JP5311709B2 - Alloy support, method for producing the same, oxidation catalyst containing the alloy support, and method for producing oxidative addition product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合金担持物、合金担持物の製造方法及び該合金担持物を含む酸化触媒に関するものであり、詳しくは周期表第８族〜第１０族金属元素を含む合金担持物及びその製造方法と、この合金担持物を含む酸化触媒に関する。本発明はまた、この合金担持物を用いた酸化的付加反応に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alloy carrier, a method for producing the alloy carrier, and an oxidation catalyst including the alloy carrier, and more specifically, an alloy carrier containing a Group 8 to Group 10 metal element of the periodic table and a method for producing the same. And an oxidation catalyst containing the alloy support. The present invention also relates to an oxidative addition reaction using the alloy support.
本発明の技術は、特にブタジエンに対する酢酸の酸化的付加反応によるジアセトキシブテンの製造に好適に利用できるものである。 The technique of the present invention can be suitably used particularly for the production of diacetoxybutene by the oxidative addition reaction of acetic acid to butadiene.
不飽和グリコールジエステル、例えばジアセトキシブテンはエンジニアリングプラスチックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタンジオールや、高性能溶剤、弾性繊維の原料であるテトラヒドロフランを製造するための重要な中間化合物である。このジアセトキシブテンを製造する方法の一つとして、触媒存在下、ブタジエンを酢酸及び分子状酸素と反応させてジアセトキシブテンを製造する方法がある。 Unsaturated glycol diesters such as diacetoxybutene are used to produce 1,4-butanediol, which is a raw material for engineering plastics, elastomers, elastic fibers, synthetic leather, etc., and tetrahydrofuran, which is a raw material for high-performance solvents and elastic fibers. It is an important intermediate compound. One method for producing diacetoxybutene is a method for producing diacetoxybutene by reacting butadiene with acetic acid and molecular oxygen in the presence of a catalyst.
しかして、このようなブタジエンに対する酢酸の酸化的付加反応によるジアセトキシブテンの製造に好適な酸化触媒の製造方法として、特開２００５−３４７２０号公報には、パラジウムハロゲン化物、テルル化合物並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩を含有する液体媒体を担体に接触させた後、乾燥及び還元処理するパラジウム−テルル合金担持触媒の製造方法が記載されている（特許文献１）。 As a method for producing an oxidation catalyst suitable for producing diacetoxybutene by such an oxidative addition reaction of acetic acid to butadiene, JP 2005-34720 A discloses a palladium halide, a tellurium compound, an alkali metal, and an alkali metal. A method for producing a palladium-tellurium alloy-supported catalyst in which a liquid medium containing an alkaline earth metal salt is brought into contact with a support and then dried and reduced is described (Patent Document 1).
しかしながら、このような合金又は合金担持触媒を用いた反応では、触媒活性種である金属が反応中に反応溶媒側へ溶出することによって触媒が劣化するという問題がある。 However, in the reaction using such an alloy or an alloy-supported catalyst, there is a problem that the catalyst is deteriorated by the elution of a metal which is a catalytically active species to the reaction solvent side during the reaction.
ところで、共沈法で合金を製造する方法としては、例えば、特開平１１−３０２７０９号公報に記載のニッケルとホウ素とを含む水溶液と還元剤水溶液とを混合してニッケル−ホウ素合金を析出させる方法が知られている（特許文献２）。 By the way, as a method for producing an alloy by the coprecipitation method, for example, a method for precipitating a nickel-boron alloy by mixing an aqueous solution containing nickel and boron and a reducing agent aqueous solution described in JP-A-11-302709. Is known (Patent Document 2).
また、合金粒子を製造する一般的な技術として、金属塩を含有する溶液と還元剤を含有する溶液を混合し、金属塩の還元反応を進行させて合金粒子を得る方法が知られている。具体的には、Journal of the American Chemical Society 83，4916，1962に記載されている加熱した還元溶媒に金属塩溶液を滴下する方法(非特許文献１）、特開昭６１−１２８０２号公報に記載の、加熱した金属塩溶液に還元剤溶液を滴下する方法(特許文献３）が採用されている。しかしながら、これらの方法では、還元剤と金属塩が混合・拡散しながら還元反応が進行するために還元のされ方に差が生じ、結果的に不均質な合金粒子しか得ることはできなかった。 Further, as a general technique for producing alloy particles, a method is known in which a solution containing a metal salt and a solution containing a reducing agent are mixed and a reduction reaction of the metal salt is advanced to obtain alloy particles. Specifically, a method of dropping a metal salt solution into a heated reducing solvent described in Journal of the American Chemical Society 83, 4916, 1962 (Non-Patent Document 1), described in JP-A-61-18022. The method of dropping the reducing agent solution into the heated metal salt solution (Patent Document 3) is employed. However, in these methods, since the reduction reaction proceeds while the reducing agent and the metal salt are mixed and diffused, a difference occurs in the reduction method, and as a result, only heterogeneous alloy particles can be obtained.
その問題点を改善する手段として、還元反応速度を高め、混合・拡散の影響を低減化することを目的に、米国特許４２９４６０８号公報では予め還元力の弱い第一の還元剤を金属塩溶液に混合した溶液を、強い還元力を有する第二の還元剤を含む溶液を加熱したものに滴下する方法が提案されている(特許文献４）が、その効果は不十分であった。 As a means for improving the problem, in US Pat. No. 4,294,608, the first reducing agent having a weak reducing power is preliminarily added to the metal salt solution for the purpose of increasing the reduction reaction rate and reducing the influence of mixing / diffusion. A method of dropping the mixed solution onto a heated solution containing a second reducing agent having a strong reducing power has been proposed (Patent Document 4), but the effect was insufficient.
そして、これらの合金粒子の製造方法では、金属塩に対して還元剤を含む溶液を接触させて還元するため、この方法を利用して合金担持触媒を合成しようとすると、担持された金属塩が、還元工程中に溶液に移動し、合金の担持量が減少するという問題があった。
本発明は、金属の溶出による触媒の劣化を抑制することを目的として、パラジウム等の構成金属の溶出が少ない合金担持物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an alloy carrier with less elution of constituent metals such as palladium for the purpose of suppressing deterioration of a catalyst due to elution of metal.
本発明はまた、このような合金担持物よりなる、金属の溶出による触媒活性の経時劣化の問題のない長寿命の酸化触媒と、この酸化触媒を用いたオレフィン及び／又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention also provides a long-life oxidation catalyst comprising such an alloy support and having no problem of deterioration of the catalytic activity due to elution of metal, and an olefin and / or aromatic compound and oxygen demand using the oxidation catalyst. It is an object to provide a method for producing an oxidative addition product with a nucleating agent.
本発明者らは、上記課題に鑑み、パラジウム−テルル合金等の合金の担持方法を鋭意検討した結果、特定の方法により得られたパラジウム−テルル合金等の合金担持物は、触媒として利用した場合にパラジウム等の金属の溶出が少なく、また、担持された合金粒子のそれぞれの組成のばらつきが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have intensively studied a method for supporting an alloy such as a palladium-tellurium alloy. As a result, an alloy-supported material such as a palladium-tellurium alloy obtained by a specific method is used as a catalyst. The present inventors have found that there is little elution of metals such as palladium and that there is little variation in the composition of each of the supported alloy particles, and the present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、２種以上の金属よりなる合金粒子が担体に担持されてなる合金担持物であって、２種以上の金属が、以下の第一金属群より選ばれた１種以上と、以下の第二金属群より選ばれた１種以上とを含むものであり、以下の＜Ａ値の測定方法＞によりＴＥＭ−ＥＤＸによって該担持合金粒子の構成金属比率を測定して求められた組成比のばらつきを示すＡ値が０．１２以下であることを特徴とする合金担持物、に存する。
第一金属群：周期表第８族〜第１１族の金属
第二金属群：周期表第１４族〜第１６族の半金属
＜Ａ値の測定方法＞
(1) 合金担持物試料より無作為に適量を選び、粉砕する。その粉末を完全に揮発させることが可能で、かつ試料の微細構造と組成に変化を起こすことのない分散媒中に分散させる。その分散液を、透過型電子顕微鏡用のカーボン膜を貼ったグリッド、或いは微細な穴の開いたカーボン膜を貼ったグリッド上に滴下する。その後、分散媒を完全に揮発させて測定用試料とする。
(2) 次に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用い、前述の測定用試料を透過型電子顕微鏡で観察したＴＥＭ像の中から、当該担体上に担持された合金粒子１粒にのみ、選択的に電子線を照射し、照射領域から発生した元素特有の特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線分光器で、スペクトルとして検出する。検出されたスペクトルから、連続Ｘ線成分等（バックグランド）の除去処理を行った後にピーク分割を行い、合金成分の各元素の特性Ｘ線の強度を抽出する。各強度値から、理論に基づく相対感度係数を用いて、薄膜近似法により、合金粒子１粒における合金元素の組成比Ｂを下記式により求める。
Ｂ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
(3) このようにして、ＴＥＭ像の任意の視野において、５００ｎｍ四方の領域内に存在する任意の合金粒子３粒（Ｎｏ．１，２，３）について同様に測定を行い、各合金粒子の組成比Ｂ（Ｂ １ ，Ｂ ２ ，Ｂ ３ ）を求めた後、この組成比Ｂ １ 〜Ｂ ３ の平均値に対する比Ｄ １ 〜Ｄ ３ を次のようにして求め、この比から以下の式によりＡ値を求める。
Ｂｉ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
Ｃ＝測定された合金粒子３粒のＢ値の平均
Ｄｉ＝Ｂｉ／Ｃ
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
First metal group: metals of Groups 8 to 11 of the periodic table
Second metal group: Semimetals of Groups 14 to 16 of the periodic table
<A value measurement method>
(1) Randomly select an appropriate amount from the sample of the alloy support and pulverize it. The powder can be completely volatilized and dispersed in a dispersion medium that does not change the microstructure and composition of the sample. The dispersion is dropped onto a grid with a carbon film for a transmission electron microscope or a grid with a carbon film with fine holes. Thereafter, the dispersion medium is completely volatilized to obtain a measurement sample.
(2) Next, using TEM-EDX, an electron beam is selectively applied to only one alloy particle supported on the carrier from a TEM image obtained by observing the above measurement sample with a transmission electron microscope. Then, characteristic X-rays peculiar to the elements generated from the irradiated region are detected as a spectrum with an energy dispersive X-ray spectrometer. From the detected spectrum, after removing a continuous X-ray component or the like (background), peak division is performed to extract the characteristic X-ray intensity of each element of the alloy component. From each strength value, the composition ratio B of the alloy element in one alloy particle is obtained by the following formula by the thin film approximation method using the relative sensitivity coefficient based on the theory.
B = (Abundance of second metal) / (Abundance of first metal)
(3) In this way, in any field of view of the TEM image, the same measurement was performed for three arbitrary alloy particles (No. 1, 2, 3) existing in a 500 nm square region. After determining the composition ratio B (B 1 , B 2 , B 3 ), ratios D 1 to D 3 with respect to the average value of the composition ratios B 1 to B 3 are determined as follows. The A value is obtained by
Bi = (Abundance of second metal) / (Abundance of first metal)
(I = measured alloy particle No.)
C = average B value of three measured alloy particles
Di = Bi / C
(I = measured alloy particle No.)
本発明の第２の要旨は、上記本発明の合金担持物を製造する方法であって、前記合金粒子を構成する２種以上の金属化合物、該金属の錯化剤、及び還元剤を金属成分が析出しない状態で含有する溶液を、前記担体に含浸させた後還元処理することを特徴とする合金担持物の製造方法、に存する。 The second aspect of the present invention is a method for producing the alloy supported material of the present invention, two or more metal compounds constituting the alloy particles, the metal complexing agent, and reductant metal component And a reduction treatment after impregnating the carrier with a solution containing no precipitate.
本発明の第３の要旨は、オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応に用いられる酸化触媒であって、上記本発明の合金担持物を含有することを特徴とする酸化触媒、に存する。 The third gist of the present invention is an oxidation catalyst used for an oxidative addition reaction in which an oxygen nucleophile is oxidatively added to an olefin and / or an aromatic compound , and contains the above-described alloy support of the present invention. The oxidation catalyst is characterized by the following.
本発明の第４の要旨は、オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて、対応する生成物を製造する方法において、上記本発明の酸化触媒と分子状酸素の存在下に、該オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させることを特徴とするオレフィン及び／又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法、に存する。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a corresponding product by oxidative addition of an oxygen nucleophile to an olefin and / or an aromatic compound, and the presence of the above-described oxidation catalyst of the present invention and molecular oxygen. A method for producing an oxidative addition product of an olefin and / or aromatic compound and an oxygen nucleophile, characterized in that an oxygen nucleophile is oxidatively added to the olefin and / or aromatic compound. Exist.
本発明によれば、担持金属の溶出が少ない合金担持物を得ることができ、その結果、活性金属の溶出による触媒活性の経時劣化の少ない酸化触媒が得られる。そして、この酸化触媒を用いて、効率的な酸化的付加反応を行うことができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an alloy-supported material with less supported metal elution, and as a result, an oxidation catalyst with less deterioration of catalyst activity with time due to elution of active metal can be obtained. And an efficient oxidative addition reaction can be performed using this oxidation catalyst.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. The content is not limited.
［１］合金担持物
まず、本発明の合金担持物について詳細に説明する。
[1] Alloy support First, the alloy support of the present invention will be described in detail.
｛１｝合金粒子
（１）合金粒子間の組成のばらつき
本発明の合金担持物は、２種以上の金属よりなる合金粒子が担体に担持されてなる合金担持体であって、ＴＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器を装備した透過型電子顕微鏡）によって各担持合金粒子の構成金属比率を測定して求められた組成比のばらつきを示すＡ値が０．１２以下であるものである。好ましくはこのＡ値は０．１０以下、より好ましくは０．０５以下である。
{1} Alloy particles (1) Variation in composition among alloy particles The alloy carrier of the present invention is an alloy carrier in which alloy particles made of two or more kinds of metals are supported on a carrier, and includes TEM-EDX ( A value indicating variation in composition ratio obtained by measuring the constituent metal ratio of each supported alloy particle with a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer is 0.12 or less. The A value is preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less.
即ち、本発明の合金担持物は、従来の合金担持物よりも担体上の合金粒子毎の組成が均一であるという特徴を有する。 That is, the alloy carrier of the present invention has a feature that the composition of each alloy particle on the carrier is more uniform than the conventional alloy carrier.
なお、本発明において、ＴＥＭ−ＥＤＸによるＡ値の測定方法は以下の通りである（ただし、以下は、第一の金属と第二の金属との２種類の金属よりなる合金粒子を担持した合金担持物の場合を示すが、３種以上の金属の合金担持物であっても同様にＡ値を求めることができる。即ち、３種以上の金属の合金担持物の場合には、最も存在量比率の高い金属を第一の金属とし、その第一の金属と第二の金属のＡ値、及び第一の金属と第三の金属以降のＡ値を各々求める。本発明においてはそのいずれのＡ値も上記の範囲となる。）。 In the present invention, the method for measuring the A value by TEM-EDX is as follows (however, the following is an alloy carrying alloy particles composed of two kinds of metals, a first metal and a second metal) Although the case of a supported material is shown, the value A can be obtained in the same manner even when an alloy supported material of three or more kinds of metals is used. A metal having a high ratio is set as the first metal, and the A value of the first metal and the second metal, and the A value after the first metal and the third metal are determined, respectively, in the present invention. The A value also falls within the above range.)
［Ａ値の測定方法］
(1) 合金担持物試料より無作為に適量を選び、粉砕する。その粉末を完全に揮発させることが可能で、かつ試料の微細構造と組成に変化を起こすことのない分散媒中に分散させる。その分散液を、透過型電子顕微鏡用のカーボン膜を貼ったグリッド、或いは微細な穴の開いたカーボン膜を貼ったグリッド上に滴下する。その後、分散媒を完全に揮発させて測定用試料とする。
[Method of measuring A value]
(1) Randomly select an appropriate amount from the alloy support sample and grind it. The powder can be completely volatilized and dispersed in a dispersion medium that does not change the microstructure and composition of the sample. The dispersion is dropped onto a grid with a carbon film for a transmission electron microscope or a grid with a carbon film with fine holes. Thereafter, the dispersion medium is completely volatilized to obtain a measurement sample.
(2) 次に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用い、前述の測定用試料を透過型電子顕微鏡で観察したＴＥＭ像の中から、当該担体上に担持された合金粒子１粒にのみ、選択的に電子線を照射し、照射領域から発生した元素特有の特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線分光器で、スペクトルとして検出する。検出されたスペクトルから、連続Ｘ線成分等（バックグランド）の除去処理を行った後にピーク分割を行い、合金成分の各元素の特性Ｘ線の強度を抽出する。各強度値から、理論に基づく相対感度係数を用いて、薄膜近似法により、合金粒子１粒における合金元素の組成比Ｂを下記式により求める。
Ｂ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
(2) Next, using a TEM-EDX, an electron beam is selectively applied to only one alloy particle supported on the carrier from a TEM image obtained by observing the above measurement sample with a transmission electron microscope. Then, characteristic X-rays peculiar to the elements generated from the irradiated region are detected as a spectrum with an energy dispersive X-ray spectrometer. From the detected spectrum, after removing a continuous X-ray component or the like (background), peak division is performed to extract the characteristic X-ray intensity of each element of the alloy component. From each strength value, the composition ratio B of the alloy element in one alloy particle is obtained by the following formula by the thin film approximation method using the relative sensitivity coefficient based on the theory.
B = (Abundance of second metal) / (Abundance of first metal)
(3) このようにして、ＴＥＭ像の任意の視野において、５００ｎｍ四方の領域内に存在する任意の合金粒子３粒（Ｎｏ．１，２，３）について同様に測定を行い、各合金粒子の組成比Ｂ（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３）を求めた後、この組成比Ｂ１〜Ｂ３の平均値に対する比Ｄ１〜Ｄ３を次のようにして求め、この比から以下の式によりＡ値を求める。
Ｂｉ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
Ｃ＝測定された合金粒子３粒のＢ値の平均
Ｄｉ＝Ｂｉ／Ｃ
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
(3) In this way, in any field of view of the TEM image, the same measurement was performed for any three alloy particles (No. 1, 2, 3) existing in the 500 nm square region, and each alloy particle was measured. After determining the composition ratio B (B 1 , B 2 , B 3 ), ratios D 1 to D 3 with respect to the average value of the composition ratios B 1 to B 3 are determined as follows. The A value is obtained by
Bi = (Abundance of second metal) / (Abundance of first metal)
(I = measured alloy particle No.)
C = average B value of three measured alloy particles Di = Bi / C
(I = measured alloy particle No.)
（２）合金粒子の径
本発明の合金担持物において、担体に担持された合金粒子の最大径は通常１〜１００ｎｍである。
(2) Diameter of alloy particles In the alloy-supported product of the present invention, the maximum diameter of the alloy particles supported on the carrier is usually 1 to 100 nm.
この担持合金粒子の径は上記ＴＥＭ像により求めることができる。 The diameter of the supported alloy particles can be obtained from the TEM image.
なお、担持合金粒子の形状は、球状の他、多角形や不定形である場合があるが、その径が最大となる方向で測定された径を最大径とする。 In addition to the spherical shape, the supported alloy particles may have a polygonal shape or an indefinite shape, but the diameter measured in the direction in which the diameter becomes maximum is the maximum diameter.
（３）合金の成分
担体に担持された合金は、好ましくは以下の第一金属群及び第二金属群のそれぞれから選ばれた少なくとも一種類以上の金属を含む。
(3) Alloy component The alloy supported on the carrier preferably contains at least one metal selected from each of the following first metal group and second metal group.
(i) 第一金属群：第８族〜第１１族の金属元素
中でも、周期表第９族〜第１１族金属元素が好ましく、第１０族及び第１１族金属元素がより好ましい。これらの族の中でも、第５周期及び第６周期の金属元素が好ましく、第５周期金属元素が特に好ましい。
(i) First metal group: Group 8 to Group 11 metal elements Among them, Periodic Table Group 9 to Group 11 metal elements are preferable, and Group 10 and Group 11 metal elements are more preferable. Among these groups, the metal elements of the fifth period and the sixth period are preferable, and the fifth period metal element is particularly preferable.
好ましい具体例としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀及び金が挙げられ、中でもパラジウム、白金、銀及び金が好ましく、パラジウム、白金、銀が特に好ましく、パラジウムが最も好ましい。 Preferable specific examples include ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver and gold. Among them, palladium, platinum, silver and gold are preferable, palladium, platinum and silver are particularly preferable, and palladium is most preferable.
(ii) 第二金属群：周期表第１４族〜第１６族の半金属
中でも、周期表第１５族及び第１６族金属元素が好ましく、第１６族金属元素がより好ましい。これらの族の中でも、第５周期金属元素が好ましい。
(ii) Second metal group: Group 14 to Group 16 semimetals of the periodic table Among them, Group 15 and Group 16 metal elements of the periodic table are preferable, and Group 16 metal elements are more preferable. Among these groups, the fifth periodic metal element is preferable.
好ましい具体例としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、ヒ素、ビスマス、セレン、及びテルルが挙げられ、中でもスズ、アンチモン、テルルが好ましく、その中でもテルルが好ましい。 Preferable specific examples include boron, silicon, germanium, tin, antimony, lead, arsenic, bismuth, selenium, and tellurium, among which tin, antimony, and tellurium are preferable, and among these, tellurium is preferable.
上記第一金属群と第二金属群の組み合わせのうち、中でも好ましい組み合わせは以下の表１に示す通りである。 Among the combinations of the first metal group and the second metal group, preferred combinations are as shown in Table 1 below.
なお、表１中、△は好ましい組み合わせ、○はより好ましい組み合わせ、◎は特に好ましい組み合わせである。 In Table 1, Δ is a preferred combination, ○ is a more preferred combination, and ◎ is a particularly preferred combination.
合金組成に関しては、任意の組成をとることができるが、構造の安定性・規則性（均質性）の観点から第一金属群と第二金属群との金属間化合物であることが望ましく、合金中の金属間化合物の存在比率が高い方が好ましい。 Regarding the alloy composition, any composition can be adopted, but from the viewpoint of structural stability and regularity (homogeneity), it is preferably an intermetallic compound of the first metal group and the second metal group. A higher abundance ratio of intermetallic compounds is preferable.
第一金属群と第二金属群からなる金属間化合物は多種知られており、特定の構造に限定されることはないが、酸化触媒として使用される場合には第二金属群の第一金属群に対する原子比が０．０５以上、特に０．１以上、とりわけ０．２以上で、１０以下、特に５以下、とりわけ２以下であることが好ましい。 Various intermetallic compounds composed of the first metal group and the second metal group are known and are not limited to a specific structure, but when used as an oxidation catalyst, the first metal of the second metal group It is preferable that the atomic ratio to the group is 0.05 or more, particularly 0.1 or more, particularly 0.2 or more, and 10 or less, particularly 5 or less, particularly 2 or less.
一例として第一金属群の金属をパラジウム、第二金属群の金属をテルルとした場合には、Ｐｄ１７Ｔｅ４、Ｐｄ２０Ｔｅ４、Ｐｄ８Ｔｅ３、Ｐｄ７Ｔｅ３、Ｐｄ３Ｔｅ２、ＰｄＴｅ、及びＰｄＴｅ２等が好ましく、Ｐｄ１７Ｔｅ４及びＰｄ２０Ｔｅ７がより好ましく、Ｐｄ２０Ｔｅ７が更に好ましい。 As an example, when the metal of the first metal group is palladium and the metal of the second metal group is tellurium, Pd 17 Te 4 , Pd 20 Te 4 , Pd 8 Te 3 , Pd 7 Te 3 , Pd 3 Te 2 , PDTE, and PDTE 2 and the like are preferable, more preferably Pd 17 Te 4 and Pd 20 Te 7, Pd 20 Te 7 is more preferable.
また、第一金属群がロジウム、第二金属群がテルルである場合には、Ｒｈ３Ｔｅ２、ＲｈＴｅ０．９、ＲｈＴｅ、Ｒｈ３Ｔｅ４等が好ましい。 When the first metal group is rhodium and the second metal group is tellurium, Rh 3 Te 2 , RhTe 0.9 , RhTe, Rh 3 Te 4 and the like are preferable.
なお、本発明の合金担持物は、２種以上の合金が担持されていても良いが、触媒として使用する場合には１種の合金が担持されているのが好ましい。 The alloy-carrying material of the present invention may carry two or more kinds of alloys, but when used as a catalyst, it is preferred that one kind of alloy is carried.
（４）担持量
担体に担持される合金の量は特に限定されるものではないが、通常、担体に対して合金重量が、０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上であって、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
(4) Amount supported The amount of the alloy supported on the carrier is not particularly limited, but usually the alloy weight with respect to the carrier is 0.005% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more. Preferably it is 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less. It is.
本発明の合金担持物を酸化触媒として使用する場合、工業的には合金担持量が多くなりすぎると担持合金当たりの反応効率が低下する傾向があり、逆に担持量が少なすぎると所望の反応速度を得るために多量の触媒を必要とする傾向がある。 When the alloy-supported material of the present invention is used as an oxidation catalyst, the reaction efficiency per supported alloy tends to decrease when the amount of the alloy supported is industrially too large. There is a tendency to require large amounts of catalyst to achieve speed.
また、合金粒子として前述の第一金属群と第二金属群からなる合金が担持された合金担持物の場合、担体に担持される第一金属群の量は特に限定されるのもではないが、通常、合金担持物（即ち、担体と合金粒子との合計）に対して第一金属群の金属原子換算の重量が、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であって、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。 Further, in the case of an alloy-carrying material in which an alloy composed of the first metal group and the second metal group is supported as alloy particles, the amount of the first metal group supported on the carrier is not particularly limited. In general, the weight in terms of metal atom of the first metal group is 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably based on the alloy support (that is, the sum of the support and the alloy particles). Is 0.5% by weight or more and usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
即ち、合金粒子量と同様、工業的には担持濃度が高くなりすぎると単位金属当たりの反応効率が低下する傾向があり、逆に担持濃度が低すぎると所望の反応速度を得るために多量の触媒を必要とする傾向がある。 That is, as with the amount of alloy particles, industrially, if the supported concentration becomes too high, the reaction efficiency per unit metal tends to decrease, and conversely if the supported concentration is too low, a large amount is required to obtain a desired reaction rate. There is a tendency to require a catalyst.
また、第二金属群の担持量は特に限定されるものではないが、第一金属群の金属原子１ｍｏｌに対して通常０．０５ｍｏｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１０ｍｏｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ以下、更に好ましくは２ｍｏｌ以下である。 The amount of the second metal group supported is not particularly limited, but is usually 0.05 mol or more, preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more with respect to 1 mol of metal atoms of the first metal group. It is usually 10 mol or less, preferably 5 mol or less, more preferably 2 mol or less.
｛２｝担体
（１）種類（材質）
本発明で使用される担体の種類としては、後述の如く、合金を担持するために含浸用溶液を含浸させた際に、担体表面官能基等へ金属錯体が吸着しないものが良い。即ち、担体に金属錯体が吸着すると、その還元挙動は未吸着の金属錯体とは異なってしまい、その結果担持される合金の均質性が低下するので好ましくない。
{2} Carrier (1) Type (material)
As described later, the type of the carrier used in the present invention is preferably a type in which the metal complex is not adsorbed on the functional group on the surface of the carrier when impregnated with an impregnation solution to support the alloy. That is, if the metal complex is adsorbed on the carrier, the reduction behavior is different from that of the unadsorbed metal complex, and as a result, the homogeneity of the supported alloy is lowered, which is not preferable.
担体に金属錯体がどの程度吸着されるかは担体の種類やその前処理方法、錯体の種類、含浸用溶液のｐＨや温度等により変化するため、特定の担体を列挙することは困難であるが、含浸用溶液中に存在する金属錯体の内、担体に吸着される金属錯体の量が２０重量％以下である担体が良く、この吸着量は好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。 The extent to which the metal complex is adsorbed on the carrier varies depending on the type of carrier, its pretreatment method, the type of complex, the pH and temperature of the impregnation solution, etc., so it is difficult to list specific carriers. Of the metal complexes present in the impregnation solution, a carrier in which the amount of the metal complex adsorbed on the carrier is 20% by weight or less is preferable, and this adsorption amount is preferably 10% by weight or less, more preferably 5%. % By weight or less, more preferably 1% by weight or less.
担体としては具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物担体やその複合化物（例えばシリカアルミナ）、活性炭等が挙げられ、上述の金属錯体非吸着性を考慮して適宜使用されるが、シリカ、活性炭が好ましく、シリカが最も好ましい。 Specific examples of the carrier include inorganic oxide carriers such as silica, alumina, zirconia, and titania, composites thereof (for example, silica alumina), activated carbon, and the like. However, silica and activated carbon are preferable, and silica is most preferable.
（２）形状
本発明で使用される担体の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、破砕状、粒子状、柱状等の任意の形状を用いることができる。
(2) Shape The shape of the carrier used in the present invention is not particularly limited, and any shape such as powder, crushed, particulate, or columnar can be used.
（３）径
本発明の合金担持物を酸化触媒として酸化的付加反応等に用いる場合、工業的には固定床や移動床反応形式が採用される。
(3) Diameter When the alloy-supported material of the present invention is used for an oxidative addition reaction or the like as an oxidation catalyst, a fixed bed or moving bed reaction system is adopted industrially.
固定床反応形式では、最大径が１〜１０ｍｍの担体が良く、２〜８ｍｍの担体がより好ましい。担体が小さすぎると、触媒層の圧力損失が大きくなることから好ましくなく、大きすぎると触媒外表面積が低下することにより単位触媒当たりの活性が低下し好ましくない。 In the fixed bed reaction mode, a carrier having a maximum diameter of 1 to 10 mm is preferable, and a carrier having a diameter of 2 to 8 mm is more preferable. If the support is too small, it is not preferable because the pressure loss of the catalyst layer increases, and if it is too large, the activity per unit catalyst decreases due to a decrease in the external surface area of the catalyst.
一方、移動床反応形式では、様々な反応形式があるために一般論として限定できないが、例えば懸濁床反応では粒径５０〜５００μｍ、流動床反応では粒径１０〜１００μｍ、気泡塔反応では粒径５０μｍ〜８ｍｍの担体が使用される。 On the other hand, in the moving bed reaction mode, since there are various reaction modes, the general theory cannot be limited. For example, the particle size is 50 to 500 μm in the suspension bed reaction, the particle size is 10 to 100 μm in the fluidized bed reaction, and the particle size is in the bubble column reaction. A carrier having a diameter of 50 μm to 8 mm is used.
（４）細孔直径
本発明で使用される担体は、通常細孔を有する多孔質体である。
(4) Pore diameter The carrier used in the present invention is usually a porous body having pores.
活性炭を除き、その細孔は一般的には細孔直径が１〜１０００ｎｍの範囲であり、２〜５００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。 Except for activated carbon, the pores generally have a pore diameter in the range of 1-1000 nm, preferably 2-500 nm, more preferably 5-100 nm.
また、その細孔分布は単一で分布が狭い方が好ましい。即ち、本発明の合金担持物を酸化触媒として用いる場合、細孔が小さすぎると触媒反応時に細孔内での物質移動速度の影響で単位触媒当たりの活性が低下し、また逆に大きすぎると担体の比表面積が小さくなるために、活性種である担持合金粒子が密集化することから活性が低下し、共に好ましくない。 The pore distribution is preferably single and narrow. That is, when the alloy-supported material of the present invention is used as an oxidation catalyst, if the pores are too small, the activity per unit catalyst is reduced due to the mass transfer rate in the pores during the catalytic reaction, and conversely if the pores are too large. Since the specific surface area of the support is reduced, the activity of the supported alloy particles, which are active species, is reduced, which is undesirable.
また、活性炭の場合には、その特性上、細孔直径が１ｎｍ以下のものから１０００ｎｍ以上の細孔まで幅広く有しているが、細孔直径として４ｎｍ以上の細孔が多いものが好ましい。即ち、４ｎｍ未満の細孔は、反応条件下で高沸点生成物により容易に細孔が閉塞し、活性が低下するので好ましくない。 In addition, activated carbon has a wide range of pore diameters from 1 nm or less to 1000 nm or more due to its characteristics, but preferably has many pores having a pore diameter of 4 nm or more. That is, pores of less than 4 nm are not preferable because the pores are easily clogged by the high boiling point product under the reaction conditions and the activity is reduced.
（５）細孔容積
担体の細孔容積については特に限定されるものではないが、合金担持量を多くしたい場合にはその細孔容積は大きい方が有利であり、通常、細孔容積０．５ｍｌ／ｇ以上の担体が使用され、０．８ｍｌ／ｇ以上の担体がより好ましい。
(5) Pore volume The pore volume of the carrier is not particularly limited. However, when it is desired to increase the amount of the alloy supported, it is advantageous that the pore volume is large. A carrier of 5 ml / g or more is used, and a carrier of 0.8 ml / g or more is more preferable.
（６）比表面積
担体の比表面積は、上記細孔の条件によって決定される。
(6) Specific surface area The specific surface area of the carrier is determined by the conditions of the pores.
なお、本発明においては、担体は１種を単独で用いても良く、種類（材質）や物性（形状、直径等）の異なる担体を２種以上混合して用いても良い。 In the present invention, one type of carrier may be used alone, or two or more types of carriers having different types (materials) and physical properties (shape, diameter, etc.) may be mixed and used.
［２］合金担持物の製造方法
以下に上述のような本発明の合金担持物を製造するための本発明の合金担持物の製造方法について詳細に説明する。
[2] Method for Manufacturing Alloy Carrier The method for manufacturing the alloy carrier according to the present invention for manufacturing the alloy carrier according to the present invention as described above will be described in detail below.
本発明の合金担持物を製造するには、担体合金粒子を構成する２種以上の金属の化合物、この金属の錯化剤、及び還元剤を、金属成分が析出しない状態で含有する溶液（以下「含浸用溶液」と称す場合がある。）を、担体に含浸させた後還元処理する。 In order to produce the alloy carrier of the present invention, a solution containing a compound of two or more metals constituting the carrier alloy particles, a complexing agent of the metal, and a reducing agent in a state where the metal component does not precipitate (hereinafter referred to as a metal component). The solution is sometimes referred to as “impregnation solution”.
この含浸用溶液は、２種以上の金属化合物、錯化剤、及び還元剤が、金属成分が析出しない温度で混合された溶液であることが好ましい。更には、２種以上の金属化合物、錯化剤、及び還元剤が、金属が析出しないｐＨで混合された溶液であることが好ましい。 This impregnation solution is preferably a solution in which two or more metal compounds, a complexing agent, and a reducing agent are mixed at a temperature at which the metal component does not precipitate. Furthermore, a solution in which two or more metal compounds, a complexing agent, and a reducing agent are mixed at a pH at which no metal precipitates is preferable.
なお、本発明の合金担持物の製造方法は、１種類の金属の金属担持物を製造する場合にも応用できるが、特に２種以上の金属を含む合金を製造する際に顕著な効果を奏するものである。 The method for producing an alloy carrier of the present invention can also be applied to the production of a metal carrier of one kind of metal, but has a remarkable effect particularly when producing an alloy containing two or more metals. Is.
｛１｝原料
（１）金属化合物
本発明に係る合金は２種以上の金属原子を含むものである。該金属原子の種類は特に限定されないが、好ましくは前述の第一金属群及び第二金属群のそれぞれから選ばれた少なくとも一種類以上の金属を、前述の好適な組み合わせ例で含む。
{1} Raw Material (1) Metal Compound The alloy according to the present invention contains two or more metal atoms. The kind of the metal atom is not particularly limited, but preferably includes at least one kind of metal selected from each of the first metal group and the second metal group described above in the above-mentioned preferable combination example.
本発明で合金合成のために使用される金属原料としての金属化合物は、その金属に対応して添加される錯化剤と溶液中で金属錯体を形成するものであれば特に限定されるものではないが、通常金属塩が使用される。 The metal compound as a metal raw material used for alloy synthesis in the present invention is not particularly limited as long as it forms a metal complex in solution with a complexing agent added corresponding to the metal. Usually, metal salts are used.
具体的には、第一金属群の金属原料としては、酸化物や硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物、塩化物等のハロゲン化物、酢酸塩等の有機酸塩、アンミン錯体等の錯塩、アセトルアセトナート錯体等の有機金属化合物の何れでも良く、必要ならば金属そのものを溶解して使用しても良いが、無機化合物、ハロゲン化物、又は有機化合物が好ましい。 Specifically, the metal raw materials for the first metal group include inorganic compounds such as oxides, nitrates and sulfates, halides such as chlorides, organic acid salts such as acetates, complex salts such as ammine complexes, and acetol. Any organic metal compound such as an acetonate complex may be used. If necessary, the metal itself may be dissolved and used, but an inorganic compound, a halide, or an organic compound is preferable.
パラジウムを例に挙げると、金属パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムや塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム等のハロゲン化物、酢酸パラジウムやプロピオン酸パラジウム等の有機酸塩、テトラアンミンパラジウムクロライドやテトラアンミンパラジウムナイトレイト、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム等の錯塩、ビスアセチルアセトナトパラジウムやトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム、ジクロロビスベンゾニトリルパラジウム等の有機金属化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 Examples of palladium include metal palladium, palladium oxide, palladium nitrate, palladium sulfate, halides such as palladium chloride, sodium chloropalladate, potassium chloropalladate, organic acid salts such as palladium acetate and palladium propionate, tetraammine palladium. Complex salts such as chloride, tetraammine palladium nitrate, dinitrodiammine palladium, dichlorodiammine palladium, bisacetylacetonato palladium, trisdibenzylideneacetone dipalladium, tetrakistriphenylphosphine palladium, dichlorobistriphenylphosphine palladium, dichlorobisacetonitrile palladium, dichlorobis And organometallic compounds such as benzonitrile palladium. These may be used alone or in combination of two or more.
第二金属群の金属原料としては、酸化物や硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、有機化合物の何れでも良く、必要ならば金属そのものを溶解して使用しても良いが、無機化合物、ハロゲン化物、又は有機化合物が好ましい。 The metal material of the second metal group may be any of inorganic compounds such as oxides, nitrates and sulfates, halides such as chlorides and bromides, and organic compounds. If necessary, dissolve the metal itself and use it. However, inorganic compounds, halides, or organic compounds are preferred.
テルルを例に挙げると、金属テルル、塩化テルル(II)や塩化テルル(IV)のようなハロゲン化物、酸化テルル(II)や酸化テルル(IV)のような酸化物、テルル酸及びその塩類、亜テルル酸及びその塩類、ソジウムハイドロジェンテルライド、ジフェニルジテルライドやジメチルテルライド、ジフェニルテルリウムジクロライド、テルリウムエトキシド、テトラエトキシテルル、ビストリメチルシリルテルライド等の有機化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 Examples of tellurium include metal tellurium, halides such as tellurium chloride (II) and tellurium chloride (IV), oxides such as tellurium oxide (II) and tellurium oxide (IV), telluric acid and salts thereof, Examples include telluric acid and salts thereof, organic compounds such as sodium hydrogen telluride, diphenyl ditelluride, dimethyl telluride, diphenyl tellurium dichloride, tellurium ethoxide, tetraethoxy tellurium, and bistrimethylsilyl telluride. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの金属原料を工業的に用いる場合には、特にハロゲン化物を用いるのが好ましい。即ち、有機化合物であると廃液処理の問題があり、また、硝酸塩、硫酸塩などの無機化合物であると乾燥及び還元工程における排ガス中にＮＯｘやＳＯｘが混入するためである。 When these metal raw materials are used industrially, it is particularly preferable to use a halide. That is, when it is an organic compound, there is a problem of waste liquid treatment, and when it is an inorganic compound such as nitrate and sulfate, NOx and SOx are mixed in the exhaust gas in the drying and reduction processes.
（２）錯化剤
本発明において錯化剤は極めて重要な因子である。特に、第一金属群の金属の錯化剤の選定にあたり、金属に対して適切な強度で配位する錯化剤を選定することが重要である。具体的には金属に対して錯生成定数が５〜４５であるものが好ましい。
(2) Complexing agent The complexing agent is an extremely important factor in the present invention. In particular, in selecting a metal complexing agent of the first metal group, it is important to select a complexing agent that coordinates with an appropriate strength to the metal. Specifically, those having a complex formation constant of 5 to 45 with respect to the metal are preferable.
複数の金属元素を錯化する場合には、生成する複数の錯体の錯生成定数の差が通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下になるように、錯化剤を選定する。 When complexing a plurality of metal elements, the complexing agent is selected so that the difference in complex formation constant of the plurality of complexes to be generated is usually 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
更に、一の金属種に対して該金属の錯体の形態が単一種、又は混合する複数の金属が複合化された錯体の形態が単一種となるように錯化剤を選定するのが好ましい。 Furthermore, it is preferable to select the complexing agent so that the form of the complex of the metal is a single kind or the form of the complex in which a plurality of mixed metals are combined is a single kind for one metal kind.
以下、第一金属群の金属に適した錯化剤及び第二金属群の金属に適した錯化剤について詳細に説明する。 Hereinafter, the complexing agent suitable for the metal of the first metal group and the complexing agent suitable for the metal of the second metal group will be described in detail.
(i) 第一金属群の金属に適した錯化剤
第一金属群の金属に適した錯化剤としては次のようなものが挙げられる。
(i) Complexing agents suitable for metals of the first metal group Examples of complexing agents suitable for the metals of the first metal group include the following.
(a) 酸
Ｄ−２−アミノ−３−メルカプト−３−メチルブタン酸（ペニシルアミン，Ｃ５Ｈ１１Ｏ２ＮＳ），
イミノ二酢酸（ＩＤＡ，Ｃ４Ｈ７Ｏ４Ｎ），
Ｎ−（シクロヘキシル）イミノ二酢酸（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ４Ｎ），
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ，Ｃ６Ｈ９Ｏ６Ｎ），
Ｎ−（２−テトラヒドロピラニルメチル）イミノ二酢酸（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ５Ｎ），
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ，Ｃ１０Ｈ１８Ｏ７Ｎ２），
エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ，Ｃ１０Ｈ１６Ｏ８Ｎ２），
ＤＬ−（メチルエチレン）ジニトリロ四酢酸（ＰＤＴＡ，Ｃ１１Ｈ１８Ｏ８Ｎ２），
ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸（ＣＤＴＡ，Ｃ１４Ｈ２２Ｏ８Ｎ２），
エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡ，Ｃ１４Ｈ２４Ｏ１０Ｎ２），
ジエチレントリニトリロ四酢酸（ＤＴＰＡ，Ｃ１４Ｈ２３Ｏ１０Ｎ３），
トリエチレンテトラニトリロ六酢酸（ＴＴＨＡ，Ｃ１８Ｈ３０Ｏ１２Ｎ４），
６−メチルピリジン−２−カルボン酸（Ｃ７Ｈ７Ｏ２Ｎ），
Ｎ−（２−ピリジルメチル）イミノ二酢酸（Ｃ１０Ｈ１２Ｏ４Ｎ２），
メチルチオ酢酸（Ｃ３Ｈ６Ｏ２Ｓ），
エチルチオ酢酸（Ｃ４Ｈ８Ｏ２Ｓ），
置換チオ酢酸（Ｚ−ＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ，Ｚ＝プロピル，ブチル，１−メチルプロピル，ペンチル，へキシル，２−プロペニル，３−ブテニル，４−ペンテニル，ベンジル），
アルキルセレノ酢酸（Ｒ−ＳｅＣＨ２ＣＯ２Ｈ，Ｒ＝ブチル，３−ブテニル，４−ペンテニル），
ＤＬ−メルカプトブタン二酸（チオマリック酸，Ｃ４Ｈ６Ｏ４Ｓ），
（エチレンジチオ）二酢酸（Ｃ６Ｈ１０Ｏ４Ｓ２），
オキシビス（エチレンチオ酢酸）（Ｃ８Ｈ１４Ｏ５Ｓ２），
チオビス（エチレンチオ酢酸）（Ｃ８Ｈ１４Ｏ４Ｓ３），
３，３’−セレノ二プロパン酸（Ｃ６Ｈ１０Ｏ４Ｓｅ），
カルボキシメチルチオブタン二酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６Ｓ），
２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）（Ｃ５Ｈ８Ｏ２），
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−メルカプトプロパノール（モノチオペンタエリスリトール，Ｃ５Ｈ１２Ｏ３Ｓ），
３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（３−スルホトリフェニルホスフィン，Ｃ１８Ｈ１５Ｏ３ＳＰ），
(a) Acid D-2-amino-3-mercapto-3-methylbutanoic acid (penicylamine, C 5 H 11 O 2 NS),
Iminodiacetic acid (IDA, C 4 H 7 O 4 N),
N- (cyclohexyl) iminodiacetic acid (C 10 H 17 O 4 N ),
Nitrilotriacetic acid (NTA, C 6 H 9 O 6 N),
N-(2-tetrahydropyranylmethyl) iminodiacetic acid (C 10 H 17 O 5 N ),
N- (2-hydroxyethyl) ethylenedinitrilo-N, N ′, N′-triacetic acid (HEDTA, C 10 H 18 O 7 N 2 ),
Ethylene dinitrilo tetraacetic acid (EDTA, C 10 H 16 O 8 N 2),
DL-(methylethylene) Jinitoriro tetraacetic acid (PDTA, C 11 H 18 O 8 N 2),
trans-1,2-cyclohexylene nitriloacetic tetraacetic acid (CDTA, C 14 H 22 O 8 N 2),
Ethylenebis (oxyethylenenitrilo) tetraacetic acid (EGTA, C 14 H 24 O 10 N 2 ),
Diethylene tri nitriloacetic tetraacetic acid (DTPA, C 14 H 23 O 10 N 3),
Triethylenetetramine nitrilo hexaacetic acid (TTHA, C 18 H 30 O 12 N 4),
6-methyl-pyridine-2-carboxylic acid (C 7 H 7 O 2 N ),
N-(2-pyridylmethyl) iminodiacetic acid (C 10 H 12 O 4 N 2),
Methylthioacetic acid (C 3 H 6 O 2 S),
Ethylthio acetate (C 4 H 8 O 2 S ),
Substituted thio acid (Z-SCH 2 CO 2 H , Z = propyl, butyl, 1-methylpropyl, hexyl pentyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, benzyl),
Alkylselenoacetic acid (R—SeCH 2 CO 2 H, R = butyl, 3-butenyl, 4-pentenyl),
DL- mercaptobutanoic acid (Chiomarikku acid, C 4 H 6 O 4 S ),
(Ethylenedithio) diacetic acid (C 6 H 10 O 4 S 2 ),
Oxybis (ethylenthio acetate) (C 8 H 14 O 5 S 2),
Thiobis (ethylenethioacetic acid) (C 8 H 14 O 4 S 3 ),
3,3′-selenodipropanoic acid (C 6 H 10 O 4 Se),
Carboxymethylthiobutanedioic acid (C 6 H 8 O 6 S),
2,4-pentanedione (acetylacetone) (C 5 H 8 O 2 ),
2,2-bis (hydroxymethyl) -3-mercapto-propanol (monothiohydrate pentaerythritol, C 5 H 12 O 3 S ),
3- (diphenylphosphino) benzenesulfonic acid (3-sulfotriphenylphosphine, C 18 H 15 O 3 SP),
(b) ホスフィン
３−スルホトリフェニルホスフィン（Ｃ１８Ｈ１５Ｏ３ＳＰ），
(b) Phosphine 3-sulfotriphenylphosphine (C 18 H 15 O 3 SP),
(c) オキシム
ブタン−２，３−ジオンジオキシム（ジメチルグリオキシム，Ｃ４Ｈ８Ｏ２Ｎ２），
１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオンジオキシム（α−ベンジルジオキシム，Ｃ１４Ｈ１２Ｏ２Ｎ２），
(c) oxime butane-2,3-dione dioxime (dimethylglyoxime, C 4 H 8 O 2 N 2),
1,2-diphenylethane-1,2-dionedioxime (α-benzyldioxime, C 14 H 12 O 2 N 2 ),
(d) アミド
チオカルボアミド（チオウレア，ＣＨ４Ｎ２Ｓ），
モノチオオキシアミド（Ｃ２Ｈ４ＯＮ２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）モノチオオキシアミド（Ｃ６Ｈ１２Ｏ３Ｎ２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシプロピル）モノチオオキシアミド（Ｃ８Ｈ１６Ｏ３Ｎ２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシブチル）モノチオオキシアミド（Ｃ１０Ｈ２０Ｏ３Ｎ２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ヒドロキシペンチル）モノチオオキシアミド（Ｃ１２Ｈ２４Ｏ３Ｎ２Ｓ），
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−スルホエチル）ジチオオキシアミド（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６Ｎ２Ｓ４），
(d) Amido thiocarboxamide (thiourea, CH 4 N 2 S),
Monothiooxyamide (C 2 H 4 ON 2 S),
N, N′-bis (2-hydroxyethyl) monothiooxyamide (C 6 H 12 O 3 N 2 S),
N, N′-bis (3-hydroxypropyl) monothiooxyamide (C 8 H 16 O 3 N 2 S),
N, N′-bis (4-hydroxybutyl) monothiooxyamide (C 10 H 20 O 3 N 2 S),
N, N′-bis (5-hydroxypentyl) monothiooxyamide (C 12 H 24 O 3 N 2 S),
N, N′-bis (2-sulfoethyl) dithiooxyamide (C 6 H 12 O 6 N 2 S 4 ),
(e) アミン
メチルアミン（ＣＨ５Ｎ），
エチルアミン（Ｃ２Ｈ７Ｎ），
プロピルアミン（Ｃ３Ｈ９Ｎ），
ブチルアミン（Ｃ４Ｈ１１Ｎ），
ペンチルアミン（Ｃ５Ｈ１３Ｎ），
ヘキシルアミン（Ｃ６Ｈ１５Ｎ），
イソブチルアミン（Ｃ４Ｈ１１Ｎ），
２−アミノエタノール（エタノールアミン，Ｃ２Ｈ７ＯＮ），
エチレンジアミン（ｅｎ，Ｃ２Ｈ８Ｎ２），
トリメチレンジアミン（Ｃ３Ｈ１０Ｎ２），
テトラエチレンジアミン（Ｃ４Ｈ１２Ｎ２），
ペンタメチレンジアミン（Ｃ５Ｈ１４Ｎ２），
１，３−ジアミノ−２−プロパノール（２−ヒドロキシトリチメレンジアミン，Ｃ３Ｈ１０ＯＮ２），
オキシビス（２−エチルアミン）（１，７−ジアザ−４−オキサヘプタン，Ｃ４Ｈ１２ＯＮ２），
エチレンビス（オキシ−２−エチルアミン）（１，１０−ジアザ−４，７−ジオキサデカン，Ｃ６Ｈ１６Ｏ２Ｎ２），
チオビス（２−エチルアミン）（１，７−ジアザ−４−チアヘプタン，Ｃ４Ｈ１２Ｎ２Ｓ），
１，２，３−トリアミノプロパン（Ｃ３Ｈ１１Ｎ３），
トリス（アミノメチル）メタン（Ｃ４Ｈ１３Ｎ３），
ジメチルアミン（Ｃ２Ｈ７Ｎ），
１，４，７−トリアザヘプタン（ｄｉｅｎ，Ｃ４Ｈ１３Ｎ３），
(e) Amine methylamine (CH 5 N),
Ethylamine (C 2 H 7 N),
Propylamine (C 3 H 9 N),
Butylamine (C 4 H 11 N),
Pentylamine (C 5 H 13 N),
Hexylamine (C 6 H 15 N),
Isobutylamine (C 4 H 11 N),
2-aminoethanol (ethanolamine, C 2 H 7 ON),
Ethylenediamine (en, C 2 H 8 N 2 ),
Trimethylenediamine (C 3 H 10 N 2 ),
Tetraethylenediamine (C 4 H 12 N 2 ),
Pentamethylenediamine (C 5 H 14 N 2) ,
1,3-diamino-2-propanol (2-hydroxytrithymylenediamine, C 3 H 10 ON 2 ),
Oxybis (2-ethylamine) (1,7-diaza-4-oxaheptane, C 4 H 12 ON 2 ),
Ethylenebis (oxy-2-ethylamine) (1,10-diaza-4,7-dioxadecane, C 6 H 16 O 2 N 2 ),
Thiobis (2-ethylamine) (1,7-diaza-4-thiaheptane, C 4 H 12 N 2 S),
1,2,3-triaminopropane (C 3 H 11 N 3 ),
Tris (aminomethyl) methane (C 4 H 13 N 3 ),
Dimethylamine (C 2 H 7 N),
1,4,7-triazaheptane (dien, C 4 H 13 N 3),
(f) その他
１，３−ジヒドロキシ−４−（２−ピリジルアゾ）ベンゼン（ＰＡＲ，Ｃ１１Ｈ９Ｏ２Ｎ３），
ヒドロキシイオン（ＯＨ−），
アンモニア（ＮＨ３），
亜硝酸（ＨＮＯ２），
塩化物イオン（Ｃｌ−）
(f) Other 1,3-dihydroxy-4- (2-pyridylazo) benzene (PAR, C 11 H 9 O 2 N 3),
Hydroxy ion (OH − ),
Ammonia (NH 3 ),
Nitrous acid (HNO 2 ),
Chloride ion (Cl − )
本発明において錯化剤は、中でも
オキシビス（エチレンチオ酢酸）（Ｃ８Ｈ１４Ｏ５Ｓ２），
２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン，Ｃ５Ｈ８Ｏ２），
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ，Ｃ１０Ｈ１８Ｏ７Ｎ２），
エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ，Ｃ１０Ｈ１６Ｏ８Ｎ２），
３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（３−スルホトリフェニルホスフィン，Ｃ１８Ｈ１５Ｏ３ＳＰ），
ブタン−２，３−ジオンジオキシム（ジメチルグリオキシム，Ｃ４Ｈ８Ｏ２Ｎ２），
チオカルボアミド（チオウレア，ＣＨ４Ｎ２Ｓ），
モノチオオキシアミド（Ｃ２Ｈ４ＯＮ２Ｓ），
エチレンジアミン（ｅｎ，Ｃ２Ｈ８Ｎ２），
アンモニア（ＮＨ３），
塩化物イオン（Ｃｌ−）
が、周期表第８族〜第１１族金属原子への錯化剤として適した錯生成定数を持ち、更にその中でもエチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ，Ｃ１０Ｈ１６Ｏ８Ｎ２）が最適であると考えられる。
In the present invention, the complexing agent is, among others, oxybis (ethylenethioacetic acid) (C 8 H 14 O 5 S 2 ),
2,4-pentanedione (acetylacetone, C 5 H 8 O 2) ,
N- (2-hydroxyethyl) ethylenedinitrilo-N, N ′, N′-triacetic acid (HEDTA, C 10 H 18 O 7 N 2 ),
Ethylene dinitrilo tetraacetic acid (EDTA, C 10 H 16 O 8 N 2),
3- (diphenylphosphino) benzenesulfonic acid (3-sulfotriphenylphosphine, C 18 H 15 O 3 SP),
Butane-2,3-dione dioxime (dimethylglyoxime, C 4 H 8 O 2 N 2),
Thiocarboxamide (thiourea, CH 4 N 2 S),
Monothiooxyamide (C 2 H 4 ON 2 S),
Ethylenediamine (en, C 2 H 8 N 2 ),
Ammonia (NH 3 ),
Chloride ion (Cl − )
However, it has a complex formation constant suitable as a complexing agent for group 8 to group 11 metal atoms of the periodic table, and among them, ethylenedinitrilotetraacetic acid (EDTA, C 10 H 16 O 8 N 2 ) is most suitable. It is believed that there is.
(ii)第二金属群の金属に適した錯化剤
第二金属群の金属の錯化剤としては、カルボキシル基と水酸基を持ち水に可溶な錯化剤、即ちクエン酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、酸性アミノ酸、中性アミノ酸、塩基性アミノ酸等が挙げられる。中でもクエン酸、酒石酸、リンゴ酸が効果を示すと推察され、さらにその中でもクエン酸が最も効果を示す。
(ii) Complexing agent suitable for the metal of the second metal group As the complexing agent of the metal of the second metal group, a complexing agent having a carboxyl group and a hydroxyl group and soluble in water, that is, citric acid, malonic acid, Examples include malic acid, succinic acid, tartaric acid, maleic acid, phthalic acid, acidic amino acids, neutral amino acids, basic amino acids, and the like. Of these, citric acid, tartaric acid and malic acid are presumed to be effective, and citric acid is most effective among them.
(iii)錯化剤の組み合わせ
錯化剤の組み合わせは、具体的には、第一金属群の金属の錯化剤が
オキシビス（エチレンチオ酢酸）（Ｃ８Ｈ１４Ｏ５Ｓ２），
２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン，Ｃ５Ｈ８Ｏ２），
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸（ＨＥＤＴＡ，Ｃ１０Ｈ１８Ｏ７Ｎ２），
エチレンジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ，Ｃ１０Ｈ１６Ｏ８Ｎ２），
３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンスルホン酸（３−スルホトリフェニルホスフィン，Ｃ１８Ｈ１５Ｏ３ＳＰ），
ブタン−２，３−ジオンジオキシム（ジメチルグリオキシム，Ｃ４Ｈ８Ｏ２Ｎ２），
チオカルボアミド（チオウレア，ＣＨ４Ｎ２Ｓ），
モノチオオキシアミド（Ｃ２Ｈ４ＯＮ２Ｓ），
エチレンジアミン（ｅｎ，Ｃ２Ｈ８Ｎ２），
アンモニア（ＮＨ３），
塩化物イオン（Ｃｌ−）
であって、第二金属群の金属の錯化剤がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸であるのが好ましく、中でも第一金属群の金属の錯化剤がＥＤＴＡであって、第二金属群の金属の錯化剤がクエン酸であるのがより好ましい。
(iii) Combination of complexing agents The combination of complexing agents is specifically a metal complexing agent of the first metal group is oxybis (ethylenethioacetic acid) (C 8 H 14 O 5 S 2 ),
2,4-pentanedione (acetylacetone, C 5 H 8 O 2) ,
N- (2-hydroxyethyl) ethylenedinitrilo-N, N ′, N′-triacetic acid (HEDTA, C 10 H 18 O 7 N 2 ),
Ethylene dinitrilo tetraacetic acid (EDTA, C 10 H 16 O 8 N 2),
3- (diphenylphosphino) benzenesulfonic acid (3-sulfotriphenylphosphine, C 18 H 15 O 3 SP),
Butane-2,3-dione dioxime (dimethylglyoxime, C 4 H 8 O 2 N 2),
Thiocarboxamide (thiourea, CH 4 N 2 S),
Monothiooxyamide (C 2 H 4 ON 2 S),
Ethylenediamine (en, C 2 H 8 N 2 ),
Ammonia (NH 3 ),
Chloride ion (Cl − )
The metal complexing agent of the second metal group is preferably citric acid, tartaric acid, malic acid, and among them, the metal complexing agent of the first metal group is EDTA, and the metal complexing agent of the second metal group is More preferably, the metal complexing agent is citric acid.
本発明において、錯化剤が重要となることの理由についての詳細は、明らかではないが、次のような理由と考えられる。 The details of the reason why the complexing agent is important in the present invention are not clear, but are considered as follows.
液相中において粒子径、結晶性及び組成の均一性を制御して合金ナノ粒子を合成するためには、核生成及び成長を制御することが重要となり、そのためには液相中に溶解した金属錯体の還元速度を適切にコントロールする必要がある。これらの要素を制御するためには、金属に適切な強度で配位する錯化剤を選定することが重要となると思われる。 In order to synthesize alloy nanoparticles by controlling the particle size, crystallinity and compositional uniformity in the liquid phase, it is important to control the nucleation and growth, and for this purpose, the metal dissolved in the liquid phase It is necessary to appropriately control the reduction rate of the complex. In order to control these factors, it seems important to select a complexing agent that coordinates to the metal with an appropriate strength.
また、金属錯体は溶液中で配位子交換等により複数の形態をとることがあるが、形態が異なると還元速度に相違が生じるため、金属錯体溶液中の第一金属群の金属錯体と第二金属群の金属錯体の各々の形態が単一種、又は第一金属群の金属と第二金属群の金属が複合化された錯体の形態が単一種となるような錯体を選択することが重要と考えられる。 In addition, the metal complex may take multiple forms in the solution due to ligand exchange, etc., but since the reduction rate differs if the form is different, the metal complex of the first metal group in the metal complex solution It is important to select a complex in which each form of the metal complex of the bimetallic group is a single species, or a complex of a complex of a metal of the first metal group and a metal of the second metal group is a single species. it is conceivable that.
（３）還元剤
本発明で使用される還元剤は、以下の(i)〜(iv)の条件を満たすものが好ましい。
(i)合金の原料である金属錯体溶液と均一に混合できる溶媒に可溶である。
(ii)金属錯体溶液と混合した際に還元反応が進行しない。
(iii)金属塩が析出しない条件で混合できる。
(iv)その後の還元工程で溶液中において均一に還元反応が進行する。
(3) Reducing agent The reducing agent used in the present invention preferably satisfies the following conditions (i) to (iv).
(i) It is soluble in a solvent that can be uniformly mixed with the metal complex solution that is the raw material of the alloy.
(ii) The reduction reaction does not proceed when mixed with the metal complex solution.
(iii) Mixing can be performed under the condition that the metal salt does not precipitate.
(iv) The reduction reaction proceeds uniformly in the solution in the subsequent reduction step.
また、通常０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下では金属化合物を還元せず、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で金属化合物を還元する還元剤が好ましい。 In addition, the metal compound is usually not reduced at 0 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. A reducing agent is preferred.
また、担体としてシリカを使用する場合には、ｐＨ＝９以下で金属化合物を還元できるものが好ましい。 In addition, when silica is used as the support, those capable of reducing the metal compound at pH = 9 or less are preferable.
具体的には、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸及びその塩類、メタノール等のアルコール類が挙げられ、特にヒドラジンが好ましい。 Specifically, examples of the reducing agent include hydrazine, sodium borohydride, aldehydes such as formaldehyde, formic acid and salts thereof, and alcohols such as methanol, and hydrazine is particularly preferable.
なお、前述の錯化剤と還元剤の組み合わせにおいて、第一金属群の金属の錯体と、第二金属群の金属の錯体の還元速度が略同じとなる組み合わせが好ましい。 The combination of the complexing agent and the reducing agent described above is preferably a combination in which the reduction rates of the metal complex of the first metal group and the metal complex of the second metal group are substantially the same.
｛２｝含浸用溶液の調製工程
含浸用溶液は、２種以上の金属化合物及び錯化剤を含む溶液（以下「金属錯体溶液」と称す場合がある。）と、還元剤溶液とを、金属が析出しない温度で混合して調製し、この含浸用溶液を担体に含浸させ、その後該溶液の温度を上げて還元することが好ましい。
{2} Preparation Step of Impregnation Solution The impregnation solution is a solution containing two or more metal compounds and a complexing agent (hereinafter sometimes referred to as “metal complex solution”) and a reducing agent solution. It is preferable to prepare by mixing at a temperature at which no precipitation occurs, impregnate the support solution with the impregnation solution, and then reduce the temperature by raising the temperature of the solution.
また、還元反応を進行させる際には、含浸用溶液中で金属錯体が各々単一の状態で存在できるようにｐＨを調整する。この場合、金属錯体溶液と還元剤溶液とを混合した後にｐＨ調整剤を添加し、その後に温度を上げて還元しても良いが、金属錯体溶液と還元剤を含む溶液との各々の溶液のｐＨを金属が析出しないｐＨに調整した後に混合し、その後に温度を上げて還元する方が好ましい。 Further, when the reduction reaction proceeds, the pH is adjusted so that each of the metal complexes can exist in a single state in the impregnation solution. In this case, the metal complex solution and the reducing agent solution may be mixed and then added with a pH adjuster, and then the temperature may be raised to reduce. However, each of the metal complex solution and the solution containing the reducing agent may be reduced. It is preferable that the pH is adjusted to a pH at which no metal is deposited and then mixed, and then the temperature is raised to reduce.
（１）金属錯体溶液の調製
混合手順としては、通常、各金属化合物毎に、金属化合物と該金属化合物の錯化剤とを含む溶液を調製し、これらの溶液を混合して、全種類の金属化合物を含む溶液を調製する。或いは、金属化合物とのその錯化剤を含む溶液に他の金属化合物と錯化剤を添加して金属錯体溶液を調製する。
(1) Preparation of metal complex solution As a mixing procedure, usually, for each metal compound, a solution containing a metal compound and a complexing agent of the metal compound is prepared, and these solutions are mixed to prepare all kinds of solutions. A solution containing a metal compound is prepared. Alternatively, another metal compound and a complexing agent are added to a solution containing the complexing agent with the metal compound to prepare a metal complex solution.
金属錯体溶液の各成分濃度は、担体の細孔容積に相当する容積の溶媒中に、担持金属濃度に応じた金属化合物を含有させうるような濃度以上であって、金属化合物又は錯化剤の各々が飽和溶解度以下であればよい。 The concentration of each component of the metal complex solution is not less than a concentration at which the metal compound corresponding to the supported metal concentration can be contained in a solvent having a volume corresponding to the pore volume of the support, Each may be less than or equal to the saturation solubility.
この濃度は、金属化合物及び錯化剤の種類と溶媒の種類により異なるが、一般的には金属重量換算で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であって、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下が好ましい。 This concentration varies depending on the type of metal compound and complexing agent and the type of solvent, but is generally 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.00% or more in terms of metal weight. It is 1% by weight or more and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less.
錯化剤の金属原子に対する比率は、金属に配位する量論量以上であれば良いが、錯化剤の比率が高すぎると、溶解度の関係で結果的に金属濃度が低くなり、一回の操作で担持できる金属量が少なくなってしまうので望ましくなく、また経済的にも好ましくない。錯化剤量は、一般的には、上記量論比の１．０〜１０倍が好ましく、１．０〜５倍がより好ましく、１．０〜２倍が更に好ましく、１．０〜１．２倍が最も好ましい。 The ratio of the complexing agent to the metal atom may be equal to or more than the stoichiometric amount coordinated to the metal, but if the ratio of the complexing agent is too high, the concentration of the metal decreases as a result of the solubility, and once Since the amount of metal that can be supported by this operation is reduced, it is not desirable and economically undesirable. In general, the amount of the complexing agent is preferably 1.0 to 10 times the stoichiometric ratio, more preferably 1.0 to 5 times, still more preferably 1.0 to 2 times, and 1.0 to 1 .2 times is most preferable.
また、各金属原子含有量の比率は、目的とする合金の組成にほぼ一致した各金属原子仕込み比率とする。 In addition, the ratio of the content of each metal atom is the ratio of charged metal atoms that substantially matches the composition of the target alloy.
ｐＨ調整のためのｐＨ調整剤としては、使用する金属と錯体を形成しない、若しくは錯体を形成したとしても錯生成定数が小さい種類の酸又は塩基を用いるが、使用する錯化剤が酸又は塩基である場合には、それ自体を用いても良い。 As a pH adjuster for pH adjustment, a kind of acid or base that does not form a complex with a metal to be used or has a small complex formation constant even if a complex is formed is used. In this case, the device itself may be used.
具体的には、添加する酸としては硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸及びその塩類、酢酸やクエン酸等の有機酸やその塩類であり、中でも硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸及びその塩類が好ましく、硝酸及び塩酸が最も好ましい。これらの酸は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 Specifically, the acid to be added is a mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the salts thereof, an organic acid such as acetic acid and citric acid and a salt thereof, among others, a mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. Their salts are preferred, and nitric acid and hydrochloric acid are most preferred. These acids may be used alone or in combination of two or more.
添加する塩基としては周期表第１族〜第２族の水酸化物又はその塩類の他、アンモニア及びアンモニウム塩やピリジン等の有機塩基であり、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムの水酸化物が好ましく、ナトリウム、カリウムの水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。これらの塩基は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 The base to be added is an organic base such as ammonia or ammonium salt or pyridine in addition to hydroxides or salts of Group 1 to Group 2 of the periodic table, and water of sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium and calcium. Oxides are preferred, sodium and potassium hydroxides are more preferred, and sodium hydroxide is most preferred. These bases may be used alone or in combination of two or more.
（２）還元剤を含む溶液の調製方法
この還元剤溶液としては、溶媒は特に限定されないが、水溶液が好ましい。
(2) Method for preparing solution containing reducing agent The reducing agent solution is not particularly limited, but an aqueous solution is preferred.
また、その濃度としては上記の金属化合物及び錯化剤を含む溶液中に含まれる全金属錯体を十分に金属に還元できる濃度の還元剤を含む濃度であれば良い。 The concentration may be a concentration containing a reducing agent at a concentration that can sufficiently reduce the total metal complex contained in the solution containing the metal compound and the complexing agent to a metal.
一般的には、金属錯体溶液中の金属１モルに対して５〜５００モル倍、特に５〜１００モル倍、とりわけ５〜４０モル倍であることが好ましい。 In general, it is preferably 5 to 500 mol times, particularly 5 to 100 mol times, particularly 5 to 40 mol times with respect to 1 mol of the metal in the metal complex solution.
また、この還元剤溶液は、金属錯体溶液に使用する金属と錯体を形成しない、若しくは錯体を形成したとしても錯生成定数が小さい種類の酸及び塩基を用いて、金属錯体溶液と略同じｐＨとなるように、金属錯体溶液と還元剤溶液とのｐＨの差が通常３以下、好ましくは２以下、より好ましくは１以下となるようにｐＨ調整する。還元剤溶液に酸を添加する場合、突沸を防止するため、最初に還元剤水溶液を氷温程度に冷却し、攪拌環境下でゆっくりと酸を添加してｐＨ調整を行うのが好ましい。 Further, this reducing agent solution does not form a complex with the metal used in the metal complex solution, or uses a kind of acid and base having a small complex formation constant even if a complex is formed, and has substantially the same pH as the metal complex solution. Thus, the pH is adjusted so that the difference in pH between the metal complex solution and the reducing agent solution is usually 3 or less, preferably 2 or less, more preferably 1 or less. When adding an acid to a reducing agent solution, in order to prevent bumping, it is preferable to first cool the aqueous reducing agent solution to about an ice temperature and slowly add the acid in a stirring environment to adjust the pH.
なお、金属錯体溶液と、還元剤を含んだ溶液の好ましいｐＨは、各溶液に含まれる成分によって変化する。例えば還元剤としてヒドラジンを使用する場合には、通常各溶液のｐＨは９以下、例えばｐＨ７〜９、好ましくはｐＨ７．５〜８．５とする。 Note that the preferred pH of the metal complex solution and the solution containing the reducing agent varies depending on the components contained in each solution. For example, when hydrazine is used as the reducing agent, the pH of each solution is usually 9 or less, for example, pH 7-9, preferably pH 7.5-8.5.
（３）両溶液の混合
金属錯体溶液と還元剤溶液は、金属錯体溶液中に含まれる全金属原子を十分に還元できる量の還元剤が混合されるような混合比で混合する。
(3) Mixing of both solutions The metal complex solution and the reducing agent solution are mixed at a mixing ratio such that an amount of reducing agent capable of sufficiently reducing all metal atoms contained in the metal complex solution is mixed.
本発明においては、錯化剤の種類、ｐＨ及び温度を制御することで金属種の還元反応を抑制し、担体細孔内部に含浸用溶液を導入後に温度制御により還元反応を進行させる。即ち、ｐＨ調整した金属錯体溶液と還元剤溶液双方を還元反応が進行する温度未満で混合することで還元反応を抑制すること、上記温度で混合し、担体に含浸させて担体細孔内部に金属錯体・還元剤混合溶液よりなる含浸用溶液を導入し、その後昇温することで還元反応の進行の促進・制御を行うことが重要な技術要素となる。 In the present invention, the reduction reaction of the metal species is suppressed by controlling the type, pH and temperature of the complexing agent, and the reduction reaction is advanced by temperature control after introducing the impregnation solution into the inside of the support pores. That is, by mixing both the pH-adjusted metal complex solution and the reducing agent solution at a temperature lower than the temperature at which the reduction reaction proceeds, the reduction reaction is suppressed. It is an important technical element to introduce / impregnate a complex / reducing agent mixed solution and then to promote / control the progress of the reduction reaction by raising the temperature.
従って、錯化剤の種類の選定及びｐＨの制御と共に、温度制御も重要なパラメーターとなる。 Therefore, temperature control is an important parameter as well as selection of the complexing agent type and pH control.
このため、本発明では、金属錯体溶液と、還元剤溶液とを、混合前に還元剤が金属化合物を還元しない温度に十分冷却した後に、両溶液を混合する。 For this reason, in this invention, after fully cooling a metal complex solution and a reducing agent solution to the temperature which a reducing agent does not reduce | restore a metal compound before mixing, both solutions are mixed.
具体的にはこの混合は、溶液の融点に対して通常５０℃高い温度を超えない範囲、好ましくは３０℃高い温度を超えない範囲、より好ましくは１０℃高い温度を超えない範囲で行う。 Specifically, this mixing is performed in a range not exceeding a temperature that is usually 50 ° C. higher than the melting point of the solution, preferably not exceeding 30 ° C. higher temperature, more preferably not exceeding 10 ° C. higher temperature.
例えば、ＮａＰｄＣｌ４とクエン酸とを含む溶液及びＴｅＣｌ４とヒドラジンとを含む溶液を混合する際には、０℃以上、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下で混合する。 For example, when mixing a solution containing NaPdCl 4 and citric acid and a solution containing TeCl 4 and hydrazine, 0 ° C. or higher, usually 50 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, Preferably it mixes at 5 degrees C or less.
混合の順序は、金属錯体溶液と、還元剤とを、金属が析出しない状態を維持できるように混合できる限り、特に限定されるものではない。 The order of mixing is not particularly limited as long as the metal complex solution and the reducing agent can be mixed so as to maintain a state in which no metal is deposited.
｛３｝含浸工程
含浸用溶液の担体への含浸は、上記両溶液の混合後に温度を維持し、還元反応が進行しないうちに行う。
{3} Impregnation step Impregnation of the impregnation solution into the carrier is performed after the temperature of the two solutions is mixed and before the reduction reaction proceeds.
本発明において、担体に含浸用溶液を含浸させる方法は、含浸工程中に金属が析出しない状態を維持できる限り、特に限定されるものではなく、一般的な含浸方法（例えば、溶液中に担体を投入したり、逆に担体に溶液を添加する）や、ポアファイリング法、減圧による脱気により担体の細孔内へ溶液を含浸させる方法等、何れの方法を用いても良い。 In the present invention, the method of impregnating the support with the impregnating solution is not particularly limited as long as the state in which the metal is not deposited during the impregnation step can be maintained, and a general impregnation method (for example, the support in the solution is impregnated). Any method may be used, such as a method of adding a solution into the pores of the carrier by pouring or conversely adding a solution to the carrier), a pore filing method, or degassing by decompression.
｛４｝還元工程
上述の如く、担体に含浸用溶液を含浸させた後に、昇温することにより担体細孔内部にて還元反応を促進する。
{4} Reduction Step As described above, after impregnating the support with the impregnation solution, the reduction reaction is promoted inside the support pores by raising the temperature.
本発明における還元方法は、担体細孔内に含浸された２種類以上の金属錯体が、還元以外の要因により析出することがない状態を維持できる限り、特に限定されるものではなく、還元反応が進行する温度以上の温度まで昇温すれば良い。この際、金属錯体溶液が含浸された担体の全体を一様に昇温することが好ましく、局所的な加熱や、急減な過熱により細孔内に含浸された溶液が突沸することがないように留意する。 The reduction method in the present invention is not particularly limited as long as two or more kinds of metal complexes impregnated in the support pores can be maintained in a state where they are not precipitated due to factors other than reduction. What is necessary is just to heat up to the temperature beyond the temperature which advances. At this time, it is preferable to uniformly raise the temperature of the entire carrier impregnated with the metal complex solution, so that the solution impregnated in the pores does not bump due to local heating or sudden overheating. pay attention to.
還元工程を経ることにより、担体の細孔内に含浸された金属錯体が還元され、均質な合金粒子として担体上に担持された合金担持物は、必要に応じて洗浄、乾燥し、使用に供される。 Through the reduction process, the metal complex impregnated in the pores of the support is reduced, and the alloy support supported on the support as homogeneous alloy particles is washed and dried as necessary for use. Is done.
［３］酸化触媒
以下に本発明の合金担持物の酸化触媒としての使用方法について詳細に説明する。
[3] Oxidation catalyst The method for using the alloy carrier of the present invention as an oxidation catalyst will be described in detail below.
上述の本発明の合金担持物、或いは本発明の合金担持物の製造方法で得られた合金担持物は、広く酸化触媒反応の酸化用触媒として使用することができるが、特に液相反応での使用が好ましい。即ち、基質に酸素求核剤を酸化的付加させる場合には、基質及び酸素求核剤のうち、少なくとも１つ以上が液状で触媒と接触することが好ましい。中でも、オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。 The alloy carrier of the present invention described above or the alloy carrier obtained by the method for producing the alloy carrier of the present invention can be widely used as an oxidation catalyst for oxidation catalyst reaction, but particularly in a liquid phase reaction. Use is preferred. That is, when the oxygen nucleophile is oxidatively added to the substrate, it is preferable that at least one of the substrate and the oxygen nucleophile is in liquid form and in contact with the catalyst. In particular, it is highly effective when applied to an oxidative addition reaction method in which an oxygen nucleophile is oxidatively added to an olefin and / or aromatic compound and a method for producing an oxidative addition product using the oxidative addition reaction method.
例えば、この酸化触媒は、オレフィンの酸化によるアルデヒド合成、オキシクロリネーションや酸化的アシロキシ化、酸化的シアノ化、酸化的アルコキシ化等のオキシアニオニゼーション、オレフィン及び／又は芳香族のカップリング反応、酸化的カルボキシル化等の反応で使用できる。 For example, this oxidation catalyst can be used for aldehyde synthesis by oxidation of olefins, oxyanionization such as oxychlorination and oxidative acyloxylation, oxidative cyanation, oxidative alkoxylation, olefin and / or aromatic coupling reactions, It can be used in reactions such as oxidative carboxylation.
より具体的には、アルデヒド合成としてはエチレンからのアセトアルデヒド合成等が挙げられる。オキシクロリネーションとしては、エチレンからの塩化ビニル合成、プロピレンからの塩化アリル合成、ブタジエンからのジククロロブテン合成、イソプレンからのジクロロメチルブテン合成、ベンゼンからのクロロベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖クロロ化等が挙げられる。アシロキシ化としては、エチレンから酢酸ビニルで代表されるようなアシロキシビニル合成、ブタジエンからのジアシロキシブテン合成、イソプレンからのジアシロキシメチルブテン合成、ベンゼンからのアシロキシベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖アシロキシ化等が挙げられる。シアノ化としては、エチレンからのアクリロニトリル合成、ブタジエンからのジシアノブテン合成、イソプレンからのジシアノメチルブテン合成、ベンゼンからのシアノベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖シアノ化等が挙げられる。アルコキシ化としては、エチレンからのメチルエチルエーテル合成、ブタジエンからのジアルコキシブテン合成、イソプレンからのジアルコキシメチルブテン合成、ベンゼンからのアルコキシベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖アルコキシ化等が挙げられる。カップリング反応としてはベンゼンからのビフェニル合成、トルエンからのメチルベンゼン二量体合成、酢酸ビニルからのジアセトキシブタジエン合成、スチレンとベンゼンからのスチルベン合成、スチレン又はスチレンとベンゼンからのトリフェニルベンゼン及びテトラフェニルベンゼン合成等が挙げられる。酸化的カルボキシル化としてはエチレンと一酸化炭素からのアクリル酸合成、一酸化炭素とアルコールからのシュウ酸ジエステル合成、エチレンと一酸化炭素及びアルコールからのコハク酸ジエステル合成、ブタジエンと一酸化炭素及びアルコールからのアジピン酸エステル類の合成等が挙げられる。 More specifically, examples of aldehyde synthesis include acetaldehyde synthesis from ethylene. Examples of oxychlorination include vinyl chloride synthesis from ethylene, allyl chloride synthesis from propylene, dichlorobutene synthesis from butadiene, dichloromethylbutene synthesis from isoprene, chlorobenzene synthesis from benzene, and side chain chlorination of toluene and xylene. Can be mentioned. Acyloxylation includes acyloxyvinyl synthesis represented by vinyl acetate from ethylene, diacyloxybutene synthesis from butadiene, diacyloxymethylbutene synthesis from isoprene, acyloxybenzene synthesis from benzene, toluene and xylene side Examples include chain acyloxylation. Examples of cyanation include acrylonitrile synthesis from ethylene, dicyanobutene synthesis from butadiene, dicyanomethylbutene synthesis from isoprene, cyanobenzene synthesis from benzene, side chain cyanation of toluene and xylene, and the like. Alkoxylation includes methyl ethyl ether synthesis from ethylene, dialkoxybutene synthesis from butadiene, dialkoxymethylbutene synthesis from isoprene, alkoxybenzene synthesis from benzene, side chain alkoxylation of toluene and xylene, and the like. The coupling reactions include biphenyl synthesis from benzene, methylbenzene dimer synthesis from toluene, diacetoxybutadiene synthesis from vinyl acetate, stilbene synthesis from styrene and benzene, triphenylbenzene and tetra from styrene or styrene and benzene. Examples include phenylbenzene synthesis. Oxidative carboxylation includes acrylic acid synthesis from ethylene and carbon monoxide, oxalic acid diester synthesis from carbon monoxide and alcohol, succinic acid diester synthesis from ethylene, carbon monoxide and alcohol, butadiene, carbon monoxide and alcohol Synthesis of adipic acid esters from
最も好ましくは、液相酸化的アシロキシ化及び／又はアルコキシ化反応用の触媒として用いると、活性が極めて高く好ましい。中でも、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。この場合、酸素求核剤は、例えばオレフィン又は芳香族化合物の不飽和結合部位に対して酸化的付加反応を行う。 Most preferably, it is highly active when used as a catalyst for liquid phase oxidative acyloxylation and / or alkoxylation reactions. In particular, it is highly effective when applied to an oxidative addition reaction method in which an oxygen nucleophile is oxidatively added to an olefin or an aromatic compound and a method for producing an oxidative addition product using the oxidative addition reaction method. In this case, the oxygen nucleophile performs an oxidative addition reaction on, for example, an unsaturated bond site of the olefin or aromatic compound.
或いは、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。この場合、酸素求核剤は、例えば側鎖アルキル基の芳香環に隣接した炭素に酸化的付加反応を行う。 Alternatively, it is highly effective when applied to an oxidative addition reaction method in which an oxygen nucleophile is oxidatively added to an aromatic compound having a side chain alkyl group and a method for producing an oxidative addition product using the oxidative addition reaction method. In this case, the oxygen nucleophile performs an oxidative addition reaction, for example, on the carbon adjacent to the aromatic ring of the side chain alkyl group.
［４］酸化的付加反応
次に、上記酸化触媒を用いて、オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて、対応する生成物を製造する本発明のオレフィン及び／又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法について説明する。
[4] Oxidative addition reaction Next, using the above oxidation catalyst, an olefin and / or aromatic compound is oxidatively added with an oxygen nucleophile to produce the corresponding product. A method for producing an oxidative addition product of an aromatic compound and an oxygen nucleophile will be described.
この反応で使用される原料のオレフィンとしては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、直鎖又は分岐状のオレフィン、もしくは単環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンが好ましく、中でも直鎖又は分岐状のオレフィン又は単環のシクロオレフィンが好ましい。 The raw material olefin used in this reaction is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but a linear or branched olefin, or a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic cycloolefin may be used. Of these, linear or branched olefins or monocyclic cycloolefins are preferred.
直鎖又は分枝状のオレフィンの炭素数は通常２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０であり、単環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンの炭素数は通常４〜３０、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０である。 The carbon number of the linear or branched olefin is usually 2 to 30, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10, and the monocyclic, polycyclic or condensed cyclic cycloolefin has usually 4 carbon atoms. -30, preferably 5-12, more preferably 6-10.
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、２，３−ジメチルブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ブタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。 Examples of the olefin include ethylene, propylene, butene, 2,3-dimethylbutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, butadiene, and cyclohexadiene.
中でも好ましくは共役ジエンが挙げられる。共役ジエンとしては、具体的にはブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、１，４−ヘキサジエンの他、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチルブタジエン等のアルキル置換ブタジエン（分岐状オレフィンの一種である。）、更にはシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのような環状ジエンを使用する事ができる。好ましくはブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンのいずれかであり、最も好ましくはブタジエン又はアルキル置換ブタジエンのいずれかである。 Of these, conjugated dienes are preferable. Specific examples of the conjugated diene include butadiene, piperylene (1,3-pentadiene), 1,4-hexadiene, and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), alkyls such as 2,3-dimethylbutadiene. Substituted butadiene (a kind of branched olefin), and cyclic dienes such as cyclopentadiene and cyclohexadiene can be used. Preferably, it is butadiene, piperylene, or alkyl-substituted butadiene, and most preferably is either butadiene or alkyl-substituted butadiene.
またシクロオレフィンも好ましく、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどが挙げられる。特に好ましくはシクロヘキセンである。 Cycloolefin is also preferable, and examples thereof include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and the like. Particularly preferred is cyclohexene.
これらのオレフィンは、本発明の酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えば、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。 These olefins may be substituted with a substituent that does not adversely affect the oxidation reaction of the present invention. Examples of the substituent include allyl group, aryl group, halogen group, nitro group, cyano group, amino group, amide group, alkoxy group, acyl group, carboxyl group, formyl group, acyloxy group, hydroxyl group, and hydroxymethyl group. However, the present invention is not limited to this.
また、原料の芳香族化合物としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、単環又は縮合環の芳香族化合物が用いられ、縮合環の環の数は通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２又は３である。これらの中でも好ましくは単環又は２環の縮合環の芳香族化合物、より好ましくは単環の芳香族化合物である。 The aromatic compound as a raw material is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but a monocyclic or condensed aromatic compound is used, and the number of condensed ring is usually 2 to 10 , Preferably 2-6, more preferably 2 or 3. Among these, a monocyclic or bicyclic condensed ring aromatic compound is preferable, and a monocyclic aromatic compound is more preferable.
これらの芳香族化合物は、本発明の酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていてもよい。置換基としては例えば、アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。 These aromatic compounds may be substituted with a substituent that does not adversely affect the oxidation reaction of the present invention. Examples of substituents include alkyl groups, allyl groups, aryl groups, halogen groups, nitro groups, cyano groups, amino groups, amide groups, alkoxy groups, acyl groups, carboxyl groups, formyl groups, acyloxy groups, hydroxyl groups, and hydroxymethyls. Although at least 1 substituent chosen from group is mentioned, It is not limited to this.
以上のようなオレフィン又は芳香族化合物に対して、酸素求核剤は、例えばその不飽和結合部位に酸化的付加反応を行う。 For the olefin or aromatic compound as described above, the oxygen nucleophile performs, for example, an oxidative addition reaction at the unsaturated bond site.
また、原料の芳香族化合物としては、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物であってもよく、このようなものとしては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、上記の芳香族化合物が一つのアルキル基で置換された化合物、又はこれにさらにアルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が直接結合した芳香族化合物等が例示される。 Further, the aromatic compound as a raw material may be an aromatic compound having a side chain alkyl group, and as such, there is no particular limitation as long as it does not adversely affect the reaction. A compound in which an aromatic compound is substituted with one alkyl group, or an alkyl group, allyl group, aryl group, halogen group, nitro group, cyano group, amino group, amido group, alkoxy group, acyl group, carboxyl group And an aromatic compound in which at least one substituent selected from a formyl group, an acyloxy group, a hydroxyl group, and a hydroxymethyl group is directly bonded.
具体的な例としては、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ジクロロトルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ｏ−フェノキシトルエン、ｍ−フェノキシトルエン、ｐ−フェノキシトルエン、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。 Specific examples include toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, dichlorotoluene, o-nitrotoluene, m-nitrotoluene. P-nitrotoluene, o-methoxytoluene, m-methoxytoluene, p-methoxytoluene, o-phenoxytoluene, m-phenoxytoluene, p-phenoxytoluene, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, Examples include o-tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-tolualdehyde, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-methylbenzyl alcohol, m-methylbenzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol and the like.
以上のような側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に対して、酸素求核剤は、例えば側鎖アルキル基の芳香環に隣接した炭素に酸化的付加反応を行う。 For the aromatic compound having a side chain alkyl group as described above, the oxygen nucleophile performs, for example, an oxidative addition reaction to carbon adjacent to the aromatic ring of the side chain alkyl group.
これら反応を用いた具体的な製造方法としては、例えば、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法、共役ジエンとアルコール及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエーテルを製造する方法、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシシクロヘキセンを製造する方法、アルキルベンゼンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシアルキルベンゼンを製造する方法、などが挙げられる。
これらの製造方法において、好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。また、好ましくはカルボン酸が酢酸である。
Specific production methods using these reactions include, for example, a method of producing a corresponding unsaturated glycol diester by reacting a conjugated diene with carboxylic acid and molecular oxygen, and reacting a conjugated diene with alcohol and molecular oxygen. A corresponding unsaturated glycol diether, a method of reacting cyclohexene with carboxylic acid and molecular oxygen to produce the corresponding acyloxycyclohexene, a reaction of alkylbenzene with carboxylic acid and molecular oxygen And a method for producing siloxyalkylbenzene.
In these production methods, the conjugated diene is preferably selected from butadiene, piperylene, and alkyl-substituted butadiene. Preferably, the carboxylic acid is acetic acid.
上記反応例の内、一例として共役ジエンのアシロキシ化による不飽和グリコールジエステルの製造に関して、以下に詳細説明する。 Of the above reaction examples, as an example, the production of an unsaturated glycol diester by acyloxylation of a conjugated diene will be described in detail below.
本発明の酸化触媒を用いて不飽和グリコールジエステルを製造する際に使用する反応原料である共役ジエン、例えばブタジエンは必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタン等の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水素を含むものであっても良い。共役ジエンとしては他のジエン類、アルキル置換ブタジエン類、環状ジエン類を使用する事ができる。好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。 The conjugated diene, for example, butadiene, which is a reaction raw material used when producing an unsaturated glycol diester using the oxidation catalyst of the present invention does not necessarily have to be pure, and an inert gas such as nitrogen gas or methane , Saturated hydrocarbons such as ethane and butane, or unsaturated hydrocarbons such as butene. As the conjugated diene, other dienes, alkyl-substituted butadienes, and cyclic dienes can be used. Preferably, the conjugated diene is selected from butadiene, piperylene, and alkyl-substituted butadiene.
他方の反応原料であるカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族など任意のものを用いることができるが、工業的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の低級脂肪族のモノカルボン酸（炭素数４以下）を用いることが好ましく、特に反応性及び価格の点から酢酸がより好ましい。 As the carboxylic acid as the other reaction raw material, any of aliphatic, alicyclic, aromatic and the like can be used, but industrially, lower aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid are used. Carboxylic acid (having 4 or less carbon atoms) is preferably used, and acetic acid is more preferable from the viewpoint of reactivity and price.
前記カルボン酸は反応原料でありながら溶媒を兼ねても良く、また必要であれば反応に不活性な有機溶媒、例えば飽和炭化水素、エステル等が存在していても良い。しかし、反応溶媒の５０重量％以上は原料のカルボン酸である事が好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエン１モルに対する化学量論量以上、６０モル以下の範囲が好ましい。 While the carboxylic acid is a reaction raw material, it may also serve as a solvent, and if necessary, an organic solvent inert to the reaction, for example, a saturated hydrocarbon, an ester, or the like may be present. However, it is preferable that 50% by weight or more of the reaction solvent is the starting carboxylic acid. The amount of carboxylic acid used is preferably in the range of not less than the stoichiometric amount and not more than 60 mol with respect to 1 mol of conjugated diene.
本発明の方法では、上述の原料を分子状酸素を含有する気体を用いて、好ましくは液相下で前記固体酸化触媒と接触させる。ここで分子状酸素を含有する気体とは、純酸素或いは酸素と不活性気体の混合気体を指す。この不活性気体とは、窒素、アルゴン、ヘリウム等であり、混合気体としては空気も含まれる。分子状酸素は不活性気体と任意の混合比率にて、大気圧〜加圧状態として反応系に供給することができるが、酸素濃度は反応系内の気相部が爆発組成とならない範囲が好ましい。 In the method of the present invention, the above-mentioned raw material is brought into contact with the solid oxidation catalyst, preferably in a liquid phase, using a gas containing molecular oxygen. Here, the gas containing molecular oxygen refers to pure oxygen or a mixed gas of oxygen and inert gas. The inert gas is nitrogen, argon, helium or the like, and the mixed gas includes air. Molecular oxygen can be supplied to the reaction system as an atmospheric pressure to pressurized state at any mixing ratio with an inert gas, but the oxygen concentration is preferably within the range where the gas phase portion in the reaction system does not become an explosive composition. .
一般的に酸化反応は、酸素分圧が高い程反応速度的に有利なので、その限定された範囲内で安全率を考慮した最大濃度で供給するのがより好ましい。しかし、空気よりも高い酸素濃度については、燃焼反応の促進や、酸素高濃度化のための設備が必要になり、更には高濃度酸素ガスそのものの危険性も増大するため、特に反応速度が必要な場合を除き、一般的には使用されない。また、酸素分圧については、供給する酸素濃度、反応系中の組成と反応圧力、温度により決定される。 In general, since the oxidation reaction is more advantageous in terms of the reaction rate as the oxygen partial pressure is higher, it is more preferable to supply the maximum concentration in consideration of the safety factor within the limited range. However, for oxygen concentrations higher than that of air, it is necessary to provide equipment for promoting combustion reactions and increasing the oxygen concentration, and also increase the danger of the high-concentration oxygen gas itself. It is not generally used except in special cases. The oxygen partial pressure is determined by the oxygen concentration supplied, the composition in the reaction system, the reaction pressure, and the temperature.
本発明において、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを製造する反応は、回分式、連続式のいずれの方法でも行う事ができる。また反応方式としては固定床式、流動床式、懸濁槽式等任意の方式を採用する事ができるが、工業的には固定床式がより好ましい。 In the present invention, the reaction for producing a corresponding unsaturated glycol carboxylic acid diester by reacting a conjugated diene with a carboxylic acid and molecular oxygen can be carried out by either a batch method or a continuous method. As a reaction system, any system such as a fixed bed system, a fluidized bed system, and a suspension tank system can be adopted, but industrially, a fixed bed system is more preferable.
反応温度は通常２０℃以上の温度で行われるが、反応速度及び副生物の生成等を考慮すると、好適な反応温度の範囲は４０〜１２０℃である。また、反応圧力は常圧、加圧のいずれも可能である。反応速度を高めるには加圧の方が好ましいが反応設備経費が高くなり、それらを考慮すると好適なのは常圧（１気圧：０．１ＭＰａ）〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）の範囲である。 The reaction temperature is usually 20 ° C. or higher, but considering the reaction rate and by-product formation, the preferred reaction temperature range is 40 to 120 ° C. The reaction pressure can be normal pressure or pressurized. In order to increase the reaction rate, pressurization is preferable, but the cost of the reaction equipment becomes high, and considering them, the range of normal pressure (1 atm: 0.1 MPa) to 100 kgf / cm 2 (9.8 MPa) is suitable. .
なお、上記反応例において、共役ジエンに代えてシクロヘキセンを用いることで、アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。このとき、用いられるシクロヘキセンの純度には特に制限は無く、例えば若干のシクロヘキサン、ベンゼンを含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。 In the above reaction example, acyloxycyclohexene can be produced by using cyclohexene instead of conjugated diene. At this time, the purity of cyclohexene used is not particularly limited. For example, even if it contains some cyclohexane and benzene, and even if it contains a small amount of water, it does not matter.
また、共役ジエンに代えてアルキルベンゼンを用いることで、アシロキシアルキルベンゼンを製造することができる。このとき、用いられるアルキルベンゼンの純度には特に制限は無く、例えば若干のベンゼン等を含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。 Moreover, an acyloxyalkylbenzene can be manufactured by using alkylbenzene instead of conjugated diene. At this time, the purity of the alkylbenzene used is not particularly limited. For example, even if it contains a small amount of benzene or a small amount of water, there is no particular problem.
更に、上記反応例において、カルボン酸に代えてアルコールを用いることで、不飽和グリコールジエーテルを製造することができる。この場合、使用されるアルコールは、特に限定されないが、工業的には例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数４以下の低級アルコールが用いられる。 Furthermore, in the above reaction example, an unsaturated glycol diether can be produced by using alcohol instead of carboxylic acid. In this case, the alcohol to be used is not particularly limited, but industrially, for example, a lower alcohol having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol is used.
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist.
以下の実施例は、本発明の触媒が単位生成物量あたりの金属成分の溶出量が少ないことを示すものである。 The following examples show that the catalyst of the present invention has a small amount of metal component eluted per unit product.
実施例１
・触媒調製方法
０．００１９７４ｍｏｌのクエン酸を２０ｍｌの蒸留水に溶解した後、０．０００４９３５ｍｏｌのＴｅＣｌ４を投入し超音波を用いて十分に溶解した。その後、０．００３５２５ｍｏｌのＮａ２ＳＯ４、０．００２８２ｍｏｌのＥＤＴＡ、更に１ｍｌの５ｍｏｌ／ｌ ＮａＯＨ溶液を投与した。ＥＤＴＡが十分に溶解した後、０．００１４１ｍｏｌのＮａ２ＰｄＣｌ４を投与し、硝酸及びＮａＯＨを用いてｐＨ８に調整し、溶液量を２８ｍｌとした。以上の溶液を溶液Ａとした。
Example 1
Catalyst Preparation Method After 0.001974 mol of citric acid was dissolved in 20 ml of distilled water, 0.0004935 mol of TeCl 4 was added and sufficiently dissolved using ultrasonic waves. Thereafter, 0.003525 mol of Na 2 SO 4 , 0.00282 mol of EDTA, and 1 ml of 5 mol / l NaOH solution were administered. After EDTA was sufficiently dissolved, 0.00141 mol of Na 2 PdCl 4 was administered and adjusted to pH 8 using nitric acid and NaOH to make the solution volume 28 ml. The above solution was designated as Solution A.
ヒドラジン１水和物２５ｍｌを取り出し、氷温にて硝酸を投与してｐＨ８に調整し、溶液量を５０ｍｌとした。この溶液を溶液Ｂとした。 25 ml of hydrazine monohydrate was taken out, and nitric acid was administered at ice temperature to adjust to pH 8, so that the solution volume was 50 ml. This solution was designated as Solution B.
３０ｇのシリカゲル担体（富士シリシア化学製Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０）を秤量し、４つ口フラスコ中にて十分に真空脱気し、その状態にて氷温に冷却した。別の容器にて２８ｍｌの溶液Ａを攪拌環境下で氷温に冷却し、同様に氷温に冷却した２ｍｌの溶液Ｂを添加した。本混合溶液を既に氷温の真空環境下にある担体に細管を通じて添加した。混合溶液を担体に十分に浸透させた後、大気環境下にて室温（３０℃）とし、水分が蒸発しないよう注意しながら３時間放置し、担体細孔内部で還元反応を進行させた。 30 g of a silica gel carrier (Caliact Q-10 manufactured by Fuji Silysia Chemical) was weighed, sufficiently degassed in a four-necked flask, and cooled to ice temperature in this state. In a separate container, 28 ml of solution A was cooled to ice temperature under a stirring environment, and 2 ml of solution B, which was similarly cooled to ice temperature, was added. This mixed solution was added through a thin tube to a carrier already in an ice-cooled vacuum environment. The mixed solution was sufficiently infiltrated into the support, and then allowed to reach room temperature (30 ° C.) in an atmospheric environment and left for 3 hours while taking care not to evaporate water, thereby allowing the reduction reaction to proceed inside the support pores.
十分に還元反応が進行した後、生成物を５００ｍｌの蒸留水で洗浄し上澄み液を除去した。本洗浄操作は５回繰り返した。洗浄後、３０℃への昇温と真空脱気を繰り返すことで担体の細孔内部に存在する水分を十分除去した。本操作を２回繰り返すことにより、１．０重量％のＰｄと０．４２重量％のＴｅを含む合金担持物を得た。 After the reduction reaction sufficiently proceeded, the product was washed with 500 ml of distilled water and the supernatant was removed. This washing operation was repeated 5 times. After washing, the water present in the pores of the carrier was sufficiently removed by repeating the temperature rise to 30 ° C. and vacuum degassing. By repeating this operation twice, an alloy carrier containing 1.0 wt% Pd and 0.42 wt% Te was obtained.
・分析方法
上記操作により作成された合金担持物のバルクでの結晶状態はＸ線回折（ＸＲＤ，ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＰＷ１７００）で測定し、担持された粒子のサイズ、結晶性及び組成は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）及びＥＤＸ検出器を装備した高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ，日立製、ＨＦ−２０００ Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ＴＥＭ）で評価した。
Analytical method The bulk crystal state of the alloy support prepared by the above operation was measured by X-ray diffraction (XRD, PANalytical PW1700), and the size, crystallinity and composition of the supported particles were measured by a transmission electron microscope (TEM). , JEOL, JEM-2000EX) and a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM, Hitachi, HF-2000 Field Emission TEM) equipped with an EDX detector.
・分析結果
図１に示すＸＲＤ測定結果から、担体であるＳｉＯ２のブロードなピークと共に複数のピークが観測され、そのピーク位置はＰｄ２０Ｔｅ７と一致した。
Analysis Results From the XRD measurement results shown in FIG. 1, a plurality of peaks were observed together with a broad peak of SiO 2 as the carrier, and the peak position coincided with Pd 20 Te 7 .
本実施例においては、ＰｄとＴｅの仕込み比率を２０：７に調整していることを考慮すると、本発明により溶液中に存在する金属種（Ｐｄ及びＴｅ）の還元反応及び合金化が室温においても十分に進行していることが確認された。 In this example, considering that the charging ratio of Pd and Te is adjusted to 20: 7, the reduction reaction and alloying of the metal species (Pd and Te) existing in the solution according to the present invention are performed at room temperature. It was also confirmed that it was fully progressing.
図２は本手法を用いて調製した合金担持物のＴＥＭ像である。図２より、粒径１０〜３０ｎｍ程度のＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子が担体中に均一に、且つ高分散状態で担持されていることがわかる。 FIG. 2 is a TEM image of an alloy carrier prepared using this method. FIG. 2 shows that Pd—Te alloy nanoparticles having a particle size of about 10 to 30 nm are uniformly and highly dispersed in the support.
図３は上記合金担持物のＨＲ−ＴＥＭ像である。いずれの場合もＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子の格子が観測されることから、本手法を用いて合成されたＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子の結晶性が高いことが確認できる。 FIG. 3 is an HR-TEM image of the above alloy support. In any case, since the lattice of Pd—Te alloy nanoparticles is observed, it can be confirmed that the crystallinity of the Pd—Te alloy nanoparticles synthesized using this method is high.
次に、ＨＲ−ＴＥＭ／ＥＤＸを用いてＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子１個中のＰｄ及びＴｅ含有量を測定した。測定領域は１０ｎｍに制限し、独立の３個の粒子の組成分析を行った。ＥＤＸ測定結果を表２に示す。室温にて合成した試料中のＰｄ：Ｔｅ比はＰｄ：Ｔｅ＝７６．００ａｔ％：２４．００ａｔ％（Ｐｄ２０Ｔｅ６．１）〜７６：６３ａｔ％：２３．３７ａｔ％（Ｐｄ２０Ｔｅ６．３）であることから、ＰｄとＴｅが１つのＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子中に共存していることがわかる。また、この結果から求められたＡ値は０．０１７９であった。 Next, Pd and Te contents in one Pd-Te alloy nanoparticle were measured using HR-TEM / EDX. The measurement region was limited to 10 nm, and composition analysis of three independent particles was performed. Table 2 shows the EDX measurement results. The Pd: Te ratio in the sample synthesized at room temperature is Pd: Te = 76.00 at%: 24.00 at% (Pd 20 Te 6.1 ) to 76:63 at%: 23.37 at% (Pd 20 Te 6. 3 ), it can be seen that Pd and Te coexist in one Pd—Te alloy nanoparticle. The A value determined from this result was 0.0179.
以上の結果より、本発明により均質で結晶性の高いＰｄ−Ｔｅ合金ナノ粒子をシリカゲル担体細孔内部に担持することが可能であることが明らかとなった。 From the above results, it has been clarified that the present invention can support homogeneous and highly crystalline Pd—Te alloy nanoparticles inside the silica gel carrier pores.
・反応方法
容量２００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに酢酸１００ｇをいれ、これに上記合金担持物よりなる酸化触媒４．０ｇを加えた。これを攪拌しながら１，３−ブタジエンを１０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、１０％Ｏ２／Ｎ２を５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの流量でバブリングさせ、オイルバスで９０℃に加温した。３時間後にガスの流通と攪拌を停止し、室温まで冷却後、触媒を濾過した後の溶液をガスクロマトグラフィーにより反応生成物を定量した。
-Reaction method Acetic acid 100g was put into the glass four-necked flask with a capacity | capacitance of 200 ml, and the oxidation catalyst 4.0g which consists of said alloy support material was added to this. While stirring this, 1,3-butadiene was bubbled at a flow rate of 10 Nml / min and 10% O 2 / N 2 at 50 Nml / min, and heated to 90 ° C. with an oil bath. After 3 hours, the gas flow and stirring were stopped, and after cooling to room temperature, the reaction product was quantified by gas chromatography in the solution after filtering the catalyst.
活性は、触媒中のパラジウム１ｍｏｌに対する１時間当たりの生成量（ｍｍｏｌ）で、３，４−ジアセトキシブテン−２（３４ＤＡＢＥ）、３，４−アセトキシヒドロキシブテン−２（３４ＨＡＢＥ）、アセトキシクロトンアルデヒド、１，４−ジアセトキシブテン−２、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−２、１，４−ジヒドロキシブテン−２、ジアセトキシオクタトリエン及びトリアセトキシブテンの合計の生成量である。 The activity is the production amount (mmol) per hour per 1 mol of palladium in the catalyst, and 3,4-diacetoxybutene-2 (34DABE), 3,4-acetoxyhydroxybutene-2 (34HABE), acetoxycyclotonaldehyde, This is the total amount of 1,4-diacetoxybutene-2, 1-hydroxy-4-acetoxybutene-2, 1,4-dihydroxybutene-2, diacetoxyoctatriene and triacetoxybutene.
また、選択率は上記生成物の合計に対する１，４−ジアセトキシブテン−２及び１−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−２並びに１，４−ジヒドロキシブテン−２の合計の占める割合（ｍｏｌ％）を示す。また、トランス／シス比（ｔ／ｃ比）は生成物の内、シス−１，４−ジアセトキシブテン−２ １ｍｏｌに対するトランス−１，４−ジアセトキシブテン−２のｍｏｌ数である。 The selectivity is the ratio (mol%) of the total of 1,4-diacetoxybutene-2, 1-hydroxy-4-acetoxybutene-2 and 1,4-dihydroxybutene-2 to the total of the above products. Show. The trans / cis ratio (t / c ratio) is the number of moles of trans-1,4-diacetoxybutene-2 relative to 1 mol of cis-1,4-diacetoxybutene-2 in the product.
この反応の結果、活性は１０１１（ｍｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ．ｈ）、選択率は８８．２％、トランス／シス比は８．３であった。 As a result of this reaction, the activity was 1011 (mmol / mol-Pd.h), the selectivity was 88.2%, and the trans / cis ratio was 8.3.
この反応液１ｇをトールビーカーに採取し、ホットプレート上で数滴程度になるまで加熱蒸発させた後、濃硫酸、濃硝酸を加え湿式分解させた。放冷後、超純水で５０ｍｌに定容した溶液を試料溶液とし、この試料溶液をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＨＰ４５００型）にて測定した。標準液（ＷＡＫＯ社製 原子吸光分析用試薬）を用いて、イオン強度と濃度の検量線を作成し、この検量線から試料中の各元素の濃度を算出した結果、反応液中のＰｄ濃度は１０ｐｐｂであった。 1 g of this reaction solution was collected in a tall beaker and evaporated by heating on a hot plate until about a few drops, and then wet decomposition was performed by adding concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid. After standing to cool, a solution made up to a volume of 50 ml with ultrapure water was used as a sample solution, and this sample solution was measured with an ICP mass spectrometer (HP model 4500 manufactured by Agilent Technologies). Using a standard solution (a reagent for atomic absorption analysis manufactured by WAKO), a calibration curve of ionic strength and concentration was created, and the concentration of each element in the sample was calculated from this calibration curve. As a result, the Pd concentration in the reaction solution was 10 ppb.
これらの結果を表３に示す。 These results are shown in Table 3.
実施例２
触媒調製の還元工程において、還元条件を８０℃、１時間とした以外は、実施例１と同様の操作により合金担持物を調製し、得られた合金担持物を酸化触媒として用いて実施例１と同様に反応を行い、結果を触媒物性と共に表３に示した。
Example 2
In the reduction step of catalyst preparation, an alloy carrier was prepared by the same operation as in Example 1 except that the reduction conditions were 80 ° C. and 1 hour, and the obtained alloy carrier was used as an oxidation catalyst in Example 1. The results are shown in Table 3 together with the physical properties of the catalyst.
実施例３
触媒調製時に使用したＴｅＣｌ４を０．０００３３１８ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様の操作により合金担持物を調製し、得られた合金担持物を酸化触媒として用いて実施例１と同様に反応を行い、結果を触媒物性と共に表３に示した。
Example 3
An alloy carrier was prepared in the same manner as in Example 1 except that TeCl 4 used in preparing the catalyst was changed to 0.0003318 mol, and the obtained alloy carrier was used as an oxidation catalyst in the same manner as in Example 1. The reaction was carried out, and the results are shown in Table 3 together with the catalyst physical properties.
比較例１
金属テルルを３５重量％硝酸で溶解した液に硝酸パラジウム溶液（ＮＥケムキャット製）を添加し、更に脱塩水を加えることにより得られた、パラジウム０．８１８重量％、テルル０．２４５重量％を含有する溶液４３．１ｇを、３５．５ｇのシリカゲル担体（富士シリシア化学製Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０、１００−２００ｍｅｓｈ）に混合しながら加え、担体の細孔内にパラジウムとテルルを含有する溶液を含浸させた。
Comparative Example 1
Palladium nitrate solution (manufactured by NE Chemcat) was added to a solution of metal tellurium dissolved in 35% by weight nitric acid, and further, demineralized water was added, and palladium contained 0.818% and tellurium contained 0.245% by weight. 43.1 g of the solution to be mixed was added to 35.5 g of a silica gel carrier (Caliact Q-10, 100-200 mesh manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) while being mixed, and the solution containing palladium and tellurium was impregnated in the pores of the carrier. .
この触媒をガラス管に充填し、窒素ガスを４ＮＬ／ｈの流速で流通させながら９０℃において２時間、次いで１５０℃に昇温してから２時間保持し、乾燥した。次に流通させるガスを水素ガスに切換え、０．５ＮＬ／ｈの流速で流通させながら４００℃に昇温し、２時間保持した後、窒素気流中で冷却し、活性化処理した触媒を得た。この触媒はパラジウム０．９８重量％及びテルル０．２９重量％を含有していた。 The catalyst was filled in a glass tube, and the nitrogen gas was circulated at a flow rate of 4 NL / h for 2 hours at 90 ° C., then the temperature was raised to 150 ° C. and held for 2 hours, and dried. Next, the gas to be circulated was switched to hydrogen gas, heated to 400 ° C. while being circulated at a flow rate of 0.5 NL / h, held for 2 hours, and then cooled in a nitrogen stream to obtain an activated catalyst. . The catalyst contained 0.98% by weight palladium and 0.29% by weight tellurium.
得られた触媒を用いて実施例１と同様に反応を行い、触媒物性と共に、結果を表３に示した。 Using the obtained catalyst, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 together with the physical properties of the catalyst.
比較例２
金属テルルを３５重量％硝酸で溶解した液に硝酸パラジウム溶液（ＮＥケムキャット製）を添加し、更に脱塩水を加えることにより得られた、パラジウム０．８０７重量％、テルル０．３４０重量％を含有する溶液４４．６ｇを、３５．８ｇのシリカゲル担体（富士シリシア化学製Ｃａｒｉａｃｔ Ｑ−１０、１００−２００ｍｅｓｈ）に混合しながら加え、担体の細孔内にパラジウムとテルルを含有する溶液を含浸させた。
Comparative Example 2
Palladium nitrate solution (manufactured by NE Chemcat) was added to a solution in which metal tellurium was dissolved in 35% by weight nitric acid, and further demineralized water was added, containing 0.807% palladium and 0.340% by weight tellurium. 44.6 g of the solution to be mixed was added to 35.8 g of silica gel carrier (Caliact Q-10, 100-200 mesh manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) with mixing, and the solution containing palladium and tellurium was impregnated in the pores of the carrier. .
この触媒をガラス管に充填し、窒素ガスを４ＮＬ／ｈの流速で流通させながら９０℃において２時間、次いで１５０℃に昇温してから２時間保持し、乾燥した。次に流通させるガスを水素ガスに切換え、０．５ＮＬ／ｈの流速で流通させながら４００℃に昇温し、２時間保持した後、窒素気流中で冷却し、活性化処理した触媒を得た。この触媒はパラジウム０．９９重量％及びテルル０．４２重量％を含有していた。 The catalyst was filled in a glass tube, and the nitrogen gas was circulated at a flow rate of 4 NL / h for 2 hours at 90 ° C., then the temperature was raised to 150 ° C. and held for 2 hours, and dried. Next, the gas to be circulated was switched to hydrogen gas, heated to 400 ° C. while being circulated at a flow rate of 0.5 NL / h, held for 2 hours, and then cooled in a nitrogen stream to obtain an activated catalyst. . The catalyst contained 0.99% by weight palladium and 0.42% by weight tellurium.
得られた触媒を用いて実施例１と同様に反応を行い、触媒物性と共に、結果を表３に示した。 Using the obtained catalyst, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 together with the physical properties of the catalyst.
表３に示された結果から明らかな通り、本発明の酸化触媒は従来公知の触媒に比べて反応生成物の単位量あたりのパラジウムの溶出量が極めて少ない。 As is apparent from the results shown in Table 3, the oxidation catalyst of the present invention has an extremely small amount of palladium eluted per unit amount of the reaction product as compared with conventionally known catalysts.
Claims (6)
第一金属群：周期表第８族〜第１１族の金属
第二金属群：周期表第１４族〜第１６族の半金属
＜Ａ値の測定方法＞
(1) 合金担持物試料より無作為に適量を選び、粉砕する。その粉末を完全に揮発させることが可能で、かつ試料の微細構造と組成に変化を起こすことのない分散媒中に分散させる。その分散液を、透過型電子顕微鏡用のカーボン膜を貼ったグリッド、或いは微細な穴の開いたカーボン膜を貼ったグリッド上に滴下する。その後、分散媒を完全に揮発させて測定用試料とする。
(2) 次に、ＴＥＭ−ＥＤＸを用い、前述の測定用試料を透過型電子顕微鏡で観察したＴＥＭ像の中から、当該担体上に担持された合金粒子１粒にのみ、選択的に電子線を照射し、照射領域から発生した元素特有の特性Ｘ線をエネルギー分散型Ｘ線分光器で、スペクトルとして検出する。検出されたスペクトルから、連続Ｘ線成分等（バックグランド）の除去処理を行った後にピーク分割を行い、合金成分の各元素の特性Ｘ線の強度を抽出する。各強度値から、理論に基づく相対感度係数を用いて、薄膜近似法により、合金粒子１粒における合金元素の組成比Ｂを下記式により求める。
Ｂ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
(3) このようにして、ＴＥＭ像の任意の視野において、５００ｎｍ四方の領域内に存在する任意の合金粒子３粒（Ｎｏ．１，２，３）について同様に測定を行い、各合金粒子の組成比Ｂ（Ｂ １ ，Ｂ ２ ，Ｂ ３ ）を求めた後、この組成比Ｂ １ 〜Ｂ ３ の平均値に対する比Ｄ １ 〜Ｄ ３ を次のようにして求め、この比から以下の式によりＡ値を求める。
Ｂｉ＝（第二の金属の存在量）／（第一の金属の存在量）
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
Ｃ＝測定された合金粒子３粒のＢ値の平均
Ｄｉ＝Ｂｉ／Ｃ
（ｉ＝測定された合金粒子のＮｏ．）
First metal group: metals of Groups 8 to 11 of the periodic table
Second metal group: Semimetals of Groups 14 to 16 of the periodic table
<A value measurement method>
(1) Randomly select an appropriate amount from the sample of the alloy support and pulverize it. The powder can be completely volatilized and dispersed in a dispersion medium that does not change the microstructure and composition of the sample. The dispersion is dropped onto a grid with a carbon film for a transmission electron microscope or a grid with a carbon film with fine holes. Thereafter, the dispersion medium is completely volatilized to obtain a measurement sample.
(2) Next, using TEM-EDX, an electron beam is selectively applied to only one alloy particle supported on the carrier from a TEM image obtained by observing the above measurement sample with a transmission electron microscope. Then, characteristic X-rays peculiar to the elements generated from the irradiated region are detected as a spectrum with an energy dispersive X-ray spectrometer. From the detected spectrum, after removing a continuous X-ray component or the like (background), peak division is performed to extract the characteristic X-ray intensity of each element of the alloy component. From each strength value, the composition ratio B of the alloy element in one alloy particle is obtained by the following formula by the thin film approximation method using the relative sensitivity coefficient based on the theory.
B = (Abundance of second metal) / (Abundance of first metal)
(3) In this way, in any field of view of the TEM image, the same measurement was performed for three arbitrary alloy particles (No. 1, 2, 3) existing in a 500 nm square region. After determining the composition ratio B (B 1 , B 2 , B 3 ), ratios D 1 to D 3 with respect to the average value of the composition ratios B 1 to B 3 are determined as follows. The A value is obtained by
Bi = (Abundance of second metal) / (Abundance of first metal)
(I = measured alloy particle No.)
C = average B value of three measured alloy particles
Di = Bi / C
(I = measured alloy particle No.)
前記合金粒子を構成する２種以上の金属化合物、該金属の錯化剤、及び還元剤を金属成分が析出しない状態で含有する溶液を、前記担体に含浸させた後還元処理することを特徴とする合金担持物の製造方法。 A method for producing the alloy carrier according to claim 1 ,
Wherein the support is impregnated with a solution containing two or more metal compounds constituting the alloy particles, the complexing agent of the metal, and a reducing agent in a state where no metal component is precipitated, and then subjected to a reduction treatment. A method for manufacturing an alloy carrier.
請求項５に記載の酸化触媒と分子状酸素の存在下に、該オレフィン及び／又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させることを特徴とするオレフィン及び／又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法。 In a process for the oxidative addition of oxygen nucleophiles to olefins and / or aromatics to produce the corresponding products,
An oxygen nucleophile is oxidatively added to the olefin and / or aromatic compound in the presence of the oxidation catalyst according to claim 5 and molecular oxygen, and the olefin and / or aromatic compound and oxygen demand. A method for producing an oxidative addition product with a nucleating agent.
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