JP4474861B2

JP4474861B2 - 光学活性四級アンモニウム塩、その製造法、並びにそれを用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造法

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Publication number: JP4474861B2
Application number: JP2003200673A
Authority: JP
Inventors: 啓二丸岡
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-07-23
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2023-07-23
Also published as: JP2005041791A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軸不斉を有する新規な光学活性スピロ型四級アンモニウム塩及びその製造方法、並びに該塩を製造するための中間体及びその製造方法に関する。また、該塩を相間移動触媒として使用し、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記技術分野における従来技術として、例えば、下記一般式（１５）
【０００３】
【化１５】

で示される光学活性スピロ型四級アンモニウム塩において、Ｒ¹²＝水素原子、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ａ）、Ｒ¹²＝フェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｂ）、
Ｒ¹²＝β−ナフチル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｃ）、Ｒ¹²＝３，４，５−トリフルオロフェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｄ）、Ｒ¹²＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｅ）、Ｒ¹²＝３，５−ビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）フェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｆ）、Ｒ¹²＝３，５−ビスターシャリーブチルフェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｇ）、Ｒ¹²＝３，５−ビス（３，５−ビスターシャリーブチルフェニル）フェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｈ）、Ｒ¹²＝β−ナフチル基、Ｘ^-＝チオシアン酸イオンである化合物（Ｉ）、Ｒ¹²＝β−ナフチル基、Ｘ^-＝硫酸水素イオンである化合物（Ｊ）、Ｒ¹²＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、Ｘ^-＝チオシアン酸イオンである化合物（Ｋ）、Ｒ¹²＝３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、Ｘ^-＝硫酸水素イオンである化合物（Ｌ）、Ｒ¹²＝３，４，５−トリフルオロフェニル基、Ｘ^-＝チオシアン酸イオンである化合物（Ｍ）、Ｒ¹²＝３，４，５−トリフルオロフェニル基、Ｘ^-＝硫酸水素イオンである化合物（Ｎ）、が知られている（例えば、化合物（Ａ）〜（Ｄ）について、特許文献１参照。化合物（Ｅ）、（Ｆ）について、非特許文献１参照。化合物（Ｇ）、（Ｈ）について、非特許文献２参照。化合物（Ｉ）〜（Ｎ）について、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、下記一般式（１６）
【０００５】
【化１６】

で示される光学活性スピロ型四級アンモニウム塩において、Ｒ¹³＝水素原子、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｏ）、Ｒ¹³＝β−ナフチル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｐ）、が知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、下記一般式（１７）
【０００７】
【化１７】

で示される光学活性スピロ型四級アンモニウム塩において、Ｒ¹⁴＝β−ナフチル基、Ｒ¹⁵＝水素原子、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｑ）、Ｒ¹⁴＝３，５−ジフェニルフェニル基、Ｒ¹⁵＝水素原子、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｒ）、及びＲ¹⁴＝３，５−ジフェニルフェニル基、Ｒ¹⁵＝フェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｓ）、が知られている（特許文献３参照）。
【０００８】
また、下記一般式（１８）
【０００９】
【化１８】

で示される光学活性スピロ型四級アンモニウム塩において、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝フェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｔ）、Ｒ¹⁶＝フェニル基、Ｒ¹⁷＝水素原子、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｕ）、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝３，５−ジフェニルフェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｖ）、が知られている（非特許文献３参照）。
【００１０】
しかし上記化合物（Ａ）〜（Ｖ）の中には、例えば化合物（Ｄ）のように、高い反応性、立体選択性を有する化合物があるものの、左右の構造が異なるために、その触媒合成工程数が市販の光学活性１，１−ビ−２−ナフトールを出発原料として１３〜１６工程必要である。
【００１１】
また、下記一般式（１９）において、
【００１２】
【化１９】

Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝フェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｗ）、及びＲ¹⁸＝フェニル基、Ｒ¹⁹＝水素原子、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｘ）、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝３，５−ジフェニルフェニル基、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｙ）、及びＲ¹⁸＝３，５−ジフェニルフェニル基、Ｒ¹⁹＝水素原子、Ｘ^-＝臭化物イオンである化合物（Ｚ）が知られている（例えば、非特許文献４参照）。これらは左右のビナフチル部に同一のものを用いて合成する事が可能であり、触媒合成工程数が、８〜１１と短縮可能となった。しかしながら、この触媒の性能の点では例えば非特許文献のグリシン誘導体の不斉アルキル化反応において、基質によっては高い反応性及び９０％以上の高い選択性を示す事もあるものの、よう化エチルなどの一部の基質では、反応性、選択性の低下が示されていた。
【００１３】
また、一般式（１）に記載される化合物における芳香環上の置換基としては、水素原子、若しくは炭素原子が結合した化合物しか知られていない。また、一般式（１）に記載される化合物における芳香環上の置換基として、ケイ素原子が包含された化合物、更にはケイ素原子が一般式（１）の芳香環に直接結合した化合物は知られていない。
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−４８８６６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１７３４９２号公報
【特許文献３】
特開２００２−３２６９９２号公報
【非特許文献１】
Ｋｅｉｊｉ．Ｍａｒｕｏｋａｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４５４２−４５４４
【非特許文献２】
Ｋｅｉｊｉ．Ｍａｒｕｏｋａｅｔ．ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，５７９−５８２
【非特許文献３】
Ｋｅｉｊｉ．Ｍａｒｕｏｋａｅｔ．ａｌ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２００３，４４，３３１３−３３１６
【非特許文献４】
Ｋｅｉｊｉ．Ｍａｒｕｏｋａｅｔ．ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍ．２００３，１４（１２），１５９９−１６０２
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とする課題は、
▲１▼グリシン誘導体の不斉アルキル化反応用の相間移動触媒として、９０％ｅｅ以上の高い立体選択性を示し得る新規の軸不斉含有スピロ型光学活性四級アンモニウム塩で、高選択性を発現できる基質適用範囲が広い立体規制用新規置換基を有するものを提供すること、
▲２▼上記のアンモニウム塩で特に触媒合成工程数上有利な、スピロ骨格の各環が同一の構造を有する化合物を提供すること、
▲３▼該アンモニウム塩類の製造方法を提供すること、
▲４▼該アンモニウム塩を製造するための中間体及びその製造方法を提供すること、並びに
▲５▼該アンモニウム塩を相間移動触媒として使用し、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造する方法を提供すること
である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決手段として、上記一般式（１）に示すように、ビナフチル芳香環上の置換基として、新たにアルキル基又はアリール基で置換されたシリル基を導入した、軸不斉含有新規光学活性アンモニウム塩を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
１）下記一般式（１）で示される光学活性四級アンモニウム塩。
【００１８】
【化２０】

［上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のヘテロアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜３５のアラルキル基、炭素数５〜３５のヘテロアラルキル基を表す。但しＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²のうち少なくとも一つは下記一般式（２）
【００１９】
【化２１】

［上記一般式（２）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は各々独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２５のアラルキル基、炭素数５〜２５のヘテロアラルキル基を表す。］
を表す。Ｘ^-は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、水酸化物イオン、チオシアン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、又はヘキサフルオロリン酸イオンを表す。また、二つのビナフチル部における軸不斉の組み合せは（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）を表す。］
２）上記一般式（１）において、Ｒ¹とＲ⁷、Ｒ³とＲ⁹、Ｒ⁴とＲ¹⁰、Ｒ⁵とＲ¹¹、Ｒ⁶とＲ¹²が各々同一の置換基であり、且つＲ²とＲ⁸がともに上記一般式（２）に示される同一の置換基であり、且つＸ^-がフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、若しくは水酸化物イオンである化合物、
３）上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰がいずれも上記一般式（２）に示される同一の置換基であり、且つＸ^-が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、若しくはｐ−トルエンスルホン酸イオンである化合物、
４）上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸ^-が臭化物イオンである、２）に記載の化合物、
５）下記一般式（３）で示される光学活性ビナフチル化合物。
【００２０】
【化２２】

［上記一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のヘテロアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜３５のアラルキル基、炭素数５〜３５のヘテロアラルキル基を表す。但しＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のうち少なくとも一つは上記一般式（２）で示される置換基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を表す。］
６）上記一般式（３）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに上記一般式（２）に示される同一の置換基である、５）に記載の化合物、
７）上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸが臭素原子である、６）に記載の化合物、
８）５）〜７）のいずれかに記載の上記一般式（３）で示される化合物にアンモニアを反応させることを特徴とする、２）〜４）のいずれかに記載の上記一般式（１）で示されるうちの、Ｘ^-が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである化合物の製造方法、
９）下記一般式（４）で示される光学活性ビナフチルジヒドロキシル化合物。
【００２１】
【化２３】

（上記一般式（４）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の上記一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
１０）上記一般式（４）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに上記一般式（２）に示される同一の置換基である、９）に記載の化合物、
１１）上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、１０）に記載の化合物、
１２）９）〜１１）のいずれかに記載の上記一般式（４）で示される化合物にハロゲン源若しくはｐ−トルエンスルホニルクロリドを反応させることを特徴とする、５）〜７）のいずれかに記載の上記一般式（３）で示される化合物の製造方法、
１３）下記一般式（５）で示される光学活性ビナフチルジエステル化合物
【００２２】
【化２４】

（上記一般式（５）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の上記一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
１４）上記一般式（５）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（２）に示される同一の置換基である、１３）に記載の化合物。
【００２３】
１５）上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、１４）に記載の化合物、
１６）１３）〜１５）のいずれかに記載の上記一般式（５）で示される化合物に水素アニオンを反応させることを特徴とする９）〜１１）のいずれかに記載の上記一般式（４）で示される化合物の製造方法。
【００２４】
１７）下記一般式（６）で示される光学活性ビナフチル化合物
【００２５】
【化２５】

（上記一般式（６）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の上記一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
１８）上記一般式（６）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに上記一般式（２）に示される同一の置換基である、１７）に記載の化合物、
１９）上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、１８）に記載の化合物、
２０）１７）〜１９）のいずれかに記載の上記一般式（６）で示される化合物に、パラジウム触媒及び有機塩基の存在下、一酸化炭素及びメタノールを反応させることを特徴とする、１３）〜１５）のいずれかに記載の上記一般式（５）で示される化合物の製造方法、
２１）下記一般式（７）で示される光学活性ビナフトール化合物
【００２６】
【化２６】

（上記一般式（７）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の上記一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
２２）上記一般式（７）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに上記一般式（２）に示される同一の置換基である、２１）に記載の化合物、
２３）上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、２２）に記載の化合物、
２４）２１）〜２３）のいずれかに記載の上記一般式（７）で示される化合物にトリフレート化剤を反応させることを特徴とする、１７）〜１９）のいずれかに記載の上記一般式（６）で示される化合物の製造方法、
２５）下記一般式（８）で示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物
【００２７】
【化２７】

（上記一般式（８）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
２６）上記一般式（８）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに上記一般式（２）に示される同一の置換基である、２５）に記載の化合物、
２７）上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、２６）に記載の化合物、
２８）２５）〜２７）のいずれかに記載の上記一般式（８）で示される化合物に酸を作用させることを特徴とする、２１）〜２３）のいずれかに記載の上記一般式（７）で示される化合物の製造方法、
２９）下記一般式（９）で示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物
【００２８】
【化２８】

（上記一般式（９）中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）
３０）上記一般式（９）において、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子である、２９）に記載の化合物、
３１）２９）若しくは３０）のいずれかに記載の上記一般式（９）で示される化合物にアルキルリチウムを作用させた後、引き続き下記一般式（１０）
【００２９】
【化２９】

（上記一般式（１０）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は各々上記一般式（２）に示す定義と同じである。）を作用させることを特徴とする、２５）〜２７）のいずれかに記載の上記一般式（８）で示される化合物の製造方法、
３２）下記一般式（１１）で示される光学活性ビナフトール化合物
【００３０】
【化３０】

（上記一般式（１１）中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々上記５）に記載の一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
に、酸捕捉剤の存在下若しくは塩基処理によるビナフトキシド形成後、クロロメチルメチルエーテルを作用させる事を特徴とする、２９）若しくは３０）に記載の上記一般式（９）に示す化合物の製造方法、
３３）１）〜４）のいずれかに記載の上記一般式（１）で示される化合物の存在下、下記一般式（１２）
【００３１】
【化３１】

（上記一般式（１２）中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、又はハロゲンで置換されていてもよい炭素数５〜１０のアリール基を表す。ただしＲ¹⁶及びＲ¹⁷は同時に水素原子となることはない。Ｒ¹⁸は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を表す。Ａは酸素原子、若しくは１つの水素原子と結合した窒素原子を示す。）で示されるグリシンエステル若しくはアミドのシッフ塩基を、下記一般式（１３）
【００３２】
【化３２】

（上記一般式（１３）中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、又はハロゲン原子で核が１〜１５置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）で示されるハロゲン化アルキルと無機塩基の存在下、二相の溶液中で反応させ、下記一般式（１４）
【００３３】
【化３３】

（上記一般式（１４）中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ａは上記と同じ定義である。また、＊部の不斉炭素の立体配置は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。）で示される化合物を立体選択的に製造する方法、
である。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明において、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹とＲ⁷、Ｒ³とＲ⁹、Ｒ⁴とＲ¹⁰、Ｒ⁵とＲ¹¹、Ｒ⁶とＲ¹²が各々同一の置換基であり、且つＲ²とＲ⁸がともに一般式（２）に示される同一の置換基であり、且つＸ^-がフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、若しくは水酸化物イオンであるものが好ましく、このうちＲ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰がいずれも一般式（２）に示される同一の置換基であり、且つＸ^-が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、若しくはｐ−トルエンスルホン酸イオンであるものがより好ましく、更にこの中で上記一般式（２）におけるＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸ^-が臭化物イオンであるものが最も好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）に示される化合物としては、例えば、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリプロピルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリイソプロピルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリブチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリフェニルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）ナフチル｝｝２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジメチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジフェニルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムアイオダイド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムクロリド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムフルオリド、スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムヒドロキシド、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００３７】
本発明において、上記一般式（３）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（２）に示される同一の置換基であるものが好ましく、そのうち上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であるものが特に好ましい。またＸは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基である化合物が好ましく、臭素原子である化合物が最も好ましい。
【００３８】
本発明において、上記一般式（３）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（トリメチルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（トリエチルシリル））ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（トリプロピルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（トリイソプロピルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（トリブチルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（トリフェニルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（ターシャリーブチルジメチルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ブロモメチル−４，６−ビス（ターシャリーブチルジフェニルルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−クロロメチル−４，６−ビス（トリメチルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−クロロメチル−４，６−ビス（トリメチルシリル）｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛２−ヨードメチル−４，６−ビス（トリメチルシリル）｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００３９】
本発明において、請求項１乃至請求項４に記載される上記一般式（１）で示される化合物は、上記一般式（３）で示される光学活性ビナフチル化合物にアンモニアを反応させることにより得ることができる。このとき、アンモニアとしては、通常１０％〜飽和の、好ましくは２０〜２８ｗｔ％のアンモニア水を用いても良い。また、溶剤として水又はこれに反応に不活性な有機溶剤を添加しても良い。また、このとき反応系を封管する等してアンモニアの減損を防止することが好ましい。アンモニアの使用量は基質に対して通常１〜８当量、好ましくは２〜５当量用い、反応温度は通常５℃〜３０℃で行い、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％で行い、反応時間は通常５〜７２時間で、好ましくは１０〜３６時間で行えば、良好な収率で目的のアンモニウム塩を与える。
【００４０】
本発明において、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（２）に示される同一の置換基であるものが好ましく、そのうち上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であるものが最も好ましい。
【００４１】
本発明において、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリプロピルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリトリイソプロピルシリル−２−ヒドロキシメチル）ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリブチルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリフェニルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジメチルシリル）−２−ヒドロキシメチル）ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジフェニルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００４２】
本発明において、上記一般式（３）に示される光学活性ビナフチル化合物は、例えばハロゲン化物を製造する場合には、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物に、テトラヒドロフラン等の適当な溶剤中、トリフェニルホスフィン、及び四臭化炭素若しくは四塩化炭素等を反応させることにより得ることができる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−１０℃〜５０℃、好ましくは通常１０℃〜３０℃、反応時間は通常１０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間で行えば、良好な収率で目的のジハロゲン体を与える。また例えば、スルホニルオキシ体を製造する場合には、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物に、ジクロロメタン等の適当な溶剤中、トリエチルアミンなどの酸捕捉剤存在下、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等を反応させることにより得ることができる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−４０℃〜２０℃、好ましくは通常−１０℃〜１０℃、反応時間は通常１０分間〜１０時間、好ましくは１時間〜５時間で行えば、良好な収率で目的のスルホニルオキシ体を与える。
【００４３】
本発明において、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（２）に示される同一の置換基であるものが好ましく、そのうち上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であるものが最も好ましい。
【００４４】
本発明において、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリプロピルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリイソプロピルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリブチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリフェニルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジメチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジフェニルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００４５】
本発明において、上記一般式（４）に示される光学活性ビナフチルジヒドロキシ化合物は、例えば、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチルジエステル化合物に、テトラヒドロフラン等の適当な溶剤中、ＬｉＡｌＨ₄等の水素アニオンを反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応温度は通常−２０℃〜３０℃、好ましくは−１０℃〜１０℃、反応時間は通常１０分間〜５時間、好ましくは２０分〜２時間で行えば、良好な収率で目的のジヒドロキシルメチル体を与える。
【００４６】
本発明において、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（２）に示される同一の置換基であるものが好ましく、そのうち上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であるものが最も好ましい。
【００４７】
本発明において、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリプロピルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリイソプロピルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリブチルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリフェニルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジメチルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジフェニルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００４８】
本発明において、上記一般式（５）に示される光学活性ビナフチルジメチルエステル化合物は、例えば、上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチル化合物に、ジメチルスルホキシド等の適当な溶剤中、パラジウム触媒及び酸を捕捉するためのジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基存在下、加圧してもよい一酸化炭素雰囲気下、一酸化炭素及びメタノールを反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応圧力は通常１〜３０ａｔｍ、好ましくは５〜２０ａｔｍ、反応温度は通常室温〜２００℃、好ましくは８０℃〜１３０℃、反応時間は通常２４〜７２時間で行われる。このとき使用するパラジウム触媒は、０価のものを用いても良いし、系内で２価のアセテート等から調製したものを用いても良く、使用量は基質に対して通常５〜２０ｍｏｌ％用いる。またこのとき、塩基の使用量は基質に対して通常２〜８当量、好ましくは２．５〜５当量使用し、また、メタノールの使用量は基質に対して２〜２００当量、好ましくは１０〜５０当量用いれば、良好な収率で目的のジエステル体を与える。
【００４９】
本発明において、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフトール化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（２）に示される同一の置換基であるものが好ましく、そのうち上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であるものが最も好ましい。
【００５０】
本発明において、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフトール化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリプロピルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリイソプロピルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリブチルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリフェニルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジメチルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジフェニルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００５１】
本発明の上記一般式（６）に示される光学活性ビナフチル化合物は、例えば、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフトール化合物に、ジクロルメタン等の反応に不活性な溶剤中、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物やトリフルオロメタンスルホニルクロリド等のトリフレート化剤を反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜３０ｗｔ％、反応温度は通常−７８℃〜室温、反応時間は通常３０分間〜３時間で行えば、良好な収率で目的のジトリフレート体を与える。
【００５２】
本発明において、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶がいずれも水素原子であり、且つＲ²、Ｒ⁴がともに一般式（２）に示される同一の置換基であるものが好ましく、そのうち上記一般式（２）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であるものが最も好ましい。
【００５３】
本発明において、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物としては、具体的には、例えば、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリプロピルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリイソプロピルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリブチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリフェニルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ターシャリーブチルジフェニルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル、等が挙げられ、さらにそのエナンチオマーである（Ｓ）体が挙げられる。
【００５４】
本発明において、上記一般式（７）に示される光学活性ビナフトール化合物は、例えば、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物に、ジクロロメタンやメタノール等の適当な溶剤中または混合溶剤中、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を反応させることにより得られる。このとき、有機酸の基質に対する使用量は、２〜３当量が好ましく、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常１０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、反応時間は通常２０分間〜４８時間、好ましくは２時間〜２４時間で行えば、良好な収率で目的のビナフトール体を与える。
【００５５】
本発明において、上記一般式（８）に示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物は、例えば、上記式（９）に示される光学活性ビナフチルジエーテル化合物に、テトラヒドロフラン等の適当な溶剤中、ブチルリチウム等を反応させ、臭素原子をリチウム原子に交換させた後、上記一般式（１０）に示されるシリルクロリドを反応させることにより得られる。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−１００℃〜−５０℃、好ましくは−８５℃〜−７５℃、アルキルリチウムの当量は、基質に対して８〜１２当量、反応時間は通常２０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間で行えば、目的のリチオ体を与え、更にこれにアルキルシリルクロリドを基質に対して４〜８当量を同温にて添加し、反応温度は通常−８０℃〜３０℃、好ましくは０℃〜室温、反応時間は通常２０分間〜２時間、好ましくは３０分間〜１時間で行えば、良好な収率で目的物を与える。
【００５６】
本発明において、上記一般式（９）に示されるビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物としては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子であるものが好ましい。
【００５７】
本発明において、上記一般式（１０）に示されるシリルクロリドとしては、上記定義に該当する化合物であれば特に限定するものではないが、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であるものが最も好ましい。
【００５８】
本発明において、上記式（９）に示される化合物は、例えば上記式（１１）に示される化合物にテトラヒドロフラン等の溶剤中、水素化ナトリウム等を作用させ、アルコキシドとした後、クロロメチルメチルエーテルを添加する事によって得る事が出来る。このとき、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−４０℃〜室温、好ましくは−１０℃〜０℃、反応時間は通常２０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間で行えば、目的物を良好な収率で与える。なお、上記式（９）に示される化合物のうち、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶が水素原子である化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，２３５８．に記載される方法に従って合成することができる。
【００５９】
本発明において、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩は不斉相間移動触媒として使用される。例えば、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩を相間移動触媒として、上記一般式（１２）に示されるグリシンエステルのシッフ塩基を、２相の溶剤中で、上記一般式（１３）に示されるハロゲン化アルキルと不斉アルキル化反応させ、上記一般式（１４）に示される化合物を立体選択的に製造する方法においては、溶剤はトルエン等の水と混和しない炭化水素系溶剤と、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属を４０〜６０ｗｔ％含む水溶液の５：１〜１：３混合液、好ましくは５：１〜１：１混合液を用い、溶液中の基質濃度は通常５〜２０ｗｔ％、反応温度は通常−４０℃〜１０℃、好ましくは−２５℃〜５℃、反応時間は通常１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１８０時間で行われる。このとき使用する相間移動触媒の使用量は基質に対して０．５〜２ｍｏｌ％、好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌ％用いれば、高収率、高立体選択的に目的の光学活性α−アミノ酸誘導体を得ることができる。また、上記製造方法において、相間移動触媒として、上記一般式（１）に示される光学活性四級アンモニウム塩を用いれば、触媒の軸不斉が（Ｒ，Ｒ）体のものを用いたときには、上記一般式（１６）で示される生成物は（Ｓ）体を与え、逆に（Ｓ，Ｓ）体の触媒を用いたときには、生成物は（Ｒ）体を与える。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の軸不斉含有スピロ型光学活性四級アンモニウム塩は、
▲１▼グリシン誘導体の不斉アルキル化反応用の相間移動触媒として、９０％ｅｅ以上の高い立体選択性を示し、
▲２▼高選択性を発現できる基質適用範囲が広く、
▲３▼触媒合成工程数が少なく有利であり、
該アンモニウム塩を相間移動触媒として使用した場合、立体選択的に医、農薬合成中間体として有用な光学活性α−アミノ酸誘導体を製造できるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【００６１】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１（Ｒ）−１，１’−ビ−（４，６−ジブロモ−２−メトキシメトキシ）ナフチル（２）の合成
【００６３】
【化３４】

アルゴン雰囲気下、化合物１（６．０２ｇ，１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）へ、６０％水素化ナトリウム（０．８８０ｇ，２２ｍｍｏｌ）を０℃で加え１０分間攪拌した。ついで、クロロメチルメチルエーテル（１．６７ｍＬ，２２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、反応混合物を室温まで昇温し、１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、得られた白色固体にヘキサン（３０ｍＬ）を加え、これを濾過することで、化合物２（６．９０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を定量的に得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．９４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），４．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），３．２０（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃）．
実施例２−実施例６（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリアルキルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル（３ａ−３ｅ）の合成
【００６４】
【化３５】

アルゴン雰囲気下、化合物２（０．２０７ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）へ、１．４０Ｍｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液（１．９３ｍＬ，２．７ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下し１５分間攪拌した。ついで、対応するトリアルキルクロロシラン（１．８０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた後、反応混合物を室温まで昇温し、４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジエチルエーテル／へキサン混合溶媒で溶出し、化合物３ａ−３ｅを６０−８５％の収率で得た。
【００６５】
実施例２〜実施例６の生成物の化合物データを以下に記す。
＜実施例２の生成物（化合物３ａ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２９（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），４．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），３．１５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），０．５５（１８Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．２７（１８Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
＜実施例３の生成物（化合物３ｂ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．６７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），４．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），２．９７（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），１．４０−０．８０（６０Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₃）．
＜実施例４の生成物（化合物３ｃ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリブチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２５（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．６４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），４．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），２．８９（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），１．３９−０．８０（１０８Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）．
＜実施例５の生成物（化合物３ｄ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．０５（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５９−７．２８（２２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），４．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），３．０４（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），０．６７（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．４１（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
＜実施例６の生成物（化合物３ｅ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）−２−メトキシメトキシ｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），５．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），４．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，Ａｒ−ＯＣＨ₂），３．０９（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ₃），１．４５−０．７２（６８Ｈ，ｍ，ＳｉＣ₈Ｈ₁₇），０．４８（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．２７（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例７（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル（４ｂ）の合成
【００６６】
【化３６】

化合物３ｂ（０．３０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）およびメタノール（１０ｍＬ）溶液へ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１１４ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、５０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮し、、化合物４ｂを定量的収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．９９（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），１．１１−０．８０（６０Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₃）．
実施例８−実施例１１（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリアルキルシリル）−２−ヒドロキシ｝ナフチル（４ａ，４ｃ，４ｄ，４ｅ）の合成
【００６７】
【化３７】

出発原料として、化合物３ｂの代わりに化合物３ａ，３ｃ，３ｄ，３ｅのいずれかを用いる事以外は実施例７に記載の方法と同じ方法により、化合物４ａ，４ｃ，４ｄ，４ｅをいずれも定量的収率で得た。
【００６８】
実施例１２（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル（５ｂ）の合成
【００６９】
【化３８】

アルゴン雰囲気下、化合物４ｂ（３．７０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（２５ｍＬ）へ、トリエチルアミン（１１．１ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃まで冷却した。次いでトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１．１ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジエチルエーテル／へキサン混合溶媒で溶出し化合物５ｂを定量的収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．３５（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．７１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），１．１１−０．８５（６０Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₃）．
実施例１３−実施例１６（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリアルキルシリル）−２−トリフルオロメタンスルフォニル｝ナフチル（５ａ，５ｃ，５ｄ，５ｅ）の合成
【００７０】
【化３９】

出発原料として、化合物４ｂの代わりに化合物４ａ，４ｃ，４ｄ，４ｅのいずれかを用いる事以外は実施例１２に記載の方法と同じ方法により、化合物５ａ，５ｃ，５ｄ，５ｅをいずれも定量的収率で得た。
【００７１】
実施例１７−実施例２１（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリアルキルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル（６ａ−６ｅ）の合成
【００７２】
【化４０】

アルゴン雰囲気下、化合物５ａ−５ｅのうちいずれか１種類（０．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（１５ｍｏｌ％）、ｄｐｐｐ（１６．５ｍｏｌ％）に、ｉＰｒ₂ＮＥｔ（０．５１ｍＬ）、ＭｅＯＨ（１．０ｍＬ）、ＤＭＳＯ（２．０ｍＬ）を加えた後、反応容器をＣＯ雰囲気下１５ａｔｍに加圧し、１００℃にて２４時間攪拌した。反応混合物を水にあけ酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジエチルエーテル／へキサン混合溶媒で溶出し化合物６ａ−６ｅを、５８〜８０％の収率で得た。
実施例１７〜実施例２１の生成物の化合物データを以下に記す。
＜実施例１７の生成物（化合物６ａ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．３４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．５３（６Ｈ，ｓ，ＣＯ₂ＣＨ₃），０．５７（１８Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３０（１８Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
＜実施例１８の生成物（化合物６ｂ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．３１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．３２（６Ｈ，ｓ，ＣＯ₂ＣＨ₃），１．１２−０．８２（６０Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₃）．
＜実施例１９の生成物（化合物６ｃ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリブチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．３２（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．２７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．２７（６Ｈ，ｓ，ＣＯ₂ＣＨ₃），１．３８−０．８１（１０８Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）．
＜実施例２０の生成物（化合物６ｄ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．４０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３８−７．２２（２０Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．４９（６Ｈ，ｓ，ＣＯ₂ＣＨ₃），０．７０（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３７（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
＜実施例２１の生成物（化合物６ｅ）＞（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）−２−メトキシカルボニル｝ナフチル：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．３３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．３０（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），３．４７（６Ｈ，ｓ，ＣＯ₂ＣＨ₃），１．４３−０．７５（６８Ｈ，ｍ，ＳｉＣ₈Ｈ₁₇），０．５５（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．２８（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例２２（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル（７ｂ）の合成
【００７３】
【化４１】

アルゴン雰囲気下、ＬｉＡｌＨ₄（１．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に、化合物６ｂ（０．４４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、１時間攪拌した。反応混合物をＭｅＯＨ、次いで飽和塩化アンモニウム水溶液で失活させ、ジエチルエーテルにて抽出した。無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにに付し、ジエチルエーテル／へキサン混合溶媒で溶出し化合物７ｂを定量的収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．３１（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８４（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），４．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），２．８６（２Ｈ，ｂｒｓ，ＯＨ），１．１３−０．８０（６０Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₃）．
実施例２３−実施例２６（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリアルキルシリル）−２−ヒドロキシメチル｝ナフチル（７ａ，７ｃ，７ｄ，７ｅ）の合成
【００７４】
【化４２】

出発原料として、化合物６ｂの代わりに化合物６ａ，６ｃ，６ｄ，６ｅのいずれかを用いる事以外は実施例２２に記載の方法と同じ方法により、化合物７ａ，７ｃ，７ｄ，７ｅをいずれも定量的収率で得た。
【００７５】
実施例２７（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）−２−ブロモメチル｝ナフチル（８ｂ）の合成
【００７６】
【化４３】

化合物７ｂ（０．２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）へ、トリフェニルホスフィン（０．３１５ｇ，１．２ｍｍｏｌ）および四臭化炭素（０．３９８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン溶媒で溶出し、化合物８ｂを定量的収率で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２８（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８７（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．２４（４Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ₂），１．１３−０．８０（６０Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₃）．
実施例２９−実施例３２（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリアルキルシリル）−２−ブロモメチル｝ナフチル（８ａ，８ｃ，８ｄ，８ｅ）の合成
【００７７】
【化４４】

出発原料として、化合物７ｂの代わりに化合物７ａ，７ｃ，７ｄ，７ｅのいずれかを用いる事以外は実施例２８に記載の方法と同じ方法により、化合物８ａ，８ｃ，８ｄ，８ｅをいずれも定量的収率で得た。
【００７８】
実施例３３−実施例３７スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）ナフチル｝｝２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド、（９ａ−９ｅ）の合成
【００７９】
【化４５】

化合物８ａ−８ｅのうちいずれか１種類（３．１５ｍｍｏｌ）に、２８％アンモニア水（０．７７ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）を加えた後、封管し、反応容器を還流下２４時間攪拌した。反応混合物を水にあけジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ジクロロメタン／メタノール混合溶媒で溶出し化合物９ａ−９ｅを、２５〜６５％の収率で得た。
実施例３３〜実施例３７の生成物の化合物データを以下に記す。
＜実施例３３の生成物（化合物９ａ）＞スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリメチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．５０（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８０（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），４．１０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），０．７３（３６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３６（３６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
＜実施例３４の生成物（化合物９ｂ）＞スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリエチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．４８（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９１（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４３（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．３８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），４．０８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），１．３２−０．８５（１２０Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₃）．
＜実施例３５の生成物（化合物９ｃ）＞スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（トリブチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．４７（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．８５（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．３６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．１３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．３９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），４．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），１．４３−０．８５（１０８Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）．
＜実施例３６の生成物（化合物９ｄ）＞スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルフェニルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．２３（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），８．１８（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．５７−７．２１（４８Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），４．６１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），４．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），０．８１（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．７４（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３９（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３８（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
＜実施例３７の生成物（化合物９ｅ）＞スピロ−ビス［｛（Ｒ）−１，１’−ビ−｛４，６−ビス（ジメチルオクチルシリル）ナフチル｝｝−２，２’−ジメチル］アンモニウムブロミド：¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）σ ８．４７（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．９６（４Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），７．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），７．２６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），４．４３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），４．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ₂），１．５３−０．８０（１３６Ｈ，ｍ，ＳｉＣ₈Ｈ₁₇），０．７３（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．７０（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３５（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃），０．３４（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ₃）．
実施例３８〜実施例５２化合物（９ａ）〜化合物（９ｅ）を光学活性相間移動触媒として用いた不斉アルキル化反応
【００８０】
【化４６】

一般式（１２）の化合物１０（０．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒［化合物（９ａ）、化合物（９ｂ）、化合物（９ｃ）、化合物（９ｄ）、化合物（９ｅ）中のいずれか一種類］（０．０５ｍｍｏｌ）、トルエン（３．３ｍＬ）、及び５０％水酸化カリウム水溶液（１．０ｍＬ）の混合物に、表１中のＲ−Ｙで示される一般式（１３）の化合物１１（０．６ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、同温にて攪拌した後、混合物を水にあけた。エーテルにて抽出後、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥後に、減圧濃縮をおこなった。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、一般式（１４）のアルキル化化合物１２を得た。各相間移動触媒、及び各アルキル化剤を適用したときの結果を表１に示した。尚、各反応生成物の光学純度は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．２７，６５１９−６５２０に記載の方法に従って決定した。
【００８１】
【表１】

Claims

下記一般式（１）で示される光学活性四級アンモニウム塩。

［上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のヘテロアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜３５のアラルキル基、炭素数５〜３５のヘテロアラルキル基を表す。但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のうち少なくとも一つは下記一般式（２）

［上記一般式（２）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は各々独立して、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２５のアラルキル基、炭素数５〜２５のヘテロアラルキル基を表す。］を表す。Ｘ⁻は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、水酸化物イオン、チオシアン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、又はヘキサフルオロリン酸イオンを表す。また、二つのビナフチル部における軸不斉の組み合せは（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ，Ｓ）を表す。］
上記一般式（１）において、Ｒ^１とＲ^７、Ｒ^３とＲ^９、Ｒ^４とＲ^１０、Ｒ^５とＲ^１１、Ｒ^６とＲ^１２が各々同一の置換基であり、且つＲ^２とＲ^８がともに一般式（２）に示される同一の置換基であり、且つＸ⁻がフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、若しくは水酸化物イオンである、請求項１に記載の化合物。
上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１１、Ｒ^１２がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^１０がいずれも一般式（２）に示される同一の置換基であり、且つＸ⁻が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、若しくはｐ−トルエンスルホン酸イオンである、請求項１に記載の化合物。
請求項１に記載の一般式（２）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸ⁻が臭化物イオンである、請求項２に記載の化合物。
下記一般式（３）で示される光学活性ビナフチル化合物。

［上記一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のヘテロアルキル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１８の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜３５のアラルキル基、炭素数５〜３５のヘテロアラルキル基を表す。但しＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６のうち少なくとも一つは請求項１に記載の一般式（２）で示される置換基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を表す。］
上記一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに請求項１に記載の一般式（２）に示される同一の置換基である、請求項５に記載の化合物。
請求項１に記載の一般式（２）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基であり、且つＸが臭素原子である、請求項６に記載の化合物。
請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の一般式（３）で示される化合物にアンモニアを反応させることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の一般式（１）で示されるうちの、Ｘ⁻が塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである化合物の製造方法。
下記一般式（４）で示される光学活性ビナフチルジヒドロキシル化合物。

［上記一般式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々上記請求項５に記載の一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
上記一般式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに請求項１に記載の一般式（２）に示される同一の置換基である、請求項９に記載の化合物。
請求項１に記載の一般式（２）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、請求項１０に記載の化合物。
請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の一般式（４）で示される化合物にハロゲン源若しくはｐ−トルエンスルホニルクロリドを反応させることを特徴とする、請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の一般式（３）で示される化合物の製造方法。
下記一般式（５）で示される光学活性ビナフチルジエステル化合物。

［上記一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々上記請求項５に記載の一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
上記一般式（５）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに請求項１に記載の一般式（２）に示される同一の置換基である、請求項１３に記載の化合物。
請求項１に記載の一般式（２）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、請求項１４に記載の化合物。
請求項１３乃至請求項１５のいずれかに記載の一般式（５）で示される化合物に水素アニオンを反応させることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の一般式（４）で示される化合物の製造方法。
下記一般式（６）で示される光学活性ビナフチル化合物。

［上記一般式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は各々上記請求項５に記載の一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
上記一般式（６）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ^２、Ｒ^４がともに請求項１に記載の一般式（２）に示される同一の置換基である、請求項１７に記載の化合物。
請求項１に記載の一般式（２）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、請求項１８に記載の化合物。
請求項１７乃至請求項１９のいずれかに記載の一般式（６）で示される化合物に、パラジウム触媒及び有機塩基の存在下、一酸化炭素及びメタノールを反応させることを特徴とする、請求項１３乃至請求項１５のいずれかに記載の一般式（５）で示される化合物の製造方法。
下記一般式（７）で示される光学活性ビナフトール化合物。

［上記一般式（７）において、Ｒ ^１、Ｒ ^３、Ｒ ^５、Ｒ ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ ^２、Ｒ ^４がともに請求項１に記載の一般式（２）に示される同一の置換基である。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
請求項１に記載の一般式（２）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、請求項２１に記載の化合物。
請求項２１又は請求項２２に記載の一般式（７）で示される化合物にトリフレート化剤を反応させることを特徴とする、請求項１７乃至請求項１９のいずれかに記載の一般式（６）で示される化合物の製造方法。
下記一般式（８）で示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物。

［上記一般式（８）において、Ｒ ^１、Ｒ ^３、Ｒ ^５、Ｒ ^６がいずれも水素原子であり、且つＲ ^２、Ｒ ^４がともに請求項１に記載の一般式（２）に示される同一の置換基である。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
請求項１に記載の一般式（２）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５が各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、からなる群より選ばれる置換基である、請求項２４に記載の化合物。
請求項２４又は請求項２５のいずれかに記載の一般式（８）で示される化合物に酸を作用させることを特徴とする、請求項２１又は請求項２２に記載の一般式（７）で示される化合物の製造方法。
下記一般式（９）で示される光学活性ビナフチルビスメトキシメチルエーテル化合物。

［上記一般式（９）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６は各々上記請求項５に記載の上記一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
上記一般式（９）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６がいずれも水素原子である、請求項２７に記載の化合物。
請求項２７又は請求項２８に記載の一般式（９）で示される化合物にアルキルリチウムを作用させた後、引き続き下記一般式（１０）

［上記一般式（１０）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５は各々請求項１に記載の一般式（２）に示す定義と同じである。］
を作用させることを特徴とする、請求項２４又は請求項２５に記載の一般式（８）で示される化合物の製造方法。
下記一般式（１１）で示される光学活性ビナフトール化合物

［上記一般式（１１）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６は各々上記請求項５に記載の一般式（３）に示す定義と同じである。また、ビナフチル部における軸不斉は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
に、酸捕捉剤の存在下若しくは塩基処理によるビナフトキシド形成後、クロロメチルメチルエーテルを作用させる事を特徴とする、請求項２７又は請求項２８に記載の上記一般式（９）に示す化合物の製造方法。
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の一般式（１）で示される化合物の存在下、下記一般式（１２）

［上記一般式（１２）中、Ｒ^１６、Ｒ^１７は水素原子、又はハロゲンで置換されていてもよい炭素数５〜１０のアリール基を表す。ただしＲ^１６及びＲ^１７は同時に水素原子となることはない。Ｒ^１８は炭素数１〜６の直鎖の、分枝した又は環状のアルキル基を表す。Ａは酸素原子、若しくは１つの水素原子と結合した窒素原子を示す。］
で示されるグリシンエステル若しくはアミドのシッフ塩基を、下記一般式（１３）

［上記一般式（１３）中、Ｒ^１９は炭素数１〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルケニル基、炭素数３〜１０の直鎖の、分岐した若しくは環式のアルキニル基、又はハロゲン原子で核が１〜１５置換されていてもよい炭素数５〜２５のアラルキル基を表す。Ｙは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。］
で示されるハロゲン化アルキルと無機塩基の存在下、二相の溶液中で反応させ、下記一般式（１４）

［上記一般式（１４）中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ａは上記と同じ定義である。また、＊部の不斉炭素の立体配置は（Ｒ）又は（Ｓ）を示す。］
で示される化合物を立体選択的に製造する方法。