KR20060044595A

KR20060044595A - Antireflection film, polarizing plate and image display apparatus

Info

Publication number: KR20060044595A
Application number: KR1020050023907A
Authority: KR
Inventors: 마사유끼 구레마쯔; 도시아끼 시부에; 마사타까 다끼모또; 고이찌 사이또; 시게끼 오까
Original assignee: 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-05-16
Also published as: TW200604596A; CN1673778A; JP2005275225A; CN1673778B

Abstract

투명 지지체 위에 클리어 하드 코팅층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 도포 설치한 반사 방지 필름에 있어서, 상기 고굴절률층이 산화 티탄 미립자와 바인더를 주성분으로 하는 조성이며, 굴절률이 1.70 내지 1.85이고, 막두께가 40 내지 70nm인 반사 방지 필름에 관한 것이다. 이것에 의해 최표면이 고굴절률층으로 되어 있는 상태로 반송 롤러에 접촉하여 일단 감기를 해도 휘점(輝点) 이물이 저감하고, 또한 저비용, 저반사율인 반사 방지 필름, 이것을 이용한 편광판 및 화상표시장치를 제공할 수 있다.In an antireflection film provided with a clear hard coating layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on a transparent support, the high refractive index layer is a composition composed mainly of titanium oxide fine particles and a binder, and has a refractive index of 1.70 to 1.85. And an antireflection film having a film thickness of 40 to 70 nm. As a result, even if the outermost surface is in a high refractive index layer in contact with the conveying roller and once wound, the foreign matter is reduced and the antireflection film having a low cost and low reflectance, a polarizing plate and an image display device using the same Can be provided.

투명 지지체, 클리어 하드 코팅층, 바인더, 굴절률, 중공 실리카 미립자, 활성 에너지선 경화 수지, 반사 방지 필름, 편광판, 화상 표시 장치 Transparent support, clear hard coating layer, binder, refractive index, hollow silica fine particles, active energy ray curable resin, antireflection film, polarizing plate, image display device

Description

반사 방지 필름, 편광판 및 화상표시장치 {Antireflection Film, Polarizing Plate and Image Display Apparatus}Anti-reflection film, polarizing plate and image display device {Antireflection Film, Polarizing Plate and Image Display Apparatus}

<특허 문헌 1> 일본 특허공개2003-121606<Patent Document 1> Japanese Patent Publication 2003-121606

<특허 문헌 2> 일본 특허공개2003-262702<Patent Document 2> Japanese Patent Publication 2003-262702

<특허 문헌 3> 일본 특허공개2001-343505<Patent Document 3> Japanese Patent Laid-Open No. 2001-343505

본 발명은 휘점 이물이 적은 반사 방지 필름, 편광판 및 화상표시장치에 관한 것이다. The present invention relates to an antireflection film, a polarizing plate, and an image display device with few bright spot foreign matters.

반사 방지 필름은 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로 루미네센스 디스플레이나 음극관 표시장치와 같은 여러 가지 화상표시장치에 설치되어 있다. 반사 방지 필름으로서는 금속 산화물의 투명 박막을 적층시킨 다층막이 종래부터 통상적으로 이용되고 있다. 다수의 투명 박막을 이용하는 것은 가시역에서 가능한 한 넓은 파장 영역에서의 빛의 반사를 방지하기 위해서이다. 금속 산화물의 투명 박막은 화학 증착(CVD)법이나 물리 증착(PVD)법, 특히 물리 증착법의 일종인 진공 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성되고 있다. 금속 산화물의 투명 박막 은 반사 방지 필름으로서 뛰어난 광학적 성질을 가지고 있지만, 증착법이나 스퍼터링법에 따른 막형성 방법은 생산성이 낮아 대량생산에 적합하지 않다. The antireflection film is provided in various image display devices such as a liquid crystal display device, a plasma display panel, an electro luminescence display or a cathode ray tube display device. As a reflection prevention film, the multilayer film which laminated | stacked the transparent thin film of metal oxide is conventionally used conventionally. The use of multiple transparent thin films is intended to prevent reflection of light in the widest possible wavelength range in the visible range. The transparent thin film of a metal oxide is formed by the chemical vapor deposition (CVD) method or the physical vapor deposition (PVD) method, especially the vacuum vapor deposition method and sputtering method which are a kind of physical vapor deposition method. The transparent thin film of metal oxide has excellent optical properties as an antireflection film, but the film formation method according to the deposition method or the sputtering method is not suitable for mass production due to low productivity.

증착법에 대신해서 저반사율과 저비용을 목적으로 하는 도포 방식에 의해 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 3층 구성의 반사 방지 필름이 제안되어 있다. Instead of the vapor deposition method, the antireflection film of the three-layered constitution of a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer is proposed by the coating method for the purpose of low reflectance and low cost.

예를 들면 특허 문헌 1에서는 저비용으로 반사율, 반사광의 색미의 저감을 목적으로 한 반사 방지 필름, 특허 문헌 2에서는 저비용으로 충분한 반사 방지 능력을 가지고 또한 내손상성의 향상을 목적으로 하는 도포 방식의 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 구성의 반사 방지층을 가지는 반사 방지 필름에 대해 특정 영역의 각 층 굴절률과 막두께를 규정하고, 반사광의 색미를 규정하고, 각종 바람직한 형태(사용 화합물, 층 구성, 지지체)에 대해 기재되어 있다. For example, in Patent Document 1, an antireflection film for the purpose of reducing the reflectance and the color taste of the reflected light at low cost, and Patent Document 2, the medium refractive index of the coating method having sufficient antireflection capability at low cost and for improving damage resistance For the antireflection film having an antireflection layer having a layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer configuration, the refractive index and film thickness of each layer in a specific region are defined, the color taste of the reflected light is defined, and various preferred forms (compounds, layers, Support).

반사광의 색미는 용도에 따라 요망이 다르고, 뉴트럴한 색조는 FPD텔레비전등의 최표면에 사용할 경우에 요망된다. 그러나, 상기의 증착법이나 스퍼터링법에 의해 제조되고 있는 반사 방지 필름은 450 내지 650nm까지의 파장 영역에서의 평균 반사율이 0.4%이하인 것은 반사광의 색미가 적자색으로부터 청자색으로 강하게 착색되어 있어 반사광원이 배후에 있는 경우, 표시 품위를 악화시키는 문제가 있었다. 한편, 웨트 도포에 의해 제조되고 있는 반사 방지 필름은 반사광의 색미는 뉴트럴에 가깝기는 하지만, 평균 반사율이 1%를 초과하여 특히 외광이 직접 표시면에 입사되는 사용 상황하에서는 반사 방지 성능이 부족했다. The color taste of reflected light differs according to a use, and neutral color tone is desired when used for the outermost surface of FPD televisions. However, the antireflection film produced by the above deposition method or sputtering method has an average reflectance of 0.4% or less in the wavelength range from 450 to 650 nm, and the color of the reflected light is strongly colored from reddish violet to blue violet, so that the reflected light source If there was, there was a problem of deteriorating display quality. On the other hand, the antireflection film produced by wet coating has a color taste of reflected light close to neutral, but the average reflectance exceeds 1%, and the antireflection performance is insufficient, especially under the use situation in which external light is directly incident on the display surface.

상기와 같은 도포 방식의 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 3층 구성의 반사 방지 필름을, 롤형 필름을 풀어 내서 도포 공정, 건조 공정, UV조사 공정을 반복해서 생산하는 방법에서는 휘점의 원인이 되는 이물(이하, 휘점 이물이라고 함)이 발생하는 것을 알 수 있었다. 휘점 이물은 1m²당의 개수로 나타내어지고 적을수록 바람직하다. 공기중의 먼지도 그 원인이므로 클린 룸에서 생산을 한다고 하는 기술(예를 들면 특허 문헌 3 참조)도 있다. 그러나, 클린 룸에서 생산해도 이물의 개수는 일정 개수 이하로는 저하되지 않아 휘점 이물의 저감이 과제였다. In the method of producing the antireflection film of the three-layered constitution of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer of the coating method as described above, and repeatedly producing the coating step, the drying step, and the UV irradiation step, It was found that foreign matters (hereinafter, referred to as bright spot foreign matters) that cause the occurrence of the same. Bright point foreign matter is represented by the number per 1m <^2>, and the smaller it is, the more preferable. There is also a technique (for example, see Patent Document 3) that production in a clean room is caused by dust in the air. However, even if it produced in a clean room, the number of foreign objects did not fall below a certain number, and the reduction of a bright point foreign material was a subject.

본 발명의 목적은 휘점 이물이 적고, 저비용, 저반사율인 반사 방지 필름을 제공하는 것이다. 최표면이 고굴절률층으로 되어 있는 상태로 반송 롤러에 접촉하여 감기를 하는 제조 공정에 의해서도 휘점 이물이 적으면서도 저비용, 저반사율인반사 방지 필름을 제공하는 것이며, 또, 이것을 이용한 편광판 및 화상표시장치를제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an antireflection film having few bright spot foreign substances and having a low cost and low reflectance. A polarizing plate and an image display device using the same, which provide a low-cost, low-reflective antireflective film with a low point of foreign matter even in a manufacturing process in which the outermost surface has a high refractive index layer and is wound in contact with a conveying roller. To provide.

본 발명과 그 실시 양태를 기술한다. This invention and its embodiment are described.

1. 본 발명의 반사 방지 필름은 투명 지지체 위에 클리어 하드 코팅층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 가진다. 상기 고굴절률층은 산화 티탄 미립자와 바인더를 주성분으로 하고, 굴절률이 1.70 내지 1.85이고, 막두께가 40 내지 70nm이다. 1. The antireflection film of the present invention has a clear hard coating layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on a transparent support. The high refractive index layer contains titanium oxide fine particles and a binder as main components, has a refractive index of 1.70 to 1.85, and a film thickness of 40 to 70 nm.

2. 상기 투명 지지체가 셀룰로오스에스테르 필름이며, 파장 λ(=550nm)에 대해서 상기 중굴절률층이 하기 식 (1)을 만족시키고, 상기 저굴절률층이 하기 식 (2)를 만족시키고, 380 내지 780nm의 영역에 있어서의 CIE 표준 광원 D65의 5도 입사광에 대한 정반사광의 색미는 CIE1976L^*a^*b^* 색공간의 a^*, b^*값이 각각 -2≤a^*≤3, 또한 -5≤b^*≤3인 제1항 기재의 반사 방지 필름. 2. The transparent support is a cellulose ester film, wherein the medium refractive index layer satisfies the following formula (1) with respect to the wavelength? (= 550 nm), and the low refractive index layer satisfies the following formula (2), and 380 to 780 nm. The color taste of the specularly reflected light with respect to the 5-degree incident light of the CIE standard light source D65 in the region of CIE1976L ^* a ^* b ^* color space is a ^* , b ^* value of -2≤a ^* ≤3, and -5≤b respectively. ^* ≤3 the anti-reflection film of claim 1, wherein the substrate.

kλ/4×0.90<n1×d1<kλ/4×1.20 kλ / 4 × 0.90 <n1 × d1 <kλ / 4 × 1.20

mλ/4×0.85<n3×d3<mλ/4×1.15mλ / 4 × 0.85 <n3 × d3 <mλ / 4 × 1.15

(식중, k는 1이고, n1은 중굴절률층의 굴절률이며, d1은 중굴절률층의 층두께(nm)이며, m은 1이고, n3은 저굴절률층의 굴절률이며, d3은 저굴절률층의 층두께(nm)임)Where k is 1, n1 is the refractive index of the medium refractive index layer, d1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, m is 1, n3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d3 is the low refractive index layer. Layer thickness (nm))

3. 상기 중굴절률층의 굴절률 n1이 1.55 내지 1.70이고, 상기 저굴절률층의 굴절률 n3이 1.35 내지 1.45이고, 고굴절률층의 굴절률이 1.75 내지 1.85인 제1항 또는 제2항 기재의 반사 방지 필름. 3. The antireflection film according to claim 1 or 2, wherein the refractive index n1 of the medium refractive index layer is 1.55 to 1.70, the refractive index n3 of the low refractive index layer is 1.35 to 1.45, and the refractive index of the high refractive index layer is 1.75 to 1.85. .

4. 저굴절률층이 중공 실리카 미립자와 바인더를 주성분으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 반사 방지 필름. 4. The antireflection film according to any one of items 1 to 3, wherein the low refractive index layer mainly contains hollow silica fine particles and a binder.

5. 클리어 하드 코팅층이 아크릴계의 활성 에너지선 경화 수지를 주성분으로 하고, 중굴절률층이 금속 산화물 미립자와 아크릴계의 활성 에너지선 경화 수지를 주성분으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 반사 방지 필름. 5. The clear hard coating layer of any of items 1 to 4, wherein the acrylic active energy ray-curing resin is the main component, and the medium refractive index layer is mainly composed of the metal oxide fine particles and the acrylic active energy ray-curing resin. Anti-reflection film.

6. 중굴절률층의 금속 산화물 미립자가 ITO 또는 산화 안티몬인 제6항 기재 의 반사 방지 필름. 6. The antireflection film according to item 6, wherein the metal oxide fine particles of the medium refractive index layer are ITO or antimony oxide.

7. 중굴절률층이 0.2 내지 5질량%의 티탄 화합물을 함유하는 제5항 또는 제6항 기재의 반사 방지 필름. 7. The antireflection film according to claim 5 or 6, wherein the medium refractive index layer contains 0.2 to 5% by mass of the titanium compound.

8. 중굴절률층 위에 고굴절률층을 도포, 건조시켜 활성 에너지선 조사를 한 후, 저굴절률층을 도포할 때까지의 동안에, 고굴절률층 표면에 대해 제조 장치의 부재가 접촉되는 제조 공정으로 제조된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 반사 방지 필름. 8. After the high refractive index layer is applied and dried on the medium refractive index layer, the active energy ray is irradiated, and until the low refractive index layer is applied, the high refractive index layer is manufactured by a manufacturing process in which the member of the manufacturing apparatus contacts the surface of the high refractive index layer. The antireflection film according to any one of claims 1 to 3 above.

9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 반사 방지 필름을 가지는 편광판. 9. Polarizing plate which has antireflection film of any one of Claims 1-8.

10. 제9항 기재의 편광판을 가지는 화상표시장치. 10. An image display device having the polarizing plate of item 9 above.

본 발명자는 상기와 같은 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 3층 구성의 반사 방지층을 가지는 반사 방지 필름을 롤형 필름을 풀어 내서 도포, 건조, UV조사를 반복해서 생산하는 방법으로 발생하는 휘점 이물에 대해 원인을 해석하고, 고굴절률층의 조성물이 휘점 이물의 주된 원인 물질인 것을 밝혀냈다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor produces | generates the anti-reflective film which has the antireflection layer of three layers of the said medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer by unrolling a roll type film, and apply | coating, drying, and generating UV irradiation repeatedly. The cause was analyzed for the bright spot foreign matter and it was found that the composition of the high refractive index layer was the main cause substance of the bright spot foreign matter.

이물 발생원은 고굴절률층이며, 이물 발생 메카니즘으로서, 고굴절률층을 도포한 후, 그 위에 저굴절률층을 도포할 때까지의 동안에 최표면이 고굴절률층으로 되어 있는 상태로 반송 롤러에 접촉하는 것이나, 일단 감음으로써 고굴절률층의 일부가 벗겨져 휘점 이물이 된다고 추정된다. The foreign material generating source is a high refractive index layer, and as a foreign material generating mechanism, the outermost surface is in contact with the conveying roller while the high refractive index layer is applied and then the low refractive index layer is applied thereon. It is presumed that once winding, part of the high refractive index layer is peeled off to become a bright spot foreign material.

종래는, 도포, UV조사 공정은 안정화를 위해 이면을 롤러에 휘감아 반송하였다. 대응으로서 고굴절률층을 도포한 후, 공기로 띄워 반송해서 물건에 접촉시키 지 않는 무접촉 반송을 하여 건조, UV조사를 하고, 무접촉 반송으로 다음의 저굴절률층의 도포, 건조, UV조사 공정으로 인도하는 것이 유효한 것을 확인했다. Conventionally, the application | coating and UV irradiation process wound and conveyed the back surface by the roller for stabilization. Correspondingly, after applying the high refractive index layer, it is floated and conveyed by air, and the contactless conveyance which does not come into contact with an object is carried out to dry and UV irradiation, and the following low refractive index layer is applied, dried and UV irradiation process by contactless conveyance. Confirmed that guiding with is valid.

그러나, 공장 생산 설비를 상기의 방식으로 하는 것은 큰 투자를 필요로 하여 반사 방지 필름의 고가격의 요인이 된다. However, making a factory production facility in the above manner requires a large investment and becomes a factor of the high price of an antireflection film.

본 발명자는 투명 지지체 위에 클리어 하드 코팅층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 가지는 반사 방지 필름을 검토했다. 고굴절률층은 산화 티탄 미립자와 바인더를 주성분으로 하는 조성으로서, 굴절률이 1.70 내지 1.85이고 막두께가 40 내지 70nm이면, 최표면이 고굴절률층으로 되어 있는 상태로 반송 롤러에 접촉하여, 일단 감기를 실시해도 휘점 이물이 적으면서도 저비용, 저반사율인 반사 방지 필름을 얻을 수 있는 것을 발견했다. This inventor examined the antireflection film which has a clear hard coating layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on a transparent support body. The high refractive index layer is a composition mainly composed of titanium oxide fine particles and a binder. When the refractive index is 1.70 to 1.85 and the film thickness is 40 to 70 nm, the high refractive index layer is in contact with the conveying roller in a state where the outermost surface is a high refractive index layer, thereby winding it once. Even if it carried out, it discovered that the anti-reflective film of low cost and low reflectance can be obtained, while having few bright spot foreign materials.

투명 지지체 위에, 클리어 하드 코팅층, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률 층을 가지는 반사 방지 필름은 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 각각의 층의 광학 막두께, 즉 굴절률과 막두께의 곱이 설계 파장 λ에 대해서 λ/4의 정수배 전후, 또는 그 배수인 것이 바람직한 것이 일본 특허공개 소59-50401에 기재되어 있다. 그러나, 저반사율이면서도 반사광의 색미가 저감된 반사율 특성을 실현하기 위해서는 투명 지지체가 굴절률 1.49의 셀룰로오스에스테르 필름이며, 고굴절률층의 굴절률이 1.70 내지 1.85이고 막두께가 40 내지 70nm인 경우에는, 특히 설계 파장 λ=550nm에 대해서 중굴절률층이 하기 식 (1)을 만족시키고, 저굴절률층이 하기 식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다. On the transparent support, an antireflection film having a clear hard coating layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer is used for the optical film thickness of each layer of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, that is, the refractive index and the film thickness. It is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-50401 that the product of is preferably about an integer multiple of lambda / 4 or a multiple of the design wavelength lambda. However, in order to realize the reflectance characteristics with low reflectance and reduced color taste of the reflected light, the transparent support is a cellulose ester film having a refractive index of 1.49, especially when the refractive index of the high refractive index layer is 1.70 to 1.85 and the film thickness is 40 to 70 nm. It is preferable that a medium refractive index layer satisfy | fills following formula (1) about a wavelength (lambda) = 550 nm, and a low refractive index layer satisfy | fills following formula (2).

<수학식 (1)><Equation (1)>

kλ/4×0.90<n1×d1<kλ/4×1.20kλ / 4 × 0.90 <n1 × d1 <kλ / 4 × 1.20

<수학식 (2)><Equation (2)>

mλ/4×0.85<n3×d3<mλ/4×1.15mλ / 4 × 0.85 <n3 × d3 <mλ / 4 × 1.15

(식중, k는 1이고, n1은 중굴절률층의 굴절률이며, d1은 중굴절률층의 층두께(nm)이며, m은 1이고, n3은 저굴절률층의 굴절률이며, d3은 저굴절률층의 층두께(nm)임) Where k is 1, n1 is the refractive index of the medium refractive index layer, d1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, m is 1, n3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d3 is the low refractive index layer. Layer thickness (nm))

상기와 같은 굴절률을 가지는 중굴절률층이나 저굴절률층의 소재를 선택할 수 없는 경우에는, 설정 굴절률보다 높은 굴절률을 가지는 층과 낮은 굴절률을 가지는 층을 다수층 조합한 등가막의 원리를 이용하여 실질적으로 설정 굴절률의 중굴절률층 또는 저굴절률층과 광학적으로 등가인 층을 형성할 수 있는 것은 알려져 있고, 본 발명의 반사율 특성을 실현하기 위해서 이용할 수 있다. In the case where the material of the medium refractive index layer or the low refractive index layer having the above refractive index cannot be selected, it is substantially set using the principle of an equivalent film in which a plurality of layers having a refractive index higher than the set refractive index and a layer having a low refractive index are combined. It is known to be able to form an optically equivalent layer with the medium refractive index layer or the low refractive index layer of refractive index, and it can use for realizing the reflectance characteristic of this invention.

상기와 같은 층 구성으로 함으로써 달성되는 반사 방지 필름의 반사율 특성은 저반사와 반사광의 색미의 저감을 양립시킬 수 있기 때문에, 예를 들면 액정표시장치의 최표면에 적용했을 경우, 지금까지 없는 높은 시인성을 가지는 표시장치를 얻을 수 있다. Since the reflectance characteristics of the antireflection film achieved by the above-described layer structure can achieve both low reflection and reduction of color taste of the reflected light, for example, when applied to the outermost surface of a liquid crystal display device, high visibility that has never been achieved A display device having a can be obtained.

또, 380 내지 780nm의 영역에 있어서의 CIE 표준 광원 D65의 5도 입사광에 대한 정반사광의 색미는 CIE1976L^*a^*b^* 색공간의 a^*, b^*가 각각 -2≤a^*≤3, 또한, -5≤b^*≤3인 것에 의해 종래의 다층 반사 방지 필름에서 문제가 되고 있던 적자색으로부터 청자색의 반사광의 색미가 대폭 저감되어 액정표시장치에 적용했을 경우, 실 내의 형광등과 같은, 휘도가 높은 외광이 약간 비쳤을 경우의 색미가 뉴트럴로 문제되지 않는다. 경면 반사율 및 색미의 측정은 분광 광도계 V-550(일본분광(주)제)에 아답터 ARV-474를 장착하고, 380 내지 780nm의 파장 영역에 있어서, 입사각 5°에 있어서의 출사각 -5도의 경면 반사율을 측정해서 450 내지 650nm의 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가할 수 있다. 또한 측정된 반사 스펙트럼으로부터 CIE 표준 광원 D65의 5도 입사광에 대한 정반사광의 색미를 나타내는CIE1976L^*a^*b^* 색공간의 L^*값, a^*값, b^*값을 산출하여 반사광의 색미를 평가할 수 있다. In addition, the color taste of the specularly reflected light with respect to the 5-degree incident light of the CIE standard light source D65 in the area of 380-780 nm is a ^* , b ^* of CIE1976L ^* a ^* b ^* color space, respectively -2≤a ^* ≤3, , -5 ≤ b ^* ≤ 3 greatly reduces the color taste of the blue-violet reflected light from the red-violet, which has been a problem in the conventional multilayer anti-reflection film, when applied to the liquid crystal display device, high luminance, such as fluorescent lamp in the room When the exterior light is slightly reflected, the color taste is not a problem with the neutral. The measurement of the specular reflectance and color taste was carried out by attaching the adapter ARV-474 to the spectrophotometer V-550 (manufactured by Nippon Spectrometer Co., Ltd.), and having a mirror surface with an exit angle of -5 degrees at an incident angle of 5 ° in a wavelength region of 380 to 780 nm. The antireflection can be evaluated by measuring the reflectance to calculate the average reflectance of 450 to 650 nm. In addition, five of D65 CIE standard light source from the measured reflection spectrum CIE1976L representing the color taste of the regularly reflected light for incident light ^* a ^* b ^* color space L ^* value, a ^* value, b ^* by calculating a value to evaluate the color taste of the reflected light Can be.

또한 상기와 같이 반사광의 색미가 대폭 저감됨으로써, 반사 방지층의 막두께 불균일에 기인하는 반사광의 색미 불균일도 대폭 저감된다. 즉, 막두께 불균일의 허용 범위가 넓어져서 제조 수득율이 높아져 비용을 더욱 저감할 수 있다. In addition, since the color taste of the reflected light is greatly reduced as described above, the color taste unevenness of the reflected light due to the film thickness nonuniformity of the antireflection layer is also greatly reduced. That is, the allowable range of film thickness nonuniformity becomes wider, manufacturing yield becomes high, and cost can be further reduced.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔투명 지지체〕[Transparent support]

반사 방지 필름의 기재로서 이용되는 투명 지지체는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그것들의 유도체를 포함하는 필름, 폴리염화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌계 수지, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지계, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴, 폴리알릴레이트계 또는 폴리락트산계 등의 필름을 들 수 있지만, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC) 등의 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리카르보네이트(이하 PC라고 약기하는 경우가 있음) 필름, 신디오택틱폴리스티렌계 필름, 폴리알릴레이트계 필름, 노르보르넨 수지계 필름 및 폴리술폰계 필름이 투명성, 기계적 성질, 광학적 이방성이 없는 점 등에서 바람직하고, 특히 셀룰로오스에스테르 필름(CAP필름, TAC필름)이 그것들 중에서 막 형성성이 용이하고 가공성이 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용되고, 특히 TAC필름을 사용하는 것이 바람직하다. Although the transparent support used as a base material of an antireflection film is not specifically limited, For example, polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate propionate (CAP ), A film containing cellulose esters such as cellulose triacetate and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene resin, polycarbonate, norbor Resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyetherketoneimide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic, polyallylate or polylactic acid Film such as system Cellulose ester films such as cellulose triacetate (TAC), polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as PC) film, syndiotactic polystyrene film, polyallylate film, norbornene resin film and Polysulfone films are preferred in terms of transparency, mechanical properties, optical anisotropy, and the like, and in particular, cellulose ester films (CAP films, TAC films) are preferably used because of their easy film formation and excellent processability. It is preferable to use a TAC film.

셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 경우, 각 도포층 도포 설치 전에 셀룰로오스에스테르 필름이 비누화 처리되어 있을 수 있다. 예를 들면 막형성 후 비누화 처리한 후, 활성 에너지선 경화 수지층을 도포 설치하고, 다시 비누화 처리를 할 수도 있다. When using a cellulose ester film, a cellulose-ester film may be saponified before each coating layer application | coating installation. For example, after saponification treatment after film formation, an active energy ray hardening resin layer is apply | coated and may be saponified again.

다음에, TAC필름의 막형성 방법에 대해 기술한다. CAP도 마찬가지로 막형성할 수 있다. TAC필름은 일반적으로 TAC 플레이크 원료 및 가소제를 메틸렌클로라이드에 용해시켜 점조액으로 하고, 여기에 가소제를 용해시켜 도핑물로 만들고, 압출기 다이스로부터 엔드리스로 회전하는 스테인레스 등의 금속 벨트 위에 유연하여 건조시키고, 생건조 상태로 벨트로부터 박리하여 롤 등의 반송 장치에 의해 양면에서 건조시켜 감아 제조된다. PC필름에 대해서도 TAC필름과 마찬가지로 막형성할 수 있다. Next, the film formation method of a TAC film is described. CAP can likewise be formed. TAC film is generally a TAC flake raw material and a plasticizer dissolved in methylene chloride to form a viscous liquid, and the plasticizer is dissolved therein into a dopant, cast and dried on a metal belt such as stainless steel rotating from the extruder die to the endless, It is peeled off from the belt in a raw dry state, dried on both sides by a conveying device such as a roll, and wound. A PC film can also be formed into a film similarly to a TAC film.

가소제로서는 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르가 바람직하게 이용된다. 인산 에스테르로서는 트리페닐포스페이트(TPP) 및 트리크레질포스페이트(TCP), 비페닐-디페닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트가 포함된다. 카르복실산 에스테르로서는 프탈산 에스테르 및 시트르산 에스테르가 대표적인 것이다. 프탈산 에스테르의 예에는 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸프탈레이트(DOP) 및 디에틸헥실프탈레이트(DEHP), 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 등이 이용된다. 시트르산 에스테르로서는 시트르산 아세틸트리에틸(OACTE) 및 시트르산 아세틸트리부틸(OACTB)이 이용된다. 그 밖의 카르복실산 에스테르의 예에는 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바스산 디부틸, 여러 가지 트리멜리트산 에스테르가 포함된다. 인산 에스테르계 가소제(TPP, TCP, 비페닐-디페닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트), 프탈산 에스테르계 가소제(DMP, DEP, DBP, DOP, DEHP)가 바람직하게 이용된다. 이 외에, 폴리아세트산 비닐 공중합체, 지방족 직쇄상 폴리에스테르, 메틸메타크릴레이트계 공중합물 등의 중량 평균 분자량 1000 내지 100000의 고분자 화합물을 고분자 가소제로서 첨가할 수 있다. As the plasticizer, phosphoric acid esters or carboxylic acid esters are preferably used. Phosphoric acid esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP), biphenyl-diphenyl phosphate, and dimethylethyl phosphate. Phthalic acid ester and citric acid ester are typical as carboxylic acid ester. Examples of the phthalic esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP) and diethylhexyl phthalate (DEHP), ethyl phthalyl ethyl glycolate and the like. . As the citric acid ester, acetyl triethyl citrate (OACTE) and acetyl tributyl citrate (OACTB) are used. Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinolic acid, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters. Phosphoric acid ester plasticizers (TPP, TCP, biphenyl-diphenylphosphate, dimethylethyl phosphate) and phthalic acid ester plasticizers (DMP, DEP, DBP, DOP, DEHP) are preferably used. In addition, polymer compounds having a weight average molecular weight of 1000 to 100000 such as polyvinyl acetate copolymers, aliphatic linear polyesters, and methyl methacrylate copolymers can be added as polymer plasticizers.

이 중에서도 트리페닐포스페이트(TPP), 에틸프탈릴에틸글리콜레이트가 특히 바람직하게 이용된다. 가소제의 첨가량은 필름 중에 통상 2 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 4 내지 8질량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. Among them, triphenyl phosphate (TPP) and ethyl phthalyl ethyl glycolate are particularly preferably used. It is preferable to add the addition amount of a plasticizer so that it may become 2-15 mass% normally, More preferably, it is 4-8 mass% in a film.

또, PC필름에도 상기 가소제를 첨가할 수 있다. Moreover, the said plasticizer can also be added to a PC film.

또한 특히 유용한 기재인 TAC 또는 PC필름 중에 자외선 흡수제를 함유시킴으 로써 내광성이 뛰어난 편광판용 보호 필름을 얻을 수 있다. 유용한 자외선 흡수제로서는 살리실산 유도체(UV-1), 벤조페논 유도체(UV-2), 벤조트리아졸 유도체(UV-3), 아크릴로니트릴 유도체(UV-4), 벤조산 유도체(UV-5) 또는 유기 금속 착염(UV-6) 등이 있다. In addition, it is possible to obtain a protective film for a polarizing plate having excellent light resistance by incorporating an ultraviolet absorber in a TAC or PC film, which is a particularly useful substrate. Useful ultraviolet absorbers include salicylic acid derivatives (UV-1), benzophenone derivatives (UV-2), benzotriazole derivatives (UV-3), acrylonitrile derivatives (UV-4), benzoic acid derivatives (UV-5) or organic Metal complex salts (UV-6) and the like.

(UV-1)로서는 살리실산 페닐, 4-t-부틸페닐살리실산 등을, As (UV-1), phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylic acid,

(UV-2)로서는 2-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을, As (UV-2), 2-dihydroxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy benzophenone, etc.,

(UV-3)으로서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-5'-디-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을, Examples of (UV-3) include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3'-5'-di-butylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole and the like,

(UV-4)로서는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 메틸-α-시아노-β-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등을, As (UV-4), 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'- diphenyl acrylate, methyl- (alpha)-cyano- (beta)-(p-methoxyphenyl) acrylate, etc.,

(UV-5)로서는 레조르시놀-모노벤조에이트, 2', 4'-디-t-부틸페닐-3,5-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을, Examples of (UV-5) include resorcinol-monobenzoate, 2 ', 4'-di-t-butylphenyl-3,5-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.

(UV-6)으로서는 니켈비스-옥틸페닐술파미드, 에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질인산의 니켈염 등을 들 수 있다. Examples of (UV-6) include nickel bis-octylphenylsulfamide, nickel salts of ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphoric acid, and the like.

또, 윤활성을 개선하기 위해서 이것들 기재 투명 지지체를 제조할 때의 도핑물 중에, 실리카 등의 미립자(평균 입경 0.005 내지 0.2㎛)를 0.01 내지 0.5질량% 첨가할 수도 있다. 예를 들면 일본 아에로질사제 아에로질 200V, 아에로질 R972V 등을 첨가할 수 있다. 윤활성은 강철구로의 측정에서 동마찰 계수 0.4이하, 바람직하게는 0.2이하인 것이 바람직하다. Moreover, in order to improve lubricity, 0.01-0.5 mass% of microparticles | fine-particles (average particle diameters 0.005-0.2 micrometer), such as a silica, can also be added to the dope at the time of manufacturing these base material transparent support bodies. For example, Aerosil 200V, Aerosil R972V, etc. made by Aerosol Japan can be added. The lubricity is preferably 0.4 or less, preferably 0.2 or less, in the coefficient of kinetic friction as measured by the steel ball.

〔클리어 하드 코팅층〕[Clear hard coating layer]

반사 방지 필름의 클리어 하드 코팅층은 활성 에너지선 경화 수지를 주성분으로서 이용한다. 이 때문에 이하 클리어 하드 코팅층을 활성 에너지선 경화 수지층이라고도 한다. 활성 에너지선 경화 수지층이란 자외선이나 전자선과 같은 활성 에너지선을 조사함으로써 가교 반응 등에 의해 경화된 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. The clear hard coating layer of the antireflection film uses an active energy ray curable resin as a main component. For this reason, the clear hard coating layer is also called active energy ray hardening resin layer below. The active energy ray-cured resin layer refers to a layer containing, as a main component, a resin cured by a crosslinking reaction or the like by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.

클리어 하드 코팅층에 접하는 쪽의 투명 지지체 표면의 굴절률에 대해서 투명 지지체에 접하는 쪽의 클리어 하드 코팅층 표면의 굴절률을 ±0.02이내로 조정하는 것이 바람직하다. 이것을 실현하는 수단으로서는 활성 에너지선 경화 아크릴레이트계 수지의 선택, 공극을 가지는 금속 산화물 미립자의 첨가량의 조정, 공극을 가지는 금속 산화물 미립자의 클리어 하드 코팅층내의 두께 방향 분포의 조정 등이 있다. Refractive index of the surface of the transparent support on the side in contact with the clear hard coating layer It is preferable to adjust the refractive index of the surface of the clear hard coat layer on the side in contact with the transparent support within ± 0.02. As means for realizing this, selection of active energy ray hardening acrylate resin, adjustment of the addition amount of the metal oxide fine particles which have a space | gap, adjustment of the thickness direction distribution in the clear hard coating layer of metal oxide fine particles which have a space | gap, etc. are mentioned.

(활성 에너지선 경화 수지)(Active energy ray cured resin)

활성 에너지선 경화 수지로서는 에틸렌성 불포화 2중 결합을 가지는 모노머를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 활성 에너지선 경화 수지층이 형성된다. 클리어 하드 코팅층이 바인더로서 아크릴계의 활성 에너지선 경화 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화 아크릴레이트계 수지로서는 예를 들면 아크릴우레탄계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 에폭시아크릴레이트계 수지, 폴리올아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. As active energy ray hardening resin, the component containing the monomer which has an ethylenically unsaturated double bond is used preferably, and it hardens | cures by irradiating an active energy ray, such as an ultraviolet-ray or an electron beam, and an active energy ray hardening resin layer is formed. It is preferable that a clear hard coat layer has acrylic active energy ray hardening resin as a main component as a binder. As active energy ray hardening acrylate resin, an acryl urethane resin, polyester acrylate resin, epoxy acrylate resin, polyol acrylate resin, etc. are mentioned, for example.

아크릴우레탄계 수지는 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트모 노머, 또는 프레폴리머를 반응시켜 얻어진 생성물에 다시 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 아크릴레이트계의 모노머를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 소59-151110 기재의 것을 이용할 수 있다. Acrylurethane-based resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter methacrylate include methacrylate) in a product obtained by reacting an isocyanate monomer or a prepolymer with a polyester polyol. It is possible to obtain easily by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group, such as acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate. For example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 59-151110 can be used.

예를 들면 유니디크17-806(대일본잉크(주)제) 100부와 콜로네이트L(일본폴리우레탄(주)제) 1부의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. For example, a mixture of 100 parts of Unidiq 17-806 (manufactured by Japan Nippon Inks Co., Ltd.) and one part of Collonate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.

자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 모노머를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허공개 소59-151112에 기재된 것을 이용할 수 있다. As ultraviolet curing polyester acrylate type resin, what is generally formed is easily formed by making 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate-type monomer react with polyester polyol, Unexamined-Japanese-Patent No. 59- What is described in 151112 can be used.

자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 여기에 반응성 희석제, 광반응 개시제를 첨가해서 반응시켜 생성하는 것을 들 수 있고, 일본 특허공개 평1-105738에 기재된 것을 이용할 수 있다. Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include epoxy acrylate as an oligomer, and a reactive diluent and a photoreaction initiator are added thereto to produce the reactant, and those described in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 1-105738 can be used. have.

자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. Specific examples of the ultraviolet curable polyol acrylate resin include trimethylol propane triacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified di Pentaerythritol pentaacrylate etc. are mentioned.

이들 자외선 경화성 수지의 광반응 개시제로서는 구체적으로는 벤조인 및 그 의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러즈케톤, α-아밀옥심에스테르, 티옥산톤 등 및 이것들의 유도체를 들 수 있다. 광증감제와 함께 사용할 수 있다. 상기 광반응 개시제도 광증감제로서 사용할 수 있다. 또, 에폭시아크릴레이트계의 광반응 개시제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광반응 개시제 또 광증감제는 상기 조성물 100질량부에 대해서 0.1 내지 15질량부이며, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. Specific examples of photoinitiators of these ultraviolet curable resins include benzoin and derivatives thereof, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, mihilersketone, α-amyl oxime ester, thioxanthone and the like and derivatives thereof. Can be mentioned. Can be used with photosensitizers. The said photoreaction initiator can also be used as a photosensitizer. Moreover, when using an epoxy acrylate-type photoreaction initiator, sensitizers, such as n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine, can be used. The photoreaction initiator and the photosensitizer used for an ultraviolet curable resin composition are 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of said compositions, Preferably it is 1-10 mass parts.

수지 모노머로서는 예를 들면 불포화 2중 결합이 하나인 모노머로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등의 일반적인 모노머를 들 수 있다. 또 불포화 2중 결합을 2개 이상 가지는 모노머로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸디아크릴레이트, 상기한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다. As a resin monomer, general monomers, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, styrene, are mentioned as a monomer which has one unsaturated double bond, for example. Moreover, as a monomer which has two or more unsaturated double bonds, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1, 4- cyclohexanediacrylate, 1, 4- cyclohexyl dimethyl diacrylate, the said One trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylic ester, etc. are mentioned.

자외선 경화 수지의 시판품으로서는 아데카옵토머 KR·BY시리즈:KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(이상, 아사히가라스(주)제);As a commercial item of an ultraviolet curable resin, Adekaopomer KR.BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, Asahi Glass Co., Ltd. product);

코에이 하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 고에이화학(주)제);Koei hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT -102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (above, manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.);

세이카빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(이상, 다이니세이카공업(주)제);Seikabim PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 Iniseika Ind. Co., Ltd.);

KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(이상, 다이셀·유시비(주)제);KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, and UVECRYL29202 (above, manufactured by Daicel Ushibi Co., Ltd.);

RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(이상, 대일본 잉크 화학공업(주)제);RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 Japan Ink Chemical Industry Co., Ltd.);

오렉스No.340크리야(중국 도료(주)제);Orex No. 340 clear (made by China Paint Co., Ltd.);

산래드H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(이상, 산요 화성공업(주)제);Sun rad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612 (above, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.);

SP-1509, SP-1507(이상, 쇼와 고분자(주)제);SP-1509 and SP-1507 (above, Showa Polymer Co., Ltd. product);

RCC-15C(그레이스·재팬(주)제);RCC-15C (made by Grace Japan Co., Ltd.);

아로닉스M-6100, M-8030, M-8060(이상, 토아 합성(주)제) 등을 적절히 선택해서 이용할 수 있다. Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, the Toa synthesis company make), etc. can be selected suitably, and can be used.

또, 구체적 화합물예로서는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다. Moreover, as a specific compound example, trimethylol propane triacrylate, ditrimethylol propane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl modified dipentaerythritol pentaacryl The rate etc. are mentioned.

클리어 하드 코팅층은 JIS B 0601로 규정되는 중심선 평균 거칠기(Ra)가 0.001 내지 0.1㎛인 클리어 하드 코팅층이며, Ra가 0.002 내지 0.05㎛인 것이 바람직하다. 중심선 평균 거칠기(Ra)는 광간섭식의 표면 거칠기 측정기로 측정하는 것 이 바람직하고, 예를 들면 WYKO사제 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO NT-2000을 이용해서 측정할 수 있다. The clear hard coat layer is a clear hard coat layer having a centerline average roughness Ra defined by JIS B 0601 of 0.001 to 0.1 µm, and preferably Ra of 0.002 to 0.05 µm. The center line average roughness Ra is preferably measured by an optical coherence surface roughness measuring instrument, and can be measured using, for example, a non-contact surface fine shape measurement device WYKO NT-2000 manufactured by WYKO.

클리어 하드 코팅층을 2층 이상의 중층 구성으로 할 경우, 클리어 하드 코팅층의 반사 방지층을 적층하는 쪽의 굴절률은 저반사성 필름을 얻기 위한 광학 설계상에서 굴절률이 1.57 내지 2.00인 것이 바람직하다. 클리어 하드 코팅층의 굴절률은 첨가하는 미립자 또는 무기 바인더의 굴절률이나 함유량에 의해 조제할 수 있고, 고굴절률화에는 산화 티탄 및 Ti, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, Al으로부터 선택되는 금속 산화물 미립자가 바람직하다. In the case where the clear hard coat layer is composed of two or more intermediate layers, the refractive index of the layer on which the antireflection layer of the clear hard coat layer is laminated is preferably from 1.57 to 2.00 on an optical design for obtaining a low reflective film. The refractive index of the clear hard coating layer can be prepared by the refractive index and the content of the fine particles or the inorganic binder to be added, and the high refractive index is selected from titanium oxide and Ti, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, Al. Metal oxide fine particles are preferable.

클리어 하드 코팅층의 막두께는 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서 1 내지 20㎛가 바람직하고, 1.5 내지 10㎛가 보다 바람직하다. 1-20 micrometers is preferable and, as for the film thickness of a clear hard coating layer, from a viewpoint of providing sufficient durability and impact resistance, 1.5-10 micrometers is more preferable.

투명 지지체와 클리어 하드 코팅층 사이에는 밀착층, 접착층을 설치할 수 있고, 이 경우는 0.1㎛이하의 막두께로 하여 본 발명의 효과의 장해가 되지 않도록 하지 않으면 안 된다. 지지체 위에 클리어 하드 코팅층을 도포하는 전처리로서 화염 처리, 코로나 방전, 플라즈마 가공을 할 수 있다. 이들 클리어 하드 코팅층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이코터, 잉크젯법 등에 의해 도포 설치할 수 있다. An adhesive layer and an adhesive layer can be provided between the transparent support and the clear hard coating layer. In this case, a film thickness of 0.1 µm or less must be used to prevent the effects of the present invention. As a pretreatment which apply | coats a clear hard coat layer on a support body, flame processing, corona discharge, and plasma processing can be performed. These clear hard coating layers can be applied by gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, inkjet method or the like.

자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는 용매가 포함되어 있을 수 있고, 필요에 따라 적절히 함유하여 희석된 것일 수 있다. 도포액에 함유되는 유기용매로서는 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기용매 중에서도 적절히 선택하여, 또는 이것들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5질량%이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80질량%이상 함유하는 상기 유기용매를 이용하는 것이 바람직하다. A solvent may be contained in the ultraviolet curable resin layer composition coating liquid, and it may be contained and diluted suitably as needed. As an organic solvent contained in a coating liquid, hydrocarbons (toluene, xylene), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), ester, for example Among them, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, glycol ethers, and other organic solvents can be appropriately selected or a mixture thereof can be used. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetic acid ester (1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) and the like 5 mass% or more, more preferably 5 to 80 mass It is preferable to use the said organic solvent containing more than%.

또, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수평균 분자량은 예를 들면 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000이 적당하고, 수평균 분자량이 1,000미만에서는 도막의 건조성이 저하하고, 반대로 수평균 분자량이 100,000을 초과하면 도막 표면에 블리드아웃되기 어려워지는 경향이 있다. Moreover, it is preferable to add a silicone compound especially to an ultraviolet curable resin layer composition coating liquid. For example, polyether modified silicone oil etc. are added preferably. The number average molecular weight of the polyether-modified silicone oil is, for example, 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000, and when the number average molecular weight is less than 1,000, the dryness of the coating film decreases, and, on the contrary, the number average molecular weight exceeds 100,000. It tends to be difficult to bleed out on the coating film surface.

실리콘 화합물의 시판품으로서는 DKQ8-779(다우코닝사제 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도오레·다우코닝 실리콘사제 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘X-22-945, X22-160AS(이상, 신에츠 화학공업사제 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사제 상품명), 디스패론LS-009(쿠스모토 화성사제), 그 라놀410(쿄에이샤 유지 화학공업(주)제), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘제), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(빅케미-재팬사제), 일본 유니커(주)제의 L시리즈(예를 들면 L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y시리즈, FZ시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있고, 바람직하게 이용된다. Commercially available products of the silicone compound include DKQ8-779 (trade name, manufactured by Dow Corning, Inc.), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M , SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16 -874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265 (more than Dow Dow Corning Silicone make), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945 , KF6004, Silicone X-22-945, X22-160AS (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. brand name), XF3940, XF3949 (above, Toshiba Silicone Co., Ltd. brand name), Disparon LS-009 (made by Kusumoto Chemical Co., Ltd.), granol 410 (Manufactured by Kyoiisha Oil Chemical Co., Ltd.), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (product made by GE Toshiba Silicone), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344 , BYK-361 (manufactured by Big Chemi Japan Co., Ltd.), L series (e.g. L7001, L-7006, L-7604, L-9000) made by Nippon Uniker Co., Ltd., Y series, F Z series (FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) etc. are mentioned, It is used preferably.

이들 성분은 기재나 하층에의 도포성을 높인다. 적층체 최표면층에 첨가했을 경우에는 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰과손상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은 도포액 중의 고형분 성분에 대해서 0.01 내지 3질량% 첨가하는 것이 바람직하다. These components raise the applicability | paintability to a base material and an underlayer. When added to the laminate outermost surface layer, not only the water repellency, oil repellency, and antifouling property of the coating film are improved, but also the effect of scratching and damage on the surface is exerted. It is preferable to add 0.01-3 mass% of these components with respect to the solid content component in a coating liquid.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로서는 전술한 것을 이용할 수 있다. 도포량은 웨트 막두께로서 1 내지 40㎛가 적당하고, 바람직하게는 3 내지 20㎛이다. 또, 드라이 막두께로서는 전술한 바와 같이 1 내지 20㎛, 바람직하게는 1.5 내지 10㎛이다. The above-mentioned thing can be used as a coating method of an ultraviolet curable resin composition coating liquid. 1-40 micrometers is suitable as a coating film thickness, Preferably it is 3-20 micrometers. Moreover, as mentioned above, as dry film thickness, it is 1-20 micrometers, Preferably it is 1.5-10 micrometers.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 좋고, 필요한 활성 에너지선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는 0.1초 내지 1분 정도가 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 관점에서 0.1 내지 10초가 보다 바람직하다. 또, 이들 활성 에너지선 조사부의 조도는 50 내지 150mW/m²인 것이 바람직하다. 클리어 하드 코팅층을 2층 중층해서 도포할 때는 중층한 상태로 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. The ultraviolet curable resin composition is preferably irradiated with ultraviolet rays during or after application drying, and the irradiation time for obtaining the required dose of the active energy ray is preferably about 0.1 second to 1 minute, and is 0.1 in view of the curing efficiency or the work efficiency of the ultraviolet curable resin. 10 second is more preferable. Moreover, it is preferable that the illuminance of these active energy ray irradiation parts is 50-150 mW / m <^2> . When apply | coating two layers of clear hard-coat layers, it is preferable to irradiate an ultraviolet-ray in a laminated state.

자외선 경화성 수지를 광경화 반응에 의해 경화시키고, 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는 자외선을 발생시키는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카아본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성 에너지선의 조사량은 통상 5 내지 500mJ/cm², 바람직하게는 5 내지 100mJ/cm²인데, 특히 바람직하게는 20 내지 80mJ/cm²이다. As the light source for curing the ultraviolet curable resin by the photocuring reaction and forming the cured coating layer, any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp can be used. Irradiation conditions are different depending on each of the lamps, the active energy beam irradiation amount is usually 5 to 500mJ / cm ^2, preferably 5 to 100mJ / cm ² inde, particularly preferably from 20 to 80mJ / cm ^2.

또, 활성 에너지선을 조사할 때에는 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭방향으로도 장력을 부여하면서 실시하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백롤 위에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수 있고, 텐터로 폭방향, 또는 2축방향으로 장력을 부여할 수 있다. 이것에 의해 더욱 평면성 뛰어난 필름을 얻을 수 있다. Moreover, when irradiating an active energy ray, it is preferable to implement, providing a tension in the conveyance direction of a film, More preferably, it implements, providing a tension also in the width direction. As for the tension | tensile_strength to provide, 30-300 N / m is preferable. The method of providing a tension is not specifically limited, A tension can be provided in a conveyance direction on a back roll, and a tension can be provided in a width direction or a biaxial direction with a tenter. Thereby, the film excellent in planarity can be obtained.

〔저굴절률층〕[Low refractive index layer]

반사 방지 필름은 클리어 하드 코팅층 위에 중굴절률층, 고굴절률층 등의 그 밖의 광학층을 개재시켜 저굴절률층을 가진다. The antireflection film has a low refractive index layer on the clear hard coating layer through other optical layers such as a medium refractive index layer and a high refractive index layer.

저굴절률층의 굴절률은 1.35 내지 1.45인 것이 바람직하다. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.35 to 1.45.

저굴절률층은 후술하는 겉껍데기층을 가지고 내부가 다공질 또는 공동의 중공 실리카 미립자, 또는 불소계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 중공 실리카 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 중공 실리카 미립자와 알콕시실란 화합 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the low-refractive-index layer has an outer shell layer mentioned later, and contains porous or hollow hollow silica fine particles or fluorine resin inside. It is particularly preferable to contain hollow silica fine particles. It is preferable to have hollow silica fine particles and an alkoxysilane compound as a main component.

내손상성, 윤활성이나 굴절률을 조정하기 위해서 공극을 가지는 금속 산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 공극을 가지는 금속 산화물 미립자란, 다공질 입자와 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 미립자, 또는 내부에 공동을 가지고, 그 공동이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 미립자이다. 공극을 가지는 금속 산화물 미립자는 직경이 5 내지 200nm인 중공 실리카 미립자인 것이 바람직하다. In order to adjust damage resistance, lubricity, and refractive index, it is preferable to contain metal oxide fine particles which have a space | gap. The metal oxide fine particles having voids are fine particles including porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles, or fine particles having a cavity therein and filled with a solvent, a gas, or a porous material. The metal oxide fine particles having voids are preferably hollow silica fine particles having a diameter of 5 to 200 nm.

저굴절률층에 바람직하게 이용되는 겉껍데기층을 가지고 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카 미립자에 대해 설명한다. The hollow silica fine particles having an outer shell layer preferably used for the low refractive index layer and having a porous or hollow interior will be described.

겉껍데기층을 가지고 내부가 다공질인 중공 실리카 미립자란, 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 실리카계 미립자를 말한다. 공동의 중공 실리카 미립자란, 내부에 공동을 가지고, 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 실리카계 미립자이다. 또한 클리어 하드 코팅층에는 이들 입자 중 어느 하나가 포함되어 있을 수 있고, 또 쌍방이 포함되어 있을 수 있다. Hollow silica fine particles having an outer shell layer and having a porous interior are composite silica-based fine particles including porous particles and a coating layer provided on the surface of the porous particles. The hollow hollow silica fine particles are hollow silica-based fine particles having a cavity therein and whose contents are filled with a solvent, a gas, or a porous material. In addition, the clear hard coating layer may contain any one of these particles, and both may be included.

또한 공동 입자는 내부에 공동을 가지는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동내에는 조제시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 실리카계 미립자의 평균 입자 지름은 5 내지 300nm, 바람직하게는 5 내지 200nm가 바람직하다. 사용되는 실리카계 미립자는 형성되는 투명 피막의 두께에 따라 적절히 선택되고, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막두께의 2/3 내지 1/10인 것이 바람직하다. 이러한 실리카계 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해 적당한 매체에 분산시킨 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는 물, 알코올(예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면 디아세톤알코올)이 바람직하다. In addition, the cavity particles are particles having a cavity therein, and the cavity is surrounded by the particle wall. The cavity is filled with contents such as a solvent, a gas or a porous substance used for preparation. The average particle diameter of such silica-based fine particles is 5 to 300 nm, preferably 5 to 200 nm. The silica-based fine particles to be used are appropriately selected depending on the thickness of the transparent film to be formed, and preferably 2/3 to 1/10 of the film thickness of the transparent film such as the low refractive index layer to be formed. It is preferable to use these silica type microparticles | fine-particles in the state disperse | distributed to the suitable medium for formation of a low refractive index layer. As a dispersion medium, water, alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), ketone alcohol (for example diacetone alcohol) are preferable.

복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20nm, 바람직하게는 2 내지 15nm인 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1nm미만인 경우는, 입자를 완전하게 피복할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 모노머, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부로 진입해서 내부의 다공성이 감소하여 저굴절률층의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 피복층의 두께가 20nm를 초과하면, 상기 규산 모노머, 올리고머가 내부로 진입하지는 않지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하해서 클리어 하드 코팅층의 효과를 충분히 얻을 수 없게 되는 수가 있다. 또 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1nm미만인 경우는, 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또 두께가 20nm를 초과해도 저굴절률층의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. The thickness of the coating layer of the composite particles or the thickness of the particle wall of the cavity particles is preferably 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm. In the case of the composite particles, when the thickness of the coating layer is less than 1 nm, the particles may not be completely covered, and silicate monomers, oligomers, and the like having low degree of polymerization, which are coating liquid components described later, easily enter the interior of the composite particles. The porosity inside may decrease, and the effect of the low refractive index layer may not be sufficiently obtained. When the thickness of the coating layer exceeds 20 nm, the silicic acid monomer and oligomer do not enter the inside, but the porosity (pore volume) of the composite particles decreases, and the effect of the clear hard coating layer may not be sufficiently obtained. In the case of hollow particles, when the thickness of the particle wall is less than 1 nm, the particle shape may not be maintained, and even if the thickness exceeds 20 nm, the effect of the low refractive index layer may not be sufficiently exhibited.

상기 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽에는 실리카 이외의 성분이 포함되어 있을 수 있고, 구체적으로는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 매우 적합하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는 실리카를 SiO₂로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOX)으로 나타냈을 때의 몰비 MOX/Si0₂가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3이 충분한 세공 용적과 함께 낮은 굴절률의 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하다. It is preferable that the particle | grain wall of the coating layer of the said composite particle or the cavity particle has a silica as a main component. In addition, the coating layer of the composite particles or the particle wall of the cavity particles may contain components other than silica, and specifically, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , CeO ₂ , P ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₃ , ZnO ₂ , WO ₃ , and the like. The porous particles constituting the composite particles include those containing silica, those containing inorganic compounds other than silica and silica, and those containing CaF ₂ , NaF, NaAlF ₆ , MgF, and the like. Among these, porous particles containing a composite oxide of silica and an inorganic compound other than silica are particularly suitable. Inorganic compounds other than silica include one of Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , CeO ₂ , P ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ , MoO ₃ , ZnO ₂ , WO _3, and the like. Or 2 or more types can be mentioned. In such porous particles, the molar ratio MOX / Si0 ₂ when silica is represented by SiO ₂ and inorganic compounds other than silica in oxide equivalent (MOX) is 0.0001 to 1.0, and preferably 0.001 to 0.3 is low with sufficient pore volume. It is preferable because particles of refractive index can be obtained.

이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5㎖/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎖/g가 바람직하다. 세공 용적이 0.1㎖/g미만에서는 충분히 굴절률이 저하된 입자를 얻을 수 없고, 1.5㎖/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하하여 얻어지는 피막의 강도가 저하하는 수가 있다. The pore volume of such porous particles is preferably 0.1 to 1.5 ml / g, preferably 0.2 to 1.5 ml / g. If the pore volume is less than 0.1 ml / g, particles having a sufficiently low refractive index cannot be obtained. If the pore volume exceeds 1.5 ml / g, the strength of the fine particles may be lowered, resulting in a decrease in the strength of the obtained film.

또한 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또, 공동 입자의 내용물로서는 입자 조제시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 조제할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함되어 있을 수 있다. 또 다공질 물질로서는 상기 다공 질 입자로 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일 성분을 포함하는 것일 수 있지만, 다수 성분의 혼합물일 수도 있다. In addition, the pore volume of such porous particles can be obtained by mercury porosimetry. In addition, examples of the contents of the hollow particles include a solvent, a gas, a porous material, and the like used in preparing the particles. The solvent may contain the unreacted substance of the particle precursor used when preparing a co-particle, the catalyst used, etc. Moreover, the thing containing the compound illustrated by the said porous particle is mentioned as a porous substance. These contents may include a single component, but may also be a mixture of multiple components.

이러한 실리카계 미립자의 제조 방법으로서는 예를 들면 일본 특허공개 평7-133105의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 조제 방법이 매우 적합하게 채용된다. 구체적으로 복합 입자가 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3공정으로 제조된다. As a method for producing such silica-based fine particles, for example, a method for preparing composite oxide colloidal particles disclosed in paragraphs [0010] to [0033] of JP-A-7-133105 is suitably employed. Specifically, when a composite particle contains inorganic compounds other than silica and a silica, it is manufactured by the following 1st-3rd processes.

제1공정:다공질 입자 전구체의 조제 First step: preparation of the porous particle precursor

제1공정에서는 미리 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별적으로 조제하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 조제해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라 pH10이상의 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가해 다공질 입자 전구체를 조제한다. In the first step, an alkaline aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared separately, or a mixed aqueous solution of a silica raw material and an inorganic compound raw material other than silica is prepared, and the composite oxide for the purpose of this aqueous solution is prepared. Depending on the complex ratio, it is gradually added while stirring in an aqueous alkali solution of pH 10 or more to prepare a porous particle precursor.

실리카 원료로서는 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 이용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는 규산 나트륨(물유리)이나 규산 칼륨이 이용된다. 유기 염기로서는 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다. As a silica raw material, the silicate of an alkali metal, ammonium, or an organic base is used. As silicate of an alkali metal, sodium silicate (water glass) and potassium silicate are used. Examples of the organic base include amines such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. In addition, the silicate of ammonium or the silicate of an organic base includes the alkaline solution which added ammonia, a quaternary ammonium hydroxide, an amine compound, etc. to a silicic acid solution.

또, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료로서는 알칼리 가용의 무기 화합물을 이용한다. 구체적으로는 Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W 등으로부터 선 택되는 원소의 옥소산, 상기 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알루민산 나트륨, 4붕산 나트륨, 탄산 지르코닐암모늄, 안티몬산 칼륨, 주석산 칼륨, 알루미노규산 나트륨, 몰리브덴산 나트륨, 질산 세륨암모늄, 인산 나트륨이 적당하다.Moreover, as a raw material of inorganic compounds other than silica, an alkali-soluble inorganic compound is used. Specifically, oxo acid of an element selected from Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W, etc., alkali metal salt or alkaline earth metal salt of oxo acid, ammonium salt, quaternary Ammonium salt is mentioned. More specifically, sodium aluminate, sodium tetraborate, zirconyl ammonium carbonate, potassium antimonate, potassium stannate, sodium aluminosilicate, sodium molybdate, ammonium cerium nitrate, and sodium phosphate are suitable.

이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값은 변화하지만, 이 pH값을 소정의 값으로 제어하는 조작은 특별히 필요없다. 수용액은 최종적으로 무기 산화물의 종류 및 그 혼합 비율에 따라 정해지는 pH값이 된다. 이 때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또, 복합 산화물 입자의 제조에 있어서 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 해당 시드 입자로서는 특별히 제한은 없지만, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 또는 ZrO₂ 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 이용되고, 통상 이들의 졸을 이용한다. 또한 상기의 제조 방법에 따라 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 할 수 있다. 시드 입자 분산액을 사용할 경우, 시드 입자 분산액의 pH을 10이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을, 상기한 알칼리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우도 반드시 분산액의 pH제어를 할 필요는 없다. 이렇게 해서 시드 입자를 이용하면, 조제하는 다공질 입자의 입경 컨트롤이 용이하고, 입도가 고른 것을 얻을 수 있다. Although the pH value of the mixed aqueous solution changes at the same time as the addition of these aqueous solutions, the operation of controlling this pH value to a predetermined value is not particularly necessary. The aqueous solution finally becomes a pH value determined according to the type of inorganic oxide and its mixing ratio. There is no restriction | limiting in particular in the addition speed of the aqueous solution at this time. Moreover, it is also possible to use the dispersion liquid of seed particle | grains as a starting material in manufacture of a composite oxide particle. Examples of the seed particles is not particularly _{_{_{limited, SiO 2, Al 2 O 3}}} , TiO 2 or ZrO ₂ such as an inorganic oxide or fine particles of a composite oxide of these and the use of, the use of these conventional sol. Moreover, the porous particle precursor dispersion liquid obtained by the said manufacturing method can be made into a seed particle dispersion liquid. When using a seed particle dispersion, after adjusting the pH of a seed particle dispersion to 10 or more, the aqueous solution of the said compound is added to the said seed particle dispersion, stirring in said aqueous alkali solution. Also in this case, it is not necessary to control the pH of the dispersion. By using the seed particles in this way, it is possible to easily control the particle diameter of the prepared porous particles and to obtain an even particle size.

상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 가진다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민 산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하하고, 이들 복합물이 석출되어 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 위에 석출되어 입자 성장이 일어난다. 따라서, 미립자의 석출, 성장에 있어서 종래법과 같은 pH제어는 반드시 실시할 필요가 없다. The silica raw material and the inorganic compound raw material have high solubility on the alkali side. However, when the both are mixed in the pH range with large solubility, the solubility of oxo acid ions such as silicate ions and aluminate ions decreases, and these complexes precipitate and grow into fine particles, or precipitate on seed particles to grow particles. This happens. Therefore, it is not necessary to necessarily perform pH control like the conventional method in depositing and growing fine particles.

제1공정에 있어서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOx)로 환산하여 MOx/SiO₂의 몰비가 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0이 바람직하다. 공동 입자를 조제할 경우, MOx/SiO₂의 몰비는 0.25 내지 2.0이 바람직하다. First composite ratio of the inorganic compound other than silica and silica according to the process is converted to preferred MOx / SiO ₂ molar ratio of 0.05 to 2.0, preferably 0.2 to 2.0 of an inorganic compound on the silica of an oxide (MOx) . When preparing cavity particles, the molar ratio of MOx / SiO ₂ is preferably 0.25 to 2.0.

제2공정:다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거 Second Step: Removal of Inorganic Compounds Other Than Silica from Porous Particles

제2공정에서는 상기 제1공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 일부 이상을 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 광산이나 유기산을 이용해서 용해 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.In the second step, a part or more of inorganic compounds (elements other than silicon and oxygen) other than silica are selectively removed from the porous particle precursor obtained in the first step. As a specific removal method, the inorganic compound in a porous particle precursor is dissolved and removed using a mineral acid or an organic acid, or it is contacted with a cation exchange resin and ion-exchanged.

또한 제1공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 개재시켜 결합한 그물코 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 1층 다공질로 세공 용적이 큰 다공질 입자를 얻을 수 있다. 또, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 많게 하면, 공동 입자를 조제할 수 있다. In addition, the porous particle precursor obtained by a 1st process is the particle | grains of the network structure which the silicon and the inorganic compound structural element couple | bonded through oxygen. Thus, by removing an inorganic compound (elements other than silicon and oxygen) from a porous particle precursor, porous particle with a large pore volume can be obtained by single layer porous. Moreover, when the quantity which removes an inorganic oxide (elements other than silicon and oxygen) from a porous particle precursor is increased, cavity particle | grains can be prepared.

또, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거함에 앞서, 제1공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리해서 얻어지는 규산액 또는 가수분해성의 유기 규소 화합물을 첨가해서 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내지 15nm이면 좋다. 또한 실리카 보호막을 형성하더라도 이 공정에서의 보호막은 다공질이고 두께가 얇기 때문에, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것이 가능하다. In addition, prior to removing inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor, a silica protective film or a hydrolyzable organosilicon compound obtained by de-alkali alkali metal salt of silica is added to the porous particle precursor dispersion liquid obtained in the first step, thereby providing a silica protective film. It is preferable to form The thickness of the silica protective film may be 0.5 to 15 nm. Moreover, even if a silica protective film is formed, since the protective film in this process is porous and thin, it is possible to remove inorganic compounds other than the above-mentioned silica from a porous particle precursor.

이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 채로, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때에, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되어 버리지 않고, 이 때문에 세공 용적을 저하시키지 않고서 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우는 입자가 파괴되지 않기 때문에 반드시 보호막을 형성할 필요는 없다. By forming such a silica protective film, inorganic compounds other than the above-mentioned silica can be removed from a porous particle precursor, maintaining particle shape. Moreover, when forming the silica coating layer mentioned later, the pore of a porous particle is not occluded by a coating layer, and for this reason, the silica coating layer mentioned later can be formed without reducing pore volume. In addition, when the amount of the inorganic compound to be removed is small, the particles are not destroyed, so it is not necessary to form a protective film.

또 공동 입자를 조제할 경우는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 조제할 때에는 무기 화합물을 제거하면 실리카 보호막과, 상기 실리카 보호막 내의 용매, 미용해의 다공질 고형분을 포함하는 공동 입자의 전구체를 얻을 수 있고, 상기 공동 입자의 전구체에 후술의 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다. Moreover, when preparing cavity particle | grains, it is preferable to form this silica protective film. When preparing the hollow particles, if the inorganic compound is removed, a precursor of the hollow particles containing the silica protective film, the solvent in the silica protective film, and the porous solid content of the undissolved solution can be obtained. When the coating layer described later is formed on the precursor of the hollow particles, The formed coating layer becomes a particle wall, and cavity particles are formed.

상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 너무 많으면 실리 카 보호막이 너무 두꺼워지므로, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 수가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는 화학식 1로 나타내어지는 알콕시실란을 이용할 수 있다. It is preferable that the quantity of the silica source added for the said silica protective film formation is small in the range which can maintain a particle shape. If the amount of the silica source is too large, the silica protective film becomes too thick, and it may be difficult to remove inorganic compounds other than silica from the porous particle precursor. As the hydrolyzable organosilicon compound used for forming a silica protective film, the alkoxysilane represented by General formula (1) can be used.

R_nSi(OR')_4-n R _n Si (OR ') _4-n

〔R,R':알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는3〕[R, R ': hydrocarbon group such as alkyl group, aryl group, vinyl group, acryl group, n = 0, 1, 2 or 3]

특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 이용된다. In particular, tetraalkoxysilanes, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane, are used preferably.

첨가 방법으로서는 이들 알콕시실란, 순수, 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을 상기 다공질 입자의 분산액에 가해서 알콕시실란을 가수분해시켜 생성한 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 이용할 수 있다. 또, 산촉매로서는 각종의 무기산과 유기산을 이용할 수 있다. As an addition method, the silicic acid polymer formed by hydrolyzing an alkoxysilane by adding the solution which added a small amount of alkali or an acid as a catalyst to the mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol to the dispersion of the said porous particle, and the surface of an inorganic oxide particle To calm. At this time, an alkoxysilane, an alcohol, and a catalyst can be added to a dispersion liquid simultaneously. As an alkali catalyst, ammonia, the hydroxide of an alkali metal, and amines can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독이거나, 또는 유기용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 이용해서 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 이용할 경우에는, 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 가해 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한 규산액과 상기 알콕시실란을 병용해서 실리카 보호막을 제작할 수 있다. When the dispersion medium of the porous particle precursor is water alone or the ratio of water to the organic solvent is high, it is also possible to form a silica protective film using a silicic acid solution. When using a silicic acid solution, a predetermined amount of a silicic acid solution is added to a dispersion liquid, and alkali is added at the same time, and a silicic acid liquid is deposited on the porous particle surface. Moreover, a silica protective film can be produced using a silicic acid solution and the said alkoxysilane together.

제3공정:실리카 피복층의 형성 Third Step: Formation of Silica Coating Layer

제3공정에서는 제2공정에서 조제한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우는 공동 입자 전구체 분산액)에 가수분해성의 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복해서 실리카 피복층을 형성한다. In the third step, a hydrolyzable organosilicon compound or silicic acid solution is added to the porous particle dispersion prepared in the second step (in the case of the co-particles, the co-particle precursor dispersion liquid), so that the surface of the particle is hydrolysable organosilicon compound or silicic acid solution. It coat | covers with superposition | polymerization materials, such as a silica coating layer, and forms it.

실리카 피복층 형성용으로 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는 상기한 바와 같은 화학식 1로 나타내어지는 알콕시실란을 이용하는 것이 바람직하다. As the hydrolyzable organosilicon compound used for forming a silica coating layer, it is preferable to use the alkoxysilane represented by General formula (1) as mentioned above.

<화학식 (1)><Formula (1)>

R_nSi(OR')_4-n R _n Si (OR ') _4-n

〔R,R':알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕[R, R ': hydrocarbon group such as alkyl group, aryl group, vinyl group, acryl group, n = 0, 1, 2 or 3]

첨가 방법으로서는 이들 알콕시실란, 순수, 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우는 공동 입자 전구체) 분산액에 가해서 알콕시실란을 가수분해시켜 생성한 규산 중 합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수 있다. 알칼리 촉매로서는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 이용할 수 있다. 또, 산촉매로서는 각종의 무기산과 유기산을 이용할 수 있다. As the addition method, a solution obtained by adding a small amount of alkali or acid as a catalyst to a mixed solution of these alkoxysilanes, pure water, and alcohol is added to the dispersion of the porous particles (co-particle precursor in the case of co-particles) to hydrolyze the alkoxysilanes. The resulting silicic acid polymer is deposited on the surface of the porous particles (cavity precursor in the case of hollow particles). At this time, an alkoxysilane, an alcohol, and a catalyst can be added to a dispersion liquid simultaneously. As an alkali catalyst, ammonia, the hydroxide of an alkali metal, and amines can be used. As the acid catalyst, various inorganic acids and organic acids can be used.

다공질 입자(공동 입자의 경우는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독이거나, 또는 유기용매와의 혼합 용매이며, 유기용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매의 경우에는 규산액을 이용해서 피복층을 형성할 수 있다. 규산액이란, 물유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리해서 탈알칼리한 규산의 저중합물의 수용액이다. The dispersion medium of the porous particles (co-particle precursor in the case of the co-particles) is water alone or a mixed solvent with an organic solvent, and in the case of a mixed solvent having a high ratio of water to the organic solvent, a coating layer may be formed using a silicic acid solution. Can be. A silicic acid solution is an aqueous solution of the low-polymerization thing of the silicic acid deionized by ion-exchanging aqueous solutions of alkali metal silicates, such as water glass.

규산액은 다공질 입자(공동 입자의 경우는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되고, 동시에 알칼리를 가해 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한 규산액을 상기 알콕시실란과 병용해서 피복층 형성용으로 사용할 수 있다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있을 정도이면 좋고, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20nm가 되도록 하는 양으로, 다공질 입자(공동 입자의 경우는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가된다. 또 상기 실리카 보호막을 형성했을 경우는 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계의 두께가 1 내지 20nm가 되도록 하는 양으로 유기 규소 화합물 또는 규산액이 첨가된다. The silicic acid solution is added to the porous particle (co-particle precursor in the case of co-particles) dispersion and at the same time an alkali is added to deposit the silicic acid low-polymers on the surface of the porous particles (co-particle precursor in the case of co-particles). Moreover, a silicic acid solution can be used together with the said alkoxysilane and can be used for coating layer formation. The addition amount of the organosilicon compound or the silicic acid solution used for forming the coating layer may be sufficient to sufficiently cover the surface of the colloidal particles, and the amount of the silica coating layer finally obtained is 1 to 20 nm, and the amount of the porous particles (cavity) In the case of particles, they are added in a dispersion of co-particle precursors). When the silica protective film is formed, the organosilicon compound or the silicic acid solution is added in an amount such that the total thickness of the silica protective film and the silica coating layer is 1 to 20 nm.

그 다음에, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해 다공질 입자의 경우는, 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화하여 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액을 얻을 수 있다. 또 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화해서 공동 입자벽이 되고, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 가지는 공동 입자의 분산액을 얻을 수 있다. Next, the dispersion liquid of the particle | grains in which the coating layer was formed is heat-processed. In the case of porous particles by heat treatment, the silica coating layer covering the surface of the porous particles is densified to obtain a dispersion liquid of the composite particles in which the porous particles are coated with the silica coating layer. In the case of the cavity particle precursor, the coating layer formed can be densified to form a cavity particle wall, and a dispersion liquid of cavity particles having a cavity filled with a solvent, a gas, or a porous solid content can be obtained.

이 때의 가열 처리 온도는 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있을 정도이면 특별히 제한은 없고, 비교적 단시간에 실리카 피복층의 미세 구멍을 충분히 폐색해서 치밀화하여 저굴절률을 얻기 위해서 80 내지 300℃가 바람직하다. The heat treatment temperature at this time is not particularly limited as long as it can block the fine pores of the silica coating layer, and in order to obtain a low refractive index by sufficiently occluding the fine pores of the silica coating layer in a relatively short time, 80 to 300 ° C is preferable. .

이렇게 해서 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.44미만으로 낮다. 이러한 무기 미립자는 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되어 있거나 내부가 공동이므로, 굴절률이 낮아지는 것으로 추측된다. The refractive index of the inorganic fine particles thus obtained is low, less than 1.44. Such inorganic fine particles are assumed to have a low refractive index since the porosity inside the porous particles is maintained or the inside is a cavity.

저굴절률층을 도포에 의해 형성하는 방법으로서는 용제에 용해한 바인더 수지 중에 금속 산화물의 분말을 분산하여 도포 건조하는 방법, 가교 구조를 가지는 폴리머를 바인더 수지로서 이용하는 방법, 에틸렌성 불포화 모노머와 광중합 개시제를 함유시켜 활성 에너지선을 조사함으로써 층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. As a method of forming a low refractive index layer by application | coating, the method of disperse | distributing and drying powder of a metal oxide in the binder resin melt | dissolved in the solvent, the method of using the polymer which has a crosslinked structure as binder resin, an ethylenically unsaturated monomer and a photoinitiator are contained The method of forming a layer by irradiating an active energy ray, etc. are mentioned.

반사 방지 필름은 클리어 하드 코팅층 위에 직접 또는 간접으로 설치한 반사 방지층(저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층) 외에, 투명 도전층, 대전 방지층, 방오층 등을 더 형성할 수 있다. The antireflection film may further include a transparent conductive layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and the like, in addition to the antireflection layer (low refractive index layer, high refractive index layer, medium refractive index layer) provided directly or indirectly on the clear hard coating layer.

바람직한 반사 방지 필름의 층 구성을 하기에 나타낸다. The layer structure of a preferable antireflection film is shown below.

투명 지지체/클리어 하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층 Transparent support / clear hard coating layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

투명 지지체/대전 방지층/클리어 하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층 Transparent support / antistatic layer / clear hard coating layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

투명 지지체/방현성 클리어 하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층 Transparent support / anti-glare clear hard coating layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

투명 지지체/대전 방지층/방현성 클리어 하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층 Transparent support / antistatic layer / anti-glare clear hard coating layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer

상기 중굴절률층, 고굴절률층에 대해서는 후술한다. The said medium refractive index layer and the high refractive index layer are mentioned later.

(불소계 수지)(Fluorinated resin)

저굴절률층의 바인더로서는 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 불소계 수지(이하, 「가교 전의 불소계 수지」라고도 함)가 바람직하게 이용된다. As the binder of the low refractive index layer, a fluorine resin (hereinafter also referred to as "fluorine resin before crosslinking") crosslinked by heat or ionizing radiation is preferably used.

가교 전의 불소계 수지로서는 불소함유 비닐 모노머와 가교성기 부여를 위한 모노머로 형성되는 불소함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소함유 비닐 모노머 단위의 구체예로서는 예를 들면 플루오로올레핀류(예를 들면 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면 비스코트6FM(오사카 유기 화학제)나 M-2020(다이킨제) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐 에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 모노머로서는 글리시딜메타크릴레이트나, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 이미 가교성 관능기를 가지는 비닐 모노머 외, 카르복실기나 히드록실 기, 아미노기, 술폰산기 등을 가지는 비닐 모노머(예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸올(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)을 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 폴리머 중의 관능기와 반응하는 기와 또 1개 이상의 반응성기를 가지는 화합물을 가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허공개 평10-25388호, 동10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예에는 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 히드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소함유 공중합체가, 가열에 의해 반응하는 가교기, 또는 에틸렌성 불포화기와 열 라디컬 발생제 또는 에폭시기와 열산발생제 등의 조합에 의해 가열에 의해 가교할 경우 열경화형이며, 에틸렌성 불포화기와 광라디컬 발생제 또는 에폭시기와 광산발생제 등의 조합에 의해 빛(바람직하게는 자외선, 전자빔 등)의 조사에 의해 가교할 경우 전리 방사선 경화형이다. As fluorine-type resin before crosslinking, the fluorine-containing copolymer formed from the fluorine-containing vinyl monomer and the monomer for providing a crosslinkable group is mentioned preferably. Specific examples of the fluorine-containing vinyl monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2, 2-dimethyl-1,3-dioxol, etc.), partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid (for example, biscot 6FM (Osaka Organic Chemicals), M-2020 (Daikin), etc.), Full or partially fluorinated vinyl ethers; and the like. As a monomer for providing a crosslinkable group, vinyl which already has a crosslinkable functional group in a molecule such as glycidyl methacrylate, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinylglycidyl ether, etc. In addition to the monomer, a vinyl monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxy) Alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl allyl ether, etc.) are mentioned. The latter is described in Japanese Patent Application Laid-open Nos. Hei 10-25388 and No. 10-147739, in which, after copolymerization, a crosslinked structure can be introduced by adding a compound which reacts with a functional group in a polymer and a compound having at least one reactive group. . Examples of the crosslinkable group include acryloyl, methacryloyl, isocyanate, epoxy, aziridine, oxazoline, aldehyde, carbonyl, hydrazine, carboxyl, methylol and active methylene group. The fluorine-containing copolymer is thermoset when crosslinked by heating with a crosslinking group which reacts by heating or a combination of an ethylenically unsaturated group and a thermal radical generator or an epoxy group and a thermal acid generator, and is thermosetting. When crosslinked by irradiation of light (preferably ultraviolet rays, electron beams, etc.) by a combination of a radical generator or an epoxy group and a photoacid generator, it is an ionizing radiation curable type.

또 상기 모노머에 부가해서 불소함유 비닐 모노머 및 가교성기 부여를 위한 모노머 이외의 모노머를 병용해서 형성된 불소함유 공중합체를 가교 전의 불소계 수지로서 이용할 수 있다. 병용 가능한 모노머에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류(아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루 엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(메틸비닐에테르 등), 비닐에스테르류(아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류(N-tert부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또, 불소함유 공중합체 중에, 윤활성, 방오성 부여를 위해 폴리오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은 예를 들면 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 가지는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 상기의 모노머의 중합에 의하거나, 말단에 라디컬 발생기를 가지는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르에 의한 상기 모노머의 중합에 의하거나, 관능기를 가지는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 불소함유 공중합체의 반응 등에 의해 얻을 수 있다. In addition to the above monomers, a fluorine-containing copolymer formed by using a fluorine-containing vinyl monomer and a monomer other than a monomer for imparting a crosslinkable group in combination can be used as the fluorine resin before crosslinking. There is no restriction | limiting in particular in the monomer which can be used together, For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), Methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), Vinyl ethers (methyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, etc.), methacrylamides And acrylonitrile derivatives. It is also preferable to introduce a polyorganosiloxane skeleton or a perfluoropolyether skeleton in the fluorine-containing copolymer to impart lubricity and antifouling properties. This can be achieved by polymerizing a polyorganosiloxane or perfluoropolyether having an acrylic group, a methacryl group, a vinyl ether group, a styryl group or the like at the terminal and the above monomer, or a poly having a radical generator at the terminal. It can obtain by the superposition | polymerization of the said monomer by organosiloxane and perfluoro polyether, or reaction of the polyorganosiloxane which has a functional group, a perfluoropolyether, and a fluorine-containing copolymer.

가교 전의 불소함유 공중합체를 형성하기 위해 이용되는 상기 각 모노머의 사용 비율은 불소함유 비닐 모노머가 바람직하게는 20 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 70몰%, 가교성기 부여를 위한 모노머가 바람직하게는 1 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰%, 병용되는 그 밖의 모노머가 바람직하게는 10 내지 70몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰%의 비율이다. The use ratio of each monomer used to form the fluorine-containing copolymer before crosslinking is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 40 to 70 mol%, and a monomer for imparting a crosslinkable group. Preferably it is 1-20 mol%, More preferably, it is 5-20 mol%, The other monomer used together is preferably 10-70 mol%, More preferably, it is the ratio of 10-50 mol%.

불소함유 공중합체는 이들 모노머를 래디칼 중합 개시제의 존재하에서, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합법 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다. The fluorine-containing copolymer can be obtained by polymerizing these monomers in the presence of a radical polymerization initiator by means such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.

가교 전의 불소계 수지는 시판되고 있어 사용할 수 있다. 시판되고 있는 가 교 전의 불소계 수지의 예로서는 사이톱(아사히 가라스제), 테플론(R)AF(듀퐁제), 폴리불화 비닐리덴, 루미프론(아사히 가라스제), 오프스타(JSR제) 등을 들 수 있다. The fluorine resin before crosslinking is commercially available and can be used. Examples of commercially available fluorine-based resins before crosslinking include cytope (manufactured by Asahi Glass), Teflon (R) AF (manufactured by Dupont), polyvinylidene fluoride, lumipron (manufactured by Asahi Glass), and Offstar (manufactured by JSR). Can be.

가교된 불소계 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은 동마찰계수가 0.03 내지 0.15, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120도인 것이 바람직하다. The low refractive index layer containing the cross-linked fluorine-based resin preferably has a coefficient of dynamic friction of 0.03 to 0.15 and a contact angle to water of 90 to 120 degrees.

가교된 불소계 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은 전술의 실리카계 미립자를 함유한다. The low refractive index layer containing the cross-linked fluorine-based resin as a constituent contains the silica fine particles described above.

(알콕시실란 화합물) (Alkoxysilane Compound)

또, 다른 저굴절률층용의 바인더로서 각종 졸 겔 소재를 이용할 수도 있다. 이러한 졸 겔 소재로서는 금속 알콜레이트(실란, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등의 알콜레이트), 오르가노알콕시 금속 화합물 및 그의 가수분해물을 이용할 수 있다. 특히, 알콕시실란, 오르가노알콕시실란 및 그의 가수분해물이 바람직하다. 이들의 예로서는 테트라알콕시실란(테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란(메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란(페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다. 또, 각종의 관능기를 가지는 오르가노알콕시실란(비닐트리알콕시실란, 메틸비닐디알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란, γ-아미노프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란 등), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합 물(예를 들면 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등), 플루오로알킬에테르기 함유 실란 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 특히 불소 함유의 실란 화합물을 이용하는 것은 층의 저굴절률화 및 발수·발유성 부여의 점에서 바람직하다. Moreover, various sol gel raw materials can also be used as a binder for other low refractive index layers. As such a sol gel material, metal alcoholates (alcoholates such as silane, titanium, aluminum, zirconium, etc.), organoalkoxy metal compounds, and hydrolyzates thereof can be used. In particular, an alkoxysilane, an organoalkoxysilane, and its hydrolyzate are preferable. Examples thereof include tetraalkoxysilanes (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilanes (methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc.), aryltrialkoxysilanes (phenyltrimethoxysilane, etc.) , Dialkyl dialkoxysilane, diaryl dialkoxysilane, and the like. Moreover, organoalkoxysilane (vinyl trialkoxysilane, methylvinyl dialkoxysilane, (gamma)-glycidyloxypropyl trialkoxysilane, (gamma)-glycidyloxypropyl methyl dialkoxysilane which has various functional groups, (beta)-(3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrialkoxysilane, γ-aminopropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, etc.) Perfluoroalkyl group-containing silane compounds (e.g. (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) triethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, etc. ), It is also preferable to use a fluoroalkyl ether group-containing silane compound. It is particularly preferable to use a fluorine-containing silane compound in view of lowering the refractive index of the layer and imparting water / oil repellency.

저굴절률층은 5 내지 50질량%의 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머는 실리카계 미립자를 접착하고, 공극을 포함한 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 가진다. 폴리머의 사용량은 공극을 충전하지 않고 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다. 폴리머의 양은 저굴절률층의 전량의 10 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 폴리머로 실리카계 미립자(이하, 단순히 미립자라고도 함)를 접착하기 위해서는, (1) 미립자의 표면 처리제에 폴리머를 결합시키거나, (2) 미립자를 코어로 해서 그 주위에 폴리머 셸을 형성하거나, 또는 (3) 미립자간의 바인더로서 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. (1)의 표면 처리제에 결합시키는 폴리머는 (2)의 셸 폴리머 또는 (3)의 바인더 폴리머인 것이 바람직하다. (2)의 폴리머는 저굴절률층의 도포액의 조제 전에, 미립자의 주위에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. (3)의 폴리머는 저굴절률층의 도포액에 모노머를 첨가하여 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 (1) 내지 (3) 중 2개 또는 전부를 조합해서 실시하는 것이 바람직하고, (1)과 (3)의 조합, 또는 (1) 내지 (3) 전부의 조합으로 실시하는 것이 특히 바람직하다. (1) 표면 처리, (2) 셸 및 (3) 바인더에 대해 순차 설명한다. It is preferable that a low refractive index layer contains 5-50 mass% of polymers. The polymer has a function of adhering the silica fine particles and maintaining the structure of the low refractive index layer including the voids. The amount of polymer used is adjusted to maintain the strength of the low refractive index layer without filling the voids. It is preferable that the quantity of a polymer is 10-30 mass% of the whole quantity of a low refractive index layer. In order to adhere silica-based fine particles (hereinafter simply referred to as fine particles) with a polymer, (1) a polymer is bonded to the surface treatment agent of the fine particles, (2) a polymer shell is formed around the fine particles as a core, or (3) It is preferable to use a polymer as a binder between fine particles. It is preferable that the polymer couple | bonded with the surface treating agent of (1) is the shell polymer of (2), or the binder polymer of (3). It is preferable to form the polymer of (2) by polymerization reaction around the microparticles | fine-particles before preparation of the coating liquid of a low refractive index layer. The polymer of (3) is preferably formed by adding a monomer to the coating liquid of the low refractive index layer by a polymerization reaction simultaneously with or after the application of the low refractive index layer. It is preferable to carry out combining two or all of said (1)-(3), and it is especially preferable to carry out by the combination of (1) and (3), or the combination of all (1)-(3). . (1) Surface treatment, (2) shell, and (3) binder are demonstrated one by one.

(1) 표면 처리 (1) surface treatment

미립자(특히 무기 미립자)에는 표면 처리를 실시하여 폴리머와의 친화성을 개선하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리와, 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리로 분류할 수 있다. 화학적 표면 처리만, 또는 물리적 표면 처리와 화학적 표면 처리의 조합으로 실시하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는 오르가노알콕시메탈 화합물(예, 티탄 커플링제, 실란 커플링제)가 바람직하게 이용된다. 미립자가 SiO₂를 포함할 경우는 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 특히 유효하게 실시할 수 있다. 구체적인 실란 커플링제의 예로서는 후술하는 실란 커플링제가 바람직하게 이용된다. It is preferable to surface-treat microparticles | fine-particles (especially inorganic microparticles | fine-particles) to improve affinity with a polymer. Surface treatment can be classified into physical surface treatments such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment, and chemical surface treatment using a coupling agent. It is preferable to carry out only chemical surface treatment or a combination of physical surface treatment and chemical surface treatment. As a coupling agent, an organoalkoxy metal compound (for example, a titanium coupling agent and a silane coupling agent) is used preferably. If the particle comprises a SiO ₂ can be carried out particularly effective for surface treatment with a silane coupling agent. As an example of a specific silane coupling agent, the silane coupling agent mentioned later is used preferably.

커플링제에 의한 표면 처리는 미립자의 분산물에 커플링제를 가해 실온 내지 60℃까지의 온도로, 수시간 내지 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진시키기 위해 무기산(예를 들면 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들면 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산), 또는 이것들의 염(예를 들면 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가할 수 있다. Surface treatment with a coupling agent can be performed by adding a coupling agent to the dispersion of fine particles, and leaving the dispersion at a temperature from room temperature to 60 ° C. for several hours to 10 days. Inorganic acids (e.g. sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, orthosilicic acid, phosphoric acid, carbonic acid), organic acids (e.g. acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, phenol, polyglutamic acid) to promote surface treatment reactions ), Or salts thereof (eg metal salts, ammonium salts) can be added to the dispersion.

(2) 셸(2) shell

셸을 형성하는 폴리머는 포화 탄화수소를 주쇄로서 가지는 폴리머인 것이 바람직하다. 불소 원자를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 폴리머가 바람직하고, 불소 원자를 측쇄에 포함하는 폴리머가 더욱 바람직하다. 폴리아크릴산 에스테르 또는 폴리메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 불소 치환 알코올과 폴리아크릴산 또는 폴리 메타크릴산의 에스테르가 가장 바람직하다. 셸 폴리머의 굴절률은 폴리머 중의 불소 원자의 함유량의 증가에 따라 저하한다. 저굴절률층의 굴절률을 저하시키기 위해 셸 폴리머는 35 내지 80질량%의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 45 내지 75질량%의 불소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 폴리머는 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머의 예로서는 플루오로올레핀(예를 들면 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 불소화 비닐에테르 및 불소 치환 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 들 수 있다. It is preferable that the polymer which forms a shell is a polymer which has a saturated hydrocarbon as a principal chain. Polymers containing fluorine atoms in the main chain or side chains are preferred, and polymers containing fluorine atoms in the side chains are more preferred. Polyacrylic acid esters or polymethacrylic acid esters are preferred, and esters of fluorine-substituted alcohols with polyacrylic acid or polymethacrylic acid are most preferred. The refractive index of the shell polymer decreases with increasing content of fluorine atoms in the polymer. In order to reduce the refractive index of the low refractive index layer, the shell polymer preferably contains 35 to 80% by mass of fluorine atoms, more preferably 45 to 75% by mass of fluorine atoms. It is preferable to synthesize | combine the polymer containing a fluorine atom by the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer containing a fluorine atom. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing fluorine atoms include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3 -Dioxol), fluorinated vinyl ether and fluorine-substituted alcohol and esters of acrylic acid or methacrylic acid.

셸을 형성하는 폴리머는 불소 원자를 포함하는 반복 단위와 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않는 반복 단위는 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 불포화 모노머의 예로서는 올레핀(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴), 아크릴산 에스테르(예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르(예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트), 스티렌 및 그의 유도체(예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐에테르(예를 들면 메틸비닐에테르), 비닐에스테르(예를 들면 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐), 아크릴아미드(예를 들면 N-tert부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 들 수 있다. The polymer forming the shell may be a copolymer comprising repeating units containing fluorine atoms and repeating units not containing fluorine atoms. It is preferable that the repeating unit which does not contain a fluorine atom is obtained by the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer which does not contain a fluorine atom. Examples of ethylenically unsaturated monomers containing no fluorine atom include olefins (e.g. ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylic esters (e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), Methacrylic acid esters (for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene and derivatives thereof (for example styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α- Methyl styrene), vinyl ether (e.g. methyl vinyl ether), vinyl ester (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamic acid), acrylamide (e.g. N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexyl acryl Amides), methacrylamide and acrylonitrile.

후술하는 (3)의 바인더 폴리머를 병용할 경우는, 셸 폴리머에 가교성 관능기를 도입하여 셸 폴리머와 바인더 폴리머를 가교에 의해 화학적으로 결합시킬 수 있다. 셸 폴리머는 결정성을 가지고 있을 수 있다. 셸 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 저굴절률층의 형성시의 온도보다 높으면 저굴절률층내의 미세공극의 유지가 용이하다. 단, Tg가 저굴절률층의 형성시의 온도보다 높으면 미립자가 융착하지 않고, 저굴절률층이 연속층으로서 형성되지 않는(그 결과, 강도가 저하함) 경우가 있다. 그 경우는, 후술하는 (3)의 바인더 폴리머를 병용하고, 바인더 폴리머에 의해 저굴절률층을 연속층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 미립자의 주위에 폴리머셸을 형성하여 코어셸 미립자를 얻을 수 있다. 코어셸 미립자 중에 무기 미립자를 포함하는 코어가 5 내지 90체적% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 15 내지 80체적% 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 코어셸 미립자를 병용할 수 있다. 또, 셸이 없는 무기 미립자와 코어셸 입자를 병용할 수 있다. When using together the binder polymer of (3) mentioned later, a crosslinkable functional group can be introduce | transduced into a shell polymer, and a shell polymer and a binder polymer can be chemically bonded by crosslinking. The shell polymer may be crystalline. If the glass transition temperature (Tg) of the shell polymer is higher than the temperature at the time of forming the low refractive index layer, the micropores in the low refractive index layer are easily maintained. However, when Tg is higher than the temperature at the time of formation of a low refractive index layer, microparticles | fine-particles may not fuse and a low refractive index layer may not be formed as a continuous layer (as a result, intensity | strength falls). In that case, it is preferable to use together the binder polymer of (3) mentioned later, and to form a low refractive index layer as a continuous layer with a binder polymer. The core shell fine particles can be obtained by forming a polymer shell around the fine particles. It is preferable that 5 to 90 volume% of cores containing inorganic fine particles are contained in core-shell fine particles, and it is more preferable that 15 to 80 volume% is contained. Two or more types of core shell microparticles | fine-particles can be used together. Moreover, the inorganic fine particle and core-shell particle which do not have a shell can be used together.

(3) 바인더 (3) binder

바인더 폴리머는 포화 탄화수소 또는 폴리에테르를 주쇄로서 가지는 폴리머인 것이 바람직하고, 포화 탄화수소를 주쇄로서 가지는 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 폴리머는 가교하고 있는 것이 바람직하다. 포화 탄화수소를 주쇄로서 가지는 폴리머는 에틸렌성 불포화 모노머의 중합 반응에 의해 얻는 것이 바람직하다. 가교하고 있는 바인더 폴리머를 얻기 위해서는, 2이상의 에틸렌성 불포화기 를 가지는 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 2이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머의 예로서는 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르(예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예를 들면 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술폰(예를 들면 디비닐술폰), 아크릴아미드(예를 들면 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드를 들 수 있다. 폴리에테르를 주쇄로서 가지는 폴리머는 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합 반응에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 2이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머 대신 또는 거기에 부가해서 가교성기의 반응에 의해 가교 구조를 바인더 폴리머에 도입할 수 있다. 가교성 관능기의 예로서는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 들 수 있다. 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄도 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 이용할 수 있다. 블록이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 이용할 수 있다. 또, 가교기는 상기 화합물에 한하지 않고 상기 관능기가 분해된 결과 반응성을 나타내는 것일 수 있다. 바인더 폴리머의 중합 반응 및 가교 반응에 사용하는 중합 개시제는 열중합 개시제나 광중합 개시제가 이용되는데, 광중합 개시제 쪽이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 예로서는 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류나 방향족 술포늄류가 있다. 아세토페논류의 예로서는 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온을 들 수 있다. 벤조인류의 예로서는 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르를 들 수 있다. 벤조페논류의 예로서는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논을 들 수 있다. 포스핀옥시드류의 예로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 들 수 있다. It is preferable that a binder polymer is a polymer which has a saturated hydrocarbon or a polyether as a main chain, and it is more preferable that it is a polymer which has a saturated hydrocarbon as a main chain. It is preferable that the binder polymer is bridge | crosslinking. It is preferable that the polymer which has a saturated hydrocarbon as a principal chain is obtained by the polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain the binder polymer which is bridge | crosslinking, it is preferable to use the monomer which has two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylic) Rate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth ) Acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethanepolyacrylate, polyesterpolyacrylate), vinylbenzene and derivatives thereof (e.g. 1 , 4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (for example divinyl sulfone), acrylamide ( May be selected from among methylene bisacrylamide), and methacrylamide. It is preferable to synthesize | combine the polymer which has a polyether as a principal chain by ring-opening polymerization reaction of a polyfunctional epoxy compound. A crosslinked structure can be introduced into the binder polymer by reaction of a crosslinkable group instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate groups, epoxy groups, aziridine groups, oxazoline groups, aldehyde groups, carbonyl groups, hydrazine groups, carboxyl groups, methylol groups, and active methylene groups. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivatives, melamine, etherified methylol, esters and urethanes can also be used as monomers for introducing the crosslinked structure. Like a block isocyanate group, the functional group which shows crosslinkability as a result of a decomposition reaction can be used. In addition, the crosslinking group is not limited to the compound and may be reactive as a result of decomposition of the functional group. Although a thermal polymerization initiator and a photoinitiator are used for the polymerization initiator used for the polymerization reaction and crosslinking reaction of a binder polymer, a photoinitiator is more preferable. Examples of photopolymerization initiators include acetophenones, benzoin, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, and disulfide compounds Logistics, fluoroamine compounds, and aromatic sulfoniums. Examples of acetophenones are 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholine Nopropiophenone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone. As an example of benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether are mentioned. Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone. Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.

바인더 폴리머는 저굴절률층의 도포액에 모노머를 첨가하여 저굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에 중합 반응(필요하면 다시 가교 반응)에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 저굴절률층의 도포액에, 소량의 폴리머(예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지)를 첨가할 수 있다. The binder polymer is preferably formed by adding a monomer to the coating liquid of the low refractive index layer by a polymerization reaction (crosslinking reaction if necessary) simultaneously with or after the coating of the low refractive index layer. A small amount of polymer (for example, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitro cellulose, polyester, alkyd resin) is applied to the coating liquid of the low refractive index layer. ) Can be added.

또, 저굴절률층 또는 다른 굴절률층에는 윤활제를 첨가하는 것이 바람직하 고, 윤활성을 부여함으로써 내손상성을 개선할 수 있다. 윤활제로서는 실리콘 오일 또는 왁스상 물질이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. Moreover, it is preferable to add a lubricant to a low refractive index layer or another refractive index layer, and damage resistance can be improved by providing lubricity. As the lubricant, silicone oils or waxy substances are preferably used. For example, the compound represented by following formula (2) is preferable.

R₁COR₂ R ₁ COR ₂

식중, R₁은 탄소 원자수가 12이상인 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 또한 탄소 원자수가 16이상인 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. R₂는 -OM₁기(M₁은 Na, K 등의 알칼리 금속을 나타냄), -OH기, -NH₂기, 또는 -OR₃기(R₃은 탄소 원자수가 12이상인 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기를 나타냄)를 나타내고, R₂로서는 -OH기, -NH₂기 또는 -OR₃기가 바람직하다. 구체적으로는 베헨산, 스테아르산 아미드, 펜타코산 등의 고급 지방산 또는 그의 유도체가 있고, 천연물로서 이들 성분을 많이 포함하고 있는 카르나바왁스, 밀랍, 몬탄왁스도 바람직하게 사용할 수 있다. 일본 특허공고 소53-292호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 폴리오르가노실록산, 미국 특허 제4,275,146호 명세서에 개시되어 있는 바와 같은 고급 지방산 아미드, 일본 특허공고 소58-33541호 공보, 영국 특허 제927,446호 명세서 또는 일본 특허공개 소55-126238호 공보 및 동58-90633호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 고급 지방산 에스테르(탄소수가 10 내지 24인 지방산과 탄소수가 10 내지 24인 알코올의 에스테르), 그리고 미국 특허 제3,933,516호 명세서에 개시되어 있는 바와 같은 고급 지방산 금속염, 일본 특허공개 소51-37217호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 탄소수 10까지의 디카르복실산과 지방족 또는 환식 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 화합물, 일본 특허공개 평7-13292호 공보에 개시되어 있는 디카르복실산과 디올로부터의 올리고폴리에스테르 등을 들 수 있다. In the formula, R ₁ represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms. Alkyl group or alkenyl group is preferable, and the alkyl group or alkenyl group which has 16 or more carbon atoms is preferable. R ₂ is -OM ₁ group (M ₁ represents an alkali metal such as Na, K), -OH group, -NH ₂ group, or -OR ₃ group (R ₃ is a saturated or unsaturated aliphatic having 12 or more carbon atoms Hydrocarbon group, preferably an alkyl group or an alkenyl group), and as R ₂ , -OH group, -NH ₂ group or -OR ₃ group is preferable. Specifically, higher fatty acids such as behenic acid, stearic acid amide and pentacoic acid or derivatives thereof, and carnava wax, beeswax and montan wax, which contain many of these components as natural products, can also be preferably used. Polyorganosiloxane as disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-292, higher fatty acid amide as disclosed in US Patent No. 4,275,146, Japanese Patent Publication No. 58-33541, and British Patent No. 927,446 Higher fatty acid esters (esters of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms and alcohols having 10 to 24 carbon atoms), as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-126238 and 58-90633; and US Higher fatty acid metal salts as disclosed in Patent No. 3,933,516, polyester compounds comprising aliphatic or cyclic aliphatic diols and dicarboxylic acids having up to 10 carbon atoms as disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 51-37217; Oligopolyesters from dicarboxylic acids and diols disclosed in JP-A-7-13292 Can.

예를 들면 저굴절률층에 사용하는 윤활제의 첨가량은 0.01 내지 10mg/m²가 바람직하다. For example, as for the addition amount of the lubricant used for a low refractive index layer, 0.01-10 mg / m <^2> is preferable.

〔중굴절률층, 고굴절률층〕[Medium refractive index layer, high refractive index layer]

반사율의 저감을 위해 투명 지지체 위에 설치한 클리어 하드 코팅층과 저굴절률층의 사이에 클리어 하드 코팅층 쪽에서 중굴절률층 및 고굴절률층을 설치한다. A medium refractive index layer and a high refractive index layer are provided between the clear hard coating layer and the low refractive index layer provided on the transparent support to reduce the reflectance.

고굴절률층의 굴절률은 1.70 내지 1.85인 것이 바람직하고, 1.75 내지 1.85인 것이 보다 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은 투명 지지체의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 중간 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.80인 것이 바람직하고, 1.55 내지 1.70인 것이 보다 바람직하다. 중굴절률층의 두께는 5nm 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 특히 고굴절률층의 두께는 40 내지 70nm인 것이 필요하다. It is preferable that it is 1.70-1.85, and, as for the refractive index of a high refractive index layer, it is more preferable that it is 1.75-1.85. The refractive index of the medium refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the transparent support and the refractive index of the high refractive index layer. It is preferable that it is 1.55-1.80, and, as for the refractive index of the medium refractive index layer, it is more preferable that it is 1.55-1.70. The thickness of the medium refractive index layer is preferably 5 nm to 1 m, more preferably 10 nm to 0.2 m, and most preferably 30 nm to 0.1 m. In particular, the thickness of the high refractive index layer needs to be 40 to 70 nm.

고굴절률층 및 중굴절률층의 헤이즈는 5%이하인 것이 바람직하고, 3%이하인 것이 더욱 바람직하고, 1%이하인 것이 가장 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 강도는 1kg 하중의 연필 경도로 H이상인 것이 바람직하고, 2H이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H이상인 것이 가장 바람직하다. 연필 경도는 JIS S 6005 또는ISO9177-2:89, 9177-3:94에 기재되어 있다. The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The strength of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably at least H, more preferably at least 2H, and most preferably at least 3H, at a pencil hardness of 1 kg load. Pencil hardness is described in JIS S 6005 or ISO9177-2: 89, 9177-3: 94.

그 중에서도 고굴절률층은 하기 화학식 3으로 나타내어지는 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머 또는 그것들의 가수분해물을 함유하는 도포액을 도포해서 건조시켜 형성시킨 층인 것이 바람직하다. 특히 중굴절률층에는 유기 티탄 화합물을 바인더로서 0.2 내지 5질량% 함유하는 것이 바람직하다. Especially, it is preferable that a high refractive index layer is a layer formed by apply | coating and drying the coating liquid containing the monomer, oligomer, or those hydrolyzate of the organic titanium compound represented by following formula (3). In particular, it is preferable to contain 0.2-5 mass% of organic titanium compounds as a binder in a medium refractive index layer.

Ti(OR¹)₄ Ti (OR ¹ ) ₄

식중, R¹로서는 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기가 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기이다. 또, 유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머 또는 그러한 가수분해물은 알콕시드기가 가수분해되어 -Ti-O-Ti-과 같이 반응해서 가교 구조를 만들고 경화된 층을 형성한다. In the formula, R ¹ is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, but preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the monomer, oligomer, or such hydrolyzate of the organic titanium compound is hydrolyzed to alkoxide groups to react with -Ti-O-Ti- to form a crosslinked structure and form a cured layer.

유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머로서는 Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-i-C₃H₇ )₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합해서 이용할 수 있다. 그 중에서도 Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄의 2 내지 10량체, Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체가 바람직하고, 특히 Ti(O-n-C₄H₉)₄의 2 내지 10량체가 가장 바람직하다. Monomers and oligomers of the organic titanium compound include Ti (OCH ₃ ) ₄ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ , Ti (OnC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OiC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OnC ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (OnC ₃ H ₇₎ may be 2 to 10-mer of _{_{_{4, Ti (OiC 3 H 7}}} ) 2 and 10-mer of _{_{_{4, Ti (OnC 4 H 9}}} ) 4 or the like 2 to 10 mer preferred examples of . These can be used individually or in combination of 2 or more types. Among them, 2 to 10 dimers of Ti (OnC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OiC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OnC ₄ H ₉ ) ₄ , Ti (OnC ₃ H ₇ ) ₄ , Ti (OnC ₄ H ₉ ) 2 to 10 of the _tetramer are preferred, especially Ti (OnC ₄ H ₉₎ most preferably from 2 to 10 weight compound of _tetravalent.

그 중에서도 고굴절률층용 도포액은 물과 후술하는 유기용매가 순차 첨가된 용액 중에 상기 유기 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물을 나중에 첨가했을 경우는, 가수분해/중합이 균일하게 진행되지 않고, 백탁이 발생하거나 막강도가 저하한다. 물과 유기용매는 첨가된 후, 잘 혼합시키기 위해 교반해서 혼합 용해되어 있는 것이 바람직하다. Especially, it is preferable that the coating liquid for high refractive index layers adds the said organic titanium compound in the solution to which water and the organic solvent mentioned later are sequentially added. When water is added later, hydrolysis / polymerization does not advance uniformly, turbidity arises, or film strength falls. After adding water and an organic solvent, it is preferable to melt and mix and mix in order to mix well.

또, 다른 방법으로서 유기 티탄 화합물과 유기용매를 혼합시켜 두고, 이 혼합 용액을 물과 유기용매의 혼합교반된 용액 중에 첨가하는 것도 바람직하다. As another method, it is also preferable to mix an organic titanium compound and an organic solvent, and to add this mixed solution to a mixed and stirred solution of water and an organic solvent.

또, 물의 양은 가수분해, 중합이 적당히 진행되어 TiO₂의 조대 입자가 발생하지 않는데다가 충분한 막강도를 얻을 수 있으므로, 유기 티탄 화합물 1몰에 대해서 0.25 내지 3몰인 것이 바람직하다. The amount of water is preferably 0.25 to 3 moles with respect to 1 mole of the organic titanium compound, since hydrolysis and polymerization proceed moderately, and coarse particles of TiO ₂ do not occur and sufficient film strength can be obtained.

또, 도포액의 물의 함유율은 양호한 시간 경과 안정성을 얻을 수 있도록 도포액 총량에 대해서 10질량%미만인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the content rate of the water of coating liquid is less than 10 mass% with respect to coating liquid total amount so that favorable time-lapse stability can be obtained.

그 중에서도 고굴절률층용 유기용매로서는 수혼화성의 유기용매인 것이 바람직하다. 수혼화성의 유기용매로서는 예를 들면 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등), 다가 알코올류(예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가 알코올에테르류(예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들면 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 복소환류(예를 들면 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들면 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들면 술포란 등), 요소, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있지만, 특히 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올에테르류가 바람직하다. 이들 유기용매의 사용량은 전술한 바와 같이, 물의 함유율이 도포액 총량에 대해서 10질량% 미만이도록 물과 유기용매의 전체 사용량을 조정할 수 있다. Especially, it is preferable that it is a water miscible organic solvent as an organic solvent for high refractive index layers. Examples of water miscible organic solvents include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.). , Polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, tea Polyhydric alcohol ethers (e.g., ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl) Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether Nitrate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc., amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl diethanol) Amine, N-ethyl diethanolamine, morpholine, N-ethyl morpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc. ), Amides (e.g. formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (e.g. 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone , Cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc., sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide, etc.), sulfones (for example, sulfolane, etc.) ), Urea, acetonitrile, acetone, and the like. However, alcohols, polyhydric alcohols, and polyhydric alcohol ethers are particularly preferable. As mentioned above, the usage-amount of these organic solvents can adjust the total usage-amount of water and an organic solvent so that the content rate of water may be less than 10 mass% with respect to the coating liquid total amount.

유기 티탄 화합물의 모노머, 올리고머 또는 그것들의 가수분해물은 도포액에 포함되는 고형분 중의 50.0질량% 내지 98.0질량%를 차지하고 있는 것이 바람직하다. 고형분 비율은 50질량% 내지 90질량%가 보다 바람직하고, 55질량% 내지 90질량%가 더욱 바람직하다. 이 외에 도포 조성물에는 유기 티탄 화합물의 폴리머(미리 유기 티탄 화합물의 가수분해를 해서 가교한 것) 또는 산화 티탄 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다. It is preferable that the monomer, oligomer, or those hydrolyzate of an organic titanium compound occupies 50.0 mass%-98.0 mass% in solid content contained in a coating liquid. 50 mass%-90 mass% are more preferable, and, as for solid content ratio, 55 mass%-90 mass% are more preferable. In addition, it is also preferable to add the polymer of an organic titanium compound (what was previously bridge | crosslinked by hydrolysis of an organic titanium compound), or a titanium oxide fine particle.

고굴절률층 및 중굴절률층은 미립자로서 금속 산화물 입자를 포함하고, 또한바인더 폴리머를 포함하는 것도 바람직하게 이용된다. The high refractive index layer and the medium refractive index layer contain metal oxide particles as fine particles, and also preferably contain a binder polymer.

또는 상기 도포액 조제법으로 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물과 금속 산화물 입자를 조합하면, 금속 산화물 입자와 가수분해/중합한 유기 티탄 화합물이 강고하게 접착하여 입자가 가지는 경도와 균일막의 유연성을 겸비한 강한 도막을 얻을 수 있다. Alternatively, when the organic titanium compound hydrolyzed / polymerized by the coating liquid preparation method and the metal oxide particles are combined, the metal oxide particles and the hydrolyzed / polymerized organic titanium compound are firmly adhered to each other so that the particles have hardness and flexibility of the uniform film. A coating film can be obtained.

고굴절률층 및 중굴절률층에 이용하는 금속 산화물 입자는 굴절률이 1.80 내지 2.80인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.80인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 입자의 1차 입자의 질량 평균직경은 1 내지 150nm인 것이 바람직하고, 1 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 층중에서의 금속 산화물 입자의 질량 평균직경은 1 내지 200nm인 것이 바람직하고, 5 내지 150nm인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100nm인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 80nm인 것이 가장 바람직하다. 금속 산화물 입자의 평균 입경은 20 내지 30nm이상이면 광산란법에 의해 20 내지 30nm이하이면 전자현미경 사진에 의해 측정된다. 금속 산화물 입자의 비표면적은 BET법으로 측정된 값으로서 10 내지 400m²/g인 것이 바람직하고, 20 내지 200m²/g인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 150m²/g인 것이 가장 바람직하다. The metal oxide particles used in the high refractive index layer and the medium refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, and more preferably 1.90 to 2.80. The mass average diameter of the primary particles of the metal oxide particles is preferably 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm. The mass average diameter of the metal oxide particles in the layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, still more preferably 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm. If the average particle diameter of the metal oxide particles is 20-30 nm or more, it is measured by an electron micrograph if it is 20-30 nm or less by light scattering method. The specific surface area of the metal oxide particles is preferably a value measured by the BET method of 10 to 400m ² / g, and a still more preferably from 20 to 200m ² / g and the most preferably from 30 to 150m ² / g.

금속 산화물 입자의 예로서는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, In, P 및 S로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가지는 금속 산화물이며, 구체적으로는 이산화 티탄(예, 루틸, 루틸/아나타아제의 혼정, 아나타아제, 무정형 구조), 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, 및 산화 지르코늄을 들 수 있다. 중굴절률층에는 ITO, 산화 안티몬이 바람직하다. 중굴절률층에는 산화 티탄 미립자가 바람직하다. 금속 산화물 입자는 이들 금속의 산화물을 주성분으로 하고, 또한 다른 원소를 포함할 수 있고, 도전성을 부여한 미립자도 바람직하게 이용된다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(질량%)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소의 예로서는 Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S 등을 들 수 있다. Examples of the metal oxide particles include at least one element selected from Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, In, P, and S. The branch is a metal oxide, and specific examples thereof include titanium dioxide (eg, rutile, mixed crystal of rutile / anatase, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. As the medium refractive index layer, ITO and antimony oxide are preferable. Titanium oxide fine particles are preferable for the medium refractive index layer. The metal oxide particles contain oxides of these metals as main components, may contain other elements, and fine particles having conductivity are also preferably used. A main component means the component with most content (mass%) among the components which comprise particle | grains. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.

금속 산화물 입자는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 이용해서 실시할 수 있다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예로서는 알루미나, 실리카, 산화 지르코늄 및 산화철을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나 및 실리카가 바람직하다. 고굴절률층의 산화 티탄 미립자는 산화 지르코늄, 실리카 또는 알루미나로 코팅해서 불활성 처리를 한 코어/셸 미립자가 바람직하다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예로서는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제를 들 수 있다. 그 중에서도 실란 커플링제가 가장 바람직하다. It is preferable that the metal oxide particle is surface-treated. Surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of the inorganic compound used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Among them, alumina and silica are preferable. The titanium oxide fine particles of the high refractive index layer are preferably core / shell fine particles coated with zirconium oxide, silica or alumina and subjected to inert treatment. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Especially, a silane coupling agent is the most preferable.

구체적인 실란 커플링제의 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란을 들 수 있다. Examples of specific silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimeth Oxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidyloxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidyloxyethoxy) propyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxyprop Phylltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mer And captopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and β-cyanoethyltriethoxysilane.

또, 규소에 대해서 2치환의 알킬기를 가지는 실란 커플링제의 예로서 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시 프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란을 들 수 있다. Moreover, as an example of the silane coupling agent which has a bisubstituted alkyl group with respect to silicon, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyl diethoxysilane, phenylmethyl diethoxysilane, (gamma)-glycidyloxypropyl methyl diethoxysilane , γ-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylphenyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxy Silane, γ-acryloyloxy propylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, (gamma)-mercaptopropylmethyl diethoxysilane, (gamma) -aminopropyl methyl diethoxysilane, (gamma) -aminopropyl methyl diethoxysilane, methyl vinyl dimethoxysilane, and methyl vinyl diethoxysilane are mentioned.

이것들 중, 분자 내에 2중 결합을 가지는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 규소에 대해서 2치환의 알킬기를 가지는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다. Among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ- which have a double bond in the molecule Methacryloyloxypropyl trimethoxysilane, (gamma) -acryloyloxypropyl methyl dimethoxysilane, (gamma) -acryloyloxypropyl methyl diethoxysilane, (gamma) -methacryl which have a bisubstituted alkyl group with respect to silicon Iloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane and methylvinyldiethoxysilane are preferable, and γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and γ- Tacna reel yl oxy propyl methyl diethoxy silane is particularly preferred.

2종류 이상의 커플링제를 병용할 수 있다. 상기에 나타내어지는 실란 커플링제에 부가해서 다른 실란 커플링제를 이용할 수 있다. 다른 실란 커플링제에는 오르토규산의 알킬에스테르(예를 들면 오르토규산 메틸, 오르토규산 에틸, 오르토규산 n-프로필, 오르토규산 i-프로필, 오르토규산 n-부틸, 오르토규산 sec-부틸, 오르토규산 t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다. Two or more types of coupling agents can be used together. In addition to the silane coupling agent shown above, another silane coupling agent can be used. Other silane coupling agents include alkyl esters of orthosilicic acid (e.g. methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, orthosilicate n-propyl, orthosilicate i-propyl, orthosilicate n-butyl, orthosilicate sec-butyl, orthosilicate t- Butyl) and its hydrolyzate.

커플링제에 의한 표면 처리는 미립자의 분산물에 커플링제를 가해 실온 내지 60℃까지의 온도로, 수시간 내지 10일간 분산물을 방치함으로써 실시할 수 있다. 표면 처리 반응을 촉진하기 위해, 무기산(예를 들면 황산, 염산, 질산, 크롬산, 차아염소산, 붕산, 오르토규산, 인산, 탄산), 유기산(예를 들면 아세트산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 페놀, 폴리글루탐산), 또는 이것들의 염(예를 들면 금속염, 암모늄염)을 분산물에 첨가할 수 있다. Surface treatment with a coupling agent can be performed by adding a coupling agent to the dispersion of fine particles, and leaving the dispersion at a temperature from room temperature to 60 ° C. for several hours to 10 days. To promote the surface treatment reaction, inorganic acids (e.g. sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, chromic acid, hypochlorous acid, boric acid, orthosilicic acid, phosphoric acid, carbonic acid), organic acids (e.g. acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, phenol, poly Glutamic acid), or salts thereof (eg, metal salts, ammonium salts) can be added to the dispersion.

이들 실란 커플링제는 미리 필요량의 물로 가수분해되어 있는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 가수분해되어 있으면, 전술의 유기 티탄 화합물 및 금속 산화물 입자의 표면이 반응하기 쉽고, 보다 강고한 막이 형성된다. 또, 가수분해된 실란 커플링제를 미리 도포액 중에 가하는 것도 바람직하다. 이 가수분해에 이용한 물도 유기 티탄 화합물의 가수분해/중합에 이용할 수 있다. It is preferable that these silane coupling agents are hydrolyzed previously with a required amount of water. When the silane coupling agent is hydrolyzed, the surfaces of the aforementioned organic titanium compound and the metal oxide particles are likely to react, and a stronger film is formed. Moreover, it is also preferable to add the hydrolyzed silane coupling agent in a coating liquid previously. Water used for this hydrolysis can also be used for hydrolysis / polymerization of an organic titanium compound.

금속 산화물 입자의 형상은, 미립상, 구형상, 입방체상, 방추형상 또는 부정 형상인 것이 바람직하다. 2종류 이상의 금속 산화물 입자를 고굴절률층 또는 중굴절률층에 이용할 수 있다.The shape of the metal oxide particles is preferably particulate, spherical, cubic, fusiform or indefinite. Two or more kinds of metal oxide particles can be used for the high refractive index layer or the medium refractive index layer.

고굴절률층 및 중굴절률층 중의 금속 산화물 입자의 비율은 5 내지 65체적%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60체적%이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 55체적%이다. It is preferable that the ratio of the metal oxide particle in a high refractive index layer and a medium refractive index layer is 5-65 volume%, More preferably, it is 10-60 volume%, More preferably, it is 20-55 volume%.

상기 금속 산화물 입자는 매체에 분산된 분산체 상태로 고굴절률층 및 중굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로서는 비점이 60 내지 170℃인 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는 물, 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤( 예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 케톤알코올(예, 디아세톤알코올), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸), 지방족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란), 에테르알코올(예, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다. The metal oxide particles are provided in a coating liquid for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer in a dispersion state dispersed in a medium. It is preferable to use the liquid whose boiling point is 60-170 degreeC as a dispersion medium of metal oxide particle. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (e.g. methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ketone alcohol (e.g. diacetone Alcohols), esters (e.g. methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formic acid, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (e.g. hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (e.g. methylene chloride , Chloroform, carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene), amides (e.g. dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ethers (e.g. diethyl ether, dioxane, tetra Hydrofuran) and ether alcohols (eg, 1-methoxy-2-propanol). Among them, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and butanol are particularly preferable.

또 금속 산화물 입자는 분산기를 이용해서 매체 중에 분산시킬 수 있다. 분산기의 예로서는 샌드 그라인더 밀(예, 핀 부착 비즈 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아트라이타 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또, 예비 분산처리를 실시할 수 있다. 예비 분산처리에 이용하는 분산기의 예로서는 볼밀, 3개 롤밀, 니더 및 압출기를 들 수 있다. Moreover, a metal oxide particle can be disperse | distributed in a medium using a disperser. Examples of dispersers include sand grinder mills (e.g. bead mills with pins), high speed impeller mills, pebbles Mills, roller mills, atliters and colloid mills. Particular preference is given to sand grinder mills and high speed impeller mills. In addition, preliminary dispersion treatment can be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, three roll mills, a kneader and an extruder.

고굴절률층 및 중굴절률층은 가교 구조를 가지는 폴리머(이하, 가교 폴리머라고도 함)를 바인더 폴리머로서 이용하는 것이 바람직하다. 가교 폴리머의 예로서 폴리올레핀 등의 포화 탄화수소쇄를 가지는 폴리머(이하, 폴리올레핀이라고 총칭함), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지 등의 가교물을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리우레탄의 가교물이 바람직하고, 폴리올레핀 및 폴리에테르의 가교물이 더욱 바람직하고, 폴리올레핀의 가교물이 가장 바람직하다. 또, 가교 폴리머가 음이온성기를 가지는 것은 더욱 바람직하다. 음이온성기는 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 가지고, 가교 구조는 폴리머에 피막 형성 능력을 부여해서 피막을 강화하는 기능을 가진다. 상기 음이온성기는 폴리머쇄에 직접 결합되어 있을 수 있고, 연결기를 개재시켜 폴리머쇄에 결합되어 있을 수 있는데, 연결기를 개재시켜 측쇄로서 주쇄에 결합되어 있는 것이 바람직하다. It is preferable that the high refractive index layer and the medium refractive index layer use a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as a crosslinked polymer) as the binder polymer. Examples of the crosslinked polymers include crosslinked products such as polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin (hereinafter collectively referred to as polyolefin), polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide, and melamine resin. . Especially, the crosslinked material of polyolefin, polyether, and polyurethane is preferable, the crosslinked material of polyolefin and polyether is more preferable, and the crosslinked material of polyolefin is the most preferable. Moreover, it is further more preferable that a crosslinked polymer has an anionic group. The anionic group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles, and the crosslinked structure has a function of giving the polymer a film forming ability to strengthen the film. The anionic group may be directly bonded to the polymer chain, and may be bonded to the polymer chain via a linking group. It is preferable that the anionic group is bonded to the main chain as a side chain via a linking group.

음이온성기의 예로서는 카르복실산기(카르복실), 술폰산기(술포) 및 인산기(포스포노)를 들 수 있다. 그 중에서도 술폰산기 및 인산기가 바람직하다. 여기서 음이온성기는 염 상태일 수 있다. 음이온성기와 염을 형성하는 양이온은 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다. 또, 음이온성기의 프로톤은 해리되어 있을 수 있다. 음이온성기와 폴리머쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 알릴렌기, 및 이것들의 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 바람직한 바인더 폴리머인 가교 폴리머는 음이온성기를 가지는 반복 단위와 가교 구조를 가지는 반복 단위를 가지는 코폴리머인 것이 바람직하다. 이 경우, 코폴리머 중의 음이온성기를 가지는 반복 단위의 비율은 2 내지 96질량%인 것이 바람직하고, 4 내지 94질량%인 것이 더욱 바람직하고 6 내지 92질량%인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는 2이상의 음이온성기를 가지고 있을 수 있다. Examples of the anionic group include carboxylic acid group (carboxyl), sulfonic acid group (sulfo) and phosphoric acid group (phosphono). Especially, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group are preferable. The anionic group here may be in a salt state. It is preferable that the cation which forms a salt with anionic group is an alkali metal ion. In addition, the protons of the anionic group may be dissociated. It is preferable that the coupling group which couple | bonds an anionic group and a polymer chain is a bivalent group chosen from -CO-, -O-, an alkylene group, an allylene group, and a combination thereof. It is preferable that the crosslinked polymer which is a preferable binder polymer is a copolymer which has a repeating unit which has a repeating unit which has an anionic group, and a crosslinked structure. In this case, it is preferable that the ratio of the repeating unit which has an anionic group in a copolymer is 2-96 mass%, It is more preferable that it is 4-94 mass%, It is most preferable that it is 6-92 mass%. The repeating unit may have two or more anionic groups.

음이온성기를 가지는 가교 폴리머에는 그 밖의 반복 단위(음이온성기도 가교 구조도 가지지 않는 반복 단위)가 포함되어 있을 수 있다. 그 밖의 반복 단위로서 는 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 반복 단위 및 벤젠환을 가지는 반복 단위가 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는 음이온성기와 마찬가지로, 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 가진다. 벤젠환은 고굴절률층의 굴절률을 높이는 기능을 가진다. 또한 아미노기, 4급 암모늄기 및 벤젠환은 음이온성기를 가지는 반복 단위 또는 가교 구조를 가지는 반복 단위에 포함되어 있어도 같은 효과를 얻을 수 있다. The crosslinked polymer having an anionic group may contain other repeating units (repeating units having neither anionic group nor crosslinking structure). As another repeating unit, the repeating unit which has an amino group or a quaternary ammonium group, and the repeating unit which has a benzene ring are preferable. The amino group or the quaternary ammonium group has a function of maintaining the dispersed state of the inorganic fine particles similarly to the anionic group. The benzene ring has a function of increasing the refractive index of the high refractive index layer. Moreover, even if an amino group, a quaternary ammonium group, and a benzene ring are contained in the repeating unit which has an anionic group, or a crosslinking structure, the same effect can be acquired.

상기 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 반복 단위를 구성 단위로서 함유하는 가교 폴리머에 있어서, 아미노기 또는 4급 암모늄기는 폴리머쇄에 직접 결합되어 있을 수 있고, 또는 연결기를 개재시켜 측쇄로서 폴리머쇄에 결합되어 있을 수 있는데, 후자가 보다 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기는 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 바람직하고, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기인 것이 더욱 바람직하다. 2급 아미노기, 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기의 질소 원자에 결합되어 있는 기로서는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 4급 암모늄기의 대이온은 할라이드이온인 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4급 암모늄기와 폴리머쇄를 결합하는 연결기는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 알릴렌기, 및 이러한 조합으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 가교 폴리머가 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 0.06 내지 32질량%인 것이 바람직하고, 0.08 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 28질량%인 것이 가장 바람직하다. In a crosslinked polymer containing a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group as a structural unit, the amino group or the quaternary ammonium group may be directly bonded to the polymer chain, or may be bonded to the polymer chain as a side chain via a linking group. The latter is more preferred. The amino group or the quaternary ammonium group is preferably a secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group, and more preferably a tertiary amino group or quaternary ammonium group. As group couple | bonded with the nitrogen atom of a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium group, an alkyl group is preferable, More preferably, it is a C1-C12 alkyl group, More preferably, it is a C1-C6 alkyl group. The counterion of the quaternary ammonium group is preferably a halide ion. It is preferable that the linking group which couple | bonds an amino group or a quaternary ammonium group and a polymer chain is a bivalent group chosen from -CO-, -NH-, -O-, an alkylene group, an allylene group, and these combinations. When the crosslinked polymer contains a repeating unit having an amino group or a quaternary ammonium group, the ratio is preferably 0.06 to 32% by mass, more preferably 0.08 to 30% by mass, most preferably 0.1 to 28% by mass. Do.

가교 폴리머는 가교 폴리머를 생성하기 위한 모노머를 배합해서 고굴절률층 및 중굴절률층 형성용의 도포액을 조제하여 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에, 중합 반응에 의해 생성시키는 것이 바람직하다. 가교 폴리머의 생성과 함께, 각 층이 형성된다. 음이온성기를 가지는 모노머는 도포액 중에서 무기 미립자의 분산제로서 기능한다. 음이온성기를 가지는 모노머는 무기 미립자에 대해서 바람직하게는 1 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량% 사용된다. 또, 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 모노머는 도포액 중에서 분산 조제로서 기능한다. 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 모노머는 음이온성기를 가지는 모노머에 대해서 바람직하게는 3 내지 33질량% 사용된다. 도포액의 도포와 동시 또는 도포 후에, 중합 반응에 의해 가교 폴리머를 생성하는 방법에 의해 도포액의 도포 전에 이들 모노머를 유효하게 기능시킬 수 있다. It is preferable that a crosslinked polymer mix | blends the monomer for producing a crosslinked polymer, prepares the coating liquid for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer, and produces | generates by a polymerization reaction simultaneously with or after application | coating of a coating liquid. With the creation of the crosslinked polymer, each layer is formed. The monomer having an anionic group functions as a dispersant of the inorganic fine particles in the coating liquid. The monomer which has an anionic group becomes like this. Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%. Moreover, the monomer which has an amino group or a quaternary ammonium group functions as a dispersal aid in a coating liquid. As for the monomer which has an amino group or a quaternary ammonium group, 3-33 mass% is used preferably with respect to the monomer which has an anionic group. Simultaneously with or after application of the coating liquid, these monomers can be effectively functioned before application of the coating liquid by a method of producing a crosslinked polymer by a polymerization reaction.

모노머로서는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머가 가장 바람직한데, 그 예로서는 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르(예, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트), 비닐벤젠 및 그의 유도체(예, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논), 비닐술 폰(예, 디비닐술폰), 아크릴아미드(예, 메틸렌비스아크릴아미드) 및 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 음이온성기를 가지는 모노머, 및 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 모노머는 시판되는 모노머를 이용할 수 있다. 바람직하게 이용되는 시판되는 음이온성기를 가지는 모노머로서는 KAYAMARPM-21, PM-2(일본 화약(주)제), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4(일본 유화제(주)제), 아로닉스M-5000, M-6000, M-8000시리즈(토아 합성화학공업(주)제), 비스코트#2000시리즈(오사카 유기화학공업(주)제), 뉴프론티어GX-8289(제일공업제약(주)제), NK에스테르CB-1, A-SA(신나카무라 화학공업(주)제), AR-100, MR-100, MR-200(제8 화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 바람직하게 이용되는 시판되는 아미노기 또는 4급 암모늄기를 가지는 모노머로서는 DMAA(오사카 유기화학공업(주)제), DMAEA, DMAPAA(쿄진(주)제), 브렌머QA(일본 유지(주)제), 뉴프론티어C-1615(제일공업제약(주)제) 등을 들 수 있다. As monomers, monomers having two or more ethylenically unsaturated groups are most preferred. Examples thereof include esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, penta). Erythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethanepolyacrylate, polyesterpolyacrylate), vinylbenzene and Derivatives thereof (e.g. 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (e.g. divinylsul ), There may be mentioned acrylamide (e.g., methylenebisacrylamide) and methacrylamide and the like. The monomer which has an anionic group, and the monomer which has an amino group or a quaternary ammonium group can use a commercially available monomer. As a monomer which has a commercially available anionic group used preferably, KAYAMARPM-21, PM-2 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), AntoxMS-60, MS-2N, MS-NH4 (made by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), an aronix M-5000, M-6000, M-8000 series (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Biscot # 2000 series (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier GX-8289 (Cheil Industries Pharmaceutical Co., Ltd.) ), NK ester CB-1, A-SA (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AR-100, MR-100, MR-200 (made by the 8th chemical industry Co., Ltd.), etc. are mentioned. . Moreover, as a monomer which has a commercially available amino group or quaternary ammonium group used preferably, it is DMAA (made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), DMAEA, DMAPAA (made by Kyojin Co., Ltd.), and Brenmer QA (made by Japanese fats and oils). ) And New Frontier C-1615 (manufactured by Cheil Industries Co., Ltd.).

중합 반응은 광중합 반응 또는 열중합 반응을 이용할 수 있다. 특히 광중합 반응이 바람직하다. 중합 반응을 위해 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 클리어 하드 코팅층의 바인더 폴리머를 형성하기 위해 이용되는 후술하는 열중합 개시제, 및 광중합 개시제를 들 수 있다. The polymerization reaction may use a photopolymerization reaction or a thermal polymerization reaction. Especially photopolymerization reaction is preferable. Preference is given to using a polymerization initiator for the polymerization reaction. For example, the thermal-polymerization initiator mentioned later used for forming the binder polymer of a clear hard-coat layer, and a photoinitiator are mentioned.

중합 개시제로서 시판되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제에 부가해서 중합 촉진제를 사용할 수 있다. 중합 개시제와 중합 촉진제의 첨가량은 모노머의 전량의 0.2 내지 10질량%가 바람직하다. 도포액(모노머를 포함하는 무기 미립자의 분산액)을 가열하여 모노머(또는 올리고머)의 중합을 촉진시킬 수 있다. 또, 도포 후의 광중합 반응 후에 가열하여 형성된 폴리머의 열경화 반응을 추가 처 리할 수 있다. A commercially available polymerization initiator can be used as a polymerization initiator. In addition to the polymerization initiator, a polymerization accelerator can be used. As for the addition amount of a polymerization initiator and a polymerization promoter, 0.2-10 mass% of the whole quantity of a monomer is preferable. The coating liquid (dispersion liquid of the inorganic fine particles containing the monomer) can be heated to promote polymerization of the monomer (or oligomer). Moreover, the thermosetting reaction of the polymer formed by heating after the photopolymerization reaction after application | coating can be further processed.

중굴절률층 및 고굴절률층에는 비교적 굴절률이 높은 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 굴절률이 높은 폴리머의 예로서는 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 환상(지환식 또는 방향족)이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄을 들 수 있다. 그 밖의 환상(방향족, 복소환식, 지환식)기를 가지는 폴리머나, 불소 이외의 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 폴리머도 굴절률이 높게 이용할 수 있다. It is preferable to use a polymer having a relatively high refractive index for the medium refractive index layer and the high refractive index layer. Examples of the polymer having a high refractive index include a polystyrene, a styrene copolymer, a polycarbonate, a melamine resin, a phenol resin, an epoxy resin, and a polyurethane obtained by the reaction of a cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanate with a polyol. The polymer which has another cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) group, and the polymer which has a halogen atom other than fluorine as a substituent can also use a high refractive index.

반사 방지층의 각 층은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법이나 압출 코팅법으로 도포에 의해 형성할 수 있다. Each layer of the antireflection layer can be formed by coating by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, micro gravure coating or extrusion coating.

본 발명에 따른 고굴절률층 조성이면 고굴절률층을 도포, 건조시켜 활성 에너지선 조사를 한 후, 저굴절률층을 도포할 때까지의 동안에, 고굴절률층 표면에 대해 제조 장치의 부재가 접촉되는 제조 공정으로 제조되어도 휘점 이물의 발생이 적다. In the high refractive index layer composition according to the present invention, after the high refractive index layer is applied and dried to irradiate an active energy ray, the high refractive index layer is in contact with the surface of the high refractive index layer until the low refractive index layer is applied. Even if manufactured by the process, the occurrence of bright spot foreign matter is small.

〔백 코팅층〕[Back coating layer]

투명 지지체의 한 쪽에 백 코팅층을 가지는 것이 바람직하다. It is preferable to have a back coat layer on one side of the transparent support.

백 코팅층의 도포 조성물의 하나(바인더)로서 셀룰로오스에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르로서는 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 수지 등의 셀룰로오스에스테르계 수지를 이용 할 수 있다. 그 중에서도 디아세틸셀룰로오스가 특히 바람직하다.It is preferable to use a cellulose ester as one (binder) of the coating composition of a back coating layer. As the cellulose ester, cellulose ester-based resins such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, diacetyl cellulose, cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate resin can be used. Especially, diacetyl cellulose is especially preferable.

그 밖의 바인더로서 예를 들면 염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐수지, 아세트산 비닐수지, 아세트산 비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수분해한 염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐/염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리염화 비닐, 에틸렌/염화 비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 또는 공중합체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴/염소화 폴리에틸렌/스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌/부타디엔 수지, 부타디엔/아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 이용할 수 있다. As other binders, for example, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, partially hydrolyzed vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride Vinyl polymers or copolymers such as copolymers, vinyl chloride / acrylonitrile copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, maleic acid and / Or copolymers of acrylic acid, acrylic ester copolymers, acrylonitrile / styrene copolymers, chlorinated polyethylene, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymers, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymers, acrylic resins, polyvinyl acetals Resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether Rubber resins such as polyurethane resins, polycarbonate polyurethane resins, polyester resins, polyether resins, polyamide resins, amino resins, styrene / butadiene resins, butadiene / acrylonitrile resins, silicone resins, fluorine resins, and the like. It is available.

아크릴 수지로서는 아크리페트 MD, VH, MF, V(미츠비시 레이온사제), 하이펄M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미공업사제), 다이야널 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미츠비시 레이온사제)의 아크릴 및 메타크릴계 모노머를 원료로서 제조 한 각종 호모폴리머 및 코폴리머 등이 바람직하게 이용된다. As acrylic resin, acripet MD, VH, MF, V (made by Mitsubishi Rayon), Hipearl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (Nega Non-industrial company), diamond BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82 , BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR Various homogenes prepared from acrylic and methacrylic monomers, such as -107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, and BR-118 (manufactured by Mitsubishi Rayon) as raw materials Polymers, copolymers, etc. are used preferably.

백 코팅층은 클리어 하드 코팅층이나 그 밖의 층을 설치함으로써 생기는 컬을 교정하기 위해서 설치된다. 즉, 백 코팅층을 설치한 면을 안쪽으로 해서 둥글게 되려고 하는 성질을 가지게 함으로써 컬의 정도를 밸런스 시킬 수 있다. 반사 방지 필름에서는 백 코팅층은 바람직하게는 블로킹 방지층을 겸해서 도포 설치되고, 백 코팅층 도포 조성물에는 블로킹 방지 기능을 갖게 하기 위해서 미립자가 첨가된다. 백 코팅층에 첨가되는 이들 미립자로서는 무기 화합물의 예로서 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연, ITO, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화 규소, 그 중에서도 중공 실리카 미립자가 바람직하다.The back coating layer is provided for correcting curl generated by providing a clear hard coating layer or other layers. That is, the degree of curl can be balanced by having the property of rounding the surface provided with the back coating layer inward. In the antireflection film, the back coating layer is preferably applied as a blocking prevention layer, and fine particles are added to the back coating layer coating composition in order to give a blocking prevention function. As these fine particles added to the back coating layer, examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, indium oxide and zinc oxide. , ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. It is preferable that microparticles | fine-particles contain silicon from the point that haze becomes low, and especially silicon dioxide, among these, hollow silica microparticles are preferable.

이들 미립자는 예를 들면 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 일본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자는 예를 들면 아에로질 R976 및 R811(이상, 일본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다. 폴리머의 미립자의 예로서 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄103, 동105, 동108, 동120, 동145, 동3120 및 동240(이상, 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다. These microparticles | fine-particles are marketed under the brand names of aerosol R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, Japan Aerosol Co., Ltd.), and can be used, for example. have. The fine particles of zirconium oxide are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (above, Aerogel Co., Ltd., for example), and can be used. Examples of the fine particles of the polymer include silicone resins, fluororesins and acrylic resins. A silicone resin is preferable, and it is especially preferable to have a three-dimensional network structure, for example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (above, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.). It is marketed under a brand name of) and can use it.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 헤이즈를 낮게 유지하면서 블로킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. Among them, aerosil 200V and aerosil R972V are particularly preferably used because of their large antiblocking effect while keeping the haze low.

백 코팅층에 포함되는 미립자는 바인더에 대해서 0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 백 코팅층을 설치했을 경우의 헤이즈의 증가는 1%이하인 것이, 바람직하게 0.5%이하인 것이 바람직하고, 특히 0.0 내지 0.1%인 것이 바람직하다. The fine particles contained in the back coat layer are preferably 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the binder. It is preferable that the increase of haze at the time of providing a back coat layer is 1% or less, Preferably it is 0.5% or less, It is preferable that it is especially 0.0 to 0.1%.

백 코팅층의 도포 조성물의 하나로서 가소제를 이용하는 것이 바람직하다. 가소제로서는 상기 투명 지지체의 항에서 기술한 가소제를 이용할 수 있다. It is preferable to use a plasticizer as one of the coating compositions of a back coat layer. As a plasticizer, the plasticizer described in the term of the said transparent support body can be used.

백 코팅층에 이용하는 유기용매는 용매로서의 기능 외에, 안티컬 기능의 부여가 있다. 안티컬 기능의 부여는 구체적으로는 반사 방지 필름기재로서 이용하는 투명 지지체를 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 행해진다. 이용하는 유기용매로서는 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 외에, 또한 용해시키지 않는 용매를 포함하는 경우도 있고, 이것들을 투명 지지체의 컬 정도나 수지의 종류에 따라 적당한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 이용해서 실시한다. The organic solvent used for a back coat layer has provision of anti-cal function in addition to the function as a solvent. The provision of an anti-curl function is specifically performed by apply | coating the composition containing the solvent which melt | dissolves the transparent support body used as an antireflection film base material, or the solvent which swells. As the organic solvent to be used, there may be included a solvent which does not dissolve, in addition to a mixture of a solvent to be dissolved or a swelling solvent, and a composition and a coating amount obtained by mixing these in an appropriate ratio depending on the degree of curl of the transparent support and the type of the resin. Do it.

컬 방지 기능을 강하게 하고 싶은 경우에는 이용하는 용매 조성을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용매의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는 (용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매):(용해시키지 않는 용매)=10:0 내지 1:9로 이용된다. When it is desired to strengthen the curl prevention function, it is effective to increase the mixing ratio of the solvent for dissolving the solvent composition to be used or the swelling solvent, and to reduce the ratio of the solvent not to dissolve. This mixing ratio is preferably used (solvent to dissolve or solvent to swell): (solvent to not dissolve) = 10: 0 to 1: 9.

이러한 혼합 조성물에 포함되는, 투명 지지체를 용해 또는 팽윤시키는 용매 로서는 예를 들면 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부탄올, 시클로헥산올 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌) 등이 있다. As a solvent which melt | dissolves or swells a transparent support body contained in such a mixed composition, it is a dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N- dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, trichloroethylene, methylene chloride, ethylene, for example. Chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chloroform and the like. Examples of the solvent that does not dissolve include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, cyclohexanol, or hydrocarbons (toluene, xylene).

이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 또는 스프레이 도포, 잉크젯 도포 등을 이용해서 투명 지지체의 표면에 웨트 막두께 1 내지 100㎛로 도포하는 것이 바람직한데, 특히 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. It is preferable to apply these coating compositions with a wet film thickness of 1 to 100 µm on the surface of the transparent support using a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, or spray coating, inkjet coating, and the like. It is preferable that it is 5-30 micrometers.

백 코팅층을 도포 설치하는 순번은 투명 지지체의 클리어 하드 코팅층을 도포 설치하기 전이나 후라도 상관없지만, 백 코팅층이 블로킹 방지층을 겸하는 경우는 먼저 도포 설치하는 것이 바람직하다. 또, 2회 이상으로 나누어 백 코팅층을 도포할 수도 있다. The order of coating and applying the back coating layer may be before or after applying the clear hard coating layer of the transparent support. However, when the back coating layer also serves as a blocking prevention layer, it is preferable to apply and apply the back coating layer first. Moreover, you may apply | coat a back coat layer in 2 or more times.

〔편광판〕[Polarizing plate]

본 발명의 반사 방지 필름을 이용한 편광판에 대해서 기술한다. The polarizing plate using the antireflection film of this invention is described.

편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 반사 방지 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 반사 방지 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광막의 한쪽 면 이상에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용해서 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에도 상기 반사 방지 필름을 이용할 수 있고, 다른 편광판 보호 필름을 이용할 수 있다. 반사 방지 필름에 대해서 다 른 한쪽 면에 이용되는 편광판 보호 필름은 면내 리터데이션 Ro이 590nm이고, 20 내지 70nm, Rt가 70 내지 400nm의 위상차를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것들은 예를 들면 일본 특허공개2002-71957호, 특허 출원2002-155395 기재의 방법으로 제작할 수 있다. 또는 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 가지고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개2003-98348 기재의 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 반사 방지 필름과 조합해서 사용함으로써, 평면성이 뛰어나고 안정된 시야각 확대 효과를 가지는 편광판을 얻을 수 있다. A polarizing plate can be manufactured by a general method. It is preferable to bond together the at least one surface of the polarizing film produced by carrying out the alkali saponification process of the back surface of an antireflection film, and immersing and extending | stretching the processed antireflection film in the iodine solution using fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. The said antireflection film can also be used for the other surface, and the other polarizing plate protective film can be used. The polarizing plate protective film used on the other side of the antireflection film preferably has an in-plane retardation Ro of 590 nm, a phase difference of 20 to 70 nm, and Rt of 70 to 400 nm. These can be manufactured, for example by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-71957 and a patent application 2002-155395. Or it is preferable to use the polarizing plate protective film which serves as the optical compensation film which has the optically anisotropic layer formed by orienting liquid crystal compounds, such as a discotic liquid crystal. For example, the optically anisotropic layer can be formed by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-98348. By using it in combination with an antireflection film, the polarizing plate which is excellent in planarity and has a stable viewing angle enlargement effect can be obtained.

이면측에 이용되는 편광판 보호 필름으로서는 시판되는 투명 지지체로서KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3(코니카 미놀타 옵트(주)제) 등이 바람직하게 이용된다. As a polarizing plate protective film used for a back surface side, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3 (made by Konica Minolta Opt), etc. are used suitably as a commercially available transparent support body.

편광판의 주된 구성요소인 편광막이란, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광막은 폴리비닐알코올 수용액을 막형성하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 것이 이용되고 있다. 상기 편광막의 면 위에 반사 방지 필름의 한 면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합된다.The polarizing film, which is a main component of the polarizing plate, is a device that allows only light of a polarization plane in a certain direction to pass through. A representative polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is obtained by dyeing iodine on a polyvinyl alcohol-based film. Some dyes are colored. The polarizing film is formed into a polyvinyl alcohol aqueous solution film, uniaxially stretched and dyed, or after uniaxially stretched after dyeing, preferably a durable treatment with a boron compound is used. One surface of the antireflection film is bonded to the surface of the polarizing film to form a polarizing plate. Preferably, it joins by the water-based adhesive which has a fully saponified polyvinyl alcohol etc. as a main component.

종래의 반사 방지 필름을 사용한 편광판은 간섭 불균일이 인지되고, 60℃, 90% RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해 간섭 불균일이 증대했지만, 이것에 대해서 본 발명의 반사 방지 필름을 이용한 편광판은 간섭 불균일이 적다. 또, 60℃, 90% RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해도 간섭 불균일이 증가하지 않고, 이면측에 광학 보상 필름을 가지는 편광판이라도 내구성 시험 후에도 시인성을 제공할 수 있었다. Although the interference nonuniformity was recognized in the polarizing plate using the conventional antireflection film, although the interference nonuniformity increased by the durability test on 60 degreeC and the conditions of 90% RH, the polarizing plate using the antireflection film of this invention is an interference nonuniformity on the other hand. This is less. Moreover, the interference nonuniformity did not increase also by the durability test on 60 degreeC and 90% RH conditions, and even the polarizing plate which has an optical compensation film in the back side was able to provide visibility even after a durability test.

<화상표시장치><Image display device>

본 발명의 편광판을 화상표시장치에 조립해 넣음으로써 간섭 불균일이 적은, 여러 가지 시인성이 뛰어난 화상표시장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD로 바람직하게 이용된다. 또, 본 발명의 반사 방지 필름은 간섭 불균일이 현저하게 적고, 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기EL디스플레이, 무기EL디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시장치에도 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상인 대화면의 표시장치에서는 간섭 불균일이 적고, 장시간의 감상으로도 눈이 피곤해지지 않는다고 하는 효과가 있었다. By incorporating the polarizing plate of the present invention into an image display apparatus, an image display apparatus excellent in various visibility with little interference unevenness can be produced. The antireflection film of the present invention is preferably a reflective, transmissive, semi-transmissive LCD or LCD of various driving methods such as TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), and IPS type. Is used. Moreover, the antireflection film of this invention has remarkably little interference nonuniformity, and is used suitably also in various display apparatuses, such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and an electronic paper. In particular, a large screen display device having a screen of 30 type or more has an effect of less interference unevenness and less tired eyes even after long time viewing.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 특별히 단서가 없는 한, 실시예 중의 「%」는 「질량%」를 나타낸다. Hereinafter, an Example is given and this invention is demonstrated in detail. Unless otherwise indicated, "%" in an Example represents "mass%."

실시예 1Example 1

(1) 기재(투명 지지체)의 제작 (1) Preparation of the base material (transparent support)

하기와 같이 해서 제작한 투명한 셀룰로오스트리아세테이트 필름(막두께 80 ㎛, 폭 1330mm)을 이용했다. The transparent cellulose triacetate film (film thickness 80 micrometers, width 1330 mm) produced as follows was used.

(도핑 조성물)(Dope composition)

셀룰로오스트리아세테이트(평균 아세트화도 61.0%) 100질량부 100 parts by mass of cellulose triacetate (average acetate degree 61.0%)

트리페닐포스페이트 8질량부8 parts by mass of triphenylphosphate

2-〔5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일〕-4-메틸-6-(t-부틸)페놀 1질량부1 part by mass of 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (t-butyl) phenol

2-〔(2H)-벤조트리아졸-2-일〕-4,6-디-t-펜틸페놀 1질량부 1 part by mass of 2-[(2H) -benzotriazol-2-yl] -4,6-di-t-pentylphenol

메틸렌클로라이드 430질량부 Methylene chloride 430 parts by mass

메탄올 90질량부 90 parts by mass of methanol

상기 조성물을 밀폐 용기에 투입하고, 가압하에서 80℃로 보온해서 교반하면서 완전하게 용해시켜 도핑 조성물을 얻었다. The composition was placed in a sealed container, warmed to 80 ° C. under pressure, and dissolved completely with stirring to obtain a dope composition.

다음에 이 도핑 조성물을 여과하고, 냉각시켜 33℃로 유지하여 스테인레스 벨트 위에 균일하게 유연하고, 박리가 가능하게 될 때까지 용매를 증발시킨 바, 스테인레스 벨트 위로부터 박리하고, 다수의 롤로 반송시키면서 건조시켜 막두께 80㎛의 필름을 얻었다. Next, the dope composition was filtered, cooled to maintain the temperature at 33 ° C., uniformly pliable on the stainless belt, and the solvent was evaporated until peeling was possible, peeled from the stainless belt, and dried while conveyed in a large number of rolls. A film having a film thickness of 80 µm was obtained.

스테인레스 벨트에 접하고 있는 면을 b면으로 하고, 다른 한쪽 면을 a면으로 한다. The surface in contact with the stainless belt is referred to as b surface, and the other side is referred to as a surface.

또한 클리어 하드 코팅층 형성에는 b면을 이용했다. In addition, b surface was used for formation of the clear hard-coat layer.

(2) 클리어 하드 코팅층의 제작 (2) Preparation of Clear Hard Coating Layer

하기 클리어 하드 코팅층 액을 상기 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 b면에 도포, 건조, 자외선 조사하여 클리어 하드 코팅층을 제작했다. The following clear hard-coat layer liquid was apply | coated to b surface of the said cellulose triacetate film, and it irradiated with ultraviolet-ray, and produced the clear hard-coat layer.

(클리어 하드 코팅층 액)(Clear hard coating layer liquid)

하기 재료를 교반, 혼합하여 클리어 하드 코팅층 액으로 만들었다. The following materials were stirred and mixed to form a clear hard coating layer liquid.

아크릴모노머;KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)(일본 화약제) 226질량부 Acrylic monomer; KAYARAD DPHA (Dipentaerythritol hexaacrylate) (Japanese gunpowder) 226 mass parts

일가큐아184(치바 스페셜리티 케미컬즈제) 25질량부25 parts by mass of Ilgacua 184 (product of Chiba Specialty Chemicals)

FZ2207(일본 유니커제 실리콘 화합물) 10% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 7질량부 7 parts by mass of FZ2207 (silicone compound made by Japan Uniker) 10% propylene glycol monomethyl ether solution

프로필렌글리콜모노메틸에테르 101질량부 101 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

아세트산 에틸 101질량부101 parts by mass of ethyl acetate

(3) 반사 방지 필름의 제작 (3) production of antireflection film

상기 제작한 클리어 하드 코팅층 위에 하기와 같이 해서 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층을 이 순서로 도포 설치하여 반사 방지 필름 101 내지 115를 제작했다. The medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer were apply | coated and installed in this order on the clear hard coating layer produced as mentioned above, and the antireflection films 101-115 were produced.

〔중굴절률층의 제작〕[Production of Medium Refractive Index Layer]

상기 하드 코팅층 위에 하기 중굴절률층 조성물을 압출 코터로 도포하고, 80℃, 0.1m/초의 조건으로 1분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은 램프(80W)를 이용해서 자외선을 130mJ/cm² 조사해서 경화시켜 중굴절률층을 제작했다.The following medium refractive index layer composition was apply | coated on the said hard-coat layer with the extrusion coater, and it dried for 1 minute on 80 degreeC and 0.1 m / sec conditions. After drying, 130 mJ / cm <^{2> of} ultraviolet-rays were irradiated and hardened using the high pressure mercury lamp (80W), and the medium refractive index layer was produced.

(중굴절률층 조성물)(Medium refractive index layer composition)

산화 티탄 미립자 분산물(RTSPNB15WT%-G0, 고형분 15%, 시아이 화성공업사 제) 270질량부 270 parts by mass of titanium oxide fine particle dispersion (RTSPNB15WT% -G0, solid content 15%, manufactured by Siai Chemical Co., Ltd.)

테트라(n)부톡시티탄 5질량부 5 parts by mass of tetra (n) butoxytitanium

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트, 일본 화약사제) 40질량부 40 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, ultraviolet curable polyol acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

일가큐아184(치바 스페셜리티 케미컬즈사제) 10질량부 10 parts by mass of yl cua 184 (product of Chiba specialty chemicals company)

직쇄 디메틸실리콘-EO 블록 코폴리머(FZ-2207, 일본 유니커사제) 1질량부 1 part by mass of linear dimethylsilicone-EO block copolymer (FZ-2207, manufactured by Nippon Uniker)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 1470질량부1470 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

이소프로필알코올 2720질량부 2720 parts by mass of isopropyl alcohol

메틸에틸케톤 490질량부 490 parts by mass of methyl ethyl ketone

또한 이 중굴절률층의 두께는 77nm이고, 굴절률은 1.60이었다. Moreover, the thickness of this medium refractive index layer was 77 nm and the refractive index was 1.60.

〔고굴절률층의 제작〕[Production of High Refractive Index Layer]

상기 중굴절률층 위에 하기 고굴절률층 조성물을 압출 코터로 도포하여 80℃, 0.1m/초의 조건으로 1분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은 램프(80W)를 이용해서 자외선을 130mJ/cm² 조사해서 경화시켜 고굴절률층을 제작했다. 그 후, 롤러(직경 100mm, 재질은 스테인레스 경면)로 표면을 10회 문질렀다. The following high refractive index layer composition was apply | coated on the said medium refractive index layer with the extrusion coater, and it dried for 1 minute on 80 degreeC and 0.1 m / sec conditions. After drying, 130 mJ / cm <^{2> of} ultraviolet-rays were irradiated and hardened using the high pressure mercury lamp (80W), and the high refractive index layer was produced. Thereafter, the surface was rubbed 10 times with a roller (100 mm in diameter and a stainless mirror surface).

(고굴절률층 조성물)(High refractive index layer composition)

산화 티탄 미립자 분산물(RTSPNB15WT%-G0, 고형분 15%, 시아이 화성공업사제) 기준량 530질량부 Titanium oxide fine particle dispersion (RTSPNB15WT% -G0, solid content 15%, manufactured by Siai Chemical Co., Ltd.)

테트라(n)부톡시티탄(시료 1 내지 11) 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이 트(KAYARAD DPHA, 일본 화약사제)(시료 12 내지 15) 기준량 50질량부50 parts by mass of tetra (n) butoxytitanium (Samples 1 to 11) or dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, Japan Chemical Co., Ltd.) (samples 12 to 15)

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM503, 신에츠 화학사제) 10질량부 10 mass parts of gamma-methacryloxypropyl trimethoxysilane (KBM503, the Shin-Etsu Chemical company make)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 1470질량부 1470 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

이소프로필알코올 2490질량부 2490 parts by mass of isopropyl alcohol

메틸에틸케톤 490질량부 490 parts by mass of methyl ethyl ketone

또한 산화 티탄 미립자 분산물, 테트라(n)부톡시티탄 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 양은 표 1 기재의 굴절률, 막두께가 되도록 양 비율을 바꿨다. In addition, the amount of the titanium oxide fine particle dispersion, tetra (n) butoxytitanium or dipentaerythritol hexaacrylate was changed in proportion to the refractive index and the film thickness of Table 1.

〔저굴절률층의 제작〕[Production of Low Refractive Index Layer]

상기 고굴절률층 위에 하기 저굴절률층 조성물을 압출 코터로 도포하여 80℃, 0.1m/초의 조건으로 1분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은 램프(80W)를 이용해서 자외선을 130mJ/cm² 조사해서 경화시키고, 다시 120℃로 5분간 열경화시켜 저굴절률층을 가지는 반사 방지 필름을 제작했다. The following low refractive index layer composition was applied on the high refractive index layer by an extrusion coater, and dried at 80 ° C. under 0.1 m / sec for 1 minute. After drying, ultraviolet-ray was irradiated with 130mJ / cm <^2> and hardened | cured using the high pressure mercury lamp (80W), and it thermosetted at 120 degreeC for 5 minutes, and produced the antireflection film which has a low refractive index layer.

(저굴절률층 조성물)(Low Refractive Index Layer Composition)

하기 테트라에톡시실란 가수분해물 A 103질량부103 parts by mass of the following tetraethoxysilane hydrolyzate A

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학사제, KBM503) 1질량부 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM503) 1 part by mass

직쇄 디메틸실리콘-EO 블록 코폴리머(일본 유니커사제, FZ-2207) 0.1질량부 0.1 parts by mass of linear dimethylsilicone-EO block copolymer (FZ-2207 made in Nippon Uniker)

중공 실리카 미립자(촉매 화성공업사제, P-4) 50질량부 50 parts by mass of hollow silica fine particles (manufactured by Catalyst Chemicals, P-4)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 270질량부 Propylene glycol monomethyl ether 270 parts by mass

이소프로필알코올 270질량부Isopropyl Alcohol 270 parts by mass

<테트라에톡시실란 가수분해물 A의 조제><Preparation of tetraethoxysilane hydrolyzate A>

테트라에톡시실란 25g과 에탄올 222g을 혼합하고, 여기에 시트르산 일수화물의 1.5% 수용액 54g을 첨가한 후에, 실온에서 3시간 교반하여 조제했다. 25 g of tetraethoxysilane and 222 g of ethanol were mixed, and 54 g of a 1.5% aqueous solution of citric acid monohydrate was added thereto, followed by stirring at room temperature for 3 hours to prepare.

또한 이 저굴절률층의 두께는 93nm이고, 굴절률은 1.44였다. Moreover, the thickness of this low refractive index layer was 93 nm and the refractive index was 1.44.

〔편광판의 제작〕[Production of a polarizing plate]

반사 방지 필름의 휘점을 평가하기 위해서, 제작한 반사 방지 필름 101 내지 115를 편광판용 보호 필름으로서 하기의 방법에 따라 각각 편광판 101 내지 115를 제작했다. In order to evaluate the bright spot of an antireflection film, the produced antireflection films 101-115 were produced as the protective film for polarizing plates, respectively, and the polarizing plates 101-115 were produced according to the following method.

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 요오드화 칼륨 2질량부, 붕산 4질량부를 포함한 수용액에 침지시켜 50℃로 4배로 연신해서 편광막을 얻었다. A 120-micrometer-thick polyvinyl alcohol film was immersed in the aqueous solution containing 1 mass part of iodine, 2 mass parts of potassium iodide, and 4 mass parts of boric acid, and extended | stretched 4 times at 50 degreeC, and obtained the polarizing film.

하기 (1) 내지 (5)의 공정으로 편광막과 반사 방지 필름, 보호 수지 필름을 접합하여 편광판을 제작했다. The polarizing film, the antireflection film, and the protective resin film were bonded together in the process of following (1)-(5), and the polarizing plate was produced.

(편광판의 제작 방법)(Production method of polarizing plate)

(1) 길이 방향 30cm, 폭 방향 18cm으로 잘라낸 반사 방지 필름 1매와 수지 필름(트리아세틸셀룰로오스필름) 1매를 보호 필름으로 하고, 이것들을 2㏖/ℓ의 수산화 나트륨 용액에 60℃로 2분간 침지하고, 다시 수세, 건조시켰다. 또한 반사 방지 필름은 미리 반사 방지층 표면에 간이 접착 필름을 붙여 두었다. (1) One antireflection film cut out in a length direction of 30 cm and a width direction of 18 cm and a resin film (triacetyl cellulose film) were used as protective films, and these were put into a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 2 minutes. It was immersed, washed with water and dried again. In addition, the anti-reflection film had previously attached the simple adhesive film to the anti-reflection layer surface.

(2) 보호 수지 필름 시료와 동사이즈의 상기 편광막을 고형분 농도 2%의 폴 리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초간 침지했다. (2) Protective resin film sample and the said polarizing film of the same size were immersed for 1-2 second in the polyvinyl alcohol adhesive bath of 2% of solid content concentration.

(3) 상기 (2)의 편광막에 부착한 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 상기 (1)로 처리된 반사 방지 필름의 a면 위에 놓고, 다시 그 위에 상기 (1)에서 처리된 보호 수지 필름의 a면이 편광막에 접하도록 적층해서 배치했다. (3) The excess adhesive adhering to the polarizing film of said (2) is lightly removed, it is put on the a surface of the antireflection film processed by said (1), and the protective resin film processed by said (1) on it again It laminated | stacked and arrange | positioned so that surface a might contact the polarizing film.

(4) 핸드 롤러로 상기 (3)에서 적층된 편광막과 반사 방지 필름, 보호 수지 필름의 적층물에 압력을 가해 밀착시킨 후, 적층물의 단부로부터 과잉의 접착제 및 기포를 제거하고 접합시켰다. 핸드 롤러로 20 내지 30N/cm²의 응력을 가하고, 롤러 스피드는 약 2m/min으로 했다. (4) After pressure was applied to the laminate of the polarizing film, the antireflection film, and the protective resin film laminated in the above (3) with a hand roller, the excess adhesive and bubbles were removed and bonded from the ends of the laminate. A stress of 20 to 30 N / cm ² was applied with the hand roller, and the roller speed was about 2 m / min.

(5) 80℃의 건조기 중에 (4)에서 얻은 시료를 2분간 방치했다. (5) The sample obtained by (4) was left to stand for 2 minutes in 80 degreeC dryer.

〔반사 방지 필름(편광판)의 평가〕[Evaluation of Antireflection Film (Polarizing Plate)]

상기 제작한 편광판에 대해, 형광등을 후방에서 비추고 1m²당의 휘점 이물을 세었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. About the produced polarizing plate, the fluorescent lamp was lighted from the back and the bright foreign material per 1m <^2> was counted. The results are shown in Table 1.

반사 방지 필름 No.Anti-reflection film no. 바인더bookbinder 고굴절률층 굴절률High refractive index layer refractive index 고굴절률층 막두께(nm)High refractive index layer thickness (nm) 이물(개/m²)Foreign body (piece / m ² ) 비고Remarks 1One 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.81.8 3030 2121 비교예 Comparative example 22 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.81.8 4040 77 본 발명The present invention 33 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.81.8 5050 55 본 발명The present invention 44 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.81.8 6060 44 본 발명The present invention 55 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.81.8 7070 88 본 발명The present invention 66 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.81.8 8080 1717 비교예 Comparative example 77 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.81.8 120120 2929 비교예 Comparative example 88 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.71.7 6060 22 본 발명The present invention 99 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.751.75 6060 33 본 발명The present invention 1010 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.851.85 6060 77 본 발명The present invention 1111 테트라부톡시티탄Tetrabutoxytitanium 1.91.9 6060 1818 비교예 Comparative example 1212 KAYARAD DPHAKAYARAD DPHA 1.91.9 6060 1717 비교예 Comparative example 1313 KAYARAD DPHAKAYARAD DPHA 1.81.8 6060 44 본 발명The present invention 1414 KAYARAD DPHAKAYARAD DPHA 1.81.8 8080 1919 비교예Comparative example 1515 KAYARAD DPHAKAYARAD DPHA 1.81.8 100100 2424 비교예 Comparative example

표 1에서 본 발명의 반사 방지 필름은 휘점 이물이 적은 것을 알 수 있다. In Table 1, it can be seen that the antireflection film of the present invention has few bright spot foreign substances.

한편으로, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 고굴절률층의 굴절률이 1.7미만인 반사 방지 필름은 휘점 이물은 저감하지만, 반사율이 상승하여 반사 방지 필름으로서는 바람직하지 않은 것을 나타내고 있다. On the other hand, the anti-reflection film whose refractive index of the high refractive index layer which does not satisfy the requirements of the present invention is less than 1.7 indicates that the bright spot foreign material is reduced, but the reflectance is increased, which is not preferable as the anti-reflection film.

실시예 2Example 2

고굴절률층의 굴절률을 1.75 내지 1.80, 막두께를 70nm이하로 하고, 파장 380 내지 780nm의 반사율 슈밀레이션에 의한 뉴트럴 색조로 하기 위한 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 굴절률과 막두께를 구했다. The refractive index and film thickness of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer are set so that the refractive index of the high refractive index layer is 1.75 to 1.80 and the film thickness is 70 nm or less, and the neutral color tone is obtained by reflectance summing of the wavelength 380 to 780 nm. Saved.

그 결과를 하기에 나타낸다. The results are shown below.

중굴절률층 굴절률 1.58, 중굴절률층 막두께 87nmMedium refractive index layer refractive index 1.58, medium refractive index layer thickness 87nm

고굴절률층 굴절률 1.76, 고굴절률층 막두께 55nmHigh refractive index layer refractive index 1.76, high refractive index layer thickness 55nm

저굴절률층 굴절률 1.44, 저굴절률층 막두께 90nmLow refractive index layer 1.44, low refractive index layer 90 nm

상기의 굴절률, 막두께가 되도록, 실시예 1에서 제작한 클리어 하드 코팅층 위에 하기 처방으로 중굴절률층, 고굴절률층, 저중굴절률층을 도포 설치하여, 본 발명의 반사 방지 필름 201을 제작했다. The medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low medium refractive index layer were apply | coated and provided on the clear hard coating layer produced in Example 1 so that it might become said refractive index and film thickness, and the antireflection film 201 of this invention was produced.

(중굴절률층 조성물)(Medium refractive index layer composition)

도전성 ITO 미립자(ELCOM V2504, ITO 졸, 고형분 20%, 촉매 화성제) 270질량부 270 parts by mass of conductive ITO fine particles (ELCOM V2504, ITO sol, 20% solids, catalysis agent)

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 일본 화약사제) 40질량부 40 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, Japan powder)

이소프로필알코올 2720질량부 2720 parts by mass of isopropyl alcohol

메틸에틸케톤 490질량부490 parts by mass of methyl ethyl ketone

(고굴절률층 조성물)(High refractive index layer composition)

산화 티탄 미립자 분산물(RTSPNB15WT%-G0, 고형분 15%, 시아이 화성공업사제) 530질량부 530 parts by mass of titanium oxide fine particle dispersion (RTSPNB15WT% -G0, solid content 15%, manufactured by Siai Chemical Co., Ltd.)

테트라(n)부톡시티탄 50질량부50 parts by mass of tetra (n) butoxytitanium

이소프로필알코올 2490질량부 2490 parts by mass of isopropyl alcohol

메틸에틸케톤 490질량부490 parts by mass of methyl ethyl ketone

(저굴절률층 조성물)(Low Refractive Index Layer Composition)

상기 테트라에톡시실란 가수분해물 A 103질량부103 parts by mass of the tetraethoxysilane hydrolyzate A

이소프로필알코올 270질량부 Isopropyl Alcohol 270 parts by mass

다음에, 반사 방지 필름 201의 고굴절률층의 막두께가 100nm가 되도록, 고굴절률층의 도포액량을 많게 해서 반사 방지 필름 202를 제작했다. Next, the antireflection film 202 was produced by increasing the coating liquid amount of the high refractive index layer so that the film thickness of the high refractive index layer of the antireflection film 201 was 100 nm.

실시예 1과 같이 해서 휘점 이물을 평가한 결과, 반사 방지 필름 201은 1개/m²이며, 반사 방지 필름 202은 22개/m²였다. 반사 방지 필름 201은 L^*a^*b^*측정에서는 a^*는 1.53이며, b^*는 -1.33이며, 육안 평가의 반사광 색미는 뉴트럴이고 바람직한 결과였다. As a result of evaluating the bright spot foreign material in the same manner as in Example 1, the antireflection film 201 was 1 piece / m ² , and the antireflection film 202 was 22 pieces / m ² . In the L ^* a ^* b ^* measurement, the antireflection film 201 had a ^* of 1.53, b ^* of -1.33, and the reflected light color taste of visual evaluation was neutral and was a preferable result.

실시예 3Example 3

실시예 2에서 제작한 반사 방지 필름 201의 저굴절률층 조성물을 하기 저굴절률층 조성물로 대체하고, 그 외는 동일하게 해서 반사 방지 필름 301을 제작했다. The low refractive index layer composition of the antireflection film 201 produced in Example 2 was replaced with the following low refractive index layer composition, and otherwise, the antireflection film 301 was produced.

(저굴절률층 조성물)(Low Refractive Index Layer Composition)

상기 테트라에톡시실란 가수분해물 A 100질량부 100 parts by mass of the tetraethoxysilane hydrolyzate A

중공 실리카 미립자 분산물(촉매 화성공업사제, P-4) 180질량부 180 parts by mass of hollow silica fine particle dispersion (manufactured by Catalyst Chemicals, P-4)

직쇄 디메틸실리콘-EO 블록 코폴리머(일본 유니커사제, FZ-2207)의 10질량% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 3질량부 3 parts by mass of a 10% by mass propylene glycol monomethyl ether solution of a linear dimethylsilicone-EO block copolymer (FZ-2207, manufactured by Nippon Uniker)

프로필렌글리콜모노메틸에테르 380질량부 380 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether

이소프로필알코올 380질량부 380 parts by mass of isopropyl alcohol

다음에, 반사 방지 필름 301의 고굴절률층의 막두께가 100nm가 되도록, 고굴절률층의 도포액량을 많게 해서 반사 방지 필름 302를 제작했다. Next, the antireflection film 302 was produced by increasing the coating liquid amount of the high refractive index layer so that the film thickness of the high refractive index layer of the antireflection film 301 was 100 nm.

실시예 1과 같이 해서 휘점 이물을 평가한 결과, 반사 방지 필름 301은 2개/m²이며, 반사 방지 필름 202은 35개/m²였다. As a result of evaluating the bright spot foreign material in the same manner as in Example 1, the antireflection film 301 was 2 pieces / m ² , and the antireflection film 202 was 35 pieces / m ² .

실시예 4Example 4

〔액정표시장치의 제작〕[Production of Liquid Crystal Display Device]

실시예 1에서 제작한 편광판 101 내지 115를 이용하여 하기와 같이 해서 각각 액정표시장치 101 내지 115를 제작하고, 액정표시장치로서 시인성, 색조, 휘점 이물을 평가했다. Using the polarizing plates 101-115 produced in Example 1, liquid crystal display devices 101-115 were produced as follows, respectively, and the visibility, color tone, and a bright point foreign material were evaluated as a liquid crystal display device.

후지쯔제 15형 디스플레이 VL-150SD의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판 101 내지 115를 각각 액정 셀의 유리면에 접합했다. 그 때, 그 편광판의 접합 방향은 광학 보상 필름(위상차 필름)의 면이 액정 셀측이 되도록 하고, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여 액정표시장치 101 내지 115를 제작했다. 또, 사용한 편광판은 성능이 고르지 못하기 쉬운 장척 반사 방지 필름의 가장자리 부분에서 잘라낸 것을 사용했다. The double-sided polarizing plate of Fujitsu 15 type display VL-150SD previously peeled off, and the said polarizing plates 101-115 were bonded to the glass surface of the liquid crystal cell, respectively. At that time, the bonding direction of the polarizing plate is made so that the surface of the optical compensation film (retardation film) is on the side of the liquid crystal cell, and the absorption axis is directed in the same direction as the polarizing plate which has been previously bonded to produce liquid crystal displays 101 to 115. did. In addition, the used polarizing plate used what cut out from the edge part of the long antireflection film in which performance is easy to be uneven.

평가 결과, 본 발명의 액정표시장치는 시인성, 색조, 휘점 이물 모두 양호했다. As a result of evaluation, the liquid crystal display of this invention was favorable in all of visibility, a hue, and a bright point foreign material.

본 발명에 의해 휘점 이물이 적은 반사 방지 필름, 편광판 및 화상표시장치를 제공할 수 있다. Industrial Applicability The present invention can provide an antireflection film, a polarizing plate, and an image display device with few bright spot foreign materials.

Claims

투명 지지체 위에 클리어 하드 코팅층, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 가지는 반사 방지 필름에 있어서, 상기 고굴절률층은 산화 티탄 미립자와 바인더를 주성분으로서 포함하고, 굴절률이 1.70 내지 1.85이고, 막두께가 40 내지 70nm인 반사 방지 필름.An antireflection film having a clear hard coating layer, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer on a transparent support, wherein the high refractive index layer contains titanium oxide fine particles and a binder as a main component, and has a refractive index of 1.70 to 1.85, and a film An antireflection film having a thickness of 40 to 70 nm.

제1항에 있어서, 투명 지지체가 셀룰로오스에스테르 필름이며, 파장 λ(=550nm)에 있어서, 상기 중굴절률층이 하기 식 (1)을 만족시키고, 상기 저굴절률층이 하기 식 (2)를 만족시키고, 380 내지 780nm의 영역에 있어서의 CIE 표준 광원 D65의 5도 입사광에 대한 정반사광의 색미는 CIE1976L^*a^*b^* 색공간의 a^*, b^*값이 각각 -2≤a^*≤3, 또한, -5≤b^*≤3인 반사 방지 필름. The method according to claim 1, wherein the transparent support is a cellulose ester film, and at a wavelength? (= 550 nm), the medium refractive index layer satisfies the following formula (1), and the low refractive index layer satisfies the following formula (2): , The color taste of the specularly reflected light with respect to the 5-degree incident light of the CIE standard light source D65 in the region of 380-780 nm is a ^* , b ^* values of CIE1976L ^* a ^* b ^* color space, respectively, -2≤a ^* ≤3, , An antireflection film of -5 ≦ b ^* ≦ 3.

<수학식 (1)><Equation (1)>

kλ/4×0.90<n1×d1<kλ/4×1.20kλ / 4 × 0.90 <n1 × d1 <kλ / 4 × 1.20

<수학식 (2)><Equation (2)>

mλ/4×0.85<n3×d3<mλ/4×1.15mλ / 4 × 0.85 <n3 × d3 <mλ / 4 × 1.15

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중굴절률층의 굴절률 n1이 1.55 내지 1.70이고, 상기 저굴절률층의 굴절률이 1.35 내지 1.45이고, 고굴절률층의 굴절률이 1.75 내지 1.85인 반사 방지 필름. The antireflection film according to claim 1 or 2, wherein the refractive index n1 of the medium refractive index layer is 1.55 to 1.70, the refractive index of the low refractive index layer is 1.35 to 1.45, and the refractive index of the high refractive index layer is 1.75 to 1.85.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저굴절률층이 중공 실리카 미립자와 바인더를 주성분으로 하는 조성인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름. The anti-reflection film according to any one of claims 1 to 4, wherein the low refractive index layer is a composition containing hollow silica fine particles and a binder as main components.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 클리어 하드 코팅층이, 바인더로서 아크릴계의 활성 에너지선 경화 수지를 주성분으로 하고, 중굴절률층이 금속 산화물 미립자와 바인더로서 아크릴계의 활성 에너지선 경화 수지를 주성분으로 하는 것인 반사 방지 필름. The clear hard coating layer is an acrylic active energy ray curable resin as a main component, and the medium refractive index layer is an acrylic active energy ray curable resin as a binder and a metal oxide fine particle as described in any one of Claims 1-4. An antireflection film containing as a main component.

제5항에 있어서, 중굴절률층의 금속 산화물 미립자가 ITO 또는 산화 안티몬인 반사 방지 필름. The antireflection film according to claim 5, wherein the metal oxide fine particles of the medium refractive index layer are ITO or antimony oxide.

제5항 또는 제6항에 있어서, 중굴절률층이 0.2 내지 5질량%인 티탄 화합물을 함유하는 것인 반사 방지 필름.The antireflection film according to claim 5 or 6, wherein the medium refractive index layer contains a titanium compound which is 0.2 to 5% by mass.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 지지체 위에 클리어 하드 코팅층, 중굴절률층을 설치하고, 그 위에 고굴절률층을 도포, 건조시켜 활성 에너지선 조사를 한 후, 저굴절률층을 도포할 때까지의 동안에, 고굴절률층 표면에 대해 제조 장치의 부재가 접촉되는 제조 공정으로 제조되는 것인 반사 방지 필름. The low refractive index layer according to any one of claims 1 to 3, wherein a clear hard coating layer and a medium refractive index layer are provided on the transparent support, and a high refractive index layer is applied and dried thereon, followed by active energy ray irradiation. The antireflection film which is manufactured by the manufacturing process by which the member of a manufacturing apparatus contacts a surface of a high refractive index layer until it apply | coats.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항 기재의 반사 방지 필름을 가지는 편광판. The polarizing plate which has an anti-reflection film of any one of Claims 1-8.

제9항 기재의 편광판을 가지는 화상표시장치. An image display apparatus having the polarizing plate of claim 9.