JP4797403B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに使用する非水系電解液に関する。詳しくは、負極活物質としてSi、Sn、Pb、或いはこれらの元素の少なくとも１種を含有する化合物を用いた場合に、優れた充放電サイクル特性が得られる非水系電解液二次電池、及びそれに使用する非水系電解液に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte used therein. Specifically, a non-aqueous electrolyte secondary battery that provides excellent charge / discharge cycle characteristics when Si, Sn, Pb, or a compound containing at least one of these elements is used as the negative electrode active material, and The present invention relates to a non-aqueous electrolyte to be used.

近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度をもつリチウムニ次電池の開発が進められている。また、リチウムニ次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性のより一層の改善が要望されている。
このような状況において、金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成できる電池として盛んに研究されている。しかしながら、金属リチウムには、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうという問題があり、これが金属リチウムを負極とするリチウムニ次電池を実用化する際の最大の障害となっている。 With the recent reduction in weight and size of electrical products, development of lithium secondary batteries having high energy density is in progress. Further, as the application field of lithium secondary batteries expands, further improvement in battery characteristics is desired.
Under such circumstances, secondary batteries using metal lithium as a negative electrode are actively studied as batteries capable of achieving high capacity. However, metallic lithium has a problem in that metallic lithium grows in a dendritic shape due to repeated charge and discharge, and this reaches the positive electrode, causing a short circuit inside the battery. This causes a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode. This is the biggest obstacle to practical use.

これに対し、金属リチウムに代えて、負極にコークス、人造黒鉛又は天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。特に、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応え得るものとして注目されている。また、これらグラファイト類を負極として用いた場合、理論容量としては通常300mAh/g程度であることが知られている。   On the other hand, a nonaqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium such as coke, artificial graphite or natural graphite in the negative electrode has been proposed instead of metallic lithium. In such a non-aqueous electrolyte secondary battery, since lithium does not grow in a dendrite shape, the battery life and safety can be improved. In particular, non-aqueous electrolyte secondary batteries using graphite-based carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite are attracting attention as being able to meet the demand for higher capacity. Further, when these graphites are used as the negative electrode, it is known that the theoretical capacity is usually about 300 mAh / g.

近年、より高い容量を得るために例えば、シリコン(Si)、スズ(Sn)、鉛(Pb)などの合金からなる負極活物質も提案されており、例えば、負極がかかる負極活物質でである場合の引火・発火の危険性を解消しつつ放電容量の低下を防止するために、電解液中に環状炭酸エステル又は炭酸エステルの多量体と、リン酸トリエステルを含有する有機電解液二次電池が提案されている(特許文献1参照)。   In recent years, in order to obtain a higher capacity, for example, a negative electrode active material made of an alloy such as silicon (Si), tin (Sn), or lead (Pb) has also been proposed. For example, the negative electrode is such a negative electrode active material. Organic electrolyte secondary battery containing a cyclic carbonate or a multimer of carbonate and a phosphate triester in order to prevent a decrease in discharge capacity while eliminating the risk of ignition and ignition in some cases Has been proposed (see Patent Document 1).

また、Ｓｉ等のリチウムと合金化する材料を負極活物質に用いたリチウム二次電池について、充放電サイクル特性を向上することを目的に、環内にＳ及び/又はＯを含む複素環
式化合物を非水系電解液に添加して、負極活物質の表面に被膜を形成し、充放電サイクル特性を向上させる方法も提案されている（特許文献２参照）。
一方、炭素電極を負極とする場合、リチウムイオンと負極の炭素電極との反応でＬｉ２ＣＯ３等の皮膜が生成するが、充電初期に形成された上記皮膜はリチウムイオンと炭素負極または他の物資との反応を防ぐ等の効果を有し、安定した充放電が維持できることが知られており、かかる皮膜をより良好に形成し電気化学特性に優れたリチウム二次電池とするための電解液として、リチウム塩、非水製有機溶媒及びアルキルシリル硫酸エステル等、特定構造の硫酸エステル等の有機化合物を含むリチウム二次電池用電解液が提案されている（特許文献３）。
特開平11-176470号公報 特開2004-87284号公報 特開2002-359001号公報 In addition, for a lithium secondary battery using a material that is alloyed with lithium, such as Si, as a negative electrode active material, a heterocyclic compound containing S and / or O in the ring for the purpose of improving charge / discharge cycle characteristics There has also been proposed a method of improving the charge / discharge cycle characteristics by adding a nonaqueous electrolyte solution to form a film on the surface of the negative electrode active material (see Patent Document 2).
On the other hand, when a carbon electrode is used as a negative electrode, a film of Li2CO3 or the like is generated by the reaction between lithium ions and the carbon electrode of the negative electrode, but the film formed at the initial stage of charging is composed of lithium ions and a carbon negative electrode or other materials. It is known that it has the effect of preventing reaction and can maintain stable charge / discharge, and as an electrolyte for forming a lithium secondary battery with better formation of such a film and excellent electrochemical characteristics, lithium There has been proposed an electrolytic solution for a lithium secondary battery containing an organic compound such as a salt, a non-aqueous organic solvent, and an alkylsilyl sulfate, such as a sulfate having a specific structure (Patent Document 3).
Japanese Patent Laid-Open No. 11-176470 JP 2004-87284 JP JP 2002-359001 A

しかしながら、特許文献１及び２に記載の二次電池では、負極材料にＳｉ等を使用することでより高い容量が得られるものの、より長期の充放電サイクルでの性能、特に放電容量保持率の点で未だ不十分であった。
一方、特許文献３は、炭素電極を負極とする場合の安定した充放電維持について記載されているが、炭素電極以外の電極については記載されていない。 However, in the secondary batteries described in Patent Documents 1 and 2, although higher capacity can be obtained by using Si or the like as the negative electrode material, performance in a longer charge / discharge cycle, particularly in terms of discharge capacity retention rate. It was still insufficient.
On the other hand, Patent Document 3 describes stable charge / discharge maintenance when a carbon electrode is used as a negative electrode, but does not describe electrodes other than the carbon electrode.

本発明は、電池の更なる高性能化のために、負極活物質としてSi、Sn、Pbなどを用いた非水系電解液二次電池において、高い充電容量を有すると共に長期に渡り優れた充放電サイクル特性を有し、特に放電容量保持率の優れた非水系電解液二次電池、及びそれに使用する非水系電解液を提供することを目的とするものである。   The present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using Si, Sn, Pb or the like as a negative electrode active material for further improving the performance of the battery. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having cycle characteristics and particularly excellent discharge capacity retention, and a non-aqueous electrolyte used for the non-aqueous electrolyte solution.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、負極活物質としてSi、Sn、Pbなどを用いた非水系電解液二次電池において、特定の一般式で表される珪素含有硫酸エステル又は亜硫酸エステルを非水系電解液中に含有させることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の要旨は、充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放出しうる負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、負極活物質がSi又はSiを含有する化合物であり、かつ上記非水系電解液が下記一般式(1)で示される珪素含有硫酸エステル又は亜硫酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池、に存する。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have expressed a specific general formula in a non-aqueous electrolyte secondary battery using Si, Sn, Pb or the like as a negative electrode active material. It has been found that the above problem can be solved by including a silicon-containing sulfate or sulfite in a non-aqueous electrolyte, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is that a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions by charge and discharge, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte solution, wherein the negative electrode active material is Si or a compound containing Si And the non-aqueous electrolyte contains a silicon-containing sulfate or sulfite represented by the following general formula (1).

(式中、Ｘは

(Where X is

又は

Or

を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に無置換アルキル基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す）
本発明の他の要旨は、充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放出しうる負極及び正極と非水系電解液とを備え、負極活物質がSi又はSiを含有する化合物である非水系電解液二次電池用の電解液であって、該電解液が上記一般式(1)で示される珪素含有硫酸エステル又は亜硫酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用電解液、に存する。

R ^{1 to} R ⁶ each independently represents an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a halogen atom)
Another gist of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary solution comprising a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions by charge and discharge, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the negative electrode active material is Si or a compound containing Si. An electrolyte solution for a battery, wherein the electrolyte solution contains a silicon-containing sulfate or sulfite represented by the general formula (1), and the electrolyte is for a non-aqueous electrolyte secondary battery .

本発明の非水系電解液二次電池は、高容量で、しかも長期に渡り優れた充放電サイクル特性が良好で、特に高い容量維持率を有するとの効果を有する。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has the effect of having a high capacity, good charge / discharge cycle characteristics over a long period of time, and a particularly high capacity retention rate.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定はされない。
本発明の非水系電解液二次電池は、充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放出しうる負極及び正極と、非水系電解液とを備える。本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these gist. The content is not specified.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode and a positive electrode that can occlude and release lithium ions by charging and discharging, and a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except for the negative electrode and the non-aqueous electrolyte, and is usually impregnated with the non-aqueous electrolyte of the present invention. The positive electrode and the negative electrode are laminated via a porous film (separator), and these are housed in a case. Therefore, the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

[負極]
まず、本発明に係る負極について説明する。
本発明においては、負極に含まれるリチウムを吸蔵及び放出可能な負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ及びこれらの元素の少なくとも1種を含有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である。負極活物質としてＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ又はこれらの元素を含有する化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂの金属元素の少なくとも1種を含有する化合物としては、上記金属の棚化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物材料、上記複数の金属元素を含む合金やその複合化合物、更には、上記の金属の合金や合金の棚化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物等が、更に複雑に化学的に結合化合物等が挙げられる。 [Negative electrode]
First, the negative electrode according to the present invention will be described.
In the present invention, the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium contained in the negative electrode is at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Pb and a compound containing at least one of these elements. By using Si, Sn, Pb or a compound containing these elements as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased. Examples of the compound containing at least one of the metal elements of Si, Sn, and Pb include composite compounds such as metal shelves, oxides, nitrides, sulfides, phosphides, and alloys containing the plurality of metal elements. In addition, complex compounds such as metal alloys, alloy shelves, alloy shelves, oxides, nitrides, sulfides, phosphides, and the like described above, and chemical compounds such as binding compounds can be cited.

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂから選ばれる少なくとも1種が好ましく、特にＳｉ及び／又はＳｎが好ましい。これらの負極活物質は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
負極の製造は、常法によればよい。負極の製造方法としては、例えば、負極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化して、集電体上に負極活物質層を形成する方法が挙げられる。 Among these negative electrode active materials, at least one selected from Si, Sn, and Pb is preferable because Si has a large capacity per unit weight when formed into a battery, and Si and / or Sn are particularly preferable. These negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The negative electrode may be manufactured by a conventional method. As a manufacturing method of the negative electrode, for example, a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like are added to the negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried, pressed, and pressed. A method of densifying and forming a negative electrode active material layer on the current collector is mentioned.

スラリーは負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作成される。なおここでいう負極材とは負極活物質と導電材を合わせた材料と定義する。負極活物質の含有量は、通常、負極材中７０重量％以上、特に７５重量％以上で、９７重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。この範囲よりも負極活物質量が少ないと容量が不足し、多いと相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、負極の強度が不足する傾向にある。   The slurry is prepared by adding a binder, a thickener and the like to the negative electrode material. Note that the negative electrode material here is defined as a material obtained by combining a negative electrode active material and a conductive material. The content of the negative electrode active material is usually 70% by weight or more, particularly 75% by weight or more, and preferably 97% by weight or less, particularly 95% by weight or less in the negative electrode material. When the amount of the negative electrode active material is less than this range, the capacity is insufficient, and when the amount is large, the content of the binder or the like is relatively insufficient, whereby the strength of the negative electrode tends to be insufficient.

導電材としては、銅やニッケル等の金属材料;黒鉛、カーボンブラック等の炭素材賛な
どの１種又は２種以上が挙げられる。特に導電材として炭素材料を用いると炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。導電材の含有量は負極材中３重量％以上、特に５重量％以上で、３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。この範囲よりも導電材含有量が少ないと導電性が不足し、多いと相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。 Examples of the conductive material include one or more of metal materials such as copper and nickel; carbon materials such as graphite and carbon black. In particular, it is preferable to use a carbon material as the conductive material because the carbon material acts as an active material. The content of the conductive material is preferably 3% by weight or more, particularly 5% by weight or more, and 30% by weight or less, particularly 25% by weight or less in the negative electrode material. When the content of the conductive material is less than this range, the conductivity is insufficient, and when the content is large, the content of the negative electrode active material and the like is relatively insufficient, and thus the battery capacity and strength tend to decrease.

結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体等の１種又は２種以上が挙げられる。結着剤の含有量は負極材１００重量部に対して、０．５重量部以上、特に１重量部以上で、１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。この範囲よりも結着剤含有量が少ないと負極の強度が不足し、多いと相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。   As the binder, any material can be used as long as it is a material that is safe with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode. For example, one or more of polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene / butadiene rubber / isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc. Can be mentioned. The content of the binder is preferably 0.5 parts by weight or more, particularly 1 part by weight or more, and 10 parts by weight or less, particularly 8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode material. If the binder content is less than this range, the strength of the negative electrode is insufficient. If the binder content is large, the content of the negative electrode active material or the like is relatively insufficient, and the battery capacity and conductivity tend to be insufficient.

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の1種又は2種以上が挙げられる。増粘剤は必要に応じて、負極活物質層中の含有量が０．５〜５重量%となる範囲で用いることが好ましい。
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the thickener include one or more of carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. The thickener is preferably used in a range where the content in the negative electrode active material layer is 0.5 to 5% by weight, if necessary.
Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone.

負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．０g/cm³以上である。
負極用集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。 The density of the negative electrode active material layer after drying and pressing is usually 1.0 g / cm ³ or more.
Examples of the material of the negative electrode current collector include steel, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel. Among these, a copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost. The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If the thickness of the current collector is too thick, the capacity of the entire battery will be too low, and conversely if it is too thin, handling may be difficult.

負極は、負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することによって製造することもできる。
[正極]
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物(リチウ
ム遷移金属複合酸化物)、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属
、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、MnO、V₂0₅、V₆O₁₃、Ti0₂等の遷移金属酸化物;基本組成がLiCoO₂であるリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO₂
であるリチウムニッケル複合酸化物、LiMn₂O₄又はLiMnO₂であるリチウムマンガン複合酸
化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物;TiS、FeS等の遷移金属硫化物;Sn0₂、Si0₂等の金属酸化物が挙げられる。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル又はマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The negative electrode is a negative electrode active material added with a binder, conductive material, etc., roll-formed as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode by compression molding, or a method such as vapor deposition, sputtering, plating, etc. It can also be manufactured by forming a thin film of an electrode material on.
[Positive electrode]
Examples of positive electrode active materials include transition metal oxides, transition metal and lithium composite oxides (lithium transition metal composite oxides), transition metal sulfides, inorganic compounds such as metal oxides, lithium metals, lithium alloys, or These complexes are mentioned. Specifically, transition metal oxides such as MnO, V ₂ 0 ₅ , V ₆ O ₁₃ , Ti0 ₂ ; lithium cobalt composite oxide whose basic composition is LiCoO ₂ , LiNiO ₂
Lithium nickel composite oxide, LiMn ₂ O ₄ or LiMnO ₂ lithium manganese composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide and other lithium transition metal composite oxides; TiS, FeS Transition metal sulfides such as SnO ₂ , SiO _{2 and the} like. Among them, lithium transition metal composite oxides, specifically lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt nickel composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, The high capacity and the high cycle characteristics can be achieved at the same time. In addition, lithium transition metal composite oxide is a part of cobalt, nickel or manganese, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, etc. Substitution with a metal is preferable because the structure can be stabilized. Any one of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.

正極の製造は、常法に従って行なえぱ良い。例えぱ、正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和ポリマー及びその共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
電極中には、機械的強度や電気伝導度を高める目的で、増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。 The positive electrode can be manufactured according to a conventional method. For example, it can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent or the like to the positive electrode active material to form a slurry, applying it to a current collector, drying it, and then pressing it.
As the binder for binding the active material, any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode. For example, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, unsaturated polymers such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof, ethylene-acrylic acid copolymer And acrylic acid polymers such as copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof.
The electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler and the like for the purpose of increasing mechanical strength and electrical conductivity.

増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。 Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
Examples of the conductive material include a metal material such as copper or nickel, and a carbon material such as graphite or carbon black.

また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常3.0g/cm3以上である。
正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル及びこれらの合金等が挙げられ、なかでもアルミニウム及びその合金が好ましい。表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。 The density of the positive electrode active material layer after drying and pressing is usually 3.0 g / cm 3 or more.
Examples of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, tantalum, and alloys thereof, and aluminum and alloys thereof are particularly preferable. In order to improve the binding effect with the active material layer formed on the surface, it is preferable that the surface of these current collectors is roughened in advance. Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough roll, polishing cloth with a fixed abrasive particle, grinder, emery buff, wire brush equipped with steel wire, etc. Examples thereof include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.

また、集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離が更に起こりにくくなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。   Further, in order to reduce the weight of the current collector and improve the energy density per weight of the battery, a perforated current collector such as an expanded metal or a punching metal can be used. In this type of current collector, the weight can be changed to white by changing the aperture ratio. Further, when an active material layer is formed on both surfaces of this type of current collector, the active material layer is further less likely to peel due to the rivet effect through the hole. However, when the aperture ratio becomes too high, the contact area between the active material layer and the current collector becomes small, so that the adhesive strength may be lowered.

集電体の厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下である。集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎること
になり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
[非水系電解液]
次に、本発明に係る非水系電解液について説明する。 The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If the thickness of the current collector is too thick, the capacity of the entire battery will be too low, and conversely if it is too thin, handling may be difficult.
[Non-aqueous electrolyte]
Next, the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention will be described.

本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、その主成分として電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有するが、本発明の非水系電解液は、下記下記一般式(1)で示
される珪素含有硫酸エステル又は亜硫酸エステル（以下、珪素含有化合物と略することがある）を含有することを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte solution of the present invention has an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves it as the main components, as in the case of a general non-aqueous electrolyte solution, but the non-aqueous electrolyte solution of the present invention has the following general formula ( It contains a silicon-containing sulfate or sulfite (hereinafter sometimes abbreviated as a silicon-containing compound) represented by 1).

(式中、Ｘは

(Where X is

又は

Or

を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に無置換アルキル基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す）
上記一般式において、Ｘは、上記の−ＳＯ２−又は、−Ｓ０−を表すが、−ＳＯ２−の場合は硫酸エステル（サルファイト構造をとる化合物）であり、−Ｓ０−の場合は亜硫酸エステル（サルフェート構造をとる化合物）である。

R ^{1 to} R ⁶ each independently represents an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a halogen atom)
In the above general formula, X represents -SO2- or -S0-, but in the case of -SO2-, it is a sulfate ester (compound having a sulfite structure), and in the case of -S0-, a sulfite ester ( A compound having a sulfate structure).

上記一般式(1)において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に無置換アルキル基またはハロゲ
ン原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、通常１以上、６以下、好ましくは３以下である。nが大きすぎると、添加重量当たりの効果が薄れ、本発明の珪素含有化合物を含むことによる本発明の効果が十分発現しなくなる怖れがある。
アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s-ブチル基、i-ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、などが挙げられる。これらの中でも特にメチル基、エチル基、n−プロピル基が好ましい。 In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁶ each independently represents an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a halogen atom. The carbon number of this alkyl group is usually 1 or more and 6 or less, preferably 3 or less. If n is too large, the effect per added weight may be reduced, and the effect of the present invention due to the inclusion of the silicon-containing compound of the present invention may not be sufficiently exhibited.
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1 -Methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group 4-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, and the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are particularly preferable.

フッ素で置換されたアルキル基の場合、アルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていても、全部がハロゲン原子により置換されていても良い。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素等が挙げられるが、耐酸化性が高いことからフッ素が好ましい。ハロゲン原子の置換数は特に制限はないが、アルキル基1つあたり６以下が好ましく、さらに
は３以下が好ましい。 In the case of an alkyl group substituted with fluorine, some of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with halogen atoms, or all may be substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and the like, but fluorine is preferable because of high oxidation resistance. The number of halogen atoms substituted is not particularly limited, but is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, per alkyl group.

ハロゲンで置換されたアルキル基としては、ハロゲンがフッ素である場合で例示すると、フルオロメチル基、1-フルオロエチル基、2-フルオロエチル基、1-フルオロ-n-プロピル基、2-フルオロ-n-プロピル基、3-フルオロ-n-プロピル基、ジフルオロメチル基、1,1-ジフルオロエチル基、1,2-ジフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、1,1-ジフルオロ- n-プロピル基、1,2-ジフルオロ- n-プロピル基、1,3-ジフルオロ- n-プロピル基、2,2-ジフルオロ- n-プロピル基、2,3-ジフルオロ- n-プロピル基、3,3-ジフルオロ- n-プロピル基、トリフルオロメチル基、1,1,2-トリフルオロエチル基、1,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2-トリフルオロ- n-プロピル基、1,2,2-トリフルオロ- n-プロピル基、1,1,3-トリフルオロ- n-プロピル基、1,2,3-トリフルオロ- n-プロピル基、1,3,3-トリフルオロ- n-プロピル基、2,2,3-トリフルオロ- n-プロピル基、2,3,3-トリフルオロ- n-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ- n-プロピル基が挙げられるが、これらの中でも、安定性や製造の容易さからフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3-フルオロ-n-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基が好ましい。   Examples of the alkyl group substituted with a halogen include a fluoromethyl group, a 1-fluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 1-fluoro-n-propyl group, and a 2-fluoro-n when the halogen is fluorine. -Propyl group, 3-fluoro-n-propyl group, difluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 1,1-difluoro-n-propyl 1,2-difluoro-n-propyl group, 1,3-difluoro-n-propyl group, 2,2-difluoro-n-propyl group, 2,3-difluoro-n-propyl group, 3,3- Difluoro-n-propyl group, trifluoromethyl group, 1,1,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2 -Trifluoro-n-propyl group, 1,2,2-trifluoro-n-propyl group, 1,1,3-trifluoro-n-propyl group, 1,2,3-trifluoro -n-propyl group, 1,3,3-trifluoro-n-propyl group, 2,2,3-trifluoro-n-propyl group, 2,3,3-trifluoro-n-propyl group, 3, 3,3-trifluoro-n-propyl group can be mentioned, among them, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group due to stability and ease of production 2,2,2-trifluoroethyl group, 3-fluoro-n-propyl group, and 3,3,3-trifluoro-n-propyl group are preferable.

一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁶は互いに同一であっても異っていてもよいが、製造の容易さから同一である事が好ましい。
したがって、一般式(１)で表される化合物としては、具体的には、ビス（トリメチルシリル）サルフェート、ビス（トリス（フルオロメチル）シリル）サルフェート、ビス（トリエチルシリル）サルフェート、ビス（トリス（２−フルオロエチル））サルフェート、ビス（トリス（２，２−ジフルオロエチル））サルフェート、ビス（トリス（２，２，２−トリフルオロエチル））サルフェート、ビス（トリ-n-プロピル）サルフェート、ビス
（トリス（3-フルオロ-n-プロピル））サルフェート、ビス（トリス（3,3,3-トリフルオ
ロ-n-プロピル））サルフェート等の珪素含有硫酸エステル、ビス（トリメチルシリル）
サルファイト、ビス（トリス（フルオロメチル）シリル）サルファイト、ビス（トリエチルシリル）サルファイト、ビス（トリス（２−フルオロエチル））サルファイト、ビス（トリス（２，２−ジフルオロエチル））サルファイト、ビス（トリス（２，２，２−トリフルオロエチル））サルファイト、ビス（トリ-n-プロピル）サルファイト、ビス（トリス（3-フルオロ-n-プロピル））サルファイト、ビス（トリス（3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル））サルファイト等の珪素含有亜硫酸エステルがあげられる。 R ^{1 to} R ⁶ in the general formula (1) may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of ease of production.
Therefore, as the compound represented by the general formula (1), specifically, bis (trimethylsilyl) sulfate, bis (tris (fluoromethyl) silyl) sulfate, bis (triethylsilyl) sulfate, bis (tris (2- Fluoroethyl)) sulfate, bis (tris (2,2-difluoroethyl)) sulfate, bis (tris (2,2,2-trifluoroethyl)) sulfate, bis (tri-n-propyl) sulfate, bis (tris (3-Fluoro-n-propyl)) sulfate, bis (tris (3,3,3-trifluoro-n-propyl)) sulfate and other silicon-containing sulfates, bis (trimethylsilyl)
Sulfite, bis (tris (fluoromethyl) silyl) sulfite, bis (triethylsilyl) sulfite, bis (tris (2-fluoroethyl)) sulfite, bis (tris (2,2-difluoroethyl)) sulfite , Bis (tris (2,2,2-trifluoroethyl)) sulfite, bis (tri-n-propyl) sulfite, bis (tris (3-fluoro-n-propyl)) sulfite, bis (tris ( 3,3,3-trifluoro-n-propyl)) and silicon-containing sulfites such as sulfite.

中でも、ビス（トリメチルシリル）サルフェート、ビス（トリエチルシリル）サルフェート、ビス（トリス（２−フルオロエチル））サルフェート、ビス（トリス（２，２，２−トリフルオロエチル））サルフェート、ビス（トリ-n-プロピル）サルフェート、ビス（トリメチルシリル）サルファイト、ビス（トリエチルシリル）サルファイト、ビス（トリス（２−フルオロエチル））サルファイト、ビス（トリス（２，２，２−トリフルオロエチル））サルファイト、ビス（トリ-n-プロピル）サルファイト等、前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁶が、それぞれ独立に、無置換又はフッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基であるのが好ましく、これらの中でも、Ｒ¹〜Ｒ⁶が同一の基であるのが好ましく、さらに、前記一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁶が同一の基を表し、無置換又はフッ素原子で置換された炭素数１〜２のアルキル基であるのが特に好ましい。工業的入手の容易さの点からは、特に無置換の炭素数１〜２のアルキル基であるのが特に好ましい。 Among them, bis (trimethylsilyl) sulfate, bis (triethylsilyl) sulfate, bis (tris (2-fluoroethyl)) sulfate, bis (tris (2,2,2-trifluoroethyl)) sulfate, bis (tri-n- Propyl) sulfate, bis (trimethylsilyl) sulfite, bis (triethylsilyl) sulfite, bis (tris (2-fluoroethyl)) sulfite, bis (tris (2,2,2-trifluoroethyl)) sulfite, R ^{1 to} R ⁶ in the general formula (1) such as bis (tri-n-propyl) sulfite are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with a fluorine atom. Among these, it is preferable that R ^{1 to} R ⁶ are the same group, and the above general formula (1) In which R ^{1 to} R ⁶ represent the same group, and are particularly preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a fluorine atom. In view of industrial availability, an unsubstituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.

一般式（１）で表される珪素含有化合物は、非水系電解液中に1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いても良い。
一般式（１）で表される珪素含有化合物の配合量は、非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、この下限を下回ると十分なサイクル特性向上効果を発言しなくなる恐れがある。また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、この上限を上回ると電解液内での反応性が上昇し、電池特性が悪化する恐れがある。 The silicon-containing compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more in the non-aqueous electrolyte solution.
The compounding amount of the silicon-containing compound represented by the general formula (1) is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more with respect to the non-aqueous electrolyte, and it is sufficient if the lower limit is not reached. There is a risk that the effect of improving the cycle characteristics will not be made. Moreover, it is 10 weight% or less normally, Preferably it is 5 weight% or less, and when it exceeds this upper limit, the reactivity in electrolyte solution will rise and there exists a possibility that a battery characteristic may deteriorate.

非水系電解液が一般式(1)で表される化合物を含むことにより非水系二次電池の充放電
サイクル特性が向上する理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。即ち、本発明においては、非水系電解液中に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物が、合金系の活物質の表面に良好な保護皮膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、サイクル劣化が抑制される。 The reason why the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery are improved by including the compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is not clear, but is estimated as follows. That is, in the present invention, the compound represented by the general formula (I) contained in the non-aqueous electrolyte forms a good protective film layer on the surface of the alloy-based active material, thereby suppressing side reactions. And cycle deterioration is suppressed.

＜非水溶媒＞
本発明の非水系電解液が含有し得る非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒等の1種又は2種以上が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶解しやすく、電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。 <Nonaqueous solvent>
Nonaqueous solvents that can be contained in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, chain and cyclic carboxylic esters, chain and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and the like. 1 type or 2 types or more are mentioned.
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Among these, ethylene carbonate and / or propylene carbonate is preferable in that the solute easily dissolves because of its high dielectric constant, and the cycle characteristics are good when it is made into a battery.

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート等が挙げられる。中でも、ジエチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネートが好ましく、特にジエチルカ
ーボネートが電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。 Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and di-n-propyl carbonate. Among these, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate are preferable, and diethyl carbonate is particularly preferable in terms of good cycle characteristics when used as a battery.

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢
酸−i−プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−i−ブチル、酢酸−t−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−n−プロピル、プロピオン酸−i−プロピル、プロピオン酸−n−ブチル、プロピオン酸−i−ブチル、プロピオン酸−t−ブチル等が挙げられる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。 As chain carboxylic acid esters, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-i-butyl, acetic acid-t-butyl, propionic acid methyl, propionic acid Examples include ethyl, propionate-n-propyl, propionate-i-propyl, propionate-n-butyl, propionate-i-butyl, propionate-t-butyl. Among these, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferable.

環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができ、これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。 Examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone, and among these, γ-butyrolactone is more preferable.
Examples of the chain ether include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane and the like. Among these, dimethoxyethane and diethoxyethane are more preferable.

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等が挙げ
られる。
含リン有機溶媒としては、例えぱ、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類;例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類;例えぱ、トリメチルホスフィンオキシド
、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類などが挙げられる。 Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
Examples of the phosphorus-containing organic solvent include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate; for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite,
Phosphites such as triphenyl phosphite; for example, phosphine oxides such as trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like.

含硫黄有機溶媒としては、例えぱ、エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等が挙げられる。   Examples of sulfur-containing organic solvents include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolane, dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, methyl phenyl sulfone, and dibutyl disulfide. , Dicyclohexyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide and the like.

これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いる事が好ましく、さらにこれらと鎖状カーボネートを混合して用いる事が好ましい。
この場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中にしめる鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常３０体積%以上、好ましくは５０体積%以上で、通常９５体積%以下、好まし
くは９０体積%以下であり、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中にしめる環状カーボネ
ートの好適な含有量は通常５体積%以上、好ましくは１０体積%以上で、通常５０体積%以
下、好ましくは４０体積%以下である。 Among these, it is preferable to use ethylene carbonate and / or propylene carbonate, which are cyclic carbonates, and it is preferable to use a mixture of these and a chain carbonate.
In this case, the suitable content of the chain carbonate contained in the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually 30% by volume or more, preferably 50% by volume or more, and usually 95% by volume or less, preferably 90%. The preferred content of the cyclic carbonate contained in the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte of the present invention is usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, and usually 50% by volume or less, preferably 40% by volume or less.

この範囲よりも鎖状カーボネートが少なすぎると電解液の粘度が上昇し、多すぎるとリチウム塩の解離度が低下して、電解液の電気伝導率が低下する恐れがある。
〈添加剤〉
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。この添加剤としては、従来公知の過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。 If the amount of chain carbonate is less than this range, the viscosity of the electrolytic solution increases. If the amount is too large, the degree of dissociation of the lithium salt decreases, and the electrical conductivity of the electrolytic solution may decrease.
<Additive>
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a conventionally known overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage.

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シ
クロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化
合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物などの1種又は2種以上が挙げられる。非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は、非水系電解液全体に対して通常0.1〜5重量%である。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることは、過充電による電池の破裂・発火を挽制することができ、電池の安全性が向上するので好ましい。 As an overcharge inhibitor, aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroaniol, etc. 1 type or 2 types or more are mentioned. When the non-aqueous electrolyte contains an overcharge inhibitor, the concentration is usually 0.1 to 5% by weight with respect to the whole non-aqueous electrolyte. It is preferable to include an overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte because the battery can be prevented from being ruptured and ignited by overcharging, and the safety of the battery is improved.

また、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロービスージメチレンカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸
、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファ
イト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフ.イド、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド及ぴN,N−ジエチルメタン
スルホンアミド等の含硫黄化合物;1−メチルー2−ピロリジノン、1−メチルー2−ピペリ
ドン、3−メチルー2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチルー2−イミダゾリジノン、N−メ
チルスクシイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素
化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などの1種又は2種以上が挙げられる。上記の中で、不飽和結合を有するカーボネート、及び含フッ素カーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その濃度は、非水系電解液全体に対して通常0.1〜5重量%である。
〈電解質〉
電解質については特に制限はなく、目的とする二次電池の電解質として用いられるものであれば、公知のものを任意に用いることができる。リチウムニ次電池に用いる場合であれば、通常は電解質としてリチウム塩を用いる。 As auxiliary agents for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, spiro bisuge Carbonate compounds such as methylene carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Carboxylic anhydrides such as phenyl succinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, Sulfur-containing compounds such as methylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide and N, N-diethylmethanesulfonamide; 1 -Nitrogen-containing compounds such as methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide; heptane, octane, cycloheptane, etc. 1 type or 2 types or more, such as a fluorine-containing aromatic compound, such as these hydrocarbon compounds, fluorobenzene, difluorobenzene, and benzotrifluoride. Among the above, carbonates having an unsaturated bond and fluorine-containing carbonates are preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable. When the non-aqueous electrolyte contains these auxiliaries, the concentration is usually 0.1 to 5% by weight with respect to the whole non-aqueous electrolyte.
<Electrolytes>
There is no restriction | limiting in particular about electrolyte, If it is used as an electrolyte of the target secondary battery, a well-known thing can be used arbitrarily. When used in a lithium secondary battery, a lithium salt is usually used as an electrolyte.

リチウム塩の具体例としては、LiC10₄、LiAsF₆、LiPF₆、Li₂C0₃、LiBF₄などの無機リチウム塩;LiCF₃S0₃、LiN(CF₃S0₂)₂、LiN(C₂F₅S0₂)₂、リチウム環状1,3−パーフルオロプロ
パンジスルホニルイミド、LiN(CF₃S0₂)(C₄F₉S0₂)、LiC(CF₃S0₂)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃S0₂)₂、LiPF₄(C₂F₅S0₂)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃S0₂)₂、LiBF₂(C₂F₅S0₂)₂、リチウムビス(オキサラト)ボレート等の含フッ素有機リチウム塩;KPF₆、NaPF₆、NaBF₄、Na₂CF₃S0₃等のナトリウム又はカリウム塩などが挙げられる。これらのうち、LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃S0₃、LiN(CF₃S0₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂が好ましく、特にLiPF₆、LiBF₄が好ましい。 Specific examples of lithium salts include inorganic lithium salts such as LiC10 ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , Li ₂ C0 ₃ , LiBF ₄ ; LiCF ₃ S0 ₃ , LiN (CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ S0 ₂ ) ₂ , lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, LiN (CF ₃ S0 ₂ ) (C ₄ F ₉ S0 ₂ ), LiC (CF ₃ S0 ₂ ) ₃ , LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiPF ₄ (CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , LiPF ₄ (C ₂ F ₅ S0 ₂ ) ₂ , LiBF ₂ (CF ₃ ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ F ₅ ) ₂ , LiBF ₂ (CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ F ₅ S0 ₂ ) ₂ , fluorinated organic lithium salts such as lithium bis (oxalato) borate; KPF ₆ , NaPF ₆ , NaBF ₄ , Na ₂ CF ₃ such as sodium or potassium salts of S0 _3, and the like. Of these, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ S 0 ₃ , LiN (CF ₃ S 0 ₂ ) ₂ , and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ are preferable, and LiPF ₆ and LiBF ₄ are particularly preferable.

上述のリチウム塩は、何れか1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、特定の無機リチウム塩の2種を併用したり、無機リチウム塩と含
フッ素有機リチウム塩とを併用すると連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、LiPF₆とLiBF₄との併用や、LiPF₆,LiBF₄等
の無機リチウム塩と、LiCF₃S0₃、LiN(CF₃S0₂)₂,LiN(C₂F₅S0₂)₂等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。LiPF₆とLiBF₄を併用する場合、リチウム塩全体に対してLiBF₄が
通常0.01重量%以上、20重量%以下の比率で含有されていることが好ましい。LiPF₆、LiBF₄等の無機リチウム塩と、LiCF₃S0₃、LiN(CF₃S0₂)₂、LiN(C₂F₅S0₂)₂等の含フヅ素有機リチ
ウム塩とを併用する場合、リチウム塩全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常70重量%以上、99重量%以下の範囲であることが望ましい。 The lithium salt described above may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio, or may be used in combination with two specific inorganic lithium salts or inorganic lithium salts And fluorine-containing organic lithium salt are preferred because gas generation during continuous charging is suppressed or deterioration after high-temperature storage is suppressed. In particular, the combination and the LiPF ₆ and LiBF _4, and an inorganic lithium salt such as _{LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3} S0 3, LiN (CF 3 S0 2) 2, LiN (C 2 F 5 S0 2) _2, etc. The combined use with a fluorine-containing organic lithium salt is preferred. When LiPF ₆ and LiBF ₄ are used in combination, it is preferable that LiBF ₄ is usually contained at a ratio of 0.01 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the entire lithium salt. When inorganic lithium salts such as LiPF ₆ and LiBF ₄ are used in combination with fluorine-containing organic lithium salts such as LiCF ₃ S0 ₃ , LiN (CF ₃ S0 ₂ ) ₂ , and LiN (C ₂ F ₅ S0 ₂ ) ₂ The proportion of the inorganic lithium salt in the entire lithium salt is preferably in the range of usually 70% by weight or more and 99% by weight or less.

非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常0.5moldm^-3以上、好ましくはO.6moldm^-3以上、より好ましくは0.8moldm^-3以上、また、通常3moldm^-3以下、好ましくは2moldm^-3以下、より好ましくは1.5moldm^-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高過ぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。
[セパレータ]
正極と負極の間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は通常はこのセパレータに含浸させて用いる。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 moldm ^-3 or more, preferably O.6 moldm ^-3 or more, more preferably 0.8 moldm ^-3 or more, and usually ³ moldm ^-3 or less, preferably 2 moldm ^-3. Hereinafter, it is more preferably in the range of 1.5 moldm ⁻³ or less. If this concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolyte is insufficient, and if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to an increase in viscosity, and battery performance may decrease.
[Separator]
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.

セパレータの材料や形状については特に限定されないが、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができ、好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。   The material and shape of the separator are not particularly limited, but it is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric that is formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte of the present invention and has excellent liquid retention. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filter and the like can be used, preferably glass filter and polyolefin, more preferably polyolefin.

セパレータの厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上
であり、通常50μm以下、好ましくは40μ以下、更に好ましくは30μm以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。
セパレータの空孔率は、通常20%以上、好ましくは35%以上、更に好ましくは45%以上で
あり、通常90%以下、好ましくは85%以下、更に好ましくは75%以下である。空孔率が小さ
過ぎると膜低抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。 The thickness of the separator is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin, the insulation and mechanical strength may be deteriorated. If the separator is too thick, not only the battery performance such as the rate characteristic is deteriorated, but also the energy density of the whole battery is lowered.
The porosity of the separator is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, more preferably 75% or less. If the porosity is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the separator is lowered and the insulating property tends to be lowered.

セパレータの平均孔径は、通常0.5μm以下、好ましくは0.2μm以下であり、通常0.05μm以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じやすくなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。
[外装体]
本発明の非水系電解液二次電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。 The average pore diameter of the separator is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If the average pore diameter is too large, short circuits are likely to occur, and if it is too small, the membrane resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.
[Exterior body]
The material of the battery casing used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is also arbitrary, and nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜６
以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行い、結果を表1に示した
。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
A non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled and evaluated according to the following procedure, and the results are shown in Table 1.

[負極の作製]
〈ケイ素合金負極の作製:実施例１〜７、比較例１、２〉
活物質の非炭素材料としてケイ素73.2重量部と、銅8.1重量部を用い、これに、人造黒
鉛粉末(ティムカル社製商品名「KS-6」)12.2重量%、及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)を12重量%含有するＮ−メチルピロリドン溶液54.2重量部、並びにＮ−メチルピロリドン50重量部をディスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均−に塗布し、乾燥後、電極密度が1.5g/cm³程度となるようにプレスし、その後直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて負極とした。
〈グラファイト負極の作製:比較例３、４〉
人造黒鉛粉末(ティムカル社製商品名「KS-6」)100重量部にPVDFを12重量%含有するN−
メチルピロリドン溶液83.5重量部、並びにN−メチルピロリドン50重量部をデイスパーザーで混合してスラリー状としたものを、負極集電体である厚さ18μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、電極密度が1.5g/cｍ³程度となるようにプレスし、その後直径12.5μmの円盤状に打ち抜いて負極とした。
〈正極の作製〉
正極活物質としてLiCo0₂(目本化学工業社製「C5」)85重量%にカーボンブラック(電気化学工業社製商品名「デンカブラック」)6重量%、ポリフッ化ビニリデンKF-1000(呉羽化学
社製商品名「KF-1000」)9重量%を加えて混合し、N−メチルー2−ピロリドンで分散してスラリー状としたものを、正極集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上に、用いる負極
の理論容量の9割となるように均一に塗布し、100℃で12時間乾燥後、直径12.5mmの円盤状に打ち抜いて正極とした。 [Preparation of negative electrode]
<Preparation of silicon alloy negative electrode: Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2>
As the non-carbon material of the active material, 73.2 parts by weight of silicon and 8.1 parts by weight of copper were used. To this, artificial graphite powder (trade name “KS-6” manufactured by Timcal Co., Ltd.) 12.2% by weight, and PVDF (polyvinylidene fluoride) were added. A slurry obtained by mixing 54.2 parts by weight of an N-methylpyrrolidone solution containing 12% by weight and 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone with a disperser was placed on a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil. After coating uniformly and drying, the electrode was pressed so as to have an electrode density of about 1.5 g / cm ³ , and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a negative electrode.
<Production of Graphite Negative Electrode: Comparative Examples 3 and 4>
N- containing 12% PVDF in 100 parts by weight of artificial graphite powder (trade name “KS-6” manufactured by Timcal)
A slurry obtained by mixing 83.5 parts by weight of a methylpyrrolidone solution and 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone with a disperser was uniformly applied onto a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil, and dried. The electrode was pressed so that the electrode density was about 1.5 g / cm ³ , and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 μm to obtain a negative electrode.
<Preparation of positive electrode>
LiCoO ₂ as positive electrode active material (“C5” manufactured by Memoto Chemical Industry Co., Ltd.) 85% by weight, carbon black (trade name “Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 6% by weight, polyvinylidene fluoride KF-1000 (Kureha Chemical Co., Ltd.) (Product name `` KF-1000 '') 9% by weight added and mixed, dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, on a positive electrode current collector aluminum foil with a thickness of 20 μm, It was uniformly applied to 90% of the theoretical capacity of the negative electrode to be used, dried at 100 ° C. for 12 hours, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.

[非水系電解液の調製]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７の比率で混合させた溶液にLiPF₆を1モル/リットルの濃度となるように溶解させ、さらに表１に示す割合で各
種添加剤を加えて非水系電解液を調製した。
[コイン型セルの作製]
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
LiPF ₆ is dissolved in a solution in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1 mol / liter, and various additives are added at the ratios shown in Table 1 to add An aqueous electrolyte was prepared.
[Production of coin cell]
Using the above-described positive electrode and negative electrode, and the electrolytic solutions prepared in the examples and comparative examples, the positive electrode is accommodated in a stainless steel can that also serves as a positive electrode conductor, and the polyethylene is impregnated with the electrolytic solution thereon The negative electrode was placed through the separator. The can body and a sealing plate serving also as a negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type cell.

[コイン型セルの評価（放電容量及び容量維持率）]
25℃において、充電終止電圧4.2V-3mA、充電終了電流0.15μAの定電流定電圧充電と、
放電終止電圧3.0V-3mAの定電流放電とを1サイクルとして、50サイクル充放電を実施した
。この時の、1サイクル目、10サイクル目の放電容量を測定し、それぞれのサイクルにお
ける容量維持率を下記式で算出した。結果を表１に示す。なお、容量はいずれも負極活物質単位重量当りの容量とした。 [Evaluation of coin cell (discharge capacity and capacity maintenance rate)]
At 25 ° C, the charging end voltage is 4.2V-3mA and the charging end current is 0.15μA.
50 cycles of charge and discharge were performed with one cycle of constant current discharge at a discharge end voltage of 3.0 V to 3 mA. At this time, the discharge capacities of the first cycle and the tenth cycle were measured, and the capacity retention ratio in each cycle was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1. Note that the capacity was the capacity per unit weight of the negative electrode active material.

容量維持率(%)=[(10サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)]×100     Capacity retention rate (%) = [(discharge capacity at the 10th cycle) / (discharge capacity at the 1st cycle)] × 100

表１より次のことが明らかである。
一般式（１）で示される化合物を含まない比較例１、２は、サイクル後の容量維持率が低いのに対し、一般式（１）で示される化合物を含む実施例１〜６は、容量維持率が改善されている。

From Table 1, the following is clear.
Comparative Examples 1 and 2, which do not contain the compound represented by the general formula (1), have a low capacity retention rate after the cycle, while Examples 1 to 6 containing the compound represented by the general formula (1) have a capacity. Maintenance rate has been improved.

一方、比較例３〜６は負極活物質として炭素材料を用いたものであり、比較例３及び４の非水系電解液は本発明に係る前記一般式(1)で示される化合物を含まず、比較例５及び６の非水系電解液は本発明に係る前記一般式(1)で示される化合物を含む。負極活物質が
炭素材料である比較例３〜６に比べ、負極活物質が珪素合金である実施例１〜７は放電容量が高い。又、負極活物質が炭素材料である場合、比較例３〜４と５〜６の対比から、非水系電解液が前記一般式(1)で示される化合物を含むことによる容量維持率の改善は認め
られない。これに対して、負極活物質が珪素合金である場合、比較例１〜２と実施例１〜７の対比から、非水系電解液が前記一般式(1)で示される化合物を含むことによる容量維
持率の改善が著しいことが分かる。 On the other hand, Comparative Examples 3 to 6 are those using a carbon material as the negative electrode active material, and the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 3 and 4 do not contain the compound represented by the general formula (1) according to the present invention. The non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 5 and 6 contain the compound represented by the general formula (1) according to the present invention. Compared with Comparative Examples 3 to 6 in which the negative electrode active material is a carbon material, Examples 1 to 7 in which the negative electrode active material is a silicon alloy have a higher discharge capacity. Further, when the negative electrode active material is a carbon material, the comparison of Comparative Examples 3 to 4 and 5 to 6 shows that the improvement in capacity retention rate due to the nonaqueous electrolyte containing the compound represented by the general formula (1) is unacceptable. On the other hand, when the negative electrode active material is a silicon alloy, the capacity of the non-aqueous electrolyte solution containing the compound represented by the general formula (1) based on the comparison between Comparative Examples 1-2 and Examples 1-7. It can be seen that the maintenance rate is remarkably improved.

本発明の非水系電解液二次電池は、長期の充放電サイクル特性に優れているため、ノートパソコン、ペン入カパソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレベリング等の電源をはじめ、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等に用いることができる。

The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in long-term charge / discharge cycle characteristics, so that it is a notebook computer, pen-inserted personal computer, mobile personal computer, electronic book player, cellular phone, portable fax machine, portable copy, portable printer. , Headphones stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini-disc, walkie-talkie, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, motor, lighting equipment, toy, game device, clock, It can be used for electric bicycles, electric scooters, electric cars, etc. as well as power supplies such as strobes, cameras, and power load leveling.

Claims (6)

充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放出しうる負極及び正極と非水系電解液とを備え、負極活物質がSiまたはSiを含有する化合物である非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該電解液が下記一般式(1)で示される珪素含有硫酸エステル又は亜硫酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液。

(式中、Ｘは

又は

を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に無置換アルキル基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す） A non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery comprising a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions by charge and discharge, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the negative electrode active material is Si or a Si- containing compound. A non-aqueous electrolyte characterized in that the electrolyte contains a silicon-containing sulfate or sulfite represented by the following general formula (1).

(Where X is

Or

R ^{1 to} R ⁶ each independently represents an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a halogen atom) Ｒ¹〜Ｒ⁶が、それぞれ独立に、無置換又はフッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。 2. The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein R ^{1 to} R ⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a fluorine atom. 非水系電解液中に、前記一般式(1)で示される珪素含有硫酸エステル又は亜硫酸エステルを、０．０１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系電解液。   3. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte solution contains 0.01 to 10% by weight of the silicon-containing sulfate or sulfite represented by the general formula (1). . 非水系電解液が不飽和結合を有するカーボネート及び含フッ素カーボネートから選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか1項に記載の非水系電解液。 Nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1, characterized in that it comprises one or more non-aqueous electrolyte solution is selected from Kabone preparative及 beauty fluorinated carbonate having an unsaturated bond 3 . 不飽和結合を有するカーボネート及び含フッ素カーボネートから選ばれる１種又は２種以上を非水系電解液に対して0.1〜5重量%の割合で含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか1項に記載の非水系電解液。 Claims 1, characterized in that it contains a proportion of 0.1 to 5% by weight of one or more against non-aqueous electrolyte selected from Kabone preparative及 beauty fluorinated carbonate having an unsaturated bond 4 The non-aqueous electrolyte solution according to any one of the above. 充放電によりリチウムイオンを吸蔵、放出しうる負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、負極活物質がSi又はSiを含有する化合物であり、かつ上記非水系電解液が下記一般式(1)で示される珪素含有硫酸エステル又は亜硫酸エステルを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。

(式中、Ｘは

又は

を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に無置換アルキル基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す） Absorb lithium ions by charging and discharging, in the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode capable of releasing and positive electrode and the nonaqueous electrolyte solution, a compound negative electrode active material containing Si or Si, and the non-aqueous A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the electrolyte contains a silicon-containing sulfate or sulfite represented by the following general formula (1).

(Where X is

Or

R ^{1 to} R ⁶ each independently represents an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a halogen atom)