JP5311709B2 - 合金担持物及びその製造方法と、該合金担持物を含む酸化触媒及び酸化的付加生成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合金担持物、合金担持物の製造方法及び該合金担持物を含む酸化触媒に関するものであり、詳しくは周期表第８族〜第１０族金属元素を含む合金担持物及びその製造方法と、この合金担持物を含む酸化触媒に関する。本発明はまた、この合金担持物を用いた酸化的付加反応に関するものである。

本発明の技術は、特にブタジエンに対する酢酸の酸化的付加反応によるジアセトキシブテンの製造に好適に利用できるものである。

不飽和グリコールジエステル、例えばジアセトキシブテンはエンジニアリングプラスチックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタンジオールや、高性能溶剤、弾性繊維の原料であるテトラヒドロフランを製造するための重要な中間化合物である。このジアセトキシブテンを製造する方法の一つとして、触媒存在下、ブタジエンを酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテンを製造する方法がある。

しかして、このようなブタジエンに対する酢酸の酸化的付加反応によるジアセトキシブテンの製造に好適な酸化触媒の製造方法として、特開２００５−３４７２０号公報には、パラジウムハロゲン化物、テルル化合物並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する液体媒体を担体に接触させた後、乾燥及び還元処理するパラジウム−テルル合金担持触媒の製造方法が記載されている（特許文献１）。

しかしながら、このような合金又は合金担持触媒を用いた反応では、触媒活性種である金属が反応中に反応溶媒側へ溶出することによって触媒が劣化するという問題がある。

ところで、共沈法で合金を製造する方法としては、例えば、特開平１１−３０２７０９号公報に記載のニッケルとホウ素とを含む水溶液と還元剤水溶液とを混合してニッケル−ホウ素合金を析出させる方法が知られている（特許文献２）。

また、合金粒子を製造する一般的な技術として、金属塩を含有する溶液と還元剤を含有する溶液を混合し、金属塩の還元反応を進行させて合金粒子を得る方法が知られている。具体的には、Journal of the American Chemical Society 83，4916，1962に記載されている加熱した還元溶媒に金属塩溶液を滴下する方法(非特許文献１）、特開昭６１−１２８０２号公報に記載の、加熱した金属塩溶液に還元剤溶液を滴下する方法(特許文献３）が採用されている。しかしながら、これらの方法では、還元剤と金属塩が混合・拡散しながら還元反応が進行するために還元のされ方に差が生じ、結果的に不均質な合金粒子しか得ることはできなかった。

その問題点を改善する手段として、還元反応速度を高め、混合・拡散の影響を低減化することを目的に、米国特許４２９４６０８号公報では予め還元力の弱い第一の還元剤を金属塩溶液に混合した溶液を、強い還元力を有する第二の還元剤を含む溶液を加熱したものに滴下する方法が提案されている(特許文献４）が、その効果は不十分であった。

そして、これらの合金粒子の製造方法では、金属塩に対して還元剤を含む溶液を接触させて還元するため、この方法を利用して合金担持触媒を合成しようとすると、担持された金属塩が、還元工程中に溶液に移動し、合金の担持量が減少するという問題があった。
特開２００５−３４７２０号公報 特開平１１−３０２７０９号公報 特開昭６１−１２８０２号公報 米国特許４２９４６０８号公報 Journal of the American Chemical Society 83，4916，1962

本発明は、金属の溶出による触媒の劣化を抑制することを目的として、パラジウム等の構成金属の溶出が少ない合金担持物を提供することを課題とする。

本発明はまた、このような合金担持物よりなる、金属の溶出による触媒活性の経時劣化の問題のない長寿命の酸化触媒と、この酸化触媒を用いたオレフィン及び／又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、パラジウム−テルル合金等の合金の担持方法を鋭意検討した結果、特定の方法により得られたパラジウム−テルル合金等の合金担持物は、触媒として利用した場合にパラジウム等の金属の溶出が少なく、また、担持された合金粒子のそれぞれの組成のばらつきが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、２種以上の金属よりなる合金粒子が担体に担持されてなる合金担持物であって、２種以上の金属が、以下の第一金属群より選ばれた１種以上と、以下の第二金属群より選ばれた１種以上とを含むものであり、以下の＜Ａ値の測定方法＞によりＴＥＭ−ＥＤＸによって該担持合金粒子の構成金属比率を測定して求められた組成比のばらつきを示すＡ値が０．１２以下であることを特徴とする合金担持物、に存する。
第一金属群：周期表第８族〜第１１族の金属
第二金属群：周期表第１４族〜第１６族の半金属
＜Ａ値の測定方法＞
(1) 合金担持物試料より無作為に適量を選び、粉砕する。その粉末を完全に揮発させることが可能で、かつ試料の微細構造と組成に変化を起こすことのない分散媒中に分散させる。その分散液を、透過型電子顕微鏡用のカーボン膜を貼ったグリッド、或いは微細な穴の開いたカーボン膜を貼ったグリッド上に滴下する。その後、分散媒を完全に揮発させて測定用試料とする。
(2) 次に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用い、前述の測定用試料を透過型電子顕微鏡で観察したＴＥＭ像の中から、当該担体上に担持された合金粒子１粒にのみ、選択的に電子線を照射し、照射領域から発生した元素特有の特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線分光器で、スペクトルとして検出する。検出されたスペクトルから、連続Ｘ線成分等（バックグランド）の除去処理を行った後にピーク分割を行い、合金成分の各元素の特性Ｘ線の強度を抽出する。各強度値から、理論に基づく相対感度係数を用いて、薄膜近似法により、合金粒子１粒における合金元素の組成比Ｂを下記式により求める。
Ｂ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
(3) このようにして、ＴＥＭ像の任意の視野において、５００ｎｍ四方の領域内に存在する任意の合金粒子３粒（Ｎｏ．１，２，３）について同様に測定を行い、各合金粒子の組成比Ｂ（Ｂ _１ ，Ｂ _２ ，Ｂ _３ ）を求めた後、この組成比Ｂ _１ 〜Ｂ _３ の平均値に対する比Ｄ _１ 〜Ｄ _３ を次のようにして求め、この比から以下の式によりＡ値を求める。
Ｂｉ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
Ｃ＝測定された合金粒子３粒のＢ値の平均
Ｄｉ＝Ｂｉ／Ｃ
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）

本発明の第２の要旨は、上記本発明の合金担持物を製造する方法であって、前記合金粒子を構成する２種以上の金属化合物、該金属の錯化剤、及び還元剤を金属成分が析出しない状態で含有する溶液を、前記担体に含浸させた後還元処理することを特徴とする合金担持物の製造方法、に存する。

本発明の第３の要旨は、オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応に用いられる酸化触媒であって、上記本発明の合金担持物を含有することを特徴とする酸化触媒、に存する。

本発明の第４の要旨は、オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて、対応する生成物を製造する方法において、上記本発明の酸化触媒と分子状酸素の存在下に、該オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させることを特徴とするオレフィン及び／又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法、に存する。

本発明によれば、担持金属の溶出が少ない合金担持物を得ることができ、その結果、活性金属の溶出による触媒活性の経時劣化の少ない酸化触媒が得られる。そして、この酸化触媒を用いて、効率的な酸化的付加反応を行うことができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されるものではない。

［１］合金担持物
まず、本発明の合金担持物について詳細に説明する。

｛１｝合金粒子
（１）合金粒子間の組成のばらつき
本発明の合金担持物は、２種以上の金属よりなる合金粒子が担体に担持されてなる合金担持体であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器を装備した透過型電子顕微鏡）によって各担持合金粒子の構成金属比率を測定して求められた組成比のばらつきを示すＡ値が０．１２以下であるものである。好ましくはこのＡ値は０．１０以下、より好ましくは０．０５以下である。

即ち、本発明の合金担持物は、従来の合金担持物よりも担体上の合金粒子毎の組成が均一であるという特徴を有する。

なお、本発明において、ＴＥＭ−ＥＤＸによるＡ値の測定方法は以下の通りである（ただし、以下は、第一の金属と第二の金属との２種類の金属よりなる合金粒子を担持した合金担持物の場合を示すが、３種以上の金属の合金担持物であっても同様にＡ値を求めることができる。即ち、３種以上の金属の合金担持物の場合には、最も存在量比率の高い金属を第一の金属とし、その第一の金属と第二の金属のＡ値、及び第一の金属と第三の金属以降のＡ値を各々求める。本発明においてはそのいずれのＡ値も上記の範囲となる。）。

［Ａ値の測定方法］
(1) 合金担持物試料より無作為に適量を選び、粉砕する。その粉末を完全に揮発させることが可能で、かつ試料の微細構造と組成に変化を起こすことのない分散媒中に分散させる。その分散液を、透過型電子顕微鏡用のカーボン膜を貼ったグリッド、或いは微細な穴の開いたカーボン膜を貼ったグリッド上に滴下する。その後、分散媒を完全に揮発させて測定用試料とする。

(2) 次に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用い、前述の測定用試料を透過型電子顕微鏡で観察したＴＥＭ像の中から、当該担体上に担持された合金粒子１粒にのみ、選択的に電子線を照射し、照射領域から発生した元素特有の特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線分光器で、スペクトルとして検出する。検出されたスペクトルから、連続Ｘ線成分等（バックグランド）の除去処理を行った後にピーク分割を行い、合金成分の各元素の特性Ｘ線の強度を抽出する。各強度値から、理論に基づく相対感度係数を用いて、薄膜近似法により、合金粒子１粒における合金元素の組成比Ｂを下記式により求める。
Ｂ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）

(3) このようにして、ＴＥＭ像の任意の視野において、５００ｎｍ四方の領域内に存在する任意の合金粒子３粒（Ｎｏ．１，２，３）について同様に測定を行い、各合金粒子の組成比Ｂ（Ｂ_１，Ｂ_２，Ｂ_３）を求めた後、この組成比Ｂ_１〜Ｂ_３の平均値に対する比Ｄ_１〜Ｄ_３を次のようにして求め、この比から以下の式によりＡ値を求める。
Ｂｉ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
Ｃ＝測定された合金粒子３粒のＢ値の平均
Ｄｉ＝Ｂｉ／Ｃ
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）

（２）合金粒子の径
本発明の合金担持物において、担体に担持された合金粒子の最大径は通常１〜１００ｎｍである。

この担持合金粒子の径は上記ＴＥＭ像により求めることができる。

なお、担持合金粒子の形状は、球状の他、多角形や不定形である場合があるが、その径が最大となる方向で測定された径を最大径とする。

（３）合金の成分
担体に担持された合金は、好ましくは以下の第一金属群及び第二金属群のそれぞれから選ばれた少なくとも一種類以上の金属を含む。

(i) 第一金属群：第８族〜第１１族の金属元素
中でも、周期表第９族〜第１１族金属元素が好ましく、第１０族及び第１１族金属元素がより好ましい。これらの族の中でも、第５周期及び第６周期の金属元素が好ましく、第５周期金属元素が特に好ましい。

好ましい具体例としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀及び金が挙げられ、中でもパラジウム、白金、銀及び金が好ましく、パラジウム、白金、銀が特に好ましく、パラジウムが最も好ましい。

(ii) 第二金属群：周期表第１４族〜第１６族の半金属
中でも、周期表第１５族及び第１６族金属元素が好ましく、第１６族金属元素がより好ましい。これらの族の中でも、第５周期金属元素が好ましい。

好ましい具体例としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、ヒ素、ビスマス、セレン、及びテルルが挙げられ、中でもスズ、アンチモン、テルルが好ましく、その中でもテルルが好ましい。

上記第一金属群と第二金属群の組み合わせのうち、中でも好ましい組み合わせは以下の表１に示す通りである。

なお、表１中、△は好ましい組み合わせ、○はより好ましい組み合わせ、◎は特に好ましい組み合わせである。

合金組成に関しては、任意の組成をとることができるが、構造の安定性・規則性（均質性）の観点から第一金属群と第二金属群との金属間化合物であることが望ましく、合金中の金属間化合物の存在比率が高い方が好ましい。

第一金属群と第二金属群からなる金属間化合物は多種知られており、特定の構造に限定されることはないが、酸化触媒として使用される場合には第二金属群の第一金属群に対する原子比が０．０５以上、特に０．１以上、とりわけ０．２以上で、１０以下、特に５以下、とりわけ２以下であることが好ましい。

一例として第一金属群の金属をパラジウム、第二金属群の金属をテルルとした場合には、Ｐｄ_１７Ｔｅ_４、Ｐｄ_２０Ｔｅ_４、Ｐｄ_８Ｔｅ_３、Ｐｄ_７Ｔｅ_３、Ｐｄ_３Ｔｅ_２、ＰｄＴｅ、及びＰｄＴｅ_２等が好ましく、Ｐｄ_１７Ｔｅ_４及びＰｄ_２０Ｔｅ_７がより好ましく、Ｐｄ_２０Ｔｅ_７が更に好ましい。

また、第一金属群がロジウム、第二金属群がテルルである場合には、Ｒｈ_３Ｔｅ_２、ＲｈＴｅ_０．９、ＲｈＴｅ、Ｒｈ_３Ｔｅ_４等が好ましい。

なお、本発明の合金担持物は、２種以上の合金が担持されていても良いが、触媒として使用する場合には１種の合金が担持されているのが好ましい。

（４）担持量
担体に担持される合金の量は特に限定されるものではないが、通常、担体に対して合金重量が、０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であって、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。

本発明の合金担持物を酸化触媒として使用する場合、工業的には合金担持量が多くなりすぎると担持合金当たりの反応効率が低下する傾向があり、逆に担持量が少なすぎると所望の反応速度を得るために多量の触媒を必要とする傾向がある。

また、合金粒子として前述の第一金属群と第二金属群からなる合金が担持された合金担持物の場合、担体に担持される第一金属群の量は特に限定されるのもではないが、通常、合金担持物（即ち、担体と合金粒子との合計）に対して第一金属群の金属原子換算の重量が、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であって、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

即ち、合金粒子量と同様、工業的には担持濃度が高くなりすぎると単位金属当たりの反応効率が低下する傾向があり、逆に担持濃度が低すぎると所望の反応速度を得るために多量の触媒を必要とする傾向がある。

また、第二金属群の担持量は特に限定されるものではないが、第一金属群の金属原子１ｍｏｌに対して通常０．０５ｍｏｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１０ｍｏｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ以下、更に好ましくは２ｍｏｌ以下である。

｛２｝担体
（１）種類（材質）
本発明で使用される担体の種類としては、後述の如く、合金を担持するために含浸用溶液を含浸させた際に、担体表面官能基等へ金属錯体が吸着しないものが良い。即ち、担体に金属錯体が吸着すると、その還元挙動は未吸着の金属錯体とは異なってしまい、その結果担持される合金の均質性が低下するので好ましくない。

担体に金属錯体がどの程度吸着されるかは担体の種類やその前処理方法、錯体の種類、含浸用溶液のｐＨや温度等により変化するため、特定の担体を列挙することは困難であるが、含浸用溶液中に存在する金属錯体の内、担体に吸着される金属錯体の量が２０重量％以下である担体が良く、この吸着量は好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。

担体としては具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物担体やその複合化物（例えばシリカアルミナ）、活性炭等が挙げられ、上述の金属錯体非吸着性を考慮して適宜使用されるが、シリカ、活性炭が好ましく、シリカが最も好ましい。

（２）形状
本発明で使用される担体の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、破砕状、粒子状、柱状等の任意の形状を用いることができる。

（３）径
本発明の合金担持物を酸化触媒として酸化的付加反応等に用いる場合、工業的には固定床や移動床反応形式が採用される。

固定床反応形式では、最大径が１〜１０ｍｍの担体が良く、２〜８ｍｍの担体がより好ましい。担体が小さすぎると、触媒層の圧力損失が大きくなることから好ましくなく、大きすぎると触媒外表面積が低下することにより単位触媒当たりの活性が低下し好ましくない。

一方、移動床反応形式では、様々な反応形式があるために一般論として限定できないが、例えば懸濁床反応では粒径５０〜５００μｍ、流動床反応では粒径１０〜１００μｍ、気泡塔反応では粒径５０μｍ〜８ｍｍの担体が使用される。

（４）細孔直径
本発明で使用される担体は、通常細孔を有する多孔質体である。

活性炭を除き、その細孔は一般的には細孔直径が１〜１０００ｎｍの範囲であり、２〜５００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。

また、その細孔分布は単一で分布が狭い方が好ましい。即ち、本発明の合金担持物を酸化触媒として用いる場合、細孔が小さすぎると触媒反応時に細孔内での物質移動速度の影響で単位触媒当たりの活性が低下し、また逆に大きすぎると担体の比表面積が小さくなるために、活性種である担持合金粒子が密集化することから活性が低下し、共に好ましくない。

また、活性炭の場合には、その特性上、細孔直径が１ｎｍ以下のものから１０００ｎｍ以上の細孔まで幅広く有しているが、細孔直径として４ｎｍ以上の細孔が多いものが好ましい。即ち、４ｎｍ未満の細孔は、反応条件下で高沸点生成物により容易に細孔が閉塞し、活性が低下するので好ましくない。

（５）細孔容積
担体の細孔容積については特に限定されるものではないが、合金担持量を多くしたい場合にはその細孔容積は大きい方が有利であり、通常、細孔容積０．５ｍｌ／ｇ以上の担体が使用され、０．８ｍｌ／ｇ以上の担体がより好ましい。

（６）比表面積
担体の比表面積は、上記細孔の条件によって決定される。

なお、本発明においては、担体は１種を単独で用いても良く、種類（材質）や物性（形状、直径等）の異なる担体を２種以上混合して用いても良い。

［２］合金担持物の製造方法
以下に上述のような本発明の合金担持物を製造するための本発明の合金担持物の製造方法について詳細に説明する。

本発明の合金担持物を製造するには、担体合金粒子を構成する２種以上の金属の化合物、この金属の錯化剤、及び還元剤を、金属成分が析出しない状態で含有する溶液（以下「含浸用溶液」と称す場合がある。）を、担体に含浸させた後還元処理する。

この含浸用溶液は、２種以上の金属化合物、錯化剤、及び還元剤が、金属成分が析出しない温度で混合された溶液であることが好ましい。更には、２種以上の金属化合物、錯化剤、及び還元剤が、金属が析出しないｐＨで混合された溶液であることが好ましい。

なお、本発明の合金担持物の製造方法は、１種類の金属の金属担持物を製造する場合にも応用できるが、特に２種以上の金属を含む合金を製造する際に顕著な効果を奏するものである。

｛１｝原料
（１）金属化合物
本発明に係る合金は２種以上の金属原子を含むものである。該金属原子の種類は特に限定されないが、好ましくは前述の第一金属群及び第二金属群のそれぞれから選ばれた少なくとも一種類以上の金属を、前述の好適な組み合わせ例で含む。

本発明で合金合成のために使用される金属原料としての金属化合物は、その金属に対応して添加される錯化剤と溶液中で金属錯体を形成するものであれば特に限定されるものではないが、通常金属塩が使用される。

具体的には、第一金属群の金属原料としては、酸化物や硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物、塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩等の有機酸塩、アンミン錯体等の錯塩、アセトルアセトナート錯体等の有機金属化合物の何れでも良く、必要ならば金属そのものを溶解して使用しても良いが、無機化合物、ハロゲン化物、又は有機化合物が好ましい。

パラジウムを例に挙げると、金属パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムや塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム等のハロゲン化物、酢酸パラジウムやプロピオン酸パラジウム等の有機酸塩、テトラアンミンパラジウムクロライドやテトラアンミンパラジウムナイトレイト、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム等の錯塩、ビスアセチルアセトナトパラジウムやトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスベンゾニトリルパラジウム等の有機金属化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

第二金属群の金属原料としては、酸化物や硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、有機化合物の何れでも良く、必要ならば金属そのものを溶解して使用しても良いが、無機化合物、ハロゲン化物、又は有機化合物が好ましい。

テルルを例に挙げると、金属テルル、塩化テルル(II)や塩化テルル(IV)のようなハロゲン化物、酸化テルル(II)や酸化テルル(IV)のような酸化物、テルル酸及びその塩類、亜テルル酸及びその塩類、ソジウムハイドロジェンテルライド、ジフェニルジテルライドやジメチルテルライド、ジフェニルテルリウムジクロライド、テルリウムエトキシド、テトラエトキシテルル、ビストリメチルシリルテルライド等の有機化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

これらの金属原料を工業的に用いる場合には、特にハロゲン化物を用いるのが好ましい。即ち、有機化合物であると廃液処理の問題があり、また、硝酸塩、硫酸塩などの無機化合物であると乾燥及び還元工程における排ガス中にＮＯｘやＳＯｘが混入するためである。

（２）錯化剤
本発明において錯化剤は極めて重要な因子である。特に、第一金属群の金属の錯化剤の選定にあたり、金属に対して適切な強度で配位する錯化剤を選定することが重要である。具体的には金属に対して錯生成定数が５〜４５であるものが好ましい。

複数の金属元素を錯化する場合には、生成する複数の錯体の錯生成定数の差が通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下になるように、錯化剤を選定する。

更に、一の金属種に対して該金属の錯体の形態が単一種、又は混合する複数の金属が複合化された錯体の形態が単一種となるように錯化剤を選定するのが好ましい。

以下、第一金属群の金属に適した錯化剤及び第二金属群の金属に適した錯化剤について詳細に説明する。

(i) 第一金属群の金属に適した錯化剤
第一金属群の金属に適した錯化剤としては次のようなものが挙げられる。

(a) 酸
Ｄ−２−アミノ−３−メルカプト−３−メチルブタン酸（ペニシルアミン，Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ_２ＮＳ），
イミノ二酢酸（ＩＤＡ，Ｃ_４Ｈ_７Ｏ_４Ｎ），
Ｎ−（シクロヘキシル）イミノ二酢酸（Ｃ_１０Ｈ_１７Ｏ_４Ｎ），
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ，Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_６Ｎ），
Ｎ−（２−テトラヒドロピラニルメチル）イミノ二酢酸（Ｃ_１０Ｈ_１７Ｏ_５Ｎ），
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ，Ｃ_１０Ｈ_１８Ｏ_７Ｎ_２），
エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ，Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ_８Ｎ_２），
ＤＬ−（メチルエチレン）ジニトリロ四酢酸（ＰＤＴＡ，Ｃ_１１Ｈ_１８Ｏ_８Ｎ_２），
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸（ＣＤＴＡ，Ｃ_１４Ｈ_２２Ｏ_８Ｎ_２），
エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡ，Ｃ_１４Ｈ_２４Ｏ_１０Ｎ_２），
ジエチレントリニトリロ四酢酸（ＤＴＰＡ，Ｃ_１４Ｈ_２３Ｏ_１０Ｎ_３），
トリエチレンテトラニトリロ六酢酸（ＴＴＨＡ，Ｃ_１８Ｈ_３０Ｏ_１２Ｎ_４），
６−メチルピリジン−２−カルボン酸（Ｃ_７Ｈ_７Ｏ_２Ｎ），
Ｎ−（２−ピリジルメチル）イミノ二酢酸（Ｃ_１０Ｈ_１２Ｏ_４Ｎ_２），
メチルチオ酢酸（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_２Ｓ），
エチルチオ酢酸（Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２Ｓ），
置換チオ酢酸（Ｚ−ＳＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ，Ｚ＝プロピル，ブチル，１−メチルプロピル，ペンチル，へキシル，２−プロペニル，３−ブテニル，４−ペンテニル，ベンジル），
アルキルセレノ酢酸（Ｒ−ＳｅＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ，Ｒ＝ブチル，３−ブテニル，４−ペンテニル），
ＤＬ−メルカプトブタン二酸（チオマリック酸，Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_４Ｓ），
（エチレンジチオ）二酢酸（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_４Ｓ_２），
オキシビス（エチレンチオ酢酸）（Ｃ_８Ｈ_１４Ｏ_５Ｓ_２），
チオビス（エチレンチオ酢酸）（Ｃ_８Ｈ_１４Ｏ_４Ｓ_３），
３，３’−セレノ二プロパン酸（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_４Ｓｅ），
カルボキシメチルチオブタン二酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６Ｓ），
２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２），
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−メルカプトプロパノール（モノチオペンタエリスリトール，Ｃ_５Ｈ_１２Ｏ_３Ｓ），
３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（３−スルホトリフェニルホスフィン，Ｃ_１８Ｈ_１５Ｏ_３ＳＰ），

(b) ホスフィン
３−スルホトリフェニルホスフィン（Ｃ_１８Ｈ_１５Ｏ_３ＳＰ），

(c) オキシム
ブタン−２，３−ジオンジオキシム（ジメチルグリオキシム，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２Ｎ_２），
１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオンジオキシム（α−ベンジルジオキシム，Ｃ_１４Ｈ_１２Ｏ_２Ｎ_２），

(d) アミド
チオカルボアミド（チオウレア，ＣＨ_４Ｎ_２Ｓ），
モノチオオキシアミド（Ｃ_２Ｈ_４ＯＮ_２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）モノチオオキシアミド（Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_３Ｎ_２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）モノチオオキシアミド（Ｃ_８Ｈ_１６Ｏ_３Ｎ_２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシブチル）モノチオオキシアミド（Ｃ_１０Ｈ_２０Ｏ_３Ｎ_２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ヒドロキシペンチル）モノチオオキシアミド（Ｃ_１２Ｈ_２４Ｏ_３Ｎ_２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）ジチオオキシアミド（Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６Ｎ_２Ｓ_４），

(e) アミン
メチルアミン（ＣＨ_５Ｎ），
エチルアミン（Ｃ_２Ｈ_７Ｎ），
プロピルアミン（Ｃ_３Ｈ_９Ｎ），
ブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_１１Ｎ），
ペンチルアミン（Ｃ_５Ｈ_１３Ｎ），
ヘキシルアミン（Ｃ_６Ｈ_１５Ｎ），
イソブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_１１Ｎ），
２−アミノエタノール（エタノールアミン，Ｃ_２Ｈ_７ＯＮ），
エチレンジアミン（ｅｎ，Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２），
トリメチレンジアミン（Ｃ_３Ｈ_１０Ｎ_２），
テトラエチレンジアミン（Ｃ_４Ｈ_１２Ｎ_２），
ペンタメチレンジアミン（Ｃ_５Ｈ_１４Ｎ_２），
１，３−ジアミノ−２−プロパノール（２−ヒドロキシトリチメレンジアミン，Ｃ_３Ｈ_１０ＯＮ_２），
オキシビス（２−エチルアミン）（１，７−ジアザ−４−オキサヘプタン，Ｃ_４Ｈ_１２ＯＮ_２），
エチレンビス（オキシ−２−エチルアミン）（１，１０−ジアザ−４，７−ジオキサデカン，Ｃ_６Ｈ_１６Ｏ_２Ｎ_２），
チオビス（２−エチルアミン）（１，７−ジアザ−４−チアヘプタン，Ｃ_４Ｈ_１２Ｎ_２Ｓ），
１，２，３−トリアミノプロパン（Ｃ_３Ｈ_１１Ｎ_３），
トリス（アミノメチル）メタン（Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３），
ジメチルアミン（Ｃ_２Ｈ_７Ｎ），
１，４，７−トリアザヘプタン（ｄｉｅｎ，Ｃ_４Ｈ_１３Ｎ_３），

(f) その他
１，３−ジヒドロキシ−４−（２−ピリジルアゾ）ベンゼン（ＰＡＲ，Ｃ_１１Ｈ_９Ｏ_２Ｎ_３），
ヒドロキシイオン（ＯＨ⁻），
アンモニア（ＮＨ_３），
亜硝酸（ＨＮＯ_２），
塩化物イオン（Ｃｌ⁻）

本発明において錯化剤は、中でも
オキシビス（エチレンチオ酢酸）（Ｃ_８Ｈ_１４Ｏ_５Ｓ_２），
２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン，Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２），
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ，Ｃ_１０Ｈ_１８Ｏ_７Ｎ_２），
エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ，Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ_８Ｎ_２），
３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（３−スルホトリフェニルホスフィン，Ｃ_１８Ｈ_１５Ｏ_３ＳＰ），
ブタン−２，３−ジオンジオキシム（ジメチルグリオキシム，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２Ｎ_２），
チオカルボアミド（チオウレア，ＣＨ_４Ｎ_２Ｓ），
モノチオオキシアミド（Ｃ_２Ｈ_４ＯＮ_２Ｓ），
エチレンジアミン（ｅｎ，Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２），
アンモニア（ＮＨ_３），
塩化物イオン（Ｃｌ⁻）
が、周期表第８族〜第１１族金属原子への錯化剤として適した錯生成定数を持ち、更にその中でもエチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ，Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ_８Ｎ_２）が最適であると考えられる。

(ii)第二金属群の金属に適した錯化剤
第二金属群の金属の錯化剤としては、カルボキシル基と水酸基を持ち水に可溶な錯化剤、即ちクエン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、酸性アミノ酸、中性アミノ酸、塩基性アミノ酸等が挙げられる。中でもクエン酸、酒石酸、リンゴ酸が効果を示すと推察され、さらにその中でもクエン酸が最も効果を示す。

(iii)錯化剤の組み合わせ
錯化剤の組み合わせは、具体的には、第一金属群の金属の錯化剤が
オキシビス（エチレンチオ酢酸）（Ｃ_８Ｈ_１４Ｏ_５Ｓ_２），
２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン，Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２），
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ，Ｃ_１０Ｈ_１８Ｏ_７Ｎ_２），
エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ，Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ_８Ｎ_２），
３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（３−スルホトリフェニルホスフィン，Ｃ_１８Ｈ_１５Ｏ_３ＳＰ），
ブタン−２，３−ジオンジオキシム（ジメチルグリオキシム，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ_２Ｎ_２），
チオカルボアミド（チオウレア，ＣＨ_４Ｎ_２Ｓ），
モノチオオキシアミド（Ｃ_２Ｈ_４ＯＮ_２Ｓ），
エチレンジアミン（ｅｎ，Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２），
アンモニア（ＮＨ_３），
塩化物イオン（Ｃｌ⁻）
であって、第二金属群の金属の錯化剤がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸であるのが好ましく、中でも第一金属群の金属の錯化剤がＥＤＴＡであって、第二金属群の金属の錯化剤がクエン酸であるのがより好ましい。

本発明において、錯化剤が重要となることの理由についての詳細は、明らかではないが、次のような理由と考えられる。

液相中において粒子径、結晶性及び組成の均一性を制御して合金ナノ粒子を合成するためには、核生成及び成長を制御することが重要となり、そのためには液相中に溶解した金属錯体の還元速度を適切にコントロールする必要がある。これらの要素を制御するためには、金属に適切な強度で配位する錯化剤を選定することが重要となると思われる。

また、金属錯体は溶液中で配位子交換等により複数の形態をとることがあるが、形態が異なると還元速度に相違が生じるため、金属錯体溶液中の第一金属群の金属錯体と第二金属群の金属錯体の各々の形態が単一種、又は第一金属群の金属と第二金属群の金属が複合化された錯体の形態が単一種となるような錯体を選択することが重要と考えられる。

（３）還元剤
本発明で使用される還元剤は、以下の(i)〜(iv)の条件を満たすものが好ましい。
(i)合金の原料である金属錯体溶液と均一に混合できる溶媒に可溶である。
(ii)金属錯体溶液と混合した際に還元反応が進行しない。
(iii)金属塩が析出しない条件で混合できる。
(iv)その後の還元工程で溶液中において均一に還元反応が進行する。

また、通常０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下では金属化合物を還元せず、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で金属化合物を還元する還元剤が好ましい。

また、担体としてシリカを使用する場合には、ｐＨ＝９以下で金属化合物を還元できるものが好ましい。

具体的には、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸及びその塩類、メタノール等のアルコール類が挙げられ、特にヒドラジンが好ましい。

なお、前述の錯化剤と還元剤の組み合わせにおいて、第一金属群の金属の錯体と、第二金属群の金属の錯体の還元速度が略同じとなる組み合わせが好ましい。

｛２｝含浸用溶液の調製工程
含浸用溶液は、２種以上の金属化合物及び錯化剤を含む溶液（以下「金属錯体溶液」と称す場合がある。）と、還元剤溶液とを、金属が析出しない温度で混合して調製し、この含浸用溶液を担体に含浸させ、その後該溶液の温度を上げて還元することが好ましい。

また、還元反応を進行させる際には、含浸用溶液中で金属錯体が各々単一の状態で存在できるようにｐＨを調整する。この場合、金属錯体溶液と還元剤溶液とを混合した後にｐＨ調整剤を添加し、その後に温度を上げて還元しても良いが、金属錯体溶液と還元剤を含む溶液との各々の溶液のｐＨを金属が析出しないｐＨに調整した後に混合し、その後に温度を上げて還元する方が好ましい。

（１）金属錯体溶液の調製
混合手順としては、通常、各金属化合物毎に、金属化合物と該金属化合物の錯化剤とを含む溶液を調製し、これらの溶液を混合して、全種類の金属化合物を含む溶液を調製する。或いは、金属化合物とのその錯化剤を含む溶液に他の金属化合物と錯化剤を添加して金属錯体溶液を調製する。

金属錯体溶液の各成分濃度は、担体の細孔容積に相当する容積の溶媒中に、担持金属濃度に応じた金属化合物を含有させうるような濃度以上であって、金属化合物又は錯化剤の各々が飽和溶解度以下であればよい。

この濃度は、金属化合物及び錯化剤の種類と溶媒の種類により異なるが、一般的には金属重量換算で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であって、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下が好ましい。

錯化剤の金属原子に対する比率は、金属に配位する量論量以上であれば良いが、錯化剤の比率が高すぎると、溶解度の関係で結果的に金属濃度が低くなり、一回の操作で担持できる金属量が少なくなってしまうので望ましくなく、また経済的にも好ましくない。錯化剤量は、一般的には、上記量論比の１．０〜１０倍が好ましく、１．０〜５倍がより好ましく、１．０〜２倍が更に好ましく、１．０〜１．２倍が最も好ましい。

また、各金属原子含有量の比率は、目的とする合金の組成にほぼ一致した各金属原子仕込み比率とする。

ｐＨ調整のためのｐＨ調整剤としては、使用する金属と錯体を形成しない、若しくは錯体を形成したとしても錯生成定数が小さい種類の酸又は塩基を用いるが、使用する錯化剤が酸又は塩基である場合には、それ自体を用いても良い。

具体的には、添加する酸としては硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸及びその塩類、酢酸やクエン酸等の有機酸やその塩類であり、中でも硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸及びその塩類が好ましく、硝酸及び塩酸が最も好ましい。これらの酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

添加する塩基としては周期表第１族〜第２族の水酸化物又はその塩類の他、アンモニア及びアンモニウム塩やピリジン等の有機塩基であり、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムの水酸化物が好ましく、ナトリウム、カリウムの水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。これらの塩基は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

（２）還元剤を含む溶液の調製方法
この還元剤溶液としては、溶媒は特に限定されないが、水溶液が好ましい。

また、その濃度としては上記の金属化合物及び錯化剤を含む溶液中に含まれる全金属錯体を十分に金属に還元できる濃度の還元剤を含む濃度であれば良い。

一般的には、金属錯体溶液中の金属１モルに対して５〜５００モル倍、特に５〜１００モル倍、とりわけ５〜４０モル倍であることが好ましい。

また、この還元剤溶液は、金属錯体溶液に使用する金属と錯体を形成しない、若しくは錯体を形成したとしても錯生成定数が小さい種類の酸及び塩基を用いて、金属錯体溶液と略同じｐＨとなるように、金属錯体溶液と還元剤溶液とのｐＨの差が通常３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下となるようにｐＨ調整する。還元剤溶液に酸を添加する場合、突沸を防止するため、最初に還元剤水溶液を氷温程度に冷却し、攪拌環境下でゆっくりと酸を添加してｐＨ調整を行うのが好ましい。

なお、金属錯体溶液と、還元剤を含んだ溶液の好ましいｐＨは、各溶液に含まれる成分によって変化する。例えば還元剤としてヒドラジンを使用する場合には、通常各溶液のｐＨは９以下、例えばｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ７．５〜８．５とする。

（３）両溶液の混合
金属錯体溶液と還元剤溶液は、金属錯体溶液中に含まれる全金属原子を十分に還元できる量の還元剤が混合されるような混合比で混合する。

本発明においては、錯化剤の種類、ｐＨ及び温度を制御することで金属種の還元反応を抑制し、担体細孔内部に含浸用溶液を導入後に温度制御により還元反応を進行させる。即ち、ｐＨ調整した金属錯体溶液と還元剤溶液双方を還元反応が進行する温度未満で混合することで還元反応を抑制すること、上記温度で混合し、担体に含浸させて担体細孔内部に金属錯体・還元剤混合溶液よりなる含浸用溶液を導入し、その後昇温することで還元反応の進行の促進・制御を行うことが重要な技術要素となる。

従って、錯化剤の種類の選定及びｐＨの制御と共に、温度制御も重要なパラメーターとなる。

このため、本発明では、金属錯体溶液と、還元剤溶液とを、混合前に還元剤が金属化合物を還元しない温度に十分冷却した後に、両溶液を混合する。

具体的にはこの混合は、溶液の融点に対して通常５０℃高い温度を超えない範囲、好ましくは３０℃高い温度を超えない範囲、より好ましくは１０℃高い温度を超えない範囲で行う。

例えば、ＮａＰｄＣｌ_４とクエン酸とを含む溶液及びＴｅＣｌ_４とヒドラジンとを含む溶液を混合する際には、０℃以上、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下で混合する。

混合の順序は、金属錯体溶液と、還元剤とを、金属が析出しない状態を維持できるように混合できる限り、特に限定されるものではない。

｛３｝含浸工程
含浸用溶液の担体への含浸は、上記両溶液の混合後に温度を維持し、還元反応が進行しないうちに行う。

本発明において、担体に含浸用溶液を含浸させる方法は、含浸工程中に金属が析出しない状態を維持できる限り、特に限定されるものではなく、一般的な含浸方法（例えば、溶液中に担体を投入したり、逆に担体に溶液を添加する）や、ポアファイリング法、減圧による脱気により担体の細孔内へ溶液を含浸させる方法等、何れの方法を用いても良い。

｛４｝還元工程
上述の如く、担体に含浸用溶液を含浸させた後に、昇温することにより担体細孔内部にて還元反応を促進する。

本発明における還元方法は、担体細孔内に含浸された２種類以上の金属錯体が、還元以外の要因により析出することがない状態を維持できる限り、特に限定されるものではなく、還元反応が進行する温度以上の温度まで昇温すれば良い。この際、金属錯体溶液が含浸された担体の全体を一様に昇温することが好ましく、局所的な加熱や、急減な過熱により細孔内に含浸された溶液が突沸することがないように留意する。

還元工程を経ることにより、担体の細孔内に含浸された金属錯体が還元され、均質な合金粒子として担体上に担持された合金担持物は、必要に応じて洗浄、乾燥し、使用に供される。

［３］酸化触媒
以下に本発明の合金担持物の酸化触媒としての使用方法について詳細に説明する。

上述の本発明の合金担持物、或いは本発明の合金担持物の製造方法で得られた合金担持物は、広く酸化触媒反応の酸化用触媒として使用することができるが、特に液相反応での使用が好ましい。即ち、基質に酸素求核剤を酸化的付加させる場合には、基質及び酸素求核剤のうち、少なくとも１つ以上が液状で触媒と接触することが好ましい。中でも、オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。

例えば、この酸化触媒は、オレフィンの酸化によるアルデヒド合成、オキシクロリネーションや酸化的アシロキシ化、酸化的シアノ化、酸化的アルコキシ化等のオキシアニオニゼーション、オレフィン及び／又は芳香族のカップリング反応、酸化的カルボキシル化等の反応で使用できる。

より具体的には、アルデヒド合成としてはエチレンからのアセトアルデヒド合成等が挙げられる。オキシクロリネーションとしては、エチレンからの塩化ビニル合成、プロピレンからの塩化アリル合成、ブタジエンからのジククロロブテン合成、イソプレンからのジクロロメチルブテン合成、ベンゼンからのクロロベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖クロロ化等が挙げられる。アシロキシ化としては、エチレンから酢酸ビニルで代表されるようなアシロキシビニル合成、ブタジエンからのジアシロキシブテン合成、イソプレンからのジアシロキシメチルブテン合成、ベンゼンからのアシロキシベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖アシロキシ化等が挙げられる。シアノ化としては、エチレンからのアクリロニトリル合成、ブタジエンからのジシアノブテン合成、イソプレンからのジシアノメチルブテン合成、ベンゼンからのシアノベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖シアノ化等が挙げられる。アルコキシ化としては、エチレンからのメチルエチルエーテル合成、ブタジエンからのジアルコキシブテン合成、イソプレンからのジアルコキシメチルブテン合成、ベンゼンからのアルコキシベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖アルコキシ化等が挙げられる。カップリング反応としてはベンゼンからのビフェニル合成、トルエンからのメチルベンゼン二量体合成、酢酸ビニルからのジアセトキシブタジエン合成、スチレンとベンゼンからのスチルベン合成、スチレン又はスチレンとベンゼンからのトリフェニルベンゼン及びテトラフェニルベンゼン合成等が挙げられる。酸化的カルボキシル化としてはエチレンと一酸化炭素からのアクリル酸合成、一酸化炭素とアルコールからのシュウ酸ジエステル合成、エチレンと一酸化炭素及びアルコールからのコハク酸ジエステル合成、ブタジエンと一酸化炭素及びアルコールからのアジピン酸エステル類の合成等が挙げられる。

最も好ましくは、液相酸化的アシロキシ化及び／又はアルコキシ化反応用の触媒として用いると、活性が極めて高く好ましい。中でも、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。この場合、酸素求核剤は、例えばオレフィン又は芳香族化合物の不飽和結合部位に対して酸化的付加反応を行う。

或いは、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。この場合、酸素求核剤は、例えば側鎖アルキル基の芳香環に隣接した炭素に酸化的付加反応を行う。

［４］酸化的付加反応
次に、上記酸化触媒を用いて、オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて、対応する生成物を製造する本発明のオレフィン及び／又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法について説明する。

この反応で使用される原料のオレフィンとしては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、直鎖又は分岐状のオレフィン、もしくは単環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンが好ましく、中でも直鎖又は分岐状のオレフィン又は単環のシクロオレフィンが好ましい。

直鎖又は分枝状のオレフィンの炭素数は通常２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０であり、単環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンの炭素数は通常４〜３０、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０である。

オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、２，３−ジメチルブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ブタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。

中でも好ましくは共役ジエンが挙げられる。共役ジエンとしては、具体的にはブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、１，４−ヘキサジエンの他、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチルブタジエン等のアルキル置換ブタジエン（分岐状オレフィンの一種である。）、更にはシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのような環状ジエンを使用する事ができる。好ましくはブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンのいずれかであり、最も好ましくはブタジエン又はアルキル置換ブタジエンのいずれかである。

またシクロオレフィンも好ましく、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどが挙げられる。特に好ましくはシクロヘキセンである。

これらのオレフィンは、本発明の酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えば、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、原料の芳香族化合物としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、単環又は縮合環の芳香族化合物が用いられ、縮合環の環の数は通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２又は３である。これらの中でも好ましくは単環又は２環の縮合環の芳香族化合物、より好ましくは単環の芳香族化合物である。

これらの芳香族化合物は、本発明の酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えば、アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。

以上のようなオレフィン又は芳香族化合物に対して、酸素求核剤は、例えばその不飽和結合部位に酸化的付加反応を行う。

また、原料の芳香族化合物としては、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物であってもよく、このようなものとしては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、上記の芳香族化合物が一つのアルキル基で置換された化合物、又はこれにさらにアルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が直接結合した芳香族化合物等が例示される。

具体的な例としては、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ジクロロトルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ｏ−フェノキシトルエン、ｍ−フェノキシトルエン、ｐ−フェノキシトルエン、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。

以上のような側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に対して、酸素求核剤は、例えば側鎖アルキル基の芳香環に隣接した炭素に酸化的付加反応を行う。

これら反応を用いた具体的な製造方法としては、例えば、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法、共役ジエンとアルコール及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエーテルを製造する方法、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシシクロヘキセンを製造する方法、アルキルベンゼンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシアルキルベンゼンを製造する方法、などが挙げられる。
これらの製造方法において、好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。また、好ましくはカルボン酸が酢酸である。

上記反応例の内、一例として共役ジエンのアシロキシ化による不飽和グリコールジエステルの製造に関して、以下に詳細説明する。

本発明の酸化触媒を用いて不飽和グリコールジエステルを製造する際に使用する反応原料である共役ジエン、例えばブタジエンは必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタン等の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水素を含むものであっても良い。共役ジエンとしては他のジエン類、アルキル置換ブタジエン類、環状ジエン類を使用する事ができる。好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。

他方の反応原料であるカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族など任意のものを用いることができるが、工業的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の低級脂肪族のモノカルボン酸（炭素数４以下）を用いることが好ましく、特に反応性及び価格の点から酢酸がより好ましい。

前記カルボン酸は反応原料でありながら溶媒を兼ねても良く、また必要であれば反応に不活性な有機溶媒、例えば飽和炭化水素、エステル等が存在していても良い。しかし、反応溶媒の５０重量％以上は原料のカルボン酸である事が好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエン１モルに対する化学量論量以上、６０モル以下の範囲が好ましい。

本発明の方法では、上述の原料を分子状酸素を含有する気体を用いて、好ましくは液相下で前記固体酸化触媒と接触させる。ここで分子状酸素を含有する気体とは、純酸素或いは酸素と不活性気体の混合気体を指す。この不活性気体とは、窒素、アルゴン、ヘリウム等であり、混合気体としては空気も含まれる。分子状酸素は不活性気体と任意の混合比率にて、大気圧〜加圧状態として反応系に供給することができるが、酸素濃度は反応系内の気相部が爆発組成とならない範囲が好ましい。

一般的に酸化反応は、酸素分圧が高い程反応速度的に有利なので、その限定された範囲内で安全率を考慮した最大濃度で供給するのがより好ましい。しかし、空気よりも高い酸素濃度については、燃焼反応の促進や、酸素高濃度化のための設備が必要になり、更には高濃度酸素ガスそのものの危険性も増大するため、特に反応速度が必要な場合を除き、一般的には使用されない。また、酸素分圧については、供給する酸素濃度、反応系中の組成と反応圧力、温度により決定される。

本発明において、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを製造する反応は、回分式、連続式のいずれの方法でも行う事ができる。また反応方式としては固定床式、流動床式、懸濁槽式等任意の方式を採用する事ができるが、工業的には固定床式がより好ましい。

反応温度は通常２０℃以上の温度で行われるが、反応速度及び副生物の生成等を考慮すると、好適な反応温度の範囲は４０〜１２０℃である。また、反応圧力は常圧、加圧のいずれも可能である。反応速度を高めるには加圧の方が好ましいが反応設備経費が高くなり、それらを考慮すると好適なのは常圧（１気圧：０．１ＭＰａ）〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８ＭＰａ）の範囲である。

なお、上記反応例において、共役ジエンに代えてシクロヘキセンを用いることで、アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。このとき、用いられるシクロヘキセンの純度には特に制限は無く、例えば若干のシクロヘキサン、ベンゼンを含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。

また、共役ジエンに代えてアルキルベンゼンを用いることで、アシロキシアルキルベンゼンを製造することができる。このとき、用いられるアルキルベンゼンの純度には特に制限は無く、例えば若干のベンゼン等を含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。

更に、上記反応例において、カルボン酸に代えてアルコールを用いることで、不飽和グリコールジエーテルを製造することができる。この場合、使用されるアルコールは、特に限定されないが、工業的には例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数４以下の低級アルコールが用いられる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

以下の実施例は、本発明の触媒が単位生成物量あたりの金属成分の溶出量が少ないことを示すものである。

実施例１
・触媒調製方法
０．００１９７４ｍｏｌのクエン酸を２０ｍｌの蒸留水に溶解した後、０．０００４９３５ｍｏｌのＴｅＣｌ_４を投入し超音波を用いて十分に溶解した。その後、０．００３５２５ｍｏｌのＮａ_２ＳＯ_４、０．００２８２ｍｏｌのＥＤＴＡ、更に１ｍｌの５ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液を投与した。ＥＤＴＡが十分に溶解した後、０．００１４１ｍｏｌのＮａ_２ＰｄＣｌ_４を投与し、硝酸及びＮａＯＨを用いてｐＨ８に調整し、溶液量を２８ｍｌとした。以上の溶液を溶液Ａとした。

ヒドラジン１水和物２５ｍｌを取り出し、氷温にて硝酸を投与してｐＨ８に調整し、溶液量を５０ｍｌとした。この溶液を溶液Ｂとした。

３０ｇのシリカゲル担体（富士シリシア化学製Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０）を秤量し、４つ口フラスコ中にて十分に真空脱気し、その状態にて氷温に冷却した。別の容器にて２８ｍｌの溶液Ａを攪拌環境下で氷温に冷却し、同様に氷温に冷却した２ｍｌの溶液Ｂを添加した。本混合溶液を既に氷温の真空環境下にある担体に細管を通じて添加した。混合溶液を担体に十分に浸透させた後、大気環境下にて室温（３０℃）とし、水分が蒸発しないよう注意しながら３時間放置し、担体細孔内部で還元反応を進行させた。

十分に還元反応が進行した後、生成物を５００ｍｌの蒸留水で洗浄し上澄み液を除去した。本洗浄操作は５回繰り返した。洗浄後、３０℃への昇温と真空脱気を繰り返すことで担体の細孔内部に存在する水分を十分除去した。本操作を２回繰り返すことにより、１．０重量％のＰｄと０．４２重量％のＴｅを含む合金担持物を得た。

・分析方法
上記操作により作成された合金担持物のバルクでの結晶状態はＸ線回折（ＸＲＤ，ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＰＷ１７００）で測定し、担持された粒子のサイズ、結晶性及び組成は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）及びＥＤＸ検出器を装備した高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ，日立製、ＨＦ−２０００ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＴＥＭ）で評価した。

・分析結果
図１に示すＸＲＤ測定結果から、担体であるＳｉＯ_２のブロードなピークと共に複数のピークが観測され、そのピーク位置はＰｄ_２０Ｔｅ_７と一致した。

本実施例においては、ＰｄとＴｅの仕込み比率を２０：７に調整していることを考慮すると、本発明により溶液中に存在する金属種（Ｐｄ及びＴｅ）の還元反応及び合金化が室温においても十分に進行していることが確認された。

図２は本手法を用いて調製した合金担持物のＴＥＭ像である。図２より、粒径１０〜３０ｎｍ程度のＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子が担体中に均一に、且つ高分散状態で担持されていることがわかる。

図３は上記合金担持物のＨＲ−ＴＥＭ像である。いずれの場合もＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子の格子が観測されることから、本手法を用いて合成されたＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子の結晶性が高いことが確認できる。

次に、ＨＲ−ＴＥＭ／ＥＤＸを用いてＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子１個中のＰｄ及びＴｅ含有量を測定した。測定領域は１０ｎｍに制限し、独立の３個の粒子の組成分析を行った。ＥＤＸ測定結果を表２に示す。室温にて合成した試料中のＰｄ：Ｔｅ比はＰｄ：Ｔｅ＝７６．００ａｔ％：２４．００ａｔ％（Ｐｄ_２０Ｔｅ_６．１）〜７６：６３ａｔ％：２３．３７ａｔ％（Ｐｄ_２０Ｔｅ_６．３）であることから、ＰｄとＴｅが１つのＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子中に共存していることがわかる。また、この結果から求められたＡ値は０．０１７９であった。

以上の結果より、本発明により均質で結晶性の高いＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子をシリカゲル担体細孔内部に担持することが可能であることが明らかとなった。

・反応方法
容量２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに酢酸１００ｇをいれ、これに上記合金担持物よりなる酸化触媒４．０ｇを加えた。これを攪拌しながら１，３−ブタジエンを１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、１０％Ｏ_２／Ｎ_２を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量でバブリングさせ、オイルバスで９０℃に加温した。３時間後にガスの流通と攪拌を停止し、室温まで冷却後、触媒を濾過した後の溶液をガスクロマトグラフィーにより反応生成物を定量した。

活性は、触媒中のパラジウム１ｍｏｌに対する１時間当たりの生成量（ｍｍｏｌ）で、３，４−ジアセトキシブテン−２（３４ＤＡＢＥ）、３，４−アセトキシヒドロキシブテン−２（３４ＨＡＢＥ）、アセトキシクロトンアルデヒド、１，４−ジアセトキシブテン−２、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−２、１，４−ジヒドロキシブテン−２、ジアセトキシオクタトリエン及びトリアセトキシブテンの合計の生成量である。

また、選択率は上記生成物の合計に対する１，４−ジアセトキシブテン−２及び１−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−２並びに１，４−ジヒドロキシブテン−２の合計の占める割合（ｍｏｌ％）を示す。また、トランス／シス比（ｔ／ｃ比）は生成物の内、シス−１，４−ジアセトキシブテン−２ １ｍｏｌに対するトランス−１，４−ジアセトキシブテン−２のｍｏｌ数である。

この反応の結果、活性は１０１１（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ．ｈ）、選択率は８８．２％、トランス／シス比は８．３であった。

この反応液１ｇをトールビーカーに採取し、ホットプレート上で数滴程度になるまで加熱蒸発させた後、濃硫酸、濃硝酸を加え湿式分解させた。放冷後、超純水で５０ｍｌに定容した溶液を試料溶液とし、この試料溶液をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＨＰ４５００型）にて測定した。標準液（ＷＡＫＯ社製 原子吸光分析用試薬）を用いて、イオン強度と濃度の検量線を作成し、この検量線から試料中の各元素の濃度を算出した結果、反応液中のＰｄ濃度は１０ｐｐｂであった。

これらの結果を表３に示す。

実施例２
触媒調製の還元工程において、還元条件を８０℃、１時間とした以外は、実施例１と同様の操作により合金担持物を調製し、得られた合金担持物を酸化触媒として用いて実施例１と同様に反応を行い、結果を触媒物性と共に表３に示した。

実施例３
触媒調製時に使用したＴｅＣｌ_４を０．０００３３１８ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様の操作により合金担持物を調製し、得られた合金担持物を酸化触媒として用いて実施例１と同様に反応を行い、結果を触媒物性と共に表３に示した。

比較例１
金属テルルを３５重量％硝酸で溶解した液に硝酸パラジウム溶液（ＮＥケムキャット製）を添加し、更に脱塩水を加えることにより得られた、パラジウム０．８１８重量％、テルル０．２４５重量％を含有する溶液４３．１ｇを、３５．５ｇのシリカゲル担体（富士シリシア化学製Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０、１００−２００ｍｅｓｈ）に混合しながら加え、担体の細孔内にパラジウムとテルルを含有する溶液を含浸させた。

この触媒をガラス管に充填し、窒素ガスを４ＮＬ／ｈの流速で流通させながら９０℃において２時間、次いで１５０℃に昇温してから２時間保持し、乾燥した。次に流通させるガスを水素ガスに切換え、０．５ＮＬ／ｈの流速で流通させながら４００℃に昇温し、２時間保持した後、窒素気流中で冷却し、活性化処理した触媒を得た。この触媒はパラジウム０．９８重量％及びテルル０．２９重量％を含有していた。

得られた触媒を用いて実施例１と同様に反応を行い、触媒物性と共に、結果を表３に示した。

比較例２
金属テルルを３５重量％硝酸で溶解した液に硝酸パラジウム溶液（ＮＥケムキャット製）を添加し、更に脱塩水を加えることにより得られた、パラジウム０．８０７重量％、テルル０．３４０重量％を含有する溶液４４．６ｇを、３５．８ｇのシリカゲル担体（富士シリシア化学製Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０、１００−２００ｍｅｓｈ）に混合しながら加え、担体の細孔内にパラジウムとテルルを含有する溶液を含浸させた。

この触媒をガラス管に充填し、窒素ガスを４ＮＬ／ｈの流速で流通させながら９０℃において２時間、次いで１５０℃に昇温してから２時間保持し、乾燥した。次に流通させるガスを水素ガスに切換え、０．５ＮＬ／ｈの流速で流通させながら４００℃に昇温し、２時間保持した後、窒素気流中で冷却し、活性化処理した触媒を得た。この触媒はパラジウム０．９９重量％及びテルル０．４２重量％を含有していた。

得られた触媒を用いて実施例１と同様に反応を行い、触媒物性と共に、結果を表３に示した。

表３に示された結果から明らかな通り、本発明の酸化触媒は従来公知の触媒に比べて反応生成物の単位量あたりのパラジウムの溶出量が極めて少ない。

実施例１で得られた合金担持物のＸＲＤ測定結果を示すチャートである。 実施例１で得られた合金担持物のＴＥＭ像写真である。 実施例１で得られた合金担持物のＨＲ−ＴＥＭ像写真である。

Claims (6)

1. ２種以上の金属よりなる合金粒子が担体に担持されてなる合金担持物であって、該２種以上の金属が、以下の第一金属群より選ばれた１種以上と、以下の第二金属群より選ばれた１種以上とを含むものであり、以下の＜Ａ値の測定方法＞によりＴＥＭ−ＥＤＸによって該担持合金粒子の構成金属比率を測定して求められた組成比のばらつきを示すＡ値が０．１２以下であることを特徴とする合金担持物。
   第一金属群：周期表第８族〜第１１族の金属
   第二金属群：周期表第１４族〜第１６族の半金属
   ＜Ａ値の測定方法＞
   (1) 合金担持物試料より無作為に適量を選び、粉砕する。その粉末を完全に揮発させることが可能で、かつ試料の微細構造と組成に変化を起こすことのない分散媒中に分散させる。その分散液を、透過型電子顕微鏡用のカーボン膜を貼ったグリッド、或いは微細な穴の開いたカーボン膜を貼ったグリッド上に滴下する。その後、分散媒を完全に揮発させて測定用試料とする。
   (2) 次に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用い、前述の測定用試料を透過型電子顕微鏡で観察したＴＥＭ像の中から、当該担体上に担持された合金粒子１粒にのみ、選択的に電子線を照射し、照射領域から発生した元素特有の特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線分光器で、スペクトルとして検出する。検出されたスペクトルから、連続Ｘ線成分等（バックグランド）の除去処理を行った後にピーク分割を行い、合金成分の各元素の特性Ｘ線の強度を抽出する。各強度値から、理論に基づく相対感度係数を用いて、薄膜近似法により、合金粒子１粒における合金元素の組成比Ｂを下記式により求める。
   Ｂ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
   (3) このようにして、ＴＥＭ像の任意の視野において、５００ｎｍ四方の領域内に存在する任意の合金粒子３粒（Ｎｏ．１，２，３）について同様に測定を行い、各合金粒子の組成比Ｂ（Ｂ _１ ，Ｂ _２ ，Ｂ _３ ）を求めた後、この組成比Ｂ _１ 〜Ｂ _３ の平均値に対する比Ｄ _１ 〜Ｄ _３ を次のようにして求め、この比から以下の式によりＡ値を求める。
   Ｂｉ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
   （ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
   Ｃ＝測定された合金粒子３粒のＢ値の平均
   Ｄｉ＝Ｂｉ／Ｃ
   （ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
   

   
2. 請求項１に記載の合金担持物を製造する方法であって、
   前記合金粒子を構成する２種以上の金属化合物、該金属の錯化剤、及び還元剤を金属成分が析出しない状態で含有する溶液を、前記担体に含浸させた後還元処理することを特徴とする合金担持物の製造方法。
3. 前記２種以上の金属化合物、錯化剤、及び還元剤を、金属成分が析出しない温度で混合して調製した前記溶液を前記担体に含浸させた後、温度を上げて還元処理することを特徴とする請求項２に記載の合金担持物の製造方法。
4. 前記溶液を、前記２種以上の金属化合物、錯化剤、及び還元剤を、金属が析出しないｐＨで混合して調製することを特徴とする請求項２又は３に記載の合金担持物の製造方法。
5. オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応に用いられる酸化触媒であって、請求項１に記載の合金担持物を含有することを特徴とする酸化触媒。
6. オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて、対応する生成物を製造する方法において、
   請求項５に記載の酸化触媒と分子状酸素の存在下に、該オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させることを特徴とするオレフィン及び／又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法。

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