KR101597570B1 - SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 음극재료는 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 Si_aFe_bMo_c의 음극재료이다.

Description

SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료 및 그 제조방법{SiFeMo based nagative electrode material for lithium ion battery, and manufacturing method of the same}

본 발명은 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전기전도도, 경도, 탄성, 내식성을 향상시켜 충전용량, 충방전 효율, 싸이클 특성을 향상시킨 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 휴대용 전자기기 시장에서 디지털 컨버전스(digital convergence) 제품들이 잇달아 출시되면서 장시간 사용가능한 IT용 고용량 리튬이온전지 시장이 급속도로 팽창함에 따라 고용량 리튬이온전지에 대한 요구가 그 어느 때보다 높아지고 있다.

또한, 휴대용 전자기기를 통해 인터넷과 동영상 컨텐츠 등을 많이 사용하면서 과거보다 훨씬 자주 전자기기에 탑재된 이차전지를 충전하게 됨에 따라 충전시간이 짧은 전지에 대한 필요성이 갈수록 증대되고 있다.

지난 20년간 리튬이온전지의 음극재료에는 주로 탄소계 음극재료 활물질이 적용되어 왔다. 탄소계 활물질은 크게 결정질과 비정질 활물질로 분류되는데, 지금까지는 결정질 활물질인 흑연계 물질이 거의 대부분의 리튬이온전지에 적용되어 왔으나, 고용량 리튬이온전지에 대한 필요성으로 최근 고용량 특성을 보이는 비정질 활물질과 합금계 소재에 대한 연구가 크게 주목을 받고 있다.

미국 등록특허공보 US 7,906,238 특허에는 리튬 이온 배터리의 전극으로 사용되는 SiMC (M은 금속, C는 탄소)가 개시되어 있고, 이 SiMC는 기계적 밀링 공정 기술을 적용하여 제조한 조성물이다. 여기서 M과 C는 반드시 0 이상이다.

이 기계적 밀링 공정 기술은 밀링과정에서 미세화된 Si 결정을 금속실리사이드 (metal silicide) 기지(matrix)상에 분산시키면서 동시에 전도성이 우수한 탄소를 첨가하는 기술이다.

이와 같이, 리튬과 반응하지 않는 상(Inactive phase)인 실리사이드를 활용하는 개념은 공지기술[G.X.Wang, L.Sun, D.H.Bradhurst, S.Zhong, S.X. Dou, H.K. Liu, Journal of Power Sources 88 (2000) 278~281]이며, 실리사이드의 높은 경도, 탄성적 성질이 충방전시 Si의 팽창/수축을 수용하게 한다.

따라서, 이 특허의 특징은 단순히 금속실리사이드들이 갖는 높은 전기저항을 탄소를 첨가하여 개선하는 기술이다. 그러나, 탄소가 첨가된 SiMC의 경우 Si 결정의 미세화가 어렵고, 이로 인해 장시간의 밀링이 불가피하다. 그 이유는 밀링시에 탄소가 분말들 사이, 혹은 분말과 볼 사이의 마찰 계수를 감소시키는 윤활제 역할을 하기 때문이다. 장시간 밀링은 밀링 용기 벽 혹은 밀링 볼(media)로부터 유입되는 오염(불순물)의 주요 요인이기 때문에 이 특허는 기술적 한계가 있다.

또한 이와 유사한 특허인 미국 등록특허공보 US 8,071,238는 기존의 SiMC 조성에 추가로 주석(Sn)을 첨가한 것으로 SiSnMC 조성물을 기본으로 하고 있다. 주석을 첨가한 이유는 Si이 Li과 결합 및 분해 (lithiation, delithiation) 반응시 발생하는 부피의 변화(수축/팽창)를 완화하고자 한 것이다. 주석의 경우 Li과 반응(active element)하며, SnLi_4.4 형성시 팽창률이 Si(실리콘)의 경우(320%)보다 낮은 약 260%이다. 그러나, SiLi_4.4를 형성을 위한 전압이 0.4 V이고, SnLi_4.4의 경우 0.6 V이므로 전압 상승과정에서 Si이 리튬과 우선적(먼저)으로 반응한다는 사실로 볼 때 Sn이 Si의 팽창/수축을 실제 완화하는 것을 기대하기는 어렵다.

이에, 본 발명자들은 상기 선행 기술들의 문제점들을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 기존의 SiMC나 SiSnMC 조성물과는 확연히 차이가 나는 것으로 Si-Metal계에 전도성을 개선하기 위해 탄소를 첨가하는 방법 혹은 팽창/수축을 완화하기 위한 active 원소인 Sn을 첨가하는 기술적 방법이 아닌 제3의 실리사이드를 형성하도록 해서 경도와 탄성이 높은 실리사이드(FeSi₂)와 전기저항이 낮은 실리사이드(MoSi₂)로 구성된 복합구조의 실리사이드 기지상을 형성하였다. 이러한 기지상에 나노 크기의 Si 결정을 분산시키는 독창적인 방법으로 SiFeMo 음극 재료를 개발하였고, 이를 바탕으로 특성평가를 실시한 결과 전지용량, 싸이클 특성, 충방전 효율을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

미국 등록특허 US 7,906,238 미국 등록특허 US 8,071,238

본 발명의 목적은 기존의 SiMC (M은 금속, C는 탄소)를 기반으로 하는 음극 재료에서 탄소의 첨가로 Si 미세화가 어렵다는 기술적 문제를 해결하기 위해 제안된 것으로 고에너지 밀링 공정을 이용하여 Si을 나노크기로 미세화하고, 동시에 기계적 성질(경도, 탄성계수)이 우수한 FeSi₂ 상과 전기저항이 낮은 MoSi₂ 상의 복합상으로 구성된 기지상을 형성함으로써 나노 Si 결정이 FeSi₂+MoSi₂ 기지상에 임베딩(embedding)된 구조를 형성하여 탄소를 사용하지 않고도 용량과 싸이클 특성이 우수하고, 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상술된 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은, 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 Si_aFe_bMo_c의 음극 재료인, SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료를 제공한다.

바람직하게, 본 발명에서는 상기 a는 80at%이고, 상기 b는 14~17at%이고, 상기 c는 3~6at%이다.

본 발명에 의하면, 상기 음극 재료는 FeSi₂와 MoSi₂의 혼합상으로 이루어진 기지에 Si입자가 분산되어 있는 미세조직을 가진다.

그리고, 본 발명은, 음극 재료가 FeSi₂, MoSi₂, Si 상으로 이루어져 있으며, Si 상분율은 23%에서 65%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 Si_aFe_bMo_c의 원료 분말을 제조하는 단계; 및 상기 원료 분말을 밀링 장치에 넣고, 기계적 밀링 공정을 수행하여 상기 원료 분말을 합금화하여 리튬이온전지용 음극 재료를 제조하는 단계;를 포함하는 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료의 제조 방법을 제공한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 Fe와 Mo의 성분비를 조절하여 FeSi₂와 MoSi₂의 상분율을 조절함으로써, FeSi₂상의 단점인 높은 전기저항을 개선시킬 수 있는 장점이 있다.

즉, 본 발명의 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 Fe와 Mo으로 구성된 FeSi₂와 MoSi₂를 생성하고 밀링 과정에서 Si 결정립의 미세화를 유도함으로써 미세한 Si 결정들이 기계적으로 강하고, 전기적으로 전도성이 우수한 기지상내에 임베딩(embedding)시켜, 기존의 Fe 실리사이드(FeSi₂) 기반의 Si 분산 소재에 비해 보다 이차전지 음극 재료의 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있는 것이다.

그리고, 본 발명은, SiFeMo의 원료 분말을 기계적 밀링하여, Fe를 Mo로 치환하여 MoSi₂의 상분율을 조절하여 FeSi₂상의 단점인 높은 전기저항을 효과적으로 개선함으로써 향상된 전지 용량과 싸이클 특성을 가지는 음극 재료를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극재료의 제조공정 흐름도이다.
도 2는 SiFeMo계 음극 재료의 조성 변화에 따른 Si, FeSi₂, MoSi₂ 상분율 변화 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극재료 및 비교예의 조성 변화에 따른 절대 용량과 싸이클 특성 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극재료 및 비교예의 조성 변화에 따른 평균 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따라 SiFeMo계 음극재료를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 따라 기계적 밀링 시간에 따라 얻어진 시료의 X-선 회절분석도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명은 Fe와 Mo의 성분비를 조절하여 FeSi₂와 MoSi₂의 상분율을 조절함으로써, FeSi₂상의 단점인 높은 전기저항과 낮은 경도 및 탄성을 향상시킬 수 있는 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료를 제공하는 것이다.

이와 같은 본 발명에 따른 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, (1) 원료 분말 제조 단계 및 (2) 기계적 밀링 단계를 수행하여 구현할 수 있다.

(1) 원료 분말의 제조

본 발명에서는 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료를 제조하기 위한 원료 분말으로서, 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 Si_aFe_bMo_c의 분말을 제조한다.

상기한 원료 분말은 Si_aFe_bMo_c의 합금을 분쇄하여 얻어진 분말을 사용할 수 있고, 다른 방법으로, 상기 조건을 만족하는 Si분말, Fe분말 및 Mo분말을 혼합하여 얻어진 분말을 사용할 수도 있다.

Si_aFe_bMo_c의 합금으로 원료 분말을 얻는 방법은 Si, Fe, Mo을 고주파 유도 용해로에서 용융시켜 모합금을 형성하고, 이 모합금을 분쇄하는 공정을 통하여 합금분말을 얻는다.

Si_aFe_bMo_c의 분말에서, Si는 77~85at%을 만족하는 것이 바람직하다. Si가 77at% 미만이면, 800 mAh/g 미만의 충전용량을 보여 낮은 충전용량으로 리튬이온전지의 특성이 저하되는 문제점이 있고, Si가 85at%를 초과하게 되면, Si상의 분율이 과도하게 커지며, 입자 크기도 조대화되어 실리사이드 기지상의 분율이 상대적으로 작아지게 되므로, Si과 Li의 반응시 부피 변화를 수용하고자 했던 기지상의 역할이 상실되는 단점이 있기 때문이다.

또, Si_aFe_bMo_c의 분말에서, Mo의 첨가량은 1~10at%를 만족하는 것이 바람직하다. Mo이 1at% 미만이면, MoSi₂상의 분율이 이론상 10at% 미만으로 되어 Mo 첨가에 따른 효과를 실질적으로 기대하기 어렵고, 10at%를 초과하면 MoSi₂상 분율이 너무 커서 기지상이 과도하게 강해져 Li과 반응시 팽창하는 Si-Li 화합물의 파괴로 이어질 수 있어 바람직하지 않다.

(2) 기계적 밀링(mechanical milling)

상기의 (1) 단계에서 제조된 원료 분말을 밀링 장치에 넣고, 기계적 밀링 공정을 수행하여 원료 분말을 합금화한다.

기계적 밀링 단계를 수행할 시, 원료 분말과 밀링볼의 비는 1:5 ~ 1:30 범위로 설정할 수 있으며, 이 범위 이외의 조건에서 밀링을 수행하게 되면 효율이 낮고 볼들이 충돌되어 오염이 발생될 수 있다. 그리고, 수시간에서 수십시간 범위에서 적절하게 밀링을 수행한다.

그러므로, 본 발명의 (1) 및 (2)의 제조 단계를 수행하면, 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 Si_aFe_bMo_c의 음극 재료를 제조할 수 있는 것이다.

상술된 기계적 밀링 단계에서, 원료 분말은 강력한 볼밀로서 강제적으로 균일화하여 합금화되면서 FeSi₂ 및 MoSi₂의 혼합상으로 이루어진 기지(matrix)상에 나노 크기의 Si입자가 분산되어 있는 상태를 만들게 된다.

이와 같은 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극재료의 조성 변화를 준 실시예를 전술된 (1)과 (2)의 공정을 수행하여 구현하고, 합금화된 기지상에 Si, FeSi₂, MoSi₂ 상분율 변화를 측정하였다.

즉, 도 2에 도시된 바와 같이, SiFeMo계 음극 재료의 조성을 Si₇₇Fe₁₈Mo₅, Si₈₀Fe₁₉Mo₁, Si₈₀Fe₁₇Mo₃, Si₈₀Fe₁₆Mo₄, Si₈₀Fe₁₄Mo₆, Si₈₀Fe₁₂Mo₈, Si₈₀Fe₁₀Mo₁₀, Si₈₅Fe₁₀Mo₅ 으로 변화를 주었을 경우, SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 Si 함량이 77at%에서 85at%으로 증가할수록 Si 상분율도 23%에서 65%로 증가하였고, Si의 상분율은 (Fe + Mo)의 조성 변화에 더 크게 의존함을 알 수 있다.

또한, Si 함량이 일정하고 Mo의 함량이 증가되는 Si₈₀Fe₁₉Mo₁, Si₈₀Fe₁₇Mo₃, Si₈₀Fe₁₄Mo₆, Si₈₀Fe₁₂Mo₈의 조성에서는 FeSi₂ 상이 감소하고 MoSi₂ 상은 증가하였으로, Fe와 Mo의 조성 비율을 조절하여 FeSi₂와 MoSi₂의 상분율을 조절할 수 있다는 것도 확인하였다.

도 2의 결과로부터, 본 발명의 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 Fe를 Mo로 바꾸어 MoSi₂의 상분율을 조절하여 FeSi₂상의 단점인 높은 전기저항을 효과적으로 개선할 수 있다.

따라서, 본 발명의 SiFeMo계 리튬이온전지 음극재료는 전기저항을 낮추고 탄성을 높일 수 있고, 내식성이 우수한 MoSi₂를 포함하고, 미세화된 Si 결정립으로 리튬이온전지의 용량과 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 것이다.

즉, MoSi₂의 전기저항은 100 μΩ-cm로, FeSi₂의 전기저항 80,000 μΩ-cm 보다도 800배 정도 낮아, 낮은 전기저항은 충방전 과정에서 생산되는 전자의 이동을 증가시켜 용량을 증대시키는데 기여한다.

MoSi₂의 탄성계수(387 GPa)는 FeSi₂의 탄성계수(108 GPa)보다 3배 이상 높기 때문에 충방전 과정(리튬이온이 Si과 반응하여 Si-Li계 화합물을 형성할 때)에서 발생하는 급격한 부피의 수축/팽창에 대하여 기지상으로써 FeSi₂+MoSi₂ 복합구조가 상당한 수용력을 갖게 된다.

도 3a 내지 도 3c는 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극 재료 및 비교예의 조성 변화에 따른 절대 용량과 싸이클 특성 그래프이고, 도 4는 본 발명에 따른 SiFeMo계 음극 재료 및 비교예의 조성 변화에 따른 평균 충방전 특성도이다.

도 3a의 Si₇₇Fe₁₈Mo₅(A), Si₈₀Fe₁₉Mo₁(B), Si₈₀Fe₁₇Mo₃(C), Si₈₀Fe₁₆Mo₄(D)의 SiFeMo계 음극재료 그래프, 및 도 3b의 Si₈₀Fe₁₄Mo₆(E), Si₈₀Fe₁₂Mo₈(F), Si₈₀Fe₁₀Mo₁₀(G), Si₈₅Fe₁₀Mo₅(H)의 SiFeMo계 음극재료 그래프는, 비교예의 도 3c의 Si₇₇Fe₂₃(I), Si₈₀Fe₂₀(J), Si₈₅Fe₁₅(K)의 SiFe계 음극 재료 그래프보다 절대 용량이 우수하고, 충방전 100 싸이클에서 용량 유지율을 나타냈다.

특히, Si₈₀Fe₁₆Mo₄(D) 및 Si₈₀Fe₁₄Mo₆(E)의 음극 재료는 충방전 100 싸이클에서 용량이 850 mAh/g 이상으로, 최대의 용량 유지율을 나타냈다.

또, 전반적으로 Mo의 첨가가 용량 유지율 향상에 탁월한 효과를 보였으나, Si가 85at%에서 초기용량은 크지만 100 싸이클에서 급격히 용량이 낮아지는 경향을 나타내면서 그 효과가 다소 감소될 수 있음을 알 수 있다.

그리고, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 SiFeMo계 음극 재료는 99% 이상의 평균 충방전 효율을 나타냈으나, 비교예의 SiFe계 음극 재료는 98% 이하의 평균 충방전 효율을 나타냈다.

도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따라 SiFeMo계 음극 재료를 촬영한 주사전자현미경 사진이고, 도 6은 본 발명에 따라 기계적 밀링 시간에 따라 얻어진 시료의 X-선 회절분석도이다.

SiFeMo계 음극 재료의 조성을 Si 80at%, Fe 16at%, Mo 4at%로 구성한, Si₈₀Fe₁₆Mo₄의 모합금의 주사전자현미경 사진(도 5a) 및 그 모합금을 분쇄한 주사전자현미경 사진(도 5b)을 살펴보면 Si, FeSi₂, MoSi₂의 조직은 조대하였으나, 4시간 및 10시간 기계적 밀링을 수행한 다음의 주사전자현미경 사진(도 5c 및 도 5d)에서와 같이 분말 조직이 미세하게 되었다.

이와 같이, 기계적 밀링 공정을 수행하게 되면, SiFeMo계 음극 재료의 내부 조직과 상들이 급격히 변화됨을 알 수 있다.

또한, 도 6과 같이, Si 80at%, Fe 16at%, Mo 4at%로 조성한 Si₈₀Fe₁₆Mo₄의 원료 분말을 기계적 밀링 시간에 따라 얻어진 시료의 X-선 회절분석한 결과, 기계적 밀링이 이루어지지 않은 모합금을 단순히 파쇄한 분말의 X-선 회절 분석 그래프(10)에서는 강한 결정상 피크들이 존재하여 각 상의 미세조직 결정립 크기가 조대하다는 것을 알 수 있다.

그리고, 4시간 밀링이 이루어진 X-선 회절 분석 그래프(20), 8시간 밀링이 이루어진 X-선 회절 분석 그래프(30), 10시간 밀링이 이루어진 X-선 회절 분석 그래프(40)에서는 기계적 밀링 시간이 증가될수록 피크 높이가 작아지고, 피크 폭이 넓어져, 결정립 미세화가 상당히 진행된 것을 알 수 있다.

또, 기계적 밀링으로 상대적으로 Si 피크 강도는 약화되고, FeSi₂ 피크는 강해져 기계적 밀링은 Si의 미세화를 촉진시킬 수 있는 것임을 알 수 있다.

이상에서, 본 발명에 따른 음극 재료의 구성 및 작용을 상기한 설명 및 도면에 따라 도시하였지만 이는 일 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능함은 물론이다.

Claims (5)

1. 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 일반식Si_aFe_bMo_c로 표시되는 리튬이온전지 음극재료로서,
   상기 음극재료는 FeSi₂ 및 MoSi₂의 혼합상으로 이루어진 기지상에 Si입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 a는 80at%이고, 상기 b는 16at%이고, 상기 c는 4at%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 Si 상분율은 23% 내지 65%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료.
5. 77≤a≤85at%, 10≤b≤19at%, 1≤c≤10at%의 조건을 만족하는 일반식Si_aFe_bMo_c로 표시되는 원료 분말을 제조하는 단계; 및
   상기 원료 분말을 밀링 장치에 넣고, 기계적 밀링 공정을 수행하여 상기 원료 분말을 합금화하여 리튬이온전지용 음극재료를 제조하는 단계;를 포함하며,
   상기 음극재료는 FeSi₂ 및 MoSi₂의 혼합상으로 이루어진 기지상에 Si입자가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 음극재료의 제조방법.

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