JP4432688B2 - Image forming method and image forming apparatus - Google Patents
Image forming method and image forming apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP4432688B2 JP4432688B2 JP2004262624A JP2004262624A JP4432688B2 JP 4432688 B2 JP4432688 B2 JP 4432688B2 JP 2004262624 A JP2004262624 A JP 2004262624A JP 2004262624 A JP2004262624 A JP 2004262624A JP 4432688 B2 JP4432688 B2 JP 4432688B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- resin
- latent image
- image forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、電子写真法を利用した画像形成方法および画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus using electrophotography.
従来、電子写真法による画像の形成は、潜像担持体の表面を帯電、露光して作製した静電潜像を着色トナーにより現像してトナー像を作製し、トナー像を転写紙等に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成することにより行われている。転写工程を終えた後の潜像担持体（以下、「感光体」と称す場合がある）表面には未転写のトナーや、帯電プロセスによって生成した放電生成物などが残留する。このため、これらの残留物を次の画像形成プロセスに先立って除去するクリーニングプロセスが必要になる。 Conventionally, an image is formed by electrophotography, in which the surface of a latent image carrier is charged and exposed to develop an electrostatic latent image produced with colored toner to produce a toner image, and the toner image is transferred to a transfer paper or the like. This is performed by fixing this with a heat roll or the like to form an image. Untransferred toner, discharge products generated by the charging process, and the like remain on the surface of the latent image carrier (hereinafter sometimes referred to as “photosensitive member”) after the transfer process. Therefore, a cleaning process for removing these residues prior to the next image forming process is required.
このようなクリーニングプロセスとしては、ゴムブレードを感光体に当接させる方式が簡便であるがゆえに最も広く用いられている。しかし、クリーニング部では感光体表面とクリーニングブレードとの摺擦によるストレスが発生する。このため、有機感光体を用いた場合には感光体表面の磨耗及び傷の発生が問題となっていた。 As such a cleaning process, the method of bringing a rubber blade into contact with the photosensitive member is most widely used because it is simple. However, in the cleaning unit, stress is generated due to friction between the surface of the photoreceptor and the cleaning blade. For this reason, when an organic photoconductor is used, the surface of the photoconductor is worn and scratched.
これらを改善するために、有機感光体の最表層に高硬度の保護層を設けたり、アモルファスシリコンなど傷が付きにくい硬い感光体を用いる方法がある。また、長期に渡って良好な画質を得るためには、感光体表面劣化のみならず、クリーニング部材の劣化も防止しなければならない。しかしながら、このような高硬度の感光体を用いると、感光体表面の摩耗や傷は低減されるが、クリーニングブレード（以下、「ブレード」と略す場合がある）に用いられるゴムブレードの摩滅が加速的に進み、ブレード劣化によってクリーニング不良や付着物の除去ができなくなるという問題が発生する。 In order to improve these, there is a method in which a protective layer having a high hardness is provided on the outermost layer of the organic photoconductor, or a hard photoconductor such as amorphous silicon is used that is not easily damaged. In addition, in order to obtain a good image quality over a long period of time, it is necessary to prevent not only the photoreceptor surface deterioration but also the cleaning member deterioration. However, when such a high-hardness photoconductor is used, wear and scratches on the surface of the photoconductor are reduced, but wear of a rubber blade used for a cleaning blade (hereinafter sometimes referred to as “blade”) is accelerated. Therefore, there arises a problem that the cleaning of the blade and the deposit cannot be removed due to the deterioration of the blade.
一方、環境保護や資源有効利用の点で廃トナーはないほうが望ましく、例えば、転写後に生じたトナーをブレード等から構成されるクリーナ部で回収し、現像機に戻し再利用するという廃トナーレスシステムが提案されている。しかし、オーガー等の搬送機構を取り付けなければならず装置が大型化するという問題がある。 On the other hand, it is desirable that there is no waste toner in terms of environmental protection and effective use of resources. For example, a waste toner-less system in which toner generated after transfer is collected by a cleaner unit composed of a blade or the like and returned to the developing machine for reuse. Has been proposed. However, there is a problem that a transport mechanism such as an auger must be attached and the apparatus becomes large.
これに対して、ブレード等のトナーを堰き止める部材を用いずに、トナー像を感光体から中間転写体や記録媒体等の転写媒体へと転写する転写工程後の感光体表面に残留するトナー（残留トナー）を現像機で現像しながら同時に回収するクリーナレスシステムは、省スペースで廃トナーレスを実現できる方法である。この方式におけるトナークリーニングメカニズムは、正規の極性（現像機から感光体表面にトナーが供給される際の極性）に帯電した状態の残留トナーが、現像機における現像ロールに印加されるバイアスと、感光体背景部におけるバックグランドとの電位差によって現像機側に戻されるというものである。 On the other hand, the toner remaining on the surface of the photoconductor after the transfer process in which the toner image is transferred from the photoconductor to a transfer medium such as an intermediate transfer body or a recording medium without using a member such as a blade. A cleaner-less system that collects residual toner) at the same time as developing with a developing machine is a method that can save space and waste toner. In this method, the toner cleaning mechanism is based on a bias that is applied to the developing roll in the developing machine and the residual toner charged in a normal polarity (polarity when toner is supplied from the developing machine to the surface of the photoreceptor) It is returned to the developing device side by the potential difference with the background in the body background portion.
しかしながら転写工程後に感光体表面に存在する残留トナーは、転写工程時の放電履歴を受けて、一部の残留トナーの極性が正規の極性と逆に反転（逆極化）する。逆極化した残留トナーは現像機に回収されずに感光体表面に残留し続け、露光部における障害になったり、接触帯電器を用いた場合は帯電器に付着し帯電障害の原因となったり、帯電器や転写部材などの接触部材との度重なる接触により感光体表面にトナーが融着する等の問題を引き起こす。 However, the residual toner present on the surface of the photoreceptor after the transfer process receives a discharge history during the transfer process, and the polarity of some of the residual toner is reversed (reversed) to the normal polarity. The negatively polarized residual toner continues to remain on the surface of the photoconductor without being collected by the developing machine, which may cause an obstacle in the exposed area, or if a contact charger is used, it may adhere to the charger and cause a charging fault. In addition, problems such as toner fusing to the surface of the photoreceptor due to repeated contact with a contact member such as a charger or a transfer member.
このような逆極化した残留トナーによる障害を避けるために、導電性ゴムローラ、導電性ファーブラシ、磁気ブラシ等の帯電調整部材を利用して転写後の逆極化した残留トナーの帯電状態を再び正規の極性に調整する方法が提案されている。この方法では、感光体表面をクリーニングブレード等により直接クリーニングするクリーニング装置／工程が不要（クリーナレス）になるというメリットがある。
しかし、カラー画像の形成においては、順次に各色のトナー像が重ね合わせて転写される場合、既に形成・転写された色に対応するトナー像は、転写工程時の放電履歴を受けて強い逆極帯電性を示す。このため、帯電調整部材が感光体表面に対して非接触である場合、非接触であるがゆえに、逆極化した残留トナーに対する帯電調整能力が不足し、正規の極性に再び反転させることが困難である。
In order to avoid such a failure caused by the reversely-polarized residual toner, the charged state of the reverse-polarized residual toner after transfer is again utilized by using a charge adjusting member such as a conductive rubber roller, a conductive fur brush, or a magnetic brush. A method of adjusting to a normal polarity has been proposed. This method has an advantage that a cleaning device / process for directly cleaning the surface of the photosensitive member with a cleaning blade or the like is unnecessary (cleanerless).
However, in the formation of a color image, when the toner images of the respective colors are sequentially superimposed and transferred, the toner image corresponding to the already formed / transferred color is subjected to a discharge history during the transfer process and receives a strong reverse polarity. Shows chargeability. For this reason, when the charge adjusting member is not in contact with the surface of the photosensitive member, it is not in contact, so that the charge adjusting ability with respect to the reverse-polarized residual toner is insufficient, and it is difficult to reverse the normal polarity again. It is.
また帯電調整部材が接触型の導電性ゴムローラの場合は、導電性ゴムローラ表面に保持されたトナーが長期間感光体と摺擦されると、感光体への融着を招き易く、特に定着性を改善するためにガラス転移温度の低い結着樹脂を用いたトナーの場合はより顕著となる。このような問題を避けるためにの多孔質の導電性スポンジローラを用いる場合もあるが、導電性スポンジローラの場合、長期に渡って安定した性能が維持できないという課題がある。 In the case where the charge adjusting member is a contact type conductive rubber roller, if the toner held on the surface of the conductive rubber roller is rubbed against the photoconductor for a long period of time, the toner tends to be fused to the photoconductor, and particularly the fixability is improved. In the case of a toner using a binder resin having a low glass transition temperature for improvement, it becomes more remarkable. In order to avoid such a problem, a porous conductive sponge roller may be used, but the conductive sponge roller has a problem that stable performance cannot be maintained for a long period of time.
このような問題を解決するために、ブラシ型の帯電調整部材（導電性ファーブラシ）によって転写後工程後の逆極化したトナーを一時保持し、正規の極性の帯電に調整し、現像中に徐々に現像機に戻す方法が提案されている（特許文献１参照）。導電性ファーブラシを用いると、トナーの帯電調整性能が良好な上に、トナー保持性が良く、さらに長期間、トナーが導電性ファーブラシ上に保持されてもトナーにかかるストレスが少ないので、トナーが融着するという問題も回避される。 In order to solve such problems, the reverse polarity toner after the post-transfer process is temporarily held by a brush-type charge adjusting member (conductive fur brush), adjusted to a regular polarity charge, and developed during development. A method of gradually returning to the developing machine has been proposed (see Patent Document 1). When a conductive fur brush is used, the toner charge adjustment performance is good and the toner retainability is good, and even if the toner is held on the conductive fur brush for a long period of time, the stress applied to the toner is small. The problem of fusing is also avoided.
しかし、低湿環境下においてトナーの帯電が極端に高くなると、転写電界を高くしなくてはならないため、高帯電の逆極化した残留トナーが多量に発生する。この場合、導電性ファーブラシを利用しても、残留トナーを導電性ファーブラシで全て捕獲することが出来ず、帯電ロールを汚染させるという問題が発生する場合がある。 However, if the charge of the toner becomes extremely high in a low humidity environment, the transfer electric field must be increased, so that a large amount of highly charged residual toner is generated. In this case, even if the conductive fur brush is used, the residual toner cannot be completely captured by the conductive fur brush, which may cause a problem of contaminating the charging roll.
一方、オゾンレスで感光体表面の均一な帯電が得られる交番電界を重畳した接触型帯電ロールによる帯電方式では、放電によって感光体表面に放電生成物が生じてしまう。このため、感光体表面から放電生成物を除去できないと、高湿環境下で水分リークによって白抜けや、画像ボケ現象が発生する。しかし、ブレードクリーニングにおいては、ブレードと感光体表面とのストレスにより感光体表面の摩耗量が比較的多く、感光体表面に付着した放電生成物が掻き取られるため、このような画像ボケや白抜けは発生しにくい。 On the other hand, in a charging method using a contact-type charging roll on which an alternating electric field is superimposed that can obtain uniform charging of the surface of the photoreceptor without ozone, discharge products are generated on the surface of the photoreceptor due to discharge. For this reason, when discharge products cannot be removed from the surface of the photoreceptor, white spots and image blurring occur due to moisture leakage in a high humidity environment. However, in blade cleaning, the amount of wear on the surface of the photoconductor is relatively large due to the stress between the blade and the surface of the photoconductor, and the discharge products adhering to the surface of the photoconductor are scraped off. Is unlikely to occur.
一方、トナーの飛散を抑制することにより画像班等の発生を防止し、優れた画質を得るために、有機粒子の表面に個数平均一次粒径が５〜１００ｎｍの無機微粒子を固着させた粒径が０．１〜５．０μｍの複合粒子を含有するトナーを用い、非接触現像方式の現像手段を備えるクリーナレスタイプの画像形成装置が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、上述した複合粒子を外添したトナーを用いたようなクリーナレスタイプの画像形成装置も含めて、ブレードのないクリーナレスシステムにおいては、この放電生成物の感光体表面からの除去がブレードクリーニングシステムと比較して充分でなく、高湿度下で発生する画像ボケ・白抜けが問題となる場合がある。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、高湿環境下でも画像ボケ・白抜けの発生が長期に渡って抑制できる画像形成方法および画像形成装置を提供することを課題とする。
However, in cleanerless systems that do not include blades, including cleanerless type image forming apparatuses that use toner with externally added composite particles as described above, the removal of the discharge products from the surface of the photoreceptor is the blade cleaning. It is not sufficient as compared with the system, and image blurring and white spots that occur under high humidity may be a problem.
An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide an image forming method and an image forming apparatus capable of suppressing the occurrence of image blurring and white spots over a long period of time even in a high humidity environment.
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成工程と、現像手段から供給されるトナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを導電性ファーブラシにより一時的に回収し帯電状態を調整する帯電調整工程と、前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを前記潜像担持体表面に排出し現像手段により回収するトナー回収工程とを少なくとも含み、
前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを、前記導電性ファーブラシによりその極性を反転させた後に前記潜像担持体表面に排出する画像形成方法であって、
前記トナーが、樹脂粒子内部および表面にわたって無機微粒子を分散含有させた複合粒子を含むことを特徴とする画像形成方法である。
The above-mentioned subject is achieved by the following present invention. That is, the present invention
<1>
A charging step of charging the surface of the latent image carrier, a latent image forming step of irradiating the charged surface of the latent image carrier with light to form a latent image, and a developer containing toner supplied from the developing means. A developing step of developing the latent image to form a toner image; a transferring step of transferring the toner image to a transfer target; and a surface of the latent image carrier after the transfer of the toner image; A residual toner charged to a polarity opposite to the polarity of the supplied toner is temporarily collected by a conductive fur brush to adjust the charging state, and the residual toner collected by the conductive fur brush is removed from the latent toner. At least a toner recovery step of discharging to the surface of the image carrier and recovering by a developing means,
The image forming method for discharging the residual toner collected by the conductive fur brush to the surface of the latent image carrier after reversing its polarity by the conductive fur brush,
In the image forming method, the toner includes composite particles in which inorganic fine particles are dispersed and contained inside and on the surface of the resin particles.
＜２＞
前記複合粒子の体積平均粒径が０．０５〜２μｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
<2>
The image forming method according to <1>, wherein the composite particles have a volume average particle diameter in a range of 0.05 to 2 μm.
＜３＞
前記複合粒子の個数平均粒子径をｄ50とした時に、前記複合粒子の粒度分布において、全粒子数に対する粒径が（１／２）×ｄ50以下である粒子数の割合、および、全粒子数に対する粒径が（３／２）×ｄ50以上である粒子数の割合が、それぞれ２０個数％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の画像形成方法である。
<3>
The number average particle size of the composite particles is taken as d 50, wherein in the particle size distribution of the composite particles, the particle size to the total number of particles (1/2) particle number ratio of at × d 50 below, and the total particles The image forming method according to <1> or <2>, wherein the ratio of the number of particles having a particle diameter with respect to the number is (3/2) × d 50 or more is 20% by number or less, respectively.
＜４＞
前記無機微粒子が、前記複合粒子表面に凸部を形成するように前記複合粒子表面近傍に分散していることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに１つに記載の画像形成方法である。
<4>
The image formation according to any one of <1> to <3>, wherein the inorganic fine particles are dispersed in the vicinity of the surface of the composite particle so as to form a convex portion on the surface of the composite particle. Is the method.
＜５＞
前記複合粒子が、窒素元素を含有する樹脂を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに１つに記載の画像形成方法である。
<5>
The image forming method according to any one of <1> to <4>, wherein the composite particles include a resin containing a nitrogen element.
＜６＞
前記窒素原子を含有する樹脂が、メラミン樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
<6>
The image forming method according to any one of <1> to <5>, wherein the resin containing a nitrogen atom is a melamine resin.
＜７＞
下式（１）で規定される前記トナーの形状係数ＳＦが１００〜１４０の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
・式（１） ＳＦ＝１００×π×ＭＬ2／４Ａ
〔但し、式（１）中、ＳＦは前記トナーの形状係数、ＭＬは前記トナー粒子の絶対最大長、Ａは前記トナー粒子の投影面積を表す。〕
<7>
The image forming method according to any one of <1> to <6>, wherein a shape factor SF of the toner defined by the following formula (1) is in a range of 100 to 140.
Formula (1) SF = 100 × π × ML 2 / 4A
[In the formula (1), SF represents the shape factor of the toner, ML represents the absolute maximum length of the toner particles, and A represents the projected area of the toner particles. ]
＜８＞
潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を転写した後の前記潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを回収し帯電状態を調整する機能を少なくとも有する導電性ファーブラシと、を少なくとも備え、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の画像形成方法を利用して画像を形成する画像形成装置である。
<8>
A latent image carrier, charging means for charging the surface of the latent image carrier, latent image forming means for forming a latent image by irradiating the charged surface of the latent image carrier, and a developer containing toner Developing means for developing the latent image to form a toner image, transfer means for transferring the toner image to a transfer target, and remaining on the surface of the latent image carrier after the toner image is transferred. A conductive fur brush having at least a function of collecting residual toner charged to a polarity opposite to the polarity of the toner supplied from the means and adjusting a charged state, and any one of <1> to <7> An image forming apparatus that forms an image using the image forming method described in 1 above.
以上に説明したように本発明によれば、高湿環境下でも画像ボケ・白抜けの発生が長期に渡って抑制できる画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide an image forming method and an image forming apparatus capable of suppressing the occurrence of image blurring and white spots over a long period of time even in a high humidity environment.
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成工程と、現像手段から供給されるトナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを導電性ファーブラシにより一時的に回収し帯電状態を調整する帯電調整工程と、前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを前記潜像担持体表面に排出し現像手段により回収するトナー回収工程とを少なくとも含み、前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを、前記導電性ファーブラシによりその極性を反転させた後に前記潜像担持体表面に排出する画像形成方法であって、前記トナーが、樹脂粒子内部および表面にわたって無機微粒子を分散含有させた複合粒子を含むことを特徴とする。 The image forming method of the present invention includes a charging step for charging the surface of the latent image carrier, a latent image forming step for forming a latent image by irradiating the charged surface of the latent image carrier, and a developing unit. A developing step of developing the latent image with a developer containing the toner to be formed to form a toner image, a transferring step of transferring the toner image to a transfer target, and a surface of the latent image carrier after transferring the toner image The residual toner charged in the opposite polarity to the polarity of the toner supplied from the developing means is temporarily collected by a conductive fur brush to adjust the charging state, and collected by the conductive fur brush. At least a toner recovery step of discharging the residual toner to the surface of the latent image carrier and recovering it by a developing unit. The residual toner recovered by the conductive fur brush is used as the conductive toner. An image forming method for discharging the latent image bearing member surface after inverting its polarity by Burashi, the toner, and comprising a composite particle in which the inorganic fine particles are dispersed and contained throughout the resin particles inside and the surface To do.
本発明の画像形成方法においては、転写後工程後に逆極化した残留トナーは、現像手段から供給されるトナーの（正規の）極性と逆極性のバイアスが印加された導電性ファーブラシによって一時的に回収・保持されることによって、再び正規の極性に帯電状態が調整された後、再び、潜像担持体表面に排出される。
このため、逆極性から再び正規の極性へと帯電した残留トナーは、現像機における現像ロールに印加されるバイアスと感光体背景部におけるバックグランドとの電位差によって現像手段に回収される。
なお、帯電調整用の導電性ファーブラシには、逆極化した残留トナーを一時保持し、導電性ファーブラシのブラシ先端部と潜像担持体との間のギャップ放電によって正極化する。また、導電性ファーブラシの帯電性能を維持するために、定期的に導電性ファーブラシ中に滞留した残留トナーを、非現像時に潜像担持体表面に放出する清掃サイクルを設けても良い。
In the image forming method of the present invention, the residual toner that has been reverse-polarized after the post-transfer step is temporarily transferred by a conductive fur brush to which a bias having a polarity opposite to (normal) polarity of the toner supplied from the developing unit is applied. By being collected and held, the charged state is adjusted again to the normal polarity and then discharged again to the surface of the latent image carrier.
For this reason, the residual toner charged from the reverse polarity to the normal polarity again is collected by the developing means by the potential difference between the bias applied to the developing roll in the developing machine and the background in the photosensitive member background portion.
The electrically conductive fur brush for charge adjustment temporarily holds the reversely-polarized residual toner, and is positively formed by gap discharge between the brush tip of the electrically conductive fur brush and the latent image carrier. In order to maintain the charging performance of the conductive fur brush, a cleaning cycle may be provided in which the residual toner staying in the conductive fur brush is periodically discharged to the surface of the latent image carrier when not developed.
なお、感光体表面には、その帯電のために利用される帯電手段によって放電生成物が付着・蓄積してしまい、特に、交番電界を重畳した接触型帯電ロールを用いた場合により顕著になる。この放電生成物は、導電性ファーブラシによる摺擦効果に加えて、現像機における磁気ブラシによる摺擦効果によってある程度除去されるものの、十分に除去できず、画像ボケ・白抜けの発生を招いてしまう場合もある。
しかし、本発明においては、樹脂粒子中に無機微粒子を分散含有させた複合粒子（以下、「複合粒子」と略す場合がある）を用いているため高湿環境下でも画像ボケ・白抜けの発生が長期に渡って抑制できる。これは、複合粒子の表面近傍に存在する無機微粒子が、感光体表面に付着した放電生成物の研磨効果を長期に渡って安定して発揮・維持するためであると考えられる。
The discharge product adheres to and accumulates on the surface of the photoreceptor due to the charging means used for charging, and is particularly noticeable when a contact-type charging roll on which an alternating electric field is superimposed is used. Although this discharge product is removed to some extent by the rubbing effect by the magnetic brush in the developing machine in addition to the rubbing effect by the conductive fur brush, it cannot be removed sufficiently, resulting in the occurrence of image blurring and white spots. Sometimes it ends up.
However, in the present invention, since composite particles in which inorganic fine particles are dispersed and contained in resin particles (hereinafter sometimes referred to as “composite particles”) are used, image blurring and white spots occur even in a high humidity environment. Can be suppressed for a long time. This is presumably because the inorganic fine particles present in the vicinity of the surface of the composite particles stably exhibit and maintain the polishing effect of the discharge product adhering to the surface of the photoreceptor for a long period of time.
一方、特許文献２に開示された技術に用いられている複合粒子も無機微粒子を有するため、本発明と同様の効果が期待されるようにも考えられる。しかし、この複合粒子は、無機微粒子を表面に固着させた粒子である。それゆえ、経時的にみた場合、現像機中における撹拌等のストレスが加わることによって、表面に固着させた無機微粒子が脱落したり、また、樹脂粒子本体部分から大きくはみ出るように無機微粒子が存在するため、無機微粒子に押圧力が集中して樹脂粒子内部へと埋没したりするものと考えられる。
すなわち、このような場合、表面に固着させた無機微粒子による研磨効果は、初期には十二分に発揮されても経時的には低下するものと考えられる。このため、初期においては研磨効果が強過ぎて、感光体表面を傷つけたりする恐れがあり、経時的には、研磨効果が低くなり過ぎて、放電生成物が十分に除去できなくなる恐れがあるものと考えられる。
On the other hand, since the composite particles used in the technique disclosed in
That is, in such a case, it is considered that the polishing effect by the inorganic fine particles fixed on the surface is lowered with time even if the polishing effect is sufficiently exhibited in the initial stage. For this reason, there is a risk that the polishing effect is too strong in the initial stage and may damage the surface of the photoreceptor, and over time, the polishing effect becomes too low and the discharge products may not be sufficiently removed. it is conceivable that.
これに対して、本発明で用いられる複合粒子は、樹脂粒子中の樹脂マトリックスにしっかりと無機微粒子が固定されているため、表面近傍に存在する無機微粒子が脱落したり、樹脂粒子表面から内部へと埋没することが無い。それゆえ、研磨効果が長期に渡って安定して維持される。 In contrast, in the composite particles used in the present invention, since the inorganic fine particles are firmly fixed to the resin matrix in the resin particles, the inorganic fine particles present in the vicinity of the surface fall off or from the resin particle surface to the inside. And will not be buried. Therefore, the polishing effect is stably maintained over a long period.
一方、感光体表面に付着した放電生成物は、トナーに研磨剤を添加することによっても除去できる。しかし、研磨剤は１００％無機材料からなる粒子であるため、感光体の表面が高強度でない場合には、研磨効果が強過ぎて感光体表面の傷や磨耗を招いてしまう。
これに対して、本発明で用いられる複合粒子は、研磨効果を発揮する表面近傍に存在する無機微粒子を囲む樹脂マトリックスが、無機微粒子に加わる圧力を適度に分散・吸収するクッションの役割を果たしたり、樹脂マトリックスによって保持されていない無機微粒子の表面が薄い樹脂層で覆われたりする等によって、感光体表面の傷や磨耗を適度に抑えつつも、放電生成物を除去するに十分な研磨効果が確保できるものと考えられる。
On the other hand, the discharge product adhering to the surface of the photoreceptor can be removed by adding an abrasive to the toner. However, since the abrasive is particles made of 100% inorganic material, if the surface of the photoconductor is not high in strength, the polishing effect is too strong and the surface of the photoconductor is scratched or worn.
On the other hand, the composite particles used in the present invention serve as a cushion in which the resin matrix surrounding the inorganic fine particles existing in the vicinity of the surface exhibiting the polishing effect appropriately disperses and absorbs the pressure applied to the inorganic fine particles. In addition, the surface of the inorganic fine particles not held by the resin matrix is covered with a thin resin layer, etc., so that the polishing effect sufficient to remove the discharge products can be obtained while moderately suppressing the scratches and wear on the surface of the photoreceptor. It can be secured.
−複合粒子−
次に、本発明に用いられる複合粒子についてより詳細に説明する。
本発明において、複合粒子とは、既述したように、樹脂粒子中に無機微粒子を分散含有させたものである。なお、無機微粒子の分散状態は特に限定されるものではないが、少なくとも一部の無機微粒子が複合粒子表面近傍に位置するように分散していることが必要である。
さらに、十分な研磨能力を確保するために、複合粒子表面近傍に分散している無機微粒子は、複合粒子表面に凸部を形成していることが特に好ましい。このような状態で無機微粒子が分散していない場合には、複合粒子表面近傍に存在する無機微粒子が研磨能力を十分に発揮することができず、画像ボケ・白抜けが発生してしまう場合がある。
-Composite particles-
Next, the composite particles used in the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the composite particles are particles in which inorganic fine particles are dispersed and contained in the resin particles as described above. The dispersion state of the inorganic fine particles is not particularly limited, but it is necessary that at least some of the inorganic fine particles are dispersed so as to be located in the vicinity of the composite particle surface.
Furthermore, in order to ensure a sufficient polishing ability, it is particularly preferable that the inorganic fine particles dispersed in the vicinity of the composite particle surface have convex portions formed on the composite particle surface. If the inorganic fine particles are not dispersed in such a state, the inorganic fine particles present in the vicinity of the surface of the composite particles may not fully exhibit the polishing ability, and image blurring and white spots may occur. is there.
ここで、「凸部を形成する」とは、複合粒子を電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等で観察した場合に、複合粒子表面に、無機微粒子に起因する凸形状の存在が確認できる状態を意味する。 Here, “forming convex portions” means a state in which the presence of convex shapes due to inorganic fine particles can be confirmed on the surface of the composite particles when the composite particles are observed with an electron microscope or a transmission electron microscope. To do.
なお、本発明に用いられる複合粒子は、感光体表面に付着した放電生成物等の付着物を除去する機能を有するものであれば、その他の機能は特に限定されるものではないが、通常は、トナーの帯電制御剤としての機能も兼ね備えていることが好ましい。従って、以下の説明では、本発明に用いられる複合粒子は帯電制御剤としての機能も兼ね備えたことを前提として説明するが、勿論、トナーの帯電制御機能を有していなくてもよい。 The composite particles used in the present invention are not particularly limited as long as they have a function of removing deposits such as discharge products attached to the surface of the photoreceptor, but usually, The toner preferably has a function as a charge control agent for the toner. Therefore, in the following description, the composite particles used in the present invention will be described on the premise that they also have a function as a charge control agent, but of course, they may not have a toner charge control function.
また、複合粒子の体積平均粒径は０．０５〜２．０μｍの範囲のものが好ましく、０．１０〜１．０μｍの範囲がより好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．６μｍの範囲である。
体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと放電生成物等の感光体表面の付着物に対する除去効果が不充分となる場合がある。一方、２．０μｍより大きいと、帯電調整能が不充分となる場合がある。
複合粒子の体積平均粒径は、例えば，レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］により測定することができる。「体積平均粒径」とは、粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いた場合に、累積が５０％に達した時の粒径を意味する。
The volume average particle size of the composite particles is preferably in the range of 0.05 to 2.0 μm, more preferably in the range of 0.10 to 1.0 μm, and still more preferably in the range of 0.3 to 0.6 μm. is there.
If the volume average particle size is smaller than 0.05 μm, the effect of removing the deposits on the surface of the photoreceptor such as discharge products may be insufficient. On the other hand, if it is larger than 2.0 μm, the charge adjusting ability may be insufficient.
The volume average particle size of the composite particles can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus [Mastersizer 2000 (trade name) manufactured by Malvern, Inc.]. “Volume average particle size” is the particle size when the cumulative distribution reaches 50% when the cumulative distribution is drawn from the small diameter side to the particle size range (channel) divided based on the particle size distribution. Means diameter.
また、トナー粒子に外添された複合粒子の脱落を防止するために、複合粒子の真比重は１．３〜２．０の範囲内であることが好ましく、１．４〜１．８の範囲内であることがより好ましい。
真比重が、２．０を超える場合には、トナー粒子に外添された複合粒子が、トナー粒子から脱落しやすくなる場合がある。一方、真比重が、１．３未満の場合には、複合粒子同士が凝集し易くなる場合がある。なお、本発明に用いられる複合粒子は、その表面近傍に無機微粒子が存在しているため、樹脂粒子のみを単独で用いた場合と比べると、粒子同士の接触点が少なく強い凝集を形成しにくいというメリットがある。
In order to prevent the composite particles externally added to the toner particles from falling off, the true specific gravity of the composite particles is preferably in the range of 1.3 to 2.0, and preferably in the range of 1.4 to 1.8. More preferably, it is within.
When the true specific gravity exceeds 2.0, the composite particles externally added to the toner particles may easily fall off from the toner particles. On the other hand, when the true specific gravity is less than 1.3, the composite particles may easily aggregate. In addition, since the composite particles used in the present invention have inorganic fine particles in the vicinity of the surface, compared with the case where only the resin particles are used alone, there are few contact points between the particles and it is difficult to form strong aggregation. There is a merit.
また、複合粒子の粒度分布はある程度の範囲に制御されていることが望ましい。具体的には、複合粒子の個数平均粒子径をｄ５０とした場合、複合粒子の粒度分布において、全粒子数に対する粒径が（１／２）×ｄ50以下である粒子数の割合（以下、「小径側粒子比率」と略す場合がある）、および、全粒子数に対する粒径が（３／２）×ｄ50以上である粒子数の割合（以下、「大径側粒子比率」と略す場合がある）が、それぞれ２０個数％以下であることが好ましく、１５個数％以下であることがより好ましく、１０個数％以下であることが更に好ましい。 Moreover, it is desirable that the particle size distribution of the composite particles is controlled within a certain range. Specifically, when the d50 number average particle size of the composite particles, the particle size distribution of the composite particles, the particle size to the total number of particles (1/2) × ratio of d 50 less is the number of particles (hereinafter, And may be abbreviated as “small diameter side particle ratio”), and the ratio of the number of particles having a particle size of (3/2) × d 50 or more with respect to the total number of particles (hereinafter referred to as “large diameter side particle ratio”) However, it is preferably 20% by number or less, more preferably 15% by number or less, and still more preferably 10% by number or less.
小径側粒子比率が２０個数％を越える場合には、より小径の複合粒子が多くなるため、この小径の複合粒子が感光体表面に付着してしまう上に、トナーの帯電性も不安定にしてしまう場合がある。一方、大径側粒子比率が２０個数％を越える場合には、帯電調整効果が小さくなる。
なお、個数平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］により測定することができる。
When the ratio of the small-diameter side particles exceeds 20% by number, the smaller-diameter composite particles increase, so that the small-diameter composite particles adhere to the surface of the photoreceptor and the chargeability of the toner is also unstable. May end up. On the other hand, when the large-diameter side particle ratio exceeds 20% by number, the charge adjustment effect is reduced.
The number average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus [Mastersizer 2000 (trade name) manufactured by Malvern, Inc.].
後述するトナー粒子に対する複合粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０重量％である。添加量が０．１重量％より少ないと、高温高湿下に保管した後に、複合粒子を添加したトナーを用いると形成される画像の濃度ムラ及び高温高湿下の連続画像形成後の画像流れが悪化する場合がある。一方、添加量が３．０重量％より多いものでは、帯電調整効果が小さくなる。 The amount of the composite particles added to the toner particles to be described later is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight, more preferably 0.2 to 1.0% by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles. is there. When the addition amount is less than 0.1% by weight, the image density after continuous image formation under high-temperature and high-humidity is formed when the toner added with composite particles is used after being stored under high-temperature and high-humidity. May get worse. On the other hand, when the addition amount is more than 3.0% by weight, the charge adjustment effect is reduced.
次に、複合粒子を構成する材料について説明する。複合粒子を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等、公知の各種の樹脂から適宜選択することができる。しかし、熱可塑性樹脂は、複合粒子全体の硬度を充分高めることができない場合があるため、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。これは、複合粒子に、長期に渡って安定した研磨効果を付与するためには、現像機中における撹拌等のストレス下でも複合粒子が変形せず、また、複合粒子表面近傍に存在する無機微粒子の埋没を防止する必要があるためである。 Next, materials constituting the composite particles will be described. As resin which comprises composite particle | grains, it can select suitably from well-known various resin, such as a thermoplastic resin and a thermosetting resin. However, since the thermoplastic resin may not sufficiently increase the hardness of the composite particles as a whole, it is preferable to use a thermosetting resin. In order to give the composite particles a stable polishing effect over a long period of time, the composite particles do not deform even under stress such as stirring in a developing machine, and the inorganic fine particles exist in the vicinity of the composite particle surface. This is because it is necessary to prevent the burial of the earth.
熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
なお、これら樹脂を利用した複合粒子の作製に際して、ジビニルベンゼン等の架橋成分も併用すれば、複合粒子の硬度をより高めることもできる。
Specific examples of thermoplastic resins include polyolefin resins, such as polyethylene, polypropylene; polyvinyl and polyvinylidene resins, such as polystyrene, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride. , Polyvinyl carbazole, polyvinyl ether and polyvinyl ketone; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; styrene-acrylic acid copolymer; straight silicone resin composed of organosiloxane bond or a modified product thereof; fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polyfluoride And vinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene; polyester; polycarbonate and the like.
In producing composite particles using these resins, the hardness of the composite particles can be further increased by using a crosslinking component such as divinylbenzene together.
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。
これらの樹脂の中では、電子付与能を有する窒素原子を含有する樹脂を用いることが好ましく、窒素原子を含有する樹脂の中でも特に、熱硬化性であり、電子付与能が高いメラミン樹脂を用いることが好ましい。
Examples of thermosetting resins include phenol resins; amino resins such as urea-formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, polyamide resins; epoxy resins, and the like.
Among these resins, it is preferable to use a resin containing a nitrogen atom having an electron-donating ability, and among the resins containing a nitrogen atom, a melamine resin that is thermosetting and has a high electron-donating ability is used. Is preferred.
一方、無機微粒子としては、感光体表面の放電生成物等の付着物に対する研磨能力を有するものであれば特に限定されないが、例えば、モース硬度が３〜９の範囲内であることが好ましく、粒径（１次粒径）が５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、形状としては特に限定されないが、不定形、球形、立方体等が挙げられる。 On the other hand, the inorganic fine particle is not particularly limited as long as it has a polishing ability for deposits such as discharge products on the surface of the photoreceptor. For example, the Mohs hardness is preferably in the range of 3 to 9, The diameter (primary particle diameter) is preferably in the range of 5 to 500 nm. Moreover, although it does not specifically limit as a shape, An indefinite shape, a spherical form, a cube, etc. are mentioned.
上記のような無機微粒子としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等をあげることができるが、帯電付与能力を調整する目的からシリカを用いることが好ましい。 Examples of the inorganic fine particles as described above include carbon black, silica, alumina, titania, zinc oxide, strontium titanate, cerium oxide, and calcium carbonate. Silica is used for the purpose of adjusting the charge imparting ability. It is preferable to use it.
なお、本発明の画像形成方法においては、低湿度下においてトナーの帯電が５０μｃ／ｇ以上と高くなったような場合、正規の極性と逆の極性に帯電した残留トナーの帯電調整が困難になり、感光体の帯電手段として帯電ロール等の接触帯電器を用いた場合では、この残留トナーにより接触帯電器が汚染されてしまう場合がある。 In the image forming method of the present invention, when the toner charge is as high as 50 μc / g or more under low humidity, it becomes difficult to adjust the charge of the residual toner charged to a polarity opposite to the normal polarity. In the case where a contact charger such as a charging roll is used as the charging means for the photosensitive member, the contact charger may be contaminated by the residual toner.
このような接触帯電器の汚染を防止する方法としては、トナーの正規の極性に対して、複合粒子を構成する樹脂成分として、トナーの正規の極性と反対側へシフトさせた帯電特性の材料を選択し、複合粒子を構成する無機微粒子（無機材料）として、樹脂成分の極性と反対側へシフトさせた帯電特性を有する材料を選択することが好ましい（すなわち、相対的な電位差で表せば、例えば、トナーの正規の極性がマイナスであるとすると、トナーの正規の極性と樹脂成分と無機微粒子との間の相対的な電位差の関係は、「トナーの正規の極性＜樹脂成分＞無機微粒子」、となる）。
この場合、複合粒子全体としてトナーの帯電性を安定化させる作用が強くなるものと推定され、残留トナーが感光体／帯電器間におけるギャップ放電による影響を受けにくくなり接触帯電器の汚染が防止されると考えられる。
As a method of preventing such contamination of the contact charger, a material having a charging characteristic shifted to the opposite side of the normal polarity of the toner as a resin component constituting the composite particle with respect to the normal polarity of the toner is used. It is preferable to select a material having charging characteristics shifted to the opposite side of the polarity of the resin component as the inorganic fine particles (inorganic material) constituting the composite particle (ie, expressed as a relative potential difference, for example, If the normal polarity of the toner is negative, the relationship between the normal polarity of the toner and the relative potential difference between the resin component and the inorganic fine particles is “normal toner polarity <resin component> inorganic fine particles”, Become).
In this case, it is estimated that the composite particles as a whole have a strong effect of stabilizing the chargeability of the toner, and the residual toner is not easily affected by gap discharge between the photoconductor and the charger, thereby preventing contamination of the contact charger. It is thought.
なお、上述したような、トナーの正規の極性（マイナス）と樹脂成分と無機微粒子との間の相対的な電位差の関係：「トナーの正規の極性（マイナス）＜樹脂成分＞無機微粒子」を満たす樹脂成分と無機微粒子との好適な組合せの一例としては、強い正帯電性を有するメラミン樹脂と、強い負帯電性を有するシリカとの組合せや、強い正帯電性を有するフェノール樹脂と、強い負帯電性を有するシリカとの組合せ等が等が挙げられる。 As described above, the relationship between the normal polarity (minus) of the toner and the relative potential difference between the resin component and the inorganic fine particles: “normal polarity of the toner (minus) <resin component> inorganic fine particles” is satisfied. Examples of suitable combinations of resin components and inorganic fine particles include a combination of a melamine resin having a strong positive charge and silica having a strong negative charge, a phenol resin having a strong positive charge, and a strong negative charge. The combination with the silica which has property, etc. are mentioned.
本発明に用いられる複合粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法等の公知の樹脂粒子の製造過程において、無機微粒子を混入させることで得ることができる。例えば、単量体等の樹脂成分の前駆体を少なくとも含む溶液に、無機微粒子を分散させた後、重合や架橋反応等により複合粒子を得ることができる。
また、無機微粒子による複合粒子表面の凹凸形状は、例えば、〔１〕使用する無機微粒子の使用量や粒径を調整したり、〔２〕液相中で、樹脂成分の前駆体（単量体等）と無機微粒子とからなる凝集体を形成後、この凝集体の重合や架橋反応による収縮を利用して、内部に埋没していた無機微粒子を表面に凸を形成するように露出させたり、〔３〕樹脂成分と無機微粒子とからなる潤湿状態の粒子を形成後、乾燥時の樹脂マトリックスの収縮を利用して内部に埋没していた無機微粒子を表面に凸を形成するように露出させたり、あるいは、〔４〕樹脂成分のみからなるコア粒子を形成後、樹脂成分と無機微粒子とからなる被覆層を形成したりすること等によって調整することができる。
The composite particles used in the present invention are not particularly limited. For example, a method for producing a granular resin by using a polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, monomer or oligomer as a poor solvent. A method of dispersing in and granulating by surface tension while carrying out a crosslinking reaction, a low molecular component and a crosslinking agent are mixed and reacted by melt kneading, etc., and then pulverized to a predetermined particle size by wind force and mechanical force In the production process of known resin particles such as a method, it can be obtained by mixing inorganic fine particles. For example, after dispersing inorganic fine particles in a solution containing at least a precursor of a resin component such as a monomer, composite particles can be obtained by polymerization or a crosslinking reaction.
The uneven shape on the surface of the composite particles by the inorganic fine particles may be, for example, [1] adjusting the amount and particle size of the inorganic fine particles used, or [2] a precursor of the resin component (monomer in the liquid phase). Etc.) and inorganic fine particles are formed, and then the inorganic fine particles buried inside are exposed so as to form protrusions on the surface by utilizing the shrinkage caused by polymerization or crosslinking reaction of the aggregates, [3] After forming wet particles composed of resin components and inorganic fine particles, the inorganic fine particles embedded inside are exposed so as to form protrusions on the surface by utilizing the shrinkage of the resin matrix during drying. Or [4] After forming the core particles composed only of the resin component, it can be adjusted by forming a coating layer composed of the resin component and the inorganic fine particles.
以下に、シリカ微粒子とメラミン樹脂とからなる複合粒子を例に、本発明に用いられる複合粒子の製造例を詳細に説明するが、本発明の複合粒子の製造例はこれに限定されるものではない。
まず、水性媒体に数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の平均粒子径を有するコロイダルシリカとメラミン化合物とアルデヒド化合物と含む溶液を懸濁しながら、塩基性条件下でメラミン化合物とアルデヒド化合物と反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物を含む水溶液を調整する（工程（ａ））。
続いて、（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えることによって、シリカ微粒子がメラミン樹脂中に分散した球状の複合粒子を析出させる（工程（ｂ））。
Hereinafter, a composite particle made of silica fine particles and a melamine resin is taken as an example to describe in detail a production example of a composite particle used in the present invention. However, the production example of the composite particle of the present invention is not limited to this. Absent.
First, while suspending a solution containing colloidal silica having an average particle diameter of about several nanometers to several tens of nanometers, a melamine compound, and an aldehyde compound in an aqueous medium, the melamine compound and the aldehyde compound are reacted under basic conditions to form water. An aqueous solution containing an initial condensate of melamine resin that is soluble in the aqueous solution is prepared (step (a)).
Subsequently, by adding an acid catalyst to the aqueous solution obtained in the step (a), spherical composite particles in which silica fine particles are dispersed in the melamine resin are precipitated (step (b)).
ここで、上記（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物など公知のものが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
また、上記（ａ）工程で使用されるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。
また、アルデヒド化合物は、前記メラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルとなるように配合することが好ましい。
Here, as a melamine compound used at the said (a) process, well-known things, such as a substituted melamine compound which substituted hydrogen of the amino group of melamine and the melamine with the alkyl group, the alkenyl group, and the phenyl group, can be used. Of these, inexpensive melamine is most preferred.
Examples of the aldehyde compound used in the step (a) include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, furfural and the like, but formaldehyde and paraformaldehyde which are inexpensive and have good reactivity with the melamine compound are preferable.
Moreover, it is preferable to mix | blend an aldehyde compound so that it may become 1.1-6.0 mol per effective aldehyde group with respect to 1 mol of said melamine compounds, especially 1.2-4.0 mol.
上記（ａ）工程で使用されるコロイダルシリカとしては、平均粒子径が好ましくは５〜７０ｎｍの範囲内のものが使用できる。また、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用するのが良い。 As the colloidal silica used in the step (a), those having an average particle diameter in the range of preferably 5 to 70 nm can be used. In addition, although powdered colloidal silica such as precipitated silica powder and vapor phase method silica powder can be used, it is preferable to use a colloidal silica sol stably dispersed to the primary particle level in the medium. .
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、前記（ｂ）工程で析出する複合粒子の形状が球状になり難くなる場合がある。また、５ｎｍに満たないと、複合粒子の粒度分布をシャープに制御し難くなる場合がある。（ｂ）工程を経て得られた複合粒子のＳ平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる。 When the average particle diameter of colloidal silica exceeds 70 nm, the shape of the composite particles deposited in the step (b) may be difficult to be spherical. If it is less than 5 nm, it may be difficult to sharply control the particle size distribution of the composite particles. The S average particle diameter of the composite particles obtained through the step (b) is generally smaller as the melamine resin concentration is lower and the average particle diameter of the colloidal silica is smaller.
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜５０質量部の範囲がより好ましい。添加量が０．５質量部未満では、（ｂ）工程で複合粒子を得ることが困難になる場合がある。また、添加量が１００質量部を超えても複合粒子が得られるが、この場合、微小で球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない場合がある。 The range of 0.5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of melamine compounds, and, as for the addition amount of colloidal silica, the range of 1-50 mass parts is more preferable. If the addition amount is less than 0.5 parts by mass, it may be difficult to obtain composite particles in the step (b). Moreover, although composite particle | grains are obtained even if the addition amount exceeds 100 mass parts, in this case, since it is a by-product of the minute and non-spherical aggregate particle | grains, it may be unpreferable.
以上、シリカ微粒子とメラミン樹脂とからなる複合粒子を例として、複合粒子自体の具体的な製造過程について説明したが、次に、無機微粒子や樹脂成分の種類に関係無く、本発明に用いることが可能な全ての種類の複合粒子に共通する事項について説明する。 As described above, the specific production process of the composite particle itself has been described by taking the composite particle composed of the silica fine particle and the melamine resin as an example. Next, regardless of the kind of the inorganic fine particle and the resin component, it can be used in the present invention. The matters common to all possible types of composite particles will be described.
まず、複合粒子は、その表面を下記一般式で示されるようなシランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理しておいてもよい。
・一般式（ａ） Ｒ1Ｓｉ（Ｘ）3
・一般式（ｂ） Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（Ｘ）2
・一般式（ｃ） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ
First, the surface of the composite particles may be surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent represented by the following general formula.
General formula (a) R 1 Si (X) 3
General formula (b) R 1 R 2 Si (X) 2
·
なお、上記各式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘは塩素原子、アルコキシ基、ＮＣＯ基、またはアセトキシ基を表す。
このような表面処理により、感光体表面のコメットやフィルミングの発生防止、トナーへの分散性や密着性、さらには疎水性の制御に伴う帯電の安定性、電荷交換性等の向上効果がより一層期待される。
In the above formulas, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a perfluoroalkyl group, and R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or perfluoro. An alkyl group or an aryl group is represented, and X represents a chlorine atom, an alkoxy group, an NCO group, or an acetoxy group.
By such surface treatment, it is possible to prevent the occurrence of comet and filming on the surface of the photosensitive member, and to improve the dispersibility and adhesion to the toner, as well as the charging stability and charge exchange property associated with the hydrophobicity control. Expect more.
これらの中でも、帯電量の増加という点で、一般式（ａ）で示されるものが好ましく、特にＣＨ3（ＣＨ2）ｎＳｉ（ＯＣＨ3）3（ただし、ｎ＝５〜１９）が好ましい。また、同様の理由で、Ｒ1が炭素数７〜１６のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。 Among these, those represented by the general formula (a) are preferable from the viewpoint of increasing the charge amount, and CH 3 (CH 2 ) nSi (OCH 3 ) 3 (where n = 5 to 19) is particularly preferable. For the same reason, R 1 is preferably an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms or a perfluoroalkyl group.
このような、カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中に複合粒子を浸漬し、乾燥する方法の場合は、均一な被覆を形成することができるので好ましい。前記カップリング剤の付着量は、複合粒子に対して０．１〜２５重量％の範囲であることが好ましい。 Such a treatment with a coupling agent is preferable, for example, in the case of a method in which the composite particles are immersed in a solution containing the coupling agent and dried, whereby a uniform coating can be formed. The adhesion amount of the coupling agent is preferably in the range of 0.1 to 25% by weight with respect to the composite particles.
また、複合粒子自体の表面をシリコーンオイル等で処理しても良い。この処理には公知のシリコーンオイルを用いることができ、気相中で浮遊させられた複合粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や、処理剤を含有する溶液中に複合粒子を浸漬し、乾燥する湿式法を利用して処理することができる。 Further, the surface of the composite particle itself may be treated with silicone oil or the like. A known silicone oil can be used for this treatment, and a dry method such as a spray drying method in which a treatment agent or a solution containing the treatment agent is sprayed on composite particles suspended in a gas phase, or a treatment agent is used. It can process using the wet method which immerses a composite particle in the solution to contain, and dries.
本発明に用いられる複合粒子中は、無機微粒子が均一に分散されていても、不均一に分散されていてもよいが、既述したように無機微粒子が複合粒子の表面近傍に必ず存在している必要がある。また、不均一に分散している場合には、十分な研磨効果を確保するために、無機微粒子は複合粒子の表面近傍に偏在していることが好ましい。
ここで、上記「偏在」とは、複合粒子の粒径方向に対し表面から深さ方向に１０％の範囲に、複合粒子に含まれる無機微粒子の４０〜１００％の範囲（数）が存在することをいう。このような偏在状態は、複合粒子の製造プロセスを適宜最適化することにより調整することができ、例えば、上述したコロイダルシリカとメラミン樹脂とからなる複合粒子の製造方法によれば、このような偏在状態を得ることができる。
In the composite particles used in the present invention, the inorganic fine particles may be uniformly dispersed or non-uniformly dispersed, but as described above, the inorganic fine particles are always present near the surface of the composite particles. Need to be. In the case of non-uniform dispersion, the inorganic fine particles are preferably unevenly distributed in the vicinity of the surface of the composite particles in order to ensure a sufficient polishing effect.
Here, the above-mentioned “uneven distribution” includes a range (number) of 40 to 100% of the inorganic fine particles contained in the composite particles in a range of 10% from the surface to the depth direction with respect to the particle size direction of the composite particles. That means. Such an uneven distribution state can be adjusted by appropriately optimizing the production process of the composite particles. For example, according to the above-described method for producing composite particles composed of colloidal silica and a melamine resin, such uneven distribution is performed. The state can be obtained.
なお、トナーの流動性又は帯電性等の向上を目的として、複合粒子と共に、シリカ等の無機微粉末、脂肪酸又はその誘導体或いは金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹脂微粉末等公知の微粉末を併用することもできる。
また、トナーの流動性及び帯電性を制御するためには、トナー粒子表面を充分に被覆する必要があるが、複合粒子だけでは充分な被覆を得ることがでないことがあるため、複合粒子による放電生成物の除去効果を損なわない範囲において、無機化合物を併用することが好ましい。特に大粒径の複合粒子を用いる場合には、複合粒子による放電生成物の除去効果を損なわない範囲において、小粒径の無機化合物を併用することが好ましい。小粒径の無機化合物としては、体積平均粒径８０ｎｍ以下の無機化合物が好ましく、３００ｎｍ以下の無機化合物がより好ましい。
For the purpose of improving the fluidity or chargeability of the toner, known fine powders such as inorganic fine powders such as silica, organic fine powders such as fatty acids or their derivatives or metal salts, fine powders of fluororesins, etc., together with composite particles Can also be used together.
In addition, in order to control the fluidity and chargeability of the toner, it is necessary to sufficiently coat the surface of the toner particles, but the composite particles alone may not provide a sufficient coating. It is preferable to use an inorganic compound in combination as long as the effect of removing the product is not impaired. In particular, when using composite particles having a large particle size, it is preferable to use an inorganic compound having a small particle size in combination as long as the effect of removing discharge products by the composite particles is not impaired. As the inorganic compound having a small particle size, an inorganic compound having a volume average particle size of 80 nm or less is preferable, and an inorganic compound having a particle size of 300 nm or less is more preferable.
上記小粒径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じてこれら無機微粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
このような小粒径の無機化合物の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３〜３質量部が好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。添加量が０．３質量部より少ないと、トナーの流動性が充分に得られない場合があり、また熱保管によるブロッキング抑制が不充分となりやすい場合がある。一方、添加量が３質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。
As the inorganic compound having a small particle diameter, known compounds can be used, and examples thereof include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide and the like. Further, a known surface treatment may be applied to the surface of these inorganic fine particles depending on the purpose.
The addition amount of such an inorganic compound having a small particle diameter is preferably 0.3 to 3 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. When the addition amount is less than 0.3 parts by mass, the fluidity of the toner may not be sufficiently obtained, and blocking suppression due to heat storage may tend to be insufficient. On the other hand, when the addition amount is more than 3 parts by mass, an excessive covering state is caused, and the excessive inorganic oxide may be transferred to the contact member to cause a secondary failure.
複合粒子は、トナー粒子に添加し、混合されるが、混合は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。また、この際必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。
これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。
The composite particles are added to the toner particles and mixed. The mixing can be performed by a known mixer such as a V-type blender, a Henschel mixer, or a Redige mixer. At this time, various additives may be added as necessary.
Examples of these additives include other fluidizing agents, cleaning aids such as polystyrene fine particles, polymethyl methacrylate fine particles, and polyvinylidene fluoride fine particles, or transfer aids.
また、トナーへの外添方法としては、複合粒子を単独で外添しても、複合粒子と他の外添剤を同時に添加混合しても、複合粒子を先に添加混合した後他の外添剤を添加混合しても、他の外添剤を先に添加混合した後に複合粒子を添加混合しても構わない。
しかし、複合粒子と他の外添剤を併用する場合には、先ずトナーと複合粒子とを混合し、この混合時よりも弱いシア（剪断力）を加えて他の無機酸化物微粉末を添加することにより、高湿環境下でも画像ボケ・白抜けの発生を防止する効果をより顕著に発揮することができる。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
In addition, the external addition method to the toner may be the external addition of the composite particles alone, the simultaneous addition and mixing of the composite particles and other external additives, or the other external addition after the composite particles are added and mixed first. Even if the additive is added and mixed, the composite particles may be added and mixed after the other external additive is added and mixed first.
However, when the composite particles and other external additives are used in combination, the toner and the composite particles are first mixed, and other inorganic oxide fine powder is added by applying a weaker shear (shearing force) than this mixing. By doing so, the effect of preventing the occurrence of image blurring and white spots can be exhibited more significantly even in a high humidity environment. Moreover, it does not matter even if it goes through a sieving process after external addition mixing.
−トナー（および現像剤）−
本発明に用いられる現像剤は、上述した複合粒子を含むトナーからなる一成分現像剤、あるいは、このトナーとキャリアとからなる二成分現像剤のいずれであってもよい。
本発明に用いられるトナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、例えば結着樹脂と着色剤と離型剤と、さらに必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させて形成された分散液と、着色剤分散液と、離型剤分散液と、更に必要に応じて帯電制御剤等を含む分散液とを混合した混合液中で、トナー構成成分を凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤や離型剤、更に必要に応じて帯電制御剤等を含む溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤と離型剤と、更に必要に応じて帯電制御剤等を含む溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により得られるものが使用できる。
-Toner (and developer)-
The developer used in the present invention may be either a one-component developer composed of the toner containing the composite particles described above or a two-component developer composed of the toner and a carrier.
The toner used in the present invention is not particularly limited by the production method. For example, kneading is performed by kneading, pulverizing, and classifying a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent as necessary. A method of changing the shape of particles obtained by a pulverization method or a kneading pulverization method by mechanical impact force or thermal energy, a dispersion formed by emulsion polymerization of a polymerizable monomer of a binder resin, and coloring Emulsification that agglomerates toner components and heat-fuses them in a mixed liquid in which an agent dispersion, a release agent dispersion, and, if necessary, a dispersion containing a charge control agent are mixed to obtain toner particles Suspension weight for polymerization by suspending a solution containing a polymerization monomer, a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, a colorant, a release agent, and, if necessary, a charge control agent in an aqueous solvent. Legal, binder resin, colorant, release agent, and if necessary, charge control agent Those obtained by a solution suspension method or the like free solution is suspended in an aqueous solvent and granulated can be used.
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに結着樹脂微粒子を付着させた後、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができる。これらの製造方法の中でも、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。 In addition, a known method such as a production method in which the toner obtained by the above method is used as a core, and binder resin fine particles are further adhered and then heat-fused to have a core-shell structure can be used. Among these production methods, from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, suspension polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, and dissolution suspension method in which an aqueous solvent is used are preferable, and emulsion polymerization aggregation method is particularly preferable.
トナーは結着樹脂、着色剤、離型剤等を含み、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含んでいてもよい。トナーの体積平均粒径は２〜１２μｍの範囲が好ましく３〜９μｍの範囲がより好ましい。また、既述したようにトナーの形状係数ＳＦが１００〜１４０の範囲のものを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。特にクリーニング手段として磁気ブラシを用いた本発明では、転写性に関し、高転写性を維持するためにはトナーの球形化度が高いことが好ましい。なお、より好ましい形状指数の範囲は１００〜１３５であり、さらに好ましくは１００〜１２０の範囲である。 The toner contains a binder resin, a colorant, a release agent, and the like, and may contain silica or a charge control agent if necessary. The volume average particle size of the toner is preferably in the range of 2 to 12 μm, and more preferably in the range of 3 to 9 μm. Further, as described above, by using a toner having a shape factor SF in the range of 100 to 140, an image with high development, transferability, and high image quality can be obtained. In particular, in the present invention using a magnetic brush as the cleaning means, it is preferable that the toner has a high degree of sphericity in order to maintain high transferability. In addition, the range of a more preferable shape index is 100-135, More preferably, it is the range of 100-120.
また、トナーの形状係数ＳＦとは、下式（２）で定義される値を意味する。
・式（２） ＳＦ＝１００×π×ＭＬ2／４Ａ
但し、式（２）中、ＳＦはトナーの形状係数、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａは前記トナー粒子の投影面積を表す。
ここで、式（２）に示されるトナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行うことにより求めた。また、形状係数ＳＦの値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元に、平均値として算出した。
The toner shape factor SF means a value defined by the following equation (2).
Formula (2) SF = 100 × π × ML 2 / 4A
In Equation (2), SF represents the toner shape factor, ML represents the absolute maximum length of the toner particles, and A represents the projected area of the toner particles.
Here, the absolute maximum length of the toner diameter and the projected area of the toner represented by the formula (2) are obtained by photographing a toner particle image magnified by 500 times using an optical microscope (Nikon, Microphoto-FXA). The obtained image information was obtained by introducing the image information into an image analysis apparatus (Luzex III) manufactured by Nicole, Inc. via an interface and performing image analysis. The value of the shape factor SF was calculated as an average value based on data obtained by measuring 1000 toner particles sampled randomly.
さらに、トナーの体積平均粒径（累積体積平均粒径体積平均粒子径）は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径として求めた。 Further, the volume average particle diameter (cumulative volume average particle diameter volume average particle diameter) of the toner is measured by a measuring instrument such as Coulter Counter TAII (manufactured by Beckman-Coulter) or Multisizer II (manufactured by Beckman-Coulter). For the particle size range (channel) divided on the basis of the particle size distribution, the volume was determined as the particle size at 50% cumulative by drawing the cumulative distribution from the small diameter side.
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができる。 As the binder resin for the toner, styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate; acrylic Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; and homopolymers and copolymers of Can.
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。 Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include a polymer, polyethylene, and polypropylene. Further examples include polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like.
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。 In addition, toner colorants include magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, caryl blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, and malachite green oxa. Rate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 can be exemplified as a representative one.
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。 Typical examples of the release agent include low molecular polyethylene, low molecular polypropylene, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、および磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。 In addition, a charge control agent may be added to the toner as necessary. Known charge control agents can be used, but azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups can be used. When the toner is manufactured by a wet manufacturing method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner in the present invention may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.
また、本発明に用いられるトナーには、既述したように必ず複合粒子が外添され、この他にも公知の外添剤を必要に応じて添加できるが、必要に応じて、複合粒子の研磨能力を補うために研磨剤を併用することもできる。研磨剤を併用することにより感光体表面の研磨性がより向上し、放電生成物がより除去しやすくなる。但し、感光体表面が後述するような架橋構造を有する樹脂のような高強度材料を含まない場合には、感光体表面を傷つけたり磨耗を招く場合がある。このため、研磨剤の使用量を少なめにしたり、あるいは、感光体表面の強度が高い場合に併用することが好適である。 In addition, as described above, the composite particles are always externally added to the toner used in the present invention, and other known external additives can be added as necessary. An abrasive may be used in combination to supplement the polishing ability. By using an abrasive in combination, the abrasiveness of the photoreceptor surface is further improved, and the discharge products are more easily removed. However, when the surface of the photoreceptor does not contain a high-strength material such as a resin having a cross-linked structure as described later, the surface of the photoreceptor may be damaged or worn. For this reason, it is preferable to use a small amount of abrasive or to use it together when the surface of the photoreceptor is high.
研磨剤としては、特に研磨性に優れる不定形状の無機微粒子が特に好ましい。このような無機微粒子としては、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。 As the abrasive, irregularly shaped inorganic fine particles that are particularly excellent in abrasiveness are particularly preferable. Examples of such inorganic fine particles include cerium oxide, alumina, silica, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, Various inorganic oxides such as tellurium oxide, manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, nitrides, borides and the like are preferably used.
また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。
また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩による疎水化処理も好ましく行うことができる。
Further, titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecyl benzene sulfonyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2-amino) Ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane Hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxy The treatment may be performed with a silane coupling agent such as silane, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane.
Further, hydrophobic treatment with a higher fatty acid metal salt such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate, calcium stearate can be preferably performed.
研磨剤の粒径としては、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。研磨剤の粒径は小径過ぎると研磨効果が不足し、大径過ぎると傷が発生することがあり好ましくない。トナーに対する研磨剤の適性な添加量は、０．１重量％以上あることが望ましい。さらに好ましい範囲は０．２重量％以上である。０．１重量％より少ないと十分な研磨効果が得られない場合がある。なお、研磨効果を十分に確保する点からは研磨剤の添加量は多い方が好ましいが、実用上は、１．０重量％以下であることが好ましい。 As a particle size of an abrasive | polishing agent, 50 nm-10 micrometers are preferable, More preferably, they are 100 nm-1 micrometer. If the particle size of the abrasive is too small, the polishing effect is insufficient, and if it is too large, scratches may occur, which is not preferable. The appropriate amount of abrasive added to the toner is desirably 0.1% by weight or more. A more preferable range is 0.2% by weight or more. If it is less than 0.1% by weight, a sufficient polishing effect may not be obtained. In addition, from the viewpoint of ensuring a sufficient polishing effect, it is preferable that the amount of the abrasive added is large, but in practice it is preferably 1.0% by weight or less.
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等のため、１次粒径が５０ｎｍ以下の小径無機酸化物を、更に付着力低減や帯電制御のため、それより大径の無機酸化物を挙げることができる。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用することができるが、精密な帯電制御を行うためには、シリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を向上させる効果が大きくなる。 Other inorganic oxides added to the toner include small-diameter inorganic oxides with a primary particle size of 50 nm or less for powder flowability, charge control, etc. Mention may be made of large-diameter inorganic oxides. As these inorganic oxide fine particles, known ones can be used, but in order to perform precise charge control, it is preferable to use silica and titanium oxide in combination. Further, the surface treatment of the small-diameter inorganic fine particles increases the dispersibility and increases the effect of improving the powder fluidity.
本発明に用いるトナーには潤滑剤も添加することができる。潤滑剤としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用しても良い。 A lubricant can also be added to the toner used in the present invention. Examples of the lubricant include solid lubricants such as graphite, molybdenum disulfide, talc, fatty acid, and fatty acid metal salts; low molecular weight polyolefins such as polypropylene, polyethylene, and polybutene; silicones having a softening point by heating; oleic acid amide, Aliphatic amides such as erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide, etc .; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, etc .; animal systems such as beeswax Wax; minerals such as montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and petroleum wax; and their modified products can be used alone or in combination. Also good
特にトナーに添加する潤滑剤としては劈開性が有することより摩擦低減効果の高い脂肪酸金属塩、特にはステアリン酸亜鉛が良い。トナーに対するステアリン酸亜鉛の添加量は０．０１〜２．０重量％が好ましく、更に０．０５〜０．５重量％がより好ましい。添加量が０．０１重量％より少ない場合は十分な潤滑効果を発揮できず、２．０重量％よりも多い場合は像担持体の付着量が過剰となり、高温高湿下で像流れが発生し易くなる上、トナーその物の帯電特性に悪影響を与えてしまう。 In particular, the lubricant added to the toner is preferably a fatty acid metal salt, particularly zinc stearate, which has a high friction reducing effect due to its cleavage property. The amount of zinc stearate added to the toner is preferably 0.01 to 2.0% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight. When the amount added is less than 0.01% by weight, sufficient lubrication effect cannot be exhibited. When the amount added is more than 2.0% by weight, the image carrier adheres excessively and image flow occurs under high temperature and high humidity. In addition, the charging property of the toner itself is adversely affected.
また、トナーには上記の種々の外添剤をヘンシェルミキサー、あるいはＶブレンダー等で混合することによって外添することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。 Further, the above various external additives can be externally added to the toner by mixing with a Henschel mixer or a V blender. In addition, when the toner particles are produced by a wet method, external addition can be performed by a wet method.
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に被覆樹脂層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
なお、二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a carrier which can be used for a two-component developer, A well-known carrier can be used. Examples thereof include magnetic metals such as iron oxide, nickel and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, resin-coated carriers having a coating resin layer on the surface of the core material, and magnetic dispersion carriers. Further, a resin-dispersed carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin may be used.
The mixing ratio (weight ratio) of the toner and the carrier in the two-component developer is in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and more preferably in the range of 3: 100 to 20: 100. preferable.
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Coating resins and matrix resins used for carriers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic. Examples thereof include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenol resins, epoxy resins and the like.
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the conductive material include metals such as gold, silver and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. It is not limited.
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜１００μｍである。さらに、低ストレス性を目的として、重合製法による球形の芯材を用いる事もできる。この芯材の真比重は３．０〜５．０ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。
Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. It is preferable.
The volume average particle diameter of the carrier core material is generally 10 to 500 μm, preferably 20 to 100 μm. Furthermore, for the purpose of low stress, a spherical core material produced by a polymerization method can be used. The core has a true specific gravity of preferably 3.0 to 5.0 g / cm 3 and a saturation magnetization of 40 emu / g or more.
キャリアの芯材を被覆する被覆樹脂として（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体を用いる場合には、アルキル基が異なる２種類以上の単量体を用いることができる。
これら単量体の一例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
When a polymer of (meth) acrylic acid alkyl ester is used as the coating resin for coating the carrier core material, two or more types of monomers having different alkyl groups can be used.
Examples of these monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and tertiary butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tertiary pentyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させるカルボン酸基を有する単量体の一例としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシルスチレンの様なスチレンにカルボキシル基を持つもの、ｐ−カルボキシルスチレンの様なカルボキシル基を２つ以上含むもの等が挙げられる。アイオノマー樹脂の様な、アクリル共重合体に金属カチオンを作用させてカルボキシル基を有した重合体でも同様の効果が見られる。 Examples of a monomer having a carboxylic acid group to be copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid, styrene such as carboxyl styrene having a carboxyl group, p-carboxy styrene Examples include those containing two or more carboxyl groups. The same effect can be seen with a polymer having a carboxyl group by allowing a metal cation to act on an acrylic copolymer, such as an ionomer resin.
カルボン酸量は、そのカルボン酸単量体の種類、カルボン酸基の量、単量体の分子量によっても変わるが、被覆樹脂の合成に用いる全単量体に対し０．１〜１５．０重量％が適当であり、より好ましくは０．５〜１０．０重量％が密着性、環境安定性に対して機能を発現できる。導入量が少ないと、耐久性の効果が小さく、多すぎると粘度が高く、均一な被覆層を得る事が難しく、又環境差が悪化してしまう。 The amount of carboxylic acid varies depending on the type of carboxylic acid monomer, the amount of carboxylic acid group, and the molecular weight of the monomer, but is 0.1 to 15.0 weight based on the total monomer used in the synthesis of the coating resin. % Is suitable, and more preferably 0.5 to 10.0% by weight can exhibit a function with respect to adhesion and environmental stability. If the amount introduced is small, the effect of durability is small, and if it is too large, the viscosity is high, it is difficult to obtain a uniform coating layer, and the environmental difference is worsened.
被覆樹脂の合成に際し、フッ素含有単量体を用いる場合には、パーフルオロアクリル系の単量体が好ましい。一例としてはテトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、等フッ素含有アクリル酸系の単量体、その他にトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有単量体を用いる事もできる。
被覆樹脂中のフッ素量は目的に応じて選択できる。フッ素量が多いと汚染性が向上するが、帯電が下がるあるいは、芯材との密着性が悪くなる傾向がある。
単量体種にもよるが、被覆樹脂の合成に用いる全単量体に対するフッ素単量体量は、０．１〜６０．０重量％が適当であり、より好ましくは０．５〜５０．０重量％が密着性、帯電レベルに対して機能を発現できる。
When a fluorine-containing monomer is used in the synthesis of the coating resin, a perfluoroacrylic monomer is preferable. Examples include tetrafluoropropyl methacrylate, pentafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, and other fluorine-containing acrylic monomers, as well as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, Fluorine-containing monomers such as hexafluoropropene and perfluoroalkyl vinyl ether can also be used.
The amount of fluorine in the coating resin can be selected according to the purpose. When the amount of fluorine is large, the contamination is improved, but the charge tends to decrease or the adhesion to the core material tends to deteriorate.
Although depending on the monomer species, the amount of the fluorine monomer based on the total monomer used for the synthesis of the coating resin is suitably 0.1 to 60.0% by weight, more preferably 0.5 to 50. 0% by weight can exhibit functions with respect to adhesion and charge level.
被覆樹脂の共重合比率は、トナー種、システム適正に応じて、適宜選択可能である。特に、２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは重合比を変える事により、所望の特性が得られる。これら単量体の共重合方法としては、ランダム共重合、グラフト共重合等の重合方法を用いる事ができる。グラフト共重合は、機能を発現させ易い点、コアとの密着性を上げる事が可能な点、被覆樹脂のガラス転移温度を上げる事ができる点等で優れた重合方法である。 The copolymerization ratio of the coating resin can be appropriately selected depending on the toner type and the system suitability. In particular, two or more kinds of (meth) acrylic acid alkyl esters can obtain desired characteristics by changing the polymerization ratio. As a copolymerization method of these monomers, a polymerization method such as random copolymerization or graft copolymerization can be used. Graft copolymerization is an excellent polymerization method in that the function can be easily expressed, the adhesion to the core can be increased, and the glass transition temperature of the coating resin can be increased.
上記被覆樹脂層をキャリア芯材及び帯電付与部材の表面に形成する代表的な方法としては、被覆樹脂層形成用原料溶液（溶剤中にマトリックス樹脂、樹脂微粒子、導電性微粉末等を適宜含む）を利用するものである。
具体的には、例えばキャリア芯材の粉末及び帯電付与部材を被覆樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材及び帯電付与部材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し、続いて溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア芯材及び帯電付与部材によっては、樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法等適当な方法を用いることが出来る。
As a typical method for forming the coating resin layer on the surfaces of the carrier core material and the charging member, a raw material solution for forming the coating resin layer (a matrix resin, resin fine particles, conductive fine powder, etc. are appropriately included in the solvent) Is to be used.
Specifically, for example, a dipping method in which the powder of the carrier core material and the charge imparting member are immersed in the coating resin layer forming solution, and a spray method in which the coating resin layer forming solution is sprayed on the surfaces of the carrier core material and the charge imparting member In addition, the carrier core material and the coating resin layer forming solution are mixed in a kneader coater in a fluidized bed method in which the carrier core material is floated by flowing air and the coating resin layer forming solution is sprayed, and then the solvent is removed. Examples include a kneader coater method, but the method is not particularly limited to those using a solution, and depending on the carrier core material and the charge imparting member to be applied, an appropriate method such as a powder coating method in which the resin powder is heated and mixed is used. I can do it.
被覆樹脂の塗布量は、芯材に対して総量で０．０５〜５．０重量％の範囲が、画質、二次障害、帯電性を両立させるのに適当である。また、帯電付与部材に塗布する場合には、帯電量、維持性等対してに適当な膜厚が得られるよう適宜塗布量及び塗布方法の調節を行なうことが好ましい。
被覆樹脂層形成用原料溶液に使用される溶剤としては、被覆樹脂層を構成するマトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化合物、が使用できる。
The coating amount of the coating resin is suitably in the range of 0.05 to 5.0% by weight with respect to the core material in order to achieve both image quality, secondary obstruction and chargeability. Further, when applying to the charge imparting member, it is preferable to appropriately adjust the coating amount and the coating method so that an appropriate film thickness can be obtained with respect to the charge amount, maintainability and the like.
The solvent used in the raw material solution for forming the coating resin layer is not particularly limited as long as it dissolves the matrix resin constituting the coating resin layer. For example, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and halogen compounds such as chloroform and carbon tetrachloride can be used.
芯材の具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。 Specific resin coating methods for the core material include an immersion method in which the carrier core material is immersed in a coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed on the surface of the carrier core material, and a carrier core material And a kneader coater method in which the core material of the carrier and the coating layer forming solution are mixed in a kneader coater, and the solvent is removed in a kneader coater.
−画像形成装置−
次に、本発明の画像形成方法を利用した画像形成装置の構成について説明する。本発明の画像形成装置は、本発明の画像形成方法を利用した公知の電子写真方式の画像形成装置であれば特に限定されないが、具体的には、以下のような構成を有することが好ましい。
すなわち、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を転写した後の前記潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを回収し帯電状態を調整する機能を少なくとも有する導電性ファーブラシと、を少なくとも備えていることが好ましい。ここで、この画像形成装置の潜像担持体表面には架橋構造を有する樹脂が含まれていてもよく、また、トナーには、上述した複合粒子が必ず外添される。
-Image forming device-
Next, the configuration of an image forming apparatus using the image forming method of the present invention will be described. The image forming apparatus of the present invention is not particularly limited as long as it is a known electrophotographic image forming apparatus using the image forming method of the present invention. Specifically, the image forming apparatus preferably has the following configuration.
That is, it includes a latent image carrier, a charging unit that charges the surface of the latent image carrier, a latent image forming unit that forms a latent image by irradiating light onto the surface of the latent image carrier, and toner. Developing means for developing the latent image with a developer to form a toner image; transfer means for transferring the toner image to a transfer target; and the surface of the latent image carrier after the toner image is transferred; It is preferable to include at least a conductive fur brush having at least a function of collecting residual toner charged to a polarity opposite to that of the toner supplied from the developing unit and adjusting a charged state. Here, the surface of the latent image carrier of the image forming apparatus may contain a resin having a crosslinked structure, and the composite particles described above are necessarily externally added to the toner.
なお、本発明の画像形成装置は、上述した以外の公知の部材を備えていてもよい。また、カラー画像を形成する場合には、本発明の画像形成装置は、１つの潜像担持体の周囲に各色に対応した複数の現像器を配置したロータリー方式、１対の潜像担持体と現像器とを含むユニットを、各色に対応した数だけ備えたタンデム方式いずれであってもよい。 Note that the image forming apparatus of the present invention may include known members other than those described above. In the case of forming a color image, the image forming apparatus of the present invention includes a rotary system in which a plurality of developing units corresponding to each color are arranged around one latent image carrier, a pair of latent image carriers, and Any of the tandem systems including a number of units including a developing unit corresponding to each color may be used.
次に、本発明の画像形成装置の具体例を図面を用いて説明する。図１は本発明の画像形成装置の構成例を示す模式断面図であり、図１中、１００は画像形成装置、１１０は潜像担持体（感光体）、１１１が帯電ロール、１１２が露光装置、１１３が現像器、１１３ａが現像ロール（磁気ブラシ担持体）、１１３ｂが層規制部材、１１４が転写ローラ、１１６が導電性ファーブラシ（回転ブラシ）、１２０が中間転写ベルトを表す。なお、導電性ファーブラシ１１６は、繊維（ブラシ）が放射状に伸びた回転体であり、感光体１１０と同方向に回転するものである。
Next, a specific example of the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of an image forming apparatus according to the present invention. In FIG. 1, 100 is an image forming apparatus, 110 is a latent image carrier (photoconductor), 111 is a charging roll, and 112 is an exposure apparatus. 113 denotes a developing device, 113a denotes a developing roll (magnetic brush carrier), 113b denotes a layer regulating member, 114 denotes a transfer roller, 116 denotes a conductive fur brush (rotary brush), and 120 denotes an intermediate transfer belt. The conductive fur brush 116 is a rotating body in which fibers (brushes) extend radially, and rotates in the same direction as the
画像形成装置１００は、図中の矢印Ａ方向に回転可能な潜像担持体１１０の周囲に沿って時計周り方向に、帯電ロール１１１、露光装置１１２、現像器１１３、転写ローラ１１４、導電性ファーブラシ１１６が配置されている。また、潜像担持体１１０と転写ローラ１１４とは中間転写ベルト１２０を挟んで互いに押圧しながら当接し１次転写部を形成している。また、現像器１１３内には、潜像担持体１１０と対向する位置に現像ロール１１３ａが設けられており、現像ロール１１３表面に形成される磁気ブラシ（不図示）は、現像器１１３の現像ロール１１３ａに近接する位置に設けられた層規制部材１１３ｂにより磁気ブラシ密度が調整される。
The
次に、この画像形成装置１００による画像形成プロセスについて説明する。まず、矢印Ａ方向に回転する潜像担持体１１０の表面が帯電ローラ１１１により帯電される。続いて、この帯電された潜像担持体１１０表面には、露光装置１１２から照射される画像情報に対応した光により露光されることにより潜像が形成される。次に、この潜像を現像器１１３から供給される現像剤により現像しトナー像を形成する。なお、この現像時のトナーの極性（正規の極性）としては、例えば負極性となるように選択できる（以下、正規の極性が負極性であることを前提として説明する）。
Next, an image forming process by the
潜像担持体１１０表面に形成されたトナー像は、１次転写部において中間転写ベルト１２０に転写され、不図示の定着手段により用紙等の記録媒体上に定着される。なお、転写時に中間転写体１２０へと転写されずに潜像担持体１１０表面に残留するトナー（残留トナー）中には、転写ロール１１４に印加されたバイアスによって、正規の極性と逆の極性（正極）に帯電した残留トナー（逆極化トナー）が発生する。
The toner image formed on the surface of the
トナー像の転写を終えた後の潜像担持体１１０表面は、導電性ファーブラシ１１６により潜像担持体１１０表面に存在する逆極化トナーが捕獲・回収され、次の画像形成に備える。
なお、導電性ファーブラシ１１６には、逆極化トナーの極性と反対の直流電圧（負電圧）が少なくとも印加されており、これに交流電圧が重畳印加されていてもよいが、逆極化トナーを逆の極性に再帯電させるだけの十分な電圧が印加されていることが必要である。これにより、導電性ファーブラシ１１６により捕獲・回収された逆極化トナーは、導電性ファーブラシ１１６によって、その極性が反転させられて正規の極性に再帯電することができる。その後、正規の極性に再帯電した逆極化トナーは再び潜像担持体１１０表面に排出され、逆極化しなかった残留トナーと共に、潜像担持体１１０表面と現像器１１３内に配置された現像ロール（磁気ブラシ）１１３ａとの電位差を利用して、現像器１１３に回収される。
After the transfer of the toner image, the surface of the
Note that at least a DC voltage (negative voltage) opposite to the polarity of the reverse polarity toner is applied to the conductive fur brush 116, and an AC voltage may be superimposed and applied thereto. It is necessary that a sufficient voltage is applied to recharge to a reverse polarity. As a result, the reverse polarity toner captured and collected by the conductive fur brush 116 can be recharged to a normal polarity by the conductive fur brush 116 having its polarity reversed. Thereafter, the reverse-polarized toner recharged to the normal polarity is discharged to the surface of the
このように、画像形成装置１００においては、画像を形成しながら、導電性ファーブラシ１１６により捕獲・回収された残留トナー（逆極化トナー）が、逆の極性に再帯電して潜像担持体１１０表面に排出されるため、導電性ファーブラシ１１６にトナーが蓄積しにくい。このため、長期に渡って、画像形成（現像プロセス）の中断を伴う導電性ファーブラシ１１６そのもののクリーニングを実行する必要がない。また、転写後に発生した逆極化トナーは、導電性ファーブラシにより回収され、逆の極性に再帯電した後に潜像担持体１１０表面に排出されるため、帯電ロール１１１の汚染を引き起こす等の逆極化トナーに起因する問題を抑制することができる。
As described above, in the
次に、図１に示した構成とは異なる画像形成装置の具体例を図面を用いて説明する。図２は本発明の画像形成装置の他の構成例を示す模式断面図であり、図２中、図１と同様の機能・構成を有する部材には同じ番号の符号が付してあり、１０１は画像形成装置、１１８は導電性ブラシ（固定ブラシ）を意味する。
本発明の画像形成装置は、図２に示す画像形成装置１０１のように、図１に示す画像形成装置１００の構成に対して潜像担持体１１０の周囲に配置された転写ロール１１４と導電性ファーブラシ１１６との間に、残留トナーの帯電調整をより完全なものとするために導電性ファーブラシ（固定ブラシ）１１８を設けた構成としてもよい。なお、この導電性ファーブラシ１１８は、導電性ファーブラシ１１６と異なり、繊維（ブラシ）が固定されたものである。
以下に本発明の画像形成装置を構成する各部についてより詳細に説明する。
Next, a specific example of an image forming apparatus different from the configuration shown in FIG. 1 will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another configuration example of the image forming apparatus according to the present invention. In FIG. 2, members having the same functions and configurations as those in FIG. Denotes an image forming apparatus, and 118 denotes a conductive brush (fixed brush).
The image forming apparatus of the present invention, like the image forming apparatus 101 shown in FIG. 2, has a
Hereinafter, each part constituting the image forming apparatus of the present invention will be described in more detail.
−帯電手段−
本発明の画像形成装置に用いられる帯電手段としては公知の帯電方式を利用した帯電器が適応可能である。例えばコロトロン帯電方式や接触帯電方式などを利用した帯電器が挙げられる。また接触帯電方式ではローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材、ブラシ状の帯電部材、導電性ファーブラシ状の帯電部材などが適応可能である。特にローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材については潜像担持体に対し、接触状態またはある程度の空隙（１００μｍ以下）を有した非接触状態として配置しても構わない。
-Charging means-
As the charging means used in the image forming apparatus of the present invention, a charger using a known charging method can be applied. For example, a charger using a corotron charging system or a contact charging system can be used. In the contact charging method, a roller-shaped charging member, a blade-shaped charging member, a belt-shaped charging member, a brush-shaped charging member, a conductive fur brush-shaped charging member, or the like can be applied. In particular, the roller-shaped charging member and the blade-shaped charging member may be arranged in contact with the latent image carrier or in a non-contact state having a certain amount of gaps (100 μm or less).
ローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材は帯電部材として有効な電気抵抗（１０3Ω〜１０8Ω）に調整された材料から構成される物であり、単層又は複数の層から構成されていても構わない。
帯電部材を構成する材質としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合したものを用いることができる。これらの材料は、帯電部材として有効な電気抵抗を発現させることが容易である。
さらにナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロールコート等の任意の手法により、積層して用いる事ができる。
A roller-shaped charging member, a blade-shaped charging member, and a belt-shaped charging member are composed of a material adjusted to an effective electrical resistance (10 3 Ω to 10 8 Ω) as a charging member, You may be comprised from several layers.
The charging member is made of synthetic rubber such as urethane rubber, silicon rubber, fluorine rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, EPDM (ethylene-propylene-diene copolymer rubber), epichlorohydrin rubber, polyolefin, polystyrene, vinyl chloride, etc. A material in which an elastomer is used as a main material and an appropriate amount of a conductivity imparting agent such as conductive carbon, metal oxide, or ionic conductive agent is blended can be used. These materials can easily develop an effective electric resistance as a charging member.
Furthermore, a resin such as nylon, polyester, polystyrene, polyurethane, silicone, etc. is made into a paint, and an appropriate amount of any conductivity imparting agent such as conductive carbon, metal oxide, ionic conductive agent, etc. is blended there, and the resulting paint is dipped. They can be laminated and used by any method such as spraying or roll coating.
−現像手段−
本発明の画像形成装置に用いられる現像手段としては、トナー回収するために接触現像方式を利用したものであることが好ましい。キャリアとトナーとからなる現像ブラシを潜像担持体に接触させて現像させる二成分現像方式、あるいは、導電ゴム弾性体搬送ロール（現像ロール）上にトナーを付着させ潜像担持体にトナーを現像する接触式一成分現像方式が適している。二成分現像方式の場合、現像ロールの回転方向は潜像担持体の回転方向と同方向でも逆方向でも良く、潜像担持体と逆方向に周速差をつけると、潜像担持体上の残留トナーの回収性を上げることができる。なお、現像ロールに印加する電界は直流でも直流に交流を重畳させても良い。
-Development means-
The developing means used in the image forming apparatus of the present invention preferably uses a contact developing system for collecting toner. A two-component development method in which a developing brush composed of a carrier and toner is brought into contact with the latent image carrier and developed, or toner is deposited on a conductive rubber elastic material transporting roll (developing roll) to develop the toner on the latent image carrier. A contact type one-component development system is suitable. In the case of the two-component development method, the rotation direction of the developing roll may be the same as or opposite to the rotation direction of the latent image carrier, and if a circumferential speed difference is made in the opposite direction to the latent image carrier, The recoverability of the residual toner can be improved. The electric field applied to the developing roll may be a direct current or an alternating current superimposed on the direct current.
また、トナーの回収性および放電生成物の掻き取り性を向上させるために、現像ロール表面に形成される磁気ブラシは、感光体に面する磁気ブラシ密度が常に一定になるように層規制部材により層規制されることによって、磁気ブラシ密度が適正な範囲内に調整されることが好ましく、具体的には下式（３）に示される関係を満たすことが特に好ましい。
・式（３） ０．７５≦ρ／ｄ≦１．５
なお、式（３）中、ρは磁気ブラシ密度（ｇ／ｍ2）、ｄは現像ロール（磁気ブラシ担持体）と感光体との距離（μｍ）を表す。
In addition, in order to improve the toner recovery property and the discharge product scraping property, the magnetic brush formed on the surface of the developing roll is controlled by a layer regulating member so that the density of the magnetic brush facing the photoreceptor is always constant. It is preferable to adjust the magnetic brush density within an appropriate range by controlling the layer, and it is particularly preferable to satisfy the relationship represented by the following expression (3).
Formula (3) 0.75 ≦ ρ / d ≦ 1.5
In equation (3), ρ represents the magnetic brush density (g / m 2 ), and d represents the distance (μm) between the developing roll (magnetic brush carrier) and the photosensitive member.
ρ／ｄが０．７５より小さいと放電生成物の掻き取り性が不足し、ρ／ｄが１．５より大きいと、特に現像ロールの回転方向が感光体と逆の場合、トナー詰まりが発生してキャリアが下方に落下するといった不具合が生じる場合がある。現像ロールは感光体の回転方向に対して同方向でも逆方向でも良いが、磁気ブラシの感光体に対する相対速度差が１００ｍｍ／ｓｅｃ以上であると、トナーの回収性と放電生成物掻き取り性能がより向上するので好ましい。 If ρ / d is less than 0.75, the scraping property of the discharge product is insufficient, and if ρ / d is greater than 1.5, toner clogging occurs especially when the rotation direction of the developing roll is opposite to that of the photoreceptor. As a result, there may be a problem that the carrier falls downward. The developing roll may be in the same direction or in the opposite direction with respect to the rotation direction of the photosensitive member. However, when the relative speed difference of the magnetic brush with respect to the photosensitive member is 100 mm / sec or more, the toner recoverability and the discharge product scraping performance are improved. Since it improves more, it is preferable.
現像ロールに印加するバイアスは、トナーの正規の極性が負極性である場合、−５０Ｖ〜−６００Ｖが良く、さらに好ましくは−１００Ｖ〜−５５０Ｖである。さらに画質を向上させるために交流電界を重畳させてもよい。この交流電圧のピークトゥピークは０．５ｋＶｐ−ｐ〜１．５ｋＶｐ−ｐであることが好ましい。 The bias applied to the developing roll is preferably −50 V to −600 V, more preferably −100 V to −550 V when the normal polarity of the toner is negative. Further, an alternating electric field may be superimposed in order to improve the image quality. The peak-to-peak of this AC voltage is preferably 0.5 kVp-p to 1.5 kVp-p.
−転写手段−
また本発明の画像形成装置に用いられる転写手段としては公知の転写方式を利用したものが利用可能である。例えば、転写コロトロンや転写ロール等を用いた直接転写方式、中間転写ベルトや中間転写ドラム等の中間転写体を用いた中間転写方式、記録材を静電的に吸着して搬送し潜像担持体上の画像を転写する転写ベルト方式を利用した転写手段などが挙げられる。
また転写効率を向上させるために、潜像担持体と転写部材と間に周速差をつけてもよい。潜像担持体と転写部材と間の周速比は０．１％〜５％が良く、さらに好ましくは１％〜３％が良い。
-Transfer means-
In addition, as a transfer unit used in the image forming apparatus of the present invention, a transfer unit using a known transfer system can be used. For example, a direct transfer method using a transfer corotron or a transfer roll, an intermediate transfer method using an intermediate transfer member such as an intermediate transfer belt or an intermediate transfer drum, or a latent image carrier that electrostatically adsorbs and conveys a recording material Examples thereof include a transfer means using a transfer belt method for transferring the above image.
In order to improve the transfer efficiency, a peripheral speed difference may be provided between the latent image carrier and the transfer member. The peripheral speed ratio between the latent image carrier and the transfer member is preferably 0.1% to 5%, more preferably 1% to 3%.
−導電性ファーブラシ−
トナーの帯電を調整する導電性ファーブラシは、図１や図２に例示したように回転ブラシでも固定ブラシされたものでも良いが、特に回転ブラシがトナーの保持性と、定期清掃時のトナーの放出性に優れる。
導電性ファーブラシにはトナーの正規の極性と同極性のバイアス（直流電圧）が印加されることが重要である。バイアス電圧は、絶対値で５００Ｖ〜１２００Ｖの範囲であることが好ましく、８００Ｖ〜１２００Ｖの範囲がより好ましい。バイアス電圧の絶対値が５００Ｖより低いと、トナーを保持することはできるもののトナーの帯電調整が難しくなる。この場合、さらに交流電圧を重畳して印加しても良い。
-Conductive fur brush-
As shown in FIGS. 1 and 2, the conductive fur brush for adjusting the charging of the toner may be a rotating brush or a fixed brush. In particular, the rotating brush has a toner retaining property and a toner brush for regular cleaning. Excellent release.
It is important that a bias (DC voltage) having the same polarity as the normal polarity of the toner is applied to the conductive fur brush. The bias voltage is preferably in the range of 500V to 1200V in absolute value, and more preferably in the range of 800V to 1200V. When the absolute value of the bias voltage is lower than 500 V, it is possible to hold the toner, but it becomes difficult to adjust the charge of the toner. In this case, an alternating voltage may be further superimposed and applied.
導電性ファーブラシの繊維の材質としては、ナイロン、アクリル又はポリプロピレンが好ましく、この中でも特にナイロンが長期安定性に優れるため好ましい。また、繊維に導電性を持たせるため、カーボンブラックを練り込んだものがより好ましい。また、導電性の繊維と、強度を持たせるための絶縁性繊維との混紡繊維を用いてもよい。導電性ファーブラシに用いられる繊維の電気抵抗値は１０2〜１０5Ωｃｍが好ましい。また、導電性ファーブラシが回転ブラシである場合、回転方向は感光体の回転方向と同方向でも逆方向でも良い。 Nylon, acrylic or polypropylene is preferable as the material for the fibers of the conductive fur brush. Among these, nylon is particularly preferable because of its excellent long-term stability. Moreover, in order to give conductivity to the fiber, a fiber kneaded with carbon black is more preferable. Moreover, you may use the blend fiber of an electroconductive fiber and the insulating fiber for giving intensity | strength. The electrical resistance value of the fiber used for the conductive fur brush is preferably 10 2 to 10 5 Ωcm. When the conductive fur brush is a rotating brush, the rotation direction may be the same as or opposite to the rotation direction of the photoconductor.
導電性ファーブラシ表面の繊維密度は、１５×１０3〜１２０×１０3本／ｉｎｃｈ2（２３．４〜１８６本／ｍｍ2）が好ましい。繊維太さは２〜２０デニールが好ましい。導電性ファーブラシ表面の繊維長さ（但し、当該繊維長さには、起毛の接着層厚みは含まれない）は２．５ｍｍ〜７ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜６．５ｍｍである。回転ブラシの場合における、繊維の感光体表面への進入量は０．３ｍｍから１．５ｍｍが好ましい。なお当該進入量とは、繊維が真っ直ぐに伸びた状態で、感光体表面に対して突き刺さったと仮定した場合の、感光体表面から繊維先端までの距離を意味する。
回転ブラシの条件を上記範囲にすることにより、感光体表面へのダメージがなく、接触帯電器に突入する前のトナーの帯電の調整が良好となる。また、導電性ファーブラシとして固定ブラシを用いる場合も回転ブラシと同様の素材からなる繊維を用いることができる。
The fiber density on the surface of the conductive fur brush is preferably 15 × 10 3 to 120 × 10 3 fibers / inch 2 (23.4 to 186 fibers / mm 2 ). The fiber thickness is preferably 2 to 20 denier. The fiber length on the surface of the conductive fur brush (however, the fiber length does not include the thickness of the raised adhesive layer) is preferably 2.5 mm to 7 mm, more preferably 3 mm to 6.5 mm. In the case of a rotating brush, the amount of fibers entering the photoreceptor surface is preferably 0.3 mm to 1.5 mm. The amount of entry means the distance from the surface of the photoreceptor to the tip of the fiber when it is assumed that the fiber has been straightened and stabbed against the surface of the photoreceptor.
By setting the condition of the rotating brush within the above range, there is no damage to the surface of the photoconductor, and the toner charge before entering the contact charger can be adjusted well. Also, when a fixed brush is used as the conductive fur brush, fibers made of the same material as that of the rotating brush can be used.
また、画像形成装置に設けられる導電性ファーブラシは１つのみでも良いが、複数であっても良い。この場合は、トナーの正規の極性と同極性のバイアスを印加する導電性ファーブラシと併用して、トナーの正規の極性と逆極性のバイアスを印加した導電性ファーブラシを組み合わせるのが好ましい。
例えば、図２に示す画像形成装置においては、導電性ファーブラシ１１６にトナーの正規の極性と同極性のバイアスを印加し、導電性ファーブラシ１１８にトナーの正規の極性と逆極性のバイアスを印加することができる。
Further, the image forming apparatus may have only one conductive fur brush, but may have a plurality. In this case, it is preferable to combine a conductive fur brush to which a bias having a polarity opposite to that of the normal polarity of the toner is applied in combination with a conductive fur brush that applies a bias having the same polarity as the normal polarity of the toner.
For example, in the image forming apparatus shown in FIG. 2, a bias having the same polarity as the normal polarity of the toner is applied to the conductive fur brush 116, and a bias having a polarity opposite to the normal polarity of the toner is applied to the
なお、まれに低湿環境下で低画像密度の画像を形成した場合などにおいて、トナーの帯電が高くなり過ぎて、正規の極性側に強く帯電した残留トナーが現像手段で回収しきれずに転写ゴーストとして画像に現れることがある。しかし、上述したような組合せからなる複数の導電性ファーブラシを用いることによって、転写ゴーストを防ぐことができる。
なお、トナーの正規の極性と逆極性のバイアス（直流電圧）が印加される導電性ファーブラシにおいては、バイアスの絶対値は０〜４００Ｖの範囲であることが好ましく、２００〜４００Ｖの範囲であることがより好ましい。この場合、さらに交流電圧を重畳して印加しても良い。
In rare cases, such as when an image with a low image density is formed in a low humidity environment, the toner charge becomes too high, and the residual toner that is strongly charged to the normal polarity side cannot be completely collected by the developing means as a transfer ghost. May appear in the image. However, transfer ghosts can be prevented by using a plurality of conductive fur brushes composed of the combinations as described above.
Note that in a conductive fur brush to which a bias (DC voltage) having a polarity opposite to the normal polarity of the toner is applied, the absolute value of the bias is preferably in the range of 0 to 400V, and in the range of 200 to 400V. It is more preferable. In this case, an alternating voltage may be further superimposed and applied.
−潜像担持体（感光体）−
次に、本発明に用いられる潜像担持体について詳細に説明する。
本発明に用いられる潜像担持体としては単層構成であってもよく、電荷発生層と電荷輸送層とからなるような積層構成など、公知の如何なる構成であってもよい。なお必要に応じて、潜像担持体の表面には架橋構造を有する樹脂が含まれていてもよい。
図３は、本発明の画像形成装置に用いられる潜像担持体の構成例を示す模式断面図であり、図３中、１が潜像担持体（感光体）、１１が導電性基体、１２が下引き層、１３が電荷発生層、１４が電荷輸送層、１５が保護層、１６が感光層を表す。
感光体１は、導電性基体１１表面に、下引き層１２、電荷発生層１３、電荷輸送層１４、保護層１５をこの順に積層したものであり、電荷発生層１３、電荷輸送層１４および保護層１５は感光層１６を構成している。なお、潜像担持体が図３に示すような積層構成からなる場合には、保護層１５に架橋構造を有する樹脂が含まれる。
-Latent image carrier (photoconductor)-
Next, the latent image carrier used in the present invention will be described in detail.
The latent image carrier used in the present invention may have a single layer structure, or may have any known structure such as a stacked structure including a charge generation layer and a charge transport layer. If necessary, the surface of the latent image carrier may contain a resin having a crosslinked structure.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a latent image carrier used in the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 3, 1 is a latent image carrier (photoconductor), 11 is a conductive substrate, and 12 is a conductive substrate. Represents an undercoat layer, 13 represents a charge generation layer, 14 represents a charge transport layer, 15 represents a protective layer, and 16 represents a photosensitive layer.
The
導電性基体１１としては、例えば、アルミニウムを円筒状（ドラム状）に成形したものが利用できるが、これ以外にも、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金などの金属材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、フェノール樹脂などの高分子材料又は硬質紙などの絶縁材料に導電物質を分散させて導電処理したものや導電性ポリマー；酸化インジウム等の導電性金属酸化物；紙、プラスチックフィルム等の絶縁材料に上述した導電性材料をラミネートや蒸着等により積層したもの；などを用いることができる。また、導電性基体１１の形状は、シート状、プレート状等であってもよい。
感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
As the
When the photoreceptor is used in a laser printer, the laser oscillation wavelength is preferably from 350 nm to 850 nm, and the shorter wavelength is preferable because the resolution is excellent.
また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体１１表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体１１に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に導電性基体１１を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理などが好ましい。
Ｒａが０．０４μｍより小さいと、導電性基体１１表面が鏡面に近い状態となるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、画質が粗くなってしまう場合がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止のための粗面化処理は特に必要なく、導電性基体１１表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
In order to prevent interference fringes generated when laser light is irradiated, the surface of the
If Ra is smaller than 0.04 μm, the surface of the
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。 Anodizing treatment is to form an oxide film on an aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the intact porous anodic oxide film is chemically active, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores in the anodized film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. .
陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない場合がある。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く場合がある。
なお、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液を用いて陽極酸化処理する場合には以下の様に実施される。まず、酸性処理液中のリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１重量％の範囲、クロム酸が３〜５重量％の範囲、フッ酸が０．５〜２重量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８重量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
The thickness of the anodic oxide film is preferably 0.3 to 15 μm. If the thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against injection may be poor and the effect may not be sufficient. On the other hand, if it is thicker than 15 μm, the residual potential may increase due to repeated use.
In the case of anodizing using an acidic treatment liquid composed of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid, the following is carried out. First, the mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is such that phosphoric acid is in the range of 10 to 11% by weight, chromic acid is in the range of 3 to 5% by weight, and hydrofluoric acid is in the range of 0.5 to The concentration of these acids is preferably in the range of 13.5 to 18% by weight. The processing temperature is 42 to 48 ° C., but by keeping the processing temperature high, a thicker film can be formed faster. About the film thickness of a film, 0.3-15 micrometers is preferable. When it is thinner than 0.3 μm, the barrier property against injection is poor and the effect is not sufficient. On the other hand, if it is thicker than 15 μm, the residual potential increases due to repeated use.
陽極酸化処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。 The anodizing treatment can be performed by immersing in pure water at 90 to 100 ° C. for 5 to 60 minutes or by contacting with heated steam at 90 to 120 ° C. for 5 to 60 minutes. About the film thickness of a film, 0.1-5 micrometers is preferable. This can be further anodized using an electrolyte solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate. Good.
また、図３に示すように導電性基体１１と感光層１６との間に下引き層１２を形成することもできる。
下引き層１２に用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
Further, as shown in FIG. 3, an
Materials used for the
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。 In addition, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexyltri It can be used by containing a silane coupling agent such as methoxysilane.
さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。 Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, vinyl chloride- Known binder resins such as a vinyl acetate copolymer, an epoxy resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyurethane, polyglutamic acid, and polyacrylic acid can also be used.
これら材料の混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。
電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
The mixing ratio of these materials can be appropriately set as necessary. Further, an electron transporting pigment may be mixed / dispersed in the undercoat layer.
Examples of the electron transport pigment include organic pigments such as perylene pigment, bisbenzimidazole perylene pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, and quinacridone pigment described in JP-A-47-30330, cyano group, nitro group, Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having electron-withdrawing substituents such as nitroso groups and halogen atoms, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments, zinc oxide, and titanium oxide are preferably used because of their high electron mobility.
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層１２の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。
Further, the surface of these pigments may be surface-treated with the above-mentioned coupling agent or binder for the purpose of controlling dispersibility and charge transport property. If the amount of the electron transporting pigment is too large, the strength of the
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層１２の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
For example, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene Ordinary organic solvents such as toluene can be used alone or in admixture of two or more. The thickness of the
また、下引き層１２を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
As the coating method used when the
次に電荷発生層１３について説明する。電荷発生層１２に用いられる電荷発生材料としては、公知の電荷発生物質なら何でも使用できるが、例えば、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料などを挙げることができる。
特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を感光体に照射して潜像を形成する場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。
これらの材料の中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
Next, the charge generation layer 13 will be described. As the charge generation material used for the
In particular, inorganic pigments are preferred when a latent image is formed by irradiating the photoreceptor with light having a wavelength of 380 nm to 500 nm, and metal and metal-free phthalocyanine pigments are preferred when light having a wavelength of 700 nm to 800 nm is used.
Among these materials, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, and JP-A-5-140472. And dichlorotin phthalocyanine disclosed in JP-A-5-140473 and titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813 are particularly preferable.
電荷発生材料と混合して用いられる結着樹脂としては、公知の絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。
好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
The binder resin used by mixing with the charge generation material can be selected from known insulating resins, and organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. You can also choose from.
Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin. Insulating resin such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin can be used, but is not limited thereto. These binder resins can be used alone or in admixture of two or more.
電荷発生材料と結着樹脂との配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれら材料を分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。なお、電荷発生材料が、結晶性の顔料である場合には、結晶型が変化しない条件で分散させることが特に好ましい。さらにこの分散に際して、電荷発生材料の粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下のサイズにすることが有効である。 The blending ratio between the charge generation material and the binder resin (weight ratio) is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. In addition, as a method for dispersing these materials, usual methods such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method can be used. When the charge generating material is a crystalline pigment, it is particularly preferable to disperse the charge generating material under conditions that do not change the crystal form. Further, at the time of dispersion, it is effective to make the particle size of the charge generating material 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.
またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
また、電荷発生層１３の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層１３を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
Moreover, as a solvent used for these dispersions, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran Ordinary organic solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene can be used alone or in admixture of two or more.
The thickness of the charge generation layer 13 is generally 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 2.0 μm. In addition, as a coating method used when the charge generation layer 13 is provided, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like. Can be used.
次いで、電荷輸送層１４について説明する。
電荷輸送層１４には、公知の電荷輸送材料を用いることができる。また、電荷輸送層１４は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有して形成してもよく、結着樹脂の機能も兼ねる高分子電荷輸送材用いて形成してもよい。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。
これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、下式（Ａ）〜（Ｃ）に示す構造からなる材料が好ましい。
Next, the
A known charge transport material can be used for the
Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds , Electron transport compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, hydrazone compounds, etc. Examples thereof include pore-transporting compounds.
These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. These charge transport materials can be used singly or in combination of two or more, but materials having a structure represented by the following formulas (A) to (C) are preferable from the viewpoint of mobility.
式（Ａ）中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換若しくは未置換のアリール基、又は、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
なお、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、または、置換若しくは未置換のアリール基を表す。また、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を表す。
In the formula (A), R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group. N means 1 or 2. Ar 6 and Ar 7 represent a substituted or unsubstituted aryl group, or —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), —CH═CH—CH═C (Ar) 2 , As a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .
R 18 , R 19 and R 20 each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group.
式（Ｂ）中、Ｒ15、Ｒ15’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。Ｒ16、Ｒ16’、Ｒ17、Ｒ17’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、または、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わす。ｍおよびｎは０〜２の整数である。なお、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ａｒは、式（Ａ）において説明した場合と同様である。 In the formula (B), R 15 and R 15 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R 16 , R 16 ′, R 17 and R 17 ′ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms. An amino group substituted with an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), —CH═CH—CH═C (Ar) 2 Represent. m and n are integers of 0-2. R 18 , R 19 , R 20 and Ar are the same as described in the formula (A).
式（Ｃ）中、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、または、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表す（Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す）。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換若しくは未置換のアリール基を表す。 In Formula (C), R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or —CH═CH—CH═C (Ar ) 2 (Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group). R 22 and R 23 may be the same or different, and are an amino group substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. Represents a group or a substituted or unsubstituted aryl group.
さらに電荷輸送層１４に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランや、さらに、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。
これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
Further, examples of the binder resin used for the
These binder resins can be used alone or in admixture of two or more. The blending ratio (weight ratio) between the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5.
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれ単体で電荷輸送層１４を形成することも可能であるが、上記結着樹脂と混合して用いてもよい。
A polymer charge transport material can also be used alone. As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can be used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 have a high charge transporting property and are particularly preferable. The polymer charge transport material can be used alone to form the
電荷輸送層１４の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層１４を形成する際に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
The thickness of the
As a coating method, a normal method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method can be used. Furthermore, as a solvent used when forming the
また、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
In addition, additives such as antioxidants, light stabilizers, and heat stabilizers are added to the photosensitive layer for the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to ozone, oxidizing gas, or light or heat generated in the image forming apparatus. Can be added.
For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and their derivatives, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine. In addition, at least one kind of electron accepting substance can be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, and reducing fatigue during repeated use.
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。 Examples of the electron acceptor include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, Examples include chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, and phthalic acid. Of these, benzene derivatives having electron-withdrawing substituents such as fluorenone, quinone and Cl, CN, NO 2 are particularly preferred.
−潜像担持体表面−
次に、本発明に用いられる潜像担持体の表面部分（図３に示すような積層構成の場合は保護層１５に相当する部分）に、架橋構造を有する樹脂材料が含まれる場合についてより詳細に説明する。
本発明においては、潜像担持体の表面（最表面層）に架橋構造を有する樹脂が含まれる場合には、表面の硬度が高くなるため、耐磨耗性をより向上させることができる。このため、より長期に渡って画像形成を行っても表面に傷が発生したり表面の磨耗が抑制されるため、より均一なクリーニングが可能となる。
-Latent image carrier surface-
Next, the surface portion of the latent image carrier used in the present invention (the portion corresponding to the protective layer 15 in the case of the laminated structure shown in FIG. 3) contains a resin material having a crosslinked structure in more detail. Explained.
In the present invention, when the surface (outermost surface layer) of the latent image carrier contains a resin having a cross-linked structure, the surface hardness is increased, so that the wear resistance can be further improved. For this reason, even if image formation is performed for a longer period of time, scratches are generated on the surface or surface wear is suppressed, so that more uniform cleaning is possible.
この最表面層を構成する材料としては、耐磨耗性を向上させ十分な硬度を確保するために、架橋構造を有する樹脂が少なくとも用いられる。このような材料を用いない場合には、表面の硬度が低く十分な耐磨耗性が得られないため、傷が発生したり磨耗が進行し易く、より長期に渡って画像形成を行うことができなくなる場合がある。
なお、最表面層には、架橋構造を有する樹脂に加え、必要に応じて、架橋構造を有さないバインダー樹脂や、導電性微粒子、電荷輸送材料（電荷輸送能を有する化合物）、また、フッ素樹脂やアクリル樹脂などからなる潤滑性微粒子が含まれていてもよく、最表面層の形成に際しては、必要に応じてシリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができる。また、最表面層の形成方法の詳細については後述するが、最表面層の形成には架橋構造を有する樹脂を構成する前駆体を少なくとも含む最表面層形成用溶液が用いられる。
As a material constituting the outermost surface layer, at least a resin having a crosslinked structure is used in order to improve wear resistance and ensure sufficient hardness. When such a material is not used, the surface hardness is low and sufficient wear resistance cannot be obtained, so that scratches and wear easily occur, and image formation can be performed for a longer period of time. It may not be possible.
In addition to the resin having a cross-linked structure, the outermost surface layer may include a binder resin having no cross-linked structure, conductive fine particles, a charge transporting material (compound having charge transporting ability), and fluorine as necessary. Lubricating fine particles made of a resin, an acrylic resin, or the like may be included. When forming the outermost surface layer, a hard coat agent such as silicon or acrylic can be used as necessary. The details of the method for forming the outermost surface layer will be described later. For the formation of the outermost surface layer, a solution for forming the outermost surface layer containing at least a precursor constituting a resin having a crosslinked structure is used.
なお、架橋構造を有する樹脂としては、最表面層の硬度を確保する点から種々の材料を用いることができるが、特性上、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン系樹脂等を挙げることができ、これらの中でも特にシロキサン系樹脂が最も好ましい。 As the resin having a cross-linked structure, various materials can be used from the viewpoint of ensuring the hardness of the outermost surface layer. However, phenolic resins, urethane resins, siloxane resins and the like can be mentioned in terms of characteristics. Of these, siloxane resins are most preferred.
さらに電気特性や画質維持性などの観点からは、架橋構造を有する樹脂は、電荷輸送性を有している（電荷輸送能を有する構造単位を含む）ことが好ましい。この場合、図３に示すような積層構成型の潜像担持体では、保護層１５が、電荷輸送層１４の一部として機能することもできる。
このような電荷輸送能を有する構造単位を含み、且つ、架橋構造を有する樹脂を構成する電荷輸送能を有する構造単位は、下記一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で示される化合物から誘導される誘導体であることが強度や安定性に優れ特に好ましい。また、同様の観点から、電荷輸送能を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で示される化合物から誘導される誘導体であってもよい。
Furthermore, from the viewpoint of electrical characteristics, image quality maintenance, and the like, the resin having a crosslinked structure preferably has charge transportability (including a structural unit having charge transportability). In this case, in the laminated structure type latent image carrier as shown in FIG. 3, the protective layer 15 can also function as a part of the
The structural unit having the charge transporting ability that includes the structural unit having the charge transporting ability and that constitutes the resin having the crosslinked structure is derived from the compound represented by the following general formula (I) or (II). Derivatives are particularly preferred because of their excellent strength and stability. From the same viewpoint, the compound having charge transporting ability may be a derivative derived from a compound represented by the following general formula (I) or (II).
・一般式（Ｉ） Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa］b
但し、一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ2は水素、アルキル基、または、置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。
General formula (I) F- [D-Si (R 2 ) (3-a) Q a ] b
However, in general formula (I), F is an organic group derived from a compound having a hole transporting ability, D is a flexible subunit, R 2 is hydrogen, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. , Q represents a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3, and b represents an integer of 1 to 4.
・一般式（ＩＩ） Ｆ’−（Ｒ1−ＺＨ）ｍ
但し、一般式（ＩＩ）中、Ｆ’は正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ1はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ、ｍは１〜４の整数を示す。
- formula (II) F '- (R 1 -ZH) m
However, in general formula (II), F ′ is an organic group derived from a compound having a hole transport ability, R 1 is an alkylene group, Z is an oxygen atom, a sulfur atom or NH, and m is an integer of 1 to 4. Show.
なお、一般式（Ｉ）中のＤで示される可とう性サブユニットとしては、−（ＣＨ2）ｎ−基を必ず含み、これに−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−基を組み合わせた２価の直鎖基であってもよい。なお、−（ＣＨ2）ｎ−基のｎは１〜５の整数を表す。また、Ｑで表される加水分解性基としては、−ＯＲ基（但し、Ｒはアルキル基を表す）を表す。 As the flexible subunit represented by D in the general formula (I), - (CH 2 ) always include n- group, this -COO -, - O -, - CH = CH -, - It may be a divalent linear group in which a CH═N— group is combined. Incidentally, - n of (CH 2) n-group represents an integer of 1 to 5. Moreover, as a hydrolysable group represented by Q, -OR group (however, R represents an alkyl group) is represented.
また、一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で示される化合物の有機基Ｆ、有機基Ｆ’は、特に下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物から誘導される有機基であることが特に好ましい。 In addition, the organic group F and the organic group F ′ of the compound represented by the general formula (I) or (II) are particularly preferably an organic group derived from a compound represented by the following general formula (III).
但し、一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、ｋは０または１である。
ここで、ｋが１の場合は、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される結合基と結合可能な結合手を有し、ｋが０の場合は、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5のうち１〜２個は、一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される結合基と結合可能な結合手を有する。
However, in the general formula (III), Ar 1 ~Ar 4 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or arylene group, k is 0 or 1 is there.
Here, when k is 1, 1 to 4 of Ar 1 to Ar 5 are bonds represented by —D—Si (R 2 ) (3-a) Q a in the general formula (I). When the bond has a bond that can be bonded to a group and k is 0, 1 to 2 of Ar 1 , Ar 2 , and Ar 5 are —D—Si (R 2 ) ( 3-a) It has a bond that can be bonded to the bonding group represented by Qa.
Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示すが、具体的には、下記構造群１に示されるものが好ましい。
Ar 1 to Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group, and specifically, those shown in the following
なお、構造群１中に示されるＡｒは下記構造群２から選択されるものが好ましく、Ｚ’は下記構造群３から選択されるものが好ましい
In addition, Ar shown in the
また、構造群１中に示されるＲ6は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、または、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択され、Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、または、ハロゲンから選択される。
また、ｍおよびｓは０または１を表わし、ｑおよびｒは１から１０の整数、ｔは１から３の整数を示す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）中に示した−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表わされる基を示す。
また構造群３中に示されるＷは下記構造群４で示されるものが好ましい。なお、構造群４中、ｓ’は０〜３の整数を示す。
R 6 shown in
M and s represent 0 or 1, q and r represent an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 3. Here, X represents a group represented by —D—Si (R 2 ) (3-a) Q a shown in the general formula (I).
Further, W shown in the
また、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記構造群１に示したＡｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は、上記構造群１に示したＡｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。
The specific structure of Ar 5 in the general formula (III) is as follows. When k = 0, the structure of Ar 1 to Ar 4 shown in the
なお、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、以下の表１〜７に示す化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）を挙げることができるが、本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、これらのみに限定されるものではない。
また、表１〜７中の「Ａｒ1」〜「Ａｒ5」の欄に示される構造式中、ベンゼン環に結合する“−Ｓ”基は、表１〜７中の「Ｓ」の欄に示される一価の基（一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される構造に相当する基）を意味する。
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include the compounds (III-1) to (III-61) shown in the following Tables 1 to 7, and the general compounds used in the present invention. The compound represented by the formula (III) is not limited to these.
In the structural formulas shown in the columns “Ar 1 ” to “Ar 5 ” in Tables 1 to 7, “—S” groups bonded to the benzene ring are listed in the “S” column in Tables 1 to 7. means a monovalent radical represented (general formula (I) in -D-Si (R 2) ( 3-a) group corresponding to the structure represented by Q a).
一般式（ＩＩ）に示す化合物の具体例としては、下記構造式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−２３に示す化合物を例示することができるが、一般式（ＩＩ）に示す化合物としてはこれらのみに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the compounds represented by the following structural formulas (II) -1 to (II) -23, but these compounds represented by the general formula (II) It is not limited to only.
また、最表面層の強度を高めるために、架橋構造を有する樹脂を含む最表面層の形成に際し、一般式（ＩＶ）に示すような２つのケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
・一般式（ＩＶ） Ｂ―（Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa）2
但し、一般式（ＩＶ）中、Ｂは２価の有機基、Ｒ2は水素、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。
具体的には、以下の表８に示す化合物が好適な例として挙げられるが、一般式（ＩＶ）に示される化合物はこれらのみに限定されるものではない。
In order to increase the strength of the outermost surface layer, it is also preferable to use a compound having two silicon atoms as shown in the general formula (IV) when forming the outermost surface layer containing a resin having a crosslinked structure.
General formula (IV) B- (Si (R 2 ) (3-a) Q a ) 2
However, in general formula (IV), B represents a divalent organic group, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Q represents a hydrolyzable group, and a represents an integer of 1 to 3. Represent.
Specific examples include the compounds shown in Table 8 below, but the compounds represented by the general formula (IV) are not limited to these.
また、最表面層の強度や電気抵抗などの種々の物性をコントロールするために、架橋構造を有する樹脂を含む最表面層の形成に際し、下記一般式（Ｖ）で示される化合物を利用することもできる。
・一般式（Ｖ） Ｓｉ（Ｒ2）(4-c)Ｑc
但し、一般式（Ｖ）中、Ｒ2は水素、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１〜４の整数を表わす。
In addition, in order to control various physical properties such as strength and electrical resistance of the outermost surface layer, a compound represented by the following general formula (V) may be used when forming the outermost surface layer containing a resin having a crosslinked structure. it can.
・ General formula (V) Si (R 2 ) (4-c) Q c
However, in the general formula (V), R 2 represents hydrogen, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Q a hydrolyzable group, c is an integer of 1-4.
一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤があげられる。
一般式（Ｖ）において、ｃ＝４である化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシランを挙げることができる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include the following silane coupling agents.
In the general formula (V), specific examples of the compound in which c = 4 include tetrafunctional alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
一般式（Ｖ）において、ｃ＝３である化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシランを挙げることができる。 Specific examples of the compound where c = 3 in the general formula (V) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3, 3, 3-trifluoropro Pyr) trimethoxysilane, 3- (heptafluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H , 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane and the like.
一般式（Ｖ）において、ｃ＝２である化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシランを挙げることができる。
一般式（Ｖ）において、ｃ＝１である化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤の中でも、最表面層の強度を向上させるためには３または４官能性のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには２または１官能のアルコキシシランが好ましい。
Specific examples of the compound where c = 2 in the general formula (V) include bifunctional alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and methylphenyldimethoxysilane.
Specific examples of the compound where c = 1 in the general formula (V) include monofunctional alkoxysilanes (c = 1) such as trimethylmethoxysilane.
Among these silane coupling agents, a tri- or tetrafunctional alkoxysilane is preferable for improving the strength of the outermost surface layer, and a bifunctional or monofunctional alkoxy is used for improving flexibility and film forming property. Silane is preferred.
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）などを用いることができる。 In addition, a silicon-based hard coat agent produced mainly from these coupling agents can also be used. Commercially available hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning). Etc.) can be used.
また、最表面層形成用溶液のポットライフの長寿命化や、最表面層の硬度等の特性のコントロールのため、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物の誘導体を利用することもできる。 In addition, in order to increase the pot life of the solution for forming the outermost surface layer and to control the properties such as the hardness of the outermost surface layer, a cyclic compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (VI), or a compound thereof Derivatives of can also be used.
但し、一般式（ＶＩ）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。このような一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンをあげることができる。
具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。
これらの環状シロキサン化合物は単独で用いても良いが、それらを混合して用いても良い。
However, in the general formula (VI), A 1 and A 2 each independently represent a monovalent organic group. Examples of the cyclic compound having the repeating structural unit represented by the general formula (VI) include commercially available cyclic siloxanes.
Specifically, cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5- Triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7 , 9-pentaphenylcyclopentasiloxane and other cyclic methylphenylcyclosiloxanes, hexaphenylcyclotrisiloxane and other cyclic phenylcyclosiloxanes, and 3- (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane and other fluorine Contain cyclosiloxanes and methylhydrosiloxane Things, pentamethylcyclopentasiloxane include a phenyl hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such hydrocyclosiloxane, cyclic siloxanes and vinyl group-containing cyclosiloxanes, such as penta vinyl pentamethylcyclopentasiloxane like.
These cyclic siloxane compounds may be used alone or as a mixture thereof.
また、最表面層の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、トルク低減、磨耗量コントロールや、最表面層形成用溶液に粒子状の材料を添加する場合の粒子分散性や、最表面層形成用溶液の粘度のコントロール、ポットライフの長寿命化などの目的で、アルコール系やケトン系の溶剤、あるいはこれら以外の溶剤に溶解する種々の樹脂を利用するができる。
これらの樹脂は、最表面層の形成に際して、上述した一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）に示すような材料と反応して架橋構造を有する樹脂を構成するものであってもよい。特に、最表面層形成用溶液に含まれる樹脂が架橋構造を有するシロキサン系樹脂を形成する場合には、アルコールに溶解する樹脂を利用することが好ましい。
Also, discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, torque reduction, wear amount control of outermost surface layer, particle dispersibility when adding particulate material to outermost surface layer forming solution, and for outermost surface layer formation For the purpose of controlling the viscosity of the solution and extending the life of the pot life, various resins that can be dissolved in alcohol-based or ketone-based solvents or other solvents can be used.
These resins may form a resin having a crosslinked structure by reacting with the materials represented by the above general formulas (I) to (VI) when the outermost surface layer is formed. In particular, when the resin contained in the outermost surface layer forming solution forms a siloxane-based resin having a crosslinked structure, it is preferable to use a resin that is soluble in alcohol.
アルコール系、ケトン系の溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。 Examples of resins soluble in alcoholic and ketone solvents include polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and polyvinyl acetal resins such as partially acetalized polyvinyl acetal resins in which a part of butyral is modified with formal or acetoacetal (for example, Sleksui Chemical Co., Ltd. S-LEC B, K etc.), polyamide resin, cellulose resin, phenol resin and the like. In particular, polyvinyl acetal resin is preferable in terms of electrical characteristics.
上記樹脂の重量平均分子量は２０００〜１０００００の範囲内が好ましく、５０００〜５００００の範囲内がさらに好ましい。重量平均分子量が２０００より小さいと所望の効果が得られなくなる場合がある。また、重量平均分子量が１０００００より大きいと溶解度が低くなるため、最表面層形成用溶液中の樹脂の添加量が限られてしまったり、最表面層形成用溶液を塗布して塗膜を形成する場合に成膜不良を引き起こしたりする場合がある。 The weight average molecular weight of the resin is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and more preferably in the range of 5,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 2000, the desired effect may not be obtained. Moreover, since solubility becomes low when the weight average molecular weight is larger than 100,000, the addition amount of the resin in the outermost surface layer forming solution is limited, or the outermost surface layer forming solution is applied to form a coating film. In some cases, film formation may be defective.
最表面層形成用溶液中の樹脂の添加量は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％であり、５〜２０重量％が最も好ましい。１重量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなる場合があり、４０重量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケ・白抜けが発生しやすくなる場合がある。 The addition amount of the resin in the outermost surface layer forming solution is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and most preferably 5 to 20% by weight. If the amount is less than 1% by weight, it may be difficult to obtain a desired effect. If the amount is more than 40% by weight, image blurring and white spots may easily occur under high temperature and high humidity.
更に、潜像担持体表面の耐汚染物付着性や、潤滑性を改善するために、最表面層形成用溶液中には各種の微粒子を添加することもできる。これら微粒子は、単独で用いることもできるが、併用してもよい。
このような微粒子の一例としては、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。このコロイダルシリカは、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものが利用でき、一般に市販されているものを使用することができる。
Furthermore, various fine particles can be added to the solution for forming the outermost surface layer in order to improve the adherence of contaminants on the surface of the latent image carrier and the lubricity. These fine particles can be used alone or in combination.
An example of such fine particles is silicon-containing fine particles. Silicon-containing fine particles are fine particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone fine particles. The colloidal silica used as the silicon-containing fine particles preferably has an average particle diameter of 1 to 100 nm, and more preferably 10 to 30 nm. This colloidal silica can be used as an acid or alkaline aqueous dispersion, or dispersed in an organic solvent such as alcohol, ketone, ester, etc., and commercially available ones can be used.
最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１〜５０重量％の範囲内が好ましく、０．１〜３０重量％の範囲内がより好ましい。 The solid content of colloidal silica in the outermost surface layer is not particularly limited, but is 0.1 to 50% by weight in the total solid content of the outermost surface layer in terms of film formability, electrical characteristics, and strength. Is preferably within the range of 0.1 to 30% by weight.
また、ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。このようなシリコーン微粒子としては、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選択でき、一般に市販されているものを使用することができる。 The silicone fine particles used as the silicon-containing fine particles are spherical and preferably have an average particle diameter in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm. Such silicone fine particles can be selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and commercially available ones can be used.
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂マトリックスへの分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、最表面層の形成に際して架橋反応により架橋構造を有する樹脂の生成を阻害することなく、潜像担持体の表面性状を改善することができる。
即ち、シリコーン微粒子は、架橋構造を有する樹脂の強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、潜像担持体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。
潜像担持体の最表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１〜３０重量％の範囲内であることが好ましく０．５〜１０重量％の範囲内がより好ましい。
Silicone fine particles are small particles that are chemically inert and have excellent dispersibility in the resin matrix, and the content required to obtain sufficient properties is low. Thus, the surface properties of the latent image carrier can be improved without inhibiting the formation of a resin having a crosslinked structure.
That is, the silicone fine particles improve the lubricity and water repellency of the latent image carrier surface in a state of being uniformly incorporated in the strong crosslinked structure of the resin having a crosslinked structure, and have good wear resistance over a long period of time. Contamination resistance can be maintained.
The content of the silicone fine particles in the outermost surface layer of the latent image carrier is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight in the total solid content of the outermost surface layer, and is in the range of 0.5 to 10% by weight. The inside is more preferable.
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子を用いることができ、さらにこれらフッ素樹脂と水酸基を有するモノマーとを共重合させた樹脂からなる微粒子（例えば、第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９参照）や、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物をあげることができる。 As other fine particles, fluorine fine particles such as tetrafluoroethylene, trifluoride ethylene, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride can be used. (For example, refer to the 8th Polymer Materials Forum Lecture Proceedings p89), ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , Examples thereof include semiconductive metal oxides such as ZnO—TiO 2 , ZnO—TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO.
また、最表面層形成用溶液中には同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。
シリコンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコンオイル等をあげることができる。
In addition, an oil such as silicone oil can be added to the outermost surface layer forming solution for the same purpose.
Examples of silicone oil include silicone oil such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane, amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, and mercapto. Examples thereof include reactive silicone oils such as modified polysiloxane and phenol-modified polysiloxane.
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。本発明中の樹脂層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
In addition, additives such as plasticizers, surface modifiers, antioxidants, and photodegradation inhibitors can also be used.
Examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, terphenyl, dibutyl phthalate, diethylene glycol phthalate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, methyl naphthalene, benzophenone, chlorinated paraffin, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons. An antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether or phosphite partial structure can be added to the resin layer in the present invention, which is effective in improving the potential stability and image quality when the environment changes. .
酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば、ヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」以上、住友化学社製；、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製；、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上、旭電化製；を挙げることができる。 Examples of the antioxidant include the following compounds, for example, “Sumizer BHT-R”, “Sumilizer MDP-S”, “Sumizer BBM-S”, “Sumizer WX-R”, “Sumizer NW” as hindered phenols. "Sumilizer BP-76", "Sumilizer BP-101", "Sumilizer GA-80", "Sumilizer GM", "Sumizer GS" or more, manufactured by Sumitomo Chemical; "IRGANOX1010", "IRGANOX1035", "IRGANOX" , “IRGANOX1098”, “IRGANOX1135”, “IRGANOX1141”, “IRGANOX1222”, “IRGANOX1330”, “IRGAN "X1425WL", "IRGANOX1520L", "IRGANOX245", "IRGANOX259", "IRGANOX3114", "IRGANOX3790", "IRGANOX5057", "IRGANOX565" or more, manufactured by Ciba Specialty Chemicals; "Adekastab AO-20 A -30 "," ADK STAB AO-40 "," ADK STAB AO-50 "," ADK STAB AO-60 "," ADK STAB AO-70 "," ADK STAB AO-80 "," ADK STAB AO-330 "or more, manufactured by Asahi Denka Can be mentioned.
また、ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系として「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上；が挙げらる。
これら酸化防止剤の中でも、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。
さらに、これら酸化防止剤は架橋構造を有する樹脂を形成する材料と架橋反応可能なアルコキシシリル基などの置換基で変性したものであってもよい。
Further, as the hindered amine series, “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744”, “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD”, “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark LA62” ”,“ Mark LA68 ”,“ Mark LA63 ”,“ Sumilyzer TPS ”,“ Sumilyzer TP-D ”as thioether system,“ Mark 2112 ”,“ Mark PEP / 8 ”,“ Mark PEP / 24G ”as phosphite system, “Mark PEP · 36”, “Mark 329K”, “Mark HP · 10” or more.
Among these antioxidants, hindered phenols and hindered amine antioxidants are particularly preferable.
Further, these antioxidants may be modified with a substituent such as an alkoxysilyl group capable of crosslinking reaction with a material forming a resin having a crosslinked structure.
また、より潤滑性を向上させる目的で活性水素を有する基を側鎖に複数有し、かつ、フッ素原子もしくはシリコーン結合を有する樹脂を添加することもできる。
このような樹脂としては、例えば、ＳＧ２０４（日本触媒社製）、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ０２２、ＺＸ０２２Ｈ、ＺＸ０２２Ｇ（富士化成工業社製）、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）などがあげられる。また、目的に応じ適宜合成することも可能である。
活性水素を有する基を側鎖に複数有し、かつ、フッ素原子もしくはシリコーン結合を有する樹脂を添加することで、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、クリーニングシステムの寿命延長などの効果が得られると共に、この樹脂を用いた最表面層形成用溶液のポットライフを延長することもできる。
Further, for the purpose of further improving the lubricity, a resin having a plurality of groups having active hydrogen in the side chain and having a fluorine atom or a silicone bond can be added.
Examples of such resins include SG204 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), ZX-007C, ZX022, ZX022H, ZX022G (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), Modiper Series (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Cefalcoat Series ( Central Glass Co., Ltd.). Moreover, it is also possible to synthesize | combine suitably according to the objective.
Addition of a resin with multiple active hydrogen-containing groups in the side chain and fluorine atom or silicone bond, discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear In addition to the effects of controlling the amount and extending the life of the cleaning system, the pot life of the solution for forming the outermost surface layer using this resin can be extended.
さらに、この樹脂は活性水素を側鎖に複数有するため、架橋構造を有する樹脂に対して化学結合を形成することができるため、最表面層中にこれらの樹脂が均一に分散しやすくなり、上記効果を長期にわたって持続させることが出来るようになる、塗布時の欠陥が減少するなどの効果が得られる。
更に活性水素を側鎖に複数有し、かつ、フッ素原子もしくはシリコーン結合を有する樹脂を用いることで、最表面層形成用溶液に対する添加量が限られていたフッ素系の材料、シリコーン系の材料も、最表面層の形成に際して、塗膜の欠陥を生じることなく多量に添加出来るようになるという効果も得られる。
Furthermore, since this resin has a plurality of active hydrogens in the side chain, a chemical bond can be formed with respect to the resin having a crosslinked structure, so that these resins are easily dispersed uniformly in the outermost surface layer. The effect can be sustained over a long period of time, and the effects of reducing defects during coating can be obtained.
Furthermore, by using a resin having a plurality of active hydrogens in the side chain and having fluorine atoms or silicone bonds, fluorine-based materials and silicone-based materials whose addition amount to the outermost surface layer forming solution is limited In forming the outermost surface layer, an effect that a large amount can be added without causing defects in the coating film is also obtained.
上記の効果は、活性水素を側鎖に複数有し、かつ、フッ素原子もしくはシリコーン結合を有する樹脂を最表面層形成用溶液中に単純に添加することで発揮することが出来る。また、特に架橋構造を有する樹脂が、珪素原子を有する化合物またはその加水分解物または加水分解縮合物の少なくとも一種以上を含むシロキサン系樹脂からなる場合は、最表面層形成用溶液の調整を以下のように行うことによって更に上記の効果をより発揮させることが出来る。 The above effect can be exhibited by simply adding a resin having a plurality of active hydrogens in the side chain and having fluorine atoms or silicone bonds to the solution for forming the outermost surface layer. In particular, when the resin having a crosslinked structure is composed of a siloxane-based resin containing at least one of a compound having a silicon atom or a hydrolyzate or hydrolysis condensate thereof, the adjustment of the solution for forming the outermost surface layer is performed as follows. By doing so, the above effects can be further exhibited.
加水分解性置換基にはクロルシリル基、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、エノキシシリル基、アミノシリル基等が用いられるが、その中で最も一般的に用いられるのがアルコキシシリル基である。
また、アルコキシシリル基の加水分解の反応性はアルコキシ基の炭素数に由来し、炭素数が小さい程加水分解の反応性が高い事が知られている。
保護基の交換は有機けい素化合物を単独、もしくは無機材料前駆体と共に、少なくとも所望の保護基前駆体を含む系中で反応させることにより実施される。ここで、アルコキシシリル基の場合を例にとると、保護基前駆体とはアルコールを意味し、炭素数の小さいアルコールを用いることにより、加水分解性の高い保護基に変換することが可能であり、炭素数の大きいアルコールを用いることにより、加水分解性の低い保護基に変換することが可能である。
As the hydrolyzable substituent, a chlorosilyl group, an alkoxysilyl group, an acetoxysilyl group, an enoxysilyl group, an aminosilyl group, and the like are used. Among them, an alkoxysilyl group is most commonly used.
Further, it is known that the hydrolysis reactivity of the alkoxysilyl group is derived from the number of carbon atoms of the alkoxy group, and the smaller the carbon number, the higher the reactivity of hydrolysis.
The exchange of the protective group is carried out by reacting the organosilicon compound alone or together with the inorganic material precursor in a system containing at least the desired protective group precursor. Here, taking the case of an alkoxysilyl group as an example, the protective group precursor means an alcohol, and by using an alcohol having a small number of carbon atoms, it can be converted into a highly hydrolyzable protective group. By using an alcohol having a large carbon number, it can be converted into a protecting group having low hydrolyzability.
本活性水素を有する基を側鎖に複数有しかつ、フッ素原子もしくはシリコーン結合を有する樹脂はこの場合、この樹脂は炭素数の大きいアルコール、すなわち加水分解性の低い保護基として考えることが出来、保護基の交換反応を行うことにより、電荷輸送能を有する化合物等と化学結合を有するようになるためそれぞれの親和性が高くなり、製膜性の向上につながる。また、後に行われる加水分解においてはその加水分解性の低さゆえに電荷輸送能を有する化合物等との化学結合が加水分解により切れることはほとんどない。これら一連の過程は種々の分析手段により確認可能であるが、ＧＰＣ、ＮＭＲ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）等による方法が簡便である。 In this case, the resin having a plurality of groups having the active hydrogen in the side chain and having a fluorine atom or a silicone bond can be considered as an alcohol having a large carbon number, that is, a protecting group having low hydrolyzability, By carrying out the exchange reaction of the protecting group, since it has a chemical bond with a compound having a charge transporting ability, the affinity for each of the compounds increases and the film-forming property is improved. Further, in the hydrolysis carried out later, the chemical bond with the compound having a charge transporting ability is hardly broken by hydrolysis because of its low hydrolyzability. Although a series of these processes can be confirmed by various analytical means, a method using GPC, NMR, TLC (thin layer chromatography) or the like is simple.
その際、適切な触媒を用いることにより、効率よく保護基の交換を行うことができる。用いる触媒としては、加水分解の際に用いる触媒と同様なものを用いることができる、以下にあげるものを好ましい例としてあげることができるが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。 In that case, the protective group can be efficiently exchanged by using an appropriate catalyst. As the catalyst to be used, the same catalysts as those used in the hydrolysis can be used. The following can be given as preferred examples, but the present invention is not limited to these.
活性水素を側鎖に複数有し、かつ、フッ素原子もしくはシリコーン結合を有する樹脂はアルコール系、ケトン系の溶剤に可溶のものが均一分散性、塗布液安定性、塗布性などの面で好ましい。
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に成膜不良の原因になったりする。
この樹脂は、最表面層形成用溶液に含まれる架橋構造を有する樹脂の前駆体と併用されるものであるが、最表面層形成用溶液に対する添加量は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％である。１重量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０重量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケ・白抜けが発生しやすくなる場合がある。また、この樹脂は、２種類以上を混合して用いてもよい。
A resin having a plurality of active hydrogens in the side chain and having a fluorine atom or a silicone bond is preferable in terms of uniform dispersibility, coating solution stability, coating properties, etc. .
The molecular weight of the resin is preferably 2000-100000, more preferably 5000-50000. If the molecular weight is less than 2,000, the desired effect cannot be obtained. If the molecular weight is more than 100,000, the solubility becomes low and the addition amount is limited, or a film formation failure may occur during coating.
This resin is used in combination with a precursor of a resin having a cross-linked structure contained in the outermost surface layer forming solution, and the addition amount to the outermost surface layer forming solution is preferably 1 to 40% by weight, and more preferably. Is 5 to 30% by weight. If the amount is less than 1% by weight, it is difficult to obtain a desired effect. If the amount is more than 40% by weight, image blurring and white spots may easily occur under high temperature and high humidity. Moreover, you may use this resin in mixture of 2 or more types.
最表面層形成用溶液もしくは最表面層形成用溶液作製時に触媒を添加もしくは用いることが好ましい。
用いられる触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらにいかに示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
It is preferable to add or use a catalyst when preparing the outermost surface layer forming solution or the outermost surface layer forming solution.
Catalysts used include inorganic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid, organic acids such as formic acid, propionic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, phthalic acid and maleic acid, potassium hydroxide and hydroxide An alkali catalyst such as sodium, calcium hydroxide, ammonia, triethylamine, or a solid catalyst insoluble in the system can be used.
アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ4，ＭｇＳＯ4などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。 Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlist 15E (above, manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (above, Dow Chemical Co.); Levacit SPC-108, Levacit SPC-118 (manufactured by Bayer); Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C-433, Duolite-464 (Above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); cation exchange resins such as Nafion-H (manufactured by DuPont); shades such as Amberlite IRA-400 and Amberlite IRA-45 (above, manufactured by Rohm and Haas) ion exchange resins; Zr (O 3 PCH 2 CH 2 SO 3 H) 2, Th (O 3 PC Polyorganosiloxanes containing protonic acid group, such as polyorganosiloxane having sulfonic acid groups;; 2 CH 2 COOH) groups containing protonic acid group, such as 2 inorganic solid that is bound to the surface cobalt tungstate, phosphorus Heteropolyacids such as molybdic acid; isopolyacids such as niobic acid, tantalum acid and molybdic acid; monometallic oxides such as silica gel, alumina, chromia, zirconia, CaO, MgO; silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia Composite metal oxides such as zeolites; clay minerals such as acid clay, activated clay, montmorillonite and kaolinite; metal sulfates such as LiSO 4 and MgSO 4 ; metal phosphates such as zirconia phosphate and lanthanum phosphate; LiNO 3, Mn (NO 3) metal nitrate such as 2; Inorganic solids in which amino group-containing groups such as solids obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on ica gel are bonded to the surface; polyorganosiloxanes containing amino groups such as amino-modified silicone resins, etc. Can be mentioned.
また、最表面層形成用溶液の作製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、この溶液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
なお、当該不溶な固体触媒とは、触媒成分が一般式（Ｉ）で示される化合物や、一般式（ＩＩ）で示される化合物を形成するための材料、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。
In addition, it is preferable to use a solid catalyst insoluble in a photofunctional compound, a reaction product, water, a solvent, or the like when preparing the outermost surface layer forming solution because the stability of the solution tends to be improved.
The insoluble solid catalyst is a compound whose catalyst component is represented by the general formula (I), a material for forming the compound represented by the general formula (II), other additives, water, a solvent, or the like. If it is insoluble, it will not specifically limit.
これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、一般式（Ｉ）等に示す加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある Although the usage-amount of these solid catalysts is not specifically limited, 0.1-100 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of the compound which has a hydrolysable group shown to general formula (I). Further, as described above, these solid catalysts are insoluble in raw material compounds, reaction products, solvents and the like, and therefore can be easily removed after the reaction according to a conventional method. The reaction temperature and reaction time are appropriately selected according to the type and amount of the raw material compound or solid catalyst, but the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 70 ° C, more preferably 15 to 50. The reaction time is preferably 10 minutes to 100 hours. If the reaction time exceeds the upper limit, gelation tends to occur.
最表面層形成用溶液の作製工程において、この溶液に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらにこの溶液に溶解する触媒を併用することが好ましい。
そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
In the step of forming the outermost surface layer forming solution, when a catalyst insoluble in this solution is used, it is preferable to use a catalyst that is further dissolved in this solution for the purpose of improving strength, liquid storage stability and the like.
Such catalysts include, in addition to those described above, aluminum triethylate, aluminum triisopropylate, aluminum tri (sec-butyrate), mono (sec-butoxy) aluminum diisopropylate, diisopropoxyaluminum (ethyl acetoacetate). ), Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bis (ethyl acetoacetate) monoacetylacetonate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum diisopropoxy (acetylacetonate), aluminum isopropoxy-bis (acetylacetonate) Organic aluminum compounds such as aluminum tris (trifluoroacetylacetonate) and aluminum tris (hexafluoroacetylacetonate) It is possible to use.
また、有機アルミニウム化合物以外の触媒としては、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができる。
しかし、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。
Further, as a catalyst other than the organoaluminum compound, an organic compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, dibutyltin diacetate; titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), Organic titanium compounds such as titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate); zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), zirconium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate) Zirconium compounds such as, etc. can also be used.
However, from the viewpoint of safety, low cost, and pot life length, it is preferable to use an organoaluminum compound, and an aluminum chelate compound is particularly preferable.
これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量％が特に好ましい。 Although the usage-amount of these catalysts is not restrict | limited in particular, 0.1-20 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of the compound which has a hydrolysable group, and 0.3-10 weight% is especially preferable.
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、共に多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すような化合物及びこの化合物から誘導される誘導体を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In the present invention, when an organometallic compound is used as a catalyst, it is preferable to add a multidentate ligand from the viewpoint of pot life and curing efficiency. Examples of such a multidentate ligand include the following compounds and derivatives derived from this compound, but the present invention is not limited to these.
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。 Specifically, β-diketones such as acetylacetone, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, and dipivaloylmethylacetone; acetoacetates such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; bipyridine and derivatives thereof; glycine and its Derivatives; ethylenediamine and derivatives thereof; 8-oxyquinoline and derivatives thereof; salicylaldehyde and derivatives thereof; catechol and derivatives thereof; bidentate ligands such as 2-oxyazo compounds; diethyltriamine and derivatives thereof; nitrilotriacetic acid and derivatives thereof And tridentate ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and derivatives thereof.
さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子が挙げられる。
中でも下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）中のＲ5とＲ6との構造が同一のものが特に好ましい。Ｒ5とＲ6との構造を同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、最表面層形成用溶液のさらなる安定化を図ることができる。
In addition to the organic ligands as described above, inorganic ligands such as pyrophosphoric acid and triphosphoric acid can be exemplified. As the multidentate ligand, a bidentate ligand is particularly preferable, and specific examples include a bidentate ligand represented by the following general formula (VII) in addition to the above.
Among them, a bidentate ligand represented by the following general formula (VII) is more preferable, and those having the same structures of R 5 and R 6 in the following general formula (VII) are particularly preferable. By making the structures of R 5 and R 6 the same, the ligand coordinating power near room temperature becomes strong, and further stabilization of the solution for forming the outermost surface layer can be achieved.
なお、一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
In general formula (VII), R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
The compounding amount of the polydentate ligand can be arbitrarily set, but is 0.01 mol or more, preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 mol or more, with respect to 1 mol of the organometallic compound used. It is preferable to do this.
最表面層形成用溶液は、溶媒を用いずに、上述した一般式（Ｉ）等に示すような有機ケイ素化合物等の種々の原料のみを用いて調整することもできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。 The solution for forming the outermost surface layer can be prepared by using only various raw materials such as the organosilicon compound as shown in the general formula (I) and the like without using a solvent. In addition to alcohols such as ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran; ethers such as diethyl ether and dioxane;
このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１重量部に対し０．５〜３０重量部の範囲内で用いることが好ましく、１〜２０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。 As such a solvent, those having a boiling point of 100 ° C. or less are preferable, and they can be arbitrarily mixed and used. The amount of the solvent can be arbitrarily set, but if it is too small, the organosilicon compound is likely to be precipitated. Therefore, it is preferably used in the range of 0.5 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organosilicon compound, and 1 to 20 weights. More preferably, it is used within the range of parts.
最表面層形成用溶液を用いて塗膜を形成した後、架橋・硬化させて最表面層を形成する際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、形成される架橋構造を有する樹脂を含む最表面層の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上であることが好ましく、８０〜２００℃の範囲内であることがより好ましく、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。 The reaction temperature and reaction time for forming the outermost surface layer after forming a coating film using the outermost surface layer forming solution are not particularly limited, but include a resin having a crosslinked structure to be formed. From the viewpoint of mechanical strength and chemical stability of the outermost surface layer, the reaction temperature is preferably 60 ° C or higher, more preferably in the range of 80 to 200 ° C, and the reaction time is preferably 10 ° C. Min to 5 hours.
また、塗膜の架橋・硬化により得られる最表面層を高湿度状態に保つことは、最表面層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて最表面層に表面処理を施して疎水化することもできる。 In addition, maintaining the outermost surface layer obtained by crosslinking and curing the coating film in a high humidity state is effective in stabilizing the characteristics of the outermost surface layer. Further, depending on the application, the outermost surface layer may be subjected to a surface treatment using hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, or the like to make it hydrophobic.
なお、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型の潜像担持体の電荷輸送層を形成する材料として用いることもできる。
この場合、電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂の前駆体材料を含む塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の塗布形成方法を用いることにより塗布膜を形成し、乾燥、加熱処理を経て電荷輸送層を形成することができる。
但し、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
In addition, since the siloxane-based resin having a charge transporting property and having a crosslinked structure has excellent mechanical strength and sufficient photoelectric characteristics, it forms a charge transport layer of a laminated latent image carrier as it is. It can also be used as a material.
In this case, a coating liquid containing a precursor material of a siloxane resin having a charge transporting property and a crosslinked structure is used as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air A coating film can be formed by using a normal coating forming method such as a knife coating method or a curtain coating method, and a charge transport layer can be formed through drying and heat treatment.
However, when a required film thickness cannot be obtained by a single application, the necessary film thickness can be obtained by applying a plurality of times. When performing multiple times of repeated application, the heat treatment may be performed every time of application, or after multiple times of repeated application.
なお、本発明に用いられる潜像担持体の感光層が単層型である場合は、この感光層は、既述した電荷発生物質と、一般式（Ｉ）等に示したような架橋構造を有する樹脂が形成可能な材料とを少なくとも含む単層型感光層形成用溶液を用いて形成してもよい。この場合、形成される単層型感光層の適度な弾性や柔軟性を確保するために、架橋構造を形成しない樹脂（結着樹脂）を併用することが好ましい。 In the case where the photosensitive layer of the latent image carrier used in the present invention is a single layer type, the photosensitive layer has the charge generating material described above and a crosslinked structure as shown in the general formula (I) and the like. It may be formed using a single-layer type photosensitive layer forming solution containing at least a material capable of forming a resin having the same. In this case, in order to ensure appropriate elasticity and flexibility of the formed single-layer type photosensitive layer, it is preferable to use a resin (binder resin) that does not form a crosslinked structure.
結着樹脂としては、前記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様の材料を用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０〜８５重量％の範囲内であることが好ましく２０〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。また、単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５〜５０重量％とすることが好ましい。
単層型感光層形成用溶液に用いる溶剤や、この溶液の塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。形成される単層型感光層の膜厚は５〜５０μｍの範囲内が好ましく、１０〜４０μｍの範囲内がより好ましい。
As the binder resin, the same material as the binder resin used for the charge generation layer and the charge transport layer can be used. The content of the charge generating material in the single-layer type photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 85% by weight, and preferably in the range of 20 to 50% by weight. In addition, a charge transport material or a polymer charge transport material may be added to the single-layer type photosensitive layer for the purpose of improving photoelectric characteristics. The addition amount is preferably 5 to 50% by weight.
As the solvent used for the single-layer type photosensitive layer forming solution and the coating method of this solution, the same ones as described above can be used. The film thickness of the formed single-layer type photosensitive layer is preferably in the range of 5 to 50 μm, more preferably in the range of 10 to 40 μm.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all. In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
［複合粒子の作製］
＜複合粒子Ａ＞
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ（商品名）：ＳｉＯ2濃度３０．５重量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径７．９ｎｍ］２０．７部、水７２０部を仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．７に調整した。
[Production of composite particles]
<Composite particle A>
In a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 50.0 parts of melamine, 96.5 parts of 37% formalin, aqueous silica sol [manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex S (trade name): SiO 2 concentration 30.5 wt%, pH 10.0, average particle diameter 7.9 nm] 20.7 parts and 720 parts of water were charged, and the pH was adjusted to 8.7 with 25% aqueous ammonia.
次に、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物を含む水溶液を調製した。次に温度７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物を含む水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％含む水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２０分後に反応系内が白濁して、硬化したメラミン樹脂中にシリカ微粒子が分散した粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合粒子Ａを得た。 Next, the temperature of the mixture was increased while stirring, and the temperature was maintained at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare an aqueous solution containing an initial condensate of melamine resin. Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., an aqueous solution containing 10% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the obtained aqueous solution containing the initial condensate to adjust the pH to 7.0. About 20 minutes later, the reaction system became cloudy, and particles in which silica fine particles were dispersed in the cured melamine resin were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was filtered and dried to obtain white composite particles A.
得られた複合粒子Ａの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．２７μｍであり、小径側粒子比率（粒径が（１／２）×ｄ50以下の粒子数／全粒子数）は５個数％、大径側粒子比率（粒径が（３／２）×ｄ50以上の粒子数／全粒子数）は１５個数％であった。
この複合粒子Ａをそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、その形状は球状で、かつ、コロイダルシリカが複合粒子Ａの表面付近に偏在していることが確認された。また、複合粒子Ａの表面は、凸凹しており、凸部はコロイダルシリカによって形成されていることが確認された。
The volume average particle diameter of the obtained composite particles A was 0.3 μm as measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus [Mastersizer 2000 (trade name) manufactured by Malvern, Inc.]. The number average particle diameter d 50 is 0.27 μm, and the small diameter side particle ratio (particle diameter is (1/2) × d 50 or less / total number of particles) is 5% by number, large diameter side particle ratio. The number of particles having a particle size of (3/2) × d 50 or more / the total number of particles was 15% by number.
When this composite particle A was observed with a scanning electron microscope (SEM) as it was, and observed with a transmission electron microscope-energy-dispersive X-ray analysis (TEM-EDX) in the state of a slice piece, It was confirmed that the shape was spherical and the colloidal silica was unevenly distributed near the surface of the composite particle A. Moreover, it was confirmed that the surface of the composite particle A is uneven, and the protrusion is formed of colloidal silica.
＜複合粒子Ｂ＞
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル［日本アエロジル（株）製、ＲＹ４０（商品名）：ＳｉＯ2濃度３０．５重量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径４０ｎｍ］２０．７部、水７２０部を仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物を含む水溶液を調製した。
<Composite particle B>
In a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 50.0 parts of melamine, 96.5 parts of 37% formalin, aqueous silica sol [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., RY40 (trade name): SiO 2 concentration 30.5% by weight, pH 10.0, average particle size 40 nm] 20.7 parts and 720 parts of water were charged, and the pH was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia. Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, and the temperature was maintained at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare an aqueous solution containing an initial condensate of melamine resin.
次に、温度７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物を含む水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％含む水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２５分後に反応系内が白濁して、硬化したメラミン樹脂中にシリカ微粒子が分散した粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合粒子Ｂを得た。 Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., an aqueous solution containing 10% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the aqueous solution containing the obtained initial condensate to adjust the pH to 7.0. After about 25 minutes, the reaction system became cloudy, and particles in which silica fine particles were dispersed in the cured melamine resin were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was filtered and dried to obtain white composite particles B.
得られた複合粒子Ｂの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、１．６５μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は１．５μｍであり、小径側粒子比率（粒径が（１／２）×ｄ50以下の粒子数／全粒子数）は１０個数％、大径側粒子比率（粒径が（３／２）×ｄ50以上の粒子数／全粒子数）は７個数％であった。
この複合粒子Ｂをそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、その形状は球状で、かつ、コロイダルシリカが複合粒子Ａの表面付近に偏在していることが確認された。また、複合粒子Ｂの表面は、凸凹しており、凸部はコロイダルシリカによって形成されていることが確認された。
The volume average particle size of the obtained composite particles B was 1.65 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus [Mastersizer 2000 (trade name) manufactured by Malvern, Inc.]. The number average particle diameter d 50 is 1.5 μm, and the small diameter side particle ratio (particle diameter is (½) × d 50 or less / number of all particles) is 10% by number, large diameter side particle ratio. The number of particles having a particle size of (3/2) × d 50 or more / the total number of particles was 7% by number.
The composite particles B were observed with a scanning electron microscope (SEM) as they were, and observed with a transmission electron microscope-energy-dispersive X-ray analysis (TEM-EDX) in a sliced state. It was confirmed that the shape was spherical and the colloidal silica was unevenly distributed near the surface of the composite particle A. Moreover, it was confirmed that the surface of the composite particle B is uneven, and the protrusion is formed of colloidal silica.
＜複合粒子Ｃ＞
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックスＳ（商品名）：ＳｉＯ2濃度３０．５重量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径７．９ｎｍ］１３３．５部、水１８２０部を仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物を含む水溶液を調製した。
<Composite particle C>
In a 2 L reaction flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 50.0 parts of melamine, 96.5 parts of 37% formalin, aqueous silica sol [manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex S (trade name): The SiO 2 concentration was 30.5 wt%, pH 10.0, average particle diameter 7.9 nm] 133.5 parts and water 1820 parts were charged, and the pH was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia. Thereafter, the temperature of the mixture was increased while stirring, and the temperature was maintained at 70 ° C., and the mixture was reacted for 30 minutes to prepare an aqueous solution containing an initial condensate of melamine resin.
次に、温度７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物を含む水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％含む水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２５分後に反応系内が白濁して、硬化したメラミン樹脂中にシリカ微粒子が分散した粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合粒子Ｃを得た。 Next, while maintaining the temperature at 70 ° C., an aqueous solution containing 10% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was added to the aqueous solution containing the obtained initial condensate to adjust the pH to 7.0. After about 25 minutes, the reaction system became cloudy, and particles in which silica fine particles were dispersed in the cured melamine resin were precipitated. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. and the curing reaction was continued for 3 hours. After cooling, the resulting reaction solution was filtered and dried to obtain white composite particles C.
得られた複合粒子Ｃの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．０５μｍであった。個数平均粒子径ｄ50は０．０３μｍであり、小径側粒子比率（粒径が（１／２）×ｄ50以下の粒子数／全粒子数）は１５個数％、大径側粒子比率（粒径が（３／２）×ｄ50以上の粒子数／全粒子数）は１０個数％であった。 The volume average particle diameter of the obtained composite particles C was 0.05 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus [Mastersizer 2000 (trade name) manufactured by Malvern, Inc.]. The number average particle diameter d 50 is 0.03 μm, the small diameter side particle ratio (particle diameter (1/2) × d 50 or less particles / total number of particles) is 15% by number, and the large diameter side particle ratio (particle size) The number of particles having a diameter of (3/2) × d 50 or more / total number of particles) was 10% by number.
この複合粒子Ｃをそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、その形状は球状で、かつ、コロイダルシリカが複合粒子Ａの表面付近に偏在していることが確認された。また、複合粒子Ｃの表面は、凸凹しており、凸部はコロイダルシリカによって形成されていることが確認された。 When this composite particle C was observed with a scanning electron microscope (SEM) as it was, and was observed with a transmission electron microscope-energy-dispersive X-ray analysis (TEM-EDX) in a sliced state, It was confirmed that the shape was spherical and the colloidal silica was unevenly distributed near the surface of the composite particle A. Moreover, it was confirmed that the surface of the composite particle C is uneven, and the protrusion is formed of colloidal silica.
＜複合粒子Ｄ＞
１Ｌビーカーに、メタノール５００部、メチルトリエトキシシラン１０部を投入し、更に複合粒子Ａ１００部を投入して攪拌し、エバポレーターでメタノールを留去した後、取り出した粒子に１２０℃で１時間の加熱を施して疎水化処理された複合粒子Ｄを得た。
<Composite particle D>
Into a 1 L beaker, 500 parts of methanol and 10 parts of methyltriethoxysilane were added, and then 100 parts of composite particles A were added and stirred. After the methanol was distilled off with an evaporator, the extracted particles were heated at 120 ° C. for 1 hour. To obtain composite particles D subjected to hydrophobic treatment.
得られた複合粒子Ｄの体積平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．２７μｍであり、小径側粒子比率（粒径が（１／２）×ｄ50以下の粒子数／全粒子数）は４個数％、大径側粒子比率（粒径が（３／２）×ｄ50以上の粒子数／全粒子数）は１８個数％であった。 The volume average particle size of the obtained composite particles D was 0.3 μm as measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer [Mastersizer 2000 (trade name) manufactured by Malvern, Inc.]. The number average particle size d 50 is 0.27 [mu] m, the small diameter side particle ratio (particle diameter (1/2) × d 50 less particles / total number of particles) 4% by number, larger diameter particles Ratio The number of particles having a particle size of (3/2) × d 50 or more / the total number of particles was 18% by number.
−トナーおよび現像剤の作製−
なお、以下のトナーおよび現像剤の作製において、トナーの体積平均粒子径、および、形状係数ＳＦは既述した測定装置、測定方法を利用して求めた。
［トナー母粒子の製造］
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ，ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ，アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。
続いてフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径１５０ｎｍであり、ガラス転移温度Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
-Preparation of toner and developer-
In the production of the toner and developer described below, the volume average particle diameter and the shape factor SF of the toner were obtained using the measurement apparatus and measurement method described above.
[Manufacture of toner base particles]
(Adjustment of resin fine particle dispersion)
A mixture of 370 g of styrene, 30 g of n-butyl acrylate, 8 g of acrylic acid, 24 g of dodecanethiol and 4 g of carbon tetrabromide was dissolved in 6 g of a nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and anion Ion exchange in which 10 g of a surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is emulsion-polymerized in a flask in which 550 g of ion-exchanged water is dissolved, and 4 g of ammonium persulfate is dissolved in the flask while slowly mixing for 10 minutes. 50 g of water was added.
Subsequently, after carrying out nitrogen substitution in the flask, the contents in the flask were heated with an oil bath until the content reached 70 ° C. while stirring, and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a resin fine particle dispersion in which resin particles having an average particle size of 150 nm, a glass transition temperature Tg = 58 ° C., and a weight average molecular weight Mw = 11500 was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 40% by weight.
（着色剤分散液（１）の調整）
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：６ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
(Adjustment of colorant dispersion (1))
・ Carbon black (Mogal L: Cabot): 60g
・ Nonionic surfactant (Nonipol 400: Sanyo Chemical Co., Ltd.): 6g
・ Ion exchange water: 240g
The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer (colorant (carbon) having an average particle size of 250 nm. Black) A colorant dispersant (1) in which particles were dispersed was prepared.
（着色剤分散液（２）の調整）
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）：６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
(Adjustment of colorant dispersion (2))
Cyan pigment (CI pigment blue 15: 3): 60 g
-Nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 5g
・ Ion exchange water: 240g
The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then dispersed with an optimizer to give a colorant (Cyan having an average particle size of 250 nm) Pigment) A colorant dispersant (2) in which particles were dispersed was prepared.
（着色剤分散液（３）の調整）
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）：６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
(Adjustment of colorant dispersion (3))
Magenta pigment (CI Pigment Red 122): 60 g
-Nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 5g
・ Ion exchange water: 240g
The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer and a colorant (Magenta) having an average particle size of 250 nm. Pigment) A colorant dispersant (3) in which particles were dispersed was prepared.
（着色分散液（４）の調整）
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０）：９０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
(Adjustment of colored dispersion (4))
Yellow pigment (CI pigment yellow 180): 90 g
-Nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.): 5g
・ Ion exchange water: 240g
The above components are mixed, dissolved, stirred for 10 minutes using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), then dispersed with an optimizer and a colorant having an average particle size of 250 nm (Yellow) Pigment) A colorant dispersant (4) in which particles were dispersed was prepared.
（離型剤分散液）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００ｇ
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
(Release agent dispersion)
Paraffin wax (HNP0190: Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 85 ° C.): 100 g
Cationic surfactant (Sanisol B50: manufactured by Kao Corporation): 5 g
・ Ion exchange water: 240g
The above components were dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA) for 10 minutes, and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer, and the average particle size was 550 nm. A release agent dispersion in which the mold agent particles were dispersed was prepared.
＜トナー母粒子Ｋ１の調整＞
・樹脂微粒子分散液：２３４部
・着色剤分散液（１）：３０部
・離型剤分散液：４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部
・イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。
<Adjustment of toner mother particle K1>
-Resin fine particle dispersion: 234 parts-Colorant dispersion (1): 30 parts-Release agent dispersion: 40 parts-Polyaluminum hydroxide (Pho2S manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.): 0.5 parts-Ion exchange water : 600 parts The above components were mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (Ultra Turrax T50: manufactured by IKA), and then stirred at 40 ° C while stirring the flask in an oil bath for heating. Until heated.
４０℃で３０分保持した後、体積平均粒子径が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、体積平均粒子径は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。
この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の体積平均粒子径が６．２μｍ、形状係数ＳＦは１０９であった
After maintaining at 40 ° C. for 30 minutes, it was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of 4.5 μm were formed. Further, the temperature of the heating oil bath was raised and maintained at 56 ° C. for 1 hour, and the volume average particle size was 5.3 μm. Thereafter, 26 parts by weight of the resin fine particle dispersion was added to the dispersion containing the aggregate particles, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 50 ° C. and held for 30 minutes.
The dispersion containing the aggregated particles is added with 1N sodium hydroxide to adjust the pH of the system to 5.0, and then the stainless steel flask is sealed and heated to 95 ° C. while stirring with a magnetic seal. And held for 4 hours. After cooling, the toner base particles were separated by filtration, washed four times with ion exchange water, and then lyophilized to obtain toner base particles K1. The volume average particle size of the toner base particles K1 is 6.2 μm, and the shape factor SF is 109.
＜トナー母粒子Ｃ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の作製と同様にしてトナー母粒子Ｃを得た。このトナー母粒子Ｃ１の体積平均粒子径は６．１μｍ，平均形状係数ＳＦは１１０であった。
<Adjustment of toner base particle C1>
Toner base particles C were obtained in the same manner as in the preparation of toner base particles K1, except that the color particle dispersion (2) was used instead of the color particle dispersion (1). The toner base particles C1 had a volume average particle diameter of 6.1 μm and an average shape factor SF of 110.
＜トナー母粒子Ｍ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の作製と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒子径は６．０μｍ，平均形状係数ＳＦは１１４であった。
<Adjustment of toner mother particle M1>
Toner base particles M1 were obtained in the same manner as in the preparation of toner base particles K1, except that the color particle dispersion (3) was used instead of the color particle dispersion (1). The toner base particles M1 had a volume average particle diameter of 6.0 μm and an average shape factor SF of 114.
＜トナー母粒子Ｙ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の作製と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒子径は６．０μｍ，平均形状係数ＳＦは１０８であった。
<Adjustment of toner base particle Y1>
Toner base particles Y1 were obtained in the same manner as in the preparation of toner base particles K1, except that the color particle dispersion (4) was used instead of the color particle dispersion (1). The toner base particle Y1 has a volume average particle diameter of 6.0 μm and an average shape factor SF of 108.
［キャリヤの製造］
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン／メタクリレート共重合体（成分比（重量比）：９０／１０）：２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した芯材被覆用のコーティング液を調整し、次に、このコーティング液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
[Manufacture of carriers]
Ferrite particles (average particle size: 50 μm): 100 parts Toluene: 14 parts Styrene / methacrylate copolymer (component ratio (weight ratio): 90/10): 2 parts Carbon black (R330: manufactured by Cabot Corporation) : 0.2 part First, the above components excluding ferrite particles were stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating solution for coating the core material, and then the coating solution and ferrite particles were vacuum degassed kneader The mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, depressurized while being further heated, degassed, and dried to obtain a carrier. This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ωcm at an applied electric field of 1000 V / cm.
トナー母粒子としてＫ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１を用い、トナー１００重量部に対して、外添剤として、表９に組成・物性等の概要を示した複合粒子、メラミン樹脂粒子、流動化剤（ＳｉＯ2）を、以下の表１０に示す組合せとなるように５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添剤の組成が各々異なるトナー１〜６を得た。
また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより各々のトナー１〜６を用いた現像剤１〜６を得た。
K1, C1, M1, Y1 are used as toner base particles, and composite particles, melamine resin particles, fluidizing agents (outline of composition and physical properties shown in Table 9) are shown as external additives with respect to 100 parts by weight of toner. SiO 2 ) was blended in a 5 L Henschel mixer so as to have the combinations shown in Table 10 below, and a peripheral speed was 30 m / s × 15 minutes. Then, coarse particles were removed using a sieve having an opening of 45 μm.
Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V-blender at 40 rpm × 20 minutes, and sieved with a sieve having an opening of 212 μm, whereby
＜感光体の作製＞
−感光体１の作製−
（潜像担持体１の作製）
円筒状のＡｌ基体をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さがＲｚで０．６μｍとなるように調整した。次にこのＡｌ基体の外周面を有機溶剤で脱脂処理し、続いて２重量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理した後に、Ａｌ基体表面に残留するアルカリ成分を中和処理し、更に純水洗浄を行った。
<Production of photoconductor>
-Production of photoreceptor 1-
(Preparation of latent image carrier 1)
A cylindrical Al substrate was polished by a centerless polishing apparatus, and the surface roughness was adjusted to Rz of 0.6 μm. Next, the outer peripheral surface of the Al substrate is degreased with an organic solvent, subsequently etched with a 2 wt% sodium hydroxide solution for 1 minute, neutralized with the alkali component remaining on the Al substrate surface, and further purified water Washing was performed.
次に、１０重量％硫酸溶液を用いてＡｌ基体の外周面を陽極酸化処理して陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。続いて、水洗した後、８０℃に保持した１重量％酢酸ニッケル溶液中にＡｌ基体を２０分間浸漬して封孔処理を行い、更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、Ａｌ基体の外周面にに膜厚７μｍの陽極酸化膜（下引き層）を形成した。 Next, the outer peripheral surface of the Al base was anodized using a 10 wt% sulfuric acid solution to form an anodized film (current density 1.0 A / dm 2 ). Subsequently, after rinsing with water, the Al substrate was immersed in a 1 wt% nickel acetate solution maintained at 80 ° C. for 20 minutes to perform sealing treatment, followed by pure water washing and drying treatment. In this way, an anodic oxide film (undercoat layer) having a thickness of 7 μm was formed on the outer peripheral surface of the Al base.
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１重量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１重量部、および、酢酸ｎ−ブチル１００重量部を混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後に得られた塗布液を下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, 1 of chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum of 7.4 °, 16.6 °, 25.5 °, and 28.3 °. Part by weight, 1 part by weight of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical) and 100 parts by weight of n-butyl acetate were mixed and treated with a glass shaker for 1 hour to disperse the coating solution obtained. Was dip coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
続いて、下記の左側に示される構造のベンジジン化合物２重量部と、下記の右側に示される高分子化合物（粘度平均分子量＝３９，０００）２重量部とをクロロベンゼン２０重量部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布した後、１１０℃、４０分の加熱処理を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、直径３０ｍｍの潜像担持体１（感光体１）を得た。
Subsequently, 2 parts by weight of a benzidine compound having a structure shown on the left side and 2 parts by weight of a polymer compound (viscosity average molecular weight = 39,000) shown on the right side are dissolved in 20 parts by weight of chlorobenzene. The solution is applied onto the charge generation layer by a dip coating method, followed by heat treatment at 110 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, and a latent image carrier 1 (
−感光体２の作製−
電荷発生層の形成までは感光体１と同様に作製した。次に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４０部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４０，０００）６０重量部とをテトロヒドロフラン２８０重量部及びトルエン１２０重量部に十分に溶解混合した後、４フッ化エチレン樹脂粒子１０重量部を加え、さらに混合した。このとき、室温を２５℃に設定し、混合時における液温度を２５℃に保った。その後、ガラスビーズを用いたサンドグラインダーにて分散し、４フッ化エチレン樹脂粒子分散液を作製した。このとき、サンドクラインダーのベッセルに２４度の水を流し、分散液の温度を５０度に保持した。
このようにして得られた４フッ化エチレン樹脂粒子分散液を上記電荷発生層の上に浸漬塗布し、乾燥することにより、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体２を得た。
-Production of photoreceptor 2-
It was produced in the same manner as the
The tetrafluoroethylene resin particle dispersion thus obtained was dip-coated on the charge generation layer and dried to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, whereby
−感光体３の作製−
下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
−構成材料−
・化合物１（下記に示す化合物）：２部
・メチルトリメトキシシラン：２部
・テトラメトキシシラン：０．５部
・コロイダルシリカ：０．３部
-Production of photoreceptor 3-
The constituent materials shown below were dissolved in 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran and 0.3 part of distilled water, 0.5 parts of ion exchange resin (Amberlyst 15E) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Decomposition was performed.
-Constituent material-
Compound 1 (compound shown below): 2 parts Methyltrimethoxysilane: 2 parts Tetramethoxysilane: 0.5 parts Colloidal silica: 0.3 parts
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、このコーティング液を感光体１表面（電荷輸送層表面）にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成し、感光体３を得た。
0.1 parts of aluminum trisacetylacetonate (Al (aqaq) 3) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) are obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product. ) 0.4 part is added, and this coating solution is applied to the surface of the photoreceptor 1 (charge transport layer surface) by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then cured by heat treatment at 170 ° C. for 1 hour. Then, a surface layer having a film thickness of about 3 μm was formed to obtain the
−画像形成装置−
評価に用いた画像形成装置は、導電性ファーブラシの代わりにブレードクリーナーが設けられている以外は主要部の構成が図１とほぼ同様の構成を有するＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００機をベースにし、ブレードクリーナが設置されていたスペースに、（Ａ）導電性ファーブラシ（回転ブラシ）を取り付けた改造機（主要部が図１に示す構成）、（Ｂ）２つの導電性ファーブラシ（回転ブラシ＋固定ブラシ）を取り付けた改造機（主要部が図２に示す構成）、（Ｃ）ブレードクリーナを取り除いた改造機（主要部が図４に示す構成）の３種類を用いた。なお、これら改造機におけるトナーの正規の極性はマイナス極性である。
-Image forming device-
The image forming apparatus used for the evaluation is based on the Docu Center Color 400 machine manufactured by FUJI XEROX having the same configuration as that of FIG. 1 except that a blade cleaner is provided instead of the conductive fur brush. (A) Remodeling machine (main configuration shown in FIG. 1) with a conductive fur brush (rotating brush) installed in the space where the blade cleaner was installed; (B) Two conductive fur brushes (rotating brush) + A fixed machine with a fixed brush (main part has the configuration shown in FIG. 2) and (C) a modified machine with the blade cleaner removed (main part has the configuration shown in FIG. 4 ). Note that the normal polarity of the toner in these modified machines is a negative polarity.
導電性ファーブラシ（回転ブラシ）は、ベルトロンＢ１２Ｎ（鐘紡（株）社製）、繊維太さは２デニール、ブラシ毛密度は１２×１０3本／ｉｎｃｈ2、ブラシ毛長さ３ｍｍ（接着層含む））を用い、感光体に対する進入量を０．５ｍｍに設定した。この回転ブラシの回転方向は感光体回転方向と逆方向で、感光体に対する周速比は１．０に設定し回転ブラシに印加する電圧は−０．８〜−１．２Ｋｖで適宜調整した。 The conductive fur brush (rotating brush) is Beltron B12N (manufactured by Kanebo Co., Ltd.), the fiber thickness is 2 denier, the brush hair density is 12 × 10 3 / inch 2 , and the brush hair length is 3 mm (including the adhesive layer). )), And the amount of approach to the photoreceptor was set to 0.5 mm. The rotation direction of the rotating brush was opposite to the rotating direction of the photosensitive member, the peripheral speed ratio with respect to the photosensitive member was set to 1.0, and the voltage applied to the rotating brush was adjusted as appropriate between -0.8 to -1.2 Kv.
また、固定ブラシは回転ブラシと同一材質の繊維を用い、ブラシ毛密度は４０×１０3本／ｉｎｃｈ2、ブラシ毛長さ５．５ｍｍ（接着層含む）、感光体に対する進入量０．５ｍｍ、接触幅５ｍｍに設定し、固定ブラシに印加する電圧は＋２００Ｖとした。 The fixed brush uses fibers of the same material as the rotating brush, the brush bristle density is 40 × 10 3 / inch 2 , the brush bristle length is 5.5 mm (including the adhesive layer), the intrusion amount to the photosensitive member is 0.5 mm, The contact width was set to 5 mm, and the voltage applied to the fixed brush was + 200V.
帯電ロールはφ１０ｍｍのソフトロール（鈴鹿富士ゼロックス社製）を用い、帯電ロールへの印加電圧は、直流成分−５７０Ｖ、感光体／帯電ロール間の電流値が０．８ｍＡと一定になるように交流電界を制御した。交流電界の周波数は６１４Ｈｚである。
また、転写効率をさらに良くするために、転写部において感光体と中間転写ベルトとの速度差を３％とした。また、感光体周速度に対する中間転写ベルト速度の比（中間転写ベルト速度／感光体周速度）を１．０３に設定した。さらに、帯電調整ブラシに溜滞留した逆極性のトナーを清掃するクリーニングサイクルを、１００枚に１回の割合で設けた。
その時、回転ブラシに−４００Ｖを印加し、＋帯電のトナーを感光体上に放出し、この時帯電ロールには交流電界のみかかり、直流電圧はかけない。また転写電界の極性を反転させて中間転写ベルト上にトナーを転写し、中間転写ベルトの外周面に装着されているブレードクリーナにて回収した。
The charging roll is a φ10 mm soft roll (manufactured by Suzuka Fuji Xerox Co., Ltd.). The applied voltage to the charging roll is a DC component of −570 V, and the AC current is constant so that the current value between the photoconductor and the charging roll is 0.8 mA. The electric field was controlled. The frequency of the AC electric field is 614 Hz.
Further, in order to further improve the transfer efficiency, the speed difference between the photosensitive member and the intermediate transfer belt is set to 3% in the transfer portion. The ratio of the intermediate transfer belt speed to the photosensitive member peripheral speed (intermediate transfer belt speed / photosensitive member peripheral speed) was set to 1.03. Further, a cleaning cycle for cleaning the toner of reverse polarity accumulated in the charge adjusting brush was provided at a rate of once per 100 sheets.
At that time, -400 V is applied to the rotating brush, and + charged toner is discharged onto the photosensitive member. At this time, only an AC electric field is applied to the charging roll, and no DC voltage is applied. Further, the polarity of the transfer electric field was reversed, and the toner was transferred onto the intermediate transfer belt, and collected by a blade cleaner attached to the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt.
以上に説明したような図１、２、４に示す画像形成装置を用いて、回転ブラシの印加電圧と、感光体と、外添剤組成を変えたトナーとを以下の表１１に示すように組合せて画像形成テストを実施した。
なお、画像形成テストは、フルカラーモードにて低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）下で１０万枚画像形成後、続いて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）下で１０万枚画像形成し、この際のトナーの回収性、感光体表面の傷、感光体フィルミング（トナー融着）、接触帯電ロール汚染、画像ボケを観察した。結果を表１２に示す。
Using the image forming apparatus shown in FIGS. 1 , 2 , and 4 as described above, the applied voltage of the rotating brush, the photosensitive member, and the toner with the changed external additive composition are as shown in Table 11 below. An image formation test was performed in combination.
In the image formation test, 100,000 sheets of images were formed under low temperature and low humidity (10 ° C., 15% RH) in the full color mode, and then 100,000 sheets of images were formed under high temperature and high humidity (28 ° C., 85% RH). At this time, the toner recoverability, scratches on the photoreceptor surface, photoreceptor filming (toner fusion), contact charging roll contamination, and image blur were observed. The results are shown in Table 12.
−評価方法−
なお、表１２中に示す各評価項目の評価方法および評価基準は以下の通りである。
〔トナー回収性（ゴースト）〕
現像機で回収されないトナーはゴースト現象として画像に現れるため、ソリッドチャート、および、ストレスチャートとして３色重ね合わせの縦ラインのチャートを流し、それぞれのゴーストを評価した。判断基準は以下の通りである。
◎：ストレスチャートでもゴースト全くなし。
○：ソリッドチャートはゴースト無し、ストレスチャートで軽微なゴーストが見られるが、２サイクル目で消滅する。
△：ソリッドチャートはゴースト無し、ストレスチャートでゴーストが見られ、２サイクル目で消滅しない。
×：ソリッドチャートでも明らかにゴーストが分かるレベルで、画質上ＮＧと判断される。
-Evaluation method-
In addition, the evaluation method and evaluation criteria of each evaluation item shown in Table 12 are as follows.
[Toner recovery (ghost)]
Since the toner that is not collected by the developing machine appears in the image as a ghost phenomenon, a solid chart and a vertical line chart of three color superpositions are flowed as a stress chart, and each ghost was evaluated. Judgment criteria are as follows.
A: No ghost even on the stress chart.
○: There is no ghost in the solid chart, and a slight ghost is seen in the stress chart, but it disappears in the second cycle.
Δ: No ghost in the solid chart, ghost is seen in the stress chart, and does not disappear in the second cycle.
X: A level that clearly shows a ghost even in a solid chart, and is judged as NG in terms of image quality.
〔感光体傷〕
感光体傷は、表面粗さ計（東京精密（株）製Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ａ）での１０点平均粗さ（Ｒｚ）を測定を行い評価した。判断基準は以下の通りである。
○：Ｒｚが３．０μｍ以下。
△：Ｒｚが３．０μｍを超え３．５μｍ未満（画質的に問題ないレベル）。
×：Ｒｚが３．５μｍ以上（画像上に白筋発生）。
[Photoconductor scratches]
The photoreceptor scratches were evaluated by measuring the 10-point average roughness (Rz) with a surface roughness meter (Surfcom 1400A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). Judgment criteria are as follows.
○: Rz is 3.0 μm or less.
(Triangle | delta): Rz exceeds 3.0 micrometers and is less than 3.5 micrometers (a level which is satisfactory in image quality).
X: Rz is 3.5 μm or more (white streaks appear on the image).
〔感光体上トナー融着（感光体フィルミング）〕
走行後の感光体上フィルミングは目視観察による官能評価にて判断した。判断基準は以下の通りである。
○：固着全くなし。
△：固着が多少あるが、画質に影響の出ないレベル。
×：表面に明らかに固着があり、色筋、白筋として画質に現れる。
[Fused toner on photoconductor (photoconductor filming)]
Filming on the photoreceptor after running was judged by sensory evaluation by visual observation. Judgment criteria are as follows.
○: No sticking at all.
Δ: A level that does not affect the image quality, although there is some sticking.
X: The surface is clearly fixed, and appears as color streaks and white streaks in the image quality.
〔帯電器汚染〕
走行後の接触帯電器のトナーによる汚染は目視観察による官能評価にて判断した。判断基準は以下の通りである。
○：固着全くなし。
△：固着が多少あるが、画質に影響の出ないレベル。
×：表面に明らかに固着があり、白筋として画質に現れる。
[Charger contamination]
Contamination of the contact charger with toner after running was judged by sensory evaluation by visual observation. Judgment criteria are as follows.
○: No sticking at all.
Δ: A level that does not affect the image quality, although there is some sticking.
X: The surface is clearly fixed, and appears as white streaks in the image quality.
〔高温高湿度下の画像ボケ〕
画像ボケは、以下のように評価した。まず、高温高湿環境（２８℃、８５％ＲＨ）下でハーフトーン画像（画像密度３０％）を１０万枚プリントし終えた後に、水溶性である放電生成物を除去するため感光体表面の一部分のみを水拭きした。
その後、再度ハーフトーン画像（画像密度３０％）をプリントし、反射型濃度測定機（Ｘ−ｒｉｔｅ）により、感光体表面の水拭きした箇所と水拭きしていない箇所とに対応する画像部分の濃度差（ΔＳＡＤ）を測定し、以下の判断基準で評価した。
画像ボケ（文字滲み）は、感光体表面の水拭き後にプリントしたハーフトーン画像の濃度差を対応しているため、この評価法で代用した。なお、白抜けは、画像ボケと同様に、放電生成物に起因して発生するものであるため、定量的評価が容易な画像ボケの評価を以って代用評価した。
○：ΔＳＡＤが０．１５以下。
△：ΔＳＡＤが０．１５を超え０．４未満。
×：ΔＳＡＤが０．４以上。
[Image blur under high temperature and high humidity]
Image blur was evaluated as follows. First, after 100,000 sheets of halftone images (image density 30%) have been printed under a high temperature and high humidity environment (28 ° C., 85% RH), the surface of the photoreceptor is removed to remove water-soluble discharge products. Only a part was wiped with water.
Thereafter, a halftone image (image density of 30%) is printed again, and an image portion corresponding to a portion where the surface of the photosensitive member is wiped with water and a portion where the surface is not wiped with a reflection type density measuring device (X-rite). The density difference (ΔSAD) was measured and evaluated according to the following criteria.
Since image blur (character blur) corresponds to a density difference of a halftone image printed after wiping off the surface of the photoreceptor, this evaluation method was used instead. Note that white spots are caused by discharge products as in the case of image blur, and therefore, substitute evaluation was performed by evaluating image blur that is easy to quantitatively evaluate.
○: ΔSAD is 0.15 or less.
Δ: ΔSAD is more than 0.15 and less than 0.4.
X: ΔSAD is 0.4 or more.
１ 潜像担持体（感光体）
１１ 導電性基体
１２ 下引き層
１３ 電荷発生層
１４ 電荷輸送層
１５ 保護層
１６ 感光層
１００、１０１、１０２ 画像形成装置
１１０ 潜像担持体（感光体）
１１１ 帯電ロール
１１２ 露光装置
１１３ 現像器
１１３ａ 現像ロール（磁気ブラシ担持体）
１１４ 転写ローラ
１１６ 導電性ファーブラシ（回転ブラシ）
１１８ 導電性ファーブラシ（固定ブラシ）
１２０ 中間転写ベルト
1 Latent image carrier (photoreceptor)
DESCRIPTION OF
111 Charging roll 112
114 Transfer roller 116 Conductive fur brush (rotary brush)
118 Conductive fur brush (fixed brush)
120 Intermediate transfer belt
Claims (8)
前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを、前記導電性ファーブラシによりその極性を反転させた後に前記潜像担持体表面に排出する画像形成方法であって、
前記トナーが、樹脂粒子内部および表面にわたって無機微粒子を分散含有させた複合粒子を含むことを特徴とする画像形成方法。 A charging step of charging the surface of the latent image carrier, a latent image forming step of irradiating the charged surface of the latent image carrier with light to form a latent image, and a developer containing toner supplied from the developing means. A developing step of developing the latent image to form a toner image; a transferring step of transferring the toner image to a transfer target; and a surface of the latent image carrier after the transfer of the toner image; A residual toner charged to a polarity opposite to the polarity of the supplied toner is temporarily collected by a conductive fur brush to adjust the charging state, and the residual toner collected by the conductive fur brush is removed from the latent toner. At least a toner recovery step of discharging to the surface of the image carrier and recovering by a developing means,
The image forming method for discharging the residual toner collected by the conductive fur brush to the surface of the latent image carrier after reversing its polarity by the conductive fur brush,
The image forming method, wherein the toner includes composite particles in which inorganic fine particles are dispersed and contained in the resin particles and on the surface thereof.
・式（１） ＳＦ＝１００×π×ＭＬ2／４Ａ
〔但し、式（１）中、ＳＦは前記トナーの形状係数、ＭＬは前記トナー粒子の絶対最大長、Ａは前記トナー粒子の投影面積を表す。〕 The image forming method according to claim 1, wherein a shape factor SF of the toner defined by the following formula (1) is in a range of 100 to 140.
Formula (1) SF = 100 × π × ML 2 / 4A
[In the formula (1), SF represents the shape factor of the toner, ML represents the absolute maximum length of the toner particles, and A represents the projected area of the toner particles. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004262624A JP4432688B2 (en) | 2004-09-09 | 2004-09-09 | Image forming method and image forming apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004262624A JP4432688B2 (en) | 2004-09-09 | 2004-09-09 | Image forming method and image forming apparatus |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006078774A JP2006078774A (en) | 2006-03-23 |
| JP2006078774A5 JP2006078774A5 (en) | 2007-12-27 |
| JP4432688B2 true JP4432688B2 (en) | 2010-03-17 |
Family
ID=36158278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004262624A Expired - Fee Related JP4432688B2 (en) | 2004-09-09 | 2004-09-09 | Image forming method and image forming apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4432688B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9568847B2 (en) | 2011-10-26 | 2017-02-14 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
| US9982166B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-29 | Cabot Corporation | Metal oxide-polymer composite particles for chemical mechanical planarization |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007264214A (en) | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, image forming apparatus, and coating agent composition |
| JP5298595B2 (en) * | 2008-03-26 | 2013-09-25 | 富士ゼロックス株式会社 | Image forming apparatus and process cartridge |
| CN105408818B (en) * | 2013-07-31 | 2019-10-18 | 佳能株式会社 | Toner and image forming method |
| JP5983661B2 (en) * | 2014-02-28 | 2016-09-06 | コニカミノルタ株式会社 | Image forming method |
-
2004
- 2004-09-09 JP JP2004262624A patent/JP4432688B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9568847B2 (en) | 2011-10-26 | 2017-02-14 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
| US10955763B2 (en) | 2011-10-26 | 2021-03-23 | Cabot Corporation | Toner additives comprising composite particles |
| US9982166B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-05-29 | Cabot Corporation | Metal oxide-polymer composite particles for chemical mechanical planarization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006078774A (en) | 2006-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4885535B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP2006251400A (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP2007226054A (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP2006084711A (en) | Additive for electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2009156978A (en) | Image forming method, and image forming apparatus | |
| JP2006072293A (en) | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP4581926B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge | |
| JP4544096B2 (en) | Image forming apparatus, electrophotographic toner, and electrophotographic developer | |
| JP4674447B2 (en) | Image forming apparatus | |
| JP2006267467A (en) | Electrophotographic receptor and its manufacturing method, process cartridge, and image forming apparatus | |
| JP4432688B2 (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP3885751B2 (en) | Image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2007114749A (en) | Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and process cartridge | |
| JP2005189509A (en) | Image forming apparatus | |
| JP4228932B2 (en) | Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus | |
| JP2006119594A (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP2006243642A (en) | Image forming apparatus | |
| JP2005284262A (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP2006267733A (en) | Image forming apparatus | |
| JP4600116B2 (en) | Image forming apparatus, process cartridge, and image forming method | |
| JP2008129450A (en) | Image forming method and image forming apparatus | |
| JP2004279452A (en) | Image forming apparatus | |
| JP2004109920A (en) | Image forming apparatus | |
| JP4788168B2 (en) | Method for evaluating compatibility between electrophotographic photosensitive member and developer | |
| JP2006047869A (en) | Electrophotographic photoreceptor, its manufacturing method, electrophotographic apparatus and process cartridge |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090609 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091201 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4432688 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140108 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |