JP5318467B2

JP5318467B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP5318467B2
Application number: JP2008147278A
Authority: JP
Inventors: 正挙加納; 真石居; 春生吉永; 正喜江刺; 秀治田中
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2028-06-04
Also published as: JP2009294051A

Description

本発明は、ガスセンサに関し、特に耐水性の優れたガスセンサに関するものである。

従来のガスセンサには、水素検出部に浸入した水蒸気を吸収すると共に外部に放出する作用をもつ吸湿部材が備えられている構造（特許文献１参照）や、ガス検出部を収容する空間内に水蒸気吸着剤が備えられており、吸着した水蒸気をヒータによる加熱で蒸発させる作用をもつ構造（特許文献２参照）や、ガス検出部の前段に発熱体が設けられ、水蒸気の浸入を防止する作用をもつ構造（特許文献３参照）等を持つものがある。
特開２００７−０４０７５７号公報特開２００６−２８４４９８号公報特開２００５−０９８８８４６号公報

しかしながら、上述のガスセンサの構造では一旦は水蒸気がガス検出部に浸入する場合が多いため、一時的に検出値に影響を及ぼす可能性がある。特に、センサオフ時には、ガス検出部への水蒸気浸入及び滞留水蒸気の結露の防止は不可能であるという問題がある。

そこで本発明は、上述した課題に鑑み、ガス検出部への水分の浸入の防止や浸入した水分の速やかな排出が可能なガスセンサを提供することを目的としている。

上記課題を解決するためになされた請求項１記載の発明は、基板と、前記基板上に設けられたガス検出部（１４）と、を備えたガスセンサにおいて、前記ガス検出部（１４）を覆う疎水性の第１の膜（１６）と、前記第１の膜（１６）の隣にその周囲を取り囲むように配置された親水性の第２の膜（１７）と、前記第２の膜（１７）の周囲を取り囲むように当該第２の膜の周縁に接して配置された吸水性の第３の膜（１８）と、前記基板上に備えていることを特徴とするガスセンサである。
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記第２の膜は、親水面積が前記ガス検出部から遠くなるほど広くなっていることを特徴とするガスセンサである。

上記課題を解決するためになされた請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のガスセンサにおいて、前記第１の膜（１６）が、複数の菱形部を有し、前記複数の菱形部が、それぞれの菱形部における短い対角線が直線状に連なるように配置されていることを特徴とする。

上記課題を解決するためになされた請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、前記ガスセンサ全体を加熱するヒータ（２１）をさらに備えていることを特徴とする。

なお、上述の課題を解決するための手段の説明におけるかっこ書きは、以下の発明の実施の形態の説明における構成要素および参照符号に対応しているが、これらは、特許請求の範囲の解釈を限定するものではない。

本発明によれば、ガスセンサの使用時、不使用時共に、水分がガス検出部に浸入・接触しない構造を有する耐水性の優れたガスセンサを実現でき、湿潤雰囲気中にセンサオフの状態で長時間置いた後でも、センサオン時に速やかに正常なガス検出を行うことが可能となる。

本発明のガスセンサは、概説すれば、疎水性膜と親水性膜とを含む水分除去機構をガス検出部に構築したことを特徴とする。以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、ここでは、本発明のガスセンサとして、ＦＣ（燃料電池）搭載車両用の水素センサに適用した場合について説明する。

（第１の実施形態）図１（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの構成を示す平面図及び略断面図である。

ガスセンサ１は、基板１１の上に、絶縁薄膜１２が形成され、基板１１の中央に異方性エッチングで形成された凹部に位置するダイヤフラム１２ａ上に、ガス検出部として、ヒータ１４が形成されている。基板１１は、例えば、シリコン（Ｓｉ）等である。絶縁薄膜１２は、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）や窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等からなる絶縁膜である。

ヒータ１４は、例えば白金（Ｐｔ）等の薄膜抵抗体からなる。抵抗体をガスセンサとして用いる技術は公知であり、例えば、特開平８−１０１１５６号公報に開示されている。

ヒータ１４の上には、水素透過性、または熱伝導性の良い疎水性（または、撥水性）の第１の膜（以下、単に疎水性膜という）１６が形成され、この疎水性膜１６に隣接して水素透過性、または熱伝導性の良い親水性の第２の膜（以下、単に親水性膜という）１７が形成されている。疎水性膜１６は、例えば、ポリイミド、サイトップ（登録商標）等であり、親水性膜１７は、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）や二酸化チタン（ＴｉＯ₂）等である。

疎水性膜１６は、図１（Ａ）に示すように、長菱形を複数個並べた形状を有する。親水性膜１７は、疎水性膜１６の長菱形に隣接する複数の長三角形を有し、全体で矩形となって疎水性膜１６を取り囲む形状を有する。疎水性膜１６と親水性膜１７は、ヒータ１４上で、疎水性膜と親水性膜の交互するパターンを形成している。また、親水性膜１７は、ヒータ１４から遠くなるにつれてその面積が増大する形状に形成されているので、ヒータ中央部から遠くなるにつれて親水能力が高くなっている。また、疎水性膜１６は、ヒータから遠くなるにつれてその面積が小さくなる形状に形成されているので、疎水性膜１６上に吸着する後述の水滴５１は、疎水性膜１６と親水性膜１４の境界を容易に越え得るようになっている。

親水性膜１７の周りには、多孔質吸水性の第３の膜（以下、単に吸水性膜という）１８が形成されている。吸水性膜１８は、例えば、ゼオライト、ポーラスアルミナ等である。基板１１には、その底部に接触するように発熱体からなるヒータ２１が取り付けられている。

次に、図１のガスセンサにおける水分除去構造の特徴的な部分に関する作製方法を図２を参照しながら説明する。

この作製方法では、一度のフォトリソグラフィにより疎水性膜１６及び親水性膜１７の両方のパターニングを行うものである。まず、図２（Ａ）に示すように、基板１１上に疎水性膜１６を成膜する。次に、図２（Ｂ）に示すように、フォトレジスト３１によるパターニングを行う。次に、図２（Ｃ）に示すように、余分な疎水性膜１６を除去する。次に、図２（Ｄ）に示すように、親水性膜１７の成膜を行う。次に、図２（Ｅ）に示すように、疎水性膜１６上の親水性膜１７のリフトオフにより疎水性膜１６を露出させる。次に、図２（Ｆ）に示すように、焼成して疎水性膜１６と親水性膜１７の基板１１上への形成を完了する。なお、ここでは説明していないが、吸水性膜１８の形成も同様の方法で行う。

このような構成において、ヒータ１４に、構成部材が熱ダメージを受けない程度の加熱温度（例えば、２００度）になるように通電した状態のガスセンサ１が、例えば燃料電池から排出されるオフガス等の、水素が含まれる雰囲気中に置かれると、疎水性膜１６及び親水性膜１７を通してヒータ１４と接触した際のガスの熱伝導率変化によりヒータ１４の抵抗値が水素濃度に応じて変化する。そこで、例えば、ヒータ１４の抵抗を含むホイートストンブリッジで構成される検出回路（図示しない）で、抵抗値を電流変化量または電圧変化量として検出することにより、水素濃度を検出することができる。

また、オフガスに含まれる水蒸気や結露水は、図１（Ｂ）に点線で囲んだ水分除去過程イメージのように、ガスセンサ１の疎水性膜１６上で水滴５１状になって吸着すると共に、親水性膜１７上で薄い膜状の水分５３になる。水滴５１が成長していくと、疎水性膜１６と親水性膜１７の境界を越える液滴５２となり、続いて膜状の水分５２と融合する状態となり、水滴５１が親水性膜１７側に流入して疎水性膜１６上からなくなる。親水性膜１７上の水分５３が成長して吸水性膜１８との境界を越えると、水分５３は吸水性膜１８に吸収されて貯蔵される。

したがって、ガスセンサ１に付着した水蒸気や結露水は、ヒータ１４への通電時に限らず非通電時においても、ガスセンサ１の疎水性膜１６から親水性膜１７へ移動し、さらに、親水性膜１７上からあふれた分が吸水性膜１８へ移動して貯蔵されることになる。このようにして、ガス検出部であるヒータ１４への、結露水の浸入・接触が防止される。

また、ヒータ１４への通電と同期して（または、適当な時間に）、基板１１をヒータ２１で加熱することにより、ガスセンサ１全体を加熱し、水分除去機構に吸着、貯蔵された水分を蒸発させて除去することができる。

このように、本実施形態によれば、ガスセンサ１のオン時、オフ時共に、流通ガス中の水分がガス検出部に滞留させないことが可能な構造となる。したがって、湿潤雰囲気中にセンサオフの状態で長時間置いた後でも、速やかに正常なガス検出を行うことが可能となる。また、ガスセンサ１は、ＭＥＭＳ技術により微細な構造とするため、極めて低消費電力での駆動及び水素に対する高速応答が可能となる。また、ガス流路からガス検出部までの経路が短く、単純な構造であるため、小型で高速応答、低消費電力である。また、このような構造のガスセンサ１は、−３０℃〜１２０℃で使用可能となる。

（第２の実施形態）次に、図３（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサの構成を示す平面図及び略断面図である。

ガスセンサ１は、基板１１の上に、絶縁薄膜１２が成膜され、基板１１の中央に異方性エッチングで形成された凹部に位置するダイヤフラム１２ａ上に、ガス検出部として、被検知ガス（水素ガス）の熱伝導率変化を検出するヒータ１４が形成されている。

ヒータ１４の上には、矩形状の疎水性膜１６が形成され、この矩形状の疎水性膜１６を取り囲んで矩形状の親水性膜１７が形成されている。親水性膜１７の周りには、吸水性膜１８が形成されている。基板１１には、その底部に接触するように、発熱体からなるヒータ１４が取り付けられている。なお、矩形状の疎水性膜１６で覆われた部分から吸水性膜１８で囲まれた端子部分までの上部２つのリードは、疎水性膜１６で覆われるヒータ部分に接続されているが、下部２つのリードは、どこにも接続されていないダミーリードであり、ダイヤフラム１２ａ上の熱膨張に起因する応力のバランスをとるために形成されている。

本実施形態によれば、上述の第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

（第３の実施形態）次に、図４（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第３の実施形態に係るガスセンサの構成を示す平面図及び略断面図である。

ヒータ１４の上には、矩形状の疎水性膜１６が形成されている。この矩形状の疎水性膜１６全体の上に、矩形状の親水性膜１７Ａが形成されている。親水性膜１７Ａは、ヒータ１４から遠くなるにつれて徐々に親水性が強くなる性質を有する。親水性膜１７Ａの周りには、吸水性膜１８が形成されている。基板１１には、その底部に接触するように、発熱体からなるヒータ２１が取り付けられている。

次に、図４の構造を有するガスセンサ１の水分除去構造の特徴的な部分に関する作製方法を、図５を参照しながら説明する。

この作製方法では、親／疎水性を光制御可能な材料を用いて、グレイスケールＵＶ露光等により連続的な親／疎水性の傾斜組成膜を形成するものである。この材料は、例えば、マラカイトグリーン等のフォトクロミック化合物である。まず、図５（Ａ）に示すように、基板１１上に疎水性膜１６を成膜する。次に、図５（Ｂ）に示すように、疎水性膜１６の上に親／疎水性光制御材料１７ａを成膜する。次に、図５（Ｃ）に示すように、グレイスケールマスク３４を介して親／疎水性光制御材料１７ａにＵＶ光を照射することによりＵＶ露光３５を行う。それにより、図５（Ｄ）に示すように、基板１１の中心（Ｐ点）から外側（矢印方向）に向けて徐々に親水性が強くなる（言い換えると、単位面積当たりの親水能力が高くなる）性質を有する親水性膜１７Ａの形成を完了する。

（第４の実施形態）次に、図６（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第４の実施形態に係るガスセンサの構成を示す平面図及び略断面図である。

ガスセンサ１は、基板１１の上に、絶縁薄膜１２が成膜され、基板１１の中央に異方性エッチングで形成された凹部に位置するダイヤフラム１２ａ上に、ヒータ１４が形成されている。

ヒータ１４の上には、矩形状の疎水性膜１６が形成されている。この矩形状の疎水性膜１６全体の上に、空隙１９を介して吸水性膜１８が形成されている。基板１１には、その底部に接触するように、発熱体からなるヒータ２１が取り付けられている。

次に、図６の構造を有するガスセンサ１の水分除去構造の特徴的な部分に関する作製方法を、図７を参照しながら説明する。

この作製方法では、疎水性膜１６と吸水性膜１８の間に成膜した犠牲層３２をドライエッチングすることにより、疎水性膜１６と吸水性膜１８の間に微小ギャップ（空隙）１９を形成することを特徴とするものである。

まず、図７（Ａ）に示すように、基板１１の上下に絶縁膜１２となる酸化膜を形成する。この酸化膜は、後述する二フッ化キセノン（ＸｅＦ₂）エッチング時の保護膜となる。次に、図７（Ｂ）に示すように、酸化膜の上に疎水性膜１６を成膜する。次に、図７（Ｃ）に示すように、疎水性膜１６の上に犠牲層３２を成膜する。次に、図７（Ｄ）に示すように、フォトレジスト３３による表面パターニングと裏面保護を行う。次に、図７（Ｅ）に示すように、余分な犠牲層３２のウェットエッチングを行う。次に、図７（Ｆ）に示すように、余分な疎水性膜１６の除去を行う。次に、図７（Ｇ）に示すように、フォトレジスト３３の除去を行う。次に、図７（Ｈ）に示すように、犠牲層３２の上に吸水性膜１８を成膜する。次に、図７（Ｉ）に示すように、二フッ化キセノン（ＸｅＦ₂）による内部犠牲層３２のドライエッチングを施すことにより、疎水性膜１６とその上の吸水性膜１８の間に微小ギャップ（空隙）１９を有する、基板１１上への膜形成を完了する。

以上の通り、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限らず、種々の変形、応用が可能である。

例えば、上述の実施形態では、絶縁膜１２は、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）の一層としているが、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）および窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）を下から順に積層した二層構造としても良く、あるいは、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）を下から順に積層した三層構造としても良い。

また、上述の第１の実施形態において、疎水性膜１６を長菱形形状とすると共に親水性膜１７は長三角形状としているが、これに限らず、他の形状としても良い。

また、上述の第２，３及び４の実施形態において、親水性膜１７に代えて吸水性膜１８を形成するようにしても良い。

また、ヒータ１４は、被検知ガス（水素ガス）の燃焼を促進する、例えば、パラジウムを担持したアルミナ（Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃）等の触媒層を伴うヒータとしても良い。

また、上述の実施の形態では、水素センサに適用した場合について説明したが、本発明は、これに限らず、水分の浸入とガス検出部への接触が問題とされるＶＯＣセンサやＣＯセンサ等の他のガスセンサにも適用可能である。なお、他のガスセンサに適用する場合には、疎水性膜及び親水性膜は、検知すべきガスの種類に応じたガス透過性を有するものを使用しても良い。

（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第１の実施形態に係るガスセンサの構成を示す平面図及び略断面図である。（第１の実施形態）（Ａ）〜（Ｆ）は、図１のガスセンサにおける水分除去構造の特徴的な部分に関する作製方法の工程を示す図である。（第１の実施形態）（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサの構成を示す平面図及び略断面図である。（第２の実施形態）。（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第３の実施形態に係るガスセンサの構成を示す平面図及び略断面図である。（第３の実施形態）（Ａ）〜（Ｄ）は、図４のガスセンサにおける水分除去構造の特徴的な部分に関する作製方法の工程を示す図である。（第３の実施形態）（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、本発明の第４の実施形態に係るガスセンサの構成を示す平面図及び略断面図である。（第４の実施形態）（Ａ）〜（Ｉ）は、図５のガスセンサにおける水分除去構造の特徴的な部分に関する作製方法の工程を示す図である。（第４の実施形態）

符号の説明

１ガスセンサ
１４ヒータ（ガス検出部）
１６疎水性膜（第１の膜）
１７親水性膜（第２の膜）
１８吸水性膜（第３の膜）
１９空隙
２１ヒータ

Claims

基板と、前記基板上に設けられたガス検出部と、を備えたガスセンサにおいて、
前記ガス検出部を覆う疎水性の第１の膜と、
前記第１の膜の隣にその周囲を取り囲むように配置された親水性の第２の膜と、
前記第２の膜の周囲を取り囲むように当該第２の膜の周縁に接して配置された吸水性の第３の膜と、を前記基板上に備えている
ことを特徴とするガスセンサ。
請求項１に記載のガスセンサにおいて、
前記第２の膜は、親水面積が前記ガス検出部から遠くなるほど広くなっていることを特徴とするガスセンサ。
請求項１又は２記載のガスセンサにおいて、
前記第１の膜が、複数の菱形部を有し、
前記複数の菱形部が、それぞれの菱形部における短い対角線が直線状に連なるように配置されていることを特徴とするガスセンサ。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサにおいて、
前記ガスセンサ全体を加熱するヒータをさらに備えていることを特徴とするガスセンサ。