JP4787021B2 - グアニジン化合物及びそれを用いる不斉反応 - Google Patents

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Description

本発明はグアニジン化合物及び該化合物を用いる不斉反応に関する。
近年、不斉アルドール型反応に代表される不斉求核型反応の塩基触媒として光学活性グアニジン化合物が注目されるようになってきた。しかしながら、従来の光学活性グアニジン化合物は、全て中心不斉をキラルな要素としており、こうした中心不斉にのみ依存した分子設計では、光学活性グアニジン化合物の潜在的有用性を充分に引き出しているとはいえなかった。中心不斉に基づき構築された光学活性グアニジン化合物を不斉塩基触媒として用いた反応の一つとして、ニトロアルドール反応が報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。非特許文献１中では、ベンズアルデヒドとニトロメタンをアルドール縮合させる際に、フェネチルアミン骨格を光学活性部位として有する光学活性グアニジン類を不斉触媒として用い、２−ニトロ−１−フェニルエタノールを、収率３１％及び不斉収率３３％ｅｅで得ている。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１９９４，５，１３９３ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２００３，４４，８６７７
しかしながら、光学活性グアニジンを不斉触媒とする不斉アルドール型反応の例はほとんど報告されておらず、上記の文献においても収率及び不斉収率共に満足できるものではない。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ビアリール骨格を有するグアニジン化合物、特に軸不斉に基づく光学活性な新規グアニジン化合物を創製し、このものが不斉アルドール型反応、不斉マイケル付加反応及び不斉エポキシ化反応等の不斉求核付加反応を行う際に、有効な触媒として作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で表されるビアリール骨格を有するグアニジン化合物。
Figure 0004787021
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｒ４〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、水酸基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アミノ基または置換アミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１５のいずれの組み合わせにおいてもこれらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。Ｘ１〜Ｘ８は炭素原子又は窒素原子を示すが、窒素原子の場合はＸ１〜Ｘ８上の置換基は存在しない。）
２． 光学活性である１に記載のグアニジン化合物。
３． 軸不斉に基づく光学活性体である２に記載の光学活性グアニジン化合物。
４． ２又は３に記載の光学活性グアニジン化合物の存在下で行う不斉求核付加反応。
５． カルボニル化合物又はイミン化合物と、電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物又は求核剤とを、２又は３に記載のグアニジン化合物の存在下に反応させる４に記載の不斉求核付加反応。
６． カルボニル化合物又はイミン化合物が下記一般式（２）
Ｒ１６（Ｃ＝Ｙ）Ｒ１７ （２）
（式中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基又は置換基を有してもよいカルバモイル基を表す。Ｙは酸素原子又はＮＲ１８を表し、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基又は置換基を有してもよいアミノ基を表す。）
である５に記載の不斉求核付加反応。
７． 電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物が、下記一般式（３）
Ｒ１９Ｒ２０ＣＨＱ１ （３）
（式中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換イミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ１は電子吸引基を表す。）
で表される化合物である５又は６の何れかに記載の不斉求核付加反応。
８． 求核剤がシアン化物又はホスホネート又はヒドロキシジ置換ホスフィン（ＨＰ（＝Ｏ）（Ｒ２１）２又はＨＯＰ（Ｒ２１）２、Ｒ２１は置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示す。）である５〜７の何れかに記載の不斉求核付加反応。
９． 一般式（３）の化合物において、Ｑ１がニトロ基、シアノ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２、スルホン酸又はホスホン酸由来のアシル基である５〜８の何れかに記載の不斉求核付加反応。
（Ｒ２２は置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基又は置換基を有してもよいアミノ基を表す。）
１０． ４に記載の不斉求核付加反応が、α，β−不飽和化合物と、電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物又は求核剤とで行われるものである不斉マイケル付加反応。
１１． α，β−不飽和化合物が下記一般式（４）
Ｒ２３Ｒ２４Ｃ＝ＣＲ２５Ｑ２ （４）
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基又は置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｑ２は電子吸引基を表す。また、Ｒ２３〜Ｒ２５及びＱ２のいずれかの組み合わせで、これらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。）
で表される化合物である１０に記載の不斉マイケル付加反応。
１２． 電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物が、一般式（３）で表される化合物である１０又は１１に記載の不斉マイケル付加反応。
１３． 求核剤が下記一般式（６）
Ｒ２６ＺＨ （６）
（式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は置換基を有してもよい窒素原子を表し、Ｚが酸素原子又は硫黄原子を表す場合、Ｒ２６は水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、アシル基又はシアノ基を表す。Ｚが置換基を有してもよい窒素原子を表す場合、Ｒ２６は水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基を表す。）
で表される化合物又はシアン化物、アジ化物、ホスホネート又はヒドロキシジ置換ホスフィン（ＨＰ（＝Ｏ）（Ｒ２１）２又はＨＯＰ（Ｒ２１）２、Ｒ２１は置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示す。）である１１又は１２のいずれかに記載の不斉マイケル付加反応。
１４． ２又は３に記載のグアニジン化合物の存在下で行う不斉エポキシ化反応。
１５. α、β−不飽和化合物と、ペルオキシ化合物とを反応させる１４に記載の不斉エポキシ化反応。
１６. α、β−不飽和化合物が一般式（４）で表される化合物である１５に記載の不斉エポキシ化反応。
１７. ペルオキシ化合物が下記一般式（７）
Ｒ２６ＯＯＨ （７）
（式中、Ｒ２６は水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基又はアシル基を表す。）
で表される化合物である１５又は１６の何れかに記載の不斉エポキシ化反応。
１８. ２又は３に記載のグアニジン化合物の存在下、下記一般式（８）
Ｒ２７Ｎ＝Ｊ （８）
（式中、Ｒ２７は、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基を示し、Ｊは酸素原子又はＮＲ２８（Ｒ２８は、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基を示す。）を表す。）
の含窒素化合物及び下記一般式（３）
Ｒ１９Ｒ２０ＣＨＱ１ （３）
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＱ１は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物とを反応させる下記一般式（９ａ）又は（９ｂ）
Figure 0004787021
 （式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｑ１、Ｊ、Ｒ２７は前記と同じ意味を表し、＊は不斉炭素原子を表す。）
で表される光学活性化合物の製造方法。
１９. ２又は３に記載のグアニジン化合物の存在下、σ対称性を有し反応後に不斉炭素を生じる骨格を有するカルボニル化合物、及び下記一般式（１０）
Ｒ２８Ｒ２９ＣＨＰ（＝Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１ （１０）
（式中、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、水酸基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換イミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ２８とＲ２９とが同じ置換基となることは無い。Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。）
で表されるリン化合物をウイッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応させ、非対称化操作により光学活性化合物を製造する方法、
に関するものである。
本発明によれば、不斉アルドール型反応、不斉マイケル付加反応及び不斉エポキシ化反応等の不斉付加反応が効率良く進行する。
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）で表される本発明化合物において置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい。これらアルキル基は例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐もしくは環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
また、これらアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、水酸基、オキソ基、ニトロ基、メルカプト基、三置換シリル基及びハロゲン原子等が挙げられる。
アルキル基に置換する炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０の直鎖又は分岐もしくは環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基などの直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的にはエテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が挙げられる。
アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、イソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、４−メトキシフェニルメトキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基、２−キノリルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、トリルチオ基、キシリルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルチオ基が挙げられ、具体的にはベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。
ヘテロアリールチオ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールチオ基が挙げられ、具体的には、例えば４−ピリジルチオ基、２−ベンズイミダゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基等が挙げられる。
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子がアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
三置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン化されたアルキル基としては、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基又は置換アミノ基は、上記置換基の群から選ばれる基によってさらに置換されていてもよい。
また、一般式（１）の化合物における炭化水素基の一つとしては鎖状又は環状の直鎖あるいは分岐してもよいアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
また、これらアルケニル基は置換基を有していてもよく該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基及び複素環基等が挙げられ、具体例としては前記したようなものが挙げられる。
また、一般式（１）の化合物における炭化水素基の一つとしては直鎖又は分岐していてもよいアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基及び５−ヘキシニル基等が挙げられる。
また、これらアルキニル基は置換基を有していてもよく該置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、三置換シリル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基、複素環基の具体例としては前記したようなものが挙げられる。
また、一般式（１）の化合物における炭化水素基の一つとしてはアリール基が挙げられ、具体的には前記したようなアリール基が挙げられる。また、これらアリール基は置換基を有してもよく該置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては前記したようなものが挙げられる。
一般式（１）の化合物における複素環基としては、脂肪族又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的には前記したような複素環基が挙げられる。また、これら複素環基は置換基を有してもよく該置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられ、具体例としては前記したようなものが挙げられる。
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、アルコキシ基及び置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、中でも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。
置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、アリールオキシ基及び置換アリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。置換基としては、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。前記アリールオキシ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい。
アシル基は、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸等の酸由来の炭素数１〜２０のアシル基が挙げられる。
カルボン酸由来のアシル基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来のアシル基が挙げられ、カルボン酸由来のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基。トリフルオロアセチル基等が挙げられる。前記アシル基は、中でも炭素数２〜１８のアシル基が好ましい。
スルホン酸由来のアシル基としては、例えばメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のハロゲン化アルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられる。
スルフィン酸由来のアシル基としては、例えばメタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等のアリールスルフィニル基等が挙げられる。
ホスフィン酸由来のアシル基としては、例えばジメチルホスフィニル基等のジアルキルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等のジアリールホスフィニル基等が挙げられる。
ホスホン酸由来のアシル基としては、例えばジメチルホスホニル基等のジアルキルホスホニル基、ジフェニルホスホニル基等のジアリールホスホリル基等が挙げられる。
上記で例示したアシル基は、さらに該アシル記の少なくとも１箇所が前記したような炭化水素基、複素環基等で置換されていてもよい。
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル基及び置換アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換基としては、前記したようなアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、複素環基、アルコキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、アリールオキシカルボニル基及び置換アリールオキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アリール基上の置換基としては前記したようなアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよいカルバモイル基は、カルバモイル基及び置換カルバモイル基が挙げられる。置換カルバモイル基としては、カルバモイル基中のアミノ基の１個又は２個の水素原子が置換基を有していてもよい炭化水素基等の置換基で置換されたカルバモイル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基は、前記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい。置換カルバモイル基の具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基は、アルキルチオカルボニル基及び置換アルキルチオカルボニル基が挙げられる。アルキルチオカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、イソプロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、ペンチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、２−エチルヘキシルチオカルボニル基、ラウリルチオカルボニル基、ステアリルチオカルボニル基、シクロヘキシルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基は、アリールチオカルボニル基及び置換アリールチオカルボニル基が挙げられる。アリールチオカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、フェニルチオカルボニル基、ナフチルチオカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、アルキルチオ基及び置換アルキルチオ基が挙げられる。アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜２０のアルキルチオ基が挙げられ、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基は、中でも炭素数１〜１０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルチオ基がより好ましい。
置換基を有していてもよいアリールチオ基は、アリールチオ基及び置換アリールチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールチオ基が挙げられ、その具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。前記アリールチオ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい。
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。保護基としては、アミノ保護基として用いられるものであれば何れも使用可能であり、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ、ＩＮＣ．（１９９９））にアミノ保護基として記載されているものが挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、置換基を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基は、上記保護基において説明された各基と同じであってよい。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
また、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、−ＮＨＳＯ２ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＮＨＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としてフェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子がアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基等の置換基で置換された三置換シリル基が挙げられる。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基は、上記で説明した各基と同じであってよい。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルシリル基等が挙げられる。
一般式（１）で表される本発明化合物においてビアリール骨格としては、軸不斉構造をとり得る基であるビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基、フェニルピリジル基及びビピリジル基等が挙げられ、これらの基は光学的に活性でも不活性でもよい。ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基としては、１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル型のものが好ましく、該ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基は前記アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基又は置換アミノ基等で置換されてもよい。
次に、ビアリール基について具体的に説明する。
ビナフタレンジイル基としては，例えば下記の構造（１１）
Figure 0004787021
 （式中、Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、水酸基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アミノ基または置換アミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。）
で表されるものが挙げられ、このものは軸不斉構造を有していてもよい。置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アミノ基または置換アミノ基、置換シリル基及びハロゲン原子としては、例えば前記したようなものが挙げられる。
ビフェニルジイル基としては、例えば下記の構造（１２）
Figure 0004787021
 （式中、Ｒ４１〜Ｒ４８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、水酸基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アミノ基または置換アミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ４２，Ｒ４３及びＲ４４の内の二つで置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基を形成していてもよく、Ｒ４５，Ｒ４６及びＲ４７の内の二つで置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基を形成していてもよい。ただし、Ｒ４４とＲ４５は水素原子になることはない。また、Ｒ４４とＲ４５とでアルキレン基又はアルキレンジオキシ基を形成してもよい。）
で表されるものが挙げられ、このものは軸不斉構造を有していてもよい。
また、Ｒ４１〜Ｒ４８における、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アミノ基または置換アミノ基、置換シリル基及びハロゲン原子としては、例えば前記したようなものが挙げられる。
Ｒ４２，Ｒ４３及びＲ４４の内の二つでアルキレン鎖を形成する場合及び、Ｒ４５，Ｒ４６及びＲ４７の内の二つでアルキレン基を形成する場合のアルキレン基としては炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、具体的にはエチレン基、トリメチレン基及びテトラメチレン基が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアルキレン基の置換基としては、アルキル基及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては前記したようなものが挙げられる。
Ｒ４２，Ｒ４３及びＲ４４の内の二つで置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基を形成する場合、及びＲ４５，Ｒ４６及びＲ４７の内の二つで置換基を有していてもよいアルキレンジオキシ基を形成する場合、そのアルキレン基部分は炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基及びトリメチレン基が挙げられる。また、Ｒ４４とＲ４５がアルキレンジオキシ基を形成する場合は、そのアルキレン基部分は炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。また、該アルキレンジオキシ基に置換する置換基としては、アルキル基及びハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子が挙げられる。
フェニルピリジル基としては例えば以下のような構造（１３ａ）〜（１３ｄ）
Figure 0004787021
 （式中、Ｒ４９〜Ｒ５５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、水酸基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アミノ基または置換アミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。）
で表されるものが挙げられ、このものは軸不斉構造を有していてもよい。
また、Ｒ４９〜Ｒ５５における、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アミノ基または置換アミノ基、置換シリル基及びハロゲン原子としては、例えば前記したようなものが挙げられる。
ビピリジル基としては例えば、前記の構造（１３ａ）〜（１３ｄ）において、フェニル基の炭素原子のうちの一つが窒素原子に置き換わったようなものが挙げられる。
一般式（１）で表される化合物は、公知方法又は自体公知の方法によって製造でき、例えば以下の反応スキームが挙げられる。例えば、ビナフタレンジイル骨格を有する化合物の場合、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，５１３９−５１５１又は特開２００１−４８８６６号公報等の記載に準じて２，２´−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフチル誘導体（１−ａ）を合成する（ただし、スキーム中のビナフチル骨格は、置換基を省略している）。続いて、このものに例えばアジ化ナトリウムのようなアジド化剤を作用させアジド化し、得られたアジド体（１−ｂ）を例えば水素化アルミニウムリチウムのような金属ヒドリドを作用させアジド部位を還元してジアミン体（１−ｃ）とした後、このジアミンに塩基存在下でチオホスゲンを反応させイソチオシアネート体（１−ｄ）を得、さらにこのイソチオシアネートを例えば含水ピリジン中で処理することによりチオ尿素誘導体（１−ｅ）へと導き、ヨウ化メチルを作用させチオウロニウム塩（１−ｆ）を得、続いてニッケル塩存在下に１級アミン化合物を置換反応により導入することで目的とするグアニジン化合物を得ることができる。
Figure 0004787021
アジド体（１−ｂ）の合成は、ジブロモ体（１−ａ）に対して、アジド化剤を１０〜２
等量、好ましくは３〜２等量用いることにより行われる。ここで用いられるアジド化剤としては、無機アジド塩が挙げられるがアジ化ナトリウムが好ましい。反応溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これら溶媒は夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよいが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。反応温度は０℃〜１００℃の間の適当な温度、好ましくは１０℃〜３０℃の間で、１〜３時間撹拌する。反応終了後は抽出操作により得られた有機層を水により洗浄し反応溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去することで目的のアジド体（１−ｂ）が得られる。
ジアミン体（１−ｃ）の合成は、ジアジド化体（１−ｂ）に対して、還元剤を２〜１０
等量、好ましくは１〜３等量用いることにより行われる。還元剤としてはＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、Ｌ−セレクトリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの金属ヒドリド類が挙げられるが、好ましくはＬｉＡｌＨ４が挙げられる。反応溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。反応温度は−４０℃〜１００℃の間の適当な温度、好ましくは−２０℃〜３０℃の間で１〜３時間撹拌する。反応終了後は１５％水酸化ナトリウム水溶液と水の適量を順次加え、得られたけん濁液をろ過し得られたろ液を濃縮することで目的のジアミン体（１−ｃ）が得られる。
イソチオシアネート（1−ｄ）の合成は、塩基存在下、ジアミン体（１−ｃ）に対してチオホスゲンを２〜１０等量、好ましくは２〜３等量用いることにより行われる。ここで用いられる塩基としては、ピリジン、ルチジン等の芳香族性塩基化合物類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミンが挙げられる。反応溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、好ましくはジクロロメタンが挙げられる。反応温度は−８０℃〜１００℃の間の適当な温度、好ましくは−７８℃〜３０℃の間で８〜１６時間撹拌することにより行われる。反応終了後は適当な操作を行うことにより目的のイソチオシアネート体（１−ｄ）が得られる。
チオ尿素誘導体（１−ｅ）の合成は、イソチオシアネート（1−ｄ）に対して水／塩基の混合物を作用させることにより行われる。塩基としてはピリジン、ルチジン等の芳香族性塩基化合物類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、好ましくはピリジンが挙げられる。反応温度は０℃〜１００℃の間の適当な温度、好ましくは４０℃〜８０℃の間で２０〜５０時間撹拌することにより行われる。反応終了後は適当な操作を行うことにより目的のチオ尿素体（１−ｅ）が得られる。
チオウロニウム塩（１−ｆ）の合成は、チオ尿素誘導体（１−ｅ）に対してハロゲン化アルキルを１〜１０等量、好ましくは１〜2等量用いることにより行われる。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。反応温度は０℃〜１００℃の間の適当な温度、好ましくは４０℃〜８０℃の間で１〜２時間撹拌することにより行われる。反応終了後は適当な操作を行うことにより目的のチオウロニウム塩（１−ｆ）が得られる。
アミンの置換による本発明のグアニジン化合物の合成は、チオウロニウム塩（１−ｆ）に対して１〜１０等量、好ましくは１〜２等量のニッケル塩存在下、適当なアミンを１〜１０等量、好ましくは２〜６等量用いることにより行われる。ニッケル塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化物類、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどの塩が挙げられるが、好ましくは臭化ニッケルが挙げられる。アミンの種類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ベンジルアミン、ベンズヒドリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどの置換基を有してもよい炭化水素基を有するアミン類、または２−アミノピリジンなどの置換基を有していてもよい複素環基を有するアミン類、又はアンモニアが挙げられる。反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。反応温度は２０℃〜１６０℃の間の適当な温度、好ましくは４０℃〜８０℃の間で１２〜２４時間撹拌することにより行われる。反応終了後は塩基性イオン交換樹脂により中和処理を行うことにより目的の本発明のグアニジン化合物が得られる。
本発明の不斉求核付加反応は、カルボニル化合物又はイミン化合物に、本発明の一般式（１）で表されるグアニジン化合物の光学活性体及び電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物又は求核剤を作用させることにより行われる。ここでいうカルボニル化合物又はイミン化合物としては、例えば下記一般式（２）
Ｒ１６（Ｃ＝Ｙ）Ｒ１７ （２）
（式中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基又は置換基を有してもよいカルバモイル基を表す。Ｙは酸素原子又はＮＲ１８を表し、Ｒ１８は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基又は置換基を有してもよいアミノ基を表す。）
で表される化合物が挙げられ、式（２）中の置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基又は置換基を有してもよいカルバモイル基としては前記したようなものが挙げられる。
前記の電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物としては、例えば下記一般式（３）
Ｒ１９Ｒ２０ＣＨＱ１ （３）
（式中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換イミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ１は電子吸引基を表す。）
で表される化合物が挙げられ、式（３）中の、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基としては前記したようなものが挙げられる。
一般式（３）の化合物において、電子吸引基Ｑ１としては、Ｈａｍｍｅｔｔ則においてσ値が正の基が挙げられ、例えばニトロ基、シアノ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基等が挙げられる。具体的なこれらの基としては例えば前記したようなものが挙げられる。
前記の電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、２，４−ペンタンジオン、ジベンゾイルメタン、１，３−シクロヘキサンジオン等のα、γ−ジケトン類、３−オキソ酪酸エチル、ベンゾイル酢酸メチル等のβ−ケトエステル類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロアルカン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンジルシアニド等のシアノアルカン類、ホスファイト類、イミノ酢酸エステル類等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
また、求核剤としては、シアン化物イオン、ホスホネートアニオンを発生しうる化合物であればよく、例えば、シアン化物イオンを発生しうる化合物としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅等の金属シアン化物、又はトリメチルシリルシアニド等のシリルシアニド類等が挙げられ、ホスホネートアニオンを発生しうる化合物としては、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト等のジアルキルホスファイト類、ジフェニルホスファイト、ジトリルホスファイト等のジアリールホスファイト類、ヒドロキシジメチルホスフィン、ヒドロキシジエチルホスフィン、ヒドロキシジイソプロピルホスフィン、ヒドロキシジ（ｎ−ブチル）ホスフィン等のヒドロキシジアルキルホスフィン類、ヒドロキシジフェニルホスフィン、ヒドロキシジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ヒドロキシジ（ｐ−アニシル）ホスフィン等のヒドロキシジアリールホスフィン類等が挙げられる。
本発明の前記不斉求核付加反応において、原料として用いられる一般式（２）で示される化合物及び一般式（３）で示される電子吸引基を有する化合物及び求核剤は、市販品をそのまま用いても、必要に応じてこれを適宜精製して用いても、あるいは自体公知の一般的な製法で自製したものを用いてもよい。
本発明の前記不斉求核付加反応は、好ましくは一般式（１）で示される化合物の光学活性体、一般式（３）で表される電子吸引基を有する化合物又は求核剤及び一般式（２）で表される化合物を、適当な反応温度及び反応時間で撹拌することにより行うことができる。
本反応は大気下で行うことができるが、窒素又はアルゴン等の不活性ガス中で行うこともできる。
一般式（３）で表される電子吸引基を有する化合物の使用量は、一般式（２）で示される化合物に対して、０．５倍モル〜２０倍モル、好ましくは１．０倍モル〜５．０倍モル用いれば充分である。
一般式（１）で示される化合物の使用量は、一般式（２）で示される化合物に対して０.０．１モル％〜５０モル％、好ましくは０．５モル％〜２０モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％用いれば充分である。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これら溶媒は夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、使用する基質により自ずから異なるが、通常−１００〜１００℃、好ましくは−８０〜５０℃の範囲で行うことができる。
反応時間は、使用する基質により自ずから異なるが、通常１時間〜１００時間、好ましくは３時間〜５０時間である。
反応終了後は、適当な処理を行い、適当な溶媒により抽出し、抽出液から溶媒を除去し、結晶化、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の操作を単独又は組み合わせることにより目的の光学活性アルコール類を得ることができる。
本発明の不斉マイケル付加反応は、α,β−不飽和化合物に、本発明の一般式（１）で表されるグアニジン化合物の光学活性体及び電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物又は求核剤を作用させることにより行われる。ここでいうα，β−不飽和化合物としては、電子吸引基（電子吸引基の定義はＱ１に準ずる）の位置から数えてα位炭素とβ位炭素の間の結合に不飽和結合があるものであり、例えば下記一般式（４）
Ｒ２３Ｒ２４Ｃ＝ＣＲ２５Ｑ２ （４）
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基又は置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｑ２は電子吸引基を表す。また、Ｒ２３〜Ｒ２５及びＱ２のいずれかの組み合わせで、これらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。）
で表されるα,β−不飽和カルボニル化合物が挙げられ、式（４）中の置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基又は置換基を有してもよいアリールチオ基としては前記したようなものが挙げられる。
また、Ｒ２３〜Ｒ２５及びＱ２とで環を形成し、化合物全体の骨格として、例えばシクロペンテノン又はシクロヘキセノン等のシクロアルケノン骨格を形成しても良い。Ｑ２の定義はＱ１の定義に準じ、例えば、ニトロ基、シアノ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基等が挙げられ、具体的なこれらの基としては例えば前記したようなものが挙げられる。
また、電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物としては、例えば活性メチレン化合物が挙げられ、例えばマロン酸ジエステル、ジケトン類、β−ケトエステル類、ニトロアルカン類、シアノアルカン類、イミノ酢酸エステル類等が挙げられ、具体的には前記したようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
求核剤としては例えば、下記一般式（６）
Ｒ２６ＺＨ （６）
（式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は置換基を有してもよい窒素原子を表し、Ｚが酸素原子又は硫黄原子を表す場合、Ｒ２６は水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、アシル基又はシアノ基を表す。Ｚが置換基を有してもよい窒素原子を表す場合、Ｒ２６は水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基を表す。）
で表される化合物又はシアン化物、アジ化物、ホスホネート又はヒドロキシジ置換ホスフィン（ＨＰ（＝Ｏ）（Ｒ２１）２又はＨＯＰ（Ｒ２１）２、Ｒ２１は置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいチオアルコキシ基又は置換基を有してもよいチオアリールオキシ基を示す。）が挙げられ、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基としては前記したようなものが挙げられる。
ここで、一般式（６）で表される化合物としては、アルコール類、フェノール類等の反応性水酸基を有する酸素化合物、アルカンチオール類、アリールチオール類等の反応性メルカプト基を有する硫黄化合物、アミノ基上に水素原子を少なくとも１つ有する窒素化合物が挙げられる。
シアン化物、アジ化物及びホスホネートとしては、シアン化物イオン、アジ化物イオン、ホスホネートアニオンを発生しうる化合物が挙げられ、シアン化物イオンを発生しうる化合物としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅等の金属シアン化物、又はトリメチルシリルシアニド等のシリルシアニド類等が挙げられ、アジ化物イオンを発生しうる化合物としては、アジ化ナトリウム、トリメチルシリルアジド等のアジ化物が挙げられ、ホスホネートアニオンを発生しうる化合物としては、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト等のジアルキルホスファイト類、ジフェニルホスファイト、ジトリルホスファイト等のジアリールホスファイト類、ヒドロキシジメチルホスフィン、ヒドロキシジエチルホスフィン、ヒドロキシジイソプロピルホスフィン、ヒドロキシジ（ｎ−ブチル）ホスフィン等のヒドロキシジアルキルホスフィン類、ヒドロキシジフェニルホスフィン、ヒドロキシジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ヒドロキシジ（ｐ−アニシル）ホスフィン等のヒドロキシジアリールホスフィン類等が挙げられる。
本発明の不斉マイケル付加反応において、原料として用いられるα,β−不飽和化合物、電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物及び求核剤は、市販品をそのまま用いても、必要に応じてこれを適宜精製して用いても、あるいは自体公知の一般的な製法で自製したものを用いてもよい。
本発明の不斉マイケル付加反応は、好ましくは一般式（１）で示される化合物の光学活性体、求核剤及びα,β−不飽和化合物を、適当な反応温度及び反応時間で撹拌することにより不斉マイケル型反応を行うことができる。
本反応は大気下で行うことができるが、窒素又はアルゴン等の不活性ガス中で行うこともできる。
電子吸引基に隣接する炭素原子上に少なくとも１つの水素原子を有する化合物及び求核剤の使用量は、α,β−不飽和化合物に対して、０.５倍モル〜２０倍モル、好ましくは１倍モル〜５倍モル用いれば充分である。
一般式（１）で示される化合物の使用量は、α,β−不飽和化合物に対して０.１モル％〜５０モル％、好ましくは０．５モル％〜２０モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％用いれば充分である。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これら溶媒は夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、使用する基質により自ずから異なるが、通常−１００〜１００℃、好ましくは−８０〜５０℃の範囲で行うことができる。
反応時間は、使用する基質により自ずから異なるが、通常１時間〜１００時間、好ましくは３時間〜５０時間である。
反応終了後は、適当な処理を行い、適当な溶媒により抽出し、抽出液から溶媒を除去し、結晶化、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の操作を単独又は組み合わせることにより目的のマイケル付加体を得ることができる。
本発明の不斉エポキシ化反応は、α，β−不飽和化合物に、本発明の一般式（１）で表されるグアニジン化合物の光学活性体及びペルオキシ化合物を作用させることにより行われる。α，β−不飽和化合物としては例えば前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
また、ペルオキシ化合物としては、例えば下記一般式（７）
Ｒ２６ＯＯＨ （７）
（式中、Ｒ２６は水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基又はアシル基を表す。）
で表される化合物が挙げられ、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基又はアシル基としては前記したようなものが挙げられる。
具体的なペルオキシ化合物としては、過酸化水素、過酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びクメン過酸化物等が挙げられる。また、これらのペルオキシ化合物を水や適当な有機溶媒に溶解させた溶液も本反応に好適に用いることができる。
本発明の不斉エポキシ化反応において、原料として用いられるα，β−不飽和化合物は市販品をそのまま用いても、必要に応じてこれを適宜精製して用いても、あるいは自体公知の一般的な製法で自製したものを用いてもよい。
本発明の不斉エポキシ化反応は、好ましくは一般式（１）で示される化合物の光学活性体、ペルオキシ化合物及びα，β−不飽和化合物を、適当な反応温度及び反応時間で撹拌することにより不斉エポキシ化反応を行うことができる。
本反応は大気下で行うことができる。
ペルオキシ化合物の使用量は、α，β−不飽和化合物に対して、１.０倍モル〜２倍モル、好ましくは１.０倍モル〜１.５倍モル用いれば充分である。
一般式（１）で示される化合物の使用量は、α，β−不飽和化合物に対して０.１モル％〜５０モル％、好ましくは０．５モル％〜２０モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％用いれば充分である。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これら溶媒は夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、使用する基質により自ずから異なるが、通常−８０〜８０℃、好ましくは−５０〜５０℃の範囲で行うことができる。
反応時間は、使用する基質により自ずから異なるが、通常１時間〜８０時間、好ましくは３時間〜５０時間である。
反応終了後は、適当な処理を行い、適当な溶媒により抽出し、抽出液から溶媒を除去し、結晶化、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の操作を単独又は組み合わせることにより目的のエポキシ体を得ることができる。
本発明の不斉求核付加反応を用いる一般式（９ａ）又は（９ｂ）で表される光学活性化合物の製造方法は、下記スキームに示すように、含窒素化合物（８）と活性メチレンもしくは活性メチン化合物（３）とを、一般式（１）のグアニジン化合物の光学活性体の存在下反応させることにより行われる。
Figure 0004787021
 （スキーム中、Ｒ２７は、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基を示し、Ｊは酸素原子又はＮＲ２８（Ｒ２８は、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基を示す。）を表す。＊は不斉炭素原子を表す。Ｒ１９及びＲ２０は前記と同じ意味を表す。）
ここで、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基としては前記したようなものが挙げられる。
一般式（８）で表される含窒素化合物としては、ニトロソ化合物及びアゾ化合物が挙げられ、具体的な化合物ニトロソメタン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、ニトロソベンゼン、２−ニトロソトルエン、４−ニトロソフェノール、１−ニトロソピロリジン等のニトロソ化合物、アゾｔｅｒｔ−ブタン、アゾベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、１，１’−（アゾジカルボニル）ジピペリジン等のアゾ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（３）で表される化合物としては例えば前記したようなものが挙げられる。
前記の光学活性化合物の製造法において、原料として用いられる含窒素化合物及び活性メチレンもしくは活性メチン化合物は市販品をそのまま用いても、必要に応じてこれを適宜精製して用いても、あるいは自体公知の一般的な製法で自製したものを用いてもよい。
前記の光学活性化合物の製造法において、好ましくは一般式（１）で示される化合物の光学活性体、活性メチレンもしくは活性メチン化合物及び含窒素化合物を、適当な反応温度及び反応時間で撹拌することにより反応を行うことができる。
本反応は大気下で行うことができるが、窒素又はアルゴン等の不活性ガス中で行うこともできる。
活性メチレンもしくは活性メチン化合物の使用量は、含窒素化合物に対して、１．０倍モル〜３倍モル、好ましくは１．１倍モル〜１．５倍モル用いれば充分である。
一般式（１）で示される化合物の使用量は、含窒素化合物に対して０．１モル％〜５０ モル％、好ましくは０．５モル％〜２０モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％用いれば充分である。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、使用する基質により自ずから異なるが、通常−１００〜５０℃、好ましくは−５０〜３０℃の範囲で行うことができる。
反応時間は、使用する基質により自ずから異なるが、通常１時間〜５０時間、好ましくは３時間〜３０時間である。
反応終了後は、適当な処理を行い、適当な溶媒により抽出し、抽出液から溶媒を除去し、結晶化、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の操作を単独又は組み合わせることにより目的の光学活性化合物を得ることができる。
ウイッティヒ反応を用い、非対称化操作により光学活性化合物を製造する方法は、σ対称性を有し反応後に不斉炭素を生じる骨格を有するカルボニル化合物とリン化合物（１０）とを、一般式（１）のグアニジン化合物の光学活性体の存在下反応させることにより行われる。ここで用いられるリン化合物としては一般式（１０）で表される、塩基によってリンイリドを発生しうる化合物が挙げられる。
Ｒ２８Ｒ２９ＣＨＰ（＝Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１ （１０）
（式中、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、水酸基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換イミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ２８とＲ２９とが同じ置換基となることは無い。Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。）
置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換イミノ基又はハロゲン原子としては前記したようなものが挙げられる。
σ対称性を有し反応後に不斉炭素を生じる骨格を有するカルボニル化合物としては、例えば、４位に置換基を有するシクロヘキサノン等が挙げられ、置換基としては、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、メトキシ基ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ここで、原料として用いられるリン化合物及びカルボニル化合物は市販品をそのまま用いても、必要に応じてこれを適宜精製して用いても、あるいは自体公知の一般的な製法で自製したものを用いてもよい。
前記の光学活性化合物の製造法において、好ましくは一般式（１）で示される化合物の光学活性体、リン化合物及びカルボニル化合物を、適当な反応温度及び反応時間で撹拌することにより反応を行うことができる。
本反応は大気下で行うことができるが、窒素又はアルゴン等の不活性ガス中で行うこともできる。
リン化合物の使用量は、カルボニル化合物に対して、１．０倍モル〜３倍モル、好ましくは１．１倍モル〜１．５倍モル用いれば充分である。
一般式（１）で示される化合物の使用量は、カルボニル化合物に対して０．１モル％〜５０モル％、好ましくは０．５モル％〜２０モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％用いれば充分である。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。より好ましい溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、使用する基質により自ずから異なるが、通常−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜３０℃の範囲で行うことができる。
反応時間は、使用する基質により自ずから異なるが、通常１時間〜３０時間、好ましくは３時間〜１５時間である。
反応終了後は、適当な処理を行い、適当な溶媒により抽出し、抽出液から溶媒を除去し、結晶化、蒸留又は各種クロマトグラフィー等の操作を単独又は組み合わせることにより目的の光学活性化合物を得ることができる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）アジド体の合成（Ｒ＝ｐ−tert−ブチルフェニル基）
Figure 0004787021
 反応容器にジブロモ体（７０５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に溶解させた後、アジ化ナトリウム（１４３ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で二時間反応させた。ＴＬＣ上でジブロモ体の消失を確認した後に水を加え、エーテルにより抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥剤で乾燥させ、溶媒を留去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝４：１）で精製し、ジアジド化体を白色粉末として定量的（６２８ｍｇ）に得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．９６ （２Ｈ， ｓ）， ７．９２ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．５４−７．４６ （１０Ｈ， ｍ）， ７．３１ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．８， ８．６ Ｈｚ）， ７．１４ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．８ Ｈｚ）， ４．２３ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１０．３ Ｈｚ）， ４．１６ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１０．３Ｈｚ）， １．４０ （１８Ｈ， ｓ）
（実施例２）ジアミン体の合成（Ｒ＝ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基）
Figure 0004787021
 窒素雰囲気下、乾燥した容器に水素化アルミニウムリチウム（７６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３ｍＬ）を加え、−１５℃に冷却した。この懸濁液にジアジド化体（６２８ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２ｍＬ）溶液を滴下した。室温まで昇温させ２時間攪拌した後、エーテル（５ｍＬ）、水（７５μＬ）、１５％水酸化ナトリウム水溶液（７５μＬ）、水（１５０μＬ）の順に加え、１時間攪拌した。反応溶液をろ過した後に溶媒を留去し、目的のジアミンを定量的（５７７ｍｇ）に得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．８９ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．８ Ｈｚ）， ７．８７ （２Ｈ， ｓ）， ７．５０−７．４１ （１０Ｈ， ｍ）， ７．２６ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．１， ８．４ Ｈｚ）， ７．１４ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ３．６４ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１３．５ Ｈｚ）， ３．５２ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１３．５Ｈｚ）， １．３９ （１８Ｈ， ｓ）
（実施例３）イソチオシアネートの合成（Ｒ＝ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基）
Figure 0004787021
 窒素雰囲気下、乾燥した反応容器にジアミン（５７７ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン（２０ｍＬ）を加えた後、―７８℃まで冷却した。トリエチルアミン（０．６１ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）、チオホスゲン（０．１６ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を加え、自然昇温させながら一昼夜攪拌する。飽和塩化アンモニウム水溶液を用いて反応を停止させ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、溶媒を留去、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、目的物を白色粉末（６４０ｍｇ、０．９７ｍｍｏｌ）として得た。収率９７％。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：８．０１ （２Ｈ， ｓ）， ７．９５ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．９ Ｈｚ）， ７．５９−７．４９ （１０Ｈ， ｍ）， ７．３７ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．３， ８．１ Ｈｚ）， ７．１３ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ４．４６ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ４．３３ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， １．４１ （１８Ｈ， ｓ）
（実施例４）チオ尿素誘導体の合成（Ｒ＝ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基）
Figure 0004787021
 イソチオシアナート（５２９ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）をピリジン：水（＝１０：１）混合溶媒（２０ｍＬ）に溶かし、６０℃に昇温したのち、２日間攪拌する。ＴＬＣ（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）でイソチオシアナートの消費を確認した後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、目的のチオウレア（３５６ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）を白色粉末として得た。収率７２％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．９１−７．８７ （４Ｈ， ｍ）， ７．５４−７．４８ （６Ｈ， ｍ）， ７．４１ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ）， ７．２８ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．３， ８．５ Ｈｚ）， ７．１５ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．５ Ｈｚ）， ５．７７ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．０， ７．９ Ｈｚ）， ４．４４ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．９， １５．３ Ｈｚ）， ４．２５ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．０， １５．３ Ｈｚ）， １．４０ （１８Ｈ， ｓ）
（実施例５）グアニジン化合物（Ｇ）の合成（Ｒ＝ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基）
Figure 0004787021
 窒素雰囲気下、乾燥した容器ににチオウレア（１２４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、メタノール（２ｍＬ），ヨードメタン（１８．７μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で１時間攪拌した後に溶媒を留去した。得られた生成物は精製することなく、グアニジン化合物への誘導化を行った。チオウロニウム塩にジメチルスルホキシド（２ｍＬ）、二臭化ニッケル（４３ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、プロピルアミン（８２μＬ，１．０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で一昼夜攪拌した。室温にした後に１Ｎ塩酸で反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を１Ｎ塩酸、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた塩酸塩をカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝２０：１）で精製後、メタノールに溶解させ、イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４００；ＯＨ−）を用いて中和し、最後に溶媒を留去することにより目的のグアニジン化合物（Ｇ）を白色粉末（９０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）として得た。収率７０％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：７．９２ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．８６ （２Ｈ， ｓ）， ７．５１ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．４ Ｈｚ）， ７．４５ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝６．８， ８．１ Ｈｚ）， ７．３９ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．４ Ｈｚ）， ７．１７ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝６．８， ８．１ Ｈｚ）， ７．１７ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ４．４０ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ）， ４．０４ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ）， ２．５０−２．３１ （２Ｈ， ｍ）， １．３８ （１８Ｈ， ｓ）， １．３６−１．２０ （２Ｈ， ｍ）， ０．７３ （３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６ Ｈｚ）
（実施例６〜１５）
前記と同様にして以下の本発明のグアニジン化合物（Ａ）〜（Ｆ）ならびに（Ｈ）〜（Ｋ）を合成した。
（実施例６） グアニジン化合物（Ａ）の合成：収率７５％
Figure 0004787021
 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：７．９９ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．９４ （２Ｈ， ｓ）， ７．５７−７．４５ （１２Ｈ， ｍ）， ７．２８ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝８．６， ７．８ Ｈｚ）， ４．４６ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ４．０８ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ２．５２−２．３５ （２Ｈ， ｍ）， １．２８−１．１６ （２Ｈ， ｍ）， ０．７３ （３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．３ Ｈｚ）
（実施例７） グアニジン化合物（Ｂ）の合成：収率７８％
Figure 0004787021
 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：７．９９ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．９２ （２Ｈ， ｓ）， ７．５５−７．４２ （１２Ｈ， ｍ）， ７．３１−７．２５ （５Ｈ， ｍ）， ７．０６ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．６ Ｈｚ）， ６．９４−６．９１ （２Ｈ， ｍ）， ４．７４ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ）， ４．１３ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ）， ３．８６ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ３．７９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）
（実施例８） グアニジン化合物（Ｃ）の合成：収率７２％
Figure 0004787021
 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：７．９７ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６ Ｈｚ）， ７．８７ （２Ｈ， ｓ）， ７．５０ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝６．８， ８．１ Ｈｚ）， ７．４３−７．２２ （１５Ｈ， ｍ）， ７．１７−７．０７ （４Ｈ， ｍ）， ７．０５−６．９６ （４Ｈ， ｍ）， ６．９２−６．８８ （２Ｈ， ｍ）， ４．６９ （１Ｈ， ｓ）， ４．４１ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．９ Ｈｚ）， ４．１２ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．９ Ｈｚ）
（実施例９） グアニジン化合物（Ｄ）の合成：収率７４％
Figure 0004787021
 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：８．０２ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．９８ （２Ｈ， ｓ）， ７．８５ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．７７ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．５４ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．０， ８．１ Ｈｚ）， ７．３１ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．０， ８．６ Ｈｚ）， ７．１０ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．６ Ｈｚ）， ４．４３ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ４．０９ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ２．５３−２．４７ （２Ｈ， ｍ）， １．２８−１．１９ （２Ｈ， ｍ）， ０．７３ （３Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．８ Ｈｚ）
（実施例１０） グアニジン化合物（Ｅ）の合成：収率７２％
Figure 0004787021
 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：８．０２ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．９５ （２Ｈ， ｓ）， ７．７２ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．４ Ｈｚ）， ７．６５ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．４ Ｈｚ）， ７．５７ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．０， ８．１ Ｈｚ）， ７．３４−７．２８ （５Ｈ， ｍ）， ７．０７ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．０ Ｈｚ）， ６．９４ （２Ｈ， ｍ）， ４．４４ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ）， ４．１４ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ）， ３．９９ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．９ Ｈｚ）， ３．９２ （１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．９ Ｈｚ）
（実施例１１） グアニジン化合物（Ｆ）の合成：収率５５％
Figure 0004787021
 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：７．９５ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．８７ （２Ｈ， ｓ）， ７．６８−７．４５ （１０Ｈ， ｍ）， ７．３４−６．８６ （１４Ｈ， ｍ）， ４．９０ （１Ｈ， ｓ）， ４．３２ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ４．０７ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）
（実施例１２） グアニジン化合物（Ｈ）の合成：収率７５％
Figure 0004787021
 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ：８．０１ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．４ Ｈｚ）， ７．９５ （２Ｈ， ｓ）， ７．５９ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝１．６ Ｈｚ）， ７．５３ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．０， ８．４ Ｈｚ）， ７．４０ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝１．６ Ｈｚ）， ７．２９ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．０， ８．４ Ｈｚ）， ７．１５ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．４ Ｈｚ）， ４．５８ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ）， ４．１８ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．７ Ｈｚ）， ２．５２−２．４６ （２Ｈ， ｍ）， １．３８ （３６Ｈ， ｓ）， １．２５−１．１４ （２Ｈ， ｍ）， ０．７１ （３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．４ Ｈｚ）
（実施例１３） グアニジン化合物（Ｉ）の合成：収率６５％
Figure 0004787021
 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）d：７．９９ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．６ Ｈｚ）， ７．９３ （２Ｈ， ｓ）， ７．６０ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．５２ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．２， ８．６ Ｈｚ）， ７．４８ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ７．２８ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝７．２， ８．１ Ｈｚ）， ７．１０ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ４．４９ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ４．０８ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ２．２６ （３Ｈ， ｓ）， １．３９ （１８Ｈ， ｓ）
（実施例１４） グアニジン化合物（Ｊ）の合成：収率７０％
Figure 0004787021
 １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ３ＯＤ） d：８．１２ （２Ｈ， ｓ）， ８．０８ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．１ Ｈｚ）， ８．０１ （２Ｈ， ｓ）， ７．８３−７．７２ （１２Ｈ， ｍ）， ７．５８ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６ Ｈｚ）， ７．４７ （８Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６ Ｈｚ）， ７．４２−７．３５ （６Ｈ， ｍ）， ７．２１ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．６ Ｈｚ）， ４．６５ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ）， ４．２６ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．１ Ｈｚ）， ２．５４−２．３３ （２Ｈ， ｍ）， １．０７ （２Ｈ， ｍ）， ０．４７ （３Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６ Ｈｚ）
（実施例１５） グアニジン化合物（Ｋ）の合成：収率６８％
Figure 0004787021
 １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ３ＯＤ） d：８．１２ （２Ｈ， ｓ）， ８．０８ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝７．６ Ｈｚ）， ８．００ （２Ｈ， ｓ）， ７．８２−７．７３ （１２Ｈ， ｍ）， ７．５９ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．４ Ｈｚ）， ７．４７ （８Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．６ Ｈｚ）， ７．４２−７．３５ （６Ｈ， ｍ）， ７．２２ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．４ Ｈｚ）， ４．６５ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ４．２６ （２Ｈ， ｄ， Ｊ＝１５．４ Ｈｚ）， ２．２０ （３Ｈ， ｓ）
（実施例１６）不斉ニトロアルドール反応（Ｈｅｎｒｙ反応）
Figure 0004787021
 攪拌子を入れ、窒素置換した容器に触媒としてグアニジン化合物Ｃ(６．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ)を量り取り、ＴＨＦ（２．０ｍＬ）に溶解する。ベンズアルデヒド(２０．３μＬ、０．２０ｍｍｏｌ)を加え−４０℃に冷却した後、ニトロメタン(１０８μＬ、２．０ｍｍｏｌ)を滴下する。２３時間攪拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸のメタノール溶液を用いて反応を停止した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えジエチルエーテルで抽出し有機層を水で洗浄する。硫酸ナトリウムを用いて乾燥後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、ニトロアルドール付加体を１４．７ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ、４４％、７１％ｅｅ）得た。このものの絶対配置は（Ｒ）体であった。
光学純度の測定は、液体クロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＯＤ−Ｈ、ヘキサン／ＩＰＡ＝９０／１０、（Ｒ）体＝１５．９ｍｉｎ、（Ｓ）体＝２０．２ｍｉｎ）で行った。
（実施例１７〜２３）
触媒のグアニジン化合物を変えて実施例１６と同様に行った結果を以下の表に示す。なお、用いたアルデヒドはベンズアルデヒドであり、反応溶媒はＴＨＦである。
Figure 0004787021
（実施例２４） 不斉エポキシ化反応
Figure 0004787021
 攪拌子を入れた反応容器に触媒としてグアニジン化合物Ａ（５．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とカルコン（２０．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を量り取り、トルエン（１．０ｍＬ）に溶解する。室温で過酸化水素水（３０ｗｔ％、２１μＬ、０．２ｍｍｏｌ）を加え９時間攪拌した後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止する。酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去しカラムクロマトグラフィーで精製しエポキシ化体を１３．５ｍｇ（０．０５８ｍｍｏｌ、５８％、１７％ｅｅ）得た。このものの立体配置は（２Ｒ，３Ｓ）体であった。
光学純度の測定は液体クロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＡＤ−Ｈ、ヘキサン／ＥｔＯＨ＝９０／１０、１．０ ｍＬ／ｍｉｎ、（２Ｒ，３Ｓ）＝２７．０ｍｉｎ、（２Ｓ，３Ｒ）＝３５．４ｍｉｎ）で行った。
（実施例２５）
触媒としてグアニジン化合物Ｃを用い、実施例２４と同様にして反応を行ったところ、収率２３％、光学純度２６％で（２Ｒ，３Ｓ）体が得られた。
（実施例２６） 不斉マイケル付加反応
Figure 0004787021
 攪拌子を入れた反応容器にβ−ニトロスチレン（１４．９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加えエーテル（１．０ｍＬ）に溶解する。０℃に冷却した後、ジメチルマロネート（５８μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を加える。得られた溶液に触媒としてグアニジン化合物Ｈ（１．５ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）を量り取り窒素気流下、反応容器に加える。１時間攪拌した後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸のメタノール溶液を用いて反応を停止した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えジエチルエーテルで抽出し有機層を水で洗浄する。硫酸ナトリウムを用いて乾燥後溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、マイケル付加体を（Ｓ）体として（２５．３ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ、９０％、７７％ｅｅ）得た。
光学純度の測定は液体クロマトグラフィー（Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ ＡＤ−Ｈ、ヘキサン／ＩＰＡ＝９０／１０、１．５ｍＬ／ｍｉｎ、（Ｓ）＝１４．６ｍｉｎ、（Ｒ）＝２８．７ｍｉｎ）で行った。
（実施例２７〜４０）
触媒のグアニジン化合物を変えて実施例２６と同様に行った結果を以下の表に示す。
Figure 0004787021
本発明のグアニジン化合物は不斉アルドール型反応、不斉マイケル付加反応および不斉エポキシ化反応等の不斉付加反応の触媒として有用である。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表されるビアリール骨格を有するグアニジン化合物。
    Figure 0004787021
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基を示し、Ｒ４〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、水酸基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アミノ基または置換アミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ１〜Ｒ１５のいずれの組み合わせにおいてもこれらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。Ｘ１〜Ｘ８は炭素原子又は窒素原子を示すが、窒素原子の場合はＸ１〜Ｘ８上の置換基は存在しない。）
  2. 光学活性である請求の範囲第１項記載のグアニジン化合物。
  3. 軸不斉に基づく光学活性体である請求の範囲第２項記載の光学活性グアニジン化合物。
  4. 下記一般式（２）
    Ｒ １６ （Ｃ＝Ｙ）Ｒ １７ （２）
    （式中、Ｒ １６ 及びＲ １７ はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基又は置換基を有してもよいカルバモイル基を表す。Ｙは酸素原子又はＮＲ １８ を表し、Ｒ １８ は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基又は置換基を有してもよいアミノ基を表す。）
    で表されるカルボニル化合物又はイミン化合物と、
    下記一般式（３）
    Ｒ １９ Ｒ ２０ ＣＨＱ １ （３）
    （式中、Ｒ １９ 及びＲ ２０ はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換イミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ １ は電子吸引基を表す。）
    で表される化合物、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅及びシリルシアニドからなる群から選ばれる１以上のシアン化物、ジアルキルホスファイト、ジアリールホスファイト、ヒドロキシジアルキルホスフィン及びヒドロキシジアリールホスフィンからなる群から選ばれる１以上のホスホネート、又はヒドロキシジ置換ホスフィン（ＨＰ（＝Ｏ）（Ｒ ２１ ） ２ 又はＨＯＰ（Ｒ ２１ ） ２ 、Ｒ ２１ は置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示す。）とを、請求の範囲第２項又は第３項に記載の光学活性グアニジン化合物の存在下に反応させる不斉求核付加物の製造方法。
  5. 一般式（３）の化合物において、Ｑ１がニトロ基、シアノ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２、スルホン酸又はホスホン酸由来のアシル基である請求の範囲第４項に記載の製造方法。
    （Ｒ２２は置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基又は置換基を有してもよいアミノ基を表す。）
  6. 下記一般式（４）
    Ｒ ２３ Ｒ ２４ Ｃ＝ＣＲ ２５ Ｑ ２ （４）
    （式中、Ｒ ２３ 〜Ｒ ２５ はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基又は置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｑ ２ は電子吸引基を表す。また、Ｒ ２３ 〜Ｒ ２５ 及びＱ ２ のいずれかの組み合わせで、これらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。）
    で表される化合物と、
    下記一般式（３）
    Ｒ １９ Ｒ ２０ ＣＨＱ １ （３）
    （式中、Ｒ １９ 及びＲ ２０ はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換イミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、Ｑ １ は電子吸引基を表す。）
    で表される化合物又は下記一般式（６）
    Ｒ ２６ ＺＨ （６）
    （式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は置換基を有してもよい窒素原子を表し、Ｚが酸素原子又は硫黄原子を表す場合、Ｒ ２６ は水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、アシル基又はシアノ基を表す。Ｚが置換基を有してもよい窒素原子を表す場合、Ｒ ２６ は水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基を表す。）
    で表される化合物、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅及びシリルシアニドからなる群から選ばれる１以上のシアン化物、アジ化ナトリウム及びトリメチルシリルアジドからなる群から選ばれる１以上のアジ化物、ジアルキルホスファイト、ジアリールホスファイト、ヒドロキシジアルキルホスフィン及びヒドロキシジアリールホスフィンからなる群から選ばれる１以上のホスホネート又はヒドロキシジ置換ホスフィン（ＨＰ（＝Ｏ）（Ｒ ２１ ） ２ 又はＨＯＰ（Ｒ ２１ ） ２ 、Ｒ ２１ は置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示す。）で表される求核剤とを、請求の範囲第２項又は第３項に記載のグアニジン化合物の存在下に反応させる不斉マイケル付加物の製造方法。
  7. 下記一般式（４）
    Ｒ ２３ Ｒ ２４ Ｃ＝ＣＲ ２５ Ｑ ２ （４）
    （式中、Ｒ ２３ 〜Ｒ ２５ はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基又は置換基を有してもよいアリールチオ基を示し、Ｑ ２ は電子吸引基を表す。また、Ｒ ２３ 〜Ｒ ２５ 及びＱ ２ のいずれかの組み合わせで、これらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。）
    で表される化合物と、下記一般式（７）
    Ｒ ２６ ＯＯＨ （７）
    （式中、Ｒ ２６ は水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよい複素環基又はアシル基を表す。）
    で表される化合物とを、請求の範囲第２項又は第３項に記載のグアニジン化合物の存在下に反応させる不斉エポキシ化物の製造方法。
  8. 請求の範囲第２項又は第３項に記載のグアニジン化合物の存在下、下記一般式（８）
    Ｒ２７Ｎ＝Ｊ （８）
    （式中、Ｒ２７は、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基を示し、Ｊは酸素原子又はＮＲ２８（Ｒ２８は、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基を示す。）を表す。）
    で表される含窒素化合物及び下記一般式（３）
    Ｒ１９Ｒ２０ＣＨＱ１ （３）
    （式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＱ１は前記と同じ意味を表す。）
    で表される化合物とを反応させる下記一般式（９ａ）又は（９ｂ）
    Figure 0004787021
    （式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｑ１、Ｊ、Ｒ２７は前記と同じ意味を表し、＊は不斉炭素原子を表す。）
    で表される光学活性化合物の製造方法。
  9. 請求の範囲第２項又は第３項に記載のグアニジン化合物の存在下、σ対称性を有し反応後に不斉炭素を生じる骨格を有するカルボニル化合物、及び下記一般式（１０）
    Ｒ２８Ｒ２９ＣＨＰ（＝Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１ （１０）
    （式中、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、水酸基、置換アミノ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換イミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ２８とＲ２９とが同じ置換基となることは無い。Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。）
    で表されるリン化合物をウイッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応させ、非対称化操作により光学活性化合物を製造する方法。
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