JP5302003B2 - ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物 - Google Patents

ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5302003B2
JP5302003B2 JP2008543347A JP2008543347A JP5302003B2 JP 5302003 B2 JP5302003 B2 JP 5302003B2 JP 2008543347 A JP2008543347 A JP 2008543347A JP 2008543347 A JP2008543347 A JP 2008543347A JP 5302003 B2 JP5302003 B2 JP 5302003B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
amorphous alloy
electrode composition
iron
electrode
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008543347A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009517850A5 (ja
JP2009517850A (ja
Inventor
クリステンセン，リーフ
エヌ． オブロバク，マーク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2009517850A publication Critical patent/JP2009517850A/ja
Publication of JP2009517850A5 publication Critical patent/JP2009517850A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5302003B2 publication Critical patent/JP5302003B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本発明は、リチウムイオン電池に有用な電極組成物に関する。
ケイ素、アルミニウム、及び様々な遷移金属元素を含有する溶融紡糸合金を、リチウムイオン電池用の電極として使用することが提案されてきた。これらの合金は、サイクル寿命、ひいては総体的な電池性能を増強することができるアモルファスミクロ構造を有する。
しかし、ケイ素含有量が上昇すると、アモルファスミクロ構造を有する組成物を作り出すことは、次第に困難になる。この問題に対する提案された解決策の１つは、ケイ素及びアルミニウムと組み合わせて、比較的多量（原子パーセントにおいて）及び／又は多数の遷移金属元素を使用することを必要とする。しかし、この提案された解決策は、材料を電気化学的に不活性にするという危険を冒す。
式ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を包含するリチウムイオン電池用の電極組成物を記載しており、式中ｘ、ｙ、及びｚは原子パーセント値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（ｂ）ｘ≧５５であり、（ｃ）ｙ＜２２であり、（ｄ）ｚ＞０であり、並びに（ｅ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の金属である。アモルファス合金は、単相の形態であってよい。「アモルファス合金」とは、長距離原子配列が欠如する合金であり、そのＸ線回折パターンには、鋭い明確なピークが欠如する。
ｘの値は、ｘ≧６０であるように選択されてよい。ｙの値は、ｙ≦２０であるように選択されてよい。
好ましくはＭは２種以下の金属を表す。特に有用な金属の具体例としては、鉄、チタン、ジルコニウム、及びこれらの組合せが挙げられる。
電極組成物を、カソード及び電解質をも包含するリチウムイオン電池用のアノードとして使用してよい。電解質は、炭酸フルオロエチレンを包含してよい。アノードは、結合剤（例えば、ポリイミド）及び導電性希釈剤（例えば、カーボンブラック）と組み合わせて、電極組成物を包含する複合物の形態であることが好ましい。
電極組成物は、金属Ｍ含有量を最小限にすると同時に、高容量と良好なサイクル寿命を示す。金属Ｍを最小限にする能力は、リチウムイオン電池用の電極として有用な電気化学的に活性な物質を作り出す。
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を添付の図面及び以下の説明で示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明と図面から、及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
リチウムイオン電池用のアノードとして特に有用な電極組成物を記載する。電極組成物は、式ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を特徴とし、式中ｘ、ｙ、及びｚは原子パーセント値を表し、（ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、（ｂ）ｘ≧５５であり、（ｃ）ｙ＜２２であり、（ｄ）ｚ＞０であり、並びに（ｅ）Ｍは、マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の金属である。特に有用な組成物は、ｘ≧６０であり、ｙ≦２０であり、及びＭが２種以下の金属を表すものである。
電極組成物は、チルブロック（chill block）溶融紡糸プロセスにより調製されることが好ましい。こうしたプロセスは、例えば、「アモルファス金属合金（Amorphous Metallic Alloys）」、（Ｆ．Ｅ．ルボスキー（Luborsky）編集、２章、バターワース社（Butterworth & Co.，Ltd.）（ロンドン）、１９８３年）に概説されている。このプロセスに従うと、ケイ素及び金属元素を含有するインゴットは、高周波領域で溶融された後、回転金属ホイール（例えば、銅又は銅合金ホイール）の表面上へ、ノズルを通して放出される。ホイールの表面温度は、溶融物の温度よりも実質的に低いので、表面に接触すると溶融物を急冷する。急冷は、電極性能に有害である大きな結晶の形成を防止する。４０ｍ／ｓ超過のホイール表面速度、及び直径０．５ｍｍ未満のノズルを使用することにより、アモルファス組成物を調製してよい。
電極組成物は、リチウムイオン電池用のアノードとして特に有用である。アノードは、電極組成物が結合剤及び導電性希釈剤と組み合わせられる複合物であることが好ましい。好適な結合剤の例としては、ポリイミド及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。好適な導電性希釈剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。
電池を調製するために、アノードを、電解質及びカソード（対電極）と組み合わせる。電解質は、液体、固体、又はゲルの形態であってよい。固体電解質の例としては、ポリエチレンオキシド、フッ素含有ポリマー及びコポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、並びにこれらの組合せのようなポリマー電解質が挙げられる。液体電解質の例としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、及びこれらの組合せが挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩により供給される。好適な塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＣｌＯ４が挙げられる。好適なカソード組成物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。更なる例としては、次の文書に記載されるカソード組成物が挙げられる。（１）米国公開特許出願２００４／０１２１２３４（ルー（Lu）ら）；（２）米国公開特許出願２００３／０１０８７９３（ダーン（Dahn）ら）；（３）米国公開特許出願２００５／０１１２０５４（エバーマン（Eberman）ら）；（４）米国公開特許出願２００４／０１７９９９３（ダーンら）；（５）米国特許第６，９６４，８２８号（ルーら）；（６）米国特許第７，０７８，１２８号（ルーら）；（７）米国特許第６，６８０，１４５号（オブロバック（Obrovac）ら）；及び（８）米国特許第５，９００，３８５号（ダーンら）。
（実施例１）
アルミニウム１３．９３ｇ、ケイ素４９．９６０ｇ、鉄２５．６３７ｇ、及びジルコニウム１０．４６９ｇ（全て９９．８％又はより良い純度）を秤量皿に秤量した後、ＡＲＣ炉（アドバンスド・バキューム・システムズ（Advanced Vacuum Systems）、（マサチューセッツ州、エーア（Ayer））から入手可能）内に入れた。混合物を、Ａｒ雰囲気下で溶融し、組成物Ｓｉ６２Ａｌ１８Ｆｅ１６Ｚｒ４を有するインゴットを得た（ここで、全ての量は原子パーセントである）。
インゴットを、ダイアモンドブレードウェットソーを使用してストリップに切断し、溶融紡糸のためのストリップ２０ｇを形成した。溶融紡糸装置は、円筒形の石英ガラスるつぼを特徴とする真空槽から成った。るつぼは、内径１６ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、ノズル０．２８ｍｍを有する。るつぼを、厚さ１０ｍｍ及び直径２０３ｍｍを有する回転冷却ホイール（Ｃｒ０．４５重量％、Ｎｉ２．４重量％、Ｓｉ０．６重量％を含有し、残りは銅であるＮｉ−Ｓｉ−Ｃｒ−ＣｕＣ１８０００合金）の上に設置した。操作に先だって、ホイールのエッジ面をラビング用化合物（３Ｍ（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））より、インペリアル・マイクロフィニッシング（IMPERIAL MICROFINISHING）として入手可能）を使用して研磨し、次に鉱物油で拭き取って薄膜を残した。
溶融紡糸のために、インゴットストリップ２０ｇをるつぼ内に入れた後、系を１１Ｐａ（８０ミリトール）まで排気し、次に、Ｈｅガスを圧力２７Ｐａ（２００ミリトール）まで充填した。インゴットをＲＦ誘導を使用して溶融した。温度が１２７５℃に達したら、溶融合金の表面に５３Ｐａ（４００ミリトール）Ｈｅ圧を加え、合金を、５，０３１ｒｐｍ（５３ｍ／ｓ）で回転する溶融ホイール上へ、ノズルを通して押し出した。幅１ｍｍ及び厚さ１０ミクロンのリボンストリップが製造された。代表的なストリップのＸ線回折パターンを、銅標的Ｘ線管及び回折ビームモノクロメーターを備えるジーメンス・モデル・クリスタロフレックス（Siemens Model Kristalloflex）８０５Ｄ５００回折計を使用して、収集した。結果を図１に示す。鋭いピークの欠如は、アモルファス組成物の証拠であった。
溶融紡糸リボン１．７０ｇ、スーパーＰカーボン（Super P carbon）（導電性希釈剤）１５０ｍｇ、ポリイミドコーティング溶液（ピラリン（PYRALIN）ＰＩ２５５５、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中２０％、ＨＤマイクロシステムズ（HD Microsystems）（ニュージャージー州、パーリンク（Parlink））から入手可能）０．７５０ｇ、及びＮＭＰ３．７５ｇを、直径１０ｍｍ及び直径１０．３ｍｍのタングステンカーバイドボールを含有する４０ｍＬタングステンカーバイドミリング容器に添加した。容器を遊星ミル（プルヴァリセッテ（PULVERISETTE）７、フリッチ社（Fritsch GmbH）（ドイツ、イドン−オベルシュタイン（Idon-Oberstein））から入手可能）内に置き、設定８にて１時間ミリングした。
ミリング後、溶液をノッチコーティングバー（notch coating bar）に移動し、厚さ１５ミクロンのＣｕホイル上に、幅２５ｍｍ、厚さ１２５ミクロンのストリップをコーティングした。コーティングを減圧下１５０℃で２．５時間硬化し、電極を形成した。次に、電極を使用し、これを金属リチウムアノード、２層の平板ポリプロピレン隔膜（セルガード（CELGARD）２４００、セルガード社（Celgard Inc.）（ノースカロライナ州、シャーロット（Charlotte）から入手可能））、及び電解質として炭酸エチレンと炭酸ジエチルの１：２混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ６と組み合わせることによって、２２２５コインセルを構築した。セルは、電池サイクラー（マッコール（MACCOR）、モデル４０００、マッコール（Maccor）（オクラホマ州、タルサ（Tulsa））から入手可能）を使用して、第一サイクルでは定電流０．１２５ｍＡにて０．９Ｖ〜０．００５Ｖ、全ての更なるサイクルでは定電流０．５ｍＡにて０．９Ｖ〜０．００５Ｖで循環した。結果を図２に示す。図に示されるように、セルは良好な循環性能を示した。
（実施例２）
溶融紡糸インゴットを、実施例１に記載される手順に従って調製した。合金の組成物は、Ｓｉ５５Ａｌ２９．３Ｆｅ１５．７であった（ここで全ての量は、原子パーセントである）。図３に示されるＸ線回折結果は、鋭いピークの欠如を明らかにし、組成物がアモルファスであることを証明した。
溶融紡糸リボン０．８ｇ、スーパーＰカーボン（Super P carbon）（導電性希釈剤）３重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９４％の分散物４．１６ｇ及びＮＭＰ１ｇを、高せん断ミキサーを使用して共に１５分間混合した。
混合後、スラリーをノッチコーティングバー（notch coating bar）に移動し、厚さ１５ミクロンのＣｕホイル上に、幅２５ｍｍ、厚さ１２５ミクロンのストリップをコーティングした。コーティングを減圧下１５０℃で２．５時間硬化し、電極を形成した。次に、電極を使用し、これを金属リチウムアノード、隔膜として２層のセルガード（CELGARD）２４００、及び電解質として炭酸エチレンと炭酸ジエチルの１：２混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ６と組み合わせることによって、２２２５コインセルを構築した。セルは、表１に記載されるプロトコルに従って、マッコール（MACCOR）サイクラーを使用して循環した。結果を図４に示す。図に示されるように、セルは、良好な循環性能を示した。
Figure 0005302003
（実施例３及び４）
表２にて説明される組成物を有する試料を、実施例１に記載される手順に従って調製した。Ｘ線回折データは、両方のケースにおいて鋭いピークの欠如を明らかにし、組成物がアモルファスであることを証明した。各組成物を使用して調製される電気化学セルの循環容量も、表２にて説明される。結果は、各セルが良好な循環挙動を示したことを証明する。
Figure 0005302003
本発明の多数の実施形態を記載してきた。しかし、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいと理解されるであろう。それ故に、他の実施形態は以下の請求項の範囲内にある。
実施例１に記載される溶融紡糸合金のＸ線回折プロファイル。 実施例１に記載される溶融紡糸合金を組み込む電気化学セルの循環性能を例示する。 実施例２に記載される溶融紡糸合金のＸ線回折プロファイル。 実施例２に記載される溶融紡糸合金を組み込む電気化学セルの循環性能を例示する。

Claims (2)

  1. 式ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金〔式中ｘ、ｙ、及びｚは原子パーセント値を表し、
    （ａ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、
    （ｂ）ｘ≧５５、
    （ｃ）ｙ＜２２、
    （ｄ）ｚ＞０、並びに
    （ｅ）Ｍは
    鉄であるか、又は
    マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の金属と鉄との組み合わせである〕
    を含む、リチウムイオン電池用の電極組成物。
  2. 以下、
    （ａ）アノード、
    （ｂ）カソード、及び
    （ｃ）電解質、
    を含み、前記アノードは式ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含み、式中ｘ、ｙ、及びｚは原子パーセント値を表し、
    （ｉ）ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、
    （ｉｉ）ｘ≧５５、
    （ｉｉｉ）ｙ＜２２、
    （ｉｖ）ｚ＞０、並びに
    （ｖ）Ｍは
    鉄であるか、又は
    マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の金属と鉄との組み合わせである、リチウムイオン電池。
JP2008543347A 2005-12-01 2006-11-21 ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物 Active JP5302003B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US74300205P 2005-12-01 2005-12-01
US60/743,002 2005-12-01
PCT/US2006/045043 WO2007064531A1 (en) 2005-12-01 2006-11-21 Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2009517850A JP2009517850A (ja) 2009-04-30
JP2009517850A5 JP2009517850A5 (ja) 2010-01-14
JP5302003B2 true JP5302003B2 (ja) 2013-10-02

Family

ID=38092568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008543347A Active JP5302003B2 (ja) 2005-12-01 2006-11-21 ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7732095B2 (ja)
EP (1) EP1955393B1 (ja)
JP (1) JP5302003B2 (ja)
KR (1) KR101354336B1 (ja)
CN (1) CN101322266B (ja)
TW (1) TWI389374B (ja)
WO (1) WO2007064531A1 (ja)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1955393B1 (en) * 2005-12-01 2014-08-27 3M Innovative Properties Company Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
US20080206631A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions and electrochemical cells made therefrom
US20080248386A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Obrovac Mark N Electrodes with raised patterns
KR100918050B1 (ko) * 2007-10-02 2009-09-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
KR100982322B1 (ko) * 2007-11-22 2010-09-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 음극 활물질, 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
US8524394B2 (en) * 2007-11-22 2013-09-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR100913176B1 (ko) * 2007-11-28 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20100028784A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition, lithium-containing electrochemical cell, battery pack, and device including the same
US8287772B2 (en) * 2009-05-14 2012-10-16 3M Innovative Properties Company Low energy milling method, low crystallinity alloy, and negative electrode composition
WO2010144320A2 (en) * 2009-06-09 2010-12-16 3M Innovative Properties Company Thin film alloy electrodes
US8257864B2 (en) * 2009-06-29 2012-09-04 3M Innovative Properties Company Method of making tin-based alloys for negative electrode compositions
EP2466678B1 (en) * 2009-08-10 2017-11-22 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
US8137841B2 (en) * 2009-08-31 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
WO2011059251A2 (ko) 2009-11-12 2011-05-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
JP5387690B2 (ja) 2009-11-27 2014-01-15 日産自動車株式会社 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質
US8835052B2 (en) 2009-11-27 2014-09-16 Nissan Motor Co., Ltd. Si alloy negative electrode active material for electric device
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
AT509807B1 (de) * 2010-05-11 2012-11-15 Magna E Car Systems Gmbh & Co Material für negative elektroden und negative elektroden sowie batterien umfassend dieses material und verfahren zur herstellung des materials
JP5652161B2 (ja) * 2010-11-26 2015-01-14 日産自動車株式会社 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質
CN103348508B (zh) 2011-02-18 2016-05-18 3M创新有限公司 复合粒子，其制备方法，以及包括所述复合粒子的物品
JP5768967B2 (ja) * 2011-03-07 2015-08-26 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP5776888B2 (ja) * 2011-05-25 2015-09-09 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
JP5751448B2 (ja) 2011-05-25 2015-07-22 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
WO2012170240A1 (en) 2011-06-07 2012-12-13 3M Innovative Properties Company Lithium- ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives
JP6058671B2 (ja) 2011-08-31 2017-01-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー リチウムイオン電気化学セルに使用される大容量正極及び該正極の製造方法
GB201116216D0 (en) * 2011-09-20 2011-11-02 Magnequench Ltd An anode material for lithium non battery
JP5621753B2 (ja) * 2011-11-15 2014-11-12 信越化学工業株式会社 リチウムイオン電池用負極材
EP2608296A1 (fr) * 2011-12-21 2013-06-26 The Swatch Group Research and Development Ltd. Collecteur de courant en métal amorphe
KR101403498B1 (ko) * 2012-01-31 2014-06-11 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
US9306216B2 (en) * 2012-02-01 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
US9716264B2 (en) * 2012-02-21 2017-07-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the electrode, and lithium secondary battery including the electrode
US20140063219A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 General Electric Company System and method including a portable user profile for medical imaging systems
WO2014034494A1 (ja) * 2012-08-31 2014-03-06 中央電気工業株式会社 合金粒子、電極、非水電解質二次電池および合金粒子製造方法
JP6245954B2 (ja) * 2012-11-14 2017-12-13 株式会社三徳 リチウムイオン二次電池用負極活物質
CN104813516B (zh) 2012-11-22 2017-12-01 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
JP6052299B2 (ja) 2012-11-22 2016-12-27 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
JP6052298B2 (ja) * 2012-11-22 2016-12-27 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
US20150303464A1 (en) 2012-11-22 2015-10-22 Nissan Motor Co., Ltd, Negative electrode for electrical device, and electrical device using the same
WO2014080883A1 (ja) 2012-11-22 2014-05-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
CN104781955B (zh) * 2012-11-22 2017-05-10 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
WO2014080893A1 (ja) 2012-11-22 2014-05-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
EP2924772B1 (en) 2012-11-22 2021-03-17 Nissan Motor Co., Ltd Negative electrode for electric device, and electric device using the same
JP6040997B2 (ja) 2012-11-22 2016-12-07 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN104813513B (zh) 2012-11-22 2017-06-16 日产自动车株式会社 电气设备用负极和使用了其的电气设备
CN104813511B (zh) 2012-11-22 2017-03-22 日产自动车株式会社 电气设备用负极、及使用其的电气设备
WO2014080890A1 (ja) 2012-11-22 2014-05-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
KR101490559B1 (ko) * 2012-12-12 2015-02-06 일진전기 주식회사 음극활물질용 복합금속 제조방법
EP2973798B1 (en) 2013-03-15 2020-07-15 24M Technologies, Inc. Asymmetric battery having a semi-solid cathode and high energy density anode
KR101822355B1 (ko) 2013-06-12 2018-01-25 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스용 부극 활물질 및 이것을 사용한 전기 디바이스
KR101728753B1 (ko) 2013-08-22 2017-04-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
CN103618065B (zh) * 2013-11-20 2016-08-17 浙江南都电源动力股份有限公司 磷酸铁锂材料及其制备方法
WO2015111187A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
KR101910721B1 (ko) 2014-01-24 2018-10-22 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
CN105934845B (zh) 2014-01-24 2019-07-05 日产自动车株式会社 电器件
WO2015111193A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
JP6252604B2 (ja) * 2014-01-24 2017-12-27 日産自動車株式会社 電気デバイス
JP6252601B2 (ja) * 2014-01-24 2017-12-27 日産自動車株式会社 電気デバイス
EP3098882B1 (en) 2014-01-24 2019-09-18 Nissan Motor Co., Ltd Electrical device
US10535870B2 (en) 2014-01-24 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
KR101597570B1 (ko) * 2014-04-29 2016-02-25 주식회사 사파이어테크놀로지 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료 및 그 제조방법
JP2016018654A (ja) * 2014-07-08 2016-02-01 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
KR102234287B1 (ko) 2014-08-08 2021-03-31 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR102234705B1 (ko) 2014-09-16 2021-04-01 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101927009B1 (ko) 2014-09-19 2018-12-07 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 MSix (M 은 제 3 ∼ 9 족 원소에서 선택되는 적어도 한 원소. 단, 1/3 ≤ x ≤ 3) 함유 실리콘 재료 및 그 제조 방법
EP3224885B1 (en) * 2014-11-25 2019-08-14 Iljin Electric Negative active material for secondary battery and secondary battery using the same
KR102380023B1 (ko) * 2015-01-07 2022-03-29 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR101670431B1 (ko) * 2015-01-07 2016-11-10 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR102323025B1 (ko) * 2015-02-26 2021-11-10 일진전기 주식회사 리튬 이차전지용 음극판 및 이를 포함한 리튬 이차전지
KR20160150576A (ko) 2015-06-22 2016-12-30 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법
KR102537224B1 (ko) 2015-10-12 2023-05-26 삼성에스디아이 주식회사 복합 전극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 전극 활물질의 제조방법
WO2017187638A1 (ja) 2016-04-28 2017-11-02 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR20180072484A (ko) * 2016-12-21 2018-06-29 일진전기 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함한 이차전지
KR102171095B1 (ko) * 2017-06-09 2020-10-28 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN110534711B (zh) * 2019-07-24 2020-11-03 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 一种聚酰亚胺复合材料的制备方法以及聚酰亚胺复合材料在电池中的应用

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2755178A (en) * 1952-07-30 1956-07-17 Robert T C Rasmussen Electric smelting process for production of silicon-aluminum alloys
US5432932A (en) * 1992-10-23 1995-07-11 International Business Machines Corporation System and method for dynamically controlling remote processes from a performance monitor
JP3403449B2 (ja) * 1993-05-13 2003-05-06 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP3405418B2 (ja) * 1993-11-04 2003-05-12 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JPH0831458A (ja) 1994-05-09 1996-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
DE69702618D1 (de) * 1996-10-03 2000-08-24 Ca Nat Research Council Elektrolyt mit fluoro-ethylen- und propylenkarbonaten für alkalische metallionensekundärbatterien
JPH10188992A (ja) * 1996-12-24 1998-07-21 Sony Corp 非水電解液電池
JPH10208741A (ja) 1997-01-22 1998-08-07 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP3846661B2 (ja) 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
US5900385A (en) 1997-10-15 1999-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nickel--containing compounds useful as electrodes and method for preparing same
JP3620703B2 (ja) * 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
EP2219253B1 (en) * 1998-09-18 2015-06-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material
ATE430636T1 (de) * 1998-12-28 2009-05-15 Ultraclad Corp Verfahren zur herstellung eines silizium/aluminiumsputtertargets
US6428933B1 (en) * 1999-04-01 2002-08-06 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating
WO2001073874A1 (fr) 2000-03-29 2001-10-04 Toyo Tanso Co., Ltd. Cathode de batterie secondaire a ion lithium, liant pour cathode de batterie secondaire a ion lithium, et batterie secondaire a ion lithium correspondante
JP2001297757A (ja) 2000-04-14 2001-10-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造方法
JP4144997B2 (ja) * 2000-05-26 2008-09-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極
JP2002008648A (ja) * 2000-06-20 2002-01-11 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP2003022802A (ja) 2001-07-05 2003-01-24 Toshiba Corp 非水電解質電池用負極材料、負極及び非水電解質電池
US6680145B2 (en) 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
WO2003015198A2 (en) 2001-08-07 2003-02-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
KR100382767B1 (ko) 2001-08-25 2003-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그의 제조방법
JP2004006206A (ja) * 2001-09-28 2004-01-08 Toshiba Corp 非水電解質電池用負極材料、負極、非水電解質電池及び非水電解質電池用負極材料の製造方法
CN1419303A (zh) * 2001-09-28 2003-05-21 株式会社东芝 非水电解质电池用负极材料及其制造方法、负极及电池
KR100435180B1 (ko) 2001-09-28 2004-06-11 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 전지용 음극 재료, 음극, 비수전해질 전지 및비수전해질 전지용 음극 재료의 제조 방법
JP3848187B2 (ja) * 2002-03-15 2006-11-22 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料及び非水電解質二次電池
US7341804B2 (en) * 2002-09-20 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Anode compositions having an elastomeric binder and an adhesion promoter
US20040121234A1 (en) 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
US7169328B2 (en) 2003-01-17 2007-01-30 T/J Technologies, Inc. Multiphase nanocomposite material and method for its manufacture
US7556655B2 (en) 2003-03-14 2009-07-07 3M Innovative Properties Company Method of producing lithium ion cathode materials
KR100515298B1 (ko) * 2003-03-24 2005-09-15 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2302720B1 (en) 2003-03-26 2012-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same
JP4464173B2 (ja) * 2003-03-26 2010-05-19 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
US7498100B2 (en) * 2003-08-08 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
JP2005116509A (ja) * 2003-09-18 2005-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とこれを用いた非水電解質二次電池
US7211237B2 (en) 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
KR100570618B1 (ko) 2004-02-17 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬이차 전지
CN100547830C (zh) * 2004-03-08 2009-10-07 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池
KR100578872B1 (ko) 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US7767349B2 (en) * 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
EP1955393B1 (en) * 2005-12-01 2014-08-27 3M Innovative Properties Company Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content

Also Published As

Publication number Publication date
US7732095B2 (en) 2010-06-08
EP1955393A4 (en) 2010-01-20
KR20080072025A (ko) 2008-08-05
KR101354336B1 (ko) 2014-01-22
CN101322266A (zh) 2008-12-10
EP1955393B1 (en) 2014-08-27
CN101322266B (zh) 2011-09-28
WO2007064531A1 (en) 2007-06-07
US20070128517A1 (en) 2007-06-07
US7972727B2 (en) 2011-07-05
EP1955393A1 (en) 2008-08-13
TW200746514A (en) 2007-12-16
US20100167126A1 (en) 2010-07-01
JP2009517850A (ja) 2009-04-30
TWI389374B (zh) 2013-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5302003B2 (ja) ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物
TWI404805B (zh) 用於鋰離子電池之合金組合物
TWI389370B (zh) 合金組合物，包含該合金組合物之鋰離子電池，包含該鋰離子電池之電池組及製備該鋰離子電池之方法
KR101323974B1 (ko) 리튬-이온 배터리용 전극으로 유용한 규소-함유 합금
EP1652249B1 (en) Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
TWI393286B (zh) 合金組合物，包含該合金組合物之鋰離子電池，包含該鋰離子電池之電池組及製備該鋰離子電池之方法
EP1099265B1 (en) Electrode material and compositions including same
KR101403498B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101385602B1 (ko) 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
EP2130245A1 (en) Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom
JP3659177B2 (ja) 非水系２次電池用負極材料とその製造方法および負極
JP2003272613A (ja) 非水電解質二次電池用負極材料及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091120

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091120

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120229

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120327

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120627

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130326

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130424

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130521

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130620

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5302003

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350