JP2006089562A - Hardly yellowed flexible polyurethane foam and molded product obtained by molding the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難黄変性軟質ポリウレタンフォームに関する。詳細には、本発明は、窒素酸化物（ＮＯX）に起因する黄変を低減させた軟質ポリウレタンフォーム及びそれを成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to a hardly yellow-modified flexible polyurethane foam. More specifically, the present invention relates to a flexible polyurethane foam in which yellowing caused by nitrogen oxides (NO x ) is reduced and a molded product formed by molding the flexible polyurethane foam.
軟質ポリウレタンフォームは、良好なクッション性、通気性、吸音性を有することから広範囲な分野で使用されている。特に、ブラジャーパッド、肩パッド等の衣料用フォーム、紙おむつ、ナプキン等のサニタリー用フォーム、パフ等の化粧用フォーム等の白色外観が要求されるものについては特に、またその他の雑貨用途においても黄変しない又は黄変し難い、無黄変又は難黄変性の軟質ポリウレタンフォームが求められている。 Flexible polyurethane foams are used in a wide range of fields because they have good cushioning properties, breathability and sound absorption. Especially for those requiring a white appearance such as clothing pads such as brassiere pads and shoulder pads, sanitary foams such as disposable diapers and napkins, and cosmetic foams such as puffs, etc. There is a need for a non-yellowing or hard yellowing flexible polyurethane foam that does not or does not yellow easily.
従来、軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを発泡剤、整泡剤、触媒及び添加剤の存在下に反応させることによって製造されてきた。有機ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のような芳香族系ポリイソシアネートが、相対的に反応し易いことから用いられるのが一般的である。しかし、ＴＤＩのような芳香族系ポリイソシアネートを用いて得られたウレタンフォームは、日光等の紫外線の影響を受け、時間の経過とともにフォームが黄色に変色するという問題があった。 Traditionally, flexible polyurethane foams have been produced by reacting polyols and organic polyisocyanates in the presence of blowing agents, foam stabilizers, catalysts and additives. As the organic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate such as toluene diisocyanate (TDI) is generally used because it relatively easily reacts. However, a urethane foam obtained using an aromatic polyisocyanate such as TDI is affected by ultraviolet rays such as sunlight, and has a problem that the foam turns yellow over time.
このような黄色に変色する問題を解決するために、ＴＤＩを用いた軟質ポリウレタンフォームにおいて、光（紫外線）を吸収することにより、光劣化を開始する活性種が励起され、ラジカルが生成するのを防止する役目を持つ紫外線吸収剤を多量に用いることによって黄変が生じ難い難黄変フォームが製造されている。しかし、紫外線吸収剤を多量に用いても、フォームの黄変は、完全には解決されず、依然問題として残されたままである。 In order to solve such a problem of changing to yellow, in a flexible polyurethane foam using TDI, by absorbing light (ultraviolet rays), active species that initiate photodegradation are excited and radicals are generated. By using a large amount of an ultraviolet absorber having a role of preventing, a yellowing foam that hardly causes yellowing is produced. However, even with the use of large amounts of UV absorbers, the yellowing of the foam is not completely resolved and remains a problem.
また、軟質ポリウレタンフォームは、その加工過程で高温に曝されるため熱等によって自動酸化を受け易い。このような酸化による黄変を防止するために、ポリウレタン原料中に亜リン酸エステルを酸化防止剤として用いること（例えば特許文献１を参照）や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を他の添加剤と併用すること（例えば特許文献２を参照）が提案されている。しかし、ポリウレタンフォームの黄変に関しては、上記光（紫外線）や熱等以外にもＮＯXが原因になると考えられており、これらの特許文献のいずれもＮＯXに対する耐劣化性に関しては、満足を与えるものではない。 In addition, flexible polyurethane foams are subject to auto-oxidation due to heat and the like because they are exposed to high temperatures during the processing. In order to prevent yellowing due to such oxidation, phosphite is used as an antioxidant in the polyurethane raw material (see, for example, Patent Document 1), or a hindered phenol antioxidant is used as another additive. (See, for example, Patent Document 2). However, regarding the yellowing of polyurethane foam, it is considered that NO x is caused in addition to the above light (ultraviolet rays) and heat, and none of these patent documents is satisfied with respect to deterioration resistance against NO x . Not give.
さらに、製造時のポリオール原料等にフェノール系酸化防止剤としてのジブチルクレゾール（ＢＨＴ）が含まれており、このＢＨＴによるフォーム自体の変色（黄変）の問題もあった。即ち、ポリウレタン原料としてＢＨＴを含む配合で発泡を行った場合に、発泡した後のフォーム中にもＢＨＴが残存することとなり、このＢＨＴが大気中に含有されるＮＯxと反応してポリウレタンフォーム自体を黄変させるのである。 Further, dibutylcresol (BHT) as a phenolic antioxidant is contained in the polyol raw material at the time of production, and there was a problem of discoloration (yellowing) of the foam itself by this BHT. That is, when performing foaming the formulation containing BHT as polyurethane raw material, BHT in the foam after the foam becomes to be remained, polyurethane foam itself this BHT reacts with NO x contained in the atmosphere Is yellowed.
また、無黄変または難黄変性の軟質ポリウレタンフォームを得るために、ポリウレタン原料のポリイソシアネート成分として、脂環族ポリイソシアネートを使用することも提案されている（例えば特許文献３を参照）。脂環族ポリイソシアネートを用いることにより、確かに黄変の抑制効果は得られる。しかしながら、脂環族ポリイソシアネートは高価であることから、ポリウレタンフォームのコスト上昇を招くという問題があった。また、脂環族ポリイソシアネートを用いた場合に、反応性に劣り、発泡に至るまで時間を要することから、反応を促進するために強力な触媒を使用したり、条件を整える等しなければならず、反応を調整するのが困難であり、生産性に欠けるという問題もあった。
このように、現状では、ポリウレタンフォームにおいてＮＯxに起因する黄変に対し、経済的かつ有効な黄変防止技術が提供されておらず、ＮＯxによる黄変が抑制された軟質ポリウレタンフォームが強く望まれている。 Thus, at present, to yellowing due to NO x in the polyurethane foam, not being provided economical and effective anti-yellowing techniques, flexible polyurethane foam is strongly varying is suppressed yellowing due to NO x It is desired.
本発明の目的は、前記事情に鑑み、ＮＯXに起因する黄変を経済的かつ有効に抑制した軟質ポリウレタンフォーム及びそれを成形してなる成形品を提供することである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a flexible polyurethane foam in which yellowing caused by NO x is economically and effectively suppressed and a molded product formed by molding the same.
本発明者等は、軟質ポリウレタンフォームの製造において、特定の亜リン酸エステル系添加剤を用いることにより、ＮＯXに起因する黄変が極めて改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。また、当該特定の亜リン酸系添加剤と紫外線吸収剤とを併用することにより、ＮＯXに対して有効な耐黄変性を有するばかりでなく、また、光（紫外線）・熱等に対しても有効な耐黄変性を有するポリウレタンフォームを得ることが可能であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that yellowing due to NO x is extremely improved by using a specific phosphite-based additive in the production of flexible polyurethane foam, and have completed the present invention. It was. Further, the combined use of the corresponding specific phosphite-based additives and UV absorbers, as well as having an effective resistance to yellowing with respect to NO X, also with respect to light (UV), heat or the like In addition, the present inventors have found that it is possible to obtain a polyurethane foam having effective yellowing resistance, and have completed the present invention based on these findings.
かくして本発明によれば、以下の１〜６の発明が提供される。
１．ポリオールと有機ポリイソシアネートとを発泡剤、整泡剤、触媒及び添加剤の存在下に反応させて得られるポリウレタンフォームであって、添加剤として、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイトを、ポリオール１００質量部に対して０．５〜７．０質量部配合した難黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
２．ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準じて、ＮＯX濃度６５０質量ｐｐｍ中で１５分間暴露した後のイエローインデックス変化が４０以下である上記１に記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
３．更に、紫外線吸収剤を、ポリオール１００質量部に対して０．１〜５．０質量部配合した上記１又は２に記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
４．前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールである上記１〜３のいずれか一に記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
５．前記ポリオールが、ポリエステルエーテルポリオールを１〜２０質量％含有する上記１〜４のいずれか一に記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
６．上記１〜５のいずれか一に記載の難黄変性軟質ポリウレタンフォームを成形してなる衣料用、サニタリー用又は化粧用成形品。
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 6 are provided.
1. A polyurethane foam obtained by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst and an additive, wherein tetraphenyldipropylene glycol diphosphite is used as an additive, and 100 mass of polyol. The non-yellowing flexible polyurethane foam which mix | blended 0.5-7.0 mass part with respect to the part.
2. In accordance with JIS L 0855, flame yellowing flexible polyurethane foam according to claim 1 yellow index change after exposure for 15 minutes in NO X concentration 650 ppm by mass is 40 less.
3. Furthermore, the non-yellowing flexible polyurethane foam of said 1 or 2 which mix | blended 0.1-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of polyol for the ultraviolet absorber.
4). The hardly yellow-modified flexible polyurethane foam according to any one of the above 1 to 3, wherein the polyol is a polyether polyol.
5. The hardly yellow-modified flexible polyurethane foam according to any one of the above 1 to 4, wherein the polyol contains 1 to 20% by mass of a polyester ether polyol.
6). A molded article for clothing, sanitary, or cosmetic formed by molding the hardly yellow-modified flexible polyurethane foam according to any one of 1 to 5 above.
ＮＯXに起因する黄変を経済的かつ有効に抑制した軟質ポリウレタンフォームを提供することができる。また、ＮＯXに対して有効な難黄変性を有するばかりでなく、また、光（紫外線）・熱等に対しても有効な難黄変性を有する軟質ポリウレタンフォームを提供することができる。更に、成形時間の短縮・成形温度の低下等の熱成形性、熱的特性を向上させた軟質ポリウレタンフォームを提供することができる。 Yellowing due to the NO X can provide an economical and flexible polyurethane foam was effectively suppressed. Furthermore, not only have an effective flame yellowing relative NO X, also can provide a flexible polyurethane foam having effective flame yellowing even to light (UV), heat or the like. Furthermore, it is possible to provide a flexible polyurethane foam having improved thermoformability and thermal characteristics such as a reduction in molding time and a decrease in molding temperature.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の難黄変性軟質ポリウレタンフォームは、発泡剤、整泡剤、触媒及び添加剤としてのテトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイトの存在下に、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる。
The present invention is described in detail below.
The hardly yellow-modified flexible polyurethane foam of the present invention is obtained by reacting a polyol with an organic polyisocyanate in the presence of a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, and tetraphenyldipropylene glycol diphosphite as an additive. .
本発明の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有するもので、従来からポリウレタンフォームを製造するために使用されているものであればいずれのものでもよい。このようなポリオールとして、例えばポリエーテルポリオ−ル、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリマーポリオールを挙げることができる。 The polyol used in the production of the hardly yellow-modified flexible polyurethane foam of the present invention has two or more hydroxyl groups in one molecule, and any of those conventionally used for producing a polyurethane foam can be used. But you can. Examples of such polyols include polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, and polymer polyols.
ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に活性水素原子を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、これにアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。ここに使用する活性水素原子を少なくとも２個有する化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等を挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができる。１分子中に活性水素原子を少なくとも２個有する化合物及びアルキレンオキサイドは、それぞれ一種以上を用いてよい。ポリエーテルポリオールは、グリセリン系ポリエーテルポリオールが好ましく、特にグリセリンを開始剤として、これにプロピレンオキサイドを付加重合させたものが好ましい。 As the polyether polyol, a compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a compound having at least two active hydrogen atoms in one molecule as an initiator can be used. Examples of the compound having at least two active hydrogen atoms used herein include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. One or more compounds each having at least two active hydrogen atoms in one molecule and alkylene oxide may be used. The polyether polyol is preferably a glycerin-based polyether polyol, and particularly preferably a glycerin-based initiator and an addition polymerized propylene oxide thereto.
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸と、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物とを重縮合させることによって得られるものである。ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸のごとく１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を挙げることができる。２個以上の水酸基を有する化合物としては、上記ポリエーテルポリオールの開始剤として使用される活性水素原子を少なくとも２個有する化合物と同じ化合物を使用することができる。ポリカルボン酸及び１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物は、それぞれ一種以上を用いてよい。ポリエステルポリオールは、公知の方法で製造することができる。ポリエステルポリオールは、フタル酸とプロピレングリコールとを重縮合させたものが好ましい。 The polyester polyol is obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid and a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Examples of the polycarboxylic acid include compounds having at least two carboxyl groups in one molecule such as adipic acid, maleic acid, succinic acid, malonic acid, and phthalic acid. As the compound having two or more hydroxyl groups, the same compound as the compound having at least two active hydrogen atoms used as an initiator for the polyether polyol can be used. One or more of the polycarboxylic acid and the compound having two or more hydroxyl groups in one molecule may be used. The polyester polyol can be produced by a known method. The polyester polyol is preferably one obtained by polycondensation of phthalic acid and propylene glycol.
ポリエステルエーテルポリオールとしては、ポリエーテルポリオールに無水フタル酸等のジカルボン酸無水物を反応させて生じる半エステルを脱水縮合したり、かかる半エステルに塩基性触媒等の存在下に、エポキシドを付加して得られるもの等を挙げることができる。 Polyester ether polyols include dehydration condensation of half esters produced by reacting polyether polyols with dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, or addition of epoxides to such half esters in the presence of a basic catalyst or the like. What can be obtained can be mentioned.
ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール中にビニル系ポリマー微粒子を均一に分散させた変成ポリオールである。ビニル系ポリマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン等のビニル系モノマーを重合させて得られるポリマー、ビニル系モノマーとかかるモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させて得られコポリマーを挙げることができる。ポリマーポリオールを使用したフォームは、低密度高硬度、高硬度高弾性等ポリエーテルポリオールのみでは得られないフォーム物性を実現することができる。 The polymer polyol is a modified polyol in which vinyl polymer fine particles are uniformly dispersed in a polyether polyol. Examples of the vinyl polymer include a polymer obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylonitrile and styrene, and a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer and a monomer copolymerizable with such a monomer. Foams using polymer polyols can realize foam physical properties such as low density, high hardness, high hardness, and high elasticity that cannot be obtained only with polyether polyols.
これらのポリオールは一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 These polyols can be used alone or in combination of two or more.
衣料用、サニタリー用等の用途から考慮すれば、耐洗濯性の大きいものが望ましいことから、原料のポリオールとしては、加水分解性の低いものを用いるのが好ましく、ポリエーテルポリオールを用いるのが好ましい。また、衣料用のブラパッド材、肩パッド材及び化粧材用のパフ材など耐黄変性が要求される用途では、フォームの加工において、熱プレス成形を伴うことが非常に多い。従って、成形時間の短縮・成形温度の低下等の熱成形性、熱的特性を向上させるために、ポリエーテルポリオールにポリエステルエーテルポリオールを混合するのが好ましい。この場合に、ポリエーテルポリオールに対してポリエステルエーテルポリオールを１〜２０質量％程度、好ましくは５〜１５質量％程度混合する。 Considering from applications such as clothing, sanitary and the like, it is desirable to have a high washing resistance. Therefore, it is preferable to use a low-hydrolyzable polyol as a raw material polyol, and it is preferable to use a polyether polyol. . Further, in applications requiring yellowing resistance, such as bra pad materials for clothing, shoulder pad materials, and puff materials for cosmetic materials, hot press molding is very often involved in foam processing. Therefore, it is preferable to mix polyester ether polyol with polyether polyol in order to improve thermoformability and thermal characteristics such as shortening of molding time and lowering of molding temperature. In this case, the polyester ether polyol is mixed with the polyether polyol in an amount of about 1 to 20% by mass, preferably about 5 to 15% by mass.
本発明の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造において、従来公知の架橋剤も使用することができる。架橋剤は、主に硬度調整剤として使用されており、例えばグリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類等を挙げることができる。架橋剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度である。 In the production of the hardly yellow-modified flexible polyurethane foam of the present invention, a conventionally known crosslinking agent can also be used. The crosslinking agent is mainly used as a hardness adjusting agent, and examples thereof include aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, dipropylene glycol, and diethylene glycol. The addition amount of a crosslinking agent is about 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols.
本発明の難黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造において用いるポリイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物またはそれらの変成物を用いることができる。一般的には、ポリイソシアネートとして、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いるのが好ましい。 As the polyisocyanate used in the production of the hardly yellow-modified flexible polyurethane foam of the present invention, an aromatic isocyanate compound, an aliphatic isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, or a modified product thereof may be used. it can. Generally, it is preferable to use toluene diisocyanate (TDI) or diphenylmethane diisocyanate (MDI) as the polyisocyanate.
本発明において、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させるに際し、発泡剤、整泡剤、触媒及び添加剤を用いる。
本発明の第一の態様では、添加剤として、テトラフェニレンジプロピレングリコールジフォスファイトを用いる。テトラフェニレンジプロピレングリコールジフォスファイトは、下記式を有するものである：
In the first embodiment of the present invention, tetraphenylene dipropylene glycol diphosphite is used as an additive. Tetraphenylenedipropylene glycol diphosphite has the following formula:
テトラフェニレンジプロピレングリコールジフォスファイトを添加することにより、得られる軟質ポリウレタンフォームは、ＮＯXに対する耐黄変性が改善される。本発明におけるＮＯXに対する耐黄変性は、下記の通りに評価する：まず、白色度計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５規格に準じて、サンプル表面の初期イエローインデックス（ＹＩ）値を測定する。次いで、サンプルを、ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準じて、ＮＯX濃度６５０ｐｐｍの容器内に入れ、１５分間暴露する。暴露した後のサンプルの表面を、初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、イエローインデックス変化（ΔＹＩ）値として求める。すなわち、ΔＹＩ値は、色の変化具合を数字化したものであり、値が小さい方が、色の変化（黄変）が少ないことを示す。本発明の難黄変性軟質ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準じて、ＮＯX濃度６５０質量ｐｐｍ中で１５分間暴露した後のΔＹＩ値が４０以下である。 By adding tetraphenylenediamine propylene glycol diphosphite, obtained flexible polyurethane foams, yellowing resistance against NO X is improved. Yellowing for NO X in the present invention is evaluated as follows: First, using a whiteness meter, according to ASTM D 1925 standard, to measure the initial yellow index (YI) value of the sample surface. Then, the sample, in accordance with JIS L 0855, was placed in a container of the NO X concentration 650 ppm, exposed for 15 minutes. The surface of the exposed sample is measured for the YI value in the same manner as the initial YI value, and the difference from the initial YI value is determined as the yellow index change (ΔYI) value. That is, the ΔYI value is obtained by digitizing the degree of color change, and a smaller value indicates a smaller color change (yellowing). The hardly yellow-modified flexible polyurethane foam of the present invention has a ΔYI value of 40 or less after exposure for 15 minutes in a NO x concentration of 650 ppm by mass according to JIS L 0855.
テトラフェニレンジプロピレングリコールジフォスファイトは、ポリオール１００質量部に対して０．５〜７．０質量部、好ましくは０．８〜６質量部添加する。テトラフェニレンジプロピレングリコールジフォスファイトの添加量は、０．５質量部より少ないと耐黄変性の効果が低く、他方７．０質量部より多くしても、更なる耐黄変性の効果の向上はみられず、逆に熱による黄変性が大きくなる。特に好ましくは、１．０〜５．０質量部である。 Tetraphenylenedipropylene glycol diphosphite is added in an amount of 0.5 to 7.0 parts by weight, preferably 0.8 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol. If the amount of tetraphenylene dipropylene glycol diphosphite is less than 0.5 parts by mass, the effect of yellowing resistance is low, and if it is more than 7.0 parts by mass, the effect of further yellowing resistance is further improved. Contrary to this, yellowing due to heat increases. Especially preferably, it is 1.0-5.0 mass parts.
テトラフェニレンジプロピレングリコールジフォスファイトを添加することにより、得られる軟質ポリウレタンフォームは、耐ＮＯX黄変性については、極めて優れた効果がみられる。しかし、テトラフェニレンジプロピレングリコールジフォスファイトを添加しても、熱に起因する黄変性、光に起因する黄変性については効果がさほどみられず、逆にテトラフェニレンジプロピレングリコールジフォスファイトの添加量が多くなる程、熱・光に対する耐黄変性が低下する場合も生じる。 By adding tetraphenylenedipropylene glycol diphosphite, the resulting flexible polyurethane foam has an extremely excellent effect on NO X yellowing resistance. However, even when tetraphenylene dipropylene glycol diphosphite is added, there is little effect on yellowing caused by heat and yellowing caused by light. Conversely, addition of tetraphenylene dipropylene glycol diphosphite As the amount increases, yellowing resistance to heat and light may decrease.
これより、本発明の第二の態様では、光・熱も含めたポリウレタンフォーム自体の耐黄変性を向上させるために、ポリウレタンフォームの製造において、紫外線吸収剤を配合することにより、耐ＮＯX劣化性、耐光劣化性及び耐熱劣化性のバランスの良好な軟質ポリウレタンフォームを提供するものである。紫外線吸収剤とは、光（紫外線）を吸収し、吸収した光を自己消費し無害なエネルギー（輻射熱）として放出する機構を持ち合わせている紫外線吸収能をもった安定剤である。紫外線吸収剤は、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、及びニッケルないしコバルト錯塩系紫外線吸収剤等を挙げることができる。紫外線吸収剤は、耐ＮＯX劣化性、耐光劣化性及び耐熱劣化性の所望のバランスに応じて選定することができる。 Accordingly, in the second aspect of the present invention, in order to improve the yellowing resistance of the polyurethane foam itself including light and heat, in the production of the polyurethane foam, by adding an ultraviolet absorber, the NO X degradation resistance It is intended to provide a flexible polyurethane foam having a good balance of heat resistance, light deterioration resistance and heat deterioration resistance. The ultraviolet absorber is a stabilizer having an ultraviolet absorbing ability, which has a mechanism for absorbing light (ultraviolet light), self-consuming the absorbed light and releasing it as harmless energy (radiant heat). The ultraviolet absorber is not particularly limited, for example, benzophenone ultraviolet absorber, benzotriazole ultraviolet absorber, hindered amine ultraviolet absorber, salicylate ultraviolet absorber, cyanoacrylate ultraviolet absorber, acrylonitrile ultraviolet absorber, And nickel or cobalt complex ultraviolet absorbers. The ultraviolet absorber can be selected according to a desired balance of NO X degradation resistance, light degradation resistance, and heat degradation resistance.
本発明における光に対する劣化性は、下記の通りに評価する：フェードメーターにサンプルを設置した後に、ブラックパネル温度６３℃（雨なし）、相対湿度（ＲＨ）４５％にて、４０時間ＵＶ（紫外線）照射を行う。照射した後のサンプルの表面を、初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。 Degradability to light in the present invention is evaluated as follows: After installing a sample in a fade meter, UV (ultraviolet rays) for 40 hours at a black panel temperature of 63 ° C. (no rain) and a relative humidity (RH) of 45% ) Irradiate. The surface of the sample after irradiation is measured for the YI value in the same manner as the initial YI value, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value.
本発明における熱に対する劣化性は、下記の通りに評価する：１００℃に設定したオーブンの中にサンプルを設置し、４８時間経過した後に、サンプルを取り出し、その表面を初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。 Degradability to heat in the present invention is evaluated as follows: The sample is placed in an oven set at 100 ° C., and after 48 hours, the sample is taken out and its surface is the same as the measurement of the initial YI value. Then, the YI value is measured, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value.
紫外線吸収剤は、ポリオール１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、好ましくは１．０〜３．０質量部配合する。紫外線吸収剤は、ポリオール１００質量部に対して、０．１質量部より少ないと、光劣化性の向上があまり見られず、また、５．０質量部より多く配合しても、光劣化性のさらなる向上は望めず、コスト上昇等のデメリットが生じる。 An ultraviolet absorber is 0.1-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols, Preferably 1.0-3.0 mass parts is mix | blended. When the UV absorber is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol, the improvement in photodegradability is not so much observed. However, there is a demerit such as an increase in cost.
発泡剤としては、水のみを発泡剤として用いるのが環境的には好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することにより化学発泡剤として使用される。通常使用される発泡剤の量は、ポリオール総量１００質量部に対して、１〜７質量部が好ましく、２．５〜６質量部がより好ましい。また、発泡剤として適宜物理発泡剤を使用することができる。物理発泡剤として、メチレンクロライドや地球環境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類や、ヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４ａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、その他の発泡剤が発泡助剤として水と併用して使用される。物理発泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが発泡の安定上好ましい。 It is environmentally preferable to use only water as the foaming agent. Water is used as a chemical blowing agent by reacting with polyisocyanate to generate carbon dioxide. The amount of the blowing agent usually used is preferably 1 to 7 parts by mass and more preferably 2.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyol. Moreover, a physical foaming agent can be used suitably as a foaming agent. As physical foaming agents, methylene chloride, chlorofluorocarbons developed for the purpose of protecting the global environment, hydroxychlorofluorocarbons (HCFC-134a, etc.), hydrocarbons (cyclopentane, etc.), carbon dioxide, liquefied carbon dioxide, etc. Is used in combination with water as a foaming aid. The amount of the physical foaming agent used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol in terms of foaming stability.
触媒は、特に制限はなく、本発明ではポリウレタンフォームの製造に通常使用されている、アミン系触媒、金属触媒、ジアザビシクロアルケン類またはその塩類が使用することができる。アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ビス−（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等を例示することができる。金属触媒としては、例えばスタナスオクテート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、等を例示することができる。ジアザビシクロアルカン類としては、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以降、ＤＢＵとも略記する）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等を例示することができる。その他、弱酸のアルカリ金属塩、三量化触媒等も使用することができる。 The catalyst is not particularly limited, and amine catalysts, metal catalysts, diazabicycloalkenes or salts thereof that are usually used in the production of polyurethane foams in the present invention can be used. Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, diethanolamine, bis- (2-aminoethyl) ether, N-ethylmorpholine, triethylamine, tetramethylhexamethylenediamine, and the like. Examples of the metal catalyst include stannous octate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and the like. Examples of the diazabicycloalkanes include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter also abbreviated as DBU), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, 6 -Dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and the like can be exemplified. In addition, alkali metal salts of weak acids, trimerization catalysts, and the like can also be used.
触媒の使用量は、特に制限はなく、ポリオール１００質量部に対して、通常０．０１〜８質量部である。 There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a catalyst, and it is 0.01-8 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polyols.
整泡剤としては、一般に軟質スラブ、軟質モールド用として用いられる、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン・ポリアルキレン共重合体、ポリアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン等のシリコーン系界面活性剤を使用するのが好ましい。 As the foam stabilizer, silicone surfactants such as organopolysiloxane, organopolysiloxane / polyalkylene copolymer, polyalkenylsiloxane having polyalkylene side chain, which are generally used for soft slabs and soft molds, are used. Is preferred.
整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、通常０．２〜６質量部である。 The usage-amount of a foam stabilizer is 0.2-6 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polyols.
さらに必要に応じて、難燃剤、減粘剤、酸化防止剤、酸化チタン等の顔料、帯電防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。 Further, if necessary, a flame retardant, a viscosity reducer, an antioxidant, a pigment such as titanium oxide, an antistatic agent, and the like can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、前述した通りのポリオール、有機ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒、添加剤及び必要に応じてその他の成分を用いて発泡、硬化させることによって製造することができる。その製造方法は、従来の方法を用いればよく、特に制限されるものではない。 The flexible polyurethane foam of the present invention can be produced by foaming and curing using the polyol, organic polyisocyanate, foaming agent, foam stabilizer, catalyst, additive and other components as necessary as described above. it can. The manufacturing method may be a conventional method and is not particularly limited.
以下に実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
表中に記載する通りの成分を表中に記載する所定質量部数で配合した後に、混合物をミキサーで数秒間攪拌し、速やかに上部が開放された３０ｃｍ角の方形の箱内に注入して自由発泡させ、それぞれポリウレタンフォームを発泡形成した。得られた軟質ポリウレタンフォームの密度及びＮＯX劣化性（ΔＹＩ）を測定し、得られた結果を表中に示す。
Example 1
After blending the ingredients as listed in the table in the specified mass parts listed in the table, the mixture is stirred for several seconds with a mixer and quickly poured into a 30 cm square box with the top open. Foaming was performed to form a polyurethane foam. The density and NO x degradation (ΔYI) of the obtained flexible polyurethane foam were measured, and the obtained results are shown in the table.
また、熱成形性を評価するために、下記の通りに熱プレス成形を実施した：上述した通りにして得られた軟質ウレタンフォームを、３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍにカットし、厚みが２ｍｍになるように熱プレス成形を行った。このときの成形条件は、１９０℃×９０秒であった。 In addition, in order to evaluate thermoformability, hot press molding was performed as follows: the flexible urethane foam obtained as described above was cut into 300 mm × 300 mm × 10 mm, and the thickness was 2 mm. Hot press molding was performed. The molding conditions at this time were 190 ° C. × 90 seconds.
比較例１
添加剤を配合しなかった他は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを発泡形成した。得られた軟質ポリウレタンフォームの密度及びＮＯX劣化性（ΔＹＩ）を測定し、得られた結果を表中に示す。
Comparative Example 1
A polyurethane foam was foamed in the same manner as in Example 1 except that no additive was added. The density and NO x degradation (ΔYI) of the obtained flexible polyurethane foam were measured, and the obtained results are shown in the table.
比較例２〜５
添加剤Ａを、添加剤Ｂ（比較例２）、添加剤Ｃ（比較例３）、添加剤Ｄ（比較例４）及び添加剤Ｅ（比較例５）に代えて配合した他は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを発泡形成した。得られた軟質ポリウレタンフォームの密度及びＮＯX劣化性（ΔＹＩ）を測定し、得られた結果を表中に示す。
Comparative Examples 2-5
Except that additive A was added in place of additive B (Comparative Example 2), additive C (Comparative Example 3), additive D (Comparative Example 4) and additive E (Comparative Example 5), Example In the same manner as in 1, polyurethane foam was foamed. The density and NO x degradation (ΔYI) of the obtained flexible polyurethane foam were measured, and the obtained results are shown in the table.
実施例２
ポリオールとして、ポリオールＡに加えてポリオールＢを配合し、添加剤Ａの配合量を５．０質量部に代えて１．７質量部を配合した他は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを発泡形成した。得られた軟質ポリウレタンフォームの密度、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）、光劣化性（ΔＹＩ）及び熱劣化性（ΔＹＩ）を測定し、得られた結果を表中に示す。
Example 2
As a polyol, in addition to polyol A, polyol B was blended, and the polyurethane foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.7 parts by weight was blended instead of 5.0 parts by weight of additive A. Foam formed. The density, NO x deterioration property (ΔYI), light deterioration property (ΔYI) and heat deterioration property (ΔYI) of the obtained flexible polyurethane foam were measured, and the obtained results are shown in the table.
また、熱成形性を評価するために、得られた軟質ウレタンフォームを実施例１と同じ同サイズにカットし、同じく２ｍｍ厚みになるよう熱プレス成形を行った。このときは、１９０℃×８０秒にて成形可能であった。 Moreover, in order to evaluate thermoformability, the obtained flexible urethane foam was cut into the same size as Example 1, and hot press-molded so that it might become 2 mm thickness similarly. At this time, molding was possible at 190 ° C. × 80 seconds.
実施例３〜５
添加剤Ａの配合量を１．７質量部に代えて２．５質量部（実施例３）、３．４質量部（実施例４）及び５．０質量部（実施例５）を配合した他は、実施例２と同様にしてポリウレタンフォームを発泡形成した。得られた軟質ポリウレタンフォームの密度、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）、光劣化性（ΔＹＩ）及び熱劣化性（ΔＹＩ）を測定し、得られた結果を表中に示す。
Examples 3-5
Instead of 1.7 parts by mass of additive A, 2.5 parts by mass (Example 3), 3.4 parts by mass (Example 4) and 5.0 parts by mass (Example 5) were added. Otherwise, the polyurethane foam was foamed in the same manner as in Example 2. The density, NO x deterioration property (ΔYI), light deterioration property (ΔYI) and heat deterioration property (ΔYI) of the obtained flexible polyurethane foam were measured, and the obtained results are shown in the table.
実施例６
紫外線吸収剤の配合量を２．０質量部に代えて３．０質量部を配合した他は、実施例３と同様にしてポリウレタンフォームを発泡形成した。得られた軟質ポリウレタンフォームの密度、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）、光劣化性（ΔＹＩ）及び熱劣化性（ΔＹＩ）を測定し、得られた結果を表中に示す。
Example 6
A polyurethane foam was formed by foaming in the same manner as in Example 3 except that the amount of the ultraviolet absorber was changed to 2.0 parts by mass and 3.0 parts by mass was added. The density, NO x deterioration property (ΔYI), light deterioration property (ΔYI) and heat deterioration property (ΔYI) of the obtained flexible polyurethane foam were measured, and the obtained results are shown in the table.
比較例６
添加剤を加えなかった他は、比較例６と同様にしてポリウレタンフォームを発泡形成した。得られた軟質ポリウレタンフォームの密度、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）、光劣化性（ΔＹＩ）及び熱劣化性（ΔＹＩ）を測定し、得られた結果を表中に示す。
Comparative Example 6
A polyurethane foam was foamed in the same manner as in Comparative Example 6 except that the additive was not added. The density, NO x deterioration property (ΔYI), light deterioration property (ΔYI) and heat deterioration property (ΔYI) of the obtained flexible polyurethane foam were measured, and the obtained results are shown in the table.
評価方法
評価サンプルとして、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１０ｍｍのサンプルを作成した。
１．初期イエローインデックス（ＹＩ）値の測定
まず、白色度計（コニカミノルタ社製「ＣＯＬＯＲ ＲＥＡＤＥＲ ＣＲ−１４」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５ 規格に準じて、サンプル表面の初期ＹＩ値を測定する。
Evaluation method As an evaluation sample, a sample of 50 mm length × 50 mm width × 10 mm thickness was prepared.
1. Measurement of Initial Yellow Index (YI) Value First, the initial YI value of the sample surface is measured using a whiteness meter (“COLOR READER CR-14” manufactured by Konica Minolta, Inc.) according to the ASTM D 1925 standard.
２．ＮＯX劣化性
サンプルを、ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準じて、ＮＯX濃度６５０ｐｐｍの容器内に入れ、１５分間暴露する。暴露した後のサンプルの表面を、初期と同様にＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。すなわち、ΔＹＩ値は、色の変化具合を数字化したものであり、値が小さい方が、色の変化（黄変）が少ないことを示す。
2. NO x degradation property A sample is placed in a container with a NO x concentration of 650 ppm in accordance with JIS L 0855 and exposed for 15 minutes. The YI value of the surface of the sample after exposure is measured in the same manner as in the initial stage, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value. That is, the ΔYI value is obtained by digitizing the degree of color change, and a smaller value indicates a smaller color change (yellowing).
３．光劣化性
フェードメーター（スガ試験機社製「紫外線オートフェードメータ Ｕ４８ＡＵ」）にサンプルを設置した後に、ブラックパネル温度６３℃（雨なし）、湿度４５％ＲＨにて、４０時間ＵＶ照射を行う。照射した後のサンプルの表面を、初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。
3. Photodegradability After placing the sample on a fade meter (“UV Auto Fade Meter U48AU” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), UV irradiation is performed for 40 hours at a black panel temperature of 63 ° C. (no rain) and a humidity of 45% RH. The surface of the sample after irradiation is measured for the YI value in the same manner as the initial YI value, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value.
４．熱劣化性
１００℃に設定したオーブンの中にサンプルを設置し、４８時間経過した後に、サンプルを取出し、その表面を初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。
4). Thermal degradation property After placing the sample in an oven set at 100 ° C. and after 48 hours, the sample was taken out, and the surface was measured for YI value in the same manner as the measurement of the initial YI value. The difference is determined as a ΔYI value.
上記の実施例１と比較例１〜５との対比から明らかな通りに、添加剤Ａ（テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト）を配合しない場合には、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）が大きな値を示す。
また、実施例２〜５から明らかな通りに、添加剤Ａの配合量を増大させるにつれて、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）が低下するが、光劣化性（ΔＹＩ）及び熱劣化性（ΔＹＩ）が増大する。
更に、実施例３と実施例６との対比から明らかな通りに、紫外線吸収剤の配合量を増大すると、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）及び光劣化性（ΔＹＩ）が向上する。
As is apparent from the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 to 5, when additive A (tetraphenyldipropylene glycol diphosphite) is not blended, the NO x deterioration property (ΔYI) is a large value. Indicates.
Further, as apparent from Examples 2 to 5, as the compounding amount of the additive A is increased, the NO x deterioration property (ΔYI) is decreased, but the light deterioration property (ΔYI) and the heat deterioration property (ΔYI) are reduced. Increase.
Further, as is apparent from the comparison between Example 3 and Example 6, when the blending amount of the ultraviolet absorber is increased, the NO x deterioration property (ΔYI) and the light deterioration property (ΔYI) are improved.
なお更に、実施例６と比較例６との対比から明らかな通りに、紫外線吸収剤の配合量を同じにし、添加剤Ａを配合しないと、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）及び光劣化性（ΔＹＩ）が大きく増大する。これより、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）及び光劣化性（ΔＹＩ）の向上が、添加剤Ａを配合しないで、単に紫外線吸収剤の配合量を増大することによって達成されるものでないことが分かる。
更にまた、実施例１と実施例２との熱成形性の評価に関する対比から明らかな通りに、ポリエーテルポリオールにポリエステルエーテルポリオールを混合した場合に、ポリエーテルポリオール単独の場合に比べて、同じ成形温度において熱プレス成形を行い、１０秒の成形時間の短縮が可能であった。
Furthermore, as is clear from the comparison between Example 6 and Comparative Example 6, if the amount of the UV absorber is the same and additive A is not added, NO X degradation (ΔYI) and light degradation (ΔYI) ) Greatly increases. From this, it can be seen that the improvement in NO x degradation (ΔYI) and photodegradation (ΔYI) is not achieved by simply increasing the blending amount of the UV absorber without blending additive A.
Furthermore, as is clear from the comparison of the thermoformability evaluation between Example 1 and Example 2, when the polyester polyol is mixed with the polyether polyol, the same molding is performed as compared with the case of the polyether polyol alone. Hot press molding was performed at a temperature, and the molding time of 10 seconds could be shortened.
実施例１〜６から明らかな通りに、本発明の難黄変性軟質ポリウレタンフォームは、ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準じて、ＮＯX濃度質量６５０ｐｐｍ中で１５分間暴露した後のイエローインデックス変化が４０以下である。 A clear street from Examples 1-6, the flame yellowing flexible polyurethane foam of the present invention, in accordance with JIS L 0855, the yellow index change after exposure for 15 minutes in NO X concentration by mass 650ppm is 40 or less .
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、一般的に軟質ポリウレタンフォームが使用されている広範囲な分野で使用することができる。特に、白色外観が要求されるブラジャーパッド、肩パッド等の衣料用フォーム、紙おむつ、ナプキン等のサニタリー用フォーム、パフ等の化粧用フォーム等、またその他の雑貨用途において好適に使用することができる。 The flexible polyurethane foam of the present invention can be used in a wide range of fields in which flexible polyurethane foam is generally used. In particular, it can be suitably used in apparel foams such as brassiere pads and shoulder pads that require a white appearance, sanitary foams such as disposable diapers and napkins, cosmetic foams such as puffs, and other miscellaneous goods.
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|---|---|---|---|---|
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| KR101756071B1 (en) | 2016-05-30 | 2017-07-11 | 코스맥스 주식회사 | Hybrid urethane foam and cosmetic kits using the same |
| CN115677968A (en) * | 2022-10-28 | 2023-02-03 | 伟建实业(苏州)有限公司 | Formula and preparation method of non-yellowing polyurethane sponge |
| CN116589657A (en) * | 2023-05-19 | 2023-08-15 | 沃德丰汽车用品(南通)有限公司 | Breathable water-permeable washable slow rebound sponge |
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