JP5300241B2 - Positive electrode for high-power lithium-ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用の電極に関する。より詳しくは、電気自動車、燃料電池車やハイブリッドカー等の車両モータ等の駆動用電源として用いられる高出力電池用電極およびこれを用いた高出力リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to a high-power battery electrode used as a driving power source for a vehicle motor or the like of an electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid car or the like, and a high-power lithium ion secondary battery using the same.
現在、各種電子機器および電動機器の電源として、長時間連続して使用でき、再充電可能な各種二次電池の研究が進められている。中でも、ニカド電池やニッケル水素電池と比べて、エネルギー密度、出力密度が高いリチウムイオン二次電池は、小型軽量化が図れることから活発な研究開発がなされ、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器の電源として実用化されている。 Currently, various secondary batteries that can be used continuously for a long time as a power source for various electronic devices and electric devices and are rechargeable are being studied. Above all, lithium ion secondary batteries, which have higher energy density and output density than NiCad batteries and nickel metal hydride batteries, have been actively researched and developed because they can be reduced in size and weight, and are portable for mobile phones and laptop computers. It has been put to practical use as a power source for electronic devices.
また、地球環境汚染および地球温暖化の問題に適応するものとして電気自動車、ハイブリッドカー、プラグインハイブリッド車などへの関心が高まっており、これらの動力源としてリチウムイオン二次電池の適用が期待されている。これは、リチウムイオン二次電池では、エネルギー密度の高いため、同じ重量又は体積のニカド電池やニッケル水素電池で比較した場合、充電１回当たりの走行距離が長くなるためである。また同じ容量の電池なら、ニカド電池やニッケル水素電池に比べ、重量で半分、体積で２０〜５０％の小型軽量化が図れるためである。また、リチウムイオン二次電池の電圧は、ニカド電池やニッケル水素電池の３倍あり、ニッケル水素電池でリチウムイオン二次電池と同じ出力を発揮しようとすると、３倍の電池を直列でつながなければならない。また直列につなぐ数が多くなると制御が複雑になる。そのため電気自動車等への適用にあたって、リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等に比して、高出力密度を得るために電池を複数個直列に結合して組電池を形成したときの制御が容易であり、安定性に優れるといった利点も有している。また、リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等に比して、自己放電が少なく、メモリ効果がないため、サイクル特性に優れるといった利点も有している。 In addition, interest in electric cars, hybrid cars, plug-in hybrid cars, etc. is increasing as a means of adapting to the problems of global environmental pollution and global warming, and lithium-ion secondary batteries are expected to be applied as power sources for these. ing. This is because the lithium ion secondary battery has a high energy density, and therefore, when compared with a NiCad battery or a nickel metal hydride battery having the same weight or volume, the travel distance per charge becomes long. In addition, a battery having the same capacity can be reduced in size and weight by half the weight and 20 to 50% in volume as compared with a nickel-cadmium battery or a nickel metal hydride battery. In addition, the voltage of a lithium ion secondary battery is three times that of a nickel-cadmium battery or a nickel metal hydride battery. If a nickel metal hydride battery tries to produce the same output as a lithium ion secondary battery, three times the batteries must be connected in series. Don't be. Also, the control becomes complicated as the number connected in series increases. Therefore, when applied to electric vehicles, etc., lithium ion secondary batteries, when compared to nickel metal hydride batteries, etc., are controlled when a plurality of batteries are connected in series to form an assembled battery in order to obtain a high output density. It has the advantage of being easy and excellent in stability. In addition, the lithium ion secondary battery has an advantage that it has excellent cycle characteristics because it has less self-discharge and no memory effect compared to a nickel metal hydride battery or the like.
しかしながら、プラグインハイブリッド車や電気自動車の普及を考えると、自動車用の電池性能は、リチウムイオン二次電池を用いてもなお、ガソリンエンジンやディゼルエンジン性能に比べると、まだまだ力不足と言わざるを得ないものである。 However, considering the spread of plug-in hybrid vehicles and electric vehicles, the battery performance for automobiles is still insufficient even when using lithium ion secondary batteries compared to the performance of gasoline engines and diesel engines. It is something that cannot be obtained.
そのため、リチウムイオン二次電池の持つ優れた特性であるエネルギー密度、出力密度、サイクル特性等につき、更なる特性の向上を図るべく技術開発が進められている。そうしたなか、特許文献１には、リチウムイオン二次電池において、活物質の平均粒径を５μｍ以下で、かつ活物質層の厚さを２０〜８０μｍに規定することによる高出力密度化のための要素技術が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の従来技術では、ジェットミルなどによる粉砕によって平均粒子径５μｍ以下の小粒径材料の正極活物質を得る場合、狙った粒径以外に大量の微粉が発生する。詳しくは、図９に示すように、狙った粒径ピーク以外に、これと同程度の微粉ピークができてしまう。こうした大量の微粉を含む小粒径材料は、平均粒子径１０〜２０μｍ程度の通常材料と比較して、その比表面積が非常に大きくなる。通常であれば、小粒径にすることで反応面積（表面積）が増えるため抵抗は下がる。しかしながら、微粉（粒径０．１μｍ以下）程度まで粒径を小さくしすぎると、導電助剤の粒径と近くなってくるため、活物質（特に微粉）表面を導電助剤で被覆する（導電性をもたせる）のが困難となる。そのため通常の電極組成よりも活物質重量割合を低くし、導電助剤重量割合を高くしても、導電助剤が足りなくなり抵抗の低減が十分でなく、高出力な電池用電極が得られ難いことがわかった（後述する比較例１〜５と実施例１〜６を対比参照のこと）。 However, in the prior art described in Patent Document 1, when a positive electrode active material having a small particle size with an average particle size of 5 μm or less is obtained by pulverization with a jet mill or the like, a large amount of fine powder is generated in addition to the targeted particle size. Specifically, as shown in FIG. 9, a fine powder peak similar to this is formed in addition to the targeted particle size peak. Such a small particle size material containing a large amount of fine powder has a very large specific surface area as compared with a normal material having an average particle size of about 10 to 20 μm. If it is normal, since the reaction area (surface area) increases by making it a small particle size, resistance falls. However, if the particle size is made too small to a fine powder (particle size of 0.1 μm or less), it becomes close to the particle size of the conductive aid, so the surface of the active material (particularly fine powder) is covered with the conductive aid (conductive) It becomes difficult to give a sex. Therefore, even if the weight ratio of the active material is made lower than that of the normal electrode composition and the weight ratio of the conductive auxiliary agent is increased, the conductive auxiliary agent is insufficient, the resistance is not sufficiently reduced, and it is difficult to obtain a high output battery electrode. It was found (see comparative examples 1 to 5 and Examples 1 to 6 described later in comparison).
そこで本発明の目的は、電池用電極としたときに大電流放電を行っても充電されたエネルギーを電池外に十分に取り出すことができる電池用電極を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a battery electrode that can sufficiently extract the charged energy outside the battery even when a large current discharge is performed when the battery electrode is used.
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、粉砕した小粒径材料の正極活物質につき粒度分布を制御し、更に正極活物質層内の活物質量を調整し、電池の出力特性を確認し完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have controlled the particle size distribution of the positive electrode active material of the pulverized small particle size material, further adjusted the amount of active material in the positive electrode active material layer, and the battery The output characteristics were confirmed and completed.
すなわち、本発明は、平均粒子径５μｍ以下で、メインのピーク面積（以下、狙い粒径のピーク面積とも称する）が全体面積の７０％以上に粒度分布が制御された小粒径の正極活物質を通常の電極組成よりも低い活物質重量割合が９０％未満の範囲で用いてなる、高出力電池用の電極である。 That is, the present invention provides a positive electrode active material having an average particle size of 5 μm or less, a main peak area (hereinafter also referred to as a target particle size peak area ) having a particle size distribution controlled to 70% or more of the entire area. Is an electrode for a high-power battery, wherein the active material weight ratio is lower than 90% in the range of less than 90% of the normal electrode composition.
本発明によれば、電池抵抗が低く出力特性に優れた電池用電極を提供することができる。その結果、大電流放電を行っても充電されたエネルギーを電池外に十分に取り出すことができる高出力リチウムイオン二次電池を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a battery electrode having low battery resistance and excellent output characteristics. As a result, it is possible to provide a high-power lithium ion secondary battery that can sufficiently extract the charged energy to the outside of the battery even when a large current is discharged.
本発明の電池用電極は、粉砕した小粒径活物質の粒度分布を更に制御し、正極活物質層内の活物質量を調整することで、微粉が大幅に除去された粒径が小さく粒度分布の幅が狭い活物質を通常の電極組成よりも活物質重量割合を低く配合するものである。具体的には、微粉を減少するように粒度分布が制御された平均粒子径５μｍ以下の小粒径正極活物質を正極活物質層中に９０質量％未満配合して用い、高出力なリチウムイオン二次電池用電極を得る事に関するものである。より詳しくは、上記したように、正極活物質の粒度分布測定において、平均粒子径が５μｍ以下、正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）が全体の面積に対して７０％以上であり、正極活物質層の活物質重量割合が９０％未満であることを特徴とする電池用電極である。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、かかる電池用電極を用いたことを特徴とするものである。
The battery electrode of the present invention further controls the particle size distribution of the pulverized small particle size active material and adjusts the amount of the active material in the positive electrode active material layer, so that the particle size from which the fine powder is largely removed is small and the particle size is small. An active material having a narrow distribution width is blended at a lower weight ratio of the active material than a normal electrode composition. Specifically, a high-power lithium ion is used by blending less than 90% by mass of a small positive electrode active material having an average particle size of 5 μm or less whose particle size distribution is controlled so as to reduce fine powder in the positive electrode active material layer. The present invention relates to obtaining an electrode for a secondary battery. More specifically, as described above, in the particle size distribution measurement of the positive electrode active material, the average particle size is 5 μm or less, and the main peak area of the positive electrode active material (the peak area of the target particle size ) is 70% of the entire area. Thus, the battery electrode is characterized in that the active material weight ratio of the positive electrode active material layer is less than 90%. The lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using such a battery electrode.
本発明の電池用電極では、平均粒子径５μｍ以下の小粒径材料を用いているにも拘らず、狙った粒径以外に大量の微粉が発生する問題を解消することができる。そのため、本発明の小粒径の活物質は、粉体としての取り扱い性（粉塵の発生や飛散が抑えられる）、スラリー作製性（凝集による沈降や粗大粒子化・塊状物の形成が抑えられる）、電極の結着性（集電体と電解質層との界面の結着力が向上する）等に優れる。その結果、集電体と活物質層の界面における抵抗を小さくでき、機械的強度、耐久性にも優れた電池用電極を提供できる。また本発明の小粒径の活物質は、通常材料と比較して、その比表面積が大きいにも拘らず、内部抵抗が低く、高出力な電池用電極を提供することができる。その結果、大電流放電を行うっても、充電されたエネルギーを電池外に十分に取り出すことができる高出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、微粉の活物質は、充放電サイクルを繰り返す過程で、電極から溶離するなどして、不可逆的容量化しやすいため、かかる微粉活物質量を大幅に低減することで、より高エネルギー密度で、サイクル耐久性のよい電池を構築できる点でも優れている。 The battery electrode of the present invention can solve the problem that a large amount of fine powder is generated in addition to the targeted particle diameter, even though a small particle diameter material having an average particle diameter of 5 μm or less is used. Therefore, the active material having a small particle diameter of the present invention is easy to handle as a powder (the generation and scattering of dust can be suppressed), and the slurry can be prepared (the settling due to agglomeration, the formation of coarse particles and the formation of aggregates can be suppressed). , And excellent electrode binding properties (improves the binding force at the interface between the current collector and the electrolyte layer). As a result, the resistance at the interface between the current collector and the active material layer can be reduced, and a battery electrode excellent in mechanical strength and durability can be provided. In addition, the active material having a small particle diameter of the present invention can provide a battery electrode having a low internal resistance and a high output despite its large specific surface area as compared with a normal material. As a result, it is possible to provide a high-power lithium ion secondary battery that can sufficiently extract the charged energy to the outside of the battery even when large current discharge is performed. In addition, since the fine powder active material is easily irreversible by elution from the electrode in the process of repeating the charge / discharge cycle, the amount of the fine powder active material is greatly reduced, thereby increasing the energy density. It is also excellent in that a battery having good cycle durability can be constructed.
＜第１〜２実施形態＞
以下、図面を参照しながら、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の実施形態（第１実施形態）及びこれを用いてなるリチウムイオン二次電池の実施形態（第２実施形態）を説明する。但し、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
<First and Second Embodiments>
Hereinafter, an embodiment (first embodiment) of an electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention and an embodiment (second embodiment) of a lithium ion secondary battery using the same will be described with reference to the drawings. . However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following forms. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
まず、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電極の内部抵抗が低く（図１１、１２参照）、大電流放電を行っても十分に高い出力特性を発現できることから、電気自動車、ハイブリッドカー、プラグインハイブリッド車等の車両動力源として好適に利用できる。更に携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。 First, the lithium ion secondary battery according to the present invention has a low internal resistance of the electrode (see FIGS. 11 and 12) and can exhibit sufficiently high output characteristics even when a large current is discharged. It can be suitably used as a vehicle power source for plug-in hybrid vehicles and the like. Furthermore, the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for portable devices such as mobile phones and notebook computers.
すなわち、本発明の対象となるリチウムイオン二次電池は、上記した本発明の電池用電極を主要な構成部材（構成要件）として備えていればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。 That is, the lithium ion secondary battery that is the subject of the present invention only needs to include the above-described battery electrode of the present invention as a main constituent member (constituent requirement), and other constituent requirements are particularly limited. It shouldn't be.
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造は、電池外装材にアルミニウムを含むラミネートフィルムと組み合わせることで、該ラミネートフィルムの簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点でも有利である。 For example, when the lithium ion secondary battery is distinguished by form / structure, it can be applied to any conventionally known form / structure such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery. Is. The laminated (flat) battery structure can be combined with a laminated film containing aluminum as the battery outer packaging material to ensure long-term reliability by means of a sealing technology such as simple thermocompression bonding of the laminated film. This is also advantageous.
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した内部並列接続タイプ（非双極型）および内部直列接続タイプ(双極型）のいずれの電極構造にも適用し得るものである。 In addition, when viewed in terms of electrical connection form (electrode structure) in a lithium ion secondary battery, both the above-described internal parallel connection type (non-bipolar type) and internal series connection type (bipolar type) electrode structures It can be applied.
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、電解液を含まない高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。 When distinguished by the type of electrolyte layer in the lithium ion secondary battery, a solution electrolyte type battery using a solution electrolyte such as a nonaqueous electrolyte solution for the electrolyte layer, a polymer battery using a polymer electrolyte for the electrolyte layer, etc. It can be applied to any conventionally known electrolyte layer type. The polymer battery further includes a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte), and a solid polymer (all solids) using a polymer solid electrolyte not containing an electrolytic solution (also simply referred to as a polymer electrolyte). ) Type battery.
したがって、以下の説明では、本発明の電池用電極を用いてなる内部並列接続タイプ（非双極型）及び内部直列接続タイプ（双極型）の扁平型で積層型のリチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明は決してこれらに制限されるべきものではない。 Therefore, in the following description, drawings are shown for flat and stacked lithium ion secondary batteries of the internal parallel connection type (non-bipolar type) and the internal series connection type (bipolar type) using the battery electrode of the present invention. It will be explained very simply using it. However, the present invention should not be limited to these.
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である、内部並列接続タイプ（非双極型）の扁平型で積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウムイオン二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 FIG. 1 shows a typical embodiment of a lithium ion secondary battery of the present invention, an internal parallel connection type (non-bipolar type) flat and stacked lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as lithium ion secondary battery). 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a secondary battery.
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２に高分子に金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。これにより、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材２２の内部に封止された構造を有する。 As shown in FIG. 1, in the lithium ion secondary battery 10 of this embodiment, a laminate film in which a metal is combined with a polymer is used for the battery exterior material 22, and the entire peripheral portion is joined by thermal fusion. Thus, the power generation element 17 is housed and sealed. Thereby, the substantially rectangular power generation element 17 in which the charge / discharge reaction actually proceeds has a structure sealed inside the battery exterior material 22.
ここで、発電要素１７は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１２が形成された正極（正極板とも称する）、電解質層１３、および負極集電体１４の両面に負極活物質１５が形成された負極（負極板とも称する）を積層した構成を有している。 Here, the power generation element 17 includes a positive electrode (also referred to as a positive electrode plate) in which the positive electrode active material layer 12 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 11, an electrolyte layer 13, and a negative electrode active material 15 on both surfaces of the negative electrode current collector 14. And a negative electrode (also referred to as a negative electrode plate) in which are formed.
この際、一の正極板片面の正極活物質１２と前記一の正極に隣接する一の負極板片面の負極活物質層１５とが電解質層１３を介して向き合うようにして、正極、電解質層１３、負極の順に複数積層されている。この正極、電解質層１３、負極の順に積層された一組（電池の最小ユニット）を単電池層（以下、電池単位ないし単セルともいう）１６と称する。より詳しくは、隣接する正極集電体１１、正極活物質層１２、電解質層１３、負極活物質層１５及び負極集電体１４の順に積層された一組（電池の最小ユニット）が、一つの単電池層１６を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。 At this time, the positive electrode active material 12 on one surface of one positive electrode plate and the negative electrode active material layer 15 on one surface of one negative electrode plate adjacent to the one positive electrode face each other with the electrolyte layer 13 therebetween, so A plurality of layers are stacked in the order of the negative electrode. A set of the positive electrode, the electrolyte layer 13 and the negative electrode stacked in this order (the minimum unit of the battery) is referred to as a single battery layer (hereinafter also referred to as a battery unit or a single cell) 16. More specifically, one set (the minimum unit of the battery) in which the adjacent positive electrode current collector 11, positive electrode active material layer 12, electrolyte layer 13, negative electrode active material layer 15 and negative electrode current collector 14 are laminated in this order is one. A unit cell layer 16 is formed. Therefore, it can be said that the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 16 are stacked and electrically connected in parallel.
なお、発電要素（以下、電池要素ないし積層体ともいう）１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１４ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１５が形成されている。なお、図１と正極と負極の配置を変えることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層正極集電体の場合にも片面のみに正極活物質層が形成されているようにしてもよい。 Note that the negative electrode active material layer 15 is formed only on one side of the outermost negative electrode current collector 14 a located in both outermost layers of the power generation element (hereinafter also referred to as battery element or laminate) 17. In addition, by changing the arrangement of the positive electrode and the negative electrode in FIG. 1, the outermost positive electrode current collector (not shown) is positioned on both outermost layers of the power generation element 17. Alternatively, the positive electrode active material layer may be formed only on one side.
また、上記の各電池用電極（正極及び負極）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより正極タブ１８および負極タブ１９は、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している（図３も参照のこと）。 Further, the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 that are electrically connected to the respective battery electrodes (positive electrode and negative electrode) are connected to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector of each electrode through the positive electrode terminal lead 20 and the negative electrode terminal lead 21. It is attached to the body 14 by ultrasonic welding or resistance welding. Thereby, the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 have a structure which is pinched | interposed into the said heat-fusion part and exposed outside the said battery exterior material 22 (refer also FIG. 3).
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の他の代表的な一実施形態である内部直列接続タイプ（双極型）の扁平型で積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。 FIG. 2 shows another typical embodiment of the lithium ion secondary battery of the present invention, an internal series connection type (bipolar type) flat and stacked lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as bipolar lithium ion battery). 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of an ion secondary battery.
図２に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池３０でも、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。本実施形態の発電要素３７は、１枚または２枚以上で構成される双極型電極（＝電池用電極）３４で電解質層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極活物質層３２と負極活物質層３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極活物質層３２を設け、もう一方の面に負極活物質層３３を設けた構造を有している。すなわち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極活物質層３２を有し、他方の面上に負極活物質層３３を有する双極型電極３４を、電解質層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素３７を具備してなるものである。 As shown in FIG. 2, the bipolar lithium ion secondary battery 30 of this embodiment also has a structure in which a substantially rectangular power generation element 37 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior member 42. Have. In the power generation element 37 of the present embodiment, the electrolyte layer 35 is sandwiched between bipolar electrodes (= battery electrodes) 34 constituted by one or two or more, and the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode of the adjacent bipolar electrode 34. The active material layer 33 is opposed to the active material layer 33. Here, the bipolar electrode 34 has a structure in which the positive electrode active material layer 32 is provided on one surface of the current collector 31 and the negative electrode active material layer 33 is provided on the other surface. That is, in the bipolar secondary battery 30, the bipolar electrode 34 having the positive electrode active material layer 32 on one side of the current collector 31 and the negative electrode active material layer 33 on the other side is provided with the electrolyte layer 35. A power generation element 37 having a structure in which a plurality of layers are stacked via a gap is provided.
本実施形態でも、隣接する集電体３１、正極活物質層３２、電解質層３５、負極活物質層３３及び集電体３１の順に積層された一組（電池の最小ユニット）が、一つの単電池層３６を構成する。従って、双極型リチウムイオン二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。該シール部（絶縁層）４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する双極型電極３４間の接触による短絡を防止することもできる。 Also in this embodiment, a set (minimum unit of a battery) in which the adjacent current collector 31, positive electrode active material layer 32, electrolyte layer 35, negative electrode active material layer 33, and current collector 31 are stacked in this order is a single unit. A battery layer 36 is formed. Therefore, it can be said that the bipolar lithium ion secondary battery 30 has a configuration in which the single battery layer 36 is laminated. Further, a seal portion (insulating layer) 43 is disposed around the unit cell layer 36 in order to prevent liquid junction due to leakage of the electrolyte from the electrolyte layer 35. By providing the seal portion (insulating layer) 43, the adjacent current collectors 31 can be insulated and a short circuit due to contact between the adjacent bipolar electrodes 34 can be prevented.
なお、発電要素３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよく、集電体３１ａ、３１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極活物質層３２または負極活物質層３３を配置した構造としてもよい。発電要素３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極活物質層３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極活物質層３３が形成されているようにしてもよい。 Note that the positive electrode 34a and the negative electrode 34b located in the outermost layer of the power generation element 37 do not have to have a bipolar electrode structure, and only one positive electrode required for the current collectors 31a and 31b (or terminal plates). A structure in which the active material layer 32 or the negative electrode active material layer 33 is disposed may be employed. The positive electrode active material layer 32 may be formed on only one side of the positive electrode side outermost current collector 31 a located in the outermost layer of the power generation element 37. Similarly, the negative electrode active material layer 33 may be formed on only one surface of the negative electrode side outermost layer current collector 31b located in the outermost layer of the power generation element 37.
また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。 In the bipolar lithium ion secondary battery 30, the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 are provided on the positive electrode side outermost layer current collector 31 a and the negative electrode side outermost layer current collector 31 b at both the upper and lower ends, respectively. 40 and the negative terminal lead 41 are joined. However, the positive electrode side outermost layer current collector 31 a may be extended to form a positive electrode tab 38, and may be derived from a laminate sheet that is the battery exterior material 42. Similarly, the negative electrode side outermost layer current collector 31b may be extended to form a negative electrode tab 39, which may be similarly derived from a laminate sheet that is the battery outer packaging material 42.
また、双極型リチウムイオン二次電池３０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素３７部分を電池外装材４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層３６が直列に接続された構成ともいえるものである。 Further, even in the bipolar lithium ion secondary battery 30, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the power generation element 37 portion is sealed in the battery exterior material 42 under reduced pressure, and the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39. It is preferable to adopt a structure in which the battery is taken out of the battery exterior material 42. The basic configuration of the bipolar lithium ion secondary battery 30 can be said to be a configuration in which a plurality of stacked unit cell layers 36 are connected in series.
上記した通り、リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。よって、上記した図１に示すリチウムイオン二次電池の各構成要件を中心に、以下説明する。ただし、双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しても、同様の構成要件及び製造方法を適宜利用して構成ないし製造することができることは言うまでもない。また、本発明のリチウムイオン二次電池および／または双極型リチウムイオン二次電池を用いて、モジュール（通常、組電池モジュールとも称されることもある。以下では、単に組電池ともいう）や車両を構成することもできる。 As described above, with respect to each constituent requirement and manufacturing method of the lithium ion secondary battery and the bipolar lithium ion secondary battery, the electrical connection form (electrode structure) in the lithium ion secondary battery is different. Basically the same. Therefore, the following description will be focused on the constituent elements of the lithium ion secondary battery shown in FIG. However, it goes without saying that the respective constituent requirements and manufacturing method of the bipolar lithium ion secondary battery can be configured or manufactured by appropriately using the same constituent requirements and manufacturing method. Further, using the lithium ion secondary battery and / or the bipolar lithium ion secondary battery of the present invention, a module (usually also referred to as an assembled battery module. Hereinafter, simply referred to as an assembled battery) or a vehicle. Can also be configured.
［電池用電極のうちの正極］
本発明の特徴的な構成である電池用電極、特に集電体と、該集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有する正極につき、説明する。
[Positive electrode among battery electrodes]
A battery electrode, in particular a current collector, and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed on the current collector, which is a characteristic configuration of the present invention, will be described.
かかる正極は、正極活物質の粒度分布測定において、（１）平均粒子径が５μｍ以下、（２）正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）が全体の面積に対して７０％以上であり、（３）正極活物質層の活物質重量割合が９０％未満であることを特徴とするものである。 In the positive electrode active material, the positive electrode active material has (1) an average particle diameter of 5 μm or less, and (2) a main peak area of the positive electrode active material (a peak area of the target particle diameter ) is 70 with respect to the entire area. %, And (3) the active material weight ratio of the positive electrode active material layer is less than 90%.
以下、本発明の特徴的な構成要件につき、上記（１）〜（３）の要件を中心に詳しく説明する。 Hereinafter, characteristic features of the present invention will be described in detail focusing on the above requirements (1) to (3).
（１）平均粒子径
本発明の電池用電極（正極）では、正極活物質の粒度分布測定において、平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲である。これは、正極活物質の平均粒子径が５μｍよりも大きいと、大電流放電時は膜厚方向の電極内電解液（電解質）中のリチウムイオンの輸送よりも活物質粒子内のリチウムイオン拡散が律速段階となってしまい、出力密度低下の原因となるためである。一方、正極活物質の平均粒子径が５μｍ以下といった活物質粒子径が小さい条件下では、大電流放電時は膜厚方向の電極内電解液（電解質）中のリチウムイオンの輸送が律速段階になっていると考えられる。そのため、後述するよう活物質重量割合を９０％未満にすることにより、電極内の電解液量が増え、膜厚方向の電極内電解液（電解質）中のリチウムイオンの輸送力が増し、より出力密度を向上させることができる。逆に正極活物質の平均粒子径が５μｍよりも大きい条件下では、活物質粒子内のリチウムイオン拡散が律速段階となっているため、電極内電解液（電解質）量をいくら増加させても出力密度の向上は図れず、活物質の量が減少するため却って出力密度が低下する。なお、正極活物質の平均粒子径の下限値は、特に規定するものではないが、実際的には０．１μｍ以上であることが適当である。これよりも正極活物質の平均粒子径が小さい場合には、上述した微粉に近い挙動を呈するようになるおそれがあるためである。
(1) Average particle diameter In the battery electrode (positive electrode) of the present invention, in the particle size distribution measurement of the positive electrode active material, the average particle diameter is 5 μm or less, preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm, Especially preferably, it is the range of 1-3 micrometers. This is because when the average particle diameter of the positive electrode active material is larger than 5 μm, the lithium ion diffusion in the active material particles is larger than the transport of lithium ions in the electrolyte solution in the electrode (electrolyte) in the film thickness direction during large current discharge. This is because it becomes a rate-determining step and causes a decrease in output density. On the other hand, under conditions where the active material particle size is small such that the average particle size of the positive electrode active material is 5 μm or less, the transport of lithium ions in the electrolyte solution (electrolyte) in the film thickness direction becomes the rate-limiting step during large current discharge. It is thought that. Therefore, by setting the active material weight ratio to less than 90% as described later, the amount of the electrolyte in the electrode increases, the transport capacity of lithium ions in the electrolyte in the electrode (electrolyte) in the film thickness direction increases, and the output increases. The density can be improved. Conversely, under the condition that the average particle diameter of the positive electrode active material is larger than 5 μm, the lithium ion diffusion in the active material particles is in the rate-determining stage, so that the output can be made no matter how much the electrolyte in the electrode (electrolyte) is increased. The density cannot be improved, and the amount of active material is reduced, so that the output density is lowered. The lower limit value of the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly specified, but in practice it is suitably 0.1 μm or more. This is because when the average particle size of the positive electrode active material is smaller than this, the behavior close to that of the fine powder described above may be exhibited.
正極活物質の平均粒子径は、正極活物質の粒度分布の測定結果に基づき算出することができる（図６〜１０参照のこと）。かかる粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置、例えば、日機装株式会社のマイクロトラック粒度分布測定装置（型式ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）などを用いて行うことができる。本発明でも、粒度分布の測定結果に基づき算出する場合、「粒子径」を定義する必要がある。ほとんどの活物質粒子の形状は、球や立方体といった単純かつ定量的に表現できるものではなく、複雑かつ不規則であり、直接的に粒子径を定義することはできないためである。そこで、通常、一般的に用いられている「球相当径」という間接的な定義を用いる。これは、ある測定原理で、特定の粒子を測定した場合、同じ結果（測定量またはパターン）を示す球体の直径をもって、その被測定粒子の粒子径とするというものである。例えば、上記「レーザ回折・散乱法」の場合には、直径１μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示す被測定粒子の粒子径は、その形状に関わらず１μｍとして定義するものである。また、「沈降法」の場合には、被測定粒子と同じ物質の直径１μｍの球と同じ沈降速度をもった被測定粒子の粒子径を１μｍとして定義するものである。他の測定法の場合でも、同様に定義すればよい。 The average particle diameter of the positive electrode active material can be calculated based on the measurement result of the particle size distribution of the positive electrode active material (see FIGS. 6 to 10). The particle size distribution can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, for example, a microtrack particle size distribution measuring device (model HRA9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Also in the present invention, when calculating based on the measurement result of the particle size distribution, it is necessary to define the “particle diameter”. This is because the shape of most active material particles cannot be simply and quantitatively expressed as a sphere or a cube, is complicated and irregular, and the particle diameter cannot be defined directly. Therefore, the indirect definition of “sphere equivalent diameter” that is generally used is usually used. In this method, when a specific particle is measured by a certain measurement principle, the diameter of a sphere showing the same result (measurement amount or pattern) is set as the particle diameter of the particle to be measured. For example, in the case of the “laser diffraction / scattering method”, the particle diameter of a particle to be measured which shows the same diffraction / scattered light pattern as a sphere having a diameter of 1 μm is defined as 1 μm regardless of its shape. In the case of the “sedimentation method”, the particle diameter of the particle to be measured having the same sedimentation velocity as that of a sphere having a diameter of 1 μm and the same substance as the particle to be measured is defined as 1 μm. The same definition may be applied to other measurement methods.
（２）正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）
本発明の電池用電極（正極）では、正極活物質の粒度分布測定において、正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）が、全体の面積に対して７０％以上である。これは、ジェットミルなどによる粉砕によって上記（１）の平均粒子径５μｍ以下の小粒径材料の正極活物質を得ようとした場合、狙った粒径以外に大量の微粉が発生する。本発明では、粉砕により狙った粒径以外に大量に発生した微粉を後述する熱処理や分級処理により取り除いて、更なる粒度分布の制御を行うものである。この大量の微粉除去による粒度分布制御によって、正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）を、全体の面積に対して上記に規定する範囲とすることができるものである。即ち、正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）を全体の面積に対して７０％以上とすることにより、狙った粒径以外に大量に発生した微粉が取り除かれ、粒子径が小さく尚且つ粒度分布の幅も非常に狭い範囲とすることができる。そのため、電池の出力特性を大幅に向上でき、大電流放電を行っても充電されたエネルギーを電池外に十分に取り出すことができる電池用電極とすることができる。
(2) Main peak area of positive electrode active material (peak area of target particle size )
In the battery electrode (positive electrode) of the present invention, in the particle size distribution measurement of the positive electrode active material, the main peak area (peak area of the target particle size ) of the positive electrode active material is 70% or more with respect to the entire area. This is because when a positive electrode active material of a small particle size material having an average particle size of 5 μm or less as described in (1) above is obtained by pulverization with a jet mill or the like, a large amount of fine powder is generated in addition to the targeted particle size. In the present invention, fine particles generated in a large amount other than the particle size targeted by pulverization are removed by heat treatment or classification treatment described later to further control the particle size distribution. By controlling the particle size distribution by removing a large amount of fine powder, the main peak area of the positive electrode active material (the peak area of the target particle diameter ) can be within the range specified above with respect to the entire area. That is, by 70% or more with respect to the positive electrode active whole area of the main peak area (peak area aim particle size) of the material, fine powder generated in a large amount in the grain diameter or less outside aimed removed, particles The diameter is small and the width of the particle size distribution can be in a very narrow range. Therefore, the output characteristics of the battery can be greatly improved, and a battery electrode that can sufficiently extract the charged energy to the outside of the battery even when large current discharge is performed can be obtained.
ここで、正極活物質の「狙い粒径」とは、粉砕等の手段によって得ようとする平均粒径になる１山の分布をもつ粒子群をいう。よって、「狙い粒径」以外の（微粉）粒径とは、粉砕等の手段によって得ようとする平均粒径以外の分布をもつ粒子群をいう。「正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）」とは、メイン（狙い粒径）の粒度分布曲線（粒度に対する頻度分布）を積分したものをいう。また、「全体の面積」とは、正極活物質全体の粒度分布曲線を積分したものをいう。これは、正極活物質の粒度分布測定により計測された正極活物質全体の粒度分布曲線が占める面積として求めてもよい。あるいは正極活物質の粒度分布測定により算出された、正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）と、正極活物質のメイン以外のピーク面積（以下、狙い粒径以外のピーク面積とも称する）との総和として求めてもよい。 Here, the “target particle size” of the positive electrode active material refers to a group of particles having a distribution of one mountain having an average particle size to be obtained by means such as pulverization. Therefore, the (fine powder) particle size other than the “target particle size” refers to a particle group having a distribution other than the average particle size to be obtained by means such as pulverization. The “ main peak area of the positive electrode active material (peak area of target particle size ) ” is an integral of the main ( target particle size ) particle size distribution curve (frequency distribution with respect to particle size ) . The “total area” refers to an integral of the particle size distribution curve of the entire positive electrode active material. This may be determined as the area occupied by the particle size distribution curve of the entire positive electrode active material measured by measuring the particle size distribution of the positive electrode active material. Alternatively, the main peak area of the positive electrode active material (peak area of the target particle size ) calculated by the particle size distribution measurement of the positive electrode active material and the peak area other than the main of the positive electrode active material (hereinafter, the peak area other than the target particle size) It may be obtained as a sum total.
この「正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）」と「全体の面積」につき、実施例１で用いた正極活物質を例にとり具体的に説明する。 The “ main peak area of the positive electrode active material (peak area of target particle size ) ” and “total area” will be specifically described by taking the positive electrode active material used in Example 1 as an example.
まずは、実施例１で示すように、平均粒子径１．２μｍを狙って、粒度分布の制御＝再焼成（熱処理）を行った後の正極活物質につき、粒度分布の測定を行う。ここで、粒度分布の測定には、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置（詳しくは、日機装株式会社のマイクロトラック粒度分布測定装置：型式ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いた。得られた計測データにより、図６に示す実際の粒度分布曲線Ａが求まる。 First, as shown in Example 1, aiming at an average particle size of 1.2 μm, the particle size distribution is measured for the positive electrode active material after the control of the particle size distribution = refiring (heat treatment). Here, the particle size distribution was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (specifically, Microtrack particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd .: Model HRA9320-X100). The actual particle size distribution curve A shown in FIG. 6 is obtained from the obtained measurement data.
次に、得られた計測データを、下記の条件（データ解析ソフト）を用いてピーク分離（ピーク数：２、ピーク位置：各ピークの最大ピーク近傍で指定）をかける。すると、メインのピーク（以下、狙い粒径のピークとも称する）と、メイン以外のピーク（以下、狙った粒径以外のピークとも称する）＝粉砕により大量に発生した微粉を再焼成で取り除いた後に残る微粉によるピーク（粒度分布曲線）とに分けることができる。これにより、図６に示すメインのピーク（狙い粒径のピーク）（粒度分布曲線）Ｘと、メイン以外のピーク（狙った粒径以外のピーク）（粒度分布曲線）Ｙが求まる。メインのピーク（狙い粒径のピーク）（粒度分布曲線）Ｘは、狙い粒径に最も近い位置にピークを持つ１つの粒度分布曲線をいう。メイン以外のピーク（狙った粒径以外のピーク）（粒度分布曲線）Ｙは、メインのピーク（狙い粒径のピーク）よりも狙い粒径から離れた位置にピークを持つ１つの粒度分布曲線をいう。この際、平均粒子径５μｍ以下まで粉砕し、熱処理や分級処理を行うことで、図６〜８に示すように、メイン以外のピーク（狙った粒径以外のピーク）は、メインのピーク（狙った粒径のピーク）よりも、より粒径の小さい小粒径（微粉）側になる。 Next, the obtained measurement data is subjected to peak separation (peak number: 2, peak position: specified in the vicinity of the maximum peak of each peak) using the following conditions (data analysis software). Then, a main peak (hereinafter also referred to as a target particle size peak ) and a peak other than the main (hereinafter also referred to as a peak other than the target particle size ) = after removing fine powder generated in large quantities by pulverization by refiring It can be divided into a peak due to the remaining fine powder (particle size distribution curve). As a result, the main peak ( target particle size peak ) (particle size distribution curve) X and the peak other than the main (peak other than the target particle size ) (particle size distribution curve) Y shown in FIG. 6 are obtained. Main peak ( target particle size peak ) (particle size distribution curve) X is one particle size distribution curve having a peak at a position closest to the target particle size. Peak other than main (peak other than target particle size ) (particle size distribution curve) Y is a single particle size distribution curve having a peak at a position farther from the target particle size than the main peak (peak of target particle size ). Say. At this time, by pulverizing to an average particle size of 5 μm or less and performing heat treatment or classification treatment, as shown in FIGS. 6 to 8, the peaks other than the main (peaks other than the target particle size ) are the main peaks ( target). Smaller particle size (fine powder) side than the particle size peak ) .
次に、正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）は、上記により求めたメインのピーク（狙い粒径のピーク）（粒度分布曲線）Ｘが占める面積ＳＸとして求まる。また、全体の面積は、正極活物質の粒度分布測定により計測された正極活物質全体の粒度分布曲線Ａが占める面積ＳＡとして求まる。あるいは正極活物質の粒度分布測定により算出された、正極活物質のメインのピーク（狙い粒径のピーク）（粒度分布曲線）Ｘが占める面積ＳＸと、正極活物質のメイン以外のピーク（狙い粒径以外のピーク）（粒度分布曲線）Ｙが占める面積ＳＹとの総和（面積ＳＸ＋面積ＳＹ）としても求まる。このことからＳＡ＝（ＳＸ＋ＳＹ）が成立する。以上により、実施例１では、正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）ＳＸが、全体の面積ＳＡに対して、ＳＸ／ＳＡ（＝ＳＸ＋ＳＹ）×１００＝７１．３％として求まることになる。なお、比較例２では、活物質を合成し、乾燥・焼成しただけで、粉砕していない。そのため、大量の微粉が発生せず、実際の粒度分布曲線Ａが、そのままメインのピーク（狙い粒径のピーク）（粒度分布曲線）Ｘとして求められたものである（図１０参照のこと）。 Next, the main peak area (peak area of the target particle diameter ) of the positive electrode active material is obtained as the area S X occupied by the main peak (peak of the target particle diameter ) (particle size distribution curve) X obtained as described above. The area of the whole, determined as the area S A occupied by the particle size distribution curve A of the entire measured positive electrode active material by particle size distribution measurement of the positive electrode active material. Alternatively, the area S X occupied by the main peak of the positive electrode active material ( target particle size peak ) (particle size distribution curve) X calculated by the particle size distribution measurement of the positive electrode active material and the peak other than the main of the positive electrode active material ( target) Peak other than particle size ) (Particle size distribution curve) It can also be obtained as the sum (area S X + area S Y ) with area S Y occupied by Y. From this, S A = (S X + S Y ) holds. As described above, in Example 1, the main peak area (peak area of the target particle size ) S X of the positive electrode active material is S X / S A (= S X + S Y ) × with respect to the entire area S A. 100 = 71.3%. In Comparative Example 2, the active material was synthesized, dried and fired, but not pulverized. Therefore, a large amount of fine powder is not generated, and the actual particle size distribution curve A is obtained as it is as the main peak ( target particle size peak ) (particle size distribution curve) X (see FIG. 10).
設定条件（データ解析ソフト）を以下に示す。 The setting conditions (data analysis software) are shown below.
・データ：Ｄａｔｅ１＿Ｂ
・モデル：Ｇａｕｓｓ
・モデル式：ｙ＝ｙ０＋（Ａ／（Ｗ＊ｓｑｒｔ（ＰＩ／２）））＊ｅｘｐ（−２＊（（ｘ−ｘｃ）／Ｗ＾２）
・重み付け法
・ｙ 重み付けなし
・データ解析ソフト：ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ７．５Ｊ
（３）正極活物質層の活物質重量割合
本発明の電池用電極（正極）では、正極活物質層の活物質重量割合が９０％未満、好ましくは６０％以上９０％未満、より好ましくは７０％以上９０％未満、特に好ましくは８０％以上９０％未満である。正極活物質層の活物質重量割合を９０％未満とすることで、電極内の抵抗を大幅に低減することができ（下記図１２参照）、より高出力の電極を得ることができる。これは、電極内の電解液量及び導電剤量が増え、膜厚方向の電極内電解液（電解質）中のリチウムイオンの輸送力が増し、活物質表面への導電剤接触（被覆）率も増し、抵抗を大幅に低減が低下することで、出力密度を向上できると考えられる。なお、正極活物質層の活物質重量割合の下限値は、特に規定するものではないが、実際的には８０％以上であることが適当である。これよりも正極活物質層の活物質重量割合が小さい場合には、エネルギー密度（電池容量）が低下し、大電流放電を所望の時間供給するのが困難となるおそれがあるためである。
・ Data: Date1_B
・ Model: Gauss
Model formula: y = y0 + (A / (W * sqrt (PI / 2))) * exp (-2 * ((x-xc) / W ^ 2)
・ Weighting method ・ y No weighting ・ Data analysis software: OriginPro7.5J
(3) Active Material Weight Ratio of Positive Electrode Active Material Layer In the battery electrode (positive electrode) of the present invention, the active material weight ratio of the positive electrode active material layer is less than 90%, preferably 60% or more and less than 90%, more preferably 70. % Or more and less than 90%, particularly preferably 80% or more and less than 90%. By setting the active material weight ratio of the positive electrode active material layer to less than 90%, the resistance in the electrode can be greatly reduced (see FIG. 12 below), and a higher output electrode can be obtained. This is because the amount of electrolyte solution and the amount of conductive agent in the electrode increases, the transport capacity of lithium ions in the electrolyte solution (electrolyte) in the electrode direction in the film thickness direction increases, and the conductive agent contact (coating) rate on the active material surface also increases. It is considered that the output density can be improved by increasing the resistance and decreasing the resistance significantly. In addition, the lower limit value of the active material weight ratio of the positive electrode active material layer is not particularly specified, but is practically 80% or more. This is because when the active material weight ratio of the positive electrode active material layer is smaller than this, the energy density (battery capacity) is lowered, and it may be difficult to supply a large current discharge for a desired time.
（４）正極活物質の材質（化学組成）
本発明の電池用電極（正極）に用いることのできる正極活物質の材料（材質）としては、特に制限されるものではなく、電池の種類・形態・用途等に応じて適宜選択すればよい。
(4) Material of the positive electrode active material (chemical composition)
The material (material) of the positive electrode active material that can be used for the battery electrode (positive electrode) of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type, form, use, etc. of the battery.
正極活物質としては、エネルギー密度に優れる、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物などが使用できる。またコストや安全性に優れる、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物なども使用できる。この他、オリビン系のＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。また上記複合酸化物の中には、ＬｉとＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏなど複数の金属とを含んだ複合酸化物なども含まれる。さらに、例えば、コストや安全性に優れるＭｎやＦｅを用いてＬｉとＭｎ、ＬｉとＦｅを組み合わせた化合物のように２種以上の正極活物質を併用してもよい。容量、出力特性に優れた電池を構成できることから、正極活物質として遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）を用いるのが望ましい。さらに、物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径（「狙い粒径」）が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径（「狙い粒径」）同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。こうした場合でも、ブレンド後の正極活物質全体について、本発明の電池用電極（正極）の上記した特徴的な構成要件を満足すれば十分に適用可能である。 As the positive electrode active material, Li / Co-based composite oxides such as LiCoO 2 and Li / Ni-based composite oxides such as LiNiO 2 that are excellent in energy density can be used. The excellent cost and safety, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4, etc. Li · Fe-based composite oxides such as LiFeO 2 can be used. In addition, transition metal oxides such as olivine-based LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 and lithium phosphate compounds and sulfate compounds; transition metal oxides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 And sulfides; PbO 2 , AgO, NiOOH and the like. In addition, the composite oxide includes a composite oxide containing Li and a plurality of metals such as Ni, Mn, and Co. Furthermore, for example, two or more positive electrode active materials may be used in combination, such as a compound in which Li and Mn, and Li and Fe are combined using Mn and Fe that are excellent in cost and safety. Since a battery having excellent capacity and output characteristics can be formed, it is desirable to use a composite oxide of lithium and transition metal (lithium-transition metal composite oxide) as the positive electrode active material. In addition, when the optimum particle size (“target particle size”) for expressing the unique effect of each substance is different, the optimum particle size (“target particle size”) for expressing each unique effect. ) May be used by blending them, and it is not always necessary to make the particle sizes of all the active materials uniform. Even in such a case, the entire positive electrode active material after blending can be sufficiently applied as long as it satisfies the above-described characteristic constituent requirements of the battery electrode (positive electrode) of the present invention.
好ましくは、化学組成が下記一般式（１） Preferably, the chemical composition is the following general formula (1)
で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物である。ここで、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。更に一般式（１）の酸化物は、最大粒子径Ｄ１００が１５μｍ以下であり、（４００）面のＸ線回折による半価幅が０．３０以下、（４００）面のピーク強度Ｉ４００の（１１１）面ピーク強度Ｉ１１１に対する比Ｉ４００／Ｉ１１１が０．３３以上のものがより好ましい。かかる要件を満足することで、結晶粒径が小さく、結晶構造に乱れがなく、大電流条件でも大きな放電容量を与えることができる。そのため、かかる酸化物を正極活物質として利用することで、短時間で大電流放電を可能にできる二次電池を提供できる。 It is a spinel type lithium manganese oxide represented by these. Here, M is one or more metal elements selected from Al, Co, Ni, Mg, Zr and Ti, x is in the range of 0 ≦ x ≦ 0.33, and y is in the range of 0 ≦ y. The range is ≦ 0.2. Further, the oxide of the general formula (1) has a maximum particle diameter D 100 of 15 μm or less, a half width by X-ray diffraction of (400) plane of 0.30 or less, and a peak intensity I 400 of (400) plane. (111) plane ratio I 400 / I 111 to the peak intensity I 111 and more preferably from 0.33 or more. By satisfying such requirements, the crystal grain size is small, the crystal structure is not disturbed, and a large discharge capacity can be provided even under a large current condition. Therefore, by using such an oxide as a positive electrode active material, it is possible to provide a secondary battery capable of discharging a large current in a short time.
一般式（１）の酸化物は、基本物質であるスピネルＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を第三の金属元素Ｍに置換したものも含まれ、また、Ｍｎに対してＬｉをやや過剰に含むものも含まれる。この金属素Ｍは、電池内部へのマンガン成分の溶出抑制や高温特性の改善に効果があるものとして選択され、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた元素の１種または２種以上を充当することができる。金属元素のＭの置換量は、一般式（１）において０≦ｙ≦０．２の範囲とする。Ｍの置換量が多すぎると、これらを正極活物質として利用した二次電池の放電容量が低下する傾向にあるためであり、放電容量の極端な低下は好ましくないため、ｙ≦０．２に制限する。また、一般式（１）の酸化物においては、Ｍｎ（置換された金属元素Ｍを含む）に対するＬｉの原子比の範囲は、０．３３〜１とする。この範囲にあることで電池の放電容量を実用上確保することが可能となるためである。 The oxide of the general formula (1) includes a material obtained by substituting a part of Mn of the spinel LiMn 2 O 4 which is a basic substance with a third metal element M, and Li is slightly excessive with respect to Mn. Includes. This metal element M is selected as an element that is effective in suppressing elution of manganese components into the battery and improving high temperature characteristics, and is one or two elements selected from Al, Co, Ni, Mg, Zr and Ti. More than seeds can be allocated. The substitution amount of M of the metal element is in the range of 0 ≦ y ≦ 0.2 in the general formula (1). This is because if the amount of substitution of M is too large, the discharge capacity of secondary batteries using these as the positive electrode active material tends to decrease, and an extreme decrease in discharge capacity is not preferable, so y ≦ 0.2. Restrict. In the oxide of the general formula (1), the range of the atomic ratio of Li to Mn (including the substituted metal element M) is 0.33 to 1. This is because the discharge capacity of the battery can be practically secured by being in this range.
また、上記一般式（１）の酸化物の最大粒子径Ｄ１００は、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。ここで、最大粒子径とは、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により、計測された粒度分布において、累積値が１００％を示す粒子径をいう。日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（型式ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）等を用いて測定することができる。この最大粒子径Ｄ１００は、電極の薄膜化を考慮すると極力小さくすることが望ましいが、現実の塗工厚さを考慮すると最大粒子径Ｄ１００が１５μｍ以下で十分である。このような超微粉への粉砕は、例えば、ジェットミルを用いて粉砕することによって達成することができる。 The maximum particle diameter D 100 of the oxide of the general formula (1) is, 15 [mu] m or less, preferably 10μm or less. Here, the maximum particle size refers to a particle size in which the cumulative value indicates 100% in the particle size distribution measured by the particle size distribution measuring apparatus of the laser diffraction / scattering method. It can be measured using a Microtrac particle size distribution measuring apparatus (model HRA9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The maximum particle size D 100 is desirably as small as possible in consideration of the thinning of the electrode, but the maximum particle size D 100 of 15 μm or less is sufficient in consideration of the actual coating thickness. Such pulverization into ultrafine powder can be achieved, for example, by pulverization using a jet mill.
また、一般式（１）の酸化物では、結晶の（４００）面のＸ線回折による半価幅が０．３０以下、かつ（４００）面のピーク強度Ｉ４００の（１１１）面ピーク強度Ｉ１１１に対する比Ｉ４００／Ｉ１１１が０．３３以上であるのが望ましい。かかる要件を満足することで、結晶構造の乱れが極めて小さくなる。正極活物質材料として相対的に結晶性が高く、電池特性に優れるという利点がある。なお、半価幅とは、回折ピークの１／２の高さにおけるピーク幅をいう。一般式（１）の酸化物のピーク強度比Ｉ４００／Ｉ１１１は、４４°付近のピーク高さと１８°付近のピーク高さの比である。 Further, in the oxide of the general formula (1), the (111) plane peak intensity I of the (400) plane peak intensity I 400 of which the half width by X-ray diffraction of the (400) plane of the crystal is 0.30 or less. It is desirable that the ratio I 400 / I 111 to 111 is 0.33 or more. By satisfying such requirements, the disorder of the crystal structure becomes extremely small. As a positive electrode active material, there is an advantage that it has relatively high crystallinity and excellent battery characteristics. The half width refers to a peak width at a height that is 1/2 of the diffraction peak. The peak intensity ratio I 400 / I 111 of the oxide of the general formula (1) is a ratio of the peak height near 44 ° to the peak height near 18 °.
（５）正極活物質の製造方法（粒度分布の制御の仕方を含む）
本発明の電池用電極（正極）に用いることのできる正極活物質の作製方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の作製方法を適宜利用して行うことができる。以下に、上記した一般式（１）の酸化物を例にとり、その作製方法を説明する。
(5) Method for producing positive electrode active material (including how to control particle size distribution)
A method for producing a positive electrode active material that can be used for the battery electrode (positive electrode) of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known production method can be appropriately used. Hereinafter, the manufacturing method thereof will be described by taking the oxide of the general formula (1) as an example.
まず、正極活物質（一般式（１）の酸化物）を化学的に合成する（合成工程）。 First, a positive electrode active material (oxide of general formula (1)) is chemically synthesized (synthesis process).
この工程は、既存の正極活物質を製造する工程によればよい。ここでは既存のスピネル型リチウムマンガン酸化物を製造する工程によればよく、特に制限されない。例えば、特開平１０−２５５７９８号公報に記載されているような、水酸化リチウム塩と硝酸マンガンを、カチオン担持体として非イオン水溶性高分子物質の存在下に反応せしめてリチウムマンガン酸化物を得、これを乾燥・焼成するという方法をとってもよい。また、マンガン原料を電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とするのが、正極活物質を経済的に合成するでき有利である。特に粉砕された電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）と水酸化リチウム等のリチウム原料を混合後、焼成する方法をとるときは、内部空隙の少ない正極活物質を経済的に合成することができ、より一層有利である。ただし、本発明では、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物に何ら制限されるものではなく、既存の正極活物質の合成する方法を適宜利用して、所望の正極活物質を合成することができる。 This process may be based on a process for manufacturing an existing positive electrode active material. Here, it may be a process for producing an existing spinel type lithium manganese oxide, and is not particularly limited. For example, as described in JP-A-10-255798, a lithium hydroxide oxide and manganese nitrate are reacted as a cation carrier in the presence of a nonionic water-soluble polymer substance to obtain a lithium manganese oxide. A method of drying and baking this may be used. Further, it is advantageous to use electrolytic manganese dioxide (EMD) as the manganese raw material because the positive electrode active material can be synthesized economically. In particular, when a method of firing after mixing pulverized electrolytic manganese dioxide (EMD) and a lithium raw material such as lithium hydroxide, a positive electrode active material with few internal voids can be economically synthesized, which is further advantageous. It is. However, in the present invention, the spinel lithium manganese oxide is not limited at all, and a desired positive electrode active material can be synthesized by appropriately utilizing an existing method for synthesizing a positive electrode active material.
この工程で得られる正極活物質の形態は、合成方法により異なるが、乾燥・焼成を経ることで凝集ないし塊状化されて、通常、平均粒子径１０〜５０μｍ程度の大粒径の塊状物ないし凝集体（バルク）となっている。 The form of the positive electrode active material obtained in this step varies depending on the synthesis method, but it is agglomerated or agglomerated by drying and firing, and usually a large particle agglomerate or agglomerate having an average particle diameter of about 10 to 50 μm. It is a collection (bulk).
次いで、前記合成工程で得られた正極活物質（活物質バルク）を、平均粒子径５μｍ以下になるように粉砕する（粉砕工程）。なお、再焼成（熱処理）による粒度分布の制御を行う場合には、再焼成温度が高くなるに従って平均粒子径も大きくなる傾向にある。例えば、粉砕により平均粒子径０．９μｍのもの（比較例１）が、６００℃で再焼成することにより平均粒子径１．２μｍになる（実施例１）。また、活物質の化学組成が違えば、実施例２に示すように他の条件を同じにして正極活物質を作製しても、得られる活物質の平均粒子径は異なる。更に、粉砕後の平均粒子径が違えば、他の条件を同じにして正極活物質を作製しても、得られる活物質の平均粒子径は異なる。同様に、分級による粒度分布の制御を行う場合にも、分級処理により除去する微粉側の量が増加するに従って、分級後の活物質の平均粒子径も大きくなる傾向にある（実施例１、３、比較例１を対比参照のこと）。したがって、本粉砕工程では、こうした事項を十分勘案して、平均粒子径を狙い粒径よりも小さくなるように粉砕しておくのが好ましい。 Next, the positive electrode active material (active material bulk) obtained in the synthesis step is pulverized so as to have an average particle diameter of 5 μm or less (a pulverization step). In addition, when controlling the particle size distribution by refiring (heat treatment), the average particle size tends to increase as the refiring temperature increases. For example, an average particle size of 0.9 μm by pulverization (Comparative Example 1) becomes an average particle size of 1.2 μm by re-baking at 600 ° C. (Example 1). Moreover, if the chemical composition of the active material is different, the average particle diameter of the obtained active material is different even when the positive electrode active material is produced under the same conditions as shown in Example 2. Furthermore, if the average particle size after pulverization is different, the average particle size of the obtained active material is different even if the positive electrode active material is produced under the same other conditions. Similarly, when controlling the particle size distribution by classification, the average particle diameter of the active material after classification tends to increase as the amount on the fine powder side to be removed by classification treatment increases (Examples 1 and 3). See comparative example 1). Therefore, in the main pulverization step, it is preferable to pulverize such that the above matters are taken into consideration and the average particle size is aimed at and smaller than the particle size.
粉砕する手段は、特に制限する必要はないが、超微粉砕機として知られるジェットミルを用いると上記に規定する要件を満足する粉砕を容易に行うことができる点で優れている。上記平均粒子径の要件を満足することの確認には、上述したようなレーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置などを用いて行うことができる。 The means for pulverization is not particularly limited, but is excellent in that pulverization satisfying the above-described requirements can be easily performed when a jet mill known as an ultrafine pulverizer is used. Confirmation that the above average particle diameter requirement is satisfied can be carried out using a particle size distribution measuring apparatus of the laser diffraction / scattering method as described above.
この工程で得られる活物質の形態は、粉砕手段などにもよるが、粒度分布制御工程により得られる活物質の平均粒子径が本発明の要件を満足するように粉砕することで、上述したように狙い粒径以外に大量の微粉を含んだ小粒径の粉末となっている。 Although the form of the active material obtained in this step depends on the pulverizing means, etc., as described above, the active material obtained by the particle size distribution control step is pulverized so that the average particle diameter satisfies the requirements of the present invention. In addition to the target particle size, it is a small particle size powder containing a large amount of fine powder.
なお、粉砕により得られる粉砕物の最大粒子径Ｄ１００は特に制限されるものではない。ただし、上記した平均粒子径と同様に、最大粒子径Ｄ１００も粉砕後よりも再焼成（熱処理）後の方が大きくなる傾向にあることを勘案して、適宜決定すればよい。なお、分級処理では、最大粒子径Ｄ１００は変わらないため、必要に応じて、粉砕後の最大粒子径Ｄ１００を１５μｍ以下としてもよい。あるいは粉砕物の最大粒子径Ｄ１００は特に制限せず、正極活物質層の厚さを薄くして用いる場合に限り、次の粒度分布制御工程において多段階の分級処理を施し、微粉のほか、粗粉のうち粒径の大きい側の数％〜数十％分（重量割合）も取り除いてもよい。これにより、小粒径で粒度分布の幅が狭くより粒度の揃った活物質を提供できる。そのため活物質粒子が正極活物質層の厚さを制限することもなく、正極活物質層の薄膜化を促進することができる。なお、取り除いた粒度の大きな粗粉は、次ロット以降の粉砕工程に戻すなどして有効利用を図るのが望ましい。 The maximum particle diameter D 100 of the pulverized product obtained by grinding is not particularly limited. However, as the average particle diameter described above, in consideration of the later maximum particle diameter D 100 is also re-firing than after pulverization (heat treatment) tends to be larger may be suitably determined. In the classification process, the maximum particle diameter D 100 does not change, and therefore the maximum particle diameter D 100 after pulverization may be 15 μm or less as necessary. Alternatively, the maximum particle size D 100 of the pulverized product is not particularly limited, and only when the positive electrode active material layer is used with a reduced thickness, a multistage classification process is performed in the next particle size distribution control step, in addition to fine powder, The coarse powder may be removed from several percent to several tens percent (weight ratio) on the larger particle size side. As a result, an active material having a small particle size and a narrow particle size distribution can be provided. Therefore, the active material particles can promote the thinning of the positive electrode active material layer without limiting the thickness of the positive electrode active material layer. In addition, it is desirable that the removed coarse powder having a large particle size is effectively used by returning it to the pulverization process after the next lot.
次いで、上記粉砕工程で得られた、大量の微粉を含んだ小粒径活物質は、粒度分布の制御を行う（粒度分布制御工程）。 Next, the small particle size active material containing a large amount of fine powder obtained in the pulverization step controls the particle size distribution (particle size distribution control step).
粒度分布の制御は、粉砕により大量に発生した微粉を取り除くために行うものである。即ち、本発明の粒度分布の制御は、合成された活物質を平均粒子径５μｍ以下に粉砕した小粒径材料（大量の微粉を含む粉砕物）につき成されるものといえる。言い換えれば、本発明の粒度分布制御の実施時期は、上記粉砕工程後であり、微粉を含む粉砕物が対象である。 The control of the particle size distribution is performed to remove fine powder generated in large quantities by pulverization. That is, it can be said that the control of the particle size distribution of the present invention is performed for a small particle size material (a pulverized product containing a large amount of fine powder) obtained by pulverizing the synthesized active material to an average particle size of 5 μm or less. In other words, the execution time of the particle size distribution control of the present invention is after the pulverization step, and is targeted for pulverized products containing fine powder.
かかる粒度分布の制御としては、（Ａ）熱処理、（Ｂ）分級処理、（Ｃ）熱処理と分級処理の併用のいずれかにより行うことができる。ただし、これらに制限されるではなく、この工程での目的を達成できるものであればよい。 The particle size distribution can be controlled by any one of (A) heat treatment, (B) classification treatment, and (C) combined use of heat treatment and classification treatment. However, the present invention is not limited to these, and any material that can achieve the object in this step may be used.
（Ａ）熱処理
上記（Ａ）の熱処理による粒度分布の制御では、再焼成（熱処理）によって粉砕によって発生した微粉を取り除くものである。詳しくは、再焼成（熱処理）する事によって、発生した微粉は、粗粉（上記した「狙い粒径」の小粒径の粉末）との融合などによる粒子成長によって減少させることができる。これにより、上記に規定した構成要件を満足する粒度の揃った正極活物質を得ることができる。この際、全体の平均粒子径が大きくなる。また、粉砕によって受けた結晶構造の乱れを回復することもできる。
(A) Heat treatment In the control of the particle size distribution by the heat treatment of (A) above, fine powder generated by pulverization by refiring (heat treatment) is removed. Specifically, the fine powder generated by re-baking (heat treatment) can be reduced by particle growth such as by fusion with coarse powder (powder having a small particle size of the above-mentioned “target particle size”). Thereby, a positive electrode active material having a uniform particle size that satisfies the constituent requirements defined above can be obtained. At this time, the overall average particle size is increased. In addition, the disorder of the crystal structure received by pulverization can be recovered.
上記再焼成条件は、上記粗粉が溶融され難く（粗粉同士の融合による平均粒子径の急激な増加を抑え）、微粉を溶融して粗粉と融合して所望の平均粒子径とメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）に制御でき、活物質の化学組成に影響しない温度、時間、雰囲気を適宜選択すればよい。 The re-firing conditions (suppress a sudden increase in the mean particle diameter by fusion between meal) the meal is hardly melted, the desired fused with molten crude powder fine powder having an average particle size of the main can control the peak area (peak area aim particle size), temperature does not affect the chemical composition of the active material, the time may be appropriately selected atmosphere.
具体的には、活物質の化学組成、粗粉（「狙い粒径」）サイズ、微粉の発生量などによっても異なるが、再焼成温度としては、通常５００〜７５０℃、好ましくは６００〜７００℃の範囲とするのが望ましい。再焼成温度が上記範囲内であれば、粗粉の溶融を抑えて、粗粉同士の融合による塊状の大粒子の発生を防止できる。加えて、微粉を溶融させて粗粉と融合させ、微粉量を大幅に低減することができる（図６〜１０を対比参照）。また、粉砕工程で粉砕物（粗粉及び微粉）に生じた結晶構造の乱れを回復することができる。なお、再焼成温度が５００℃未満では融合などによる微粉の減少が不十分となったり、結晶構造の乱れの回復が不十分となるおそれがあり、一方、７５０℃を越えると粒子の成長が大きくなりすぎるおそれがある。ただし、上記再焼成温度が上記温度範囲を外れる場合であっても、粗粉同士の融合を抑え、微粉を溶融させて粗粉と融合し得る温度であれば、本発明の再焼成（熱処理）に適用できることはいうまでもない。 Specifically, although depending on the chemical composition of the active material, the coarse powder (“target particle size”) size, the amount of fine powder generated, etc., the re-baking temperature is usually 500 to 750 ° C., preferably 600 to 700 ° C. It is desirable to be in the range. If the re-baking temperature is within the above range, the melting of the coarse powder can be suppressed, and the generation of large particles due to the fusion of the coarse powder can be prevented. In addition, the fine powder can be melted and fused with the coarse powder to greatly reduce the amount of fine powder (see FIG. 6 to 10 for comparison). Moreover, disorder of the crystal structure produced in the pulverized product (coarse powder and fine powder) in the pulverization step can be recovered. If the refiring temperature is less than 500 ° C., the reduction of fine powder due to fusion or the like may be insufficient, or the recovery of disorder of the crystal structure may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 750 ° C., the particle growth is large. There is a risk of becoming too much. However, even if the re-baking temperature is outside the above temperature range, the re-baking (heat treatment) of the present invention is possible as long as it is a temperature at which the coalescence of the coarse powders is suppressed and the fine powders can be melted and fused with the coarse powders. Needless to say, it can be applied to the above.
再焼成時間は、上記再焼成温度によっても異なるが、通常１〜２４時間、好ましくは５〜２４時間の範囲とするのが望ましい。再焼成時間が上記範囲内であれば、粗粉の溶融を抑えて、粗粉同士の融合による塊状の大粒子の発生を防止できる。加えて、大量発生した微粉を溶融させて粗粉と融合させ、微粉量を大幅に低減することができる（図６〜１０を対比参照）。また、粉砕工程で粉砕物（粗粉及び微粉）に生じた結晶構造の乱れを回復することができる。なお、上記再焼成時間が上記範囲を外れる場合であっても、粗粉の溶融を抑え、微粉を溶融させて粗粉と融合し得る時間であれば、本発明の熱処理に適用可能であることはいうまでもない。 The refiring time varies depending on the refiring temperature, but it is usually 1 to 24 hours, preferably 5 to 24 hours. When the re-baking time is within the above range, melting of the coarse powder can be suppressed, and generation of large massive particles due to fusion of the coarse powder can be prevented. In addition, a large amount of fine powder can be melted and fused with the coarse powder to greatly reduce the amount of fine powder (see FIGS. 6 to 10 for comparison). Moreover, disorder of the crystal structure produced in the pulverized product (coarse powder and fine powder) in the pulverization step can be recovered. In addition, even if it is a case where the said rebaking time remove | deviates from the said range, if it is time which can suppress fusion | melting of coarse powder and fuse | melt a fine powder and unite with a coarse powder, it can apply to the heat processing of this invention. Needless to say.
再焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、大気雰囲気であればよい。好ましくは、製造コストに優れる大気雰囲気である。 The refiring atmosphere may be an oxidizing atmosphere or an air atmosphere. Preferably, the atmosphere is excellent in manufacturing cost.
（Ｂ）分級処理
次に、上記（Ｂ）の分級処理による粒度分布の制御では、サイクロン分級器などを用いて分級処理することによって粉砕によって発生した微粉を取り除くものである。詳しくは、サイクロン分級器（遠心分級装置）などの分級器を用いて微粉と粗粉（上記した「狙い粒径」の小粒径の粉末）を分け、微粉を除去し、粗粉のみを回収することができる。これにより、上記に規定した構成要件を満足する粒度の揃った正極活物質を得ることができる。かかる分級処理により回収された活物質の平均粒子径は、分級処理前の活物質より大きくなる。
(B) Classification process Next, in the control of the particle size distribution by the classification process of (B) above, fine powder generated by pulverization is removed by classification using a cyclone classifier or the like. Specifically, using a classifier such as a cyclone classifier (centrifugal classifier), fine powder and coarse powder (small particle size of the above-mentioned “target particle size”) are separated, fine powder is removed, and only the coarse powder is recovered. can do. Thereby, a positive electrode active material having a uniform particle size that satisfies the constituent requirements defined above can be obtained. The average particle diameter of the active material recovered by the classification process is larger than that of the active material before the classification process.
なお、既に説明したように、必要に応じて、多段階の分級処理により、微粉のほか、粗粉のうちの粒径の大きな側を、多段に設置したサイクロン分級器を用いた分級により取り除いてもよい。 In addition, as already explained, if necessary, by using multi-stage classification process, in addition to fine powder, the larger side of the coarse powder is removed by classification using a cyclone classifier installed in multiple stages. Also good.
上記分級処理に用いることのできる分級器としては、上記したように微粉と粗粉とに分級し得るものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、サイクロン分級器、強制うず型遠心分級機、慣性分級機などを用いることができる。 The classifier that can be used for the classification process is not particularly limited as long as it can be classified into fine powder and coarse powder as described above. Specifically, a cyclone classifier, a forced vortex centrifugal classifier, an inertia classifier, or the like can be used.
（Ｃ）熱処理と分級処理の併用
３）熱処理＋分級
更に、上記（Ｃ）の熱処理と分級処理の併用による粒度分布の制御では、粉砕によって生じた微粉の除去を、分級と熱処理を組み合わせて行ってもよい。併用することで、単独の場合よりも、粒度分布の幅が狭い粒度の揃った小粒径の正極活物質を得ることができる。組み合わせて行う場合の処理の順序としては特に制限されず、分級処理後に熱処理を行う形態、熱処理後に分級処理を行う形態、熱処理と分級処理を同時に処理を行う形態のいずれでもよい。分級処理後に熱処理を行う形態の場合には、最初に大量の微粉の殆どを分級により粗粉と分別除去することができる。そのため、その後の熱処理により、粗粉側に残る微粉の略全量を粗粉と融合させることができ、粒度分布の幅が狭い粒度の揃った「狙い粒径」の小粒径の活物質粉末を得ることができる。
(C) Combined use of heat treatment and classification treatment 3) Heat treatment + classification Furthermore, in the control of the particle size distribution by the combined use of heat treatment and classification treatment in (C) above, removal of fine powder generated by pulverization is performed in combination with classification and heat treatment. May be. By using in combination, it is possible to obtain a positive electrode active material having a small particle size in which the particle size distribution is narrower than that of a single particle. The order of the treatment in the case of performing the combination is not particularly limited, and any of a form in which the heat treatment is performed after the classification treatment, a form in which the classification treatment is performed after the heat treatment, and a form in which the heat treatment and the classification treatment are performed simultaneously may be used. In the case of heat treatment after the classification treatment, first, most of the large amount of fine powder can be separated and removed from the coarse powder by classification. Therefore, by the subsequent heat treatment, almost all of the fine powder remaining on the coarse powder side can be fused with the coarse powder, and an active material powder having a small target particle size with a narrow particle size distribution and a narrow particle size distribution can be obtained. Can be obtained.
一方、熱処理後に分級処理を行う形態の場合にも、最初の熱処理で大量の微粉の殆どを粗粉と融合させることで、合成工程で得られた活物質量を最大限活かしながら、それでも除去できなかった微粉のみを分級処理により除去することができる。そのため、粒度分布の幅が狭い粒度の揃った「狙い粒径」の小粒径の活物質粉末を得ることができ、なおかつ分級による廃棄ロス量を最小限に留めることができる。また、この場合には、分級処理で分別された微粉を廃棄せずに、次ロットの粉砕後の粉砕物に戻すことも可能である。 On the other hand, even in the case of the classification treatment after heat treatment, most of the large amount of fine powder in the first heat treatment is fused with the coarse powder, but it can still be removed while maximizing the amount of active material obtained in the synthesis process. Only the fine powder that was not present can be removed by classification. Therefore, it is possible to obtain an active material powder having a small particle size of “target particle size” in which the particle size distribution is narrow and the amount of waste loss due to classification can be minimized. In this case, it is also possible to return the pulverized product after pulverization of the next lot without discarding the fine powder classified by the classification process.
また、熱処理と分級処理を併用する際の再焼成条件に関しても、上記（ａ）に記載した範囲内で行うことができる。 Moreover, it can carry out within the range described in said (a) also about the rebaking conditions at the time of using heat processing and a classification process together.
得られた正極活物質につき、平均粒子径や正極活物質のメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）の全体の面積に対する割合、最大粒子径や半価幅や強度比Ｉ４００／Ｉ１１１の要件を満足することの確認には、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置などを用いて行うことができる。 About the obtained positive electrode active material, the ratio of the average particle diameter and the main peak area of the positive electrode active material (peak area of the target particle diameter ) to the total area, the maximum particle diameter, the half width, and the strength ratio I 400 / I 111 Confirmation of satisfying the above requirements can be performed using a particle size distribution measuring apparatus of a laser diffraction / scattering method or the like.
以下に、スピネル型リチウムマンガン酸化物を用い、上記再焼成温度の範囲内にて熱処理することで、粉砕工程で粗粉に生じた結晶構造の乱れが回復できることの確認実験法につき、具体例を挙げて説明する。 Specific examples of the confirmation test method for confirming that the disorder of the crystal structure generated in the coarse powder in the pulverization step can be recovered by heat treatment within the above refiring temperature range using spinel type lithium manganese oxide are as follows. I will give you a description.
まず、一般式（１）の化学組成を満足するように原料を混合する。詳しくは、原子比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｃｏ＝１．１：１．８２：０．０４：０．０４の比となるように、炭酸リチウム、ＥＭＤ（電解二酸化マンガン）：四酸化三コバルト及び水酸化アルミニウムを、精密混合器を用いて乾式混合した。 First, raw materials are mixed so as to satisfy the chemical composition of the general formula (1). Specifically, lithium carbonate, EMD (electrolytic manganese dioxide): tricobalt tetraoxide so that the atomic ratio is Li: Mn: Al: Co = 1.1: 1.82: 0.04: 0.04. And aluminum hydroxide were dry mixed using a precision mixer.
次に、所定の温度で焼成する。詳しくは、８００℃で２０時間大気中において焼成して組成式がＬｉ１．１Ｍｎ１．８２Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４Ｏ４となるスピネル型リチウムマンガン酸化物を合成した。なお、合成により得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物等の正極活物質の化学組成の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析を用いて分析することができる。 Next, baking is performed at a predetermined temperature. Specifically, spinel-type lithium manganese oxide having a composition formula of Li 1.1 Mn 1.82 Al 0.04 Co 0.04 O 4 was synthesized by firing in the air at 800 ° C. for 20 hours. The chemical composition of the positive electrode active material such as spinel-type lithium manganese oxide obtained by synthesis can be analyzed using X-ray diffraction (XRD) or inductively coupled plasma (ICP) elemental analysis.
その次に、得られた酸化物を所望の平均粒子径及び最大粒子径になるまで粉砕する。詳しくは、得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物をジェットミルを用いて、平均粒子径５μｍ以下で、最大粒子径Ｄ１００が１５μｍ以下、具体的には５μｍ以下になるように粉砕した。 Next, the obtained oxide is pulverized until a desired average particle size and maximum particle size are obtained. Specifically, the resulting spinel-type lithium manganese oxide using a jet mill, the following average particle diameter 5 [mu] m, the maximum particle diameter D 100 is 15μm or less, specifically ground to become 5 [mu] m or less.
最後に、得られた粉砕物からサンプルを切り出し、それぞれ３５０〜８００℃の各温度ごとに大気雰囲気下において２０時間再焼成した。 Finally, a sample was cut out from the obtained pulverized product, and refired for 20 hours in the air at each temperature of 350 to 800 ° C.
続いて、再焼成で得られた酸化物の最大粒子径Ｄ１００、（４００）面のＸ線回折による半価幅、（４００）面のピーク強度Ｉ４００の（１１１）面ピーク強度Ｉ１１１に対する比Ｉ４００／Ｉ１１１を測定する実験を行った。図１３は、上記実験の結果を再焼成温度と特性値との関係図として整理した結果である。 Subsequently, the maximum particle diameter D 100 of the oxide obtained by refiring, the half width by X-ray diffraction of the (400) plane, the peak intensity I 400 of the (400) plane with respect to the (111) plane peak intensity I 111 Experiments were performed to measure the ratio I 400 / I 111 . FIG. 13 shows the results of the above experiment arranged as a relationship diagram between the re-baking temperature and the characteristic value.
図１３から明らかなように、再焼成温度が５００℃未満では、（４００）面のＸ線回折による半価幅の低下が認められず、（４００）面のピーク強度Ｉ４００の（１１１）面ピーク強度Ｉ１１１に対する比Ｉ４００／Ｉ１１１の上昇も認められない。これは、再焼成温度が５００℃未満では、粉砕によって受けた結晶構造の乱れの回復が不十分であるためであると推測される。一方、再焼成温度が７５０℃を超えると、上記半価幅の低下及び強度比Ｉ４００／Ｉ１１１の上昇は十分大きいが、最大結晶粒径が１５μｍを超えるようになる。そのため、塗工厚さ（正極活物質層厚さ）を薄くすることが困難となるおそれがある。したがって、本発明の微粉除去目的に適した再焼成温度のうち、５００〜７５０℃の範囲、好ましくは６００〜７００℃の範囲とすることで、粉砕によって受けた結晶構造の乱れを回復できるなどの相乗効果を発現できる。 As is clear from FIG. 13, when the re-baking temperature is less than 500 ° C., the reduction of the half width due to the X-ray diffraction of the (400) plane is not observed, and the (111) plane with the peak intensity I 400 of the ( 400 ) plane There is also no increase in the ratio I 400 / I 111 relative to the peak intensity I 111 . This is presumably because when the re-baking temperature is less than 500 ° C., the recovery of the disorder of the crystal structure received by pulverization is insufficient. On the other hand, when the recalcination temperature exceeds 750 ° C., the decrease in the half width and the increase in the strength ratio I 400 / I 111 are sufficiently large, but the maximum crystal grain size exceeds 15 μm. Therefore, it may be difficult to reduce the coating thickness (positive electrode active material layer thickness). Therefore, among the re-baking temperatures suitable for the purpose of removing fine powders of the present invention, the disorder of the crystal structure received by pulverization can be recovered by setting the temperature within the range of 500 to 750 ° C., preferably 600 to 700 ° C. Synergistic effects can be expressed.
上記粒度分布制御工程により得られた活物質は、二次電池の正極活物質として提供される。 The active material obtained by the particle size distribution control step is provided as a positive electrode active material for a secondary battery.
以上、本発明の第１実施形態である高出力な電池用電極につき、その効果を以下に纏める。 The effects of the high-power battery electrode according to the first embodiment of the present invention are summarized as follows.
１）本発明の第１実施形態においては、上記（１）〜（３）の要件を有することで、電池抵抗が低く出力特性に優れた電池用電極を提供することができる。それにより、大電流放電を行っても充電されたエネルギーを電池外に十分に取り出すことができる高出力リチウムイオン二次電池用の電極（正極）を提供できる。 1) In 1st Embodiment of this invention, it has the requirements of said (1)-(3), The battery electrode with low battery resistance and excellent output characteristics can be provided. As a result, it is possible to provide an electrode (positive electrode) for a high-power lithium ion secondary battery that can sufficiently extract the charged energy to the outside of the battery even when a large current is discharged.
２）熱処理による粒度分布の制御が成された正極活物質を用いることで、粉砕で発生した微粉を粗粉との融合で粒子成長させて減少・除去することができる。これにより、請求項１の要件を満足する小粒径の正極活物質を得ることができる。また、粉砕によって受けた結晶構造の乱れを回復することもできる。 2) By using a positive electrode active material whose particle size distribution is controlled by heat treatment, fine powder generated by pulverization can be reduced and removed by fusing with coarse powder to grow particles. As a result, a positive electrode active material having a small particle diameter that satisfies the requirements of claim 1 can be obtained. In addition, the disorder of the crystal structure received by pulverization can be recovered.
３）分級処理による粒度分布の制御が成された正極活物質を用いることで、微粉と粗粉を分け、微粉を除去し、粗粉のみを回収することができる。これにより、請求項１の要件を満足する小粒径の正極活物質を得ることができる。 3) By using the positive electrode active material in which the particle size distribution is controlled by classification, fine powder and coarse powder can be separated, fine powder can be removed, and only the coarse powder can be recovered. As a result, a positive electrode active material having a small particle diameter that satisfies the requirements of claim 1 can be obtained.
４）熱処理と分級処理による粒度分布の制御が成された正極活物質を用いることで、単独の場合よりも、粒度分布の幅が狭い粒度の揃った「狙い粒径」の小粒径の活物質粉末を得ることができる。 4) By using a positive electrode active material in which the particle size distribution is controlled by heat treatment and classification treatment, it is possible to reduce the activity of small particles with a “target particle size” that has a narrow particle size distribution and a narrower particle size distribution than that of a single material. A substance powder can be obtained.
５）上記した物性値（最大粒子径、（４００）面の半価幅、ピーク強度比Ｉ４００／Ｉ１１１）を有する一般式（１）の酸化物を活物質に用いることで、結晶粒径が小さく、結晶構造に乱れがなく、大電流条件でも大きな放電容量を与えることができる。そのため、かかる酸化物を正極活物質として利用することで、短時間で大電流放電を可能にできる二次電池を提供できる。 5) By using the oxide of the general formula (1) having the above physical properties (maximum particle diameter, (400) plane half width, peak intensity ratio I 400 / I 111 ) as an active material, Is small, the crystal structure is not disturbed, and a large discharge capacity can be provided even under a large current condition. Therefore, by using such an oxide as a positive electrode active material, it is possible to provide a secondary battery capable of discharging a large current in a short time.
６）正極活物質の主な原料として電解二酸化マンガンを用いることで、正極活物質を経済的に合成することができる。 6) By using electrolytic manganese dioxide as the main raw material of the positive electrode active material, the positive electrode active material can be synthesized economically.
以上が、本発明の電池用電極（正極）の特徴的な構成要件に関する説明であり、他の構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、本発明の電池用電極（正極）の他の構成要件につき、簡単に説明する。ただし、本発明は、がこれらに制限されるものではない。 The above is the description regarding the characteristic structural requirements of the battery electrode (positive electrode) of the present invention, and the other structural requirements are not particularly limited. Therefore, below, the other structural requirements of the battery electrode (positive electrode) of the present invention will be briefly described. However, the present invention is not limited to these.
（集電体）
集電体は、非双極型電池の場合は正極集電体として高電位で溶出しない金属を用いる必要がある。特に本発明ではアルミニウム箔を用いる事が好ましい。負極集電体としては低電位においてリチウムと合金化しないものが必要である。本発明では銅箔を用いる事が好ましい。双極型電池の集電体としては上記の条件の両方を満たす材料、もしくは正極側、負極側の条件を満たす材料をクラッド化したものを用いる必要がある。正極集電体としては、アルミニウムなどが特に好ましい。負極集電体としては、銅などが特に好ましい。バイポーラ電極の集電体としては、ステンレスなどが特に好ましい。
(Current collector)
In the case of a non-bipolar battery, the current collector must be a metal that does not elute at a high potential as the positive electrode current collector. In the present invention, it is particularly preferable to use an aluminum foil. A negative electrode current collector that does not alloy with lithium at a low potential is required. In the present invention, it is preferable to use a copper foil. As the current collector of the bipolar battery, it is necessary to use a clad material that satisfies both of the above conditions, or a material that satisfies the positive and negative electrode conditions. As the positive electrode current collector, aluminum or the like is particularly preferable. As the negative electrode current collector, copper or the like is particularly preferable. As the current collector of the bipolar electrode, stainless steel is particularly preferable.
集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。体積効率、重量効率、強度の観点から、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍの範囲である。但し、本発明の作用効果に影響を与えない範囲内であれば、上記厚さの範囲を外れてもよいことはいうまでもない。 Although the thickness of a collector is not specifically limited, Usually, it is about 1-100 micrometers. From the viewpoint of volumetric efficiency, weight efficiency, and strength, it is preferably in the range of 5 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm. However, it is needless to say that the thickness range may be out of the range as long as it does not affect the function and effect of the present invention.
（正極活物質層）
正極活物質層の構成は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に限定されず、公知の正極活物質層が適用可能である。正極活物質層には、正極活物質が含まれる。かかる正極活物質に関しては、上述した通り本発明の電池用電極（正極）の特徴的な構成要件を具備するものであればよく、電池の種類・形態等に応じて上述した正極活物質の中から適宜選択すればよい。よって、ここでの説明は省略する。
(Positive electrode active material layer)
The configuration of the positive electrode active material layer is not particularly limited with respect to both the non-bipolar type and the bipolar lithium ion secondary battery, and a known positive electrode active material layer can be applied. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material. As described above, the positive electrode active material only needs to have the characteristic constituent features of the battery electrode (positive electrode) of the present invention as described above. Among the positive electrode active materials described above according to the type and form of the battery, etc. May be selected as appropriate. Therefore, the description here is omitted.
正極活物質層（集電体の片面）の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、通常１〜５００μｍ程度である。電気自動車やハイブリッドカー等の車両モータの駆動用電源等、高出力電池に適用する場合には、正極活物質層の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。 The thickness of the positive electrode active material layer (one surface of the current collector) may be appropriately determined in consideration of the purpose of use of the battery (evaluation of output, importance of energy, etc.) and ion conductivity, and is usually about 1 to 500 μm. When applied to a high-power battery such as a power source for driving a vehicle motor such as an electric vehicle or a hybrid car, the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 10 to 150 μm, more preferably in the range of 30 to 100 μm. It is.
また正極活物質層の空隙率は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、通常２０〜４０％の範囲である。空隙率が上記範囲内の場合には、活物質量に対応した電解質（特に電解液）量の確保を十分に行うことができる。その結果、抵抗の低減効果をより一層向上させることができ、出力密度の更なる向上を図ることができる。空隙率の制御には、集電体上にスラリーないしぺーストを塗布・乾燥する方法などにより形成された正極活物質層を、プレス機を用いてプレスすることにより行うことができる。プレス操作により、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させることもできる。プレス操作は冷間でプレスロールする方法または熱間でプレスロールする方法のいずれの方法でもよい。プレス圧力は線圧で２００〜１０００ｋｇ／ｃｍで行うことが望ましい。空隙率の測定は、例えば、単位面積当たりの重量測定、厚さ測定、材料の真密度測定などにより行うことができる。 The porosity of the positive electrode active material layer may be appropriately determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity, and is usually in the range of 20 to 40%. When the porosity is within the above range, the amount of electrolyte (particularly electrolyte solution) corresponding to the amount of active material can be sufficiently ensured. As a result, the resistance reduction effect can be further improved, and the output density can be further improved. The porosity can be controlled by pressing a positive electrode active material layer formed by a method of applying and drying slurry or paste on a current collector using a press. By the pressing operation, the surface smoothness and the thickness uniformity can be improved. The press operation may be either a cold press roll method or a hot press roll method. The pressing pressure is desirably a linear pressure of 200 to 1000 kg / cm. The measurement of the porosity can be performed, for example, by measuring the weight per unit area, measuring the thickness, or measuring the true density of the material.
正極活物質層には、活物質以外にも、電子伝導性を高めるための導電材（以下、導電助剤とも称する）、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などが含まれ得る。 In addition to the active material, the positive electrode active material layer includes a conductive material (hereinafter also referred to as a conductive additive), a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion-conductive polymer, electrolyte, etc.) for enhancing electronic conductivity, An electrolyte supporting salt (lithium salt) or the like for increasing ionic conductivity may be included.
上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させることができる。 Examples of the conductive material include acetylene black, carbon black, graphite, and carbon fiber. By including a conductive additive, the conductivity of electrons generated at the electrode can be increased, and the battery performance can be improved.
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦともいう）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミドなどが挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PVdF), styrene butadiene rubber, polyimide, and the like. However, it is not necessarily limited to these.
電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性高分子（固体高分子電解質）などが挙げられる。 Examples of the electrolyte include ion conductive polymers (solid polymer electrolytes) including lithium salts such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
使用されるリチウム塩は、電池の種類に応じて選択すればよい。電解質支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩などが使用できる。これらは１種単独で用いてもよいし併用してもよい。また、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩なども使用できる。これらは１種単独で用いてもよいし併用してもよい。更に上記無機酸陰イオン塩と有機酸陰イオン塩の混合物なども使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 What is necessary is just to select the lithium salt used according to the kind of battery. The electrolyte supporting salt (lithium salt), LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, etc. LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10 and the like inorganic acid anion salts may be used. These may be used alone or in combination. Further, LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) an organic acid anion salts such as 2 N can be used. These may be used alone or in combination. Further, a mixture of the above inorganic acid anion salt and organic acid anion salt can be used. However, it is not necessarily limited to these.
正極活物質層では、上記（２）の活物質重量割合を満足すればよく、他の構成材料（導電材、バインダ、電解質、電解質支持塩など）の配合量については、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜決定するのが望ましい。 In the positive electrode active material layer, it is only necessary to satisfy the weight ratio of the active material described in (2) above. Regarding the amount of other constituent materials (conductive material, binder, electrolyte, electrolyte support salt, etc.), the purpose of use of the battery (output) It is desirable to appropriately determine in consideration of ionic conductivity and the like.
特に導電助剤は、活物質重量割合を低くした上で、その重量割合を高くした方が平均粒子径５μｍ以下の小粒径活物質表面に被覆させることができ、電池の抵抗をより一層低減することができる（実施例１〜６と比較例３〜５の導電助剤量を対比参照）。かかる観点から上記導電助剤の重量割合は、５％超〜２０％、好ましくは５〜１０％の範囲である。 In particular, the conductive auxiliary agent can be coated on the surface of a small particle active material having an average particle diameter of 5 μm or less by lowering the weight ratio of the active material and increasing the weight ratio, thereby further reducing the resistance of the battery. (Refer to the comparison of the amount of conductive assistant in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 to 5). From this viewpoint, the weight ratio of the conductive auxiliary agent is in the range of more than 5% to 20%, preferably 5 to 10%.
集電体上に正極活物質層を形成する方法としては、特に制限されるものではない。例えば、上記した正極活物質層の構成材料にスラリー等の粘度調整溶媒を適量添加して調製した、通常の正極活物質を含むスラリーないしペーストを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法などの方法によっても形成することができる。スラリー等の粘度調整溶媒としは、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）等が挙げられる。なお、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティング、溶射などの方法は、粒度分布制御した正極活物質に影響しない範囲内であれば、利用してもよい。 The method for forming the positive electrode active material layer on the current collector is not particularly limited. For example, in addition to a method of applying a slurry or paste containing a normal positive electrode active material prepared by adding an appropriate amount of a viscosity adjusting solvent such as a slurry to the constituent material of the positive electrode active material layer, a kneading method or the like It can also be formed by a method. Examples of the viscosity adjusting solvent such as slurry include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP). It should be noted that methods such as sputtering, vapor deposition, CVD, PVD, ion plating, and thermal spraying may be used as long as they do not affect the positive electrode active material whose particle size distribution is controlled.
以上が、本発明のリチウムイオン二次電池の特徴的な構成要件であるの電池用電極（正極）に関する説明であり、他の電池構成要件に関しては特に制限されるものではない。よって、以下では、本発明のリチウムイオン電池の特徴的な構成要件以外の他の構成要件に関し、図１及び図２に示す非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池に関し、非双極型リチウムイオン二次電池を中心に説明する。ただし、本発明は、がこれらに制限されるものではない。 The above is the description regarding the battery electrode (positive electrode) which is a characteristic constituent element of the lithium ion secondary battery of the present invention, and the other battery constituent elements are not particularly limited. Therefore, in the following, regarding the other constituent elements other than the characteristic constituent elements of the lithium ion battery of the present invention, the non-bipolar lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 and FIG. A description will be given focusing on the secondary battery. However, the present invention is not limited to these.
［電池用電極のうちの負極］
本発明の電池用電極（負極）は、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
[Negative electrode for battery]
The battery electrode (negative electrode) of the present invention has a current collector and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material formed on the current collector.
（集電体）
集電体は、正極の集電体で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
(Current collector)
Since the current collector is as described for the positive electrode current collector, a description thereof is omitted here.
（負極活物質層）
負極活物質層の構成は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、特に限定されず、公知の負極活物質層が適用可能である。負極活物質層には、負極活物質が含まれる。
(Negative electrode active material layer)
The configuration of the negative electrode active material layer is not particularly limited for both non-bipolar and bipolar lithium ion secondary batteries, and a known negative electrode active material layer can be applied. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
負極活物質の材料（材質）としては、特に制限されるものではなく、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。 The material (material) of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of battery.
具体的には、負極活物質としては、通常リチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質なら何でもよく、具体的には、カーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物を好適に用いることができる。上記負極活物質材料であるカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物としては、特に制限されるものではない。カーボンとしては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバ、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）などの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等などが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、さらにこれらに他の元素を添加したリチウム合金；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などのリチウム−移金属複合酸化物などが挙げられる。これら負極活物質材料は１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Specifically, as the negative electrode active material, any negative electrode active material usually used in lithium ion secondary batteries may be used. Specifically, carbon or a lithium-transition metal composite oxide can be suitably used. . The carbon or lithium-transition metal composite oxide that is the negative electrode active material is not particularly limited. Examples of carbon include crystalline carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon (non-graphitizable carbon material), and amorphous carbon materials. Can be mentioned. Examples of the lithium-transition metal composite oxide include a lithium-tin alloy, a lithium-silicon alloy, and a lithium alloy obtained by adding other elements thereto; lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ) And lithium-transfer metal composite oxide. These negative electrode active material materials may be used alone or in combination of two or more.
物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての負極活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。 When the optimum particle size is different for expressing the unique effect of each material, the optimum particle size for expressing each unique effect may be blended and used. It is not always necessary to make the particle size uniform.
負極活物質層（集電体の片面）の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、通常１〜５００μｍ程度である。電気自動車やハイブリッドカー等の車両モータの駆動用電源等、高出力電池に適用する場合には、負極活物質層の厚さは、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。 The thickness of the negative electrode active material layer (one surface of the current collector) may be determined as appropriate in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity, and is usually about 1 to 500 μm. When applied to a high output battery such as a power source for driving a vehicle motor such as an electric vehicle or a hybrid car, the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 10 to 150 μm, more preferably in the range of 20 to 100 μm. It is.
負極活物質層の空隙率は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して適宜決定すればよく、通常２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％の範囲である。空隙率が上記範囲内の場合には、活物質量に対応した電解質（特に電解液）量の確保を十分に行うことができる。その結果、抵抗の低減効果をより一層向上させることができ、出力密度の更なる向上を図ることができる。空隙率の制御には、集電体上にスラリーないしぺーストを塗布・乾燥する方法などにより形成された負極活物質層を、プレス機を用いてプレスすることにより行うことができる。プレス操作により、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させることもできる。プレス操作は冷間でプレスロールする方法または熱間でプレスロールする方法のいずれの方法でも良い。熱間でプレスロールする方法の場合は、電解質支持塩や重合性ポリマーが分解する温度以下で行うのが望ましい。プレス圧力は線圧で２００〜１０００ｋｇ／ｃｍで行うことが望ましい。空隙率の測定は、例えば、単位面積当たりの重量測定、厚さ測定、材料の真密度測定などにより行うことができる。 The porosity of the negative electrode active material layer may be determined as appropriate in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ionic conductivity, and is usually in the range of 20 to 50%, preferably 30 to 40%. is there. When the porosity is within the above range, the amount of electrolyte (particularly electrolyte solution) corresponding to the amount of active material can be sufficiently ensured. As a result, the resistance reduction effect can be further improved, and the output density can be further improved. The porosity can be controlled by pressing a negative electrode active material layer formed by a method of applying and drying slurry or paste on a current collector using a press. By the pressing operation, the surface smoothness and the thickness uniformity can be improved. The press operation may be either a cold press roll method or a hot press roll method. In the case of a hot-rolling method, it is desirable to carry out at a temperature below the temperature at which the electrolyte supporting salt and the polymerizable polymer are decomposed. The pressing pressure is desirably a linear pressure of 200 to 1000 kg / cm. The measurement of the porosity can be performed, for example, by measuring the weight per unit area, measuring the thickness, or measuring the true density of the material.
負極活物質層には、活物質以外にも、電子伝導性を高めるための導電材（導電助剤）、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性高分子、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などが含まれ得る。これらの負極活物質層の活物質以外の構成材料に関しては、正極活物質層の活物質以外の構成材料と同様であり、既に説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。 In addition to the active material, the negative electrode active material layer has a conductive material (conductive aid), binder, electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), ion conductivity for enhancing electronic conductivity. Electrolyte support salts (lithium salts) and the like for enhancing may be included. The constituent materials other than the active material of these negative electrode active material layers are the same as the constituent materials other than the active material of the positive electrode active material layer, and have already been described, and thus the description thereof is omitted here.
負極活物質層の活物質重量割合としては、特に制限されるものではないが、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性、上記した正極活物質層の活物質重量割合等を考慮して決定することが好ましい。具体的には、負極活物質層の活物質重量割合は、通常８０〜９８％、好ましくは９０〜９５％の範囲とするのが望ましい。 The active material weight ratio of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the intended use of the battery (output priority, energy priority, etc.), ion conductivity, active material weight ratio of the positive electrode active material layer described above, etc. It is preferable to determine in consideration of the above. Specifically, the weight ratio of the active material in the negative electrode active material layer is usually 80 to 98%, preferably 90 to 95%.
負極活物質層の活物質以外の他の構成材料（導電材、バインダ、電解質、電解質支持塩など）の配合量については、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜決定するのが望ましい。 Regarding the compounding amount of other constituent materials (conductive material, binder, electrolyte, electrolyte supporting salt, etc.) other than the active material of the negative electrode active material layer, the intended use of the battery (output focus, energy focus, etc.), ion conductivity, etc. It is desirable to determine appropriately considering it.
集電体上に負極活物質層を形成する方法としては、特に制限されるものではない。例えば、上記正極と同様にして調製した、通常の負極活物質を含むスラリーないしペーストを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、ＰＶＤ、イオンプレーティングおよび溶射のいずれかの方法によっても形成することもできる。こうした形成法に適した負極活物質としては、チタン酸リチウムのほか、カーボン、リチウム金属、リチウムアルミ合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金などが好適に利用可能である。 The method for forming the negative electrode active material layer on the current collector is not particularly limited. For example, in addition to a method of applying (coating) a slurry or paste containing a normal negative electrode active material prepared in the same manner as the above positive electrode, any of kneading method, sputtering, vapor deposition, CVD, PVD, ion plating and thermal spraying It can also be formed by this method. As the negative electrode active material suitable for such a forming method, carbon, lithium metal, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium silicon alloy and the like can be suitably used in addition to lithium titanate.
［電解質層］
電解質層は、非双極型及び双極型リチウムイオン二次電池のいずれに関しても、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。電池性能、特に電解質中のＬｉのイオン伝導性を考慮すると、電解質層は、液体電解質を用いるのが望ましい。また電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、全固体電解質層のような固体電解質を用いるのが好ましい。電解質層として固体電解質（詳しくは、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めるものとする）を用いることにより漏液を防止することが可能となり、液絡を防ぎ信頼性の高いリチウムイオン電池を構成できるからである。電解質層としてゲルポリマー電解質層（高分子ゲル電解質）を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲル電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどが挙げられる。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。
[Electrolyte layer]
The electrolyte layer may be in a liquid, gel, or solid phase for any of the non-bipolar and bipolar lithium ion secondary batteries. In consideration of battery performance, particularly ionic conductivity of Li in the electrolyte, it is desirable to use a liquid electrolyte for the electrolyte layer. In consideration of safety when the battery is damaged and prevention of liquid junction, the electrolyte layer is preferably a solid electrolyte such as a gel polymer electrolyte layer or an all-solid electrolyte layer. By using a solid electrolyte (specifically, polymer gel electrolyte, solid polymer electrolyte, and inorganic solid electrolyte are included) as the electrolyte layer, it is possible to prevent liquid leakage, and prevent and prevent liquid junctions. This is because a high-performance lithium ion battery can be configured. By using a gel polymer electrolyte layer (polymer gel electrolyte) as the electrolyte layer, the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte is prevented from flowing out to the current collector, and the ionic conductivity between the layers can be blocked. . Examples of the gel electrolyte host polymer include PEO, PPO, PVdF, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), PAN, PMA, and PMMA. Moreover, as a plasticizer, it is possible to use the electrolyte solution normally used for a lithium ion battery.
上記ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶｄＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）にあたる。ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されない。ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）の概念に含まれる。また、セラミックなどの無機固体などイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。よって、上記高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。 The gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte) is produced by including an electrolyte solution usually used in a lithium ion battery in an all solid polymer electrolyte such as PEO or PPO. PVdF, PAN, PMMA, and the like, in which the electrolyte solution is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity, also corresponds to the gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte). The ratio of the polymer constituting the gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte) and the electrolytic solution is not particularly limited. When 100% of the polymer is an all solid polymer electrolyte and 100% of the electrolyte is a liquid electrolyte, all of the intermediates are included in the concept of gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte). An inorganic solid electrolyte having ion conductivity such as an inorganic solid such as ceramic corresponds to the all solid electrolyte. Therefore, the polymer gel electrolyte, the solid polymer electrolyte, and the inorganic solid electrolyte are all included in the solid electrolyte.
電解質層としては、具体的には、従来公知の材料として、（ａ）高分子ゲル電解質、（ｂ）全固体高分子電解質、（ｃ）液体電解質または（ｄ）これら電解質を含浸させたセパレータを用いることができる。 Specifically, as the electrolyte layer, conventionally known materials include (a) a polymer gel electrolyte, (b) an all solid polymer electrolyte, (c) a liquid electrolyte, or (d) a separator impregnated with these electrolytes. Can be used.
（ａ）ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）
ゲルポリマー電解質（高分子ゲル電解質）とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、導電性高分子膜などの集電体層への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。
(A) Gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte)
The gel polymer electrolyte (polymer gel electrolyte) refers to an electrolyte solution held in a polymer matrix. By using a gel polymer electrolyte as the electrolyte, the fluidity of the electrolyte is lost, and it is easy to cut off the ionic conductivity between each layer by suppressing the outflow of the electrolyte to the current collector layer such as a conductive polymer film. Is excellent.
高分子ゲル電解質として用いるポリマーマトリックス（高分子）ないしゲル電解質のホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましい。中でもＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、あるいは、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。また、可塑剤としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。かかる電解液とは、電解質（塩）を溶媒に溶かしたものである。電解質（塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩等が望ましい。これらは１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いてもよい。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。 Examples of the polymer matrix (polymer) or the gel electrolyte host polymer used as the polymer gel electrolyte include polymers having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), polymers having polypropylene oxide in the main chain or side chain ( PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), poly (methyl methacrylate) ( PMMA) and copolymers thereof are desirable. Among these, it is desirable to use PEO, PPO and their copolymers, or PVdF-HFP. Moreover, as a plasticizer, it is possible to use the electrolyte solution normally used for a lithium ion battery. Such an electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte (salt) in a solvent. As the electrolyte (salt), LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 inorganic acid anion salts of B 10 Cl 10 and the like; LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2 ) Organic acid anion salts such as 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N are desirable. These may be used alone or in combination of two or more. As the solvent, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and mixtures thereof are desirable.
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。 The ratio of the electrolytic solution in the gel electrolyte in the present invention is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity. The present invention is particularly effective for a gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution in which the proportion of the electrolytic solution is 70% by mass or more.
（ｂ）全固体型電解質（全固体高分子電解質、高分子固体電解質、無機固体型電解質）
電解質として全固体型電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出がなくなり各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる点で優れている。
(B) All solid electrolyte (all solid polymer electrolyte, polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte)
The use of an all solid electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte does not flow out to the current collector layer, and the ion conductivity between the layers can be blocked.
全固体高分子電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の固体高分子電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。 Examples of the all solid polymer electrolyte include known solid polymer electrolytes such as PEO, PPO, and copolymers thereof, and inorganic solid electrolytes having ion conductivity such as ceramics. The solid polymer electrolyte contains a lithium salt in order to ensure ionic conductivity. As the lithium salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used.
（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質（塩）を溶媒に溶かしたものが挙げられる。電解質（塩）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩などが望ましい。これらは１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いてもよい。溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣおよびそれらの混合物が望ましい。
(C) Liquid electrolyte (electrolyte)
Examples of the electrolytic solution include an electrolyte (salt) dissolved in a solvent. As the electrolyte (salt), LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2 inorganic acid anion salts of B 10 Cl 10 and the like; LiCF 3 SO 3, Li ( CF 3 SO 2 ) Organic acid anion salts such as 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N are desirable. These may be used alone or in combination of two or more. As the solvent, EC, PC, GBL, DMC, DEC and a mixture thereof are desirable.
（ｄ）上記電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）〜（ｃ）と同様のものを用いることができる。
(D) Separator impregnated with the electrolyte (including non-woven separator)
As the electrolyte that can be impregnated in the separator, the same electrolytes as those already described (a) to (c) can be used.
上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。 Examples of the separator include a porous sheet and a nonwoven fabric made of a polymer that absorbs and holds the electrolyte.
多孔性シートとしては、例えば、微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。 As the porous sheet, for example, a microporous separator can be used. Examples of the polymer include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); laminates having a three-layer structure of PP / PE / PP, polyimide, and aramid.
上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その空孔率は２０〜８０％であることが望ましい。 The thickness of the separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. In applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and fuel cell vehicles, it is desirable that the thickness is 4 to 60 μm in a single layer or multiple layers. The separator preferably has a fine pore size of 1 μm or less (usually a pore size of about several tens of nm) and a porosity of 20 to 80%.
不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。 As the nonwoven fabric, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known materials such as polyimide and aramid are used alone or in combination. The bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. The porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the electrolyte retention deteriorates, and when it exceeds 200 μm, the resistance increases.
［シール部］
シール部（シーラントないし周辺絶縁層とも称されている）は、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層の周辺部に配置されている。双極型リチウムイオン二次電池では、電解質層の漏れによる液絡を防止するために有効に活用されている。該シール部としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが使用でき、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ただし、これらに何ら制限されるものではない。
[Seal part]
The seal (also referred to as a sealant or peripheral insulating layer) prevents adjacent collectors in the battery from contacting each other and short-circuiting due to slight unevenness at the end of the laminated electrode. Therefore, it is arranged in the peripheral part of the unit cell layer. Bipolar lithium ion secondary batteries are effectively used to prevent liquid junction due to leakage of the electrolyte layer. As the seal portion, for example, polyolefin resin such as PE and PP, epoxy resin, rubber, polyimide and the like can be used, and polyolefin resin is preferable from the viewpoint of corrosion resistance, chemical resistance, film-forming property, economy and the like. . However, it is not limited to these.
［正極および負極タブ］
本発明の非双極型および双極型リチウムイオン電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、各集電体に、あるいは最外層集電体に、電気的に接続されたタブ（正極タブおよび負極タブ）が電池外装材の外部に取り出されている。具体的には、図１に示すように各正極集電体に電気的に接続された正極タブと各負極集電体に電気的に接続された正極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。あるいは図２に示すように正極用最外層集電体に電気的に接続された正極タブと、負極用最外層集電体に電気的に接続された負極タブとが、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
[Positive electrode and negative electrode tab]
In the non-bipolar and bipolar lithium ion batteries of the present invention, a tab (positive electrode tab and negative electrode) that is electrically connected to each current collector or to the outermost layer current collector for the purpose of taking out current outside the battery. Tab) is taken out of the battery case. Specifically, as shown in FIG. 1, a laminate sheet in which a positive electrode tab electrically connected to each positive electrode current collector and a positive electrode tab electrically connected to each negative electrode current collector are battery exterior materials. It is taken out outside. Alternatively, as shown in FIG. 2, a laminate in which a positive electrode tab electrically connected to the positive electrode outermost layer current collector and a negative electrode tab electrically connected to the negative electrode outermost layer current collector are battery outer packaging materials. It is taken out of the sheet.
タブ（正極タブおよび負極タブ）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などであり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、各集電体あるいは最外層集電体を延長することにより正極および負極タブとしてもよいし、別途準備した正極および負極タブを各集電体あるいは最外層集電体に接続してもよい。 The material which comprises a tab (a positive electrode tab and a negative electrode tab) in particular is not restrict | limited, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a tab for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of a tab, metal materials, such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), these alloys, are preferable, for example. More preferred are aluminum and copper from the viewpoint of light weight, corrosion resistance and high conductivity, and particularly preferred is aluminum. Note that the same material may be used for the positive electrode tab and the negative electrode tab, or different materials may be used. Moreover, it is good also as a positive electrode and a negative electrode tab by extending each electrical power collector or outermost layer electrical power collector, and you may connect the positive electrode and negative electrode tab which were prepared separately to each electrical power collector or outermost layer electrical power collector. .
［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しても、必要に応じて使用する。例えば、各集電体あるいは最外部の集電体から出力電極端子となる正極タブ及び負極タブを直接取り出す場合には、正極および負極リードは用いなくてもよい。
[Positive electrode and negative electrode lead]
The positive electrode and the negative electrode lead are also used as necessary. For example, when directly taking out the positive electrode tab and the negative electrode tab to be output electrode terminals from each current collector or the outermost current collector, the positive electrode and the negative electrode lead may not be used.
正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。 As a material for the positive electrode and the negative electrode lead, a lead used in a known lithium ion battery can be used. In addition, the parts removed from the battery exterior material should be heat-insulating so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素（電池要素）を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムなど、高分子に金属を複合したラミネートフィルムを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
[Battery exterior materials]
As a battery exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case that can cover a power generation element (battery element) using a laminate film containing aluminum can be used. As the laminate film, for example, a laminate film in which a metal is combined with a polymer such as a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used. It is not a thing.
［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[Appearance structure of lithium ion secondary battery]
FIG. 3 is a perspective view showing an appearance of a stacked flat non-bipolar or bipolar lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the lithium ion battery according to the present invention.
図３に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１あるいは図２に示す二次電池１０、３０の発電要素１７、３７に相当するものであり、正極活物質層１２、３２、電解質層１３、３５および負極活物質層１５、３３で構成される単電池層１６、３６が複数積層されたものである。 As shown in FIG. 3, the stacked flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power from both sides thereof. Has been pulled out. The power generation element (battery element) 57 is wrapped by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element (battery element) 57 includes a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59. It is sealed in a state where it is pulled out to the outside. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation elements 17 and 37 of the secondary batteries 10 and 30 shown in FIG. 1 or 2, and includes the positive electrode active material layers 12 and 32, the electrolyte layers 13 and 35, and the negative electrode active material. A plurality of unit cell layers 16 and 36 composed of the material layers 15 and 33 are stacked.
なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、図１、２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。 The lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to the stacked flat shape as shown in FIGS. In the wound type lithium ion battery, it may have a cylindrical shape, or it may be such that the cylindrical shape is transformed into a rectangular flat shape, etc. There is no particular limitation. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit.
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。 Also, the removal of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 3 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side, as shown in FIG. It is not limited to. Further, in a wound type lithium ion battery, instead of a tab, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).
本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリッドカー、プラグインハイブリッド車、燃料電池車、ハイブリッド燃料電池車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。 The secondary battery of the present invention is a vehicle driving power source that requires high volume energy density and high volume output density as a large capacity power source for electric vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, fuel cell vehicles, hybrid fuel cell vehicles and the like. And can be suitably used for an auxiliary power source.
以上、本発明の第２実施形態である高出力な電池用電極を用いてなる高出力リチウムイオン二次電池につき、その効果を以下に纏める。 As described above, the effects of the high output lithium ion secondary battery using the high output battery electrode according to the second embodiment of the present invention are summarized below.
本発明の第２実施形態においては、大電流放電を行っても充電されたエネルギーを電池外に十分に取り出すことができる高出力リチウムイオン二次電池を提供できる。 In the second embodiment of the present invention, it is possible to provide a high-power lithium ion secondary battery that can sufficiently extract the charged energy outside the battery even when a large current is discharged.
＜第３実施形態＞
［モジュール（組電池）］
本発明のモジュール（組電池）は、本発明のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成したものである。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明のモジュール（組電池）では、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、モジュール（組電池）を構成することもできる。
<Third Embodiment>
[Module (battery)]
The module (assembled battery) of the present invention is constituted by connecting a plurality of lithium ion secondary batteries of the present invention. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series. In the module (assembled battery) of the present invention, using the non-bipolar lithium ion secondary battery and the bipolar lithium ion secondary battery of the present invention, these are connected in series, in parallel, or in series and in parallel. A module (assembled battery) can also be configured by combining a plurality.
また、図４は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図４Ａは組電池の平面図であり、図４Ｂは組電池の正面図であり、図４Ｃは組電池の側面図である。 4 is an external view of a typical embodiment of the assembled battery according to the present invention, FIG. 4A is a plan view of the assembled battery, FIG. 4B is a front view of the assembled battery, and FIG. It is a side view of an assembled battery.
本発明に係る組電池３００は、本発明のリチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して、組電池３００を形成できる。これにより、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を提供可能となる。図４Ａは、組電池の平面図、図４Ａは正面図、図４Ｃは側面図を示している。装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作成するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。 The assembled battery 300 according to the present invention forms a small assembled battery 250 that can be attached / detached by connecting a plurality of the lithium ion secondary batteries of the present invention in series or in parallel, and this attachable / detachable small assembled battery. The assembled battery 300 can be formed by further connecting a plurality of 250 in series or in parallel. As a result, it is possible to provide an assembled battery having a large capacity and a large output suitable for a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require high volume energy density and high volume power density. 4A is a plan view of the assembled battery, FIG. 4A is a front view, and FIG. 4C is a side view. The small assembled batteries 250 that can be attached and detached are connected to each other using an electrical connection means such as a bus bar, and the assembled batteries 250 are stacked in a plurality of stages using a connection jig 310. How many non-bipolar or bipolar lithium ion secondary batteries are connected to create the assembled battery 250 and how many assembled batteries 250 are stacked to produce the assembled battery 300 are mounted. What is necessary is just to determine according to the battery capacity and output of the vehicle (electric vehicle) to be.
以上、本発明の第３実施形態である高出力リチウムイオン二次電池を複数直列及び／又は並列に接続してなるモジュールにつき、その効果を以下に纏める。 As mentioned above, the effect is summarized below about the module formed by connecting the high output lithium ion secondary battery which is 3rd Embodiment of this invention in series and / or in parallel.
本発明の第３実施形態においては、高出力電池を直列／並列に連結してもモジュール化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。これにより高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つモジュールを提供可能となる。 In the third embodiment of the present invention, it is possible to freely adjust the capacity and voltage by modularizing even if high power batteries are connected in series / parallel. As a result, it is possible to provide a module having a large capacity and a large output suitable for a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require high volume energy density and high volume power density.
＜第４実施形態＞
［車両］
本発明の車両は、本発明のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなるモジュール（組電池）を搭載したことを特徴とするものである。本発明の高出力電池モジュールを搭載することで、高出力、更にはエネルギー密度の車両のモータ駆動用電源を構成できる。こうした高出力モジュールを搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明の高出力リチウムイオン二次電池を複数個組み合わせてなるモジュールは、車両の駆動用電源として好適に用いられうる。本発明の組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車等の四輪車、バイク等の二輪車、三輪車等）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途は自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、ハイブリット電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
<Fourth embodiment>
[vehicle]
The vehicle of the present invention is characterized in that the lithium ion secondary battery of the present invention or a module (assembled battery) formed by combining a plurality of these is mounted. By mounting the high-power battery module of the present invention, it is possible to configure a motor drive power source for a vehicle with high output and energy density. When such a high output module is mounted, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV travel distance and an electric vehicle having a long one charge travel distance can be configured. In other words, a module formed by combining a plurality of high-power lithium ion secondary batteries of the present invention can be suitably used as a driving power source for a vehicle. The assembled battery of the present invention is a vehicle, for example, a hybrid vehicle, a fuel cell vehicle, an electric vehicle (for automobiles, commercial vehicles such as passenger cars, trucks, buses, etc., four-wheeled vehicles such as light vehicles, motorcycles, motorcycles, tricycles, etc. This is because it becomes a long-life and highly reliable automobile. However, the use is not limited to automobiles, and for example, it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, hybrid trains, and for mounting an uninterruptible power supply or the like. It can also be used as a power source.
図５は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。 FIG. 5 is a conceptual diagram of a vehicle equipped with the assembled battery of the present invention.
図５に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図４に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。 As shown in FIG. 5, in order to mount the assembled battery 300 on a vehicle such as the electric vehicle 400, the battery pack 300 is mounted under the seat at the center of the vehicle body of the electric vehicle 400. This is because if it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened. The place where the assembled battery 300 is mounted is not limited to the position under the seat, but may be a lower part of the rear trunk room or an engine room in front of the vehicle. The electric vehicle 400 using the assembled battery 300 as described above has high durability and can provide sufficient output even when used for a long period of time. Furthermore, it is possible to provide electric vehicles and hybrid vehicles that are excellent in fuel efficiency and running performance. A vehicle equipped with the assembled battery of the present invention can be widely applied to a hybrid vehicle, a fuel cell vehicle and the like in addition to an electric vehicle as shown in FIG.
以上、本発明の第４実施形態であるモジュールを搭載してなる車両につき、その効果を以下に纏める。 As mentioned above, the effect is summarized below about the vehicle which mounts the module which is 4th Embodiment of this invention.
本発明の第４実施形態においては、高出力電池モジュールを搭載することで、高出力、更にはエネルギー密度の車両のモータ駆動用電源を構成できる。これにより高出力モジュールを搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。 In the fourth embodiment of the present invention, a high-power battery module can be installed to constitute a power source for driving a motor of a vehicle with high output and energy density. As a result, when a high output module is mounted, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charge mileage can be configured.
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。よって、以下では、本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な製造方法につき、具体的な数値（１例）を挙げて簡単に説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、これらに何ら制限されるものでない。
[Method for producing lithium ion secondary battery]
Next, the method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be produced by applying a conventionally known method. Therefore, in the following, a typical method for manufacturing the lithium ion secondary battery of the present invention will be briefly described with specific numerical values (one example). However, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery of this invention is not restrict | limited at all to these.
電解質が電解液の電池の作製は、前記のようにして作製した正極と負極から、少し負極を大きくして切り出し、それぞれを９０℃の真空乾燥機にて１日乾燥して用いる。正極と負極の間に、厚さ２５μｍのポリプロピレンの多孔質膜を介して最外側が負極になるようにして正極と負極を交互に積層する。次に積層された各正極と各負極をそれぞれ束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバックに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下シールをして電池とする。 For the production of a battery having an electrolyte as an electrolyte, the negative electrode is slightly cut out from the positive electrode and the negative electrode produced as described above, and each is dried for one day in a 90 ° C. vacuum dryer. Between the positive electrode and the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode are alternately laminated so that the outermost side becomes a negative electrode through a porous film of polypropylene having a thickness of 25 μm. Next, each laminated positive electrode and each negative electrode are bundled and leads are welded, and this laminated body is placed in an aluminum laminate film back in a structure in which the positive and negative electrode leads are taken out, and an electrolytic solution is injected by a liquid injector. Is poured and sealed under reduced pressure to obtain a battery.
電解質が電解液の電池の他、電解質がゲルの電池、全固体ポリマーの電池、及びここで挙げた電解質を用いた双極電池の作製は、公知になった我々の技術により実施できるのでここでは省略する。 In addition to electrolyte batteries, electrolyte batteries, gel batteries, all-solid polymer batteries, and bipolar batteries using the electrolytes listed here can be produced by our well-known technology, so they are omitted here. To do.
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effect of this invention is demonstrated using a following example and a comparative example. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
１．正極活物質の作製手順
（１）実施例１（比較例３、実施例４）の正極活物質の作製手順
原子比でＬｉ：Ｍｎ＝１．１３：１．８７の比となるように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガンを、精密混合機で乾式混合し、大気雰囲気中で８００℃２０時間焼成し、焼成粉を得た。次いで、この焼成粉を、乾式微粉砕機を用いて平均粒子径５μｍ以下、詳しくは平均粒子径１．０μｍを狙って（狙い粒径１．０μｍ）粉砕した。これにより最大粒子径も１５μｍ以下、詳しくは最大粒子径３．３μｍに粉砕されていた。得られた粉砕物の平均粒子径及び最大粒子径の確認は、後述する粒度分布の測定機種及び手順により行った。以下の実施例及び比較例についても、同様にして確認した。次いで、平均粒子径１．２μｍ程度を狙って（狙い粒径１．２μｍ）、粒度分布の制御＝再焼成（熱処理）を行った。詳しくは、熱処理により粒度分布を制御すべく、大気雰囲気中で６００℃２０時間の再焼成を行ない、実施例１、比較例３及び実施例４で用いる正極活物質を得た。得られた正極活物質は、化学組成がＬｉ１．１３Ｍｎ１．８７Ｏ４のスピネル型リチウムマンガン酸化物であった。
1. Preparation procedure of positive electrode active material (1) Preparation procedure of positive electrode active material of Example 1 (Comparative Example 3 and Example 4) Carbonic acid so that the atomic ratio is Li: Mn = 1.13: 1.87. Lithium and electrolytic manganese dioxide were dry-mixed with a precision mixer and baked in air at 800 ° C. for 20 hours to obtain a baked powder. Next, the fired powder was pulverized using a dry pulverizer with an average particle size of 5 μm or less, specifically, an average particle size of 1.0 μm (target particle size: 1.0 μm). As a result, the maximum particle size was also pulverized to 15 μm or less, more specifically to a maximum particle size of 3.3 μm. Confirmation of the average particle size and the maximum particle size of the obtained pulverized product was carried out using a particle size distribution measuring model and procedure described later. The following examples and comparative examples were confirmed in the same manner. Subsequently, aiming at an average particle size of about 1.2 μm (target particle size: 1.2 μm), control of particle size distribution = refiring (heat treatment) was performed. Specifically, in order to control the particle size distribution by heat treatment, re-baking was performed at 600 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain a positive electrode active material used in Example 1, Comparative Example 3 and Example 4. The obtained positive electrode active material was a spinel type lithium manganese oxide having a chemical composition of Li 1.13 Mn 1.87 O 4 .
得られた正極活物質の化学組成の同定は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析を用いて分析した。以下の実施例及び比較例についても、同様にして分析した。得られた正極活物質の平均粒子径及び最大粒子径などの測定は、後述する粒度分布の測定機種及び手順により行った。以下の実施例及び比較例についても、同様にして測定した。 The chemical composition of the obtained positive electrode active material was analyzed using X-ray diffraction (XRD) and inductively coupled plasma (ICP) elemental analysis. The following examples and comparative examples were similarly analyzed. Measurements such as the average particle size and the maximum particle size of the obtained positive electrode active material were carried out by the measurement model and procedure of particle size distribution described later. The following examples and comparative examples were measured in the same manner.
（２）実施例２（比較例４、実施例５）の正極活物質の作製手順
原子比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｃｏ＝１．１：１．８２：０．０４：０．０４の比となるように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン、四酸化三コバルト及び水酸化アルミニウムを、精密混合機で乾式混合し、大気雰囲気中で８００℃２０時間焼成し、焼成粉を得た。次いで、この焼成粉を、乾式微粉砕機を用いて平均粒子径５μｍ以下、詳しくは平均粒子径１．０μｍを狙って（狙い粒径１．０μｍ）粉砕した。これにより最大粒子径も１５μｍ以下、詳しくは最大粒子径３．３μｍに粉砕されていた。次いで、平均粒子径１．６μｍ程度を狙って（狙い粒径１．６μｍ）、粒度分布の制御＝再焼成（熱処理）を行った。詳しくは、熱処理により粒度分布を制御すべく、大気雰囲気中で６００℃２０時間の再焼成を行ない、実施例２、比較例４及び実施例５の正極活物質を得た。得られた正極活物質は、化学組成がＬｉ１．１Ｍｎ１．８２Ａｌ０．０４Ｃｏ０．０４Ｏ４のスピネル型リチウムマンガン酸化物であった。
(2) Preparation Procedure of Positive Electrode Active Material of Example 2 (Comparative Example 4 and Example 5) Ratio of Li: Mn: Al: Co = 1.1: 1.82: 0.04: 0.04 in atomic ratio Lithium carbonate, electrolytic manganese dioxide, tricobalt tetroxide and aluminum hydroxide were dry-mixed with a precision mixer and fired at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain a fired powder. Next, the fired powder was pulverized using a dry pulverizer with an average particle size of 5 μm or less, specifically, an average particle size of 1.0 μm (target particle size: 1.0 μm). As a result, the maximum particle size was also pulverized to 15 μm or less, more specifically to a maximum particle size of 3.3 μm. Next, aiming at an average particle size of about 1.6 μm (target particle size: 1.6 μm), control of particle size distribution = refiring (heat treatment) was performed. Specifically, in order to control the particle size distribution by heat treatment, re-baking was performed at 600 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain the positive electrode active materials of Example 2, Comparative Example 4 and Example 5. The obtained positive electrode active material was a spinel type lithium manganese oxide having a chemical composition of Li 1.1 Mn 1.82 Al 0.04 Co 0.04 O 4 .
（３）実施例３（比較例５、実施例６）の正極活物質の作製手順
原子比でＬｉ：Ｍｎ＝１．１３：１．８７の比となるように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガンを、精密混合機で乾式混合し、大気雰囲気中で８００℃２０時間焼成し、焼成粉を得た。次いで、この焼成粉を、乾式微粉砕機を用いて平均粒子径５μｍ以下、詳しくは平均粒子径１．０μｍを狙って（狙い粒径１．０μｍ）粉砕した。これにより最大粒子径も１５μｍ以下、詳しくは最大粒子径３．３ｍに粉砕されていた。さらに、平均粒子径２．３μｍ程度を狙って（狙い粒径２．３μｍ）、粒度分布の制御＝分級処理＋再焼成（熱処理）を行った。詳しくは、最初に分級処理により粒度分布を制御すべく、サイクロン分級器にて微粉部分を２０質量％除去した。次いで、熱処理により粒度分布を制御すべく、大気雰囲気中で６００℃２０時間の再焼成を行ない、実施例３、比較例５及び実施例６の正極活物質を得た。得られた正極活物質は、化学組成がＬｉ１．１３Ｍｎ１．８７Ｏ４のスピネル型リチウムマンガン酸化物であった。
(3) Preparation Procedure of Positive Electrode Active Material of Example 3 (Comparative Example 5 and Example 6) Lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide were added so that the atomic ratio was Li: Mn = 1.13: 1.87. The mixture was dry-mixed with a precision mixer and baked at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain a baked powder. Next, the fired powder was pulverized using a dry pulverizer with an average particle size of 5 μm or less, specifically, an average particle size of 1.0 μm (target particle size: 1.0 μm). As a result, the maximum particle size was also pulverized to 15 μm or less, more specifically to a maximum particle size of 3.3 m. Furthermore, aiming at an average particle size of about 2.3 μm (target particle size 2.3 μm), particle size distribution control = classification treatment + refiring (heat treatment) was performed. Specifically, in order to control the particle size distribution by classification treatment first, 20% by mass of the fine powder portion was removed by a cyclone classifier. Subsequently, in order to control the particle size distribution by heat treatment, re-baking was performed at 600 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain positive electrode active materials of Example 3, Comparative Example 5 and Example 6. The obtained positive electrode active material was a spinel type lithium manganese oxide having a chemical composition of Li 1.13 Mn 1.87 O 4 .
（４）比較例１の正極活物質の作製手順
実施例１と同様に、原子比でＬｉ：Ｍｎ＝１．１３：１．８７の比となるように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガンを、精密混合機で乾式混合し、大気雰囲気中で８００℃２０時間焼成し、焼成粉を得た。次いで、この焼成粉を、乾式微粉砕機を用いて平均粒子径５μｍ以下、詳しくは平均粒子径１．０μｍを狙って（狙い粒径１．０μｍ）粉砕した。これにより最大粒子径も１５μｍ以下、詳しくは最大粒子径３．３μｍに粉砕されていた。但し、その後の粒度分布の制御（熱処理・分級処理）は行わず、比較例１の正極活物質を得た。得られた正極活物質は、化学組成がＬｉ１．１３Ｍｎ１．８７Ｏ４のスピネル型リチウムマンガン酸化物であった。
(4) Preparation Procedure of Positive Electrode Active Material of Comparative Example 1 As in Example 1, lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide were precisely mixed so that the atomic ratio was Li: Mn = 1.13: 1.87. Dry mixing was performed with a mixer, and the mixture was baked at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain a baked powder. Next, the fired powder was pulverized using a dry pulverizer with an average particle size of 5 μm or less, specifically, an average particle size of 1.0 μm (target particle size: 1.0 μm). As a result, the maximum particle size was also pulverized to 15 μm or less, more specifically to a maximum particle size of 3.3 μm. However, subsequent control of the particle size distribution (heat treatment / classification treatment) was not performed, and the positive electrode active material of Comparative Example 1 was obtained. The obtained positive electrode active material was a spinel type lithium manganese oxide having a chemical composition of Li 1.13 Mn 1.87 O 4 .
（５）比較例２の正極活物質の作製手順
実施例１と同様に、原子比でＬｉ：Ｍｎ＝１．１３：１．８７の比となるように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガンを、精密混合機で乾式混合し、大気雰囲気中で８００℃２０時間焼成し、焼成粉を得た。次いで、粉砕を行わず、引き続き大気雰囲気中で６００℃２０時間の再焼成を行ない、比較例２の正極活物質を得た。得られた正極活物質は、化学組成がＬｉ１．１３Ｍｎ１．８７Ｏ４のスピネル型リチウムマンガン酸化物であった。
(5) Preparation Procedure of Positive Electrode Active Material of Comparative Example 2 As in Example 1, lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide were precisely mixed so that the atomic ratio was Li: Mn = 1.13: 1.87. Dry mixing was performed with a mixer, and the mixture was baked at 800 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain a baked powder. Subsequently, pulverization was not performed, followed by re-baking at 600 ° C. for 20 hours in an air atmosphere, whereby a positive electrode active material of Comparative Example 2 was obtained. The obtained positive electrode active material was a spinel type lithium manganese oxide having a chemical composition of Li 1.13 Mn 1.87 O 4 .
２．粒度分布の測定機種及び手順について
上記実施例１〜６及び比較例１〜５の「正極活物質の作製手順」により得られた正極活物質の粒度分布の測定を行った。また粒度分布の測定結果より、下記表１に示す（相加）平均粒子径、正極活物質の全体の面積に対するメインのピーク面積（狙い粒径のピーク面積）の割合（ピーク面積；表１、図１１参照）および図６〜１０に示す粒度分布曲線をそれぞれ得た。また、最大粒子径Ｄ１００、半価幅及びピーク強度比Ｉ４００／Ｉ１１１については、既に実施例２の正極活物質と同様の化学組成の活物質につき、再焼成温度を代えて実験した結果を図１３に示している（図１３参照のこと）。また他の実施例等の正極活物質であるＬｉ１．１３Ｍｎ１．８７Ｏ４のスピネル型リチウムマンガン酸化物でも図１３に示す結果と同様の結果が得られることが確認できた。
2. About the measurement model and procedure of particle size distribution The particle size distribution of the positive electrode active material obtained by the "procedure of positive electrode active material" of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was measured. From the measurement results of the particle size distribution, the (additive) average particle diameter shown in Table 1 below, the ratio of the main peak area (peak area of the target particle diameter ) to the total area of the positive electrode active material (peak area ; Table 1, The particle size distribution curves shown in FIG . 11 ) and FIGS. As for the maximum particle size D 100 , the half width and the peak intensity ratio I 400 / I 111 , the results of experiments conducted by changing the recalcining temperature for the active material having the same chemical composition as the positive electrode active material of Example 2 already. Is shown in FIG. 13 (see FIG. 13). Also it was confirmed that other embodiments such as the positive electrode active material in which Li 1.13 Mn 1.87 O 4 of spinel-type lithium manganese oxide results similar shown in FIG. 13 in the obtained.
これらの正極活物質の粒度分布の測定は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置、ここでは日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置（型式ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて行った。 The particle size distribution of these positive electrode active materials was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, here, a microtrack particle size distribution measuring device (model HRA9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
３．電池の作製
上記実施例１〜６及び比較例１〜５の「正極活物質の作製手順」で得られた正極活物質をそれぞれ用いて、ラミネート電池を作製した。
3. Production of Battery A laminated battery was produced using each of the positive electrode active materials obtained in the “Procedure for producing positive electrode active material” in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
実施例１
＜正極の作製＞
再焼成によって微粉を減らした正極活物質材料を用い、正極活物質層の活物質重量割合が８０％となるように、上記実施例１の「正極活物質の作製手順」で得られた正極活物質を用いて正極を作製した。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
The positive electrode active material obtained in the “Procedure for preparing positive electrode active material” in Example 1 above was used so that the active material weight ratio of the positive electrode active material layer was 80% by using a positive electrode active material whose fine powder was reduced by refiring. A positive electrode was fabricated using the material.
詳しくは、まず、正極活物質８０質量％、導電助剤のアセチレンブラック１０質量％およびバインダのＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰを適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。 Specifically, first, an appropriate amount of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent is added to a solid content of 80% by mass of a positive electrode active material, 10% by mass of acetylene black as a conductive additive and 10% by mass of PVdF as a binder, A slurry was prepared.
上記で調製した正極活物質スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に自走型テーブルコーターを用いて目付け量８．０ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥させて、正極電極を得た。次いで、得られた正極電極を、正極活物質層の厚さが３０μｍ、空隙率が２５％となるように、プレス機を用いてプレスし、集電体にタブを接続して、試験用正極を作製した。 The positive electrode active material slurry prepared above was applied onto an aluminum foil (thickness 20 μm) as a positive electrode current collector at a weight per unit area of 8.0 mg / cm 2 using a self-propelled table coater, and dried. An electrode was obtained. Next, the obtained positive electrode was pressed using a press so that the thickness of the positive electrode active material layer was 30 μm and the porosity was 25%, a tab was connected to the current collector, and the test positive electrode Was made.
＜負極の作製＞
負極活物質の平均粒子径９μｍのハードカーボン８５質量％、導電助剤の気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）５質量％及びバインダのＰＶｄＦ１０質量％からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒のＮＭＰを適量添加して負極活物質スラリーを調製した。
<Production of negative electrode>
Slurry viscosity adjusting solvent for solid content of 85% by mass of hard carbon having an average particle size of 9 μm of negative electrode active material, 5% by mass of vapor-grown carbon fiber (VGCF; registered trademark) of conductive auxiliary agent and 10% by mass of PVdF of binder An appropriate amount of NMP was added to prepare a negative electrode active material slurry.
上記で調製した負極活物質スラリーを、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）上に自走型テーブルコーターを用いて目付け量１．５ｍｇ／ｃｍ２で塗布し、乾燥させて、負極電極を得た。次いで、得られた負極電極を、負極活物質層の厚さが１５μｍ、負極活物質層の空隙率が３５％となるように、プレス機を用いてプレスし、集電体にタブを接続して、試験用負極を作製した。 The negative electrode active material slurry prepared above was applied on a copper foil (thickness 10 μm) as a negative electrode current collector at a weight per unit area of 1.5 mg / cm 2 using a self-propelled table coater and dried. An electrode was obtained. Next, the obtained negative electrode was pressed using a press so that the thickness of the negative electrode active material layer was 15 μm and the porosity of the negative electrode active material layer was 35%, and a tab was connected to the current collector. Thus, a test negative electrode was produced.
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を２：２：６の体積比で混合し、電解液溶媒とした。次いで、この溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように添加して、液体電解質（電解液）を調製した。
<Preparation of electrolyte>
Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 2: 2: 6 to obtain an electrolyte solvent. Next, LiPF 6 that is a lithium salt was added to this solvent so as to have a concentration of 1 M to prepare a liquid electrolyte (electrolytic solution).
＜ラミネート電池の作製＞
上記で作製した試験用正極および試験用負極で、リチウムイオン電池用セパレータであるポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ）を挟持して挟持体を得た。次いで得られた挟持体を三方シール済みの外装材であるアルミラミネートパック中に挿入した。その後、前記アルミラミネートパック中に上記で調製した電解液を注入し、パックからタブが露出するようにパックを真空シールして、ラミネート電池を完成させた。
<Production of laminated battery>
A polyethylene microporous membrane (thickness: 25 μm), which is a lithium ion battery separator, was sandwiched between the test positive electrode and the test negative electrode prepared above to obtain a sandwiched body. Next, the obtained sandwiched body was inserted into an aluminum laminate pack which is a three-side sealed exterior material. Thereafter, the electrolytic solution prepared above was injected into the aluminum laminate pack, and the pack was vacuum-sealed so that the tabs were exposed from the pack, thereby completing a laminate battery.
実施例２
実施例２の正極活物質の作製手順で得られた正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Example 2
A laminated battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material obtained in the procedure for preparing the positive electrode active material in Example 2 was used.
実施例３
実施例３の正極活物質の作製手順で得られた正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Example 3
A laminated battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material obtained in the procedure for preparing the positive electrode active material in Example 3 was used.
比較例１
比較例１の正極活物質の作製手順で得られた正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Comparative Example 1
A laminated battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material obtained in the procedure for preparing the positive electrode active material in Comparative Example 1 was used.
比較例２
比較例２の正極活物質の作製手順で得られた正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Comparative Example 2
A laminated battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material obtained in the procedure for preparing the positive electrode active material in Comparative Example 2 was used.
比較例３
正極活物質：導電材：バインダ＝９０：５：５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Comparative Example 3
A laminated battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material: conductive material: binder = 90: 5: 5 (mass ratio).
比較例４
実施例２の正極活物質の作製手順で得られた正極活物質を用い、該正極活物質：導電助剤：バインダ＝９０：５：５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Comparative Example 4
The same as Example 1 except that the positive electrode active material obtained in the procedure for preparing the positive electrode active material of Example 2 was used and the positive electrode active material: conductive auxiliary agent: binder = 90: 5: 5 (mass ratio) was used. Thus, a laminated battery was completed.
比較例５
実施例３の正極活物質の作製手順で得られた正極活物質を用い、該正極活物質：導電助剤：バインダ＝９０：５：５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Comparative Example 5
The same as Example 1 except that the positive electrode active material obtained in the procedure for preparing the positive electrode active material of Example 3 was used and the positive electrode active material: conductive aid: binder = 90: 5: 5 (mass ratio) was used. Thus, a laminated battery was completed.
実施例４
正極活物質：導電助剤：バインダ＝８５：１０：５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Example 4
A laminated battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material: conductive agent: binder = 85: 10: 5 (mass ratio) was used.
実施例５
実施例２の正極活物質の作製手順で得られた正極活物質を用い、該正極活物質：導電助剤：バインダ＝８５：１０：５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Example 5
The same as Example 1 except that the positive electrode active material obtained in the procedure for producing the positive electrode active material of Example 2 was used and the positive electrode active material: conductive auxiliary agent: binder = 85: 10: 5 (mass ratio) was used. Thus, a laminated battery was completed.
実施例６
実施例３の正極活物質の作製手順で得られた正極活物質を用い、該正極活物質：導電助剤：バインダ＝８５：１０：５（質量比）とした以外は、実施例１と同様にしてラミネート電池を完成させた。
Example 6
The same as Example 1 except that the positive electrode active material obtained in the procedure for preparing the positive electrode active material of Example 3 was used and the positive electrode active material: conductive auxiliary agent: binder = 85: 10: 5 (mass ratio) was used. Thus, a laminated battery was completed.
４．電池の性能評価（電池の抵抗測定）
上記で得られた実施例１〜６及び比較例１〜５のラミネート電池の正極及び負極タブ間の抵抗を充放電測定機を用いて測定した。得られた結果を下記表１に示すと共に、先に求めたピーク面積割合と電池抵抗との関係を図１１に示し、正極活物質層の活物質重量割合と電池抵抗との関係を図１２に示す。なお、下記表１及び図１１、１２の電池の抵抗値（％）は、比較例１の電池の抵抗を基準値（１００％）として換算した値を用いた。
4). Battery performance evaluation (battery resistance measurement)
The resistance between the positive electrode and negative electrode tabs of the laminated batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 obtained above was measured using a charge / discharge measuring machine. The obtained results are shown in Table 1 below, and the relationship between the peak area ratio obtained earlier and the battery resistance is shown in FIG. 11, and the relation between the active material weight ratio of the positive electrode active material layer and the battery resistance is shown in FIG. Show. In addition, the resistance value (%) of the battery of Table 1 below and FIGS. 11 and 12 is a value obtained by converting the resistance of the battery of Comparative Example 1 as a reference value (100%).
上記表１及び図１１、１２の結果より、平均粒子径５μｍ以下、ピーク面積７０％以上、正極活物質層の活物質重量割合９０％未満とすることで、電池抵抗の大幅な低減が得られることが確認できた。一方、上記要件の何れか１つでも本発明に規定する範囲を外れる場合には電池抵抗の低減が十分に図れないことが確認できた。特に、比較例１の粒度分布制御せずに大量の微粉を含みピーク面積が外れる例（特許文献１の実施例と同じ）や比較例２の粗粉砕後、粒度分布制御せずに平均粒子径が外れる例よりも活物質重量割合が外れる場合に、電池抵抗が大幅に増大することも確認できた。 From the results of Table 1 and FIGS. 11 and 12, the battery resistance can be significantly reduced by setting the average particle diameter to 5 μm or less, the peak area to 70% or more, and the active material weight ratio of the positive electrode active material layer to less than 90%. I was able to confirm. On the other hand, when any one of the above requirements is out of the range defined in the present invention, it has been confirmed that the battery resistance cannot be sufficiently reduced. In particular, after controlling the particle size distribution of Comparative Example 1 without the particle size distribution control and containing a large amount of fine powder (the same as the example of Patent Document 1) or Comparative Example 2 coarse pulverization, the average particle size without controlling the particle size distribution It was also confirmed that the battery resistance was greatly increased when the weight ratio of the active material was deviated from the example of deviating.
ここで、図の横軸は、粒径（μｍ）を対数で表している。従って対数０［ｌｏｇ・μｍ］が実数１［μｍ］、対数１［ｌｏｇ・μｍ］が実数１０［μｍ］、対数２［ｌｏｇ・μｍ］が１００［μｍ］となる。また、縦軸は、頻度（％）を表している。 Here, the horizontal axis of the figure represents the particle size (μm) in logarithm. Therefore, the logarithm 0 [log · μm] is a real number 1 [μm], the logarithm 1 [log · μm] is a real number 10 [μm], and the logarithm 2 [log · μm] is 100 [μm]. The vertical axis represents frequency (%).
また、図中の下段の表にあるピーク（Ｐｅａｋ）は、ピーク分離して得られたピーク（粒度分布曲線）をいい、狙い粒径のピークと狙い粒径以外のピークをそれぞれ順不同でナンバリングしたものである。 Moreover, the peak (Peak) in the lower table in the figure is a peak (particle size distribution curve) obtained by peak separation, and the target particle size peak and the non-target particle size peak are numbered in any order. Is.
図中の下段の表にある面積（Ａｒｅａ）は、ピーク分離して得られたピーク（粒度分布曲線）の面積をいい、図中（片対数グラフ）におけるピーク面積［（ｌｏｇ・μｍ）・（％）］を表記したものである。 The area (Area) in the lower table in the figure refers to the area of the peak (particle size distribution curve) obtained by peak separation, and the peak area [(log · μm) · ( %)]].
図中の下段の表にあるセンター（Ｃｅｎｔｅｒ）は、ピーク分離して得られたピーク（粒度分布曲線）の中心粒径をいい、対数［ｌｏｇ・μｍ］表記となっており、実数［μｍ］での表示を括弧書きで併記したものである。 The center in the lower table in the figure indicates the center particle size of the peak (particle size distribution curve) obtained by peak separation, and is expressed in logarithm [log · μm], real number [μm]. The indication in is shown in parentheses.
図中の下段の表にある幅（Ｗｉｄｔｈ）は、ピーク分離して得られたピーク（粒度分布曲線）の粒径幅をいい、対数［ｌｏｇ・μｍ］表記となっている。 The width (Width) in the lower table in the figure indicates the particle size width of a peak (particle size distribution curve) obtained by peak separation, and is expressed in logarithm [log · μm].
図中の下段の表にある高さ（Ｈｅｉｇｈｔ）は、ピーク分離して得られたピーク（粒度分布曲線）の最高頻度をいい、頻度［％］表記となっている。 The height (Height) in the lower table in the figure indicates the highest frequency of the peak (particle size distribution curve) obtained by peak separation, and is expressed as a frequency [%].
以下の図７〜１０の縦軸、横軸及び図中の下段の表についても同様である。但し、図１０は、ピーク分離して得られたピーク（粒度分布曲線）が１つであるため、図中の下段の表は省略した。
１０ リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２、３２ 正極活物質層、
１３、３５ 電解質層、
１４ 負極集電体、
１４ａ 最外層負極集電体、
１５、３３ 負極活物質層、
１６、３６ 単電池層、
１７、３７、５７ 発電要素、
１８、３８、５８ 正極タブ、
１９、３９、５９ 負極タブ、
２０、４０ 正極端子リード、
２１、４１ 負極端子リード、
２２、４２、５２ 電池外装材（アルミラミネートフィルム）、
３０ 双極型リチウムイオン二次電池、
３１ 集電体、
３１ａ 正極側の最外層集電体、
３１ｂ 負極側の最外層集電体、
３４ 双極型電極、
３４ａ、３４ｂ 最外層に位置する電極、
４３ シール部（絶縁層）、
５０ リチウムイオン二次電池、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。
10 Lithium ion secondary battery,
11 positive electrode current collector,
12, 32 positive electrode active material layer,
13, 35 electrolyte layer,
14 negative electrode current collector,
14a outermost layer negative electrode current collector,
15, 33 negative electrode active material layer,
16, 36 cell layer,
17, 37, 57 Power generation element,
18, 38, 58 positive electrode tab,
19, 39, 59 negative electrode tab,
20, 40 Positive terminal lead,
21, 41 Negative terminal lead,
22, 42, 52 Battery exterior material (aluminum laminate film),
30 Bipolar lithium ion secondary battery,
31 current collector,
31a The outermost layer current collector on the positive electrode side,
31b The outermost layer current collector on the negative electrode side,
34 Bipolar electrode,
34a, 34b The electrode located in the outermost layer,
43 Sealing part (insulating layer),
50 lithium ion secondary battery,
250 small battery pack,
300 battery packs,
310 connection jig,
400 Electric car.
Claims (5)
前記正極活物質の粒度分布測定において、平均粒子径が５μｍ以下、正極活物質のメインのピーク面積が全体の面積に対して７０％以上であり、前記正極活物質層の活物質重量割合が９０％未満であり、
前記正極活物質が、（４００）面のＸ線回折による半価幅が０．１７以上０．３０以下であり、化学組成が一般式Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（ここに、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれた１種または２種以上の金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦０．３３の範囲を、ｙは０≦ｙ≦０．２の範囲をとる。）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物であることを特徴とする電池用電極。 A battery electrode having a current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material formed on the current collector,
In the particle size distribution measurement of the positive electrode active material, the average particle diameter is 5 μm or less, the main peak area of the positive electrode active material is 70% or more of the entire area, and the active material weight ratio of the positive electrode active material layer is 90%. %, And
The positive electrode active material has a (400) plane X-ray diffraction half width of 0.17 or more and 0.30 or less, and a chemical composition of the general formula Li 1 + x M y Mn 2-xy O 4 (here , M is one or more metal elements selected from Al, Co, Ni, Mg, Zr and Ti, x is in the range of 0 ≦ x ≦ 0.33, and y is in the range of 0 ≦ y ≦ 0. .2 is a spinel type lithium manganese oxide represented by the following formula.
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