JP4702448B2 - Electrophotographic photosensitive member and manufacturing method thereof, process cartridge, and image forming apparatus. - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法、プロセスカートリッジ、並びに画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, a method for manufacturing the same, a process cartridge, and an image forming apparatus.
電子写真方式の画像形成装置は、一般的には次のような構成、及びプロセスを有するものである。すなわち、電子写真感光体表面を帯電手段で所定の極性および電位に一様に帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させる。 An electrophotographic image forming apparatus generally has the following configuration and process. That is, the surface of the electrophotographic photosensitive member is uniformly charged to a predetermined polarity and potential by a charging means, and the surface of the electrophotographic photosensitive member after charging is selectively discharged by image exposure to form an electrostatic latent image. Thereafter, the latent image is developed as a toner image by attaching toner to the electrostatic latent image by the developing means, and the toner image is transferred to a transfer medium by the transfer means, and discharged as an image formed product.
近年電子写真感光体は、高速、かつ高印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及びレーザービームプリンター等の分野において著しく利用されている。これら画像形成装置において用いられる電子写真感光体として、従来からのセレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等無機光導電材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。 In recent years, electrophotographic photoreceptors have the advantage of being able to obtain high speed and high printing quality, and thus have been remarkably used in the fields of copying machines and laser beam printers. As an electrophotographic photosensitive member used in these image forming apparatuses, it is inexpensive, manufacturable and disposable compared to conventional electrophotographic photosensitive members using inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic alloy, cadmium sulfide. Organic photoreceptors using organic photoconductive materials that have advantages in terms of the point have come to dominate.
帯電方式としては、従来はコロナ放電器を使用したコロナ帯電方式が用いられてきた。近年は、低オゾンおよび低電力などの利点を有する接触帯電方式が実用化され、盛んに用いられるようになってきている。接触帯電方式は、帯電用部材として導電性部材を感光体表面に接触、あるいは極近傍に近接させ、該帯電部材に電圧を印加することにより、感光体表面を帯電させるものである。また、帯電部材に印加する方式としては、直流電圧のみを印加する直流方式と、直流電圧に交流電圧を重畳して印加する交流重畳方式とがある。この接触帯電方式では、装置の小型化が図れ、かつ、オゾンなどの有害なガスの発生が少ないという利点を有している。 Conventionally, a corona charging method using a corona discharger has been used as the charging method. In recent years, a contact charging method having advantages such as low ozone and low power has been put into practical use and has been actively used. In the contact charging method, a conductive member as a charging member is brought into contact with or close to the surface of the photosensitive member, and a voltage is applied to the charging member to charge the surface of the photosensitive member. In addition, as a method of applying to the charging member, there are a direct current method in which only a direct current voltage is applied and an alternating current superposition method in which an alternating current voltage is superimposed on the direct current voltage. This contact charging system has the advantage that the apparatus can be downsized and the generation of harmful gases such as ozone is small.
また、転写方式としては、直接紙に転写する方式が主流であったが、転写される紙の自由度が広がることから、近年では中間転写体を用いて転写する方式が盛んに用いられている。 In addition, as a transfer method, a method of directly transferring to paper has been the mainstream. However, in recent years, a method of transferring using an intermediate transfer member has been widely used because the degree of freedom of the transferred paper is widened. .
電子写真感光体表面の強度向上に関しては、電子写真感光体表面に保護層を設けて強度を向上させることが提案されている。そのような保護層を形成する材料系としては、例えば、特許文献１には導電粉をフェノール樹脂に分散したものが、特許文献２には有機―無機ハイブリッド材料によるものが、特許文献３にはアルコール可溶性電荷輸送材料とフェノール樹脂によるものが、それぞれ開示されている。また、特許文献４にはアルキルエーテル化ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂と、電子受容性カルボン酸或いは電子受容性ポリカルボン酸無水物との硬化膜が、特許文献５にはベンゾグアナミン樹脂にヨウ素、有機スルホン酸化合物或いは塩化第二鉄などをドーピングした硬化膜が、特許文献６には特定の添加剤と、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シロキサン樹脂、或いはウレタン樹脂との硬化膜が、それぞれ開示されている。
With respect to improving the strength of the electrophotographic photosensitive member surface, it has been proposed to improve the strength by providing a protective layer on the surface of the electrophotographic photosensitive member. As a material system for forming such a protective layer, for example, in
また、近年ではアクリル系材料による保護層が注目されている。例えば、特許文献７には光硬化型アクリル系モノマーを含有する液を塗布し硬化した膜が開示されている。特許文献８には、炭素−炭素二重結合を有するモノマー、炭素−炭素二重結合を有する電荷移動材及びバインダー樹脂の混合物を、熱又は光のエネルギーによって、当該モノマーの炭素−炭素二重結合と前記電荷移動材の炭素−炭素二重結合とを反応させることにより形成された膜が開示されている。特許文献９には、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物からなる膜が開示されている。
In recent years, a protective layer made of an acrylic material has attracted attention. For example,
これらアクリル系材料は、硬化条件、硬化雰囲気等の影響を強く受けるものである。例えば、特許文献１０には、真空中或いは不活性ガス中で放射線照射後に加熱されることによって形成された膜が、特許文献１１には不活性ガス中で加熱硬化された膜が、それぞれ開示されている。
また、特許文献８及び特許文献１２には、電荷輸送材料自身をアクリル変性し、架橋可能とするとともに、電荷輸送性を有さない反応性モノマーを添加し、膜強度を向上させることが開示されている。
These acrylic materials are strongly influenced by curing conditions, curing atmospheres, and the like. For example, Patent Document 10 discloses a film formed by heating after irradiation in vacuum or in an inert gas, and
一方、特許文献１３には電荷輸送材料自身を３官能以上の多官能に変性することが開示されている。さらに、特許文献１４には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合物を保護層に使用する技術が開示されている。また、特許文献１５には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の濃度を最表面から内部に向かって傾斜を持たせることで、機械特性と電気特性を両立できることが開示されている。
On the other hand,
特許文献１６には、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを、光硬化と熱硬化とを併用して硬化させた架橋表面層を有する電子写真感光体に関する技術が開示されている。
特許文献１７には、導電性支持体の表面上に感光層及び保護層を設けた電子写真感光体において、２５℃以上１３０℃以下の温度で光照射する技術が開示されている。
Patent Document 17 discloses a technique in which light is irradiated at a temperature of 25 ° C. or higher and 130 ° C. or lower in an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer and a protective layer are provided on the surface of a conductive support.
本発明の課題は、感光層等の導電性基体上に設けられる層を厚膜化しうると共に、長期に亘る繰り返し使用による電気特性及び画像特性の劣化が抑制され、安定した画像が得られる電子写真感光体、及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の課題は、上記電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することである。
It is an object of the present invention to increase the thickness of a layer provided on a conductive substrate such as a photosensitive layer, and to suppress deterioration of electrical characteristics and image characteristics due to repeated use over a long period of time, thereby obtaining an electrophotographic image capable of obtaining a stable image. It is to provide a photoreceptor and a method for manufacturing the same.
Another object of the present invention is to provide a process cartridge and an image forming apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member.
前記課題は、以下の手段により解決される。
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、該導電性基体上に設けた感光層と、を少なくとも有してなり、
前記導電性基体上に設けられた層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物の硬化物からなる層である電子写真感光体である。
The above problem is solved by the following means.
The invention according to
Comprising at least a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate;
Electrophotography in which at least one layer provided on the conductive substrate is a layer made of a cured product of a composition containing a charge transport material represented by the following general formula (I) and not containing a polymerization initiator It is a photoreceptor.
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、Ｄは−（−（ＣＨ２）ｄ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｆ−）ｅ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を表し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｋは０又は１を表し、ｄ及びｆはそれぞれ独立に０以上５以下の整数であり、ｅは０又は１を示し、且つ、ｄ＋ｆ×ｅは３から５を表し、Ｄの総数は２以上である。 In general formula (I), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group, and D represents - (- (CH 2) d - (O- (CH 2) f -) e -O-CO-C (CH 3) = CH 2) represent, c1 to c5 each independently 0 to 2 integer K represents 0 or 1, d and f are each independently an integer of 0 to 5, e represents 0 or 1, and d + f × e represents 3 to 5, and the total number of D Is 2 or more.
請求項２に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）におけるＤの総数が４以上である請求項１に記載の電子写真感光体である。
The invention according to
The electrophotographic photosensitive member according to
請求項３に係る発明は、導電性基体上に、下記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を少なくとも含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物を付与する工程と、
熱エネルギー及び光エネルギーを同時に印加して前記組成物を硬化させる工程と、
を少なくとも有する電子写真感光体の製造方法である。
The invention according to claim 3 is a step of applying a composition containing at least a charge transport material represented by the following general formula (I) and not containing a polymerization initiator on a conductive substrate;
Curing the composition by applying thermal energy and light energy simultaneously;
Is a method for producing an electrophotographic photoreceptor having at least
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、Ｄは−（−（ＣＨ２）ｄ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｆ−）ｅ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を表し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｋは０又は１を表し、ｄ及びｆはそれぞれ独立に０以上５以下の整数であり、ｅは０又は１を示し、且つ、ｄ＋ｆ×ｅは３から５を表し、Ｄの総数は２以上である。 In general formula (I), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group, and D represents - (- (CH 2) d - (O- (CH 2) f -) e -O-CO-C (CH 3) = CH 2) represent, c1 to c5 each independently 0 to 2 integer K represents 0 or 1, d and f are each independently an integer of 0 to 5, e represents 0 or 1, and d + f × e represents 3 to 5, and the total number of D Is 2 or more.
請求項４に係る発明は、
前記一般式(Ｉ)におけるＤの総数が４以上である請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法である。
The invention according to
4. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 3, wherein the total number of D in the general formula (I) is 4 or more.
請求項５に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種の手段と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジである。
The invention according to
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, a developing unit for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with toner, and A process cartridge comprising: at least one means selected from the group consisting of toner removing means for removing toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member.
請求項６に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像形成する静電潜像手段と、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置である。
The invention according to claim 6
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, an electrostatic latent image unit for forming an electrostatic latent image on the charged electrophotographic photosensitive member, Image forming comprising: developing means for developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image; and transfer means for transferring the toner image to a transfer target. Device.
請求項１に係る発明によれば、感光層等の導電性基体上に設けられる層を厚膜化しうると共に、長期に亘る繰り返し使用による電気特性及び画像特性の劣化が抑制され、安定した画像が得られる電子写真感光体が提供される。 According to the first aspect of the present invention, a layer provided on a conductive substrate such as a photosensitive layer can be thickened, and deterioration of electrical characteristics and image characteristics due to repeated use over a long period of time can be suppressed, and a stable image can be obtained. The resulting electrophotographic photoreceptor is provided.
請求項２に係る発明によれば、Ｄの総数が４未満の一般式(Ｉ）で表される電荷輸送材料、用いた場合に比べ、長期に亘る繰り返し使用による電気特性及び画像特性の劣化が抑制され、安定した画像が得られる電子写真感光体が提供される。
According to the invention of
請求項３に係る発明によれば、感光層等の導電性基体上に設けられる層を厚膜化しうると共に、長期に亘る繰り返し使用による電気特性及び画像特性の劣化が抑制され、安定した画像が得られる電子写真感光体の製造方法が提供される。 According to the invention of claim 3, a layer provided on a conductive substrate such as a photosensitive layer can be thickened, and deterioration of electrical characteristics and image characteristics due to repeated use over a long period is suppressed, and a stable image can be obtained. A method for producing the resulting electrophotographic photoreceptor is provided.
請求項４に係る発明によれば、Ｄの総数が４未満の一般式(Ｉ）で表される電荷輸送材料、用いた場合に比べ、長期に亘る繰り返し使用による電気特性及び画像特性の劣化が抑制され、安定した画像が得られる電子写真感光体の製造方法が提供される。
According to the invention of
請求項５に係る発明によれば、当該発明に係る構成を有さない場合に比べ、長期に亘り安定した画像を形成するプロセスカートリッジが提供される。 According to the fifth aspect of the present invention, there is provided a process cartridge that forms a stable image over a long period of time as compared with the case where the configuration according to the present invention is not provided.
請求項６に係る発明によれば、当該発明に係る構成を有さない場合に比べ、長期に亘り安定した画像を形成するプ画像形成装置が提供される。 According to the sixth aspect of the present invention, there is provided a pre-image forming apparatus that forms an image that is stable over a long period of time as compared with the case where the configuration according to the present invention is not provided.
（電子写真感光体、及びその製造方法）
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けた感光層と、を少なくとも有してなり、前記導電性基体上に設けられた層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物の硬化物からなる層である電子写真感光体である。
(Electrophotographic photosensitive member and manufacturing method thereof)
The electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment includes at least a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the conductive substrate, and at least one of the layers provided on the conductive substrate includes: An electrophotographic photoreceptor which is a layer formed of a cured product of a composition containing a charge transport material represented by the following general formula (I) and not containing a polymerization initiator.
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、Ｄは−（−（ＣＨ２）ｄ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｆ−）ｅ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を表し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｋは０又は１を表し、ｄ及びｆはそれぞれ独立に０以上５以下の整数であり、ｅは０又は１を示し、且つ、ｄ＋ｆ×ｅは３から５を表し、Ｄの総数は２以上である。 In general formula (I), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group, and D represents - (- (CH 2) d - (O- (CH 2) f -) e -O-CO-C (CH 3) = CH 2) represent, c1 to c5 each independently 0 to 2 integer K represents 0 or 1, d and f are each independently an integer of 0 to 5, e represents 0 or 1, and d + f × e represents 3 to 5, and the total number of D Is 2 or more.
本実施形態の電子写真感光体は、前記の構成とすることで、感光層等の導電性基体上に設けられる層を厚膜化しうると共に、長期に亘る繰り返し使用による電気特性及び画像特性の劣化が抑制され、安定した画像が得られるものである。 The electrophotographic photosensitive member of the present embodiment has the above-described configuration, so that a layer provided on a conductive substrate such as a photosensitive layer can be thickened, and electrical characteristics and image characteristics are deteriorated by repeated use over a long period of time. Is suppressed, and a stable image can be obtained.
また、本実施形態の電子写真感光体の製造方法は、前記の各工程、即ち、前記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物を用い、これに対し熱エネルギー及び光エネルギーを同時に印加して硬化させることで、前記の効果を発揮する本実施形態の電子写真感光体が得られるものである。 Further, the method for producing an electrophotographic photosensitive member of the present embodiment uses the above-described steps, that is, a composition containing the charge transport material represented by the general formula (I) and containing no polymerization initiator. On the other hand, the electrophotographic photosensitive member of the present embodiment that exhibits the above-described effects can be obtained by simultaneously applying and curing the heat energy and the light energy.
以下、本実施形態に係る電子写真感光体及びその製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor and the manufacturing method thereof according to the present embodiment will be described in detail.
本実施形態の電子写真感光体及びその製造方法が、前記の効果を発揮する作用については、必ずしも明確ではないが、以下のように推定している。
重合性材料を重合させる場合には、光重合開始剤等の重合開始剤を用いることが一般的である。しかし、電子写真感光体においては、光重合開始剤と重合性材料とを含有する組成物からなる塗膜を光硬化させて、感光層等の硬化物を形成する場合、特に厚膜化することが困難となる傾向がある。これは、塗膜の露光表面近傍において光重合開始剤により光が吸収されることで塗膜の内部には実質的に光が到達しなくなり、重合反応が充分に進まないためと推定している。
The action of the electrophotographic photosensitive member and the method for producing the same according to the present embodiment exerting the above effects is not necessarily clear, but is estimated as follows.
When polymerizing a polymerizable material, a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator is generally used. However, in an electrophotographic photosensitive member, when a cured film such as a photosensitive layer is formed by photocuring a coating film composed of a composition containing a photopolymerization initiator and a polymerizable material, the film thickness is particularly increased. Tend to be difficult. This is presumed that light is absorbed by the photopolymerization initiator in the vicinity of the exposed surface of the coating film so that the light does not substantially reach the inside of the coating film and the polymerization reaction does not proceed sufficiently. .
それに対し、本実施形態に係る一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料を含有する組成物は、当該該電荷輸送材料が有する特定構造に起因して、重合開始剤を含有させずとも硬化しうる。かかる硬化は、感光層等の形成において、導電性基体上に付与された一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物（塗膜）に、熱エネルギー及び光エネルギーを同時に印加することで行われる。これにより、光エネルギーだけでなく、熱エネルギーによる活性化効果も存在するため、塗膜内部に届く光エネルギーが弱くとも、熱エネルギーの効果で充分に硬化反応が進行し、感光層等の厚膜化がなされる。更に、塗膜表面における光重合開始剤による光の吸収が抑制され、塗膜内部にまで光が到達し易くなる効果も存在すると推定している。 In contrast, the composition containing the charge transport material represented by the general formula (I) according to this embodiment is cured without containing a polymerization initiator due to the specific structure of the charge transport material. Yes. Such curing is performed in a composition (coating film) containing the charge transporting material represented by the general formula (I) applied on the conductive substrate and not containing the polymerization initiator in the formation of the photosensitive layer or the like. This is done by applying energy and light energy simultaneously. As a result, not only light energy but also activation effect due to thermal energy exists, so even if the light energy reaching the inside of the coating is weak, the curing reaction proceeds sufficiently due to the effect of thermal energy, and a thick film such as a photosensitive layer Is made. Furthermore, it is presumed that there is an effect that light absorption by the photopolymerization initiator on the surface of the coating film is suppressed and light easily reaches the inside of the coating film.
また、感光体の製造において、感光層等を形成するための組成物として、重合開始剤を含有するものを用いた場合、重合開始剤の分解物が感光層等の硬化物に残留する。この残留成分は、感光体中の不純物となり、感光層等における電荷移動を妨害する作用を示し、結果として電気特性を悪化させると推測している。従って、本実施形態のように、感光層等を形成するための組成物として、重合開始剤を含有しない組成物用いた感光体では、感光層等中の不純物を少なくなり、結果として電気特性を改善されるものと推定している。 In the production of a photoreceptor, when a composition containing a polymerization initiator is used as a composition for forming a photosensitive layer or the like, a decomposition product of the polymerization initiator remains in a cured product such as a photosensitive layer. This residual component is an impurity in the photoreceptor, and has an effect of hindering charge transfer in the photosensitive layer and the like, and as a result, it is assumed that the electrical characteristics are deteriorated. Therefore, as in the present embodiment, as a composition for forming a photosensitive layer or the like, a photoreceptor using a composition that does not contain a polymerization initiator reduces impurities in the photosensitive layer and the like, resulting in electrical characteristics. Estimated to improve.
本実施形態においては、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料の如く、電荷輸送性を有する重合性モノマーのみを含有する組成物を用いることが望ましい。電荷輸送性を有する重合性モノマーのみを用いることで、電荷移動度が確保されて、感光体の電気特性が優れるものと推測している。更に、電荷輸送性を有する重合性モノマーにおける官能基数は、３官能であることが好ましく、より好ましくは４官能以上である。電荷輸送性を有する重合性モノマーとして、４官能以上の官能基を有するモノマーを用いることで、強度的にも優れ、長寿命化を図ることが可能となる。 In the present embodiment, it is desirable to use a composition containing only a polymerizable monomer having charge transportability, such as the charge transport material represented by the general formula (I). It is presumed that by using only a polymerizable monomer having a charge transporting property, charge mobility is ensured and the electrical characteristics of the photoreceptor are excellent. Furthermore, the number of functional groups in the polymerizable monomer having charge transporting properties is preferably trifunctional, and more preferably tetrafunctional or higher. By using a monomer having a tetrafunctional or higher functional group as the polymerizable monomer having a charge transporting property, the strength is excellent and the life can be extended.
より具体的には、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料としては、一般式（Ｉ）中におけるＤの総数が４以上である態様であること、即ち、同一分子内にトリフェニルアミン骨格と、4つ以上のメタクリロイル基とを有する構造を持つ化合物であることが望ましい。
同一分子内にトリフェニルアミン骨格と、4つ以上のメタクリロイル基とを有する構造を持つ化合物であることで、合成時の安定性が確保でき、工業的なスケールでの生産がしうるとともに、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に印加した場合に、化合物中における二重結合部分が適度に活性化されるため、充分な機械的強度と電気特性を両立する感光体が得られる。また、感光体の電気特性と機械的強度が充分に確保されることにより、ガスバリア性向上、接着性向上の観点から、バインダー樹脂やモノマーの添加もしうる。さらに、同一分子内にトリフェニルアミン骨格と、4つ以上のメタクリロイル基とを有する構造を持つ化合物は、電荷輸送性を有さない多官能モノマーとは異なり、電荷輸送性構造を有することから反応性基を持たない従来の電荷輸送材料との相溶性に優れるため、反応性基を持たない従来の電荷輸送材料のドーピングもしうることから、より一層の電気特性の向上をも図りうる。
More specifically, the charge transport material represented by the general formula (I) is an embodiment in which the total number of D in the general formula (I) is 4 or more, that is, triphenylamine in the same molecule. A compound having a structure having a skeleton and four or more methacryloyl groups is desirable.
It is a compound having a structure having a triphenylamine skeleton and four or more methacryloyl groups in the same molecule, ensuring stability during synthesis, enabling production on an industrial scale, and light When energy and thermal energy are applied simultaneously, the double bond portion in the compound is appropriately activated, so that a photoreceptor having both sufficient mechanical strength and electrical characteristics can be obtained. In addition, when the electrical characteristics and mechanical strength of the photoreceptor are sufficiently secured, a binder resin or a monomer can be added from the viewpoint of improving gas barrier properties and adhesion. Furthermore, a compound having a structure having a triphenylamine skeleton and four or more methacryloyl groups in the same molecule has a charge transporting structure, unlike a polyfunctional monomer that does not have a charge transporting property. Since it is excellent in compatibility with a conventional charge transporting material having no functional group, doping of a conventional charge transporting material having no reactive group can be performed, so that the electrical characteristics can be further improved.
本実施形態に係る一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料を含有する組成物が、重合開始剤を含有しなくとも重合反応が進行するメカニズムについては、明確にはなっていないが、以下のように推定している。
即ち、一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料は、その基本骨格部分が３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を吸収する特性を有する。そのため、光エネルギーを照射することで、基本骨格部が活性化され、更に、結合を介して一般式(Ｉ)中のＤに含まれる（メタ）アクリル基部分も活性化される。このような一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料を含有する組成物は、光エネルギーの印加だけでは重合反応は殆ど進行しないが、光エネルギーに加えて熱エネルギーを同時に印加することで、重合開始剤を含有せずとも重合反応が進行するのに充分なほど活性化がなされ、重合反応が進行するものと推測している。
Although the composition containing the charge transport material represented by the general formula (I) according to the present embodiment does not contain a polymerization initiator, the mechanism by which the polymerization reaction proceeds is not clear, but the following It is estimated as follows.
That is, the charge transport material represented by the general formula (I) has a characteristic that the basic skeleton part absorbs light having a wavelength of 300 nm to 500 nm. Therefore, irradiation with light energy activates the basic skeleton part, and further activates the (meth) acrylic group part contained in D in the general formula (I) through the bond. In the composition containing the charge transport material represented by the general formula (I), the polymerization reaction hardly progresses only by the application of light energy, but by simultaneously applying heat energy in addition to light energy, It is presumed that the polymerization reaction proceeds with sufficient activation to allow the polymerization reaction to proceed without containing a polymerization initiator.
ここで、本明細書において、「熱エネルギー及び光エネルギーを同時に印加する」とは、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物を硬化させるに際し、熱エネルギー及び光エネルギーの双方の印加が、同時に実施されている期間が存在すればよいことを意味する。即ち、熱エネルギー又は光エネルギーの印加の開始又は終了については、熱エネルギー及び光エネルギーの印加の双方を同時に開始又は終了してもよいし、いずれか一方を先に他方を後に開始又は終了してもよい。
本実施形態においては、熱エネルギーの印加を先に開始し、熱エネルギーを印加し続けながら、光エネルギーのを印加する態様が望ましい。
Here, in the present specification, “simultaneously applying thermal energy and light energy” means that the composition containing the charge transport material represented by the general formula (I) and containing no polymerization initiator is cured. This means that there may be a period in which the application of both thermal energy and light energy is performed simultaneously. That is, for the start or end of the application of heat energy or light energy, both the application of heat energy and light energy may be started or ended at the same time, either one is started first and the other is started or ended later. Also good.
In the present embodiment, it is desirable to apply the light energy while starting the application of the heat energy first and continuing to apply the heat energy.
本実施形態の製造方法において、熱エネルギーの印加は、例えば、赤外線を利用した加熱方式の他、ＩＨ方式を用いても構わない。具体的には、ヒーター、高温乾燥機などを用いて行うことが望ましい。
加熱時間としては、１０秒以上６０分以下であることが望ましい。
In the manufacturing method of the present embodiment, for the application of thermal energy, for example, an IH method may be used in addition to a heating method using infrared rays. Specifically, it is desirable to use a heater, a high-temperature dryer or the like.
The heating time is preferably 10 seconds or more and 60 minutes or less.
また、硬化時における感光体表面の温度は、１００℃以上１８０℃以下であることが望ましい。感光体表面の温度が１００℃以下の場合、硬化が進行せず、充分な硬度の感光体を得られない傾向がある。一方、感光体表面の温度が１８０℃を超える場合、一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料を含有する組成物の熱による劣化が生じ、充分な硬度が得られない場合が存在する。硬化時の感光体表面の温度としては、１３０℃以上１７０℃以下が望ましく、更に望ましく１４０℃以上１６０℃以下である。 Further, the temperature of the surface of the photoreceptor during curing is desirably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the temperature on the surface of the photoreceptor is 100 ° C. or lower, curing does not proceed and there is a tendency that a photoreceptor with sufficient hardness cannot be obtained. On the other hand, when the surface temperature of the photoreceptor exceeds 180 ° C., the composition containing the charge transport material represented by the general formula (I) is deteriorated by heat, and there is a case where sufficient hardness cannot be obtained. The surface temperature of the photoconductor during curing is preferably 130 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
また、本実施形態の製造方法において光エネルギーの印加は、水銀灯、メタルハライド、LED、半導体レーザー、重水素ランプなどの公知の露光光源を用いて行うことが望ましい。
露光時間としては、１０秒以上６０分以下であることが望ましい。
In the manufacturing method of the present embodiment, the application of light energy is desirably performed using a known exposure light source such as a mercury lamp, metal halide, LED, semiconductor laser, deuterium lamp, or the like.
The exposure time is desirably 10 seconds to 60 minutes.
また、本実施形態に係る組成物の硬化は、発生したラジカルが失活することなく連鎖反応を行えるよう、真空、又は不活性ガス雰囲気下などの、酸素濃度が望ましくは１０％以下、より望ましくは５％以下、更に望ましく２％以下の低酸素濃度雰囲気下で行うことが望ましい。 In addition, the curing of the composition according to the present embodiment preferably has an oxygen concentration of 10% or less, more desirably, such as in a vacuum or an inert gas atmosphere, so that the generated radicals can be chain-reacted without being deactivated. Is preferably performed in a low oxygen concentration atmosphere of 5% or less, more preferably 2% or less.
本実施形態に係る組成物により形成される層は、感光体の最表面層であってもよいし、導電性基体と最表面層との間に設けられる層であってもよい
例えば、本実施形態に係る組成物により形成される層としては、電荷輸送層として機能する層、保護層として機能する層、これらの機能を併有する層が挙げられる。
The layer formed from the composition according to this embodiment may be the outermost surface layer of the photoreceptor, or may be a layer provided between the conductive substrate and the outermost surface layer. Examples of the layer formed from the composition according to the embodiment include a layer functioning as a charge transport layer, a layer functioning as a protective layer, and a layer having both functions.
また、本実施形態に係る組成物は、必須成分である一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料の他に、形成される各層に要求される物性や機能に応じて、各種の任意成分を用いて調製される。当該組成物が含有しうる任意成分、感光体を構成する各要素についてのより具体的な構成例については、後述する本実施形態の電子写真感光体の好適な構成例の説明において詳細に述べる。 In addition to the charge transport material represented by the general formula (I), which is an essential component, the composition according to this embodiment includes various optional components depending on the physical properties and functions required for each layer to be formed. It is prepared using. More specific structural examples of the optional components that can be contained in the composition and the elements constituting the photoconductor will be described in detail in the description of a preferred configuration example of the electrophotographic photoconductor of the present embodiment described later.
＜一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料＞
以下、本実施形態における特徴的な成分である、一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料について詳細に説明する。
<Charge transport material represented by general formula (I)>
Hereinafter, the charge transport material represented by the general formula (I), which is a characteristic component in the present embodiment, will be described in detail.
一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料は、下記の構造を有する電荷輸送材料であり、本実施形態においては、これに包含されるものであれば、何れの材料を使用しても構わない。
また、一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The charge transport material represented by the general formula (I) is a charge transport material having the following structure, and any material may be used in the present embodiment as long as it is included in the charge transport material. Absent.
Moreover, only 1 type may be used for the charge transport material represented by general formula (I), and it may use 2 or more types together.
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、Ｄは−（−（ＣＨ２）ｄ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｆ−）ｅ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を表し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｋは０又は１を表し、ｄ及びｆはそれぞれ独立に０以上５以下の整数であり、ｅは０又は１を示し、且つ、ｄ＋ｆ×ｅは３から５を表し、Ｄの総数は２以上である。 In general formula (I), Ar 1 to Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 5 represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group, and D represents - (- (CH 2) d - (O- (CH 2) f -) e -O-CO-C (CH 3) = CH 2) represent, c1 to c5 each independently 0 to 2 integer K represents 0 or 1, d and f are each independently an integer of 0 to 5, e represents 0 or 1, and d + f × e represents 3 to 5, and the total number of D Is 2 or more.
一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料は、Ｄにおける(ｄ+ｆ×ｅ)の値が３から５であることを要する。一般式(Ｉ)中のＤにおける(ｄ+ｆ×ｅ)の値が３から５であることで、熱エネルギー及び光エネルギーを同時に印加した際に、重合開始剤を含有せずとも重合反応が進行し、当該電荷輸送材料を含む組成物が硬化する。
前記(ｄ+ｆ×ｅ)の値が５よりも大きい場合は、二重結合部分の活性化が不充分となり、重合反応が進行しない。一方、前記(ｄ+ｆ×ｅ)の値が３よりも小さい場合には、主骨格と二重結合間のエネルギー交換が起こり易くなり、熱エネルギー及び光エネルギーを同時に印加した際に、主骨格部分が活性化により骨格が壊れ、結果として感光体としての基本特性が得られないと推定している。
The charge transport material represented by the general formula (I) requires that the value of (d + f × e) in D is 3 to 5. Since the value of (d + f × e) at D in the general formula (I) is 3 to 5, when heat energy and light energy are simultaneously applied, the polymerization reaction can be carried out without containing a polymerization initiator. It progresses and the composition containing the said charge transport material hardens | cures.
When the value of (d + f × e) is larger than 5, the double bond portion is not sufficiently activated and the polymerization reaction does not proceed. On the other hand, when the value of (d + f × e) is smaller than 3, energy exchange between the main skeleton and the double bond is likely to occur, and when the heat energy and the light energy are applied simultaneously, It is presumed that the skeleton is broken by activation of the part, and as a result, basic characteristics as a photoconductor cannot be obtained.
また、一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料における反応性基としては、メタクリロイル基（即ち、Ｄの部分構造である「−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２」）であることが必須である。このメカニズムについては明らかになっていないが、本発明者らは以下のように考えている。 The reactive group in the charge transport material represented by the general formula (I) is a methacryloyl group (that is, “—O—CO—C (CH 3 ) ═CH 2 ” which is a partial structure of D). It is essential. Although this mechanism is not clear, the present inventors consider as follows.
即ち、反応性基としてアクリロイル基を含む化合物を用い、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に印加して重合させた場合、主骨格部分とアクリロイル基間の相互作用により、主骨格構造が壊れやすくなる。一方、一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料のように、反応性基としてメタクリロイル基を有する場合、二重結合部の重合反応のみが進行する状態とすることが可能になっているためと推測している。 That is, when a compound containing an acryloyl group as a reactive group is used for polymerization by simultaneously applying light energy and heat energy, the main skeleton structure is easily broken due to the interaction between the main skeleton portion and the acryloyl group. On the other hand, in the case of having a methacryloyl group as a reactive group as in the charge transport material represented by the general formula (I), only the polymerization reaction of the double bond portion can proceed. I guess.
更に、一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料のようなかさ高い電荷輸送材料の置換基として反応性の高いアクリロイル基を用いた場合、不均一な硬化反応がおきやすくなりミクロ（もしくはマクロ）的な海島構造ができ易くなると考えられる。このような海島構造は、電子写真分野以外では特に問題となることは少ない。しかし、このような海島構造が、電子写真感光体における感光層等の硬化膜（硬化物）に存在した場合には、該硬化膜にムラやシワを発生し易くなることから、電荷輸送性の異なる部分がマクロに生じ、画像ムラなどの問題を生じる結果にとなると考えられる。また、このような海島構造の形成は一つの電荷輸送部位に複数の官能基がついている場合に、特に顕著になると考えられる。この観点からも、一般式(Ｉ)で表される電荷輸送材料における反応性基としては、メタクリロイル基であることが必須である。 Further, when a highly reactive acryloyl group is used as a substituent of a bulky charge transporting material such as the charge transporting material represented by the general formula (I), a non-uniform curing reaction is likely to occur, and micro (or macro). It is thought that a typical sea-island structure can be easily formed. Such a sea-island structure is rarely a problem except in the field of electrophotography. However, when such a sea-island structure is present in a cured film (cured product) such as a photosensitive layer in an electrophotographic photoreceptor, unevenness and wrinkles are likely to occur in the cured film. It is considered that different portions are generated in the macro, resulting in problems such as image unevenness. In addition, the formation of such a sea-island structure is considered to be particularly remarkable when a plurality of functional groups are attached to one charge transporting site. Also from this viewpoint, it is essential that the reactive group in the charge transport material represented by the general formula (I) is a methacryloyl group.
一般式（Ｉ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、Ａｒ１乃至Ａｒ４の各々に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ１」乃至「−（Ｄ）Ｃ４」を総括的に示した「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。 In general formula (I), Ar 1 to Ar 4 are preferably any of the following formulas (1) to (7). In addition, the following formulas (1) to (7) collectively indicate “— (D) C1 ” to “— (D) C4 ” that can be connected to each of Ar 1 to Ar 4. C ".
式（１）〜（７）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ２乃至Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄは−（−（ＣＨ２）ｄ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｆ−）ｅ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を表し、ｄ及びｆはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、かつ、ｄ＋ｆ×ｅは３から５を表し、ｅは０又は１を示し、ｃは１又は２を表し、ｓは０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
In formulas (1) to (7), R 1 is a phenyl group substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. , An unsubstituted phenyl group, and one selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, wherein R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. A group consisting of a group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。 Here, as Ar in Formula (7), what is represented by following formula (8) or (9) is desirable.
式（８）及び（９）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。 In formulas (8) and (9), R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. 1 represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with an alkoxy group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, and t represents an integer of 1 to 3 .
また、式（7）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが好ましい。 Further, as Z ′ in the formula (7), those represented by any of the following formulas (10) to (17) are preferable.
式（１０）〜（１７）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。 In formulas (10) to (17), R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. 1 represents one selected from the group consisting of a phenyl group substituted with an alkoxy group, an unsubstituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a halogen atom, W represents a divalent group, q and r independently represents an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 3.
上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。 W in the formulas (16) to (17) is preferably any one of divalent groups represented by the following (18) to (26). However, in formula (25), u represents an integer of 0 or more and 3 or less.
また、一般式（Ｉ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示された（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる（１）乃至（７）のアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。 In general formula (I), Ar 5 is the aryl group of (1) to (7) exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4 when k is 0, and is taken when k is 1. An arylene group obtained by removing a predetermined hydrogen atom from the aryl group of (1) to (7).
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by general formula (I) is shown, the compound represented by general formula (I) is not limited at all by these.
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｄの総数が２であるものとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (I), examples in which the total number of D is 2 include the following compounds.
一般（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｄの総数が３であるものとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (I), examples in which the total number of D is 3 include the following compounds.
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ｄの総数が４以上であるものとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (I), examples in which the total number of D is 4 or more include the following compounds.
一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下に示す化合物IV−４及びIV−１６の合成経路に準じて合成することができる。 The compound represented by the general formula (I) can be synthesized according to the synthesis route of compounds IV-4 and IV-16 shown below.
（化合物ＩＶ−４の合成経路）
（化合物ＩＶ−１６の合成経路）
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の構成について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。 Hereinafter, the configuration of the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
図１は、実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３は他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrophotographic photoreceptor according to the embodiment. 2 and 3 are schematic cross-sectional views showing an electrophotographic photosensitive member according to another embodiment.
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、及び電荷輸送層３Ａが順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３Ａにより感光層が構成されており、電荷輸送層３Ａが、実施形態に係る「一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物の硬化物からなる層」として設けられる。
An electrophotographic photoreceptor 7A shown in FIG. 1 is a so-called function-separated photoreceptor (or a laminated photoreceptor), and an
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａと同様に、電荷発生層２と、電荷輸送層３Ｂ及び３Ｃとに機能が分離された機能分離型感光体であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に非架橋型又は非架橋型の電荷輸送層３Ｃ、電荷発生層２、及び架橋型の電荷輸送層３Ｂが順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体６Ｂにおいては、電荷輸送層３Ｃ、電荷発生層２、及び電荷輸送層３Ｂにより感光層が構成されている。また、電荷輸送層３Ｂが、実施形態に係る「一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物の硬化物からなる層」として設けられる。
The electrophotographic photoreceptor 7B shown in FIG. 2 is a function-separated type photoreceptor in which the functions are separated into the
また、図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（電荷発生／電荷輸送層５）に含有する機能分離型感光体であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生／電荷輸送層５、及び保護層６が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体６Ｃにおいては、電荷発生／電荷輸送層５からなる単層型の感光層が構成されている。また、保護層６が、実施形態に係る「一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物の硬化物からなる層」として設けられる。
An electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. 3 is a function-separated type photoreceptor containing a charge generation material and a charge transport material in the same layer (charge generation / charge transport layer 5). Are provided with an
電子写真感光体７Ａにおける電荷輸送層３Ａ、及び電子写真感光体７Ｂ電荷輸送層３Ｂは、感光体の最表面層として設けられる層であり、保護層としての機能も有する層である。
また、図示はしていないが、電子写真感光体７Ａにおける電荷発生層２と、電荷輸送層３Ａとの間には、非架橋型の電荷輸送層などの他の層を設けてもよい。
なお、図１乃至図３に示す電子写真感光体において、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。
The charge transport layer 3A and the electrophotographic photoreceptor 7B
Although not shown, another layer such as a non-crosslinked charge transport layer may be provided between the
In the electrophotographic photoreceptor shown in FIGS. 1 to 3, the
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。 Hereinafter, each element will be described based on the electrophotographic photosensitive member 7A shown in FIG. 1 as a representative example.
＜導電性基体＞
導電性基体４としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、及び金属ベルトが挙げられる。また、導電性基体４としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も挙げられる。
<Conductive substrate>
Examples of the
電子写真感光体６Ａがレーザープリンターに使用される場合、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体４の表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが望ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向があり、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体４表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
When the electrophotographic photosensitive member 6A is used in a laser printer, the surface of the
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体４に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に導電性基体４を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が望ましい。
As a roughening method, wet honing is performed by suspending an abrasive in water and spraying on the
また、他の粗面化の方法としては、導電性基体４表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体４表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も望ましく用いられる。
As another roughening method, a conductive or semiconductive powder is dispersed in a resin without roughening the surface of the
ここで、陽極酸化による粗面化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが望ましい。 Here, the roughening treatment by anodic oxidation is to form an oxide film on the aluminum surface by anodizing in an electrolyte solution using aluminum as an anode. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, easily contaminated, and has a large resistance fluctuation due to the environment. Therefore, the pores of the anodic oxide film are sealed with pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a sealing process is performed to change to a more stable hydrated oxide. It is desirable.
陽極酸化膜の膜厚については、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。 The thickness of the anodic oxide film is desirably 0.3 μm or more and 15 μm or less. When this film thickness is less than 0.3 μm, the barrier property against implantation tends to be poor and the effect tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 15 μm, the residual potential tends to increase due to repeated use.
また、導電性基体４には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸を含有する酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が望ましい。処理温度は４２℃以上４８℃以下が望ましいが、処理温度を高く保つことにより、当該処理温度の範囲よりも低い場合に比べ一層速く、かつ厚い被膜が形成される。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が望ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
Further, the
ベーマイト処理は、９０℃以上１００℃以下の純水中に５分間以上６０分間以下浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分間以上６０分間以下接触させることにより行われる。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の他種に比べ被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。 The boehmite treatment is performed by immersing in pure water at 90 ° C. or more and 100 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less, or by contacting with heated steam at 90 ° C. or more and 120 ° C. or less for 5 minutes or more and 60 minutes or less. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This is further anodized using an electrolyte solution with lower film solubility than other types such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. It may be processed.
＜下引層＞
下引層１は、結着樹脂のみで構成してもよいし、結着樹脂に無機粒子を含有して構成してもよい。
<Underlayer>
The
無機粒子としては、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下のものが望ましく用いられる。これは、下引層１はリーク耐性、キャリアブロック性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要であるためである。なお、上記範囲の下限よりも無機粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。
As the inorganic particles, those having a powder resistance (volume resistivity) of 10 2 Ω · cm to 10 11 Ω · cm are desirably used. This is because the
中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の無機粒子（導電性金属酸化物）を用いるのが望ましく、特に、酸化亜鉛は望ましく用いられる。 Among these, inorganic particles (conductive metal oxide) such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, and zirconium oxide are preferably used as the inorganic particles having the resistance value, and zinc oxide is particularly preferably used.
また、無機粒子は表面処理を行ったものでもよく、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いてもよい。無機粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（望ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の範囲であることが望ましい。 Further, the inorganic particles may be subjected to a surface treatment, or may be used by mixing two or more kinds such as those having different surface treatments or particles having different particle diameters. The volume average particle size of the inorganic particles is desirably in the range of 50 nm to 2000 nm (desirably 60 nm to 1000 nm).
また、無機粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが望ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ２／ｇ未満のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい傾向がある。 As the inorganic particles, those having a specific surface area of 10 m 2 / g or more by the BET method are desirably used. Those having a specific surface area value of less than 10 m 2 / g tend to cause a decrease in chargeability and tend to make it difficult to obtain good electrophotographic characteristics.
さらに、無機粒子と共にアクセプター性化合物を含有させることで電気特性の長期安定性、キャリアブロック性に優れた下引層が得られる。
アクセプター性化合物としては、所望の特性が得られるものならば如何なるものでも使用可能であるが、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質などが望ましく、特にアントラキノン構造を有する化合物が望ましい。さらに、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物等、アントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が望ましく用いられ、具体的にはアントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が挙げられる。
Furthermore, by containing an acceptor compound together with inorganic particles, an undercoat layer excellent in long-term stability of electric characteristics and carrier blockability can be obtained.
As the acceptor compound, any compound can be used as long as the desired characteristics can be obtained. However, quinone compounds such as chloranil and bromoanil, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,4,7-trinitrofluorenone. Fluorenone compounds such as 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2- (4-biphenyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, Oxadiazole compounds such as 5-bis (4-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxadiazole, xanthone compounds , Thiophene compounds, electron transporting materials such as diphenoquinone compounds such as 3,3 ′, 5,5 ′ tetra-t-butyldiphenoquinone, etc. are desirable In particular compounds having an anthraquinone structure are preferable. Furthermore, acceptor compounds having an anthraquinone structure such as hydroxyanthraquinone compounds, aminoanthraquinone compounds, aminohydroxyanthraquinone compounds, and the like are desirably used, and specific examples include anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralfin, and purpurin.
これらのアクセプター性化合物の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定してもよいが、望ましくは、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有される。さらに、電荷蓄積防止と無機粒子凝集の防止との観点から、無機粒子に対して０．０５質量％以上１０質量％以下で含有されることが望ましい。無機粒子の凝集は、導電路形成にバラツキが生じやすくなり、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。 The content of these acceptor compounds may be arbitrarily set as long as the desired characteristics are obtained, but desirably it is contained in the range of 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the inorganic particles. Is done. Furthermore, from the viewpoint of preventing charge accumulation and preventing aggregation of inorganic particles, it is desirable that the inorganic particles are contained in an amount of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less. Aggregation of the inorganic particles tends to cause variations in the formation of the conductive path, which not only tends to cause deterioration in sustainability such as an increase in residual potential during repeated use, but also easily causes image quality defects such as black spots.
アクセプター化合物は、下引層形成用塗布液に添加するだけでもよいし、無機粒子表面にあらかじめ付着させておいてもよい。無機粒子表面にアクセプター化合物を付与させる方法としては、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。 The acceptor compound may be simply added to the coating solution for forming the undercoat layer, or may be previously attached to the surface of the inorganic particles. Examples of the method for imparting the acceptor compound to the surface of the inorganic particles include a dry method or a wet method.
乾式法にて表面処理を施す場合には、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させたアクセプター化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによってバラツキが生じることなく処理される。添加又は噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが望ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、バラツキが生じることなく攪拌される前に溶剤が蒸発し、アクセプター化合物が局部的にかたまってしまいバラツキのない処理ができにくい欠点があり、望ましくない。添加又は噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。 When surface treatment is performed by a dry method, dispersion is achieved by dropping an acceptor compound dissolved in an organic solvent directly or with dry air or nitrogen gas while stirring the inorganic particles with a mixer having a large shearing force. Is processed without any occurrence. The addition or spraying is preferably performed at a temperature below the boiling point of the solvent. When spraying at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, the solvent evaporates before stirring without causing variation, and the acceptor compound is locally concentrated, which makes it difficult to perform processing without variation. After addition or spraying, baking may be performed at 100 ° C. or higher. Baking is carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained.
また、湿式法としては、無機粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、アクセプター化合物を添加し攪拌又は分散した後、溶剤除去することでバラツキが生じることなく処理される。溶剤除去方法はろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。湿式法においては表面処理剤を添加する前に無機粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いてもよい。 In addition, as a wet method, dispersion occurs when the inorganic particles are dispersed in a solvent using agitation, ultrasonic waves, a sand mill, an attritor, a ball mill, etc., the acceptor compound is added and stirred or dispersed, and then the solvent is removed. Processed without. The solvent removal method is distilled off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking may be performed at 100 ° C. or higher. Baking is carried out in an arbitrary range as long as the temperature and time allow the desired electrophotographic characteristics to be obtained. In the wet method, water containing inorganic particles can also be removed before adding the surface treatment agent. For example, a method of removing with stirring and heating in a solvent used for the surface treatment, a method of removing by azeotropic distillation with the solvent May be used.
また、無機粒子にはアクセプター化合物を付与する前に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、所望の特性が得られるものであればよく、公知の材料から選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性材等が挙げられる。特に、シランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため望ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は下引層１に良好なブロッキング性を与えるため望ましく用いられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、所望の電子写真感光体特性を得られるものであればいかなるものを用いてもよいが、具体的例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The inorganic particles may be subjected to a surface treatment before the acceptor compound is applied. The surface treatment agent is not particularly limited as long as desired characteristics can be obtained, and is selected from known materials. For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a surfactant, and the like can be given. In particular, silane coupling agents are desirably used because they provide good electrophotographic properties. Further, a silane coupling agent having an amino group is desirably used because it gives the
As the silane coupling agent having an amino group, any silane coupling agent may be used as long as it can obtain desired electrophotographic photoreceptor characteristics. Specific examples include γ-aminopropyltriethoxysilane, N- β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxy Although silane etc. are mentioned, it is not limited to these.
また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用してもよい。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いてもよいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Two or more silane coupling agents may be mixed and used. Examples of silane coupling agents that may be used in combination with the silane coupling agent having an amino group include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyl Trimethoxysilane, etc. The present invention is not limited.
これらの表面処理剤を用いた表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法又は湿式法を用いることがよい。また、アクセプター化合物の付与と、カップリング剤等の表面処理剤による表面処理と、を同時に行ってもよい。 Any surface treatment method using these surface treatment agents can be used as long as it is a known method, but a dry method or a wet method is preferably used. Moreover, you may perform simultaneously provision of an acceptor compound and surface treatment by surface treatment agents, such as a coupling agent.
下引層１中の無機粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定されるが、分散性向上の観点から、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が望ましい。
The amount of the silane coupling agent with respect to the inorganic particles in the
下引層１に含有される結着樹脂としては、良好な膜が形成されるもので、かつ、所望の特性が得られるものであれば公知のいかなるものでも使用可能であるが、例えば、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が望ましく用いられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
As the binder resin contained in the
下引層形成用塗布液中の、表面にアクセプター化合物を付与した無機粒子（アクセプター性を付与した金属酸化物）と結着樹脂、又は、無機粒子と結着樹脂との比率は所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。 In the coating solution for forming the undercoat layer, the ratio of the inorganic particles having the acceptor compound (metal oxide having the acceptor property) and the binder resin, or the inorganic particles and the binder resin to the surface is as desired. It is arbitrarily set as long as the photoreceptor characteristics can be obtained.
下引層１中には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いてもよい。添加物としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤としてさらに下引層形成用塗布液に添加してもよい。
Various additives may be used in the
添加剤としてのシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、ジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
Specific examples of the silane coupling agent as an additive include vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β Examples include-(aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, octanoic acid. Zirconium, zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, isostearate zirconium butoxide and the like.
チタニウムキレート化合物の例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。 Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, polyhydroxy titanium stearate and the like.
アルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。 Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxy aluminum diisopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate) and the like.
これらの化合物は単独に若しくは複数の化合物の混合物又は重縮合物として用いてもよい。 These compounds may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.
下引層形成用塗布液を調製する際の無機粒子の分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。
さらに、下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
下引層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系、芳香族系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、ケトンアルコール系、エーテル系、エステル系等から任意で選択される。溶媒として、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を用いられる。
As a dispersion method of the inorganic particles when preparing the coating liquid for forming the undercoat layer, known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker are used.
Furthermore, as a coating method used when providing the
Solvents for preparing the coating solution for forming the undercoat layer include known organic solvents such as alcohols, aromatics, halogenated hydrocarbons, ketones, ketone alcohols, ethers, esters, etc. Optionally selected. Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, and acetic acid. Usual organic solvents such as n-butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene are used.
また、これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いてもよい。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かし得る溶剤であれば、いかなるものでも使用される。 Moreover, you may use these solvents individually or in mixture of 2 or more types. When mixing, any solvent can be used as long as it can dissolve the binder resin as the mixed solvent.
下引層形成用塗布液を調製する際の無機粒子の分散方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカーなどの公知の方法が用いられる。
さらに、下引層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
As a dispersion method of the inorganic particles when preparing the coating liquid for forming the undercoat layer, known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibration ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill, and a paint shaker are used.
Furthermore, as a coating method used when providing the
このようにして得られた下引層形成用塗布液を用い、導電性基体上に下引層１が成膜される。
The
また、下引層１は、ビッカース硬度が３５以上とされていることが望ましい。
さらに、下引層１は、所望の特性が得られるのであれば、いかなる厚さに設定されるが、厚さ１５μｍ以上が望ましく、さらに望ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下とされていることが望ましい。
下引層１の厚さが１５μｍ未満であるときには、充分な耐リーク性能を得ることができず、また、５０μｍ以上であるときには、長期使用した場合に残留電位が残りやすくなるため画像濃度異常を招きやすい欠点がある。
The
Furthermore, the
When the thickness of the
また、下引層１の表面粗さ（十点平均粗さ）はモアレ像防止のために、使用される露光用レーザー波長λの１／４ｎ（ｎは上層の屈折率）から１／２λまでに調整される。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂などの粒子を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等を用いられる。
Further, the surface roughness (ten-point average roughness) of the
In order to adjust the surface roughness, particles such as a resin may be added to the undercoat layer. As the resin particles, silicone resin particles, cross-linked polymethyl methacrylate resin particles, and the like are used.
また、表面粗さ調整のために下引層表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等を用いられる。 Further, the surface of the undercoat layer may be polished for adjusting the surface roughness. As a polishing method, buffing, sandblasting, wet honing, grinding, or the like can be used.
下引層１は、導電性基体４上に塗布した前述の下引層形成用塗布液を乾燥させることで得られるが、通常、乾燥は、溶剤を蒸発さうる、製膜可能な温度で行われる。
The
＜電荷発生層＞
電荷発生層２は、電荷発生材料及び結着樹脂を含有する層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料、酸化亜鉛、三方晶系セレン等が挙げられる。これらの中でも、近赤外域のレーザー露光に対応させるためには、電荷発生材料として、金属フタロシアニン顔料、及び無金属フタロシアニン顔料を用いることが望ましく、特に、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報、特開平５−４３８２３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより望ましい。また、近紫外域のレーザー露光に対応させるためには、電荷発生材料として、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、チオインジゴ系顔料、ポルフィラジン化合物、酸化亜鉛、三方晶系セレン、特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料、等を用いることがより望ましい。
<Charge generation layer>
The
Examples of the charge generation material include azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, zinc oxide, and trigonal selenium. Among these, it is desirable to use a metal phthalocyanine pigment and a metal-free phthalocyanine pigment as the charge generation material in order to cope with near-infrared laser exposure, and in particular, JP-A-5-263007 and JP-A-5 -279591, etc., hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181, etc., dichlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-140472, JP-A-5-140473, etc. Tin phthalocyanine, titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873, JP-A-5-43823 and the like are more preferable. Further, in order to cope with near-ultraviolet laser exposure, as a charge generation material, a condensed aromatic pigment such as dibromoanthanthrone, a thioindigo pigment, a porphyrazine compound, zinc oxide, trigonal selenium, It is more desirable to use bisazo pigments disclosed in JP-78147 and JP-A-2005-181992.
電荷発生層２に使用される結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。望ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、ここで、「絶縁性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
The binder resin used for the
電荷発生層２は、上述の電荷発生材料及び結着樹脂を所定の溶剤中に分散した電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
The
分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。 Solvents used for dispersion include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, and methylene chloride. , Chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
また、電荷発生材料及び結着樹脂を溶剤中に分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いられる。これらの分散方法により、分散による電荷発生材料の結晶型の変化が防止される。
さらにこの分散の際、電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、望ましくは０．３μｍ以下、さらに望ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
In addition, as a method for dispersing the charge generating material and the binder resin in the solvent, usual methods such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method can be used. By these dispersion methods, changes in the crystal form of the charge generation material due to dispersion are prevented.
Further, at the time of dispersion, it is effective that the average particle size of the charge generating material is 0.5 μm or less, desirably 0.3 μm or less, and more desirably 0.15 μm or less.
また、電荷発生層２を形成する際には、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
Further, when forming the
このようにして得られる電荷発生層２の膜厚は、望ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、さらに望ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。
The film thickness of the
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層３Ａは、電荷輸送材料を用いて形成される層であり、本実施形態においては、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物の硬化物からなる層として形成される層である。
<Charge transport layer>
The charge transport layer 3A is a layer formed using a charge transport material. In this embodiment, the charge transport layer 3A contains a charge transport material represented by the general formula (I) and does not contain a polymerization initiator. It is a layer formed as a layer which consists of hardened | cured material.
電荷輸送層３Ａには、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料の他、前記特許文献８〜１５に記載の化合物などを用いてもよい。
In addition to the charge transport material represented by the general formula (I), the compounds described in
電荷輸送層形成用塗布液において、一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料は、該塗布液中の固形分全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下、望ましくは４０質量％以上１００％質量％以下、より望ましく５０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有される。 In the coating solution for forming a charge transport layer, the charge transport material represented by the general formula (I) is 30% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 40% by mass or more with respect to the total solid content in the coating solution. It is contained in a range of 100% by mass or less, more desirably 50% by mass or more and 100% by mass or less.
電荷輸送層形成用塗布液が含有す一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料としては、Ｄの総数が２以上のもの、即ち、同一分子内に２つ以上のメタクリロイル基を有するものが、機械的強度を高めるために望ましい。 The charge transport material represented by the general formula (I) contained in the charge transport layer forming coating solution has a total number of D of 2 or more, that is, a material having two or more methacryloyl groups in the same molecule. Desirable to increase mechanical strength.
一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料として、同一分子内にトリフェニルアミン骨格と４つ以上のメタクリロイル基を有する化合物を用いる場合、該化合物は、電荷輸送層形成用塗布液中の固形分全量に対して、強度の観点から、５質量％以上含有されることが望ましく、より望ましく１０質量％％以上、さらに望ましく１５質量％以上で用いられる。 When a compound having a triphenylamine skeleton and four or more methacryloyl groups in the same molecule is used as the charge transport material represented by the general formula (I), the compound is a solid in a coating solution for forming a charge transport layer. From the viewpoint of strength, the content is desirably 5% by mass or more, more desirably 10% by mass or more, and further desirably 15% by mass or more based on the total amount.
電荷輸送層形成用塗布液には、一般式（Ｉ）で表す化合物の他に、１個の反応性基を有する電荷輸送材料、反応性基を有さない公知の電荷輸送材料（以下、適宜、「非架橋型電荷輸送材料」とも称する。）、又は電荷輸送性を有さない反応性材料を必要に応じて混合してもよい。例えば、反応性基を有さない公知の電荷輸送材料を用いることは、このような材料は、電荷輸送を担わない反応性基を有さないため、感光体中の電荷輸送成分の濃度を実質的に高めることから、電気特性をさらに改善することに有効である。また、電荷輸送性を有さない反応性材料を用いることは、強度を調整することに有効である。 In the coating liquid for forming a charge transport layer, in addition to the compound represented by the general formula (I), a charge transport material having one reactive group, a known charge transport material having no reactive group (hereinafter referred to as appropriate) , Also referred to as “non-crosslinked charge transport material”), or a reactive material having no charge transport property may be mixed as necessary. For example, using a known charge transport material that does not have a reactive group, such a material does not have a reactive group that is not responsible for charge transport, so the concentration of the charge transport component in the photoreceptor is substantially reduced. Therefore, it is effective to further improve the electrical characteristics. In addition, the use of a reactive material that does not have charge transporting properties is effective for adjusting the strength.
前記１個の反応性基を有する電荷輸送材料としては例えば以下のような化合物が挙げられるが、これらに限られるものではない。 Examples of the charge transport material having one reactive group include, but are not limited to, the following compounds.
前記電荷輸送性を有さない反応性材料としては、アクリレート、あるいは、メタクリレートのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどが使用することができ、具体的には以下のような化合物が挙げられる。 Examples of the reactive material having no charge transporting property include acrylate or methacrylate monomers, oligomers, polymers, and the like, and specific examples thereof include the following compounds.
１官能のモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、などが挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, and 2-ethoxy. Ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol Accel Relay , Phenoxy polyethylene glycol methacrylate, hydroxyethyl o- phenylphenol acrylate, o- phenylphenol glycidyl ether acrylate, and the like.
２官能のモノマー、オリゴマー及びポリマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能モノマー、オリゴマー及びポリマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the bifunctional monomer, oligomer and polymer include diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Examples include diol di (meth) acrylate.
Examples of the trifunctional monomer, oligomer, and polymer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and aliphatic tri (meth) acrylate.
４官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、５官能以上のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が使用することができる。
Examples of the tetrafunctional monomer, oligomer, and polymer include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and aliphatic tetra (meth) acrylate.
In addition, as penta- or higher functional monomers, oligomers and polymers, for example, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., as well as polyester skeleton, urethane skeleton, and phosphazene skeleton (meth) Acrylate or the like can be used.
これらの２官能以上の、モノマー、オリゴマー及びポリマーは、単独又は２種以上の混合物として使用することができる。 These bifunctional or higher monomers, oligomers and polymers can be used alone or as a mixture of two or more.
上述したモノマー、オリゴマー、及びポリマーは、電荷輸送層形成用塗布液に含有される電荷輸送性を持つ化合物の全量に対し、１００質量％以下、望ましくは５０質量％以下、より望ましくは３０質量％以下で用いられる。 The above-mentioned monomer, oligomer, and polymer are 100% by mass or less, desirably 50% by mass or less, more desirably 30% by mass with respect to the total amount of the compound having charge transporting property contained in the coating solution for forming the charge transport layer. Used in the following.
電荷輸送層形成用塗布液には、さらに放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で、一般式（Ｉ）で表される化合物と反応可能、あるいは、反応不可能なポリマーを混合してもよい。 The coating solution for forming the charge transport layer further has a general formula (I) for the purpose of discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear amount control, pot life extension, etc. You may mix the polymer which can react with the compound represented, or cannot react.
上記反応可能なポリマーとしては、例えば、特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平１１―５２６０３号公報、特開２０００−２６４９６１号公報などに開示されたものが挙げられる。また、上記反応不可能なポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂など公知のものが挙げられる。
これらポリマーは、電荷輸送層形成用塗布液が含有する電荷輸送性を持つ化合物の全量に対し、望ましくは１００質量％以下、より望ましくは５０％以下、さらに望ましくは３０％以下で用いられる。
Examples of the reactive polymer include those disclosed in JP-A-5-216249, JP-A-5-323630, JP-A-11-52603, JP-A-2000-264961, and the like. . Examples of the non-reactive polymer include polycarbonate resins, polyester resins, polyarylate resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polystyrene resins, and the like.
These polymers are desirably used in an amount of 100% by mass or less, more desirably 50% or less, and even more desirably 30% or less, based on the total amount of the compound having a charge transporting property contained in the coating solution for forming a charge transport layer.
前記反応性基を有さない公知の電荷輸送材料（非架橋型電荷輸送材料）としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物や、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。 Known charge transport materials having no reactive groups (non-crosslinked charge transport materials) include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, 2, 4 , 7-trinitrofluorenone and other fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, ethylene compounds and other electron transport compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl Examples thereof include hole transporting compounds such as substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, and hydrazone compounds.
これらの非架橋型電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられるが、これらに限定されるものではない。 These non-crosslinked charge transport materials may be used singly or in combination of two or more, but are not limited thereto.
非架橋型電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が望ましい。 As the non-crosslinked charge transport material, from the viewpoint of charge mobility, a triarylamine derivative represented by the following structural formula (a-1) and a benzidine derivative represented by the following structural formula (a-2) are desirable.
構造式（ａ−１）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｌは１又は２を表す。Ａｒ６及びＡｒ７は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を表し、Ｒ１０乃至Ｒ１４は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
ここで上記各基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数が１以上５以下のアルキル基、炭素数が１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数が１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。
In structural formula (a-1), R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents 1 or 2. Ar 6 and Ar 7 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C (R 10 ) ═C (R 11 ) (R 12 ), or —C 6 H 4 —CH═CH— CH = C (R 13 ) (R 14 ), and R 10 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
Here, the substituents of the above groups are substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Substituted amino groups.
構造式（ａ−２）中、Ｒ１５及びＲ１５’は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を表す。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７、及びＲ１７’は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）を表し、Ｒ１８乃至Ｒ２２は各々独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。ｍ及びｎは各々独立に０以上２以下の整数である。
ここで、前記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２２）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度、保護層との接着性、前画像の履歴が残ることで生じる残像（以下「ゴースト」と言う場合がある）などの観点で優れ望ましい。
In Structural Formula (a-2), R 15 and R 15 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R 16 , R 16 ′ , R 17 and R 17 ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 2 carbon atoms. An amino group substituted with an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, —C (R 18 ) ═C (R 19 ) (R 20 ), or —CH═CH—CH═C (R 21 ) ( R 22 ) and R 18 to R 22 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. m and n are each independently an integer of 0 or more and 2 or less.
Here, among the triarylamine derivatives represented by the structural formula (a-1) and the benzidine derivatives represented by the structural formula (a-2), in particular, “—C 6 H 4 —CH═CH—CH ═C (R 13 ) (R 14 ) ”and a benzidine derivative having“ —CH═CH—CH═C (R 21 ) (R 22 ) ”have charge mobility, protective layer and It is excellent and desirable from the standpoints of adhesiveness and afterimage (hereinafter sometimes referred to as “ghost”) caused by the history of the previous image remaining.
電荷輸送層３Ａは、結着樹脂を含有してもよい。
電荷輸送層３Ａに用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１から１：５までが望ましい。
The charge transport layer 3A may contain a binder resin.
The binder resin used for the charge transport layer 3A is polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer. , Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly- N-vinyl carbazole, polysilane, etc. are mentioned. These binder resins are used singly or in combination of two or more. The blending ratio of the charge transport material and the binder resin is desirably 10: 1 to 1: 5 by mass ratio.
特に、結着樹脂としては、特に限定しないが、粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリカーボネート樹脂、及び粘度平均分子量５００００以上８００００以下のポリアリレート樹脂の少なくとも１種が良好な成膜が得やすいことから望ましい。 In particular, the binder resin is not particularly limited, but at least one of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 50,000 to 80,000 and a polyarylate resin having a viscosity average molecular weight of 50,000 to 80,000 can be easily obtained. desirable.
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いてもよい。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、他種に比べ高い電荷輸送性を有しており、特に望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、前述の結着樹脂と混合して成膜してもよい。 In addition, a polymer charge transport material may be used as the charge transport material. As the polymer charge transporting material, known materials having charge transporting properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293, JP-A-8-208820 and the like have a higher charge transportability than other types, and are particularly desirable. is there. The polymer charge transport material can be formed by itself, but may be formed by mixing with the above-described binder resin.
電荷輸送層３Ａは、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独又は２種以上混合して用いられる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法が使用される。
The charge transport layer 3A is formed using a charge transport layer forming coating solution containing the above-described constituent materials.
Solvents used in the coating solution for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenation such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether or linear ethers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, a well-known method is used as a dispersion method of each said constituent material.
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層２の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
The coating method for applying the charge transport layer forming coating solution onto the
電荷輸送層３Ａの膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。 The thickness of the charge transport layer 3A is desirably 5 μm or more and 50 μm or less, and more desirably 5 μm or more and 30 μm or less.
電荷輸送層３Ａには、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物と混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いてもよい。 The charge transport layer 3A may be further mixed with another coupling agent or a fluorine compound for the purpose of adjusting the film formability, flexibility, lubricity, and adhesiveness of the film. As such a compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents may be used.
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いられる。また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、等の含フッ素化合物を加えてもよい。シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜（硬化物）の成膜性に問題が生じる場合がある。さらに、特開２００１−１６６５１０号公報などに開示されている反応性のフッ素化合物などを混合してもよい。 As silane coupling agents, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane and the like can be used. As a commercially available hard coat agent, KP-85, X-40-9740, X-8239 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), AY42-440, AY42-441, AY49-208 (manufactured by Toray Dow Corning) Etc. are used. In order to impart water repellency and the like, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta) Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl Fluorine-containing compounds such as triethoxysilane may be added. Although the silane coupling agent is used in an arbitrary amount, the amount of the fluorine-containing compound is desirably 0.25 times or less by mass with respect to the compound not containing fluorine. If this amount is exceeded, there may be a problem with the film formability of the crosslinked film (cured product). Furthermore, a reactive fluorine compound disclosed in JP 2001-166510 A and the like may be mixed.
また、電荷輸送層３Ａには、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。 In addition, a resin that dissolves in alcohol may be added to the charge transport layer 3A for purposes such as discharge gas resistance, mechanical strength, scratch resistance, particle dispersibility, viscosity control, torque reduction, wear control, and pot life extension. Good.
また、上記した各成分を反応させて電荷輸送層形成用塗布液を調製するときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温以上１００℃以下、望ましく、３０℃以上８０℃以下で１０分以上１００時間以下、望ましく１時間以上５０時間以下で加温してもよい。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗布液の均一性が高まり、塗膜欠陥のない均一な膜が得られやすくなる。 Further, when preparing the coating solution for forming the charge transport layer by reacting each of the above-mentioned components, it may be simply mixed and dissolved, but it is preferably room temperature to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 80 ° C. for 10 minutes. It may be heated for 100 hours or less, preferably 1 hour or more and 50 hours or less. It is also desirable to irradiate ultrasonic waves at this time. Thereby, a partial reaction probably proceeds, the uniformity of the coating liquid is increased, and a uniform film without coating film defects is easily obtained.
電荷輸送層３Ａには、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが望ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が望ましく、１０質量％以下がより望ましい。 It is desirable to add an antioxidant to the charge transport layer 3A for the purpose of preventing deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated in the charging device. When the mechanical strength of the surface of the photoconductor is increased and the photoconductor has a long life, the photoconductor is in contact with the oxidizing gas for a long time, and therefore, stronger oxidation resistance is required than before. Antioxidants are preferably hindered phenols or hindered amines, organic sulfur antioxidants, phosphite antioxidants, dithiocarbamate antioxidants, thiourea antioxidants, benzimidazole antioxidants. , Etc., may be used. The addition amount of the antioxidant is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」等が挙げられる。
Examples of the hindered phenol antioxidant include “Irganox 1076”, “Irganox 1010”, “Irganox 1098”, “Irganox 245”, “Irganox 1330”, “Irganox 3114”, “Irganox 1076”. And “3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybiphenyl”.
As the hindered amine antioxidants, “Sanol LS2626”, “Sanol LS765”, “Sanol LS770”, “Sanol LS744”, “Tinuvin 144”, “Tinuvin 622LD”, “Mark LA57”, “Mark LA67”, “Mark” LA62 "," Mark LA68 ", and" Mark LA63 "are listed," Sumizer-TPS "and" Smilizer TP-D "are listed as thioethers, and" Mark 2112 "and" Mark PEP-8 "are listed as phosphites. , “Mark PEP-24G”, “Mark PEP-36”, “Mark 329K”, “Mark HP-10”, and the like.
更に、電荷輸送層３Ａには、残留電位を下げるため、又は強度を上げるために、導電性粒子や有機或いは無機粒子などの各種粒子を添加してもよい。そのような粒子の一例として、ケイ素含有粒子を挙げることができる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含有する粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。 Furthermore, various particles such as conductive particles, organic or inorganic particles may be added to the charge transport layer 3A in order to lower the residual potential or increase the strength. An example of such particles is silicon-containing particles. The silicon-containing particles are particles containing silicon as a constituent element, and specific examples include colloidal silica and silicone particles.
ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましく１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものが使用される。電荷輸送層３Ａ中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、電荷輸送層３Ａの全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。 The colloidal silica used as the silicon-containing particles is obtained by dispersing silica having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, desirably 10 nm or more and 30 nm or less in an acidic or alkaline aqueous dispersion or an organic solvent such as alcohol, ketone, or ester. Those selected from those which are commercially available are generally used. The solid content of colloidal silica in the charge transport layer 3A is not particularly limited, but is 0 on the basis of the total solid content of the charge transport layer 3A in terms of film forming properties, electrical characteristics, and strength. .1% by mass to 50% by mass, desirably 0.1% by mass to 30% by mass.
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましく１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。すなわち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。 The silicone particles used as the silicon-containing particles are selected from silicone resin particles, silicone rubber particles, and silicone surface-treated silica particles, and those commercially available are generally used. These silicone particles are spherical, and the average particle size is desirably 1 nm to 500 nm, more desirably 10 nm to 100 nm. Silicone particles are small particles that are chemically inert and excellent in dispersibility in resins, and since the content required to obtain more sufficient properties is low, the crosslinking reaction is not hindered. The surface properties of the photographic photoreceptor can be improved. That is, in a state of being uniformly incorporated into a strong cross-linked structure, the lubricity and water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member are improved, and good wear resistance and contamination resistance adhesion are maintained over a long period of time. .
電荷輸送層３Ａにシリコーン粒子を用いる場合、電荷輸送層３Ａ中におけるシリコーン粒子の含有量は、電荷輸送層３Ａの全固形分全量を基準として、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。 When silicone particles are used for the charge transport layer 3A, the content of the silicone particles in the charge transport layer 3A is desirably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the total solid content of the charge transport layer 3A. More desirably, it is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less.
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。 Other particles include fluorine-based particles such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and “8th Polymer Material Forum Lecture Proceedings p89”. As shown, particles made of a resin obtained by copolymerizing a fluororesin and a monomer having a hydroxyl group, ZnO—Al 2 O 3 , SnO 2 —Sb 2 O 3 , In 2 O 3 —SnO 2 , ZnO 2 —TiO 2 , ZnO Examples thereof include semiconductive metal oxides such as —TiO 2 , MgO—Al 2 O 3 , FeO—TiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , In 2 O 3 , ZnO, and MgO. For the same purpose, an oil such as silicone oil may be added. Silicone oils include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and phenylmethylsiloxane; amino-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, carboxyl-modified polysiloxane, carbinol-modified polysiloxane, methacryl-modified polysiloxane, mercapto-modified poly Reactive silicone oils such as siloxane and phenol-modified polysiloxane; cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; 1,3,5- Trimethyl-1.3.5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclo Cyclic methylphenylcyclosiloxanes such as trasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentaphenylcyclopentasiloxane; cyclic phenylcyclosiloxanes such as hexaphenylcyclotrisiloxane Fluorine-containing cyclosiloxanes such as (3,3,3-trifluoropropyl) methylcyclotrisiloxane; hydrosilyl group-containing cyclosiloxanes such as methylhydrosiloxane mixtures, pentamethylcyclopentasiloxane, and phenylhydrocyclosiloxane; penta And vinyl group-containing cyclosiloxanes such as vinylpentamethylcyclopentasiloxane.
また、電荷輸送層３Ａには、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。 Further, metal, metal oxide, carbon black, or the like may be added to the charge transport layer 3A. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony and tantalum-doped tin oxide, and antimony-doped zirconium oxide. . These may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion. The average particle size of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less.
また、電荷輸送層３Ａには、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。 Further, metal, metal oxide, carbon black, or the like may be added to the charge transport layer 3A. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, or those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, tin-doped indium oxide, antimony and tantalum-doped tin oxide, and antimony-doped zirconium oxide. . These may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion. The average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less, from the viewpoint of the transparency of the protective layer.
なお、図３に示す電子写真感光体７Ｃのごとく、単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層５）を有する形態においては、電荷発生／電荷輸送層形成用塗布液が含有する一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料は、該塗布液中の固形分全量に対して、強度の観点から、望ましくは５質量％以上、より望ましく１０質量％以上、さらに望ましくは１５質量％以上である。また、電荷発生／電荷輸送層形成用塗布液における電荷輸送材料の総含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。
また、電荷発生／電荷輸送層形成用塗布液が含有する電荷発生材料の含有量は、該塗布液中の固形分全量に対して、１０質量％以上８５質量％以下程度であり、望ましく２０質量％以上５０質量％以下である。
単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）５の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３Ａの形成方法と同様である。
単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）５の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに好ましい。
In the form having a single-layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer 5) as in the electrophotographic photoreceptor 7C shown in FIG. 3, the general formula (charge generation / charge transport layer forming coating solution contains) The charge transport material represented by I) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more from the viewpoint of strength with respect to the total solid content in the coating solution. is there. Further, the total content of the charge transport material in the charge generation / charge transport layer forming coating solution is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
The content of the charge generating material contained in the coating solution for forming the charge generation / charge transport layer is about 10% by mass to 85% by mass, desirably 20% by mass with respect to the total solid content in the coating solution. % Or more and 50% by mass or less.
The formation method of the single-layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer) 5 is the same as the formation method of the
The film thickness of the single-layer type photosensitive layer (charge generation / charge transport layer) 5 is desirably about 5 μm to 50 μm, and more preferably 10 μm to 40 μm.
電子写真感光体７Ｃに設けられる保護層６は、感光層帯電時に電荷輸送層の化学的変質を防止するとともに、感光層の機械的強度を保つ役割をも有する。保護層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの公知の樹脂を用いることができる。また、保護層には、導電性材料を含有させることも可能である。導電性材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族アミン化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸化物等の材料を用いることができる。
保護層は、その電気抵抗が１０9Ω・ｃｍ以上１０14Ω・ｃｍ以下となるように構成することが望ましい。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍ以上になると残留電位が上昇しカブリの多い複写物となり、また、１０9 Ω・ｃｍ以下になると画像のボケ、解像力の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光に用いられる光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。
保護層の膜厚は０．５μｍ以上２０μｍ以下、望ましく１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が適当である。
保護層を形成するための塗布方法としては、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の公知の方法を用いることができる。
The protective layer 6 provided on the electrophotographic photoreceptor 7C has a role of preventing chemical alteration of the charge transport layer during charging of the photosensitive layer and maintaining the mechanical strength of the photosensitive layer. Examples of the binder resin used for the protective layer include polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene resin, polyacrylamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and polyether. Known resins such as imide resins can be used. In addition, the protective layer can contain a conductive material. Examples of the conductive material include metallocene compounds such as N, N′-dimethylferrocene, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4 , 4'-diamine and other materials such as aromatic amine compounds, metal oxides such as antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide, and tin oxide-antimony oxide can be used.
The protective layer is preferably configured such that its electrical resistance is 10 9 Ω · cm or more and 10 14 Ω · cm or less. When the electric resistance is 10 14 Ω · cm or more, the residual potential is increased, resulting in a copy with much fogging, and when the electric resistance is 10 9 Ω · cm or less, the image is blurred and the resolution is reduced. In addition, the protective layer must be configured so as not to substantially impede transmission of light used for image exposure.
The thickness of the protective layer is 0.5 μm or more and 20 μm or less, preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
As a coating method for forming the protective layer, a known method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, or a curtain coating method may be used. it can.
（画像形成装置/プロセスカートリッジ）
図４は、実施形態に係る画像形成装置１００を示す概略構成図である。
図４に示される画像形成装置１００は、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置（静電潜像形成手段）９と、転写装置（転写手段）４０と、中間転写体５０と、を備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体５に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
(Image forming device / process cartridge)
FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating the
An
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置（帯電手段）８、現像装置（現像手段）１１、及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。クリーニング部材としては、導電性又は絶縁性の繊維状部材を単独であるいはブレードと併用してもよい。
A
また、クリーニング装置１３として、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用される。
Further, as the
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
As the
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
Although not shown, a photosensitive member heating member for increasing the temperature of the electrophotographic
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
Examples of the
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
As the developing
以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
かかるトナーとしては、高い現像性、転写性及び高画質を得る観点から、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ×π／４×１００、ここでＭＬはトナー粒子の最大長を表し、Ａはトナー粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。このような平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、他のトナーと比べ、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られる。
Hereinafter, the toner used in the developing
As such toner, from the viewpoint of obtaining high developability, transferability, and high image quality, an average shape factor (ML 2 / A × π / 4 × 100, where ML represents the maximum length of toner particles, and A represents toner particles Is preferably 100 or more and 150 or less, more preferably 105 or more and 145 or less, and even more preferably 110 or more and 140 or less. Further, the toner preferably has a volume average particle diameter of 3 μm or more and 12 μm or less, more preferably 3.5 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 4 μm or more and 9 μm or less. By using a toner satisfying such an average shape factor and volume average particle diameter, an image with higher development, transferability, and high image quality can be obtained compared to other toners.
トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。 The toner is not particularly limited by the production method as long as it satisfies the above average shape factor and volume average particle diameter. For example, the toner may include a binder resin, a colorant, a release agent, and the like. A kneading and pulverizing method in which a charge control agent is added, kneading, pulverizing, and classifying; a method in which the shape of particles obtained by the kneading and pulverizing method is changed by mechanical impact force or thermal energy; Emulsion polymerization of the body, and the resulting dispersion is mixed with a dispersion of a colorant, a release agent and, if necessary, a charge control agent, and then agglomerated and heat-fused to obtain toner particles. Suspension polymerization method in which a polymerizable monomer for obtaining a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent, if necessary, are suspended in an aqueous solvent and polymerized; A water-based solution of a resin, a colorant, a release agent, and a solution such as a charge control agent as necessary. Toner is used which is suspended in and produced by a dissolution suspension method in which granulated.
また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用してもよい。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。 In addition, a known method such as a production method in which the toner obtained by the above method is used as a core, and agglomerated particles are further adhered and heat-fused to have a core-shell structure may be used. The toner production method is preferably a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method in which an aqueous solvent is used from the viewpoint of shape control and particle size distribution control, and an emulsion polymerization aggregation method is particularly desirable.
トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。 The toner base particles are composed of a binder resin, a colorant, and a release agent, and include silica and a charge control agent as necessary.
トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。 Binder resins used for toner base particles include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, etc. Α-methylene aliphatics such as vinyl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate Homopolymers and copolymers of monocarboxylic acid esters, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone Polyester resins by copolymerization of dicarboxylic acids and diols.
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。 Particularly representative binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. A polymer, polyethylene, a polypropylene, a polyester resin etc. are mentioned. Further, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can be mentioned.
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示される。 Further, as colorants, magnetic powders such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lamp Black, Rose Bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is exemplified as a representative example.
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示される。 Typical examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer tropical wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, and candelilla wax.
また、帯電制御剤としては、公知のものが使用されるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤が用いられ得る。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが望ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。 As the charge control agent, known ones are used, but azo metal complex compounds, metal complex compounds of salicylic acid, and resin type charge control agents containing polar groups can be used. When toner is produced by a wet process, it is desirable to use a material that is difficult to dissolve in water in terms of controlling ionic strength and reducing wastewater contamination. The toner may be either a magnetic toner containing a magnetic material or a non-magnetic toner containing no magnetic material.
現像装置１１に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
The toner used in the developing
現像装置１１に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の如く脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の如く植物系ワックス、ミツロウの如く動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の如く鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用される。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用される。但し、体積平均粒径としては０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は望ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、より望ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲である。
Lubricating particles may be added to the toner used in the developing
現像装置１１に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機粒子、有機粒子、該有機粒子に無機粒子を付着させた複合粒子等を加えてもよい。
To the toner used in the developing
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。 Inorganic particles include silica, alumina, titania, zirconia, barium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, magnesium titanate, zinc oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony oxide, tungsten oxide, tin oxide, tellurium oxide, Various inorganic oxides such as manganese oxide, boron oxide, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, silicon nitride, titanium nitride, and boron nitride, nitrides, borides, and the like are preferably used.
また、上記無機粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも望ましく使用される。 In addition, the inorganic particles may be mixed with titanium coupling agents such as tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, γ- (2- Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxy Silane hydrochloride, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane The treatment may be performed with a silane coupling agent such as run, decyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, o-methylphenyltrimethoxysilane, and p-methylphenyltrimethoxysilane. In addition, those hydrophobized with higher fatty acid metal salts such as silicone oil, aluminum stearate, zinc stearate, calcium stearate and the like are also desirably used.
有機粒子としては、黒鉛やグラファイトにフッ素が結合したフッ化炭素、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン/パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。 Organic particles include graphite, fluorocarbon with fluorine bonded to graphite, polytetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene tetrafluoride / hexafluoride Examples include propylene copolymer (FEP), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychloroethylene trifluoride (PCTFE), vinylidene fluoride (PVDF), and vinyl fluoride (PVF).
粒子径としては、個数平均粒子径で望ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、さらに望ましくは５ｎｍ以上７００ｎｍ以下であるものが使用される。個数平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが望ましい。 The particle diameter is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 800 nm, and even more preferably 5 nm to 700 nm in terms of number average particle diameter. If the number average particle diameter is less than the above lower limit value, the polishing ability tends to be lacking. On the other hand, if the number average particle diameter exceeds the above upper limit value, the surface of the electrophotographic photosensitive member tends to be damaged. Moreover, it is desirable that the sum of the addition amounts of the above-described particles and the lubricating particles is 0.6% by mass or more.
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等のため、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御のため、それより大径の無機酸化物を添加することが望ましい。これらの無機酸化物粒子は公知のものを使用してもよいが、精密な帯電制御を行なうためにはシリカと酸化チタンを併用することが望ましい。また、小径無機粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために望ましい。 As other inorganic oxides added to the toner, a small-diameter inorganic oxide having a primary particle size of 40 nm or less is used for powder fluidity, charge control, etc. It is desirable to add a larger diameter inorganic oxide. These inorganic oxide particles may be known ones, but it is desirable to use silica and titanium oxide in combination for precise charge control. Further, the surface treatment of the small-diameter inorganic particles increases the dispersibility and increases the effect of increasing the powder fluidity. Furthermore, it is desirable to add carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate and inorganic minerals such as hydrotalcite in order to remove the discharge purified product.
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉、又はそれらの表面に樹脂被覆を施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、任意に設定される。 The color toner for electrophotography is used by mixing with a carrier, and as the carrier, iron powder, glass beads, ferrite powder, nickel powder, or those coated with a resin are used. The mixing ratio with the carrier is arbitrarily set.
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
As the
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
As the
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
In addition to the above-described devices, the
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置５００を示す概略断面図である。
図５に示される画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。
画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an image forming apparatus 500 according to another embodiment.
An
In the
タンデム型の画像形成装置に本発明の電子写真感光体を用いた場合、４本の感光体の電気特性が安定することから、より長期に渡ってカラーバランスの優れた画質が得られる。
また、本実施形態に係る画像形成装置（プロセスカートリッジ）において、現像装置（現像手段）は、電子写真感光体の移動方向（回転方向）に対して逆方向に移動（回転）する現像剤保持体である現像ローラを有することが望ましい。ここで、現像ローラは表面に現像剤を保持する円筒状の現像スリーブを有しており、また、現像装置はこの現像スリーブに供給する現像剤の量を規制する規制部材を有する構成のものが挙げられる。現像装置の現像ローラを電子写真感光体の回転方向に対して逆方向に移動（回転）させることで、現像ローラと電子写真感光体との間に留まるトナーで電子写真感光体表面が摺擦される。また、電子写真感光体上に残留したトナーをクリーニングする際に、例えば、球形に近い形状のトナーのクリーニング性を高めるためにブレード等の押し当て圧を高めることなどによって、電子写真感光体表面が強く摺擦される。
When the electrophotographic photosensitive member of the present invention is used in a tandem type image forming apparatus, the electric characteristics of the four photosensitive members are stabilized, so that an image quality with excellent color balance can be obtained over a longer period.
Further, in the image forming apparatus (process cartridge) according to the present embodiment, the developing device (developing means) is a developer holder that moves (rotates) in the opposite direction to the moving direction (rotating direction) of the electrophotographic photosensitive member. It is desirable to have a developing roller that is Here, the developing roller has a cylindrical developing sleeve that holds developer on the surface, and the developing device has a configuration that includes a regulating member that regulates the amount of developer supplied to the developing sleeve. Can be mentioned. By moving (rotating) the developing roller of the developing device in a direction opposite to the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is rubbed with toner remaining between the developing roller and the electrophotographic photosensitive member. The Further, when cleaning the toner remaining on the electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is increased by, for example, increasing the pressing pressure of a blade or the like in order to improve the cleaning property of the toner having a shape close to a spherical shape. Strong rubbing.
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（合成例１：化合物ＩＶ−４の合成)）
２００ｍｌフラスコに、上記化合物（１）を１０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌ、アンバーリスト１５Ｅ（オルガノ社製）０．５ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、メタノール１００ｍｌを加え、析出した油状物をデカントで取り出した。この油状物をシリカゲルカラムクロマトにより精製して、油状の（ＩＶ−４）を１２ｇ得た。得られた（ＩＶ−４）のＩＲスペクトルを図７に示す。 10 g of the above compound (1), 50 g of hydroxyethyl methacrylate, 20 ml of tetrahydrofuran and 0.5 g of Amberlyst 15E (manufactured by Organo) were added to a 200 ml flask and stirred at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, 100 ml of methanol was added, and the precipitated oil was taken out by decantation. This oily substance was purified by silica gel column chromatography to obtain 12 g of oily (IV-4). FIG. 7 shows the IR spectrum of the obtained (IV-4).
＜実施例１＞
（下引層の作製）
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥することでアリザリン付与酸化亜鉛を得た。
<Example 1>
(Preparation of undercoat layer)
Zinc oxide: (
110 parts by mass of the surface-treated zinc oxide was stirred and mixed with 500 parts by mass of tetrahydrofuran, a solution prepared by dissolving 0.6 parts by mass of alizarin in 50 parts by mass of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. did. Thereafter, zinc oxide to which alizarin was imparted by filtration under reduced pressure was filtered off, and further dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain alizarin-given zinc oxide.
このアリザリン付与酸化亜鉛６０質量部と硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部とブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間分散した。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い厚さ１８μｍの下引層を得た。
60 parts by mass of this alizarin-provided zinc oxide and a curing agent (blocked isocyanate Sumijoule 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.): 13.5 parts by mass and 15 parts by mass of butyral resin (ESREC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 38 parts by mass of the solution dissolved in 85 parts by mass and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed in a sand mill for 2 hours using 1 mmφ glass beads.
Dioctyltin dilaurate: 0.005 parts by mass and silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by GE Toshiba Silicone): 40 parts by mass were added as catalysts to the resulting dispersion to obtain an undercoat layer coating solution. This coating solution was applied onto an aluminum substrate having a diameter of 30 mm, a length of 340 mm, and a thickness of 1 mm by a dip coating method, followed by drying and curing at 170 ° C. for 40 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 18 μm.
（電荷発生層の作製）
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度(２θ±０．２°)が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ-酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径1mmφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ-酢酸ブチル１７５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層用の塗布液を得た。この電荷発生層用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
(Preparation of charge generation layer)
Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of X-ray diffraction spectrum using Cukα characteristic X-ray as a charge generating material are at least 7.3 °, 16.0 °, 24.9 °, 28.0 ° A mixture consisting of 15 parts by mass of hydroxygallium phthalocyanine having a diffraction peak, 10 parts by mass of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nihon Unicar) as a binder resin, and 200 parts by mass of n-butyl acetate, The glass beads having a diameter of 1 mmφ were dispersed for 4 hours with a sand mill. 175 parts by mass of n-butyl acetate and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone were added to the obtained dispersion and stirred to obtain a coating solution for a charge generation layer. This charge generation layer coating solution was dip-coated on the undercoat layer and dried at room temperature to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
（電荷輸送層の作製）
化合物（ＩＶ−４）として前掲した化合物８０質量部、コロイダルシリカ（商品名：ＰＬ-１、扶桑化学工業社製）３質量部、ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量約８０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１５質量部、モノクロロベンゼン１００質量部、並びに酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２質量部、ｐ−トルエンスルホン酸０.１質量部を加えて塗布液を調製した。この塗布液を電荷発生層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、ユニキュアシステム（ウシオ電機社製）を用いて窒素気流下にて１５０℃に加熱した状態で、ＵＶ光を６０秒間照射して硬化させ、実施例１の電子写真感光体を得た。
得られた感光体における電荷輸送層の膜厚は、３０μｍであった。
(Preparation of charge transport layer)
80 parts by mass of the compound listed above as compound (IV-4), 3 parts by mass of colloidal silica (trade name: PL-1, manufactured by Fuso Chemical Industries), 15 parts by mass of polyvinylphenol resin (weight average molecular weight of about 8000, manufactured by Aldrich) , 100 parts by mass of monochlorobenzene, 2 parts by mass of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) and 0.1 part by mass of p-toluenesulfonic acid as an antioxidant were prepared. did. This coating solution was applied onto the charge generation layer by dip coating, air dried at room temperature for 30 minutes, and then heated to 150 ° C. under a nitrogen stream using a UniCure system (manufactured by USHIO INC.). The electrophotographic photosensitive member of Example 1 was obtained by curing by irradiating with UV light for 60 seconds.
The film thickness of the charge transport layer in the obtained photoreceptor was 30 μm.
[画質評価]
上述のようにして作製した電子写真感光体を、富士ゼロックス社製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰに装着し、低温低湿（１８℃、２０％ＲＨ）において、以下の画質評価（ゴースト、カブリ、及びスジ）を連続して行った。
すなわち、低温低湿（１８℃、２０％ＲＨ）の環境下にて１００枚の画像形成テストを行い、１００枚目の画像について画質評価を実施した。引き続いて５００００枚までの画像形成テストを行い、５００００枚目の画像について画質評価を行った。その結果を表２に示した。
[Image quality evaluation]
The electrophotographic photosensitive member produced as described above is mounted on a DocuCenter Color 400CP manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and subjected to the following image quality evaluation (ghost, fog, and streak) at low temperature and low humidity (18 ° C., 20% RH). It went continuously.
In other words, 100 image formation tests were performed in an environment of low temperature and low humidity (18 ° C., 20% RH), and image quality evaluation was performed on the 100th image. Subsequently, an image formation test for up to 50,000 sheets was performed, and image quality evaluation was performed on the 50,000th image. The results are shown in Table 2.
＜ゴースト評価＞
ゴーストは、図６（Ａ）に示したＧと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒べた部分にＧの文字の現れ具合を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：図６（Ａ）のように良好〜軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のように若干目立つ程度である
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認できることを示す。
<Ghost evaluation>
The ghost printed the chart of the pattern which has G and a black area | region shown to FIG. 6 (A), and evaluated the appearance of the character of G in the black solid part visually. The evaluation criteria are as follows.
A: Good to slight as shown in FIG.
B: Slightly conspicuous as shown in FIG. 6B. C: It can be clearly confirmed as shown in FIG. 6C.
＜カブリ評価＞
カブリ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて白地部のトナー付着程度を目視にて観察し判断した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：良好。
Ｂ：うっすらとカブリあり。
Ｃ：画質上問題となるカブリあり。
<Fog evaluation>
The fog evaluation was performed by visually observing and judging the degree of toner adhesion on the white background using the same sample as the ghost evaluation described above. The evaluation criteria are as follows.
A: Good.
B: There is a slight fog.
C: There is fogging that causes a problem in image quality.
＜スジ評価＞
スジ評価は上述のゴースト評価と同じサンプルを用いて目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：良好。
Ｂ：部分的にスジの発生あり。
Ｃ：画質上問題となるスジ発生。
<Strip evaluation>
The streak evaluation was judged visually using the same sample as the ghost evaluation described above. The evaluation criteria are as follows.
A: Good.
B: Streaks are partially generated.
C: Streaks that cause image quality problems.
＜実施例２〜１１＞
一般式（Ｉ）で示される化合物、添加剤を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１１の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
<Examples 2 to 11>
Except that the compounds represented by the general formula (I) and additives were changed as shown in Table 1, electrophotographic photoreceptors of Examples 2 to 11 were produced in the same manner as in Example 1, and the same as in Example 1. Was evaluated. The results are shown in Table 2.
＜実施例１２＞
導電性基体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層１、電荷輸送層２（保護層としても機能する層である。）をこの順に積層してなる実施例１２の電子写真感光体を以下のように作製し、実施例１と同様の評価を行った。尚、電荷輸送層２の形成に一般式（Ｉ）で表される化合物を用いている。評価結果を表２に示した。
<Example 12>
The electrophotographic photoreceptor of Example 12 in which an undercoat layer, a charge generation layer, a
（下引層、電荷発生層の作製）
実施例１と同様にして、下引層及び電荷発生層を作製した。次いで、電荷発生層の上に以下のようにして電荷輸送層を作製した。
(Preparation of undercoat layer and charge generation layer)
In the same manner as in Example 1, an undercoat layer and a charge generation layer were produced. Next, a charge transport layer was produced on the charge generation layer as follows.
（電荷輸送層１の作製）
次いで、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４５質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４万）５５質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し，電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
(Preparation of charge transport layer 1)
Next, 45 parts by mass of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1 ′] biphenyl-4,4′-diamine and bisphenol Z polycarbonate resin (viscosity average molecular weight: 4) 10) 55 parts by mass was added to 800 parts by mass of chlorobenzene and dissolved to obtain a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried at 130 ° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
（電荷輸送層２の作製）
化合物（ＩＶ−４）として前掲した化合物８０質量部、コロイダルシリカ（商品名：ＰＬ-１、扶桑化学工業社製）３質量部、ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量約８０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１５質量部、モノクロロベンゼン１００質量部、並びに３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２質量部、ｐ-トルエンスルホン酸０．１質量部を加えて塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。次いで、ユニキュアシステム（ウシオ電機社製）を用いて窒素気流下にて１５０℃に加熱した状態で、ＵＶ光を６０秒間照射して、硬化/重合させることで、電荷輸送層２を形成し、実施例１２の電子写真感光体を得た。
この感光体の電荷輸送層２の膜厚は２７μｍであった。
(Preparation of charge transport layer 2)
80 parts by mass of the compound listed above as compound (IV-4), 3 parts by mass of colloidal silica (trade name: PL-1, manufactured by Fuso Chemical Industries), 15 parts by mass of polyvinylphenol resin (weight average molecular weight of about 8000, manufactured by Aldrich) Then, 100 parts by mass of monochlorobenzene, 2 parts by mass of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) and 0.1 part by mass of p-toluenesulfonic acid were added to prepare a coating solution. This coating solution was applied onto the charge transport layer by a dip coating method and air-dried at room temperature for 30 minutes. Next, in a state heated to 150 ° C. under a nitrogen stream using a UniCure system (manufactured by USHIO), the
The thickness of the
＜実施例１３＞
電荷輸送層２の作製を以下のように行った以外は、実施例１２と同様にして実施例１３の電子写真感光体を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
<Example 13>
An electrophotographic photosensitive member of Example 13 was produced in the same manner as in Example 12 except that the
（電荷輸送層２の作製）
化合物（ＩＶ−１６）として前掲した化合物８０質量部、コロイダルシリカ（商品名：ＰＬ-１、扶桑化学工業社製）３質量部、ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量約８０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１５質量部、モノクロロベンゼン１００質量部、並びに酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２質量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．１質量部を加えて塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層１の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。次いで、ユニキュアシステム（ウシオ電機社製）を用いて窒素気流下にて１５０℃に加熱した状態で、ＵＶ光を６０秒間照射して、硬化/重合させることで、実施例１３の電子写真感光体を得た。
得られた感光体の電荷輸送層２の膜厚は３２μｍであった。
(Preparation of charge transport layer 2)
80 parts by mass of the compound listed above as compound (IV-16), 3 parts by mass of colloidal silica (trade name: PL-1, manufactured by Fuso Chemical Industries), 15 parts by mass of polyvinylphenol resin (weight average molecular weight of about 8000, manufactured by Aldrich) , 100 parts by mass of monochlorobenzene, 2 parts by mass of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) as an antioxidant, and 0.1 parts by mass of p-toluenesulfonic acid were added to prepare a coating solution. did. This coating solution was applied onto the
The film thickness of the
＜比較例１＞
電荷輸送層の作製に用いる電荷輸送材料として、化合物ＩＶ−４に代えて、以下の化合物（Ｖ−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較感光体１を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、化合物（Ｖ−１）は、一般式（Ｉ）中のＤにおける「ｄ＋ｆ×ｅ」が一般式（Ｉ）の範疇に入らない化合物である。
<Comparative Example 1>
A
＜比較例２＞
電荷輸送層の作製に用いる電荷輸送材料として、化合物ＩＶ−４に代えて、以下の化合物（Ｖ−２）を使用した以外は、実施例１と同様に比較感光体２を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、化合物（Ｖ−２）は、一般式（Ｉ）中のＤにおける「ｄ＋ｆ×ｅ」が一般式（Ｉ）の範疇に入らない化合物である。
<Comparative example 2>
A
＜比較例３＞
電荷輸送層の作製に用いる電荷輸送材料として、化合物ＩＶ−４に代えて、以下の化合物（Ｖ−３）を使用した以外は、実施例１と同様に比較感光体３を作製し、実施例１と同様に評価した。なお、化合物（Ｖ−３）は、一般式（Ｉ）中のＤにおける「ｄ＋ｆ×ｅ」が一般式（Ｉ）の範疇に入らない化合物である。
<Comparative Example 3>
A comparative photoconductor 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound (V-3) was used in place of Compound IV-4 as the charge transport material used for the preparation of the charge transport layer. Evaluation was performed in the same manner as in 1. Compound (V-3) is a compound in which “d + f × e” in D in general formula (I) does not fall within the category of general formula (I).
＜比較例４＞
電荷輸送層２を以下のようにして作製した以外は、実施例１２と同様にして比較感光体４を作製し、実施例１と同様に評価した。
<Comparative example 4>
A
（電荷輸送層２の作製）
化合物（ＩＶ−４）として前掲した化合物８０質量部、重合開始剤５質量部（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバガイギー社製）、コロイダルシリカ（商品名：ＰＬ−１、扶桑化学工業社製）３質量部、ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量約８０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１５質量部、モノクロロベンゼン１００質量部、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２質量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．１質量部を加えて塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層１の上に浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した。次いで、ユニキュアシステム（ウシオ電機社製）を用いて窒素気流下にて１５０℃に加熱した状態で、ＵＶ光を６０秒間照射して、硬化/重合させることで、比較例４の電子写真感光体を得た。
得られた感光体の電荷輸送層２の膜厚は１５μｍであった。
(Preparation of charge transport layer 2)
80 parts by mass of the compound listed above as compound (IV-4), 5 parts by mass of a polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy), 3 parts by mass of colloidal silica (trade name: PL-1, manufactured by Fuso Chemical Industries), polyvinylphenol 15 parts by mass of resin (weight average molecular weight of about 8000, manufactured by Aldrich), 100 parts by mass of monochlorobenzene, 2 parts by mass of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) as an antioxidant, p-toluenesulfone A coating solution was prepared by adding 0.1 part by mass of an acid. This coating solution was applied onto the
The film thickness of the
実施例２〜１３、比較例１〜４の結果を表２に示した。 The results of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.
表１に示される樹脂１、樹脂２、粒子、開始剤１、防止剤１〜２の詳細を以下に示す。
樹脂１ ： ポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量約８０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）
樹脂２ ： ブチラール樹脂（エスエックＢＭ−１：積水化学社製）
粒子 ： ＰＬ−１（扶桑化学工業社製）、Ｓ−１（チタン工業社製）
開始剤１ ： Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバガイギー社製）
防止剤１ ： ＢＨＴ
防止剤２ ： サノールＬＳ７７０（三共ライフテック社製）
Details of
Resin 1: Polyvinylphenol resin (weight average molecular weight of about 8000, manufactured by Aldrich)
Resin 2: Butyral resin (SEC BM-1: Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Particles: PL-1 (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.), S-1 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.)
Initiator 1: Irgacure 184 (Ciba Geigy)
Inhibitor 1: BHT
Inhibitor 2: Sanol LS770 (manufactured by Sankyo Lifetech)
表２に示すように、本実施例では、比較例に比べ、長期に亘る繰り返し使用による電気特性及び画質特性の劣化が抑制され、安定した画像が得られているといえる。
また、本実施例では、比較例に比べ、ゴースト、カブリ、スジの全てにおいて優れていることが分かった。
さらに、本実施例では、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いているものの、重合開始剤を用い光硬化により電荷輸送層を形成した比較例４に比べ、より厚膜な電荷輸送層が形成されることが分った。
As shown in Table 2, it can be said that in this embodiment, compared with the comparative example, the deterioration of the electrical characteristics and the image quality characteristics due to repeated use over a long period is suppressed, and a stable image is obtained.
Further, in this example, it was found that all of ghost, fog, and stripes were superior to the comparative example.
Furthermore, in this example, although the compound represented by the general formula (I) is used, the charge transport layer is thicker than Comparative Example 4 in which the charge transport layer is formed by photocuring using a polymerization initiator. Was found to form.
１ 下引層
２ 電荷発生層
３Ａ 電荷輸送層
３Ｂ 電荷輸送層
３Ｃ 電荷輸送層
４ 導電性基体
５ 電荷発生/電荷輸送層
６ 保護層
７ 電子写真感光体
８ 帯電装置
９ 露光装置
１１ 現像装置
１３ クリーニング装置
１４ 潤滑材
４０ 転写装置
５０ 中間転写体
１００ 画像形成装置
１２０ 画像形成装置
３００ プロセスカートリッジ
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記導電性基体上に設けられた層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送材料を含有し且つ重合開始剤を含有しない組成物の硬化物からなる層である電子写真感光体。
Electrophotography in which at least one layer provided on the conductive substrate is a layer made of a cured product of a composition containing a charge transport material represented by the following general formula (I) and not containing a polymerization initiator Photoconductor.
熱エネルギー及び光エネルギーを同時に印加して前記組成物を硬化させる工程と、
を少なくとも有する電子写真感光体の製造方法。
Curing the composition by applying thermal energy and light energy simultaneously;
A method for producing an electrophotographic photoreceptor having at least
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