JP5311775B2 - 圧電体素子、インクジェットヘッド及び圧電体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録装置に使用される圧電体素子及びインクジェットヘッド並びに圧電体素子の製造方法に関する。

圧電体素子は、電気エネルギーを機械的な変位、応力及び振動等、機械エネルギーに変換するほか、その逆の変換を行う素子であり、発生する屈曲変位によりユニモルフ型やバイモルフ型等のタイプがある。このような圧電体素子は、例えば、インクジェット記録装置のインクジェットヘッド、マイクロホン、発音体（スピーカーなど）、各種振動子や発振子、更にはセンサー等に多用されている。近年、印字性能がよく取り扱いが簡単である、低コストであるなどの理由からパソコンなどの印刷装置としてインクジェットヘッドを用いたプリンタが広く普及している。このインクジェットヘッドには熱エネルギーによってインク等の液体中に気泡を発生させ、その気泡による圧力波により液滴を吐出させるもの、静電力により液滴を吸引吐出させるもの、圧電体素子のような振動子による圧力波を利用したもの等種々の方式がある。

圧電体素子を用いたインクジェットヘッドとして、例えば、図１に示すものが知られている。図１に示したインクジェットヘッドでは、複数の圧力室６１が配列された基体４１上に、振動板４２を介して、２か所以上の圧力室６１を覆う大きさに連続形成された圧電体膜４５が設けられる。そして、この圧電体膜４５を上下から挟む上部電極４６及び下部電極４４のうちの少なくとも一方は、各圧力室６１ごとに分離して形成され、圧電体膜４５に各圧力室６１ごとに圧電駆動領域が形成される。この圧電駆動領域は、圧電体膜４５と平行な面方向において対応する圧力室６１より小さく、圧力室６１の周縁との間に全周に亘って間隔を設けて配置される。そして圧電体膜４５に所定の電圧を印加して圧電体膜４５を伸縮させることにより振動板４２に撓み振動を起こさせて、圧力室６１内のインク等の液体を加圧し、液吐出口５３から液滴を吐出させる。

近時、カラーのインクジェットプリンタが普及してきたが、その印字性能の向上、特に高解像度化及び高速印字さらにはインクジェットヘッドの長尺化が求められている。そのためインクジェットヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を実現することが求められている。そして、液体噴射ヘッドを微細化するために、液体を吐出させるための圧電体素子を小型化することが必要となり、更に、圧電体素子を小型化するために、微細化しても駆動能力が低減しない高い圧電定数を持つ圧電体素子が必要となる。

従来、圧電体素子に用いられる圧電体膜には、例えば、ＰｂＯ、ＺｒＯ₂及びＴｉＯ₂の粉末のペーストをシート状に成型加工してグリーンシートを作成した後、これを焼結して得られるＰＺＴ系圧電材料が用いられている。しかし、この方法によるＰＺＴ系酸化膜は、例えば１０μｍ以下の厚さに形成することは困難である。また、グリーンシートの焼結は１０００℃以上の温度で行うため、加熱時に圧電体膜が７０％程に収縮してしまうという問題があった。圧電体膜とインク室等の構造体とを数ミクロンオーダーの寸法精度で位置合わせをすることは困難であることから、満足できる小型の圧電体素子は得られていない。

現在報告されている上記以外の圧電体膜の作製方法としては、スパッタ法や化学気相成長法（ＣＶＤ法と表すことがある）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法と表すことがある）、ゾルゲル法などの酸化物の圧電体膜を作製する方法がある。これらの方法を用いると膜厚が１０μｍ以下の圧電体膜を得ることができる。

しかし、スパッタ法やＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ゾルゲル法などの成膜法による薄膜では、バルクセラミックス同等の特性が得られていないという課題がある。この課題を解決するために、例えば特許文献１には、（００１）面に結晶配向を制御する方法が、また特許文献２には正方晶構造の（１００）面と（００１）面配向とが混在するドメイン構造エピタキシャル膜の作製方法が提案されている。また、特許文献３には配向制御層により、（１００）面配向させ、更に残留応力をゼロないし圧縮応力にする方法が提案されている。

しかし、特許文献１開示の方法でも、高電界側では、バルクセラミックス同等の特性が出ないため圧電体素子としての機能に劣る物である。

また、特許文献２開示の方法では、特性の良い組成相境界（ＭｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃＰｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）領域（ＭＰＢ領域と表すことがある）を利用出来ないこと、及び再現性良く（１００）配向と（００１）配向の割合を制御出来ない課題がある。また、（１００）配向の割合、即ち［１００］軸の割合が多過ぎる膜では、９０度ドメイン効果の寄与が大きくなり、薄膜素子では、膜の耐久性に劣るという問題がある。

ここで、「９０度ドメイン効果」とは、正方晶構造の（１００）配向をａドメイン、（００１）配向をｃドメインとしたときこれらが混在する９０°ドメインを利用するものである。これは、ａドメインがｃドメインに、ｃドメインがａドメインにと可逆的に変化することにより、それらの格子定数の差分の歪の効果であり、通常の分極方向での伸縮に対して、はるかに大きい圧電定数を示すものである。

また、特許文献３では、（１００）面配向と（００１）面配向の制御が不可能であり、圧電体膜の面内の異方性をもつ９０°ドメインの形成は不可能である。

特開平８−１１６１０３号公報 特開２０００−３３２５６９号公報 特開２００５−１１９１６６号公報

本発明は上記問題点を解決することを目的としたものであり、圧電特性が高く、かつ耐久性の良好な圧電体素子、これを有する変位制御性及び耐久性に優れたインクジェットヘッド及び圧電体素子の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決した本発明の圧電体素子は、基体上に設けられた圧電体膜と該圧電体膜に接して設けられた一対の電極とを有する、ベンディングモードを利用する圧電体素子において、前記圧電体膜が、正方晶の結晶からなるドメインを有し、該ドメインが、前記圧電体膜の膜面と平行に（１００）面が配置された結晶からなるドメインであるａドメインを有し、該ａドメインが、主に前記圧電体膜の撓む方向に対して±６度の許容範囲内で平行となる様に（００１）面の法線軸を持つドメインであるＡドメインと、主に前記圧電体膜の撓む方向に対して±６度の許容範囲内で直交する様に（００１）面の法線軸を持つドメインであるＢドメインと、を有し、前記Ａドメインの体積及び前記Ｂドメインの体積の合計に対する前記Ａドメインの体積の割合が５０体積％より多いことを特徴とする。

また、本発明のインクジェットヘッドは、上記本発明の圧電体素子を有することを特徴とする。

また、本発明の圧電体素子の製造方法は、上記本発明の圧電体素子の製造方法において、前記基体上に前記圧電体膜を形成する形成工程と、前記基体の、前記圧電体膜が形成されていない側の面に長方形の開口部を形成する開口工程と、前記形成工程時の前記基体の温度より高い温度に前記基体を加熱する加熱工程と、をこの順に有し、前記加熱工程より前の時点で前記基体は前記圧電体膜より線熱膨張係数が大きいことを特徴とする。

本発明によれば、圧電特性が高く、変位制御性に優れ、かつ耐久性の良好な圧電体素子を提供することができる。また、本発明により、インク吐出安定性、吐出力に優れたインクジェットヘッドを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

［圧電体素子］
本発明の圧電体素子は、上述したように、基体上に設けられた圧電体膜と該圧電体膜に接して設けられた一対の電極とを有する、ベンディングモードを利用する圧電体素子である。前記圧電体膜は、正方晶系の結晶からなるドメインを有している。本発明においては、この圧電体膜の膜面と平行に（１００）面が配置された結晶からなるドメインをａドメイン、この圧電体膜の膜面と平行に（００１）面が配置された結晶からなるドメインをｃドメインとする。また、ａドメインのうち、主に圧電体膜の撓む方向に対して±６度の許容範囲内で平行となる様に（００１）面の法線軸を持つ結晶からなるドメインをＡドメインとする。また、圧電体膜の主に撓む方向に対して±６度の許容範囲内で直交する様に（００１）面の法線軸を持つ結晶からなるドメインをＢドメインとする。

本発明の圧電体素子は、圧電体膜が、Ａドメインの体積及び前記Ｂドメインの体積の合計に対するＡドメインの体積割合が５０体積％より多いことを特徴とする。また、好ましくは、前記体積割合が６０体積％より多く、より好ましくは、前記体積割合が８０体積％より多い圧電体膜である。

ここで、「主に圧電体膜の撓む方向」とは、図２に示すベンディングモードの圧電体素子において、電圧を印加して圧電体素子を歪ませたときに、最も曲率が高くなる方向（図２における方向１）をいう。

前記圧電体素子は、ベンディングモードの圧電体素子であり、前記圧電体膜を少なくとも正方晶系の結晶からなるドメインを有するものとしている。かつ、前記圧電体膜を、前記Ａドメインの体積及び前記Ｂドメインの体積の合計に対する前記Ａドメインの体積割合が５０体積％より多いものとしている。これにより本発明の圧電体素子は、非常に大きい変位量を持つものとなる。これは圧縮応力の開放による９０°ドメインのでき方として、前記圧電体素子の主に撓む方向に対して±６度の許容範囲内で平行となる様に（００１）面の法線軸をもつＡドメインの割合が増え、該方向の撓み量が大きくなり非常に大きい変位量を持つと考えられる。

本発明の圧電体素子は、上記構成を有するものであれば、特に制限されるものではない。図３に、本発明の圧電体素子の実施形態の一例を示す。図３に示す実施形態の圧電体素子は、基体４１、振動板４２、バッファ層４３、下部電極４４、圧電体膜４５及び上部電極４６が順次積層された積層構造を有する。基体４１の一部は、前記圧電体膜が成膜されていない基体裏面側を長方形等の形状にエッチングして該基体の一部に開口部を形成してもよい。又は、図３に示されているように圧電体素子の振動板として機能する２〜１０μｍの厚さを有する薄肉部を基体に形成し、上部の振動板４２と足し合わせて振動板として機能するようにしてもよい。

本発明の圧電体素子における基体の材質としては、結晶性のよいものが好ましく、例えば、Ｓｉなどが好ましい。具体的にはＳｉ上にＳｉＯ₂膜を形成したＳＯＩなどを挙げることができる。また、線熱膨張係数が圧電体膜より大きいＳｒＴｉＯ₃が好ましい。基体の厚さは、例えば、１００μｍ〜１０００μｍとすることができる。

上記振動板は圧電体膜の変位を伝達するために設けられ、基体に対して格子整合性が高く、振動板として機能するために十分にヤング率の高いものが好ましい。振動板の材質としては、例えば、安定化ジルコニアやＳｒＴｉＯ₃などが好ましい。また、基体としてＳＯＩを用いた場合は、Ｓｉ単結晶層上のＳｉＯ₂層を振動板として用いてもよい。また、上述したように、基体の一部とバッファ層を足し合わせた層を振動板としてもよい。振動板の厚さは、例えば、２μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。

上記バッファ層は、基体の結晶格子定数と圧電体膜の結晶格子定数との格子整合性を合わせる役割をも担うために設けられ、基体と圧電体膜相互間で格子整合性がよい場合は省略することもできる。また、本発明におけるバッファ層の役割として圧電体膜に圧縮応力をかけることが重要である為に、圧縮応力をかけることが可能な材料を選択することが好ましい。バッファ層は単層構造としてもよいし、複数層を有する積層構造として、その機能を達成するようにしてもよい。バッファ層の材質としては、直下に設ける振動板に対しても結晶格子整合性が高い材質であることが好ましい。基体の材質がＳｉの場合、例えば、安定化ジルコニアＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、ＣｅＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃などが好ましい。また、基体の材質がＳｒＴｉＯ₃の場合は、基体の格子定数が圧電体膜との格子整合性が高い為に、敢えてバッファ層を必要としないが、あっても良い。

上記下部電極は、図３に示したようにバッファ層４３の直上に設けられても、振動板４２とバッファ層４３間に設けられていてもよい。また、バッファ層を設けない場合はバッファ層の機能を兼備するものであってもよく、この場合は、下部電極は振動板上に密着性を向上させるための密着層を介して設けてもよい。下部電極の材質としては、白金族の金属や、これらの酸化物系導電材料が好ましい。下部電極の材質として、具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の白金族金属や、ＳｒＲｕＯ₃、ＬａＳｃＣｏＯ₃、ＢａＰｂＯ₃、ＲｕＯ₂等の酸化物系導電材料を挙げることができる。

密着層の材質としては、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｉｒなどの金属や、これらの酸化物であるＴｉＯ₂、ＩｒＯ₂などを挙げることができる。

このような下部電極４４は、その上に設けられる圧電体膜の配向結晶方位に影響を及ぼすため、下部電極面における優先配向結晶方位が［１００］、［１１０］、［１１１］のいずれかであることが好ましい。下部電極面における優先配向結晶方位が［１００］、［１１０］又は［１１１］であるとき、その上に形成される圧電体膜４５の優先配向結晶方位は［１００］、［００１］となり、これらが圧電体膜面に平行に配向する。

このような下部電極において結晶配向率は８０％以上であることが好ましい。この結晶配向率とは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）のθ―２θ測定による下部電極の優先配向結晶方向［１００］の時（ｎ００）のピークの積分強度の和が全配向のピークの積分強度の和に対する比である。同様に、優先配向結晶方向［１１０］の時（ｎｎ０）のピークの積分強度の和が全配向のピークの積分強度の和に対する比であり、優先配向結晶方向［１１１］の時（ｎｎｎ）のピークの積分強度の和が全配向のピークの積分強度の和に対する比である。下部電極の結晶配向率が８０％以上であれば、下部電極が良好な電気特性を有し、その上に設けられる圧電体膜４５が優れた結晶性を有するものとなる。下部電極の結晶配向率は９０％以上であることがより好ましい。

また、下部電極の膜厚は１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。また密着層を設ける場合、密着層の膜厚は５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

本発明の圧電体素子における圧電体膜は、下記化学式（１）
（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ_z （１）
（式中、Ｍは、Ｌａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｂから選択されるいずれか１種類の元素を示す。また、ｘ、ｘｍ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ＜０．２、１．０≦ｘｍ≦１．３、０．４０≦ｙ＜０．６５、２．５≦ｚ≦３．０の関係を満たす実数を示す。）
で表される圧電材料からなる圧電体膜であることが好ましい。具体的には、例えば、
（Ｐｂ_0.94Ｌａ_0.06）_1.2（Ｚｒ_0.45Ｔｉ_0.55）Ｏ₃、
（Ｐｂ_0.85Ｌａ_0.15）_1.2（Ｚｒ_0.45Ｔｉ_0.55）Ｏ₃
等の圧電材料を挙げることができる。

本発明の圧電体素子においては、基体又はバッファ層材料として圧電体膜より線熱膨張係数の大きな材料を選択することが好ましい。このようにすると、圧電体膜は、圧電体膜が成膜されていない基体裏面側をエッチングし基体の一部に開口部又は薄肉部（薄肉の厚さは１〜１０μｍが好ましい）を形成して振動板を形成すると、エッチング前に圧電体膜にかかっていた圧縮応力が開放される。

図６は本発明に係る製造工程を示すブロック図であり、図７（ａ）〜（ｅ）は本発明に係る製造工程を示す断面図である。本発明では、基体裏面側をエッチングし基体の一部に開口部又は薄肉部を形成した（図６の工程（４）及び図７（ｄ））後に、圧電体膜の成膜時の基体温度より高温で圧電体膜の加熱処理を行う（図６の工程（５）及び図７（ｅ））。これにより圧電体膜内にａドメインとｃドメインが混在した状態である９０°ドメインが形成される。

さらに本発明では、例えば、圧電体膜を形成した後に、基体裏面側をエッチングし基体の一部に開口部又は薄肉部を設けて振動板を形成する時に、通常、開口部又は薄肉部の形状は面内方向に円形の完全な等方ではなく、短手、長手がある形状とされる。このような開口部又は薄肉部とすると、加熱処理によって９０°ドメインを形成する時に、長手方向より短手方向に、より圧縮応力が開放され、ａドメインの面内方向に異方性が生じる。このとき、短手方向と同一方向に（００１）面の法線軸を持つａドメインをＡドメインとする。また、長手方向と同一方向に（００１）面の法線軸を持つａドメインをＢドメインとする。

このとき、Ａドメインの体積はＢドメインの体積に対して増える。このような圧電体素子においては、大きく変位させるために支配的な大きな圧電定数を有する方向は短手方向であり、Ａドメインの変位に対する寄与は、等方的なものに対して大きくなる。したがって、本発明における圧電体膜は、９０°ドメインによる大きい圧電定数を利用する為に、大きく歪ませたい方向の９０°ドメインをより多く有するようにしたものである。

本発明における圧電体膜のａドメイン、ｃドメイン、双晶構造及びこれらの体積割合はＸ線回折の逆格子マッピング法や対称面の極点測定法により確認できる。さらに、特開２００３−９８１２４号公報に記載の方法により測定することもできる。また、結晶相はＸ線回折の逆格子マッピング法により判断できる。エピタキシャル単結晶膜あるいは一軸配向膜はＸ線回折θ―２θ法、ロッキングカーブ法、非対称面の極点測定法により確認できる。上述したように、圧電体膜の結晶構造はＸ線回折により容易に確認することが出来るが、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭと表すことがある）による断面観察等によって確認してもよい。

また、圧電体膜のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）等の組成比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析と表すことがある）や蛍光Ｘ線分析等で確認することができる。

Ａドメイン及びＢドメインの体積の合計に対するＡドメインの体積割合は、例えば以下の様にして算出できる。まず、図４に示したように、膜厚方向から見た圧電体素子の短手方向と長手方向を定める。そして、膜厚方向に平行なｃ軸を有する結晶からなるドメインをｃドメイン、短手方向に平行なｃ軸を有する結晶からなるドメインをＡドメイン、長手方向に平行なｃ軸を有する結晶からなるドメインをＢドメインとする。

図５は、図４に示した、圧電体素子の面内回転角Φが０°における、Ｘ線回折によるＰＺＴ圧電体膜の（００４）面と（２０４）面の逆格子マッピング測定の説明図である。図５よりｃドメインとａドメインをどう切り分けることができるかが分かる。上段のＰＺＴ圧電体膜の（００４）面の逆格子マッピング測定の説明図よりｃドメインとａドメインとの関係が理解できる。また、下段のＰＺＴ圧電体膜の（２０４）面の逆格子マッピング測定の説明図よりｃドメイン、Ａドメイン、Ｂドメインの各々との関係を理解することができる。

ＰＺＴ圧電体膜の（２０４）面の逆格子マッピング測定を元に、Ａドメインの体積及びＢドメインの体積の合計に対するＡドメインの体積割合をＸ_A（体積％）、Ａドメインの回折Ｘ線の積分強度をＯ、Ｂドメインの回折Ｘ線の積分強度をＰとする。Ｘ_A（体積％）は、下記数式（１）
Ｘ_A＝１００×［Ｏ／（Ｏ＋Ｐ）］ （１）
で算出することができる。

前記定義から、ａドメインの体積は、ＡドメインとＢドメインの体積の合計である。したがって、ａドメインの体積とｃドメインの体積の合計に対するａドメインの体積割合Ｘ_a（体積％）も、ｃドメインの回折Ｘ線の積分強度をＱとすると、同様にＰＺＴ（２０４）面の逆格子マッピング測定から、下記数式（２）
Ｘ_a＝１００×［（Ｏ＋Ｐ）／（Ｏ＋Ｐ＋Ｑ）］ （２）
で算出することができる。

本発明における圧電体膜の膜厚は、５００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以上、８０００ｎｍ以下とすることがより好ましい。圧電体膜の膜厚を５００ｎｍ以上とすると、圧電体素子をインクジェットヘッドに用いた場合、繰り返し駆動により発生する応力に対し耐久性を有し、１００００ｎｍ以下とすると、膜剥離の発生を抑制することができる。

上部電極４６は、圧電体膜４５の直上に設けられ、下部電極と共に圧電体膜に電界を加える。上部電極と圧電体膜間に、下部電極と振動板間に設けられる密着層と同様の材質の密着層を設けてもよい。上部電極４６の材質としては、下部電極と同様のものを用いることができる。

このような本発明の圧電体素子として、具体的には以下の層構成のものを挙げることができる。この層構成の表示は、
上部電極４６／／圧電体膜４５／／下部電極４４／／バッファ層４３／／振動板４２／／基体４１
として表示し、／により積層構造を示す。
例１：Ｐｔ／Ｔｉ（上部電極４６）／／ＰｂＺｒＴｉＯ₃（圧電体４５）／／Ｐｔ（下部電極４４）／／ＬａＮｉＯ₃／ＣｅＯ₂／ＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）（バッファ層４３）／／Ｓｉ／ＳｉＯ_x（振動板４２）／／Ｓｉ（基体４１）
例２：ＳｒＲｕＯ₃（上部電極４６）／／ＰｂＺｒＴｉＯ₃（圧電体４５）／／ＳｒＲｕＯ₃（下部電極４４）／／ＬａＮｉＯ₃／ＣｅＯ₂／ＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）（バッファ層４３））／／Ｓｉ／ＳｉＯ₂（振動板４２）／／Ｓｉ（基体４１）
例３：Ｐｔ／Ｔｉ（上部電極４６）／／ＰｂＺｒＴｉＯ₃（圧電体４５）／／ＳｒＲｕＯ₃（下部電極４４）／／ＬａＮｉＯ₃／ＣｅＯ₂／ＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）（バッファ層４３）／／Ｓｉ／ＳｉＯ₂（振動板４２）／／Ｓｉ（基体４１）
例４：Ｐｔ／Ｔｉ（上部電極４６）／／ＰｂＺｒＴｉＯ₃（圧電体４５）／／Ｐｔ／ＳｒＲｕＯ₃（下部電極４４）／／ＬａＮｉＯ₃／ＣｅＯ₂／ＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）（バッファ層４３）／／Ｓｉ／ＳｉＯ₂（振動板４２）／／Ｓｉ（基体４１）
尚、上記構成例の層に記した機能は重複する場合が多いため、機能を限定するものではない。

［インクジェットヘッド］
本発明のインクジェットヘッドは、上記本発明の圧電体素子を有することを特徴としており、上記本発明の圧電体素子を有するものであれば、特に制限をされるものではないが、例えば、好ましい実施形態の例として図１に示すものを挙げることができる。図１に示したように基体４１と、基体４１に並列して設けられる複数の圧力室（液室）６１と、各圧力室６１に連通して設けられる液吐出口（ノズル）５３及び各圧力室６１に対応して設けられる圧電体素子５１とから構成されるインクジェットヘッドが挙げられる。このインクジェットヘッドにおいては液吐出口５３が、基体４１の下側に設けられるノズルプレート５２に所定の間隔をもって形成されているが、側面側に設けることもできる。

圧電体素子５１は、一例として、各圧力室６１にそれぞれ対応して設けられる基体４１上面の開口部（図示せず）に位置決めされ、開口部を閉塞するように設けられている。各圧電体素子５１として、振動板４２、バッファ層４３、下部電極４４、圧電体膜４５、上部電極４６が順次積層された積層体から構成されるものを挙げることができる。

本発明のインクジェットヘッドは、基体４１上に順次、振動板４２、バッファ層４３、下部電極４４、圧電体膜４５、上部電極４６を上記のようにそれぞれ結晶配向の方位のそろった膜として形成した圧電体素子を有している。この圧電体素子は、上述した通り異方性を有する９０°ドメインから成る圧電体膜を有している。このような、異方性を有する９０°ドメインはインクジェットヘッドにおいて基体の圧力室の短手方向（主に撓む方向）に対して±６度の許容範囲内で平行となる様に（００１）面の法線軸をもつ結晶からなるＡドメインを有している。Ａドメインの体積割合（Ｘ_A）は５０体積％よりも大きく、長手方向（主に撓む方向に対し直交する方向）に対して±６度の許容範囲内で平行となる様に（００１）面の法線軸をもつ結晶からなるＢドメインに対して多い状態で形成されている。このため、本発明のインクジェットヘッドは、等方的な９０°ドメインをもつ圧電体膜を有する圧電体素子より大きな変位をもつ圧電体素子を搭載することが可能となり、吐出するエネルギーが大きいインクジェットヘッドとなる。

［圧電体素子の製造方法］
本発明の圧電体素子の製造方法は、次の工程を順に有することを特徴とする。
（ａ）基体上に圧電体膜を形成する形成工程
（ｂ）基体の、圧電体膜が形成されていない側の面に長方形の開口部を形成する開口工程
（ｃ）形成工程時の基体の温度より高い温度に基体を加熱する加熱工程
ここで、加熱工程より前の時点で基体は圧電体膜より線熱膨張係数が大きいものである。

本発明の圧電体素子の製造方法として薄膜成膜技術を使用する方法を挙げることができる。

上記構成の圧電体素子の製造において、振動板４２の作製方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ法と表すことがある）、ＭＢＥ法等の薄膜作製方法を用いることができる。特に、スパッタ法では、成膜中に十分基体を加熱することによって、基体４１に対してエピタキシャル成長した酸化物薄膜からなる振動板４２を得ることができる。

上記圧電体素子のバッファ層４３の作製方法としては、バッファ材料を用いて次に述べる電極の作製方法と同様の方法を用いることができる。

上記圧電体素子の製造における基体４１上に積層される下部電極４４及び上部電極４６の作製方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ゾルゲル法、ＭＢＥ法、水熱合成法等の薄膜作製技術を用いることができる。これらの方法により、上部及び下部電極の電極材料の結晶を特定の方向に配向させて成膜することができる。

下部電極４４上に圧電体膜４５を成膜するには、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＭＢＥ法、水熱合成法等の方法で、圧電体膜を成膜、結晶成長させる方法を用いることができる。

本発明における圧電体膜４５の製膜方法は、スパッタ法により各結晶相を成長させる方法を好ましいものとして挙げることができる。かかるスパッタ法による圧電体膜４５の成膜においては、結晶相を構成する圧電材料、例えば焼結物であって、好ましくは、下記化学式（２）で表される酸化物などをターゲットとすることが好ましい。
（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ_Z （２）
（式中、Ｍは、Ｌａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｂから選択されるいずれか１種類の元素を示す。また、ｘ、ｘｍ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ＜０．４、１．０≦ｘｍ≦１．８、０．３０≦ｙ＜０．７５、２．５≦ｚ≦３．０の関係を満たす実数を示す。）

そして、成膜された圧電体膜は上記式（２）中のｘ、ｘｍ、ｙ及びｚが、それぞれ、０≦ｘ＜０．２、１．０≦ｘｍ≦１．３、０．４０≦ｙ＜０．６５、２．５≦ｚ≦３．０の関係を満たす組成の結晶相からなるものであることが好ましい。

圧電体膜４５上に上部電極４６を成膜するには、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＭＢＥ法、ＰＬＤ法、水熱合成法等の方法、蒸着法などの気相法、スクリーン印刷法などの塗布法、メッキ法などの液相法などの方法によることができる。

圧電体膜内に異方性を有する９０°ドメインを形成するには、振動板４２が設けられた面と反対側の基体面に、凹部をエッチングにより形成し、その後圧電体膜の成膜時の基体温度より高温で圧電体膜の加熱処理を行う。エッチングの方法は、異方性エッチングを利用したウエットエッチングや、誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法と表すことがある）、リーガプロセス、ボッシュプロセスなどのドライエッチング等を使用することができる。加熱の方法は、電気炉や急速加熱装置（ＲＴＡ装置と表すことがある）等を用い酸素雰囲気中で、数時間加熱することが好ましい。

［インクジェットヘッド製造方法］
本発明のインクジェットヘッドの製造方法の代表例は、下記工程を有するインクジェットヘッドの製造方法である。
（Ａ）基体上に圧電体素子を製造する圧電体素子製造工程
（Ｂ）基体に圧力室を設ける圧力室形成工程
（Ｃ）基体にインク供給路を設けるインク供給路形成工程
（Ｄ）基体に液吐出口を設ける液吐出口形成工程
（Ｅ）インクジェットヘッドを構成する部材を接合してインクジェットヘッドを組み立てる接合工程

そして、上記本発明のインクジェットヘッドの製造方法は、前記圧電体素子製造工程が、上記本発明の圧電体素子の製造方法を用いた圧電体素子製造工程であることを特徴とする。

本発明のインクジェットヘッドの製造方法としては、薄膜成膜技術を使用する方法を挙げることができる。本発明のインクジェットヘッドを製造するには、まず、上記本発明の圧電体素子の製造方法により基体上に圧電体素子を作製する。そして例えば、圧電体素子が形成されている基体面の裏面側に圧力室６１や、インク供給路等の所望の部位を設け、別途別個の基体に液吐出孔を穿孔してノズルプレート５２を作製しこれらを接合してインクジェットヘッドを組み立てる方法を挙げることができる。また、圧力室、インク供給路、液吐出口等の所望の部位を設けた基体を別途作製し、これらと上記本発明の圧電体素子の製造方法により作製した圧電体素子とを接合する方法などにより製造することができる。

前者の方法においては、上記の本発明の圧電体素子の製造方法で圧電体素子を作製し、基体４１の一部を、ドライエッチング法により、一定のピッチで除去し、圧力室６１となる複数の凹部を形成する。ドライエッチング方法としては、例えば、異方性エッチングを利用したウエットエッチングや、ＩＣＰ法、リーガプロセス、ボッシュプロセスなどのドライエッチング法を用いることができる。圧力室の形状は、長方形、円形、楕円形等適宜選択することができるが、長方形とすることが好ましい。また、サイドシューターの場合、圧力室の形状を液吐出口に向かってテーパー部を有する絞った形状にすることもできる。圧力室６１となる凹部を形成した基体に、別個の基体に液吐出口５３を穿孔して作製したノズルプレート５２を接合する、又は、別の基体に液吐出口５３及びインク供給路を形成して作製したノズルプレートを接合してインクジェットヘッドを作製することもできる。ノズルプレート等を作製するための基体の材質は、接合する基体と同じ材質であっても異なる材質、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ等であってもよい。ノズルプレート等を作製するための基体の材質は、接合する基体との線熱膨張係数の差が１×１０^-6／℃以上、１×１０^-8／℃以下である材料が好ましい。基体に液吐出口を穿孔する方法としては、エッチング、機械加工、レーザー加工などの方法を挙げることができる。

上記基体４１とノズルプレート５２の接合方法は、有機接着剤を用いる方法でもよいが、無機材料による固相接合による方法が好ましい。固相接合に用いられる材料としては、Ｓｉ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｒ等を挙げることができる。これらの接合は例えば、２ＭＰａ加圧下、２５０℃以下の低温で上記基体とノズルプレートとを接合するものや、Ａｒプラズマ等で上記基体とノズルプレートの各々の接合面を活性化させ、高真空中、常温で張り合わせるだけで強固に接合するものがある。また、固相接合法は基体との熱膨張係数の差が小さく、長尺化された場合に圧電体素子の反り等による問題が回避され、圧電体素子に対する損傷も抑制できるため、好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明の圧電体素子、本発明の圧電体素子を用いたインクジェットヘッドについて具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

［実施例１］
以下の方法により図１に示した構成のインクジェットヘッドを作製した。まず、スパッタリング装置を用いて、Ｓｉ基体上にエピタキシャル安定化ジルコニアＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）膜、エピタキシャルＣｅＯ₂膜、エピタキシャルＳｒＴｉＯ₃膜を順次成膜し、バッファ層（振動板を兼ねる）を作製した。

このとき、エピタキシャル安定化ジルコニアＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）膜の成膜条件は、Ｓｉ基体温度８００℃、プロセスガスとして、Ａｒ及びＯ₂を用い、Ｓｉ基体とターゲット間の印加電力を６０Ｗ、装置内の圧力を１．０Ｐａとした。これにより、膜厚２００ｎｍのエピタキシャル安定化ジルコニアＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）膜を得た。

次に、エピタキシャルＣｅＯ₂膜の成膜条件は、Ｓｉ基体温度８００℃、プロセスガスとしてＡｒ及びＯ₂を用い、Ｓｉ基体とターゲット間の印加電力を８０Ｗ、装置内の圧力を０．５Ｐａとした。これにより膜厚２００ｎｍのエピタキシャルＣｅＯ₂膜を得た。

次に、エピタキシャルＳｒＴｉＯ₃の成膜条件は、Ｓｉ基体温度６００℃、プロセスガスとして、Ａｒ及びＯ₂を用い、Ｓｉ基体とターゲット間の印加電力を１００Ｗ、装置内の圧力を０．３Ｐａとした。これにより膜厚２０００ｎｍのエピタキシャルＳｒＴｉＯ₃膜を得た。

次に、前記バッファー層（振動板を兼ねる）上に、ターゲットとしてＰｔを用い、前記バッファ層（振動板を兼ねる）の作製方法と同様の方法で下部電極を作製した（図６の工程（１）及び図７（ａ））。このとき、下部電極の作製条件は、基体温度６００℃、プロセスガスとしてＡｒを用い、バッファ層とターゲット間の印加電力を１００Ｗ、装置内の圧力を０．５Ｐａとした。これにより、膜厚４００ｎｍの単一高配向のＰｔ膜（下部電極）を得た。

その後、前記下部電極上に、上記スパッタリング装置を用い圧電体膜を作製した（図６の工程（２）及び図７（ｂ））。このとき、圧電体膜の作製条件は、基体温度５５０℃、プロセスガスとしてＡｒ及びＯ₂を用い、下部電極とターゲット間の印加電力を１００Ｗ、装置内の圧力を０．５Ｐａとした。また、ターゲットとして下記化学式（３）で表される組成を有するターゲットを用いた。
（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃ （３）
（式中、Ｍは、Ｌａを示す。また、ｘ＝０．０６、ｘｍ＝１．１０、ｙ＝０．５２である。）

その後、上部電極を、上記下部電極の作製方法と同様の方法により作製した（図６の工程（３）及び図７（ｃ））。次に、振動板４２が設けられた面と反対側のＳｉ基体面からＩＣＰによるドライエッチング法を行って中央部を取り除き薄肉部（凹部と表すことがある）を形成した（図６の工程（４）及び図７（ｄ））。前記肉薄部は、深さ２００μｍ、幅７０μｍ（１８０ｄｐｉ相当、１４１μｍピッチ）、長さ３ｍｍ、薄肉の厚さ３μｍである。このとき、基体の温度を２０℃、使用ガスをＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈とし、高周波コイルの誘電は高周波（ＲＦと表すことがある）で１８００Ｗの出力で行い、装置内圧力を４．０Ｐａとした。

その後、ＲＴＡ装置を用い酸素雰囲気中で、圧電体膜の成膜時の成膜温度より高い基体温度である７００℃で加熱処理を行い（図６の工程（５）及び図７（ｅ））、圧電体素子を得た。

ここで、上記圧電体素子の加熱処理後の圧電体膜のドメインの評価を行った。ドメインの評価は前述したＸ線回折による圧電体膜結晶の（００４）面と（２０４）面の逆格子マッピングの測定によって行った。下記数式（１）を用いてＡドメインの体積及びＢドメインの体積の合計に対するＡドメインの体積割合（Ｘ_A（体積％））を算出した。
Ｘ_A＝１００×［Ｏ／（Ｏ＋Ｐ）］ （１）
上記圧電体素子の圧電体膜のＸ_Aは８０体積％であった。

次に、Ｓｉ基体にφ３０μｍの液吐出口を穿孔し液体出口５３を備えたＳｉ製のノズルプレートを作製した。このノズルプレートを上記裏面側に凹部を形成したＳｉ基体に、Ｓｉ−Ｓｉ接合法（条件は常温下、Ａｒプラズマにより活性化したＳｉ表面と同様にして活性化したＳｉ表面とを１０−６Ｐａの高真空内で張り合わせるととにより接合した。）により張り合わせインクジェットヘッドを作製した。得られたインクジェットヘッドは、長さ（長手方向）３ｍｍ、幅（短手方向）７０μｍの圧力室を有していた。

得られた圧電体素子（インクジェットヘッド作製時に、インクの無い状態で）に電圧２０Ｖ、周波数１０ｋＨｚの印加電圧を加え、圧電体素子の凹部の中心位置（幅７０μｍの中心、長さ３ｍｍの中心）における変位量をレーザードップラー変位計で測定した。また、得られたインクジェットヘッドについて吐出液滴と入力信号と同期させてＣＣＤにより液滴を観察しサイズを観察することにより吐出量を求め、吐出速度を測定した。このとき、インクジェットヘッドには、上記圧電体素子の場合と同様に、電圧２０Ｖ、周波数１０ｋＨｚの電圧を印加した。得られた結果を表１及び表２に示す。

［実施例２］
ターゲットとして、下記化学式（４）
（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃ （４）
（式中、Ｍは、Ｌａを示す。また、ｘ＝０．０６、ｘｍ＝１．１０、ｙ＝０．４０である。）
で表されるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、圧電体素子及びインクジェットヘッドを作製した。また、実施例１と同様にして、圧電体膜のＡドメインの体積及びＢドメインの体積の合計に対するＡドメインの体積割合Ｘ_A及びインクジェットヘッドの液滴の吐出量と吐出速度を測定した。圧電体膜のＸ_Aは８０体積％であった。またインクジェットヘッドの液滴の吐出量と吐出速度の測定結果を表１及び表２に示した。

［比較例１］
ターゲットとして、下記化学式（５）
（Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃ （５）
（式中、Ｍは、Ｌａを示す。また、ｘ＝０．０６、ｘｍ＝１．１０、ｙ＝０．４０である。）
で表されるものを使用したこと、ＲＴＡ装置を用いて加熱処理後、振動板４２と反対側のＳｉ基体面からＩＣＰによるドライエッチング法を行って中央部を取り除き凹部を形成したこと以外は実施例１と同様にして圧電体素子及びインクジェットヘッドを作製した。また、実施例１と同様にして、圧電体膜のＡドメインの体積及びＢドメインの体積の合計に対するＡドメインの体積割合Ｘ_A及びインクジェットヘッドの液滴の吐出量と吐出速度を測定した。圧電体膜のＸ_Aは５０体積％であった。またインクジェットヘッドの液滴の吐出量と吐出速度の測定結果を表１及び表２に示した。

表１に示したように、実施例１及び２の圧電体素子の圧電体膜はＡドメインの体積及びＢドメインの体積の合計に対するＡドメインの体積割合（Ｘ_A）が８０体積％であった。これに対し比較例１の圧電体素子の圧電体膜はＸ_Aが５０体積％であった。Ａドメインの体積割合（Ｘ_A）が多い実施例１及び２の圧電体素子の変位量は、比較例１の圧電体素子の変位量よりも大きく、優れた性能を示した。

表２に示したように、実施例１及び２のインクジェットヘッドは、比較例１のインクジェットヘッドに比べ、２０Ｖ、１０ｋＨｚの印加電圧を印加したときの吐出量が多く、吐出速度が大きく優れた性能を示した。

本発明のインクジェットヘッドの一実施形態の断面構造を示す模式図である。 本発明の圧電体素子の一実施形態における主に撓む方向（方向１）について説明するための模式図である。 本発明の圧電体素子の一実施形態の断面構造を示す模式図である。 本発明の圧電体素子の各ドメイン構造の定義を示す平面図である。 本発明の逆格子空間マップによる各ドメイン構造のプロファイルの説明図である。 本発明に係る製造工程を示すブロック図である。 本発明に係る製造工程を示す断面図である。

符号の説明

４１ 基体
４２ 振動板
４３ バッファ層
４４ 下部電極
４５ 圧電体膜
４６ 上部電極
５１ 圧電体素子
５２ ノズルプレート
５３ 液吐出口
６１ 圧力室（液室）

Claims (7)

1. 基体上に設けられた圧電体膜と該圧電体膜に接して設けられた一対の電極とを有する、ベンディングモードを利用する圧電体素子において、
   前記圧電体膜が、正方晶系の結晶からなるドメインを有し、
   該ドメインが、前記圧電体膜の膜面と平行に（１００）面が配置された結晶からなるドメインであるａドメインを有し、
   該ａドメインが、主に前記圧電体膜の撓む方向に対して±６度の許容範囲内で平行となる様に（００１）面の法線軸を持つドメインであるＡドメインと、主に前記圧電体膜の撓む方向に対して±６度の許容範囲内で直交する様に（００１）面の法線軸を持つドメインであるＢドメインと、を有し、
   前記Ａドメインの体積及び前記Ｂドメインの体積の合計に対する前記Ａドメインの体積の割合が５０体積％より多いことを特徴とする圧電体素子。
2. 前記正方晶の結晶からなるドメインは、前記圧電体膜の膜面と平行に（００１）面が配置された結晶からなるｃドメインを更に有することを特徴とする請求項１記載の圧電体素子。
3. 主に前記圧電体膜の撓む方向は、前記圧電体膜の短手方向であることを特徴とする請求項１記載の圧電体素子。
4. 前記圧電体膜が、下記式（１）
   （Ｐｂ_1-xＭ_x）_xm（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ_z （１）
   （式中、Ｍは、Ｌａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｗ、Ｎｂから選択されるいずれか１種類の元素を示す。また、ｘ、ｘｍ、ｙ及びｚは、それぞれ、０≦ｘ＜０．２、１．０≦ｘｍ≦１．３、０．４０≦ｙ＜０．６５、２．５≦ｚ≦３．０の関係を満たす実数を示す。）
   で表される圧電材料からなることを特徴とする請求項１記載の圧電体素子。
5. 前記圧電体膜が、５００ｎｍ以上、１００００ｎｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１記載の圧電体素子。
6. インクを吐出する吐出口に連通する液室と、該液室に対応して設けられインクを吐出するエネルギーを発生する請求項１記載の圧電体素子と、を有することを特徴とするインクジェットヘッド。
7. 請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電体素子の製造方法において、
   前記基体上に前記圧電体膜を形成する形成工程と、
   前記基体の、前記圧電体膜が形成されていない側の面に長方形の開口部を形成する開口工程と、
   前記形成工程時の前記基体の温度より高い温度に前記基体を加熱する加熱工程と、
   をこの順に有し、前記加熱工程より前の時点で前記基体は前記圧電体膜より線熱膨張係数が大きいことを特徴とする圧電体素子の製造方法。

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