JP5296375B2 - 2つの軸不斉を有する光学活性アンモニウム塩化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2005年3月3日に出願された特願2005−059694号および2005年6月30日に出願された特願2005−192757号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
に示すような化合物が記載されているが、光学活性体が片側のみであるゆえに、反応時間が長時間となり工業的に使用するには必ずしも満足されるものではない。
R 2 は、水素原子を示し、
R 21は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルキル基、または置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルコキシ基を示し、
R 3 は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいC6〜C14アリール基、または置換基を有していてもよいC7〜C16アラルキル基を示し、
R 4 は、水素原子を示し、
R5は、C2〜C8アルケニル基を示し、
R6は、C2〜C8アルケニル基を示し、R 5とR6は結合して芳香環を形成して、
*および**は、軸不斉を有する光学活性であることを示し、
X−は、アニオンを示す。)で表される光学活性4級アンモニウム塩化合物に関する。
X −が、ハロゲン原子のアニオン、OH−、BF4 −,PF6 −、HSO4 −、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜6ジアルキル硫酸アニオン、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜6アルキルスルホン酸アニオン、置換基を有していてもよいC6〜14アリールスルホン酸アニオン、または置換基を有していてもよいC7〜C16アラルキルスルホン酸アニオンである化合物が好ましい。
(i)式(6):
ル基、または置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルコキシ
基を示し、Rdはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状
のC1〜C8アルキル基、または置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC
1〜C8アルコキシ基を示し、Reは、置換基を有していてもよいC6〜C14アリール
基、または置換基を有していてもよいC7〜C16アラルキル基を示し、nは0または1
〜2の整数を示し、nが2である場合、互いに異なる置換基であってもよい。Y2は、脱離基を示す。)
で表される光学活性なビスベンジル誘導体と、式(7):
で表されるラセミのアゼピン誘導体とを、反応させることを特徴とする、式(8):
(ii)式(6)で表されるラセミのビスベンジル誘導体と式(7)で表される光学活性なアゼピン誘導体を反応させることを特徴とする反応させることを特徴とする式(8)で表される、2つの軸不斉を有する光学活性4級アンモニウム塩化合物の製造方法である。
また、本発明の製造方法によれば、速度論分割により、工業的に有利に光学活性4級アンモニウム塩化合物を製造することができる。
本明細書中のハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子を挙げることが出来る。
(式中、Gは置換基を示す。)
(式中、Gは置換基を示す。)
(式中、Gは置換基を示す。)
ここで、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよいC6〜C14アリールスルホニルオキシ基および置換基を有していてもよいC7〜C16アラルキルスルホニルオキシ基における、アルキル部分、アリール部分およびアラルキル部分は、それぞれ前記アルキル、アリ−ルおよびアラルキルの定義と同義である。
フッ素、塩素、臭素原子、ヨウ素等のハロゲン原子;
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、シクロプロピル、シクロブチル、2−メチルシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロペンチル等の直鎖、分岐または環状のC1〜C8アルキル基;
トリフロロメチル、テトラフロロエチル、ヘプタフロロイソプロピル等の直鎖、分岐または環状のC1〜C5パーフロロアルキル基;
フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2−フェナントリル等のC6〜C14アリール基;
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、2−メチルシクロプロポキシ、シクロプロピルメトキシ、シクロペンチルオキシ等の直鎖、分岐または環状のC1〜C8アルコキシ基;
べンジル、2−フェニルエチル、1−ナフチルメチル、2−ナフチルメチル等のC7〜C16アラルキル基;
同一または異なってN、O、S各原子の1〜4個を含む単環、多環または縮合環であり、具体的例として、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジル、2−キノニル、3−キノニル、4−キノニル、5−キノニル、6−キノニル、7−キノニル、8−キノニル、2−インドリル、3−インドリル、4−インドリル、5−インドリル、6−インドリル、7−インドリル、2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、2−ピロリジル、3−ピロリジル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、5−イミダゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル等のC3〜C8ヘテロアリ−ル基等を挙げることができる。
R1は前記と同じ意味を示し、
R2aおよびR21aは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルキル基、置換基を有していてもよいC2〜C8アルケニル基、置換基を有していてもよいC2〜C8アルキニル基、置換基を有していてもよいC6〜C14アリール基、置換基を有していてもよいC3〜C8ヘテロアリ−ル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルコキシ基、または置換基を有していてもよいC7〜C16アラルキル基を示し、
R31は、置換基を有していてもよいC6〜C14アリール基、置換基を有していてもよいC3〜C8ヘテロアリール基、または置換基を有していてもよいC7〜C16アラルキル基を示し、
Y1は、脱離基を示し、好ましくは、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいC1〜C8アルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよいC6〜C14アリールスルホニルオキシ基、または置換基を有していてもよいC7〜C16アラルキルスルホニルオキシ基を示す。
(i)ラセミのビスベンジル化合物(2a’)と光学活性アゼピン誘導体(5b)を反応させる。
(2b’);光学活性体+(5a);ラセミ体→(1’)+(5b);光学活性体
(iii)ラセミのアゼピン誘導体(3a)と光学活性ビフェニル誘導体(4b)を反応させる。
(3b);光学活性体+(4a);ラセミ体 →(1’)+(4b);光学活性体
(式中、X1はハロゲン原子を示し、R1、R2、R21およびR3は、前記と同じ意味を示す。)
(式中、X2はハロゲン原子を示し、R1、R2、R21およびR3は、前記と同じ意味を示す。)
(式中、X1、R1、R2、R21およびR3は、前記と同じ意味を示す。)
(式中、R1、R2、R21、およびR3は、前記と同じ意味を示す。)
ここで、上記Y2における脱離基としては、ハロゲン原子、p−トルエンスルホニルオキシ、メタンスルホニルオキシ等が挙げられる。
(式中、R1、R2、R21、R3、およびY2は、前記と同じ意味を示す。)
使用される溶媒は、ビフェニル類とアンモニアに反応しなければ特に制限はないが、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水、およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒系が挙げられる。また、アンモニアを溶解させる溶媒もアンモニアと反応しなければ特に制限はない。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水、およびこれらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒系が挙げられる。
溶媒とビフェニル類の混合比率には特に制限はないが、1:1〜100:1(体積:重量)で、適宜に設定できる。アンモニアも同様に任意の濃度で使用可能である。
ビフェニル類とアンモニアのモル比は、1:0.2から1:10、好ましくは1:1〜1:5である。
反応温度は、−70℃〜溶媒の沸点まで、好ましくは−20℃〜40℃である。
(a)光学活性ビスベンジル化合物(2b’)と光学活性アゼピン誘導体(5b)を反応させる。または、
(b)光学活性ビフェニル誘導体(4b)と光学活性アゼピン誘導体(3b)を反応させる。
(i)ラセミのビスベンジル化合物(2a’)と光学活性アゼピン誘導体(5b)を反応させる。
(ii)光学活性ビスベンジル化合物(2b’)とラセミのアゼピン誘導体(5a)を反応させる。
(iii)ラセミのアゼピン誘導体(3a)と光学活性ビフェニル誘導体(4b)を反応させる。または、
(iv)光学活性アゼピン誘導体(3b)とラセミのビフェニル誘導体(4a)を反応させる。
ヘキサフルオロ−4’,5’,4’’,5’’−テトラメチル−(1,1’;3’,3’
’;1’’,1’’’)クアテルフェニル(22)の製造(参考例)
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ7.15(2H,d,J=6.6Hz,ArH),7.12(2H,d,J=6.6Hz,ArH),7.09(2H,s,ArH),4.03(4H,d,J=2.4Hz,ArCH2),2.37(6H,s,ArCH3),1.97(6H,s,ArCH3)
1H NMR(300MHz,CD3OD)、δ7.31(2H,s,ArH),7.24(2H,d,J=6.6Hz,ArH),7.21(2H,d,J=6.6Hz,ArH),4.14(2H,d,J=13.8Hz,ArCH2),3.46(2H,d,J=13.8Hz,ArCH2),2.43(6H,s,ArCH3),2.09(6H,s,ArCH3)
[α]D 22=+25.6°(c1.0,CHCl3)
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ8.21(2H,s,ArH),8.08(2H,d,J=8.4Hz,ArH),7.205−7.60(8H,m,ArH),7.09(2H,d,J=8.7Hz,ArH),6.71(2H,d,J=7.8Hz,ArH),6.02(2H,d,J=7.8Hz,ArH),4.71(2H,d,J=13.8Hz,ArCH2),4.50(2H,d,J=14.1Hz,ArCH2),4.04(2H,d,J=13.5Hz,ArCH2),3.49(2H,d,J=13.2Hz,ArCH2),2.30(6H,s,ArCH3),1.88(6H,s,ArCH3)
[α]D 23=−120.2°(c1.0,CHCl3)
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ7.92(2H,d,J=8.4Hz,ArH),7.20−7.57(12H,m,ArH),7.11(2H,d,J=8.4Hz,ArH),6.32(2H,d,J=8.7Hz,ArH),4.55(2H,d,J=13.8Hz,ArCH2),4.47(4H,d,J=14.1Hz,ArCH2),4.18(2H,d,J=14.1Hz,ArCH2),3.61(2H,d,J=12.9Hz,ArCH2),2.45(6H,s,ArCH3),2.05(6H,s,ArCH3)
1H NMR(300 MHz,CDCl3)、δ3.96(6H,s,ArCO2CH3),3.94(6H,s,ArOCH3),3.79(6H,s,ArOCH3),3.94(6H,s,ArOCH3)
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ6.90−6.95(4H,m,ArH),3.98(6H,s,ArCO2CH3),3.85(6H,s,ArOCH3),3.70(6H,s,ArOCH3),3.27(6H,s,ArOCH3)
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ6.95−7.15(4H,m,ArH),3.90−4.00(4H,m,ArCH2O−),3.95(6H,s,ArOCH3),3.87(6H,s,ArOCH3),3.73(6H,s,ArOCH3)
化合物(45)(収率83%)
[α]D 22=−89.55°(c 0.22,CHCl3)
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ6.75−8.00(12H,m,ArH),6.47(4H,d,J=8.4Hz,ArH),4.65(2H,d,J=14.1Hz,ArCH2),4.44(2H,d,J=12.6Hz,ArCH2),4.40(2H,d,J=13.5Hz,ArCH2),4.11(6H,s,ArOCH3),3.91(6H,s,ArOCH3),3.75(6H,s,ArOCH3),3.61(2H,d,J=13.8Hz,ArCH2)
化合物(60)(30mg,0.043mmol)をアセトニトリル2mLに溶かし、25%アンモニア水溶液を0.1−0.2ml滴下する。反応混合物を室温にて48時間攪拌した後、濃縮して溶媒を除去し、酢酸エチルにて抽出する。乾燥・濃縮を行なったのち、カラムクロマトグラフィー(塩化メチレン:メタノール=15:1)にて精製を行い、目的物(61)を得た。(20mg、0.036 mmol,84%)
表3
表4
光学活性4級アンモニウム塩化合物(29)を用いたα−アミノ酸の不斉合成
0℃にて、トルエン(2ml)溶媒中、tert−ブチル(ベンズヒドリリデンアミノ)酢酸(74mg)、光学活性4級アンモニウム塩化合物(R,R)−(29)(2.0mg)およびベンジルブロミド(36ul)を加えた。この溶液に、攪拌しながら50%KOH水溶液0.5mlを滴下した。反応溶液を0℃にて、8時間攪拌した後、水、エーテルを加え抽出した。反応生成物は、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:エーテル=15:1)により精製を行い目的のtert−ブチル2−(ベンズヒドリリデンアミノ)−3−フェニルプロピオン酸を得た。(収率95%)
更に、HPLC分析(ダイセルCHIRALCEL OD、ヘキサン:イソプロピルアルコール=100:1)により光学純度を決定した(不斉収率97%ee)。
光学活性4級アンモニウム塩化合物(45)を用いたα−アミノ酸の不斉合成
式(45)の触媒を用いて上記参考例1と同様の反応を試みたところ、収率96%、不斉収率94%eeで対応するアルキル化体を得ることが出来た。
光学活性4級アンモニウム塩化合物(46)を用いたα−アミノ酸の不斉合成
化合物(46)の触媒を用いて上記参考例1と同様の反応を試みたところ、収率100%、不斉収率98%eeで対応するアルキル化体を得ることが出来た。
2,3,2’,3’−テトラメチル−6,6’−ジニトロビフェニル(34)の製造
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ7.91(2H,d,J=8.4Hz,ArCH),7.34(2H,d,J=8.4Hz,ArCH),2.40(6H,s,ArCH3),1.84(6H,s,ArCH3)
5,6,5’,6’−テトラメチルビフェニル−2,2’−ジアミン(35)の製造
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ6.97(2H,d,J=8.1Hz,ArH),6.58(2H,d,J=8.4Hz,ArH),3.25(4H,br,NH2),2.21(6H,s,ArCH3),1.86(6H,s,ArCH3)
3,3’−ジブロモ−5,6,5’,6’−テトラメチルビフェニル−2,2’−ジアミン(36)の製造
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ7.27(2H,s,ArH),3.71(4H,br,NH2),2.21(6H,s,ArCH3),1.80(6H,s,ArCH3)
3,4,5,3’’’,4’’’,5’’’−ヘキサフルオロ−4’,5’,4’’,5’’−テトラメチル−(1,1’;3’,3’’;1’’,1’’’)クアテルフェニル−2’,2’’−ジアミン(37)
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ7.15(2H,d,J=6.6Hz,ArH),7.12(2H,d,J=6.6Hz,ArH),6.92(2H,s,ArH),3.46(4H,br,NH2),2.26(6H,s,ArCH3),1.92(6H,s,ArCH3)
2’,2’’−ジヨード−3,4,5,3’’’,4’’’,5’’’−ヘキサフルオロ−4’,5’,4’’,5’’−テトラメチル−(1,1’;3’,3’’;1’’,1’’’)クアテルフェニル(38)の製造
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ7.09(2H,s,ArH),6.99(2H,d,J=7.2Hz,ArH),6.97(2H,d,J=6.6Hz,ArH),2.33(6H,s,ArCH3),1.99(6H,s,ArCH3)
3,4,5,3’’’,4’’’,5’’’−ヘキサフルオロ−4’,5’,4’’,5’’−テトラメチル−(1,1’;3’,3’’;1’’,1’’’)クアテルフェニル−2’,2’’−ジカルボン酸ジメチル(20)の製造
1H NMR(300MHz,CDCl3)、δ7.14(2H,s,ArH),6.99(2H,d,J=6.6Hz,ArH),6.94(2H,d,J=6.3Hz,ArH),3.27(6H,s,ArH),2.40(6H,s,ArCH3),1.97(6H,s,ArCH3)
Claims (2)
- 式(6):
Rcは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルキル基、または置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルコキシ基を示し、
Rdはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルキル基、または置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルコキシ基を示し、
Reは、置換基を有していてもよいC6〜C14アリール基、または置換基を有していてもよいC7〜C16アラルキル基を示し、nは0または1〜2の整数を示し、nが2である場合、互いに異なる置換基であってもよく、
Y2は脱離基を示す)
で表される光学活性なビスベンジル誘導体と、下記式(7):
RfはC2〜C8アルケニル基を示し、kは2の整数を示し、Rf同士が結合して芳香環を形成する)
で表されるラセミのアゼピン誘導体とを、反応させることを特徴とする、下記式(8):
*および**は、軸不斉を有する光学活性であることを示す)
で表される、2つの軸不斉を有する光学活性4級アンモニウム塩化合物の製造方法。 - 式(6):
Rcは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルキル基、または置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルコキシ基を示し、
Rdはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルキル基、または置換基を有していてもよい直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C8アルコキシ基を示し、
Reは、置換基を有していてもよいC6〜C14アリール基、または置換基を有していてもよいC7〜C16アラルキル基を示し、nは0または1〜2の整数を示し、nが2である場合、互いに異なる置換基であってもよく、Y2は脱離基を示す)
で表されるラセミのビスベンジル誘導体と、式(7):
で表される光学活性なアゼピン誘導体を反応させることを特徴とする下記式(8):
*および**は、軸不斉を有する光学活性であることを示す)
で表される、2つの軸不斉を有する光学活性4級アンモニウム塩化合物の製造方法。
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