JP5299271B2 - Antiglare film, method for producing the same, polarizing plate using antiglare film, and display device - Google Patents

Antiglare film, method for producing the same, polarizing plate using antiglare film, and display device Download PDF

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Abstract

An antiglare film for inhibiting the screen of a display, e.g., a liquid-crystal display (LCD), from decreasing in visibility. The antiglare film can be easily produced without using any fine particles and without the need of, e.g., the step of removing an incompatible material. It has excellent optical properties. Also provided are: a process for producing the antiglare film; a polarizer employing the antiglare film; and a display. In the process for antiglare film production, a coating fluid for antiglare layer formation is used which contains at least first and second curable-resin materials, and in which the first and second curable-resin materials in the state of being a solution in a solvent can be applied to a surface of a transparent film base so as to form a smooth coating surface. The process comprises applying the coating fluid and then curing these curable-resin materials with a curing means to thereby form, on the surface of the transparent film base, an antiglare layer having a rugged shape imparted thereto by the cured resin and showing antiglare properties.

Description

本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、有機ＥＬ，ＰＤＰ等の表示装置において、これらの表示装置の画面の視認性低下を抑えるための防眩性フィルム、その製造方法、防眩性フィルムを用いた偏光板、及び表示装置に関するものである。   The present invention relates to a display device such as a liquid crystal display (LCD), a flat panel display (FPD), an organic EL, and a PDP, and an antiglare film for suppressing a reduction in visibility of the screen of these display devices, a manufacturing method thereof, The present invention relates to a polarizing plate using an antiglare film and a display device.

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置は、該表示装置表面に外部からの明るい光源の光が入射した場合、該光源の映り込みや人物等の影等の映り込みにより、画面の視認性が著しく妨げられる。そのため、表示装置表面には、画面の視認性向上を目的として、表示装置表面の反射光を拡散し、入射光の正反射を抑制して、映り込みを防ぐための（防眩性を有する）微細表面凹凸構造を有する防眩層が形成されている。   Conventionally, in a display device such as a liquid crystal display (LCD), when light from a bright light source from the outside is incident on the surface of the display device, the visibility of the screen is reflected by the reflection of the light source or the shadow of a person or the like. Is significantly hindered. Therefore, on the surface of the display device, for the purpose of improving the visibility of the screen, the reflected light of the display device surface is diffused, the regular reflection of the incident light is suppressed, and reflection is prevented (having antiglare properties). An antiglare layer having a fine surface uneven structure is formed.

特許文献１には、このような微細表面凹凸構造を有する防眩層を表示装置の表面に形成させる方法が開示されており、特許文献１には、表面凹凸構造の微細化が容易なことや、該表示装置表面への防眩層の形成が容易なことから、硬化性樹脂中に微粒子を分散させたものを表示装置の表面に塗布し、樹脂を硬化させる方法が記載されており、これが主流となっている。   Patent Document 1 discloses a method of forming an antiglare layer having such a fine surface concavo-convex structure on the surface of a display device. Patent Document 1 discloses that the surface concavo-convex structure can be easily miniaturized. Since the formation of an antiglare layer on the surface of the display device is easy, a method of applying a dispersion of fine particles in a curable resin to the surface of the display device and curing the resin is described. It has become mainstream.

この方法は、例えば、紫外線硬化型樹脂等の硬化型樹脂中に無機微粒子（例えば、炭酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子等）や有機微粒子（アクリル系ポリマー粒子、スチレン系ポリマー粒子等）を分散させた塗料を表示装置表面に塗布し、硬化させることにより表示装置表面に微細表面凹凸構造を有する防眩層を形成するものである。   In this method, for example, inorganic fine particles (for example, calcium carbonate particles, titanium oxide particles, silica particles) and organic fine particles (acrylic polymer particles, styrene polymer particles, etc.) are contained in a curable resin such as an ultraviolet curable resin. An antiglare layer having a fine surface uneven structure is formed on the surface of the display device by applying the dispersed paint to the surface of the display device and curing it.

特許文献２には、転写法を用いて、表示装置表面に積層させて使用する微細表面凹凸構造を有する防眩性フィルムを形成させる方法が開示されている。   Patent Document 2 discloses a method of forming an antiglare film having a fine surface concavo-convex structure used by being laminated on the surface of a display device by using a transfer method.

特許文献２に記載の方法は、表面に凹凸形状が形成されている賦型フィルムを用いて、該賦型フィルムに硬化樹脂を流し込み該硬化樹脂を硬化させて、凹凸形状を硬化させた樹脂に写し取ることにより防眩性フィルムを形成させるものである。   The method described in Patent Document 2 uses a shaped film having a concavo-convex shape formed on the surface, poured a cured resin into the shaped film, cured the cured resin, and cured the concavo-convex shape into a resin. The anti-glare film is formed by copying.

特許文献３には、簡便な防眩性フィルムの製造方法として、有機樹脂材料と該有機樹脂材料に対して非相溶性の材料とを混合し、塗工液を調製する第１工程と、塗工液を塗布し、有機樹脂材料と非相溶性の材料とが相分離した相分離構造を有する塗膜を形成する第２工程と、塗膜に硬化処理を施し、有機樹脂材料を硬化させて相分離構造を固定化した後、硬化処理を施した該塗膜中から非相溶性の材料を除去し、表面凹凸構造を有する硬化樹脂層を形成する第３工程とを含んでいる表面凹凸シートの製造方法が開示されている。   In Patent Document 3, as a simple method for producing an antiglare film, a first step of preparing a coating liquid by mixing an organic resin material and a material incompatible with the organic resin material, A second step of forming a coating film having a phase-separated structure in which an organic resin material and an incompatible material are phase-separated, and applying a curing treatment to the organic resin material to cure the organic resin material A surface irregularity sheet comprising a third step of fixing a phase separation structure and then removing an incompatible material from the cured coating to form a cured resin layer having a surface irregularity structure. A manufacturing method is disclosed.

この方法は、相分離構造の塗膜を形成させ、該塗膜を硬化させた後、硬化させた塗膜から非相溶性の材料を所定の方法で除去することにより微細表面凹凸構造を有する表面凹凸シートを製造する方法である。
特開平９−１２７３１２号公報 国際公開第９５／３１７３７号パンフレット 特開２００６−１１６５３３号公報 In this method, a surface having a fine surface uneven structure is formed by forming a coating film having a phase separation structure, curing the coating film, and then removing an incompatible material from the cured coating film by a predetermined method. This is a method for producing an uneven sheet.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-127312 International Publication No. 95/31737 Pamphlet JP 2006-116533 A

しかし、特許文献１に記載の方法で形成された防眩層を有する表示装置においては、硬化型樹脂中での微粒子の分散不良等により、防眩層に十分な防眩性が発現しなかったり、また、防眩層の透明性が低下したり、外観不良等の問題が生じることがあった。   However, in a display device having an antiglare layer formed by the method described in Patent Document 1, sufficient antiglare property is not exhibited in the antiglare layer due to poor dispersion of fine particles in the curable resin. In addition, the transparency of the antiglare layer may be lowered, and problems such as poor appearance may occur.

さらに、時間の経過に伴い硬化樹脂中に分散させていた微粒子が防眩層表面へ浮き出てしまい表示装置表面に形成された防眩層の防眩性能が低下したり、また、表面へ浮き出た微粒子自身が外観不良（例えば、表面の汚れ等）の原因となってしまう場合もあった。さらに、時間の経過に伴い分散液の安定性も劣化し、微粒子が沈降するという問題があった。   Furthermore, with the passage of time, the fine particles dispersed in the cured resin floated to the surface of the antiglare layer, and the antiglare performance of the antiglare layer formed on the surface of the display device was lowered, or also floated to the surface. In some cases, the fine particles themselves may cause poor appearance (for example, surface contamination). Furthermore, the stability of the dispersion deteriorates with the passage of time, and there is a problem that the fine particles settle.

また、特許文献２の方法では、賦型フィルムに硬化させた樹脂が付着してしまい、凹凸形状を写し取ることができず所望の防眩性が得られなかったり、賦型フィルムを何回も使用することで該賦型フィルムの表面凹凸形状が変化してしまう問題があった。   Further, in the method of Patent Document 2, the cured resin adheres to the shaped film, and the uneven shape cannot be copied and the desired antiglare property cannot be obtained, or the shaped film is used many times. As a result, there was a problem that the uneven shape of the surface of the shaped film was changed.

また、特許文献３に記載の方法では、ある程度、簡便に防眩性フィルムが作製できるものの、非相溶性の材料を除去する工程を含み、作業性の煩雑や生産負荷を招いていた。また、防眩性と視認性のバランスが悪く、光学特性が不十分であるという問題があった。   Further, although the method described in Patent Document 3 can easily produce an antiglare film to some extent, it involves a process of removing an incompatible material, resulting in troublesome workability and production load. In addition, there is a problem that the balance between the antiglare property and the visibility is poor and the optical properties are insufficient.

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、微粒子を用いることなく、防眩性フィルムを簡便に作製でき、また、非相溶性材料の除去工程等も必要でなく、優れた光学特性が得られる防眩性フィルムの製造方法、この方法によって得られる防眩性フィルム、防眩性フィルムを用いた偏光板、及び表示装置を提供しようとすることにある。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, easily produce an antiglare film without using fine particles, and does not require an incompatible material removal step, etc. An object of the present invention is to provide a method for producing an antiglare film capable of obtaining characteristics, an antiglare film obtained by this method, a polarizing plate using the antiglare film, and a display device.

本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、有機樹脂材料と該有機樹脂材料に対して非相溶性の材料とを混合させた塗工液を塗布し、硬化手段によって相分離構造の塗膜を形成させ、この塗膜を硬化させた後、非相溶性材料の除去工程等も必要でなく、防眩性フィルムを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。   As a result of intensive research in view of the above points, the present inventor applied a coating liquid in which an organic resin material and a material incompatible with the organic resin material were mixed, and phase-separated by a curing means. After forming a coating film having a structure and curing this coating film, it was found that an antiglare film could be produced without the need for a step of removing an incompatible material, and the present invention was completed. Is.

上記の目的は、以下の手段により達成される。   The above object is achieved by the following means.

１．透明フィルム基材上に防眩層用塗布液を塗布し、これの塗膜を硬化させて、防眩性フィルムを製造する防眩性フィルムの製造方法において、防眩層用塗布液は少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料を含み、前記第１の硬化性樹脂原料が活性エネルギー線硬化樹脂であり、前記第２の硬化性樹脂原料が、前記活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性の反応性シリコーン樹脂であり、これら第１及び第２の硬化性樹脂原料は、溶媒中に溶解した溶液状態では、透明フィルム基材の表面上に平滑に塗布することができ、防眩層用塗布液の塗布後、硬化手段によってこれらの硬化性樹脂原料を硬化反応させることにより、透明フィルム基材の表面上に、硬化樹脂によって防眩性を示す凹凸形状が付与された防眩層を形成し、前記第１の硬化性樹脂原料と前記第２の硬化性樹脂原料との含有質量比率が、１００．０：１．０〜１００．０：３０．０であることを特徴とする、防眩性フィルムの製造方法。 1. In the method for producing an antiglare film, which comprises applying an antiglare layer coating solution on a transparent film substrate and curing the coating film to produce an antiglare film, the antiglare layer coating solution is at least a first one. 1 and a second curable resin raw material, wherein the first curable resin raw material is an active energy ray curable resin, and the second curable resin raw material is non-phasic with respect to the active energy ray curable resin. It is a soluble reactive silicone resin, and these first and second curable resin raw materials can be smoothly applied on the surface of the transparent film substrate in a solution state dissolved in a solvent, and an antiglare layer After applying the coating liquid for coating, an anti-glare layer provided with an uneven shape showing anti-glare property by the cured resin on the surface of the transparent film substrate by curing reaction of these curable resin raw materials by a curing means. formed, the first curable Containing the mass ratio of the second curable resin material and fat raw material, 100.0: 1.0 to 100.0: characterized in that it is a 30.0 The method of the anti-glare film.

２．透明フィルム基材上に防眩層用塗布液を塗布し、これの塗膜を硬化させて、防眩性フィルムを製造する防眩性フィルムの製造方法において、防眩層用塗布液は少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料を含み、前記第１の硬化性樹脂原料が活性エネルギー線硬化樹脂であり、前記第２の硬化性樹脂原料が、前記活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性のジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂であり、これら第１及び第２の硬化性樹脂原料は、溶媒中に溶解した溶液状態では、透明フィルム基材の表面上に平滑に塗布することができ、防眩層用塗布液の塗布後、硬化手段によってこれらの硬化性樹脂原料を硬化反応させることにより、透明フィルム基材の表面上に、硬化樹脂によって防眩性を示す凹凸形状が付与された防眩層を形成し、前記第１の硬化性樹脂原料と前記第２の硬化性樹脂原料との含有質量比率が、１００．０：１．０〜１００．０：３０．０であることを特徴とする、防眩性フィルムの製造方法。 2. In the method for producing an antiglare film, which comprises applying an antiglare layer coating solution on a transparent film substrate and curing the coating film to produce an antiglare film, the antiglare layer coating solution is at least a first one. 1 and a second curable resin raw material, wherein the first curable resin raw material is an active energy ray curable resin, and the second curable resin raw material is non-phasic with respect to the active energy ray curable resin. It is a soluble dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin, and these first and second curable resin raw materials are smoothly applied on the surface of the transparent film substrate in a solution state dissolved in a solvent. After the application of the coating solution for the antiglare layer, the concavo-convex shape exhibiting the antiglare property by the cured resin on the surface of the transparent film substrate by curing reaction of these curable resin raw materials by a curing means. There is formed an antiglare layer granted, content mass ratio of the first curable resin material and said second curable resin material is 100.0: 1.0 to 100.0: 30.0 A method for producing an antiglare film, which is characterized in that

３．前記第１の硬化性樹脂原料と前記第２の硬化性樹脂原料との含有質量比率が、１００．０：５．０〜１００．０：３０．０であることを特徴とする、１または２に記載の防眩性フィルムの製造方法。 3. The content mass ratio of the first curable resin raw material and the second curable resin raw material is 100.0: 5.0 to 100.0 : 30.0, 1 or 2 The manufacturing method of the anti-glare film as described in 1 ..

４．透明フィルム基材が、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする、１乃至３の何れか１項に記載の防眩性フィルムの製造方法。 4). 4. The method for producing an antiglare film according to any one of 1 to 3 , wherein the transparent film substrate is a cellulose ester film.

５．１乃至４の何れか１項に記載の防眩性フィルムの製造方法を用いて作製されたことを特徴とする、防眩性フィルム。 5. An anti-glare film produced by using the method for producing an anti-glare film according to any one of items 5.1 to 4 .

６．５に記載の防眩性フィルムを一方の面に用いたことを特徴とする、偏光板。 A polarizing plate characterized by using the antiglare film described in 6.5 on one surface.

７．５に記載の防眩性フィルムを用いたことを特徴とする、表示装置。 A display device comprising the antiglare film described in 7.5 .

８．６に記載の偏光板を用いたことを特徴とする、表示装置。 A display device using the polarizing plate according to 8.6 .

本発明の防眩性フィルムの製造方法によれば、微粒子を用いることなく、防眩性フィルムを簡便に作製でき、また、非相溶性材料の除去工程等も必要でなく、優れた光学特性を有する防眩性フィルムを、非常に効率よく、かつ安価に製造することができるという効果を奏する。また、本発明の防眩性フィルム及び本発明の偏光板は、ヘイズ、写り込み（防眩性）、鮮鋭性、及びギラツキについて、優れた光学特性を有するという効果を奏する。更に、本発明の表示装置は、光の写り込みが気にならず、視認性に優れているという効果を奏する。   According to the method for producing an antiglare film of the present invention, an antiglare film can be easily produced without using fine particles, and an incompatible material removal step or the like is not necessary, and excellent optical characteristics are obtained. There exists an effect that the anti-glare film which it has can be manufactured very efficiently and cheaply. In addition, the antiglare film of the present invention and the polarizing plate of the present invention have an effect of having excellent optical properties with respect to haze, reflection (antiglare), sharpness, and glare. Furthermore, the display device of the present invention has an effect that the reflection of light is not concerned and the visibility is excellent.

つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Next, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

本発明による防眩性フィルムの製造方法は、透明フィルム基材上に防眩層用塗布液を塗布し、これの塗膜を硬化させて、防眩性フィルムを製造する防眩性フィルムの製造方法であって、防眩層用塗布液は少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料を含み、前記第１の硬化性樹脂原料が活性エネルギー線硬化樹脂であり、前記第２の硬化性樹脂原料が、反応性シリコーン樹脂であり、これら第１及び第２の硬化性樹脂原料は、溶媒中に溶解した溶液状態では、透明フィルム基材の表面上に平滑に塗布することができ、防眩層用塗布液の塗布後、硬化手段によってこれらの硬化性樹脂原料を硬化反応させることにより、透明フィルム基材の表面上に、硬化樹脂によって防眩性を示す凹凸形状が付与された防眩層を形成するものである。   The method for producing an antiglare film according to the present invention is the production of an antiglare film by applying a coating solution for an antiglare layer on a transparent film substrate and curing the coating film. The antiglare layer coating solution includes at least first and second curable resin raw materials, the first curable resin raw material is an active energy ray curable resin, and the second curable resin. The raw material is a reactive silicone resin, and these first and second curable resin raw materials can be applied smoothly on the surface of the transparent film substrate in a solution state dissolved in a solvent, and are anti-glare. After applying the coating liquid for the layer, the antiglare layer is provided with an uneven shape showing antiglare property by the cured resin on the surface of the transparent film substrate by curing reaction of these curable resin raw materials by a curing means. Is formed.

本発明の方法により製造される防眩性フィルムは、平滑透明フィルム基材上に塗布した状態は平滑であり、硬化手段によって、該平滑表面形状が防眩性を示す凹凸形状に変化する少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料から製造されることを特徴としている。   The antiglare film produced by the method of the present invention is smooth when applied on a smooth transparent film substrate, and the smooth surface shape is changed to an uneven shape exhibiting antiglare property by a curing means. It is manufactured from the 1st and 2nd curable resin raw material.

なお、特に断りが無い限り、本発明で言う「平滑」とは、防眩性を示さないことを意味する。   Unless otherwise specified, the term “smooth” as used in the present invention means that the antiglare property is not exhibited.

また、防眩性とは、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置等の使用時に反射像の映り込みが気にならないようにすることであり、具体的には、表面に凹凸形状を設けることによって上記性質が得られる。   Anti-glare means that the reflected image is reduced in visibility by blurring the outline of the image reflected on the surface, and the reflected image is reflected when an image display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, or a plasma display is used. In particular, the above-described properties can be obtained by providing an uneven surface on the surface.

凹凸形状としては、直円錐、斜円錐、角錐、斜角錐、楔型、凸多角体、半球状等から選ばれる構造、並びにそれらの部分形状を有する構造が挙げられる。   Examples of the concavo-convex shape include a structure selected from a right cone, an oblique cone, a pyramid, an oblique pyramid, a wedge shape, a convex polygon, a hemisphere, and the like, and a structure having a partial shape thereof.

なお、半球状は、必ずしもその表面形状は真球形状である必要はなく、楕円体形状や、より変形した凸曲面形状であってもよい。また、凹凸形状の稜線が線状に伸びた、プリズム形状、レンチキュラーレンズ形状、フレネルレンズ形状も挙げられる。その稜線から谷線にかけての斜面は平面状、曲面状、もしくは両者の複合的形状であってもよい。   Note that the hemispherical shape does not necessarily have a true spherical shape, and may be an ellipsoidal shape or a more deformed convex curved shape. Moreover, the prism shape, the lenticular lens shape, and the Fresnel lens shape in which the ridge line of the concavo-convex shape extends linearly can also be mentioned. The slope from the ridge line to the valley line may be flat, curved, or a combination of both.

本発明による防眩性フィルムの防眩層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ以上のことであり、好ましくは１５ｎｍ〜３０００ｎｍのことであり、光学特性が良好な防弦性を示す凹凸形状からさらに好ましくは８０〜２０００ｎｍである。Ｒａが１５ｎｍ未満では、防眩性の効果が弱く、３０００ｎｍを超えると、目視で粗すぎる印象を受けやすい。算術平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えば光学干渉式表面粗さ計ＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＫＯ社製）を用いて測定することができる。また、平均頂部間隔Ｓｍは２０〜１５０μｍ程度が好ましい。ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した十点平均粗さＲｚは、０．１〜３、好ましくは０．１５〜２、さらに好ましくは０．２〜１（特に０．３〜０．９）である。平均頂部間隔Ｓｍと十点平均粗さＲｚとの比（Ｒｚ／Ｓｍ）は、０．００５〜０．０２、好ましくは０．００６〜０．０１８、さらに好ましくは０．００６〜０．０１５である。   The antiglare layer of the antiglare film according to the present invention has an arithmetic average roughness (Ra) defined by JIS B 0601: 2001 of 15 nm or more, preferably 15 nm to 3000 nm, and has optical characteristics. More preferably, it is 80-2000 nm from the uneven | corrugated shape which shows favorable stringproof property. When Ra is less than 15 nm, the antiglare effect is weak, and when it exceeds 3000 nm, an impression that is too rough is easily received. The arithmetic average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, and can be measured using, for example, an optical interference type surface roughness meter RST / PLUS (manufactured by WYKO). Further, the average apex distance Sm is preferably about 20 to 150 μm. The ten-point average roughness Rz based on JIS B 0601 is 0.1 to 3, preferably 0.15 to 2, and more preferably 0.2 to 1 (particularly 0.3 to 0.9). The ratio (Rz / Sm) between the average apex distance Sm and the ten-point average roughness Rz is 0.005 to 0.02, preferably 0.006 to 0.018, more preferably 0.006 to 0.015. is there.

なお、Ｒｚ及びＳｍの値は、三次元的に凹凸構造を測定可能な装置システム（原子間力顕微鏡システム、触針段差測定システム、共焦点レーザー顕微鏡解析システムなど）による解析結果から算出できる。   Note that the values of Rz and Sm can be calculated from analysis results obtained by an apparatus system (such as an atomic force microscope system, a stylus step measurement system, or a confocal laser microscope analysis system) that can measure a concavo-convex structure three-dimensionally.

本発明による防眩性フィルムの製造方法において、少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料は、活性エネルギー線硬化樹脂と、活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性の樹脂であるのが、好ましい。   In the method for producing an antiglare film according to the present invention, at least the first and second curable resin raw materials are an active energy ray curable resin and a resin that is incompatible with the active energy ray curable resin. preferable.

また、活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性の樹脂が、反応性シリコーン樹脂であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that resin incompatible with active energy ray hardening resin is a reactive silicone resin.

さらに、活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性の樹脂が、ジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂であることが好ましい。   Furthermore, the resin incompatible with the active energy ray-curable resin is preferably a dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin.

本発明による防眩性フィルムの製造方法においては、活性エネルギー線硬化樹脂と、非相溶性樹脂との含有質量比率が、１００．０：１．０〜１００．０：３０．０であるのが、好ましく、１００．０：５．０〜１００．０：３０．０であるのが、より好ましい。   In the method for producing an antiglare film according to the present invention, the content mass ratio of the active energy ray-curable resin and the incompatible resin is 100.0: 1.0 to 100.0: 30.0. And preferably 100.0: 5.0 to 100.0: 30.0.

本発明による防眩性フィルムの製造方法においては、透明フィルム基材が、セルロースエステルフィルムであるのが、好ましい。   In the method for producing an antiglare film according to the present invention, the transparent film substrate is preferably a cellulose ester film.

つぎに、本発明の少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料について説明する。なお、本発明において硬化性樹脂原料をポリマーともいう。   Next, at least the first and second curable resin materials of the present invention will be described. In the present invention, the curable resin raw material is also referred to as a polymer.

少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料の組み合わせとしては、例えば、つぎの組合わせが好ましい。   As a combination of at least the first and second curable resin raw materials, for example, the following combinations are preferable.

１．水酸基を有する樹脂とシラノール基を有する樹脂との組合わせ
２．エポキシ基を有する樹脂とシラノール基を有する樹脂との組合わせ
このように、異なる官能基を有する特定樹脂を組み合わせたものを混合し、硬化させることで、異なる官能基同士が架橋され、凹凸形状を形成し、防眩性フィルムを製造することができる。 1. 1. Combination of a resin having a hydroxyl group and a resin having a silanol group Combination of a resin having an epoxy group and a resin having a silanol group In this way, by mixing and curing a combination of specific resins having different functional groups, different functional groups are cross-linked to form an uneven shape. An anti-glare film can be produced.

ここで、水酸基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリウレタン樹脂よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の骨格を有する樹脂が好ましい。   Here, as the resin having a hydroxyl group, a resin having at least one skeleton selected from the group consisting of acrylic resin, olefin resin, polyether resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, and polyurethane resin is used. preferable.

水酸基を有する樹脂のうち、アクリル樹脂としては、例えば（メタ）アクリルモノマーを重合または共重合した樹脂、（メタ）アクリルモノマーと他のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとを共重合した樹脂などが挙げられる。   Among the resins having a hydroxyl group, examples of the acrylic resin include a resin obtained by polymerizing or copolymerizing a (meth) acrylic monomer, and a resin obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer and another monomer having an ethylenically unsaturated double bond. Etc.

オレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などが挙げられる。ポリエーテル樹脂としては、分子鎖中にエーテル結合を含む樹脂であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。   Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, and the like. The polyether resin is a resin containing an ether bond in the molecular chain, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

ポリエステル樹脂としては、分子鎖中にエステル結合を含む樹脂であり、例えば不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。   The polyester resin is a resin containing an ester bond in the molecular chain, and examples thereof include unsaturated polyester resins, alkyd resins, and polyethylene terephthalate.

ポリカーボネート樹脂としては、４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称、ビスフェノールＡ）をはじめとする４，４−ジオキシジアリルアルカン系ポリカーボネートであるが、その中でも特に４，４−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンのポリカーボネートが好ましく、その数平均分子量が１５，０００〜８０，０００程度のものが好ましい。市販としては、例えば帝人化成株式会社製のパンライトＬ−１２２５、Ｌ−１２５０、Ｋ−１３００等がある。   Examples of the polycarbonate resin include 4,4-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (common name, bisphenol A) and other 4,4-dioxydiallylalkane-based polycarbonates. A polycarbonate of -2,2-propane is preferred, and a number average molecular weight of about 15,000 to 80,000 is preferred. Examples of commercially available products include Panlite L-1225, L-1250, and K-1300 manufactured by Teijin Chemicals Limited.

ポリアミド樹脂としては、分子鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、例えばε―カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε―エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ラウロラクタム、α―ピロリドンやヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの重縮合物、ジアミンとアジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸との重縮合物からなる重合体、もしくはこれらの共重合体、もしくはこれらの重合体あるいは共重合体のブレンド物を挙げることができる。好ましくは、ε―カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ラウロラクタム、及びヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合物からなる重合体、もしくはこれらの共重合体、もしくはこれらの重合体や共重合体のブレンド物である。   The polyamide resin has an acid amide bond (—CONH—) in the molecular chain. For example, ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ε-enantolactam, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11 -Amino undecanoic acid, 12-amino dodecanoic acid, laurolactam, polycondensates such as α-pyrrolidone, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, etc., and diamines with dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid. A polymer composed of a condensate, a copolymer thereof, or a blend of these polymers or copolymers can be exemplified. Preferably, ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, laurolactam, a polymer comprising a polycondensate of hexamethylenediamine and adipic acid, or a copolymer thereof, Alternatively, it is a blend of these polymers and copolymers.

ポリウレタン樹脂としては、分子鎖中にウレタン結合を含む樹脂等が挙げられる。水酸基の水酸基価（ＯＨ価）は、好ましくは１０〜４００であることが好ましい。ＯＨ価が、１０未満の場合は、硬化後の凹凸形状が不十分となるおそれがある。一方、ＯＨ価が４００を超える場合は、架橋密度が高くなりすぎることによる、得られる樹脂層の可撓性の低下、膜強度の低下が生じるおそれがある。   Examples of the polyurethane resin include resins containing a urethane bond in the molecular chain. The hydroxyl value (OH value) of the hydroxyl group is preferably 10 to 400. When the OH value is less than 10, the uneven shape after curing may be insufficient. On the other hand, when the OH value exceeds 400, there is a possibility that the flexibility of the resulting resin layer is lowered and the film strength is lowered due to the crosslinking density becoming too high.

水酸基含有樹脂の重量平均分子量としては、５００〜５００，０００、特に１０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００，０００を超えると、ポリマー粘度が高くなり、作業性などが悪くなる恐れがある。一方、水酸基含有樹脂の重量平均分子量が５００未満の場合には、凹凸形状の発現が不十分となるおそれがある。   The weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin is preferably 500 to 500,000, and particularly preferably 1000 to 100,000. When the weight average molecular weight exceeds 500,000, the polymer viscosity is increased and workability and the like may be deteriorated. On the other hand, when the weight-average molecular weight of the hydroxyl group-containing resin is less than 500, the uneven shape may be insufficiently expressed.

また、エポキシ基含有樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０質量％、水酸基を有するラジカル重合性モノマー１０〜５０質量％、及びその他のラジカル重合性モノマーを残量含むモノマー組成物を共重合して得ることができる共重合体などが挙げられる。これらの中ではエポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。   Examples of the epoxy group-containing resin include a bisphenol type epoxy resin, an epoxy group-containing acrylic resin, a radical polymerizable monomer having an epoxy group of 30 to 70% by mass, a radical polymerizable monomer having a hydroxyl group of 10 to 50% by mass, and others. The copolymer etc. which can be obtained by copolymerizing the monomer composition containing the residual amount of the radically polymerizable monomer are mentioned. Among these, an epoxy group-containing acrylic resin is preferable.

エポキシ樹脂の当量としては、１００〜５０００のエポキシ樹脂を使用するのが好ましく、エポキシ当量１６０〜２０００のエポキシ樹脂を使用するのがより好ましい。重量平均分子量は、２００〜５００，０００、特に４００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５００，０００を超えると、ポリマー粘度が高くなり、作業性などが悪くなるおそれがある。重量平均分子量が２００未満の場合には、凹凸形状の発現が不十分となるおそれがある。   As an equivalent of an epoxy resin, it is preferable to use an epoxy resin of 100 to 5000, and it is more preferable to use an epoxy resin of an epoxy equivalent of 160 to 2000. The weight average molecular weight is preferably 200 to 500,000, particularly 400 to 100,000. When the weight average molecular weight exceeds 500,000, the polymer viscosity becomes high and the workability may be deteriorated. If the weight average molecular weight is less than 200, the uneven shape may not be sufficiently developed.

なお、上記した重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めることができる。   The above-described weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC method).

また、上記の樹脂の組み合わせにおいて、各組み合わせの樹脂の表面張力の差（Δγ）が、１．８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、３０．０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが、硬化後の凹凸形状の形成、及び安定性の点で好ましい。より好ましくは、組み合わせの樹脂の表面張力の差Δγが、１．８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、５．０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは組み合わせの樹脂の表面張力の差Δγが、１．８ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、２．５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。   Further, in the combination of the above resins, the difference in surface tension (Δγ) between the resins of each combination is 1.8 dyne / cm or more and 30.0 dyne / cm or less, and formation of uneven shape after curing, and It is preferable in terms of stability. More preferably, the difference Δγ in the surface tension of the combined resin is 1.8 dyne / cm or more and 5.0 dyne / cm or less, more preferably the difference in surface tension Δγ of the combined resin is 1.8 dyne / cm. As described above, it is 2.5 dyne / cm or less.

なお、樹脂の表面張力は、特定の溶媒の表面張力を測定し、ついでその溶媒に樹脂固形分４０質量％の濃度で樹脂を溶解させた溶液を調製して表面張力を測定し、得られた測定値から溶媒の表面張力値を減じた値を算出することにより、測定できる。また、表面張力の測定は、例えばビック・マリンクロット・インターナショナル社製、ダイノメーターなどを使用して測定することができる。   The surface tension of the resin was obtained by measuring the surface tension of a specific solvent, and then measuring the surface tension by preparing a solution in which the resin was dissolved in the solvent at a concentration of resin solid content of 40% by mass. It can be measured by calculating a value obtained by subtracting the surface tension value of the solvent from the measured value. The surface tension can be measured using, for example, a dynamometer manufactured by Big Mallincklot International.

上記の樹脂の組み合わせにおいて、触媒等を併せて混合することで、反応が促進されるものもある。   In some combinations of the above resins, the reaction may be promoted by mixing the catalyst and the like together.

ここで、使用できる触媒としては、例えば光開始剤、ラジカル開始剤、酸・塩基触媒、金属触媒などが挙げられる。なお、前記樹脂の屈折率は同じでも異なっていてもよく、好ましい屈折率差としては０．００〜０．５０、さらに、好ましくは０．０１〜０．３０である。また、特開２００６−３６４７号公報に記載の塗布組成物等を用いることもできる。   Here, examples of the catalyst that can be used include a photoinitiator, a radical initiator, an acid / base catalyst, and a metal catalyst. The refractive indexes of the resins may be the same or different, and a preferable refractive index difference is 0.00 to 0.50, and more preferably 0.01 to 0.30. Moreover, the coating composition etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-3647 can also be used.

本発明による防眩性フィルムの製造方法においては、樹脂の硬化工程において、官能基が異なることや、表面張力が影響し、凝集が異なった状態で架橋する。これにより、表面に凹凸形状を有する防眩層が形成されると考えられる。凹凸形状は、特別な規則性を有せず、ランダムな凹凸形状となる。このため、光の干渉作用によるモアレ発生などの不都合が生じにくい。   In the method for producing an antiglare film according to the present invention, in the resin curing step, the functional groups are different and the surface tension is affected to cause crosslinking in a state where the aggregation is different. Thereby, it is thought that the glare-proof layer which has an uneven | corrugated shape on the surface is formed. The concavo-convex shape does not have special regularity and becomes a random concavo-convex shape. For this reason, inconveniences such as generation of moire due to the interference of light hardly occur.

本発明の製造方法においては、凹凸形状を安定してより良く発現する点から、防眩層用塗布液は、活性エネルギー線硬化樹脂と、該活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性の樹脂を含有することが好ましい。   In the production method of the present invention, the antiglare layer coating liquid is an active energy ray curable resin and a resin that is incompatible with the active energy ray curable resin from the viewpoint that the uneven shape is stably and better expressed. It is preferable to contain.

活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。   The active energy ray-curable resin refers to a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active rays such as ultraviolet rays or electron beams. As the active energy ray curable resin, a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used.

また、活性エネルギー線硬化樹脂の中でも、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。紫外線硬化樹脂としては、例えば紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも、紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。   Among the active energy ray curable resins, resins that are cured by ultraviolet irradiation are preferable. As the ultraviolet curable resin, for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferably used. . Of these, UV curable acrylate resins are preferred.

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。   The UV curable acrylic urethane resin generally includes 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used.

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステエポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。   Examples of the ultraviolet curable polyester acrylate resin include those generally produced by making polyester epoxy acrylate an oligomer, and adding a reactive diluent and a photopolymerization initiator to the oligomer, and reacting them. Can be used. Specific examples of UV curable polyol acrylate resins include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Can be mentioned.

紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、例えば不飽和二重結合が一つの樹脂として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なものを挙げることができる。   Examples of ultraviolet curable acrylate resins include those having a single unsaturated double bond, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene. it can.

また、不飽和二重結合を２個以上持つ樹脂として、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソボニルアクリレート等を挙げることができる。   In addition, as resins having two or more unsaturated double bonds, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, trimethylolpropane triacrylate And pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and isobonyl acrylate.

紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学株式会社製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（以上、グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）；ＮＫハードＢ−４２０、Ｂ−５００（以上、新中村化学工業株式会社製）、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ（以上、日本合成化学工業株式会社製）等を適宜選択して利用できる。   Commercially available UV curable resins include Adekaoptomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, manufactured by ADEKA Corporation); Hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8 MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHCX-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20 DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above, Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) ); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (above, manufactured by Daicel UC Corporation); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC -5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (above, manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (above, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) SP-1509, SP-1507 (above, Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (above, Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, Toagosei) NK Hard B-420, B-500 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UV1700B, UV7600B (above, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), etc. can be appropriately selected and used.

これら紫外線硬化性樹脂とともに光重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。これらは、光増感剤と共に使用してもよく、前記光重合開始剤を光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。   A photopolymerization initiator can be used together with these ultraviolet curable resins. Specific examples include benzoin and derivatives thereof, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and the like. These may be used together with a photosensitizer, and the photopolymerization initiator can be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate photopolymerization initiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used. The photopolymerization initiator or photosensitizer used in the ultraviolet curable resin composition is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.

つぎに、活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性樹脂について説明する。   Next, an incompatible resin for the active energy ray curable resin will be described.

活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性樹脂であれば、特に限定されないが、凹凸形状を安定してより良く発現する点から本発明の製造法においては、反応性シリコーン樹脂またはジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂であることが好ましい。   The resin is not particularly limited as long as it is incompatible with the active energy ray curable resin, but in the production method of the present invention, the reactive silicone resin or dimethylpolysiloxane A polyalkylene oxide block copolymer resin is preferred.

反応性シリコーン樹脂としては、ポリシロキサンの側鎖、片末端または両末端にアミノ、エポキシ、カルボキシル、水酸基、メタクリル、メルカプト、フェノール等で置換された反応性タイプの変性シリコーン樹脂である。アミノ変性シリコーン樹脂として、具体的にはＫＦ−８６０，ＫＦ−８６１，Ｘ−２２―１６１Ａ、Ｘ−２２―１６１Ｂ（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦＭ−３３１１，ＦＭ−３３２５（以上、チッソ株式会社製）、エポキシ変性シリコーン樹脂としては、ＫＦ―１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１（以上、信越化学工業株式会社製）、ポリエーテル変性シリコーン樹脂としてはＸ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、カルボキシル変性シリコーン樹脂としてはＸ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０（以上、信越化学工業株式会社製）、カルビノール変性シリコーン樹脂としてはＫＦ−６００１、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業株式会社製）、メタクリル変性シリコーン樹脂としてはＸ−２２−１６４Ｃ（以上、信越化学工業株式会社製）、メルカプト変性シリコーン樹脂としてはＫＦ−２００１（以上、信越化学工業株式会社製）、フェノール変性シリコーン樹脂としてはＸ−２２−１８２１（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。水酸基変性シリコーン樹脂としては、ＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−ＤＡ２１，ＦＭ−ＤＡ２６（以上、チッソ株式会社製）。   The reactive silicone resin is a reactive type modified silicone resin in which the side chain, one end or both ends of the polysiloxane is substituted with amino, epoxy, carboxyl, hydroxyl, methacryl, mercapto, phenol or the like. As amino-modified silicone resins, specifically, KF-860, KF-861, X-22-161A, X-22-161B (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FM-3311, FM-3325 (above, Chisso Co., Ltd.), epoxy-modified silicone resins such as KF-105, X-22-163A, X-22-163B, KF-101, KF-1001 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyether-modified X-22-4272, X-22-4952 as silicone resins, X-22-3701E, X-22-3710 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as carboxyl-modified silicone resins, and carbinol-modified silicone resins KF-6001, KF-6003 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methacryl-modified silicone X-22-164C (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the resin, KF-2001 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as the mercapto-modified silicone resin, and X-22-1821 as the phenol-modified silicone resin (The above is manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Examples of the hydroxyl group-modified silicone resin include FM-4411, FM-4421, FM-DA21, FM-DA26 (manufactured by Chisso Corporation).

その他、片末端反応性シリコーン樹脂のＸ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１７６Ｆ（以上、信越化学工業株式会社製）等も本発明の反応性シリコーン樹脂に含まれる。   In addition, X-22-170DX, X-22-2426, X-22-176F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) such as one-terminal reactive silicone resins are also included in the reactive silicone resin of the present invention.

ジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂とは、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン性の化合物で、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロック共重合樹脂である。   Dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin is a nonionic compound composed of dimethylpolysiloxane with hydrophobic groups and polyoxyalkylene with hydrophilic groups. Alternating dimethylpolysiloxane structures and polyoxyalkylene chains It is a linear block copolymer resin that is repeatedly bonded to.

これらの具体例としては、例えば東レ・ダウコーニング株式会社製、ＡＢＮタイプの ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８、ＦＺ−２２２２等が挙げられる。   Specific examples of these include ABN type FZ-2203, FZ-2207, FZ-2208, and FZ-2222 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.

また、凹凸形状を安定してより良く発現する点、及び塗布液の安定性から前記活性エネルギー線硬化樹脂と活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性樹脂との含有質量比率は、１００．０：１．０〜１００．０：３０．０であることが好ましく、さらに好ましくは１００．０：５．０〜１００．０：３０．０である。   Further, the content mass ratio of the incompatible resin to the active energy ray curable resin and the active energy ray curable resin is 100.0 from the point that the uneven shape is stably and better expressed and the stability of the coating liquid. : It is preferable that it is 1.0-100.0: 30.0, More preferably, it is 100.0: 5.0-100.0: 30.0.

つぎに、溶媒について説明する。   Next, the solvent will be described.

本発明は、透明フィルム基材上に防眩層用塗布液を塗布し、これの塗膜を硬化させて、防眩性フィルムを製造する防眩性フィルムの製造方法において、防眩層用塗布液は少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料を含み、これら第１及び第２の硬化性樹脂原料は、溶媒中に溶解した溶液状態では、透明フィルム基材の表面上に平滑に塗布することができ、防眩層用塗布液の塗布後、硬化手段によってこれらの硬化性樹脂原料を硬化反応させることにより、透明フィルム基材の表面上に、硬化樹脂によって防眩性を示す凹凸形状が付与された防眩層を形成するものである。   The present invention provides an antiglare layer coating method for producing an antiglare film by applying a coating solution for an antiglare layer on a transparent film substrate and curing the coating film thereof. The liquid contains at least first and second curable resin raw materials, and these first and second curable resin raw materials are smoothly applied on the surface of the transparent film substrate in a solution state dissolved in a solvent. After the application of the coating solution for the antiglare layer, the curable resin raw material is cured and reacted by a curing means, so that the concavo-convex shape exhibiting the antiglare property by the cured resin is formed on the surface of the transparent film substrate. The imparted antiglare layer is formed.

防眩層用塗布液は、塗布後、硬化手段によって少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料を塗布した状態は平滑性を保ち、硬化によって凹凸形状の防眩層を形成する上で、溶媒は必要である。   The coating solution for the antiglare layer is a solvent for forming a concavo-convex antiglare layer by curing at least the first and second curable resin raw materials applied by curing means after coating. Is necessary.

ここで、具体的な溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；ｎ−ブタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒；ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒が挙げられる。   Specific examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol. Ether solvents such as diethyl ether; ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, methyl lactate, methyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate , Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene group Ester solvents such as coal monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol diacetate and γ-butyrolactone; amide solvents such as dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate Carbonate solvents such as n-butane, n-hexane, cyclohexane, etc .; alcohols such as i-propanol, i-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether And system solvents.

これら溶媒のうち、エステル系溶媒が樹脂の溶解性や凹凸形状を安定してより良く発現する点から、本発明の製造方法においては好ましく、さらに好ましくは酢酸エステル溶媒である。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、水系の溶媒が用いられてもよい。   Among these solvents, an ester solvent is preferable in the production method of the present invention, and more preferably an acetate solvent, from the viewpoint that the solubility and uneven shape of the resin are stably and better expressed. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. An aqueous solvent may be used.

なお、硬化により凹凸形状に変化する樹脂に対して、溶媒は５質量％以上、より好ましくは５〜２００質量％の範囲で含有するのが、溶解性等の点から好ましい。   In addition, it is preferable from points, such as solubility, to contain a solvent 5 mass% or more with respect to resin which changes to an uneven | corrugated shape by hardening, More preferably, it is 5 to 200 mass%.

つぎに、硬化性樹脂原料を凹凸形状に変化させるための硬化手段について説明する。   Next, a curing means for changing the curable resin material into a concavo-convex shape will be described.

硬化手段としては、加熱することによって熱硬化させる方法、電子線、または紫外線等の光照射によって硬化させる方法などが挙げられる。   Examples of the curing means include a method of curing by heating, a method of curing by irradiation with light such as an electron beam or ultraviolet rays, and the like.

熱硬化させる場合は、加熱温度は５０〜３００℃が好ましい。また、紫外線を発生する光源が安価で安定して樹脂の凹凸形状を形成できる点から好ましい。   In the case of thermosetting, the heating temperature is preferably 50 to 300 ° C. Moreover, the light source which generate | occur | produces an ultraviolet-ray is preferable from the point which can form the uneven | corrugated shape of resin stably cheaply.

紫外線光源としては、例えば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。   As the ultraviolet light source, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp or the like can be used.

なお、照射量は、通常５〜１Ｊ／ｃｍ２、好ましくは５〜６００ｍＪ／ｃｍ２であるが、特に好ましくは２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。 In addition, although irradiation amount is 5-1J / cm < 2 > normally, Preferably it is 5-600mJ / cm < 2 >, Most preferably, it is 20-500mJ / cm < 2 >.

また、光源を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行なうことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行なうことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。   Moreover, when irradiating a light source, it is preferable to carry out while applying tension | tensile_strength in the conveyance direction of a film, More preferably, it is performing applying tension | tensile_strength also in the width direction. The tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m. The method for applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the transport direction on the back roll, or tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter.

防眩層用塗布液には、カール調整等の点から、ポリメチルメタクリレート系微粒子、ポリスチレン系微粒子、メラミンポリマー系微粒子、及びシリカ系微粒子、ベンゾグアナミン系微粒子、ポリウレタン系技粒子等の微粒子を含有しても良い。なお、高速塗布時のレベリング性や取り扱い性から、塗工液の液粘度を下げるため、固形濃度を低くした方が良いが、このような状態での塗工液の安定性、また良好な分散性が得られることから、前記微粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、１０ｎｍ〜１５μｍである。平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。   The coating solution for the antiglare layer contains fine particles such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, melamine polymer fine particles, silica fine particles, benzoguanamine fine particles, and polyurethane technical particles from the viewpoint of curl adjustment and the like. May be. In order to reduce the liquid viscosity of the coating liquid from the leveling and handling properties at high speed application, it is better to lower the solid concentration, but the stability of the coating liquid in such a state and good dispersion The average particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 5 nm to 30 μm because the properties can be obtained. More preferably, it is 10 nm-15 micrometers. The average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.

また、前記の理由により、防眩層用塗布液に含まれる微粒子の含有量としては、塗布組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００質量部であり、特に好ましくは１〜３０質量部である。   For the above reasons, the content of the fine particles contained in the antiglare layer coating solution is preferably 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin solid content of the coating composition. It is 0.1-100 mass parts, Most preferably, it is 1-30 mass parts.

具体的化合物として、ポリメチルメタクリレート系微粒子としては、例えば綜研化学製；ＭＸ１５０、ＭＸ３００、日本触媒製；エポスターＭＡ、グレード；ＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、エポスターＭＸ（エマルジョン）、グレード；ＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ）、積水化成品工業製：ＭＢＸシリーズ（ＭＢＸ−８、ＭＢＸ１２）があげられる。   Specific examples of the polymethyl methacrylate-based fine particles include, for example, manufactured by Soken Chemical; MX150, MX300, manufactured by Nippon Shokubai; E poster MA, grade; MA1002, MA1004, MA1006, MA1010, poster, MX (emulsion), grade; MX020W, MX030W , MX050W, MX100W), manufactured by Sekisui Plastics: MBX series (MBX-8, MBX12).

ポリメチルメタクリレート系微粒子の中でも、フッ素含有ポリメチルメタクリレート微粒子が好ましい。   Among the polymethyl methacrylate fine particles, fluorine-containing polymethyl methacrylate fine particles are preferable.

フッ素含有ポリメチルメタクリレート微粒子としては、フッ化アクリレートまたはフッ化メタクリレートをモノマーまたはポリマーから形成された微粒子、フッ素含有アクリル酸、フッ素含有メタクリル酸、フルオロアクリル酸もしくはフルオロメタクリル酸から形成された微粒子、及びフッ素含有メタアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単量体と共重合させて得られる微粒子等が挙げられる。   Fluorine-containing polymethyl methacrylate fine particles include fine particles formed from a fluorinated acrylate or fluorinated methacrylate monomer or polymer, fine particles formed from fluorine-containing acrylic acid, fluorine-containing methacrylic acid, fluoroacrylic acid or fluoromethacrylic acid, and Examples thereof include fine particles obtained by copolymerizing fluorine-containing methacrylic acid with a vinyl monomer in the presence of a crosslinking agent.

フッ素含有メタアクリル酸としては、例えばトリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート等のフッ素含有メタクリル酸アルキル、パーフルオロオクチルエチルアクリレートのようなフッ素含有アクリル酸アルキル等が挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリル酸と共重合可能なビニル単量体としては、ビニル基を有するものであればよく、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル及びスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられる。重合反応の際に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、２個以上の不飽和基を有するものを用いることが好ましく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の２官能性ジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、共重合反応は、ランダム共重合およびブロック共重合のいずれでもよい。   Examples of the fluorine-containing methacrylic acid include fluorine-containing alkyl methacrylates such as trifluoroethyl methacrylate and tetrafluoropropyl methacrylate, and fluorine-containing alkyl acrylates such as perfluorooctylethyl acrylate. The vinyl monomer copolymerizable with fluorine-containing (meth) acrylic acid is not particularly limited as long as it has a vinyl group. Specifically, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, and methyl acrylate. , Alkyl acrylates such as ethyl acrylate, and styrenes such as styrene and α-methylstyrene. The crosslinking agent used in the polymerization reaction is not particularly limited, but those having two or more unsaturated groups are preferably used. For example, bifunctional dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate are used. And trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene and the like. The copolymerization reaction may be either random copolymerization or block copolymerization.

具体的化合物としては、例えば特開２０００−１６９６５８号公報に記載の化合物等を挙げることができる。市販品としては、日本ペイント製：ＦＳ−７０１、根上工業製：ＭＦ−００４３等が挙げることができる。   Specific examples of the compound include compounds described in JP-A No. 2000-169658. Commercially available products include Nippon Paint: FS-701, Negami Kogyo: MF-0043, and the like.

ポリスチレン系微粒子としては、例えば綜研化学製；ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、積水化成品工業製、ＳＢＸシリーズ（ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８）等の市販品を挙げられる。また、ポリスチレン系微粒子の中には、アクリルとスチレンが架橋した微粒子も含まれ、具体的には、日本ペイント製：ＦＳ―１０２、ＦＳ−４０１、ＦＳ−２０１、ＭＧ−３５１等の市販品を挙げることができる。   Examples of the polystyrene fine particles include commercially available products such as those manufactured by Soken Kagaku; SX-130H, SX-200H, SX-350H), Sekisui Chemicals, SBX series (SBX-6, SBX-8). The polystyrene fine particles include fine particles obtained by crosslinking acrylic and styrene. Specifically, commercially available products such as Nippon Paint: FS-102, FS-401, FS-201, MG-351, etc. Can be mentioned.

メラミンポリマー系微粒子としては、日本触媒製：ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｍ３０、商品名：エポスターＧＰ、グレード；Ｈ４０〜Ｈ１１０）、日本触媒製：メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｓ１２、Ｓ６、Ｓ、ＳＣ４）、日産化学工業製：メラミン樹脂・シリカ複合粒子（商品名；オプトビーズ）等の市販品を挙げることができる。   As the melamine polymer-based fine particles, Nippon Shokubai: benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate (trade name: eposter, grade; M30, trade name: eposter GP, grade: H40 to H110), Nippon Shokubai: melamine / formaldehyde condensate (Trade name: eposter, grade; S12, S6, S, SC4), manufactured by Nissan Chemical Industries: melamine resin / silica composite particles (trade name: Opt Beads), and the like.

シリカ微粒子としては、日本アエロジル製、アエロジル２００、２００Ｖ、３００、デグサ製、アエロジルＯＸ５０、ＴＴ６００、富士シリシア化学製、サイリシア３５０等の商品名を挙げることができる。   Examples of the silica fine particles include product names such as Nippon Aerosil, Aerosil 200, 200V, 300, Degussa, Aerosil OX50, TT600, Fuji Silysia Chemical, and Silicia 350.

ベンゾグアナミン系微粒子としては、日本触媒製：ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｌ１５、Ｍ０５、ＭＳ、ＳＣ２５）等が挙げられる。   Examples of the benzoguanamine-based fine particles include Nippon Shokubai Co., Ltd .: benzoguanamine-formaldehyde condensate (trade name: eposter, grade; L15, M05, MS, SC25).

ポリウレタン系技粒子としては、大日精化製ダイミックビーズ、またエチレン・メチルメタクリラート共重合物等が挙げられる。   Examples of polyurethane-based technical particles include Daimic Seika's dimic beads and ethylene / methyl methacrylate copolymers.

また必要に応じて、さらに特開２０００−２４１８０７号公報に記載の微粒子を含んでいても良い。なお、微粒子は、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら微粒子の状態は、粉体あるいはエマルジョン等のどのような状態で加えられても良い。   Moreover, if necessary, the fine particles described in JP-A No. 2000-241807 may be further contained. The fine particles may be used alone or in combination of two or more. These fine particles may be added in any state such as powder or emulsion.

また、防眩層用塗布液には、必要に応じて、その他、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのワックス類のようなレオロジーコントロール剤、アセチレンジオール類のような表面調整剤（レベリング剤）、カップリング剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。   In addition, various additives can be added to the antiglare layer coating solution as necessary. Examples of such additives include rheology control agents such as polyoxyethylene oleyl ether, polyethylene wax and polypropylene wax, surface conditioners (leveling agents) such as acetylenic diols, coupling agents, and plasticizers. And dispersants.

ポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物としては、つぎの一般式（１）で表わされる化合物である。   The polyoxyethylene oleyl ether compound is a compound represented by the following general formula (1).

Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ …（１）
式中、ｎは２〜４０を表わす。 C 18 H 35 -O (C 2 H 4 O) n H ... (1)
In the formula, n represents 2 to 40.

オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０である。また一般式（１）の化合物は、エチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。   The average addition number (n) of ethylene oxide with respect to the oleyl part is 2 to 40, preferably 2 to 10. Moreover, the compound of General formula (1) is obtained by making ethylene oxide and oleyl alcohol react.

具体的商品としては、エマルゲン４０４〔ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル〕、エマルゲン４０８〔ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル〕、エマルゲン４０９Ｐ〔ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル〕、エマルゲン４２０〔ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル〕、エマルゲン４３０〔ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル〕以上花王社製、日本油脂製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５〔ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル〕等が挙げられる。なお、（ ）内がｎの数字を表わす。   Specific products include Emulgen 404 [polyoxyethylene (4) oleyl ether], Emulgen 408 [polyoxyethylene (8) oleyl ether], Emulgen 409P [polyoxyethylene (9) oleyl ether], Emulgen 420 [polyoxy Ethylene (13) oleyl ether], Emulgen 430 [polyoxyethylene (30) oleyl ether] or more, Kao Corporation, NOFLEEAO-9905 [polyoxyethylene (5) oleyl ether] manufactured by NOF Corporation. In addition, the number in () represents the number n.

防眩層用塗布液には、シリカ以外の無機微粒子や金属酸化物も含んで良い。   The coating solution for the antiglare layer may contain inorganic fine particles other than silica and metal oxides.

具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウムを挙げることができる。   Specifically, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, indium oxide-tin (ITO), zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined silicic acid Mention may be made of calcium, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate.

また、防眩層の厚さは、ハードコート性（耐擦性、鉛筆硬度）や、良好な光拡散性が付与され、視野角の拡大に貢献することから、制限されないが、通常、０．５〜５０μｍ、とくに１〜３０μｍが好ましい。また、防眩層は単層または複数の層から構成しても良い。   Further, the thickness of the antiglare layer is not limited because it is provided with hard coat properties (abrasion resistance, pencil hardness) and good light diffusibility, and contributes to an increase in viewing angle. 5-50 micrometers, especially 1-30 micrometers are preferable. Further, the antiglare layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.

つぎに、防眩層用塗布液を平滑な透明フィルム基材上に平滑面となるように塗布する方法について説明する。   Next, a method for applying the antiglare layer coating solution on a smooth transparent film substrate to form a smooth surface will be described.

塗布方法は、特に限定されるものではなく、使用する塗布液や、塗布工程の状況に応じて適宜選択される。例えばワイヤバーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、グラビアコーティング、インクジェット法等の種々の塗布方法を採用することができる。   The coating method is not particularly limited, and is appropriately selected according to the coating liquid to be used and the situation of the coating process. For example, various coating methods such as wire bar coating, spin coating, roll coating, screen printing, spray coating, gravure coating, and inkjet method can be employed.

また、塗布は後述の透明フィルム基材幅が１．４〜４ｍでロール状に巻き取られた状態から繰り出して、塗布を行ない、乾燥・硬化処理した後、ロール状に巻き取られることが好ましい。   Moreover, it is preferable that application | coating is drawn out from the state wound by the transparent film base material width | variety mentioned later with a roll of 1.4-4m, performs application | coating, drying and hardening, and is wound up in roll shape. .

防眩性をさらに付与するため、本発明の防眩性フィルムの製造方法に、以下の加工を併用してもよい。   In order to further impart antiglare properties, the following processing may be used in combination with the method for producing an antiglare film of the present invention.

（１）ロールや原盤に目的とする形状のネガ型を形成しておき、エンボスにて形状を付与する方法
（２）ロールや原盤に目的とする形状のネガ型を形成しておき、熱硬化性樹脂をネガ型に充填し、加熱硬化後ネガ型から剥離する方法
（３）ロールや原盤に目的とする形状のネガ型を形成しておき、紫外線または電子線硬化樹脂を塗布し、凹部に充填後、樹脂液を介して凹版上に透明フィルム基材を被覆したまま紫外線または電子線を照射し、硬化させた樹脂とそれが接着した透明フィルム基材とをネガ型から剥離する方法
（４）目的とする形状のネガ型を流延ベルトに形成しておき、キャスティング時に目的とする形状を付与する溶剤キャスト法
（５）光または加熱により硬化する樹脂を透明基板に凸版印刷し、光または加熱により硬化して凹凸を形成する方法
（６）透明フィルム基材表面に光または加熱して硬化する樹脂をインクジェット法により印刷し、光または加熱により硬化して透明フィルム基材表面を凹凸形状にする方法
（７）透明フィルム基材表面に光または加熱して硬化する樹脂をインクジェット法により印刷し、光または加熱により硬化して凹凸形状を形成し、さらに、透明樹脂層にて被覆する方法
（８）表面を工作機械等で切削加工する方法
（９）球、多角体等各種形状の粒子を、透明フィルム基材表面に半ば埋没する程度に押し込んで一体化し、透明フィルム基材表面を凹凸形状にする方法
（１０）球、多角体等各種形状の粒子を少量のバインダーに分散したものを透明フィルム基材表面に塗布し、透明フィルム基材表面を凹凸形状にする方法
（１１）透明フィルム基材表面に、バインダーを塗布し、その上に球、多角体等各種形状の粒子を散布し、透明フィルム基材表面を凹凸形状にする方法
（１２）透明フィルム基材表面に鋳型を押し当てて凹凸を形成する方法。具体的には特開２００５−１５６６１５号公報に記載の方法
（反射防止層）
本発明の製造法によって形成された防眩性フィルムの防眩層上に、低屈折率層、もしくは高屈折率層と低屈折率層を設け、防眩性反射防止フィルムを形成することもできる。まず、低屈折率層について説明する。 (1) A method of forming a negative shape of a desired shape on a roll or a master and giving a shape by embossing (2) A negative shape of a target shape is formed on a roll or a master and thermosetting (3) Form a negative mold of the desired shape on a roll or master, apply ultraviolet or electron beam curable resin, and apply it to the recess. After filling, a method in which the cured resin and the transparent film substrate to which the cured resin is adhered are peeled off from the negative mold by irradiating ultraviolet rays or electron beams with the transparent film substrate coated on the intaglio via a resin solution (4 ) Solvent casting method in which a negative shape of the desired shape is formed on the casting belt and the desired shape is imparted at the time of casting. (5) Resin which is cured by light or heating is letterpress printed on a transparent substrate, light or Cured by heating (6) A method in which a resin that is cured by light or heating is printed on the surface of the transparent film substrate by an ink jet method, and is cured by light or heating to make the surface of the transparent film substrate uneven. ) A method of printing a resin that is cured by light or heating on the surface of the transparent film substrate by an ink jet method, forming a concavo-convex shape by curing by light or heating, and further covering with a transparent resin layer. Method of cutting with a machine tool etc. (9) Method of pressing and integrating particles of various shapes such as spheres and polygons to the extent that they are partially buried in the surface of the transparent film substrate to make the surface of the transparent film substrate uneven. 10) A method in which particles of various shapes such as spheres and polygons dispersed in a small amount of binder are applied to the surface of a transparent film substrate to make the surface of the transparent film substrate uneven. (11) A method in which a binder is applied to the surface of a bright film substrate, and particles of various shapes such as spheres and polygons are dispersed on the surface to make the surface of the transparent film substrate uneven. (12) A mold is formed on the surface of the transparent film substrate. A method of forming irregularities by pressing. Specifically, the method (antireflection layer) described in JP-A-2005-156615
An antiglare antireflection film can also be formed by providing a low refractive index layer or a high refractive index layer and a low refractive index layer on the antiglare layer of the antiglare film formed by the production method of the present invention. . First, the low refractive index layer will be described.

（低屈折率層）
低屈折率層の屈折率は、支持体である透明フィルム基材の屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍで１．３０〜１．４５の範囲が好ましい。 (Low refractive index layer)
The refractive index of the low refractive index layer is lower than the refractive index of the transparent film substrate as a support, and is preferably in the range of 1.30 to 1.45 at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm.

低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることがさらに好ましい。   The film thickness of the low refractive index layer is preferably 5 nm to 0.5 μm, more preferably 10 nm to 0.3 μm, and even more preferably 30 nm to 0.2 μm.

低屈折率層形成組成物は、好ましくは２種類のシリカ微粒子を含有し、そのうちの１種類のシリカ微粒子は内部が多孔質または空洞である前述の中空シリカ微粒子であり、他の１種類のシリカ微粒子は特に限定されるものではないが、コロイダルシリカが好ましい。該コロイダルシリカの平均粒径は中空シリカ微粒子の平均粒径の１．１〜２０倍未満であることが好ましい。また、低屈折率層には平均粒径の異なる２種の中空シリカ微粒子を含有していてもよい。   The low refractive index layer-forming composition preferably contains two types of silica fine particles, one of which is the above-mentioned hollow silica fine particle having a porous or hollow interior, and the other one type of silica. The fine particles are not particularly limited, but colloidal silica is preferable. The average particle size of the colloidal silica is preferably 1.1 to less than 20 times the average particle size of the hollow silica fine particles. The low refractive index layer may contain two types of hollow silica fine particles having different average particle diameters.

（中空シリカ微粒子）
中空微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（ＩＩ）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。 (Hollow silica fine particles)
The hollow fine particles are (I) composite particles comprising porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or (II) having a cavity inside, and the contents are a solvent, a gas or a porous substance It is a hollow particle filled with.

なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍが望ましい。中空微粒子の粒径は、変動係数が１〜４０％の単分散であることが好ましい。   The hollow particles are particles having cavities inside, and the cavities are surrounded by particle walls. The cavity is filled with contents such as a solvent, a gas, or a porous material used at the time of preparation. The average particle size of such hollow fine particles is 5 to 200 nm, preferably 10 to 70 nm. The particle diameter of the hollow fine particles is preferably monodispersed with a coefficient of variation of 1 to 40%.

本発明で用いられる中空シリカ微粒子、もしくはコロイダルシリカ微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。   The average particle diameter of the hollow silica fine particles or colloidal silica fine particles used in the present invention can be measured from an electron micrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc.

使用する中空微粒子の平均粒径は、形成される低屈折率層の透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、透明被膜の膜厚の３／２〜１／１０、好ましくは２／３〜１／１０が望ましい。これらの中空微粒子は、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）、プロピレンモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。   The average particle diameter of the hollow fine particles to be used is appropriately selected according to the thickness of the transparent film of the low refractive index layer to be formed, and is 3/2 to 1/10, preferably 2/3 to the film thickness of the transparent film. 1/10 is desirable. These hollow fine particles are preferably used in a state dispersed in an appropriate medium. Examples of the dispersion medium include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol) and ketone (eg, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone), ketone alcohol (eg, diacetone alcohol), propylene monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. preferable.

複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、さらに、好ましくは２〜１５ｎｍが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、塗布液成分が容易に複合粒子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率化の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、塗布液成分が内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率化の効果が十分得られなくなることがある。   The thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle walls of the hollow particles is 1 to 40 nm, preferably 1 to 20 nm, more preferably 2 to 15 nm. In the case of composite particles, if the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and the coating liquid component can easily enter the composite particles to reduce the internal porosity. However, the effect of lowering the refractive index may not be obtained sufficiently. In addition, when the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the coating liquid component does not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles is lowered and the effect of lowering the refractive index cannot be sufficiently obtained. Sometimes.

また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率化の効果が十分に現れないことがある。   In the case of hollow particles, when the particle wall thickness is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even when the thickness exceeds 20 nm, the effect of lowering the refractive index may not be sufficiently exhibited. is there.

複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ６、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。 The coating layer of the composite particles or the particle wall of the hollow particles is preferably composed mainly of silica. Moreover, components other than silica may be contained, and specifically, Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3. , MoO 3 , ZnO 2 , WO 3 and the like. Examples of the porous particles constituting the composite particles include those made of silica, those made of silica and an inorganic compound other than silica, and those made of CaF 2 , NaF, NaAlF 6 , MgF, and the like.

これらのうち、特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等との１種または２種以上を挙げることができる。 Of these, porous particles made of a composite oxide of silica and an inorganic compound other than silica are particularly suitable. Examples of inorganic compounds other than silica include Al 2 O 3 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 3 , Sb 2 O 3 , MoO 3 , ZnO 2 and WO 3. 1 type or 2 types or more can be mentioned.

このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯｘ）で表したときのモル比：ＭＯｘ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。ここで、多孔質粒子のモル比：ＭＯｘ／ＳｉＯ２が０．０００１未満のものは、得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比：ＭＯｘ／ＳｉＯ２が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、さらに屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。 In such porous particles, the molar ratio when the silica is represented by SiO 2 and the inorganic compound other than silica is represented by oxide (MO x ): MO x / SiO 2 is 0.0001 to 1.0. Preferably, it is desirable to be in the range of 0.001 to 0.3. Here, porous particles having a molar ratio of MO x / SiO 2 of less than 0.0001 are difficult to obtain, and even if obtained, particles having a small pore volume and a low refractive index are obtained. Absent. In addition, when the molar ratio of the porous particles: MO x / SiO 2 exceeds 1.0, the ratio of silica decreases, so that the pore volume increases and it is difficult to obtain a low refractive index. There is.

このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。   The pore volume of such porous particles is desirably in the range of 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.2 to 1.5 ml / g. If the pore volume is less than 0.1 ml / g, particles having a sufficiently reduced refractive index cannot be obtained. If the pore volume exceeds 1.5 ml / g, the strength of the fine particles is lowered, and the strength of the resulting coating may be lowered. is there.

なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、上記の多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。   In addition, the pore volume of such porous particles can be determined by a mercury intrusion method. Examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, and a porous substance used at the time of preparing the particles. The solvent may contain an unreacted particle precursor used when preparing the hollow particles, the catalyst used, and the like. Moreover, what consists of a compound illustrated by said porous particle as a porous substance is mentioned. These contents may be composed of a single component or may be a mixture of a plurality of components.

このような中空微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１工程〜第３工程から中空微粒子は製造される。   As a method for producing such hollow fine particles, for example, the method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is suitably employed. Specifically, when the composite particles are composed of silica and an inorganic compound other than silica, hollow fine particles are produced from the following first to third steps.

第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料と、シリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、またはシリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して、多孔質粒子前駆体を調製する。 First Step: Preparation of Porous Particle Precursor In the first step, a silica raw material and an alkaline aqueous solution of an inorganic compound raw material other than silica are separately prepared in advance, or a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica are prepared. A mixed aqueous solution is prepared, and this aqueous solution is gradually added to an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more with stirring according to the composite ratio of the target composite oxide to prepare a porous particle precursor.

シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。   As the silica raw material, alkali metal, ammonium or organic base silicate is used. Sodium silicate (water glass) or potassium silicate is used as the alkali metal silicate. Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, and amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The ammonium silicate or the organic base silicate includes an alkaline solution obtained by adding ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound or the like to a silicic acid solution.

また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。   In addition, alkali-soluble inorganic compounds are used as raw materials for inorganic compounds other than silica. Specifically, an oxo acid of an element selected from Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, etc., an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the oxo acid, ammonium And salts and quaternary ammonium salts. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, cerium ammonium nitrate, and sodium phosphate are suitable.

これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。ここで、シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行なう必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。 Although the pH value of the mixed aqueous solution changes simultaneously with the addition of these aqueous solutions, an operation for controlling the pH value within a predetermined range is not particularly required. The aqueous solution finally has a pH value determined by the type of inorganic oxide and the mixing ratio thereof. There is no restriction | limiting in particular in the addition rate of the aqueous solution at this time. In the production of composite oxide particles, a dispersion of seed particles can be used as a starting material. Here, the seed particles are not particularly limited, but inorganic oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2 or fine particles of these composite oxides are used. Can be used. Furthermore, the porous particle precursor dispersion obtained by the above production method may be used as a seed particle dispersion. When using a seed particle dispersion, the pH of the seed particle dispersion is adjusted to 10 or higher, and then an aqueous solution of the compound is added to the above-mentioned alkaline aqueous solution while stirring. Also in this case, it is not always necessary to control the pH of the dispersion. When seed particles are used in this way, it is easy to control the particle size of the porous particles to be prepared, and particles with uniform particle sizes can be obtained.

上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、または、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行なう必要がない。   The silica raw material and the inorganic compound raw material described above have high solubility on the alkali side. However, when both are mixed in this highly soluble pH region, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these composites precipitate and grow into fine particles, or seed particles. It grows on the top and particle growth occurs. Therefore, it is not always necessary to perform pH control as in the conventional method for precipitation and growth of fine particles.

第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯｘ）に換算し、ＭＯｘ／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯｘ／ＳｉＯ２のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。 The composite ratio of silica and an inorganic compound other than silica in the first step is calculated by converting the inorganic compound to silica into an oxide (MO x ), and the molar ratio of MO x / SiO 2 is 0.05 to 2.0, Preferably it is in the range of 0.2-2.0. Within this range, the pore volume of the porous particles increases as the proportion of silica decreases. However, even when the molar ratio exceeds 2.0, the pore volume of the porous particles hardly increases. On the other hand, when the molar ratio is less than 0.05, the pore volume becomes small. When preparing hollow particles, the MO x / SiO 2 molar ratio is preferably in the range of 0.25 to 2.0.

第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。 Second step: Removal of inorganic compound other than silica from porous particles In the second step, at least an inorganic compound other than silica (elements other than silicon and oxygen) is obtained from the porous particle precursor obtained in the first step. Selectively remove some. As a specific removal method, the inorganic compound in the porous particle precursor is dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or is contacted with a cation exchange resin for ion exchange removal.

なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。   The porous particle precursor obtained in the first step is a particle having a network structure in which silicon and an inorganic compound constituent element are bonded through oxygen. By removing the inorganic compound (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor in this way, porous particles having a larger porosity and a larger pore volume can be obtained. Further, if the amount of removing the inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from the porous particle precursor is increased, the hollow particles can be prepared.

また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液または加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜４０ｎｍ、好ましくは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なお、シリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。   In addition, prior to removing inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor, fluorine-substituted, obtained by dealkalizing an alkali metal salt of silica into the porous particle precursor dispersion obtained in the first step. It is preferable to add a silicic acid solution containing an alkyl group-containing silane compound or a hydrolyzable organosilicon compound to form a silica protective film. The thickness of the silica protective film may be 0.5 to 40 nm, preferably 0.5 to 15 nm. Even if the silica protective film is formed, since the protective film in this step is porous and thin, it is possible to remove inorganic compounds other than silica described above from the porous particle precursor. .

このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので、必ずしも保護膜を形成する必要はない。   By forming such a silica protective film, inorganic compounds other than silica described above can be removed from the porous particle precursor while maintaining the particle shape. Further, when forming the silica coating layer described later, the pores of the porous particles are not blocked by the coating layer, and therefore the silica coating layer described later is formed without reducing the pore volume. Can do. Note that when the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles are not broken, and thus it is not always necessary to form a protective film.

また、空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式（２）
ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ …（２）
ここで、Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３を表わす。 Further, when preparing hollow particles, it is desirable to form this silica protective film. When preparing the hollow particles, the inorganic compound is removed to obtain a hollow particle precursor composed of a silica protective film, a solvent in the silica protective film, and an undissolved porous solid content. When a coating layer to be described later is formed on the precursor, the formed coating layer becomes a particle wall to form hollow particles. The amount of the silica source added for forming the silica protective film is preferably small as long as the particle shape can be maintained. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor. The hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica protective film includes the general formula (2)
R n Si (OR ′) 4-n (2)
Here, R, R ′ represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, and an acrylic group, and n = 0, 1, 2, or 3.

で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。 The alkoxysilane represented by these can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as fluorine-substituted tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。   As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles, and the alkoxysilane is hydrolyzed. The produced silicic acid polymer is deposited on the surface of the inorganic oxide particles. At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。   When the dispersion medium of the porous particle precursor is water alone or when the ratio of water to the organic solvent is high, a silica protective film can be formed using a silicic acid solution. When a silicic acid solution is used, a predetermined amount of the silicic acid solution is added to the dispersion, and at the same time an alkali is added to deposit the silicic acid solution on the surface of the porous particles. In addition, you may produce a silica protective film together using a silicic acid liquid and the said alkoxysilane.

第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、上記のような一般式（２）
ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ …（２）
ここで、Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３を表わす。 Third step: Formation of silica coating layer In the third step, the porous particle dispersion prepared in the second step (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor dispersion) contains a fluorine-substituted alkyl group-containing silane compound. By adding a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution, the surface of the particles is coated with a polymer such as a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution to form a silica coating layer. Examples of the hydrolyzable organosilicon compound used for forming the silica coating layer include the general formula (2) as described above.
R n Si (OR ′) 4-n (2)
Here, R, R ′ represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, and an acrylic group, and n = 0, 1, 2, or 3.

で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。 The alkoxysilane represented by these can be used. In particular, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferably used.

添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。   As an addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilane, pure water, and alcohol is used as a dispersion of the porous particles (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor). In addition, the silicic acid polymer produced by hydrolyzing alkoxysilane is deposited on the surface of the porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors). At this time, alkoxysilane, alcohol, and catalyst may be simultaneously added to the dispersion. As the alkali catalyst, ammonia, an alkali metal hydroxide, or an amine can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

多孔質粒子（空洞粒子の場合は、空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は、空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は、空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は、空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜４０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。   When the dispersion medium of porous particles (in the case of hollow particles, the hollow particle precursor) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent and the mixed solvent has a high ratio of water to the organic solvent, silicic acid You may form a coating layer using a liquid. The silicic acid solution is an aqueous solution of a low silicic acid polymer obtained by dealkalizing an aqueous solution of an alkali metal silicate such as water glass by ion exchange treatment. The silicic acid solution is added to the dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, hollow particle precursors), and at the same time, alkali is added to the porous particles (in the case of hollow particles, hollow particles). Precursor) is deposited on the surface. In addition, you may use a silicic acid liquid for the coating layer formation in combination with the said alkoxysilane. The addition amount of the organosilicon compound or silicic acid solution used for forming the coating layer only needs to be sufficient to cover the surface of the colloidal particles, and the finally obtained silica coating layer has a thickness of 1 to 40 nm, Preferably, it is added in an amount of 1 to 20 nm in a dispersion of porous particles (in the case of hollow particles, a hollow particle precursor). When the silica protective film is formed, the organosilicon compound or the silicate solution is added in such an amount that the total thickness of the silica protective film and the silica coating layer is in the range of 1 to 40 nm, preferably 1 to 20 nm. Is done.

ついで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。   Next, the dispersion liquid of the particles on which the coating layer is formed is heat-treated. By the heat treatment, in the case of porous particles, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified, and a dispersion of composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer is obtained. In the case of a hollow particle precursor, the formed coating layer is densified to form hollow particle walls, and a dispersion of hollow particles having cavities filled with a solvent, gas, or porous solid content is obtained.

このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満では、シリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると、緻密な粒子となることがあり、低屈折率化の効果が得られないことがある。   The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can close the fine pores of the silica coating layer, and is preferably in the range of 80 to 300 ° C. When the heat treatment temperature is less than 80 ° C., the fine pores of the silica coating layer may not be completely closed and densified, and the treatment time may take a long time. Further, if the heat treatment temperature exceeds 300 ° C. for a long time, dense particles may be formed, and the effect of lowering the refractive index may not be obtained.

このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。   The refractive index of the inorganic fine particles thus obtained is as low as less than 1.42. Such inorganic fine particles are presumed to have a low refractive index because the porosity inside the porous particles is maintained or the inside is hollow.

低屈折率性や膜強度の点から、内部が多孔質または空洞の微粒子の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００質量部であり、特に好ましくは１〜５０質量部である。   From the viewpoint of low refractive index properties and film strength, the content of fine particles having a porous or hollow inside is preferably 0.01 to 500 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the resin solid content. It is -100 mass parts, Most preferably, it is 1-50 mass parts.

また、中空微粒子としては、シリカの表面に炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しているものも用いることができる。具体的には、特開２００６−２５７３０８号公報に記載された化合物等が挙げられる。   Further, as the hollow fine particles, those in which a polymer having a hydrocarbon main chain is covalently bonded to the surface of silica can also be used. Specific examples include compounds described in JP-A-2006-257308.

つぎに、中空微粒子のシリカの表面に炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空微粒子について説明する。   Next, hollow fine particles in which a polymer having a hydrocarbon main chain is covalently bonded to the surface of the silica of the hollow fine particles will be described.

中空シリカ微粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとは、直接共有結合、または中空シリカ微粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤を介在させ、シリカと結合剤とを共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合しているものを言う。結合剤としては、カップリング剤が好ましく用いられる。   The silica on the surface of the hollow silica fine particles and the polymer having a hydrocarbon main chain are directly covalently bonded, or a silica is interposed between the silica on the surface of the hollow silica fine particles and the polymer having a hydrocarbon main chain, A binder is covalently bonded, and the binder and polymer are covalently bonded. As the binder, a coupling agent is preferably used.

上記中空シリカ微粒子は、１）中空シリカ粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ微粒子表面と共有結合を形成可能な官能基を有するポリマーを反応させ、中空シリカ粒子表面にポリマーをグラフトさせる方法、あるいは２）中空シリカ粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ微粒子表面から単量体を重合することで、ポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法などにより製造することができる。   The hollow silica fine particles are obtained by reacting a polymer having a functional group capable of forming a covalent bond with the hollow silica fine particle surface in a state where the hollow silica fine particle surface is untreated or treated with a coupling agent or the like. A method of grafting a polymer on the surface, or 2) polymerizing monomers from the surface of the hollow silica fine particles in a state where the surface of the hollow silica particles is untreated or treated with a coupling agent, etc., to grow a polymer chain, It can be produced by a method of surface grafting.

表面修飾率向上の観点から、中空シリカ微粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法が好ましい。重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基を含むカップリング剤で中空シリカ微粒子を表面処理し、そこから単量体を重合し、ポリマー鎖を生長させて表面グラフトさせる方法がさらに好ましい。   From the viewpoint of improving the surface modification rate, a method of polymerizing a monomer from the surface of the hollow silica fine particles to grow a polymer chain and grafting the surface is preferable. More preferred is a method in which hollow silica fine particles are surface-treated with a coupling agent containing a functional group having a polymerization initiating ability or a chain transfer ability, the monomers are polymerized therefrom, and polymer chains are grown to carry out surface grafting.

（重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基の中空シリカ微粒子表面への導入）
重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基を中空シリカ微粒子に導入するための表面処理剤（カップリング剤）として、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。シランカップリング剤による処理が有効であり、下記の一般式（３）で表されるシランカップリング剤が特に有効である。 (Introduction of functional group having polymerization initiation ability or chain transfer ability onto the surface of hollow silica fine particles)
As a surface treatment agent (coupling agent) for introducing a functional group having polymerization initiating ability or chain transfer ability into the hollow silica fine particles, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. . Treatment with a silane coupling agent is effective, and a silane coupling agent represented by the following general formula (3) is particularly effective.

（Ｚ−Ｌ１）ｍ−Ｓｉ−（Ｒ２）ｎ （Ｒ３）４−ｍ＋ｎ…（３）
ここで、Ｚは重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基、Ｌ１は炭素原子数１０以下の２価の連結基である。 (Z-L 1) m -Si- (R 2) n (R 3) 4-m + n ... (3)
Here, Z is a functional group having polymerization initiating ability or chain transfer ability, and L 1 is a divalent linking group having 10 or less carbon atoms.

Ｌ１は、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または複数のアルキレン基を連結基（例、エーテル、エステル、アミド）を介して結合した基である。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、エポキシ基、アルキル基、アリール基を含む。 L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group in which a plurality of alkylene groups are bonded via a linking group (eg, ether, ester, amide). The alkylene group may have a branch. The alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, hydroxyl, mercapto, carboxyl, epoxy group, alkyl group, and aryl group.

上記の一般式（３）において、Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ３は、ヒドロキシルまたは加水分解可能な基である。Ｒ３は、炭素原子数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ、エトキシまたは塩素原子がさらに好ましい。また１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦３である。 In the general formula (3), R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is hydroxyl or a hydrolyzable group. R 3 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and more preferably a methoxy, ethoxy or chlorine atom. Further, 1 ≦ m ≦ 3, 0 ≦ n ≦ 2, and 1 ≦ m + n ≦ 3.

上記の一般式（３）で表わされるシランカップリング剤が有することができる置換基の例は、ヒドロキシル、ハロゲン原子（例、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ、Ｉ）、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、炭素原子数１〜８のアルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素原子数２〜８のアルケニル基（例、ビニル、アリル、２−ヘキセニル）、炭素原子数２〜８のアルキニル基（例、エチニル、１−ブチニル、３−ヘキシニル）、炭素原子数７〜１２のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素原子数１〜１０のアシル基（例、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル、ブタノイル）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素原子数７〜１２のアリーロキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素原子数１〜８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基（例、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素原子数２〜１２のアシルオキシ基（例、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数１〜１２のスルホニルオキシ基（例、メチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ）、アミノ、炭素原子数１〜１０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ）、炭素原子数１〜１０のアミド基（例、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数１〜８のスルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド）、炭素原子数１〜１０のウレイド基（例、ウレイド、メチルウレイド）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基（例、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基（例、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素原子数１〜８のアルキルスルホニル基（例、メチルスルフォニル、ブチルスルホニル）、炭素原子数７〜１２のアリールスルホニル基（例、フェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニル）、スルファモイル、炭素原子数１〜８の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、複素環基（例、４−ピリジル、ピペリジノ、２−フリル、フルフリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−キノリルモルホリノ）が含まれる。   Examples of the substituent that the silane coupling agent represented by the general formula (3) can have include hydroxyl, halogen atom (eg, Cl, Br, F, I), cyano, nitro, carboxyl, sulfo, carbon An alkyl group having 1 to 8 atoms (eg, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl, 2-diethylaminoethyl), carbon atom number 2-8 alkenyl groups (eg, vinyl, allyl, 2-hexenyl), alkynyl groups having 2-8 carbon atoms (eg, ethynyl, 1-butynyl, 3-hexynyl), aralkyl groups having 7-12 carbon atoms (Eg, benzyl, phenethyl), aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, 4-carboxyphene) 4-acetamidophenyl, 3-methanesulfonamidophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, 4-methanesulfonamidophenyl, 4-butanesulfonamidophenyl), carbon atoms 1-10 acyl groups (eg, acetyl, benzoyl, propanoyl, butanoyl), C2-C10 alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), C7-12 aryloxycarbonyl groups ( Examples, phenoxycarbonyl, naphthoxycarbonyl), carbamoyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl), alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy) , Ethoxy, (Oxy, methoxyethoxy), aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-methylphenoxy, naphthoxy), acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms (eg, acetoxy, benzoyloxy) , A sulfonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy), amino, a substituted amino group having 1 to 10 carbon atoms (eg, dimethylamino, diethylamino, 2-carboxyethylamino), An amide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamide, benzamide), a sulfonamide group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, butanesulfonamide, octanesulfonamide), carbon atoms 1-10 ureido groups (eg, ureido, meth) Rouleido), an alkoxycarbonylamino group having 2 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino), an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methylthio, ethylthio, octylthio), 6 to 6 carbon atoms 12 arylthio groups (eg, phenylthio, naphthylthio), alkylsulfonyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methylsulfonyl, butylsulfonyl), arylsulfonyl groups having 7 to 12 carbon atoms (eg, phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl), sulfamoyl, substituted sulfamoyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methylsulfamoyl), heterocyclic groups (eg, 4-pyridyl, piperidino, 2-furyl, furfuryl, 2-thienyl, 2-pyrrolyl) , 2-quinolylmorpholino).

また、さらに下記の一般式（４）で表されるシランカップリング剤がより好ましい。   Furthermore, a silane coupling agent represented by the following general formula (4) is more preferable.

Ｚ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ４ ）３…（４）
式中、Ｚは上記と同じであり、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わすが、メトキシ、エトキシ、及び塩素原子が好ましい。 Z- (CH 2) n-Si- (R 4) 3 ... (4)
In the formula, Z is the same as above, and n represents an integer of 1 to 10. R 4 represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, preferably methoxy, ethoxy, and chlorine atoms.

上記の一般式（３）および一般式（４）中のＺは、重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基であり、通常の重合反応で用いられる重合開始剤、あるいは連鎖移動剤の部分構造を有するものであることが好ましい。用いる重合方法に対応した開始能を発現する必要があり、例えば、フリーラジカル重合法ならば、Ｚ中にアゾ基や過酸部位を含有することが好ましい。重合開始能を有する官能基を中空シリカ表面に導入したとき、適用可能な重合法としてはラジカル重合法、イオン重合法等限定はされないが、ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましい。中でも原子移動ラジカル重合法により表面グラフト重合を行なうことがさらに好ましい。   Z in the above general formula (3) and general formula (4) is a functional group having a polymerization initiating ability or a chain transfer ability, and is a polymerization initiator used in a normal polymerization reaction or a part of the chain transfer agent. It is preferable to have a structure. For example, in the case of a free radical polymerization method, it is preferable that Z contains an azo group or a peracid site. When a functional group having a polymerization initiating ability is introduced onto the hollow silica surface, the applicable polymerization method is not limited, such as radical polymerization method and ionic polymerization method, but radical polymerization method is preferable, and living radical polymerization method is more preferable. Among them, it is more preferable to perform surface graft polymerization by an atom transfer radical polymerization method.

ここで、上記の好ましい重合方法である原子移動ラジカル重合法の場合において、Ｚは、ハロメチル基、ハロアルキルフェニル基、α−ハロエステル基、α−ハロカルボニル基、α−ハロニトリル基、ハロスルホニル基が好ましい。また、α−ハロエステル基、ハロスルホニル基がより好ましく、α―ハロエステル基が特に好ましい。Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｘｉａ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」（２００１年、１０１巻、第９号、Ｐ２９２１）において、開始剤のセクションに様々な開始剤が示されているが、原子移動ラジカル重合法を用いる場合には、Ｚがここに示された開始剤の部分構造を有する場合は、いずれも好ましい。   Here, in the case of the atom transfer radical polymerization method which is the preferred polymerization method, Z is a halomethyl group, a haloalkylphenyl group, an α-haloester group, an α-halocarbonyl group, an α-halonitrile group, or a halosulfonyl group. preferable. Further, an α-haloester group and a halosulfonyl group are more preferable, and an α-haloester group is particularly preferable. Various initiators are shown in the initiator section in Matyjaszewski, Xia, “Chemical Review” (2001, 101, No. 9, P2921). When using an atom transfer radical polymerization method, Any of Z having the initiator partial structure shown here is preferred.

つぎに、上記一般式（３）で表わされる重合開始能を有する官能基を含むシランカップリング剤の好ましい例を挙げる。   Next, preferred examples of the silane coupling agent containing a functional group having a polymerization initiating ability represented by the general formula (3) are given.

ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
各式において、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素原子であり、特に臭素原子が好ましい。 XCH 2 C (O) O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
CH 3 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
XCH 2 C (O) O ( CH 2) 6 Si (OCH 3) 3
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) 6 Si (OCH 3) 3
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) 6 Si (OCH 3 ) 3
XCH 2 C (O) O ( CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
XCH 2 C (O) O ( CH 2) 6 Si (OC 2 H 5) 3
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) 6 Si (OC 2 H 5) 3
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) 6 Si (OC 2 H 5 ) 3
CH 3 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) 3 SiCl 3
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) 3 SiCl 3
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) 3 SiCl 3
In each formula, X is a chlorine, bromine or iodine atom, and a bromine atom is particularly preferable.

上記の一般式（３）で表わされるシランカップリング剤は、中空シリカ微粒子に対して１質量％〜１００質量％使用することが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％である。   The silane coupling agent represented by the general formula (3) is preferably used in an amount of 1% by mass to 100% by mass with respect to the hollow silica fine particles, more preferably 2% by mass to 80% by mass, and still more preferably. Is 5% by mass to 50% by mass.

２種類以上のシランカップリング剤を併用してもよい。２種類以上のシランカップリング剤の添加量の合計は、中空シリカに対して１質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％である。また、複数のシランカップリング剤を用いる場合には、すべてのシランカップリング剤を同時に添加してもよい。また、１または複数のシランカップリング剤を添加して反応を進行させた後に、残りのシランカップリング剤を添加してもよい。   Two or more silane coupling agents may be used in combination. The total addition amount of the two or more silane coupling agents is preferably 1% by mass to 100% by mass with respect to the hollow silica, more preferably 2% by mass to 80% by mass, and even more preferably 5%. It is mass%-50 mass%. Moreover, when using several silane coupling agents, you may add all the silane coupling agents simultaneously. Moreover, after adding one or more silane coupling agents and advancing reaction, you may add the remaining silane coupling agents.

予めシランカップリング剤だけで部分縮合物を調製してから中空シリカに加えることも好ましい。   It is also preferable to prepare a partial condensate with a silane coupling agent in advance and then add it to the hollow silica.

上記のシランカップリング剤を中空シリカ表面と作用させて、重合開始能を有する官能基を導入することができる。具体的には、シランカップリング剤の加水分解反応、縮合反応または双方の反応により中空シリカ表面にシランカップリング剤に由来する成分が結合する。   The functional group having the ability to initiate polymerization can be introduced by allowing the silane coupling agent to act on the hollow silica surface. Specifically, components derived from the silane coupling agent are bonded to the hollow silica surface by hydrolysis reaction, condensation reaction or both reactions of the silane coupling agent.

シランカップリング剤の加水分解／縮合反応は、加水分解性基（上記一般式（３）中のＲ３）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、酸触媒または金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行なうことができる。 The hydrolysis / condensation reaction of the silane coupling agent is 0.3 to 2.0 mol, preferably 0.5 to 1. mol per mol of the hydrolyzable group (R 3 in the general formula (3)). The reaction can be carried out by adding 0 mol of water and stirring at 15 to 100 ° C. in the presence of an acid catalyst or a metal chelate compound.

（重合開始能を有する官能基導入処理における溶媒）
シランカップリング剤の加水分解物または縮合反応物による官能基導入処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行なうことができる。溶媒を用いる場合はシランカップリング剤の加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトンおよびエステルが好ましい。 (Solvent in functional group introduction treatment having polymerization initiating ability)
The functional group introduction treatment with the hydrolyzate or condensation reaction product of the silane coupling agent can be performed without a solvent or in a solvent. When a solvent is used, the concentration of the silane coupling agent hydrolyzate and / or its partial condensate can be appropriately determined. As the solvent, an organic solvent is preferably used in order to uniformly mix the components. As the organic solvent, alcohol, aromatic hydrocarbon, ether, ketone and ester are preferable.

溶媒は、シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。   The solvent is preferably a solvent that dissolves the hydrolyzate and / or condensation reaction product of the silane coupling agent and the catalyst. In addition, it is preferable in the process that an organic solvent is used as a coating solution or a part of the coating solution, and those that do not impair the solubility or dispersibility when mixed with other materials such as a fluorine-containing polymer are preferable.

アルコールは、１価アルコールまたは２価アルコールが好ましい。１価アルコールは、炭素原子数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルを含む。   The alcohol is preferably a monohydric alcohol or a dihydric alcohol. The monohydric alcohol is preferably a saturated aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. Including.

芳香族炭化水素類の例は、ベンゼン、トルエン、キシレンを含む。エーテルの例は、テトラヒドロフラン、ジオキサンを含む。ケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンを含む。エステルの例は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンを含む。   Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene. Examples of the ether include tetrahydrofuran and dioxane. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone. Examples of esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate.

有機溶媒は、２種以上を併用できる。有機溶媒に対するオルガノシランの濃度は、０．１質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。   Two or more organic solvents can be used in combination. The concentration of organosilane with respect to the organic solvent is preferably in the range of 0.1% by mass to 70% by mass, and more preferably in the range of 1% by mass to 50% by mass.

（重合開始能を有する官能基導入処理における触媒）
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による重合開始能または連鎖移動能を有する官能基導入処理は、触媒の存在下で行なわれることが好ましい。 (Catalyst in functional group introduction treatment having polymerization initiation ability)
The treatment for introducing a functional group having a polymerization initiation ability or a chain transfer ability with a hydrolyzate and / or condensation reaction product of a silane coupling agent is preferably performed in the presence of a catalyst.

触媒として、無機酸（例、塩酸、硫酸、硝酸）、有機酸（例、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸）、無機塩基（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア）、有機塩基（例、トリエチルアミン、ピリジン）、金属キレート化合物、金属アルコキシド（例、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム）を用いることができる。金属キレート化合物の中心金属の例は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムである。   As catalysts, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid), organic acids (eg, oxalic acid, acetic acid, formic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid), inorganic bases (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia) ), Organic bases (eg, triethylamine, pyridine), metal chelate compounds, and metal alkoxides (eg, triisopropoxyaluminum, tetrabutoxyzirconium) can be used. Examples of the central metal of the metal chelate compound are zirconium, titanium, and aluminum.

中空シリカ微粒子の製造安定性や保存安定性の点から、酸触媒（無機酸、有機酸）および金属キレート化合物が好ましい。無機酸は塩酸、硫酸が好ましい。有機酸は、水中での酸解離定数［ｐＫａ値（２５℃）］が４．５以下のものが好ましい。塩酸、硫酸および水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸がより好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸がさらに好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸がさらにまた好ましく、シュウ酸が最も好ましい。   From the viewpoint of production stability and storage stability of the hollow silica fine particles, acid catalysts (inorganic acids, organic acids) and metal chelate compounds are preferred. The inorganic acid is preferably hydrochloric acid or sulfuric acid. The organic acid preferably has an acid dissociation constant [pKa value (25 ° C.)] of 4.5 or less in water. An organic acid having an acid dissociation constant of 3.0 or less in hydrochloric acid, sulfuric acid and water is preferable, an organic acid having an acid dissociation constant of 2.5 or less in hydrochloric acid, sulfuric acid and water is more preferable, and an acid dissociation constant in water is An organic acid of 2.5 or less is more preferable, methanesulfonic acid, oxalic acid, phthalic acid, and malonic acid are still more preferable, and oxalic acid is most preferable.

シランカップリング剤の加水分解性基がアルコキシ基であり、かつ酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しなくてもよい。   When the hydrolyzable group of the silane coupling agent is an alkoxy group and the acid catalyst is an organic acid, the amount of water added can be reduced because the carboxyl group or sulfo group of the organic acid supplies protons. The amount of water added to 1 mol of the alkoxide group of the organosilane is 0 to 2 mol, preferably 0 to 1.5 mol, more preferably 0 to 1 mol, and particularly preferably 0 to 0.5 mol. is there. When alcohol is used as a solvent, it is not necessary to substantially add water.

酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、さらに好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。   The amount of the acid catalyst used is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group when the acid catalyst is an inorganic acid, and the acid catalyst is an organic acid. However, when water is added, the optimal amount of use is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on the hydrolyzable group. When substantially no water is added, it is 1 to 500 mol%, preferably 10 to 200 mol%, more preferably 20 to 200 mol%, still more preferably 50 to 50 mol% with respect to the hydrolyzable group. 150 mol%, particularly preferably 50 to 120 mol%.

重合開始能を有する官能基導入処理は、１５〜１００℃で撹拌することにより行なわれる。処理条件は、シランカップリング剤の反応性により調節することが好ましい。   The functional group introduction treatment having a polymerization initiating ability is performed by stirring at 15 to 100 ° C. The treatment conditions are preferably adjusted by the reactivity of the silane coupling agent.

（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、下記の一般式（５）
Ｒ５ＯＨ …（５）
式中、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。 (Metal chelate compound)
The metal chelate compound has the following general formula (5)
R 5 OH (5)
In the formula, R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

で表わされるアルコール、または一般式（６）
Ｒ６ＣＯＣＨ２ＣＯＲ７ …（６）
式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基である。 Or an alcohol represented by the general formula (6)
R 6 COCH 2 COR 7 (6)
In the formula, R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

で表わされる化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする化合物が好ましい。２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。 A compound having a metal selected from Zr, Ti, or Al as a central metal and having a compound represented by the formula as a ligand is preferred. Two or more metal chelate compounds may be used in combination.

下記の一般式（７）で表わされる金属キレート化合物は、前記シランカップリング剤の縮合反応を促進する作用を有しており、好ましい。   The metal chelate compound represented by the following general formula (7) has a function of promoting the condensation reaction of the silane coupling agent, and is preferable.

Ｚｒ（ＯＲ５）ｐ１（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７）ｐ２Ｔｉ（ＯＲ５）ｑ１（Ｒ６ＣＯ−
ＣＨＣＯＲ７）ｑ２Ａｌ（ＯＲ５）ｒ１（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７）ｒ２ …（７）
式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。アルキル基の例は、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルを含む。アリール基の例は、フェニルを含む。 Zr (OR 5 ) p1 (R 6 COCHCOR 7 ) p2 Ti (OR 5 ) q1 (R 6 CO−
CHCOR 7 ) q2 Al (OR 5 ) r1 (R 6 COCHCOR 7 ) r2 (7)
In the formula, R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of alkyl groups include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl. Examples of aryl groups include phenyl.

ただし、Ｒ５は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基に加えて、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ）であってもよい。 However, R 5 represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy, propoxy group, isopropoxy) in addition to an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , Butoxy, sec-butoxy, t-butoxy).

上記の一般式（７）の金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表わす。   In the metal chelate compound represented by the general formula (7), p1, p2, q1, q2, r1, and r2 represent integers determined to be tetradentate or hexadentate coordination.

金属キレート化合物の例は、トリブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物を含む。   Examples of metal chelate compounds are tributoxyethyl acetoacetate zirconium, dibutoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl) Zirconium chelate compounds such as acetoacetate) zirconium; Titanium chelate compounds such as diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium; Propoxyethyl acetoacetate aluminum, diisopropoxyacetylacetonate aluminium , Isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum, etc. Of aluminum chelate compounds.

金属キレート化合物は、トリブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。金属キレート化合物は、２種以上混合して使用してもよい。金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。   The metal chelate compound is preferably tributoxyethyl acetoacetate zirconium, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, or tris (ethyl acetoacetate) aluminum. Two or more metal chelate compounds may be used in combination. A partial hydrolyzate of a metal chelate compound can also be used.

金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。   The metal chelate compound is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, based on the organosilane, from the viewpoint of the speed of the condensation reaction and the film strength when it is used as a coating film. More preferably, it is used at a ratio of 0.5 to 10% by mass.

なお、上記の一般式（３）において、Ｚが連鎖移動能を有する官能基であるときも重合法は限定されないが、ラジカル重合法、イオン重合法が好ましく、ラジカル重合法がより好ましい。   In the above general formula (3), the polymerization method is not limited when Z is a functional group having chain transfer ability, but a radical polymerization method and an ionic polymerization method are preferable, and a radical polymerization method is more preferable.

連鎖移動能を有する官能基として限定はされないが、ハロメチル基、メルカプト基が好ましく、メルカプト基がより好ましい。   Although it does not limit as a functional group which has chain transfer ability, A halomethyl group and a mercapto group are preferable, and a mercapto group is more preferable.

Ｚが連鎖移動能を有する官能基である場合の上記一般式（３）で表わされるシランカップリング剤を例示する。   Examples of the silane coupling agent represented by the above general formula (3) when Z is a functional group having chain transfer ability are shown.

ＨＳＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３
ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
連鎖移動能を有する官能基を中空シリカ表面に導入する際の溶媒、触媒、金属キレート化合物については、重合開始能を有する官能基を導入する際と同様に用いることが好ましい。好ましい条件の範囲についても同様である。 HSCH 2 Si (OCH 3 ) 3
HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3
HS (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 3
HS (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3
HS (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2
The solvent, catalyst, and metal chelate compound used when introducing the functional group having chain transfer ability onto the hollow silica surface are preferably used in the same manner as when introducing the functional group having polymerization initiation ability. The same applies to the range of preferable conditions.

重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基を表面に導入した中空シリカは、精製処理を行ない単離して用いてもよく、精製処理をせずに得られた反応混合物をそのまま用いることも可能である。精製処理としては超遠心分離等が挙げられる。超遠心分離操作により中空シリカを沈降させ、上澄みを捨てて再度溶媒に分散させることを数回繰り返して精製するのが好ましい。   The hollow silica having a functional group having a polymerization initiating ability or chain transfer ability introduced on the surface may be used after isolation by purification, or the reaction mixture obtained without purification may be used as it is. is there. Examples of the purification treatment include ultracentrifugation. It is preferable to purify the hollow silica by sedimentation by ultracentrifugation, and discarding the supernatant and redispersing in the solvent several times.

（表面グラフト重合の方法）
重合は無溶剤で実施でも、溶剤中でも行なうことができる。 (Method of surface graft polymerization)
The polymerization can be carried out without a solvent or in a solvent.

溶剤は、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、クロロホルム）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ニトリル（例、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）を用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いることができる。   Solvents are hydrocarbon (eg, benzene, toluene), ether (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran), halogenated hydrocarbon (eg, methylene chloride, chloroform), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), alcohol (Eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butyl alcohol, tert-butyl alcohol), nitrile (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile), ester (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate) Can be used. Two or more solvents can be mixed and used.

重合温度は０℃〜２００℃の範囲が好ましく、２０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。   The polymerization temperature is preferably in the range of 0 ° C to 200 ° C, and more preferably in the range of 20 to 150 ° C.

（炭化水素主鎖を有するポリマー）
炭化水素主鎖を有するポリマーは、エチレン性不飽和重合性化合物をモノマーとして合成できる。モノマーは、重合の簡便さ、及び得られる生成物の物性の観点から、（メタ）アクリル酸系モノマー、アミド基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーがより好ましい。さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。 (Polymer having hydrocarbon main chain)
The polymer having a hydrocarbon main chain can be synthesized using an ethylenically unsaturated polymerizable compound as a monomer. The monomer is preferably a (meth) acrylic acid monomer, an amide group-containing monomer, or a vinyl ether monomer, and more preferably a (meth) acrylic acid monomer, from the viewpoint of ease of polymerization and physical properties of the resulting product. More preferred is a (meth) acrylic acid ester monomer.

これらの好ましいモノマーと他のモノマーと共重合させてもよい。モノマーは重合性を有するかぎり、反応性の官能基を有していてもよい。反応性官能基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ基、アミノ、メルカプトを含む。さらにこれらの官能基を利用して、高分子−低分子間反応を行なうことにより、別種の官能基をポリマーに導入することもできる。   These preferred monomers may be copolymerized with other monomers. As long as the monomer has polymerizability, it may have a reactive functional group. Examples of reactive functional groups include halogen atoms, hydroxyl, carboxyl, epoxy groups, amino, mercapto. Furthermore, another kind of functional group can also be introduced into the polymer by performing a polymer-low molecule reaction utilizing these functional groups.

耐擦傷性を付与するため、架橋性基を導入することが好ましく、架橋性基を側鎖に有するポリマーは、下記の一般式（８）で表わされる繰り返し単位を含むことが好ましい。

Figure 0005299271
In order to impart scratch resistance, it is preferable to introduce a crosslinkable group, and the polymer having the crosslinkable group in the side chain preferably includes a repeating unit represented by the following general formula (8).
Figure 0005299271

式中、Ｒ１は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。 In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

また、上記の一般式（８）において、Ｙは単結合または２価の連結基である。２価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、アルキレン基またはそれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基は、炭素原子数１〜６であることが好ましい。組み合わせからなる二価の連結基は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−または−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−が好ましい。ここで、ＡＬは、アルキレン基である。   In the general formula (8), Y is a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is preferably —CO—, —O—, —NH—, an alkylene group, or a combination thereof. The alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms. The divalent linking group composed of the combination is preferably —CO—O—, —CO—O—AL— or —CO—O—AL—O—. Here, AL is an alkylene group.

上記の一般式（８）において、Ｇは架橋性基である。架橋性基は、他の分子との間に共有結合を形成できる官能基であることが好ましい。   In the above general formula (8), G is a crosslinkable group. The crosslinkable group is preferably a functional group that can form a covalent bond with another molecule.

架橋性基は、加熱、電離放射線照射、あるいは、加熱または電離放射線照射により発生する活性種（ラジカル、酸）により架橋反応することが好ましい。   The crosslinkable group is preferably subjected to a crosslinking reaction by active species (radical, acid) generated by heating, ionizing radiation irradiation, or heating or ionizing radiation irradiation.

架橋性基の例は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、イソシアナート基、アジリジン基、オキサゾリン基を含む。架橋効率と扱いやすさの観点からアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。   Examples of the crosslinkable group include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, an isocyanate group, an aziridine group, and an oxazoline group. From the viewpoint of crosslinking efficiency and ease of handling, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and an epoxy group are preferable, and an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are more preferable.

架橋性基は、架橋性基を有するモノマーを重合することによりポリマーに導入できる。   The crosslinkable group can be introduced into the polymer by polymerizing a monomer having a crosslinkable group.

また、反応性官能基を利用して、高分子反応を行なうことによって導入することもできる。例えば、水酸基を有するポリマーを合成した後、酸ハライド（アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、酸無水物（アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物）あるいは酸そのものの（アクリル酸、メタクリル酸）を作用させることにより、アクリロイル基またはメタクリロイル基を架橋性基としてポリマーに導入できる。   Moreover, it can also introduce | transduce by performing a polymer reaction using a reactive functional group. For example, after synthesizing a polymer having a hydroxyl group, an acid halide (acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride), an acid anhydride (acrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride) or an acid itself (acrylic acid, methacrylic acid) acts. By doing so, an acryloyl group or a methacryloyl group can be introduced into the polymer as a crosslinkable group.

あるいは、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素する方法によって架橋性基を有するポリマーを形成できる。   Alternatively, a polymer having a crosslinkable group can be formed by a method in which a vinyl monomer having a 3-chloropropionic acid ester moiety is polymerized and then dehydrochlorinated.

以下、上記の一般式（８）で表わされる架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位を例示する。

Figure 0005299271
Hereinafter, the repeating unit which has a crosslinkable group represented by said General formula (8) in a side chain is illustrated.
Figure 0005299271

上記の一般式（８）で表わされる架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーを用いることができる。上記の一般式（８）で表わされる架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。   A homopolymer consisting only of a repeating unit having a crosslinkable group represented by the general formula (8) in the side chain can be used. You may use the copolymer which has 2 or more types of repeating units which have a crosslinkable group represented by said General formula (8) in a side chain.

上記の一般式（８）で表わされる架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位と、別の繰り返し単位からなるコポリマーを用いてもよい。コポリマーの場合、上記の一般式（８）で表わされる繰り返し単位の割合は、１０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲であり、２０〜９９ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、３０〜９８ｍｏｌ％の範囲であることがさらに好ましい。   You may use the copolymer which consists of a repeating unit which has a crosslinkable group represented by said General formula (8) in a side chain, and another repeating unit. In the case of a copolymer, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (8) is in the range of 10 to 99.9 mol%, preferably in the range of 20 to 99 mol%, and in the range of 30 to 98 mol%. More preferably it is.

以下に、上記の一般式（８）で表わされる繰り返し単位とコポリマーを形成できる繰り返し単位の例を示す。

Figure 0005299271
Figure 0005299271
Figure 0005299271
 Below, the example of the repeating unit which can form a copolymer with the repeating unit represented by said General formula (8) is shown.
Figure 0005299271
Figure 0005299271
Figure 0005299271

ポリマーの分子量は、１０００〜１００万が好ましく、１０００〜５０万がさらに好ましく、１０００〜１０万が最も好ましい範囲である。   The molecular weight of the polymer is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000, and most preferably from 1,000 to 100,000.

（重合触媒および配位子）
重合触媒および配位子は、原子移動ラジカル重合法で用いられる。 (Polymerization catalyst and ligand)
The polymerization catalyst and the ligand are used in an atom transfer radical polymerization method.

重合触媒は、一般に遷移金属錯体である。遷移金属錯体の中心金属は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素の金属が好ましい。金属は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルが好ましく、銅がさらに好ましい。１価の銅化合物（例、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅）が特に好ましい。   The polymerization catalyst is generally a transition metal complex. The central metal of the transition metal complex is preferably a metal belonging to Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 of the Periodic Table. The metal is preferably zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel, and more preferably copper. Monovalent copper compounds (eg, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate) are particularly preferred.

銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために配位子が添加される。配位子の例は、２，２'−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、ポリアミン（例、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン）を含む。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体〔ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３〕も、好ましい触媒である。 When a copper compound is used, a ligand is added to increase the catalytic activity. Examples of ligands include 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, polyamines (eg, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine). Including. A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] is also a preferred catalyst.

ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。   When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator.

また、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体〔ＦｅＣｌ２ＰＰｈ３）２〕、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体〔ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２〕、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体〔ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２〕も、好ましい触媒である。 Further, a divalent iron bistriphenylphosphine complex [FeCl 2 PPh 3 ) 2 ], a divalent nickel bistriphenylphosphine complex [NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ], and a divalent nickel bistributylphosphine complex [ NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ] is also a preferred catalyst.

（開始剤）
連鎖移動能を有する官能基を導入した中空シリカを用いて表面グラフトポリマーを生長させる場合は、別途開始剤を用いる必要がある。 (Initiator)
When the surface graft polymer is grown using hollow silica into which a functional group having chain transfer ability is introduced, it is necessary to use a separate initiator.

フリーラジカル重合法を採用する場合は、アゾ系開始剤または過酸化物開始剤を用いることができる。有機過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドを含む。無機過酸化物の例は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムを含む。アゾ化合物の例は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビスプロピオニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムを含む。   When employing a free radical polymerization method, an azo initiator or a peroxide initiator can be used. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide. Examples of inorganic peroxides include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate. Examples of azo compounds are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 2,2′-azobiscyclohexanedinitrile. And diazoaminobenzene and p-nitrobenzenediazonium as diazo compounds.

重合開始能を有する官能基を導入した中空シリカを用いる場合も、別に開始剤を併用してもよい。採用する重合方法に適した開始剤を選択する。原子移動ラジカル重合法を用いるならば、中空シリカに導入された官能基と同じ官能基を有するアルキルハライド、ベンジルハライド、α−ハロエステル、α−ハロケトン、α−ハロニトリル、スルホニルハライドを併用することが好ましい。具体例は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｘｉａ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」（２００１年、１０１巻、第９号、Ｐ２９２１）に示されている。   Also when using the hollow silica which introduce | transduced the functional group which has a polymerization initiating ability, you may use together an initiator separately. Select an initiator suitable for the polymerization method employed. If the atom transfer radical polymerization method is used, an alkyl halide, benzyl halide, α-haloester, α-haloketone, α-halonitrile or sulfonyl halide having the same functional group as that introduced into the hollow silica may be used in combination. preferable. Specific examples are shown in Matyjaszewski, Xia, “Chemical Review” (2001, 101, No. 9, P2921).

中空微粒子の低屈折率層中の含有量は、低屈折率化と膜強度の観点から、１０〜５０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。   The content of the hollow fine particles in the low refractive index layer is preferably 10 to 50% by mass, particularly 10 to 40% by mass, from the viewpoints of lowering the refractive index and film strength.

中空シリカ微粒子の低屈折率層中の含有量は、１０〜５０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。低屈折率化の効果を得る上で、１５質量％以上が好ましく、４０質量％を超えると、バインダー成分が少なくなり、膜強度が不十分となることがある。特に好ましくは２０〜４０質量％である。   The content of the hollow silica fine particles in the low refractive index layer is preferably 10 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 40% by mass. In order to obtain the effect of lowering the refractive index, the content is preferably 15% by mass or more, and when it exceeds 40% by mass, the binder component is decreased and the film strength may be insufficient. Most preferably, it is 20-40 mass%.

次に低屈折率層形成組成物に好ましく用いられるコロイダルシリカについて説明する。   Next, colloidal silica preferably used for the low refractive index layer forming composition will be described.

（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、二酸化ケイ素をコロイド状に水または有機溶媒に分散させたものであり、特に限定はされないが球状、針状または数珠状である。コロイダルシリカの平均粒径は前期中空微粒子の平均粒径の１．１〜２０倍未満であることが好ましく、さらに、好ましくは１．５〜５．０倍である。従って、コロイダルシリカの平均粒径は５０〜３００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。コロイダルシリカの粒径は変動係数が１〜４０％の単分散であることが好ましい。平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。しかし、コロイダルシリカの平均粒径と中空微粒子の平均粒径の比を求める場合は、同じ計測方法によらねばならない。 (Colloidal silica)
Colloidal silica is obtained by dispersing silicon dioxide in a colloidal form in water or an organic solvent, and is not particularly limited but is spherical, needle-like or beaded. The average particle size of the colloidal silica is preferably 1.1 to less than 20 times the average particle size of the hollow fine particles, more preferably 1.5 to 5.0 times. Therefore, the average particle diameter of colloidal silica is preferably in the range of 50 to 300 nm. The particle size of colloidal silica is preferably monodispersed with a coefficient of variation of 1 to 40%. The average particle diameter can be measured from an electron micrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc. However, when the ratio between the average particle size of colloidal silica and the average particle size of the hollow fine particles is obtained, the same measurement method must be used.

上記のようなコロイダルシリカは市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカや、シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合して数珠状に連結した数珠状コロイダルシリカも好ましく用いられる。数珠状コロイダルシリカには、日産化学工業社のスノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等がある。   Colloidal silica as described above is commercially available, and examples thereof include the Snowtex series from Nissan Chemical Industries, the Cataloid-S series from Catalytic Chemical Industries, and the Rebacil series from Bayer. Further, colloidal silica cation-modified with alumina sol or aluminum hydroxide, or beaded colloidal silica in which primary particles of silica are connected in a bead shape by connecting particles with divalent or higher metal ions is also preferably used. Examples of the beaded colloidal silica include Nissan Chemical's Snowtex-AK series, Snowtex-PS series, and Snowtex-UP series.

コロイダルシリカを含有させる場合、低屈折率層中の含有量は、低屈折率層中の固形分に対し１０〜６０質量％、さらに、３０〜６０質量％であることが好ましい。低屈折率化の効果を得る上で、３０質量％以上が好ましく、４０質量％を超えるとバインダー成分が少なくなり膜強度が不十分となる。   When colloidal silica is contained, the content in the low refractive index layer is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass with respect to the solid content in the low refractive index layer. In order to obtain the effect of lowering the refractive index, it is preferably 30% by mass or more, and when it exceeds 40% by mass, the binder component is decreased and the film strength becomes insufficient.

ここで、中空微粒子とコロイダルシリカを２種類併用する場合の含有量比は、反射率低減効果と表面硬度の観点から選ばれるが、１：０．８〜５がより好ましい。   Here, the content ratio when two kinds of hollow fine particles and colloidal silica are used in combination is selected from the viewpoint of the reflectance reduction effect and the surface hardness, but is more preferably 1: 0.8 to 5.

（バインダー）
低屈折率層は、全体で５〜８０質量％のバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、シリカ微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。バインダーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。バインダーとしては、下記の一般式（９）で表わされる有機珪素化合物もしくはその加水分解物あるいはその重縮合物が挙げられる。 (binder)
The low refractive index layer preferably contains 5 to 80% by mass of binder as a whole. The binder has a function of adhering silica fine particles and maintaining the structure of the low refractive index layer including voids. The usage-amount of a binder is adjusted so that the intensity | strength of a low refractive index layer can be maintained, without filling a space | gap. Examples of the binder include an organosilicon compound represented by the following general formula (9), a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.

Ｓｉ（ＯＲ）１ …（９）
式中、Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。 Si (OR) 1 (9)
In formula, R is an alkyl group, Preferably it is a C1-C4 alkyl group. As specific compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like are preferably used.

また、低屈折率層にはバインダーとしてシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。   The low refractive index layer may contain a silane coupling agent as a binder. Silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltri Acetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltri Ethoxysilane, γ- (β-glycidyloxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ- Acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- Examples include β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and β-cyanoethyltriethoxysilane.

また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。   Examples of silane coupling agents having a disubstituted alkyl group with respect to silicon include dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane. Γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldi Ethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimeth Shishiran, .gamma.-mercaptopropyl methyl diethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, methyl vinyl dimethoxy silane, and methyl vinyl diethoxy silane.

これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。   Among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane having a double bond in the molecule. Γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxy having a disubstituted alkyl group with respect to silicon Silane, methylvinyldimethoxysilane and methylvinyldiethoxysilane are preferred, and γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxyp Particularly preferred are propyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.

２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えばオルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。   Two or more coupling agents may be used in combination. In addition to the silane coupling agents shown above, other silane coupling agents may be used. Other silane coupling agents include alkyl esters of orthosilicate (eg, methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, n-propyl orthosilicate, i-propyl orthosilicate, n-butyl orthosilicate, sec-butyl orthosilicate, orthosilicate) t-butyl) and hydrolysates thereof.

低屈折率層のその他のバインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂、フルオロアクリレート、パーフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。パーフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記の一般式（１０）または（１１）で示される化合物であることが好ましい。   Examples of other binders for the low refractive index layer include polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitrocellulose, polyester, alkyd resin, fluoroacrylate, and perfluoro group ( And (meth) acrylic acid esters. The perfluoro group-containing (meth) acrylic acid ester is preferably a compound represented by the following general formula (10) or (11).

（ＣｐＦｑＯ）ｒＡ（ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２）Ｓ …（１０）
式中、ｐは１〜１８、ｑは３〜３７、ｒ＋ｓは３〜２０であり、ｒは１〜１８、ｓは２〜１９の整数、Ａは、多価アルコールの脱水酸基残基、Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。 (CpFqO) rA (OCOCR = CH 2 ) S (10)
In the formula, p is 1 to 18, q is 3 to 37, r + s is 3 to 20, r is 1 to 18, s is an integer of 2 to 19, A is a dehydroxylated residue of a polyhydric alcohol, R Represents a hydrogen atom or a methyl group.

ここで、多価アルコール（ＨＯ）ｒＡ（ＯＨ）ｓは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタンのいずれかのアルコール類、これらアルコール類のエチレンオキサイド付加物、これらアルコール類のプロピレンオキサイド付加物、これらアルコール類のブチレンオキサイド付加物、またはこれらアルコール類のε−カプロラクトン変性物であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。   Here, polyhydric alcohol (HO) rA (OH) s is pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, Any alcohol of ditrimethylolethane, ethylene oxide adduct of these alcohols, propylene oxide adduct of these alcohols, butylene oxide adduct of these alcohols, or ε-caprolactone modified product of these alcohols However, it is not limited to these.

（Ｒ１）ｘ（ＣｌＨｍＦｎ）〔（ＣＨ２）ｙＯＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２〕ｚ…（１１）
式中、−（ＣｌＨｍＦｎ）−は、ｌが３〜１０、ｍが０〜４、ｎが２〜１８である脂環基、ｘは０〜８、ｙは０〜４、ｚは２〜６、Ｒ１−は炭素数１〜１０で直鎖または分岐のアルキル基またはフルオロアルキル基、−Ｒ２は、水素原子またはメチル基を示す。）
脂環基−（ＣｌＨｍＦｎ）−は、３〜１０員環であって、不飽和基、環から分岐したアルキル基やフルオロアルキル基の側鎖を有していても良く、その幾何異性体や光学異性体であっても良い。 (R 1 ) x (ClHmFn) [(CH 2 ) yOCOC (R 2 ) = CH 2 ] z (11)
In the formula,-(ClHmFn)-is an alicyclic group in which l is 3 to 10, m is 0 to 4, and n is 2 to 18, x is 0 to 8, y is 0 to 4, and z is 2 to 6. , R 1 -represents a linear or branched alkyl group or fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and -R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. )
The alicyclic group-(ClHmFn)-is a 3- to 10-membered ring, which may have an unsaturated group, a side chain of an alkyl group or a fluoroalkyl group branched from the ring, its geometric isomer or optical It may be an isomer.

このようなパーフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、具体的には、ペンタエリスリトール・トリアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学株式会社製の商品名）をパーフルオロ基で置換したトリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトールが挙げられる。   As such a perfluoro group-containing (meth) acrylic ester resin, specifically, light acrylate PE-3A (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is pentaerythritol triacrylate, is substituted with a perfluoro group. Triacryloyl-heptadecafluorononenyl-pentaerythritol.

（溶媒）
低屈折率層用塗布組成物は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。 (solvent)
The coating composition for the low refractive index layer preferably contains an organic solvent. Specific examples of organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate). , Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic Group hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene), amide (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferable.

低屈折率層用塗布組成物中の固形分濃度は１〜４質量％であることが好ましく、該固形分濃度が４質量％以下にすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上にすることによって乾燥負荷が軽減される。   It is preferable that the solid content concentration in the coating composition for the low refractive index layer is 1 to 4% by mass. By making the solid content concentration 4% by mass or less, uneven coating is less likely to occur, and 1% by mass or more. By doing so, the drying load is reduced.

（フッ素系またはシリコーン樹脂）
低屈折率層にはフッ素系またはシリコーン樹脂を含有することが好ましい。こられ樹脂を含有させることで、塗布ムラを低減したり膜表面の防汚性を向上させるのに有効である。 (Fluorine or silicone resin)
The low refractive index layer preferably contains a fluorine-based or silicone resin. Inclusion of these resins is effective in reducing coating unevenness and improving the antifouling property of the film surface.

フッ素系樹脂としては、パーフルオロアルキル基を含有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを母核としたもので、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン等の誘導体等が挙げられる。   Examples of the fluorine-based resin include those having a perfluoroalkyl group-containing monomer, oligomer, or polymer as a parent nucleus, and include derivatives such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, and polyoxyethylene.

市販品としては、例えばサーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（いずれも旭硝子株式会社製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−１７３」（いずれもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」（いずれも新秋田化成株式会社製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」（いずれもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−４７０」（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available products include Surflon “S-381”, “S-382”, “SC-101”, “SC-102”, “SC-103”, and “SC-104” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). , FLORARD "FC-430", "FC-431", "FC-173" (all manufactured by Fluorochemicals-Sumitomo 3M), F-top "EF352", "EF301", "EF303" (all Shin-Akita Kasei Co., Ltd.) Company made), Schwegofreur "8035", "8036" (both made by Schwegman), "BM1000", "BM1100" (both made by BM Himmy), MegaFuck "F-171", "F -470 "(all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

含有量は低屈折率層用塗布組成物中の固形分濃度に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。上記のフッ素系樹脂は、１種または２種以上を併用することができる。   Content is 0.05-2 mass% with respect to solid content concentration in the coating composition for low refractive index layers, Preferably it is 0.1-1 mass%. Said fluororesin can use together 1 type (s) or 2 or more types.

シリコーン樹脂について説明する。シリコーン樹脂は、分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００が適当であり、数平均分子量が１，０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１００，０００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。   The silicone resin will be described. The silicone resin has a molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000, and when the number average molecular weight is less than 1,000, the drying property of the coating film is lowered. When the number average molecular weight exceeds 100,000, it tends to be difficult to bleed out on the surface of the coating film.

具体的な商品としては、日本ユニカー株式会社のＬ−４５、Ｌ−９３００、ＦＺ−３７０４、ＦＺ−３７０３、ＦＺ−３７２０、ＦＺ−３７８６、ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３５０４、ＦＺ−３５０８、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７０７、ＦＺ−３７１０、ＦＺ−３７５０、ＦＺ−３７６０、ＦＺ−３７８５、ＦＺ−３７８５、Ｙ−７４９９、信越化学社のＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ９９、ＫＦ５４、ＫＦ９６５、ＫＦ９６８、ＫＦ５６、ＫＦ９９５、ＫＦ３５１、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、ＦＬ１００等、日本ユニカー株式会社製、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＳＵＰＥＲＳＩＬＷＥＴ ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０４、ＳＳ−２８０５、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８、ＦＺ−２２２２等が挙げられる。   Specific products include Nihon Unicar Corporation L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-. 3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, Shin-Etsu Chemical KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF351A, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100, etc., manufactured by Nihon Unicar Corporation, SILWET L-77, L-720, L-7001, L-7002, L-7002 7604, Y-700 6, FZ-2101, FZ-2104, FZ-2105, FZ-2110, FZ-2118, FZ-2120, FZ-2122, FZ-2123, FZ-2130, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164, FZ-2166, FZ-2191, SUPERSILWET SS-2801, SS-2802, SS-2803, SS-2804, SS-2805, SILWET FZ-2203, FZ-2207, FZ-2208, FZ-2222 etc. are mentioned.

ビックケミージャパン社製のＢＹＫシリーズ、ＢＹＫ−３００／３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５／３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ／３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３９０、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００、ＧＥ東芝シリコーン社製のジメチルシリコーンシリーズ、ＸＣ９６−７２３、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７等も好ましく用いることができる。   BYK series manufactured by BYK Japan, BYK-300 / 302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330 BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-340, BYK-344, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-352, BYK-354, BYK-355 / 356, BYK-358N / 361N, BYK-357, BYK-390, BYK-392, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570, BYK-Silclean3700, dimethyl silicone series manufactured by GE Toshiba Silicone, XC96-723, YF3800, XF3905 YF3057, YF3807, YF3802, YF3897, etc. can also be preferably used.

その他、化合物としてスルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等のアニオン界面活性剤、また、ポリオキシエチレン鎖親水基として有するエーテル型、エーテルエステル型等の非イオン界面活性剤等を用いることもできる。低屈折率層が最表面層である場合には、これら界面活性剤は塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。低屈折率層用塗布液中の含有量は０．０５〜２．０質量％であることが好ましい。   In addition, anionic surfactants such as sulfonates, sulfates and phosphates as compounds, and nonionic surfactants such as ether type and ether ester type having a polyoxyethylene chain hydrophilic group, etc. Can also be used. When the low refractive index layer is the outermost surface layer, these surfactants not only increase the water repellency, oil repellency and antifouling properties of the coating film, but also exert an effect on the surface scratch resistance. The content in the coating solution for the low refractive index layer is preferably 0.05 to 2.0% by mass.

（酸）
低屈折率層用塗布組成物への酸の添加により、中空微粒子の内部からアンモニア等のアルカリ成分が溶出して、塗布液調製後塗布までの間に低屈折率層用塗布組成物の粘度が増加することを防止するもできる。 (acid)
By adding an acid to the coating composition for the low refractive index layer, alkaline components such as ammonia are eluted from the inside of the hollow fine particles, and the viscosity of the coating composition for the low refractive index layer is reduced between the preparation of the coating solution and the coating. It can also be prevented from increasing.

添加する酸は公知の無機酸や有機酸が挙げられるが、本発明においては有機酸が好ましい。有機酸としては酢酸、蟻酸、プロピオン酸等が挙げられ、このうちでは酢酸が好ましい。有機酸の添加量は、中空微粒子の内部からアンモニア等のアルカリ成分に対応する量であり、中空微粒子分散液中の固形分に対し、酸、例えば酢酸を５〜１００質量％添加する。中空微粒子分散液の濃度によるが、通常、中空微粒子分散液の０．５〜３０．０質量％の範囲で酸を添加することが好ましい。   Examples of the acid to be added include known inorganic acids and organic acids. In the present invention, organic acids are preferable. Examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, propionic acid, etc. Among them, acetic acid is preferable. The addition amount of the organic acid is an amount corresponding to an alkali component such as ammonia from the inside of the hollow fine particles, and an acid, for example, acetic acid, for example, 5 to 100 mass% is added to the solid content in the hollow fine particle dispersion. Depending on the concentration of the hollow fine particle dispersion, it is usually preferable to add the acid in the range of 0.5 to 30.0% by mass of the hollow fine particle dispersion.

平滑透明フィルム基材と低屈折率層の間に、介在する代表的な層である高屈折率層について説明する。   The high refractive index layer, which is a representative layer interposed between the smooth transparent film substrate and the low refractive index layer, will be described.

（高屈折率層の金属酸化物微粒子）
高屈折率層には金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａ等の微量の原子をドープしてあってもよい。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが好ましく、特に好ましくはアンチモン酸亜鉛である。 (Metal oxide fine particles of high refractive index layer)
The high refractive index layer preferably contains metal oxide fine particles. The kind of metal oxide fine particles is not particularly limited, and Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P and S A metal oxide having at least one element selected from the group consisting of Al, In, Sn, Sb, Nb, a halogen element, Ta and the like is doped with a trace amount of atoms. May be. A mixture of these may also be used. In the present invention, at least one metal oxide fine particle selected from among zirconium oxide, antimony oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and zinc antimonate is used. It is preferably used as a main component, particularly preferably zinc antimonate.

これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球状、立方体状、紡錘形状、針状あるいは不定形状であることが好ましい。   The average particle size of primary particles of these metal oxide fine particles is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm. The average particle diameter of the metal oxide fine particles can be measured from an electron micrograph taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like. You may measure by the particle size distribution meter etc. which utilize a dynamic light scattering method, a static light scattering method, etc. If the particle size is too small, aggregation tends to occur and the dispersibility deteriorates. If the particle size is too large, the haze is remarkably increased. The shape of the metal oxide fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a needle shape, or an indefinite shape.

（高屈折率層）
高屈折率層の屈折率は、具体的には、支持体である透明フィルム基材の屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５０〜１．９０の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的であるため、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましい。 (High refractive index layer)
Specifically, the refractive index of the high refractive index layer is higher than the refractive index of the transparent film substrate as a support, and is preferably in the range of 1.50 to 1.90 at 23 ° C. and a wavelength of 550 nm. . As a means for adjusting the refractive index of the high refractive index layer, the kind and addition amount of the metal oxide fine particles are dominant, and therefore the refractive index of the metal oxide fine particles is preferably 1.80 to 2.60.

金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。   The metal oxide fine particles may be surface-treated with an organic compound. By modifying the surface of the metal oxide fine particles with an organic compound, the dispersion stability in an organic solvent is improved, the dispersion particle size can be easily controlled, and aggregation and sedimentation over time can be suppressed. . For this reason, the surface modification amount with a preferable organic compound is 0.1-5 mass% with respect to metal oxide particle, More preferably, it is 0.5-3 mass%. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Among these, the silane coupling agent mentioned later is preferable. Two or more kinds of surface treatments may be combined.

金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。   The thickness of the high refractive index layer containing metal oxide fine particles is preferably 5 nm to 1 μm, more preferably 10 nm to 0.2 μm, and most preferably 30 nm to 0.1 μm.

使用する金属酸化物微粒子と、後述の活性エネルギー線硬化型樹脂等のバインダーとの比は、金属酸化物微粒子の種類、粒子サイズ等により異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。   The ratio of the metal oxide fine particles to be used and a binder such as an active energy ray curable resin, which will be described later, varies depending on the type and particle size of the metal oxide fine particles. On the other hand, the latter one is preferable.

本発明において用いられる金属酸化物微粒子の使用量は高屈折率層中に５〜８５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７５質量％がさらに好ましい。使用量が少ないと所望の屈折率や本発明の効果が得られず、多すぎると膜強度の劣化等が発生する。   The amount of the metal oxide fine particles used in the present invention is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and still more preferably 20 to 75% by mass in the high refractive index layer. If the amount used is small, the desired refractive index and the effect of the present invention cannot be obtained.

上記金属酸化物微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。   The metal oxide fine particles are supplied to a coating solution for forming a high refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium. As a dispersion medium for metal oxide particles, it is preferable to use a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ketone alcohol (eg, diacetone alcohol). , Esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene) Chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (eg, diethyl ether, dioxane, Tiger hydrofuran), ether alcohols (e.g., 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate. Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferable.

また、金属酸化物微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。   The metal oxide fine particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred.

また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。   Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.

さらにコア／シェル構造を有する金属酸化物微粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性をさらに向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。   Furthermore, metal oxide fine particles having a core / shell structure may be contained. One layer of the shell may be formed around the core, or a plurality of layers may be formed in order to further improve the light resistance. The core is preferably completely covered by the shell.

コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができる。シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。   As the core, titanium oxide (rutile type, anatase type, amorphous type, etc.), zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony, or the like can be used. The shell is preferably formed of a metal oxide or sulfide containing an inorganic compound other than titanium oxide as a main component. For example, an inorganic compound mainly composed of silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina) zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, iron oxide, zinc sulfide, or the like is used. Of these, alumina, silica, and zirconia (zirconium oxide) are preferable. A mixture of these may also be used.

コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。   The coating amount of the shell with respect to the core is 2 to 50% by mass as an average coating amount. Preferably it is 3-40 mass%, More preferably, it is 4-25 mass%. When the coating amount of the shell is large, the refractive index of the fine particles is lowered, and when the coating amount is too small, the light resistance is deteriorated. Two or more inorganic fine particles may be used in combination.

コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば米国特許第３，４１０，７０８号公報、特公昭５８−４７０６１号公報、米国特許第２，８８５，３６６号公報、同第３，４３７，５０２号公報、英国特許第１，１３４，２４９号公報、米国特許第３，３８３，２３１号公報、英国特許第２，６２９，９５３号公報、同第１，３６５，９９９号公報に記載されている方法等を用いることができる。   The titanium oxide used as a core can use what was produced by the liquid phase method or the gaseous-phase method. As a method for forming the shell around the core, for example, US Pat. No. 3,410,708, Japanese Examined Patent Publication No. 58-47061, US Pat. No. 2,885,366, and US Pat. No. 3,437. No. 1,502, British Patent No. 1,134,249, US Pat. No. 3,383,231, British Patent No. 2,629,953, No. 1,365,999. Can be used.

（活性エネルギー線硬化型樹脂）
活性エネルギー線硬化型樹脂は金属酸化物微粒子のバインダーとして塗膜の成膜性や物理的特性の向上のために添加される。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、前述や以下に記載の紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。官能基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を２個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることができる。必要に応じて光重合開始剤を組み合わせてもよい。このような活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられ、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。 (Active energy ray-curable resin)
The active energy ray curable resin is added as a binder for the metal oxide fine particles in order to improve the film formability and physical properties of the coating film. The active energy ray-curable resin has 2 functional groups that cause a polymerization reaction directly or indirectly by the action of a photopolymerization initiator by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams as described above and below. One or more monomers or oligomers can be used. Examples of the functional group include a group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, and a silanol group. Among these, radically polymerizable monomers and oligomers having two or more unsaturated double bonds can be preferably used. You may combine a photoinitiator as needed. Examples of such active energy ray-curable resins include polyfunctional acrylate compounds, and the like, and are composed of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate. A compound selected from the group is preferred. Here, the polyfunctional acrylate compound is a compound having two or more acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups in the molecule.

多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボルニルアクリレートが好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化株式会社製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学株式会社製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（以上、三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（以上、グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）、ＮＫエステル Ａ−ＤＯＧ、ＮＫエステル Ａ−ＩＢＤ−２Ｅ（以上、新中村化学工業株式会社製）等を適宜選択して利用できる。   Examples of the monomer of the polyfunctional acrylate compound include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethanetriacrylate. Acrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerin triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipen Erythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetra Methylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, pentaglycerol trimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol te La methacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexa methacrylate, isobornyl acrylate preferably. These compounds are used alone or in admixture of two or more. Moreover, oligomers, such as a dimer and a trimer of the said monomer, may be sufficient. As commercial products, Adekaoptomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.); 101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG- 1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHCX-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP- 30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.); KRM7033 KRM 7039, KRM 7130, KRM 7131, UVECRYL 29201, UVECRYL 29202 (above, manufactured by Daicel UC Corporation); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC -5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (above, manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (above, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) SP-1509, SP-1507 (above, Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (above, Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, Toagosei) NK ester A-DOG, NK ester A-IBD-2E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and the like can be appropriately selected and used.

活性エネルギー線硬化型樹脂の添加量は、高屈折率組成物では固形分中の１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。   The addition amount of the active energy ray-curable resin is preferably 15% by mass or more and less than 50% by mass in the solid content in the high refractive index composition.

活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物とを質量比で３：７〜１：９含有することが好ましい。   In order to accelerate the curing of the active energy ray-curable resin, a photopolymerization initiator and an acrylic compound having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule are contained in a mass ratio of 3: 7 to 1: 9. Is preferred.

光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.

（溶媒）
高屈折率層をコーティングする際に用いられる有機溶媒としては、例えばアルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えばジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えばスルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特にアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。 (solvent)
Examples of the organic solvent used for coating the high refractive index layer include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc. ), Polyhydric alcohol ethers (eg ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Cole monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (eg ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenedia) , Diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (for example, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), Heterocycles (eg 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide etc.), sulfones ( For example, sulfolane and the like), urea, acetonitrile, acetone and the like can be mentioned, and alcohols, polyhydric alcohols and polyhydric alcohol ethers are particularly preferable.

（バックコート層）
平滑透明フィルム基材上に防眩性を示す凹凸形状に変化する層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、活性エネルギー線硬化樹脂層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。すなわち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層用塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。 (Back coat layer)
It is preferable to provide a backcoat layer on the surface opposite to the side on which the layer that changes to an uneven shape showing antiglare properties is provided on the smooth transparent film substrate. The back coat layer is provided in order to correct curl caused by providing an active energy ray-curable resin layer or other layers. That is, the degree of curling can be balanced by imparting the property of being rounded with the surface on which the backcoat layer is provided facing inward. The backcoat layer is preferably applied also as an antiblocking layer. In this case, it is preferable that fine particles are added to the backcoat layer coating composition in order to provide an antiblocking function.

バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。   As fine particles added to the back coat layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low haze, and silicon dioxide is particularly preferable.

これらの微粒子は、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。   These fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), for example.

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えばアエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used.

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferred, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferred. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (above, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) Are commercially available and can be used.

これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる防眩フィルムは、活性エネルギー線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large anti-blocking effect while keeping haze low. In the antiglare film used in the present invention, the dynamic friction coefficient on the back side of the active energy ray-curable resin layer is preferably 0.9 or less, particularly preferably 0.1 to 0.9.

バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。バックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行なわれる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合物の他さらに溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合いや樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行なう。カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒及び／または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、透明樹脂フィルムを溶解または膨潤させる溶媒としては、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールまたは炭化水素類（トルエン、キシレン）等がある。   The fine particles contained in the backcoat layer are 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the binder. When the back coat layer is provided, the increase in haze is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.0 to 0.1%. Specifically, the back coat layer is formed by applying a composition containing a solvent for dissolving or swelling a cellulose ester film. The solvent to be used may include a solvent to be dissolved and / or a solvent to be swollen in addition to a solvent to be dissolved, a composition in which these are mixed at an appropriate ratio depending on the curl degree of the transparent resin film and the type of the resin, and This is done using the coating amount. In order to enhance the curl prevention function, it is effective to increase the mixing ratio of the solvent for dissolving the solvent composition to be used and / or the solvent for swelling, and to decrease the ratio of the solvent not to be dissolved. This mixing ratio is preferably (solvent to be dissolved and / or solvent to be swollen) :( solvent to be dissolved) = 10: 0 to 1: 9. Examples of the solvent for dissolving or swelling the transparent resin film contained in such a mixed composition include dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, trichloroethylene, methylene chloride, ethylene chloride, There are tetrachloroethane, trichloroethane, chloroform and the like. Examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, cyclohexanol, and hydrocarbons (toluene, xylene).

これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．２〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えばアクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン株式会社製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（以上、三菱レーヨン株式会社製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。   These coating compositions are preferably applied to the surface of the transparent resin film with a wet film thickness of 1 to 100 μm using a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, spray coating, ink jet coating or the like. Is particularly preferably 5 to 30 μm. Examples of the resin used as the binder of the backcoat layer include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Polymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Vinyl polymer or copolymer, nitrocellulose, cellulose acetate propionate (preferably acetyl group substitution degree 1.2-2.3, propionyl group substitution degree 0.1-1.0), diacetyl cellulose, cellulose Cellulose derivatives such as acetate butyrate resin, maleic acid and / or Or acrylic acid copolymer, acrylic ester copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, acrylic resin , Rubber resins such as polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene-butadiene resin, butadiene-acrylonitrile resin, Examples thereof include, but are not limited to, silicone resins and fluorine resins. For example, as an acrylic resin, Acrypet MD, VH, MF, V (above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dialnal BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79 , BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR -105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118, etc. Acrylic and methacrylic monomers Ltd.) various homopolymers and copolymers, etc. was prepared as a raw material and are commercially available, can also be selected preferred mono from this appropriate.

特に好ましくはジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートのようなセルロース系樹脂層である。   Particularly preferred are cellulosic resin layers such as diacetylcellulose, triacetylcellulose, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.

バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。または２回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。   The order of coating the backcoat layer may be before or after coating the active energy ray-curable resin layer of the cellulose ester film, but when the backcoat layer also serves as an antiblocking layer, it is desirable to coat it first. . Alternatively, the backcoat layer can be applied in two or more steps.

（平滑透明フィルム基材）
つぎに、本発明で用いることのできる平滑透明フィルム基材について説明する。 (Smooth transparent film substrate)
Next, the smooth transparent film substrate that can be used in the present invention will be described.

本発明において、平滑透明フィルム基材の平滑とは、粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ未満である透明フィルム基材を表わす。好ましくは１０ｎｍ未満である。算術平均粗さ（Ｒａ）は、光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えば光学干渉式表面粗さ計ＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＫＯ社製）を用いて測定することができる。   In the present invention, the smoothness of the smooth transparent film substrate means a transparent film substrate having an arithmetic average roughness (Ra) defined by JIS B 0601: 2001 of less than 15 nm. Preferably it is less than 10 nm. The arithmetic average roughness (Ra) is preferably measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, and can be measured using, for example, an optical interference type surface roughness meter RST / PLUS (manufactured by WYKO).

平滑透明フィルム基材としては、平滑性が良く、製造が容易であること、活性線硬化型樹脂層との接着性が良好であり、光学的に等方性で、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。   The smooth transparent film substrate has good smoothness, is easy to manufacture, has good adhesion to the actinic radiation curable resin layer, is optically isotropic, and is optically transparent. Etc. are mentioned as preferable requirements.

また、透明フィルム基材は、平滑性の点から、特に１．４〜４ｍの幅を有するものが好ましい。   In addition, the transparent film substrate preferably has a width of 1.4 to 4 m from the viewpoint of smoothness.

ここでいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることを指し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。   The term “transparent” as used herein means that the visible light transmittance is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.

上記の性質を有していれば、特に限定はないが、平滑透明フィルムとしては、例えばセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でもセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。   The smooth transparent film is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties. Examples of the smooth transparent film include a cellulose ester film, a polyester film, a polycarbonate film, a polyarylate film, and a polysulfone (including polyethersulfone) system. Film, Polyester film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film , Ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate Film, cycloolefin polymer film (Arton (manufactured by JSR), Zeonex, Zeonore (manufactured by Nippon Zeon)), polymethylpentene film, polyetherketone film, polyetherketoneimide film, polyamide film, fluororesin film, A nylon film, a polymethylmethacrylate film, an acrylic film, a glass plate, etc. can be mentioned. Among these, it is preferable to use a cellulose ester film.

つぎに、セルロースエステルフィルムについて説明する。   Next, the cellulose ester film will be described.

（セルロースエステルフィルム）
セルロースエステルフィルムとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく用いられる。 (Cellulose ester film)
As the cellulose ester film, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate are preferable. Among them, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate are preferably used.

また、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースエステルフィルムも好ましく用いられる。   A cellulose ester film in which X and Y are in the following ranges, where X is the substitution degree of the acetyl group and Y is the substitution degree of the propionyl group or butyryl group, is also preferably used.

２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦２．０
特に、２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
３≦Ｙ≦１．５であることが好ましい。 2.3 ≦ X + Y ≦ 3.0
0.1 ≦ Y ≦ 2.0
In particular, 2.4 ≦ X + Y ≦ 2.9
It is preferable that 3 ≦ Y ≦ 1.5.

セルロースエステルフィルムの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルフィルムは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。   The cellulose used as a raw material for the cellulose ester film is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these cellulose ester films use an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, It can be obtained by reacting with a cellulose raw material using a simple protic catalyst.

アシル化剤が、酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行なわれる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。 When the acylating agent is acid chloride (CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3 H 7 COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804. In addition, the cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution. In the cellulose ester, these acylating agents react with hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, cellulose triacetate has acetyl groups bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit (actually 2.6 to 3.0). The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the rule of ASTM-D817-96.

セルロースエステルフィルムの数平均分子量は、７００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ、適度なドープ粘度となり好ましく、さらに好ましくは、８００００〜１５００００である。   The number average molecular weight of the cellulose ester film is preferably 70000 to 250,000, since it has a high mechanical strength when molded and an appropriate dope viscosity, and more preferably 80000 to 150,000.

つぎに、セルロースエステルフィルムの中でも特に好ましいセルロースエステルと、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物をエステル化した糖エステル化合物と、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系ポリマーから形成されたセルロースエステルフィルムについて説明する。   Next, a particularly preferable cellulose ester among cellulose ester films, a sugar ester compound obtained by esterifying a sugar compound in which at least one kind of structure selected from a furanose structure and a pyranose structure is bonded, and a weight average molecular weight of 500 or more The cellulose ester film formed from the acrylic polymer which is 30000 or less will be described.

セルロースエステルについては、前述の通りであり、以下、糖エステル化合物とアクリル系ポリマーについて説明する。   The cellulose ester is as described above. Hereinafter, the sugar ester compound and the acrylic polymer will be described.

（糖エステル化合物）
糖エステル化合物としては、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物である。具体的な糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。 (Sugar ester compound)
The sugar ester compound is a sugar ester compound obtained by esterifying a hydroxyl group of a sugar compound in which 1 to 12 at least one structure selected from a furanose structure and a pyranose structure is bonded. Specific examples of sugar compounds include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, cellobiose, cellotriose, maltotriose, raffinose, etc., particularly those having both a furanose structure and a pyranose structure. preferable. An example is sucrose.

本発明の糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。   The sugar ester compound of the present invention is one in which part or all of the hydroxyl groups of the sugar compound are esterified or a mixture thereof.

本発明の糖エステル化合物を合成する際に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いてエステル化し、本発明に用いられる糖エステル化合物を合成することができ、用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。   The monocarboxylic acid used for synthesizing the sugar ester compound of the present invention is not particularly limited, and esterification is performed using a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, or the like. The sugar ester compound used in the present invention can be synthesized, and the carboxylic acid used may be one kind or a mixture of two or more kinds.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octenoic acid.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基等の置換基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferable aromatic monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids and cinnamic acids having 1 to 5 substituents such as alkyl groups or alkoxy groups introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid. An aromatic monocarboxylic acid having two or more benzene rings such as benzyl acid, biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, tetralin carboxylic acid, or a derivative thereof may be mentioned, and benzoic acid is particularly preferable.

これらの化合物の製造方法は、特開昭６２−４２９９６号公報及び特開平１０−２３７０８４号公報を参考にすることができる。   JP-A-62-242996 and JP-A-10-237084 can be referred to for the production methods of these compounds.

本発明の糖エステル化合物は、セルロースエステルに対して０．５〜３５質量％を使用することができ、好ましくは１〜３０質量％である。   0.5-35 mass% can be used for the sugar ester compound of this invention with respect to a cellulose ester, Preferably it is 1-30 mass%.

本発明の糖エステル化合物の具体例を挙げる。

Figure 0005299271
Figure 0005299271
Figure 0005299271
 Specific examples of the sugar ester compound of the present invention will be given.
Figure 0005299271
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Figure 0005299271

（アクリル系ポリマー）
本発明では、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系ポリマーである。 (Acrylic polymer)
In the present invention, the acrylic polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less.

本発明のアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸが上げられる。   The acrylic polymer of the present invention includes an ethylenically unsaturated monomer Xa that does not have an aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule, and an ethylenically unsaturated monomer Xb that does not have an aromatic ring in the molecule and has a hydrophilic group. Polymer X having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 obtained by copolymerization of

そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹをともに使用するものであることが好ましい。   More preferably, the polymer Y having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring is preferably used.

本発明のポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。   The polymer X of the present invention is a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule and an ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring and having a hydrophilic group in the molecule. The polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000.

好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。   Preferably, Xa is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring and a hydrophilic group in the molecule, and Xb is an acrylic or methacrylic monomer that does not have an aromatic ring in the molecule and has a hydrophilic group.

本発明のポリマーＸは、下記の一般式（１２）で表わされる。   The polymer X of the present invention is represented by the following general formula (12).

（Ｘａ）ｍ（Ｘｂ）ｎ（Ｘｃ）ｐ …（１２）
さらに好ましくは、下記の一般式（１３）で表わされるポリマーである。 (Xa) m (Xb) n (Xc) p (12)
More preferably, it is a polymer represented by the following general formula (13).

〔ＣＨ２Ｃ（Ｒ１）（ＣＯ２Ｒ２）〕ｍ〔ＣＨ２Ｃ（Ｒ３）（ＣＯ２Ｒ４ＯＨ）〕ｎ
〔Ｘｃ〕ｐ …（１３）
式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表わす。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表わす。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表わす。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表わす。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表わす。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。 [CH 2 C (R 1) ( CO 2 R 2) ] m [CH 2 C (R 3) ( CO 2 R 4 OH) ] n
[Xc] p (13)
In the formula, R 1 and R 3 represent H or CH 3 . R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group. R 4 represents —CH 2 —, —C 2 H 4 — or —C 3 H 6 —. Xc represents a monomer unit that can be polymerized to Xa and Xb. m, n, and p represent a molar composition ratio. However, m ≠ 0, n ≠ 0, k ≠ 0, m + n + p = 100.

本発明のポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されるものではない。   Although the monomer as a monomer unit which comprises the polymer X of this invention is mentioned below, it is not limited to this.

なお、ポリマーＸにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。   In the polymer X, the hydrophilic group means a group having a hydroxyl group or an ethylene oxide chain.

分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and no hydrophilic group in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), and butyl acrylate (n-, i- , S-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n- , I-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), etc., or the above acrylic ester Can be mentioned in which methacrylic acid esters are changed.

中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。   Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate (i-, n-) are preferable.

分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。   The ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydrophilic group is preferably acrylic acid or methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group. For example, acrylic acid (2-hydroxyethyl), List acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), or those in which these acrylic acids are replaced by methacrylic acid. Acrylic acid (2-hydroxyethyl) and methacrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), and acrylic acid (3-hydroxypropyl) are preferable.

Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。   Xc is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer other than Xa and Xb and copolymerizable, but preferably has no aromatic ring.

Ｘａ、ＸｂおよびＸｃのモル組成比ｍ：ｎは、９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは、０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。   The molar composition ratio m: n of Xa, Xb and Xc is preferably in the range of 99: 1 to 65:35, more preferably in the range of 95: 5 to 75:25. P of Xc is 0-10. Xc may be a plurality of monomer units.

Ｘａ、Ｘｂのモル組成比は、セルロースエステルとの相溶性、光学特性等の最適化を図りながら適宜決めることが好ましい。   The molar composition ratio of Xa and Xb is preferably determined as appropriate while optimizing the compatibility with the cellulose ester and the optical characteristics.

ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、さらに好ましくは８０００以上２５０００以下である。   As for the molecular weight of the polymer X, the weight average molecular weight is from 5,000 to 30,000, more preferably from 8,000 to 25,000.

本発明のポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。   The weight average molecular weight of the polymer X of the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method. Examples of such a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, and the like.

重量平均分子量の測定方法は、下記方法によることができる。   The measuring method of a weight average molecular weight can be based on the following method.

重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。   The weight average molecular weight Mw was measured using gel permeation chromatography. The measurement conditions are as follows.

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ
（昭和電工株式会社製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所株式会社製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。 Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G
(Used by connecting three Showa Denko Co., Ltd.)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 100000 to 500 calibration curves were used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.

本発明のポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上、３０００以下のポリマーである。重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）の低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。   The polymer Y of the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer Ya having no aromatic ring. A weight average molecular weight of 500 or more is preferable because the residual monomer of the polymer is reduced. Moreover, it is preferable to set it as 3000 or less in order to maintain the fall performance of thickness direction retardation (Rt). Ya is preferably an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring.

本発明のポリマーＹは、下記の一般式（１４）で表わされる。   The polymer Y of the present invention is represented by the following general formula (14).

（Ｙａ）ｋ（Ｙｂ）ｑ …（１４）
さらに好ましくは、下記一般式（１５）で表わされるポリマーである。 (Ya) k (Yb) q (14)
More preferably, it is a polymer represented by the following general formula (15).

［ＣＨ２Ｃ（Ｒ５）（ＣＯ２Ｒ６）］ｋ（Ｙｂ）ｑ …（１５）
式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３を表わす。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表わす。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表わす。ｋおよびｑは、モル組成比を表わす（ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である）。 [CH 2 C (R 5) (CO 2 R 6)] k (Yb) q ... (15)
In the formula, R 5 represents H or CH 3 . R 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group. Yb represents a monomer unit copolymerizable with Ya. k and q represent molar composition ratios (where k ≠ 0 and k + q = 100).

Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。   Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya. Yb may be plural. k + q = 100, q is preferably 0-30.

芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。   The ethylenically unsaturated monomer Ya constituting the polymer Y obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having no aromatic ring is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i- , N-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (N-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), cyclohexyl acrylate, acrylic acid (2- Ethyl hexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropiyl) ), Acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), methacrylic acid ester, the above acrylic acid ester changed to methacrylic acid ester; unsaturated acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid And maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid and the like.

Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。   Yb is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with Ya. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, and vinyl caproate. Vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl octylate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl cinnamate and the like are preferred. Yb may be plural.

ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。   In order to synthesize the polymers X and Y, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can make the molecular weights as uniform as possible without increasing the molecular weight.

かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができる。   Such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator. And a method using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further disclosed in JP 2000-128911 or 2000-344823 Examples thereof include a method of bulk polymerization using a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group, or a polymerization catalyst using the compound in combination with an organometallic compound.

特に、ポリマーＹは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマーＹの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。   In particular, the polymer Y is preferably a polymerization method using a compound having a thiol group and a secondary hydroxyl group in the molecule as a chain transfer agent. In this case, the terminal of the polymer Y has a hydroxyl group and a thioether resulting from the polymerization catalyst and the chain transfer agent. The compatibility of Y and cellulose ester can be adjusted by this terminal residue.

ポリマーＸおよびＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。   The hydroxyl values of the polymers X and Y are preferably 30 to 150 [mg KOH / g].

（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行ない、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、つぎの式によって算出する。 (Measurement method of hydroxyl value)
The measurement of the hydroxyl value is based on JIS K 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated. Specifically, sample Xg (about 1 g) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of an acetylating reagent (a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml) is accurately added thereto. An air cooling tube is attached to the mouth of the flask and heated in a glycerin bath at 95-100 ° C. After 1 hour and 30 minutes, the mixture is cooled, 1 ml of purified water is added from an air condenser, and acetic anhydride is decomposed into acetic acid. Next, titration is performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using a potentiometric titrator, and the inflection point of the obtained titration curve is set as the end point. Further, as a blank test, titration is performed without a sample, and an inflection point of the titration curve is obtained. The hydroxyl value is calculated by the following formula.

水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表わす。 Hydroxyl value = {(BC) × f × 28.05 / X} + D
In the formula, B is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test, C is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration, f is a factor of a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, D is an acid value, and 28.05 is 1/2 of 1 mol amount of potassium hydroxide 56.11.

ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。   The content of the polymer X and the polymer Y in the cellulose ester film is preferably in a range satisfying the following formulas (i) and (ii).

ここで、ポリマーＸの含有量をｘｇ〔ポリマーＸの質量％＝（ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量）×１００〕、ポリマーＹの含有量をｙｇ〔ポリマーＹの質量％＝（ポリマーＹの質量／セルロースエステルの質量）×１００〕とすると、
式（ｉ） ５（質量％）≦ポリマーＸの質量％＋ポリマーＹの質量％≦３５（質量％）
式（ii） ０．０５≦ｙｇ／（ｘｇ＋ｙｇ）≦０．４
なお、式（ｉ）のポリマーＸの質量％＋ポリマーＹの質量％の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。 Here, the content of polymer X is xg [mass% of polymer X = (mass of polymer X / mass of cellulose ester) × 100], and the content of polymer Y is yg [mass% of polymer Y = (of polymer Y). Mass / mass of cellulose ester) × 100]
Formula (i) 5 (mass%) ≦ mass% of polymer X + mass% of polymer Y ≦ 35 (mass%)
Formula (ii) 0.05 ≦ yg / (xg + yg) ≦ 0.4
In addition, the preferable range of the mass% of the polymer X of the formula (i) + the mass% of the polymer Y is 10 to 25 mass%.

（酸化防止剤、熱劣化防止剤）
酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。 (Antioxidant, thermal degradation inhibitor)
As the antioxidant and the heat deterioration preventing agent, those generally known can be used. In particular, lactone, sulfur, phenol, double bond, hindered amine, and phosphorus compounds can be preferably used.

ラクトン系としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０、ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。   As the lactone system, for example, those including those commercially available from Ciba Specialty Chemicals under the trade names Irgafos XP40 and Irgafos XP60 are preferable.

上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０という商品名で市販されているものが好ましい。   As said phenol type compound, what has the structure of 2, 6- dialkylphenol is preferable, for example, what is marketed by the brand name called Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Irganox1076, and Irganox1010 is preferable.

上記リン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、旭電化工業株式会社からＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６及びＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社からＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ、エーピーアイコーポレーション株式会社からＧＳＹ−Ｐ１０１という商品名で市販されているものが好ましい。   Examples of the phosphorus compounds include Sumitizer GP from Sumitomo Chemical Co., Ltd., ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36 and ADK STAB 3010 from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., IRGAFOS P- from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. EPQ, commercially available from API Corporation, under the trade name GSY-P101, is preferred.

上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４及びＴｉｎｕｖｉｎ７７０、旭電化工業株式会社からＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２という商品名で市販されているものが好ましい。   The hindered amine compound is preferably, for example, commercially available from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. under the trade names of Tinuvin 144 and Tinuvin 770 and Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as ADK STAB LA-52.

上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄという商品名で市販されているものが好ましい。   The sulfur compound is preferably commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names Sumilizer TPL-R and Sumilizer TP-D.

上記二重結合系化合物は、住友化学工業株式会社から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳという商品名で市販されているものが好ましい。   The above-mentioned double bond type compounds are preferably those commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names Sumilizer GM and Sumilizer GS.

さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。   Furthermore, it is possible to contain a compound having an epoxy group as described in US Pat. No. 4,137,201 as an acid scavenger.

これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％の範囲で添加される。   The amount of these antioxidants and the like to be added is determined appropriately in accordance with the process at the time of recycling and use. In general, the range of 0.05 to 20% by mass with respect to the resin that is the main raw material of the film. Is added.

これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。   These antioxidants and thermal deterioration inhibitors can obtain a synergistic effect by using several different types of compounds in combination rather than using only one kind. For example, the combined use of lactone, phosphorus, phenol and double bond compounds is preferred.

本発明において、セルロースエステルフィルムは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法や溶融流延によって形成することが好ましい。   In the present invention, the cellulose ester film is a support for casting an endless metal belt or a rotating metal drum for transferring a cellulose ester solution (dope) generally called a solution casting film forming method infinitely, for example. It is preferable to form the film by casting (casting) a dope from a pressure die on top, or by melt casting.

（有機溶媒）
本発明において、ドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。 (Organic solvent)
In the present invention, the organic solvent used for the preparation of the dope is preferably capable of dissolving the cellulose ester and has an appropriate boiling point, for example, methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, methyl acetoacetate, Acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3- Difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2, 2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidino Although and the like, organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl acetoacetate, and the like are preferable organic solvents (i.e., good solvent), and as.

また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。   Moreover, as shown in the following film forming process, it is used from the viewpoint of preventing foaming in the web when the solvent is dried from the web (dope film) formed on the casting support in the solvent evaporation process. The boiling point of the organic solvent is preferably 30 to 80 ° C. For example, the good solvent described above has a boiling point of methylene chloride (boiling point 40.4 ° C), methyl acetate (boiling point 56.32 ° C), acetone (boiling point 56.56 ° C). 3 ° C.), ethyl acetate (boiling point 76.82 ° C.) and the like.

上記の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライドあるいは酢酸メチルが好ましく用いられる。   Among the above good solvents, methylene chloride or methyl acetate having excellent solubility is preferably used.

上記有機溶媒の他に、０．１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。   In addition to the organic solvent, it is preferable to contain 0.1 to 40% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that the alcohol is contained at 5 to 30% by mass. After casting the dope described above onto a casting support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases and the web (dope film) gels, making the web strong and peeling from the casting support. It is also used as a gelling solvent for facilitating the dissolution, and when these ratios are small, it also has a role of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent.

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。   Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like.

これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。   Of these solvents, ethanol is preferred because it has good dope stability, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5 to 30% by mass of ethanol with respect to 70 to 95% by mass of methylene chloride. Methyl acetate can be used in place of methylene chloride. At this time, the dope may be prepared by a cooling dissolution method.

もしくはメチレンクロライドと酢酸メチルを併用することもでき、例えば１０．１〜３の質量比で併用することができる。ここに、さらに前述のアルコールを含有させることが好ましい。   Alternatively, methylene chloride and methyl acetate can be used in combination, for example, in a mass ratio of 10.1 to 3. It is preferable to further contain the alcohol described above.

（可塑剤）
セルロースエステルフィルムには、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。 (Plasticizer)
The cellulose ester film preferably contains the following plasticizer. Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters. A plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, and the like can be preferably used.

リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、トリメチロールプロパントリベンゾエート、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。   For phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxy Ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc. For pyromellitic acid ester plasticizers such as trimellitate, tetrabutylpyromellitate, In the case of glycolate plasticizers such as lupyromelitate and tetraethylpyromellitate, triacetin, tributyrin, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethylglycolate, butylphthalylbutylglycolate, etc. Citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate and the like can be preferably used. Examples of other carboxylic acid esters include trimethylolpropane tribenzoate, butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.

多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。   The polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer comprising an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule. Preferably it is a 2-20 valent aliphatic polyhydric alcohol ester.

ポリエステル系可塑剤としては、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。   As the polyester plasticizer, a copolymer of dibasic acid and glycol such as aliphatic dibasic acid, alicyclic dibasic acid, and aromatic dibasic acid can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, and the like can be used. As glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。   The amount of these plasticizers used is preferably from 1 to 20% by mass, particularly preferably from 3 to 13% by mass, based on the cellulose ester, in terms of film performance, processability and the like.

（紫外線吸収剤）
セルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。 (UV absorber)
An ultraviolet absorber is also preferably used for the cellulose ester film. As the ultraviolet absorber, those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.

紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。   Specific examples of ultraviolet absorbers include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. It is not limited to.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorbers include the following ultraviolet absorbers, but the present invention is not limited thereto.

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole UV-3 : 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl)- 5-Chlorobenzotriazole UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol)
UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6 (Linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN171, manufactured by Ciba)
UV-9: Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl- 4-Hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (TINUVIN109, manufactured by Ciba)
Moreover, although the following specific example is shown as a benzophenone series ultraviolet absorber, this invention is not limited to these.

ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
上記した中で好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。 UV-10: 2,4-dihydroxybenzophenone UV-11: 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone UV-12: 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone UV-13: Bis (2-methoxy -4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane)
Among the above-mentioned UV absorbers that are preferably used, benzotriazole-based UV absorbers and benzophenone-based UV absorbers that are highly transparent and excellent in preventing deterioration of polarizing plates and liquid crystals are preferable, and unnecessary coloring is more desirable. A small amount of benzotriazole ultraviolet absorber is particularly preferably used.

また、特開２００１−１８７８２５号公報に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。   Moreover, the ultraviolet absorber whose distribution coefficient described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-187825 is 9.2 or more improves the surface quality of a long film, and is excellent also in applicability | paintability. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.

また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９号公報の一般式（２）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学株式会社製）等が市販されている。   Further, the polymer ultraviolet ray described in the general formula (1) or general formula (2) described in JP-A-6-148430 and the general formulas (2), (6), and (7) described in Japanese Patent Application No. 2000-156039. Absorbers (or UV absorbing polymers) are also preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.

（微粒子）
また、本発明に用いられるセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するため、以下の微粒子を用いることができる。 (Fine particles)
Moreover, in order to provide slipperiness to the cellulose ester film used in the present invention, the following fine particles can be used.

微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。   As fine particles, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Mention may be made of magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.

微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。   The average primary particle size of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 7 to 20 nm. These are preferably contained mainly as secondary aggregates having a particle size of 0.05 to 0.3 μm. The content of these fine particles in the cellulose ester film is preferably 0.05 to 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass. In the case of a cellulose ester film having a multilayer structure by the co-casting method, it is preferable to contain fine particles of this addition amount on the surface.

二酸化珪素の微粒子は、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。   The fine particles of silicon dioxide are commercially available under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えばアエロジルＲ９７６、及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used.

また、ポリマー微粒子も用いることができ、その例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。これらの中ではシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。   Polymer fine particles can also be used, and examples thereof include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Among these, silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (above manufactured by Toshiba Silicones Co., Ltd.) ) And can be used.

これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいては活性エネルギー線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましい。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the turbidity of the cellulose ester film low. In the cellulose ester film used in the present invention, the dynamic friction coefficient on the back side of the active energy ray-curable resin layer is preferably 1.0 or less.

（セルロースエステルフィルムの製造方法）
上記したセルロースエステルフィルムは溶液流延法により製造されたものであっても溶融流延法によって製造されたものであっても好ましく用いることができる。 (Method for producing cellulose ester film)
The cellulose ester film described above can be preferably used regardless of whether it is produced by a solution casting method or a melt casting method.

以下、溶液流延製膜法でのセルロースエステルフィルムの製造方法について、説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the cellulose-ester film by the solution casting film forming method is demonstrated.

セルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行なわれる。   The cellulose ester film is produced by dissolving the cellulose ester and additives in a solvent to prepare a dope, casting the dope on a belt-like or drum-like metal support, and drying the cast dope as a web. It is performed by the process of carrying out, the process of peeling from a metal support body, the process of extending | stretching or maintaining width, the process of drying further, and the process of winding up the finished film.

ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。   The process for preparing the dope will be described. The concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy increases. Becomes worse. The concentration for achieving both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.

ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。   The solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester. The preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent. With a good solvent and a poor solvent, what melt | dissolves the cellulose ester to be used independently is defined as a good solvent, and what poorly swells or does not dissolve is defined as a poor solvent. Therefore, depending on the acyl group substitution degree of the cellulose ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, the cellulose ester acetate ester (acetyl group substitution degree 2.4) and cellulose acetate propionate are good. As a solvent, cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.8) is a poor solvent.

本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。   Although the good solvent used for this invention is not specifically limited, Organic halogen compounds, such as a methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, methyl acetoacetate, etc. are mentioned. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.

また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。   Moreover, although the poor solvent used for this invention is not specifically limited, For example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, etc. are used preferably. Moreover, it is preferable that 0.01-2 mass% of water contains in dope.

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤または膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。   A general method can be used as a dissolution method of the cellulose ester when preparing the dope described above. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and that the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the generation of massive undissolved materials called gels and mamacos. Moreover, after mixing a cellulose ester with a poor solvent and making it wet or swell, the method of adding a good solvent and melt | dissolving is also used preferably.

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行なってもよい。加熱は外部から行なうことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。   The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。   The heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates. A preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.

または冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチル等の溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。   Alternatively, a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.

つぎに、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。   Next, this cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper. As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like. However, if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged. For this reason, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is more preferable.

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。   There are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable. It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material cellulose ester by filtration.

輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。 A bright spot foreign substance is when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, a cellulose ester film is placed between them, light is applied from the side of one polarizing plate, and observed from the side of the other polarizing plate. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less. More preferably, it is 100 pieces / cm < 2 > or less, More preferably, it is 50 pieces / m < 2 > or less, More preferably, it is 0-10 pieces / cm < 2 > or less. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.

ドープの濾過は通常の方法で行なうことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。   The dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration. The increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable. A preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and even more preferably 45 to 55 ° C.

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。   A smaller filtration pressure is preferred. The filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.

ここで、ドープの流延について説明する。   Here, the dope casting will be described.

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい金属支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃がさらに好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行なわれるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で金属支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行なうことが好ましい。   The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support. The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is set to −50 ° C. to a temperature at which the solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferred because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate. A preferable metal support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C, and more preferably 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent. The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use hot water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When using warm air, considering the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, while using warm air above the boiling point of the solvent, there may be cases where wind at a temperature higher than the target temperature is used while preventing foaming. . In particular, it is preferable to efficiently dry by changing the temperature of the metal support and the temperature of the drying air during the period from casting to peeling.

セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。   In order for the cellulose ester film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Especially preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.

また、残留溶媒量は下記式で定義される。   The residual solvent amount is defined by the following formula.

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。 Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Note that M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.

また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。   Further, in the drying step of the cellulose ester film, the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Especially preferably, it is 0-0.01 mass% or less.

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。   In the film drying process, generally, a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged on the upper and lower sides are alternately passed through and dried) or a method of drying while transporting the web by a tenter method is adopted.

セルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向に延伸し、さらにウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行なうことが特に好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０５〜１．５倍であり、さらに好ましくは１．０５〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍がさらに好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１〜２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることができる。   In order to produce a cellulose ester film, the web is stretched in the conveyance direction where the amount of residual solvent of the web immediately after peeling from the metal support is large, and further stretched in the width direction by a tenter method in which both ends of the web are gripped with clips or the like. It is particularly preferred to do this. The preferred draw ratio in both the machine direction and the transverse direction is 1.05 to 1.5 times, more preferably 1.05 to 1.3 times, and even more preferably 1.05 to 1.15 times. It is preferable that the area is 1.1 to 2 times by longitudinal and lateral stretching. This can be determined by the draw ratio in the longitudinal direction × the draw ratio in the transverse direction.

剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力及びその後の搬送張力によって延伸することが好ましい。例えば剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。   In order to stretch in the machine direction immediately after peeling, it is preferable to stretch by peeling tension and subsequent transport tension. For example, it is preferable to peel at a peeling tension of 210 N / m or more, and particularly preferably 220 to 300 N / m.

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なうことができるが、簡便さの点で熱風で行なうことが好ましい。   The means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but it is preferably performed with hot air in terms of simplicity.

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は３０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性をよくするためさらに好ましい。   The drying temperature in the web drying step is preferably increased stepwise from 30 to 150 ° C, and more preferably in the range of 50 to 140 ° C in order to improve dimensional stability.

セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に１０〜７０μｍの薄膜フィルムでは平面性と硬度に優れた反射防止フィルムを得ることが困難であったが、本発明によれば、平面性と硬度に優れた薄膜の反射防止フィルムが得られ、また生産性にも優れているため、セルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜７０μｍであることが特に好ましい。さらに好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３０〜６０μｍである。また、共流延法によって多層構成としたセルロースエステルフィルムも好ましく用いることができる。セルロースエステルが多層構成の場合でも紫外線吸収剤と可塑剤を含有する層を有しており、それがコア層、スキン層、もしくはその両方であってもよい。   Although the film thickness of a cellulose-ester film is not specifically limited, 10-200 micrometers is used preferably. In particular, it was difficult to obtain an antireflection film excellent in flatness and hardness with a thin film of 10 to 70 μm, but according to the present invention, a thin antireflection film excellent in flatness and hardness was obtained, Moreover, since it is excellent also in productivity, it is especially preferable that the film thickness of a cellulose-ester film is 10-70 micrometers. More preferably, it is 20-60 micrometers. Most preferably, it is 30-60 micrometers. Moreover, the cellulose ester film made into the multilayer structure by the co-casting method can also be used preferably. Even when the cellulose ester has a multilayer structure, it has a layer containing an ultraviolet absorber and a plasticizer, and it may be a core layer, a skin layer, or both.

また、透明支持体の表面に算術平均粗さ（Ｒａ）が５０〜１０００ｎｍ未満の凹凸形状を形成する方法として、例えば、透明支持体上に型押しによって形成することが好ましい。   Moreover, as a method of forming an uneven shape having an arithmetic average roughness (Ra) of less than 50 to 1000 nm on the surface of the transparent support, for example, it is preferable to form it on the transparent support by embossing.

つぎに、溶融流延について説明する。溶融流延法では、溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いず、加熱溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。   Next, melt casting will be described. The melt casting method does not use a solvent (for example, methylene chloride), and the molding method by melt casting, which is heated and melted, is more specifically a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method. It can be classified into a molding method, a stretch molding method, and the like. Among these, in order to obtain a cellulose ester film excellent in mechanical strength, surface accuracy and the like, the melt extrusion method is excellent.

セルロースエステルフィルムの市販品としては、コニカミノルタタック、製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が挙げられる。   Commercially available cellulose ester films include Konica Minoltac, product names KC8UX2MW, KC4UX2MW, KC8UY, KC4UNY, KC5UN, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-1, KC4FR-1 , Manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.).

（防眩性フィルムの積層構成）
本発明の製造法によって形成された防眩性フィルムの防眩層上の好ましい積層構成を下記に示すが、これらに限定されるものではない。 (Laminated structure of anti-glare film)
Although the preferable laminated structure on the anti-glare layer of the anti-glare film formed by the manufacturing method of this invention is shown below, it is not limited to these.

透明フィルム基材／防眩層／低屈折率層
透明フィルム基材／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
透明フィルム基材／帯電防止層／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
また、最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は４０〜５００ｎｍ未満、好ましくは６０〜３００ｎｍとすることが好ましい。ここでいう、算術平均粗さ（Ｒａ）は、例えば光学干渉式表面粗さ計：ＲＳＴ／ＰＬＵＳ（ＷＹＫＯ社製）を用いて測定することができる。 Transparent film substrate / antiglare layer / low refractive index layer Transparent film substrate / antiglare layer / high refractive index layer / low refractive index layer Transparent film substrate / antistatic layer / antiglare layer / high refractive index layer / low Refractive index layer The arithmetic average roughness (Ra) of the outermost surface is 40 to less than 500 nm, preferably 60 to 300 nm. Here, the arithmetic average roughness (Ra) can be measured using, for example, an optical interference type surface roughness meter: RST / PLUS (manufactured by WYKO).

本発明の製造法によって形成された防眩性フィルムの防眩層の上に低屈折率層、もしくは高屈折率層と低屈折率層を設け、防眩性反射防止フィルムの反射率は、可視光領域の波長における平均値が１．５％以下であることが好ましく、最低反射率は１．５％以下で好ましく、さらには１．０％以下であることが好ましい。また、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。   A low-refractive index layer, or a high-refractive index layer and a low-refractive index layer are provided on the anti-glare layer of the anti-glare film formed by the production method of the present invention. The average value in the wavelength of the light region is preferably 1.5% or less, and the minimum reflectance is preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less. Moreover, it is preferable to have a flat reflection spectrum in the wavelength region of visible light.

ここで、反射率は、分光光度計により測定を行なうことができる。その際、上記のようにサンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行なってから、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射光を測定する。   Here, the reflectance can be measured with a spectrophotometer. At that time, after roughening the back side of the measurement side of the sample as described above, the light absorption treatment is performed using a black spray, and then the reflected light in the visible light region (400 to 700 nm) is measured.

また、反射防止処理を施した際の反射色相は、短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、ＦＰＤテレビ等の最表面に使用する場合にはニュートラルな色調が要望される。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）上で、
１７≦ｘ≦０．２７、 ０．０７≦ｙ≦０．１７である。 In addition, the reflection hue when antireflection treatment is applied is often colored red or blue due to the high reflectance in the short wavelength range and long wavelength range, but the color tone of the reflected light varies depending on the application. When used on the outermost surface of an FPD television or the like, a neutral color tone is desired. In this case, the generally preferred reflection hue range is the XYZ color system (CIE 1931 color system).
17 ≦ x ≦ 0.27, 0.07 ≦ y ≦ 0.17.

（最表面処理）
本発明の製造法によって形成された防眩性フィルムの防眩層の表面は、洗浄法、アルカリ処理法、フレームプラズマ処理法、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、スパッタリング法、酸処理、コロナ処理法、大気圧プラズマ法等で処理しても良い。 (Surface treatment)
The surface of the antiglare layer of the antiglare film formed by the production method of the present invention is a cleaning method, an alkali treatment method, a flame plasma treatment method, a high frequency discharge plasma method, an electron beam method, an ion beam method, a sputtering method, an acid You may process by a process, a corona treatment method, an atmospheric pressure plasma method, etc.

（コロナ処理法）
コロナ処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行なう処理のことであり、春日電機株式会社や株式会社トーヨー電機等で市販されている装置を用いて行なうことができる。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることができるが、材質はアルミニウム、ステンレス等から選択ができる。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ処理が、安定かつ均一に実施されるように、Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることができ、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属でできたロールに、セラミック、シリコーン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴム等がライニングされているロールが好ましく用いられる。本発明に用いられるコロナ処理に用いる周波数は、２０〜１００ｋＨｚの周波数であり、３０〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ処理を行なう場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行なうことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。コロナ処理の出力は、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２であるが、２〜４ｗ・ｍｉｎ．／ｍ２の出力が好ましい。電極とフィルムとの距離は、５〜５０ｍｍであるが、好ましくは、１０〜３５ｍｍである。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生しやすくなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生しやすくなる。さらにまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。 (Corona treatment method)
The corona treatment is a treatment performed by applying a high voltage of 1 kV or higher between the electrodes under atmospheric pressure and discharging it, using a device commercially available from Kasuga Electric Co., Ltd. or Toyo Electric Co., Ltd. Can be done. The intensity of the corona discharge treatment depends on the distance between the electrodes, the output per unit area, and the generator frequency. As one electrode (A electrode) of the corona treatment apparatus, a commercially available one can be used, but the material can be selected from aluminum, stainless steel and the like. The other is an electrode (B electrode) for holding a plastic film, and is a roll electrode installed at a certain distance from the A electrode so that the corona treatment is carried out stably and uniformly. A commercially available one can also be used, and the material is preferably a roll made of aluminum, stainless steel, or a metal thereof and lined with ceramic, silicone, EPT rubber, hyperon rubber, or the like. It is done. The frequency used for the corona treatment used in the present invention is a frequency of 20 to 100 kHz, and a frequency of 30 to 60 kHz is preferable. When the frequency is lowered, the uniformity of the corona treatment is deteriorated and unevenness of the corona treatment occurs. In addition, when the frequency is increased, there is no particular problem when performing high-output corona treatment, but when performing low-output corona treatment, it becomes difficult to perform stable processing, resulting in uneven processing. Occurs. The output of the corona treatment is 1 to 5 w · min. / M 2 but 2 to 4 w · min. An output of / m 2 is preferred. The distance between the electrode and the film is 5 to 50 mm, preferably 10 to 35 mm. When the gap opens, a higher voltage is required to maintain a constant output, and unevenness is likely to occur. On the other hand, if the gap is too narrow, the applied voltage becomes too low and unevenness is likely to occur. Furthermore, when the film is transported and continuously processed, the film comes into contact with the electrodes and scratches are generated.

（アルカリ処理法）
アルカリ処理法としては、防眩性反射防止層を塗設したフィルムをアルカリ水溶液に浸す方法であれば特に限定されない。 (Alkaline treatment method)
The alkali treatment method is not particularly limited as long as it is a method in which a film provided with an antiglare antireflection layer is immersed in an aqueous alkali solution.

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が使用可能であり、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。   As the aqueous alkali solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution or the like can be used, and an aqueous sodium hydroxide solution is particularly preferable.

アルカリ水溶液のアルカリ濃度、例えば水酸化ナトリウム濃度は０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。   The alkali concentration of the aqueous alkali solution, for example, sodium hydroxide concentration is preferably 0.1 to 25% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass.

アルカリ処理温度は、通常１０〜８０℃、好ましく２０〜６０℃である。アルカリ処理時間は、５秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分である。アルカリ処理後のフィルムは、酸性水で中和した後、十分に水洗いを行なうことが好ましい。   The alkali treatment temperature is usually 10 to 80 ° C, preferably 20 to 60 ° C. The alkali treatment time is 5 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 3 minutes. The film after the alkali treatment is preferably sufficiently washed with water after neutralization with acidic water.

（大気圧プラズマ法）
本発明では、大気圧またはその近傍の圧力下で、対向する電極の間に周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスを、透明フィルム基材または透明フィルム基材上に防眩層を有するフィルムの表面に接触させた後に、反射防止層を塗布により形成することが好ましい。 (Atmospheric pressure plasma method)
In the present invention, a discharge is formed by applying a high-frequency voltage having a frequency of 50 kHz to 150 MHz between opposing electrodes under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the excitation gas formed by the discharge is converted into a transparent film substrate. It is preferable to form the antireflection layer by coating after contacting the surface of the film having the antiglare layer on the material or the transparent film substrate.

周波数は５０ｋＨｚ〜２７ＭＨｚであることが好ましい。対向する電極は、第１電極と第２電極とで構成され、何れか一方の電極に印加する高周波電圧の周波数が５０ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることが好ましい。また、第１電極に印加する高周波電圧の周波数が１〜２００ｋＨｚであり、かつ第２電極に印加する高周波電圧の周波数が８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることが好ましい。   The frequency is preferably 50 kHz to 27 MHz. The opposing electrodes are composed of a first electrode and a second electrode, and the frequency of the high-frequency voltage applied to any one of the electrodes is preferably 50 kHz to 150 MHz. Moreover, it is preferable that the frequency of the high frequency voltage applied to the first electrode is 1 to 200 kHz, and the frequency of the high frequency voltage applied to the second electrode is 800 kHz to 150 MHz.

大気圧またはその近傍の圧力下で行なうプラズマ放電処理を以下、単に大気圧プラズマ法ともいう。   Hereinafter, the plasma discharge treatment performed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof is also simply referred to as an atmospheric pressure plasma method.

すなわち、透明フィルム基材または透明フィルム基材上に防眩層を有するフィルムを、大気圧またはその近傍の圧力下、第１電極と第２電極とで構成する対向電極間に、第１電極には第１の周波数ω1の電圧成分の高周波電圧を印加し、第２電極には第２の周波数ω2の電圧成分の高周波電圧を印加して放電を形成し、該放電により形成された励起ガスに該透明フィルム基材の表面を接触させた後、その上に反射防止層を形成する。   That is, a transparent film base material or a film having an antiglare layer on a transparent film base material is applied to the first electrode between the counter electrodes formed by the first electrode and the second electrode under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. Applies a high frequency voltage of the voltage component of the first frequency ω1, and applies a high frequency voltage of the voltage component of the second frequency ω2 to the second electrode to form a discharge, and the excitation gas formed by the discharge After contacting the surface of the transparent film substrate, an antireflection layer is formed thereon.

本発明に適用できる大気圧プラズマ法としては、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を参考にすることができる。   As the atmospheric pressure plasma method applicable to the present invention, JP-A-11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, JP-A-2000-147209, 2000-121804 are disclosed. The technology disclosed in the above can be referred to.

（偏光板）
つぎに、本発明の製造方法で作製された防眩性フィルムを用いた偏光板について述べる。 (Polarizer)
Next, a polarizing plate using an antiglare film produced by the production method of the present invention will be described.

偏光板は、本発明の製造方法で作製された防眩性フィルムを用い、一般的な方法で作製することができる。すなわち、まず本発明の製造方法で作製された防眩性フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した防眩性フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。   A polarizing plate can be produced by a general method using an antiglare film produced by the production method of the present invention. That is, first, at least one surface of a polarizing film prepared by subjecting the back side of the antiglare film produced by the production method of the present invention to an alkali saponification treatment and immersing and stretching the treated antiglare film in an iodine solution. Further, it is preferable to bond them together using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.

本発明の製造方法で作製された防眩性フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板用保護フィルムとしては、の面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、波長５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、また厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、１００〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）が好ましい。   With respect to the anti-glare film produced by the production method of the present invention, as the polarizing plate protective film used on the other surface, the in-plane retardation (Ro) is 20 to 70 nm at a wavelength of 590 nm, The thickness direction retardation (Rt) is preferably an optical compensation film (retardation film) having a retardation of 100 to 400 nm.

これらの偏光板用保護フィルムは、例えば特開２００２−７１９５７号公報、特願２００２−１５５３９５号公報記載の方法で作製することができる。また、さらにディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有する光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。この場合、例えば特開２００３−９８３４８号記載の方法で、光学異方性層を形成することができる。さらには面内方向リタデーション（Ｒｏ）が、波長５９０ｎｍで、０〜５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられ、これらを用いるにより、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。   These protective films for polarizing plates can be produced, for example, by the methods described in JP-A No. 2002-71957 and Japanese Patent Application No. 2002-155395. Further, it is preferable to use a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film having an optically anisotropic layer formed by aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal. In this case, for example, the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348. Furthermore, non-oriented films having an in-plane retardation (Ro) of 0 to 5 nm and a thickness direction retardation (Rt) of −20 to +20 nm at a wavelength of 590 nm are also preferably used. A polarizing plate having a viewing angle expansion effect can be obtained.

裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（コニカミノルタオプト株式会社製）等も好ましく用いることができる。   As a polarizing plate protective film used on the back side, as a commercially available cellulose ester film, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4F-1, -2 (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like can also be preferably used.

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるが、これのみに限定されるものではない。   The polarizing film, which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction. A typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film. There are those in which iodine is dyed on a system film and those in which dichroic dye is dyed, but it is not limited to this.

偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行なったものが用いられている。   As the polarizing film, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.

偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の製造方法で作製された防眩性フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。   A polarizing film having a thickness of 5 to 30 μm, preferably 8 to 15 μm, is preferably used. On the surface of the polarizing film, one side of the antiglare film produced by the production method of the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.

（画像表示装置）
本発明の製造方法で作製された防眩性フィルムを用いた画像表示装置の鑑賞面側に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。本発明の製造方法で作製された防眩性フィルム及び防眩性反射防止フィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置に好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の画像表示装置では、色ムラや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。 (Image display device)
By incorporating the anti-glare film produced by the production method of the present invention into the viewing surface side of the image display device, various image display devices having excellent visibility can be produced. The antiglare film and the antiglare antireflection film produced by the production method of the present invention are reflective type, transmissive type, transflective type LCD or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type). , MVA type), IPS type, and other driving systems such as LCDs, plasma displays, field emission displays, organic EL displays, inorganic EL displays, and electronic papers. In particular, a large screen image display device having a screen of 30 or more has an effect that there is little color unevenness and wavy unevenness, and eyes are not tired even during long-time viewing.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例のうち、実施例１、実施例２、実施例９−１、実施例９−２、実施例９−９、実施例９−１０、実施例１０−１、実施例１０−２、実施例１０−９、実施例１０−１０、実施例１１、実施例１２は、参考例として挙げられている。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Of the following examples , Example 1, Example 2, Example 9-1, Example 9-2, Example 9-9, Example 9-10, Example 10-1, and Example 10 -2, Example 10-9, Example 10-10, Example 11 and Example 12 are given as reference examples.

実施例１
防眩性フィルムを作製するが、まず、下記のようにして、透明なセルローストリアセテートフィルム（膜厚８０μｍ）の平滑透明フィルム基材１を作製した。 Example 1
An antiglare film was produced. First, a smooth transparent film substrate 1 of a transparent cellulose triacetate film (film thickness: 80 μm) was produced as follows.

（ドープ組成物）
セルローストリアセテート（平均酢化度６１．０％） １００質量部
トリフェニルフォスフェート ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
メチレンクロライド ４３０質量部
メタノール ９０質量部
上記の材料を密閉容器に投入し、加圧下で、温度８０℃に保温し撹伴しながら完全に溶解して、ドープ組成物を得た。つぎに、このドープ組成物を濾過し、冷却して温度３３℃に保ち、ステンレスバンドよりなる支持体上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンドから剥離し、テンターで幅方向に１．１倍に延伸した後、多数のロールで搬送させながら乾燥させ、両端部に高さ１０μｍのナーリングを設けて巻き取り、膜厚８０μｍ、幅１．５ｍ、長さ３０００ｍの透明フィルム基材１（セルローストリアセテートフィルム）を得た。 (Dope composition)
Cellulose triacetate (average degree of acetylation 61.0%) 100 parts by weight Triphenyl phosphate 8 parts by weight Ethylphthalyl ethyl glycolate 2 parts by weight Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1 part by weight Tinuvin 171 (Ciba Made by Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1 part by weight Methylene chloride 430 parts by weight Methanol 90 parts by weight The above materials are put into a sealed container, kept under pressure at a temperature of 80 ° C. and completely dissolved while stirring to form a dope composition I got a thing. Next, the dope composition is filtered, cooled and kept at a temperature of 33 ° C., cast uniformly on a support made of a stainless steel band, and the solvent is evaporated until peeling becomes possible. After peeling and stretching 1.1 times in the width direction with a tenter, it was dried while being transported with a number of rolls, wound by providing 10 μm height knurling at both ends, film thickness 80 μm, width 1.5 m, A transparent film substrate 1 (cellulose triacetate film) having a length of 3000 m was obtained.

なお、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、光学干渉式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）を用いて測定したところ、５ｎｍであった。   The surface roughness (Ra) of the film was 5 nm when measured using an optical interference surface roughness meter (RST / PLUS, manufactured by WYKO).

つぎに、防眩層用塗布液の調製のために、各種の樹脂を合成した。   Next, various resins were synthesized for the preparation of the coating solution for the antiglare layer.

（合成例１）
水酸基を有するアクリル樹脂溶液１の調製
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＦＧ）を４２９ｇ仕込み、攪拌下で温度１２０℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７３．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４７．０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２３．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０ｇからなる、モノマー及び重合開始剤を含む溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分、温度１２０℃で攪拌下保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇ、及びＰＦＧ１２．０ｇからなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、温度１２０℃で、２時間攪拌して、さらに反応を継続し、不揮発分４０．０％、重量平均分子量１４０００の水酸基を有するアクリル樹脂１を得た。得られた樹脂の水酸基価は１８０、酸価は４０であった。 (Synthesis Example 1)
Preparation of acrylic resin solution 1 having hydroxyl group 429 g of propylene glycol monopropyl ether (PFG) was charged into a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. did. A monomer comprising 173.0 g of methyl methacrylate (MMA), 47.0 g of hydroxyethyl acrylate (HEA), 23.0 g of acrylic acid (AA) and 6.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate And the solution containing a polymerization initiator was dripped over 3 hours using the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept under stirring at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, and then a solution consisting of 1.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 12.0 g of PFG was dropped over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at a temperature of 120 ° C. for 2 hours, and the reaction was further continued. Thus, an acrylic resin 1 having a hydroxyl group with a nonvolatile content of 40.0% and a weight average molecular weight of 14,000 was obtained. The obtained resin had a hydroxyl value of 180 and an acid value of 40.

（合成例２）
エポキシ基含有アクリル樹脂溶液２の調製
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を４５７．６ｇ仕込み、攪拌下で温度１２０℃に昇温した。これにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３２．０ｇ、スチレン（ＳＴ）７２．０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２１６．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．４ｇからなるモノマー及び重合開始剤を含む溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分、温度１２０℃で攪拌下保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．０ｇ及びＰＦＧ７．４ｇからなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、温度１２０℃で、２時間攪拌して、さらに反応を継続し、不揮発分４０．０％、重量平均分子量１６６００の樹エポキシ基含有アクリル樹脂溶液２を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２１１であった。 (Synthesis Example 2)
Preparation of Epoxy Group-Containing Acrylic Resin Solution 2 457.6 g of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) was charged into a 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. . A monomer consisting of 32.0 g of methyl methacrylate (MMA), 72.0 g of styrene (ST), 216.0 g of glycidyl methacrylate (GMA) and 6.4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and polymerization start The solution containing the agent was dropped over 3 hours using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept under stirring at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes, and then a solution consisting of 1.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 7.4 g of PFG was dropped over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours at a temperature of 120 ° C., and the reaction was further continued to obtain a resin epoxy group-containing acrylic resin solution 2 having a nonvolatile content of 40.0% and a weight average molecular weight of 16,600. The epoxy equivalent of the obtained resin was 211.

（合成例３）
カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液３の調製
温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を４３３ｇ仕込み、攪拌下で温度１２０℃に昇温した。これにスチレン（ＳＴ）１５５．９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＮＢＡ）５２．４ｇ、アクリル酸９１．７ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９．０ｇからなるモノマー及び重合開始剤を含む溶液を、保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇ及びＰＦＧ６．９ｇからなる溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、温度１２０℃で、２時間攪拌して、さらに反応を継続し、不揮発分４０．０％、重量平均分子量１００００のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液３を得た。得られた樹脂の酸価は２３８であった。 (Synthesis Example 3)
Preparation of carboxyl group-containing acrylic resin solution 3 A 1 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser tube and a nitrogen introduction tube was charged with 433 g of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) and heated to 120 ° C. with stirring. A monomer and a polymerization initiator consisting of 155.9 g of styrene (ST), 52.4 g of n-butyl acrylate (NBA), 91.7 g of acrylic acid and 9.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added thereto. After holding the solution containing, a solution consisting of 1.5 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 6.9 g of PFG was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at a temperature of 120 ° C. for 2 hours, and the reaction was further continued to obtain a carboxyl group-containing acrylic resin solution 3 having a nonvolatile content of 40.0% and a weight average molecular weight of 10,000. The acid value of the obtained resin was 238.

（防眩層用塗布液１の調製）
下記組成物を混合撹拌し、防眩層用塗布液１を調製した。 (Preparation of coating solution 1 for antiglare layer)
The following composition was mixed and stirred to prepare a coating solution 1 for an antiglare layer.

合成例２のエポキシ基含有アクリル樹脂溶液 ２２４．０質量部
合成例３のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶液 ３１６．０質量部
アセトン ３１．０質量部
酢酸エチル ２８．０質量部
酢酸メチル ３．０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン １０．０質量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（光重合開始剤）
（防眩性フィルムの作製）
上記にて作製した平滑透明フィルム基材１の表面上に、上記調整した防眩層用塗布液１をダイコートし、温度８０℃で乾燥した後、０．２５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が８．０μｍになるように防眩層を形成した。これによって層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、防眩性フィルムの表面粗さを、光学干渉式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）を用いて測定したところ、１８０ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム１とした。 Epoxy group-containing acrylic resin solution of Synthesis Example 2 224.0 parts by mass Carboxyl group-containing acrylic resin solution of Synthesis Example 3 316.0 parts by mass Acetone 31.0 parts by mass Ethyl acetate 28.0 parts by mass Methyl acetate 3.0 parts by mass 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 10.0 parts by mass (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Photopolymerization initiator)
(Preparation of antiglare film)
On the surface of the smooth transparent film substrate 1 produced as described above, the prepared antiglare layer coating solution 1 is die-coated, dried at a temperature of 80 ° C., and then irradiated with ultraviolet light of 0.25 J / cm 2 using a high pressure mercury lamp. Irradiation was performed to form an antiglare layer so that the film thickness after curing was 8.0 μm. Thus, an antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In addition, it was 180 nm when the surface roughness of the anti-glare film was measured using the optical interference type surface roughness meter (RST / PLUS, WYKO company make). This film was designated as an antiglare film 1.

実施例２
（防眩層用塗布液２の調製）
下記組成物を混合撹拌し、防眩層用塗布液２を調製した。 Example 2
(Preparation of coating solution 2 for antiglare layer)
The following composition was mixed and stirred to prepare a coating solution 2 for an antiglare layer.

メチルブチル化メラミン樹脂（分子量７００） １１．５質量部
合成例１の水酸基を有するアクリル樹脂溶液 １２３．５質量部
アセトン ３１．０質量部
酢酸エチル ２８．０質量部
酢酸メチル ３．０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン １０．０質量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液２を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、１９０ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム２とした。 Methylbutylated melamine resin (molecular weight 700) 11.5 parts by mass Acrylic resin solution having a hydroxyl group of Synthesis Example 1 123.5 parts by mass Acetone 31.0 parts by mass Ethyl acetate 28.0 parts by mass Methyl acetate 3.0 parts by mass 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 10.0 parts by mass (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 2 was used. An antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In the same manner as in Example 1, the surface roughness (Ra) of the antiglare layer was measured and found to be 190 nm. This film was designated as an antiglare film 2.

実施例３
（防眩層用塗布液３の調整）
下記組成物を混合撹拌し、防眩層用塗布液３を調製した。 Example 3
(Adjustment of coating solution 3 for anti-glare layer)
The following composition was mixed and stirred to prepare a coating solution 3 for an antiglare layer.

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００．０質量部
（ＤＰＨＡ、日本化薬製、活性エネルギー線硬化樹脂）
反応性シリコーン樹脂（ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製） １０．０質量部
アセトン ３１．０質量部
酢酸エチル ２８．０質量部
酢酸メチル ３．０質量部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン １０．０質量部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液３を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、１７０ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム３とした。 Dipentaerythritol hexaacrylate 100.0 parts by mass (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd., active energy ray curable resin)
Reactive silicone resin (FM-DA21, manufactured by Chisso Corporation) 10.0 parts by mass Acetone 31.0 parts by mass Ethyl acetate 28.0 parts by mass Methyl acetate 3.0 parts by mass 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone 10.0 Mass part (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 3 was used. An antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In the same manner as in Example 1, the surface roughness (Ra) of the antiglare layer was measured and found to be 170 nm. This film was designated as an antiglare film 3.

実施例４
（防眩層用塗布液４の調整）
実施例３の防眩層用塗布液３の反応性シリコーン樹脂（ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製）を、反応性シリコーン樹脂（Ｘ−２２−１６１Ｂ、信越化学工業製）に変更した以外は、実施例３の場合と同様にして、防眩層用塗布液４を調製した。 Example 4
(Adjustment of anti-glare layer coating solution 4)
Except for changing the reactive silicone resin (FM-DA21, manufactured by Chisso Corporation) of the anti-glare layer coating liquid 3 of Example 3 to a reactive silicone resin (X-22-161B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) In the same manner as in Example 3, an antiglare layer coating solution 4 was prepared.

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液４を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム４とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 4 was used. An antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In the same manner as in Example 1, the surface roughness (Ra) of the antiglare layer was measured and found to be 175 nm. This film was designated as an antiglare film 4.

実施例５
（防眩層用塗布液５の調整）
実施例３の防眩層用塗布液３の反応性シリコーン樹脂（ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製）を、反応性シリコーン樹脂（ＫＦ−８６１、信越化学工業製）に変更した以外は、実施例３の場合と同様にして、防眩層用塗布液５を調製した。 Example 5
(Adjustment of anti-glare layer coating solution 5)
Example 3 except that the reactive silicone resin (FM-DA21, manufactured by Chisso Corporation) of the coating solution 3 for the antiglare layer of Example 3 was changed to a reactive silicone resin (KF-861, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). In the same manner as above, an antiglare layer coating solution 5 was prepared.

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液５を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム５とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 5 was used. An antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In the same manner as in Example 1, the surface roughness (Ra) of the antiglare layer was measured and found to be 175 nm. This film was designated as an antiglare film 5.

実施例６
（防眩層用塗布液６の調整）
実施例３の防眩層用塗布液３の反応性シリコーン樹脂（ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製）を、反応性シリコーン樹脂（Ｘ−２２−１６３Ａ、信越化学工業製）に変更した以外は、実施例３の場合と同様にして、防眩層用塗布液５を調製した。 Example 6
(Adjustment of anti-glare layer coating solution 6)
Except for changing the reactive silicone resin (FM-DA21, manufactured by Chisso Corporation) of the anti-glare layer coating liquid 3 of Example 3 to a reactive silicone resin (X-22-163A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) In the same manner as in Example 3, an antiglare layer coating solution 5 was prepared.

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液６を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム６とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 6 was used. An antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In the same manner as in Example 1, the surface roughness (Ra) of the antiglare layer was measured and found to be 175 nm. This film was designated as an antiglare film 6.

実施例７
（防眩層用塗布液７の調整）
実施例３の防眩層用塗布液３の反応性シリコーン樹脂（ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製）を、ジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂（ＦＺ−２２０７、東レ・ダウコーニング社製）に変更した以外は、実施例３の場合と同様にして、防眩層用塗布液７を調製した。 Example 7
(Adjustment of anti-glare layer coating solution 7)
The reactive silicone resin (FM-DA21, manufactured by Chisso Corporation) of the coating solution 3 for the antiglare layer of Example 3 was used as a dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin (FZ-2207, manufactured by Toray Dow Corning). An antiglare layer coating solution 7 was prepared in the same manner as in Example 3 except for changing to

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液７を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、１８５ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム７とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 7 was used. An antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In addition, it was 185 nm when the surface roughness (Ra) of the glare-proof layer was measured similarly to the case of Example 1. This film was designated as an antiglare film 7.

実施例８
（防眩層用塗布液の調整）
実施例３の防眩層用塗布液３の反応性シリコーン樹脂（ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製）を、ジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂（ＦＺ−２２０３、東レ・ダウコーニング社製）に変更した以外は、実施例３の場合と同様にして、防眩層用塗布液７を調製した。 Example 8
(Adjustment of coating solution for antiglare layer)
The reactive silicone resin (FM-DA21, manufactured by Chisso Corporation) of the coating solution 3 for the antiglare layer of Example 3 was used as a dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin (FZ-2203, manufactured by Toray Dow Corning). An antiglare layer coating solution 7 was prepared in the same manner as in Example 3 except for changing to

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液７を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、１８５ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム８とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 7 was used. An antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In addition, it was 185 nm when the surface roughness (Ra) of the glare-proof layer was measured similarly to the case of Example 1. This film was designated as an antiglare film 8.

比較例１
（防眩層用塗布液９の調整）
実施例３の防眩層用塗布液３の反応性シリコーン樹脂（ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製）を、非反応性のポリエーテル変性シリコーン樹脂（ＢＹＫ−３３３、ビックケミー製）に変更した以外は、実施例３の場合と同様にして、防眩層用塗布液９を調製した。 Comparative Example 1
(Adjustment of the antiglare layer coating solution 9)
Except for changing the reactive silicone resin (FM-DA21, manufactured by Chisso) of the antiglare layer coating solution 3 of Example 3 to a non-reactive polyether-modified silicone resin (BYK-333, manufactured by Big Chemie), In the same manner as in Example 3, an antiglare layer coating solution 9 was prepared.

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液９を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。防眩層の表面は、平滑であった。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、６ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム９とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 9 was used. The surface of the antiglare layer was smooth. In the same manner as in Example 1, the surface roughness (Ra) of the antiglare layer was measured and found to be 6 nm. This film was designated as an antiglare film 9.

比較例２
（防眩層用塗布液１０の調整）
実施例３の防眩層用塗布液３の反応性シリコーン樹脂（ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製）を、非反応性のポリエーテル変性シリコーン樹脂（ＫＦ−３５４Ｌ、信越化学工業製）に変更した以外は、実施例３の場合と同様にして、防眩層用塗布液１０を調製した。 Comparative Example 2
(Adjustment of anti-glare layer coating solution 10)
The reactive silicone resin (FM-DA21, manufactured by Chisso Corporation) of the coating solution 3 for the antiglare layer in Example 3 was changed to a non-reactive polyether-modified silicone resin (KF-354L, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). In the same manner as in Example 3, an antiglare layer coating solution 10 was prepared.

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液１０を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。防眩層の表面は、平滑であった。なお、実施例１の場合と同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、６ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム１０とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 10 was used. The surface of the antiglare layer was smooth. In addition, it was 6 nm when the surface roughness (Ra) of the glare-proof layer was measured like the case of Example 1. FIG. This film was designated as an antiglare film 10.

比較例３
（防眩層用塗布液１１の調整）
実施例１の合成例２のエポキシ基含有アクリル樹脂溶液２を、非反応性のポリエーテル変性シリコーン樹脂（ＫＦ−３５４Ｌ、信越化学工業製）に変更した以外は、実施例１の場合と同様にして、防眩層用塗布液１１を調製した。 Comparative Example 3
(Adjustment of coating solution 11 for antiglare layer)
Except for changing the epoxy group-containing acrylic resin solution 2 of Synthesis Example 2 of Example 1 to a non-reactive polyether-modified silicone resin (KF-354L, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the same as in Example 1 Thus, an antiglare layer coating solution 11 was prepared.

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液１１を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。防眩層の表面は、平滑であった。なお、実施例１の場合と同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、６ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム１１とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 11 was used. The surface of the antiglare layer was smooth. In addition, it was 6 nm when the surface roughness (Ra) of the glare-proof layer was measured like the case of Example 1. FIG. This film was designated as an antiglare film 11.

比較例４
（防眩層用塗布液１２の調整）
実施例１の合成例２のエポキシ基含有アクリル樹脂溶液２を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬製）に変更した以外は、実施例３の場合と同様にして、防眩層用塗布液１２を調製した。 Comparative Example 4
(Adjustment of coating solution 12 for antiglare layer)
For the antiglare layer in the same manner as in Example 3, except that the epoxy group-containing acrylic resin solution 2 of Synthesis Example 2 of Example 1 was changed to dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A coating solution 12 was prepared.

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液１２を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。防眩層の表面は、平滑であった。なお、実施例１の場合と同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、５ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム１２とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 12 was used. The surface of the antiglare layer was smooth. In addition, it was 5 nm when the surface roughness (Ra) of the glare-proof layer was measured like the case of Example 1. FIG. This film was designated as an antiglare film 12.

比較例５
（防眩層用塗布液の１３調整）
実施例２のメチルブチル化メラミン樹脂（分子量７００）を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬製）に変更した以外は、実施例２の場合と同様にして、防眩層用塗布液１３を調製した。 Comparative Example 5
(13 adjustment of coating solution for antiglare layer)
The coating solution 13 for the antiglare layer was the same as in Example 2 except that the methylbutylated melamine resin (molecular weight 700) of Example 2 was changed to dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Was prepared.

（防眩性フィルムの作製）
防眩層用塗布液１３を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。防眩層の表面は、平滑であった。なお、実施例１の場合と同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、７ｎｍであった。このフィルムを防眩性フィルム１３とした。 (Preparation of antiglare film)
The resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1 except that the antiglare layer coating solution 13 was used. The surface of the antiglare layer was smooth. In addition, when the surface roughness (Ra) of the anti-glare layer was measured in the same manner as in Example 1, it was 7 nm. This film was designated as an antiglare film 13.

（防眩性フィルムの評価）
上記実施例１〜８、及び比較例１〜５で作製した防眩性フィルムについて、以下の光学特性に関する評価を行なった。 (Evaluation of anti-glare film)
About the anti-glare film produced in the said Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5, evaluation regarding the following optical characteristics was performed.

（ヘイズ）
実施例１〜８、及び比較例１〜５で作製した各防眩性フィルムについて、ヘイズ値を測定した。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に準じて行ない、「日本電色工業株式会社製：濁度計、機種名：ＮＤＨ２０００」を用いて、各防眩性フィルムの表面凹凸構造の面が光源を向くようにして測定した。ヘイズが３％以下では、防弦性が得られず、７０％以上では、液晶表示パネルのモニター上に、防眩性フィルムを貼り付けた際、画像の十分な視認性（見やすさ）が得られない。 (Haze)
About each anti-glare film produced in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5, the haze value was measured. The measurement method is carried out according to JIS K 7105-1981, using “Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd .: Turbidimeter, model name: NDH2000”. Measurements were made to face. When the haze is 3% or less, the string-proofing property cannot be obtained. When the haze is 70% or more, when an antiglare film is pasted on the monitor of the liquid crystal display panel, sufficient visibility (easy to see) of the image is obtained. I can't.

（写り込み：防眩性、鮮鋭性）
実施例１〜８、及び比較例１〜５で作製した各防眩性フィルムを、液晶表示パネルのモニター上に、基材レス両面テープで貼り付け、評価者３０人で画像の写り込み及び鮮鋭性の官能評価を行ない、その平均点を求めた。１０点が最も良好で、写り込みが少ない、あるいは鮮鋭性が高い。１点が最も劣る。７点以上が許容レベルである。 (Reflection: Anti-glare, sharpness)
Each anti-glare film produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 is pasted on a monitor of a liquid crystal display panel with a base material-less double-sided tape, and images are projected and sharpened by 30 evaluators. The sensory evaluation of sex was performed and the average score was obtained. Ten points are the best, with little reflection or high sharpness. One point is the worst. Seven or more points are acceptable levels.

（透過写像性）
実施例１〜８、及び比較例１〜５で作製した各防眩性フィルムについて、透過写像性を測定した。測定装置として、スガ試験機株式会社の写像性測定器ＩＣＭ−ＩＤＰを用い、櫛幅２．５ｍｍにおける透過写像性を測定した。透過写像性７５％以上が、許容レベルである。 (Transparency mapping)
About each anti-glare film produced in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5, the transmission image property was measured. As a measuring device, image clarity measuring device ICM-IDP of Suga Test Instruments Co., Ltd. was used, and transmission image clarity at a comb width of 2.5 mm was measured. A transmissivity of 75% or more is an acceptable level.

上記の評価結果を、下記の表１にまとめて示した。

Figure 0005299271
The evaluation results are summarized in Table 1 below.
Figure 0005299271

上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜８の防眩性フィルムでは、硬化手段により表面形状が防眩性を示す凹凸形状に変化する樹脂を含有することで、優れた防弦性を示すことが判る。また特に、本発明の実施例の中でも活性エネルギー線硬化樹脂と反応性シリコーン樹脂との構成（実施例３〜６）、及び活性エネルギー線硬化樹脂とジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂を組み合わせた構成（実施例７と８）は、特に優れた防弦性、鮮鋭性、及び透過写像性を示すことが判る。   As is clear from the results of Table 1 above, the antiglare films of Examples 1 to 8 are excellent in string protection by containing a resin whose surface shape changes to an uneven shape exhibiting antiglare properties by the curing means. It turns out to show sex. In particular, among the examples of the present invention, the configuration of the active energy ray curable resin and the reactive silicone resin (Examples 3 to 6), and the active energy ray curable resin and the dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin are used. It can be seen that the combined configuration (Examples 7 and 8) exhibits particularly excellent string-proof properties, sharpness, and transmission image clarity.

これに対し、比較例１〜５で作製した各防眩性フィルムでは、鮮鋭性や透過写像性がやや良好なものの、表面粗さ（Ｒａ）や、ヘイズが低いため、クリアーであり、防眩性を有していなかった。   On the other hand, in each anti-glare film produced in Comparative Examples 1 to 5, although the sharpness and transmission image clarity are slightly good, the surface roughness (Ra) and haze are low, so it is clear and anti-glare. It did not have sex.

実施例９−１〜９−１０
実施例３の防眩層用塗布液において、活性エネルギー線硬化樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名ＤＰＨＡ、日本化薬製）１００．０質量部に対する反応性シリコーン樹脂（商品名ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製）の添加量を、下記の表２に記載のように、変化させた以外は、実施例３の場合と同様にして防眩層用塗布液を調整した。これらの防眩層用塗布液を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定し、得られた結果を下記の表２に示した。また、実施例９−１〜９−１０の各防弦性フィルムについて、上記実施例１〜８の光学特性に関する評価を行なうとともに、実施例３及び実施例９−１〜９−１０の各防弦性フィルムについて、フィルムのギラツキを、下記のようにして評価を行なった。 Examples 9-1 to 9-10
In the coating solution for the antiglare layer of Example 3, reactive silicone resin (trade name FM-DA21, based on 100.0 parts by mass of active energy ray-curable resin (dipentaerythritol hexaacrylate, trade name DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) The coating solution for the antiglare layer was prepared in the same manner as in Example 3 except that the addition amount of Chisso Corporation was changed as shown in Table 2 below. Except for using these coating solutions for the antiglare layer, the resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1. An antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In addition, it carried out similarly to the case of Example 1, the surface roughness (Ra) of the glare-proof layer was measured, and the obtained result was shown in following Table 2. Further, for each of the string-proof films of Examples 9-1 to 9-10, the optical properties of Examples 1 to 8 are evaluated, and each of the anti-corrosion films of Examples 3 and 9-1 to 9-10 is evaluated. About the string film, the glare of the film was evaluated as follows.

実施例３及び実施例９−１〜９−１０の各防眩性フィルムに、ルーバーを有する蛍光灯の拡散光を映し、防眩性フィルム表面のギラツキ感を、以下に示す基準に則り、目視評価した。得られた結果を、下記の表２にまとめて示した。   In each antiglare film of Example 3 and Examples 9-1 to 9-10, the diffused light of a fluorescent lamp having a louver is projected, and the glare of the antiglare film surface is visually observed according to the following criteria. evaluated. The obtained results are summarized in Table 2 below.

（ギラツキの評価ランク）
５：ギラツキが全く認められない
４：ほとんどギラツキが認められない
３：わずかにギラツキが認められる
２：弱いギラツキが認められる
１：明らかに、ギラツキが認められる
なお、レベル３以上が、許容レベルである。

Figure 0005299271
(Evaluation rank of glare)
5: No glare is observed 4: Little glare is observed 3: Slight glare is observed 2: Weak glare is observed 1: Obvious glare is observed 1: Level 3 or higher is an acceptable level is there.
Figure 0005299271

上記表２の結果から明らかなように、本発明による防眩性フィルムにおいて、活性エネルギー線硬化樹脂と反応性シリコーン樹脂重合樹脂との含有質量比率が、１００．０：１．０〜１００．０：３０．０の範囲では、防眩性フィルムは、防眩性、鮮鋭性、透過写像性の光学特性に優れていた。特に、活性エネルギー線硬化樹脂と反応性シリコーン樹脂重合樹脂との含有質量比率が１００．０：５．０〜１００．０：３０．０の範囲では、防眩性フィルムは、全ての光学特性について優れた性能を発揮するものであった。   As is clear from the results in Table 2 above, in the antiglare film according to the present invention, the content mass ratio of the active energy ray-curable resin and the reactive silicone resin polymerized resin is 100.0: 1.0 to 100.0. : In the range of 30.0, the antiglare film was excellent in the optical characteristics of antiglare property, sharpness, and transmission image clarity. In particular, when the content ratio by mass of the active energy ray curable resin and the reactive silicone resin polymerized resin is in the range of 100.0: 5.0 to 100.0: 30.0, the antiglare film has all optical characteristics. It exhibited excellent performance.

実施例１０−１〜１０−１０
実施例８の防眩層用塗布液において、活性エネルギー線硬化樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名ＤＰＨＡ、日本化薬製）１００．０質量部に対するジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂（ＦＺ−２２０３、東レ・ダウコーニング社製）の添加量を、下記の表３に記載のように、変化させた以外は、実施例８の場合と同様にして防眩層用塗布液を調整した。これらの防眩層用塗布液を用いた以外は、実施例１の場合と同様にして、樹脂を硬化させて防眩層を形成した。層表面に凹凸形状を有する防眩層が得られた。なお、実施例１の場合同様にして、防眩層の表面粗さ（Ｒａ）を測定し、得られた結果を下記の表２に示した。また、実施例１０−１〜１０−１０の各防弦性フィルムについて、上記実施例１〜８の光学特性に関する評価を行なうとともに、実施例８及び実施例１０−１〜１０−１０の各防弦性フィルムについて、フィルムのギラツキを、下記のようにして評価を行なった。

Figure 0005299271
Examples 10-1 to 10-10
In the coating solution for the antiglare layer of Example 8, a dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin with respect to 100.0 parts by mass of an active energy ray-curable resin (dipentaerythritol hexaacrylate, trade name DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) The antiglare layer coating solution was adjusted in the same manner as in Example 8 except that the amount added (FZ-2203, manufactured by Toray Dow Corning) was changed as shown in Table 3 below. did. Except for using these coating solutions for the antiglare layer, the resin was cured to form an antiglare layer in the same manner as in Example 1. An antiglare layer having an uneven shape on the surface of the layer was obtained. In addition, it carried out similarly to the case of Example 1, the surface roughness (Ra) of the glare-proof layer was measured, and the obtained result was shown in following Table 2. Moreover, about each string-proof film of Examples 10-1 to 10-10, while evaluating about the optical characteristic of the said Examples 1-8, each defense of Example 8 and Examples 10-1 to 10-10. About the string film, the glare of the film was evaluated as follows.
Figure 0005299271

上記表３の結果から明らかなように、本発明による防眩性フィルムにおいて、活性エネルギー線硬化樹脂とジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂との含有質量比率が、１００．０：１．０〜１００．０：３０．０の範囲では、防眩性フィルムは、防眩性、鮮鋭性、透過写像性の光学特性に優れていた。特に、活性エネルギー線硬化樹脂とジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂との含有質量比率が１００．０：５．０〜１００．０：３０．０の範囲では、防眩性フィルムは、全ての光学特性について優れた性能を発揮するものであった。   As is apparent from the results of Table 3 above, in the antiglare film according to the present invention, the content ratio by mass of the active energy ray-curable resin and the dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin is 100.0: 1. In the range of 0 to 100.0: 30.0, the antiglare film was excellent in optical properties such as antiglare, sharpness, and transmission image clarity. In particular, when the mass ratio of the active energy ray-curable resin and the dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin is in the range of 100.0: 5.0 to 100.0: 30.0, the antiglare film is Excellent performance was exhibited for all optical characteristics.

実施例１１〜１８、及び比較例６〜１０
（偏光膜の作製）
実施例１〜８の防眩性フィルム、及び比較例１〜５で作製した防眩性フィルムを用いて、液晶表示パネルを作製するにあたり、まず、偏光膜を作製した。すなわち、厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる温度６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し、偏光膜を得た。 Examples 11-18 and Comparative Examples 6-10
(Preparation of polarizing film)
When producing a liquid crystal display panel using the anti-glare film of Examples 1-8 and the anti-glare film produced in Comparative Examples 1-5, first, the polarizing film was produced. That is, a polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.

（偏光板の作製）
工程１：実施例１〜８の防眩性フィルム、及び比較例１〜５で作製した各防眩性フィルムを、温度５０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、ついで水洗し乾燥して、偏光膜と貼合する側の表面を鹸化した各防眩性フィルムを得た。他方、偏光板保護フィルムとして市販のセルロースエステルフィルムを、同様に、偏光膜と貼合する側の表面を鹸化した。 (Preparation of polarizing plate)
Step 1: The antiglare films of Examples 1 to 8 and the antiglare films prepared in Comparative Examples 1 to 5 were immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at a temperature of 50 ° C. for 60 seconds, and then Each film was washed with water and dried to obtain each antiglare film having a saponified surface to be bonded to the polarizing film. On the other hand, a commercially available cellulose ester film as a polarizing plate protective film was similarly saponified on the surface to be bonded to the polarizing film.

工程２：偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。   Step 2: The polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、この偏光膜の上に、工程１で処理した市販のセルロースエステルフィルムと、及び防眩層が外側になるように工程１で処理した実施例１〜８の防眩性フィルム、及び比較例１〜５で作製した各防眩性フィルムとを、この順で積層して、配置した。   Step 3: The excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 is gently wiped off, and the commercially available cellulose ester film treated in Step 1 and the antiglare layer on the polarizing film are placed outside. The antiglare films of Examples 1 to 8 treated in 1 and the antiglare films prepared in Comparative Examples 1 to 5 were laminated and arranged in this order.

工程４：工程３で積層した偏光膜フィルムの積層物を、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、及び搬送スピード約２ｍ／分で、貼合した。 Step 4: The laminate of the polarizing film film laminated in step 3, the pressure 20-30 N / cm 2, and the transport speed of approximately 2m / min, was stuck.

工程５：温度８０℃の乾燥機中に、工程４で作製した偏光膜フィルムと防眩フィルムと市販のセルロースエステルフィルムとの貼合物を、２分間乾燥し、偏光板を作製した。   Step 5: In a drier at a temperature of 80 ° C., the bonded product of the polarizing film film, the antiglare film and the commercially available cellulose ester film prepared in Step 4 was dried for 2 minutes to prepare a polarizing plate.

（液晶表示パネルの作製）
ついで、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ、ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ、ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名、ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに、実施例１〜８の防眩性フィルム、及び比較例１〜５で作製した各防眩性フィルムを用いた偏光板を貼り合わせて、実施例１１〜１８、及び比較例６〜１０の液晶表示パネルを作製し、その性能を下記のようにして、評価した。 (Production of liquid crystal display panel)
Next, the polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display, MultiSync, LCD1525J: model name, LA-1529HM) was carefully peeled off, and the antiglare films of Examples 1 to 8 were used. And the polarizing plate using each anti-glare film produced by Comparative Examples 1-5 was bonded together, and the liquid crystal display panel of Examples 11-18 and Comparative Examples 6-10 was produced, and the performance is as follows. And evaluated.

（写り込み：防眩性）
上記のようにして得られた実施例１１〜１８、及び比較例６〜１０の液晶パネルを、床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ、松下電器産業株式会社製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにし、画面の見易さを下記のランクにわけて、評価した。得られた結果を、下記の表４に示した。 (Reflection: Anti-glare)
The liquid crystal panels of Examples 11 to 18 and Comparative Examples 6 to 10 obtained as described above were placed on a desk having a height of 80 cm from the floor, and daylight light was directly applied to a ceiling portion having a height of 3 m from the floor. 10 sets of tube fluorescent lamps (FLR40S • D / MX, manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) 40W × 2 were arranged as 1.5 sets at 10 m intervals. In this case, when the evaluator is in front of the liquid crystal panel display surface, the fluorescent lamp is arranged so that the fluorescent lamp comes to the ceiling from the evaluator's overhead to the rear. The liquid crystal panel was tilted by 25 ° from the vertical direction with respect to the desk so that a fluorescent lamp was reflected, and the visibility of the screen was divided into the following ranks and evaluated. The obtained results are shown in Table 4 below.

写り込み：防眩性の評価ランク
４：最も近い蛍光灯の写り込みが気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もはっきりと読める
３：近くの蛍光灯の写り込みはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ８以下の文字もなんとかと読める
２：遠くの蛍光灯の写り込みも気になり、フォントの大きさ８以下の文字を読むのは困難である
１：蛍光灯の写り込みがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ８以下の文字を読むことはできない
（鮮明性）
実施例１１〜１８、及び比較例６〜１０の各液晶パネルに、動画表示をした時の像の鮮明性を目視にて下記基準で評価した。得られた結果を、下記の表４に示した。 Reflection: Evaluation rank of anti-glare properties 4: Not worrying about the reflection of the nearest fluorescent lamp, and can clearly read characters of font size 8 or less 3: Reflection of the nearby fluorescent lamp is somewhat anxious However, I don't care about the distance and can read characters with a font size of 8 or less. 2: I'm worried about the reflection of a distant fluorescent light, and it is difficult to read characters with a font size of 8 or less. 1: Fluorescent light reflection is quite worrisome, and the portion of the reflection cannot read characters with a font size of 8 or less (clearness)
The clearness of images when moving images were displayed on each of the liquid crystal panels of Examples 11 to 18 and Comparative Examples 6 to 10 was visually evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 4 below.

鮮明性評価ランク
４：速く動いている像も鮮明に見える
３：速く動いている像がやや不鮮明に見える時がある
２：動かない像は鮮明だが動く像は不鮮明である
１：動く像、動かない像は共に不鮮明である
（ギラツキ）
上記作製した実施例１１〜１８、及び比較例６〜１０の各液晶パネルに、ルーバーを有する蛍光灯の拡散光を映し、表面のギラツキ感を以下に示す基準に則り、目視評価した。得られた結果を下記の表４に示した。 Sharpness evaluation rank 4: A fast-moving image may appear clear 3: A fast-moving image may appear slightly blurred 2: A non-moving image is clear but a moving image is unclear 1: Moving image, moving Both images are unclear (glare)
Diffused light of a fluorescent lamp having a louver was projected on each of the liquid crystal panels produced in Examples 11 to 18 and Comparative Examples 6 to 10, and the glare on the surface was visually evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 4 below.

ギラツキ評価ランク
４：ギラツキが全く認められない
３：ほとんどギラツキが認められない
２：わずかにギラツキが認められる
１：明らかに、ギラツキが認められる

Figure 0005299271
Glitter rating rank 4: No glare is observed 3: Little glare is observed 2: Slight glare is observed 1: Clearly glare is observed
Figure 0005299271

上記表４の結果から明らかなように、本発明の実施例１３〜１８で作製した液晶パネルによれば、比較例６〜１０の液晶パネルに比べて、優れた視認性（防眩性、鮮明性、ギラツキ）を有していることが分かる。   As is clear from the results of Table 4 above, according to the liquid crystal panels prepared in Examples 13 to 18 of the present invention, superior visibility (antiglare property, clearness) compared to the liquid crystal panels of Comparative Examples 6 to 10. It can be seen that it has sex and glare).

Claims (8)

透明フィルム基材上に防眩層用塗布液を塗布し、これの塗膜を硬化させて、防眩性フィルムを製造する防眩性フィルムの製造方法において、防眩層用塗布液は少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料を含み、前記第１の硬化性樹脂原料が活性エネルギー線硬化樹脂であり、前記第２の硬化性樹脂原料が、前記活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性の反応性シリコーン樹脂であり、これら第１及び第２の硬化性樹脂原料は、溶媒中に溶解した溶液状態では、透明フィルム基材の表面上に平滑に塗布することができ、防眩層用塗布液の塗布後、硬化手段によってこれらの硬化性樹脂原料を硬化反応させることにより、透明フィルム基材の表面上に、硬化樹脂によって防眩性を示す凹凸形状が付与された防眩層を形成し、前記第１の硬化性樹脂原料と前記第２の硬化性樹脂原料との含有質量比率が、１００．０：１．０〜１００．０：３０．０であることを特徴とする、防眩性フィルムの製造方法。 In the method for producing an antiglare film, which comprises applying an antiglare layer coating solution on a transparent film substrate and curing the coating film to produce an antiglare film, the antiglare layer coating solution is at least a first one. 1 and a second curable resin raw material, wherein the first curable resin raw material is an active energy ray curable resin, and the second curable resin raw material is non-phasic with respect to the active energy ray curable resin. It is a soluble reactive silicone resin, and these first and second curable resin raw materials can be smoothly applied on the surface of the transparent film substrate in a solution state dissolved in a solvent, and an antiglare layer After applying the coating liquid for coating, an anti-glare layer provided with an uneven shape showing anti-glare property by the cured resin on the surface of the transparent film substrate by curing reaction of these curable resin raw materials by a curing means. formed, the first curable Containing the mass ratio of the second curable resin material and fat raw material, 100.0: 1.0 to 100.0: characterized in that it is a 30.0 The method of the anti-glare film. 透明フィルム基材上に防眩層用塗布液を塗布し、これの塗膜を硬化させて、防眩性フィルムを製造する防眩性フィルムの製造方法において、防眩層用塗布液は少なくとも第１及び第２の硬化性樹脂原料を含み、前記第１の硬化性樹脂原料が活性エネルギー線硬化樹脂であり、前記第２の硬化性樹脂原料が、前記活性エネルギー線硬化樹脂に対して非相溶性のジメチルポリシロキサン・ポリアルキレンオキサイドブロック共重合樹脂であり、これら第１及び第２の硬化性樹脂原料は、溶媒中に溶解した溶液状態では、透明フィルム基材の表面上に平滑に塗布することができ、防眩層用塗布液の塗布後、硬化手段によってこれらの硬化性樹脂原料を硬化反応させることにより、透明フィルム基材の表面上に、硬化樹脂によって防眩性を示す凹凸形状が付与された防眩層を形成し、前記第１の硬化性樹脂原料と前記第２の硬化性樹脂原料との含有質量比率が、１００．０：１．０〜１００．０：３０．０であることを特徴とする、防眩性フィルムの製造方法。 In the method for producing an antiglare film, which comprises applying an antiglare layer coating solution on a transparent film substrate and curing the coating film to produce an antiglare film, the antiglare layer coating solution is at least a first one. 1 and a second curable resin raw material, wherein the first curable resin raw material is an active energy ray curable resin, and the second curable resin raw material is non-phasic with respect to the active energy ray curable resin. It is a soluble dimethylpolysiloxane / polyalkylene oxide block copolymer resin, and these first and second curable resin raw materials are smoothly applied on the surface of the transparent film substrate in a solution state dissolved in a solvent. After the application of the coating solution for the antiglare layer, the concavo-convex shape exhibiting the antiglare property by the cured resin on the surface of the transparent film substrate by curing reaction of these curable resin raw materials by a curing means. There is formed an antiglare layer granted, content mass ratio of the first curable resin material and said second curable resin material is 100.0: 1.0 to 100.0: 30.0 A method for producing an antiglare film, which is characterized in that 前記第１の硬化性樹脂原料と前記第２の硬化性樹脂原料との含有質量比率が、１００．０：５．０〜１００．０：３０．０であることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の防眩性フィルムの製造方法。 The content mass ratio of the first curable resin raw material and the second curable resin raw material is 100.0: 5.0 to 100.0 : 30.0. The manufacturing method of the anti-glare film of 1st term | claim or 2nd term | claim. 透明フィルム基材が、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に記載の防眩性フィルムの製造方法。 The method for producing an antiglare film according to any one of claims 1 to 3, wherein the transparent film substrate is a cellulose ester film . 請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１項に記載の防眩性フィルムの製造方法を用いて作製されたことを特徴とする、防眩性フィルム。 An anti-glare film produced using the method for producing an anti-glare film according to any one of claims 1 to 4 . 請求の範囲第５項に記載の防眩性フィルムを一方の面に用いたことを特徴とする、偏光板。 A polarizing plate characterized in that the antiglare film according to claim 5 is used on one surface . 請求の範囲第５項に記載の防眩性フィルムを用いたことを特徴とする、表示装置。 A display device comprising the antiglare film according to claim 5 . 請求の範囲第６項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする、表示装置。 A display device comprising the polarizing plate according to claim 6.
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