JP5316425B2

JP5316425B2 - 表面被覆処理用合金及び摺動部材

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Publication number: JP5316425B2
Application number: JP2009550503A
Authority: JP
Inventors: 健児横山; 邦親久保田; 利弘上原; 丈博大野; 勝彦大石
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2008-01-21
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: EP2246452A4; KR20100076068A; EP2246452A1; US8409712B2; WO2009093527A1; CN101918605A; JPWO2009093527A1; US20100291407A1

Description

本発明は、表面に硬質皮膜が被覆される表面被覆用合金と該表面被覆用合金の表面に、硬質皮膜を被覆した摺動部材に関するものである。

金属製の部材表面に、例えばＤＬＣ（ＤｉａｍｏｎｄｌｉｋｅＣａｒｂｏｎ）やセラミック系の硬質皮膜を被覆（コーティング）した材料は、耐摩耗性や摺動性等の特性を向上させることができるため、過酷な環境で使用される部材に適用されている。中でも、ＤＬＣ膜で被覆した摺動部材は、耐磨耗性、摺動性に優れているため、幅広く使用されてきている。
しかしながら、例えば、表面被覆用合金にＤＬＣ膜をＰ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）やＰＶＤ法によって成膜する場合には、密着性に問題がある。密着性を向上させるには、成膜時に基材を高温に加熱する必要がある。即ち、表面被覆用合金は４００〜５００℃の高温に加熱される。もし加熱時に材料が軟化した場合、ＤＬＣ膜が剥離し易くなるため、５００℃の高温であっても軟化し難い材質の表面被覆用合金を選ぶ必要がある。
そのため、Ｐ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）やＰＶＤ法を用いてＤＬＣ膜を被覆する表面被覆用合金としては、高温でも５８ＨＲＣ以下に軟化しない高速度工具鋼が好んで用いられる（特開２００３−２７２３６号公報）。高速度工具鋼は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ等の合金元素を多量に含有して、これらの合金元素の効果により、例えばＤＬＣ膜をＰ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）やＰＶＤ法によって成膜する場合であっても、素材の硬さを高硬度に維持できるものである。
特開２００３−２７２３６号公報

高速度工具鋼製の表面被覆用合金は、高価な合金元素を多量に含有している。最近では、合金元素の価格が大幅に上昇していることから、安価な表面被覆用合金とするために、添加する合金元素の種類を少なくするか、或いは更に、合金元素の添加量を減らしても、所望の特性が得られる表面被覆用合金が求められている。
しかし、例えば、低合金鋼のＪＩＳＳＵＰ１２やＪＩＳＳＵＪ２等では５００℃の高温に加熱すると材料の硬さが５８ＨＲＣ未満に軟化してしまい、ＤＬＣ膜が剥離し易くなるため、表面被覆用合金としては不向きである。
本発明の目的は、高速度工具鋼と比較して合金元素の添加量を低減し、４００〜５００℃の高温に加熱した場合でも５８ＨＲＣ以上の良好な硬さを維持できる表面被覆用合金と、表面被覆用合金の表面に、硬質皮膜を被覆した摺動部材を提供することである。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものである。
すなわち本発明は、表面に硬質皮膜が被覆される表面被覆用合金であって、該表面被覆用合金は、質量％で、Ｃ：０．５〜１．２％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：５．０〜１４．０％、Ｍｏ＋１／２Ｗ：０．５〜５．０％、Ｎ：０．０１５％を超えて０．１％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物でなる表面被覆用合金である。
好ましくは、質量％で、Ｃ：０．６〜０．８５％、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．２〜０．８％、Ｃｒ：７．０〜１１．０％、Ｍｏ＋１／２Ｗ：１．０〜４．０％、Ｎ：０．０４〜０．０８％を含有する表面被覆用合金である。
更に、質量％で、Ｓ：０．１％以下、Ｃａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．０３％以下の一種以上を含有する表面被覆用合金である。
また更に、質量％で、Ｖ：１．０％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｂ：０．３％以下の一種以上を含有する表面被覆用合金である。
また、上記の表面被覆用合金表面に被覆される硬質皮膜は、ＤＬＣ膜である表面被覆用合金である。
また本発明は、上記の表面被覆用合金の表面に、硬質皮膜が被覆されている摺動部材である。
好ましくは、上記摺動部材に被覆される硬質皮膜は、ＤＬＣ膜である摺動部材である。

本発明の表面被覆用合金は、高速度工具鋼と比較して、合金元素の添加量を低減しても、４００〜５００℃の高温に加熱しても５８ＨＲＣ以上の良好な硬さを維持できることから、硬質皮膜を被覆する摺動部材用の素材に好適である。

本発明の表面被覆用合金にＤＬＣ膜を被覆した摺動部材の密着性評価試験を行なった外観顕微鏡写真である。ＪＩＳＳＵＪ２にＤＬＣ膜を被覆した摺動部材の密着性評価試験を行なった外観顕微鏡写真である。

上述したように、本発明の重要な特徴は高速度工具鋼と比較して合金元素の添加量を低減しても、４００〜５００℃の高温に加熱しても５８ＨＲＣ以上の良好な硬さを維持できる合金組成にある。以下に詳しく本発明を説明する。なお、特に記載の無い限り、各元素の含有量は質量％で記す。
Ｃ：０．５〜１．２％
Ｃは、表面被覆用合金の基地の硬さを高め、高温焼戻しによってＣｒやＭｏとの炭化物を形成して表面被覆用合金の耐磨耗性を確保するための重要な元素であるため必須で含有する。
しかし、Ｃが１．２％を超えると表面被覆用合金の靭性を劣化させ、０．５％未満であると、上述のＣの添加効果が得られない。そのため、Ｃの範囲は０．５〜１．２％に限定する。上述の効果を確実に得るための好ましいＣの範囲は０．６〜０．８５％である。更に好ましくは、Ｃの下限を０．６％とし、上限を０．７％とする。

Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、脱酸元素として添加する他、本発明においては高温焼戻しの硬さを高める効果があるので２．０％以下の範囲において必須で添加する。Ｓｉを２．０％を超えて添加しても、Ｓｉの高温焼戻しの硬さを高める効果の向上は望めず、かえって靭性や熱間加工性を阻害する。そのため、Ｓｉは２．０％以下の範囲に規定する。
なお、Ｓｉの高温焼戻しの硬さを高める効果を確実に実現できる好ましい範囲は、０．１〜１．５％である。更に好ましくは、Ｓｉの下限を０．３％、更に好ましくは０．５％とすれば良く、好ましい上限は１．３％、更に好ましくは１．１％である。

Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎは、添加すると靭性を劣化させることなく鋼の強度を増すことができ、高温焼戻しの硬さも改善される。但し、過度なＭｎは、加工性、低温靭性を低下させる。また、同時に加工硬化し易くなり、加工時に材料の弾性限界点、降伏点、引張り強さ、疲労限界等が増加し、伸び、絞りが減少する。更に１．０％を超える範囲では焼戻し時に脆性が発生するので、Ｍｎの上限を１．０％以下に規定する。鋼の強度を確保して、加工性の低下や焼戻し時の脆化をより確実に抑制できる好ましいＭｎの下限は０．２％であり、さらに好ましくは０．３％、さらに好ましくは０．６％である。好ましい上限は０．８％である。

Ｃｒ：５．０〜１４．０％
Ｃｒは、焼入れ性を向上させ、高温焼戻しの硬さを高める効果があるため、５．０％以上を必須で添加する。また、Ｃｒは、耐食性を向上させる効果もある一方で、過度のＣｒ添加は加工性、低温靭性に悪影響を及ぼすので、１４％を上限と規定する。また、Ｃｒの増加と共に高温焼戻しの硬さが上昇するとは限らず、適当なＣｒ量において硬さが最高となる。この効果を確実に得るにはＣｒの下限を７．０％、さらに好ましくは８．０％、上限を１１．０％とするのが好ましい。

Ｍｏ＋１／２Ｗ：０．５〜５．０％
Ｍｏ及びＷは、固溶強化および/または炭化物の析出硬化により高温焼戻し後の軟化抵抗を向上させ、耐摩耗性、耐熱疲労性を改善するために単独または複合で添加できる。更に、硬質な炭化物を作り、硬さを向上させる。
ＷはＭｏの約２倍の原子量であることからＭｏ＋１／２Ｗで規定する（当然、何れか一方のみの添加としても良いし、双方を共添加することもできる）。Ｍｏ、Ｗが少ないと高温焼戻しの硬さの改善が得られなくなるため、下限を０．５％に規定する。但し、添加量が５．０％を超えても上記の効果の向上はあまり望めない。そのため、Ｍｏ＋１／２Ｗの上限を５．０％に規定する。好ましくはＭｏ＋１／２Ｗの下限を１．０％、上限を４．０％、さらに好ましくは３．０％とすれば良い。

Ｎ：０．０１５％を超えて０．１％以下
Ｎは、添加により固溶強化、析出硬化および/または、炭化物の結晶粒を微細化させ硬さを向上させる他、高温焼戻しの硬さやクリープ特性の改善に有効な成分であるが、過度な添加は加工性、低温靭性を低下させるので、上限を０．１％に規定する。一方、Ｎが過度に少なくなると、固溶強化、析出硬化および/または、結晶粒を微細化させ硬さを向上させる効果が出ないため、Ｎの下限は、０．０１５％を超えた範囲に規定する。高温焼戻しの硬さを確保するために、好ましくはＮの下限を０．０４％、上限を０．０８％とすれば良い。

本発明では、上述した元素の他は、実質的にＦｅであるが、製造上不可避的に混入する元素は当然含有する。
また、上記の元素以外に、選択元素として、軟化抵抗を向上させ、硬さと強さ、靭性と言った特性を向上させる効果のあるＶは、１．０％以下の範囲で、耐食性と言った特性を向上させる効果のあるＣｕは、０．５％以下の範囲で、高温焼戻し時の結晶粒粗大化を防ぐ効果のあるＮｂは、０．３％以下の範囲で、一種以上を添加することができる。

また、必須で添加するＭｎ等との硫化物を形成し、被削性を改善するＳは、０．１％以下の範囲で含有しても良く、特にＳは、微量添加すると、Ｍｎ等との硫化物を形成し、被削性を改善するため、必要に応じて添加できる。一方でＳを多量に添加すると、熱間加工性、耐溶接高温割れ性、耐食性に悪影響を及ぼすため、０．１％以下と規定する。被削性の改善に好ましくは、Ｓの下限を０．０３％、上限を０．０８％とすれば良い。
また、Ｓと同様に、被削性を改善するＣａ及びＭｇについても、Ｃａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．０３％以下の範囲で添加することができる。
Ｓ，Ｃａ，Ｍｇについては、複合添加も可能である。

上記の表面被覆用合金は、４００〜５００℃の高温に加熱しても５８ＨＲＣ以上の良好な硬さを維持できることから、４００〜５００℃の高温に昇温して硬質皮膜の密着性を高め、摺動性を向上させる硬質皮膜を被覆するＰ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）やＰＶＤ法用の素材として最適である。
Ｐ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）やＰＶＤ法を適用するとＴｉＮ、ＴｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＤＬＣ等の硬質皮膜を被覆することができる。中でも、密着性を向上させたＤＬＣ膜を被覆する場合、表面被覆用合金は４００〜５００℃程度に加熱される場合があること、そして、更にＤＬＣ膜は優れた摺動性を付与することができる。そのため、本発明の表面被覆用合金は、Ｐ−ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ）やＰＶＤ法で密着性の良好なＤＬＣ膜を被覆する素材として好適であり、摺動部材としては、本発明の表面被覆用合金とＤＬＣ膜の組合わせは最適であり、特に好ましい。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
表１に示した化学組成の本発明と比較例の１０ｋｇ鋼塊を真空溶解で作製し、表面被覆用合金を得た。作製した表面被覆用合金の化学組成を表１に示す。
なお、本発明Ｎｏ．２１合金及びＮｏ．２２合金は、３ｔｏｎ溶解（大気溶解）を実施したものである。

作製した表面被覆用合金を均質化焼鈍した後、１１５０℃で熱間鍛造し、１５ｍｍ（Ｔ）×１５ｍｍ（Ｗ）×１０００ｍｍ（Ｌ）の表面被覆用合金鍛造材を得た。
その後、７８０℃で３時間の焼鈍を行った。更に、焼鈍した表面被覆用合金から１５ｍｍ（Ｔ）×１５ｍｍ（Ｗ）×１５ｍｍ（Ｌ）の硬度測定用試験片を作製した。
また、Ｎｏ．２１とＮｏ．２２の合金は、大気溶解後、熱間鍛造し、さらに１４ｍｍφに熱間圧延後、８６０℃で３時間の焼鈍を行った。更に、焼鈍した表面被覆用合金から厚さ１５ｍｍの硬度測定用試験片を採取した。
この試験片を大気炉内で表２及び表３に示した焼入れ温度で加熱保持し、油冷にて焼入れを行った。焼入れ後に試験片の両面を平行研磨し、ＤＬＣ成膜温度の上限近傍の５００℃付近で焼戻しを行なった。焼戻し温度は表２及び表３に示し、焼戻し後にロックウェル硬さＣスケールにて硬さを測定した。その結果を表２及び表３に示す。

表２及び表３に示すように、本発明の表面被覆用合金は、高速度工具鋼のＳＫＨ５１と比較して合金元素の添加量を低減しているにもかかわらず、５００℃以上での焼戻し後の硬さが５８ＨＲＣ以上になっていることが分かる。一方、比較例Ｎｏ．２４及びＮｏ．２５は５８ＨＲＣ以上の硬さを得ることができず、ＳＵＰ１２とＳＵＪ２では、５００℃の焼戻しにより５８ＨＲＣを大きく下回っていることが分かる。
なお、ＳＵＪ２においては、１８０℃の焼戻しにより、６３ＨＲＣが得られたが、５００℃の高温焼戻しでは４７ＨＲＣ以下に硬さが低下している。これは、１８０℃の低温焼戻しした材料を５００℃程度に昇温した場合、硬さが低下することを意味する。
以上のことから、本発明の表面被覆用合金は、ＤＬＣ膜の成膜温度の上限である、５００℃程度の温度域でも高い硬さを維持でき、表面被覆用合金の表面に、硬質皮膜を被覆すれば高い密着性を維持できるので摺動部材として用いることが可能である。

次に、被削性改善元素を添加した本発明合金のうち、Ｎｏ．１０，１１，１２，１３，１４及び１５について、被削性試験を行なった。被削性改善効果を確認するため、被削性改善元素を無添加としたＮｏ．２３についても、同様に被削性試験を行なった。
被削性試験は、焼鈍ままの素材から１５ｍｍ（Ｔ）×１５ｍｍ（Ｗ）×２２ｍｍ（Ｌ）の寸法の試験片を切り出し、切り出した被削性試験片にドリルで孔開け加工を行って、ドリルの磨耗量にて評価を実施した。評価は、ドリルの最外周部をＡと表記し、４／Ｄ部をＢと表記して、試験結果を表４に示す。なお、試験条件は以下のとおりである。
ドリル径：φ４．０ｍｍストレートシャンクドリル
切削深さ：２０ｍｍ
切削速度：３０ｍ／ｍｉｎ
送り速度：０．０５ｍｍ／ｒｅｖ
ステップフィード：１０ｍｍ
切削液：水溶性

表４に示すように、被削性改善元素を添加した本発明合金は、被削性改善元素を無添加としたＮｏ．２３合金よりも被削性が向上しているのがわかる。中でも適量のＳとＣａを複合添加したＮｏ．１４合金が最も被削性が良いことが分かる。

次に、表１で製作した本発明のＮｏ.９と、低合金鋼のＳＵＪ２について、ＤＬＣ膜を成膜して比較を行った。
７８０℃で３時間の焼鈍を行った本発明のＮｏ.９を１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍに切断し、１０５０℃に加熱後、油冷の焼入れを行い、その後、５００℃の焼戻しを行った。低合金鋼のＳＵＪ２は７８０℃で３時間の焼鈍を行い、１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍに切断し、９５０℃に加熱後、油冷の焼入れを行い、その後、１８０℃の焼戻しを行った。
更に、焼入れ焼戻しした表面被覆用合金から幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ３ｍｍで鏡面仕上げの表面被覆用合金試験片を作製し、この試験片の表面にＰＶＤ法を用いてＤＬＣ膜を成膜した。ＤＬＣ成膜時には試験片が最大４２４℃に加熱されたことを確認した。
ＤＬＣ成膜後、ロックウェル硬度計による圧痕を利用してＤＬＣ膜の密着性評価を行った。なお、密着性評価は、荷重１５０ｋｇｆとし、ダイヤモンド圧子を用いて行なった。本発明のＮｏ.９を評価した外観写真を図１に、低合金鋼のＳＵＪ２を評価した外観写真を図２に示す。

図１及び図２に示すように、低合金のＳＵＪ２と比較して、本発明では圧痕によるクラックが小さく、ＳＵＪ２よりも高い密着性を維持していることが確認できた。

本発明合金は、高温加熱時に高い硬さが不可欠な用途に適用できる。同時に、高価な合金の使用量を抑えることができるので、これまで高価な合金を使用していた従来のものに比べて経済的で広い範囲での応用を期待することができる。

Claims

表面に硬質皮膜が被覆される表面被覆用合金であって、該表面被覆用合金は、質量％で、Ｃ：０．５〜１．２％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｃｒ：５．０〜１４．０％、Ｍｏ＋１／２Ｗ：０．５〜５．０％、Ｎ：０．０１５％を超えて０．１％以下を含有し、残部はＦｅ及び不純物でなる表面被覆用合金。
質量％で、Ｃ：０．６〜０．８５％、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．２〜０．８％、Ｃｒ：７．０〜１１．０％、Ｍｏ＋１／２Ｗ：１．０〜４．０％、Ｎ：０．０４〜０．０８％を含有する請求項１に記載の表面被覆用合金。
更に質量％で、Ｓ：０．１％以下、Ｃａ：０．１％以下、Ｍｇ：０．０３％以下の一種以上を含有する請求項１または２に記載の表面被覆用合金。
請求項１乃至３の何れかに記載の表面被覆用合金表面に被覆される硬質皮膜は、ＤＬＣ膜である表面被覆用合金。
請求項１乃至３の何れかに記載の表面被覆用合金の表面に、硬質皮膜が被覆されている摺動部材。
請求項５に記載の摺動部材に被覆される硬質皮膜は、ＤＬＣ膜である摺動部材。