JP5304656B2 - Polyester resin composition, adhesive containing the same, adhesive tape and flexible flat cable - Google Patents
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Description
本発明は、電気、電子機器の配線などに使用されるフレキシブルフラットケーブル、フレキシブルフラットケーブルの製造に用いられる接着剤および接着テープ、これに特に適した接着剤用樹脂組成物に関するものである。さらに詳細にはフレキシブルフラットケーブルの絶縁フィルムを接着するための接着剤および接着テープとして好適なものである。本発明の接着剤および接着テープは、優れた耐ブロッキング性、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅に対する接着性に優れた性能を発揮する。 The present invention relates to a flexible flat cable used for wiring of electric and electronic devices, an adhesive and an adhesive tape used for manufacturing a flexible flat cable, and a resin composition for an adhesive particularly suitable for this. More specifically, it is suitable as an adhesive and an adhesive tape for bonding an insulating film of a flexible flat cable. The adhesive and the adhesive tape of the present invention exhibit excellent blocking resistance and performance excellent in adhesion to a polyester film, tin-plated copper and electrolytic copper.
近年、家電製品や自動車部品の軽薄短小化に伴い、回路基板同士の配線には多芯平型のフレキシブルフラットケーブル（以下ＦＦＣと略することがある）が多用されるようになった。ＦＦＣは錫メッキ銅線を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち絶縁フィルム／接着剤／金属導線／接着剤／絶縁フィルムの構造を有している。絶縁基材としては、機械特性、電気特性の優れた２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム層が用いられていることが多い。 2. Description of the Related Art In recent years, as home appliances and automobile parts have become lighter, thinner, and smaller, multi-core flat flexible flat cables (hereinafter sometimes abbreviated as FFC) have been frequently used for wiring between circuit boards. The FFC has a structure in which a tin-plated copper wire is bonded to an insulating film via an adhesive, that is, an insulating film / adhesive / metal conductor / adhesive / insulating film structure. As the insulating substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film layer having excellent mechanical properties and electrical properties is often used.
最近、フラットケーブルは可動部分の配線に使用されることが多くなっており、これに伴い、耐屈曲特性、耐熱性の要求も高まってきている。フラットケーブルの耐屈曲特性を向上させるには、一般に導体と絶縁基材の接着性を高める必要があるため、接着剤層には導体との接着性に優れる樹脂が選択され、熱可塑性飽和共重合体ポリエステルが主に用いられている。 Recently, flat cables are often used for wiring of movable parts, and accordingly, demands for bending resistance and heat resistance are increasing. In order to improve the bending resistance of flat cables, it is generally necessary to improve the adhesion between the conductor and the insulating substrate. Therefore, a resin with excellent adhesion to the conductor is selected for the adhesive layer, and thermoplastic saturated copolymer Combined polyester is mainly used.
家電製品や自動車部品用途においては、部品の誤動作による異常加熱で万一高分子材料が着火しても火災の原因とならないようにすることが必要とされており、速やかな自己消火が重要となってきている。このような状況においては、それに用いる接着剤について難燃化する必要がある。 In household appliances and automotive parts applications, it is necessary to ensure that polymer materials do not cause fire even if they are ignited due to abnormal heating due to malfunctions of parts, and prompt self-extinguishing is important. It is coming. In such a situation, it is necessary to make the adhesive used therefor flame-retardant.
これまでの難燃化接着剤には、ポリエステル樹脂骨格にハロゲン原子を導入することや、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを併用する難燃化処方が良く知られている。 Conventional flame retardant adhesives are well known in which a halogen atom is introduced into a polyester resin skeleton or a flame retardant formulation using a halogen flame retardant and antimony trioxide in combination.
しかし、これらのハロゲン含有難燃剤を用いた接着剤は、焼却時にダイオキシンが発生するのではないかと言われている中、ハロゲン系難燃剤の使用量を減らしていこうとする取り組みが行われてきている。 However, adhesives using these halogen-containing flame retardants are said to generate dioxins during incineration, and efforts have been made to reduce the use of halogen-based flame retardants. Yes.
そこで、ハロゲンを用いずにポリエステル樹脂自体に難燃性を付与する方法としては種々提案されているが、その中でも、リン化合物の共重合による難燃化技術が提案されている。 Therefore, various methods for imparting flame retardancy to the polyester resin itself without using halogen have been proposed, and among them, a flame retarding technique by copolymerization of a phosphorus compound has been proposed.
従来のポリエステル系接着剤は、これまでに、種々の用途に用いられてきたが、被着体に対する接着性と耐ブロッキング性を両立できないことが多いために、様々な製品製造上の問題が発生してきた。このような接着剤は典型的には、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）に塗布し、乾燥して接着テープを形成し、これを巻き取り、その後に再び巻き出して、もう一方の被着体である金属等に貼り合わせる、という工程で積層体を製造するのに用いられる。この際、接着テープを製造し、これを生産工程でロール上に巻取ったとき、ブロッキングが起こると、接着テープは、一塊の接着ロールとなって使用できなくなるという問題が起こる。これらの問題を解決するために、接着剤へのブロッキング防止剤の添加、高ガラス転移温度樹脂ブレンド、または、接着テープの製造工程中に接着剤表面を離型フィルムでカバーし、ロール状に巻取るという作業が行われているのが現状である。 Conventional polyester-based adhesives have been used for various applications so far, but there are many problems in manufacturing products because adhesion to adherends and anti-blocking properties are often incompatible. I have done it. Such an adhesive is typically applied to a film made of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET film), dried to form an adhesive tape, which is wound up and then unwound again. It is used for manufacturing a laminate in a process of bonding to a metal or the like as an adherend. At this time, when an adhesive tape is manufactured and wound on a roll in the production process, if blocking occurs, the adhesive tape becomes a lump adhesive roll and cannot be used. In order to solve these problems, the surface of the adhesive is covered with a release film during the manufacturing process of adding an antiblocking agent to the adhesive, a high glass transition temperature resin blend, or an adhesive tape, and wound into a roll. Currently, the work of taking is being performed.
特開２００２−２８４８６７号公報（特許文献５）および特開２０００−１２８９６７号公報（特許文献６）に用いられているリン含有ポリエステル接着剤についての接着性と耐ブロッキング性を調べたところ、接着剤のブロッキングが認められることが判明した。このため、特許文献５、６に用いられているリン含有ポリエステル接着剤を上述したような積層体の製造工程に適用するためには、ブロッキング防止処方が必要となる。しかしながら、ブロッキング防止剤の添加や高ガラス転移温度樹脂ブレンドは耐ブロッキング性は向上するものの著しく被着体に対する接着力が低下する。また、接着剤表面に離型フィルムでカバーし、ロール状に巻き取るという作業は作業性の低下やコストアップになる。このように従来提案されてきたポリエステルを含む接着剤は、以上のような種々の課題を抱えている。 When the adhesion and blocking resistance of the phosphorus-containing polyester adhesive used in JP-A-2002-284867 (Patent Document 5) and JP-A-2000-128967 (Patent Document 6) were examined, the adhesive was It was found that blocking was observed. For this reason, in order to apply the phosphorus-containing polyester adhesive used in Patent Documents 5 and 6 to the manufacturing process of the laminate as described above, an antiblocking formulation is required. However, the addition of an antiblocking agent and a high glass transition temperature resin blend improve the anti-blocking property but significantly reduce the adhesion to the adherend. Moreover, the work of covering the adhesive surface with a release film and winding it up in a roll shape reduces workability and increases costs. Thus, the conventionally proposed adhesive containing polyester has various problems as described above.
本発明は、各種プラスチックフィルム、および金属に対する接着性に優れており、特に、電気、電子機器の配線、自動車部品等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅に対して、相反する特性である接着性と耐ブロッキング性に優れた性能を持つポリエステル樹脂組成物、それを含む接着剤、接着テープおよびフレキシブルフラットケーブルに関するものである。本発明の好ましい実施形態によれば、ハロゲン系難燃剤を配合することなしに、高い難燃性を有する接着剤、接着テープおよびフレキシブルフラットケーブルを得ることができる。 The present invention is excellent in adhesiveness to various plastic films and metals, and is particularly suitable for polyester films, tin-plated copper and electrolytic copper in flexible flat cable applications used for electrical and electronic equipment wiring, automobile parts, etc. On the other hand, the present invention relates to a polyester resin composition having performances excellent in adhesion and blocking resistance, which are contradictory properties, an adhesive containing the same, an adhesive tape, and a flexible flat cable. According to a preferred embodiment of the present invention, an adhesive, an adhesive tape, and a flexible flat cable having high flame retardancy can be obtained without blending a halogen-based flame retardant.
本発明者等は、鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（ａ） ガラス転移温度が６０℃以上７５℃以下、酸価が５０当量／１０6ｇ以上１５０当量／１０6ｇ以下、比重が１．２０以上１．２３以下であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が−１０℃以上３０℃以下であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、かつその配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０以上４０／６０以下である接着剤用樹脂組成物。
（ｂ） 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、共重合ポリエステルの主骨格にリン成分が導入されたリン変性ポリエステル樹脂である、（ａ）に記載の接着剤用樹脂組成物。
（ｃ） 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の全グリコール成分を１００モル％としたとき、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２０モル％以上４０モル％以下含有することを特徴とする（ａ）または（ｂ）に記載の接着剤用樹脂組成物。
（ｄ） 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする（ａ）〜（ｃ）に記載の接着剤用樹脂組成物。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have reached the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
(A) a polyester resin (A) having a glass transition temperature of 60 ° C. or more and 75 ° C. or less, an acid value of 50 equivalents / 10 6 g or more and 150 equivalents / 10 6 g or less, and a specific gravity of 1.20 or more and 1.23 or less; A resin composition for an adhesive comprising a polyester resin (B) having a glass transition temperature of −10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower and a blending weight ratio (A) / (B) of 10/90 or higher and 40/60 or lower. object.
(B) The polyester resin (B) is a resin composition for an adhesive according to (a), which is a phosphorus-modified polyester resin in which a phosphorus component is introduced into a main skeleton of a copolyester.
(C) When the total glycol component of the polyester resin (A) is 100 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol is contained in an amount of 20 mol% to 40 mol% (a) or (b) The resin composition for adhesives as described in a).
(D) The resin composition for adhesives according to (a) to (c), wherein the polyester resin (A) satisfies the following formula (1).
２．５ ≦ 重量平均分子量／数平均分子量 ≦ ３．２ （１）
（ｅ） 前記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物を用いた接着剤。
（ｆ） プラスチックフィルムの表面に、（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物からなる層を有する接着テープ。
（ｇ） 前記（ａ）〜（ｄ）のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物からなる層を有するフレキシブルフラットケーブル。2.5 ≦ weight average molecular weight / number average molecular weight ≦ 3.2 (1)
(E) An adhesive using the resin composition for adhesives according to any one of (a) to (d).
(F) The adhesive tape which has a layer which consists of a resin composition for adhesives in any one of (a)-(d) on the surface of a plastic film.
(G) The flexible flat cable which has a layer which consists of a resin composition for adhesives in any one of said (a)-(d).
本発明により、各種プラスチックフィルムおよび金属に対する接着性に優れて、特に、ポリエステルフィルムや錫メッキ銅および電解銅に対して高い接着性を示すとともに、相反する特性である耐ブロッキング性に優れた性能を持つ樹脂組成物を得ることができる。また、適切な難燃剤を適切な比率で配合すれば、ハロゲン系難燃剤を配合し、あるいは配合することなしに、高い難燃性を有する接着剤、接着テープおよびフレキシブルフラットケーブルを得ることができる。 According to the present invention, it has excellent adhesion to various plastic films and metals, and particularly exhibits high adhesion to polyester film, tin-plated copper and electrolytic copper, and has excellent performance in blocking resistance, which is a conflicting characteristic. A resin composition having the same can be obtained. Moreover, if an appropriate flame retardant is blended at an appropriate ratio, an adhesive, an adhesive tape, and a flexible flat cable having high flame retardancy can be obtained without or without blending a halogen-based flame retardant. .
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は６０℃〜７５℃、好ましくは６３℃〜７０℃である。ガラス転移温度が６０℃未満になると、高温下での弾性率が低下し、ブロッキングが発生する場合があり、接着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが困難となる。７５℃を超えると接着力が不足することがある。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は−１０〜３０℃であり、好ましくは０℃〜１５℃である。ガラス転移温度が−１０℃未満になると、高温下での弾性率が低下し、接着力が不足することがある。例えば、自動車用部品や家電製品の接着剤として用いる場合、夏場の高温環境下での接着強度の低下が起こり、部品と部品を十分に接着しておくことが難しくなる場合がある。さらには、樹脂のブロッキングが生じ易くなることもあり、接着剤を塗布した後、フィルム等の基材の取り扱いが難しくなることがある。また、ガラス転移温度が３０℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり樹脂自体が硬すぎて被着体に対して接着性が発現しないことがある。 The glass transition temperature of the polyester resin (A) of the present invention is 60 ° C to 75 ° C, preferably 63 ° C to 70 ° C. When the glass transition temperature is less than 60 ° C., the elastic modulus at a high temperature is lowered and blocking may occur, and it becomes difficult to handle a substrate such as a film after applying an adhesive. If it exceeds 75 ° C, the adhesive strength may be insufficient. On the other hand, the glass transition temperature of the polyester resin (B) is −10 to 30 ° C., preferably 0 ° C. to 15 ° C. When the glass transition temperature is less than −10 ° C., the elastic modulus at a high temperature is lowered, and the adhesive force may be insufficient. For example, when it is used as an adhesive for automobile parts and home appliances, the adhesive strength may decrease in a high temperature environment in summer, and it may be difficult to sufficiently bond the parts to each other. Furthermore, resin blocking may easily occur, and it may be difficult to handle a substrate such as a film after applying an adhesive. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 30 ° C., the elastic modulus near room temperature becomes high, and the resin itself is too hard, so that the adhesion to the adherend may not be exhibited.
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は５０〜１５０ｅｑ／１０6ｇである。より好ましくは７０〜１２０ｅｑ／１０6ｇ、さらに好ましくは７５〜１００ｅｑ／１０6ｇである。酸価が５０未満であると、金属への接着性が不足し、酸価が１５０を超えると、耐加水分解性などの特性に劣る場合がある。The acid value of the polyester resin (A) used in the present invention is 50 to 150 eq / 10 6 g. More preferably, it is 70-120eq / 10 < 6 > g, More preferably, it is 75-100eq / 10 < 6 > g. When the acid value is less than 50, adhesion to metal is insufficient, and when the acid value exceeds 150, characteristics such as hydrolysis resistance may be inferior.
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の比重は、共重合成分の種類と比率により調整することができ、１．２０〜１．２３であることが必要である。比重がかかる範囲を越えると、耐ブロッキング性などの特性に劣る場合がある。また、比重がかかる範囲を下回るように共重合成分を調整するとガラス転移温度が同時に低下する傾向にあり、耐ブロッキング性が低下する傾向にある。 The specific gravity of the polyester resin (A) used in the present invention can be adjusted by the type and ratio of the copolymerization component, and needs to be 1.20 to 1.23. If the specific gravity exceeds this range, the properties such as blocking resistance may be inferior. Further, when the copolymerization component is adjusted so that the specific gravity falls below the range, the glass transition temperature tends to decrease at the same time, and the blocking resistance tends to decrease.
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比は重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜４０／６０ある。より好ましくは２０／８０〜３０／７０である。ポリエステル樹脂（Ａ）成分が１０重量％より少ないと、ブロッキング性が劣る場合がある。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）が６０重量％より少ないと、金属への接着性が低下することがある。 The compounding ratio of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) used in the present invention is (A) / (B) = 10/90 to 40/60 by weight. More preferably, it is 20 / 80-30 / 70. When the polyester resin (A) component is less than 10% by weight, the blocking property may be inferior. On the other hand, if the polyester resin (B) is less than 60% by weight, the adhesion to metal may be lowered.
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の分散比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する場合がある）は２．５〜３．２が好ましい。より好ましくは２．６〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．５より小さいと接着剤としての耐ブロッキング性に劣る傾向にある。一方、３．２を越えると接着剤としての接着性が劣る場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) dispersion ratio (hereinafter sometimes abbreviated as Mw / Mn) of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 2.5 to 3.2. . More preferably, it is 2.6-3.0. When Mw / Mn is less than 2.5, the blocking resistance as an adhesive tends to be inferior. On the other hand, if it exceeds 3.2, the adhesiveness as an adhesive may be inferior.
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールを２０〜４０モル％、好ましくは２５〜３５モル％である。２０モル％未満であると樹脂の比重が高くなり、耐ブロッキング性が劣る。４０モル％を超えると、溶媒への溶解性および保存安定性が低下してしまう傾向にある。 As a glycol component which comprises the polyester resin (A) used in this invention, 1, 4- cyclohexane dimethanol is 20-40 mol%, Preferably it is 25-35 mol%. If it is less than 20 mol%, the specific gravity of the resin increases and the blocking resistance is poor. When it exceeds 40 mol%, the solubility in a solvent and the storage stability tend to decrease.
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するその他のグリコール成分としては特に制限されるものでは無いが、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。これらのグリコール成分の中ではエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物が金属への接着性および耐ブロッキング性の点から好ましい。なお、以下、エチレンオキサイド付加物をＥＯ付加物、プロピレンオキサイド付加物をＰＯ付加物と略記する場合がある。 The other glycol component constituting the polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, -Methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene oxide adduct and propylene oxide addition of bisphenol A , Hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct Fine-propylene oxide adduct, 1,9-nonanediol, 2-methyl-octanediol, 1,10-decanediol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate glycol. Among these glycol components, ethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and A propylene oxide adduct is preferred from the viewpoint of adhesion to metal and blocking resistance. Hereinafter, the ethylene oxide adduct may be abbreviated as EO adduct and the propylene oxide adduct may be abbreviated as PO adduct.
また、本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）を構成する二塩基酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくはそのアルキルエステル、酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。屈曲性や耐ブロッキング性を考慮するとテレフタル酸および／またはイソフタル酸を全酸成分のうち、８０モル％以上必須成分とするのがより好ましい。 Moreover, as a dibasic acid component which comprises the polyester resin (A) used in this invention, the polyhydric carboxylic acid shown below, its alkylester, and an acid anhydride can be used. Examples of the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyl. Aromatic dibasic acids such as dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid Acids, aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, ethylene glycol bis (Anhydrotrimellitate), glycero And aromatic polycarboxylic acids such as Rutorisu (anhydrotrimellitate) and the like. Considering flexibility and blocking resistance, it is more preferable that terephthalic acid and / or isophthalic acid is an essential component of 80 mol% or more of the total acid components.
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するグリコール成分としては、特に制限されるものでは無いが、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートグリコール等が挙げられる。これらのグリコール成分の中ではエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールが金属への接着性の点から好ましい。 The glycol component constituting the polyester resin (B) used in the present invention is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene oxide of bisphenol A Adduct and propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A Ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts, 1,9-nonanediol, 2-methyl-octanediol, 1,10-decanediol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate glycol. Among these glycol components, ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol Diethylene glycol is preferable from the viewpoint of adhesion to metal.
また、本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する二塩基酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくはそのアルキルエステル、酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。 Moreover, as a dibasic acid component which comprises the polyester resin (B) used in this invention, the polyhydric carboxylic acid shown below, its alkylester, and an acid anhydride can be used. Examples of the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid. Acid, aromatic dibasic acid such as 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid , 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid and other aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, ethylene glycol bis ( Anhydrotrimellitate), glycero And aromatic polycarboxylic acids, such as tris (anhydrotrimellitate) and the like.
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、共重合ポリエステルの主骨格にリン成分が導入されたリン変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。このようなリン変性ポリエステル樹脂は、ハロゲンを用いずに難燃性を付与するためにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中にリン原子を含むものである。これらの樹脂にリン原子を導入する方法としては、一般的な方法が用いられるが、その中でも特に下記化学式１、または、化学式２で示される含リンカルボン酸、あるいはそのエステル化物を共重合成分として用いる方法が重合反応性の面より好ましい。
化学式１；The polyester resin (B) used in the present invention is preferably a phosphorus-modified polyester resin in which a phosphorus component is introduced into the main skeleton of the copolyester. In such a phosphorus-modified polyester resin, a monomer having a phosphorus atom is introduced by copolymerization or modification in order to impart flame retardancy without using a halogen, and a phosphorus atom is contained in the molecular chain. As a method for introducing a phosphorus atom into these resins, a general method is used. Among them, a phosphorus-containing carboxylic acid represented by the following chemical formula 1 or 2 or an esterified product thereof is used as a copolymerization component. The method used is preferred from the viewpoint of polymerization reactivity.
Chemical formula 1;
Ｒ1、Ｒ2：水素原子、または炭化水素基
Ｒ3、Ｒ4：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
ｌ、ｍ：０〜４の整数
化学式２；R 1 , R 2 : hydrogen atom or hydrocarbon group R 3 , R 4 : hydrogen atom, hydrocarbon group or hydroxy group-substituted hydrocarbon group 1, m: integer chemical formula 2 of 0-4;
Ｒ5：水素原子、または炭化水素基
Ｒ6、Ｒ7：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
一般式１、２において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5の具体例としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2は同じであっても良いし、また相異なっていても良い。Ｒ5はメチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。R 5 : hydrogen atom or hydrocarbon group R 6 , R 7 : hydrogen atom, hydrocarbon group or hydroxy group-substituted hydrocarbon group In the general formulas 1 and 2 , specific examples of R 1 , R 2 and R 5 are hydrogen. Atoms, hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, phenyl. R 1 and R 2 may be the same or different. R 5 is a hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl or phenyl.
また、一般式１、２において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基である。In the general formulas 1 and 2, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl. , 4-hydroxybutyl, 2-hydroxyethyloxyethyl and the like, or a hydroxy group-substituted hydrocarbon group.
本発明の樹脂組成物には各種の添加剤を混合することができる。添加剤としては、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤を配合して使用することが好ましい。難燃剤としてはデカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤やトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、ジメチルエチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属化合物系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコーン系難燃剤を挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル樹脂に対する分散性、混合性、接着性等の点からメラミンシアヌレートが好ましく、リン化合物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤が持つ難燃機構の複合効果からより高い難燃効果が得られる。また、ハロゲン系難燃剤の使用が許容される場合には、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤が好ましく使用される。また、これらの難燃剤を２種類以上組み合わせて使用することが可能であり、特に、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤と酸化アンチモン等の無機系難燃剤の組み合わせが好ましい。顔料には酸化チタン、カーボンブラック等が用いられる。ブロッキング防止剤にはシリカ、炭酸カルシウム、タルク等が用いられ、接着性の面より、特にシリカが好ましい。 Various additives can be mixed in the resin composition of the present invention. As an additive, it is preferable to mix and use a flame retardant, a pigment, and an antiblocking agent. As flame retardants, brominated flame retardants such as decabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenyl) ethane, tetrabromobisphenol A, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethyl phosphate, cresyl Diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, cresyl bis (2,6-xylenyl) phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, bisphenol A bis ( Diphenyl) phosphate, bisphenol A bis (dicresyl) phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphate Phosphate, phosphoric acid amide, organic phosphine oxide, red phosphorus and other phosphorus flame retardants, ammonium polyphosphate, phosphazene, cyclophosphazene, triazine, melamine cyanurate, succinoguanamine, ethylene dimelamine, triguanamine, cyanur Acid triazinyl salt, melem, melam, tris (β-cyanoethyl) isocyanurate, acetoguanamine, guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate, nitrogen flame retardant, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, aromatic sulfonimide metal Salt, water flame retardants such as alkali metal salt of polystyrene sulfonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide, etc. Japanese metal compound flame retardant, silica, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, cobalt oxide, bismuth oxide, chromium oxide, tin oxide, antimony oxide, nickel oxide , Inorganic flame retardants such as copper oxide, tungsten oxide, zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, zinc stannate, and silicone flame retardants such as silicone powder be able to. Among these, melamine cyanurate is preferable from the viewpoint of dispersibility, mixing properties, adhesiveness, etc. with respect to the polyester resin, and it is more difficult because of the high flame retardancy of the phosphorus compound-containing resin itself and the combined flame retardant mechanism of the flame retardant. A flame effect is obtained. Further, when the use of a halogen-based flame retardant is allowed, a brominated flame retardant such as bis (pentabromophenyl) ethane is preferably used. Two or more of these flame retardants can be used in combination, and a combination of a brominated flame retardant such as bis (pentabromophenyl) ethane and an inorganic flame retardant such as antimony oxide is particularly preferable. As the pigment, titanium oxide, carbon black, or the like is used. Silica, calcium carbonate, talc and the like are used as the antiblocking agent, and silica is particularly preferable from the viewpoint of adhesiveness.
本発明の樹脂組成物には必要に応じてシランカップリング剤、タッキファイヤー、結晶核剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等を配合することができる。 A silane coupling agent, a tackifier, a crystal nucleating agent, an epoxy compound, an isocyanate compound, and the like can be blended in the resin composition of the present invention as necessary.
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物そのままで、あるいは更に何らかの添加剤を配合して、接着剤とすることができる。 The resin composition of the present invention can be used as an adhesive by using the resin composition as it is or by further adding some additive.
本発明のＦＦＣは、典型的には、導電体である錫メッキ銅からなる線状体および／または箔状体を、接着剤を介して絶縁フィルムと貼り合わせる構造、すなわち、例えば、絶縁フィルム／接着剤／導電体／接着剤／絶縁フィルムといった積層構造を有している。 The FFC of the present invention typically has a structure in which a linear body and / or a foil-like body made of tin-plated copper as a conductor is bonded to an insulating film via an adhesive, that is, for example, an insulating film / It has a laminated structure of adhesive / conductor / adhesive / insulating film.
本発明のＦＦＣに用いられる前記導電体としては、前記錫メッキ銅に限定されるものではなく、金、銀、アルミニウム等の高導電性物質およびそれにメッキを施したものを好ましい例として挙げることができる。 The conductor used in the FFC of the present invention is not limited to the tin-plated copper, and preferable examples include highly conductive substances such as gold, silver, and aluminum and those plated thereon. it can.
本発明のＦＦＣに用いられる前記絶縁フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと略す）、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意の絶縁性プラスチックフィルムが用いられるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムが経済性や汎用性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層設置等を行うことができる。 Examples of the insulating film used in the FFC of the present invention include polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as PET film), polyethylene naphthalate film, polyamide film, polycarbonate film, polypropylene film, polystyrene film, polyimide film, polyamide film, and polyoxabenzaza. Any insulating plastic film such as a sol film is used, but a polyethylene terephthalate film is preferable in terms of economy and versatility. The plastic film can be subjected to corona treatment, easy adhesion layer installation, or the like as necessary.
本発明の樹脂組成物を、乾燥後の厚みが５μｍ以上６０μｍ以下となるように絶縁フィルムに塗布し、乾燥した積層体とすることで接着テープを得ることができる。この接着テープのコーティング層を内側にして、導電体を挟み込んで接着することにより、ＦＦＣを製造することができる。 An adhesive tape can be obtained by applying the resin composition of the present invention to an insulating film so that the thickness after drying is 5 μm or more and 60 μm or less to obtain a dried laminate. The FFC can be manufactured by sandwiching and bonding the conductor with the coating layer of the adhesive tape inside.
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中、単に部とあるのは質量部を示す。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。 In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, the term “parts” means parts by mass. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
樹脂組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。Resin composition: The resin was dissolved in deuterated chloroform, and 1 H-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian Inc. to determine the integral ratio.
ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。 Glass transition temperature: Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a measurement sample was put in an aluminum pan, sealed with a lid, and 20 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. The glass transition temperature was defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent indicating the maximum slope at the transition portion.
重量平均分子量、数平均分子量：テトラヒドロフランを移動相としたウォーターズ社製ゲルろ過浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０ｃを用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行った結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。但し、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。 Weight average molecular weight, number average molecular weight: calculated from the results of GPC measurement using a gel filtration permeation chromatograph (GPC) 150c manufactured by Waters with tetrahydrofuran as the mobile phase at a column temperature of 30 ° C. and a flow rate of 1 ml / min. The measured value of polystyrene conversion was obtained. However, Showa Denko Co., Ltd. shodex KF-802, 804, 806 was used for the column.
酸価：ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇあたりの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。Acid value: 0.2 g of polyester was dissolved in 20 ml of chloroform and titrated with a 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution to obtain an equivalent (eq / 10 6 g) per 10 6 g of resin.
比重：塩化カルシウム水溶液を入れたメスシリンダーに樹脂サンプルを入れ、水もしくは塩化カルシウム溶液を入れてメスシリンダー内の比重を調整し、サンプルが溶液中で浮かんで止まっている状態にし、その時の溶液の比重を測定値とした。 Specific gravity: Put a resin sample in a graduated cylinder containing calcium chloride aqueous solution, add water or calcium chloride solution to adjust the specific gravity in the graduated cylinder, make the sample float and stop in the solution, Specific gravity was taken as the measured value.
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸１００部、イソフタル酸２２９部、無水トリメリット酸４部、エチレングリコール３７部、ネオペンチルグリコール１７２部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１０８部、テトラブチルチタネート０．１４部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後２０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２６０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１時間後期重合を行った。その後、窒素雰囲気下中、２００℃まで冷却した後、無水トリメリット酸４部を仕込み、３０分間撹拌を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）合成例１を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂（Ａ）の組成および特性を表１に示した。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例２〜７、比較合成例２、３＞
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１と同様にポリエステル（Ａ）の合成例２〜７、比較合成例２、３の作成を行った。この様にして得られたポリエステル樹脂（Ａ）の組成および特性を表１に示した。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の比較合成例１＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸１６６部、イソフタル酸１６６部、エチレングリコール１４５部、ネオペンチルグリコール１６６部、テトラブチルチタネート０．１４部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後２０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２６０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１時間後期重合を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）比較合成例１を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂（Ａ）の組成および特性を表１に示した。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の比較合成例４〜７、ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例１〜３、比較合成例１、２＞
ポリエステル樹脂（Ａ）の比較合成例１と同様にポリエステル（Ａ）の比較合成例４〜７およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例１〜３、比較合成例１、２の作成を行った。この様にして得られたポリエステル樹脂（Ａ）の組成および特性を表１に示した。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の組成および特性を表２に示した。<Synthesis example 1 of polyester resin (A)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and an outflow cooler, 100 parts of terephthalic acid, 229 parts of isophthalic acid, 4 parts of trimellitic anhydride, 37 parts of ethylene glycol, 172 parts of neopentyl glycol, 1,4- 108 parts of cyclohexanedimethanol and 0.14 part of tetrabutyl titanate were added and gradually raised to 230 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out while removing distilled water out of the system. After completion of the esterification reaction, initial polymerization under reduced pressure was carried out to 10 mmHg over 20 minutes, and the temperature was raised to 260 ° C., followed by late polymerization at 1 mmHg or less for 1 hour. Then, after cooling to 200 degreeC in nitrogen atmosphere, 4 parts of trimellitic anhydrides were prepared, and it stirred for 30 minutes, and obtained polyester resin (A) synthesis example 1. The composition and properties of the polyester resin (A) thus obtained are shown in Table 1.
<Synthesis Examples 2-7 of Polyester Resin (A), Comparative Synthesis Examples 2, 3>
Polyester (A) synthesis examples 2 to 7 and comparative synthesis examples 2 and 3 were prepared in the same manner as in polyester resin (A) synthesis example 1. The composition and properties of the polyester resin (A) thus obtained are shown in Table 1.
<Comparative synthesis example 1 of polyester resin (A)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 166 parts of terephthalic acid, 166 parts of isophthalic acid, 145 parts of ethylene glycol, 166 parts of neopentyl glycol, and 0.14 part of tetrabutyl titanate are charged. The temperature gradually increased to 230 ° C. over time, and the esterification reaction was carried out while removing distilled water out of the system. After completion of the esterification reaction, initial polymerization under reduced pressure was carried out to 10 mmHg over 20 minutes and the temperature was raised to 260 ° C., followed by late polymerization at 1 mmHg or less for 1 hour to obtain a polyester resin (A) Comparative Synthesis Example 1. The composition and properties of the polyester resin (A) thus obtained are shown in Table 1.
<Comparative Synthesis Examples 4 to 7 of Polyester Resin (A), Synthesis Examples 1 to 3 of Polyester Resin (B), Comparative Synthesis Examples 1 and 2>
In the same manner as in Comparative Synthesis Example 1 for polyester resin (A), Comparative Synthesis Examples 4 to 7 for polyester (A), Synthesis Examples 1 to 3 for polyester resin (B), and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were made. The composition and properties of the polyester resin (A) thus obtained are shown in Table 1. The composition and properties of the polyester resin (B) are shown in Table 2.
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例４＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸１９９部、イソフタル酸１２９部、イタコン酸１３３部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン２００部、エチレングリコール２０５部、１，６−ヘキサンジオール３１９部、ｎ−トリブチルアミン０．６部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．９部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。反応終了後、２００℃まで冷却を行い、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２１部、酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）０．９部、テトラブチルチタネート１．２部を投入し、２００℃にて１０分間撹拌を行った。続いて、エステル化反応終了後２０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１時間後期重合を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例４を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂（Ｂ）の組成および特性を表３に示した。
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例５、６、比較合成例３、４＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例４と同様にポリエステル（Ｂ）の合成例５、６、比較合成例３、４の作成を行った。この様にして得られたポリエステル樹脂（Ｂ）の組成及び特性を表３に示した。<Synthesis example 4 of polyester resin (B)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and an outflow cooler, 199 parts of terephthalic acid, 129 parts of isophthalic acid, 133 parts of itaconic acid, 200 parts of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene , Ethylene glycol 205 parts, 1,6-hexanediol 319 parts, n-tributylamine 0.6 part, antioxidant IRGANOX 1330 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.9 part, charged over 4 hours The temperature was gradually raised to 230 ° C., and the esterification reaction was carried out while removing distilled water out of the system. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 200 ° C., and 21 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 0.9 parts of an antioxidant IRGANOX 1330 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and 1.2 parts of tetrabutyl titanate were added. The mixture was added and stirred at 200 ° C. for 10 minutes. Subsequently, after the esterification reaction was completed, initial polymerization under reduced pressure was carried out to 10 mmHg over 20 minutes, the temperature was raised to 250 ° C., and the latter polymerization was further carried out at 1 mmHg or less for 1 hour to obtain Synthesis Example 4 of polyester resin (B). Obtained. Table 3 shows the composition and properties of the polyester resin (B) thus obtained.
<Synthesis examples 5 and 6 of polyester resin (B), comparative synthesis examples 3 and 4>
Polyester (B) synthesis examples 5 and 6 and comparative synthesis examples 3 and 4 were prepared in the same manner as in polyester resin (B) synthesis example 4. The composition and characteristics of the polyester resin (B) thus obtained are shown in Table 3.
＜接着剤組成物１の調製＞
合成例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）をそれぞれ固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）にて溶解した。このポリエステル樹脂（Ａ）溶液を１０部、ポリエステル樹脂（Ｂ）を２３．３部、デカブロモジフェニルを５部、三酸化アンチモンを３．６部、二酸化チタンを１部、シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル２００）を０．４部、直径２ｍｍのガラスビーズを入れた１４０ｍｌのガラス瓶に仕込み、シェーカーにて３時間分散を行い、目的とする接着剤組成物１を得た。
＜接着剤組成物２〜１０、比較組成物１〜１１の調製＞
接着剤組成物１と同様にポリエステル樹脂（Ａ）の合成例１〜７、比較合成例１〜７で得られた樹脂とポリエステル樹脂（Ｂ）の合成例１〜３、比較合成例１、２を用いて、各種添加剤を配合し、目的とする接着剤組成物２〜１０、比較組成物１〜１１を得た。このようにして得られた接着剤組成物の組成を表４、表５に示した。
＜接着剤組成物１１の調製＞
合成例１で得られたポリエステル樹脂（Ａ）とリン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）をそれぞれ固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）にて溶解した。このポリエステル樹脂（Ａ）溶液を１０部、リン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）溶液を２３．３部、メラミンシアヌレートを８部、二酸化チタンを１．６部、シリカ（日本アエロジル（株）製アエロジル２００）を０．４部、直径２ｍｍのガラスビーズを入れた１４０ｍｌのガラス瓶に仕込み、シェーカーにて３時間分散を行い、目的とする接着剤組成物１１を得た。このようにして得られた接着剤組成物の組成を表６に示した。
＜接着剤組成物１２〜２０、比較組成物１２〜２２の調製＞
接着剤組成物１１と同様にして目的とする接着剤組成物１２〜２０、比較組成物１２〜２２を得た。このようにして得られた接着剤組成物の組成を表６、表７に示した。
＜実施例１＞
接着剤組成物１で得られた接着剤を、以下に示す通りの評価項目に従い評価を行った。<Preparation of adhesive composition 1>
The polyester resin (A) and the polyester resin (B) obtained in Synthesis Example 1 were dissolved in methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) so that the solid content concentration was 30%. 10 parts of this polyester resin (A) solution, 23.3 parts of polyester resin (B), 5 parts decabromodiphenyl, 3.6 parts antimony trioxide, 1 part titanium dioxide, silica (Nippon Aerosil Co., Ltd.) ) Aerosil 200) was charged in a 140 ml glass bottle containing 0.4 parts of glass beads having a diameter of 2 mm and dispersed for 3 hours with a shaker to obtain the intended adhesive composition 1.
<Preparation of adhesive compositions 2-10 and comparative compositions 1-11>
Synthetic Examples 1 to 7 of the polyester resin (A) as in the adhesive composition 1, Synthetic Examples 1 to 3, and Comparative Synthetic Examples 1 and 2 of the resin and the polyester resin (B) obtained in Comparative Synthetic Examples 1 to 7 Various additives were blended to obtain target adhesive compositions 2 to 10 and comparative compositions 1 to 11. The compositions of the adhesive composition thus obtained are shown in Tables 4 and 5.
<Preparation of adhesive composition 11>
The polyester resin (A) and phosphorus-modified polyester resin (B) obtained in Synthesis Example 1 were dissolved in methyl ethyl ketone / toluene = 1/1 (weight ratio) so that the solid content concentration was 30%. 10 parts of this polyester resin (A) solution, 23.3 parts of phosphorus-modified polyester resin (B) solution, 8 parts of melamine cyanurate, 1.6 parts of titanium dioxide, silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) ) Was placed in a 140 ml glass bottle containing glass beads having a diameter of 2 mm and dispersed in a shaker for 3 hours to obtain the intended adhesive composition 11. The composition of the adhesive composition thus obtained is shown in Table 6.
<Preparation of adhesive compositions 12-20 and comparative compositions 12-22>
In the same manner as in the adhesive composition 11, target adhesive compositions 12 to 20 and comparative compositions 12 to 22 were obtained. The compositions of the adhesive compositions thus obtained are shown in Tables 6 and 7.
<Example 1>
The adhesive obtained with the adhesive composition 1 was evaluated according to the evaluation items as shown below.
接着強度：接着剤組成物１を２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３５μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分乾燥したものを作成した。このようにして得られた接着剤組成物塗布ＰＥＴフィルムの接着剤塗布面と錫メッキ銅箔とをテスター産業社製ロールラミネータを用いて、ラミネート温度１４０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１ｍ／ｍｉｎの条件にて貼り合わせ、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、サンプル幅１ｃｍ、２５℃雰囲気下で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離接着力を測定した。
（判定）５：１．３ｋｇ／ｃｍ以上
４：１ｋｇ／ｃｍ以上１．３ｋｇ／ｃｍ未満
３：０．７ｋｇ／ｃｍ以上１ｋｇ／ｃｍ未満
２：０．４ｋｇ／ｃｍ以上０．７ｋｇ／ｃｍ未満
１：０．４ｋｇ／ｃｍ未満
耐ブロッキング性：上記得られた接着フィルムを同方向に５枚重ね、接着層とＰＥＴフィルムが交互に重なるようにした。次いで、このようにして重ねた接着フィルムの上に５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、６０℃雰囲気中に２４時間保存した。この後、接着シートを取り出し、重ねたシート間の接着強度を東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、サンプル幅５ｃｍ、２５℃雰囲気下で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、１８０°剥離接着力を測定し、下記の判定を行った。
（判定）４：５ｇ／５ｃｍ未満
３：５ｇ／５ｃｍ以上１０ｇ／５ｃｍ未満
２：１０ｇ／５ｃｍ以上５０ｇ／５ｃｍ未満
１：５０ｇ／５ｃｍ以上
難燃性：ＵＬ規格 ＶＷ−１に記載の垂直燃焼テストに準じて難燃性の評価を行った。そして、上記規格に合格のものを「可」、不合格のものを「不可」として評価した。
＜実施例２〜１０および比較実施例１〜１１＞
実施例１における接着剤組成物１を接着剤組成物２〜１０、比較組成物１〜１１に置き換えて評価を行ない、実施例２〜１０、比較例１〜１１とした。結果を表４、表５に示した。Adhesive strength: An adhesive composition 1 was applied on a 25 μm biaxially stretched PET film so that the thickness after drying was 35 μm and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Using the roll laminator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., the adhesive-coated surface of the PET film coated with the adhesive composition and the tin-plated copper foil thus obtained were laminated at 140 ° C., pressure 0.3 MPa, speed 1 m / min. Then, using a RTM100 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., a tensile test was performed at a pulling rate of 50 mm / min in a 25 cmC atmosphere with a sample width of 1 cm, and 90 ° peel adhesion was measured.
(Determination) 5: 1.3 kg / cm or more 4: 1 kg / cm or more and less than 1.3 kg / cm 3: 0.7 kg / cm or more and less than 1 kg / cm 2: 0.4 kg / cm or more and less than 0.7 kg / cm 1 : Less than 0.4 kg / cm Blocking resistance: Five of the obtained adhesive films were stacked in the same direction so that the adhesive layer and the PET film overlapped alternately. Next, a load of 50 g / cm 2 was applied on the adhesive film thus piled up and stored in an atmosphere at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, the adhesive sheet was taken out, and the tensile strength between the stacked sheets was measured using a RTM100 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. under a sample width of 5 cm and a 25 ° C. atmosphere at a pulling speed of 50 mm / min, and 180 ° The peel adhesion was measured and the following determination was made.
(Determination) 4: Less than 5 g / 5 cm 3: 5 g / 5 cm or more and less than 10 g / 5 cm 2: 10 g / 5 cm or more and less than 50 g / 5 cm 1: 50 g / 5 cm or more Flame retardance: Vertical combustion test described in UL Standard VW-1 The flame retardancy was evaluated according to the above. And the thing which passed the said specification was evaluated as "possible", and the thing which failed was evaluated as "impossible".
<Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 11>
Evaluation was carried out by replacing the adhesive composition 1 in Example 1 with the adhesive compositions 2 to 10 and the comparative compositions 1 to 11, and the results were taken as Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 11. The results are shown in Tables 4 and 5.
＜実施例１１＞
接着剤組成物１１で得られた接着剤を、以下に示す通りの評価項目に従い評価を行った。<Example 11>
The adhesive obtained with the adhesive composition 11 was evaluated according to the evaluation items as shown below.
接着強度：上述の実施例１の評価とは判定基準が以下のように異なる他は、実施例１と同様の評価方法により評価した。
（判定）５：８０ｇ／ｍｍ以上
４：６０ｇ／ｍｍ以上８０ｇ／ｍｍ未満
３：４０ｇ／ｍｍ以上６０ｇ／ｍｍ未満
２：２０ｇ／ｍｍ以上４０ｇ／ｍｍ未満
１：２０ｇ／ｍｍ未満
耐ブロッキング性、および難燃性の試験は、実施例１と同様の評価方法により評価した。
＜実施例１２〜２０および比較実施例１２〜２２＞
実施例１における接着剤組成物１１を接着剤組成物１２〜２０、比較組成物１２〜２２に置き換えて評価を行ない、実施例１２〜２０、比較例１２〜２２とした。結果を表６、表７に示した。Adhesive strength: Evaluation was carried out by the same evaluation method as in Example 1 except that the judgment criteria differed from those in Example 1 described above as follows.
(Determination) 5: 80 g / mm or more 4: 60 g / mm or more and less than 80 g / mm 3: 40 g / mm or more and less than 60 g / mm 2: 20 g / mm or more and less than 40 g / mm 1: 20 g / mm or less Anti-blocking property The flame retardancy test was evaluated by the same evaluation method as in Example 1.
<Examples 12 to 20 and Comparative Examples 12 to 22>
Evaluation was carried out by replacing the adhesive composition 11 in Example 1 with adhesive compositions 12 to 20 and comparative compositions 12 to 22, and Examples 12 to 20 and Comparative Examples 12 to 22 were obtained. The results are shown in Tables 6 and 7.
実施例１〜２０はいずれも、接着性、耐ブロッキング性に優れ、なおかつ高い難燃性を示すものであった。 Examples 1-20 were all excellent in adhesiveness and blocking resistance, and also showed high flame retardancy.
比較例１および１２は接着性と耐ブロッキング性に劣る。比較組成物１および１２に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が低く、また比重が高く、特許請求の範囲外である。 Comparative Examples 1 and 12 are inferior in adhesion and blocking resistance. The polyester resin (A) contained in the comparative compositions 1 and 12 has a low acid value and a high specific gravity, which is outside the scope of the claims.
比較例２、３、１３および１４は接着性に優れるが、耐ブロッキング性が劣る。比較組成物２、３、１３および１４に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は、比重が高く、特許請求の範囲外である。 Comparative Examples 2, 3, 13 and 14 are excellent in adhesiveness but inferior in blocking resistance. The polyester resin (A) contained in the comparative compositions 2, 3, 13 and 14 has a high specific gravity and is outside the scope of the claims.
比較例４および１５は接着性に優れるが、耐ブロッキング性に劣る。比較組成物４および１５に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が低く、また、酸価が低く、比重が高く、特許請求の範囲外である。 Comparative Examples 4 and 15 are excellent in adhesiveness but inferior in blocking resistance. The polyester resins (A) contained in the comparative compositions 4 and 15 have a low glass transition temperature, a low acid value, a high specific gravity, and are outside the scope of the claims.
比較例５および１６は耐ブロッキング性に優れるが、接着性に劣る。比較組成物５および１６に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が高く、また、酸価が低く、比重が高く、特許請求の範囲外である。 Comparative Examples 5 and 16 are excellent in blocking resistance but poor in adhesion. The polyester resins (A) contained in the comparative compositions 5 and 16 have a high glass transition temperature, a low acid value, a high specific gravity, and are outside the scope of the claims.
比較例６および１７は接着性に劣る。比較組成物６および１７に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は酸価が低く、特許請求の範囲外である。 Comparative Examples 6 and 17 are inferior in adhesion. The polyester resin (A) contained in the comparative compositions 6 and 17 has a low acid value and is outside the scope of the claims.
比較例７および１８は接着性と耐ブロッキング性に劣る。比較組成物７および１８に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は酸価が低く、特許請求の範囲外である。 Comparative Examples 7 and 18 are inferior in adhesion and blocking resistance. The polyester resin (A) contained in the comparative compositions 7 and 18 has a low acid value and is outside the scope of the claims.
比較例８および１９は接着性に優れるが、耐ブロッキング性に劣る。比較組成物８および１９に含まれる樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が低く、特許請求の範囲外である。 Comparative Examples 8 and 19 are excellent in adhesiveness but inferior in blocking resistance. The blending weight ratio (A) / (B) of the resin (A) and the resin (B) contained in the comparative compositions 8 and 19 is low and is outside the scope of the claims.
比較例９および２０は耐ブロッキング性に優れるが、接着性に劣る。比較組成物９および２０に含まれる樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）が高く、特許請求の範囲外である。 Comparative Examples 9 and 20 are excellent in blocking resistance but poor in adhesion. The blending weight ratio (A) / (B) of the resin (A) and the resin (B) contained in the comparative compositions 9 and 20 is high and is outside the scope of the claims.
比較例１０は接着性に優れるが、耐ブロッキング性に劣る。比較組成物１０に含まれるポリエステル樹脂（Ｂ）はガラス転移温度が低く、特許請求の範囲外である。 Although the comparative example 10 is excellent in adhesiveness, it is inferior to blocking resistance. The polyester resin (B) contained in the comparative composition 10 has a low glass transition temperature and is outside the scope of the claims.
比較例１１は耐ブロッキング性に優れるが、接着性に劣る。比較組成物１１に含まれるポリエステル樹脂（Ｂ）はガラス転移温度が高く、特許請求の範囲外である。 Although the comparative example 11 is excellent in blocking resistance, it is inferior to adhesiveness. The polyester resin (B) contained in the comparative composition 11 has a high glass transition temperature and is outside the scope of the claims.
比較例２１は接着性に優れるが、耐ブロッキング性に劣る。比較組成物２１に含まれるリン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）はガラス転移温度が低く、特許請求の範囲外である。 Although the comparative example 21 is excellent in adhesiveness, it is inferior to blocking resistance. The phosphorus-modified polyester resin (B) contained in the comparative composition 21 has a low glass transition temperature and is outside the scope of the claims.
比較例２２は耐ブロッキング性に優れるが、接着性に劣る。比較組成物２２に含まれるリン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）はガラス転移温度が高く、特許請求の範囲外である。 Although the comparative example 22 is excellent in blocking resistance, it is inferior to adhesiveness. The phosphorus-modified polyester resin (B) contained in the comparative composition 22 has a high glass transition temperature and is outside the scope of the claims.
本発明で得られる接着剤組成物は、従来技術と比較して、ポリエステルフィルムや錫メッキおよび電解銅に対する優れた接着性を有すると共に、耐ブロッキング性にも優れる。さらに、本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲン系難燃剤を配合することなしに、高い難燃性を有する接着テープおよびフレキシブルフラットケーブルを得ることができる。このため、接着剤組成物として有用であり、特に、自動車、電気、電子機器の配線等に使用されるフレキシブルフラットケーブル用途において優れた性能を発揮するものである。 The adhesive composition obtained in the present invention has excellent adhesion to polyester films, tin plating and electrolytic copper, and also has excellent blocking resistance, as compared with the prior art. Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, an adhesive tape and a flexible flat cable having high flame retardancy can be obtained without blending a halogen-based flame retardant. For this reason, it is useful as an adhesive composition, and exhibits excellent performance particularly in flexible flat cable applications used for wiring of automobiles, electricity and electronic equipment.
Claims (7)
２．５ ≦ 重量平均分子量／数平均分子量 ≦ ３．２ （１） The resin composition for an adhesive according to claim 1 , wherein the polyester resin (A) satisfies the following formula (1).
2.5 ≦ weight average molecular weight / number average molecular weight ≦ 3.2 (1)
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