JP4248957B2 - Method for producing solid catalyst for oxidation and method for producing oxidative addition product - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラジウムとテルルを有効成分として担体に担持した固体触媒、およびこの触媒と分子状酸素との存在下、オレフィン又は芳香族化合物に、酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和グリコールジエステル、例えばブテンジオールジエステルはエンジニアリングプラスチックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタンジオールや、高性能溶剤、弾性繊維の原料であるテトラヒドロフランを製造するための重要な中間化合物である。このブテンジオールジエステルを製造する方法の一つとして、触媒存在下、ブタジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させてブテンジオールジエステルを製造する方法がある。
【０００３】
このような、オレフィンや芳香族化合物にアルコキシ基やアシルオキシ基等の求核剤を酸化的に付加させたり、アルキル基置換芳香族化合物の側鎖アルキル基にアシルオキシ基等の求核剤を酸化的に付加させたりする反応は「オキシアニオニゼーション」と呼ばれている。オキシアニオニゼーションで使用されるパラジウム触媒は、２価のパラジウム塩を活性種とするものと、０価の金属パラジウムまたは他金属と複合化させたパラジウム合金を活性種とするもの（以下、この金属パラジウムとパラジウム合金の総称としてＰｄ［０］と記載する）の２つに大別される。
【０００４】
２価のパラジウム塩を用いる場合、均一系触媒反応では高価なパラジウムの分離・回収が必須となる問題があり、不均一系触媒反応であってもパラジウム塩の経時的な流出によるパラジウム損失があるなど、いずれにせよ課題がある。
このため、Ｐｄ［０］を用いる方が工業的に望ましい。ところでＰｄ［０］触媒の使用に当たっては反応中に触媒活性が低下することが知られ、対策として反応系中にアルカリ金属塩を共存させることが提案されている（特許文献１及び特許文献２）。特許文献１には、共役ジエンから不飽和カルボン酸ジエステルを合成する気相流通反応において、Ｐｄ［０］、バナジウム及びアンチモンにアルカリ金属の酢酸塩及びハロゲン化物の両方を共存させることで、触媒寿命を延ばし、高収率、高選択率を得る方法が記載されている。特許文献２には、ブタジエンと低級脂肪酸と酸素を反応させ不飽和エステルを合成する気液混相反応において、Ｐｄ［０］と硫黄又はテルルに、アルカリ金属塩を共存させることで触媒活性低下を防ぐ方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、反応系中にアルカリ金属塩を共存させた場合、反応後に生成物を加熱、冷却、分離する工程において熱交換器内部（例えば伝熱面の表面）にアルカリ金属が析出してしまう問題が生じる。また、アルカリ金属塩がハロゲン化物であった場合は、腐食性の高いハロゲンが反応器中に共存することから反応器及び周辺装置に耐腐食性（耐ハロゲン性）の材質を用いる必要がある。しかも、一般的にこれらの反応は高温或いは高圧の条件下で行われるので、耐ハロゲン性をますます高める必要があり、極めて大きなコストがかかってしまう。
【０００６】
更に、アルカリ金属塩が反応系から経時的に流出し、それに伴い触媒活性が低下する問題がある。反応中にアルカリ金属塩を連続的に供給する方法もあるが、添加する塩類のコストがかかる上、装置も複雑になることから、やはり工業的使用は困難である。
これに対して、反応系中にアルカリ金属塩を必要とせず、パラジウムを合金化して用いることで触媒活性を高め、かつ活性低下を防ぐ方法も提案されている。
【０００７】
例えば、ブタジエンの酸化的アルコキシ化反応においてＰｄにＴｅ、Ｓｅ、Ｓから選ばれる一つ以上の第二成分を添加する方法（特許文献３）、シクロヘキセンからアシロキシシクロヘキセンを合成する反応においてＰｄ−Ｔｅ合金を用いる方法（特許文献４）である。これにより触媒の特性はかなり改善されるが、工業化する上では、より活性を高めたいとの要請がある。またパラジウムは高価な貴金属であるため、単位パラジウム当たりの活性をできるだけ高め、他の触媒に比して特に高活性な触媒を得ることが望まれている。そこで、触媒活性をさらに向上させる手法として、パラジウム及びテルルを触媒の外表面近傍に多く担持させる方法が提案されている（特許文献５）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５２−７１４１０号
【特許文献２】
特開昭５４−１４９１４号
【特許文献３】
特開平６−９４７３号公報
【特許文献４】
特開平１１−３１５０４９号公報
【特許文献５】
特開平１０−１７５９１７号公報
【特許文献６】
国際公開第９８／０２６８６７号パンフレット
【非特許文献１】
触媒、２３巻（１９８１年）、１１５頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献５に記載の方法によれば、工業的にも概ね満足のゆく活性が得られてはいるが、触媒に用いるパラジウム原料が硝酸塩であり、活性成分を担体に担持した後の乾燥や還元工程において窒素酸化物（ＮＯｘ）が多量に発生するため、工業的にはこれを除去する設備が必要となりコスト増の要因となる。そこで、窒素酸化物の発生を抑えることで、より安全性を高め、かつコストを低減したいとの要請があった。
【００１０】
これに対して、パラジウム原料として硝酸塩に替えて例えば塩化物を用いることが考えられるが、塩化物を用いた触媒は硝酸塩を用いた触媒に比べて活性が低いことが知られ（非特許文献１）、工業的に十分な高活性は得られないとされていた。
また、特許文献６には、パラジウム合金を活性種として担体に担持させた触媒の製造方法として、パラジウム塩化物を原料に用いた次の方法が提案されているが依然として種々の問題点があった。即ちアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種類以上の金属の塩基性金属成分を含む担体を乾燥及び／又は焼成したものを、パラジウム塩化物及びアルカリ金属塩化物の溶液に瞬時に投入してパラジウムを不溶固定化させる。この担体を分離し洗浄した後、パラジウム合金を構成する他方の金属イオン（第２金属）を含む溶液を添加したのち還元処理し、パラジウム合金担持触媒を得る。
【００１１】
しかしこの方法では、パラジウム固定ののち第２金属の固定が行われるため両者の混合性が良好でないと考えられるし、第２金属の全てが担体に担持されず一部は溶媒側に残留してしまうので、触媒性能にとって極めて重要なパラジウムと第２金属の原子比のコントロールが困難になるとともに、触媒原料である第２金属塩を無駄に消費してしまう問題がある。更に、触媒を製造する工程が複雑であるという問題がある。
【００１２】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、パラジウムとテルルを活性成分として担体に担持した酸化用固体触媒であって、工業的に十分満足できる高活性・高選択率を発現し、かつ窒素酸化物の発生を抑え低コストで触媒を得ることにある。また、オレフィンや芳香族化合物に、酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造する方法において、これら生成物を、工業的に十分満足できる高収率で得ることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、パラジウムハロゲン化物、テルル化合物並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を含有する液体媒体を無機多孔体等の担体に接触させた後に、乾燥及び還元処理することにより極めて高い活性を有する触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
即ち、本発明は、パラジウムとテルルを活性成分として担体に担持した酸化用固体触媒を製造するにあたり、パラジウムハロゲン化物、テルル化合物並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を含有する液体媒体を該担体に接触させた後、乾燥及び還元処理することを特徴とする、酸化用固体触媒の製造方法に存する。
【００１５】
なお、乾燥処理と還元処理は別々に行っても良いし一処理として同時に行っても良い。
本発明においては、パラジウムハロゲン化物がパラジウム塩化物であることが好ましい。
また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属（以下、アルカリ金属類と総称する。）の塩は、好ましくはアルカリ金属類のハロゲン化物又はカルボン酸塩であり、より好ましくはアルカリ金属類のハロゲン化物であり、最も好ましくはアルカリ金属類の塩化物である。
【００１６】
パラジウムハロゲン化物に含まれるハロゲンとアルカリ金属類ハロゲン化物に含まれるハロゲンは、必ずしも同種でなくてもよいが、好ましくは同種である。本発明においては担体は無機多孔体であることが好ましく、無機多孔体としてはシリカが特に好ましい。
本酸化用固体触媒は、液相酸化用触媒として用いることが好ましい。即ち反応時に、基質及び酸素求核剤のうち、少なくとも１つ以上が液状で触媒と接触することが好ましい。中でも液相酸化的アシロキシ化（アシルオキシ化）及び／又はアルコキシ化用の触媒として用いると活性が高く好ましい。
【００１７】
本発明の別の要旨は、上記固体触媒及び分子状酸素の存在下、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させることを特徴とする、酸化的付加反応方法に存する。
本発明の別の要旨は、上記固体触媒及び分子状酸素の存在下、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造することを特徴とする、オレフィン又は芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法に存する。
【００１８】
或いは、本発明の別の要旨は、上記固体触媒及び分子状酸素の存在下、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させることを特徴とする、酸化的付加反応方法に存する。即ち、アルキル基置換芳香族化合物の側鎖アルキル基にアシルオキシ基等の求核剤を酸化的に付加させる。
本発明の別の要旨は、上記固体触媒及び分子状酸素の存在下、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造することを特徴とする、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物と酸素求核剤との酸化的付加生成物の製造方法に存する。
【００１９】
これら製造方法の一例は、上記固体触媒の存在下に共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて、対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法である。
他の一例は、上記固体触媒の存在下に共役ジエンとアルコール及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエーテルを製造する方法である。
【００２０】
他の一例は、上記固体触媒の存在下にシクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシシクロヘキセンを製造する方法である。
他の一例は、上記固体触媒の存在下にアルキルベンゼンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシアルキルベンゼンを製造する方法である。
【００２１】
これらの製造方法において、好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。また、好ましくはカルボン酸が酢酸である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、パラジウムとテルルを活性成分として担体に担持した酸化用固体触媒を製造するにあたり、パラジウムハロゲン化物、テルル化合物並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を含有する液体媒体を該担体に接触させた後、乾燥及び還元処理することを特徴とする。
【００２３】
本発明の技術上の要旨は、触媒製造の過程においてパラジウムハロゲン化物及びテルル化合物にアルカリ金属類塩を共存させることにあり、従来のように反応系中にアルカリ金属類やハロゲンが存在する必要はない。
触媒製造の過程でパラジウムハロゲン化物及びテルル化合物にアルカリ金属類塩を共存させると、何故、高活性な触媒が得られるのかは必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
【００２４】
すなわち従来、無機多孔体などの担体に活性成分であるパラジウムとテルルを担持させて触媒を製造するにあたっては、パラジウム及びテルルの金属または金属塩を水などの溶媒に溶解して調製した溶液に担体を接触させ含浸させ、そののち乾燥または還元により金属成分を不溶化させ析出させていた。
一方本発明では、パラジウムとテルルの溶液にアルカリ金属類塩を溶解共存させることでパラジウムとテルルが溶解状態で錯塩等を形成すると推測され、このことが、パラジウムとテルルが担体に含浸されたのち乾燥や還元により析出する際にパラジウム原子とテルル原子の混合性を向上させ、ひいては触媒活性を向上させるのではないかと考えられる。
【００２５】
本発明によれば、パラジウム原料としてパラジウム硝酸塩を用いる必要がないので、窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生を抑えることができ、より取扱いが容易で安全性が高く、低コストで触媒が製造できる利点がある。
しかも、本製造法により得られた触媒は、パラジウムとテルルを活性成分として担体に担持した酸化用固体触媒であって、パラジウム原料としてパラジウム硝酸塩を用いた場合と同等以上の、工業的に十分満足できる高活性・高選択率を発現できる利点がある。
【００２６】
また、本発明によれば従来のように反応系中にアルカリ金属類やハロゲンが存在する必要はないので、例えば反応後のアルカリ金属析出の問題は無く、耐ハロゲン性の高コストの反応設備を用いる必要が無く、また反応系中にアルカリ金属塩を連続供給するコストも不要となる。従って、オレフィンや芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造する方法に本発明に係る触媒を用いると、これら生成物を低コストで、しかも工業的に十分満足できる高収率かつ高選択率で得ることができる利点がある。
【００２７】
なお、触媒製造の過程でハロゲンを用いるため触媒製造装置を耐ハロゲン性のものとする必要があるが、一般的に触媒製造の装置は、その触媒を用いた反応用の設備に比べ圧倒的に小さく、しかも常圧で使用するため、触媒製造装置に耐ハロゲン性を付加するコストはごく小さい。しかも、塩化物は工業用触媒の原料として一般に使用されているため、既に耐ハロゲン性を備えた触媒製造装置も多く、既存の設備をそのまま利用できる場合も多い。
【００２８】
以下、本発明の触媒の製造方法についてより詳細に説明する。
本発明の触媒調整のために用いられるパラジウムハロゲン化物としては、パラジウムとハロゲンを含んでいれば特に制限されず、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物の何れも使用でき、２種以上のハロゲン化物を併用しても良いが、工業的に広く使用されている塩化物が、その入手の容易性や価格の理由で特に好ましい。
【００２９】
また、パラジウムハロゲン化物の種類は、例として塩化物で表せば、ＰｄＣｌ₂等のハロゲン化パラジウム、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、Ｃｓ₂ＰｄＣｌ₄、ＭｇＰｄＣｌ₄等のアルカリ金属類とパラジウムとの複合ハロゲン化物、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄等のアンモニウム基とパラジウムとの複合ハロゲン化物、といった無機ハロゲン化物；［ＰｄＣｌ₂（ＮＨ₃）₂］や［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂のようなアンミン錯体；アリルパラジウムクロライド二量体（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｃｌ₂Ｐｄ₂）、ビスエチレンジアミンパラジウムクロライド［Ｐｄ（Ｃ₂Ｈ₄Ｎ₂Ｈ₄）₂］Ｃｌ₂、ジクロロビストリエチルホスフィンパラジウム［ＰｄＣｌ₂｛Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃｝₂］等のような有機ハロゲン化物；等が挙げられる。必要ならば金属パラジウムをハロゲンを含む酸で溶解したものを用いても良い。また、これらと同様のフッ化物、臭化物、ヨウ化物も用いうる。
【００３０】
中でも無機ハロゲン化物が好ましく、特にはハロゲン化パラジウムや、アルカリ金属類とパラジウムとの複合ハロゲン化物が好ましい。最も好ましくはＰｄＣｌ₂、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄及びＫ₂ＰｄＣｌ₄である。アルカリ金属類とパラジウムとの複合ハロゲン化物を用いる場合、更に別にアルカリ金属類塩を加える必要はない。
【００３１】
触媒中のパラジウム濃度は、通常０．１重量％以上とし、好ましくは０．５重量％以上とする。但し通常１０重量％以下とし、好ましくは６重量％以下とする。触媒中のパラジウム濃度があまり低すぎると単位触媒重量当たりの活性が低く実用的ではなく、一方あまり高すぎると単位パラジウム当たりの活性が低下し、更には高価なパラジウムを多量に必要とすることから触媒コストが高くなり、そのいずれも経済的に好ましくない。
【００３２】
触媒の調製に用いられるテルル化合物としては、テルルを含んでいれば特に制限されないが、塩化テルル（ＩＩ）、塩化テルル（ＩＶ）のようなハロゲン化合物、酸化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＶＩ）のような酸化物、テルル酸（Ｈ₆ＴｅＯ₆）及びその塩類、亜テルル酸（Ｈ₂ＴｅＯ₃）及びその塩類、金属テルル、ソジウムハイドロジェンテルライド（ＮａＨＴｅ）、ジフェニルジテルライド（［ＰｈＴｅ］₂）に代表される有機テルル等が用いられる。
【００３３】
担体に担持されるテルルの量は、触媒が十分な活性を示す範囲であれば特に制限されないが、担持されたパラジウム１モルに対する担持されたテルルのモル数で表すと、通常、テルルは０．０５モル以上であり、好ましくは０．１モル以上であり、より好ましくは０．１５モルである。但し、通常５モル以下であり、好ましくは２モル以下であり、より好ましくは０．５モル以下である。
【００３４】
テルル量が少なすぎると、本触媒を用いて基質を反応させた場合、パラジウムが担体から反応液中に流出する虞がある。一方、大きすぎると、テルルが反応液中に流出する虞があり、何れの場合も触媒活性低下の原因となり、長時間の連続使用に耐えられなくなってしまう。
触媒の調製に用いられるアルカリ金属類（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）塩としては、本発明の目的に照らし窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）の発生源となりうる硝酸塩、硫酸塩の使用は好ましくない。それ以外の塩であれば特に限定されないが、安全性及び活性の点から好ましくはハロゲン化物及び／又はカルボン酸塩である。本発明においてはパラジウムハロゲン化物を用いるので、後処理などの工程上、アルカリ金属類塩もハロゲン化物が特に好ましい。
【００３５】
ハロゲン化物としては、アルカリ金属類とハロゲンを含んでいれば特に制限されず、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物の何れも使用でき、２種以上のハロゲン化物を併用しても良いが、工業的に広く使用されている塩化物が、その入手の容易性や価格の理由で特に好ましい。パラジウムハロゲン化物とアルカリ金属類ハロゲン化物のハロゲンは同種であっても異種であっても良いが、好ましくは同種のものを用いる。また、アルカリ金属類ハロゲン化物の種類は、例として塩化物で表せば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂等が用いられる。前述のとおり、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄のようにパラジウム塩にアルカリ金属類とハロゲンが包含されたパラジウム塩を用いても良い。また、これらと同様のフッ化物、臭化物、ヨウ化物も用いうる。
【００３６】
使用するアルカリ金属類は１種でも良いし２種以上を併用しても良いが、工業的に広く使用されているナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが、その入手の容易性や価格の理由で特に好ましい。工業的に最も好ましいのはナトリウムである。
用いられるアルカリ金属類の量は、パラジウムハロゲン化物及びテルル化合物の溶液中のパラジウム１モルに対するアルカリ金属類のモル数で表すと、通常、アルカリ金属類は０．２モル以上であり、好ましくは０．５モル以上である。少なすぎるとアルカリ金属類を添加する効果が弱くなり、その結果、活性向上率が低く好ましくはない。但し、通常８モル以下であればその効果は十分であり、それ以上の添加はアルカリ金属塩類の費用の面で好ましくはなく、触媒中のアルカリ金属類を反応に供する前に除去したい場合等には、その後処理にかかる負荷の面で４モル以下がより好ましい。
【００３７】
本発明においては、これらパラジウムハロゲン化物、テルル化合物及びアルカリ金属類塩が溶解した溶液（以下、金属塩溶液と称する）を調整し、担体と接触させ、担体に含浸させる。本溶液の調整法は、特に限定されるものではなく、パラジウムハロゲン化物、テルル化合物及びアルカリ金属類塩が溶解していればよい。溶媒としては、一般的に水（Ｈ₂Ｏ）が用いられるが、必要に応じてケトンやアルコール、有機カルボン酸、エーテル、エステル等の有機溶媒を用いても良い。
【００３８】
本発明における触媒の担体としては、通常、本質的に反応条件下に変化しない無機多孔体が使用される。例えば、活性炭やシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物担体及びそれらの混合酸化物等が用いられ、特にシリカが好ましい。その担体物性としては多孔質である必要があり、平均細孔直径は１０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。担体形状については特に限定されるものではないが、固定床触媒反応形式を採用する場合には、工業的にはその担体粒子径が１ｍｍ以上であるのが好ましい。但し、担体粒子径が８ｍｍ以下であるのが好ましい。担体粒子径が大きすぎると触媒粒子の外表面積が相対的に小さくなってしまう。逆に小さすぎると触媒充填層の圧力損失が大きくなる。
【００３９】
また流動床触媒反応形式や懸濁相触媒反応形式を採用する場合には、工業的にはその担体粒子径が５μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。但し、担体粒子径が２０００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０００μｍのである。担体粒子径が大きすぎると触媒の流動性が悪くなってしまう。逆に小さすぎると触媒の分離が困難になる。
【００４０】
次に、金属塩溶液を担体に接触させ含浸させるが、接触方法は特に限定されるものではない。例えば、金属塩溶液に担体を加える方法、逆に担体に金属塩溶液を添加する方法、担体に金属塩溶液を噴霧する方法等の何れでも良い。金属塩溶液を担体に接触させる際の金属塩溶液の量は特に限定されず、仮に担体の細孔容積よりも過剰の金属塩溶液を用いた場合には、その過剰分をリサイクルしても良い。また、担体粒子の中心部まで含浸させたくない場合には、逆に担体の細孔容積よりも少ない量を使用すれば良い。
【００４１】
金属塩溶液を含浸した固体担体を乾燥する方法も特に限定されるものではない。例えば、ロータリエバポレータやコニカルブレンダーを用いた流動床減圧乾燥、減圧乾燥機や棚段乾燥装置等の静置式乾燥、キルン乾燥装置等の流動床乾燥、冷却凍結させた状態で減圧し乾燥する方法、或いは気流中で加熱して乾燥する方法等、何れの乾燥方法でも良いが、工業的には気流中で加熱乾燥する方法が好ましい。
【００４２】
気流中で乾燥する方式としては、固定床乾燥、流動床乾燥、キルン型乾燥の何れでも良い。キルン型乾燥は担体粒子径の制限を受けないが、固定床乾燥は工業的には担体粒子径が１ｍｍ以上の場合に適用するのが好ましく、流動床乾燥は０．２ｍｍ以下の場合に適用するのが好ましい。
気流乾燥の場合のガス成分としては、空気や窒素等の不活性ガスが一般に用いられ、必要に応じて除湿したガスを使用しても良い。或いは、水素ガスを用いて乾燥処理と還元処理を同一工程で実施しても良い。用いるガス流量は、通常触媒に対して空間速度（ＳＶ）で２０（ｌ／ｌ・時）以上の範囲で選択されるが、より好ましいのは１０００〜１００００（ｌ／ｌ・時）の範囲である。ＳＶの値が低すぎると乾燥に要する時間が長くなってしまい、また高すぎるとガス使用量が大きくなり高コストになる。
【００４３】
このように乾燥した触媒は、通常、還元処理をした後に使用される。但し乾燥工程において還元処理も行われている場合は更なる還元工程を行う必要はない。還元方法は特に制限されないが、通常、水素ガスやメタノールガス等による気相還元、ヒドラジンやホルマリン、ギ酸及びその塩類で代表されるような液相還元などが用いうる。
【００４４】
なお、例えば乾燥が不十分である場合や、予めある程度塩を分解させたい場合等には、還元処理前に更なる乾燥処理や焼成処理を行っても良く、必要とあればそれらを繰り返し行っても良い。焼成方法としては窒素や空気及びその混合物気流中、固定床或いはキルンの如く流動床に窒素や空気及びその混合物等のガス気流中で加熱する方法や、ガスを流通せずに加熱する方法のいずれでも良い。
【００４５】
還元処理した触媒はそのままでも使用できるが、触媒中に残存するアルカリ金属類やハロゲンを除去処理した後に使用しても良い。その除去方法としては、通常、本質的にパラジウム合金を溶解させることのない液体により洗浄する方法が用いられる。その洗浄用の液体としては、例えば水や温水で良く、更には任意の濃度に調整された酢酸や蓚酸のような弱酸及び炭酸ナトリウムのような弱塩基を用いても良い。
【００４６】
中でも水または温水が価格や安全性の面でより好ましい。なお、水または温水ではアルカリ金属類成分を完全に除去することは困難であるため、工業的には反応系中で問題にならない程度まで除去するのが一般的である。この問題にならない量は、反応基質や条件、プロセスフロー等によって変化する為、一概には言えないが、一般的には０．５％未満であり、好ましくは０．２％未満である。
【００４７】
ただし、プロセスによってはアルカリ金属類やハロゲンをできるだけ完全に除去したい場合がある。アルカリを特に除去したい場合は、酢酸や蓚酸のような弱酸を用いて洗浄すると除去効率が良い。また、ハロゲン成分を特に除去したい場合は、炭酸ナトリウムのような弱塩基を用いて洗浄すると除去効率が良い。
洗浄方法は特に限定されるものではないが、工業的には洗浄槽に触媒を充填し、洗浄液を流通させるのが一般的である。
【００４８】
以下、本発明により製造された触媒の使用方法についてより詳細に説明する。本発明に係る製造法で得られた触媒は広く酸化触媒反応の酸化用触媒として使用することができるが、液相反応での使用が好ましい。即ち反応時に、基質及び酸素求核剤のうち、少なくとも１つ以上が液状で触媒と接触することが好ましい。中でも、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。
【００４９】
例えば、オレフィンの酸化によるアルデヒド合成、オキシクロリネーションや酸化的アシロキシ化、酸化的シアノ化、酸化的アルコキシ化等のオキシアニオニゼーション、オレフィン及び／または芳香族のカップリング反応、酸化的カルボキシル化等の反応で使用できる。
より具体的には、アルデヒド合成としてはエチレンからのアセトアルデヒド合成等があげられる。オキシクロリネーションとしては、エチレンからの塩化ビニル合成、プロピレンからの塩化アリル合成、ブタジエンからのジククロロブテン合成、イソプレンからのジクロロメチルブテン合成、ベンゼンからのクロロベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖クロロ化等があげられる。アシロキシ化としては、エチレンから酢酸ビニルで代表されるようなアシロキシビニル合成、ブタジエンからのジアシロキシブテン合成、イソプレンからのジアシロキシメチルブテン合成、ベンゼンからのアシロキシベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖アシロキシ化等があげられる。シアノ化としては、エチレンからのアクリロニトリル合成、ブタジエンからのジシアノブテン合成、イソプレンからのジシアノメチルブテン合成、ベンゼンからのシアノベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖シアノ化等があげられる。アルコキシ化としては、エチレンからのメチルエチルエーテル合成、ブタジエンからのジアルコキシブテン合成、イソプレンからのジアルコキシメチルブテン合成、ベンゼンからのアルコキシベンゼン合成、トルエンやキシレンの側鎖アルコキシ化等があげられる。カップリング反応としてはベンゼンからのビフェニル合成、トルエンからのメチルベンゼン二量体合成、酢酸ビニルからのジアセトキシブタジエン合成、スチレンとベンゼンからのスチルベン合成、スチレンまたはスチレンとベンゼンからのトリフェニルベンゼン及びテトラフェニルベンゼン合成等があげられる。酸化的カルボキシル化としてはエチレンと一酸化炭素からのアクリル酸合成、一酸化炭素とアルコールからのシュウ酸ジエステル合成、エチレンと一酸化炭素及びアルコールからのコハク酸ジエステル合成、ブタジエンと一酸化炭素及びアルコールからのアジピン酸エステル類の合成等があげられる。
【００５０】
最も好ましくは、液相酸化的アシロキシ化及び／又はアルコキシ化反応用の触媒として用いると、活性が極めて高く好ましい。中でも、オレフィン又は芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。この場合、酸素求核剤は、例えばオレフィン又は芳香族化合物の不飽和結合部位に対して酸化的付加反応を行う。
【００５１】
或いは、側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させる酸化的付加反応方法と、これを用いた酸化的付加生成物の製造方法に適用すると効果が高い。この場合、酸素求核剤は、例えば側鎖アルキル基の芳香環に隣接した炭素に酸化的付加反応を行う。
本発明の反応で使用される原料のオレフィンとしては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、直鎖又は分岐状のオレフィン、もしくは単環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンが好ましく、中でも直鎖又は分岐状のオレフィンまたは単環のシクロオレフィンが好ましい。これらのオレフィン又はシクロオレフィンは、本発明の酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
置換基としては例えば、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
直鎖又は分枝状のオレフィンの炭素数は通常２〜３０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜１０であり、単環、多環又は縮合環式のシクロオレフィンの炭素数は通常４〜３０、好ましくは５〜１２、より好ましくは６〜１０である。
【００５３】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、２，３−ジメチルブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ブタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。
中でも好ましくは共役ジエンが挙げられる。共役ジエンとしては、具体的にはブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、１，４−ヘキサジエンの他、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチルブタジエン等のアルキル置換ブタジエン（分岐状オレフィンの一種である。）、更にはシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのような環状ジエンを使用する事ができる。好ましくはブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンのいずれかであり、最も好ましくはブタジエン又はアルキル置換ブタジエンのいずれかである。
【００５４】
またシクロオレフィンも好ましく、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどが挙げられる。特に好ましくはシクロヘキセンである。
本発明に用いる芳香族化合物としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、単環又は縮合環の芳香族化合物が用いられ、縮合環の環の数は通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２または３である。これらの中でも好ましくは単環または２環の縮合環の芳香族化合物、より好ましくは単環の芳香族化合物である。これらの芳香族化合物は、本発明の酸化反応に悪影響を与えない置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
置換基としては例えば、アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
以上のようなオレフィン又は芳香族化合物に対して、酸素求核剤は、例えばその不飽和結合部位に酸化的付加反応を行う。
また、本発明に用いる側鎖アルキル基を有する芳香族化合物としては、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はないが、上記の芳香族化合物が一つのアルキル基で置換された化合物、またはこれにさらにアルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基が直接結合した芳香族化合物等が例示される。
【００５７】
具体的な例は次の通りである。トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ジエチルベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ジクロロトルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ｏ−フェノキシトルエン、ｍ−フェノキシトルエン、ｐ−フェノキシトルエン、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００５８】
以上のような側鎖アルキル基を有する芳香族化合物に対して、酸素求核剤は、例えば側鎖アルキル基の芳香環に隣接した炭素に酸化的付加反応を行う。
これら反応を用いた具体的な製造方法としては、例えば、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエステルを製造する方法、共役ジエンとアルコール及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールジエーテルを製造する方法、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシシクロヘキセンを製造する方法、アルキルベンゼンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応するアシロキシアルキルベンゼンを製造する方法、などが挙げられる。
【００５９】
これらの製造方法において、好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。また、好ましくはカルボン酸が酢酸である。
上記反応例の内、一例として共役ジエンのアシロキシ化による不飽和グリコールジエステル製造に関して、以下に詳細説明する。
【００６０】
本発明で示された触媒を用いて不飽和グリコールジエステルを製造する際に使用する反応原料である共役ジエン、例えばブタジエンは必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタン等の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水素を含むものであっても良い。共役ジエンとしては他のジエン類、アルキル置換ブタジエン類、環状ジエン類を使用する事ができる。好ましくは共役ジエンがブタジエン、ピペリレン、アルキル置換ブタジエンから選ばれるものとする。
【００６１】
他方の反応原料であるカルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族など任意のものを用いることができるが、工業的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の低級脂肪族のモノカルボン酸（炭素数４以下）を用いることが好ましく、特に反応性及び価格の点から酢酸がより好ましい。前記カルボン酸は反応原料でありながら溶媒を兼ねても良く、また必要であれば反応に不活性な有機溶媒、例えば飽和炭化水素、エステル等が存在していても良い。しかし、反応溶媒の５０重量％以上は原料のカルボン酸である事が好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエン１モルに対する化学量論量以上、６０モル以下の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明の方法では、上述の原料を分子状酸素を含有する気体を用いて、好ましくは液相下で固体触媒と接触させる。ここで分子状酸素を含有する気体とは、純酸素あるいは酸素と不活性気体の混合気体を指す。この不活性気体とは、窒素、アルゴン、ヘリウム等であり、混合気体としては空気も含まれる。分子状酸素は不活性気体と任意の混合比率にて、大気圧〜加圧状態として反応系に供給することができるが、酸素濃度は反応系内の気相部が爆発組成とならない範囲が好ましい。一般的に酸化反応は、酸素分圧が高い程反応速度的に有利なので、その限定された範囲内で安全率を考慮した最大濃度で供給するのがより好ましい。しかし、空気よりも高い酸素濃度については、燃焼反応の促進や、酸素高濃度化の為の設備が必要になり、更には高濃度酸素ガスそのものの危険性も増大する為、特に反応速度が必要な場合を除き、一般的には使用されない。また酸素分圧については、供給する酸素濃度、反応系中の組成と反応圧力、温度により決定される。
【００６３】
本発明において、共役ジエンとカルボン酸及び分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを製造する反応は、回分式、連続式のいずれの方法でも行う事ができる。また反応方式としては固定床式、流動床式、懸濁槽式等任意の方式を採用する事ができるが、工業的には固定床式がより好ましい。反応温度は通常２０℃以上の温度で行われるが、反応速度及び副生物の生成等を考慮すると、好適な反応温度の範囲は４０〜１２０℃である。また反応圧力は常圧、加圧のいずれも可能である。反応速度を高めるには加圧の方が好ましいが反応設備経費が高くなり、それらを考慮すると好適なのは常圧（１気圧）〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲である。
【００６４】
なお、上記反応例において、共役ジエンに代えてシクロヘキセンを用いることで、アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。このとき、用いられるシクロヘキセンの純度には特に制限は無く、例えば若干のシクロヘキサン、ベンゼンを含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。また、共役ジエンに代えてアルキルベンゼンを用いることで、アシロキシアルキルベンゼンを製造することができる。このとき、用いられるアルキルベンゼンの純度には特に制限は無く、例えば若干のベンゼン等を含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。
【００６５】
更に、上記反応例において、カルボン酸に代えてアルコールを用いることで、不飽和グリコールジエーテルを製造することができる。本発明に用いうるアルコールは、特に限定されないが、工業的には例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数４以下の低級アルコールが用いられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り下記実施例によって限定されるものではない。なお、表−１及び表−２においてはナトリウム、マグネシウム等のアルカリ金属類をαで表す。
（比較例５）
５０ｍｌのメスフラスコに、１３．７重量％のテルルを含有するテルル酸（Ｈ_６ＴｅＯ_６）水溶液３．７ｇを入れ、これに１９．３重量％のパラジウムを含有する塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）塩酸溶液８．７ｇを加え、更に６．０重量％のナトリウムを含有する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液１２．０ｇを加え、次いで脱塩水を加えることにより５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、粒子直径１．７〜３．４ｍｍ）２７．４ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液することにより５５．９ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ^２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、８．０Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．５Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２８．９ｇを得た。この触媒はパラジウム３．０重量％及びテルル０．９０重量％更にはナトリウム１．３重量％を含有していた。
【００６７】
次に、この触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ²）のステンレス製反応管に充填し、６０ｋｇｆ／ｃｍ²、８０℃において酢酸２．５モル／時、窒素１００Ｎｌ／時の流量で７時間流通させ、触媒に含有しているアルカリ金属類及びハロゲンを洗浄した。その後、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ²、反応温度８０℃に於いて１，３−ブタジエン０．１５モル／時、酢酸２．５モル／時、酸素６容量％を含有する窒素１００Ｎｌ／時の流量で流通し、連続的に７時間反応を実施した。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性及び選択率を求め、その結果を表−１に示した。
【００６８】
なお、実施例１〜２及び比較例１〜３、５〜７の評価項目において、活性は、反応生成物のうち３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、１−アセトキシクロトンアルデヒド、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（１４ＤＡＢＥ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ジアセトキシオクタトリエン、トリアセトキシブテンの合計の生成量が触媒１ｋｇ、１時間当たり何ｍｍｏｌであったかを表し、「１，４−ＤＡＢＥ選択率」とは、上記生成物にフラン、アクロレイン、モノアセトキシブテン、ブタノール、モノアセトキシ−１，３−ブタジエンの生成物を加えた合計の生成物量に対し、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの生成量の占める割合（ｍｏｌ％）を表す。
【００６９】
【表１】

（比較例６）
５０ｍｌのメスフラスコに、１３．７重量％のテルルを含有するテルル酸水溶液３．６ｇを入れ、これに１９．３重量％のパラジウムを含有する塩化パラジウム塩酸溶液８．７ｇを加え、更に６．３重量％のマグネシウムを含有する塩化マグネシウム水溶液５．８ｇを加え、次いで脱塩水を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、粒子直径１．７〜３．４ｍｍ）２６．２ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により５３．３ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ^２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、８．０Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．５Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２７．３ｇを得た。この触媒はパラジウム３．０重量％及びテルル０．９０重量％更にはマグネシウム０．６５重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は比較例５と同様にブタジエンのアセトキシ化反応を行った。その結果を表−１に示した。
【００７０】
（比較例７）
５０ｍｌのメスフラスコに、１９．３重量％のパラジウムを含有する塩化パラジウム塩酸溶液８．７ｇを入れ、これに６．０重量％のナトリウムを含有する塩化ナトリウム水溶液１２．１ｇを加え、更に四塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）を１．０５ｇ加え、次いで脱塩水を加える事により５０ｍｌへメスアップすると共に四塩化テルルを完全に溶解させた。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、粒子直径１．７〜３．４ｍｍ）２１．５ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４４．０ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ^２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２２．５ｇを得た。この触媒はパラジウム３．０重量％及びテルル０．８９重量％更にはナトリウム１．３１重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は比較例５と同様にブタジエンのアセトキシ化反応を行った。その結果を表−１に示した。
【００７１】
（実施例１）
５０ｍｌのメスフラスコに、２０．１重量％のテルルを含有するテルル酸水溶液２．５ｇを入れ、これに１６．０重量％のパラジウムを含有するＮａ_２ＰｄＣｌ_４水溶液１０．３ｇを加え、次いで脱塩水を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、粒子直径１．７〜３．４ｍｍ）２６．３ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により５２．４ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ^２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、８．０Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．５Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２７．３ｇを得た。この触媒はパラジウム２．９重量％及びテルル０．８８重量％更にはナトリウム１．２８重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は比較例５と同様にブタジエンのアセトキシ化反応を行った。その結果を表−１に示した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１と同一の触媒６ｇを内径３．５ｃｍ（有効断面積９．６ｃｍ^２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、約１リットル／時の蒸留水で連続的に８時間洗浄した。その後に硝酸銀水溶液を用いた試験により、洗浄水中に塩素イオンを含有していないことを確認した。これを濾過して溶液を除去し、内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ^２）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、１．８Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。この洗浄処理した触媒の塩素は０．０１％未満であり、ナトリウムは０．１％であった。この触媒を使用した以外は比較例５と同様にブタジエンのアセトキシ化反応を行った。その結果を表−１に示した
【００７３】
（比較例１）
５０ｍｌのメスフラスコに、１９．７重量％のテルルを含有するテルル酸水溶液２．７ｇを入れ、これに２４．２重量％のパラジウムを含有する塩化パラジウム塩酸溶液７．４ｇを加え、更に脱塩水を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、粒子直径１．７〜３．４ｍｍ）２２．８ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４６．０ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ²）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２３．７ｇを得た。この触媒はパラジウム３．２重量％及びテルル０．９６重量％を含有していた。
【００７４】
次に、この触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ²）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ²、反応温度８０℃に於いて１，３−ブタジエン０．１５モル／時、酢酸２．５モル／時、酸素６容量％を含有する窒素１００Ｎｌ／時の流量で流通し、連続的に７時間反応を実施した。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性及び選択率を求め、その結果を表−１に示した。
【００７５】
（比較例２）
５０ｍｌのメスフラスコに、２．８重量％のテルルを含有するテルル酸と、９．５重量％のパラジウムを含有する硝酸パラジウムとを含む硝酸酸性水溶液を１６．８ｇ入れ、更に脱塩水を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、粒子直径１．７〜３．４ｍｍ）２１．８ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４４．４ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ²）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２２．６ｇを得た。この触媒はパラジウム３．０重量％及びテルル０．８９重量％を含有していた。この触媒を使用した以外は比較例１と同様にブタジエンのアセトキシ化反応を行った。その結果を表−１に示した。
【００７６】
（比較例３）
５０ｍｌのメスフラスコに、パラジウムとして６．３重量％の金属パラジウム及びテルルとして１．９重量％の金属テルルを硝酸に溶解した溶液を２６．２ｇ入れ、これに８．０重量％のナトリウムを含有する塩化ナトリウム水溶液１３．８ｇを加え、更に脱塩水を加える事により５０ｍｌへメスアップした。この溶液に球状シリカ担体（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ−１５、粒子直径１．７〜３．４ｍｍ）２１．５ｇを加え室温で１時間浸漬した後、これを濾過して溶液を除去し、更に遠心分離器で脱液する事により４６．０ｇを得た。この触媒を内径２．５ｃｍ（有効断面積４．９ｃｍ²）のパイレックス（登録商標）ガラス管の中に入れ、６．７Ｎｌ／分の窒素ガスを流しながら９０℃に於いて３時間、更に１５０℃に昇温して２時間乾燥した。次いで０．４２Ｎｌ／分の水素に切り替え毎時５０℃の割合で昇温し、４００℃に２時間保持した後、窒素気流中で冷却し活性化処理した触媒２２．７ｇを得た。この触媒はパラジウム３．０重量％及びテルル０．９１重量％更にはナトリウム２．０重量％を含有していた。
【００７７】
この触媒を使用した以外は比較例５と同様にブタジエンのアセトキシ化反応を行った。その結果を表−１に示した。
（比較例８）
比較例５と同一の触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ^２）のステンレス製反応管に充填し、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、８０℃において酢酸２．５モル／時、窒素１００Ｎｌ／時の流量で７時間流通させ、触媒に含有しているアルカリ金属類及びハロゲンを洗浄した。その後、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、反応温度８０℃に於いてイソプレン８１ミリモル／時、酢酸２．２モル／時、酸素６容量％を含有する窒素１００Ｎｌ／時の流量で流通し、連続的に７時間反応を実施した。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーにより１，４−ジアセトキシ−２−メチル−２−ブテンを定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性を求め、その結果を表−２に示した。
【００７８】
【表２】

（実施例３）
実施例２と同一の触媒を用いたこと以外は、比較例８と同様にイソプレンのアセトキシ化反応を実施した。その結果を表−２に示した。
【００７９】
（比較例４）
比較例１と同一の触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効断面積１．００５ｃｍ²）のステンレス製反応管に充填し、反応圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ²、反応温度８０℃に於いてイソプレン８１ミリモル／時、酢酸２．２モル／時、酸素６容量％を含有する窒素１００Ｎｌ／時の流量で流通し、連続的に７時間反応を実施した。この反応に於いて、反応開始後４〜５時間の間の反応液留分及び６〜７時間の間の反応液留分を各々ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量し、その平均値をもって反応結果とした。反応結果より活性を求め、その結果を表−２に示した。
【００８０】
表−１及び表−２の結果から、触媒調整の際にパラジウムのハロゲン化物とアルカリ金属類の塩を併用した場合に特異的に、活性が高く、しかも高い１，４−ＤＡＢＥ選択率を保っていることが分かる。
本法により得られた触媒を用いることで、この反応に限らずより広い多くの酸化的付加反応でも同様の高い活性が得られる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の触媒製造方法によれば、触媒のパラジウム原料としてパラジウム硝酸塩を用いる必要がないので、窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生を抑えることができ、より取扱いが容易で安全性が高く、低コストで触媒が製造できる利点がある。
しかも、本製造法により得られた触媒は、パラジウムとテルルを活性成分として担体に担持した酸化用固体触媒であって、パラジウム原料としてパラジウム硝酸塩を用いた場合と同等以上の、工業的に十分満足できる高活性・高選択率を発現できる利点がある。
【００８２】
また、本発明によれば従来のように反応系中にアルカリ金属類やハロゲンが存在する必要はないので、例えば反応後のアルカリ金属析出の問題は無く、耐ハロゲン性の高コストの反応設備を用いる必要が無く、また反応系中にアルカリ金属塩を連続供給するコストも不要となる。従って、オレフィンや芳香族化合物に酸素求核剤を酸化的付加させて対応する生成物を製造する方法に本発明に係る触媒を用いると、これら生成物を低コストで、しかも工業的に十分満足できる高収率かつ高選択率で得ることができる利点がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst in which palladium and tellurium are supported on a support as active ingredients, and a corresponding product obtained by oxidative addition of an oxygen nucleophile to an olefin or aromatic compound in the presence of this catalyst and molecular oxygen. Relates to a method of manufacturing
[0002]
[Prior art]
Unsaturated glycol diesters, such as butenediol diester, are used to produce 1,4-butanediol, which is a raw material for engineering plastics, elastomers, elastic fibers, synthetic leather, etc., and tetrahydrofuran, which is a raw material for high-performance solvents and elastic fibers. It is an important intermediate compound. One method for producing this butenediol diester is to produce butenediol diester by reacting butadiene with carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of a catalyst.
[0003]
Nucleophilic agents such as alkoxy groups and acyloxy groups are oxidatively added to such olefins and aromatic compounds, or nucleophilic agents such as acyloxy groups are oxidatively added to the side chain alkyl groups of alkyl group-substituted aromatic compounds. The reaction that is added to is called “oxyanionization”. Palladium catalysts used in oxy-anionization include those using a divalent palladium salt as an active species and those using a zero-valent metal palladium or a palladium alloy complexed with another metal (hereinafter referred to as this species). (Pd [0] is a general term for palladium metal and palladium alloy).
[0004]
In the case of using a divalent palladium salt, there is a problem that it is essential to separate and recover expensive palladium in the homogeneous catalytic reaction, and there is palladium loss due to the spillage of the palladium salt over time even in the heterogeneous catalytic reaction. In any case, there are issues.
For this reason, it is industrially desirable to use Pd [0]. By the way, when using Pd [0] catalyst, it is known that the catalytic activity decreases during the reaction, and as a countermeasure, it has been proposed to coexist an alkali metal salt in the reaction system (Patent Document 1 and Patent Document 2). . In Patent Document 1, in a gas-phase flow reaction for synthesizing an unsaturated carboxylic acid diester from a conjugated diene, the catalyst lifetime is increased by allowing Pd [0], vanadium, and antimony to coexist with both an alkali metal acetate and a halide. A method is described in which a high yield and a high selectivity are obtained. In Patent Document 2, in a gas-liquid mixed phase reaction in which butadiene, a lower fatty acid and oxygen are reacted to synthesize an unsaturated ester, a decrease in catalytic activity is prevented by coexisting an alkali metal salt with Pd [0] and sulfur or tellurium. A method is described.
[0005]
However, when an alkali metal salt coexists in the reaction system, there is a problem that the alkali metal is precipitated inside the heat exchanger (for example, the surface of the heat transfer surface) in the process of heating, cooling, and separating the product after the reaction. Arise. In addition, when the alkali metal salt is a halide, highly corrosive halogen coexists in the reactor, and therefore it is necessary to use a corrosion resistant (halogen resistant) material for the reactor and peripheral devices. Moreover, since these reactions are generally carried out under high temperature or high pressure conditions, it is necessary to further increase the halogen resistance, resulting in extremely high costs.
[0006]
Furthermore, there is a problem that the alkali metal salt flows out of the reaction system over time, and the catalytic activity is lowered accordingly. There is a method in which an alkali metal salt is continuously supplied during the reaction, but the cost of the salt to be added is increased and the apparatus is complicated, so that industrial use is still difficult.
On the other hand, a method has also been proposed in which an alkali metal salt is not required in the reaction system, and the catalytic activity is increased and an activity decrease is prevented by alloying and using palladium.
[0007]
For example, a method in which one or more second components selected from Te, Se, and S are added to Pd in the oxidative alkoxylation reaction of butadiene (Patent Document 3), and Pd-Te in a reaction in which acyloxycyclohexene is synthesized from cyclohexene. This is a method using an alloy (Patent Document 4). As a result, the properties of the catalyst are considerably improved, but there is a demand for higher activity in industrialization. In addition, since palladium is an expensive noble metal, it is desired to increase the activity per unit palladium as much as possible and obtain a catalyst having a particularly high activity as compared with other catalysts. Thus, as a method for further improving the catalytic activity, a method of supporting a large amount of palladium and tellurium near the outer surface of the catalyst has been proposed (Patent Document 5).
[0008]
[Patent Document 1]
JP 52-71410 A
[Patent Document 2]
JP 54-14914 A
[Patent Document 3]
JP-A-6-9473
[Patent Document 4]
JP 11-315049 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-175717
[Patent Document 6]
International Publication No. 98/026867 Pamphlet
[Non-Patent Document 1]
Catalyst, 23 (1981), 115
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
According to the method described in Patent Document 5, although generally satisfactory activity is obtained industrially, the palladium raw material used for the catalyst is nitrate, and drying and reduction after the active ingredient is supported on the support Since a large amount of nitrogen oxide (NOx) is generated in the process, an equipment for removing this is required industrially, which causes an increase in cost. Therefore, there has been a demand for further safety and cost reduction by suppressing the generation of nitrogen oxides.
[0010]
On the other hand, it is conceivable to use, for example, chloride instead of nitrate as a palladium raw material. However, it is known that a catalyst using chloride is less active than a catalyst using nitrate (Non-patent Document 1). ), Industrially sufficient high activity was not obtained.
Further, Patent Document 6 proposes the following method using palladium chloride as a raw material as a method for producing a catalyst in which a palladium alloy is supported on a support as an active species, but there are still various problems. . That is, a dried and / or calcined carrier containing a basic metal component of at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals is instantly added to a solution of palladium chloride and alkali metal chloride. To fix palladium insoluble. After this carrier is separated and washed, a solution containing the other metal ion (second metal) constituting the palladium alloy is added, followed by reduction treatment to obtain a palladium alloy-supported catalyst.
[0011]
However, in this method, since the second metal is fixed after the palladium is fixed, it is considered that the mixing of the two is not good, and not all of the second metal is supported on the carrier and a part of the second metal remains on the solvent side. Therefore, it is difficult to control the atomic ratio between palladium and the second metal, which is extremely important for the catalyst performance, and the second metal salt that is the catalyst raw material is consumed wastefully. Furthermore, there is a problem that the process for producing the catalyst is complicated.
[0012]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is an oxidation solid catalyst in which palladium and tellurium are supported as active components on a carrier, exhibiting high activity and high selectivity that can be sufficiently satisfied industrially, and nitrogen oxides It is to obtain a catalyst at a low cost by suppressing the generation of the catalyst. Another object of the present invention is to obtain these products in a high yield that is sufficiently industrially satisfactory in a method for producing a corresponding product by oxidative addition of an oxygen nucleophile to an olefin or aromatic compound.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors contacted a liquid medium containing a palladium halide, a tellurium compound, and an alkali metal and / or alkaline earth metal salt with a carrier such as an inorganic porous material. After that, it was found that a catalyst having extremely high activity can be obtained by drying and reducing treatment, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention provides a liquid medium containing a palladium halide, a tellurium compound, and an alkali metal and / or alkaline earth metal salt in producing a solid catalyst for oxidation supported on a carrier using palladium and tellurium as active components. The present invention resides in a method for producing a solid catalyst for oxidation, wherein the solid catalyst for drying is subjected to drying and reduction treatment after contacting with the support.
[0015]
The drying process and the reduction process may be performed separately or may be performed simultaneously as one process.
In the present invention, the palladium halide is preferably palladium chloride.
The salt of alkali metal and / or alkaline earth metal (hereinafter collectively referred to as alkali metal) is preferably an alkali metal halide or carboxylate, more preferably an alkali metal halide. And most preferably chlorides of alkali metals.
[0016]
The halogen contained in the palladium halide and the halogen contained in the alkali metal halide may not necessarily be the same, but are preferably the same. In the present invention, the carrier is preferably an inorganic porous material, and silica is particularly preferable as the inorganic porous material.
The solid oxidation catalyst is preferably used as a liquid phase oxidation catalyst. That is, at the time of reaction, it is preferable that at least one or more of the substrate and the oxygen nucleophile are in liquid form and contact with the catalyst. Of these, use as a catalyst for liquid phase oxidative acyloxylation (acyloxylation) and / or alkoxylation is preferred because of its high activity.
[0017]
Another gist of the present invention resides in an oxidative addition reaction method characterized by oxidative addition of an oxygen nucleophile to an olefin or aromatic compound in the presence of the solid catalyst and molecular oxygen.
Another aspect of the present invention is an olefin or olefin characterized in that an oxygen nucleophile is oxidatively added to an olefin or aromatic compound in the presence of the solid catalyst and molecular oxygen to produce the corresponding product. The present invention resides in a method for producing an oxidative addition product of an aromatic compound and an oxygen nucleophile.
[0018]
Alternatively, another gist of the present invention is an oxidative addition reaction characterized in that an oxygen nucleophile is oxidatively added to an aromatic compound having a side chain alkyl group in the presence of the solid catalyst and molecular oxygen. Lies in the way. That is, a nucleophilic agent such as an acyloxy group is oxidatively added to the side chain alkyl group of the alkyl group-substituted aromatic compound.
Another gist of the present invention is characterized in that an oxygen nucleophile is oxidatively added to an aromatic compound having a side chain alkyl group in the presence of the solid catalyst and molecular oxygen to produce a corresponding product. And a method for producing an oxidative addition product of an aromatic compound having a side chain alkyl group and an oxygen nucleophile.
[0019]
An example of these production methods is a method of producing a corresponding unsaturated glycol diester by reacting a conjugated diene with a carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of the solid catalyst.
Another example is a method for producing a corresponding unsaturated glycol diether by reacting a conjugated diene with an alcohol and molecular oxygen in the presence of the solid catalyst.
[0020]
Another example is a method for producing a corresponding acyloxycyclohexene by reacting cyclohexene with a carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of the solid catalyst.
Another example is a method for producing a corresponding acyloxyalkylbenzene by reacting an alkylbenzene with a carboxylic acid and molecular oxygen in the presence of the solid catalyst.
[0021]
In these production methods, the conjugated diene is preferably selected from butadiene, piperylene, and alkyl-substituted butadiene. Preferably, the carboxylic acid is acetic acid.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention provides a liquid medium containing a palladium halide, a tellurium compound, and an alkali metal and / or alkaline earth metal salt for producing an oxidation solid catalyst having palladium and tellurium as active components supported on a carrier. It is characterized by carrying out drying and reduction treatment after contact with.
[0023]
The technical gist of the present invention is to allow an alkali metal salt to coexist in the palladium halide and tellurium compound in the process of producing the catalyst, and it is necessary that the alkali metal or halogen is present in the reaction system as in the prior art. Absent.
The reason why a highly active catalyst can be obtained when an alkali metal salt is allowed to coexist in the palladium halide and tellurium compound in the course of catalyst production is not necessarily clear, but is estimated as follows.
[0024]
That is, conventionally, in the production of a catalyst by supporting palladium and tellurium as active components on a support such as an inorganic porous material, the support is prepared in a solution prepared by dissolving palladium and tellurium metal or metal salt in a solvent such as water. And then impregnating, and then insolubilizing and precipitating the metal component by drying or reduction.
On the other hand, in the present invention, it is presumed that a complex salt or the like is formed in a dissolved state by dissolving and coexisting an alkali metal salt in a solution of palladium and tellurium, and this is after the carrier is impregnated with palladium and tellurium. It is thought that when precipitated by drying or reduction, the mixing of palladium atoms and tellurium atoms is improved, and as a result, the catalytic activity is improved.
[0025]
According to the present invention, since it is not necessary to use palladium nitrate as a palladium raw material, it is possible to suppress the generation of nitrogen oxides (NOx), and it is easier to handle, has higher safety, and can produce a catalyst at a lower cost. There is.
Moreover, the catalyst obtained by this production method is an oxidation solid catalyst in which palladium and tellurium are supported on a carrier as active ingredients, and is sufficiently industrially satisfactory, equivalent to or better than when palladium nitrate is used as a palladium raw material. There is an advantage that high activity and high selectivity can be realized.
[0026]
In addition, according to the present invention, there is no need for alkali metals or halogen to be present in the reaction system as in the prior art. There is no need to use it, and the cost of continuously supplying the alkali metal salt into the reaction system becomes unnecessary. Therefore, when the catalyst according to the present invention is used in a method for producing a corresponding product by oxidative addition of an oxygen nucleophile to an olefin or an aromatic compound, these products are inexpensive and yet sufficiently industrially satisfactory. There is an advantage that it can be obtained with high yield and high selectivity.
[0027]
In addition, since halogen is used in the process of catalyst production, it is necessary to make the catalyst production apparatus resistant to halogen, but in general, the catalyst production equipment is overwhelmingly compared to the equipment for reaction using the catalyst. Since it is small and used at normal pressure, the cost of adding halogen resistance to the catalyst production apparatus is very small. In addition, since chloride is generally used as a raw material for industrial catalysts, there are many catalyst production apparatuses already having halogen resistance, and existing facilities can often be used as they are.
[0028]
Hereafter, the manufacturing method of the catalyst of this invention is demonstrated in detail.
The palladium halide used for the catalyst preparation of the present invention is not particularly limited as long as it contains palladium and halogen, and any of fluoride, chloride, bromide, and iodide can be used. Although chlorides may be used in combination, chlorides that are widely used industrially are particularly preferred because of their availability and cost.
[0029]
In addition, the kind of palladium halide is represented by chloride as an example. ₂ Palladium halide such as Na ₂ PdCl _Four , K ₂ PdCl _Four , Cs ₂ PdCl _Four MgPdCl _Four Complex halides of palladium and alkali metals such as (NH _Four ) ₂ PdCl _Four Inorganic halides such as complex halides of ammonium groups and palladium such as [PdCl ₂ (NH _Three ) ₂ ] And [Pd (NH _Three ) _Four ] Cl ₂ Ammine complexes such as: Allyl palladium chloride dimer (C ₆ H _Ten Cl ₂ Pd ₂ ), Bisethylenediamine palladium chloride [Pd (C ₂ H _Four N ₂ H _Four ) ₂ ] Cl ₂ Dichlorobistriethylphosphine palladium [PdCl ₂ {P (C ₆ H _Five ) _Three } ₂ And the like; and the like. If necessary, metal palladium dissolved in an acid containing halogen may be used. Further, fluorides, bromides, and iodides similar to these can also be used.
[0030]
Among these, inorganic halides are preferable, and palladium halides and composite halides of alkali metals and palladium are particularly preferable. Most preferably PdCl ₂ , Na ₂ PdCl _Four And K ₂ PdCl _Four It is. When using a composite halide of an alkali metal and palladium, it is not necessary to add an alkali metal salt separately.
[0031]
The palladium concentration in the catalyst is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more. However, it is usually 10% by weight or less, preferably 6% by weight or less. If the palladium concentration in the catalyst is too low, the activity per unit catalyst weight is low and impractical. On the other hand, if the palladium concentration is too high, the activity per unit palladium is reduced, and a large amount of expensive palladium is required. The catalyst cost is high, both of which are economically undesirable.
[0032]
The tellurium compound used for the preparation of the catalyst is not particularly limited as long as it contains tellurium, but halogen compounds such as tellurium chloride (II) and tellurium chloride (IV), tellurium oxide (IV), tellurium oxide (VI) Oxides such as telluric acid (H ₆ TeO ₆ ) And its salts, telluric acid (H ₂ TeO _Three ) And its salts, metal tellurium, sodium hydrogen telluride (NaHTe), diphenyl ditelluride ([PhTe]) ₂ Organic tellurium represented by) is used.
[0033]
The amount of tellurium supported on the carrier is not particularly limited as long as the catalyst exhibits a sufficient activity. However, when expressed in terms of the number of moles of tellurium supported per mole of supported palladium, tellurium is usually in a range of about 0.1. It is 05 mol or more, preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.15 mol. However, it is usually 5 mol or less, preferably 2 mol or less, more preferably 0.5 mol or less.
[0034]
If the amount of tellurium is too small, palladium may flow out from the support into the reaction solution when the substrate is reacted using this catalyst. On the other hand, if it is too large, tellurium may flow out into the reaction solution. In either case, it causes a decrease in catalyst activity and cannot withstand continuous use for a long time.
As the alkali metal (alkali metal and / or alkaline earth metal) salt used for the preparation of the catalyst, a nitrate that can be a source of nitrogen oxide (NOx) and sulfur oxide (SOx) in the light of the object of the present invention, The use of sulfate is not preferred. Although it will not specifically limit if it is other salt, From the point of safety | security and activity, Preferably it is a halide and / or carboxylate. In the present invention, since a palladium halide is used, the alkali metal salt is particularly preferably a halide in the post-treatment process.
[0035]
The halide is not particularly limited as long as it contains an alkali metal and a halogen, and any of fluoride, chloride, bromide and iodide can be used, and two or more halides may be used in combination. The chloride widely used industrially is particularly preferable because of its availability and price. The halogen of the palladium halide and the alkali metal halide may be the same or different, but the same type is preferably used. In addition, the types of alkali metal halides are LiCl, NaCl, KCl, CsCl, MgCl, for example, represented by chloride. ₂ , CaCl ₂ , SrCl ₂ , BaCl ₂ Etc. are used. As mentioned above, Na ₂ PdCl _Four As described above, a palladium salt in which an alkali metal and a halogen are included in the palladium salt may be used. Further, fluorides, bromides, and iodides similar to these can also be used.
[0036]
One or more alkali metals may be used in combination, but sodium, potassium, calcium and magnesium, which are widely used industrially, are particularly easy due to their availability and price. preferable. Industrially most preferred is sodium.
The amount of the alkali metal used is usually 0.2 mol or more, preferably 0 when expressed in terms of the number of moles of the alkali metal relative to 1 mol of palladium in the solution of the palladium halide and the tellurium compound. .5 moles or more. If the amount is too small, the effect of adding alkali metals is weakened. As a result, the activity improvement rate is low, which is not preferable. However, the effect is sufficient if it is usually 8 mol or less, and addition beyond that is not preferable in terms of the cost of the alkali metal salts, and when it is desired to remove the alkali metals in the catalyst before subjecting to the reaction, etc. Is more preferably 4 mol or less in terms of the load applied to the subsequent treatment.
[0037]
In the present invention, a solution in which the palladium halide, tellurium compound and alkali metal salt are dissolved (hereinafter referred to as a metal salt solution) is prepared, brought into contact with the support, and impregnated in the support. The method for preparing this solution is not particularly limited, as long as the palladium halide, tellurium compound and alkali metal salt are dissolved. As a solvent, water (H ₂ O) is used, but organic solvents such as ketones, alcohols, organic carboxylic acids, ethers and esters may be used as necessary.
[0038]
As the catalyst carrier in the present invention, an inorganic porous body that essentially does not change under the reaction conditions is usually used. For example, oxide carriers such as activated carbon, silica, alumina, titania, zirconia, and mixed oxides thereof are used, and silica is particularly preferable. The carrier must be porous, and the average pore diameter is preferably in the range of 10 to 50 nm. The shape of the carrier is not particularly limited, but in the case of adopting a fixed bed catalytic reaction mode, the carrier particle diameter is preferably 1 mm or more industrially. However, the carrier particle diameter is preferably 8 mm or less. If the carrier particle diameter is too large, the outer surface area of the catalyst particles becomes relatively small. On the other hand, if it is too small, the pressure loss of the catalyst packed bed increases.
[0039]
Further, when adopting a fluidized bed catalytic reaction format or a suspension phase catalytic reaction format, it is industrially preferable that the carrier particle diameter is 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. However, the carrier particle diameter is preferably 2000 μm or less, and more preferably 1000 μm. If the carrier particle diameter is too large, the fluidity of the catalyst will deteriorate. Conversely, if it is too small, separation of the catalyst becomes difficult.
[0040]
Next, the metal salt solution is brought into contact with the support and impregnated, but the contact method is not particularly limited. For example, any of a method of adding a carrier to a metal salt solution, a method of adding a metal salt solution to a carrier, and a method of spraying a metal salt solution onto a carrier may be used. The amount of the metal salt solution when the metal salt solution is brought into contact with the support is not particularly limited. If an excess of the metal salt solution is used beyond the pore volume of the support, the excess may be recycled. . On the other hand, when it is not desired to impregnate the center part of the carrier particles, an amount smaller than the pore volume of the carrier may be used.
[0041]
The method for drying the solid support impregnated with the metal salt solution is not particularly limited. For example, fluidized bed vacuum drying using a rotary evaporator or a conical blender, static drying such as a vacuum dryer or shelf drying device, fluidized bed drying such as a kiln drying device, a method of drying under reduced pressure in a cooled and frozen state, Alternatively, any drying method such as a method of heating and drying in an air current may be used, but industrially a method of heating and drying in an air current is preferable.
[0042]
As a method of drying in an air stream, any of fixed bed drying, fluidized bed drying, and kiln type drying may be used. Kiln type drying is not limited by the carrier particle diameter, but fixed bed drying is industrially preferably applied when the carrier particle diameter is 1 mm or more, and fluid bed drying is applied when the particle diameter is 0.2 mm or less. Is preferred.
As a gas component in the case of airflow drying, an inert gas such as air or nitrogen is generally used, and a dehumidified gas may be used as necessary. Alternatively, the drying process and the reduction process may be performed in the same process using hydrogen gas. The gas flow rate to be used is usually selected in the range of 20 (l / l · hour) or more in terms of space velocity (SV) relative to the catalyst, but more preferably in the range of 1000 to 10,000 (l / l · hour). is there. If the SV value is too low, the time required for drying becomes long, and if it is too high, the amount of gas used increases and the cost increases.
[0043]
The catalyst thus dried is usually used after reduction treatment. However, when the reduction process is also performed in the drying process, it is not necessary to perform a further reduction process. The reduction method is not particularly limited, but usually, gas phase reduction with hydrogen gas, methanol gas or the like, liquid phase reduction represented by hydrazine, formalin, formic acid and salts thereof, or the like can be used.
[0044]
For example, when the drying is insufficient or when it is desired to decompose the salt to some extent in advance, further drying treatment or baking treatment may be performed before the reduction treatment, and repeated if necessary. Also good. As a firing method, either a method of heating in a gas stream of nitrogen, air, or a mixture thereof in a fluidized bed such as a fixed bed or a kiln in a stream of nitrogen or air and a mixture thereof, or a method of heating without circulating gas But it ’s okay.
[0045]
The reduced catalyst can be used as it is, but may be used after removing alkali metals and halogen remaining in the catalyst. As the removal method, a method of washing with a liquid that does not essentially dissolve the palladium alloy is usually used. As the cleaning liquid, for example, water or warm water may be used, and a weak acid such as acetic acid or oxalic acid and a weak base such as sodium carbonate adjusted to an arbitrary concentration may be used.
[0046]
Among these, water or warm water is more preferable in terms of price and safety. In addition, since it is difficult to completely remove the alkali metal component with water or warm water, it is generally industrially removed to such an extent that it does not cause a problem in the reaction system. The amount that does not cause this problem varies depending on the reaction substrate, conditions, process flow, etc., and therefore cannot be generally stated, but is generally less than 0.5%, preferably less than 0.2%.
[0047]
However, depending on the process, it may be desirable to remove alkali metals and halogens as completely as possible. When it is desired to remove the alkali in particular, the removal efficiency is good by washing with a weak acid such as acetic acid or oxalic acid. If it is desired to remove the halogen component in particular, the cleaning efficiency is good by washing with a weak base such as sodium carbonate.
The washing method is not particularly limited, but industrially, it is general to fill a washing tank with a catalyst and distribute the washing liquid.
[0048]
Hereinafter, the method for using the catalyst produced according to the present invention will be described in more detail. The catalyst obtained by the production method according to the present invention can be widely used as an oxidation catalyst for an oxidation catalyst reaction, but is preferably used in a liquid phase reaction. That is, at the time of reaction, it is preferable that at least one or more of the substrate and the oxygen nucleophile are in liquid form and contact with the catalyst. In particular, it is highly effective when applied to an oxidative addition reaction method in which an oxygen nucleophile is oxidatively added to an olefin or an aromatic compound and a method for producing an oxidative addition product using the oxidative addition reaction method.
[0049]
For example, aldehyde synthesis by olefin oxidation, oxychlorination, oxidative acyloxylation, oxidative cyanation, oxidative alkoxylation, etc., olefin and / or aromatic coupling reaction, oxidative carboxylation, etc. It can be used in the reaction of
More specifically, examples of aldehyde synthesis include acetaldehyde synthesis from ethylene. Examples of oxychlorination include vinyl chloride synthesis from ethylene, allyl chloride synthesis from propylene, dichlorobutene synthesis from butadiene, dichloromethylbutene synthesis from isoprene, chlorobenzene synthesis from benzene, and side chain chlorination of toluene and xylene. can give. Acyloxylation includes acyloxyvinyl synthesis represented by vinyl acetate from ethylene, diacyloxybutene synthesis from butadiene, diacyloxymethylbutene synthesis from isoprene, acyloxybenzene synthesis from benzene, toluene and xylene side Examples include chain acyloxylation. Examples of cyanation include acrylonitrile synthesis from ethylene, dicyanobutene synthesis from butadiene, dicyanomethylbutene synthesis from isoprene, cyanobenzene synthesis from benzene, side chain cyanation of toluene and xylene, and the like. Alkoxylation includes methyl ethyl ether synthesis from ethylene, dialkoxybutene synthesis from butadiene, dialkoxymethylbutene synthesis from isoprene, alkoxybenzene synthesis from benzene, side chain alkoxylation of toluene and xylene, and the like. The coupling reactions include biphenyl synthesis from benzene, methylbenzene dimer synthesis from toluene, diacetoxybutadiene synthesis from vinyl acetate, stilbene synthesis from styrene and benzene, triphenylbenzene and tetra from styrene or styrene and benzene. Examples include phenylbenzene synthesis. Oxidative carboxylation includes acrylic acid synthesis from ethylene and carbon monoxide, oxalic acid diester synthesis from carbon monoxide and alcohol, succinic acid diester synthesis from ethylene, carbon monoxide and alcohol, butadiene, carbon monoxide and alcohol Synthesis of adipic acid esters from
[0050]
Most preferably, it is highly active when used as a catalyst for liquid phase oxidative acyloxylation and / or alkoxylation reactions. In particular, it is highly effective when applied to an oxidative addition reaction method in which an oxygen nucleophile is oxidatively added to an olefin or an aromatic compound and a method for producing an oxidative addition product using the oxidative addition reaction method. In this case, the oxygen nucleophile performs an oxidative addition reaction on, for example, an unsaturated bond site of the olefin or aromatic compound.
[0051]
Alternatively, it is highly effective when applied to an oxidative addition reaction method in which an oxygen nucleophile is oxidatively added to an aromatic compound having a side chain alkyl group and a method for producing an oxidative addition product using the oxidative addition reaction method. In this case, the oxygen nucleophile performs an oxidative addition reaction on, for example, carbon adjacent to the aromatic ring of the side chain alkyl group.
The raw material olefin used in the reaction of the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but it is a straight chain or branched olefin, or a monocyclic, polycyclic or condensed cyclic olefin. Olefin is preferable, and linear or branched olefin or monocyclic cycloolefin is particularly preferable. These olefins or cycloolefins may be substituted with a substituent that does not adversely affect the oxidation reaction of the present invention.
[0052]
Examples of the substituent include allyl group, aryl group, halogen group, nitro group, cyano group, amino group, amide group, alkoxy group, acyl group, carboxyl group, formyl group, acyloxy group, hydroxyl group, and hydroxymethyl group. However, the present invention is not limited to this.
The carbon number of the linear or branched olefin is usually 2 to 30, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10, and the monocyclic, polycyclic or condensed cyclic cycloolefin has usually 4 carbon atoms. -30, preferably 5-12, more preferably 6-10.
[0053]
Examples of the olefin include ethylene, propylene, butene, 2,3-dimethylbutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, butadiene, and cyclohexadiene.
Of these, conjugated dienes are preferable. Specific examples of the conjugated diene include butadiene, piperylene (1,3-pentadiene), 1,4-hexadiene, and isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), alkyls such as 2,3-dimethylbutadiene. Substituted butadiene (a kind of branched olefin), and cyclic dienes such as cyclopentadiene and cyclohexadiene can be used. Preferably, it is butadiene, piperylene, or alkyl-substituted butadiene, and most preferably is either butadiene or alkyl-substituted butadiene.
[0054]
Cycloolefin is also preferable, and examples thereof include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and the like. Particularly preferred is cyclohexene.
The aromatic compound used in the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but a monocyclic or condensed aromatic compound is used, and the number of condensed ring is usually 2 to 10 , Preferably 2-6, more preferably 2 or 3. Among these, a monocyclic or bicyclic condensed ring aromatic compound is preferable, and a monocyclic aromatic compound is more preferable. These aromatic compounds may be substituted with a substituent that does not adversely affect the oxidation reaction of the present invention.
[0055]
Examples of substituents include alkyl groups, allyl groups, aryl groups, halogen groups, nitro groups, cyano groups, amino groups, amide groups, alkoxy groups, acyl groups, carboxyl groups, formyl groups, acyloxy groups, hydroxyl groups, and hydroxymethyls. Although at least 1 substituent chosen from group is mentioned, It is not limited to this.
[0056]
For the olefin or aromatic compound as described above, the oxygen nucleophile performs, for example, an oxidative addition reaction at the unsaturated bond site.
Further, the aromatic compound having a side chain alkyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but the above aromatic compound is substituted with one alkyl group, Or further from an alkyl group, allyl group, aryl group, halogen group, nitro group, cyano group, amino group, amide group, alkoxy group, acyl group, carboxyl group, formyl group, acyloxy group, hydroxyl group, hydroxymethyl group Examples include aromatic compounds in which at least one selected substituent is directly bonded.
[0057]
A specific example is as follows. Toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, dichlorotoluene, o-nitrotoluene, m-nitrotoluene, p-nitrotoluene, o- Methoxytoluene, m-methoxytoluene, p-methoxytoluene, o-phenoxytoluene, m-phenoxytoluene, p-phenoxytoluene, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, o-tolualdehyde, m- Examples include tolualdehyde, p-tolualdehyde, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-methylbenzyl alcohol, m-methylbenzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol and the like.
[0058]
For the aromatic compound having a side chain alkyl group as described above, the oxygen nucleophile performs, for example, an oxidative addition reaction to carbon adjacent to the aromatic ring of the side chain alkyl group.
Specific production methods using these reactions include, for example, a method of producing a corresponding unsaturated glycol diester by reacting a conjugated diene with carboxylic acid and molecular oxygen, and reacting a conjugated diene with alcohol and molecular oxygen. A corresponding unsaturated glycol diether, a method of reacting cyclohexene with carboxylic acid and molecular oxygen to produce the corresponding acyloxycyclohexene, a reaction of alkylbenzene with carboxylic acid and molecular oxygen And a method for producing siloxyalkylbenzene.
[0059]
In these production methods, the conjugated diene is preferably selected from butadiene, piperylene, and alkyl-substituted butadiene. Preferably, the carboxylic acid is acetic acid.
Of the above reaction examples, as an example, the production of an unsaturated glycol diester by acyloxylation of a conjugated diene will be described in detail below.
[0060]
The conjugated diene, for example, butadiene, which is a reaction raw material used when producing an unsaturated glycol diester using the catalyst shown in the present invention does not necessarily have to be pure, and an inert gas such as nitrogen gas or , Saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and butane, or unsaturated hydrocarbons such as butene. As the conjugated diene, other dienes, alkyl-substituted butadienes, and cyclic dienes can be used. Preferably, the conjugated diene is selected from butadiene, piperylene, and alkyl-substituted butadiene.
[0061]
As the carboxylic acid as the other reaction raw material, any of aliphatic, alicyclic, aromatic and the like can be used, but industrially, lower aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid are used. Carboxylic acid (having 4 or less carbon atoms) is preferably used, and acetic acid is more preferable from the viewpoint of reactivity and price. While the carboxylic acid is a reaction raw material, it may also serve as a solvent, and if necessary, an organic solvent inert to the reaction, for example, a saturated hydrocarbon, an ester, or the like may be present. However, it is preferable that 50% by weight or more of the reaction solvent is the starting carboxylic acid. The amount of carboxylic acid used is preferably in the range of not less than the stoichiometric amount and not more than 60 mol with respect to 1 mol of conjugated diene.
[0062]
In the method of the present invention, the above-described raw material is contacted with a solid catalyst, preferably in a liquid phase, using a gas containing molecular oxygen. Here, the gas containing molecular oxygen refers to pure oxygen or a mixed gas of oxygen and inert gas. The inert gas is nitrogen, argon, helium or the like, and the mixed gas includes air. Molecular oxygen can be supplied to the reaction system as an atmospheric pressure to pressurized state at any mixing ratio with an inert gas, but the oxygen concentration is preferably within the range where the gas phase portion in the reaction system does not become an explosive composition. . In general, since the oxidation reaction is more advantageous in terms of the reaction rate as the oxygen partial pressure is higher, it is more preferable to supply the maximum concentration in consideration of the safety factor within the limited range. However, for oxygen concentrations higher than air, it is necessary to provide equipment for promoting the combustion reaction and increasing the oxygen concentration, as well as increasing the danger of the high-concentration oxygen gas itself. It is not generally used except in special cases. The oxygen partial pressure is determined by the oxygen concentration supplied, the composition in the reaction system, the reaction pressure, and the temperature.
[0063]
In the present invention, the reaction for producing a corresponding unsaturated glycol carboxylic acid diester by reacting a conjugated diene with a carboxylic acid and molecular oxygen can be carried out by either a batch method or a continuous method. As a reaction system, any system such as a fixed bed system, a fluidized bed system, and a suspension tank system can be adopted, but industrially, a fixed bed system is more preferable. The reaction temperature is usually 20 ° C. or higher, but considering the reaction rate and by-product formation, the preferred reaction temperature range is 40 to 120 ° C. The reaction pressure can be normal pressure or pressurized. In order to increase the reaction rate, pressurization is preferable, but the cost of the reaction equipment becomes high. Considering these, it is preferable to use normal pressure (1 atm) to 100 kgf / cm. ² Range.
[0064]
In the above reaction example, acyloxycyclohexene can be produced by using cyclohexene instead of conjugated diene. At this time, the purity of cyclohexene used is not particularly limited, and for example, even if it contains some cyclohexane and benzene, and even if it contains a small amount of water, there is no particular problem. Moreover, an acyloxyalkylbenzene can be manufactured by using alkylbenzene instead of conjugated diene. At this time, the purity of the alkylbenzene used is not particularly limited. For example, even if it contains a small amount of benzene or a small amount of water, there is no particular problem.
[0065]
Furthermore, in the above reaction example, an unsaturated glycol diether can be produced by using alcohol instead of carboxylic acid. The alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited, but industrially, for example, lower alcohols having 4 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol are used.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by the following Example, unless the summary is exceeded. In Tables 1 and 2, alkali metals such as sodium and magnesium are represented by α.
( Comparative Example 5 )
In a 50 ml volumetric flask, telluric acid containing 13.7 wt% tellurium (H ₆ TeO ₆ ) 3.7 g of an aqueous solution, and palladium chloride (PdCl) containing 19.3% by weight of palladium. ₂ ) 8.7 g of hydrochloric acid solution was added, and further 12.0 g of sodium chloride (NaCl) aqueous solution containing 6.0% by weight of sodium was added, and then the volume was made up to 50 ml by adding demineralized water. To this solution, 27.4 g of a spherical silica support (CariACT-15 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., particle diameter 1.7-3.4 mm) was added and immersed for 1 hour at room temperature. Then, this was filtered to remove the solution, and further centrifuged. The liquid was removed with a separator to obtain 55.9 g. The catalyst has an inner diameter of 2.5 cm (effective sectional area of 4.9 cm). ² ) In a Pyrex (registered trademark) glass tube, and nitrogen gas was supplied at 8.0 Nl / min for 3 hours at 90 ° C. and then heated to 150 ° C. and dried for 2 hours. Subsequently, it was switched to hydrogen at 0.5 Nl / min, heated at a rate of 50 ° C. per hour, held at 400 ° C. for 2 hours, then cooled in a nitrogen stream to obtain 28.9 g of an activated catalyst. The catalyst contained 3.0% by weight palladium and 0.90% by weight tellurium and 1.3% by weight sodium.
[0067]
Next, 4 g of this catalyst was introduced into an inner diameter of 12 mm (effective cross-sectional area of 1.005 cm). ² ) 60kgf / cm ² At 80 ° C., the mixture was passed for 7 hours at a flow rate of 2.5 mol / hour acetic acid and 100 Nl / hour nitrogen to wash the alkali metals and halogen contained in the catalyst. Thereafter, reaction pressure 60 kgf / cm ² Circulated at a reaction temperature of 80 ° C. at a flow rate of 0.15 mol / hour of 1,3-butadiene, 2.5 mol / hour of acetic acid, 100 Nl / hour of nitrogen containing 6% by volume of oxygen and continuously for 7 hours. The reaction was carried out. In this reaction, the product was quantified by gas chromatography for each of the reaction liquid fraction for 4 to 5 hours and the reaction liquid fraction for 6 to 7 hours after the start of the reaction. It was. Activity and selectivity were determined from the reaction results, and the results are shown in Table 1.
[0068]
Examples 1 to 2 And Comparative Examples 1 to 3, 5-7 In the evaluation items of the following, the activity is determined from 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-hydroxy-4-acetoxy-1-butene, 1-acetoxycyclotonaldehyde, 1,4-diacetoxy-2-butene among the reaction products. (14DABE), 1-hydroxy-4-acetoxy-2-butene, 1,4-dihydroxy-2-butene, diacetoxyoctatriene, triacetoxybutene "1,4-DABE selectivity" refers to the total product amount of the above products plus the products of furan, acrolein, monoacetoxybutene, butanol, monoacetoxy-1,3-butadiene. It represents the proportion (mol%) of the amount of 1,4-diacetoxy-2-butene produced.
[0069]
[Table 1]

( Comparative Example 6 )
Into a 50 ml volumetric flask, 3.6 g of an aqueous telluric acid solution containing 13.7% by weight of tellurium was added, and 8.7 g of a palladium chloride hydrochloric acid solution containing 19.3% by weight of palladium was added. 5.8 g of magnesium chloride aqueous solution containing 3% by weight of magnesium was added, and then the volume was made up to 50 ml by adding demineralized water. To this solution was added 26.2 g of a spherical silica carrier (Fuji Silysia Chemical CARiACT-15, particle diameter 1.7-3.4 mm) and immersed for 1 hour at room temperature. Then, this was filtered to remove the solution, and further centrifuged. By removing the liquid with a separator, 53.3 g was obtained. The catalyst has an inner diameter of 2.5 cm (effective sectional area of 4.9 cm). ² ) In a Pyrex (registered trademark) glass tube, and nitrogen gas was supplied at 8.0 Nl / min for 3 hours at 90 ° C. and then heated to 150 ° C. and dried for 2 hours. Subsequently, it was switched to hydrogen at 0.5 Nl / min, heated at a rate of 50 ° C. per hour, held at 400 ° C. for 2 hours, and then cooled in a nitrogen stream to obtain 27.3 g of an activated catalyst. The catalyst contained 3.0% by weight of palladium and 0.90% by weight of tellurium and 0.65% by weight of magnesium. Except using this catalyst Comparative Example 5 The acetoxylation reaction of butadiene was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
[0070]
( Comparative Example 7 )
Into a 50 ml volumetric flask is placed 8.7 g of a palladium chloride hydrochloric acid solution containing 19.3% by weight of palladium, to which 12.1 g of a sodium chloride aqueous solution containing 6.0% by weight of sodium is added, and tetrachloride is added. Tellurium (TeCl ₄ ) Was added to a volume of 50 ml by adding demineralized water, and tellurium tetrachloride was completely dissolved. To this solution was added 21.5 g of a spherical silica carrier (Fuji Silysia Chemical CARiACT-15, particle diameter 1.7-3.4 mm) and immersed for 1 hour at room temperature. Then, this was filtered to remove the solution, and further centrifuged. By removing the liquid with a separator, 44.0 g was obtained. The catalyst has an inner diameter of 2.5 cm (effective sectional area of 4.9 cm). ² ) And then dried at 90 ° C. for 3 hours and further at 150 ° C. for 2 hours while flowing 6.7 Nl / min of nitrogen gas. Subsequently, the hydrogen was switched to 0.42 Nl / min and the temperature was raised at a rate of 50 ° C. per hour and kept at 400 ° C. for 2 hours, and then cooled in a nitrogen stream to obtain 22.5 g of an activated catalyst. The catalyst contained 3.0% by weight palladium and 0.89% by weight tellurium and 1.31% by weight sodium. Except using this catalyst Comparative Example 5 The acetoxylation reaction of butadiene was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
[0071]
( Example 1 )
A 50 ml volumetric flask is charged with 2.5 g of an aqueous telluric acid solution containing 20.1% by weight of tellurium, and Na containing 16.0% by weight of palladium. ₂ PdCl ₄ The solution was made up to 50 ml by adding 10.3 g of an aqueous solution and then adding demineralized water. To this solution, 26.3 g of a spherical silica carrier (Fuji Silysia Chemical CARiACT-15, particle diameter 1.7-3.4 mm) was added and immersed for 1 hour at room temperature. Then, this was filtered to remove the solution, and further centrifuged. By removing the liquid with a separator, 52.4 g was obtained. The catalyst has an inner diameter of 2.5 cm (effective sectional area of 4.9 cm). ² ) In a Pyrex (registered trademark) glass tube, and nitrogen gas was supplied at 8.0 Nl / min for 3 hours at 90 ° C. and then heated to 150 ° C. and dried for 2 hours. Subsequently, it was switched to hydrogen at 0.5 Nl / min, heated at a rate of 50 ° C. per hour, held at 400 ° C. for 2 hours, and then cooled in a nitrogen stream to obtain 27.3 g of an activated catalyst. This catalyst contained 2.9% by weight of palladium and 0.88% by weight of tellurium and also 1.28% by weight of sodium. Except using this catalyst Comparative Example 5 The acetoxylation reaction of butadiene was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
[0072]
( Example 2 )
Example 1 6 g of the same catalyst with an inner diameter of 3.5 cm (effective area 9.6 cm) ² ), And continuously washed with about 1 liter / hour of distilled water for 8 hours. Thereafter, it was confirmed by a test using an aqueous silver nitrate solution that the washing water did not contain chlorine ions. This was filtered to remove the solution, and the inner diameter was 2.5 cm (effective area 4.9 cm). ² ) In a Pyrex (registered trademark) glass tube and heated at 90 ° C. for 3 hours and further at 150 ° C. for 2 hours while flowing 1.8 Nl / min of nitrogen gas. This washed catalyst had less than 0.01% chlorine and 0.1% sodium. Except using this catalyst Comparative Example 5 The acetoxylation reaction of butadiene was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
[0073]
(Comparative Example 1)
A 50 ml volumetric flask is charged with 2.7 g of a telluric acid aqueous solution containing 19.7% by weight of tellurium, and 7.4 g of a palladium chloride hydrochloric acid solution containing 24.2% by weight of palladium is added thereto, followed by demineralized water. Was added to 50 ml. To this solution, 22.8 g of a spherical silica support (CariACT-15 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., particle diameter 1.7-3.4 mm) was added and immersed for 1 hour at room temperature. By removing the liquid with a separator, 46.0 g was obtained. The catalyst has an inner diameter of 2.5 cm (effective sectional area of 4.9 cm). ² ) And then dried at 90 ° C. for 3 hours and further at 150 ° C. for 2 hours while flowing 6.7 Nl / min of nitrogen gas. Subsequently, the hydrogen was switched to 0.42 Nl / min and the temperature was raised at a rate of 50 ° C. per hour, and kept at 400 ° C. for 2 hours. The catalyst contained 3.2% palladium and 0.96% tellurium.
[0074]
Next, 4 g of this catalyst was introduced into an inner diameter of 12 mm (effective cross-sectional area of 1.005 cm). ² ) And a reaction pressure of 60 kgf / cm. ² Circulated at a reaction temperature of 80 ° C. at a flow rate of 0.15 mol / hour of 1,3-butadiene, 2.5 mol / hour of acetic acid, 100 Nl / hour of nitrogen containing 6% by volume of oxygen and continuously for 7 hours. The reaction was carried out. In this reaction, the product was quantified by gas chromatography for each of the reaction liquid fraction for 4 to 5 hours and the reaction liquid fraction for 6 to 7 hours after the start of the reaction. It was. Activity and selectivity were determined from the reaction results, and the results are shown in Table 1.
[0075]
(Comparative Example 2)
Add 16.8 g of an aqueous nitric acid solution containing telluric acid containing 2.8 wt% tellurium and palladium nitrate containing 9.5 wt% palladium to a 50 ml volumetric flask, and add demineralized water. Up to 50 ml. To this solution was added 21.8 g of a spherical silica carrier (Fuji Silysia Chemical CARiACT-15, particle diameter 1.7-3.4 mm) and immersed for 1 hour at room temperature. Then, this was filtered to remove the solution, and further centrifuged. By removing the liquid with a separator, 44.4 g was obtained. The catalyst has an inner diameter of 2.5 cm (effective sectional area of 4.9 cm). ² ) And then dried at 90 ° C. for 3 hours and further at 150 ° C. for 2 hours while flowing 6.7 Nl / min of nitrogen gas. Subsequently, the hydrogen was switched to 0.42 Nl / min and the temperature was raised at a rate of 50 ° C. per hour, and kept at 400 ° C. for 2 hours. The catalyst contained 3.0% by weight palladium and 0.89% by weight tellurium. Acetoxylation reaction of butadiene was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that this catalyst was used. The results are shown in Table 1.
[0076]
(Comparative Example 3)
Into a 50 ml volumetric flask is placed 26.2 g of a solution of 6.3 wt% metal palladium as palladium and 1.9 wt% metal tellurium as tellurium in nitric acid, which contains 8.0 wt% sodium. 13.8 g of an aqueous sodium chloride solution to be added was added, and the volume was increased to 50 ml by adding demineralized water. To this solution was added 21.5 g of a spherical silica carrier (Fuji Silysia Chemical CARiACT-15, particle diameter 1.7-3.4 mm) and immersed for 1 hour at room temperature. Then, this was filtered to remove the solution, and further centrifuged. By removing the liquid with a separator, 46.0 g was obtained. The catalyst has an inner diameter of 2.5 cm (effective sectional area of 4.9 cm). ² ) And then dried at 90 ° C. for 3 hours and further at 150 ° C. for 2 hours while flowing 6.7 Nl / min of nitrogen gas. Subsequently, the hydrogen was switched to 0.42 Nl / min and the temperature was raised at a rate of 50 ° C. per hour and maintained at 400 ° C. for 2 hours, and then cooled in a nitrogen stream to obtain 22.7 g of an activated catalyst. The catalyst contained 3.0% by weight of palladium and 0.91% by weight of tellurium and 2.0% by weight of sodium.
[0077]
Except using this catalyst Comparative Example 5 The acetoxylation reaction of butadiene was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
( Comparative Example 8 )
Comparative Example 5 4 g of the same catalyst with an inner diameter of 12 mm (effective area 1.005 cm ² ) 60kgf / cm ² At 80 ° C., the mixture was passed for 7 hours at a flow rate of 2.5 mol / hour acetic acid and 100 Nl / hour nitrogen to wash the alkali metals and halogen contained in the catalyst. Thereafter, reaction pressure 60 kgf / cm ² At a reaction temperature of 80 ° C., isoprene was 81 mmol / hour, acetic acid was 2.2 mol / hour, and nitrogen was contained at a flow rate of 100 Nl / hour containing 6% by volume of oxygen, and the reaction was carried out continuously for 7 hours. In this reaction, the reaction liquid fraction for 4 to 5 hours and the reaction liquid fraction for 6 to 7 hours after the start of the reaction were each subjected to 1,4-diacetoxy-2-methyl-2- Butene was quantified and the average value was used as the reaction result. The activity was determined from the reaction results, and the results are shown in Table 2.
[0078]
[Table 2]

( Example 3 )
Example 2 Except for using the same catalyst as Comparative Example 8 The acetoxylation reaction of isoprene was carried out in the same manner as above. The results are shown in Table-2.
[0079]
(Comparative Example 4)
4 g of the same catalyst as in Comparative Example 1 has an inner diameter of 12 mm (effective cross-sectional area of 1.005 cm). ² ) And a reaction pressure of 60 kgf / cm. ² At a reaction temperature of 80 ° C., isoprene was 81 mmol / hour, acetic acid was 2.2 mol / hour, and nitrogen was contained at a flow rate of 100 Nl / hour containing 6% by volume of oxygen, and the reaction was carried out continuously for 7 hours. In this reaction, the product was quantified by gas chromatography for each of the reaction liquid fraction for 4 to 5 hours and the reaction liquid fraction for 6 to 7 hours after the start of the reaction. It was. The activity was determined from the reaction results, and the results are shown in Table 2.
[0080]
From the results shown in Tables 1 and 2, it was confirmed that the activity was high and the 1,4-DABE selectivity was maintained specifically when palladium halide and alkali metal salt were used in combination during catalyst preparation. I understand that
By using the catalyst obtained by this method, the same high activity can be obtained not only in this reaction but also in a wider variety of oxidative addition reactions.
[0081]
【The invention's effect】
According to the method for producing a catalyst of the present invention, it is not necessary to use palladium nitrate as a palladium raw material of the catalyst, so generation of nitrogen oxides (NOx) can be suppressed, handling is easy, safety is high, and cost is low. There is an advantage that a catalyst can be produced.
Moreover, the catalyst obtained by this production method is an oxidation solid catalyst in which palladium and tellurium are supported on a carrier as active ingredients, and is sufficiently industrially satisfactory, equivalent to or better than when palladium nitrate is used as a palladium raw material. There is an advantage that high activity and high selectivity can be realized.
[0082]
In addition, according to the present invention, there is no need for alkali metals or halogen to be present in the reaction system as in the prior art. There is no need to use it, and the cost of continuously supplying the alkali metal salt into the reaction system becomes unnecessary. Therefore, when the catalyst according to the present invention is used in a method for producing a corresponding product by oxidative addition of an oxygen nucleophile to an olefin or an aromatic compound, these products are inexpensive and yet sufficiently industrially satisfactory. There is an advantage that it can be obtained with high yield and high selectivity.

Claims (5)

パラジウムとテルルを活性成分として担体に担持した酸化用固体触媒を製造するにあたり、酸化用固体触媒がアシロキシ化反応用固体触媒であり、かつアルカリ金属類とパラジウムとの複合ハロゲン化物、テルル化合物並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を含有する液体媒体を該担体に接触させた後、乾燥及び還元処理することを特徴とする、酸化用固体触媒の製造方法。In producing a solid catalyst for oxidation supported on a carrier using palladium and tellurium as active components, the solid catalyst for oxidation is a solid catalyst for acyloxylation reaction, and a composite halide of alkali metal and palladium , tellurium compound and alkali A method for producing a solid catalyst for oxidation, comprising contacting a liquid medium containing a metal and / or alkaline earth metal salt with the support, followed by drying and reduction treatment. 前記還元処理が気相還元であることを特徴とする請求項１に記載の酸化用固体触媒の製造方法。The method for producing a solid catalyst for oxidation according to claim 1, wherein the reduction treatment is gas phase reduction. 前記還元処理のあとに、触媒中に残存するアルカリ金属類やハロゲンを除去処理する工程を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化用固体触媒の製造方法。The method for producing a solid catalyst for oxidation according to claim 1 or 2, further comprising a step of removing alkali metals and halogen remaining in the catalyst after the reduction treatment. 前記還元処理のあとに、弱酸を用いて触媒を洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化用固体触媒の製造方法。The method for producing a solid catalyst for oxidation according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst is washed with a weak acid after the reduction treatment. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された酸化用固体触媒及び分子状酸素を含有する気体の存在下、共役ジエンをアシロキシ化して不飽和グリコールジエステルを製造することを特徴とする、不飽和グリコールジエステルの製造方法。An unsaturated glycol diester is produced by acylating a conjugated diene in the presence of a solid catalyst for oxidation produced by the method according to any one of claims 1 to 4 and a gas containing molecular oxygen. And a method for producing an unsaturated glycol diester.