JP5304704B2 - プラスチック光ファイバコード - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略記することがある。）の外層に少なくとも１層の被覆層を有するプラスチック光ファイバコードに関する。より詳しくは、実使用温度１０５℃での使用に耐えうる長期耐熱性を有し、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力に優れたプラスチック光ファイバコードに関する。

ＰＯＦは、加工性、取扱い性および製造コストなどの面でガラス系光ファイバに比べて優れているので、短距離の光通信伝送、光電センサーおよびライトガイドなどに好適に使用されている。特に、最近では、自動車内情報通信配線として、ＰＯＦをナイロン（ポリアミド）などの熱可塑性樹脂により被覆したプラスチック光ファイバコードが提案されている。

ＰＯＦは、コアとクラッドにより構成され、従来、コアには、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記することがある。）に代表される、透明性と耐候性に優れた重合体が一般に使用されている。一方、クラッドは、コア内部に光を閉じ込めておくためにコアよりも低屈折率であることが必要であり、弗素含有重合体が広く使用されている。

屋内配線や自動車内情報通信配線用途において、ＰＯＦは高温多湿の環境下で、狭い空間に屈曲した状態で施工されることが多く、耐熱性、耐湿熱性、耐屈曲性および耐曲げ損失特性などが要求される。特に、自動車のルーフやエンジンルーム内の配線では、環境温度が約１００℃と高温になるため、プラスチック光ファイバコードにも１００〜１０５℃の高温での長期耐熱性を満足することが求められている。

また、プラスチック光ファイバコードは、通常その端部にコネクタを装着して使用されるが、被覆層を剥離する際、プラスチック光ファイバ裸線（素線）に傷を付け易いことから、被覆層を残したままコネクタ部品と接続固定する装着方式が行われている。被覆層をコネクタ部品に接続固定する場合、コネクタ部品とプラスチック光ファイバコードとの接続強度を保持するために、プラスチック光ファイバ裸線（素線）と被覆層の密着力が高いことも必要である。そのため、フッ化メタクリレート系共重合体またはフッ化ビニリデン系共重合体をクラッドとするプラスチック光ファイバ素線の外側に、含フッ素ポリオレフィン樹脂組成物からなる第一被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この提案では１０５℃の温度環境下における長期耐熱性と被覆層とプラスチック光ファイバの密着力が不十分である課題があった。

ところで、ＰＭＭＡをコアに用いたプラスチック光ファイバコードの耐熱性を向上させる技術や、クラッドと被覆材との密着力を向上させる技術は、これまでいくつか提案されている。

例えば、第１クラッドがフルオロアルキル（メタ）クリレート単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなる共重合体からなり、第２クラッドがテトラフルオロエチレン単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、ポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層を被覆してなるプラスチック光ファイバケーブルが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この提案では、プラスチック光ファイバのクラッド材として用いられているフルオロアルキル（メタ）クリレート系共重合体が、非晶性でガラス転移点が高く、プラスチック光ファイバ素線として１０５℃の温度環境下における耐熱性は向上するものの十分ではなく、また、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が不十分であるという課題があった。

また、クラッドがエチレン５〜３０ｗｔ％とＴＦＥ４０〜７５ｗｔ％とＨＦＰ１５〜５０ｗｔ％の共重合割合の３元共重合体から構成される光ファイバの外側に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を形成したプラスチック光ファイバコードが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この提案において、クラッド材として用いられているエチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、低屈折率性と低結晶化性を有するため、透光性が良好であるが、１０５℃の温度環境下における長期耐熱性と被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が不十分であるという課題があった。

また、透明樹脂からなる芯と、該芯を取り囲む１層以上のフッ素樹脂層とを有するプラスチック光ファイバの外側に、少なくともポリアミド樹脂とマレイン化されていないポリオレフィン樹脂を構成成分とする樹脂組成物からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバコードが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この提案において、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力は向上するものの十分ではなく、また、１０５℃の温度環境下における長期耐熱性が不十分であるという課題があった。

特許第３００４８４５号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−２３４１３５号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−０７４９４４号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−０３７９７９号公報（特許請求の範囲）

そこで本発明の目的は、実使用温度１０５℃での使用に耐えうる長期耐熱性を有し、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力に優れたプラスチック光ファイバコードを提供することにある。

すなわち、本発明は、コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外層に少なくとも１層の被覆層を有するプラスチック光ファイバコードであって、前記プラスチック光ファイバの最表層のクラッドが、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４４〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および次式（１）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式（１）中、Ｘ^１はフッ素原子または水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなり、３０ｍｍ長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が５０Ｎ以上であるプラスチック光ファイバコードである。

本発明によれば、１０５℃での使用に耐えうる長期耐熱性を有し、被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力に優れたプラスチック光ファイバコードを提供することができる。

本発明のプラスチック光ファイバコードは、コアと、少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外層に少なくとも１層の被覆層を有する。

本発明のプラスチック光ファイバコードのコア材料は、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記することがある。）を主な重合成分とする（共）重合体であることが好ましい。具体的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはＭＭＡを７０重量％以上含む重合成分を重合して得られる（共）重合体が挙げられる。共重合体としては、例えば、ＭＭＡと、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレンおよび（Ｎ−置換）マレイミドなどとの共重合体、それらを高分子反応したグルタル酸無水物やグルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。なお、本発明において（共）重合体とは、重合体と共重合体を表している。同様に、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルを表している。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレートおよびアダマンチルメタクリレートなどが挙げられる。置換スチレンとしては、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドおよびＮ−ｏ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよいし、これら以外の成分を少量用いてもよい。

また、コア材料は、耐酸化防止剤などの安定剤を透光性に悪影響を及ぼさない量だけ含有してもよい。

本発明において、コア材料は、生産性、透光性および耐環境性などの点から、実質的にＰＭＭＡであることが最も好ましい。

本発明のプラスチック光ファイバコードは、少なくとも１層のクラッドを有する。クラッドを２層以上有してもよく、例えば、コアの外側に、コアよりも屈折率の低い第１クラッドと、第１クラッドよりもさらに屈折率の低い第２クラッドをこの順に有する構成が挙げられる。屈折率の低い第２クラッドにより、ＰＯＦの屈曲部分や第１クラッドの不整部分から漏れだした光を反射して回収することができる。さらに、第２クラッドの外側に、第２クラッドよりも屈折率の低い第３クラッドを有してもよく、第２クラッドから漏れだした光を反射して回収することができる。一方、コストおよび生産性の観点からは、クラッドは２層以下が好ましい。

本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、プラスチック光ファイバの最表層のクラッドは、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４４〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および次式（１）
ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
（式（１）中、Ｘ^１はフッ素原子または水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含む共重合体から形成される。なお、最表層のクラッドとは、クラッドを１層有する場合は当該クラッドを指し、クラッドを２層以上有する場合はその中で最も外側に位置するクラッドを指す。

共重合成分中、エチレンが１０重量％未満の場合、成形安定性が低下する。３５重量％を超える場合、結晶性が高くなり、透明性が低下し、伝送特性が低下する。１１〜３０重量％が好ましい。テトラフルオロエチレンが４４重量％未満の場合、成形安定性が低下する。６９重量％を超える場合、結晶性が高くなり、透明性が低下し、伝送特性の低下が低下する。また、融点が高くなり、光ファイバの紡糸温度付近での流動性が低下する。ヘキサフルオロプロピレンが２０重量％未満の場合、柔軟性が低下し、曲げ損失が低下する。４５重量％を超える場合、粘着性が増すため、被覆層を被覆するときの加工性が低下する。

特に、被覆層との密着性や長期耐熱性を付与するために、上記式（１）で示されるフルオロビニル化合物を共重合成分中０．０１重量％以上含有することが必要である。一方、他の共重合成分の含有量との関係から、その含有量は１０重量％以下である。

前記式（１）において、炭化水素基とはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロプル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。炭素数は１〜５が好ましい。

前記式（１）で表されるフルオロビニル化合物としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

特に、次式（２）
ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ （２）
で示されるフルオロビニル化合物が好ましく、プラスチック光ファイバの生産性、コスト、環境性および伝送特性において優れている。

本発明のプラスチック光ファイバコードの最表層のクラッドのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略記することがある。）値は、１０〜１００ｇ／１０分（条件：温度２６５℃、荷重５ｋｇ、オリフィス径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲを上記範囲内とすることで押出が容易となることから、紡糸が円滑に進む。また、コアとの密着性を適度に保つことができ、偏心が良好となり、プラスチック光ファイバの外径変動を抑制することができる。

また、本発明においては、上記最表層クラッドと後述する少なくとも１層の被覆層を組み合わせることにより、プラスチック光ファイバと被覆層成分の相互作用が大きくなり、後述するように、プラスチック光ファイバコードの３０ｍｍ長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力を容易に５０Ｎ以上とすることができる。

本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、クラッドが１層の場合、前記共重合体からなるクラッドの屈折率はコアより低く、コアとクラッドとの屈折率から次式（４）で求められる理論開口数（ＮＡ）は０．５１〜０．６５であることが好ましい。
理論開口数＝（（コアの屈折率）^２−（クラッドの屈折率）^２）^１／２ （４）
これまでに実用化されているＰＭＭＡをコアとしたプラスチック光ファイバの開口数は０．４５〜０．６５前後であり、理論開口数を０．５１〜０．６５とすることにより、同じく実用化されている受発光素子などの周辺部品への互換性を保持することができる。

本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、クラッドを２層以上有する場合、最内層のクラッドが、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを共重合成分として含む共重合体からなることが好ましい。かかる共重合体を用いることにより、本発明のプラスチックファイバコードの耐屈曲性や耐薬品性、コア層との密着性が向上する。

フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを共重合成分として含む共重合体としては、好ましくは、（１）フッ化ビニリデン６５〜８５重量％、テトラフルオロエチレン１５〜３５重量％を共重合成分として含む共重合体、（２）フッ化ビニリデン３５〜６０重量％、テトラフルオロエチレン３５〜６０重量％、ヘキサフルオロプロピレン５〜３０重量％を共重合成分として含む共重合体、（３）フッ化ビニリデン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜７５重量％、ヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％、パーフルオロアルキルビニルエーテル類１〜１０重量％を共重合成分として含む重合体などが挙げられる。パーフルオロアルキルビニルエーテル類としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_３などが挙げられるが、原料の低コスト化を図ることができる点から、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３からなる群から選ばれた化合物が特に好ましく用いられる。前記（３）の共重合体を用いることにより、さらに成形時の形状安定性や溶融時の流動性を向上させることができ、伝送損失が良好となる。

また、本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、クラッドを２層以上有する場合、最内層のクラッドが、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを重合成分として含む重合体からなることが好ましい。かかる重合体を使用することにより、長期耐熱性や耐湿熱性がより向上する。クラッドを３層以上有する場合、最表層以外のすべてのクラッドが、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを重合成分として含む重合体からなることがより好ましい。なお、本発明において、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとは、パーフルオロアルキルアクリレートとパーフルオロアルキルメタクリレートを表している。

パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを重合成分として含む重合体としては、次式（３）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＲ （３）
（式（３）中、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％およびメチルメタクリレート５〜４０重量％を共重合成分として含む共重合体を用いることが好ましい。上記式（３）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレートを共重合成分とすることにより、得られる共重合体の白濁や黄変を抑制し、プラスチック光ファイバコードの透光性を向上させ、伝送損失を低減することができる。また、機械特性に優れ、長期耐熱性および耐屈曲性をより向上させることができる。

さらに、前記式（３）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレートが、次式（５）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｐＲ （５）
（式（５）中、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｐは１〜４の整数を表す。）で示されることがより好ましい。

本発明で好ましく用いられるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを重合成分として含む重合体は、さらにＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式炭化水素をエステルに有するメタクリル酸、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレンおよび（Ｎ−置換）マレイミドなどを１０重量％程度以内で共重合してもよい。

また、上記の内層クラッドを使用したＰＯＦの理論開口数（ＮＡ）は、０．４５〜０．５２であることが好ましい。開口数を０．４５〜０．５２とすることにより、従来１層で用いていた物性バランスの取れたクラッドをそのまま本発明の最内層クラッドとして使用することが可能である。なお、理論開口数は次式のように、コア、第１クラッドの屈折率差にて表される。
開口数＝（（コアの屈折率）^２−（第１クラッドの屈折率）^２）^１／２

また、本発明のプラスチック光ファイバコードは、後述する被覆層とプラスチック光ファイバとの密着性をより向上させたり、被覆層を被覆する時にプラスチック光ファイバが受ける熱ダメージを緩和させるために、クラッド層の周囲にさらにクラッド層や被覆層を設けてもよい。

本発明のプラスチック光ファイバコードは、プラスチック光ファイバの外層に少なくとも１層の被覆層を有する。被覆層を２層以上有してもよく、３層以下が好ましい。

被覆層は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーから構成されることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、有機シラン基を含有するオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。熱可塑性エラストマーには、軟らかいゴム成分からなるソフトセグメント（軟質相）と硬い樹脂成分からなるハードセグメント（硬質相）に分離している構造が含まれる。ソフトセグメントが軟らかく組成変形する性質を示し、ハードセグメントが加硫ゴムの架橋点のように塑性変形を阻止（拘束）する働きをする。熱可塑性エラストマーとしては、ナイロン１２エラストマーなどのポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンエラストマーなどが挙げられる。

本発明において、プラスチック光ファイバのクラッドに接する被覆層の最内層は、ポリアミド樹脂を主成分とすることが好ましい。被覆層の最内層がポリアミド樹脂を主成分とすることにより、自動車内情報通信配線用途として必要な特性である耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性を向上させることができる。一方、被覆層の最表層は、ポリアミド樹脂および／またはポリアミドエラストマーを主成分とすることが好ましい。これにより、自動車内情報通信配線用途として必要な特性である耐油性、耐摩耗性、耐熱性、耐衝撃性や曲げ抵抗を向上させることができる。なお、被覆層の最内層とは、被覆層を１層有する場合は当該被覆層を指し、被覆層を２層以上有する場合はその中で最も内側に位置する被覆層を指す。被覆層の最表層とは、被覆層を１層有する場合は当該被覆層を指し、被覆層を２層以上有する場合はその中で最も外側に位置する被覆層を指す。また、「ポリアミド樹脂を主成分とする」とは、ポリアミド樹脂を５０重量％以上含有することをいい、「ポリアミド樹脂および／またはポリアミドエラストマーを主成分とする」とは、ポリアミドとポリアミドエラストマーを合計で５０重量％以上含有することをいう。ポリアミド樹脂としては、ナイロン１２を主成分とするものが好ましく、ナイロン１２ホモポリマー、ナイロン１２単位を５０重量％以上含有する共重合体などが挙げられる。ポリアミド樹脂は、曲げ弾性率が１．０〜２．０ＧＰａ、引張降伏強度が３０〜５５ＭＰａ、荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ）が１３５〜１５０℃などの特性を有する一般市販品を好ましく利用できるが、これ以外の範囲の特性のものでも構わない。また、被覆層には、他の樹脂やエラストマーを含有してもよく、可塑剤、難燃剤、耐酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含有してもよい。

本発明のプラスチック光ファイバコードは、３０ｍｍ長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が５０Ｎ以上であることが重要である。密着力が５０Ｎ未満では、コネクタからプラスチック光ファイバコードを引き抜く際に、プラスチック光ファイバと被覆層が剥離してプラスチック光ファイバ端面が引っ込み、光学的結合の信頼性が低下する。また、環境変化によりピストニングを起こす場合がある。好ましくは６０Ｎ以上である。一方、外径１０００μｍのプラスチック光ファイバの場合、密着力は１００Ｎ以下が好ましい。密着力が１００Ｎ以下であれば、プラスチック光ファイバが切断を抑制することができる。

ここで、３０ｍｍ長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力は、以下の方法により測定することができる。試長９０ｍｍのプラスチック光ファイバコードの被覆層を６０ｍｍ剥離し、被覆層を３０ｍｍだけ残してプラスチック光ファイバを露出させる。プラスチック光ファイバ径より０．１ｍｍ大きな穴をあけた金属板に露出させたプラスチック光ファイバを通し、引張試験機にて引張速度５０ｍｍ／分でプラスチック光ファイバを引き抜く。プラスチック光ファイバ径は１０００μｍが一般的である。ｎ＝２０の測定を行い、引張降伏強度の最低値を密着力とする。

被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が５０Ｎ以上であるプラスチック光ファイバコードは、例えば、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４４〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および前記式（１）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含む含有する共重合体により形成されるクラッド最表層と、ポリアミド樹脂を主成分とする被覆層最内層とを組み合わせることにより、容易に得ることができる。

また、本発明のプラスチック光ファイバコードは、１００ｍｍ長さにおける曲げ抵抗が８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。曲げ抵抗が８Ｎ／ｍｍ以上であれば、自動車内において屈曲して配置される場合であっても、周辺の部品や装置などから側面に受ける圧力の影響が小さく、光量低下を抑制することができる。

ここで、１００ｍｍ長さにおける曲げ抵抗は、以下の方法により測定することができる。試長１００ｍｍのプラスチック光ファイバコードを引張方向に対して垂直に配置し、Ｕ字に曲げた金属製の治具を用いて挟む。引張試験機にて引張速度５ｍｍ／分で１ｃｍ引っ張ったときの１ｍｍあたりの引張降伏強度を測定する。ｎ＝１０の測定を行い、引張降伏強度の最低値を曲げ抵抗とする。

曲げ抵抗が８Ｎ／ｍｍ以上であるプラスチック光ファイバコードは、例えば、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４４〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および前記式（１）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含む含有する共重合体により形成されるクラッド最表層と、ポリアミド樹脂を主成分とする被覆層最内層とを組み合わせることにより、容易に得ることができる。前記組成のクラッド最表層は被覆層との親和性に優れるため、曲げに対する抵抗を大きくすることができる。

曲げ抵抗８Ｎ／ｍｍ以上を達成するには、最表層のクラッド層を、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４４〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および前記式（１）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含む共重合体から形成することが好ましい。

本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、プラスチック光ファイバの外径は、通常、０．１〜３ｍｍ程度である。また、自動車内で配線するための強度および取扱性の観点から、コア径は０．７〜１．５ｍｍφが好ましく、クラッドの厚さは０．００５〜０．３ｍｍが好ましい。さらにその周囲に保護層を形成する場合は０．００５〜０．５ｍｍが好ましい。

本発明のプラスチック光ファイバコードにおいて、被覆層の厚さは、０．０５〜３０ｍｍが好ましい。

次に、本発明のプラスチック光ファイバコードの製造方法について説明する。

まず、コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの製造方法について説明する。かかるプラスチック光ファイバは、常法により製造することができる。例えば、コア材とクラッド材とを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／クラッドの２層芯鞘構造を形成する複合紡糸法、コア／第１クラッド／第２クラッドの３層芯鞘構造を形成する複合紡糸法が好ましく用いられる。また、保護層を設ける場合には、コア材、クラッド材および保護材を加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／クラッド／保護層を形成する複合紡糸法が好ましい。続いて、機械特性を向上させる目的で１．２〜３倍程度の延伸処理が一般的に行なわれる。

次に、プラスチック光ファイバコードの製造方法について説明する。上記のプラスチック光ファイバを素線とし、その外層に、クロスヘッドダイを使用した溶融押出成形法などの方法によって少なくとも１層の被覆層を形成することにより、プラスチック光ファイバコードを得る。好ましくは、送線機などにより５０〜１４００ｇの供給張力で送られてきたプラスチック光ファイバをクロスヘッドダイの後部から送り込み、ダイ内で押出機から押出された加熱溶融状態の被覆材をプラスチック光ファイバの周囲に融着することで被覆する方法が挙げられる。プラスチック光ファイバの単位時間当たりの受熱量増大による透光性の低下を防止する目的で、プラスチック光ファイバの周囲に被覆材を融着後、急速に冷却固化する工程を設けてもよい。冷却工程に使用する冷却媒体は水が一般的であるが、他の冷却媒体を使用してもよい。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、評価は以下の方法で行った。

クラッド材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、２６５℃、荷重５．０ｋｇ、ノズル径２ｍｍ、長さ８ｍｍの条件下で、ノズルから１０分間に吐出される量を測定した。

伝送損失：
ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ、入射ＮＡ＝０．２５）を使用して３０／２ｍカットバック法により測定した。１５０ｄＢ／ｋｍ以下であれば合格である。

密着力：
試長９０ｍｍのプラスチック光ファイバコードの被覆層を６０ｍｍ剥離し、被覆層を３０ｍｍだけ残して光ファイバを露出させた。プラスチック光ファイバ径より０．１ｍｍ大きな穴をあけた金属板にプラスチック光ファイバを通し、一般市販の引張試験機にて引張速度５０ｍｍ／分でファイバを引き抜き、引張降伏強度を測定した。ｎ＝２０の測定を行い、引張降伏強度の最低値を密着力として示した。５０Ｎ以上であれば合格である。

曲げ抵抗：
試長１００ｍｍのプラスチック光ファイバコードを引張方向に対して垂直に配置し、Ｕ字に曲げた金属製の治具を用いて挟みながら、一般市販の引張試験機にて引張速度５ｍｍ／分で１ｃｍ引っ張ったときの１ｍｍあたりの引張降伏強度を測定した。ｎ＝１０の測定を行い、引張降伏強度の最低値を曲げ抵抗として示した。８Ｎ／ｍｍ以上であれば合格である。

長期耐熱性：
１０５℃の高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に試長２８ｍのプラスチック光ファイバコード（両末端各１ｍはオーブン外）を５００時間投入し、処理前後の光量を測定した。ｎ＝３の測定を行い、処理前後の光量変化量の平均値を長期耐熱性として示した（マイナスは光量減少を示す）。−１．０ｄＢ以内であれば合格である。

耐湿熱性：
温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽（ナガノサイエンス社製ＬＨ４１−１２Ａ）内に試料２８ｍのプラスチック光ファイバコート（両末端各１ｍは高温高湿槽外）を５００時間投入し、処理前後の光量を測定した。ｎ＝３の測定を行い、処理前後の光量変化量の平均値を耐湿熱性として示した（マイナスは光量減少を示す）。−１．０ｄＢ以内であれば合格である。

曲げ損失：
６６０ｎｍＬＥＤを使用し、金属製半径１０ｍｍの丸棒にプラスチック光ファイバコードを３６０°巻き付け、捲き付け前後の光量を測定した。ｎ＝３の測定を行い、捲き付け前後の光量変化量の平均値を曲げ損失として示した（マイナスは光量減少を示す）。−１．０ｄＢ以内であれば合格である。

屈折率：
測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気にて測定した。

連続屈曲回数：
プラスチック光ファイバコードの一端に５００ｇの荷重をかけ、直径３０ｍｍのマンドレルで支持し、その支持点を中心にプラスチック光ファイバコードの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、コードが切断するまでの回数を測定した。ｎ＝５の測定を行い、切断回数の平均値を連続屈曲回数とした。５０，０００回以上であれば合格である。

［実施例１］
クラッド材として、表１に示す組成のエチレン（Ｅｔ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／単量体Ａ（ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ）を共重合成分とする共重合体（屈折率１．３８７）を、複合紡糸機に供給した。さらに、連続魂状重合によって製造したＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）をコア材として複合紡糸機に供給して、２３５℃にてコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、クラッド厚１０．０μｍ）のプラスチック光ファイバを得た。第１クラッドが最表層のクラッドとなる。

得られたプラスチック光ファイバの外層に、引張降伏強度４０ＭＰａ、融点１７８℃のナイロン１２（ダイセル・エボニック社製“ダイアミド（登録商標）”Ｌ１６４０）を、線速度５０ｍ／分の条件にて溶融押出成形法によりプラスチック光ファイバコードの外径が１．５ｍｍとなるように融着させ、厚み１．５μｍの第１被覆層を形成した。さらにその外層に、引張降伏強度２５ＭＰａ、融点１７８℃のポリアミドエラストマー樹脂を、線速度５０ｍ／分の条件にてクロスヘッドダイにてクロスヘッドケーブル被覆方式装置を用いて外径２．３ｍｍとなるように被覆して、第２被覆層を形成し、プラスチック光ファイバコードとした。第１被覆層が最内層の被覆層となり、第２被覆層が最表層の被覆層となる。

こうして得られたプラスチック光ファイバコードを前記の評価方法により評価した。結果を表３に示す。表３からわかるように、伝送損失、密着力、曲げ抵抗、連続屈曲回数、長期耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失がいずれも優れていた。

［実施例２〜８］
第１クラッドまたは第２被覆層を表１のとおり（ただし、ファイバ径をすべて１０００μｍに統一）に変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表３に示した。実施例２〜８は、伝送損失、密着力、曲げ抵抗、連続屈曲回数、長期耐熱性、耐湿熱性、曲げ損失がいずれも優れていた。

［実施例９〜１２］
２３５℃にてコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸するときにクラッドを２種使用し、第１クラッドの周囲に表２に示す第２クラッドを設けた以外は（ただし、ファイバ径をすべて１０００μｍに統一）実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。第２クラッドが最表層のクラッドとなる。これらのプラスチック光ファイバコードを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表３に示した。実施例９〜１２は、耐湿熱性、密着力、曲げ抵抗、伝送損失連続屈曲回数、長期耐熱性、曲げ損失がいずれも優れていた。

［比較例１および３］
第１クラッドを表２のとおり（ただし、ファイバ径をすべて１０００μｍに統一）に変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。密着力および長期耐熱性が不十分であった。

［比較例２］
第２クラッドを表２のとおり（ただし、ファイバ径をすべて１０００μｍに統一）に変更した以外は、実施例９と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。密着力および長期耐熱性が不十分であった。

［比較例４］
第１被覆層を表２のとおりに変更した以外は、実施例２と同様にしてプラスチック光ファイバコードを得た。密着力が不十分であった。

Ｅｔ ：エチレン
ＦＶＥ ：ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル
ＰＭＭＡ ：ポリメチルメタクリレート
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
４ＦＭ ：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート
５ＦＭ ：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート
２Ｆ ：フッ化ビニリデン
４Ｆ ：テトラフルオロエチレン
６Ｆ ：ヘキサフルオロプロピレン

本発明のプラスチック光ファイバコードは、１０５℃での使用に耐えうる長期耐熱性を有し、高温条件下における光量低下を−１．０ｄＢ以内に抑えることが可能となる。自動車のステアリング、ブレーキ、ＡＢＳユニット、トランスミッションおよびエンジンなどの制御部分は、１０５℃まで温度上昇があることから、このような部分をはじめとする自動車内配線用途において、長期耐熱性と、被覆層とプラスチック光ファイバとの優れた密着力を有する本発明のプラスチック光ファイバコードを好適に用いることができる。また、現在は１０５℃までの耐熱性は要求されていないオーディオ、ナビゲーション、モニターなどの自動車内情報通信配線用途においても、より安定に使用するために、本発明のプラスチック光ファイバコードを好適に用いることができる。

Claims (11)

1. コアと少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバの外層に少なくとも１層の被覆層を有するプラスチック光ファイバコードであって、前記プラスチック光ファイバの最表層のクラッドが、エチレン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４４〜６９重量％、ヘキサフルオロプロピレン２０〜４５重量％および次式（１）
   ＣＨ_２＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２ （１）
   （式（１）中、Ｘ^１はフッ素原子または水素原子、Ｘ^２はフッ素原子、水素原子または炭化水素基、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるフルオロビニル化合物０．０１〜１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなり、３０ｍｍ長さにおける被覆層とプラスチック光ファイバとの密着力が５０Ｎ以上であるプラスチック光ファイバコード。
2. 前記フルオロビニル化合物が、次式（２）
   ＣＨ _２ ＝ＣＦ（ＣＦ _２ ） _３ Ｈ （２）
   で示される化合物である請求項１記載のプラスチック光ファイバコード。
3. １００ｍｍ長さにおける曲げ抵抗が８Ｎ／ｍｍ以上である請求項１または２記載のプラスチック光ファイバコード。
4. 前記プラスチック光ファイバが２層以上のクラッドを有し、最内層のクラッドが、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを共重合成分として含む共重合体からなる請求項１〜３いずれか記載のプラスチック光ファイバコード。
5. 前記最内層のクラッドが、フッ化ビニリデン６５〜８５重量％およびテトラフルオロエチレン１５〜３５重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項４記載のプラスチック光ファイバコード。
6. 前記最内層のクラッドが、フッ化ビニリデン３５〜６０重量％、テトラフルオロエチレン３５〜６０重量％およびヘキサフルオロプロピレン５〜３０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項４記載のプラスチック光ファイバコード。
7. 前記最内層のクラッドが、フッ化ビニリデン１０〜３５重量％、テトラフルオロエチレン４５〜７５重量％、ヘキサフルオロプロピレン１０〜３０重量％およびパーフルオロアルキルビニルエーテル類１〜１０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項４記載のプラスチック光ファイバコード。
8. 前記プラスチック光ファイバが２層以上のクラッドを有し、最内層のクラッドが、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを重合成分として含む重合体からなる請求項１〜３いずれか記載のプラスチック光ファイバコード。
9. 前記最内層のクラッドが、次式（３）
   ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＲ （３）
   （式（３）中、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す。）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％およびメチルメタクリレ−ト５〜４０重量％を共重合成分として含む共重合体からなる請求項８記載のプラスチック光ファイバコード。
10. 前記被覆層の最内層が、ポリアミド樹脂を主成分とする請求項１〜９いずれか記載のプラスチック光ファイバコード。
11. 前記被覆層を２層以上有し、被覆層の最表層が、ポリアミド樹脂および／またはポリアミドエラストマーを主成分とする請求項１〜１０いずれか記載のプラスチック光ファイバコード。