JP5298595B2 - Image forming apparatus and process cartridge - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming apparatus capable of preventing the occurrence of defective image and flowing image even under high temperature and high humidity and achieving stable electric characteristics and image quality characteristics without depending on use environment even after repetitive use for a long time and to provide a process cartridge. <P>SOLUTION: This image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive body containing a cross linking substance using a compound having the uppermost surface layer of a photosensitive layer having a specific tolidine structure and an electric charge transporting material having at least two groups of -OH, -OCH<SB>3</SB>, -NH<SB>2</SB>, -SH or -COOH, having the content of the compound having a specific triazine structure of 0.1-10 wt.%, and having the content of the electric charge transporting material of 85 wt.% or more and a developing means having a developer carrier moving into the reverse direction to the direction of moving of the electrophotographic photosensitive body. This process cartridge includes the electrophotographic photosensitive body and the developing means. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関するものである。   The present invention relates to an image forming apparatus and a process cartridge.

電子写真方式の画像形成装置は、一般的には次のような構成、およびプロセスを有するものである。すなわち、電子写真感光体表面を帯電手段で所定の極性および電位に一様に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写体に転写させることにより、画像形成物として排出させる。   An electrophotographic image forming apparatus generally has the following configuration and process. That is, the surface of the electrophotographic photosensitive member is uniformly charged to a predetermined polarity and potential by a charging means, and the surface of the electrophotographic photosensitive member after charging is selectively discharged by image exposure to form an electrostatic latent image. Thereafter, the latent image is developed as a toner image by attaching toner to the electrostatic latent image by a developing unit, and the toner image is transferred to a transfer medium by a transfer unit, and discharged as an image formed product.

近年電子写真感光体は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において著しく利用されている。これら画像形成装置において用いられる電子写真感光体として、従来からのセレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。   In recent years, electrophotographic photoreceptors have the advantage of being able to obtain high speed and high printing quality, and thus have been remarkably used in the fields of copying machines and laser beam printers. As an electrophotographic photosensitive member used in these image forming apparatuses, it is inexpensive, manufacturable and disposable compared to conventional electrophotographic photosensitive members using inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy, cadmium sulfide. Organic photoreceptors using organic photoconductive materials that have advantages in terms of the point have come to dominate.

帯電方式としては、従来はコロナ放電器を使用したコロナ帯電方式が用いられてきた。しかし、近年は、低オゾンおよび低電力などの利点を有する接触帯電方式が実用化され、盛んに用いられるようになってきている。接触帯電方式は、帯電用部材として導電性部材を感光体表面に接触、あるいは極近傍に近接させ、該帯電部材に電圧を印加することにより、感光体表面を帯電させるものである。また、帯電部材に印加する方式としては、直流電圧のみを印加する直流方式と、直流電圧に交流電圧を重畳して印加する交流重畳方式とがある。
この接触帯電方式では、装置の小型化が図れ、かつ、オゾンなどの有害なガスの発生が少ないという利点を有する。 Conventionally, a corona charging method using a corona discharger has been used as the charging method. However, in recent years, a contact charging method having advantages such as low ozone and low power has been put into practical use and has been actively used. In the contact charging method, a conductive member as a charging member is brought into contact with or close to the surface of the photosensitive member, and a voltage is applied to the charging member to charge the surface of the photosensitive member. In addition, as a method of applying to the charging member, there are a direct current method in which only a direct current voltage is applied and an alternating current superposition method in which an alternating current voltage is superimposed on the direct current voltage.
This contact charging system has the advantage that the apparatus can be downsized and the generation of harmful gases such as ozone is small.

また、転写方式としては直接紙に転写する方式が主流であったが、転写される紙の自由度が広がることから、近年では中間転写体を用いて転写する方式が盛んに用いられている。   As a transfer method, a method of directly transferring to paper has been the mainstream. However, in recent years, a method of transferring using an intermediate transfer member has been widely used because the degree of freedom of the transferred paper is widened.

一方で、電子写真感光体表面に保護層を設けて強度を向上させることが提案されている。保護層を形成する材料系としては、例えば、有機―無機ハイブリッド材料によるもの（例えば、特許文献１参照）、連鎖重合性材料によるもの（例えば、特許文献２参照）、アクリル系材料によるもの（例えば、特許文献２参照）が、それぞれ開示されている。   On the other hand, it has been proposed to improve the strength by providing a protective layer on the surface of the electrophotographic photosensitive member. As a material system for forming the protective layer, for example, an organic-inorganic hybrid material (for example, see Patent Document 1), a chain polymerizable material (for example, see Patent Document 2), an acrylic material (for example, , See Patent Document 2).

また、有機―無機ハイブリッド材料からなる保護層を表面に設けた電子写真感光体に対して、現像スリーブを逆方向に回転させる画像形成装置が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
特開平１２−０１９７４９号公報 特開２００５−２３４５４６号公報 特開２０００−６６４２４号公報 特開２００６−１７８４１４号公報 Further, an image forming apparatus is disclosed in which a developing sleeve is rotated in a reverse direction with respect to an electrophotographic photosensitive member provided with a protective layer made of an organic-inorganic hybrid material on the surface (see, for example, Patent Document 4).
Japanese Patent Laid-Open No. 12-019749 JP 2005-234546 A JP 2000-66424 A JP 2006-178414 A

前記接触帯電方式は、電子写真感光体表面で直接放電させることにより、感光体の劣化、磨耗が発生しやすく、これらを原因とする画像欠陥が生じ易いという欠点を有する。
また、直接帯電や、中間転写体を使用する場合には、画質形成装置内に混入する異物が中間転写体と感光体に挟まり、電子写真感光体を傷つけたり、突き刺ささりを発生してしまい、その結果、感光体リーク（電子写真感光体に局所過大電流が流れ画質欠陥をもたらす現象）を発生しやすいという課題も有する。また、直接帯電により磨耗が多くなった結果として、リーク等の問題も助長され易くなる。 The contact charging method has a drawback in that when the electrophotographic photosensitive member is directly discharged, the photosensitive member is likely to be deteriorated and worn, and image defects are likely to be caused by these.
In addition, when directly charging or using an intermediate transfer member, foreign matter mixed in the image forming apparatus is sandwiched between the intermediate transfer member and the photosensitive member, and the electrophotographic photosensitive member may be damaged or pierced. As a result, there is also a problem that a photoconductor leak (a phenomenon in which a local excessive current flows in the electrophotographic photoconductor to cause image quality defects) is likely to occur. Further, as a result of increased wear due to direct charging, problems such as leakage are easily promoted.

前記特許文献１〜３に開示された電子写真感光体は、感光体リークを発生しやすいという課題に対してなされたものであり、機械的強度が高く、耐刷性が高いために感光体の劣化や磨耗を原因とする画像欠陥の防止が図れるものである。一方で、表面のリフレッシュが少ない感光体では、コロナ放電、あるいは、帯電ロールによる帯電で発生する、所謂放電生成物による、表面層の酸化、あるいは、イオン種の付着により、特に高温高湿下において解像度低下や画像ボケが生じるという高耐摩耗性感光体特有の画質欠陥の課題を有していた。   The electrophotographic photoreceptors disclosed in Patent Documents 1 to 3 have been made to solve the problem that the photoreceptor leak is likely to occur, and have high mechanical strength and high printing durability. Image defects caused by deterioration and wear can be prevented. On the other hand, in the case of a photoreceptor with less surface refresh, the surface layer is oxidized by so-called discharge products generated by corona discharge or charging by a charging roll, or adhesion of ionic species, particularly under high temperature and high humidity. There was a problem of image quality defects peculiar to a high wear-resistant photoconductor such as resolution reduction and image blurring.

前記高耐摩耗性感光体特有の画質欠陥の課題に対し、前記特許文献４に開示された有機―無機ハイブリッド材料からなる保護層を表面に設けた電子写真感光体に対して、現像剤保持体を逆方向に回転させる画像形成装置では、現像での滞留トナーによる感光体表面の摺擦により放電生成物の掻き取り性が向上し、高温高湿下において解像度低下や画像ボケが改善するものの、長期の繰り返し使用によって解像度低下や画像ボケが生じてくるという課題を有していた。また、現像での滞留トナーによる感光体表面の摺擦時に、トナーから電子写真感光体表面の硬化膜保護層への電荷注入が生じやすくなるためか、画像が次のサイクルに残ってしまう現象（ゴースト）が著しく発生するという課題を有していた。   With respect to the problem of image quality defects peculiar to the high wear-resistant photoconductor, a developer holding member is provided for the electrophotographic photoconductor provided with a protective layer made of an organic-inorganic hybrid material disclosed in Patent Document 4 on the surface. In the image forming apparatus that rotates the toner in the reverse direction, the scraping property of the discharge product is improved by the rubbing of the surface of the photoreceptor due to the staying toner in the development, and the resolution reduction and the image blur are improved under high temperature and high humidity. There has been a problem that resolution reduction and image blurring occur due to repeated use over a long period of time. In addition, when the surface of the photoreceptor is rubbed by the staying toner during development, charge may easily be injected from the toner into the cured film protective layer on the surface of the electrophotographic photoreceptor, or the image may remain in the next cycle ( There was a problem that ghost) was remarkably generated.

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、高温高湿下においても、電子写真感光体の劣化や磨耗を原因とする画質欠陥や、放電生成物の付着による画像流れが発生せず、長期に渡り繰り返し使用しても、電気特性、画質特性が環境依存なく安定して得られる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and even under high temperature and high humidity, image quality defects caused by deterioration and wear of the electrophotographic photosensitive member, and image flow due to adhesion of discharge products. An object of the present invention is to provide an image forming apparatus and a process cartridge in which electrical characteristics and image quality characteristics can be stably obtained without depending on the environment, even when used repeatedly over a long period of time.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、前記導電性基体上に設けた感光層とを有し、前記感光層の最表面層が、下記一般式（Ａ）で示される化合物由来の樹脂の少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、の両者のみを用いた架橋物を含んで構成され、前記感光層の最表面層における下記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、かつ前記感光層の最表面層における前記電荷輸送性材料の含有量が８５質量％以上である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して電子写真感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備え、
前記現像手段が、前記電子写真感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動する現像剤保持体を有することを特徴とする画像形成装置である。 The above problem is solved by the following means. That is,
The invention according to claim 1
And a photosensitive layer provided on the conductive substrate, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer is at least one resin derived from a compound represented by the following general formula (A), and —OH , -OCH 3 , -NH 2 , -SH, -COOH and at least one kind of charge transporting material having at least two substituents selected from the above, and a crosslinked product using only both of the above, The content of the compound represented by the following general formula (A) in the outermost surface layer of the photosensitive layer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and the inclusion of the charge transporting material in the outermost surface layer of the photosensitive layer An electrophotographic photoreceptor having an amount of 85% by mass or more;
Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor;
Electrostatic latent image forming means for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member as a toner image with a developer containing toner;
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
With
In the image forming apparatus, the developing unit includes a developer holder that moves in a direction opposite to the moving direction of the surface of the electrophotographic photosensitive member.

（一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７を示し、Ｒ７は、炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ １ 〜Ｒ ６ が全て水素原子であるものを除く。） (In General Formula (A), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom , —CH 2 —OH, —CH 2 —O—R 7 , and R 7 is a branched group having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group that may be substituted , except that R 1 to R 6 are all hydrogen atoms.

請求項２に係る発明は、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置である。
Ｆ−（（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１Ｒ８−Ｙ）ｎ２ 一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は２以上の整数を示し、Ｘは酸素原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。） The invention according to claim 2
2. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the charge transporting material is a compound represented by the following general formula (I).
F - ((- R 7 -X ) n1 R 8 -Y) n2 Formula (I)
(In formula (I), F represents an organic group derived from a compound having hole transportability, R 7, R 8 each independently 1 or more carbon atoms of 5 or less linear or branched alkylene represents a group, n1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 2 or more, X is an oxygen atom, Y represents -OH, -OCH 3, -NH 2, -SH, or -COOH .)

請求項３に係る発明は、
前記感光層の最表面層が保護層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置である。 The invention according to claim 3
3. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer is a protective layer.

請求項４に係る発明は、
前記最表面層と接する下層が含有する樹脂が、粘度平均分子量が５００００以上の樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置である。 The invention according to claim 4
The image forming apparatus according to claim 3, wherein the resin contained in the lower layer in contact with the outermost surface layer is a resin having a viscosity average molecular weight of 50000 or more.

請求項５に係る発明は、
前記現像剤保持体が磁性体を有し、前記現像剤が磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の画像形成装置である。 The invention according to claim 5
The image according to any one of claims 1 to 4, wherein the developer holding member includes a magnetic material, and the developer is a two-component developer including a magnetic carrier and a toner. Forming device.

請求項６に係る発明は、
導電性基体と、前記導電性基体上に設けた感光層とを有し、前記感光層の最表面層が、下記一般式（Ａ）で示される化合物由来の樹脂の少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、の両者のみを用いた架橋物を含んで構成され、前記感光層の最表面層における下記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、かつ前記感光層の最表面層における前記電荷輸送性材料の含有量が８５質量％以上である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段とを備え、
前記現像手段が、前記電子写真感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動する現像剤保持体を有することを特徴とするプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 6
And a photosensitive layer provided on the conductive substrate, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer is at least one resin derived from a compound represented by the following general formula (A), and —OH , -OCH 3, -NH, -SH, is configured to include at least one charge transporting material having at least two substituents selected from -COOH, the both only cross-linked product using the photosensitive The content of the compound represented by the following general formula (A) in the outermost surface layer of the layer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and the content of the charge transporting material in the outermost surface layer of the photosensitive layer An electrophotographic photosensitive member having a mass of 85% by mass or more;
An electrostatic latent image formed on said electrophotographic photosensitive member surface, and a developing means for developing as a toner image with a developer containing a toner,
In the process cartridge, the developing unit includes a developer holder that moves in a direction opposite to a moving direction of the surface of the electrophotographic photosensitive member .

（一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７を示し、Ｒ７は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ １ 〜Ｒ ６ が全て水素原子であるものを除く。） (In the general formula (A), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom , —CH 2 —OH, —CH 2 —O—R 7 , and R 7 is branched from 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group that may be substituted , except for those in which R 1 to R 6 are all hydrogen atoms.

請求項７に係る発明は、
前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載のプロセスカートリッジである。
Ｆ−（（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１Ｒ８−Ｙ）ｎ２ 一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は２以上の整数を示し、Ｘは酸素原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。） The invention according to claim 7 provides:
The process cartridge according to claim 6, wherein the charge transporting material is a compound represented by the following general formula (I).
F - ((- R 7 -X ) n1 R 8 -Y) n2 Formula (I)
(In formula (I), F represents an organic group derived from a compound having hole transportability, R 7, R 8 each independently 1 or more carbon atoms of 5 or less linear or branched alkylene represents a group, n1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 2 or more, X is an oxygen atom, Y represents -OH, -OCH 3, -NH 2, -SH, or -COOH .)

請求項８に係る発明は、
前記感光層の最表面層が保護層であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 8 provides:
8. The process cartridge according to claim 6, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer is a protective layer.

請求項９に係る発明は、
前記最表面層と接する下層が含有する樹脂が、粘度平均分子量が５００００以上の樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 9 is:
9. The process cartridge according to claim 8, wherein the resin contained in the lower layer in contact with the outermost surface layer is a resin having a viscosity average molecular weight of 50000 or more.

請求項１０に係る発明は、
前記現像剤保持体が磁性体を有し、前記現像剤が磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤であることを特徴とする請求項６〜請求項９の何れか１項に記載のプロセスカートリッジである。 The invention according to claim 10 is:
The process according to any one of claims 6 to 9, wherein the developer holding member has a magnetic material, and the developer is a two-component developer containing a magnetic carrier and a toner. It is a cartridge.

請求項１に係る発明によれば、高温高湿下においても、電子写真感光体の劣化や磨耗を原因とする画質欠陥や、放電生成物の付着による画像流れが発生せず、長期に渡り繰り返し使用しても、電気特性、画質特性が環境依存なく安定して得られる画像形成装置を提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、より効果的に、高温高湿下においても、電子写真感光体の劣化や磨耗を原因とする画質欠陥や、放電生成物の付着による画像流れが発生せず、長期に渡り繰り返し使用しても、電気特性、画質特性が環境依存なく安定して得られる。 According to the first aspect of the present invention, even under high temperature and high humidity, image defects due to deterioration and wear of the electrophotographic photosensitive member and image flow due to adhesion of discharge products do not occur, and are repeated over a long period of time. Even if it is used, it is possible to provide an image forming apparatus that can stably obtain electrical characteristics and image quality characteristics without depending on the environment.
According to the invention of claim 2, even more effectively, even under high temperature and high humidity, image quality defects due to deterioration and wear of the electrophotographic photosensitive member and image flow due to adhesion of discharge products do not occur. Even when used repeatedly over a long period of time, electrical characteristics and image quality characteristics can be stably obtained without depending on the environment.

請求項３に係る発明によれば、より効果的に、電子写真感光体表面の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げることができる。
請求項４に係る発明によれば、長期に渡り繰り返し使用しても、最表面層の浮きや剥れが発生せず、画質特性が安定して得られる。
請求項５に係る発明によれば、カラー画像でよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化を達成することができる。 According to the third aspect of the present invention, it is possible to more effectively provide resistance to abrasion and scratches on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and to increase the toner transfer efficiency.
According to the fourth aspect of the present invention, even when used repeatedly over a long period of time, the outermost surface layer does not float or peel off, and image quality characteristics can be obtained stably.
According to the fifth aspect of the present invention, a clearer image quality can be obtained with a color image, and a higher image quality and a longer life can be achieved at a high level.

請求項６に係る発明によれば、高温高湿下においても、電子写真感光体の劣化や磨耗を原因とする画質欠陥や、放電生成物の付着による画像流れが発生せず、長期に渡り繰り返し使用しても、電気特性、画質特性が環境依存なく安定して得られるプロセスカートリッジを提供することができる。
請求項７に係る発明によれば、より効果的に、高温高湿下においても、電子写真感光体の劣化や磨耗を原因とする画質欠陥や、放電生成物の付着による画像流れが発生せず、長期に渡り繰り返し使用しても、電気特性、画質特性が環境依存なく安定して得られる。 According to the invention of claim 6, even under high temperature and high humidity, image defects due to deterioration and wear of the electrophotographic photosensitive member and image flow due to adhesion of discharge products do not occur, and are repeated over a long period of time. Even if it is used, it is possible to provide a process cartridge capable of stably obtaining electrical characteristics and image quality characteristics without depending on the environment.
According to the invention of claim 7, even more effectively, even under high temperature and high humidity, image quality defects caused by deterioration and wear of the electrophotographic photosensitive member and image flow due to adhesion of discharge products do not occur. Even when used repeatedly over a long period of time, electrical characteristics and image quality characteristics can be stably obtained without depending on the environment.

請求項８に係る発明によれば、より効果的に、電子写真感光体表面の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げることができる。
請求項９に係る発明によれば、長期に渡り繰り返し使用しても、最表面層の浮きや剥れが発生せず、画質特性が安定して得られる。
請求項１０に係る発明によれば、カラー画像でよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化を達成することができる。 According to the eighth aspect of the present invention, it is possible to more effectively provide resistance to wear and scratches on the surface of the electrophotographic photosensitive member, and to increase the toner transfer efficiency.
According to the ninth aspect of the present invention, even when used repeatedly over a long period of time, the outermost surface layer does not float or peel off, and image quality characteristics can be obtained stably.
According to the tenth aspect of the present invention, a clearer image quality can be obtained with a color image, and a higher image quality and a longer life can be achieved at a higher level.

本発明の好適な実施形態について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けた感光層とを有し、前記感光層の最表面層が、下記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種、及び−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ持つ電荷輸送性材料（以下、「特定電荷輸送性材料」という場合がある。）の少なくとも１種を用いた架橋物を含んで構成され、前記感光層の最表面層における下記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、かつ前記感光層の最表面層における前記電荷輸送性材料の含有量が８５質量％以上である電子写真感光体（以下、「本実施形態に係る感光体」という場合がある。）と、前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体を露光して電子写真感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備え、前記現像手段が、前記電子写真感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動する現像剤保持体を有することを特徴とする。 A preferred embodiment of the present invention will be described.
The image forming apparatus according to the present embodiment includes a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is a compound represented by the following general formula (A). A charge transporting material having at least one substituent and at least two substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH (hereinafter sometimes referred to as “specific charge transporting material”) .)) And a content of the compound represented by the following general formula (A) in the outermost surface layer of the photosensitive layer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. And an electrophotographic photosensitive member (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive member according to the exemplary embodiment”) in which the content of the charge transporting material in the outermost surface layer of the photosensitive layer is 85% by mass or more. Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor; An electrostatic latent image forming means for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member; and an electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with toner A developing unit that develops the toner image as a toner image with a developer, and a transfer unit that transfers the toner image to a transfer target, wherein the developing unit is in a direction opposite to the moving direction of the surface of the electrophotographic photosensitive member. It has a moving developer holder.

一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７を示し、Ｒ７は、炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。 In general formula (A), R 1 to R 6 each independently represent hydrogen, —CH 2 —OH, —CH 2 —O—R 7 , and R 7 is branched from 1 to 5 carbon atoms. Or a good alkyl group.

また、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、導電性基体と、前記導電性基体上に設けた感光層とを有し、前記感光層の最表面層が、前記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を含んで構成され、前記感光層の最表面層における前記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、かつ前記感光層の最表面層における前記電荷輸送性材料の含有量が８５質量％以上である電子写真感光体と、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、を備えることを特徴とする。 Further, the process cartridge according to the present embodiment has a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and the outermost surface layer of the photosensitive layer is a compound represented by the general formula (A). And at least one charge transporting material having at least two substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH, The content of the compound represented by the general formula (A) in the outermost surface layer of the photosensitive layer is from 0.1% by mass to 10% by mass, and the charge in the outermost surface layer of the photosensitive layer An electrophotographic photosensitive member having a transport material content of 85% by mass or more, and developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member as a toner image with a developer containing toner; Characterized by comprising .

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、感光層の最表面層が特定の構造を有する化合物を用いた架橋物を含んで構成された電子写真感光体、および電子写真感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動する現像剤保持体を有する現像手段を具備する画像形成装置を用いることにより、高温高湿下においても、電子写真感光体の劣化や磨耗を原因とする画質欠陥や、放電生成物の付着による画像流れが発生せず、長期にわたる繰り返し使用しても、電気特性、画質特性が環境依存なく安定して得られることを見出した。このような効果が得られる理由は必ずしも明確であるわけではないが、本発明者らは以下のように推察する。   As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the outermost surface layer of the photosensitive layer includes a cross-linked product using a compound having a specific structure, and the movement of the surface of the electrophotographic photosensitive member. By using an image forming apparatus including a developing unit having a developer holder that moves in a direction opposite to the direction, image defects such as deterioration and wear of the electrophotographic photosensitive member can be obtained even under high temperature and high humidity. The present inventors have found that image flow due to adhesion of discharge products does not occur, and electrical characteristics and image quality characteristics can be obtained stably without depending on the environment even when used repeatedly over a long period of time. The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows.

すなわち、一般式（Ａ）で示される化合物により適度な塩基性および疎水性を付与することで、電子写真感光体の感光層の最表面層への酸化性ガスの吸着や、水分の吸着が抑制され、放電生成物等の表面付着物の除去性が向上する。さらに電子写真感光体に対して現像剤保持体を逆方向に回転させることで、電子写真感光体と現像剤保持体との間に留まるトナーによる感光体表面の摺擦により、感光体表面に付着した放電生成物（特には、オゾン、ＮＯｘに起因する低抵抗物質）の掻き取り性が十分向上し、かかる放電生成物の堆積を極めて長期間抑制することができると考えられる。
その結果、放電生成物の堆積による弊害が顕著になる高温高湿下においても、解像度低下や画像ボケなどの高耐摩耗性感光体特有の画質欠陥の発生が十分防止され、高画質化及び高寿命化が更に高水準で達成されたものと推察される。
また、一般式（Ａ）で示される化合物により、トナーから感光体表面への電荷注入が抑制されるためにゴーストの発生を防ぐことができるものと考えている。 That is, adsorption of oxidizing gas and moisture adsorption to the outermost surface layer of the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor is suppressed by imparting appropriate basicity and hydrophobicity by the compound represented by the general formula (A). In addition, the removability of surface deposits such as discharge products is improved. Further, by rotating the developer holding member in the opposite direction with respect to the electrophotographic photosensitive member, it adheres to the surface of the photosensitive member due to the rubbing of the surface of the photosensitive member by the toner remaining between the electrophotographic photosensitive member and the developer holding member. It is considered that the scraping property of the discharged products (especially, low resistance substances caused by ozone and NOx) is sufficiently improved, and deposition of such discharge products can be suppressed for a very long time.
As a result, even under high temperature and high humidity where the negative effects caused by the accumulation of discharge products become noticeable, the occurrence of image quality defects peculiar to highly wear-resistant photoconductors such as reduced resolution and image blurring can be sufficiently prevented. It is inferred that the life extension was achieved at a higher level.
Further, it is considered that the compound represented by the general formula (A) can prevent the occurrence of ghost because charge injection from the toner to the surface of the photoreceptor is suppressed.

本実施形態に係る画像形成装置は、前記現像手段が磁性体を有する現像剤保持体を備え、前記現像剤が磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤で静電潜像を現像するものであることが好ましい。かかる画像形成装置によれば、一成分系現像剤、特に非磁性一成分現像剤の場合に比べ、カラー画像でよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化を達成することができる。   In the image forming apparatus according to the present embodiment, the developing unit includes a developer holder having a magnetic material, and the developer develops an electrostatic latent image with a two-component developer including a magnetic carrier and toner. Preferably there is. According to such an image forming apparatus, a clearer image quality can be obtained with a color image, and higher image quality and longer life can be achieved compared to the case of a one-component developer, particularly a non-magnetic one-component developer. be able to.

また、本実施形態に係る感光体は、感光層の最表面層を構成成分の一つである前記一般式（Ａ）で示される化合物の一分子中に架橋サイトが６個存在し、かつ、もう一方の構成成分である電荷輸送性材料の一分子中にも架橋サイトが２個以上存在することから、高度に架橋された構造となるため、耐傷性、および耐摩耗性に優れる表面層が可能になったものと推察される。この結果、本実施形態に係る感光体は、現像剤保持体を感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動させて生じるトナーによる感光体表面の摺擦をうけても、感光層の最表面層の傷および摩耗が増加することがない。   In the photoreceptor according to this embodiment, six cross-linking sites exist in one molecule of the compound represented by the general formula (A), which is one of the constituent components of the outermost surface layer of the photosensitive layer, and Since there are two or more cross-linking sites in one molecule of the other constituent charge transport material, a highly cross-linked structure results in a surface layer having excellent scratch resistance and wear resistance. It is inferred that this has become possible. As a result, the photosensitive member according to the present exemplary embodiment is the most suitable for the photosensitive layer even when the developer holding member is rubbed on the surface of the photosensitive member due to the toner generated by moving the developer holding member in the direction opposite to the moving direction of the photosensitive member surface. There is no increase in scratches and wear on the surface layer.

また、本実施形態に係る感光体は、感光層の最表面層が、高度に架橋された構造となるため、画像形成装置内外から混入する導電性異物の感光体への突き刺さりを減少させることによりリーク発生を予防することができる。さらに、電子写真感光体の感光層の膜磨耗を抑えることができるため、長期繰り返し使用に対してもリーク発生を防ぐこともできる。   In addition, since the outermost surface layer of the photosensitive layer has a highly cross-linked structure, the photoreceptor according to the present embodiment reduces the sticking of the conductive foreign matter mixed in from the inside and outside of the image forming apparatus to the photoreceptor. Leakage can be prevented. Furthermore, since the film abrasion of the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member can be suppressed, the occurrence of leakage can be prevented even when used repeatedly for a long time.

（電子写真感光体）
先ず、本実施形態に係る感光体について図面を参照しつつ説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置における電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す電子写真用感光体７は、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。
また、図２及び図３は、それぞれ本実施形態に係る画像形成装置における電子写真用感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 (Electrophotographic photoreceptor)
First, a photoconductor according to this embodiment will be described with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photoreceptor in the image forming apparatus according to this embodiment. The electrophotographic photoreceptor 7 shown in FIG. 1 has a photosensitive layer in which an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a charge generation layer 2, a charge transport layer 3, and a protective layer 5 are sequentially formed thereon. Is provided.
2 and 3 are schematic cross-sectional views showing other preferred embodiments of the electrophotographic photoreceptor in the image forming apparatus according to the present embodiment, respectively.

図２に示す電子写真感光体７は、図１に示す電子写真感光体７と同様に、電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された感光層を備えるものである。また、図３は、電荷発生材料と電荷輸送性材料とを同一の層（電荷発生／電荷輸送層６）に含有するものである。
図２においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷輸送層３、電荷発生層２、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。また、図３においては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層６、保護層５が順次形成された感光層が設けられている。 The electrophotographic photosensitive member 7 shown in FIG. 2 includes a photosensitive layer in which the functions are separated into the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3, as in the electrophotographic photosensitive member 7 shown in FIG. 1. In FIG. 3, the charge generation material and the charge transport material are contained in the same layer (charge generation / charge transport layer 6).
In FIG. 2, an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a photosensitive layer in which a charge transport layer 3, a charge generation layer 2, and a protective layer 5 are sequentially formed is provided thereon. In FIG. 3, an undercoat layer 1 is provided on a conductive substrate 4, and a photosensitive layer in which a charge generation / charge transport layer 6 and a protective layer 5 are sequentially formed is provided thereon.

図１、図２及び図３においては、保護層５が感光層の最表面となっている。
また、図１、図２及び図３において、下引層１は設けても設けなくてもよい。
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７に基づいて、各要素について説明する。 In FIGS. 1, 2 and 3, the protective layer 5 is the outermost surface of the photosensitive layer.
In FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3, the undercoat layer 1 may or may not be provided.
Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic photoreceptor 7 shown in FIG. 1 as a representative example.

＜導電性基体＞
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルト、あるいは、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。 <Conductive substrate>
Examples of the conductive substrate 4 include a metal plate, a metal drum, and a metal belt formed using a metal or an alloy such as aluminum, copper, zinc, stainless steel, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, or platinum. Alternatively, a paper, a plastic film, a belt, or the like on which a conductive compound such as a conductive polymer or indium oxide, or a metal or alloy such as aluminum, palladium, or gold is applied, vapor-deposited, or laminated can be used.

電子写真感光体７がレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体４表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。   When the electrophotographic photoreceptor 7 is used in a laser printer, the surface of the conductive substrate 4 has a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more and 0 in order to prevent interference fringes generated when laser light is irradiated. It is preferable to roughen the surface to 5 μm or less. If Ra is less than 0.04 μm, it becomes close to a mirror surface, so that the effect of preventing interference tends to be insufficient. If Ra exceeds 0.5 μm, the image quality tends to be rough even if a film is formed. When non-interfering light is used for the light source, it is not particularly necessary to roughen the interference fringes, and it is possible to prevent the occurrence of defects due to the irregularities on the surface of the conductive substrate 4, and thus it is suitable for longer life.

粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。   Surface roughening methods include wet honing by suspending the abrasive in water and spraying it on the support, or centerless grinding and anodic oxidation in which the support is pressed against a rotating grindstone and continuously ground. Treatment etc. are preferred.

また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。   As another roughening method, a conductive or semiconductive powder is dispersed in a resin without roughening the surface of the conductive substrate 4 to form a layer on the surface of the support. A method of roughening with particles dispersed in the layer is also preferably used.

ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。   Here, the roughening treatment by anodic oxidation is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores of the anodic oxide film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. It is preferable.

陽極酸化膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる場合がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く場合がある。   The thickness of the anodized film is preferably 0.3 μm or more and 15 μm or less. If the film thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against implantation may be poor and the effect may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 15 μm, the residual potential may increase due to repeated use.

また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が好ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる場合がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く場合がある。   Further, the conductive substrate 4 may be subjected to treatment with an acidic aqueous solution or boehmite treatment. The treatment with an acidic treatment liquid comprising phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is carried out as follows. First, an acidic treatment liquid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10% by mass to 11% by mass, chromic acid is in the range of 3% by mass to 5% by mass, and hydrofluoric acid is 0.00%. The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5% by mass or more and 18% by mass or less. The treatment temperature is preferably 42 ° C. or more and 48 ° C. or less. However, by keeping the treatment temperature high, a thicker film can be formed faster. The film thickness is preferably from 0.3 μm to 15 μm. If it is less than 0.3 μm, the barrier property against injection may be poor and the effect may be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds 15 μm, the residual potential may increase due to repeated use.

ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分以上６０分以下の時間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の温度の加熱水蒸気に５分以上６０分以下の時間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。   The boehmite treatment is immersed in pure water at 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 5 minutes or longer and 60 minutes or shorter, or is contacted with heated steam at a temperature of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 5 minutes or longer and 60 minutes or shorter. Can be done. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This may be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. Good.

＜下引層＞
下引層１は、結着樹脂のみで形成されてもよいし、結着樹脂に無機粒子を含有して形成されてもよい。
前記無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下のものが好ましく用いられる。これは下引層１はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためであるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られない場合があり、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう場合がある。 <Underlayer>
The undercoat layer 1 may be formed only with the binder resin, or may be formed by containing inorganic particles in the binder resin.
As the inorganic particles, those having a powder resistance (volume resistivity) of 10 2 Ω · cm to 10 11 Ω · cm are preferably used. This is because the undercoat layer 1 needs to obtain appropriate resistance for obtaining leak resistance and carrier blockability. In addition, if the resistance value of the inorganic particles is lower than the lower limit of the above range, sufficient leakage resistance may not be obtained, and if it is higher than the upper limit of this range, the residual potential may be increased.

中でも前記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子を用いるのが好ましく、特に酸化亜鉛は好ましく用いられる。
また、前記無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、あるいは、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いることもできる。 Among these, inorganic particles such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide are preferably used as the inorganic particles having the resistance value, and zinc oxide is particularly preferably used.
The inorganic particles may be subjected to a surface treatment, and may be used in a mixture of two or more types such as those having different surface treatments or particles having different particle diameters.

また、前記無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ２／ｇ未満のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい場合がある。 Further, as the inorganic particles, those having a specific surface area of 10 m 2 / g or more by BET method are preferably used. Those having a specific surface area value of less than 10 m 2 / g are likely to cause a decrease in chargeability, and it may be difficult to obtain good electrophotographic characteristics.

更に、前記無機粒子とアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れたものが得られる。アクセプター性化合物としては所望の特性が得られるものならばいかなるものでも使用可能であるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが好ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が好ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が好ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。   Furthermore, the thing which was excellent in the long-term stability of an electrical characteristic and carrier block property is obtained by containing the said inorganic particle and acceptor property compound. As the acceptor compound, any compound can be used as long as the desired characteristics can be obtained. However, quinone compounds such as chloranil and bromoanil, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone, Fluorenone compounds such as 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, and 2,5 -Oxadiazole compounds such as bis (4-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4 oxadiazole, xanthone compounds, thiophene Compounds, electron transporting materials such as diphenoquinone compounds such as 3,3 ′, 5,5 ′ tetra-t-butyldiphenoquinone, etc. are preferable, Compounds having an anthraquinone structure are preferable. Furthermore, acceptor compounds having an anthraquinone structure such as hydroxyanthraquinone compounds, aminoanthraquinone compounds, aminohydroxyanthraquinone compounds, and the like are preferably used, and specific examples include anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin.

これらのアクセプター性化合物の含有量は、所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定できるが、好ましくは無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下含有される。さらに電荷蓄積防止と無機粒子の凝集を防止する観点から、アクセプター性化合物の含有量は０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成が不均一となり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。   The content of these acceptor compounds can be arbitrarily set as long as desired characteristics are obtained, but is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the inorganic particles. Furthermore, from the viewpoint of preventing charge accumulation and preventing aggregation of inorganic particles, the content of the acceptor compound is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less. Aggregation of inorganic particles makes the formation of a conductive path non-uniform and tends to cause deterioration in maintainability such as an increase in residual potential during repeated use, and also tends to cause image quality defects such as black spots.

前記アクセプター化合物は、下引層１の塗布時に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておくこともできる。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、あるいは、湿式法が挙げられる。   The acceptor compound may be added only when the undercoat layer 1 is applied, or may be previously attached to the surface of the inorganic particles. Examples of the method for imparting the acceptor compound to the surface of the inorganic particles include a dry method and a wet method.

乾式法にて表面処理を施す場合には、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒まに溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。   When surface treatment is performed by a dry method, an inorganic acceptor compound dissolved in an organic solvent is dropped and sprayed together with dry air or nitrogen gas while stirring with a mixer having a large shearing force. Uniformly processed. The addition or spraying is preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. Spraying at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent is not preferred because it causes the solvent to evaporate before being uniformly stirred, causing the acceptor compound to locally accumulate, making it difficult to perform uniform processing. After addition or spraying, baking can be performed at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained.

湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留により留去される。 溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。   As a wet method, inorganic particles are stirred in a solvent, dispersed using an ultrasonic wave, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., added with an acceptor compound, stirred or dispersed, and then uniformly treated by removing the solvent. . The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking can be performed at 100 ° C. or higher. Baking can be carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained. In the wet method, water containing inorganic particles can also be removed before adding the surface treatment agent. For example, a method of removing with stirring and heating in a solvent used for the surface treatment, a method of removing by azeotropic distillation with the solvent Can also be used.

また、無機粒子はアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施すことができる。表面処理剤としては所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択することができる。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため好ましく用いられる。   The inorganic particles can be subjected to a surface treatment before the acceptor compound is applied. Any surface treatment agent may be used as long as it has desired characteristics, and can be selected from known materials. For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a surfactant, and the like can be given. In particular, silane coupling agents are preferably used because they give good electrophotographic characteristics. Further, a silane coupling agent having an amino group is preferably used because it gives a good blocking property to the undercoat layer 1.

アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いることができるが、具体例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Any silane coupling agent having an amino group can be used as long as it can obtain desired electrophotographic photoreceptor characteristics. Specific examples include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.

また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用することもできる。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いることができるシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Moreover, 2 or more types of silane coupling agents can also be mixed and used. Examples of silane coupling agents that can be used in combination with the silane coupling agent having an amino group include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltri Examples include methoxysilane. The present invention is not limited to, et al.

表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。また、アクセプター付与とカップリング剤等による表面処理を同時に行ってもよい。   As the surface treatment method, any known method can be used, but a dry method or a wet method can be used. Moreover, you may perform surface treatment by acceptor provision and a coupling agent etc. simultaneously.

下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定できるが分散性向上の観点から、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。   The amount of the silane coupling agent relative to the inorganic particles in the undercoat layer 1 can be arbitrarily set as long as the desired electrophotographic characteristics can be obtained, but from the viewpoint of improving dispersibility, 0.5% by mass with respect to the inorganic particles. The content is preferably 10% by mass or less.

下引層１が含有する結着樹脂としては、良好な膜を形成できるもので、かつ所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えばポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
下引層形成用塗布液中のアクセプター性を付与した金属酸化物とバインダー樹脂、または無機粒子とバインダー樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定できる。 As the binder resin contained in the undercoat layer 1, any known resin can be used as long as it can form a good film and can obtain desired characteristics. For example, acetal such as polyvinyl butyral can be used. Resin, polyvinyl alcohol resin, casein, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin , Silicone-alkyd resins, phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins and other known polymer resin compounds, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium arcos Sid compounds, organic titanium compounds, there can be used a known material such as a silane coupling agent. Further, a charge transporting resin having a charge transporting group, a conductive resin such as polyaniline, or the like can be used. Of these, resins insoluble in the upper coating solvent are preferably used, and phenol resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, urethane resins, epoxy resins, and the like are particularly preferably used. When these are used in combination of two or more, the mixing ratio can be appropriately set as necessary.
The ratio of the metal oxide to which the acceptor property is imparted in the coating solution for forming the undercoat layer and the binder resin, or the inorganic particles and the binder resin can be arbitrarily set within a range where desired electrophotographic photoreceptor characteristics can be obtained.

下引層１中には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。このような添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。   Various additives can be used in the undercoat layer 1 in order to improve electrical characteristics, environmental stability, and image quality. Examples of such additives include known electron transport pigments such as polycyclic condensation systems and azo systems, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, and silane coupling agents. Materials can be used.

シランカップリング剤は金属酸化物の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに塗布液に添加して用いることもできる。ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等である。ジルコニウムキレート化合物の例として、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。   Although the silane coupling agent is used for the surface treatment of the metal oxide, it can also be used as an additive added to the coating solution. Specific examples of the silane coupling agent used here include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like. Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, zirconium zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octoate, naphthene. Zirconate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.

チタニウムキレート化合物の例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。   Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, Examples thereof include titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate.

アルミニウムキレート化合物の例としてはアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。 Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.
These compounds can be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えばアルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いることができる。   As the solvent for preparing the coating solution for forming the undercoat layer, any known organic solvent such as alcohol, aromatic, halogenated hydrocarbon, ketone, ketone alcohol, ether, ester, etc. Can be selected. For example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, Usual organic solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene can be used.

また、これらの分散に用いる溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤としてバインダー樹脂を溶かすことができる溶剤であれば、いかなるものでも使用することが可能である。   Moreover, the solvent used for these dispersion | distribution can be used individually or in mixture of 2 or more types. When mixing, any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin as the mixed solvent.

分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法を用いることができる。さらにこの下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。 As a dispersion method, known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker can be used. Further, as the coating method used when the undercoat layer 1 is provided, conventional methods such as blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method, etc. Can be used.
The undercoat layer 1 is formed on the conductive substrate using the undercoat layer-forming coating solution thus obtained.

また、下引層１は、ビッカース強度が３５以上であることが好ましい。
さらに、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定することができるが、厚さが１５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。下引層１の厚さが１５μｍ未満であると、充分な耐リーク性能を得ることができない場合があり、また、５０μｍを超えると、長期使用時に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすい欠点がある。 The undercoat layer 1 preferably has a Vickers strength of 35 or more.
Furthermore, the undercoat layer 1 can be set to any thickness as long as desired characteristics can be obtained, but the thickness is preferably 15 μm or more, more preferably 15 μm or more and 50 μm or less. If the thickness of the undercoat layer 1 is less than 15 μm, sufficient leakage resistance may not be obtained, and if it exceeds 50 μm, residual potential tends to remain during long-term use, resulting in abnormal image density. There are easy drawbacks.

また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）以上１／２λ以下に調整される。表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加することもできる。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメチルメタクリル酸メチル樹脂粒子等を用いることができる。   Further, the surface roughness (ten-point average roughness) of the undercoat layer 1 is ¼n or more of the exposure laser wavelength λ used (n is the refractive index of the upper layer) to prevent moiré images. Adjusted to: In order to adjust the surface roughness, particles such as a resin can be added to the undercoat layer. As the resin particles, silicone resin particles, cross-linked polymethyl methyl methacrylate resin particles, and the like can be used.

また、表面粗さ調整のために下引層１を研磨することもできる。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等を用いることもできる。
塗布したものを乾燥させて下引層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。 Further, the undercoat layer 1 can be polished to adjust the surface roughness. As a polishing method, buffing, sand blasting, wet honing, grinding, or the like can be used.
The applied layer is dried to obtain an undercoat layer. Usually, the drying is performed at a temperature at which the solvent can be evaporated to form a film.

＜電荷発生層＞
電荷発生層２は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域の露光に対しては、金属及又は無金属フタロシアニン顔料が好ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１１１７２号公報、特開平５−１１１７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対してはジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン、特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等がより好ましい。 <Charge generation layer>
The charge generation layer 2 is a layer containing a charge generation material and a binder resin.
Examples of the charge generation material include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, zinc oxide, and trigonal selenium. Among these, for near-infrared exposure, metal and metal-free phthalocyanine pigments are preferable. In particular, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007, JP-A-5-279591, etc., Chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, dichlorotin phthalocyanine disclosed in JP-A-5-11172, JP-A-5-11173, etc., JP-A-4-189873, More preferred is titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-5-43823. For near-ultraviolet laser exposure, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, thioindigo pigments, porphyrazine compounds, zinc oxide, trigonal selenium, JP-A-2004-78147, and JP-A-2005. Bisazo pigments and the like disclosed in JP-181992 are more preferred.

電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。   The binder resin used for the charge generation layer 2 can be selected from a wide range of insulating resins, and from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. You can also choose. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenols and aromatic divalent carboxylic acids, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamides. Resins, acrylic resins, polyacrylamide resins, polyvinyl pyridine resins, cellulose resins, urethane resins, epoxy resins, caseins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and the like. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the charge generation material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10 by mass ratio.

電荷発生層２は、上記電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した塗布液を用いて形成することができる。分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   The charge generation layer 2 can be formed using a coating liquid in which the charge generation material and the binder resin are dispersed in a predetermined solvent. Solvents used for dispersion include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , Chloroform, chlorobenzene, toluene and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.

また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化を防止することができる。さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。   Moreover, as a method for dispersing the charge generating material and the binder resin in the solvent, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, or the like can be used. By these dispersion methods, it is possible to prevent a change in the crystal form of the charge generation material due to the dispersion. Further, at the time of this dispersion, it is effective that the average particle size of the charge generating material is 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.

更に、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。   Furthermore, when forming the charge generation layer 2, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like is used. Can do. The film thickness of the charge generation layer 2 thus obtained is preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.

＜電荷輸送層＞
電荷輸送層３は、電荷輸送性材料と結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送性材料を含有して形成される。
電荷輸送性材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送性材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるがこれらに限定されるものではない。 <Charge transport layer>
The charge transport layer 3 includes a charge transport material and a binder resin, or includes a polymer charge transport material.
Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl and anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, and benzophenone compounds. Compounds, electron transport compounds such as cyanovinyl compounds, ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include hole transporting compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

電荷輸送性材料としてはモビィリティーの観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。   From the viewpoint of mobility, the charge transporting material is preferably a triarylamine derivative represented by the following structural formula (a-1) and a benzidine derivative represented by the following structural formula (a-2).

構造式（ａ−１）中、Ｒ８は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を示す。Ａｒ６及びＡｒ７は置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ９）＝Ｃ（Ｒ１０）（Ｒ１１）、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）を示し、Ｒ９〜Ｒ１３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基を示す。置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１以上５以下の範囲のアルキル基、炭素数が１以上５以下の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１以上３以下の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。 In the structural formula (a-1), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group. N represents 1 or 2. Ar 6 and Ar 7 are a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R 9 ) ═C (R 10 ) (R 11 ), —C 6 H 4 —CH═CH—CH═C ( R 12 ) (R 13 ), and R 9 to R 13 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. The substituent is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. A substituted amino group is shown.

構造式（ａ−２）中、Ｒ１４及びＲ１４’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、を示す。Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１６、及びＲ１６’は同一でも異なってもよく、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１７）＝Ｃ（Ｒ１８）（Ｒ１９）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１７乃至Ｒ２１は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０以上２以下の整数を示す。 In Structural Formula (a-2), R 14 and R 14 ′ may be the same or different, and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. Group. R 15 , R 15 ′ , R 16 , and R 16 ′ may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. , an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, -C (R 17) = C (R 18) (R 19), or -CH = CH-CH = C (R 20 ) (R 21 ), wherein R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. m and n each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.

前記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち特に−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（（Ｒ１２）（Ｒ１３）を有するトリアリールアミン誘導体、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を有するベンジジン誘導体がモビリティー、保護層との接着性、ゴーストなどの観点で優れ好ましい。
電荷輸送層３に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送性材料等高分子電荷輸送性材料を用いることもできる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Among the triarylamine derivatives represented by the structural formula (a-1) and the benzidine derivatives represented by the following structural formula (a-2), in particular, —C 6 H 4 —CH═CH—CH═C ((R 12 ) A triarylamine derivative having (R 13 ) or a benzidine derivative having —CH═CH—CH═C (R 20 ) (R 21 ) is excellent in terms of mobility, adhesion to a protective layer, ghost, and the like. .
The binder resin used for the charge transport layer 3 is polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer. , Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly- N-vinyl carbazole, polysilane, etc. are mentioned. Further, as described above, polymer charge transport materials such as polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 can also be used. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.

これらの結着樹脂は、粘度平均分子量が５００００以上（より好ましくは粘度平均分子量が５００００以上８００００以下）であることが好ましい。
尚、結着樹脂の粘度平均分子量が５００００以上という態様は、感光層の最表面層が保護層であり、該保護層と接する下層が有することが好ましい態様である。従って、保護層と接する下層が電荷輸送層以外の層である場合は、該層が含有する結着樹脂の粘度平均分子量が５００００以上であることが好ましい。 These binder resins preferably have a viscosity average molecular weight of 50,000 or more (more preferably a viscosity average molecular weight of 50,000 or more and 80,000 or less).
In addition, the aspect that the viscosity average molecular weight of the binder resin is 50000 or more is a preferable aspect that the outermost surface layer of the photosensitive layer is a protective layer and the lower layer in contact with the protective layer has. Therefore, when the lower layer in contact with the protective layer is a layer other than the charge transport layer, the binder resin contained in the layer preferably has a viscosity average molecular weight of 50,000 or more.

また、良好な電気特性を得るために、電荷輸送性材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１〜１：５が好ましい。   In order to obtain good electrical characteristics, the mass ratio of the charge transporting material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5.

更に、電荷輸送性材料として高分子電荷輸送性材料を用いることもできる。高分子電荷輸送性材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送性材料は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送性材料はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。   Furthermore, a polymer charge transporting material can be used as the charge transporting material. As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can be used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293, JP-A-8-208820 and the like have a high charge transport property and are particularly preferable. The polymer charge transporting material can be formed by itself, but may be formed by mixing with a binder resin described later.

電荷輸送層３は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成することができる。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。   The charge transport layer 3 can be formed using a coating solution for forming a charge transport layer containing the above constituent materials. Solvents used in the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenation such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether and linear ethers can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, a well-known method can be used as a dispersion | distribution method of said each constituent material.

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いることができる。
電荷輸送層３の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。 The coating method for applying the charge transport layer forming coating solution onto the charge generation layer 2 includes blade coating method, Mayer bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, Ordinary methods such as curtain coating can be used.
The film thickness of the charge transport layer 3 is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 30 μm or less.

また、電荷輸送層における電荷輸送性材料として、後述する特定電荷輸送性材料を使用することもできる。   Moreover, the specific charge transport material mentioned later can also be used as a charge transport material in the charge transport layer.

＜保護層＞
保護層５は、電子写真感光体７における最表面層であり、最表面の磨耗、傷などに対する耐性を持たせ、且つ、トナーの転写効率を上げるために設けられる層である。
保護層５は、下記一般式（Ａ）で示される化合物の少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、を用いた架橋物を含んで構成され、下記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、かつ前記電荷輸送性材料の含有量が８５質量％以上である。 <Protective layer>
The protective layer 5 is the outermost surface layer in the electrophotographic photosensitive member 7 and is a layer provided in order to give resistance to abrasion and scratches on the outermost surface and to increase toner transfer efficiency.
The protective layer 5 is a charge transport having at least one compound represented by the following general formula (A) and at least two substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH. And a cross-linked product using at least one of the functional materials, the content of the compound represented by the following general formula (A) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and the charge transport The content of the functional material is 85% by mass or more.

一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７を示し、Ｒ７は、炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ６としては、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３が好ましい。 In general formula (A), R 1 to R 6 each independently represent hydrogen, —CH 2 —OH, —CH 2 —O—R 7 , and R 7 is branched from 1 to 5 carbon atoms. And R 1 to R 6 are preferably —CH 2 —O—CH 3 .

前記一般式（Ａ）で示される化合物は、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ）で合成することができる。具体的には以下のような構造があげられ、これらは、単独で用いても良いし、混合して用いてもよいが、混合、あるいは、オリゴマーとして使用することで溶解性を向上できるため、より好ましい。   The compound represented by the general formula (A) can be synthesized by a known method using melamine and formaldehyde (for example, Experimental Chemistry Course 4th edition, Vol. 28, page 430). Specific examples include the following structures, which may be used alone or in combination, but can be mixed or used as an oligomer to improve solubility, More preferred.

以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例として、例示化合物：（Ａ）−１〜（Ａ）−６を示すが、これらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。尚、以下の具体例において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｂｕ」はブチル基を示す。   Hereinafter, as specific examples of the compound represented by the general formula (A), exemplary compounds: (A) -1 to (A) -6 are shown, but are not limited thereto. Moreover, although the following specific examples show the thing of a monomer, the multimer (oligomer) which uses these as a structural unit may be sufficient. In the following specific examples, “Me” represents a methyl group, and “Bu” represents a butyl group.

また、一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、スーパーメラミンＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（大日本インキ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＳ−１１（三和ケミカル社製）など市販のものをそのまま用いることもできる。さらに、残留触媒の影響を取り除くためにトルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。   Moreover, as a commercial item of the compound represented by the general formula (A), Super Melamine No. 90 (Nippon Yushi Co., Ltd.), Super Becamine (R) TD-139-60 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Uban 2020 (Mitsui Chemicals), Smitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical), Nicarak MW-30 Commercially available products such as Nikalac MW-30HM and Nikalac MS-11 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) can be used as they are. Furthermore, in order to remove the influence of the residual catalyst, it may be dissolved in an appropriate solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, and washed with distilled water, ion exchange water, or removed by treatment with ion exchange resin. May be.

次に、特定電荷輸送性材料について説明する。
特定電荷輸送性材料は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ持つ電荷輸送性材料である。かかる化合物を用いて得られる樹脂を感光層の最表面層に含有せしめることで、電子写真感光体の電子写真特性、機械的強度、耐電特性等をより高めることができる。特定電荷輸送性材料は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨから選択される置換基を２個以上４個以下持つことが好ましい。 Next, the specific charge transport material will be described.
The specific charge transport material is a charge transport material having at least two substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH. By incorporating a resin obtained by using such a compound in the outermost surface layer of the photosensitive layer, the electrophotographic characteristics, mechanical strength, electric resistance characteristics, etc. of the electrophotographic photosensitive member can be further enhanced. The specific charge transport material preferably has 2 or more and 4 or less substituents selected from —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, and —COOH.

特定電荷輸送性材料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
Ｆ−((−Ｒ７−Ｘ)ｎ１Ｒ８−Ｙ)ｎ２ (Ｉ)
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキレン基、ｎ１は０または１を示し、ｎ２は２以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨあるいは硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨを示す。 The specific charge transporting material is preferably a compound represented by the following general formula (I).
F - ((- R 7 -X ) n1 R 8 -Y) n2 (I)
In general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, R 7 and R 8 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and n1 is 0 Or 1 is shown and n2 shows the integer of 2-4. X represents an oxygen atom, NH or sulfur atom, and Y represents —OH, —OCH 3 , —NH 2 , —SH, —COOH.

前記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが、モビリティー、酸化などに対する安定性等に優れる点で好ましい。また、一般式（ＩＩ）において、下記Ｄを一分子中に２以上、より好ましくは３以上有することで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られる。   The compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following general formula (II) from the viewpoint of excellent mobility and stability against oxidation. Moreover, in General formula (II), by having 2 or more, more preferably 3 or more in the following D in 1 molecule, a crosslinking density goes up and a crosslinked film with higher intensity | strength is obtained.

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、Ｄは−（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１Ｒ８−Ｙを表し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｋは０又は１を表し、Ｄの総数は２以上４以下である。Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキレン基、ｎ１は０または１を示し、ｎ２は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素原子、ＮＨあるいは硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨを示す。 In general formula (II), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group, and D represents -(-R < 7 > -X) n1 R < 8 > -Y, c represents 0 or 1 each independently, k represents 0 or 1, and the total number of D is 2-4. R 7 and R 8 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be branched, n1 represents 0 or 1, and n2 represents an integer of 1 to 4. X represents an oxygen atom, NH or sulfur atom, and Y represents —OH, —NH 2 , —SH, —COOH.

一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−(−Ｒ７−Ｘ)ｎ１Ｒ８−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様である。また、ｎ１として好ましくは１である。また、Ｘとして好ましくは酸素原子である。また、Ｙとして好ましくは水酸基である。 In the general formula (II), “— (— R 7 —X) n1 R 8 —Y” representing D is the same as in the general formula (I). N1 is preferably 1. X is preferably an oxygen atom. Y is preferably a hydroxyl group.

また、一般式（ＩＩ）中のＡｒ１〜Ａｒ４としては、下記式（１）〜（７）のうちのいずれかであることが好ましい。なお、下記式（１）〜（７）は、各Ａｒ１〜Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。 Moreover, as Ar < 1 > -Ar < 4 > in general formula (II), it is preferable that it is either of following formula (1)-(7). Incidentally, the following equation (1) to (7) can be coupled to each Ar 1 to Ar 4 - together with "(D) C".

式（１）〜（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びＣは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様である。ｓは０または１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが好ましい。 In the formulas (1) to (7), R 9 is phenyl substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents one group selected from the group consisting of a group, an unsubstituted phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, wherein R 10 to R 12 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon Selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom Ar represents a substituted or unsubstituted arylene group, and D and C are the same as “D” and “c” in formula (II). s represents 0 or 1, and t represents an integer of 1 or more and 3 or less.
Here, as Ar in Formula (7), what is represented by following formula (8) or (9) is preferable.

式（８）、（９）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。 In formulas (8) and (9), R 13 and R 14 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 1 represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with or an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms and a halogen atom, and t represents an integer of 1 to 3.

また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）〜（１８）のうちのいずれかで表されるものが好ましい。   Moreover, as Z 'in Formula (7), what is represented by either of following formula (10)-(18) is preferable.

式（１０）〜（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。 In formulas (10) to (17), R 15 and R 16 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. 1 represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with or an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, W represents a divalent group, q and r are Each represents an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 3.

上記式（１６）、（１７）中のＷとしては、下記式（１８）〜（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。   W in the above formulas (16) and (17) is preferably any one of divalent groups represented by the following formulas (18) to (26).

式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。   In formula (25), u represents an integer of 0 or more and 3 or less.

また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１〜Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であり、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である In general formula (II), Ar 5 is an aryl group exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4 when k is 0, and when k is 1, a predetermined hydrogen atom is taken from the aryl group. Excluded arylene group

前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す例示化合物：（Ｉ−１）〜例示化合物：（Ｉ−２２）が挙げられる。なお、前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。尚、以下の例示化合物において、「Ｍｅ」はメチル基を示す。   Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include the following exemplified compounds: (I-1) to exemplified compounds: (I-22). In addition, the compound shown by the said general formula (I) is not limited at all by these. In the following exemplary compounds, “Me” represents a methyl group.

保護層５における一般式（Ａ）で示される化合物の含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下であり、解像度低下や画像ボケなどの画質欠陥、およびゴースト防止の観点から０．５質量％以上７質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が最も好ましい。前記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量が０．１質量％を下回ると、解像度低下や画像ボケなどの画質欠陥、およびゴーストが発生し、１０質量％を超えると、電気特性が悪化する。   The content of the compound represented by the general formula (A) in the protective layer 5 is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and is from the viewpoint of image quality defects such as resolution reduction and image blur, and ghost prevention. 5 mass% or more and 7 mass% or less are more preferable, and 1 mass% or more and 5 mass% or less are the most preferable. When the content of the compound represented by the general formula (A) is less than 0.1% by mass, image quality defects such as reduced resolution and image blur and ghost are generated, and when the content exceeds 10% by mass, the electrical characteristics deteriorate. To do.

一方、保護層５における特定電荷輸送性材料の含有量としては、８５質量％以上であり、電気特性の観点から９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。   On the other hand, the content of the specific charge transporting material in the protective layer 5 is 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less from the viewpoint of electrical characteristics.

保護層５には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いても良い。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。   For the purpose of adjusting the film formability, flexibility, lubricity, and adhesiveness of the film, the protective layer 5 may be used by mixing with other coupling agents and fluorine compounds. As such a compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents can be used.

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えても良い。シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが好ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。   As silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane and the like can be used. As a commercially available hard coat agent, KP-85, X-40-9740, X-8239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning) Etc. can be used. In order to impart water repellency and the like, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta) Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl Fluorine-containing compounds such as triethoxysilane may be added. The silane coupling agent can be used in any amount, but the amount of the fluorine-containing compound is preferably 0.25 times or less by mass with respect to the compound not containing fluorine. If this amount is exceeded, there may be a problem with the film formability of the crosslinked film.

また、保護層５の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えることもできる。   Also, a resin that dissolves in alcohol can be added for the purpose of discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, and the like of the protective layer 5.

ここで、アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
当該樹脂の重量平均分子量は２，０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下がより好ましい。樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる場合があり、また、１００，０００を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、さらには塗布時に製膜不良を招く場合がある。 Here, examples of resins soluble in alcohol solvents include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyvinyl acetal resins such as partially acetalized polyvinyl acetal resins in which a part of butyral is modified with formal or acetoacetal (for example, Sekisui). Chemical Corporation S-Rec B, K, etc.), polyamide resin, cellulose resin, polyvinylphenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin and polyvinyl phenol resin are preferable in terms of electrical characteristics.
The weight average molecular weight of the resin is preferably from 2,000 to 100,000, and more preferably from 5,000 to 50,000. If the weight average molecular weight of the resin is less than 2,000, the effect due to the addition of the resin may be insufficient, and if it exceeds 100,000, the solubility is reduced and the addition amount is limited. In some cases, film formation may be poor.

また、当該樹脂の添加量は固形分に対し１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。当該樹脂の添加量が１質量％未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる場合があり、また、１０質量％を超えると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる場合がある。   The amount of the resin added is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less based on the solid content. If the addition amount of the resin is less than 1% by mass, the effect of the addition of the resin may be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, image blur may occur easily under high temperature and high humidity. is there.

保護層５には、帯電装置（帯電手段）で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、劣化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。劣化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が好ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。劣化防止剤の添加量としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。   It is preferable to add a deterioration preventing agent to the protective layer 5 for the purpose of preventing deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated by a charging device (charging means). When the mechanical strength of the surface of the photoconductor is increased and the photoconductor has a long life, the photoconductor is in contact with the oxidizing gas for a long time, and therefore, stronger oxidation resistance is required than before. As the deterioration inhibitor, hindered phenols or hindered amines are preferable, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used. The amount of the deterioration inhibitor added is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」等が挙げられる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include “Irganox 1076”, “Irganox 1010”, “Irganox 1098”, “Irganox 245”, “Irganox 1330”, “Irganox 3114”, “Irganox 1076”. And “3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybiphenyl”.
As the hindered amine antioxidants, “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744”, “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD”, “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark” LA62 "," Mark LA68 ", and" Mark LA63 "are listed," Sumizer-TPS "and" Smilizer TP-D "are listed as thioethers, and" Mark 2112 "and" Mark PEP-8 "are listed as phosphites. , “Mark PEP-24G”, “Mark PEP-36”, “Mark 329K”, “Mark HP-10”, and the like.

更に、保護層５には残留電位を下げるため、あるいは強度を上げるために導電性粒子や、有機、無機粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子を挙げることができる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層５中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層５の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下の範囲で用いられる。   Further, conductive particles, organic or inorganic particles may be added to the protective layer 5 in order to lower the residual potential or increase the strength. An example of the particles may include silicon-containing particles. The silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles. The colloidal silica used as the silicon-containing particles is obtained by dispersing silica having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 10 nm or more and 30 nm or less in an acidic or alkaline aqueous dispersion or an organic solvent such as alcohol, ketone, or ester. A commercially available product can be used. The solid content of colloidal silica in the protective layer 5 is not particularly limited, but 0.1% based on the total solid content of the protective layer 5 in terms of film forming properties, electrical characteristics, and strength. It is used in the range of from mass% to 10 mass%, preferably from 0.1 mass% to 5 mass%.

ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。すなわち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層５中のシリコーン粒子の含有量は、保護層５の全固形分全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。   The silicone particles used as the silicon-containing particles are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and commercially available particles can be used. These silicone particles are spherical, and the average particle diameter is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. Silicone particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resins, and since the content required to obtain more sufficient properties is low, the crosslinking reaction is not hindered. The surface properties of the photographic photoreceptor can be improved. In other words, it improves the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member while being uniformly incorporated in a strong cross-linked structure, and maintains good wear resistance and contamination resistance adhesion over a long period of time. Can do. The content of the silicone particles in the protective layer 5 is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass, based on the total solid content of the protective layer 5. % Or less.

また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ2−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。 Other particles include fluorine-based particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and “8th Polymer Material Forum Lecture Proceedings p89”. Particles made of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO 2 —TiO 2 , Examples thereof include semiconductive metal oxides such as ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO.

また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。   For the same purpose, an oil such as silicone oil can be added. Silicone oils include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane; amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified poly Reactive silicone oils such as siloxane and phenol-modified polysiloxane; cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; 1,3,5- Trimethyl-1.3.5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo Cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as trasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane; cyclic phenylcyclosiloxanes such as hexaphenylcyclotrisiloxane Fluorine-containing cyclosiloxanes such as 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane; Hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as methylhydrosiloxane mixture, pentamethylcyclopentasiloxane, and phenylhydrocyclosiloxane And vinyl group-containing cyclosiloxanes such as pentavinylpentamethylcyclopentasiloxane.

また、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。   Moreover, you may add a metal, a metal oxide, carbon black, etc. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony and tantalum, and zirconium oxide doped with antimony. . These can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion. The average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less, from the viewpoint of the transparency of the protective layer.

また、保護層５には、硬化を促進するために触媒を使用することができる。硬化触媒として酸系の触媒を好ましく用いることができる。酸系の触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、および芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが好ましい。   Moreover, a catalyst can be used for the protective layer 5 in order to accelerate hardening. An acid-based catalyst can be preferably used as the curing catalyst. Acid-based catalysts include acetic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid and other aliphatic carboxylic acids, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc. Aromatic carboxylic acids, methane sulfonic acids, dodecyl sulfonic acids, benzene sulfonic acids, aliphatics such as dodecyl benzene sulfonic acids, naphthalene sulfonic acids, and aromatic sulfonic acids are used, but sulfur-containing materials should be used. preferable.

保護層５が硬化触媒として含硫黄系材料を用いることにより、この含硫黄系材料が一般式（Ａ）で示される化合物、及び特定電荷輸送性材料の硬化触媒として優れた機能を発揮し、硬化反応を十分に促進して得られる保護層の機械的強度をより向上させることができる。
更に、保護層５が上記一般式（Ｉ）で表される化合物を更に含む場合、含硫黄系材料は、これら電荷輸送性物質に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、得られる機能層の電気特性をより向上させることができる。その結果、本発明の、電子写真感光体を形成した場合に、機械強度、成膜性及び電気特性の全てを高水準で達成することができるこの触媒としても常温、あるいは、加熱後に酸性を示すものが好ましく、接着性、ゴースト、電気特性の観点で有機スルホン酸及び／又はその誘導体が最も好ましい。保護層中にこれら触媒の存在は、ＸＰＳ等により容易に確認できる。 When the protective layer 5 uses a sulfur-containing material as a curing catalyst, the sulfur-containing material exhibits an excellent function as a curing catalyst for the compound represented by the general formula (A) and the specific charge transporting material. The mechanical strength of the protective layer obtained by sufficiently promoting the reaction can be further improved.
Further, when the protective layer 5 further contains a compound represented by the above general formula (I), the sulfur-containing material exhibits an excellent function as a dopant for these charge transporting substances, and the resulting electrical properties of the functional layer The characteristics can be further improved. As a result, when the electrophotographic photosensitive member of the present invention is formed, this catalyst that can achieve all of mechanical strength, film formability and electrical properties at high levels also exhibits acidity at room temperature or after heating. The organic sulfonic acid and / or its derivative are most preferable from the viewpoint of adhesiveness, ghost, and electrical properties. The presence of these catalysts in the protective layer can be easily confirmed by XPS or the like.

有機スルホン酸及び／又はその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒能、成膜性の観点から、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。また、硬化性樹脂組成物中で、ある程度解離可能であれば、有機スルホン酸塩を用いることもできる。   Examples of the organic sulfonic acid and / or a derivative thereof include p-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid (DNNSA), dinonylnaphthalenedisulfonic acid (DNNDSA), dodecylbenzenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid. Among these, paratoluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are preferable from the viewpoint of catalytic ability and film formability. Moreover, an organic sulfonate can also be used if it can dissociate to some extent in a curable resin composition.

また、一定以上の温度をかけたときに触媒能力が高くなる、所謂、熱潜在性触媒を用いることで、液保管温度では触媒能が低く、硬化時に触媒能が高くなるため、硬化温度の低下と、保存安定性を両立することができる。   In addition, by using a so-called thermal latent catalyst that increases the catalytic ability when a temperature above a certain level is applied, the catalytic ability is low at the liquid storage temperature and the catalytic ability is high at the time of curing. And storage stability can be achieved.

熱潜在性触媒として、たとえば有機スルホン化合物等をポリマーで粒子状に包んだマイクロカプセル、ゼオライトのような空孔化合物に酸等を吸着させたもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックした熱潜在性プロトン酸触媒や、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を一級もしくは二級のアルコールでエステル化したもの、プロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体をビニルエーテル類及び／又はビニルチオエーテル類でブロックしたもの、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素のピリジン錯体などがあげられる。
中でも、触媒能、保管安定性、入手性、コストの面でプロトン酸及び／又はプロトン酸誘導体を塩基でブロックしたものが好ましい。 As a heat latent catalyst, for example, a microcapsule in which an organic sulfone compound or the like is encapsulated in a polymer form, an adsorbed acid or the like on a pore compound such as zeolite, and a proton acid and / or proton acid derivative is blocked with a base Thermal latent proton acid catalyst, proton acid and / or proton acid derivative esterified with primary or secondary alcohol, proton acid and / or proton acid derivative blocked with vinyl ethers and / or vinyl thioethers , Boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride pyridine complex, and the like.
Among them, those obtained by blocking the protonic acid and / or the protonic acid derivative with a base in terms of catalytic ability, storage stability, availability, and cost are preferable.

熱潜在性プロトン酸触媒のプロトン酸として、硫酸、塩酸、酢酸、硫酸、ギ酸、硝酸、リン酸、スルホン酸、モノカルボン酸、ポリカルボン酸類、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ、ｍ、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、プロトン酸誘導体として、スルホン酸、リン酸等のプロトン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属円などの中和物、プロトン酸骨格が高分子鎖中に導入された高分子化合物（ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。プロトン酸をブロックする塩基として、アミン類が挙げられる。   As the protonic acid of the thermal latent protonic acid catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, formic acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, monocarboxylic acid, polycarboxylic acids, propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid Acid, itaconic acid, phthalic acid, maleic acid, benzenesulfonic acid, o, m, p-toluenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfone Examples include acids, tridecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and the like. In addition, as protonic acid derivatives, neutralized products such as alkali metal salts of alkaline acids or alkaline earth metal circles such as sulfonic acid and phosphoric acid, and polymer compounds in which a protonic acid skeleton is introduced into the polymer chain (polyvinylsulfone) Acid, etc.). Examples of the base that blocks the protonic acid include amines.

アミン類として、１級、２級又は３級アミンに分類される。アミン類としては、特に制限はなく、本発明ではいずれも使用できる。   The amines are classified as primary, secondary or tertiary amines. There is no restriction | limiting in particular as amines, All can be used in this invention.

１級アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。   Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexylamine, secondary butylamine, allylamine, methylhexylamine, etc. Can be mentioned.

２級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピルＮ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。   As secondary amines, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dihexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, N-isopropyl N-isobutylamine , Di (2-ethylhexyl) amine, disecondary butylamine, diallylamine, N-methylhexylamine, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-lupetidine, 2,6-lupetidine, 3,5-lupetidine, morpholine, N -Methylbenzylamine and the like.

３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，２ージアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルー１，３ージアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラアリルー１，４ージアミノブタン、Ｎーメチルピペリジン、ピリジン、４ーエチルピリジン、Ｎープロピルジアリルアミン、３ージメチルアミノプロパノール、２ーエチルピラジン、２，３ージメチルピラジン、２，５ージメチルピラジン、２，４ールチジン、２，５ールチジン、３，４ールチジン、３，５ールチジン、２，４，６ーコリジン、２ーメチルー４ーエチルピリジン、２ーメチルー５ーエチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎーエチルー３ーヒドロキシピペリジン、３ーメチルー４ーエチルピリジン、３ーエチルー４ーメチルピリジン、４ー（５ーノニル）ピリジン、イミダゾール、Ｎーメチルピペラジン等が挙げられる。   As tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylallylamine, N-methyldiallylamine, triallylamine, N, N-dimethylallylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3 -Diaminopropane, N, N, N ', N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane, N-methylpiperidine, pyridine, 4-ethylpyridine, N-propyldiallylamine, 3-dimethylaminopropanol, 2-ethylpyrazine, 2,3-di Tylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 2,4 lutidine, 2,5 lutidine, 3,4 lutidine, 3,5 lutidine, 2,4,6-collidine, 2-methyl-4-ethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-ethyl-3-hydroxypiperidine, 3-methyl-4-ethylpyridine, 3-ethyl-4-methylpyridine, 4- (5-nonyl) pyridine, imidazole, N-methylpiperazine and the like can be mentioned.

市販品としては、キングインダストリーズ社製の「ＮＡＣＵＲＥ２５０１」（トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０〜７．２、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２１０７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ８．０〜９．０、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５００」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０〜７．０、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５３０」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ５．７〜６．５、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５４７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ８．０〜９．０、解離温度１０７℃）、「ＮＡＣＵＲＥ２５５８」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、エチレン／グリコール溶媒、ｐＨ３．５〜４．５、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３５７」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、メタノール溶媒、ｐＨ２．０〜４．０、解離温度６５℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８６」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、水溶液、ｐＨ６．１〜６．４、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＣ―２２１１」（ｐ−トルエンスルホン酸解離、ｐＨ７．２〜８．５、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５２２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．０〜７．０、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５４１４」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５５２８」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０〜８．０、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ５９２５」（ドデシルベンゼンスルホン酸解離、ｐＨ７．０〜７．５、解離温度１３０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１３２３」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン溶媒、ｐＨ６．８〜７．５、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１４１９」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、キシレン／メチルイソブチルケトン溶媒、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ１５５７」（ジノニルナフタレンスルホン酸解離、ブタノール／２−ブトキシエタノール溶媒、ｐＨ６．５〜７．５、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸ４９−１１０」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５〜７．５、解離温度９０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３５２５」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ７．０〜８．５、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−３８３」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、キシレン溶媒、解離温度１２０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ３３２７」（ジノニルナフタレンジスルホン酸解離、イソブタノール／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５〜７．５、解離温度１５０℃）、「ＮＡＣＵＲＥ４１６７」（リン酸解離、イソプロパノール／イソブタノール溶媒、ｐＨ６．８〜７．３、解離温度８０℃）、「ＮＡＣＵＲＥＸＰ−２９７」（リン酸解離、水／イソプロパノール溶媒、ｐＨ６．５〜７．５、解離温度９０℃、「ＮＡＣＵＲＥ４５７５」（リン酸解離、ｐＨ７．０〜８．０、解離温度１１０℃）等が挙げられる。   Commercially available products include “NACURE2501” (toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 6.0 to 7.2, dissociation temperature 80 ° C.) manufactured by King Industries, Ltd., and “NACURE2107” (p-toluenesulfonic acid dissociation, isopropanol). Solvent, pH 8.0-9.0, dissociation temperature 90 ° C.), “NACURE 2500” (p-toluenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0-7.0, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE 2530” (p- Toluenesulfonic acid dissociation, methanol / isopropanol solvent, pH 5.7 to 6.5, dissociation temperature 65 ° C.), “NACURE2547” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 8.0 to 9.0, dissociation temperature 107 ° C.) "NACURE2558" (p-toluenesulfo Acid dissociation, ethylene / glycol solvent, pH 3.5-4.5, dissociation temperature 80 ° C., “NACUREXP-357” (p-toluenesulfonic acid dissociation, methanol solvent, pH 2.0-4.0, dissociation temperature 65 ° C. ), “NACUREXP-386” (p-toluenesulfonic acid dissociation, aqueous solution, pH 6.1-6.4, dissociation temperature 80 ° C.), “NACUREXC-2211” (p-toluenesulfonic acid dissociation, pH 7.2-8. 5, dissociation temperature 80 ° C), "NACURE 5225" (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropanol solvent, pH 6.0-7.0, dissociation temperature 120 ° C), "NACURE5414" (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, xylene solvent, dissociation temperature) 120 ° C.), “NACURE 5528” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, isopropyl Nord solvent, pH 7.0-8.0, dissociation temperature 120 ° C., “NACURE 5925” (dodecylbenzenesulfonic acid dissociation, pH 7.0-7.5, dissociation temperature 130 ° C.), “NACURE 1323” (dinonylnaphthalene sulfonic acid) Dissociation, xylene solvent, pH 6.8-7.5, dissociation temperature 150 ° C., “NACURE1419” (dinonylnaphthalenesulfonic acid dissociation, xylene / methylisobutylketone solvent, dissociation temperature 150 ° C.), “NACURE1557” (dinonylnaphthalene) Sulfonic acid dissociation, butanol / 2-butoxyethanol solvent, pH 6.5-7.5, dissociation temperature 150 ° C., “NACUREX 49-110” (dinonylnaphthalenedisulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5-7 .5, dissociation temperature 90 ° C.), “NACURE 3525” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 7.0 to 8.5, dissociation temperature 120 ° C.), “NACUREXP-383” (dinonyl naphthalene disulfonic acid dissociation, xylene solvent, dissociation temperature 120 ° C), "NACURE3327" (dinonylnaphthalenedisulfonic acid dissociation, isobutanol / isopropanol solvent, pH 6.5-7.5, dissociation temperature 150 ° C), "NACURE4167" (phosphoric acid dissociation, isopropanol / isobutanol solvent, pH 6. 8 to 7.3, dissociation temperature 80 ° C., “NACUREXP-297” (phosphate dissociation, water / isopropanol solvent, pH 6.5 to 7.5, dissociation temperature 90 ° C., “NACURE 4575” (phosphate dissociation, pH 7. 0-8.0, dissociation temperature 1 0 ℃), and the like.

これらの熱潜在性触媒は単独又は二種類以上組み合わせても使用することができる。熱潜在性触媒の配合量は樹脂溶液中の固形分１００部に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、特に０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。前記熱潜在性触媒の配合量が２０質量％を超えると、焼成処理後に異物となって析出することがあり、０．０１質量％以下では触媒活性が低くなることがある。   These heat latent catalysts can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the thermal latent catalyst is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, with respect to 100 parts by solid content in the resin solution. When the blending amount of the thermal latent catalyst exceeds 20% by mass, it may be deposited as a foreign substance after the calcination treatment, and when it is 0.01% by mass or less, the catalytic activity may be lowered.

これらの成分を含有する保護層用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、３―ヒドロキシ−３―メチルー２−ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行うことができる。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤の使用量は任意に設定できるが、少なすぎると一般式（Ａ）で示される化合物、一般式（Ｉ）で表される化合物（特定電荷輸送性材料）が析出しやすくなるため、一般式（Ｉ）で示される化合物１部に対し０．５部以上３０部以下使用することが好ましく、１部以上２０部以下で使用することがより好ましい。   Preparation of the coating solution for the protective layer containing these components is carried out in the absence of a solvent, or alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol as necessary; ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol And the like; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and dioxane. Such solvents can be used singly or in combination of two or more, but preferably have a boiling point of 100 ° C. or lower. The amount of the solvent used can be set arbitrarily, but if it is too small, the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (I) (specific charge transporting material) are likely to precipitate. It is preferable to use 0.5 part or more and 30 parts or less with respect to 1 part of the compound represented by (I), and it is more preferable to use 1 part or more and 20 parts or less.

また、上記の成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（２５℃）以上１００℃以下、好ましくは３０℃以上８０℃以下で、１０分以上１００時間以下、好ましくは１時間以上５０時間以下加温してもよい。更に、この際に超音波を照射することも好ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗布液の均一性が高まり、塗膜欠陥のない均一な膜が得られやすくなる。   In addition, when a coating liquid is obtained by reacting the above components, it may be simply mixed and dissolved, but it is room temperature (25 ° C.) to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 80 ° C., and 10 minutes to 100 Heating may be performed for a period of time or less, preferably 1 hour or more and 50 hours or less. Furthermore, it is also preferable to irradiate ultrasonic waves at this time. Thereby, a partial reaction probably proceeds, the uniformity of the coating liquid is increased, and a uniform film without coating film defects is easily obtained.

そして、皮膜形成用塗布液を電荷輸送層３の上に、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０以下で加熱することで、硬化させることで、保護層５が得られる。   Then, a coating solution for forming a film is formed on the charge transport layer 3 by a usual method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method. The protective layer 5 can be obtained by curing by applying at a temperature of, for example, 100 ° C. or more and 170 or less if necessary.

以上、電子写真感光体として、機能分離型の例を説明したが、単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）中の電荷発生材料の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送性材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに好ましい。   As described above, the example of the function separation type is described as the electrophotographic photosensitive member. However, the content of the charge generation material in the single-layer type photosensitive layer 6 (charge generation / charge transport layer) is 10% by mass or more and 85% by mass or less. The degree, preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less. The content of the charge transport material is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. The method for forming the single-layer type photosensitive layer 6 (charge generation / charge transport layer) is the same as the method for forming the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3. The film thickness of the single-layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer) 6 is preferably about 5 μm to 50 μm, more preferably 10 μm to 40 μm.

なお、以上の説明では、保護層５が感光層の最表面層であり、一般式（Ａ）で示される化合物と、特定電荷輸送性材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）との架橋物を保護層５に用いた形態を説明したが、保護層５がない層構成の場合、例えば、その最表面層に位置する電荷輸送層に、一般式（Ａ）で示される化合物と、特定電荷輸送性材料（一般式（Ｉ）で示される化合物）との架橋物を用いてもよい。   In the above description, the protective layer 5 is the outermost surface layer of the photosensitive layer, and a bridge between the compound represented by the general formula (A) and the specific charge transporting material (the compound represented by the general formula (I)). In the case of a layer configuration without the protective layer 5, for example, the charge transporting layer located on the outermost surface layer includes a compound represented by the general formula (A) and a specific configuration. A cross-linked product with a charge transporting material (a compound represented by the general formula (I)) may be used.

図４は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図４に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、電子写真感光体７及び現像装置（現像手段）１１を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置（静電潜像形成手段）９と、転写装置（転写手段）５０と、中間転写体１２とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置５０は中間転写体１２を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体１２はその一部が電子写真感光体７に当接可能に配置されている。   FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present embodiment. 4 includes a process cartridge 300 including an electrophotographic photosensitive member 7 and a developing device (developing unit) 11 in an image forming apparatus main body (not shown), and an exposure device (electrostatic latent image forming unit). ) 9, a transfer device (transfer means) 50, and an intermediate transfer body 12. In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 7 can be exposed from the opening of the process cartridge 300, and the transfer device 50 is connected to the electrophotographic photosensitive member via the intermediate transfer member 12. 7, the intermediate transfer member 12 is arranged such that a part of the intermediate transfer member 12 can come into contact with the electrophotographic photosensitive member 7.

図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、現像装置１１と共に、帯電装置８及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。クリーニング部材は導電性、あるいは、絶縁性の繊維状部材を用いても良い。   A process cartridge 300 in FIG. 4 integrally supports a charging device 8 and a cleaning device 13 together with an electrophotographic photosensitive member 7 and a developing device 11 in a housing. The cleaning device 13 has a cleaning blade (cleaning member) 131, and the cleaning blade 131 is disposed so as to contact the surface of the electrophotographic photoreceptor 7. The cleaning member may be a conductive or insulating fibrous member.

また、潤滑剤１４を電子写真感光体７の表面に供給する部材１３２、クリーニングをアシストする部材１３３を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用することができる。   Further, although an example using the member 132 for supplying the lubricant 14 to the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 and the member 133 for assisting the cleaning is shown, these can be used as necessary.

帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器を使用することができる。また、帯電ローラを電子写真感光体７近傍で用いる非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用することができる。   As the charging device 8, for example, a contact type charger using a conductive or semiconductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube or the like can be used. Further, a non-contact type roller charger using a charging roller in the vicinity of the electrophotographic photosensitive member 7, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge, a corotron charger, or the like can also be used.

露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ〜４５０ｎｍ近傍に発振波長を有するレーザーも利用できる。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。   Examples of the exposure device 9 include optical system devices that can expose the surface of the electrophotographic photoreceptor 7 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light in a desired image-like manner. The wavelength of the light source is in the spectral sensitivity region of the photoreceptor. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the present invention is not limited to this wavelength, and an oscillation wavelength laser in the 600 nm range and a laser having an oscillation wavelength in the vicinity of 400 nm to 450 nm as a blue laser can be used. For color image formation, a surface-emitting laser light source capable of multi-beam output is also effective.

現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。現像装置１１としては、特に以下の態様のものが好ましい。   As the developing device 11, for example, a general developing device that performs development by bringing a magnetic or non-magnetic one-component developer or a two-component developer into contact or non-contact may be used. The developing device is not particularly limited as long as it has the functions described above, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device having a function of attaching the one-component developer or the two-component developer to the photoreceptor 7 using a brush, a roller, or the like can be used. Among these, those using a developing roller holding the developer on the surface are preferable. As the developing device 11, those of the following modes are particularly preferable.

次に、現像装置１１の好ましい態様を図５を用いて説明する。図５は、現像装置１１の要部を示す概略構成図である。現像装置１１は、現像剤保持体である現像スリーブ１１０が、電子写真感光体７の移動方向（矢印Ａ方向）に対して逆方向（矢印Ｂ方向）に回転する、いわゆるアゲインスト方式での現像を行う現像装置である。また、図５に示す現像装置１１には、現像スリーブ１１０上に保持された現像剤の層厚を規制するための規制ブレード１１２が設けられている。アゲインスト方式にすることにより、電荷輸送性材料の劣化を促進させる放電生成物を、より効果的に除去できるようになり、保護層５における特定電荷輸送性材料の含有量を８５質量％以上とすることができる。   Next, a preferred embodiment of the developing device 11 will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a main part of the developing device 11. In the developing device 11, a developing sleeve 110, which is a developer holder, rotates in a reverse direction (arrow B direction) with respect to the moving direction (arrow A direction) of the electrophotographic photosensitive member 7 so-called against development. Is a developing device for performing Further, the developing device 11 shown in FIG. 5 is provided with a regulating blade 112 for regulating the layer thickness of the developer held on the developing sleeve 110. By adopting the against method, discharge products that promote the deterioration of the charge transporting material can be more effectively removed, and the content of the specific charge transporting material in the protective layer 5 is 85% by mass or more. can do.

本実施形態に係る画像形成装置においては、放電生成物の堆積をより長期に亘って抑制する観点から、図５に示すＤＲＳ（現像スリーブ１１０と電子写真感光体７との距離（最短距離））が、２００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。
また、同様の観点から、ＴＧ（現像スリーブ１１０と、規制ブレード１１２との距離（最短距離））が、３００μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましく、４００μｍ以上７５０μｍ以下とすることがより好ましい。 In the image forming apparatus according to the present embodiment, DRS (distance between developing sleeve 110 and electrophotographic photosensitive member 7 (shortest distance)) shown in FIG. 5 from the viewpoint of suppressing the accumulation of discharge products over a longer period of time. However, it is preferable that they are 200 micrometers or more and 600 micrometers or less, and it is more preferable that they are 300 micrometers or more and 500 micrometers or less.
From the same viewpoint, the TG (distance between the developing sleeve 110 and the regulating blade 112 (shortest distance)) is preferably 300 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably 400 μm or more and 750 μm or less.

更に、放電生成物の堆積をより長期に亘って抑制する観点から、現像スリーブ１１０の周速を、プロセススピード（電子写真感光体７の周速）の１．５倍以上２．５倍以下に制御することが好ましく、１．７倍以上２．０倍以下に制御することがより好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of suppressing the accumulation of discharge products over a longer period, the peripheral speed of the developing sleeve 110 is 1.5 times or more and 2.5 times or less the process speed (peripheral speed of the electrophotographic photosensitive member 7). It is preferable to control, and it is more preferable to control to 1.7 times or more and 2.0 times or less.

一方、現像スリーブ１１０が磁性体を有することが好ましい。現像スリーブ１１０が磁性体を有すると、現像スリーブ１１０と電子写真感光体７との間に現像剤のブラシを形成することができ、電子写真感光体７に対してトナーを良好に供給することができるようになり、現像剤として、磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤を用いた場合、トナーが磁性体を含有していないため発色性が良好となるためカラー画像でよりきれいな画質が得られ、更に高水準で高画質化及び高寿命化を達成することができる。   On the other hand, the developing sleeve 110 preferably has a magnetic material. When the developing sleeve 110 has a magnetic material, a developer brush can be formed between the developing sleeve 110 and the electrophotographic photosensitive member 7, and toner can be supplied to the electrophotographic photosensitive member 7 satisfactorily. When a two-component developer containing a magnetic carrier and a toner is used as a developer, the toner does not contain a magnetic substance, so that the color developability is good and a clearer image quality is obtained with a color image. In addition, higher image quality and longer life can be achieved at a higher level.

以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
本実施形態の画像形成装置に用いられるトナーは、高い現像性及び転写性並びに高画質を得る観点から、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１００以上１５０以下であることが好ましく、１０５以上１４５以下であることがより好ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに好ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることがさらに好ましい。このような平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、現像性及び転写性が高まり、いわゆる写真画質と呼ばれる高画質の画像を得ることができる。 Hereinafter, the toner used in the developing device 11 will be described.
The toner used in the image forming apparatus of the present embodiment preferably has an average shape factor (ML 2 / A) of 100 or more and 150 or less, and 105 or more and 145 from the viewpoint of obtaining high developability and transferability and high image quality. Or less, more preferably 110 or more and 140 or less. Further, the toner preferably has a volume average particle size of 3 μm or more and 12 μm or less, more preferably 3.5 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 4 μm or more and 9 μm or less. By using a toner satisfying such an average shape factor and volume average particle diameter, developability and transferability are improved, and a high-quality image called so-called photographic image quality can be obtained.

トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。   The toner is not particularly limited by the production method as long as it satisfies the above average shape factor and volume average particle diameter. For example, the toner may include a binder resin, a colorant, a release agent, and the like. A kneading and pulverizing method in which a charge control agent is added, kneading, pulverizing, and classifying; a method in which the shape of particles obtained by the kneading and pulverizing method is changed by mechanical impact force or thermal energy; Emulsion polymerization of the body, and the resulting dispersion is mixed with a dispersion of a colorant, a release agent and, if necessary, a charge control agent, and then agglomerated and heat-fused to obtain toner particles. Suspension polymerization method in which a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent, if necessary, are suspended in an aqueous solvent and polymerized; A water-based solution of a resin, a colorant, a release agent, and a solution such as a charge control agent as necessary. Toner is used which is suspended in and produced by a dissolution suspension method in which granulated.

また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。   Further, a known method such as a production method in which the toner obtained by the above method is used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to have a core-shell structure can be used. The toner production method is preferably a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method in which an aqueous solvent is used from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, and an emulsion polymerization aggregation method is particularly preferable.

トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。   The toner base particles are composed of a binder resin, a colorant, and a release agent, and include silica and a charge control agent as necessary.

トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。   Binder resins used for toner base particles include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, etc. Α-methylene aliphatics such as vinyl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Homopolymers and copolymers of monocarboxylic acid esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone Polyester resins by copolymerization of dicarboxylic acids and diols.

特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることもできる。   Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. A polymer, polyethylene, polypropylene, a polyester resin, etc. can be mentioned. In addition, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can also be mentioned.

また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。   In addition, as colorants, magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative one.

離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。   Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer tropic wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.

また、帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。   As the charge control agent, known ones can be used, and azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups can be used. When the toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.

現像装置１１に用いるトナーとしては、前記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。   The toner used in the developing device 11 can be manufactured by mixing the toner base particles and the external additive with a Henschel mixer or a V blender. In addition, when the toner base particles are produced by a wet method, external addition can also be performed by a wet method.

現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウの動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用される。但し、平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。   Lubricating particles may be added to the toner used in the developing device 11. Lubricating particles include solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, talc, fatty acids and fatty acid metal salts, low molecular weight polyolefins such as polypropylene, polyethylene and polybutene, silicones having a softening point upon heating, oleic amides , Aliphatic amides such as erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil and other plant wax, beeswax animal wax, montan wax, Minerals such as ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, petroleum-based wax, and modified products thereof are used. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. However, the average particle size is preferably in the range of 0.1 μm or more and 10 μm or less, and those having the above chemical structure may be pulverized to make the particle sizes uniform. The amount added to the toner is preferably in the range of 0.05 mass% to 2.0 mass%, more preferably 0.1 mass% to 1.5 mass%.

現像装置１１に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えることができる。   To the toner used in the developing device 11, inorganic particles, organic particles, composite particles obtained by attaching inorganic particles to the organic particles, and the like can be added for the purpose of removing deposits and deteriorated materials on the surface of the electrophotographic photosensitive member. .

無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。   Inorganic particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used.

また、前記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。   In addition, the inorganic particles may be made of a titanium coupling agent such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2- Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane The treatment may be performed with a silane coupling agent such as run, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane. In addition, those hydrophobized with higher fatty acid metal salts such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate and calcium stearate are also preferably used.

有機粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。   Examples of the organic particles include styrene resin particles, styrene acrylic resin particles, polyester resin particles, and urethane resin particles.

粒子径としては、個数平均粒子径で好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下でのものが使用される。平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが好ましい。   As the particle diameter, those having a number average particle diameter of preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 800 nm, and still more preferably 5 nm to 700 nm are used. If the average particle size is less than the lower limit, the polishing ability tends to be lacking. On the other hand, if the average particle size exceeds the upper limit, the surface of the electrophotographic photoreceptor tends to be damaged. Moreover, it is preferable that the sum of the addition amount of the particle | grains mentioned above and lubricity particle | grains is 0.6 mass% or more.

トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。   Other inorganic oxides added to the toner are small-diameter inorganic oxides with a primary particle size of 40 nm or less for powder flowability, charge control, etc. It is preferable to add a larger-diameter inorganic oxide. These inorganic oxide particles can be known ones, but it is preferable to use silica and titanium oxide in combination for precise charge control.

また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。   Further, the surface treatment of the small-diameter inorganic particles increases the dispersibility and increases the effect of increasing the powder fluidity. Furthermore, it is also preferable to add carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate and inorganic minerals such as hydrotalcite in order to remove the discharge purified product.

また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。また、磁性キャリアを好ましく用いることができ、該磁性キャリアとしては、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物を挙げることができる。   In addition, the color toner for electrophotography is used by mixing with a carrier. As the carrier, iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder, or those having a resin coating on the surface thereof are used. The mixing ratio with the carrier can be set as appropriate. Further, a magnetic carrier can be preferably used, and examples of the magnetic carrier include magnetic metals such as iron oxide, nickel, and cobalt, and magnetic oxides such as ferrite and magnetite.

転写装置５０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。   As the transfer device 50, for example, a contact transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade or the like, or a known transfer charger such as a scorotron transfer charger using a corona discharge or a corotron transfer charger. Can be mentioned.

中間転写体１２としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体１２の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。   As the intermediate transfer body 12, a belt-like member (intermediate transfer belt) such as polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer body 12, a drum-like one can be used in addition to the belt-like one.

画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体１に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。   In addition to the above-described devices, the image forming apparatus 100 may include, for example, an optical static elimination device that performs optical static elimination on the photoreceptor 1.

図６は、本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。図６において、画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体１２上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。   FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the image forming apparatus according to the present embodiment. In FIG. 6, an image forming apparatus 120 is a tandem full-color image forming apparatus equipped with four process cartridges 300. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer body 12, and one electrophotographic photosensitive member can be used for one color. The image forming apparatus 120 has the same configuration as that of the image forming apparatus 100 except that it is a tandem system.

タンデム型の画像形成装置に本発明の電子写真感光体を用いた場合、４本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。   When the electrophotographic photosensitive member of the present invention is used in a tandem type image forming apparatus, the electric characteristics of the four photosensitive members are stabilized, so that an image quality with excellent color balance can be obtained over a longer period.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

＜電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製＞
（下引層の形成）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）：１００質量部をテトラヒドロフラン：５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）：１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛：１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン：０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付与酸化亜鉛を得た。 <Production of electrophotographic photoreceptor: PR-A-1>
(Formation of undercoat layer)
Zinc oxide (average particle diameter 70 nm: manufactured by Teika: specific surface area value 15 m 2 / g): 100 parts by mass was stirred and mixed with 500 parts by mass of tetrahydrofuran, and a silane coupling agent (KBM503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 3 parts by mass was added and stirred for 2 hours. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure and baked at 120 ° C. for 3 hours to obtain a surface-treated zinc oxide having a silane coupling agent.
Zinc oxide having been subjected to the surface treatment: 110 parts by mass with 500 parts by mass of tetrahydrofuran was stirred and mixed, and a solution prepared by dissolving 0.6 parts by mass of alizarin: 50 parts by mass of tetrahydrofuran was added. Stir for hours. Then, the zinc oxide to which alizarin was imparted by filtration under reduced pressure was filtered off, and further dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain alizarin imparted zinc oxide.

このアリザリン付与酸化亜鉛：６０質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）：１５質量部とをメチルエチルケトン：８５質量部に溶解、分散した混合液３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ１８μｍの下引層を得た。 This alizarin-provided zinc oxide: 60 parts by mass and a curing agent (blocked isocyanate, Sumidur 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.): 13.5 parts by mass and butyral resin (ESREC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): 15 parts by mass And 38 parts by mass of a mixed solution in which methyl ethyl ketone was dissolved and dispersed in 85 parts by mass of methyl ethyl ketone and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed, and dispersed in a sand mill for 2 hours using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion. .
Dioctyltin dilaurate: 0.005 parts by mass and silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone): 40 parts by mass were added as catalysts to the resulting dispersion to obtain an undercoat layer coating solution. This coating solution was applied on an aluminum substrate having a diameter of 30 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 170 ° C. for 40 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 18 μm.

（電荷発生層の形成）
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン：１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）：１０質量部、ｎ−酢酸ブチル：２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル：１７５質量部、メチルエチルケトン１８０：質量部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。 (Formation of charge generation layer)
Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum using Cukα characteristic X-ray as a charge generating material are at least 7.3 °, 16.0 °, 24.9 °, 28.0 ° Hydroxygallium phthalocyanine having a diffraction peak at 15 parts by mass, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar) as a binder resin: 10 parts by mass, n-butyl acetate: 200 parts by mass The mixture was dispersed in a sand mill for 4 hours using glass beads having a diameter of 1 mmφ. To the resulting dispersion, 175 parts by mass of n-butyl acetate and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and stirred to obtain a coating solution for a charge generation layer. This charge generation layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried at room temperature to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.

（電荷輸送層の形成）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４５質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：８万）５５質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成した。 (Formation of charge transport layer)
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine 45 parts by mass and bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: 80,000) 55 parts by mass was added to 800 parts by mass of chlorobenzene and dissolved to obtain a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 17 μm.

（保護層（感光層の最表面層）の形成）
ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（メチル化メラミン樹脂（一般式（Ａ）で示される化合物：三和ケミカル社製、前記例示化合物：（（Ａ）−２）））：０．５質量部に、前記例示化合物：（Ｉ−１）を９．５質量部、１−メトキシ−２−プロパノール：２５質量部、並びに３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：０．２質量部、ｐ−トルエンスルホン酸：０．０１質量部を加えて保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約７μｍの保護層を形成した。得られた電子写真感光体をＰＲ−Ａ−１とした。 (Formation of protective layer (outermost surface layer of photosensitive layer))
Nicalac MW-30HM (methylated melamine resin (compound represented by general formula (A): Sanwa Chemical Co., Ltd., exemplified compound: ((A) -2))): 0.5 parts by mass, the exemplified compound : 9.5 parts by mass of (I-1), 1-methoxy-2-propanol: 25 parts by mass, and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT): 0.2 parts by mass, p-Toluenesulfonic acid: 0.01 parts by mass was added to prepare a protective layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a dip coating method, dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 150 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 7 μm. The obtained electrophotographic photosensitive member was named PR-A-1.

＜電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−２の作製＞
電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製における保護層の形成において、前記例示化合物：（Ｉ−１）を前記例示化合物：（Ｉ−６）に変更した以外は、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製と同様にして、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−２を作製した。 <Production of electrophotographic photoreceptor: PR-A-2>
Electrophotographic photosensitive member: PR, except that in the formation of the protective layer in the preparation of the electrophotographic photosensitive member: PR-A-1, the exemplary compound: (I-1) was changed to the exemplary compound: (I-6). An electrophotographic photosensitive member: PR-A-2 was produced in the same manner as in the production of -A-1.

＜電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−３の作製＞
電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製における保護層の形成において、前記例示化合物：（Ｉ−１）を前記例示化合物：（Ｉ−７）に変更した以外は、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製と同様にして、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−３を作製した。 <Production of electrophotographic photoreceptor: PR-A-3>
Electrophotographic photosensitive member: PR, except that in the formation of the protective layer in the preparation of the electrophotographic photosensitive member: PR-A-1, the exemplified compound: (I-1) was changed to the exemplified compound: (I-7). The electrophotographic photosensitive member: PR-A-3 was produced in the same manner as in the production of -A-1.

＜電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−４の作製＞
電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製における保護層の形成において、前記例示化合物：（Ｉ−１）を前記例示化合物：（Ｉ−１６）に変更した以外は、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製と同様にして、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−４を作製した。 <Production of electrophotographic photoreceptor: PR-A-4>
Electrophotographic photosensitive member: PR, except that in the formation of the protective layer in the preparation of the electrophotographic photosensitive member: PR-A-1, the exemplary compound: (I-1) was changed to the exemplary compound: (I-16). An electrophotographic photosensitive member: PR-A-4 was produced in the same manner as in the production of -A-1.

＜電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−５の作製＞
電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製における保護層の形成において、前記例示化合物：（Ｉ−１）を前記例示化合物：（Ｉ−１９）に変更した以外は、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製と同様にして、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−５を作製した。 <Production of electrophotographic photoreceptor: PR-A-5>
Electrophotographic photoreceptor: PR, except that in the formation of the protective layer in the preparation of electrophotographic photoreceptor: PR-A-1, the exemplified compound: (I-1) was changed to the exemplified compound: (I-19). In the same manner as in the preparation of -A-1, an electrophotographic photosensitive member: PR-A-5 was produced.

＜電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−６の作製＞
電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製と同様にして、電荷輸送層まで形成した。
（保護層（感光層の最表面層）の形成）
ニカラックＭＳ−１１（メチル化メラミン樹脂（一般式（Ａ）で示される化合物、前記例示化合物：（（Ａ）−２））：三和ケミカル社製）：３００質量部をキシレン：５００質量部に溶解し、蒸留水３００ｍｌを用いて５回水洗した。最終洗浄水の電導度は、７μＳ／ｃｍであった。この溶液を減圧にて溶剤留去し、水あめ状の樹脂２００質量部を得た。 <Production of electrophotographic photoreceptor: PR-A-6>
Electrophotographic photoreceptor: The charge transport layer was formed in the same manner as in the preparation of PR-A-1.
(Formation of protective layer (outermost surface layer of photosensitive layer))
Nicarak MS-11 (methylated melamine resin (compound represented by general formula (A), exemplified compound: ((A) -2)): Sanwa Chemical Co., Ltd.): 300 parts by mass of xylene: 500 parts by mass Dissolved and washed 5 times with 300 ml of distilled water. The conductivity of the final wash water was 7 μS / cm. The solvent was distilled off from the solution under reduced pressure to obtain 200 parts by mass of a candy-like resin.

この水あめ状の樹脂：９質量部、前記例示化合物：（Ｉ−１８）を１質量部、１−メトキシ−２−プロパノール：２５質量部、並びにサノールＬＳ７７０（三共ライフテック社製）０．２：質量部、ＮＡＣＵＲＥ５２２５（キングインダストリー社製）：０．０５質量部を加えて保護層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させ、膜厚約７μｍの保護層を形成して、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−６を作製した。   This candy-like resin: 9 parts by mass, the exemplified compound: 1 part by mass of (I-18), 1-methoxy-2-propanol: 25 parts by mass, and Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.) 0.2: Part by mass, NACURE 5225 (manufactured by King Industry): 0.05 part by mass was added to prepare a coating solution for a protective layer. This coating solution is applied onto the charge transport layer by a dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then heated and cured at 150 ° C. for 1 hour to form a protective layer having a thickness of about 7 μm. Photoconductor: PR-A-6 was produced.

＜電子写真感光体：ＲＰＲ−Ａ−１の作製＞
電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製において、保護層を設けなかった以外は、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製と同様にして、比較例用の電子写真感光体：ＲＰＲ−Ａ−１を作製した。 <Production of electrophotographic photoreceptor: RPR-A-1>
In the production of the electrophotographic photosensitive member: PR-A-1, the electrophotographic photosensitive member for comparison example: RPR was prepared in the same manner as the production of the electrophotographic photosensitive member: PR-A-1, except that no protective layer was provided. -A-1 was produced.

＜電子写真感光体：ＲＰＲ−Ａ−２の作製＞
電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製における保護層の形成において、前記例示化合物：（Ｉ−１）を下記化合物（Ｃ）に変更した以外は、電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製と同様にして、比較例用の電子写真感光体：ＲＰＲ−Ａ−２を作製した。尚、下記構造式において、「Ｍｅ」はメチル基を表す。 <Production of electrophotographic photosensitive member: RPR-A-2>
Electrophotographic photosensitive member: PR-A-1 except that the exemplified compound: (I-1) was changed to the following compound (C) in the formation of the protective layer in the preparation of the electrophotographic photosensitive member: PR-A-1. In the same manner as described above, an electrophotographic photoreceptor for comparison example: RPR-A-2 was prepared. In the structural formula below, “Me” represents a methyl group.

＜電子写真感光体：ＲＰＲ−Ａ−３の作製＞
電子写真感光体：ＰＲ−Ａ−１の作製と同様にして、電荷輸送層まで形成した。
（保護層（感光層の最表面層）の形成）
アンチモンドープをした酸化スズの被覆膜を有する導電粒子（Ｓ−１、チタン工業（株）製）：６０質量部と、酸化チタン（ｔｉｔｏｎｅ Ｒ−１Ｔ、堺化学（株）製）：３０質量部と、レゾール型フェノール樹脂（フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０質量％）６０質量部と、２−メトキシ−１−プロパノール５０質量部と、メタノール５０質量部とからなる溶液を約２０時間、ボールミルで分散した。この分散液を電荷輸送層上に塗布し、膜厚５μｍの保護層を形成して、比較例用の電子写真感光体：ＲＰＲ−Ａ−３を作製した。 <Production of electrophotographic photoreceptor: RPR-A-3>
Electrophotographic photoreceptor: The charge transport layer was formed in the same manner as in the preparation of PR-A-1.
(Formation of protective layer (outermost surface layer of photosensitive layer))
Conductive particles having a coating film of tin oxide doped with antimony (S-1, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.): 60 parts by mass and titanium oxide (titone R-1T, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.): 30 masses Parts, 60 parts by mass of a resol type phenolic resin (Phenolite J-325, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 70% by mass), 50 parts by mass of 2-methoxy-1-propanol, and 50 parts by mass of methanol. The solution consisting of the parts was dispersed with a ball mill for about 20 hours. This dispersion was applied onto the charge transport layer to form a protective layer having a thickness of 5 μm, and an electrophotographic photoreceptor for comparison: RPR-A-3 was produced.

＜実施例１〜６、比較例１〜１２＞
表１に示すように、富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ機において、電子写真感光体を、得られた電子写真感光体（ＰＲ−Ａ−１）〜（ＰＲ−Ａ−６）、及び（ＲＰＲ−Ａ−１）〜（ＲＰＲ−Ａ−３）の何れかを装着し、更に現像器（現像手段）として、ウィズ方式の現像器（現像手段）又はアゲインスト方式の現像器（現像手段）を装着して、改造した画像形成装置を作製した。なお、ウィズ方式の現像器とは、電子写真感光体と現像器の現像剤ロール（現像剤保持体）との摺擦部における、電子写真感光体の移動方向と、現像剤ロールの移動方向とが同一である現像器をいい、アゲインスト方式の現像器とは、電子写真感光体と現像器の現像剤ロールとの摺擦部における、電子写真感光体の移動方向と、現像剤ロールの移動方向とが逆である現像器をいう。 <Examples 1-6, Comparative Examples 1-12>
As shown in Table 1, in a DocuCentre Color 400CP machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., electrophotographic photosensitive members were obtained as electrophotographic photosensitive members (PR-A-1) to (PR-A-6) and (RPR). -A-1) to (RPR-A-3) are mounted, and a developing system (developing unit) or a developing system (developing unit) is used as a developing unit (developing unit). A modified image forming apparatus was prepared by mounting. The Wiz type developing device refers to the moving direction of the electrophotographic photosensitive member and the moving direction of the developer roll at the rubbing portion between the electrophotographic photosensitive member and the developer roll (developer holding member) of the developing device. The developer of the same type is the moving direction of the electrophotographic photosensitive member and the movement of the developer roll at the rubbing portion between the electrophotographic photosensitive member and the developer roll of the developing device. A developing device whose direction is opposite.

また、前記改造した画像形成装置は、下記のように、帯電、露光、現像条件を設定した。
ＤＲＳ（現像剤ロールと電子写真感光体とのギャップ）：３５０μｍ〜５００μｍ
ＴＧ（現像剤ロールと規制ブレードとのギャップ）：５００μｍ〜７５０μｍ
現像バイアス：Ｖｐｐ（交流電圧のピーク間電位）＝１．５ｋＶ
Ｖｄｃ（直流電位）＝−５５０Ｖ
帯電電位：−７００Ｖ
露光部電位：−２００Ｖ
現像ロール周速：１８２ｍｍ／ｓｅｃ（プロセススピードの１．７５倍）
また、ウィズ方式及びアゲインスト方式において現像スリーブ上の単位面積当たりの現像剤量が同一になるようＴＧを上記範囲内で調整した。 In the modified image forming apparatus, charging, exposure, and development conditions were set as follows.
DRS (gap between developer roll and electrophotographic photosensitive member): 350 μm to 500 μm
TG (gap between developer roll and regulating blade): 500 μm to 750 μm
Development bias: Vpp (potential between peaks of AC voltage) = 1.5 kV
Vdc (DC potential) = -550V
Charging potential: -700V
Exposure part potential: -200V
Developing roll peripheral speed: 182 mm / sec (1.75 times the process speed)
In addition, the TG was adjusted within the above range so that the developer amount per unit area on the developing sleeve was the same in the with method and the against method.

（画像形成テスト）
前記改造した画像形成装置を用いて画像密度２０％の原稿の画像形成テストを行った。すなわち、先ず、現像剤として磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤を用い、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で画像密度２０％のテストチャート画像を１００００枚形成する画像形成テストを行い、次に、低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下で画像密度２０％のテストチャート画像を１００００枚形成する画像形成テストを行った。その後、画質の評価を下記の方法に基づいて行い、更に感光体の磨耗率を測定した。その結果を表１に示す。 (Image formation test)
An image forming test of a document having an image density of 20% was performed using the modified image forming apparatus. That is, first, using a two-component developer containing a magnetic carrier and toner as a developer, an image that forms 10,000 test chart images with an image density of 20% in an environment of high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH). A formation test was performed, and then an image formation test was performed in which 10,000 test chart images having an image density of 20% were formed in an environment of low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH). Thereafter, the image quality was evaluated based on the following method, and the wear rate of the photoreceptor was further measured. The results are shown in Table 1.

（画質の評価）
上記の画像形成テストを行った後、帯電による放電生成物が堆積しやすい条件として高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下、及び低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下で、転写残りのトナーがクリーニングブレードに蓄積し難くするため画像密度１％の原稿を用いて１０００枚の画像形成を行い、画質を目視にて評価した。なお、この画像形成においては、放電生成物をより堆積しやすくするために画像形成装置の接触帯電器に印加されるＡＣ電流値を通常の１．２倍（２．１ｍＡ）に設定した。その結果を表１に示す。 (Evaluation of image quality)
After conducting the above-mentioned image formation test, the conditions under which the discharge product due to charging is likely to accumulate are as follows: high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH), and low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH). Then, in order to make it difficult for the toner remaining after transfer to accumulate on the cleaning blade, 1000 images were formed using a document having an image density of 1%, and the image quality was visually evaluated. In this image formation, the AC current value applied to the contact charger of the image forming apparatus was set to 1.2 times the normal (2.1 mA) in order to make it easier to deposit discharge products. The results are shown in Table 1.

（感光体の磨耗率）
上記画像形成テスト前後で感光体の膜厚を測定し、感光体１０００回転あたりの膜厚減量（ｎｍ／ｋｃｙｃ）を算出した。その結果を表１に示す。尚、表１の画質評価の欄の「未発生」とは、画像流れ、かぶり等が発生していないことを示す。 (Photoconductor wear rate)
The film thickness of the photoconductor was measured before and after the image formation test, and the film thickness reduction (nm / kcyc) per 1000 rotations of the photoconductor was calculated. The results are shown in Table 1. Note that “not generated” in the column of image quality evaluation in Table 1 indicates that no image flow, fogging, or the like has occurred.

本実施形態に係る画像形成装置における電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of an electrophotographic photoreceptor in an image forming apparatus according to the present embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置における電子写真用感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the electrophotographic photoreceptor in the image forming apparatus according to the embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置における電子写真用感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the electrophotographic photoreceptor in the image forming apparatus according to the embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment. 現像装置１１の要部を示す概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a main part of the developing device 11. 本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the other example of the image forming apparatus which concerns on this embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１ 下引層
２ 電荷発生層
３ 電荷輸送層
４ 導電性基体
５ 保護層
６ 単層型感光層
７ 電子写真感光体
８ 帯電装置
９ 露光装置
１１ 現像装置
１２ 中間転写体
１３ クリーニング装置
１４ 潤滑剤
５０ 転写装置
１００ 画像形成装置
１１０ 現像スリーブ
１１２ 規制ブレード
１２０ 画像形成装置
１３１ クリーニングブレード
１３２ 繊維状部材（ロール状）
１３３ 繊維状部材（平ブラシ状） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Subbing layer 2 Charge generation layer 3 Charge transport layer 4 Conductive substrate 5 Protective layer 6 Single layer type photosensitive layer 7 Electrophotographic photosensitive member 8 Charging device 9 Exposure device 11 Developing device 12 Intermediate transfer member 13 Cleaning device 14 Lubricant 50 Transfer device 100 Image forming device 110 Developing sleeve 112 Regulating blade 120 Image forming device 131 Cleaning blade 132 Fibrous member (roll shape)
133 Fibrous member (flat brush shape)

Claims (10)

導電性基体と、前記導電性基体上に設けた感光層とを有し、前記感光層の最表面層が、下記一般式（Ａ）で示される化合物由来の樹脂の少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、の両者のみを用いた架橋物を含んで構成され、前記感光層の最表面層における下記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、かつ前記感光層の最表面層における前記電荷輸送性材料の含有量が８５質量％以上である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体を露光して電子写真感光体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備え、
前記現像手段が、前記電子写真感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動する現像剤保持体を有することを特徴とする画像形成装置。

（一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７を示し、Ｒ７は、炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ １ 〜Ｒ ６ が全て水素原子であるものを除く。） And a photosensitive layer provided on the conductive substrate, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer is at least one resin derived from a compound represented by the following general formula (A), and —OH , -OCH 3 , -NH 2 , -SH, -COOH and at least one kind of charge transporting material having at least two substituents selected from the above, and a crosslinked product using only both of the above, The content of the compound represented by the following general formula (A) in the outermost surface layer of the photosensitive layer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and the inclusion of the charge transporting material in the outermost surface layer of the photosensitive layer An electrophotographic photoreceptor having an amount of 85% by mass or more;
Charging means for charging the electrophotographic photoreceptor;
Electrostatic latent image forming means for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member as a toner image with a developer containing toner;
Transfer means for transferring the toner image to a transfer object;
With
The image forming apparatus, wherein the developing unit includes a developer holder that moves in a direction opposite to a moving direction of the surface of the electrophotographic photosensitive member.

(In General Formula (A), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom , —CH 2 —OH, —CH 2 —O—R 7 , and R 7 is a branched group having 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group that may be substituted , except that R 1 to R 6 are all hydrogen atoms. 前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
Ｆ−（（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１Ｒ８−Ｙ）ｎ２ 一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は２以上の整数を示し、Ｘは酸素原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。） The image forming apparatus according to claim 1, wherein the charge transporting material is a compound represented by the following general formula (I).
F - ((- R 7 -X ) n1 R 8 -Y) n2 Formula (I)
(In formula (I), F represents an organic group derived from a compound having hole transportability, R 7, R 8 each independently 1 or more carbon atoms of 5 or less linear or branched alkylene represents a group, n1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 2 or more, X is an oxygen atom, Y represents -OH, -OCH 3, -NH 2, -SH, or -COOH .) 前記感光層の最表面層が保護層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 1, wherein an outermost surface layer of the photosensitive layer is a protective layer. 前記最表面層と接する下層が含有する樹脂が、粘度平均分子量が５００００以上の樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus according to claim 3, wherein the resin contained in the lower layer in contact with the outermost surface layer is a resin having a viscosity average molecular weight of 50000 or more. 前記現像剤保持体が磁性体を有し、前記現像剤が磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤であることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の画像形成装置。   The image according to any one of claims 1 to 4, wherein the developer holding member includes a magnetic material, and the developer is a two-component developer including a magnetic carrier and a toner. Forming equipment. 導電性基体と、前記導電性基体上に設けた感光層とを有し、前記感光層の最表面層が、下記一般式（Ａ）で示される化合物由来の樹脂の少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ持つ電荷輸送性材料の少なくとも１種と、の両者のみを用いた架橋物を含んで構成され、前記感光層の最表面層における下記一般式（Ａ）で示される化合物の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下であり、かつ前記感光層の最表面層における前記電荷輸送性材料の含有量が８５質量％以上である電子写真感光体と、
前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤によりトナー像として現像する現像手段とを備え、
前記現像手段が、前記電子写真感光体表面の移動方向に対して逆方向に移動する現像剤保持体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。

（一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ７を示し、Ｒ７は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。ただし、Ｒ １ 〜Ｒ ６ が全て水素原子であるものを除く。） And a photosensitive layer provided on the conductive substrate, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer is at least one resin derived from a compound represented by the following general formula (A), and —OH , -OCH 3 , -NH 2 , -SH, -COOH and at least one kind of charge transporting material having at least two substituents selected from the above, and a crosslinked product using only both of the above, The content of the compound represented by the following general formula (A) in the outermost surface layer of the photosensitive layer is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and the inclusion of the charge transporting material in the outermost surface layer of the photosensitive layer An electrophotographic photoreceptor having an amount of 85% by mass or more;
An electrostatic latent image formed on said electrophotographic photosensitive member surface, and a developing means for developing as a toner image with a developer containing a toner,
A process cartridge , wherein the developing means includes a developer holder that moves in a direction opposite to a moving direction of the surface of the electrophotographic photosensitive member .

(In the general formula (A), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom , —CH 2 —OH, —CH 2 —O—R 7 , and R 7 is branched from 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group that may be substituted , except for those in which R 1 to R 6 are all hydrogen atoms. 前記電荷輸送性材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載のプロセスカートリッジ。
Ｆ−（（−Ｒ７−Ｘ）ｎ１Ｒ８−Ｙ）ｎ２ 一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は２以上の整数を示し、Ｘは酸素原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。） The process cartridge according to claim 6, wherein the charge transporting material is a compound represented by the following general formula (I).
F - ((- R 7 -X ) n1 R 8 -Y) n2 Formula (I)
(In formula (I), F represents an organic group derived from a compound having hole transportability, R 7, R 8 each independently 1 or more carbon atoms of 5 or less linear or branched alkylene represents a group, n1 represents 0 or 1, n2 represents an integer of 2 or more, X is an oxygen atom, Y represents -OH, -OCH 3, -NH 2, -SH, or -COOH .) 前記感光層の最表面層が保護層であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のプロセスカートリッジ。   8. The process cartridge according to claim 6, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer is a protective layer. 前記最表面層と接する下層が含有する樹脂が、粘度平均分子量が５００００以上の樹脂であることを特徴とする請求項８に記載のプロセスカートリッジ。   9. The process cartridge according to claim 8, wherein the resin contained in the lower layer in contact with the outermost surface layer is a resin having a viscosity average molecular weight of 50000 or more. 前記現像剤保持体が磁性体を有し、前記現像剤が磁性キャリア及びトナーを含む２成分系現像剤であることを特徴とする請求項６〜請求項９の何れか１項に記載のプロセスカートリッジ。   The process according to any one of claims 6 to 9, wherein the developer holding member has a magnetic material, and the developer is a two-component developer containing a magnetic carrier and a toner. cartridge.
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