JP5628469B2 - Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用の非水系電解液及びそれを用いた二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有するリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery using the same, and more specifically, a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a specific component and the use thereof. The present invention relates to a lithium secondary battery.

近年、電子機器の小型化に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。   In recent years, with the miniaturization of electronic devices, the demand for higher capacity for secondary batteries has increased, and lithium secondary batteries with higher energy density than nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries have attracted attention. Yes.

リチウム二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。 As an electrolyte of the lithium secondary battery, an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 , Cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; chain esters such as methyl acetate and methyl propionate A non-aqueous electrolyte solution dissolved in a non-aqueous solvent such as a liquid is used.

こうしたリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、ビニルエチレンカーボネート化合物を含有する電解液を用いることにより、電解液の分解を最小限に抑え、保存特性、サイクル特性の優れた電池を作製することができ、特許文献２には、プロパンスルトンを含有する電解液を用いることにより、保存後の回復容量を増加させることができるとしてある。   In order to improve battery characteristics such as load characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics of such lithium secondary batteries, various studies have been made on non-aqueous solvents and electrolytes. For example, in Patent Document 1, by using an electrolytic solution containing a vinyl ethylene carbonate compound, it is possible to minimize the decomposition of the electrolytic solution, and to manufacture a battery having excellent storage characteristics and cycle characteristics. In No. 2, the recovery capacity after storage can be increased by using an electrolytic solution containing propane sultone.

しかしながら、このような化合物を含有させた場合、保存特性やサイクル特性を向上させる効果はある程度有するが、負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、特に放電負荷特性が低下するという問題点があった。
特開２００１−００６７２９号公報 特開平１０−０５０３４２号公報 However, when such a compound is contained, the effect of improving the storage characteristics and cycle characteristics is obtained to some extent, but since a high resistance film is formed on the negative electrode side, the discharge load characteristics are particularly deteriorated. was there.
JP 2001-006729 A JP-A-10-050342

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、放電負荷特性に優れ、高温保存特性、サイクル特性に優れた二次電池用非水系電解液を提供することにある。   This invention is made | formed in view of this background art, and is providing the nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries which was excellent in the discharge load characteristic, and was excellent in the high temperature storage characteristic and cycling characteristics.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、非水系電解液にハロゲン原子を有するカーボネートを少なくとも１種以上含有していると共に特定の化合物を加えた場合に、放電負荷特性に優れ、高温保存特性やサイクル特性を良好に保つことができることを見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has excellent discharge load characteristics and high temperature when a non-aqueous electrolyte contains at least one carbonate having a halogen atom and a specific compound is added. The inventors have found that the storage characteristics and cycle characteristics can be kept good, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、該非水系電解液が、電解質と非水系溶媒とを有し、該非水系溶媒がハロゲン原子を有するカーボネートを含有し、該ハロゲン原子を有するカーボネートが非水系溶媒全体に対して１２質量％以上１００質量％以下で含有されているハロゲン原子を有する環状カーボネート、又は、ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートのうち少なくとも一方であると共に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液に存する。 That is, the present invention is a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing ions and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is an electrolyte and A non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent contains a carbonate having a halogen atom , and the halogen atom contains the carbonate having the halogen atom in an amount of 12% by mass to 100% by mass with respect to the entire non-aqueous solvent. cyclic carbonates having, or at least one der Rutotomoni, nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by containing a monofluorophosphate and / or difluorophosphate of chain carbonate having a halogen atom It exists to use a non-aqueous electrolyte solution.

また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池に存する。   Further, the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the non-aqueous electrolyte solution described above. It exists in the non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by these.

本発明によれば、放電負荷特性、高温保存特性やサイクル特性に優れた二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries excellent in the discharge load characteristic, the high temperature storage characteristic, and cycling characteristics and the non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is limited to these specific contents. However, various modifications can be made within the scope of the invention.

［１．二次電池用非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を含有する。 [1. Non-aqueous electrolyte for secondary batteries]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte, in the same manner as a normal non-aqueous electrolyte solution.

＜１−１．電解質＞
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限はなく、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられる公知のものを任意に採用して混合することができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。
電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ 4 等の無機リチウム塩； <1-1. Electrolyte>
There is no restriction | limiting in the electrolyte used for the non-aqueous electrolyte solution of this invention, The well-known thing used as an electrolyte can be arbitrarily employ | adopted and mixed in the target non-aqueous electrolyte secondary battery. When the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the electrolyte is preferably a lithium salt.
Specific examples of the electrolyte include inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 ;

ＬｉＣＦ３ＳＯ３、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、
ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、
ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、
ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、
ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、
ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、
ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、
ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩； LiCF 3 SO 3 ,
LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ,
LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ,
LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ),
LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ,
LiPF 4 (CF 3 ) 2 ,
LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 ,
LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 ,
LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ,
LiBF 3 (CF 3 ),
LiBF 3 (C 2 F 5 ),
LiBF 2 (CF 3 ) 2 ,
LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 ,
LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 ,
Fluorine-containing organic lithium salt such as LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ;

ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩； LiCF 3 SO 3 ,
LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ,
LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ,
LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ),
LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ,
LiPF 4 (CF 3 ) 2 ,
LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 ,
LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 ,
LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ,
LiBF 2 (CF 3 ) 2 ,
LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 ,
LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 ,
Fluorine-containing organic lithium salts such as LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ;

リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩； Lithium bis (oxalato) borate,
Lithium tris (oxalato) phosphate,
Dicarboxylic acid complex lithium salts such as lithium difluorooxalatoborate;

ＫＰＦ6、
ＮａＰＦ6、
ＮａＢＦ4、
ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩；
等が挙げられる。 KPF 6 ,
NaPF 6 ,
NaBF 4 ,
Sodium salt or potassium salt such as CF 3 SO 3 Na;
Etc.

これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2又はリチウムビス（オキサラト）ボレートが好ましく、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が特に好ましい。 Of these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or lithium bis (oxalato) borate are preferred, and LiPF 6 or LiBF 4 is preferred. Particularly preferred.

電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。   One type of electrolyte may be used alone, or two or more types of electrolytes may be used in any combination and ratio. In particular, when two types of specific inorganic lithium salts are used in combination, or when inorganic lithium salts and fluorine-containing organic lithium salts are used in combination, gas generation during continuous charging is suppressed, or deterioration after high-temperature storage is suppressed. Therefore, it is preferable.

特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。 In particular, the combination and the LiPF 6 and LiBF 4, and an inorganic lithium salt such as LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, etc. It is preferable to use in combination with a fluorine-containing organic lithium salt.

更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ４が通常０．０１質量％以上、通常２０質量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ４は解離度が低く、比率が高過ぎると非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。 Furthermore, when LiPF 6 and LiBF 4 are used in combination, it is preferable that LiBF 4 is contained at a ratio of usually 0.01% by mass or more and usually 20% by mass or less with respect to the entire electrolyte. LiBF 4 has a low degree of dissociation, and if the ratio is too high, the resistance of the non-aqueous electrolyte may be increased.

一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、リチウム塩全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、通常９９質量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると非水系電解液全体に占める非水系溶媒の比率が低下し非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。 On the other hand, when inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are used in combination with fluorine-containing organic lithium salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 The proportion of the inorganic lithium salt in the entire lithium salt is preferably in the range of usually 70% by mass or more and usually 99% by mass or less. In general, fluorine-containing organic lithium salts have a higher molecular weight than inorganic lithium salts. If the ratio is too high, the ratio of the non-aqueous solvent in the entire non-aqueous electrolyte may decrease and the resistance of the non-aqueous electrolyte may increase. .

また、本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある   Further, the concentration of the lithium salt in the final composition of the non-aqueous electrolyte of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L L or more, more preferably 0.8 mol / L or more, and usually 3 mol / L or less, preferably 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less. If this concentration is too low, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte may be insufficient. If the concentration is too high, the electrical conductivity will decrease due to an increase in viscosity, and the non-aqueous electrolyte of the present invention will be used. The performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery may deteriorate

特に、非水系電解液の非水系溶媒がアルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、ＬｉＰＦ６を単独で用いてもよいが、ＬｉＢＦ４と併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併用する場合のＬｉＰＦ６に対するＬｉＢＦ４のモル比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０５以上であり、通常０．４以下、好ましくは０．２以下である。このモル比が大きすぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、逆に小さすぎると、連続充電時のガス発生や容量劣化を抑える効果が得られ難くなる。 In particular, when the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is mainly composed of a carbonate compound such as alkylene carbonate or dialkyl carbonate, LiPF 6 may be used alone, but when used together with LiBF 4 , capacity deterioration due to continuous charging is suppressed. Therefore, it is preferable. When these are used in combination, the molar ratio of LiBF 4 to LiPF 6 is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, particularly preferably 0.05 or more, and usually 0.4 or less, preferably 0.2. It is as follows. If this molar ratio is too large, battery characteristics after high-temperature storage tend to be reduced. Conversely, if it is too small, it is difficult to obtain the effect of suppressing gas generation and capacity deterioration during continuous charging.

また、非水系電解液の非水系溶媒が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物を５０容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ４が電解質全体の５０ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。 When the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte solution contains 50% by volume or more of a cyclic carboxylic acid ester compound such as γ-butyrolactone or γ-valerolactone, LiBF 4 occupies 50 mol% or more of the entire electrolyte. Is preferred.

＜１−２．ハロゲン原子を有するカーボネート＞
本発明における「ハロゲン原子を有するカーボネート」としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限はなく、任意のカーボネートを用いることができる。「ハロゲン原子を有するカーボネート」の好ましいものとして、ハロゲン原子を有する環状カーボネート又はハロゲン原子を有する鎖状カーボネートが挙げられる。 <1-2. Carbonates having halogen atoms>
The “carbonate having a halogen atom” in the present invention is not particularly limited as long as it has a halogen atom, and any carbonate can be used. Preferable examples of the “carbonate having a halogen atom” include a cyclic carbonate having a halogen atom or a chain carbonate having a halogen atom.

ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中でも、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、「ハロゲン原子を有するカーボネート」が１分子中に有するハロゲン原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常１０以下、好ましくは６以下である。「ハロゲン原子を有するカーボネート」が１分子中に複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。   Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom or a chlorine atom is more preferable, and a fluorine atom is particularly preferable. The number of halogen atoms in one molecule of “carbonate having halogen atom” is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 10 or less, preferably 6 or less. When the “carbonate having a halogen atom” has a plurality of halogen atoms in one molecule, they may be the same as or different from each other.

＜１−２−１．環状カーボネート＞
本発明における「ハロゲン原子を有するカーボネート」である環状カーボネートについて、以下に説明する。環状カーボネートの、環を構成する原子の数は通常４以上、好ましくは５以上であり、上限は１０以下が好ましく、特に好ましくは８以下である。これを逸脱した場合、化合物の化学的な安定性、あるいは工業的な入手性に問題が生じる場合がある。これら環状カーボネートの環を構成する原子の数が５から８である場合の具体的な例としては、エチレンカーボネート、１，３−プロパンジオールカーボネート、１，４−ブタンジオールカーボネート、１，５−ペンタンジオールカーボネートがそれぞれ挙げられる。また、環状カーボネートは環内に炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。具体的な例としては、ビニレンカーボネート、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオールカーボネート等が挙げられる。 <1-2-1. Cyclic carbonate>
The cyclic carbonate which is the “carbonate having a halogen atom” in the present invention will be described below. The number of atoms constituting the ring of the cyclic carbonate is usually 4 or more, preferably 5 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, particularly preferably 8 or less. Deviating from this may cause problems in chemical stability or industrial availability of the compound. Specific examples in the case where the number of atoms constituting the ring of these cyclic carbonates is 5 to 8, include ethylene carbonate, 1,3-propanediol carbonate, 1,4-butanediol carbonate, 1,5-pentane. Diol carbonate is mentioned, respectively. The cyclic carbonate may have a carbon-carbon unsaturated bond in the ring. Specific examples include vinylene carbonate and cis-2-butene-1,4-diol carbonate.

上記環状カーボネートは炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。ここで、炭化水素基の種類に制限はなく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。   The cyclic carbonate may have a substituent composed of a hydrocarbon group. Here, there is no restriction | limiting in the kind of hydrocarbon group, An aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group may be sufficient, and those bonded hydrocarbon groups may be sufficient. In the case of an aliphatic hydrocarbon group, it may be a chain or a ring, and may have a structure in which a chain and a ring are combined. In the case of a chain hydrocarbon group, it may be linear or branched. Moreover, it may be a saturated hydrocarbon group and may have an unsaturated bond.

上記炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、不飽和結合を有する炭化水素基（以下、適宜「不飽和炭化水素基」と略記する）等が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、例えば、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and a hydrocarbon group having an unsaturated bond (hereinafter abbreviated as “unsaturated hydrocarbon group” as appropriate).
Specific examples of the alkyl group include, for example,
Methyl group,
Ethyl group,
1-propyl group,
1-methylethyl group,
1-butyl group,
1-methylpropyl group,
2-methylpropyl group,
Examples include 1,1-dimethylethyl group.

中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。   Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.

シクロアルキル基の具体例としては、例えば、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基等が挙げられる。 Specific examples of the cycloalkyl group include, for example,
A cyclopentyl group,
2-methylcyclopentyl group,
3-methylcyclopentyl group,
2,2-dimethylcyclopentyl group,
2,3-dimethylcyclopentyl group,
2,4-dimethylcyclopentyl group,
2,5-dimethylcyclopentyl group,
3,3-dimethylcyclopentyl group,
3,4-dimethylcyclopentyl group,
2-ethylcyclopentyl group,
3-ethylcyclopentyl group,
A cyclohexyl group,
2-methylcyclohexyl group,
3-methylcyclohexyl group,
4-methylcyclohexyl group,
2,2-dimethylcyclohexyl group,
2,3-dimethylcyclohexyl group,
2,4-dimethylcyclohexyl group,
2,5-dimethylcyclohexyl group,
2,6-dimethylcyclohexyl group,
3,4-dimethylcyclohexyl group,
3,5-dimethylcyclohexyl group,
2-ethylcyclohexyl group,
3-ethylcyclohexyl group,
4-ethylcyclohexyl group,
A bicyclo [3,2,1] oct-1-yl group,
And bicyclo [3,2,1] oct-2-yl group.

中でも、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。   Of these, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is preferable.

また、不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、
ビニル基、
１−プロペン−１−イル基、
１−プロペン−２−イル基、
アリル基、
クロチル基、
エチニル基、
プロパルギル基、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、
キシリル基、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、
シンナミル基等が挙げられる。 Moreover, as a specific example of an unsaturated hydrocarbon group, for example,
Vinyl group,
1-propen-1-yl group,
1-propen-2-yl group,
Allyl group,
Crotyl group,
An ethynyl group,
Propargyl group,
Phenyl group,
2-methylphenyl group,
3-methylphenyl group,
4-methylphenyl group,
2,3-dimethylphenyl group,
Xylyl group,
Phenylmethyl group,
1-phenylethyl group,
2-phenylethyl group,
Diphenylmethyl group,
Triphenylmethyl group,
Cinnamyl group and the like can be mentioned.

中でも、ビニル基、アリル基、フェニル基、フェニルメチル基又は２−フェニルエチル基が好ましい。   Among these, a vinyl group, an allyl group, a phenyl group, a phenylmethyl group, or a 2-phenylethyl group is preferable.

上記炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことのない限り制限されないが、例としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。また、上記炭化水素基は環状カーボネートと酸素原子を介して結合していてもよい。なお、上記炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。   The hydrocarbon group may be substituted with one or more substituents. The type of the substituent is not limited as long as the effect in the present invention is not significantly impaired, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, and an aldehyde group. The hydrocarbon group may be bonded to the cyclic carbonate via an oxygen atom. In addition, when the said hydrocarbon group has a 2 or more substituent, these substituents may mutually be same or different.

上記炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。上記炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。更には、上記炭化水素基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。   The hydrocarbon groups may be the same as or different from each other when any two or more are compared. When the hydrocarbon group has a substituent, the substituted hydrocarbon groups including those substituents may be the same as or different from each other. Further, any two or more of the hydrocarbon groups may be bonded to each other to form a cyclic structure.

上記炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。炭化水素基の炭素数が多過ぎると、重量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する場合がある。なお、上記炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。   The hydrocarbon group has usually 1 or more carbon atoms and usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 6 or less. When the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is too large, the number of moles per weight decreases, and various effects may be reduced. In addition, when the said hydrocarbon group has a substituent, carbon number of the substituted hydrocarbon group also including those substituents shall satisfy | fill the said range.

上記、ハロゲン原子を有する環状カーボネートは、環状構造を形成する炭素原子に直接ハロゲン原子が結合したものでもよく、上述の「炭化水素基からなる置換基」にハロゲン原子が結合したものでもよく、これらの両方にハロゲン原子が結合したものであってもよい。   The above cyclic carbonate having a halogen atom may be one in which a halogen atom is directly bonded to a carbon atom forming a cyclic structure, or may be one in which a halogen atom is bonded to the above-mentioned “substituent consisting of a hydrocarbon group”. Both of them may have a halogen atom bonded thereto.

「炭化水素基からなる置換基」にハロゲン原子が結合したものが、ハロゲン化されたアルキル基である場合の具体例としては、例えば、
モノフルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、
１，２−ジフルオロエチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
モノクロロメチル基、
ジクロロメチル基、
トリクロロメチル基、
１−クロロエチル基、
２−クロロエチル基、
１，１−ジクロロエチル基、
１，２−ジクロロエチル基、
２，２−ジクロロエチル基、
２，２，２−トリクロロエチル基、
パークロロエチル基等が挙げられる。 Specific examples of the case where the halogen atom bonded to the “substituent consisting of a hydrocarbon group” is a halogenated alkyl group include, for example,
Monofluoromethyl group,
Difluoromethyl group,
A trifluoromethyl group,
1-fluoroethyl group,
2-fluoroethyl group,
1,1-difluoroethyl group,
1,2-difluoroethyl group,
2,2-difluoroethyl group,
2,2,2-trifluoroethyl group,
Perfluoroethyl group,
Monochloromethyl group,
Dichloromethyl group,
A trichloromethyl group,
1-chloroethyl group,
2-chloroethyl group,
1,1-dichloroethyl group,
1,2-dichloroethyl group,
2,2-dichloroethyl group,
2,2,2-trichloroethyl group,
A perchloroethyl group etc. are mentioned.

中でも、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基又はパーフルオロエチル基が好ましい。   Among these, a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, or a perfluoroethyl group is preferable.

「炭化水素基からなる置換基」にハロゲン原子が結合したものが、ハロゲン化されたシクロアルキル基である場合の具体例としては、例えば、
１−フルオロシクロペンチル基、
２−フルオロシクロペンチル基、
３−フルオロシクロペンチル基、
ジフルオロシクロペンチル基、
トリフルオロシクロペンチル基、
１−フルオロシクロヘキシル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
ジフルオロシクロヘキシル基、
トリフルオロシクロヘキシル基、
１−クロロシクロペンチル基、
２−クロロシクロペンチル基、
３−クロロシクロペンチル基、
ジクロロシクロペンチル基、
トリクロロシクロペンチル基、
１−クロロシクロヘキシル基、
２−クロロシクロヘキシル基、
３−クロロシクロヘキシル基、
４−クロロシクロヘキシル基、
ジクロロシクロヘキシル基、
トリクロロシクロヘキシル基等が挙げられる。 Specific examples of the case where the halogen atom bonded to the “substituent consisting of a hydrocarbon group” is a halogenated cycloalkyl group include, for example,
1-fluorocyclopentyl group,
2-fluorocyclopentyl group,
3-fluorocyclopentyl group,
Difluorocyclopentyl group,
A trifluorocyclopentyl group,
1-fluorocyclohexyl group,
2-fluorocyclohexyl group,
3-fluorocyclohexyl group,
4-fluorocyclohexyl group,
A difluorocyclohexyl group,
A trifluorocyclohexyl group,
1-chlorocyclopentyl group,
2-chlorocyclopentyl group,
3-chlorocyclopentyl group,
Dichlorocyclopentyl group,
A trichlorocyclopentyl group,
1-chlorocyclohexyl group,
2-chlorocyclohexyl group,
3-chlorocyclohexyl group,
4-chlorocyclohexyl group,
A dichlorocyclohexyl group,
A trichlorocyclohexyl group etc. are mentioned.

中でも、１−フルオロシクロペンチル基、２−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、１−フルオロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基又は４−フルオロシクロヘキシル基が好ましい。   Among these, a 1-fluorocyclopentyl group, 2-fluorocyclopentyl group, 3-fluorocyclopentyl group, 1-fluorocyclohexyl group, 2-fluorocyclohexyl group, 3-fluorocyclohexyl group or 4-fluorocyclohexyl group is preferable.

「炭化水素基からなる置換基」にハロゲン原子が結合したものが、ハロゲン化された不飽和炭化水素基である場合の具体例としては、例えば、
１−フルオロビニル基、
２−フルオロビニル基、
１，２−ジフルオロビニル基、
パーフルオロビニル基、
１−フルオロアリル基、
２−フルオロアリル基、
３−フルオロアリル基、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，３−ジフルオロフェニル基、
２，４−ジフルオロフェニル基、
２，５−ジフルオロフェニル基、
２，６−ジフルオロフェニル基、
３，４−ジフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、
１−フルオロ−１−フェニルメチル基、
１，１−ジフルオロ−１−フェニルメチル基、
（２−フルオロフェニル）メチル基、
（３−フルオロフェニル）メチル基、
（４−フルオロフェニル）メチル基、
（２−フルオロフェニル）フルオロメチル基、
１−フルオロ−２−フェニルエチル基
１，１−ジフルオロ−２−フェニルエチル基
１，２−フルオロ−２−フェニルエチル基
２−（２−フルオロフェニル）エチル基
２−（３−フルオロフェニル）エチル基
２−（４−フルオロフェニル）エチル基
１−フルオロ−２−（２−フルオロフェニル）エチル基
１−フルオロ−２−（２−フルオロフェニル）エチル基 Specific examples of the case where the halogen atom bonded to the “substituent consisting of a hydrocarbon group” is a halogenated unsaturated hydrocarbon group include, for example,
1-fluorovinyl group,
2-fluorovinyl group,
1,2-difluorovinyl group,
Perfluorovinyl group,
1-fluoroallyl group,
2-fluoroallyl group,
3-fluoroallyl group,
2-fluorophenyl group,
3-fluorophenyl group,
4-fluorophenyl group,
2,3-difluorophenyl group,
2,4-difluorophenyl group,
2,5-difluorophenyl group,
2,6-difluorophenyl group,
3,4-difluorophenyl group,
3,5-difluorophenyl group,
1-fluoro-1-phenylmethyl group,
1,1-difluoro-1-phenylmethyl group,
(2-fluorophenyl) methyl group,
(3-fluorophenyl) methyl group,
(4-fluorophenyl) methyl group,
(2-fluorophenyl) fluoromethyl group,
1-fluoro-2-phenylethyl group 1,1-difluoro-2-phenylethyl group 1,2-fluoro-2-phenylethyl group 2- (2-fluorophenyl) ethyl group 2- (3-fluorophenyl) ethyl Group 2- (4-fluorophenyl) ethyl group 1-fluoro-2- (2-fluorophenyl) ethyl group 1-fluoro-2- (2-fluorophenyl) ethyl group

１−クロロビニル基、
２−クロロビニル基、
１，２−ジクロロビニル基、
パークロロビニル基、
１−クロロアリル基、
２−クロロアリル基、
３−クロロアリル基、
２−クロロフェニル基、
３−クロロフェニル基、
４−クロロフェニル基、
２，３−ジクロロフェニル基、
２，４−ジクロロフェニル基、
２，５−ジクロロフェニル基、
２，６−ジクロロフェニル基、
３，４−ジクロロフェニル基、
１， ５−ジクロロフェニル基、
１−クロロ−１−フェニルメチル基、
１，１−ジクロロ−１−フェニルメチル基、
（２−クロロフェニル）メチル基、
（３−クロロフェニル）メチル基、
（４−クロロフェニル）メチル基、
（２−クロロフェニル）クロロメチル基、
１−クロロ−２−フェニルエチル基
１，１−ジクロロ−２−フェニルエチル基
１，２−クロロ−２−フェニルエチル基
２−（２−クロロフェニル）エチル基
２−（３−クロロフェニル）エチル基
２−（４−クロロフェニル）エチル基
１−クロロ−２−（２−クロロフェニル）エチル基
１−クロロ−２−（２−クロロフェニル）エチル基等が挙げられる。 1-chlorovinyl group,
2-chlorovinyl group,
1,2-dichlorovinyl group,
Perchlorovinyl group,
1-chloroallyl group,
2-chloroallyl group,
3-chloroallyl group,
2-chlorophenyl group,
3-chlorophenyl group,
4-chlorophenyl group,
2,3-dichlorophenyl group,
2,4-dichlorophenyl group,
2,5-dichlorophenyl group,
2,6-dichlorophenyl group,
3,4-dichlorophenyl group,
1,5-dichlorophenyl group,
1-chloro-1-phenylmethyl group,
1,1-dichloro-1-phenylmethyl group,
(2-chlorophenyl) methyl group,
(3-chlorophenyl) methyl group,
(4-chlorophenyl) methyl group,
(2-chlorophenyl) chloromethyl group,
1-chloro-2-phenylethyl group 1,1-dichloro-2-phenylethyl group 1,2-chloro-2-phenylethyl group 2- (2-chlorophenyl) ethyl group 2- (3-chlorophenyl) ethyl group 2 -(4-Chlorophenyl) ethyl group 1-chloro-2- (2-chlorophenyl) ethyl group 1-chloro-2- (2-chlorophenyl) ethyl group and the like can be mentioned.

中でも、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、１−フルオロ−１−フェニルメチル基、（２−フルオロフェニル）メチル基、（４−フルオロフェニル）メチル基、（２−フルオロフェニル）フルオロメチル基、１−フルオロ−２−フェニルエチル基、２−（２−フルオロフェニル）エチル基又は２−（４−フルオロフェニル）エチル基が好ましい。   Among these, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, 1-fluoro-1-phenylmethyl group, (2-fluoro Phenyl) methyl group, (4-fluorophenyl) methyl group, (2-fluorophenyl) fluoromethyl group, 1-fluoro-2-phenylethyl group, 2- (2-fluorophenyl) ethyl group or 2- (4- A fluorophenyl) ethyl group is preferred.

このような、ハロゲン原子を有する環状カーボネートの具体例としては、例えば、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of such a cyclic carbonate having a halogen atom include, for example,
Fluoroethylene carbonate,
Chloroethylene carbonate,
4,4-difluoroethylene carbonate,
4,5-difluoroethylene carbonate,
4,4-dichloroethylene carbonate,
4,5-dichloroethylene carbonate,
4-fluoro-4-methylethylene carbonate,
4-chloro-4-methylethylene carbonate,
4-fluoro-5-methylethylene carbonate,
4-chloro-5-methylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4-methylethylene carbonate,
4-fluoro-5-methylethylene carbonate,
4-chloro-5-methylethylene carbonate,
4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate,
4,4-dichloro-5-methylethylene carbonate,
4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate,
4- (chloromethyl) -ethylene carbonate,
4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate,
4- (dichloromethyl) -ethylene carbonate,
4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate,
4- (trichloromethyl) -ethylene carbonate,
4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate,
4- (chloromethyl) -4-chloroethylene carbonate,
4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate,
4- (chloromethyl) -5-chloroethylene carbonate,
4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate,
4-chloro-4,5-dimethylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4,5-dimethylethylene carbonate,
4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate,
Examples include 4,4-dichloro-5,5-dimethylethylene carbonate.

また、環内に炭素−炭素不飽和結合を有する「ハロゲン原子を有する環状カーボネート」の具体例としては、例えば、
フルオロビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）ビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）ビニレンカーボネート等が挙げられる。 Moreover, as a specific example of "cyclic carbonate having a halogen atom" having a carbon-carbon unsaturated bond in the ring, for example,
Fluorovinylene carbonate,
4-fluoro-5-methylvinylene carbonate,
4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate,
4- (trifluoromethyl) vinylene carbonate,
Chlorovinylene carbonate,
4-chloro-5-methylvinylene carbonate,
4-chloro-5-phenyl vinylene carbonate,
4- (trichloromethyl) vinylene carbonate etc. are mentioned.

また、環外に炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素基で置換された環状カーボネートの具体例としては、例えば、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、
３，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。 Moreover, as a specific example of the cyclic carbonate substituted with a hydrocarbon group having a carbon-carbon unsaturated bond outside the ring, for example,
4-fluoro-4-vinylethylene carbonate,
4-fluoro-5-vinylethylene carbonate,
4,4-difluoro-5-vinylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate,
4-chloro-5-vinylethylene carbonate,
4,4-dichloro-5-vinylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4-vinylethylene carbonate,
4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate,
4-chloro-4,5-divinylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4,5-divinylethylene carbonate,
4-fluoro-4-phenylethylene carbonate,
4-fluoro-5-phenylethylene carbonate,
4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate,
4-chloro-4-phenylethylene carbonate,
4-chloro-5-phenylethylene carbonate,
4,4-dichloro-5-phenylethylene carbonate,
4,5-dichloro-4-phenylethylene carbonate,
4,5-difluoro-4,5-diphenylethylene carbonate,
3,5-dichloro-4,5-diphenylethylene carbonate,
4-fluoro-5-vinyl vinylene carbonate,
Examples include 4-chloro-5-vinyl vinylene carbonate.

これらのハロゲン原子を有する環状カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート又は４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネートが、工業的入手のし易さ、化学的な安定性の点から、より好適に用いられる。   Among these cyclic carbonates having a halogen atom, carbonates having a fluorine atom are preferred, and in particular, fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4-Fluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate or 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate is more preferable from the viewpoint of industrial availability and chemical stability. Preferably used.

なお、ハロゲン原子を有する環状カーボネートの分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対するハロゲン原子を有する環状カーボネートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。   In addition, there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the cyclic carbonate which has a halogen atom, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually, 50 or more, Preferably it is 80 or more, Usually, 250 or less, Preferably it is 150 or less. is there. If the molecular weight is too large, the solubility of the cyclic carbonate having a halogen atom in the non-aqueous electrolyte solution is lowered, and the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.

また、ハロゲン原子を有する環状カーボネートの製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the cyclic carbonate which has a halogen atom, It is possible to select and manufacture a well-known method arbitrarily.

以上説明したハロゲン原子を有する環状カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。ハロゲン原子を有する環状カーボネートの含有量は特に制限されないが、通常０．００１質量％以上、１００質量％以下で用いられる。   The cyclic carbonate having a halogen atom described above may be included alone in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, or two or more may be combined in any combination and ratio. . The content of the cyclic carbonate having a halogen atom is not particularly limited, but is usually 0.001% by mass or more and 100% by mass or less.

ここで、ハロゲン原子を有する環状カーボネートは、含有量によって発現する機能が異なると考えられる。この要因については、詳細は明らかではなく、また、本発明の範囲が要因により限定されるものではないが、以下のように考えられる。すなわち、非水系溶媒全体に対して、０．００１質量％以上、１０質量％以下で添加剤として用いる場合、ハロゲン原子を有する環状カーボネートは負極表面で分解して負極表面保護膜を形成すると考えられる。一方で、１０質量％以上、１００質量％以下で非水系溶媒として用いる場合、ハロゲン原子を有する環状カーボネートは、前記の添加剤としての機能を発現するとともに、非水系電解液の耐酸化性向上という機能をも発現すると考えられる。   Here, the cyclic carbonate having a halogen atom is considered to have different functions depending on the content. The details of this factor are not clear, and the scope of the present invention is not limited by the factor, but is considered as follows. That is, when used as an additive at 0.001 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the whole non-aqueous solvent, it is considered that the cyclic carbonate having a halogen atom decomposes on the negative electrode surface to form a negative electrode surface protective film. . On the other hand, when used as a non-aqueous solvent at 10% by mass or more and 100% by mass or less, the cyclic carbonate having a halogen atom expresses the function as the above-mentioned additive and improves the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte. It is thought that the function is also expressed.

ハロゲン原子を有する環状カーボネートを添加剤として用いる場合の含有量は、非水系溶媒全体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。含有割合が少な過ぎると、これらの還元分解に基づく負極皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなる場合がある。   When the cyclic carbonate having a halogen atom is used as an additive, the content is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and usually 10% by mass or less, based on the whole non-aqueous solvent. Preferably it is 5 mass% or less. If the content is too small, the negative electrode film based on these reductive decompositions may not be sufficiently formed, and the battery characteristics may not be sufficiently exhibited.

ハロゲン原子を有する環状カーボネートを非水系溶媒として用いる場合の含有量は、非水系溶媒全体に対して、通常１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、最も好ましくは１５質量％以上、通常１００質量％以下、好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。上記下限を下回ると、正極表面上で進行する他の非水系電解液構成成分の酸化分解に対する抑制が望ましい程度に進行されなくなり、本発明の効果を発現することができなくなる場合がある。また、上限を上回ると、電解液の粘度が高くなってしまうため、それにより電池における種々の特性を低下させてしまう場合がある。   When the cyclic carbonate having a halogen atom is used as the non-aqueous solvent, the content is usually 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, and most preferably 15% by mass or more, usually 100% by mass with respect to the entire non-aqueous solvent. % Or less, preferably 80% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less. If the lower limit is not reached, suppression of oxidative decomposition of other non-aqueous electrolyte components that proceed on the surface of the positive electrode may not proceed to a desirable level, and the effects of the present invention may not be exhibited. Moreover, since the viscosity of electrolyte solution will become high when it exceeds an upper limit, the various characteristics in a battery may be reduced by it.

また、ハロゲン原子を有する環状カーボネートは、後述のハロゲン原子を有する鎖状カーボネート及び／又は「ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒」と、任意の割合で混合して用いることも可能である。混合して用いる場合の組合せの例としては、例えば、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有する鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートと環状カルボン酸エステル
ハロゲン原子を有する環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステル
ハロゲン原子を有する環状カーボネートと環状エーテル、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートと鎖状エーテル、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートと含リン有機溶媒、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有する鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状エーテル、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと鎖状エーテル、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネートとハロゲン原子を有する鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステルとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状エーテルとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと鎖状エーテルとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと含リン有機溶媒とハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、 In addition, the cyclic carbonate having a halogen atom can be used in a mixture with an after-mentioned chain carbonate having a halogen atom and / or “non-aqueous solvent other than a carbonate having a halogen atom” in an arbitrary ratio. As an example of the combination in the case of mixing and using, for example,
A cyclic carbonate having a halogen atom and a cyclic carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom and a chain carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom and a chain carbonate having a halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having a cyclic carboxylate halogen atom, a cyclic carbonate having a chain carboxylate halogen atom, and a cyclic ether,
A cyclic carbonate having a halogen atom and a chain ether,
A cyclic carbonate having a halogen atom and a phosphorus-containing organic solvent,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, and a chain carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, and a chain carbonate having a halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, and a cyclic carboxylic acid ester,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, and a chain carboxylate,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom and a cyclic ether,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom and a chain ether,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a chain carbonate having no halogen atom, and a chain carbonate having a halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carboxylic acid ester, and a chain carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a chain carboxylate, and a chain carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic ether, and a chain carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a chain ether, and a chain carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a phosphorus-containing organic solvent, and a chain carbonate having no halogen atom,

ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステルとハロゲン原子を有する鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステルとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステルと鎖状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステルと環状エーテル、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステルと含リン有機溶媒、 A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carboxylic acid ester, and a chain carbonate having a halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carboxylic acid ester, and a chain carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carboxylic acid ester, and a chain carboxylic acid ester,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carboxylic acid ester, and a cyclic ether;
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carboxylic acid ester, and a phosphorus-containing organic solvent,

ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステルとハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状エーテルとハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと含リン有機溶媒とハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
等が挙げられる。 A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carbonate having a halogen atom, and a chain carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic ether, a chain carbonate having a halogen atom, and a chain carbonate having no halogen atom,
A cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a phosphorus-containing organic solvent, a chain carbonate having a halogen atom, and a chain carbonate having no halogen atom,
Etc.

＜１−２−２．鎖状カーボネート＞
本発明における「ハロゲン原子を有するカーボネート」である鎖状カーボネートについて、以下に説明する。鎖状カーボネートは通常、２個の炭化水素基を有しているがこれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。これら炭化水素基の炭素数は、それぞれ１以上ならば好ましく、上限は、１０以下が好ましく、６以下が特に好ましい。これを逸脱した場合、化合物の化学的な安定性、あるいは工業的な入手性に問題が生じる場合がある。 <1-2-2. Chain carbonate>
The chain carbonate which is the “carbonate having a halogen atom” in the present invention will be described below. The chain carbonate usually has two hydrocarbon groups, but these may be the same or different. Each hydrocarbon group preferably has 1 or more carbon atoms, and the upper limit is preferably 10 or less, particularly preferably 6 or less. Deviating from this may cause problems in chemical stability or industrial availability of the compound.

このような鎖状カーボネートを構成する炭化水素基の例としては、上記、環状カーボネートに置換された置換基と同等であり、ハロゲン化された置換基も同等である。   Examples of the hydrocarbon group constituting such a chain carbonate are the same as the substituent substituted with the cyclic carbonate, and the halogenated substituent is also equivalent.

鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、
ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート、
ジブチルカーボネート、
ジビニルカーボネート、
ジアリルカーボネート、
ジフェニルカーボネート
エチルメチルカーボネート
メチルプロピルカーボネート
ブチルメチルカーボネート
メチルビニルカーボネート
アリルメチルカーボネート
メチルフェニルカーボネート、
エチルプロピルカーボネート
ブチルエチルカーボネート
エチルビニルカーボネート
アリルエチルカーボネート
エチルフェニルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the chain carbonate include, for example,
Dimethyl carbonate,
Diethyl carbonate,
Dipropyl carbonate,
Dibutyl carbonate,
Divinyl carbonate,
Diallyl carbonate,
Diphenyl carbonate ethyl methyl carbonate methyl propyl carbonate butyl methyl carbonate methyl vinyl carbonate allyl methyl carbonate methyl phenyl carbonate,
Examples include ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, allyl ethyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, and the like.

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート等が工業的な入手のし易さ等の理由から好ましい。   Among them, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, etc. Preferred for reasons.

これら鎖状カーボネートがハロゲン化されたものの具体的な例としては、例えば、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス（フルオロメチル）カーボネート、
ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、
ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス（クロロメチル）カーボネート、
ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、
ビス（トリクロロ）メチルカーボネート、 Specific examples of those in which these chain carbonates are halogenated include, for example,
Fluoromethyl methyl carbonate,
Difluoromethyl methyl carbonate,
Trifluoromethyl methyl carbonate,
Bis (fluoromethyl) carbonate,
Bis (difluoro) methyl carbonate,
Bis (trifluoro) methyl carbonate,
Chloromethyl methyl carbonate,
Dichloromethyl methyl carbonate,
Trichloromethyl methyl carbonate,
Bis (chloromethyl) carbonate,
Bis (dichloro) methyl carbonate,
Bis (trichloro) methyl carbonate,

２−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
２−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、
２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート、 2-fluoroethyl methyl carbonate,
Ethyl fluoromethyl carbonate,
2,2-difluoroethyl methyl carbonate,
2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate,
Ethyl difluoromethyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate,
2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate,
2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate,
Ethyl trifluoromethyl carbonate,
2-chloroethyl methyl carbonate,
Ethyl chloromethyl carbonate,
2,2-dichloroethyl methyl carbonate,
2-chloroethyl chloromethyl carbonate,
Ethyl dichloromethyl carbonate,
2,2,2-trichloroethyl methyl carbonate,
2,2-dichloroethyl chloromethyl carbonate,
2-chloroethyl dichloromethyl carbonate,
Ethyl trichloromethyl carbonate,

エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
ビス（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、
２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、 Ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate,
Ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate,
Bis (2-fluoroethyl) carbonate,
Ethyl- (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate,
2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate,
Bis (2,2-difluoroethyl) carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate,
Bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate,
Ethyl- (2-chloroethyl) carbonate,
Ethyl- (2,2-dichloroethyl) carbonate,
Bis (2-chloroethyl) carbonate,
Ethyl- (2,2,2-trichloroethyl) carbonate,
2,2-dichloroethyl-2'-chloroethyl carbonate,
Bis (2,2-dichloroethyl) carbonate,
2,2,2-trichloroethyl-2′-chloroethyl carbonate,
2,2,2-trichloroethyl-2 ′, 2′-dichloroethyl carbonate,
Bis (2,2,2-trichloroethyl) carbonate,

フルオロメチルビニルカーボネート、
２−フルオロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
２−クロロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート、 Fluoromethyl vinyl carbonate,
2-fluoroethyl vinyl carbonate,
2,2-difluoroethyl vinyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl vinyl carbonate,
Chloromethyl vinyl carbonate,
2-chloroethyl vinyl carbonate,
2,2-dichloroethyl vinyl carbonate,
2,2,2-trichloroethyl vinyl carbonate,

フルオロメチルアリルカーボネート、
２−フルオロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
２−クロロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート、 Fluoromethylallyl carbonate,
2-fluoroethyl allyl carbonate,
2,2-difluoroethyl allyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl allyl carbonate,
Chloromethylallyl carbonate,
2-chloroethyl allyl carbonate,
2,2-dichloroethyl allyl carbonate,
2,2,2-trichloroethyl allyl carbonate,

フルオロメチルフェニルカーボネート、
２−フルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
２−クロロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート等が挙げられる。 Fluoromethylphenyl carbonate,
2-fluoroethyl phenyl carbonate,
2,2-difluoroethyl phenyl carbonate,
2,2,2-trifluoroethyl phenyl carbonate,
Chloromethylphenyl carbonate,
2-chloroethyl phenyl carbonate,
2,2-dichloroethyl phenyl carbonate,
Examples include 2,2,2-trichloroethyl phenyl carbonate.

これらのハロゲン原子を有する鎖状カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、特にフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２
，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが、工業的入手のし易さ、化学的な安定性の点から、より好適に用いられる。 Among these chain carbonates having a halogen atom, carbonates having a fluorine atom are preferable, and in particular, fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, ethyl- ( 2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, bis (2
, 2,2-trifluoroethyl) carbonate is more preferably used from the viewpoint of industrial availability and chemical stability.

なお、ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートの分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対するハロゲン原子を有する鎖状カーボネートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。   The molecular weight of the chain carbonate having a halogen atom is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. It is. When the molecular weight is too large, the solubility of the chain carbonate having a halogen atom in the non-aqueous electrolyte solution is lowered, and the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.

また、ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートの製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the chain carbonate which has a halogen atom, It is possible to select and manufacture a well-known method arbitrarily.

以上説明したハロゲン原子を有する鎖状カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。   The chain carbonate having a halogen atom described above may be included alone in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, or two or more may be combined in any combination and ratio. Good.

ここで、ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートは、含有量によって発現する機能が異なると考えられる。この要因については、詳細は明らかではなく、また、本発明の範囲が要因により限定されるものではないが、以下のように考えられる。すなわち、非水系溶媒全体に対して、０．００１質量％以上、１０質量％以下で添加剤として用いる場合、ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートは負極表面で分解して負極表面保護膜を形成すると考えられる。一方で、１０質量％以上、１００質量％以下で非水系溶媒として用いる場合、ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートは、前記の添加剤としての機能を発現するとともに、非水系電解液の耐酸化性向上という機能をも発現すると考えられる。   Here, the chain carbonate having a halogen atom is considered to have a different function depending on the content. The details of this factor are not clear, and the scope of the present invention is not limited by the factor, but is considered as follows. That is, when used as an additive at 0.001% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the entire non-aqueous solvent, the chain carbonate having a halogen atom is decomposed on the negative electrode surface to form a negative electrode surface protective film. It is done. On the other hand, when used as a non-aqueous solvent at 10% by mass or more and 100% by mass or less, the chain carbonate having a halogen atom exhibits the function as the additive and improves the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte. It is thought that this function is also expressed.

ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートを添加剤として用いる場合の含有量は、非水系溶媒全体に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。含有割合が少な過ぎると、これらの還元分解に基づく負極皮膜が充分に形成されず、電池特性を充分に発現することができなくなる場合がある。   The content in the case of using a chain carbonate having a halogen atom as an additive is usually 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, and usually 10% by mass or less, based on the whole non-aqueous solvent. , Preferably 5% by mass or less. If the content is too small, the negative electrode film based on these reductive decompositions may not be sufficiently formed, and the battery characteristics may not be sufficiently exhibited.

ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートを非水系溶媒として用いる場合の含有量は、非水系溶媒全体に対して、通常１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、最も好ましくは１５質量％以上、通常１００質量％以下、好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。上記下限を下回ると、正極表面上で進行する他の非水系電解液構成成分の酸化分解に対する抑制が望ましい程度に進行されなくなり、本発明の効果を発現することができなくなる場合がある。また、上限を上回ると、電解液の粘度が高くなってしまうため、それにより電池における種々の特性を低下させてしまう場合がある。   The content in the case of using a chain carbonate having a halogen atom as a non-aqueous solvent is usually 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, most preferably 15% by mass or more, usually 100% with respect to the whole non-aqueous solvent. % By mass or less, preferably 80% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less. If the lower limit is not reached, suppression of oxidative decomposition of other non-aqueous electrolyte components that proceed on the surface of the positive electrode may not proceed to a desirable level, and the effects of the present invention may not be exhibited. Moreover, since the viscosity of electrolyte solution will become high when it exceeds an upper limit, the various characteristics in a battery may be reduced by it.

また、ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートは、前述のハロゲン原子を有する環状カーボネート及び／又は後述の「ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒」と、任意の割合で混合して用いることも可能である。混合して用いる場合の組合せの例としては
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートと環状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートと含リン有機溶媒 Further, the chain carbonate having a halogen atom can be used in a mixture with the above-mentioned cyclic carbonate having a halogen atom and / or “non-aqueous solvent other than a carbonate having a halogen atom” described below in an arbitrary ratio. is there. Examples of combinations when used in combination include a chain carbonate having a halogen atom and a cyclic carbonate having no halogen atom,
A chain carbonate having a halogen atom and a cyclic carbonate having a halogen atom,
A chain carbonate having a halogen atom and a cyclic carboxylic acid ester,
Chain carbonates containing halogen atoms and phosphorus-containing organic solvents

ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと含リン有機溶媒、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネートと鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネートと環状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネートと含リン有機溶媒、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと鎖状カーボネートと環状カルボン酸エステル、 A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, and a chain carbonate,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, and a cyclic carbonate having a halogen atom,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, and a cyclic carboxylic acid ester,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, and a phosphorus-containing organic solvent,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having a halogen atom and a chain carbonate,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having a halogen atom, and a cyclic carboxylic acid ester,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having a halogen atom, and a phosphorus-containing organic solvent,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a chain carbonate, and a cyclic carboxylic acid ester,

ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネートと環状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと含リン有機溶媒と環状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状カルボン酸エステルとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと環状エーテルとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートと含リン有機溶媒とハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、 A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carbonate having a halogen atom, and a cyclic carboxylic acid ester,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a phosphorus-containing organic solvent, and a cyclic carboxylic acid ester,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carboxylic acid ester, and a chain carbonate having no halogen atom,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic ether, and a chain carbonate having no halogen atom,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a phosphorus-containing organic solvent, and a chain carbonate having no halogen atom,

ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネートとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネートと環状カルボン酸エステル、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネートと環状カルボン酸エステルとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネートと環状エーテルとハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
ハロゲン原子を有する鎖状カーボネートとハロゲン原子を有さない環状カーボネートとハロゲン原子を有する環状カーボネートと含リン有機溶媒とハロゲン原子を有さない鎖状カーボネート、
等が挙げられる。 A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carbonate having a halogen atom, and a chain carbonate having no halogen atom,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carbonate having a halogen atom, and a cyclic carboxylic acid ester,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic carboxylic acid ester, and a chain carbonate having no halogen atom,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carbonate having a halogen atom, a cyclic ether, and a chain carbonate having no halogen atom,
A chain carbonate having a halogen atom, a cyclic carbonate having no halogen atom, a cyclic carbonate having a halogen atom, a phosphorus-containing organic solvent, and a chain carbonate having no halogen atom,
Etc.

＜１−３．ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒＞
本発明の非水系電解液が含有する「ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒」は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる「ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒」の内の１種以上であることが好ましい。 <1-3. Nonaqueous solvents other than carbonates having halogen atoms>
The “non-aqueous solvent other than the carbonate having a halogen atom” contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery characteristics when it is used as a battery. One or more of “non-aqueous solvents other than carbonates having a halogen atom” are preferable.

「ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒」の例としては、例えば、
鎖状若しくは環状カーボネート、
鎖状若しくは環状カルボン酸エステル、
鎖状若しくは環状エーテル、
含リン有機溶媒、
含イオウ有機溶媒等が挙げられる。 Examples of “non-aqueous solvents other than carbonates having halogen atoms” include, for example:
Chain or cyclic carbonate,
Chain or cyclic carboxylic acid ester,
Chain or cyclic ethers,
Phosphorus-containing organic solvent,
And sulfur-containing organic solvents.

また、鎖状カーボネートの種類も制限はないが、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体例としては、例えば、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。 Moreover, although there is no restriction | limiting in the kind of chain carbonate, Dialkyl carbonate is preferable and carbon number of the alkyl group which comprises is each preferable 1-5, Most preferably, it is 1-4. As a specific example, for example,
Dimethyl carbonate,
Ethyl methyl carbonate,
Diethyl carbonate,
Methyl-n-propyl carbonate,
Ethyl-n-propyl carbonate,
Examples include di-n-propyl carbonate.

これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。   Among these, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate is preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

環状カーボネートの種類に制限はないが、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には、例えば、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス又はトランス２，３−ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in the kind of cyclic carbonate, As for carbon number of the alkylene group which comprises a cyclic carbonate, 2-6 are preferable, Most preferably, it is 2-4. Specifically, for example,
Ethylene carbonate,
Propylene carbonate,
Examples include butylene carbonate (2-ethylethylene carbonate, cis or trans 2,3-dimethylethylene carbonate).

これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。   Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable in that various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery are good.

更に、鎖状カルボン酸エステルの種類も制限はないが、具体例としては、例えば、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉｓｏ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉｓｏ−ブチル、
酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉｓｏ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉｓｏ−ブチル、
プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。 Furthermore, the type of the chain carboxylic acid ester is not limited, but as a specific example, for example,
Methyl acetate,
Ethyl acetate,
Acetic acid-n-propyl,
Acetic acid-iso-propyl,
N-butyl acetate,
Acetate-iso-butyl acetate,
Acetate-tert-butyl acetate,
Methyl propionate,
Ethyl propionate,
N-propyl propionate,
Propionic acid-iso-propyl,
Propionate-n-butyl,
Propionate-iso-butyl,
And propionic acid-tert-butyl.

これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。   Among these, ethyl acetate, methyl propionate, or ethyl propionate is preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

また、環状カルボン酸エステルの種類も制限はないが、通常使用されるものの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。   Also, the type of cyclic carboxylic acid ester is not limited, but examples of commonly used ones include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like.

これらの中でも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。   Among these, γ-butyrolactone is preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

更に、鎖状エーテルの種類も制限はないが、具体例としては、例えば、
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン等が挙げられる。 Further, the type of chain ether is not limited, but as a specific example, for example,
Dimethoxymethane,
Dimethoxyethane,
Diethoxymethane,
Diethoxyethane,
Ethoxymethoxymethane,
Examples include ethoxymethoxyethane.

これらの中でも、ジメトキシエタン又はジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。   Among these, dimethoxyethane or diethoxyethane is preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.

また、環状エーテルの種類も制限はないが、通常使用されるものの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。   Moreover, although there is no restriction | limiting in the kind of cyclic ether, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran etc. are mentioned as an example of what is used normally.

更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限はないが、具体例としては、例えば、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；
等が挙げられる。 Furthermore, the type of the phosphorus-containing organic solvent is not particularly limited, but as a specific example, for example,
Trimethyl phosphate,
Triethyl phosphate,
Phosphate esters such as triphenyl phosphate;
Trimethyl phosphite,
Triethyl phosphite,
Phosphites such as triphenyl phosphite;
Trimethylphosphine oxide,
Triethylphosphine oxide,
Phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide;
Etc.

また、含イオウ有機溶媒の種類にも特に制限はないが、具体例としては、例えば、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等が挙げられる。 In addition, the type of sulfur-containing organic solvent is not particularly limited, but as a specific example, for example,
Ethylene sulfite,
1,3-propane sultone,
1,4-butane sultone,
Methyl methanesulfonate,
Busulfan,
Sulfolane,
Sulfolene,
Dimethyl sulfone,
Diphenylsulfone,
Methylphenylsulfone,
Dibutyl disulfide,
Dicyclohexyl disulfide,
Tetramethylthiuram monosulfide,
N, N-dimethylmethanesulfonamide,
N, N-diethylmethanesulfonamide and the like can be mentioned.

これらの中でも、鎖状若しくは環状カーボネート又は鎖状若しくは環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル又はγ−ブチロラクトンがより好ましく、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルが特に好ましい。   Among these, a chain or cyclic carbonate or a chain or cyclic carboxylic acid ester is preferable in terms of various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and among them, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, Ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate or γ-butyrolactone is more preferred, and dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate or ethyl propionate is particularly preferred.

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用することが特に好ましい。   These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more compounds in combination. For example, it is particularly preferable to use a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.

「ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒」の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、通常８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量は、５％以上が好ましく、より好ましくは１０容量％以上、特に好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。これらの「ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒」の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。   One of the preferred combinations of “non-aqueous solvent other than carbonate having halogen atom” is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates. Among them, the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the entire non-aqueous solvent is usually 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, and more preferably 90% by volume or more. The capacity of the cyclic carbonates relative to the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates is preferably 5% or more, more preferably 10% by volume or more, particularly preferably 15% or more, and usually 50% or less, preferably Is 35% or less, more preferably 30% or less. Using a combination of these “non-aqueous solvents other than carbonates having a halogen atom”, the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery produced using this (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) This is preferable because the balance of is improved.

なお、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of preferred combinations of the above cyclic carbonates and chain carbonates include, for example, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、好ましくは１容量％、より好ましくは２容量％以上、通常１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に放電負荷特性が優れるので好ましい。   A combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonates and chain carbonates is also a preferable combination. In the case of containing propylene carbonate, the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50. Furthermore, the amount of propylene carbonate in the whole non-aqueous solvent is 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume, more preferably 2% by volume or more, usually 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, more preferably Is preferably 5% by volume or less because the discharge load characteristics are further excellent while maintaining the combination characteristics of ethylene carbonate and chain carbonates.

これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、あるいは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。   Among these, those containing asymmetric chain carbonates are more preferable, particularly ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl. Those containing ethylene carbonate such as methyl carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates, or further containing propylene carbonate are preferred because of a good balance between cycle characteristics and discharge load characteristics. Among these, those in which the asymmetric chain carbonate is ethyl methyl carbonate are preferable, and the alkyl group constituting the dialkyl carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.

好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチルが特に好ましい。非水系溶媒全体に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。   Another example of a preferable mixed solvent is one containing a chain ester. In particular, those containing a chain ester in the mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the low-temperature characteristics of the battery, and as the chain esters, ethyl acetate and methyl propionate are particularly preferable. preferable. The capacity of the chain ester in the entire non-aqueous solvent is usually 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 15% or more, and usually 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less. More preferably, it is 25% or less.

他の好ましい「ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒」の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となることが好ましく、中でも７０℃以上となることが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒全体に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜８０：２０であるものを用いると、一般にサイクル特性と放電負荷特性等のバランスがよくなる。   Examples of other preferable “non-aqueous solvent other than carbonate having a halogen atom” are one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone and γ-valerolactone, or A mixed solvent composed of two or more organic solvents selected from the group occupies 60% by volume or more of the whole. Such a mixed solvent preferably has a flash point of 50 ° C. or higher, and particularly preferably 70 ° C. or higher. A non-aqueous electrolyte using this solvent reduces evaporation of the solvent and leakage even when used at high temperatures. Among them, the total of ethylene carbonate and γ-butyrolactone in the whole non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate and γ-butyrolactone is 5:95 to 45%. : 55, or the total of ethylene carbonate and propylene carbonate is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to 80:20. In general, the balance between cycle characteristics and discharge load characteristics is improved.

＜１−３．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩＞
本発明の非水系電解液は、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を必須成分として含有する。本発明において用いる「モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩」は、１以上のモノフルオロリン酸イオン及び／又はジフルオロリン酸イオン、並びにカチオンから形成されるものであれば、その種類には特に制限はないが、最終的に製造される非水系電解液が、用いる非水系電解液二次電池の電解液として使用可能となる必要があることから、これに鑑みて選択される必要がある。 <1-3. Monofluorophosphate, Difluorophosphate>
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a monofluorophosphate and / or a difluorophosphate as an essential component. The “monofluorophosphate and / or difluorophosphate” used in the present invention is classified into its kind as long as it is formed from one or more monofluorophosphate ions and / or difluorophosphate ions and cations. Although there is no particular limitation, since the non-aqueous electrolyte to be finally produced needs to be usable as the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery to be used, it needs to be selected in view of this. is there.

その為、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩は、１以上のモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選択される１以上の金属イオン（以下、適宜「特定金属」と略記する）との塩、又は、４級オニウムとの塩であることが好ましい。モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、１種を用いても２種以上の任意の併用でもよい。   Therefore, the monofluorophosphate and difluorophosphate in the present invention are selected from one or more monofluorophosphate ions, difluorophosphate ions, and Groups 1, 2, and 13 of the periodic table. And a salt with one or more metal ions (hereinafter abbreviated as “specific metal” where appropriate) or a salt with quaternary onium. Monofluorophosphate and / or difluorophosphate may be used alone or in any combination of two or more.

＜１−３−１．モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩＞
まず、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、特定金属イオンとの塩（以下、それぞれ「モノフルオロリン酸金属塩」、「ジフルオロリン酸金属塩」と略記する場合がある）である場合について説明する。 <1-3-1. Monofluorophosphoric acid metal salt, difluorophosphoric acid metal salt>
First, monofluorophosphate and difluorophosphate in the present invention are monofluorophosphate ions, salts of difluorophosphate ions and specific metal ions (hereinafter referred to as “monofluorophosphate metal salts” and “difluoro, respectively”, respectively). The case of “metal phosphate” may be abbreviated).

本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩に用いられる特定金属のうち、周期表の第１族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。中でも、リチウム又はナトリウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。   Among the specific metals used in the monofluorophosphate metal salt and difluorophosphate metal salt in the present invention, specific examples of Group 1 metals in the periodic table include lithium, sodium, potassium, cesium and the like. Among these, lithium or sodium is preferable, and lithium is particularly preferable.

周期表の第２族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。中でも、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。   Specific examples of Group 2 metals in the periodic table include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Among these, magnesium or calcium is preferable, and magnesium is particularly preferable.

周期表の第１３族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。中でもアルミニウム又はガリウムが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。   Specific examples of the group 13 metal in the periodic table include aluminum, gallium, indium, and thallium. Of these, aluminum or gallium is preferable, and aluminum is particularly preferable.

本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に有するこれらの特定金属の原子の数は制限されず、１原子のみであってもよく、２原子以上であってもよい。   The number of atoms of these specific metals that the monofluorophosphoric acid metal salt and difluorophosphoric acid metal salt in the present invention have in one molecule is not limited and may be only one atom or two or more atoms. Also good.

本発明におけるモノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩が、１分子内に２原子以上の特定金属を含有する場合、これらの特定金属原子の種類は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、特定金属の他に特定金属以外の金属原子を１又は２以上有していてもよい。   When the monofluorophosphate metal salt or difluorophosphate metal salt in the present invention contains two or more specific metals in one molecule, the types of these specific metal atoms may be the same or different from each other. May be. Moreover, you may have 1 or 2 or more metal atoms other than a specific metal other than a specific metal.

モノフルオロリン酸金属塩、ジフルオロリン酸金属塩の具体例としては、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、Ｎａ２ＰＯ３Ｆ、ＭｇＰＯ３Ｆ、ＣａＰＯ３Ｆ、Ａｌ２（ＰＯ３Ｆ）３、Ｇａ２（ＰＯ３Ｆ）３、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ｃａ（ＰＯ２Ｆ２）２、Ａｌ（ＰＯ２Ｆ２）３、Ｇａ（ＰＯ２Ｆ２）３等が挙げられる。中でもＬｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＮａＰＯ２Ｆ２、Ｍｇ（ＰＯ２Ｆ２）２等が好ましい。 Specific examples of the monofluorophosphoric acid metal salt and the difluorophosphoric acid metal salt include Li 2 PO 3 F, Na 2 PO 3 F, MgPO 3 F, CaPO 3 F, Al 2 (PO 3 F) 3 , and Ga 2 ( PO 3 F) 3 , LiPO 2 F 2 , NaPO 2 F 2 , Mg (PO 2 F 2 ) 2 , Ca (PO 2 F 2 ) 2 , Al (PO 2 F 2 ) 3 , Ga (PO 2 F 2 ) 3 etc. are mentioned. Among them, Li 2 PO 3 F, LiPO 2 F 2 , NaPO 2 F 2 , Mg (PO 2 F 2 ) 2 and the like are preferable.

＜１−３−２．モノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩＞
次いで、本発明におけるモノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩が、モノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオンと、４級オニウムとの塩（以下、それぞれ「モノフルオロリン酸４級オニウム塩」、「ジフルオロリン酸４級オニウム塩」と略記する場合がある）である場合について説明する。 <1-3-2. Monofluorophosphoric acid quaternary onium salt, difluorophosphoric acid quaternary onium salt>
Next, the monofluorophosphate and difluorophosphate in the present invention are monofluorophosphate ions, difluorophosphate ions and quaternary onium salts (hereinafter referred to as “monofluorophosphate quaternary onium salts”, The case of “difluorophosphoric acid quaternary onium salt” may be abbreviated).

本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩に用いられる４級オニウムは、通常はカチオンであり、具体的には、下記一般式（１）で表わされるカチオンが挙げられる。   The quaternary onium used in the monofluorophosphoric acid quaternary onium salt and difluorophosphoric acid quaternary onium salt in the present invention is usually a cation, specifically, a cation represented by the following general formula (1). It is done.

Figure 0005628469
Figure 0005628469

上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭化水素基を表わす。炭化水素基の種類は制限されない。すなわち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。 In the general formula (1), R 1 to R 4 each independently represents a hydrocarbon group. The kind of hydrocarbon group is not limited. That is, it may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a hydrocarbon group to which those groups are bonded. In the case of an aliphatic hydrocarbon group, it may be a chain or a ring, and may have a structure in which a chain and a ring are combined. In the case of a chain hydrocarbon group, it may be linear or branched. Moreover, it may be a saturated hydrocarbon group and may have an unsaturated bond.

Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group for R 1 to R 4 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.

アルキル基の具体例としては、例えば、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基等が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基等が好ましい。 Specific examples of the alkyl group include, for example,
Methyl group,
Ethyl group,
1-propyl group,
1-methylethyl group,
1-butyl group,
1-methylpropyl group,
2-methylpropyl group,
Examples include 1,1-dimethylethyl group.
Of these, a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 1-butyl group and the like are preferable.

シクロアルキル基の具体例としては、例えば、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基等が挙げられる。 Specific examples of the cycloalkyl group include, for example,
A cyclopentyl group,
2-methylcyclopentyl group,
3-methylcyclopentyl group,
2,2-dimethylcyclopentyl group,
2,3-dimethylcyclopentyl group,
2,4-dimethylcyclopentyl group,
2,5-dimethylcyclopentyl group,
3,3-dimethylcyclopentyl group,
3,4-dimethylcyclopentyl group,
2-ethylcyclopentyl group,
3-ethylcyclopentyl group,
A cyclohexyl group,
2-methylcyclohexyl group,
3-methylcyclohexyl group,
4-methylcyclohexyl group,
2,2-dimethylcyclohexyl group,
2,3-dimethylcyclohexyl group,
2,4-dimethylcyclohexyl group,
2,5-dimethylcyclohexyl group,
2,6-dimethylcyclohexyl group,
3,4-dimethylcyclohexyl group,
3,5-dimethylcyclohexyl group,
2-ethylcyclohexyl group,
3-ethylcyclohexyl group,
4-ethylcyclohexyl group,
A bicyclo [3,2,1] oct-1-yl group,
And bicyclo [3,2,1] oct-2-yl group.

中でも、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が好ましい。   Of these, a cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group and the like are preferable.

アリール基の具体例としては、例えば、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
中でも、フェニル基が好ましい。 Specific examples of the aryl group include, for example,
Phenyl group,
2-methylphenyl group,
3-methylphenyl group,
4-methylphenyl group,
Examples include 2,3-dimethylphenyl group.
Of these, a phenyl group is preferred.

アラルキル基の具体例としては、例えば、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基等が挙げられる。
中でも、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基が好ましい。 Specific examples of the aralkyl group include, for example,
Phenylmethyl group,
1-phenylethyl group,
2-phenylethyl group,
Diphenylmethyl group,
A triphenylmethyl group etc. are mentioned.
Of these, a phenylmethyl group and a 2-phenylethyl group are preferable.

Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことのない限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。 The hydrocarbon group for R 1 to R 4 may be substituted with one or more substituents. The type of the substituent is not limited as long as the effects in the present invention are not significantly impaired. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an ether group, and an aldehyde group. It is done. In the case where the hydrocarbon group of R 1 to R 4 have two or more substituents, these substituents may be the same or may be different from one another.

Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。更には、Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。 The hydrocarbon groups of R 1 to R 4 may be the same as or different from each other when any two or more are compared. When the hydrocarbon groups of R 1 to R 4 have a substituent, the substituted hydrocarbon groups including those substituents may be the same as or different from each other. Furthermore, arbitrary two or more of the hydrocarbon groups of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure.

Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。多過ぎると質量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。なお、Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。 The carbon number of the hydrocarbon group of R 1 to R 4 is usually 1 or more, and the upper limit is usually 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 5 or less. When the amount is too large, the number of moles per mass decreases, and various effects tend to decrease. In the case where the hydrocarbon group of R 1 to R 4 has a substituent, the carbon number of the substituted hydrocarbon group, including the substituents thereof are intended to satisfy the above range.

また、上記一般式（１）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子を表わす。中でも、窒素原子又はリン原子が好ましい。   In the general formula (1), Q represents an atom belonging to Group 15 of the periodic table. Among these, a nitrogen atom or a phosphorus atom is preferable.

以上のことから、上記一般式（１）で表わされる４級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状４級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。   From the above, preferable examples of the quaternary onium represented by the general formula (1) include aliphatic chain quaternary salts, aliphatic cyclic ammonium, aliphatic cyclic phosphonium, nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations and the like. Can be mentioned.

脂肪族鎖状４級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム等が特に好ましい。   As the aliphatic chain quaternary salt, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium and the like are particularly preferable.

テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、例えば、
テトラメチルアンモニウム、
エチルトリメチルアンモニウム、
ジエチルジメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。 Specific examples of tetraalkylammonium include, for example,
Tetramethylammonium,
Ethyltrimethylammonium,
Diethyldimethylammonium,
Triethylmethylammonium,
Tetraethylammonium,
Examples include tetra-n-butylammonium.

テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、例えば、
テトラメチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム等が挙げられる。 Specific examples of tetraalkylphosphonium include, for example,
Tetramethylphosphonium,
Ethyl trimethylphosphonium,
Diethyldimethylphosphonium,
Triethylmethylphosphonium,
Tetraethylphosphonium,
Examples include tetra-n-butylphosphonium.

脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類等が特に好ましい。   As the aliphatic cyclic ammonium, pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, piperidiniums and the like are particularly preferable.

ピロリジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム等が挙げられる。 Specific examples of pyrrolidiniums include, for example,
N, N-dimethylpyrrolidinium,
N-ethyl-N-methylpyrrolidinium,
N, N-diethylpyrrolidinium and the like can be mentioned.

モルホリニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等が挙げられる。 Specific examples of morpholiniums include, for example,
N, N-dimethylmorpholinium,
N-ethyl-N-methylmorpholinium,
N, N-diethylmorpholinium and the like can be mentioned.

イミダゾリニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。 As specific examples of imidazolinium, for example,
N, N′-dimethylimidazolinium,
N-ethyl-N′-methylimidazolinium,
N, N′-diethylimidazolinium,
1,2,3-trimethylimidazolinium and the like.

テトラヒドロピリミジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム等が挙げられる。 Specific examples of tetrahydropyrimidiniums include, for example,
N, N′-dimethyltetrahydropyrimidinium,
N-ethyl-N′-methyltetrahydropyrimidinium,
N, N′-diethyltetrahydropyrimidinium,
1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium and the like.

ピペラジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム等が挙げられる。 Specific examples of piperaziniums include, for example,
N, N, N ′, N′-tetramethylpiperazinium,
N-ethyl-N, N ′, N′-trimethylpiperazinium,
N, N-diethyl-N ′, N′-dimethylpiperazinium,
N, N, N′-triethyl-N′-methylpiperazinium,
N, N, N ′, N′-tetraethylpiperazinium and the like can be mentioned.

ピペリジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等が挙げられる。 Specific examples of piperidiniums include, for example,
N, N-dimethylpiperidinium,
N-ethyl-N-methylpiperidinium,
N, N-diethylpiperidinium and the like can be mentioned.

含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等が特に好ましい。   As the nitrogen-containing heterocyclic aromatic cation, pyridiniums, imidazoliums and the like are particularly preferable.

ピリジニウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ−メチルピリジニウム、
Ｎ−エチルピリジニウム、
１，２−ジメチルピリミジニウム、
１，３−ジメチルピリミジニウム、
１，４−ジメチルピリミジニウム、
１−エチル−２−メチルピリミジニウム等が挙げられる。 As specific examples of pyridiniums, for example,
N-methylpyridinium,
N-ethylpyridinium,
1,2-dimethylpyrimidinium,
1,3-dimethylpyrimidinium,
1,4-dimethylpyrimidinium,
Examples include 1-ethyl-2-methylpyrimidinium.

イミダゾリウム類の具体例としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等が挙げられる。 Specific examples of imidazoliums include, for example,
N, N′-dimethylimidazolium,
N-ethyl-N′-methylimidazolium,
N, N′-diethylimidazolium,
1,2,3-trimethylimidazolium and the like can be mentioned.

すなわち、以上例示した４級オニウムと、モノフルオロリン酸イオン及び／又はジフルオロリン酸イオンとの塩が、本発明におけるモノフルオロリン酸４級オニウム塩、ジフルオロリン酸４級オニウム塩の好ましい具体例になる。   That is, preferred examples of the monofluorophosphate quaternary onium salt and the difluorophosphate quaternary onium salt in the present invention are salts of the quaternary oniums exemplified above with monofluorophosphate ions and / or difluorophosphate ions. become.

＜１−３−３．含有量、検出（含有の由来）、技術範囲等＞
本発明の非水系電解液においては、１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩のみを用いてもよく、２種類以上のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、非水系電解液二次電池を効率的に動作させるという観点から、１種類のモノフルオロリン酸塩又はジフルオロリン酸塩を用いることが好ましい。 <1-3-3. Content, detection (origin of content), technical scope, etc.>
In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, only one type of monofluorophosphate or difluorophosphate may be used, and two or more types of monofluorophosphate and / or difluorophosphate may be combined in any combination. However, from the viewpoint of efficiently operating the non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use one type of monofluorophosphate or difluorophosphate.

また、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の分子量に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上である。また、上限に特に制限はないが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。   Moreover, there is no restriction | limiting in the molecular weight of a monofluorophosphate and a difluorophosphate, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually, it is 100 or more. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in an upper limit, In view of the reactivity of this reaction, 1000 or less normally, Preferably 500 or less is practical and preferable.

モノフルオロリン酸の塩、ジフルオロリン酸の塩は、通常１種類を用いるが、非水系電解液としたときに、塩を２種以上混合して用いた方が好ましい場合には、モノフルオロリン酸の塩、ジフルオロリン酸の塩を２種以上混合して用いてもよい。   Monofluorophosphoric acid salt and difluorophosphoric acid salt are usually used in one kind, but when it is preferable to use a mixture of two or more kinds of salts when used as a non-aqueous electrolyte, monofluorophosphoric acid is used. A mixture of two or more of acid salts and difluorophosphoric acid salts may be used.

非水系電解液中の、モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩の割合は、非水系電解液全体に対して、それらの合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１質量％以上）が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限はそれらの合計で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。モノフルオロリン酸塩やジフルオロリン酸塩の濃度が低すぎると放電負荷特性の改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。   The ratio of monofluorophosphate and difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte is preferably 10 ppm or more (0.001% by mass or more) in total, more preferably with respect to the whole non-aqueous electrolyte. It is 0.01 mass% or more, Especially preferably, it is 0.05 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more. Further, the upper limit is the sum of them, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. If the concentration of monofluorophosphate or difluorophosphate is too low, it may be difficult to obtain the effect of improving discharge load characteristics. On the other hand, if the concentration is too high, the charge / discharge efficiency may be reduced.

モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液にはモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出された場合も本発明に含まれるとみなされる。   When the monofluorophosphate and difluorophosphate are actually used as a non-aqueous electrolyte for the preparation of a non-aqueous electrolyte secondary battery, even if the battery is disassembled and the non-aqueous electrolyte is taken out again, The content is often significantly reduced. Accordingly, it is considered that the present invention includes those in which at least one monofluorophosphate and / or difluorophosphate can be detected even in a small amount from the non-aqueous electrolyte extracted from the battery. In addition, when monofluorophosphate and difluorophosphate are actually used as a non-aqueous electrolyte for the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte obtained by disassembling the battery and taking it out again is monofluoro electrolyte. Even when the phosphate and / or difluorophosphate is not contained, it is often detected on the positive electrode, the negative electrode or the separator, which are other components of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Accordingly, it is considered that the present invention also includes a case where at least one monofluorophosphate and / or difluorophosphate is detected from at least one constituent member of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.

また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を非水系電解液に含ませると共に、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材に含ませて用いた場合も本発明に含まれるとみなされる。   Further, it is considered that the present invention also includes a case where monofluorophosphate and / or difluorophosphate is included in the non-aqueous electrolyte and included in at least one component of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. .

一方、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の正極内、又は正極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、その場合も本発明に含まれるものとみなされる。   On the other hand, monofluorophosphate and / or difluorophosphate may be contained in advance in the positive electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery to be produced or on the surface of the positive electrode. In this case, it is expected that a part or all of the monofluorophosphate and / or difluorophosphate contained in advance is dissolved in the non-aqueous electrolyte and expresses the function, and this case is also included in the present invention. Is considered to be.

予め正極内又は正極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する正極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した正極に対し、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる、等の方法が挙げられる。   There are no particular limitations on the means for pre-contained in the positive electrode or on the surface of the positive electrode, but specific examples include dissolving monofluorophosphate and / or difluorophosphate in a slurry to be prepared at the time of preparing the positive electrode, which will be described later. Or, after applying or impregnating a solution prepared by dissolving monofluorophosphate and / or difluorophosphate in an arbitrary non-aqueous solvent in advance to the positive electrode already prepared, the used solvent is dried. The method of making it contain by removing is mentioned.

また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から正極内又は正極表面に含ませてもよい。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液は正極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が正極内あるいは正極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される正極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。   Further, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is actually produced, the non-aqueous electrolyte containing at least one monofluorophosphate and / or difluorophosphate may be contained in the positive electrode or on the positive electrode surface. . When producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, since the non-aqueous electrolyte is impregnated in the positive electrode, monofluorophosphate and difluorophosphate are often contained in the positive electrode or on the surface of the positive electrode. Therefore, what can detect at least monofluorophosphate and / or difluorophosphate from the positive electrode collected when the battery is disassembled is considered to be included in the present invention.

また、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池の負極内又は負極の表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予め負極内、又は負極の表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、後述する負極作成時に調合するスラリーにモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を溶解させておく、あるいは既に作成した負極に対し、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。   Moreover, the monofluorophosphate and the difluorophosphate may be previously contained in the negative electrode or the surface of the negative electrode of the produced nonaqueous electrolyte secondary battery. In this case, it is expected that a part or all of the monofluorophosphate and / or difluorophosphate contained in advance is dissolved in the non-aqueous electrolyte and expresses the function, and is included in the present invention. It is regarded. There are no particular restrictions on the means for inclusion in the negative electrode or the surface of the negative electrode in advance, but as a specific example, monofluorophosphate and difluorophosphate are dissolved in a slurry to be prepared at the time of preparing the negative electrode, which will be described later. Or, after applying or impregnating a solution prepared by dissolving monofluorophosphate and difluorophosphate in an arbitrary non-aqueous solvent to the negative electrode already prepared, the used solvent is dried and removed. The method of making it contain etc. is mentioned.

また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、少なくとも１種のモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液から負極内又は負極表面に含ませてもよい。二次電池を作成する場合、非水系電解液は負極に含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が負極内あるいは負極表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収される負極から、少なくともモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。   Further, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is actually produced, it may be contained in the negative electrode or on the negative electrode surface from a non-aqueous electrolyte containing at least one monofluorophosphate and difluorophosphate. When producing a secondary battery, since the nonaqueous electrolyte is impregnated in the negative electrode, monofluorophosphate and difluorophosphate are often contained in the negative electrode or on the negative electrode surface. Therefore, what can detect at least monofluorophosphate and difluorophosphate from the negative electrode collected when the battery is disassembled is considered to be included in the present invention.

更に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内又はセパレータの表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させたモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予めセパレータ内又はセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時にモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を混合させておく、あるいは非水系電解液二次電池を作成する前のセパレータに、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩を任意の非水系溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布あるいは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。   Furthermore, the monofluorophosphate and / or difluorophosphate may be preliminarily contained in the separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery to be produced or on the surface of the separator. In this case, a part or all of the monofluorophosphate and difluorophosphate contained in advance is expected to be dissolved in the non-aqueous electrolyte and to exhibit a function, and is considered to be included in the present invention. . The means for containing in the separator or on the surface of the separator in advance is not particularly limited. As a specific example, a monofluorophosphate and a difluorophosphate are mixed at the time of producing the separator, or a non-aqueous electrolyte solution is used. After applying or impregnating a solution prepared by pre-dissolving monofluorophosphate and difluorophosphate in any non-aqueous solvent to the separator before making the secondary battery, the used solvent is dried and removed. The method of making it contain by doing is mentioned.

また、実際に非水系電解液二次電池を作成した時に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含む非水系電解液からセパレータ内又はセパレータ表面に含ませてもよい。非水系電解液二次電池を作成する場合、非水系電解液はセパレータに含浸させるため、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩がセパレータ内あるいはセパレータ表面に含まれる場合が多い。その為、電池を解体した時に回収されるセパレータから、少なくともモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。   Further, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is actually produced, the non-aqueous electrolyte containing monofluorophosphate and / or difluorophosphate may be contained in the separator or on the separator surface. When producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, since the separator is impregnated with the non-aqueous electrolyte, monofluorophosphate and difluorophosphate are often contained in the separator or on the separator surface. Therefore, what can detect at least monofluorophosphate and difluorophosphate from the separator collected when the battery is disassembled is considered to be included in the present invention.

上記のモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩と「ハロゲン原子を有するカーボネート」とを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の高温保存特性を向上させることが可能となると考えられる。この要因については、詳細は明らかではなく、また、本発明の範囲が要因により限定されるものではないが、以下のように考えられる。すなわち、非水系電解液中に含まれるモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩と、「ハロゲン原子を有するカーボネート」とが、反応することによって、負極活物質の表面に良好な保護被膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、高温保存による劣化が抑制されるものと考えられる。また、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩と、「ハロゲン原子を有するカーボネート」とが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと考えられる。   When the above monofluorophosphate and difluorophosphate and "carbonate having a halogen atom" are contained in a non-aqueous electrolyte, the high-temperature storage characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte It is thought that it becomes possible to improve. The details of this factor are not clear, and the scope of the present invention is not limited by the factor, but is considered as follows. That is, a good protective coating layer is formed on the surface of the negative electrode active material by the reaction between the monofluorophosphate and / or difluorophosphate contained in the non-aqueous electrolyte and the “carbonate having a halogen atom”. This is thought to suppress side reactions and suppress deterioration due to high temperature storage. In addition, the presence of monofluorophosphate and / or difluorophosphate and “a carbonate having a halogen atom” simultaneously in the electrolyte contributes to improving the properties of the protective film in some form. It is thought that there is.

＜１−４．添加剤＞
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤を追加して調製処理を行う場合は、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <1-4. Additives>
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In the case where the preparation process is performed by adding an additive, a conventionally known one can be arbitrarily used. In addition, an additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合を有するカーボネート（以下、「特定カーボネート」と略記する場合がある）を加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他添加剤に分けて説明する。   Examples of the additive include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage. Among these, it is preferable to add a carbonate having an unsaturated bond (hereinafter sometimes abbreviated as “specific carbonate”) as an aid for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage. Hereinafter, the specific carbonate and other additives will be described separately.

＜１−４−１．特定カーボネート＞
特定カーボネートは、不飽和結合を有するカーボネートである。特定カーボネートは、ハロゲン原子を有していてもよい。 <1-4-1. Specific carbonate>
The specific carbonate is a carbonate having an unsaturated bond. The specific carbonate may have a halogen atom.

特定カーボネートの分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、効果を十分に発現し難くなる場合がある。   There is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a specific carbonate, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually, 50 or more, Preferably it is 80 or more, Usually, 250 or less, Preferably it is 150 or less. If the molecular weight is too large, the solubility of the specific carbonate in the non-aqueous electrolytic solution may be reduced, and the effect may not be sufficiently exhibited.

また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of a specific carbonate, It is possible to select and manufacture a well-known method arbitrarily.

また、特定カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。   In addition, the specific carbonate may be included alone in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, or two or more may be combined in any combination and ratio.

また、本発明の非水系電解液に対する特定カーボネートの配合量に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。   Moreover, there is no restriction | limiting in the compounding quantity of the specific carbonate with respect to the non-aqueous electrolyte solution of this invention, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually 0.01 mass with respect to the non-aqueous electrolyte solution of this invention. %, Preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. Is desirable.

この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合がある。また、特定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する場合がある。   Below the lower limit of this range, when the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery is less likely to exhibit a sufficient cycle characteristic improving effect. There is. In addition, if the ratio of the specific carbonate is too large, when the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the high-temperature storage characteristics and continuous charge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery deteriorate. In particular, there are cases where the amount of gas generated increases and the capacity retention rate decreases.

本発明に係る特定カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。   The specific carbonate according to the present invention is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and any unsaturated carbonate may be used. it can. In addition, the carbonate which has an aromatic ring shall also be contained in the carbonate which has an unsaturated bond.

不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。   Examples of unsaturated carbonates include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, and the like. .

ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of the vinylene carbonate derivatives include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, catechol carbonate, and the like.

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of the ethylene carbonate derivatives substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, 4,5-diphenyl ethylene carbonate. Etc.

フェニルカーボネート類の具体例としては、ジフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。   Specific examples of the phenyl carbonates include diphenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, methyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate, and the like.

ビニルカーボネート類の具体例としては、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of vinyl carbonates include divinyl carbonate and methyl vinyl carbonate.

アリルカーボネート類の具体例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of allyl carbonates include diallyl carbonate and allyl methyl carbonate.

これらの特定カーボネートの中でも、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。   Among these specific carbonates, vinylene carbonate derivatives, ethylene derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are preferable, and in particular, vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, 4, 5-Dimethyl vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferably used because they form a stable interface protective film.

＜１−４−２．その他添加剤＞
以下、特定カーボネート以外の添加剤について説明する。特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。 <1-4-2. Other additives>
Hereinafter, additives other than the specific carbonate will be described. Examples of additives other than the specific carbonate include overcharge inhibitors, auxiliary agents for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, and the like.

＜１−４−２−１．過充電防止剤＞
過充電防止剤の具体例としては、例えば、
トルエン、キシレン、等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル４−メチルビフェニル等の無置換あるいはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；
無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。 <1-4-2-1. Overcharge prevention agent>
As a specific example of the overcharge inhibitor, for example,
Toluene derivatives such as toluene, xylene, etc .;
Biphenyl derivatives unsubstituted or substituted with alkyl groups, such as biphenyl, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl 4-methylbiphenyl;
o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl and the like terphenyl derivatives unsubstituted or substituted with an alkyl group;
Partial hydrides of terphenyl derivatives that are unsubstituted or substituted with alkyl groups;
Cycloalkylbenzene derivatives such as cyclopentylbenzene and cyclohexylbenzene;
Alkylbenzene derivatives having a tertiary carbon directly bonded to a benzene ring such as cumene, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene;
alkylbenzene derivatives having a quaternary carbon directly bonded to a benzene ring, such as t-butylbenzene, t-amylbenzene, t-hexylbenzene;
Aromatic compounds having an oxygen atom such as diphenyl ether and dibenzofuran;
Aromatic compounds such as

更に、他の過充電防止剤の具体例としては、例えば、
フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物；
等も挙げられる。 Furthermore, specific examples of other overcharge inhibitors include, for example,
A partially fluorinated product of the aromatic compound such as fluorobenzene, fluorotoluene, benzotrifluoride, 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene;
Fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 1,6-difluoroaniol;
And so on.

なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物でも併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。   In addition, these overcharge inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations. Moreover, when using together by arbitrary combinations, the compound of the same classification illustrated above may be used together, and you may use together by a compound of a different classification | category.

異なる分類の化合物を併用する場合の具体的な例としては
トルエン誘導体とビフェニル誘導体；
トルエン誘導体とターフェニル誘導体；
トルエン誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
トルエン誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
トルエン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
トルエン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
トルエン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体；
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
ビフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ビフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ビフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ビフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ターフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物；
ターフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ターフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ターフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と酸素原子を有する芳香族化合物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ターフェニル誘導体の部分水素化物と含フッ素アニソール化合物；
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
シクロアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
シクロアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
シクロアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物；
ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物；
酸素原子を有する芳香族化合物と芳香族化合物の部分フッ素化物；
酸素原子を有する芳香族化合物と含フッ素アニソール化合物；
芳香族化合物の部分フッ素化物と含フッ素アニソール化合物；
が挙げられる。 Specific examples of using different types of compounds together include toluene derivatives and biphenyl derivatives;
Toluene derivatives and terphenyl derivatives;
Partial hydrides of toluene derivatives and terphenyl derivatives;
Toluene derivatives and cycloalkylbenzene derivatives;
An alkylbenzene derivative having a tertiary carbon bonded directly to a toluene derivative and a benzene ring;
An alkylbenzene derivative having a quaternary carbon directly bonded to a toluene derivative and a benzene ring;
An aromatic compound having a toluene derivative and an oxygen atom;
Partially fluorinated products of toluene derivatives and aromatic compounds;
A toluene derivative and a fluorine-containing anisole compound;
Biphenyl derivatives and terphenyl derivatives;
Partial hydrides of biphenyl and terphenyl derivatives;
Biphenyl derivatives and cycloalkylbenzene derivatives;
An alkylbenzene derivative having a tertiary carbon bonded directly to the benzene ring and the biphenyl derivative;
An alkylbenzene derivative having a quaternary carbon bonded directly to the biphenyl derivative and the benzene ring;
An aromatic compound having a biphenyl derivative and an oxygen atom;
Partially fluorinated products of biphenyl derivatives and aromatic compounds;
Biphenyl derivatives and fluorine-containing anisole compounds;
Terphenyl derivatives and partially hydrides of terphenyl derivatives;
Terphenyl derivatives and cycloalkylbenzene derivatives;
An alkylbenzene derivative having a tertiary carbon directly bonded to the terphenyl derivative and the benzene ring;
Alkylbenzene derivatives having a terphenyl derivative and a quaternary carbon bonded directly to the benzene ring;
A terphenyl derivative and an aromatic compound having an oxygen atom;
Partially fluorinated products of terphenyl derivatives and aromatic compounds;
Terphenyl derivatives and fluorine-containing anisole compounds;
Partial hydrides of terphenyl derivatives and cycloalkylbenzene derivatives;
Alkylbenzene derivatives having a tertiary hydride directly bonded to a hydride of a terphenyl derivative and a benzene ring;
An alkylbenzene derivative having a quaternary carbon directly bonded to the hydride of the terphenyl derivative and the benzene ring;
A partial hydride of a terphenyl derivative and an aromatic compound having an oxygen atom;
Partially hydrides of terphenyl derivatives and partially fluorinated aromatic compounds;
Partial hydrides of terphenyl derivatives and fluorine-containing anisole compounds;
An alkylbenzene derivative having a tertiary carbon bonded directly to the benzene ring and a cycloalkylbenzene derivative;
An alkylbenzene derivative having a cycloalkylbenzene and a quaternary carbon directly bonded to the benzene ring;
A cycloalkylbenzene derivative and an aromatic compound having an oxygen atom;
Partially fluorinated products of cycloalkylbenzene derivatives and aromatic compounds;
A cycloalkylbenzene derivative and a fluorine-containing anisole compound;
An alkylbenzene derivative having a tertiary carbon directly bonded to the benzene ring and an alkylbenzene derivative having a quaternary carbon directly bonded to the benzene ring;
An alkylbenzene derivative having a tertiary carbon directly bonded to a benzene ring and an aromatic compound having an oxygen atom;
A partially fluorinated product of an aromatic compound and an alkylbenzene derivative having a tertiary carbon directly bonded to the benzene ring;
An alkylbenzene derivative having a tertiary carbon directly bonded to a benzene ring and a fluorine-containing anisole compound;
An alkylbenzene derivative having a quaternary carbon directly bonded to a benzene ring and an aromatic compound having an oxygen atom;
A partially fluorinated product of an aromatic compound and an alkylbenzene derivative having a quaternary carbon directly bonded to the benzene ring;
An alkylbenzene derivative having a quaternary carbon directly bonded to a benzene ring and a fluorine-containing anisole compound;
An aromatic compound having an oxygen atom and a partially fluorinated product of the aromatic compound;
An aromatic compound having an oxygen atom and a fluorine-containing anisole compound;
Partially fluorinated aromatic compounds and fluorinated anisole compounds;
Is mentioned.

これらの具体的な例としては
ビフェニルとｏ−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとｍ−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ビフェニルとクメンとの組合せ、
ビフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ビフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ビフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ビフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ビフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 Specific examples of these include a combination of biphenyl and o-terphenyl,
A combination of biphenyl and m-terphenyl,
A combination of biphenyl and a partial hydride of a terphenyl derivative,
A combination of biphenyl and cumene,
A combination of biphenyl and cyclopentylbenzene,
A combination of biphenyl and cyclohexylbenzene,
A combination of biphenyl and t-butylbenzene,
A combination of biphenyl and t-amylbenzene,
A combination of biphenyl and diphenyl ether,
A combination of biphenyl and dibenzofuran,
A combination of biphenyl and fluorobenzene,
A combination of biphenyl and benzotrifluoride,
A combination of biphenyl and 2-fluorobiphenyl,
A combination of biphenyl and o-fluorocyclohexylbenzene,
A combination of biphenyl and p-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of biphenyl and 2,4-difluoroanisole,

ｏ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ｏ−ターフェニルとクメンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｏ−ターフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−ターフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 a combination of o-terphenyl and a partial hydride of a terphenyl derivative;
a combination of o-terphenyl and cumene,
a combination of o-terphenyl and cyclopentylbenzene;
a combination of o-terphenyl and cyclohexylbenzene;
a combination of o-terphenyl and t-butylbenzene;
a combination of o-terphenyl and t-amylbenzene;
a combination of o-terphenyl and diphenyl ether;
a combination of o-terphenyl and dibenzofuran,
a combination of o-terphenyl and fluorobenzene,
a combination of o-terphenyl and benzotrifluoride,
a combination of o-terphenyl and 2-fluorobiphenyl;
a combination of o-terphenyl and o-fluorocyclohexylbenzene;
a combination of o-terphenyl and p-fluorocyclohexylbenzene;
a combination of o-terphenyl and 2,4-difluoroanisole,

ｍ−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ｍ−ターフェニルとクメンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｍ−ターフェニルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｍ−ターフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 a combination of m-terphenyl and a partial hydride of a terphenyl derivative;
a combination of m-terphenyl and cumene,
a combination of m-terphenyl and cyclopentylbenzene;
a combination of m-terphenyl and cyclohexylbenzene;
a combination of m-terphenyl and t-butylbenzene;
a combination of m-terphenyl and t-amylbenzene;
a combination of m-terphenyl and diphenyl ether;
a combination of m-terphenyl and dibenzofuran,
a combination of m-terphenyl and fluorobenzene,
a combination of m-terphenyl and benzotrifluoride,
a combination of m-terphenyl and 2-fluorobiphenyl;
a combination of m-terphenyl and o-fluorocyclohexylbenzene;
a combination of m-terphenyl and p-fluorocyclohexylbenzene;
a combination of m-terphenyl and 2,4-difluoroanisole,

ターフェニル誘導体の部分水素化物とクメンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジフェニルエーテルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジベンゾフランとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とフルオロベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 A combination of partial hydrides of terphenyl derivatives and cumene,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and cyclopentylbenzene,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and cyclohexylbenzene,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and t-butylbenzene,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and t-amylbenzene,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and diphenyl ether,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and dibenzofuran,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and fluorobenzene,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and benzotrifluoride,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and 2-fluorobiphenyl,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and o-fluorocyclohexylbenzene,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and p-fluorocyclohexylbenzene,
A combination of a partial hydride of a terphenyl derivative and 2,4-difluoroanisole,

クメンとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
クメンとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
クメンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
クメンとジフェニルエーテルとの組合せ、
クメンとジベンゾフランとの組合せ、
クメンとフルオロベンゼンとの組合せ、
クメンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
クメンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
クメンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 A combination of cumene and cyclopentylbenzene,
A combination of cumene and cyclohexylbenzene,
A combination of cumene and t-butylbenzene,
A combination of cumene and t-amylbenzene,
A combination of cumene and diphenyl ether,
A combination of cumene and dibenzofuran,
A combination of cumene and fluorobenzene,
A combination of cumene and benzotrifluoride,
A combination of cumene and 2-fluorobiphenyl,
A combination of cumene and o-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of cumene and p-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of cumene and 2,4-difluoroanisole,

シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 A combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene,
A combination of cyclohexylbenzene and t-amylbenzene;
A combination of cyclohexylbenzene and diphenyl ether,
A combination of cyclohexylbenzene and dibenzofuran,
A combination of cyclohexylbenzene and fluorobenzene,
A combination of cyclohexylbenzene and benzotrifluoride,
A combination of cyclohexylbenzene and 2-fluorobiphenyl,
A combination of cyclohexylbenzene and o-fluorocyclohexylbenzene,
A combination of cyclohexylbenzene and p-fluorocyclohexylbenzene,
A combination of cyclohexylbenzene and 2,4-difluoroanisole,

ｔ−ブチルベンゼンとｔ−アミルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−ブチルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 a combination of t-butylbenzene and t-amylbenzene;
a combination of t-butylbenzene and diphenyl ether;
a combination of t-butylbenzene and dibenzofuran,
a combination of t-butylbenzene and fluorobenzene,
a combination of t-butylbenzene and benzotrifluoride,
a combination of t-butylbenzene and 2-fluorobiphenyl;
a combination of t-butylbenzene and o-fluorocyclohexylbenzene;
a combination of t-butylbenzene and p-fluorocyclohexylbenzene;
a combination of t-butylbenzene and 2,4-difluoroanisole,

ｔ−アミルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｔ−アミルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 a combination of t-amylbenzene and diphenyl ether;
a combination of t-amylbenzene and dibenzofuran;
a combination of t-amylbenzene and fluorobenzene,
a combination of t-amylbenzene and benzotrifluoride,
a combination of t-amylbenzene and 2-fluorobiphenyl;
a combination of t-amylbenzene and o-fluorocyclohexylbenzene;
a combination of t-amylbenzene and p-fluorocyclohexylbenzene;
a combination of t-amylbenzene and 2,4-difluoroanisole,

ジフェニルエーテルとジベンゾフランとの組合せ、
ジフェニルエーテルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジフェニルエーテルと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジフェニルエーテルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 A combination of diphenyl ether and dibenzofuran,
A combination of diphenyl ether and fluorobenzene,
A combination of diphenyl ether and benzotrifluoride,
A combination of diphenyl ether and 2-fluorobiphenyl,
A combination of diphenyl ether and o-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of diphenyl ether and p-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of diphenyl ether and 2,4-difluoroanisole,

ジベンゾフランとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジベンゾフランと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジベンゾフランとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 A combination of dibenzofuran and fluorobenzene,
A combination of dibenzofuran and benzotrifluoride,
A combination of dibenzofuran and 2-fluorobiphenyl,
A combination of dibenzofuran and o-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of dibenzofuran and p-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of dibenzofuran and 2,4-difluoroanisole,

フルオロベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
フルオロベンゼンと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
フルオロベンゼンとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 A combination of fluorobenzene and benzotrifluoride,
A combination of fluorobenzene and 2-fluorobiphenyl,
A combination of fluorobenzene and o-fluorocyclohexylbenzene,
A combination of fluorobenzene and p-fluorocyclohexylbenzene,
A combination of fluorobenzene and 2,4-difluoroanisole,

ベンゾトリフルオリドと２−フルオロビフェニルとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 A combination of benzotrifluoride and 2-fluorobiphenyl,
A combination of benzotrifluoride and o-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of benzotrifluoride and p-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of benzotrifluoride and 2,4-difluoroanisole,

２−フルオロビフェニルとｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
２−フルオロビフェニルとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
２−フルオロビフェニルと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、 A combination of 2-fluorobiphenyl and o-fluorocyclohexylbenzene,
A combination of 2-fluorobiphenyl and p-fluorocyclohexylbenzene;
A combination of 2-fluorobiphenyl and 2,4-difluoroanisole,

ｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ｏ−フルオロシクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ｐ−フルオロシクロヘキシルベンゼンと２，４−ジフルオロアニソールとの組合せ、
等が挙げられる。 a combination of o-fluorocyclohexylbenzene and p-fluorocyclohexylbenzene;
a combination of o-fluorocyclohexylbenzene and 2,4-difluoroanisole,
a combination of p-fluorocyclohexylbenzene and 2,4-difluoroanisole,
Etc.

本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、通常０．１質量％以上、５質量％以下の範囲とすることが望ましい。   When the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains an overcharge inhibitor, the concentration thereof is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 0.1% by mass or more with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution. It is desirable to set it as the range of 5 mass% or less.

本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。   If the non-aqueous electrolyte of the present invention contains an overcharge inhibitor within a range that does not significantly impair the effects of the present invention, the overcharge protection circuit such as an incorrect usage or an abnormality of the charging device should operate normally. Even if the battery is overcharged due to the situation, it is preferable because the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved.

＜１−４−２−２．高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤＞
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、例えば、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含イオウ化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。 <1-4-2-2. Auxiliaries for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage>
Specific examples of the auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include, for example,
Dicarboxylic acid anhydrides such as succinic acid, maleic acid and phthalic acid;
Carbonate compounds other than those corresponding to specific carbonates such as erythritan carbonate and spirobisdimethylene carbonate;
Ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, methylphenyl sulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide Id, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, and other sulfur-containing compounds;
Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide;
Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, cycloheptane;
Examples thereof include fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, and benzotrifluoride.

［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、前記の本発明非水系電解液とイオンの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明の非水系電解液二次電池はその他の構成を備えていてもよい。 [2. Non-aqueous electrolyte secondary battery]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises the non-aqueous electrolyte of the present invention and a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing ions. Moreover, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have other configurations.

＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。 <2-1. Battery configuration>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except for the negative electrode and the non-aqueous electrolyte. Usually, the non-aqueous electrolyte of the present invention is the same as the non-aqueous electrolyte secondary battery. A positive electrode and a negative electrode are laminated via an impregnated porous film (separator), and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合して用いることも可能である。 <2-2. Non-aqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention is used. In addition, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, it is also possible to mix | blend and use other nonaqueous electrolyte solutions with respect to the nonaqueous electrolyte solution of this invention.

＜２−３．負極＞
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。 <2-3. Negative electrode>
The negative electrode active material used for the negative electrode is described below.
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples thereof include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like.

＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <2-3-1. Carbonaceous material>
As a carbonaceous material used as a negative electrode active material,
(1) natural graphite,
(2) a carbonaceous material obtained by heat-treating an artificial carbonaceous material and an artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C .;
(3) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is composed of at least two types of carbonaceous materials having different crystallinity and / or has an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials,
(4) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is composed of carbonaceous materials having at least two or more different orientations and / or has an interface in contact with the carbonaceous materials having different orientations;
Is preferably a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics. Moreover, the carbonaceous materials (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。   Specific examples of the artificial carbonaceous material and the artificial graphite material of (2) above include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, or those obtained by oxidizing these pitches, Needle coke, pitch coke and carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, organic pyrolysis products such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials, and these carbides or carbonizable organic materials Examples thereof include solutions dissolved in low-molecular organic solvents such as benzene, toluene, xylene, quinoline, and n-hexane, and carbides thereof.

なお、上記の炭化可能な有機物の、具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、あるいは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等のイオウ原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含イオウ性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。   Specific examples of the above carbonizable organic substances include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch, or heavy coal based oil such as dry distillation liquefied oil, normal pressure residual oil, and direct current of reduced pressure residual oil. Heavy oils such as ethylene tar produced as a by-product during pyrolysis of heavy oils such as heavy oil, crude oil, naphtha, etc., and aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene, anthracene, phenanthrene, and nitrogen atom-containing complexes such as phenazine and acridine Cyclic compounds, heterocyclic compounds containing sulfur atoms such as thiophene and bithiophene, polyphenylenes such as biphenyl and terphenyl, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, insolubilized products of these, nitrogen-containing polyacrylonitrile , Organic polymers such as polypyrrole, sulfur-containing polythiophene, polystyrene, etc. Organic polymers, cellulose, lignin, mannan, polygalacturonic acid, chitosan, natural polymers such as polysaccharides such as saccharose, thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin And thermosetting resins such as imide resins.

＜２−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（１）〜（２１）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。 <2-3-2. Configuration, physical properties, preparation method of carbonaceous negative electrode>
Regarding the properties of the carbonaceous material, the negative electrode containing the carbonaceous material, the electrodeification method, the current collector, and the nonaqueous electrolyte secondary battery, any one of (1) to (21) below or It is desirable to satisfy multiple terms simultaneously.

（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、特に０．３３５〜０．３３８ｎｍ、とりわけ０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１．０ｎｍ以上、好ましくは１．５ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。 (1) X-ray parameters The d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is usually 0.335 to 0.340 nm, particularly 0.335. Those having a thickness of ˜0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm are preferred. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 1.0 nm or more, preferably 1.5 nm or more, and particularly preferably 2 nm or more.
The graphite surface coated with amorphous carbon is preferably graphite having a d-value of 0.335 to 0.338 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction as a core material. A carbonaceous material having a larger d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached, and the d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is greater than that of the core material and the core material. The ratio with respect to the carbonaceous material having a large is 99/1 to 80/20 by weight. When this is used, a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the electrolytic solution can be produced.

（２）灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましく、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。灰分の重量割合が上記の範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。 (2) Ash content The ash content in the carbonaceous material is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the carbonaceous material. It is preferably 1 ppm or more. When the weight ratio of ash exceeds the above range, deterioration of battery performance due to reaction with the non-aqueous electrolyte during charge / discharge may not be negligible. On the other hand, if it falls below the above range, the production requires a lot of time, energy and equipment for preventing contamination, which may increase the cost.

（３）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。 (3) Volume-based average particle size The volume-based average particle size of the carbonaceous material is usually a volume-based average particle size (median diameter) determined by a laser diffraction / scattering method of 1 μm or more, preferably 3 μm or more, It is more preferably 5 μm or more, particularly preferably 7 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less. If the volume-based average particle size is below the above range, the irreversible capacity may increase, leading to loss of initial battery capacity. On the other hand, when the above range is exceeded, when an electrode is produced by coating, a non-uniform coating surface tends to be formed, which may be undesirable in the battery production process.

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。   The volume-based average particle size is measured by dispersing carbon powder in a 0.2% by weight aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This is carried out using a meter (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.

（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。 (4) Raman R value, Raman half-value width As for the Raman R value of the carbonaceous material, a value measured by using an argon ion laser Raman spectrum method is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, preferably 1 or more is more preferable, and it is usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.

ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。   When the Raman R value is below the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced. In addition, when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics. On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.

また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下が更に好ましく、４０ｃｍ−１以下が特に好ましい。ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。 Further, the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm −1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm −1 or more, preferably 15 cm −1 or more, and usually 100 cm −1 or less, and 80 cm −1 or less. Preferably, 60 cm −1 or less is more preferable, and 40 cm −1 or less is particularly preferable. If the Raman half width is less than the above range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge and discharge. That is, charge acceptance may be reduced. In addition, when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics. On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity of the particle surface is lowered, the reactivity with the non-aqueous electrolyte is increased, and the efficiency may be lowered and the gas generation may be increased.

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。 The measurement of the Raman spectrum, using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam. The resulting Raman spectrum, the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, and measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1, the intensity ratio R (R = I B / I A) Is calculated. The Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material in the present invention. Further, the half width of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1 of the resulting Raman spectrum was measured, which is defined as the Raman half-value width of the carbonaceous material in the present invention.

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント Moreover, said Raman measurement conditions are as follows.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
・ Laser power on the sample: 15-25mW
・ Resolution: 10-20cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
・ Raman R value, Raman half width analysis: Background processing ・ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution

（５）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。 (5) BET specific surface area As for the BET specific surface area of the carbonaceous material, the value of the specific surface area measured using the BET method is usually 0.1 m 2 · g −1 or more, and 0.7 m 2 · g −1 or more. Is preferably 1.0 m 2 · g −1 or more, more preferably 1.5 m 2 · g −1 or more, and usually 100 m 2 · g −1 or less, and 25 m 2 · g −1 or less. It is preferably 15 m 2 · g −1 or less, more preferably 10 m 2 · g −1 or less. When the value of the BET specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium tends to deteriorate during charging when it is used as a negative electrode material, lithium tends to precipitate on the electrode surface, and stability may be lowered. On the other hand, if it exceeds this range, when used as a negative electrode material, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation tends to increase, and a preferable battery may be difficult to obtain.

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。   The specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material in the present invention.

（６）細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径０．０１μｍ以上１μｍ以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料が、通常０．０１ｃｍ３・ｇ−１以上、好ましくは０．０５ｃｍ３・ｇ−１以上、より好ましくは０．１ｃｍ３・ｇ−１以上、また、通常０．６ｃｍ３・ｇ−１以下、好ましくは０．４ｃｍ３・ｇ−１以下、より好ましくは０．３ｃｍ３・ｇ−１以下の細孔径分布を有することが望ましい。細孔径分布が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。 (6) Pore size distribution The pore size distribution of the carbonaceous material is calculated by measuring the mercury intrusion amount. By using mercury porosimetry (mercury intrusion method), fine pores with a diameter of 0.01 μm or more and 1 μm or less with voids in particles of carbonaceous material, irregularities caused by steps on the particle surface, and contact surfaces between particles, etc. carbonaceous material to be measured to correspond to the holes, usually 0.01 cm 3 · g -1 or more, preferably 0.05 cm 3 · g -1 or more, more preferably 0.1 cm 3 · g -1 or more, Usually, it is desirable to have a pore size distribution of 0.6 cm 3 · g −1 or less, preferably 0.4 cm 3 · g −1 or less, more preferably 0.3 cm 3 · g −1 or less. If the pore size distribution exceeds the above range, a large amount of binder may be required when forming an electrode plate. On the other hand, if it falls below the above range, the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated, and the effect of relaxing the expansion and contraction of the electrode during charge / discharge may not be obtained.

また、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の細孔に相当する、全細孔容積は、通常０．１ｃｍ３・ｇ−１以上であり、０．２５ｃｍ３・ｇ−１以上が好ましく、０．４ｃｍ３・ｇ−１以上が更に好ましく、また、通常１０ｃｍ３・ｇ−１以下であり、５ｃｍ３・ｇ−１以下が好ましく、２ｃｍ３・ｇ−１以下が更に好ましい。全細孔容積が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。 Further, the total pore volume, which is obtained by mercury porosimetry (mercury intrusion method) and corresponds to pores having a diameter of 0.01 μm or more and 100 μm or less, is usually 0.1 cm 3 · g −1 or more, and 25 cm 3 · g -1 or more, more preferably 0.4 cm 3 · g -1 or higher, and is generally 10 cm 3 · g -1 or less, preferably 5 cm 3 · g -1 or less, 2 cm 3 · g -1 or less is more preferable. If the total pore volume exceeds the above range, a large amount of binder may be required when forming an electrode plate. On the other hand, if the amount is below the above range, the effect of dispersing the thickener or the binder may not be obtained when forming the electrode plate.

また、平均細孔径は、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。平均細孔径が上記範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。   The average pore diameter is usually 0.05 μm or more, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. If the average pore diameter exceeds the above range, a large amount of binder may be required. Moreover, when it is less than the above range, the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.

水銀圧入量の測定は、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いて行う。前処理として、試料約０．２ｇを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。   The mercury intrusion is measured using a mercury porosimeter (Autopore 9520: manufactured by Micromeritex Corporation) as an apparatus for mercury porosimetry. As a pretreatment, about 0.2 g of a sample is sealed in a powder cell and deaerated for 10 minutes at room temperature under vacuum (50 μmHg or less). Subsequently, the pressure is reduced to 4 psia (about 28 kPa), mercury is introduced, the pressure is increased stepwise from 4 psia (about 28 kPa) to 40000 psia (about 280 MPa), and then the pressure is reduced to 25 psia (about 170 kPa). The number of steps at the time of pressure increase is 80 points or more, and the mercury intrusion amount is measured after an equilibration time of 10 seconds in each step.

このようにして得られた水銀圧入曲線から、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔径分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（１ｄｙｎｅ＝１０μＮ）、接触角（ψ）は１４０°とする。平均細孔径には累積細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いる。 From the mercury intrusion curve thus obtained, the pore size distribution is calculated using the Washburn equation. Note that the surface tension (γ) of mercury is 485 dyne · cm −1 ( 1 dyne = 10 μN), and the contact angle (ψ) is 140 °. As the average pore diameter, the pore diameter when the cumulative pore volume is 50% is used.

（７）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。 (7) Circularity When the circularity is measured as a spherical degree of the carbonaceous material, it is preferably within the following range. The circularity is defined as “circularity = (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”, and is theoretical when the circularity is 1. Become a true sphere.

炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。   The circularity of the particles having a particle size of 3 to 40 μm in the range of the carbonaceous material is desirably closer to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more, 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable.

高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。   High current density charge / discharge characteristics improve as the degree of circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。   The circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute. The detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 μm. The circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the carbonaceous material in the present invention.

円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。   The method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable. Examples of spheroidizing treatment include a method of mechanically approximating a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by an adhesive force possessed by a binder or particles, etc. Is mentioned.

（８）真密度
炭素質材料の真密度は、通常１．４ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．６ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．２６ｇ・ｃｍ−３以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。 True density of (8) True Density carbonaceous material is usually 1.4 g · cm -3 or higher, preferably 1.6 g · cm -3 or more, more preferably 1.8 g · cm -3 or more, 2. 0 g · cm -3 or more are particularly preferred, also, usually less than 2.26 g · cm -3. When the true density is below the above range, the crystallinity of carbon is too low, and the initial irreversible capacity may increase. The upper limit of the above range is the theoretical upper limit of the true density of graphite.

炭素質材料の真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定する。該測定で求められる値を、本発明における炭素質材料の真密度と定義する。   The true density of the carbonaceous material is measured by a liquid phase substitution method (pycnometer method) using butanol. The value obtained by the measurement is defined as the true density of the carbonaceous material in the present invention.

（９）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。 (9) Tap density The tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g · cm −3 or more, preferably 0.5 g · cm −3 or more, more preferably 0.7 g · cm −3 or more, and 1 g · cm −3 or more is particularly preferable, 2 g · cm −3 or less is preferable, 1.8 g · cm −3 or less is more preferable, and 1.6 g · cm −3 or less is particularly preferable. When the tap density is below the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and a high-capacity battery may not be obtained. On the other hand, when the above range is exceeded, there are too few voids between particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the particles, and it may be difficult to obtain preferable battery characteristics.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。 The tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the weight of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material in the present invention.

（１０）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。 (10) Orientation ratio The orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate. The upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し、５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。 The orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample. Fill the molding machine obtained by filling 0.47g of the sample into a molding machine with a diameter of 17mm and compressing it with 58.8MN · m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement. X-ray diffraction is measured. From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated. The orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material in the present invention.

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒 The X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2θ” indicates a diffraction angle.
・ Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator ・ Slit:
Divergence slit = 0.5 degree Light receiving slit = 0.15 mm
Scattering slit = 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time:
(110) plane: 75 degrees ≦ 2θ ≦ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ≦ 2θ ≦ 57 degrees 1 degree / 60 seconds

（１１）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。 (11) Aspect ratio (powder)
The aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or a uniform coated surface cannot be obtained when forming an electrode plate, and the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate. The lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。   The aspect ratio is measured by magnifying and observing the carbonaceous material particles with a scanning electron microscope. Carbonaceous material when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 microns or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed. The longest diameter A of the particles and the shortest diameter B orthogonal to the same are measured, and the average value of A / B is obtained. The aspect ratio (A / B) obtained by the measurement is defined as the aspect ratio of the carbonaceous material in the present invention.

（１２）副材混合
副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる一つ以上の特性を示す。 (12) Secondary material mixing The secondary material mixing means that two or more carbonaceous materials having different properties are contained in the negative electrode and / or the negative electrode active material. The property referred to here is one selected from the group of X-ray diffraction parameters, median diameter, aspect ratio, BET specific surface area, orientation ratio, Raman R value, tap density, true density, pore distribution, circularity, and ash content. Shows more than one characteristic.

これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。   As a particularly preferred example of mixing these secondary materials, the volume-based particle size distribution is not symmetrical when centered on the median diameter, containing two or more carbonaceous materials having different Raman R values, And X-ray parameters are different.

副材混合の効果の１例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。   As an example of the effect of the auxiliary material mixing, carbonaceous materials such as graphite (natural graphite, artificial graphite and the like), carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke are contained as a conductive material. Reducing electrical resistance.

副材混合として導電材を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。また、導電材の炭素質材料に対する混合比率は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上がこのましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。混合比が、上記範囲を下回ると導電性向上の効果が得にくい場合がある。また、上記範囲を上回ると初期不可逆容量の増大を招く場合がある。   When mixing a conductive material as a secondary material mixture, one type may be mixed alone, or two or more types may be mixed in any combination and ratio. The mixing ratio of the conductive material to the carbonaceous material is usually 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 45% by mass or less. Yes, 40 mass% or less is preferable. If the mixing ratio is less than the above range, it may be difficult to obtain the effect of improving conductivity. On the other hand, exceeding the above range may increase the initial irreversible capacity.

（１３）電極作製
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。 (13) Electrode production Any known method can be used for producing an electrode as long as the effects of the present invention are not significantly limited. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.

電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。   The thickness of the negative electrode active material layer per side in the stage immediately before the non-aqueous electrolyte injection process of the battery is usually 15 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and usually 150 μm or less. 20 μm or less is preferable, and 100 μm or less is more preferable. This is because if the thickness of the negative electrode active material exceeds this range, the non-aqueous electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector interface, and thus the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated. Further, if the ratio is below this range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease. Further, the negative electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.

（１４）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 (14) Current collector As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。   In addition, the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, or the like when the current collector is a metal material. Among them, a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.

また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。   In addition, when the thickness of the copper foil is less than 25 μm, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。   A current collector made of a copper foil produced by a rolling method is suitable for use in a small cylindrical battery because the copper crystals are arranged in the rolling direction so that the negative electrode is hard to crack even if it is rounded sharply or rounded at an acute angle. be able to.

電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。   Electrolytic copper foil, for example, immerses a metal drum in a non-aqueous electrolyte solution in which copper ions are dissolved, and causes the copper to precipitate on the surface of the drum by flowing current while rotating it. Is obtained. Copper may be deposited on the surface of the rolled copper foil by an electrolytic method. One side or both sides of the copper foil may be subjected to a roughening treatment or a surface treatment (for example, a chromate treatment having a thickness of about several nm to 1 μm, a base treatment such as Ti).

集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。   The following physical properties are desired for the current collector substrate.

（１４−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。 (14-1) Average surface roughness (Ra)
The average surface roughness (Ra) of the negative electrode active material thin film forming surface of the current collector substrate defined by the method described in JIS B0601-1994 is not particularly limited, but is usually 0.05 μm or more and 0.1 μm or more. Preferably, it is more preferably 0.15 μm or more, and is usually 1.5 μm or less, preferably 1.3 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less. This is because when the average surface roughness (Ra) of the current collector substrate is within the above range, good charge / discharge cycle characteristics can be expected. Further, the area of the interface with the negative electrode active material thin film is increased, and the adhesion with the negative electrode active material thin film is improved. The upper limit value of the average surface roughness (Ra) is not particularly limited, but those having an average surface roughness (Ra) exceeding 1.5 μm are generally available as foils having a practical thickness as a battery. Since it is difficult, those of 1.5 μm or less are usually used.

（１４−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。 (14-2) Tensile strength The tensile strength is obtained by dividing the maximum tensile force required until the test piece breaks by the cross-sectional area of the test piece. The tensile strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as described in JISZ2241 (metal material tensile test method).

集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ・ｍｍ−２以上であり、２５０Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、４００Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましく、５００Ｎ・ｍｍ−２以上が特に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下である。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。 The tensile strength of the current collector substrate is not particularly limited, is usually 100 N · mm -2 or more, preferably 250 N · mm -2 or more, more preferably 400 N · mm -2 or more, 500 N · mm -2 or more Particularly preferred. The tensile strength is preferably as high as possible, but is usually 1000 N · mm −2 or less from the viewpoint of industrial availability. If the current collector substrate has a high tensile strength, cracking of the current collector substrate due to expansion / contraction of the negative electrode active material thin film accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained.

（１４−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。 (14-3) 0.2% proof stress 0.2% proof stress is the magnitude of a load required to give a plastic (permanent) strain of 0.2%. It means that 0.2% deformation has occurred even when loaded. The 0.2% yield strength is measured with the same equipment and method as the tensile strength.

集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ−２以上、好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上、特に好ましくは３００Ｎ・ｍｍ−２以上が望ましい。０．２％耐値は値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。 0.2% proof stress of the current collector substrate is not particularly limited, normally 30 N · mm -2 or more, preferably 150 N · mm -2 or more, particularly preferably 300N · mm -2 or more. The 0.2% resistance value is preferably as high as possible, but 900 N · mm −2 or less is usually desirable from the viewpoint of industrial availability. If the current collector substrate has a high 0.2% proof stress, plastic deformation of the current collector substrate due to expansion / contraction of the negative electrode active material thin film accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained. Can do.

（１４−４）集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。 (14-4) Thickness of current collector Although the thickness of the current collector is arbitrary, it is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1 mm or less, 100 μm or less. Is preferably 50 μm or less. When the thickness of the current collector is thinner than 1 μm, the strength may be reduced, which may make application difficult. Moreover, when it becomes thicker than 100 micrometers, the shape of electrodes, such as winding, may be changed. The current collector may be mesh.

（１５）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。 (15) Ratio of thickness of current collector and negative electrode active material layer The ratio of the thickness of current collector and negative electrode active material layer is not particularly limited. The value of “material layer thickness) / (current collector thickness)” is preferably 150 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, more preferably 0.1 or more, and 0.4 or more. More preferred is 1 or more.

集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。   When the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. On the other hand, below the above range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.

（１６）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。 (16) Electrode density The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more. 2 g · cm −3 or more is more preferable, 1.3 g · cm −3 or more is particularly preferable, 2 g · cm −3 or less is preferable, 1.9 g · cm −3 or less is more preferable, and 1.8 g · cm. −3 or less is more preferable, and 1.7 g · cm −3 or less is particularly preferable. When the density of the negative electrode active material existing on the current collector exceeds the above range, the negative electrode active material particles are destroyed, and the initial irreversible capacity increases or non-aqueous system near the current collector / negative electrode active material interface. There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to a decrease in permeability of the electrolytic solution. On the other hand, if the amount is less than the above range, the conductivity between the negative electrode active materials decreases, the battery resistance increases, and the capacity per unit volume may decrease.

（１７）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。 (17) Binder The binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and the solvent used during electrode production.

具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Specific examples include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR ( Acrylonitrile / butadiene rubber), rubbery polymers such as ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymer such as butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene Soft resinous polymers such as vinyl acetate copolymer and propylene / α-olefin copolymer; Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer Polymers: Polymer compositions having ionic conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions), and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。   The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.

水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。   Examples of the aqueous solvent include water, alcohol and the like, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. .

特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In particular, when an aqueous solvent is used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。   The ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10 mass% or less is still more preferable, and 8 mass% or less is especially preferable. When the ratio of the binder with respect to a negative electrode active material exceeds the said range, the binder ratio from which the amount of binders does not contribute to battery capacity may increase, and the fall of battery capacity may be caused. On the other hand, below the above range, the strength of the negative electrode may be reduced.

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。   In particular, when a rubbery polymer typified by SBR is contained as a main component, the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.

また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。   Moreover, when the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride, the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Preferably, it is usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。   Furthermore, when using a thickener, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is still more preferable. When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is less than the above range, applicability may be significantly reduced. Moreover, when it exceeds the said range, the ratio of the negative electrode active material which occupies for a negative electrode active material layer will fall, and the problem that the capacity | capacitance of a battery falls and the resistance between negative electrode active materials may increase.

（１８）極板配向比
極板配向比は、通常０．００１以上であり、０．００５以上が好ましく、０．０１以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。 (18) Electrode orientation ratio The electrode orientation ratio is usually 0.001 or more, preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and usually 0.67 or less. When the electrode plate orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may be deteriorated. The upper limit of the above range is the theoretical upper limit of the electrode plate orientation ratio of the carbonaceous material.

極板配向比の測定は、目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の負極活物質配向比を測定することによって行なう。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の負極活物質配向比を、本発明における炭素質材料による電極の極板配向比と定義する。   The electrode plate orientation ratio is measured by measuring the orientation ratio of the negative electrode active material of the electrode by X-ray diffraction for the negative electrode after being pressed to the target density. The specific method is not particularly limited, but as a standard method, peak separation is performed by fitting the peaks of (110) and (004) diffraction of carbon by X-ray diffraction using asymmetric Pearson VII as a profile function. The integrated intensities of the peaks of (110) diffraction and (004) diffraction are calculated. From the obtained integrated intensity, a ratio represented by (110) diffraction integrated intensity / (004) diffraction integrated intensity is calculated. The electrode negative electrode active material orientation ratio calculated by this measurement is defined as the electrode plate orientation ratio of the carbonaceous material in the present invention.

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
・試料調製 ：硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定 The X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2θ” indicates a diffraction angle.
-Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator-Slit: Divergence slit = 1 degree, Receiving slit = 0.1 mm, Scattering slit = 1 degree-Measurement range and step angle / measurement time:
(110) plane: 76.5 degrees ≦ 2θ ≦ 78.5 degrees 0.01 degrees / 3 seconds (004) plane: 53.5 degrees ≦ 2θ ≦ 56.0 degrees 0.01 degrees / 3 seconds Sample preparation: Fix the electrode to the glass plate with double-sided tape with a thickness of 0.1 mm

＜２−３−３．金属化合物系材料、及び金属化合物系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物挙げられる。なかでもリチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることが好ましく、更にはケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）（以下、これらを「特定金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金・化合物であることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <2-3-3. Structure, physical properties, preparation method of negative electrode using metal compound material and metal compound material>
As the metal compound material used as the negative electrode active material, if lithium can be occluded / released, a single metal or alloy that forms a lithium alloy, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides thereof, Any compound such as phosphide is not particularly limited. Examples of such metal compounds include compounds containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn. Among them, a single metal or alloy that forms a lithium alloy is preferable, and a material containing a metal or metalloid element of group 13 or 14 (that is, excluding carbon) is preferable, and further, silicon (Si), tin It is preferably a single metal of (Sn), lead (Pb) (hereinafter sometimes referred to as “specific metal element”) or an alloy / compound containing these atoms. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・ケイ化物・硫化物・リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。   Examples of the negative electrode active material having at least one kind of atom selected from the specific metal element include a single metal of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type, or two or more types Alloys composed of the specified metal element and one or more other metal elements, and compounds containing one or more specified metal elements, or oxides, carbides and nitrides of the compounds -Complex compounds such as silicides, sulfides and phosphides are listed. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。   Moreover, the compound which these complex compounds combined with several elements, such as a metal simple substance, an alloy, or a nonmetallic element, can also be mentioned as an example. More specifically, for example, in silicon and tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. In addition, for example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element can also be used. .

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。   Among these negative electrode active materials, since the capacity per unit weight is large when a battery is formed, any one metal element of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, oxidation of a specific metal element In particular, silicon and / or tin metal simple substance, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit weight and environmental load.

また、金属単体又は合金を用いるよりは、単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの酸化物。
・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの窒化物。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が、通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下のケイ素及び／又はスズの炭化物。 In addition, the following compounds containing silicon and / or tin are also preferable because the cycle characteristics are excellent, although the capacity per unit mass is inferior to the use of a single metal or an alloy.
The elemental ratio between silicon and / or tin and oxygen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1 .3 or less, more preferably 1.1 or less of silicon and / or tin oxide.
The elemental ratio between silicon and / or tin and nitrogen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1 . 3 or less, more preferably 1.1 or less silicon and / or tin nitride.
The elemental ratio of silicon and / or tin to carbon is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1 .3 or less, more preferably 1.1 or less silicon and / or tin carbide.

なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In addition, any one of the above-described negative electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。   The negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured using any known method. Specifically, as a manufacturing method of the negative electrode, for example, a method in which a negative electrode active material added with a binder or a conductive material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, or a compression-molded pellet electrode and The above negative electrode is usually applied to a negative electrode current collector (hereinafter also referred to as “negative electrode current collector”) by a method such as a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or a plating method. A method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing an active material is used. In this case, by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. to the above-mentioned negative electrode active material to form a slurry, applying this to the negative electrode current collector, drying, and pressing to increase the density A negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.

負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。   Examples of the material of the negative electrode current collector include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Of these, copper foil is preferred from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.

負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。   The thickness of the negative electrode current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. This is because if the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the capacity of the entire battery may be too low, and conversely if it is too thin, handling may be difficult.

なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。   In addition, in order to improve the binding effect with the negative electrode active material layer formed on the surface, the surface of these negative electrode current collectors is preferably subjected to a roughening treatment in advance. Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough surface roll, abrasive cloth paper with abrasive particles fixed, grinding wheel, emery buff, machine that polishes the current collector surface with a wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.

また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。   Further, in order to reduce the weight of the negative electrode current collector and improve the energy density per weight of the battery, a perforated negative electrode current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this type of negative electrode current collector, the weight can be changed to white by changing the aperture ratio. Further, when a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of this type of negative electrode current collector, the negative electrode active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through the hole. However, when the aperture ratio becomes too high, the contact area between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector becomes small, and thus the adhesive strength may be lowered.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。   The slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material. In addition, the “negative electrode material” in this specification refers to a material in which a negative electrode active material and a conductive material are combined.

負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、２以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   The content of the negative electrode active material in the negative electrode material is usually 70% by mass or more, particularly 75% by mass or more, and usually 97% by mass or less, particularly preferably 95% by mass or less. When the content of the negative electrode active material is too small, the capacity of the secondary battery using the obtained negative electrode tends to be insufficient, and when the content is too large, the content of the binder or the like is relatively insufficient. This is because the strength of the negative electrode tends to be insufficient. When two or more negative electrode active materials are used in combination, the total amount of the negative electrode active materials may be set to satisfy the above range.

負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３質量％以上、特に５質量％以上、また、通常３０質量％以下、特に２５質量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、２以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   Examples of the conductive material used for the negative electrode include metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material. The content of the conductive material in the negative electrode material is usually 3% by mass or more, particularly 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less. When the content of the conductive material is too small, the conductivity tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material or the like is relatively insufficient, which tends to decrease the battery capacity and strength. . Note that when two or more conductive materials are used in combination, the total amount of the conductive materials may satisfy the above range.

負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、２以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。   As the binder used for the negative electrode, any material can be used as long as it is a material safe with respect to the solvent and the electrolytic solution used at the time of producing the electrode. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The content of the binder is usually 0.5 parts by weight or more, particularly 1 part by weight or more, and usually 10 parts by weight or less, particularly 8 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material. When the content of the binder is too small, the strength of the obtained negative electrode tends to be insufficient. When the content is too large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and conductivity tend to be insufficient. It is because it becomes. In addition, when using two or more binders together, what is necessary is just to make it the total amount of a binder satisfy | fill the said range.

負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。   Examples of the thickener used for the negative electrode include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The thickener may be used as necessary, but when used, the thickener content in the negative electrode active material layer is usually in the range of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. Is preferred.

負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して３０質量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The slurry for forming the negative electrode active material layer is prepared by mixing the negative electrode active material with a conductive material, a binder, or a thickener as necessary, and using an aqueous solvent or an organic solvent as a dispersion medium. . As the aqueous solvent, water is usually used, but a solvent other than water such as alcohols such as ethanol or cyclic amides such as N-methylpyrrolidone is used in combination at a ratio of about 30% by mass or less with respect to water. You can also. As the organic solvent, usually, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and aromatic carbonization such as anisole, toluene and xylene Examples thereof include alcohols such as hydrogens, butanol and cyclohexanol, among which cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, linear amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable. . Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.

スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調整すればよい。   The viscosity of the slurry is not particularly limited as long as it is a viscosity that can be applied onto the current collector. What is necessary is just to adjust suitably by changing the usage-amount of a solvent, etc. at the time of preparation of a slurry so that it may become the viscosity which can be apply | coated.

得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。   The obtained slurry is applied onto the above-described negative electrode current collector, dried, and then pressed to form a negative electrode active material layer. The method of application is not particularly limited, and a method known per se can be used. The drying method is not particularly limited, and a known method such as natural drying, heat drying, or reduced pressure drying can be used.

上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。 The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode by the above method is not particularly limited, but the density of the active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more, and 1.2 g · cm −3 or more is more preferable, 1.3 g · cm −3 or more is particularly preferable, 2 g · cm −3 or less is preferable, 1.9 g · cm −3 or less is more preferable, and 1.8 g · cm −3 or less. Is more preferable, and 1.7 g · cm −3 or less is particularly preferable. When the density of the active material existing on the current collector exceeds the above range, the active material particles are destroyed, the initial irreversible capacity increases, and the non-aqueous electrolyte solution near the current collector / active material interface There is a case where high current density charge / discharge characteristics are deteriorated due to a decrease in permeability. On the other hand, below the above range, the conductivity between the active materials may be reduced, the battery resistance may be increased, and the capacity per unit volume may be reduced.

＜２−３−４．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。すなわちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。 <2-3-4. Lithium-containing metal composite oxide material, and negative electrode configuration, physical properties, and preparation method using lithium-containing metal composite oxide material>
The lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but preferably a lithium-containing composite metal oxide material containing titanium, A composite oxide of titanium (hereinafter abbreviated as “lithium titanium composite oxide”) is preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。   In addition, lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred.

上記金属酸化物が、一般式（２）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（２）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。   The metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the general formula (2). In the general formula (2), 0.7 ≦ x ≦ 1.5, 1.5 ≦ y ≦ 2.3, It is preferable that 0 ≦ z ≦ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.

ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４ （２）
［一般式（２）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］ Li x Ti y M z O 4 (2)
[In the general formula (2), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. ]

上記の一般式（２）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。 Among the compositions represented by the general formula (2),
(A) 1.2 ≦ x ≦ 1.4, 1.5 ≦ y ≦ 1.7, z = 0
(B) 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 1.9 ≦ y ≦ 2.1, z = 0
(C) 0.7 ≦ x ≦ 0.9, 2.1 ≦ y ≦ 2.3, z = 0
This structure is particularly preferable because of a good balance of battery performance.

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。 Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), and Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 . As for the structure of Z ≠ 0, for example, Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 is preferable.

本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の（１）〜（１３）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。   In addition to the above requirements, the lithium titanium composite oxide as the negative electrode active material in the present invention further satisfies at least one of the characteristics such as physical properties and shapes shown in the following (1) to (13). It is preferable to satisfy two or more at the same time.

（１）ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．７ｍ２・ｇ−１以上がより好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１００ｍ２・ｇ−１以下がより好ましく、５０ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましく、２５ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。 (1) BET specific surface area As for the BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide used as the negative electrode active material, the specific surface area value measured using the BET method is preferably 0.5 m 2 · g −1 or more. 7 m 2 · g −1 or more is more preferred, 1.0 m 2 · g −1 or more is more preferred, 1.5 m 2 · g −1 or more is particularly preferred, and 200 m 2 · g −1 or less is preferred, 100 m 2 · g −1 or less is more preferred, 50 m 2 · g −1 or less is more preferred, and 25 m 2 · g −1 or less is particularly preferred. When the BET specific surface area is less than the above range, the reaction area in contact with the non-aqueous electrolyte when used as the negative electrode material may decrease, and the output resistance may increase. On the other hand, if it exceeds the above range, the surface of the metal oxide crystal containing titanium and the portion of the end face increase, and due to this, crystal distortion also occurs, irreversible capacity cannot be ignored, which is preferable It may be difficult to obtain a battery.

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。   The specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

（２）体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。 (2) Volume-based average particle diameter The volume-based average particle diameter of lithium-titanium composite oxide (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) is determined by laser diffraction / scattering method. It is defined by the obtained volume-based average particle diameter (median diameter).

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。   The volume-based average particle size of the lithium titanium composite oxide is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.7 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, 30 μm. The following is more preferable, and 25 μm or less is particularly preferable.

体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明における炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。   The volume-based average particle size is measured by dispersing a carbon powder in a 0.2% by mass aqueous solution (10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. (LA-700 manufactured by Horiba Ltd.) is used. The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material in the present invention.

リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。   When the volume average particle size of the lithium titanium composite oxide is below the above range, a large amount of binder is required at the time of producing the electrode, and as a result, the battery capacity may be reduced. On the other hand, if it exceeds the above range, an uneven coating surface tends to be formed when forming an electrode plate, which may be undesirable in the battery manufacturing process.

（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。 (3) Average primary particle diameter When primary particles are aggregated to form secondary particles, the average primary particle diameter of the lithium titanium composite oxide is usually 0.01 μm or more, and 0.05 μm or more. It is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and usually 2 μm or less, preferably 1.6 μm or less, more preferably 1.3 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. If the volume-based average primary particle diameter exceeds the above range, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder packing property and the specific surface area greatly decreases. There is a possibility that performance is likely to deteriorate. On the other hand, below the above range, there are cases where the performance of the secondary battery is lowered, for example, reversibility of charge / discharge is inferior because crystals are underdeveloped.

なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。   The primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification at which particles can be confirmed, for example, a magnification of 10,000 to 100,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is determined for any 50 primary particles. Obtained and obtained by taking an average value.

（４）形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。 (4) Shape As the shape of the lithium titanium composite oxide particles, a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, a column shape, etc., which are conventionally used, are used. Thus, it is preferable to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。   In general, an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than a single particle active material consisting of only primary particles, so that the expansion and contraction stress is relieved and deterioration is prevented.

また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。   In addition, spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and an electrode is produced. The mixing with the conductive material is also preferable because it can be easily mixed uniformly.

（５）タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。 (5) Tap Density Tap density lithium-titanium composite oxide is preferably from 0.05 g · cm -3 or more, 0.1 g · cm -3 or more, and more preferably 0.2 g · cm -3 or more, 0.4 g · cm −3 or more is particularly preferable, 2.8 g · cm −3 or less is preferable, 2.4 g · cm −3 or less is further preferable, and 2 g · cm −3 or less is particularly preferable. When the tap density is less than the above range, the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode, and the contact area between particles decreases, so that the resistance between particles increases and the output resistance may increase. On the other hand, if the above range is exceeded, the voids between the particles in the electrode may become too small, and the output resistance may increase due to a decrease in the flow path of the non-aqueous electrolyte solution.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。 The tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the weight of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

（６）円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。 (6) Circularity When the circularity is measured as the spherical degree of the lithium titanium composite oxide, it is preferably within the following range. The circularity is defined as “circularity = (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”. It becomes.

リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。   The circularity of the lithium-titanium composite oxide is preferably as close to 1, and is usually 0.10 or more, preferably 0.80 or more, more preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.90 or more. High current density charge / discharge characteristics improve as the circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。   The circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute. The detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 μm. The circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

（７）アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。 (7) Aspect ratio The aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is usually 1 or more and usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. If the aspect ratio exceeds the above range, streaking or a uniform coated surface cannot be obtained when forming an electrode plate, and high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated for a short time. The lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide.

アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。   The aspect ratio is measured by magnifying and observing lithium titanium composite oxide particles with a scanning electron microscope. Arbitrary 50 particles fixed on the end face of a metal having a thickness of 50 μm or less are selected, and the stage on which the sample is fixed is rotated and tilted for each, and the maximum particle size is obtained when three-dimensionally observed. The diameter A and the shortest diameter B perpendicular to it are measured, and the average value of A / B is obtained. The aspect ratio (A / B) determined by the measurement is defined as the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

（８）負極活物質の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。 (8) Method for producing negative electrode active material The method for producing lithium-titanium composite oxide is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention. The method is used.

例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 For example, a method of obtaining an active material by uniformly mixing a titanium source material such as titanium oxide and a source material of another element and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 as necessary, and firing at a high temperature. Is mentioned.

特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material. As an example, a titanium precursor material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to create a spherical precursor. There is a method in which the active material is obtained by recovering and drying it as necessary, and then adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 and baking at a high temperature.

また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 As another example, a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. A method of obtaining an active material by adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and the like to an elliptical spherical precursor and baking at a high temperature can be mentioned.

更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 As yet another method, a titanium raw material such as titanium oxide, a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 and LiNO 3 and a raw material of another element as necessary are dissolved or pulverized in a solvent such as water. There is a method in which it is dispersed and dried by a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptical precursor, which is then fired at a high temperature to obtain an active material.

また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。   Also, during these steps, elements other than Ti, such as Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn , Ag may be present in the metal oxide structure containing titanium and / or in contact with the oxide containing titanium. By containing these elements, the operating voltage and capacity of the battery can be controlled.

（９）電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。 (9) Electrode preparation Any known method can be used to manufacture the electrode. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.

電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。   The thickness of the negative electrode active material layer per side in the stage immediately before the non-aqueous electrolyte injection process of the battery is usually 15 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and the upper limit is 150 μm or less, preferably 120 μm. Below, more preferably 100 μm or less. If it exceeds this range, the non-aqueous electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector interface, and thus the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate. On the other hand, below this range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease. Further, the negative electrode active material may be roll-formed to form a sheet electrode, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.

（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 (10) Current collector As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Of these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。   The shape of the current collector includes, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, and a foam metal when the current collector is a metal material. Among them, a metal foil film containing copper (Cu) and / or aluminum (Al) is preferable, copper foil and aluminum foil are more preferable, rolled copper foil by a rolling method, and electrolytic copper by an electrolytic method are more preferable. There are foils, both of which can be used as current collectors.

また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。   In addition, when the thickness of the copper foil is less than 25 μm, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used. Moreover, since the specific gravity of aluminum foil is light, when it is used as a current collector, the weight of the battery can be reduced and can be preferably used.

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。   A current collector made of a copper foil produced by a rolling method is suitable for use in a small cylindrical battery because the copper crystals are arranged in the rolling direction so that the negative electrode is hard to crack even if it is rounded sharply or rounded at an acute angle. be able to.

電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていてもよい。   Electrolytic copper foil, for example, immerses a metal drum in a non-aqueous electrolyte solution in which copper ions are dissolved, and causes the copper to precipitate on the surface of the drum by flowing current while rotating it. Is obtained. Copper may be deposited on the surface of the rolled copper foil by an electrolytic method. One side or both sides of the copper foil may be subjected to a roughening treatment or a surface treatment (for example, a chromate treatment having a thickness of about several nm to 1 μm, a base treatment such as Ti).

また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
（１０−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。 Further, the following physical properties are desired for the current collector substrate.
(10-1) Average surface roughness (Ra)
The average surface roughness (Ra) of the active material thin film forming surface of the current collector substrate defined by the method described in JIS B0601-1994 is not particularly limited, but is usually 0.01 μm or more, preferably 0.03 μm or more. Further, it is usually 1.5 μm or less, preferably 1.3 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less.

集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。   This is because when the average surface roughness (Ra) of the current collector substrate is within the above range, good charge / discharge cycle characteristics can be expected. In addition, the area of the interface with the active material thin film is increased, and the adhesion with the negative electrode active material thin film is improved. The upper limit value of the average surface roughness (Ra) is not particularly limited, but those having an average surface roughness (Ra) exceeding 1.5 μm are generally available as foils having a practical thickness as a battery. Since it is difficult, those of 1.5 μm or less are usually used.

（１０−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。 (10-2) Tensile strength Tensile strength is obtained by dividing the maximum tensile force required until the test piece breaks by the cross-sectional area of the test piece. The tensile strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as described in JISZ2241 (metal material tensile test method).

集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ・ｍｍ−２以上であり、１００Ｎ・ｍｍ−２以上が好ましく、１５０Ｎ・ｍｍ−２以上が更に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。 The tensile strength of the current collector substrate is not particularly limited, is generally 50 N · mm -2 or more, preferably 100 N · mm -2 or more, more preferably 150 N · mm -2 or more. The tensile strength is preferably as high as possible, but usually 1000 N · mm −2 or less is desirable from the viewpoint of industrial availability. If the current collector substrate has a high tensile strength, cracking of the current collector substrate due to expansion / contraction of the active material thin film accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained.

（１０−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形していることを意味している。０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。 (10-3) 0.2% proof stress 0.2% proof stress is the size of a load necessary to give a plastic (permanent) strain of 0.2%. It means that 0.2% deformation has occurred even when loaded. The 0.2% yield strength is measured by the same apparatus and method as the tensile strength.

集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ−２以上、好ましくは１００Ｎ・ｍｍ−２以上、特に好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ−２以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ−２以下が望ましい。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。 0.2% proof stress of the current collector substrate is not particularly limited, normally 30 N · mm -2 or more, preferably 100 N · mm -2 or more, particularly preferably 150 N · mm -2 or more. The 0.2% proof stress is preferably as high as possible, but usually 900 N · mm −2 or less is desirable from the viewpoint of industrial availability. If the current collector substrate has a high 0.2% proof stress, plastic deformation of the current collector substrate due to expansion / contraction of the active material thin film accompanying charging / discharging can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained. This is because it can.

（１０−４）集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。 (10-4) Thickness of current collector Although the thickness of the current collector is arbitrary, it is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1 mm or less, 100 μm or less. Is preferably 50 μm or less. When the thickness of the current collector is thinner than 1 μm, the strength may be reduced, which may make application difficult. Moreover, when it becomes thicker than 100 micrometers, the shape of electrodes, such as winding, may be changed. The current collector may be mesh.

（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が更に好ましい。集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。 (11) Thickness ratio between current collector and active material layer The thickness ratio between the current collector and active material layer is not particularly limited, but “(the active material layer on one side immediately before non-aqueous electrolyte injection) The value of “thickness) / (current collector thickness)” is usually 150 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and usually 0.1 or more, preferably 0.4 or more. One or more is more preferable. When the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. On the other hand, below the above range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.

（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。 (12) Electrode density The electrode structure when the negative electrode active material is converted into an electrode is not particularly limited, but the density of the active material present on the current collector is preferably 1 g · cm −3 or more, and 1.2 g More preferably, cm −3 or more, 1.3 g · cm −3 or more is further preferable, 1.5 g · cm −3 or more is particularly preferable, 3 g · cm −3 or less is preferable, and 2.5 g · cm −. 3 or less is more preferable, 2.2 g · cm −3 or less is more preferable, and 2 g · cm −3 or less is particularly preferable. When the density of the active material present on the current collector exceeds the above range, the binding between the current collector and the negative electrode active material becomes weak, and the electrode and the active material may be separated. On the other hand, below the above range, the conductivity between the negative electrode active materials may decrease, and the battery resistance may increase.

（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。 (13) Binder The binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and the solvent used during electrode production.

具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Specific examples include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate , Soft resinous polymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, etc. And a polymer composition having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。   The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the negative electrode active material, binder, thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.

水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the aqueous solvent include water, alcohol and the like, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexameryl phosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane and the like. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant or the like is added to the above-described thickener, and a slurry such as SBR is formed. In addition, these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。   The ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 20% by mass or less, 15% by mass. % Or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is particularly preferable. When the ratio of the binder with respect to a negative electrode active material exceeds the said range, the binder ratio in which the amount of binders does not contribute to battery capacity may increase, and battery capacity may fall. On the other hand, if it is below the above range, the strength of the negative electrode is lowered, which may be undesirable in the battery production process.

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。   In particular, when a rubbery polymer represented by SBR is contained as a main component, the ratio of the binder to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 6 mass% or more is still more preferable, and it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.

また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。   Further, when the main component contains a fluorine polymer represented by polyvinylidene fluoride, the ratio to the active material is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, Usually, it is 15 mass% or less, 10 mass% or less is preferable, and 8 mass% or less is still more preferable.

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。   Furthermore, when using a thickener, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is still more preferable. When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is less than the above range, applicability may be significantly reduced. Moreover, when it exceeds the said range, the ratio of the active material which occupies for a negative electrode active material layer will fall, the problem that the capacity | capacitance of a battery falls, and the resistance between negative electrode active materials may increase.

＜２−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。 <2-4. Positive electrode>
The positive electrode used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described below.

＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。 <2-4-1. Cathode active material>
The positive electrode active material used for the positive electrode will be described below.

（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。 (1) Composition The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. For example, a material containing lithium and at least one transition metal is preferable. Specific examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. are preferable as the transition metal of the lithium transition metal composite oxide. Specific examples include lithium-cobalt composite oxides such as LiCoO 2 and LiNiO 2 . Lithium / nickel composite oxides, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 4 and other lithium / manganese composite oxides, Al, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, and those substituted with other metals such as Si.

置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。 As specific examples of the substituted ones, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like.

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 As the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.

（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」と略記する）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。 (2) Surface coating The surface of the positive electrode active material should have a material having a composition different from that of the main positive electrode active material (hereinafter abbreviated as “surface adhering material” as appropriate). You can also. Examples of surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。   These surface adhering substances are, for example, a method in which they are dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, and then dried. Then, it can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously.

正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。   The mass of the surface adhering material adhering to the surface of the positive electrode active material is usually 0.1 ppm or more, preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and usually 20% with respect to the mass of the positive electrode active material. Or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.

表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。   The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. However, when the adhesion amount is less than the above range, the effect is not sufficiently exhibited. When the adhesion amount is more than the above range, the resistance may increase in order to inhibit the entry / exit of lithium ions, so the above range is preferable.

（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。 (3) Shape As the shape of the positive electrode active material particles, a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, a column shape, etc., which are conventionally used, are used. It is preferable to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。   In general, an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than a single particle active material having only primary particles, so that the stress of expansion and contraction is relieved and deterioration is prevented.

また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。   In addition, spherical or oval spherical particles are less oriented at the time of forming the electrode than the plate-like equiaxially oriented particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and when creating the electrode Also in the mixing with the conductive material, it is preferable because it is easily mixed uniformly.

（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ−３以上であり、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、通常２．５ｇ・ｃｍ−３以下であり、２．４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましい。 (4) Tap density The tap density of the positive electrode active material is usually 1.3 g · cm −3 or more, preferably 1.5 g · cm −3 or more, more preferably 1.6 g · cm −3 or more. 7 g · cm −3 or more is particularly preferable, usually 2.5 g · cm −3 or less, and preferably 2.4 g · cm −3 or less.

タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。   By using a metal composite oxide powder having a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed. Therefore, when the tap density of the positive electrode active material is lower than the above range, the amount of the dispersion medium necessary for forming the positive electrode active material layer increases, and the necessary amount of the conductive material and the binder increases. The filling rate of the positive electrode active material is limited, and the battery capacity may be limited. In general, the tap density is preferably as large as possible, but there is no particular upper limit. However, if the tap density is less than the above range, diffusion of lithium ions in the positive electrode active material layer using the non-aqueous electrolyte solution as a medium becomes rate-determining, and load characteristics are likely to deteriorate. There is a case.

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。 The tap density is measured by passing a sieve with an opening of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell to fill the cell volume, and then using a powder density measuring instrument (for example, a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). The tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the weight of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the positive electrode active material in the present invention.

（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。 (5) Median diameter d50
The median diameter d50 (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) of the positive electrode active material particles should also be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. Can do.

メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。   The median diameter d50 is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 16 μm or less. 15 μm or less is particularly preferable. If the median diameter d50 is below the above range, a high bulk density product may not be obtained. If the median diameter d50 is above the above range, it takes time to diffuse lithium in the particles. That is, when an active material, a conductive material, a binder, or the like is slurried with a solvent and applied in a thin film shape, streaks may occur.

なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。   In addition, the filling property at the time of positive electrode preparation can be further improved by mixing two or more types of positive electrode active materials having different median diameters d50 at an arbitrary ratio.

メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。   The median diameter d50 is measured by using a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium, and using LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd. as a particle size distribution meter, the refractive index is adjusted to 1.24 after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Set and measure.

（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合があるためである。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合があるためである。 (6) Average primary particle diameter When primary particles aggregate to form secondary particles, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, and It is more preferably at least 08 μm, particularly preferably at least 0.1 μm, usually not more than 3 μm, preferably not more than 2 μm, more preferably not more than 1 μm, particularly preferably not more than 0.6 μm. If the above range is exceeded, it may be difficult to form spherical secondary particles, which may adversely affect the powder filling property, or the specific surface area will be greatly reduced, which may increase the possibility that the battery performance such as output characteristics will deteriorate. Because there is. Further, if the value is below the above range, the performance of the secondary battery may be deteriorated, for example, the reversibility of charge / discharge is inferior because the crystal is not developed.

なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。   The average primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.

（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ２・ｇ−１以上であり、０．３ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、０．４ｍ２・ｇ−１以上が更に好ましく、また、通常４．０ｍ２・ｇ−１以下であり、２．５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。 (7) BET specific surface area As for the BET specific surface area of the positive electrode active material, the value of the specific surface area measured using the BET method is usually 0.2 m 2 · g −1 or more, and 0.3 m 2 · g −1 or more. 0.4 m 2 · g −1 or more is more preferable, usually 4.0 m 2 · g −1 or less, preferably 2.5 m 2 · g −1 or less, and 1.5 m 2 · g −. 1 or less is more preferable. When the value of the BET specific surface area is below the above range, the battery performance tends to be lowered. Moreover, when it exceeds the said range, a tap density becomes difficult to raise and the applicability | paintability at the time of positive electrode active material formation may fall.

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。   The BET specific surface area is measured using a surface area meter (a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken). The sample was preliminarily dried at 150 ° C. for 30 minutes under a nitrogen flow, and then a nitrogen helium mixed gas that was accurately adjusted so that the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure was 0.3 was used. It is measured by the nitrogen adsorption BET one-point method by the flow method. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the anode active material in the present invention.

（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。 (8) Method for Producing Positive Electrode Active Material The method for producing the positive electrode active material is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention, but there are several methods, which are common as methods for producing inorganic compounds. The method is used.

特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material. For example, transition metal source materials such as transition metal nitrates and sulfates, and other element source materials as required. Is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to produce and recover a spherical precursor, which is dried as necessary, and then LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO There is a method in which an active material is obtained by adding a Li source such as 3 and baking at a high temperature.

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解又は粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 In addition, as an example of another method, transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides and the like, and if necessary, raw materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. Then, it is dry-molded with a spray dryer or the like to obtain a spherical or oval spherical precursor, and a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 is added to the precursor and calcined at a high temperature to obtain an active material Is mentioned.

更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 Examples of other methods include transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides, Li sources such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , and other elements as necessary. The raw material is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and is then dried by a spray dryer or the like to form a spherical or elliptical precursor, which is fired at a high temperature to obtain an active material. Can be mentioned.

＜２−４−２．電極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。 <2-4-2. Electrode structure and fabrication method>
Below, the structure of the positive electrode used for this invention and its preparation method are demonstrated.

（１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。 (1) Method for Producing Positive Electrode The positive electrode is produced by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector. The production of the positive electrode using the positive electrode active material can be produced by any known method. That is, a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form are pressure-bonded to a positive electrode current collector, or these materials are liquid media A positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry.

正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合があるためである。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合があるためである。なお、本発明における正極活物質粉体は１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and usually 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass. It is as follows. This is because if the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is less than the above range, the electric capacity may be insufficient. Moreover, it is because the intensity | strength of a positive electrode may be insufficient when it exceeds the said range. In addition, the positive electrode active material powder in this invention may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types of a different composition or different powder physical properties by arbitrary combinations and ratios.

（２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (2) Conductive material As the conductive material, a known conductive material can be arbitrarily used. Specific examples include, for example, metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. . In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。   The conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less in the positive electrode active material layer. More preferably, it is used so as to contain 15% by mass or less. If the content is lower than the above range, the conductivity may be insufficient. Moreover, when it exceeds the said range, battery capacity may fall.

（３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。 (3) Binder The binder used for the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material that is stable to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used during electrode production.

塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the case of the coating method, any material can be used as long as it is dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production. Specific examples include, for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, and cellulose. Resin polymers such as nitrocellulose; rubbery polymers such as SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene propylene rubber; styrene butadiene Styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof Etc. heat Plastic elastomeric polymer; soft resin-like polymer such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride (PVdF) , Fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers; polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions), and the like. . These substances may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。   The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and usually 80% by mass or less, and 60% by mass. % Or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable. When the ratio of the binder is below the above range, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, the positive electrode has insufficient mechanical strength, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. Moreover, when it exceeds the said range, it may lead to a battery capacity or electroconductivity fall.

（４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。 (4) Liquid medium The liquid medium for forming the slurry may be a solvent capable of dissolving or dispersing the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as necessary. For example, the type is not particularly limited, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.

水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like. Examples of organic media include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide And amides such as dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethyl sulfoxide. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

（５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。 (5) Thickener When using an aqueous medium as a liquid medium for forming a slurry, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene butadiene rubber (SBR). A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.

増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The thickener is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly limited. Specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof Etc. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。   Further, when using a thickener, the ratio of the thickener to the active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Usually, it is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. If it falls below the above range, applicability may be remarkably reduced, and if it exceeds the above range, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer is lowered, the battery capacity is reduced, and the resistance between the positive electrode active materials. May increase.

（６）圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましい。また上限は、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。 (6) Consolidation The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material. The density of the positive electrode active material layer is preferably 1 g · cm −3 or more, more preferably 1.5 g · cm −3 or more, and particularly preferably 2 g · cm −3 or more. The upper limit is preferably 4g · cm -3 or less, more preferably 3.5 g · cm -3 or less, 3 g · cm -3 or less are particularly preferred. When the density of the positive electrode active material layer exceeds the above range, the permeability of the non-aqueous electrolyte solution to the vicinity of the current collector / active material interface may decrease, and the charge / discharge characteristics at a high current density may decrease. . Moreover, when less than the said range, the electroconductivity between active materials may fall and battery resistance may increase.

（７）集電体
正極集電体の材質としては特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 (7) Current collector The material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and known materials can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。   Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foam metal, etc. A carbon thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.

集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。   The thickness of the current collector is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. If the thin film is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. Moreover, when a thin film is thicker than the said range, a handleability may be impaired.

＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。 <2-5. Separator>
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.

セパレータの材料や形状については特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular about the material and shape of a separator, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, a well-known thing can be employ | adopted arbitrarily. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As materials for the resin and the glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。   The thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.

更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。   Furthermore, when a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric is used as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Moreover, it is 90% or less normally, 85% or less is preferable and 75% or less is still more preferable. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。   Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.

一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。   On the other hand, as the inorganic material, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Things are used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。   As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.

＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。 <2-6. Battery design>
[Electrode group]
The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape via the separator. Either may be used. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. . When the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, a gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.

［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。 [Current collection structure]
The current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the improvement of the discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, it is necessary to make the structure to reduce the resistance of the wiring part and the joint part. preferable. Thus, when internal resistance is reduced, the effect of using the non-aqueous electrolyte solution of this invention is exhibited especially favorable.

電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。   In the case where the electrode group has the laminated structure described above, a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used. When the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to reduce the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode. When the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.

［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 [Exterior case]
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the nonaqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。   In the exterior case using the above metals, a laser-sealed, resistance-welded, ultrasonic welding is used to weld the metals together to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above-mentioned metals via a resin gasket To do. Examples of the outer case using the laminate film include those having a sealed and sealed structure by heat-sealing resin layers. In order to improve the sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 [Protective element]
As the above-mentioned protective element, PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, whose resistance increases when abnormal heat generation or excessive current flows, current that flows in the circuit due to sudden rise in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation For example, a valve (current cutoff valve) that shuts off the current is mentioned. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current. From the viewpoint of high output, it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway without a protective element.

［外装体］
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。 [Exterior body]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body. There is no restriction | limiting in this exterior body, A well-known thing can be arbitrarily employ | adopted unless the effect of this invention is impaired remarkably.

具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。   Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。   The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

ハロゲン原子を有するカーボネートと「モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩」とを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の高温環境下における保存特性を向上させることが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、ハロゲン原子を有するカーボネートと「モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩」とが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと推察される。また、ハロゲン原子を有するカーボネートを溶媒として用いることで、非水系電解液の耐酸化性が向上するため、正極活物質との反応も抑制され、保存特性の向上に寄与しているものと推察される。   When a non-aqueous electrolyte contains a halogen atom-containing carbonate and “monofluorophosphate and / or difluorophosphate”, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte is used in a high temperature environment. It is possible to improve the storage characteristics in Although the details of this reason are not clear, the presence of the halogen atom-containing carbonate and the “monofluorophosphate and / or difluorophosphate” in the electrolyte solution at the same time can improve the characteristics of the protective coating in some way. It is assumed that it contributes to improvement. In addition, by using a carbonate having a halogen atom as the solvent, the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte is improved, so that the reaction with the positive electrode active material is also suppressed, which is considered to contribute to the improvement of storage characteristics. The

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.

実施例１
＜非水系電解液二次電池の作製−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（日本化学工業社製「Ｃ５」）８５重量部を用い、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。 Example 1
<Preparation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery-1>
[Production of positive electrode]
Using 85 parts by weight of LiCoO 2 (“C5” manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the positive electrode active material, 6 parts by weight of carbon black and 9 parts by weight of polyvinylidene fluoride (trade name “KF-1000” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) are mixed. N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry, which is uniformly coated on both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried, so that the positive electrode active material layer has a density of 3.0 g / cm 3. The positive electrode was pressed.

［負極の作製］
人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。 [Production of negative electrode]
Artificial graphite powder KS-44 (manufactured by Timcal, trade name) 98 parts by weight, 100 parts by weight of an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration 1% by weight of carboxymethylcellulose sodium) as a thickener and binder, and 2 parts by weight of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of styrene-butadiene rubber: 50% by mass) was added and mixed with a disperser to form a slurry. The obtained slurry was uniformly applied to one side of a 12 μm thick copper foil and dried, and then pressed so that the density of the negative electrode active material layer was 1.5 g / cm 3 to obtain a negative electrode.

［非水系電解液］
乾燥アルゴン雰囲気下、表１に記載の割合で混合した非水系溶媒に、それぞれ十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌを溶解させて非水電解液を調製し、更にモノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を、それぞれ表１に記載の濃度になるように溶解させて、所望する非水系電解液とした。 [Non-aqueous electrolyte]
In a dry argon atmosphere, 1 mol / L of LiPF 6 that was sufficiently dried was dissolved in a non-aqueous solvent mixed at a ratio shown in Table 1 to prepare a non-aqueous electrolyte solution. Further, monofluorophosphate and / or Alternatively, difluorophosphate was dissolved so as to have the concentrations shown in Table 1 to obtain a desired nonaqueous electrolytic solution.

［非水系電解液二次電池の組立］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．５ｍL注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。 [Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery]
The positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element. This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 μm) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and 0.5 mL of nonaqueous electrolyte was injected into the bag. Then, vacuum sealing was performed to produce a sheet battery.

＜非水系電解液二次電池の高温保存特性の評価＞
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．４Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．４Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行い高温保存前の放電容量を測定した。再度、４．４Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。 <Evaluation of high-temperature storage characteristics of non-aqueous electrolyte secondary battery>
The sheet-like battery is sandwiched between glass plates in order to enhance the adhesion between the electrodes, and charged and discharged at a constant current corresponding to 0.2 C at 25 ° C. and a final charge voltage of 4.2 V and a final discharge voltage of 3 V. 3 is carried out to stabilize, and the fourth cycle is charged to a charge end voltage of 4.4 V with a current corresponding to 0.5 C, and charging is performed until the charging current value reaches a current value corresponding to 0.05 C. After 4V-constant current constant voltage charge (CCCV charge) (0.05C cut), 3V discharge was performed at a constant current value corresponding to 0.2C, and the discharge capacity before high temperature storage was measured. After performing 4.4V-CCCV (0.05C cut) charging again, high temperature storage was performed at 85 ° C. for 24 hours.

この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。保存後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、保存試験後の残存容量を得た。再度、４．４Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ０．２Ｃ容量を測定し保存試験後の０．２Ｃ容量を得て、これを回復容量とした。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。   Before and after this high-temperature storage, the sheet battery was immersed in an ethanol bath, and the amount of gas generated from the volume change was determined. The battery after storage was discharged at a constant current of 0.2 C to a discharge starting voltage of 3 V at 25 ° C. to obtain a remaining capacity after a storage test. Charge 4.4V-CCCV (0.05C cut) again, discharge to 3V at a current value equivalent to 0.2C, measure 0.2C capacity, and obtain 0.2C capacity after storage test. Was the recovery capacity. Here, 1C represents a current value that can be fully charged in one hour.

高温保存前の放電容量を１００とした場合の残存容量及び回復容量（％）を表１に示した。   Table 1 shows the remaining capacity and recovery capacity (%) when the discharge capacity before storage at high temperature is 100.

実施例２〜実施例５５、比較例１〜比較例１２
表１〜表５に記載した非水系溶媒、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を、表１〜表５に記載した含有量で用いた以外は、実施例１と同様にして所望の水系電解液を調製し、非水系電解液二次電池の作成後、実施例１と同様に、高温保存特性の評価を行った。結果を表１〜表５に示す。 Examples 2 to 55, Comparative Examples 1 to 12
Desirable in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous solvent, monofluorophosphate and / or difluorophosphate described in Tables 1 to 5 were used in the contents described in Tables 1 to 5. After preparing a nonaqueous electrolyte secondary battery, the high temperature storage characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-5.

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表１〜表５より明らかなように、非水系電解液が、少なくとも１種のハロゲン原子を有するカーボネートを含んでいると共に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する本発明の非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池では、これら化合物の一方を含有する非水系電解液（比較例２、比較例３、比較例５〜１２）、又は、これら化合物の両方を含有しない非水系電解液（比較例１、比較例４）を用いて作成した非水系電解液二次電池と比較すると、高温保存時の膨れが抑制されると共に残存容量及び回復容量で示される電池特性の劣化が抑制されている。   As is clear from Tables 1 to 5, the non-aqueous electrolyte solution contains a carbonate having at least one halogen atom and contains a monofluorophosphate and / or a difluorophosphate. In a non-aqueous electrolyte secondary battery created using a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte containing one of these compounds (Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Examples 5 to 12), or of these compounds When compared with non-aqueous electrolyte secondary batteries prepared using non-aqueous electrolytes that do not contain both (Comparative Example 1 and Comparative Example 4), swelling during high-temperature storage is suppressed and the remaining capacity and recovery capacity are indicated. The deterioration of battery characteristics is suppressed.

具体的には、実施例１ないし実施例５５で作成した電解液は、比較例１及び比較例４と比べて高温保存時の膨れが抑制され、電池特性の劣化も抑制されている。また、ハロゲン原子を有するカーボネート、あるいは、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩の何れか一方のみが含有されている比較例と比べても、その化合物の両方を含む実施例では、高温保存時の膨れの抑制並びに電池特性の劣化の抑制の双方に改善が認められる（例えば、実施例１と比較例２、実施例１ないし実施例８と比較例３、実施例１３と比較例５）。また、非水系電解液に特定カーボネートの１種であるビニレンカーボネートを含む場合にも同様な効果が認められた。   Specifically, in the electrolyte solutions prepared in Examples 1 to 55, as compared with Comparative Examples 1 and 4, swelling during high-temperature storage is suppressed, and deterioration of battery characteristics is also suppressed. In addition, compared with a comparative example containing only one of a carbonate having a halogen atom, or a monofluorophosphate and / or a difluorophosphate, in an example including both of the compounds, the temperature is high. Improvement is observed in both suppression of swelling during storage and suppression of deterioration of battery characteristics (for example, Example 1 and Comparative Example 2, Examples 1 to 8 and Comparative Example 3, Example 13 and Comparative Example 5). ). Moreover, the same effect was recognized also when vinylene carbonate which is 1 type of a specific carbonate is included in a non-aqueous electrolyte solution.

実施例５６〜実施例７４、比較例１３〜比較例２４
＜非水系電解液二次電池の作製−２＞
次に、上記実施例１で用いた負極を、以下に記載のケイ素合金負極に代え、非水系電解液を、表６〜表８の各実施例及び比較例の列における、非水系溶媒、「モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩」の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩として、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して、所望の非水系電解液（実施例５６〜実施例７４及び比較例１３〜比較例２４の非水系電解液）を調製して用いた以外は。上記実施例１と同様にして非水系電解液二次電池を作成した。 Example 56 to Example 74, Comparative Example 13 to Comparative Example 24
<Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery-2>
Next, the negative electrode used in Example 1 was replaced with the silicon alloy negative electrode described below, and the non-aqueous electrolyte was replaced with a non-aqueous solvent in the columns of Examples and Comparative Examples in Tables 6 to 8. The compound described in the column of “monofluorophosphate and / or difluorophosphate” is mixed in the ratio described in the column, and further LiPF 6 is dissolved as an electrolyte salt to a concentration of 1 mol / L. Then, except that the desired non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolytes of Examples 56 to 74 and Comparative Examples 13 to 24) was prepared and used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

［ケイ素合金負極の作製］
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２重量部及び銅８．１重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデン（poly vinylidene fluoride)（以下、「ＰＶＤＦ」と略記する）を１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が１．５ｇ／ｃｍ３程度となるようにプレスして負極とした。 [Production of silicon alloy negative electrode]
As the negative electrode active material, 73.2 parts by weight of silicon, which is a non-carbon material, 8.1 parts by weight of copper, and 12.2 parts by weight of artificial graphite powder (trade name “KS-6” manufactured by Timcal) were used. Disperser was added with 54.2 parts by weight of N-methylpyrrolidone solution containing 12 parts by weight of polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”) and 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone. To make a slurry. The obtained slurry was uniformly applied onto a 18 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, and once naturally dried, it was finally dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight. Then, it pressed so that an electrode density might be set to about 1.5 g / cm < 3 >, and was set as the negative electrode.

＜非水系電解液二次電池の高温保存特性の評価＞
上記シート状の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行い、高温保存前の放電容量を測定した。再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行った後、８５℃、３日間の条件で高温保存を行った。 <Evaluation of high-temperature storage characteristics of non-aqueous electrolyte secondary battery>
The sheet-like battery is charged with a constant current corresponding to 0.2 C and a final charge voltage of 4.2 V and a final discharge voltage of 3 V at 25 ° C. in a state of being sandwiched between glass plates to enhance the adhesion between the electrodes. The discharge is stabilized by performing three cycles, and the fourth cycle is charged to a charge end voltage of 4.2 V with a current corresponding to 0.5 C, and charging is performed until the charge current value reaches a current value corresponding to 0.05 C. 4 After 2V-constant current constant voltage charge (CCCV charge) (0.05C cut), 3V discharge was performed at a constant current value corresponding to 0.2C, and the discharge capacity before high temperature storage was measured. After 4.2V-CCCV (0.05C cut) charge was performed again, high temperature storage was performed under conditions of 85 ° C. and 3 days.

この高温保存の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。保存後の電池を２５℃において、０．２Ｃの定電流で放電終始電圧３Ｖまで放電させ、保存試験後の残存容量を得た。再度、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電を行い、０．２Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ、０．２Ｃ容量を測定し保存試験後の０．２Ｃ容量を得て、これを回復容量とした。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表す。   Before and after this high-temperature storage, the sheet battery was immersed in an ethanol bath, and the amount of gas generated from the volume change was determined. The battery after storage was discharged at a constant current of 0.2 C to a discharge starting voltage of 3 V at 25 ° C. to obtain a remaining capacity after a storage test. Charge 4.2V-CCCV (0.05C cut) again, discharge to 3V with a current value corresponding to 0.2C, measure 0.2C capacity, obtain 0.2C capacity after storage test, This was taken as the recovery capacity. Here, 1C represents a current value that can be fully charged in one hour.

高温保存前の放電容量を１００とした場合の残存容量及び回復容量（％）を表６〜表８に示した。   Tables 6 to 8 show the remaining capacity and the recovery capacity (%) when the discharge capacity before high-temperature storage is 100.

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表６〜表８より明らかなように、負極活物質に非炭素材料であるケイ素を含有する場合においても、炭素材料を活物質としても用いた場合同様、少なくとも１種のハロゲン原子を有するカーボネートを含んでいると共に、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有する本発明の非水系電解液（実施例５６ないし実施例７４）を用いて作成した非水系電解液二次電池では、これら化合物の一方を含有する非水系電解液（比較例１４、比較例１５、比較例１７〜２４）、又は、これら化合物の両方を含有しない非水系電解液（比較例１３、１６）を用いて作成した非水系電解液二次電池と比較すると、高温保存時の膨れが抑制されると共に、残存容量及び回復容量で示される電池特性の劣化が抑制されていることが認められた。また、非水系電解液に特定カーボネートの１種であるビニレンカーボネートを含む場合にも同様な効果が認められた。   As apparent from Tables 6 to 8, even when silicon as the non-carbon material is contained in the negative electrode active material, a carbonate having at least one halogen atom is used as in the case where the carbon material is used as the active material. In the non-aqueous electrolyte secondary battery produced using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention (Example 56 to Example 74) containing monofluorophosphate and / or difluorophosphate, Using a non-aqueous electrolyte containing one of these compounds (Comparative Example 14, Comparative Example 15, Comparative Examples 17 to 24), or a non-aqueous electrolyte containing neither of these compounds (Comparative Examples 13 and 16) Compared with the prepared non-aqueous electrolyte secondary battery, it was confirmed that the swelling during high temperature storage was suppressed and the deterioration of the battery characteristics indicated by the remaining capacity and the recovery capacity was suppressed. Moreover, the same effect was recognized also when vinylene carbonate which is 1 type of a specific carbonate is included in a non-aqueous electrolyte solution.

本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制し、電池を高温環境下で使用した際に電池の劣化を抑制すると共に高容量で、保存特性、サイクル特性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を製造することができる。従って、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において好適に利用できる。   According to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, the decomposition of the electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery is suppressed, and when the battery is used in a high temperature environment, the deterioration of the battery is suppressed and the storage capacity is high. A non-aqueous electrolyte secondary battery with high energy density and excellent cycle characteristics can be manufactured. Therefore, it can be suitably used in various fields such as an electronic device in which a non-aqueous electrolyte secondary battery is used.

本発明の二次電池用非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。   The use of the non-aqueous electrolyte for secondary batteries and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. , Electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, automobile, motorcycle, motorbike, bicycle, lighting equipment, toy, game equipment, clock, electric tool, strobe, camera, etc. Can do.

Claims (4)

イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
該非水系電解液が、電解質、非水系溶媒、並びに、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を有し、
該非水系溶媒が、ハロゲン原子を有するカーボネートとして、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を非水系溶媒全体に対して１２質量％以上１００質量％未満で含有し、
該非水系溶媒が、ハロゲン原子を有するカーボネート以外の非水系溶媒として、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを含有し、該環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する該環状カーボネート類の容量は、５容量％以上３０容量％以下であり、
モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を該非水系電解液全体に対して、合計含有量で０．０１質量％以上５質量％以下含有する
ことを特徴とする非水系電解液二次電池用非水系電解液。 A non-aqueous electrolyte solution used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing ions and a non-aqueous electrolyte solution,
The non-aqueous electrolyte has an electrolyte , a non-aqueous solvent , and a monofluorophosphate and / or difluorophosphate ,
The non-aqueous solvent is a carbonate having a halogen atom, and at least one compound selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate is 12% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the entire non-aqueous solvent. Contained in
The non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as a non-aqueous solvent other than a carbonate having a halogen atom, and the capacity of the cyclic carbonate with respect to the total of the cyclic carbonate and the chain carbonate is 5% to 30% by volume,
The monofluorophosphate and / or difluorophosphate for the entire said nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte secondary characterized by containing 5 wt% or less than 0.01 wt% in total content Non-aqueous electrolyte for batteries . 炭素質材料を含む活物質からなる負極を有する非水系電解液二次電池に用いられること特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。   The non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, which is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode made of an active material containing a carbonaceous material. Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を有する活物質からなる負極を有する非水系電解液二次電池に用いられることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水系電解液二次電池用非水系電解液。   3. The non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode made of an active material having at least one atom selected from the group consisting of Si atom, Sn atom and Pb atom. A non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery described in 1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a nonaqueous electrolyte solution, wherein the nonaqueous electrolyte solution is according to any one of claims 1 to 3. A nonaqueous electrolyte secondary battery, characterized by being a nonaqueous electrolyte solution.
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