JP5294774B2 - Relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate - Google Patents

Relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate Download PDF

Info

Publication number
JP5294774B2
JP5294774B2 JP2008240767A JP2008240767A JP5294774B2 JP 5294774 B2 JP5294774 B2 JP 5294774B2 JP 2008240767 A JP2008240767 A JP 2008240767A JP 2008240767 A JP2008240767 A JP 2008240767A JP 5294774 B2 JP5294774 B2 JP 5294774B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
relief
group
printing plate
forming layer
relief printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008240767A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010069763A (en
Inventor
敦司 菅▲崎▼
真佐子 今井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008240767A priority Critical patent/JP5294774B2/en
Publication of JP2010069763A publication Critical patent/JP2010069763A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5294774B2 publication Critical patent/JP5294774B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate of a relief printing plate for laser engraving, capable of obtaining a relief printing plate which has a high engraving sensibility, and can produce printing plate directly through laser engraving and print both in aqueous ink and hydrophobic ink. <P>SOLUTION: The original plate of the relief printing plate for laser engraving has a relief forming layer containing at least (A) a binder polymer having a repeating unit with a tertiary ester part, and (B) a binder polymer having a structure different from the binder polymer (A), which is insoluble in water and soluble in a 1-4C alcohol. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製造方法、及びレリーフ印刷版に関する。   The present invention relates to a relief printing plate precursor for laser engraving, a method for producing a relief printing plate, and a relief printing plate.

支持体表面積に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。   As a method for forming a printing plate by forming irregularities on a photosensitive resin layer laminated on a surface area of a support, a relief forming layer formed using a photosensitive composition is exposed to ultraviolet light through an original film. A method of selectively curing an image portion and removing an uncured portion with a developer, so-called “analog plate making” is well known.

レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。   The relief printing plate is a relief printing plate having a relief layer having irregularities, and the relief layer having such irregularities includes, for example, an elastomeric polymer such as synthetic rubber, a resin such as a thermoplastic resin, Alternatively, it is obtained by patterning a relief forming layer containing a photosensitive composition containing a mixture of a resin and a plasticizer to form irregularities. Of such relief printing plates, those having a soft relief layer are sometimes referred to as flexographic plates.

レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。   When producing a relief printing plate by analog plate making, since an original image film using a silver salt material is generally required, the production time and cost of the original image film are required. Furthermore, since chemical processing is required for development of the original image film and processing of the development waste liquid is also required, a simpler plate preparation method, for example, a method that does not use the original image film, and development processing are required. The method of not doing is examined.

近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。 In recent years, a method of making a relief forming layer by scanning exposure without using an original film has been studied.
As a technique that does not require an original image film, a relief printing plate precursor having a laser-sensitive mask layer element capable of forming an image mask on a relief forming layer has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). According to these plate making methods, since an image mask having the same function as the original film is formed from the mask layer element by laser irradiation based on the image data, it is referred to as “mask CTP method”. A film is not necessary, but the subsequent plate making process is a process of exposing with ultraviolet light through an image mask to develop and remove an uncured portion, and there is still room for improvement in that a development process is required.

現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、これまで直彫りＣＴＰ方式で用いられた版材は、版材の特性を決定するバインダーとして、疎水性のエラストマー（ゴム）を用いたもの（例えば、特許文献１〜５参照。）や、親水性のポリビニルアルコール誘導体を用いたもの（例えば、特許文献６参照。）などが多数提案されている。 Many so-called “direct engraving CTP methods” in which a relief forming layer is directly engraved with a laser to make a plate as a plate making method that does not require a development step have been proposed. The direct engraving CTP method literally engraves with a laser to form reliefs, and has the advantage that the relief shape can be freely controlled, unlike the relief formation using the original film. For this reason, when an image such as a letter is formed, the area is engraved deeper than other areas, or the fine halftone dot image is engraved with a shoulder in consideration of resistance to printing pressure. Is also possible.
However, the plate material used in the direct engraving CTP method so far uses a hydrophobic elastomer (rubber) as a binder for determining the properties of the plate material (for example, see Patent Documents 1 to 5). Many things using a hydrophilic polyvinyl alcohol derivative (for example, refer to patent documents 6) etc. are proposed.

レリーフ形成層を構成するバインダーポリマーとして疎水性のエラストマー（ゴム）を用いると、耐水性が良好であるため、印刷時の水性インキに対する耐性は高いが、例えば、ＵＶインクの如き疎水的なインキに対する耐性は低いため、疎水性インクで印刷すると、印刷中にレリーフ層の成分が溶出し、強度不足となり耐刷性が低下してしまうという問題がある。
一方、ポリビニルアルコール誘導体のような親水性のバインダーの場合、疎水的なインキに対する耐性は高いが、耐水性が極めて低いため、水性インキを用いると印刷中にレリーフ層の成分が溶出して実用的な耐刷性が得られない。
このように、一般に用いられるバインダーポリマーを用いたレリーフ形成層では、水性インキ適性とＵＶインキ適性を兼ね備え、且つ、直彫りＣＴＰ方式に適する良好な彫刻感度を有するものは得られていないのが現状である。 When a hydrophobic elastomer (rubber) is used as the binder polymer constituting the relief forming layer, the water resistance is good, and thus the resistance to water-based ink at the time of printing is high. Since the durability is low, there is a problem that when printing with hydrophobic ink, the components of the relief layer are eluted during printing, resulting in insufficient strength and printing durability.
On the other hand, hydrophilic binders such as polyvinyl alcohol derivatives have high resistance to hydrophobic inks, but water resistance is extremely low, so using water-based inks causes the relief layer components to elute during printing. Printing durability is not obtained.
As described above, in a relief forming layer using a binder polymer that is generally used, there is no product that has both water-based ink suitability and UV ink suitability and has good engraving sensitivity suitable for direct engraving CTP method. It is.

更に、近年、エステル系溶剤を含む疎水性のインキに適用しうるレリーフ印刷版が検討されており、疎水的な特性を有するエラストマーを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。しかしながら、ここで用いられるエラストマーはガラス転移温度が低く、常温でゴム状態をとることから、赤外線レーザー露光やこれにより光熱変換剤から発生した熱が、分子の振動の増幅に使用され、ポリマーの熱分解に使用されるエネルギー効率が低くなるために、十分な彫刻感度が得られないという問題があった。
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層においては、種々の技術が提案されているが、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高く、且つ、水性インキ、ＵＶインキなどの疎水性インキの双方に好適に使用しうるものは、未だ提供されていないのが現状である。
米国特許第５７９８２０２号明細書 特開２００２−３６６５公報 特許第３４３８４０４号公報 特開２００４−２６２１３５公報 特開２００１−１２１８３３公報 特開２００６−２０６１公報 特開２００７−１４８３２２公報 Furthermore, in recent years, relief printing plates applicable to hydrophobic inks containing ester solvents have been studied, and compositions containing elastomers having hydrophobic properties have been proposed (see, for example, Patent Document 7). .) However, since the elastomer used here has a low glass transition temperature and takes a rubbery state at room temperature, the heat generated from the infrared laser exposure and the photothermal conversion agent due to this is used to amplify the vibration of the molecule, and the heat of the polymer. There is a problem that sufficient engraving sensitivity cannot be obtained because the energy efficiency used for decomposition is low.
As described above, in the relief forming layer of the relief printing plate precursor for laser engraving, various techniques have been proposed, but the engraving sensitivity when subjected to laser engraving is high, and water-based ink, UV ink, etc. At present, no suitable ink can be used for both hydrophobic inks.
US Pat. No. 5,798,202 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3665 Japanese Patent No. 3438404 JP 2004-262135 A JP 2001-121833 A JP 2006-2061 A JP 2007-148322 A

本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であり、製版後に、水性インキ及び疎水性インキの双方で印刷することが可能なレリーフ印刷版が得られるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに、該製造方法により得られた、水性インキ及び疎水性インキの双方で印刷することが可能なレリーフ印刷版を提供することにある。 This invention makes it a subject to achieve the following objectives.
That is, an object of the present invention is for laser engraving, which has a high engraving sensitivity, can be directly made by laser engraving, and can provide a relief printing plate that can be printed with both water-based ink and hydrophobic ink after plate making. It is to provide a relief printing plate precursor.
Another object of the present invention is to produce a relief printing plate using the relief printing plate precursor for laser engraving and to print with both water-based ink and hydrophobic ink obtained by the production method. It is to provide a relief printing plate that can be used.

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、（Ａ）３級エステル部位を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマーと、（Ｂ）該（Ａ）バインダーポリマーとは異なる構造を有し、水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーと、を少なくとも含有するレリーフ形成層を有する。
また、（Ａ）３級エステル部位を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマーにおいて、３級エステル部位を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。 Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
The relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention comprises (A) a binder polymer containing a repeating unit having a tertiary ester moiety, (B) the (A) binder polymer has a structure different from that of water, and is insoluble in water. And a relief forming layer containing at least a binder polymer soluble in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
Moreover, it is preferable that the repeating unit which has a tertiary ester part is represented with the following general formula (I) in the binder polymer containing the repeating unit which has (A) tertiary ester part.

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は２価の有機連結基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ２〜Ｒ４が互いに結合して、１つ以上の環状構造を形成してもよい。 In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, L represents a single bond or a divalent organic linking group, and R 2 to R 4 each independently represents a monovalent hydrocarbon group. Represents. R 2 to R 4 may be bonded to each other to form one or more cyclic structures.

また、本発明においては、（Ｂ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
更に、（Ｂ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルブチラール誘導体、ポリアミド、セルロース誘導体、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
加えて、レリーフ形成層に含まれる、（Ａ）３級エステル部位を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマーの含有量（ＷＡ）と、（Ｂ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーの含有量（ＷＢ）と、が質量基準で（ＷＡ）≦（ＷＢ）の関係を満たすことが好ましい態様である。
本発明におけるレリーフ形成層には、更に（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）重合開始剤、又は、（Ｅ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of (B) water-insoluble binder polymer soluble in C1-C4 alcohol is 20 degreeC or more and 200 degrees C or less.
Furthermore, (B) 1 or more types from which the binder polymer soluble in water and C1-C4 alcohol is selected from the group which consists of a polyurethane, a polyvinyl butyral derivative, polyamide, a cellulose derivative, and an acrylic resin. It is preferable that
In addition, the (A) binder polymer content (W A ) containing a repeating unit having a tertiary ester moiety contained in the relief forming layer and (B) a water-insoluble alcohol having 1 to 4 carbon atoms It is a preferable aspect that the content (W B ) of the soluble binder polymer satisfies the relationship of (W A ) ≦ (W B ) on a mass basis.
The relief forming layer in the present invention preferably further contains (C) a polymerizable compound, (D) a polymerization initiator, or (E) a photothermal conversion agent capable of absorbing light having a wavelength of 700 nm to 1300 nm.

本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
また、（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程であることが好ましい。 The method for producing a relief printing plate of the present invention comprises (1) a step of crosslinking the relief forming layer in the relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention with light and / or heat, and (2) a crosslinked relief forming layer. Forming a relief layer by laser engraving.
Moreover, it is preferable that (1) process is a process of bridge | crosslinking the said relief forming layer with a heat | fever.

本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有することを特徴とする。
ここで、レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、また、レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下であることも好ましい態様である。 The relief printing plate of the present invention is characterized by having a relief layer produced by the method for producing a relief printing plate of the present invention.
Here, the thickness of the relief layer is preferably 0.05 mm or more and 10 mm or less, and the Shore A hardness of the relief layer is also preferably 50 ° or more and 90 ° or less.

本発明によれば、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であり、製版後に、水性インキ及び疎水性インキの双方で印刷することが可能なレリーフ印刷版が得られるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法、並びに、該製造方法により得られた、水性インキ及び疎水性インキの双方で印刷することが可能なレリーフ印刷版を提供することができる。 According to the present invention, relief printing for laser engraving that has a high engraving sensitivity, can be directly made by laser engraving, and can provide a relief printing plate that can be printed with both water-based ink and hydrophobic ink after plate making. An original version can be provided.
Further, according to the present invention, a method for producing a relief printing plate using the relief printing plate precursor for laser engraving, and printing with both aqueous ink and hydrophobic ink obtained by the production method are possible. Relief printing plate can be provided.

以下、本発明について詳細に説明する。
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）３級エステル部位を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマーと、（Ｂ）該（Ａ）バインダーポリマーとは異なる構造を有し、水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーと、を少なくとも含有するレリーフ形成層を有することを特徴としている。
以下、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を、単に、レリーフ印刷版原版と称して説明する場合がある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Relief printing plate precursor for laser engraving]
The relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention has, on the support, (A) a binder polymer containing a repeating unit having a tertiary ester moiety, and (B) the (A) binder polymer has a different structure. It is characterized by having a relief forming layer containing at least a water-insoluble and binder polymer soluble in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
Hereinafter, the relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention may be simply referred to as a relief printing plate precursor.

本発明のレリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層はレーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する本発明のレリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版の用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行うためのレリーフ印刷版原版のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成（レリーフ形成）される各種印刷版原版として適用することができる。   Since the relief forming layer in the relief printing plate precursor of the present invention has high engraving sensitivity when subjected to laser engraving, laser engraving can be performed at a high speed, and the engraving time can also be shortened. The relief printing plate precursor of the present invention having such characteristics can be applied in a wide range without particular limitation to the use of the relief printing plate precursor subjected to laser engraving. For example, not only a relief printing plate precursor for carrying out convex relief formation by laser engraving, which will be described in detail below, but also other material shapes that form irregularities and openings on the surface, such as intaglio plates, stencil plates, stamps, etc. It can be applied as various printing plate precursors on which image formation (relief formation) is performed by laser engraving.

なお、本発明では、前記（Ａ）及び（Ｂ）の両バインダーポリマーを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層をレリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。レリーフ形成層は、その組成中に（Ｃ）重合性化合物を含有する場合、レーザー彫刻して凹凸を形成してレリーフ層とした後、このレリーフ層を加熱或いは露光により硬化処理を行うこともできる（後架橋処理）。このようなレリーフ形成層を架橋性のレリーフ形成層と称することがある。また、レーザー彫刻前に加熱などにより硬化処理（架橋処理又は前架橋処理）を行い、硬質のレリーフ形成層とした後、レーザー彫刻を行うこともできる。このように予め架橋処理を施したものを硬質のレリーフ形成層と称する場合がある。
また、（Ｃ）重合性化合物を含有するレリーフ形成層を用い、架橋処理（前架橋処理）を行わずにレーザー彫刻する場合、凹凸を形成したものを硬化前のレリーフ層、その後、加熱或いは露光などのエネルギーを付与して後架橋処理したものを、硬化後のレリーフ層と称する場合がある。 In the present invention, the image forming layer containing both the binder polymers (A) and (B) and having a flat surface as an image forming layer to be used for laser engraving is referred to as a relief forming layer. A layer having irregularities on the surface is referred to as a relief layer. When the relief forming layer contains a polymerizable compound (C) in its composition, it can be engraved by laser engraving to form irregularities, and then the relief layer can be cured by heating or exposure. (Post-crosslinking treatment). Such a relief forming layer may be referred to as a crosslinkable relief forming layer. Also, laser engraving can be performed after a hardening treatment (crosslinking treatment or precrosslinking treatment) by heating or the like before laser engraving to form a hard relief forming layer. Thus, what gave the crosslinking process previously may be called a hard relief formation layer.
In addition, when (C) a relief forming layer containing a polymerizable compound is used and laser engraving is carried out without performing a crosslinking treatment (pre-crosslinking treatment), a relief layer before curing is formed on the relief layer before curing, followed by heating or exposure. Those subjected to post-crosslinking treatment by applying such energy may be referred to as a cured relief layer.

以下、本発明のレリーフ印刷版原版の構成要素について説明する。
まず、本発明のレリーフ印刷版原版を構成するレリーフ形成層について説明する。このレリーフ形成層は、（Ａ）３級エステル部位を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマーと、（Ｂ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーと、の２種類のバインダーポリマーを含有することを特徴としている。 Hereinafter, components of the relief printing plate precursor of the present invention will be described.
First, the relief forming layer constituting the relief printing plate precursor of the present invention will be described. This relief forming layer is composed of two types: (A) a binder polymer containing a repeating unit having a tertiary ester moiety, and (B) a water-insoluble binder polymer soluble in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is characterized by containing a binder polymer.

本発明において、（Ａ）バインダー、及び（Ｂ）バインダーを用いる場合の作用機構は明らかではないが以下のように推定される。
即ち、本発明において、３級エステル部分を側鎖に有する（Ａ）バインダーを用いると、レーザー彫刻時に３級エステル末端（一般式（Ｉ）の−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４部分）に由来したアルケンガスが発生する。このアルケンガスが（Ａ）バインダーや（Ｂ）バインダーの主鎖部分の熱分解や熱分解物の飛散・除去を補助し、結果的にレーザー彫刻感度が向上するものと推定される。 In the present invention, the mechanism of action when (A) the binder and (B) the binder are used is not clear, but is estimated as follows.
That is, in the present invention, when the (A) binder having a tertiary ester moiety in the side chain is used, the alkene derived from the tertiary ester terminal (the —CR 2 R 3 R 4 moiety of the general formula (I)) at the time of laser engraving. Gas is generated. It is presumed that this alkene gas assists thermal decomposition of the main chain portion of (A) binder and (B) binder and scattering / removal of the thermal decomposition product, and as a result, the laser engraving sensitivity is improved.

一方、（Ｂ）バインダーは水不溶であることで、水性インキ適性が向上し、水性インキで印刷中に膨潤してレリーフ層中の低分子成分が溶出し、膜強度が低下することを抑制することができる。更に、（Ｂ）バインダーがアルコールに可溶なことで、レリーフ形成層を形成する際に使用される溶剤としてのアルコール分子は、この（Ｂ）バインダーとの親和性が高いことに由来し、（Ｂ）バインダーの鎖状構造をほぐす、即ち、ポリマー構造中に効果的に分子レベルでの空隙を形成することができると考えられる。これにより、（Ｂ）バインダーの上述のごときほぐれた部分、即ち、分子レベルでの空隙に、レリーフ形成層に含まれる併用成分が侵入しやすくなり、（Ｂ）バインダーとその他の成分が分子レベルで混合された均質なレリーフ形成層を得ることができる。その結果、このようなレリーフ形成層は、分子レベルでみて不均質な膜に比べて各インキの浸透に起因するダメージを受けにくいといった特性を与えるものと考えている。   On the other hand, (B) the binder is insoluble in water, so that the suitability of water-based ink is improved, and the low-molecular components in the relief layer are eluted and swelled during printing with water-based ink, and the film strength is reduced. be able to. Furthermore, (B) because the binder is soluble in alcohol, the alcohol molecule as a solvent used when forming the relief forming layer is derived from the high affinity with (B) the binder, B) It is considered that the chain structure of the binder is loosened, that is, voids at the molecular level can be effectively formed in the polymer structure. As a result, (B) the combined components contained in the relief forming layer easily penetrate into the loosened portion of the binder as described above, that is, the voids at the molecular level, and (B) the binder and other components at the molecular level. A mixed homogeneous relief forming layer can be obtained. As a result, it is considered that such a relief forming layer gives a characteristic that it is less susceptible to damage caused by the permeation of each ink as compared to a non-homogeneous film at the molecular level.

本発明においては、上記のような作用を有する（Ａ）バインダーと（Ｂ）バインダーとを併用する。このようにこれらのバインダーを併用すると、レーザー彫刻時、（Ｂ）バインダーの働きにより、レリーフ形成層中に形成された分子レベルでの空隙に、（Ａ）バインダーから発生したアルケンガスが侵入し、空隙が膨張する。このように空隙がアルケンガスにより膨張することで、このアルケンガスによる（Ａ）バインダーや（Ｂ）バインダーの主鎖部分の熱分解や熱分解物の飛散・除去を補助する効率が高まり、その結果として、レーザー彫刻感度が著しく向上するものと推定される。
以下、この２種類のバインダーポリマーについて説明する。 In the present invention, the (A) binder and the (B) binder having the above actions are used in combination. Thus, when these binders are used in combination, the alkene gas generated from the (A) binder penetrates into the voids at the molecular level formed in the relief forming layer by the action of the (B) binder during laser engraving, The void expands. As the voids are expanded by the alkene gas in this manner, the efficiency of assisting the thermal decomposition of the main chain portion of the (A) binder and (B) binder and the scattering / removal of the thermal decomposition product by the alkene gas is increased. It is estimated that the laser engraving sensitivity is remarkably improved.
Hereinafter, these two types of binder polymers will be described.

＜３級エステル部位を有する繰り返し単位を含む樹脂＞
本発明における３級エステル部位を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマー（以下、適宜、「（Ａ）バインダー」と称する。）
本発明における（Ａ）バインダーは、３級エステル部位を有する繰り返し単位を含んで構成されていることが特徴であり、３級エステル部位は、通常、繰り返し単位の側鎖に存在する。側鎖に３級エステル部位を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。 <Resin containing a repeating unit having a tertiary ester moiety>
Binder polymer containing a repeating unit having a tertiary ester moiety in the present invention (hereinafter, appropriately referred to as “(A) binder”).
The (A) binder in the present invention is characterized by comprising a repeating unit having a tertiary ester moiety, and the tertiary ester moiety is usually present in the side chain of the repeating unit. The repeating unit having a tertiary ester moiety in the side chain is preferably one represented by the following general formula (I).

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は２価の有機連結基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ２〜Ｒ４が互いに結合して、１つ以上の環状構造を形成してもよい。 In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, L represents a single bond or a divalent organic linking group, and R 2 to R 4 each independently represents a monovalent hydrocarbon group. Represents. R 2 to R 4 may be bonded to each other to form one or more cyclic structures.

一般式（Ｉ）において、Ｌで表される２価の有機連結基は、炭素原子及び水素原子を含み、更に、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される原子を必要に応じて組み合わせて構成される。好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを組み合わせて構成される基に、更に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を適宜組み合わせて構成される２価の有機連結基である。この２価の有機連結基に含まれる連結鎖を構成する原子の数は、６０以内が適当であり、皮膜性を良好に保つ観点から、５０以内が好ましく、４０以内がより好ましい。   In the general formula (I), the divalent organic linking group represented by L contains a carbon atom and a hydrogen atom, and further, atoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are combined as necessary. Configured. Preferably, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -C (= O) -NH-, -NH-C (= O) -O-, -NH-C (= O ) —NH—, an alkylene group, an arylene group, or a group composed of a combination thereof, and a divalent organic linking group composed of a combination of —O—, —S—, or —NH— as appropriate. It is. The number of atoms constituting the linking chain contained in the divalent organic linking group is suitably 60 or less, preferably 50 or less, and more preferably 40 or less, from the viewpoint of maintaining good film properties.

一般式（Ｉ）において、Ｒ２〜Ｒ４で表される１価の炭化水素基は、飽和又は不飽和の炭化水素基であり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基などを含む。これらの基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、また置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ２〜Ｒ４で表される１価の炭化水素基は、熱分解性の向上や分解物がガスとして飛散しやすいといった点で、炭素数１〜６であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜３である。
更に好ましくはＲ２〜Ｒ４が全て炭素数１の炭化水素基（即ちメチル基）の場合である。 In the general formula (I), the monovalent hydrocarbon group represented by R 2 to R 4 is a saturated or unsaturated hydrocarbon group, and includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group, and the like. including. These groups may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aralkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, halogen atoms, hydroxy groups, amino groups, amide groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, An acyloxy group etc. are mentioned.
The monovalent hydrocarbon group represented by R 2 to R 4 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably carbon in terms of improving thermal decomposability and allowing the decomposed product to be easily scattered as a gas. Numbers 1 to 3.
More preferably, R 2 to R 4 are all hydrocarbon groups having 1 carbon atoms (that is, methyl groups).

また、一般式（Ｉ）において、Ｒ２〜Ｒ４が互いに結合して、１つ以上の環状構造を形成する場合、環状構造に含まれる原子の数は、４０以内が適当であり、皮膜性を良好に保つ観点から、３０以内が好ましく、２５以内がより好ましい。 In the general formula (I), when R 2 to R 4 are bonded to each other to form one or more cyclic structures, the number of atoms contained in the cyclic structure is suitably within 40, and the film property Is preferably within 30 and more preferably within 25.

（Ａ）バインダーにおいて、３級エステル部位を有する繰り返し単位は、１種類を単独で含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。   (A) In the binder, the repeating unit having a tertiary ester moiety may contain one kind alone or two or more kinds.

また、（Ａ）バインダーは、彫刻感度向上の観点から、（Ａ）バインダーを構成する全繰り返し単位のうち、３級エステル部位を有する繰り返し単位の含有量が３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。最も好ましいのは、３級エステル部位を有する繰り返し単位のみからなる樹脂である。   Moreover, (A) binder WHEREIN: Content of the repeating unit which has a tertiary ester site | part is 30 mass%-100 mass% among all the repeating units which comprise (A) binder from a viewpoint of an engraving sensitivity improvement. Is preferable, it is more preferable that it is 50 mass%-100 mass%, and it is still more preferable that it is 70 mass%-100 mass%. Most preferred is a resin consisting only of repeating units having a tertiary ester moiety.

本発明で用いる（Ａ）バインダーは、親水性や疎水性、製膜時の膜硬度や柔軟性、必要に応じて共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを由来とする繰り返し単位を含むコポリマーの形態であってもよい。
即ち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；
クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート：
エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類；
２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート；
メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド；
ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物；
などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
本発明においては、これらのモノマーを単独で、若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。 The binder (A) used in the present invention includes hydrophilicity and hydrophobicity, film hardness and flexibility during film formation, compatibility with other components such as a polymerizable compound and an initiator that coexist if necessary, and the like. In order to adjust the properties, it may be in the form of a copolymer containing repeating units derived from monomers as shown below.
That is, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxy-β ′-( (Meth) acrylates having a hydroxyl group such as (meth) acryloyloxyethyl phthalate;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylates of
Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate;
Halogenated alkyl (meth) acrylates such as chloroethyl (meth) acrylate and chloropropyl (meth) acrylate;
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate;
Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl acrylate and nonylphenoxyethyl (meth) acrylate:
Alkoxyalkylene glycol (meth) acrylates such as ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate;
(Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide;
Ethylene such as 2,2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2,2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. A compound having only one ionic unsaturated bond;
Di (meth) acrylates of polyethylene glycol, such as diethylene glycol di (meth) acrylate;
Polypropylene glycol di (meth) acrylates such as dipropylene glycol di (meth) acrylate;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether and ethylenic such as unsaturated carboxylic acid and unsaturated alcohol Polyvalent (meth) acrylate obtained by addition reaction of a compound having an unsaturated bond and active hydrogen;
A polyvalent (meth) acrylate obtained by addition reaction of an unsaturated epoxy compound such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having active hydrogen such as carboxylic acid or amine;
Polyvalent (meth) acrylamides such as methylenebis (meth) acrylamide;
Polyvalent vinyl compounds such as divinylbenzene;
And a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
In the present invention, these monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。   From the viewpoint of film properties, the above monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and methoxytriethylene glycol. Alkoxyalkylene glycol (meth) acrylates such as (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyl Morpholine is preferred. Among these, acrylates are particularly preferable from the viewpoint of ensuring flexibility of the obtained polymer.

３級エステル部位を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。これらの繰り返し単位の１種或いは２種以上からなる重合体は、（Ａ）バインダーの好ましい具体例として挙げることができる。   Preferred specific examples of the repeating unit having a tertiary ester moiety are shown below. The polymer which consists of 1 type or 2 types or more of these repeating units can be mentioned as a preferable specific example of (A) binder.

（Ａ）バインダーとして、３級エステル部位を有する繰り返し単位とその他のモノマーを由来とする繰り返し単位とを含む共重合体の好ましい具体例を以下に示す。   (A) The preferable specific example of the copolymer containing the repeating unit which has a tertiary ester part and the repeating unit derived from another monomer as a binder is shown below.

（Ａ）バインダーの分子量は、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点から、重量平均分子量で好ましくは５、０００〜５００、０００、より好ましくは７、０００〜２００、０００、特に好ましくは１０、０００〜１００、０００である。   (A) The molecular weight of the binder is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 200,000, particularly preferably 10, in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of maintaining a balance between engraving sensitivity and film property. 000-100,000.

＜（Ｂ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマー＞
本発明におけるレリーフ形成層には、（Ｂ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマー（以下、適宜、「（Ｂ）バインダー」と称する。）を含有する。
この（Ｂ）バインダーは、前述の（Ａ）バインダーとは異なる構造を有するものである。
本発明に係る（Ｂ）バインダーは、高極性でありながら水不溶であるといった特性を有しており、この特性を有することから、レリーフ形成層に適用した場合に水性インキ適性とＵＶインキ適性の双方を達成することができる。
ここで、以降、炭素数１〜４のアルコールを低級アルコールと称する場合がある。 <(B) Binder polymer insoluble in water and soluble in alcohol having 1 to 4 carbon atoms>
The relief forming layer in the present invention contains (B) a binder polymer that is insoluble in water and soluble in alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter, referred to as “(B) binder” as appropriate).
This (B) binder has a different structure from the above-mentioned (A) binder.
The (B) binder according to the present invention has characteristics such as high polarity but water insolubility. Because of this characteristic, when applied to a relief forming layer, it is suitable for water-based ink suitability and UV ink suitability. Both can be achieved.
Hereafter, the alcohol having 1 to 4 carbon atoms may be referred to as a lower alcohol.

ここで、本発明において、所定の液に“不溶”とういう用語は、バインダーポリマー０．１ｇと所定の液（例えば、水や有機溶剤など）２ｍｌとを混合し、蓋をして室温で２４時間静置した後、目視観察したときにバインダーポリマーの沈殿が認められる場合及び沈殿は認められないが、溶液（分散液）が濁っている場合、当該液体に不溶であることを指し、“可溶”と言う用語は、上記条件において、目視観察したときに沈殿物が無く、透明で均一な状態を与える場合を当該液体に可溶であることを指すものとする。   Here, in the present invention, the term “insoluble” in a predetermined liquid means that 0.1 g of a binder polymer and 2 ml of a predetermined liquid (for example, water or an organic solvent) are mixed, capped, and placed at room temperature. After standing for a while, when the binder polymer is precipitated or not when visually observed, if the solution (dispersion) is cloudy, it indicates that it is insoluble in the liquid. The term “dissolved” refers to the fact that, under the above-mentioned conditions, there is no precipitate when visually observed, and a case where a transparent and uniform state is given is soluble in the liquid.

本発明における（Ｂ）バインダーとしては、炭素数１〜４のアルコールに対し可溶であることを要する。ここで、炭素数１〜４のアルコールとしては、良好なＵＶインキ適性を与えるという観点で、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられ、少なくともこれらのいずれかに可溶であることが好ましい。
より好ましくは、（Ｂ）バインダーとしては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールのいずれかに溶解するものが、特にメタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの全てに溶解するものが好ましい。 The binder (B) in the present invention needs to be soluble in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Here, the alcohol having 1 to 4 carbon atoms is methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-butanol, tert- from the viewpoint of giving good UV ink suitability. A butanol is mentioned, It is preferable that it is soluble at least in either of these.
More preferably, as the binder (B), a binder that dissolves in any of methanol, ethanol, 2-propanol, and 1-methoxy-2-propanol is particularly preferable for all of methanol, ethanol, and 1-methoxy-2-propanol. Those that dissolve are preferred.

本発明における（Ｂ）バインダーは、更に、酢酸エチルに代表されるようなエステル系溶剤に対して不溶であることが好ましい。エステル形溶剤に不溶なものを選択することで、ＵＶインキ適性が更に向上し、ＵＶインキで印刷中に膨潤してレリーフ層中の低分子成分が溶出し膜強度が低下することを効果的に抑制することができる。   The binder (B) in the present invention is preferably insoluble in an ester solvent such as ethyl acetate. By selecting one that is insoluble in the ester solvent, UV ink suitability is further improved, and it is effectively swollen during printing with UV ink that the low molecular components in the relief layer are eluted and the film strength is effectively reduced. Can be suppressed.

また、（Ｂ）バインダーがガラス転移温度を有する物質である場合、該ガラス転移温度としては、彫刻感度と皮膜性のバランスの観点で、２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃〜１７０℃、特に好ましくは２５℃〜１５０℃である。
なお、本発明においてガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以上とは、Ｔｇが２０℃以上であることを指す。 When the binder (B) is a substance having a glass transition temperature, the glass transition temperature is preferably 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, from the viewpoint of the balance between engraving sensitivity and film property. It is 170 degreeC, Most preferably, it is 25 degreeC-150 degreeC.
In the present invention, a glass transition temperature (Tg) of room temperature or higher means that Tg is 20 ° C. or higher.

本発明に用いうる（Ｂ）バインダーが上記範囲のガラス転移温度を有する場合、本発明においてレリーフ形成層を構成する好ましい併用成分である、後述する（Ｅ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせると、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを、以下、「非エラストマー」と称する。
即ち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。 When the binder (B) that can be used in the present invention has a glass transition temperature in the above range, it can absorb light having a wavelength of 700 nm to 1300 nm, which will be described later, which is a preferred combined component constituting the relief forming layer in the present invention. When combined with a suitable photothermal conversion agent, engraving sensitivity is improved, which is particularly preferable. Hereinafter, the binder polymer having such a glass transition temperature is referred to as “non-elastomer”.
That is, an elastomer is generally defined academically as a polymer having a glass transition temperature of room temperature or lower (see Science Dictionary 2nd Edition, Editor International Science Promotion Foundation, published by Maruzen Co., Ltd., P154). . Therefore, a non-elastomer refers to a polymer having a glass transition temperature exceeding normal temperature.

（Ｂ）バインダーがガラス転移温度が室温（２０℃）以上である場合、常温ではガラス状態をとるため、ゴム状態をとる場合と比べ、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。
本発明のレリーフ印刷版原版に対するレーザー彫刻においては、レーザー照射時（好ましくは赤外線レーザー照射時）に、付与される熱に加え、所望により併用される（Ｅ）光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する（Ｂ）バインダーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、（Ｂ）バインダーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に（Ｅ）光熱変換剤が存在すると（Ｂ）バインダーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。 (B) When the binder has a glass transition temperature of room temperature (20 ° C.) or higher, it takes a glass state at room temperature, so that thermal molecular motion is considerably suppressed as compared with a rubber state.
In laser engraving on the relief printing plate precursor of the present invention, heat generated by the function of the (E) photothermal conversion agent used in combination in addition to the heat applied during laser irradiation (preferably during infrared laser irradiation). Is transferred to the (B) binder present in the surrounding area, and this decomposes and dissipates, resulting in engraving and forming a recess.
In a preferred embodiment of the present invention, when (E) a photothermal conversion agent is present in a state where (B) the thermal molecular motion of the binder is suppressed, (B) heat transfer and thermal decomposition to the binder occur effectively. It is presumed that the engraving sensitivity was further increased by such an effect.

他方、（Ｂ）バインダーの熱的な分子運動が抑制されていないガラス転移温度が室温未満の状態（ゴム状態）では、その振動、即ち、熱的な分子運動の激しさに起因して（Ｅ）光熱変換剤と（Ｂ）バインダーの分子間距離が大きくなり、これらの間に存在する体積（空間）が非常に大きくなるため、（Ｅ）光熱変換剤から（Ｂ）バインダーへの熱伝達効率が下がるだけでなく、伝達された熱が活発な熱運動に寄与して熱損失を生じ、効率的な熱分解の生起への寄与が減少して彫刻感度の向上に寄与し難い。   On the other hand, (B) In a state where the glass transition temperature in which the thermal molecular motion of the binder is not suppressed is less than room temperature (rubber state), the vibration, that is, the intense thermal molecular motion (E ) Since the intermolecular distance between the photothermal conversion agent and (B) binder becomes large and the volume (space) existing between them becomes very large, (E) heat transfer efficiency from the photothermal conversion agent to (B) binder In addition, the transmitted heat contributes to active thermal motion, causing heat loss, and the contribution to the occurrence of efficient thermal decomposition is reduced, making it difficult to improve the engraving sensitivity.

以上のことから、本発明において好ましく用いられる（Ｂ）バインダーの特に好ましい態様である非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
本発明における特に好ましい（Ｂ）バインダーとしては、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ、彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）誘導体、ポリアミド、セルロース誘導体、エポキシ樹脂が挙げられ、中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）誘導体、ポリアミド、セルロース誘導体が好ましい。 From the above, specific examples of the polymer which is a non-elastomer which is a particularly preferable embodiment of the (B) binder preferably used in the present invention will be given below.
Particularly preferred (B) binders in the present invention are polyvinyl butyral (PVB) derivatives, polyamides, and celluloses from the viewpoints of having both water-based ink suitability and UV ink suitability, and having high engraving sensitivity and good film properties. Derivatives and epoxy resins may be mentioned, among which polyvinyl butyral (PVB) derivatives, polyamides, and cellulose derivatives are preferred.

（１）ポリビニルブチラール及びその誘導体
ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと称する）は、ホモポリマーを用いることもでき、また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ＰＶＢ誘導体中のブチラール含量（原料モノマーの総モル数を１００％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ＰＶＢ及びその誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５０００〜８０００００であることが好ましく、より好ましくは８０００〜５０００００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５００００〜３０００００であることが特に好ましい。 (1) Polyvinyl butyral and derivatives thereof Polyvinyl butyral (hereinafter referred to as PVB) may be a homopolymer or a polyvinyl butyral derivative.
The butyral content in the PVB derivative (the total number of moles of raw material monomers is 100%) is preferably 30% to 90%, more preferably 50% to 85%, and particularly preferably 55% to 78%.
The molecular weight of PVB and its derivatives is preferably 5,000 to 800,000, more preferably 8,000 to 500,000 as a weight average molecular weight from the viewpoint of maintaining a balance between engraving sensitivity and film property. Furthermore, from the viewpoint of improving the rinse property of engraving residue, it is particularly preferably 50,000 to 300,000.

ＰＶＢ及びその誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、デンカ製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、デンカ製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを（Ｂ）バインダーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。 PVB and its derivatives are also available as commercial products, and preferred specific examples thereof include “ESREC B” series and “ESREC K (KS) manufactured by Sekisui Chemical from the viewpoint of alcohol solubility (particularly ethanol). "Denka butyral" from the Denka series is preferred. More preferably, from the viewpoint of alcohol solubility (especially ethanol), “S Lec B” series made by Sekisui Chemical and “Denka Butyral” made by Denka, particularly preferably “BL-1”, In "BL-1H", "BL-2", "BL-5", "BL-S", "BX-L", "BM-S", "BH-S", Denka's "Denka Butyral"“# 3000-1”, “# 3000-2”, “# 3000-4”, “# 4000-2”, “# 6000-C”, “# 6000-EP”, “# 6000-CS”, “ # 6000-AS ".
When forming a relief forming layer using PVB as the binder (B), a method in which a solution dissolved in a solvent is cast and dried is preferable from the viewpoint of the smoothness of the surface of the membrane.

（２）アルコール可溶性ポリアミド
ポリエチレングリコールやピペラジンのような極性基を主鎖に導入したポリアミドは、その極性基の働きでアルコール可溶性が向上するので本発明に用いる（Ｂ）バインダーとして好適である。
ε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位（ポリエチレンオキシドセグメントとも呼ぶ）を有するポリアミドが得られ、これをピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有するポリアミドが得られる。 (2) Alcohol-soluble polyamide Polyamides having a polar group introduced into the main chain such as polyethylene glycol and piperazine are suitable as the binder (B) used in the present invention because the alcohol solubility is improved by the action of the polar group.
A polyamide having a polyethylene glycol unit (also referred to as a polyethylene oxide segment) is obtained by reacting ε-caprolactam and / or adipic acid with a polyethylene glycol modified with both terminal amines, and this is reacted with piperazine to form a piperazine skeleton. The resulting polyamide is obtained.

また、ポリエチレングリコール単位を含有するポリアミドとしては、通常α・ω−ジアミノプロピルポリオキシエチレンを原料ジアミン成分の少なくとも一部として公知の方法（例えば、特開昭５５−７９４３７号公報等）で重縮合、或いは共重縮合して得られるポリエーテルアミド、又はポリエチレングリコールを原料ジオール成分の少なくとも一部として公知の方法（例えば、特開昭５０−１５９５８６号公報等）で重縮合、或いは共重縮合して得られるポリエーテルエステルアミドが使用されるが、特に限定されるものではなく、広く主鎖にアミド結合を有するポリマーが使用できる。   Polyamides containing polyethylene glycol units are usually polycondensed by a known method (for example, JP-A-55-79437) using α · ω-diaminopropyl polyoxyethylene as at least a part of the starting diamine component. Alternatively, polyether amide obtained by copolycondensation or polyethylene glycol is polycondensed or copolycondensed as a raw material diol component by a known method (for example, JP-A-50-159586). The polyether ester amide obtained in this way is used, but is not particularly limited, and a polymer having an amide bond in the main chain can be widely used.

ここで、ポリアミド中のポリエチレンオキシドセグメントの数平均分子量は、レリーフ形成層の形態保持性の観点で１５０〜５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜３０００である。また、これらポリエチレンオキシドセグメントを有するポリアミドの数平均分子量は５０００〜３０００００、更には１００００〜２０００００の範囲にあることが好ましい。特に好ましくは１００００〜５００００である。   Here, the number average molecular weight of the polyethylene oxide segment in the polyamide is preferably in the range of 150 to 5000, more preferably 200 to 3000, from the viewpoint of shape retention of the relief forming layer. Moreover, it is preferable that the number average molecular weight of the polyamide which has these polyethylene oxide segments exists in the range of 5000-300000, Furthermore, 10000-200000. Particularly preferably, it is 10,000 to 50,000.

上記のポリアミドは主鎖にポリエチレンオキシドのような高極性単位を有するものが好ましく用いられるが、ポリアミドの側鎖に高極性の官能基を有していても同様の機能を発現しうるため、側鎖に極性基を有するポリアミドもまた、本発明における（Ｂ）バインダーに適している。   As the above polyamide, those having a high polarity unit such as polyethylene oxide in the main chain are preferably used, but even if the side chain of the polyamide has a high polarity functional group, the same function can be expressed, Polyamide having a polar group in the chain is also suitable as the (B) binder in the present invention.

彫刻感度の観点からは、より好ましくは、ポリアミドの側鎖に高極性の官能基を有している場合である。
このようなポリアミドとして、具体的には、メトキシメチル化ポリアミド、メトキシメチル化ナイロンが好ましい。このようなポリアミド誘導体の市販品としては、ナガセケムテック製のメトキシメチル化ポリアミド「トレジン」シリーズが好ましい。特に好ましくはナガセケムテック製のメトキシメチル化ポリアミド「トレジンＦ−３０Ｋ」、「トレジンＥＦ−３０Ｔ」である。 From the viewpoint of engraving sensitivity, it is more preferable that the side chain of the polyamide has a highly polar functional group.
Specifically, such a polyamide is preferably methoxymethylated polyamide or methoxymethylated nylon. As a commercially available product of such a polyamide derivative, a methoxymethylated polyamide “Toresin” series manufactured by Nagase Chemtech is preferable. Particularly preferred are methoxymethylated polyamides “Toresin F-30K” and “Toresin EF-30T” manufactured by Nagase Chemtech.

（３）セルロース誘導体
通常のセルロースは水やアルコールなどには非常に溶けにくいが、グルコピラノース単位の残存ＯＨを特定の官能基で修飾することにより水或いは溶剤溶解性を制御可能であり、このようにして水に不溶ではあるが、炭素数１〜４のアルコールには可溶としたセルロース誘導体もまた本発明に用いる（Ｂ）バインダーとして好適である。
本発明に適するものとしては、例えば、エチルセルロースやメチルセルロースのようなアルキルセルロース、ヒドロキシエチレンセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、セルロースアセテートブチレート等であって、水不溶性且つ低級アルコール可溶性の物性を有するものが挙げられる。
更に、具体的な例として、信越化学製のメトローズシリーズが挙げられる。このシリーズの中身は、セルロースの水酸基の水素原子の一部をメチル基（−ＣＨ３）、ヒドロキシプロピル基（−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ３）、或いはヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）で置換したものである。
また、本発明においては、低級アルコールへの溶解性と彫刻感度の点で特に好ましいのは、アルキルセルロースであり、中でもエチルセルロースとメチルセルロースである。 (3) Cellulose derivatives Although ordinary cellulose is very difficult to dissolve in water or alcohol, the solubility of water or solvent can be controlled by modifying the residual OH of the glucopyranose unit with a specific functional group. Cellulose derivatives that are insoluble in water but soluble in alcohols having 1 to 4 carbon atoms are also suitable as the (B) binder used in the present invention.
Suitable examples of the present invention include alkyl celluloses such as ethyl cellulose and methyl cellulose, hydroxyethylene cellulose, hydroxypropylene cellulose, cellulose acetate butyrate and the like, which have water-insoluble and lower alcohol-soluble physical properties. .
Furthermore, as a specific example, there is a Metrows series manufactured by Shin-Etsu Chemical. The content of this series is that a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose is substituted with a methyl group (—CH 3 ), a hydroxypropyl group (—CH 2 CHOHCH 3 ), or a hydroxyethyl group (—CH 2 CH 2 OH). Is.
In the present invention, alkyl cellulose is particularly preferable from the viewpoint of solubility in lower alcohol and engraving sensitivity, and ethyl cellulose and methyl cellulose are particularly preferable.

（４）エポキシ樹脂
本発明に用いうる水不溶性、且つ、アルコール可溶性のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、変性剤などで高分子量化、高機能化した変性エポキシ樹脂などが、水不溶性の観点から好ましい。特に好ましくは、変性エポキシ樹脂である。
変性エポキシ樹脂の好ましい具体例としては、荒川化学工業製の「アラキード９２０１Ｎ」、「アラキード９２０３Ｎ」、「アラキード９２０５」、「アラキード９２０８」、「ＫＡ−１４３９Ａ」、「モデピクス４０１」、「モデピクス４０２」が挙げられる。 (4) Epoxy Resin As water-insoluble and alcohol-soluble epoxy resins that can be used in the present invention, bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol A-type epoxy resins have been modified to have high molecular weight and high functionality using a modifier or the like. Resins are preferred from the viewpoint of water insolubility. Particularly preferred is a modified epoxy resin.
Preferable specific examples of the modified epoxy resin include “Arachid 9201N”, “Arachid 9203N”, “Arachid 9205”, “Arachid 9208”, “KA-1439A”, “Modix 401”, “Modix 402” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. Is mentioned.

また、本発明における（Ｂ）バインダーとしては、水不溶性、且つ、低級アルコール可溶性であれば、以下に示すような、アクリル樹脂、ポリウレタンを好ましいものとして用いることができる。   In addition, as the binder (B) in the present invention, acrylic resins and polyurethanes as shown below can be preferably used as long as they are water-insoluble and lower alcohol-soluble.

（５）アクリル樹脂
本発明における（Ｂ）バインダーとしては、水不溶性、且つ、低級アルコール可溶性のアクリル樹脂を用いることもできる。
このようなアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって上記物性条件を満たすように溶解性を制御したものを用いることができる。アクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類が好ましい。このような単量体の具体例としては、例えば以下に示す化合物が挙げられる。 (5) Acrylic resin As the binder (B) in the present invention, a water-insoluble and lower alcohol-soluble acrylic resin can also be used.
As such an acrylic resin, it is possible to use an acrylic resin obtained by using a known acrylic monomer, whose solubility is controlled so as to satisfy the above physical property conditions. As an acrylic monomer used for the synthesis | combination of an acrylic resin, (meth) acrylic acid esters and crotonic acid esters (meth) acrylamides are preferable, for example. Specific examples of such a monomer include the following compounds.

即ち、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   That is, (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Rate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, Triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol Monomethyl ether (meth) acrylate, N N- dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylate.

アルコール可溶性の観点で、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレートが好ましい。   From the viewpoint of alcohol solubility, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meta ) Acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, and monomethyl ether (meth) acrylate of a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol are preferred. .

クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。 Examples of the crotonic acid esters include butyl crotonic acid and hexyl crotonic acid.
(Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn butylacryl (meth) amide, N-tert Butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (Meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, etc. are mentioned.

また、アクリル樹脂としては、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
本発明において（Ｂ）バインダーとして用いられるアクリル樹脂の合成に用いうるアクリル単量体の具体例としては、以下に示す例示モノマー（ＡＭ−１）〜（ＡＭ−２２）のような化合物が挙げられる。 Moreover, as an acrylic resin, the modified | denatured acrylic resin comprised including the acrylic monomer which has a urethane group and a urea group can also be used preferably.
Specific examples of the acrylic monomer that can be used for the synthesis of the acrylic resin used as the binder (B) in the present invention include compounds such as the following exemplary monomers (AM-1) to (AM-22). .

本発明における（Ｂ）バインダーに好適に使用できるアクリル樹脂の具体例を、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量〔Ｍｗ（ＧＰＣ）と記載〕と共に以下に示すが、前述の好ましい特性を有するものであれば、本発明に使用しうるアクリル樹脂はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the acrylic resin that can be suitably used as the binder (B) in the present invention are shown below together with the weight average molecular weight [denoted as Mw (GPC)] measured by the GPC method. For example, the acrylic resin that can be used in the present invention is not limited to these.

（６）ポリウレタン樹脂
本発明における（Ｂ）バインダーとしては、水不溶性、且つ、低級アルコール可溶性のポリウレタン樹脂を用いることもできる。
本発明おいて（Ｂ）バインダーとして用いうるポリウレタン樹脂は、下記一般式（Ｕ−１）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（Ｕ−２）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物である構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。 (6) Polyurethane resin As the (B) binder in the present invention, a water-insoluble and lower alcohol-soluble polyurethane resin can also be used.
The polyurethane resin that can be used as the binder (B) in the present invention is composed of at least one diisocyanate compound represented by the following general formula (U-1) and a diol compound represented by the following general formula (U-2). It is a polyurethane resin having as a basic skeleton a structural unit which is a reaction product of at least one kind.

ＯＣＮ−Ｘ０−ＮＣＯ （Ｕ−１）
ＨＯ−Ｙ０−ＯＨ （Ｕ−２）
一般式（Ｕ−１）及び（Ｕ−２）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に、２価の有機残基を表す。但し、Ｘ０及びＹ０で表される有機残基の少なくとも一方は、ＮＣＯ基或いはＯＨ基と芳香族基で結合している。 OCN-X 0 -NCO (U-1)
HO-Y 0 -OH (U- 2)
In General Formulas (U-1) and (U-2), X 0 and Y 0 each independently represent a divalent organic residue. However, at least one of the organic residues represented by X 0 and Y 0 is bonded to the NCO group or OH group with an aromatic group.

−ジイソシアネート化合物−
上記一般式（Ｕ−１）で表されるジイソシアネート化合物としては、Ｘ０で表される有機残基がＮＣＯ基に直接結合した芳香族基を構造内に含むことが好ましい。
好ましいジイソシアネート化合物は、下記一般式（Ｕ−３）で表されるジイソシアネート化合物である。 -Diisocyanate compound-
The diisocyanate compound represented by the general formula (U-1), preferably contains an aromatic group of the organic residue represented by X 0 is directly bonded to the NCO groups in the structure.
A preferred diisocyanate compound is a diisocyanate compound represented by the following general formula (U-3).

ＯＣＮ−Ｌ１−ＮＣＯ （Ｕ−３） OCN-L 1 -NCO (U-3)

一般式（Ｕ−３）中、Ｌ１は置換基を有していてもよい２価芳香族炭化水素基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが挙げられる。必要に応じ、Ｌ１はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。 In General Formula (U-3), L 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I). If necessary, L 1 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, for example, an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group.

上記一般式（Ｕ−３）で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
特に熱分解性の観点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートが好ましい。 Specific examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (U-3) include those shown below.
That is, 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, and the like.
Particularly, from the viewpoint of thermal decomposability, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate are preferable.

本発明において（Ｂ）バインダーとして使用されるポリウレタン樹脂は、例えば、レリーフ形成層中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上記以外のジイソシアネート化合物を併用して合成されたものであってもよい。
併用しうるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
また、トリイソシアネートの３つのＮＣＯのうちの１つに単官能アルコールを付加させて得たジイソシアネートを用いることもできる。 In the present invention, (B) the polyurethane resin used as the binder is used in combination with a diisocyanate compound other than the above from the viewpoint of improving compatibility with other components in the relief forming layer and improving storage stability. And may be synthesized.
Examples of diisocyanate compounds that can be used in combination include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane -Aliphatic diisocyanate compounds such as 2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; adducts of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate, etc. And a diisocyanate compound which is a reaction product of a diol and a diisocyanate.
Further, diisocyanate obtained by adding a monofunctional alcohol to one of the three NCOs of triisocyanate can also be used.

−ジオール化合物−
上記一般式（Ｕ−２）で表されるジオール化合物としては、特にＹ０で表される有機残基がＯＨ基に直接結合した芳香族基を構造内に含むことが好ましい。
より具体的には、以下の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるジオール化合物が好ましい。 -Diol compound-
As the diol compound represented by the general formula (U-2), it is particularly preferable that the structure contains an aromatic group in which the organic residue represented by Y 0 is directly bonded to the OH group.
More specifically, diol compounds represented by the following general formulas (A-1) to (A-3) are preferable.

ＨＯ−Ａｒ１−ＯＨ 一般式（Ａ−１）
ＨＯ−（Ａｒ１−Ａｒ２）ｍ−ＯＨ 一般式（Ａ−２）
ＨＯ−Ａｒ１−Ｘ−Ａｒ２−ＯＨ 一般式（Ａ−３） HO—Ar 1 —OH general formula (A-1)
HO— (Ar 1 —Ar 2 ) m —OH General formula (A-2)
HO—Ar 1 —X—Ar 2 —OH general formula (A-3)

一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ａｒ１とＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ芳香環を表す。このような芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、複素環等を挙げることができる。これらの芳香環は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）などが挙げられる。
原料入手のしやすさの観点から、好ましくは、ベンゼン環とナフタレン環である。膜形成性も考慮するとベンゼン環が特に好ましい。
Ｘは２価の有機残基である。ｍは膜形成性の観点から１〜３が好ましい。特に好ましくは１である。 In General Formulas (A-1) to (A-3), Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic ring. Examples of such an aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, and a heterocyclic ring. These aromatic rings may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I).
From the viewpoint of easy availability of raw materials, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable. A benzene ring is particularly preferable in consideration of film formability.
X is a divalent organic residue. m is preferably 1 to 3 from the viewpoint of film formation. Particularly preferred is 1.

一般式（Ａ−１）で表されるジオール化合物の好ましい例としては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，８−ジヒドロキシナフタレンがある。
一般式（Ａ−２）で表されるジオール化合物の好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ヒドロキシビナフチルがある。
一般式（Ａ−３）で表されるジオール化合物の好ましい例としては、ビスフェノールＡ、４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタンがある。 Preferable examples of the diol compound represented by the general formula (A-1) include 1,4-dihydroxybenzene and 1,8-dihydroxynaphthalene.
Preferable examples of the diol compound represented by the general formula (A-2) include 4,4′-dihydroxybiphenyl and 2,2′-hydroxybinaphthyl.
Preferable examples of the diol compound represented by the general formula (A-3) include bisphenol A and 4,4′-bis (hydroxyphenyl) methane.

本発明において（Ｂ）バインダーとして使用されるポリウレタン樹脂は、例えば、レリーフ形成層中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、上記以外のジオール化合物を併用して合成されたものであってもよい。
併用しうるジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物を挙げることできる。 In the present invention, (B) the polyurethane resin used as the binder is used in combination with a diol compound other than the above from the viewpoint of improving compatibility with other components in the relief forming layer and improving storage stability. And may be synthesized.
Examples of diol compounds that can be used in combination include polyether diol compounds, polyester diol compounds, and polycarbonate diol compounds.

ポリエーテルジオール化合物としては、下記一般式（Ｕ−４）、（Ｕ−５）、（Ｕ−６）、（Ｕ−７）、又は（Ｕ−８）で表される化合物、及び、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体が挙げられる。   As a polyether diol compound, the compound represented by the following general formula (U-4), (U-5), (U-6), (U-7), or (U-8), and the terminal A random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group is exemplified.

上記一般式（Ｕ−４）〜（Ｕ−８）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は、以下の基を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、それぞれ独立に、２以上の整数を表し、好ましくは２〜１００の整数である。 In the general formulas (U-4) to (U-8), R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents the following group. A, b, c, d, e, f, and g each independently represent an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.

上記一般式（Ｕ−４）、（Ｕ−５）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
即ち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等である。 Specific examples of the polyether diol compound represented by the general formulas (U-4) and (U-5) include the following.
That is, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, di-1,2-propylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, tetra-1, 2-propylene glycol, hexa-1,2-propylene glycol, di-1,3-propylene glycol, tri-1,3-propylene glycol, tetra-1,3-propylene glycol, di-1,3-butylene glycol, Tri-1,3-butylene glycol, hexa-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1500, polyethylene having a weight average molecular weight of 2000 Glycol, polyethylene glycol with weight average molecular weight 3000, polyethylene glycol with weight average molecular weight 7500, polypropylene glycol with weight average molecular weight 400, polypropylene glycol with weight average molecular weight 700, polypropylene glycol with weight average molecular weight 1000, polypropylene glycol with weight average molecular weight 2000 , Polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 3000, polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 4000, and the like.

また、上記一般式（Ｕ−６）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
即ち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００等である。 Specific examples of the polyether diol compound represented by the general formula (U-6) include those shown below.
That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) PTMG650, PTMG1000, PTMG2000, PTMG3000, and the like.

更に、上記一般式（Ｕ−７）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
即ち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、ニューポールＰＥ−１２８、ニューポールＰＥ−６１等である。 Further, specific examples of the polyether diol compound represented by the general formula (U-7) include those shown below.
That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole PE-61, New Pole PE-62, New Pole PE-64, New Pole PE-68, New Pole PE-71, New Pole PE-74, New Pole PE-75, New Pole PE-78, New Pole PE-108, New Pole PE-128, New Pole PE-61, and the like.

上記一般式（Ｕ−８）で表されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
即ち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰＥ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等である。 Specific examples of the polyether diol compound represented by the general formula (U-8) include those shown below.
That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole BPE-20, New Pole BPE-20F, New Pole BPE-20NK, New Pole BPE-20T, New Pole BPE-20G, New Pole BPE-40, New Pole BPE-60, New Pole BPE-100, New Pole BPE-180, New Pole BPE-2P, New Pole BPE-23P, New Pole BPE-3P, New Pole BPE-5P, and the like.

末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
即ち、三洋化成工業（株）製、（商品名）ニューポール５０ＨＢ−１００、ニューポール５０ＨＢ−２６０、ニューポール５０ＨＢ−４００、ニューポール５０ＨＢ−６６０、ニューポール５０ＨＢ−２０００、ニューポール５０ＨＢ−５１００等である。 Specific examples of the random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal include the following.
That is, Sanyo Chemical Industries, Ltd. (trade name) New Pole 50HB-100, New Pole 50HB-260, New Pole 50HB-400, New Pole 50HB-660, New Pole 50HB-2000, New Pole 50HB-5100, etc. It is.

ポリエステルジオール化合物としては、下記一般式（Ｕ−９）、又は（Ｕ−１０）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the polyester diol compound include compounds represented by the following general formula (U-9) or (U-10).

上記一般式（Ｕ−９）、（Ｕ−１０）中、Ｌ２、Ｌ３、及びＬ４は、同一でも相違してもよく、それぞれ２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｌ５は２価の脂肪族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ２〜Ｌ４は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を表し、Ｌ５はアルキレン基を表す。また、Ｌ２〜Ｌ５中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を表す。 In the general formulas (U-9) and (U-10), L 2 , L 3 , and L 4 may be the same or different and each represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, L 5 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group. Preferably, L 2 to L 4 each independently represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group, and L 5 represents an alkylene group. Further, in L 2 to L 5 , other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ether groups, carbonyl groups, ester groups, cyano groups, olefin groups, urethane groups, amide groups, ureido groups, halogen atoms, etc. May be present. n1 and n2 are each an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.

ポリカーボネートジオール化合物としては、下記一般式（Ｕ−１１）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the polycarbonate diol compound include compounds represented by the following general formula (U-11).

上記一般式（Ｕ−１２）中、２つのＬ６は、同一でも相違してもよく、それぞれ２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。好ましくは、Ｌ６は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を表す。また、Ｌ６中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３は２以上の整数であり、好ましくは２〜ｌ００の整数を表す。 In the general formula (U-12), two L 6 s may be the same or different and each represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group. Preferably, L 6 represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group. Further, L 6 contains other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ether groups, carbonyl groups, ester groups, cyano groups, olefin groups, urethane groups, amide groups, ureido groups, or halogen atoms. It may be. n3 is an integer of 2 or more, and preferably represents an integer of 2 to 100.

前記一般式（Ｕ−９）、（Ｕ−１０）、又は（Ｕ−１１）で表されるジオール化合物の具体例を以下に示す〔例示化合物（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．１８）〕。具体例中のｎは２以上の整数を表す。   Specific examples of the diol compound represented by the general formula (U-9), (U-10), or (U-11) are shown below [Exemplary compounds (No. 1) to (No. 18)]. N in the specific examples represents an integer of 2 or more.

また、（Ｂ）バインダーとして用いられるポリウレタン樹脂の合成には、上記ジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、以下に示すものが含まれる。
即ち、例えば、下記一般式（Ｕ−１２）、又は（Ｕ−１３）で表される化合物が用いられる。 For the synthesis of the polyurethane resin used as the (B) binder, in addition to the diol compound, a diol compound having a substituent that does not react with an isocyanate group can be used in combination. Examples of such diol compounds include those shown below.
That is, for example, a compound represented by the following general formula (U-12) or (U-13) is used.

ＨＯ−Ｌ７−Ｏ−ＣＯ−Ｌ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌ７−ＯＨ （Ｕ−１２）
ＨＯ−Ｌ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌ７−ＯＨ （Ｕ−１３）
上記一般式（Ｕ−１２）、（Ｕ−１３）中、Ｌ７、Ｌ８は、同一でも相違していてもよく、それぞれ置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）など）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基を表す。必要に応じ、Ｌ７、Ｌ８中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基などを有していてもよい。なお、Ｌ７及びＬ８で環を形成してもよい。 HO-L 7 -O-CO- L 8 -CO-O-L 7 -OH (U-12)
HO-L 8 -CO-O- L 7 -OH (U-13)
In the general formulas (U-12) and (U-13), L 7 and L 8 may be the same as or different from each other, and each has a substituent (for example, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, It represents an aryloxy group, a divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a halogen atom (-F, -Cl, -Br, -I, etc.). If necessary, L 7 and L 8 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, such as a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group. Note that L 7 and L 8 may form a ring.

更に、（Ｂ）バインダーとして用いられるポリウレタン樹脂の合成には、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基などの酸基を有するジオール化合物を併用してもよい。特に、カルボキシル基を有するジオール化合物は、水素結合による膜強度向上と耐水性の観点で好ましい。
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の一般式（Ｕ−１４）〜（Ｕ−１６）に示すものが含まれる。 Furthermore, (B) In the synthesis | combination of the polyurethane resin used as a binder, you may use together the diol compound which has acid groups, such as a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphoric acid group. In particular, a diol compound having a carboxyl group is preferable from the viewpoint of improving the film strength by hydrogen bonding and water resistance.
Examples of the diol compound having a carboxyl group include those represented by the following general formulas (U-14) to (U-16).

上記一般式（Ｕ−１４）〜（Ｕ−１６）中、Ｒ１５は、水素原子、置換基〔例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）など〕を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を表す。Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を表す。また必要に応じ、Ｌ９〜Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ１５、Ｌ７、Ｌ８、及びＬ９のうちの２又は３個で環を形成してもよい。
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を表す。 In the general formulas (U-14) to (U-16), R 15 represents a hydrogen atom or a substituent [for example, a halogen atom such as a cyano group, a nitro group, -F, -Cl, -Br, -I, -CONH 2, -COOR 16, -OR 16 , -NHCONHR 16, -NHCOOR 16, -NHCOR 16, -OCONHR 16 ( wherein, R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aralkyl of 7 to 15 carbon atoms Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, which may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. Represents 15 aryl groups. L 9 , L 10 , and L 11 may be the same or different, and may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, or halogeno groups are preferable). Represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. . If necessary, L 9 to L 11 may have another functional group that does not react with the isocyanate group, for example, a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, a ureido group, or an ether group. In addition, you may form a ring by 2 or 3 of R < 15 >, L < 7 >, L < 8 >, and L < 9 >.
Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and preferably represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.

上記一般式（Ｕ−１４）〜（Ｕ−１６）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等である。 Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by the general formulas (U-14) to (U-16) include those shown below.
3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide and the like.

また、（Ｂ）バインダーとして用いられるポリウレタン樹脂の合成には、下記の一般式（Ｕ−１７）〜（Ｕ−１９）で表されるテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。   In addition, (B) a compound obtained by ring-opening a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formulas (U-17) to (U-19) with a diol compound for the synthesis of a polyurethane resin used as a binder Can also be used together.

上記一般式（Ｕ−１７）〜（Ｕ−１９）中、Ｌ１２は、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基、エステル基、アミド基などが好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、或いは−Ｓ−を表し、好ましくは、単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は、同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭素数１〜８個のアルコキシ基、又はハロゲノ基を表す。また、Ｌ１２、Ｒ１７、Ｒ１８のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ１９、Ｒ２０は、同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又はハロゲノ基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、又は炭素数６〜１５個のアリール基を表す。また、Ｌ１２、Ｒ１９、Ｒ２０のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ１３、Ｌ１４は、同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、又は二価の脂肪族炭化水素基を表し、好ましくは、単結合、二重結合、又はメチレン基を表す。Ａは単核又は多核の芳香環を表す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を表す。 In the general formulas (U-17) to (U-19), L 12 is a single bond or a substituent (for example, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogeno group, an ester group, an amide group, etc.). . a preferred) may have a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, -CO -, - SO -, - SO 2 -, - O-, or -S- and represent, preferably, a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, -CO -, - SO 2 - , - O-, or an -S-. R 17 and R 18 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogeno group, preferably a hydrogen atom or a C 1-8 carbon atom. An alkyl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a halogeno group is represented. Two of L 12 , R 17 and R 18 may be bonded to form a ring. R 19 and R 20 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogeno group, preferably a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms, or Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Two of L 12 , R 19 and R 20 may be bonded to form a ring. L 13 and L 14 may be the same or different and each represents a single bond, a double bond, or a divalent aliphatic hydrocarbon group, and preferably represents a single bond, a double bond, or a methylene group. . A represents a mononuclear or polynuclear aromatic ring. Preferably, it represents an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms.

上記一般式（Ｕ−１７）、（Ｕ−１８）、又は（Ｕ−１９）で表される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセシ−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (U-17), (U-18), or (U-19) include those shown below.
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4 ′-[3,3 ′-(alkylphosphoryldiphenylene) -bis (iminocarbonyl) Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as diphthalic dianhydride, adducts of hydroquinone diacetate and trimet anhydride, diacetyldiamine and trimet anhydride; 5- (2,5-dioxotetra Hydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexes-1,2-dicarboxylic anhydride (Dainippon Ink & Chemicals, Epicron B-4400), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydride and 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic dianhydride are listed.

これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物と、を反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物と、を反応させる方法。 Examples of a method for introducing a compound obtained by ring-opening these tetracarboxylic dianhydrides with a diol compound into a polyurethane resin include the following methods.
a) A method of reacting an alcohol-terminated compound obtained by ring-opening tetracarboxylic dianhydride with a diol compound and a diisocyanate compound.
b) A method of reacting an alcohol-terminated urethane compound obtained by reacting a diisocyanate compound under an excess of a diol compound with tetracarboxylic dianhydride.

また、このとき開環反応に使用されるジオール化合物としては、具体的には、以下に示すものが含まれる。
即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。 In addition, specific examples of the diol compound used for the ring-opening reaction include those shown below.
That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butene- 1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol F, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F propylene Oxide adduct, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) -2,4 -Tolylene dicarbamate, 2,4-tolylene-bis (2-hydroxyethylcarbamide), bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylenedicarbamate, bis (2-hydroxyethyl) isophthalate and the like.

−その他の共重合成分−
本発明において（Ｂ）バインダーとして用いられるポリウレタン樹脂は、ウレタン結合以外に、官能基として、エーテル結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、ウレタン結合、ビウレット結合、及びアロファネート結合を少なくとも一つ含んでなる有機基を含んでいてもよい。 -Other copolymer components-
In the present invention, the polyurethane resin used as the binder (B) contains at least one ether bond, amide bond, urea bond, ester bond, urethane bond, biuret bond, and allophanate bond as a functional group in addition to the urethane bond. It may contain an organic group.

また、（Ｂ）バインダーとして用いられるポリウレタン樹脂は、更にエチレン性不飽和結合を有するユニットを有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するユニットを有するポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂の側鎖に、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有することが好ましい。まず、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される官能基について説明する。   Moreover, it is preferable that the polyurethane resin used as (B) binder has a unit which has an ethylenically unsaturated bond further. The polyurethane resin having a unit having an ethylenically unsaturated bond preferably has at least one of functional groups represented by the following general formulas (E1) to (E3) in the side chain of the polyurethane resin. First, the functional groups represented by the following general formulas (E1) to (E3) will be described.

上記一般式（Ｅ１）において、Ｒｌ〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。 In the general formula (E1), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 1 preferably includes a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferable because of high radical reactivity. R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituted group. An aryl group that may have a group, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent may be mentioned. An alkyl group which may have an aryl group which may have a substituent is preferable because of high radical reactivity.

Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。 X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —, and R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Here, examples of the monovalent organic group include an alkyl group which may have a substituent. Among these, R 12 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group because of high radical reactivity.
Here, examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, A sulfo group, a nitro group, a cyano group, an amide group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and the like can be mentioned.

上記一般式（Ｅ２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４〜Ｒ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（Ｅ１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表す。Ｒ１２は、一般式（Ｅ１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。 In the general formula (E2), R 4 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 4 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, An aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent. An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent An alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent are preferable.
Examples of the substituent that can be introduced are the same as those in formula (E1). Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —. R < 12 > is synonymous with the case of R < 12 > of general formula (E1), and its preferable example is also the same.

上記一般式（Ｅ３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ９としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式（Ｅ１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ１３）−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。 In the general formula (E3), R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom and a methyl group are preferable because of high radical reactivity. R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a dialkylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group that may have a substituent. An aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, a substituent An arylamino group which may have, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like are mentioned. Among them, a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituent An alkyl group which may have a group and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
Here, examples of the substituent that can be introduced are the same as those in the general formula (E1). Further, Z is an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R 13) -, or a phenylene group which may have a substituent. Examples of R 13 include an alkyl group which may have a substituent. Among them, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.

ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂製造の原料として、エチレン性不飽和結合を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、エチレン性不飽和結合を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。   As a method for introducing an ethylenically unsaturated bond into the side chain of the polyurethane resin, a method using a diol compound containing an ethylenically unsaturated bond as a raw material for producing the polyurethane resin is also suitable. Such a diol compound may be a commercially available one such as trimethylolpropane monoallyl ether, or a carboxylic acid containing a halogenated diol compound, a triol compound, an aminodiol compound, and an ethylenically unsaturated bond. , An acid chloride, an isocyanate, an alcohol, an amine, a thiol, or a compound easily produced by a reaction with an alkyl halide compound. Specific examples of these compounds include, but are not limited to, the following compounds.

また、より好ましいポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂の合成に際して、エチレン性不飽和結合基を有するジオール化合物の少なくとも１つとして、下記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物を用いて得られたポリウレタン樹脂を挙げることができる。   Further, as a more preferable polyurethane resin, a polyurethane obtained by using a diol compound represented by the following general formula (G) as at least one diol compound having an ethylenically unsaturated bond group in the synthesis of the polyurethane resin. Resins can be mentioned.

前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
なお、この一般式（Ｇ）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸは、前記一般式（Ｅ１）におけるＲ１〜Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
Ａで表される２価の有機残基としては、炭素原子及び水素原子を含み、更に、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される原子を必要に応じて組み合わせて構成される２価の有機連結基である。好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、アルキレン基、アリーレン基、又は、これらを組み合わせて構成される基に、更に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を適宜組み合わせて構成される２価の有機連結基である。この２価の有機連結基に含まれる連結鎖を構成する原子の数は、６０以内が適当であり、皮膜性を良好に保つ観点から、５０以内が好ましく、４０以内がより好ましい。 In the general formula (G), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, A represents a divalent organic residue, X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R 12) - represents, R 12 represents a hydrogen atom, or a monovalent organic group.
Incidentally, R 1 to R 3 and X in the general formula (G) has the same meaning as R 1 to R 3 and X in the general formula (E1), a preferred embodiment versa.
The divalent organic residue represented by A includes a carbon atom and a hydrogen atom, and is further composed of a combination of atoms selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom as necessary. The organic linking group. Preferably, -C (= O)-, -C (= O) -O-, -C (= O) -NH-, -NH-C (= O) -O-, -NH-C (= O ) —NH—, an alkylene group, an arylene group, or a group composed of a combination thereof, and a divalent organic linking group composed of a combination of —O—, —S—, or —NH— as appropriate. It is. The number of atoms constituting the linking chain contained in the divalent organic linking group is suitably 60 or less, preferably 50 or less, and more preferably 40 or less, from the viewpoint of maintaining good film properties.

このようなジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制する効果が得られ、レリーフ形成層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。   By using a polyurethane resin derived from such a diol compound, an effect of suppressing excessive molecular movement of the polymer main chain caused by secondary alcohol having a large steric hindrance is obtained, and the coating strength of the relief forming layer is improved. It can be achieved.

以下、ポリウレタン樹脂の合成に好適に用いられる一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物の具体例を示す。   Hereinafter, specific examples of the diol compound represented by the general formula (G) preferably used for the synthesis of the polyurethane resin will be shown.

また、ポリウレタン樹脂を合成する際、ＮＣＯ／ＯＨ比が１以上のＮＣＯ基過剰条件であると、主鎖末端がＮＣＯ基になるので、ここにエチレン性不飽和結合を有するアルコール（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブレンマーＰＭＥ２００（日本油脂製）等）を別途加えて付加させることにより、主鎖末端にエチレン性不飽和結合を導入することができる。
つまり、本発明に好適なポリウレタン樹脂としては、側鎖以外に主鎖末端にもエチレン性不飽和基を有するものも好ましい。 In addition, when synthesizing a polyurethane resin, if the NCO / OH ratio is an NCO group-excess condition of 1 or more, the end of the main chain becomes an NCO group, and therefore an alcohol having an ethylenically unsaturated bond (2-hydroxyethyl) An ethylenically unsaturated bond can be introduced into the end of the main chain by separately adding (meth) acrylate, Blemmer PME200 (manufactured by NOF Corporation) and the like.
That is, as the polyurethane resin suitable for the present invention, those having an ethylenically unsaturated group at the end of the main chain in addition to the side chain are also preferred.

また、本発明に好適なポリウレタン樹脂としては、上記のように、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するもの以外にも、主鎖末端及び／又は主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するものも好適に使用される。
ポリウレタン樹脂の主鎖末端にエチレン性不飽和結合を導入する方法としては、以下に示す方法がある。
即ち、ポリウレタン樹脂の合成の際、得られた中間生成物の主鎖末端に残存イソシアネート基を、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、エチレン性不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。 In addition to the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain as described above, the polyurethane resin suitable for the present invention has an ethylenically unsaturated bond in the main chain terminal and / or main chain. Are also preferably used.
Examples of a method for introducing an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain of the polyurethane resin include the following methods.
That is, in the step of treating the residual isocyanate group at the end of the main chain of the obtained intermediate product with alcohols or amines during the synthesis of the polyurethane resin, alcohols or amines having an ethylenically unsaturated group, etc. May be used.

また、ポリウレタン樹脂の主鎖中にエチレン性不飽和結合を導入する方法としては、ＯＨ基とＯＨ基とを連結する鎖中にエチレン性不飽和結合を有するジオール化合物を、ポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。ＯＨ基とＯＨ基とを連結する鎖中にエチレン性不飽和結合を有するジオール化合物としては、具体的に以下の化合物を挙げることができる。
即ち、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール等である。 Also, as a method for introducing an ethylenically unsaturated bond into the main chain of the polyurethane resin, a diol compound having an ethylenically unsaturated bond in the chain connecting the OH group and the OH group is used for the synthesis of the polyurethane resin. There is a way. Specific examples of the diol compound having an ethylenically unsaturated bond in the chain connecting the OH group and the OH group include the following compounds.
That is, cis-2-butene-1,4-diol, trans-2-butene-1,4-diol, polybutadiene diol, and the like.

エチレン性不飽和結合は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリウレタン樹脂の主鎖末端よりも側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、架橋硬化膜形成性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、より好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基である。架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の観点からは、メタクリロイル基が更に好ましい。 The ethylenically unsaturated bond can be introduced into the side chain from the end of the main chain of the polyurethane resin from the viewpoint that the introduction amount can be easily controlled and the introduction amount can be increased, and the crosslinking reaction efficiency is improved. preferable.
The ethylenically unsaturated bond group to be introduced is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group or a styryl group, more preferably a methacryloyl group or an acryloyl group, from the viewpoint of forming a crosslinked cured film. From the viewpoint of achieving both the formability of the crosslinked cured film and the raw storage stability, a methacryloyl group is more preferable.

本発明で用いられるポリウレタン樹脂中に含まれるエチレン性不飽和結合の量としては、当量で言えば、側鎖に、エチレン性不飽和結合基を０．３ｍｅｑ／ｇ以上、更には０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有することが好ましい。即ち、側鎖にメタクロイル基を０．３５〜１．５０ｍｅｑ／ｇ含有するポリウレタン樹脂が最も好ましい。   The amount of the ethylenically unsaturated bond contained in the polyurethane resin used in the present invention is, in terms of equivalent, 0.3 meq / g or more, more preferably 0.35 to 3.5 meq / g in the side chain. It is preferable to contain 1.50 meq / g. That is, a polyurethane resin containing 0.35 to 1.50 meq / g of methacryloyl group in the side chain is most preferable.

また、本発明における（Ｂ）バインダーとしてのポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量で１０，０００以上であり、より好ましくは、４０，０００〜２０万の範囲である。特に、分子量がこの範囲であるポリウレタン樹脂を用いると、形成されたレリーフ層（画像部）の強度に優れる。   Moreover, the molecular weight of the polyurethane resin as the (B) binder in the present invention is preferably 10,000 or more in terms of weight average molecular weight, and more preferably in the range of 40,000 to 200,000. In particular, when a polyurethane resin having a molecular weight within this range is used, the strength of the formed relief layer (image part) is excellent.

本発明おいて（Ｂ）バインダーとして用いられるポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）は、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量或いは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
中でも、ビスマス触媒を用いた合成である方が、従来よく用いられてきたスズ触媒よりも環境及び重合速度の観点で好ましい。このようなビスマス触媒としては、ネオスタンＵ−６００（商品名）（日東化成 製）が特に好ましい。 In the present invention, the polyurethane resin used as the binder (B) is synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound to an aprotic solvent and adding a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity. Is done. The molar ratio (M a : M b ) of the diisocyanate and diol compound used in the synthesis is preferably 1: 1 to 1.2: 1, and the molecular weight or viscosity is desired by treating with alcohols or amines. The product having the physical properties is finally synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
Among them, the synthesis using a bismuth catalyst is preferable from the viewpoint of environment and polymerization rate than the tin catalyst that has been conventionally used. As such a bismuth catalyst, Neostan U-600 (trade name) (manufactured by Nitto Kasei) is particularly preferred.

以下に、本発明に用いられる特定ポリウレタン樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the specific polyurethane resin used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.


本発明に係る（Ｂ）バインダーとしてのポリウレタン樹脂は、通常のレリーフ形成層に用いられるバインダーポリマー（市販の汎用樹脂の場合、ほとんどが３００℃〜４００℃の高温で熱分解する）と対比して、比較的低温（２５０℃未満）で熱分解するという特徴を有する。従って、このようなポリウレタン樹脂を含有するレリーフ形成層は高感度での分解が可能となる。
また、このようなポリウレタン樹脂を（Ｂ）バインダーとして用い、更に、後述する併用バインダーポリマーと共存させた系では、特にこれらのポリマーが均一混合せず、相分離させた状態においても、レーザー照射による発熱により、まず、このポリウレタン樹脂が分解することになり、その結果、ポリウレタン樹脂が熱分解して気化する際に発生するガス（窒素など）が、共存する併用バインダーポリマーの気化を援助、促進する。このため、（Ｂ）バインダーとしてこのようなポリウレタン樹脂を用いたレリーフ形成層は、併用バインダーポリマーが共存する場合においても、特に、レーザー分解性が向上し、高感度化が達成されるという利点をも有することになる。 The polyurethane resin as the binder (B) according to the present invention is in contrast to the binder polymer used in a normal relief forming layer (in the case of a commercially available general-purpose resin, most of them are thermally decomposed at a high temperature of 300 to 400 ° C.) , It is characterized by thermal decomposition at a relatively low temperature (less than 250 ° C.). Therefore, the relief forming layer containing such a polyurethane resin can be decomposed with high sensitivity.
In addition, in the system in which such a polyurethane resin is used as the binder (B) and coexisted with the later-described combination binder polymer, even when these polymers are not uniformly mixed and phase-separated, First, the polyurethane resin decomposes due to heat generation. As a result, the gas (such as nitrogen) generated when the polyurethane resin thermally decomposes and vaporizes assists and accelerates the vaporization of the coexisting binder polymer. . For this reason, the relief forming layer using such a polyurethane resin as the binder (B) has an advantage that the laser decomposability is improved and high sensitivity is achieved even when the combined binder polymer coexists. Will also have.

本発明におけるレリーフ形成層中の（Ａ）バインダーの好ましい含有量は、レリーフ形成層の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、１質量％〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは２．５質量％〜９５質量％、特に好ましくは５質量％〜９０質量％である。
本発明におけるレリーフ形成層中の（Ｂ）バインダーの好ましい含有量は、レリーフ形成層の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、２質量％〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜８０質量％、特に好ましくは１０質量％〜６０質量％である。 The preferable content of the (A) binder in the relief forming layer in the present invention is 1% by mass to 98% by mass from the viewpoint of satisfying the shape retention, water resistance and engraving sensitivity of the relief forming layer in a balanced manner. More preferably, it is 2.5 mass%-95 mass%, Most preferably, it is 5 mass%-90 mass%.
The preferable content of the (B) binder in the relief forming layer in the present invention is 2% by mass to 95% by mass from the viewpoint of satisfying the shape retention, water resistance and engraving sensitivity of the relief forming layer in a balanced manner. More preferably, it is 5 mass%-80 mass%, Most preferably, it is 10 mass%-60 mass%.

本発明におけるレリーフ形成層に含まれる、（Ａ）バインダーの含有量（ＷＡ）と、（Ｂ）バインダーの含有量（ＷＢ）と、が質量基準で（ＷＡ）≦（ＷＢ）の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、（ＷＡ）／（ＷＢ）＝０．１〜４５／３０〜９５の範囲であり、更に好ましくは（ＷＡ）／（ＷＢ）＝１〜３０／４０〜９０の範囲であり、特に好ましくは、（ＷＡ）／（ＷＢ）＝５〜２０／３０〜８０の範囲である。 (A) Binder content (W A ) and (B) Binder content (W B ) contained in the relief forming layer in the present invention are (W A ) ≦ (W B ) on a mass basis. It is preferable to satisfy the relationship. More preferably, it is the range of (W A ) / (W B ) = 0.1 to 45/30 to 95, and still more preferably the range of (W A ) / (W B ) = 1 to 30/40 to 90. Particularly preferably, the range is (W A ) / (W B ) = 5-20 / 30-80.

＜その他のバインダーポリマー＞
本発明におけるレリーフ形成層には、前記（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダーに加え、（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダーに包含されない公知のバインダーポリマーを併用することができる。
以下、このような併用するバインダーポリマーをその他のバインダーと称して説明する。 <Other binder polymers>
In addition to the (A) binder and (B) binder, a known binder polymer not included in the (A) binder and (B) binder can be used in combination in the relief forming layer in the present invention.
Hereinafter, such a binder polymer used in combination will be referred to as another binder.

その他のバインダーとしては、通常は、レーザーに対する記録感度の観点から、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを目的に応じて用いる。
即ち、その他のバインダーは、前記（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダーと併用することで、レリーフ形成層に所望の物性を与える目的で使用される。
例えば、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーが選択される。柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
レリーフ形成層を形成するために用いられるレリーフ形成層用塗布液の調製の容易性や、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性ポリマーや新アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
また、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
このように、本発明のレリーフ印刷版原版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、前記（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダーに加えて、その他のバインダーポリマーの１種、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the other binder, a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, or the like is usually used depending on the purpose from the viewpoint of recording sensitivity to laser.
That is, the other binder is used for the purpose of imparting desired physical properties to the relief forming layer by using in combination with the binder (A) and the binder (B).
For example, when used for the purpose of curing by heating or exposure and improving the strength, a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule is selected. When the purpose is to form a soft and flexible film, a soft resin or a thermoplastic elastomer is selected.
Use hydrophilic polymers and new alcoholic polymers from the viewpoint of ease of preparation of the coating liquid for relief forming layer used to form the relief forming layer and improvement of resistance to oil-based ink in the resulting relief printing plate. It is preferable to do.
From the viewpoint of laser engraving sensitivity, a polymer containing a partial structure that is thermally decomposed by exposure or heating is preferable.
Thus, in consideration of the physical properties according to the application of the relief printing plate precursor of the present invention, a binder polymer according to the purpose is selected, and in addition to the (A) binder and (B) binder, other binder polymers are selected. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるレリーフ形成層中でのバインダーポリマーの総量（即ち、（Ａ）バインダー、（Ｂ）バインダー、及びその他のバインダーの合計量）は、２質量％〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜８０質量％である。
更に、レリーフ形成層の特性を考慮すれば、バインダーポリマーの総量は、レリーフ形成層の質量に対し、３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％がより好ましい。
バインダーポリマーの総含有量を上記範囲とすれば、本発明のレリーフ印刷版原版のコールドフローを防止することが可能となると共に、他の機能を向上させるための成分を十分に併用することができ、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性やその他の諸特性が得られる。 The total amount of the binder polymer in the relief forming layer in the present invention (that is, the total amount of (A) binder, (B) binder and other binders) is preferably 2% by mass to 99% by mass, more preferably 5%. It is mass%-80 mass%.
Furthermore, considering the characteristics of the relief forming layer, the total amount of the binder polymer is preferably 30% by mass to 80% by mass and more preferably 40% by mass to 70% by mass with respect to the mass of the relief forming layer.
If the total content of the binder polymer is within the above range, it is possible to prevent cold flow of the relief printing plate precursor of the present invention and to fully use other components for improving other functions. In addition, printing durability and other characteristics sufficient for use as a relief printing plate can be obtained.

以下、本発明において、その他のバインダーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。   Hereinafter, various polymers that can be used as other binders in the present invention will be described.

（炭素−炭素不飽和結合を有するポリマー）
その他のバインダーとしては、（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダーに包含されない分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーを好適に用いることができる。該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。 (Polymer having carbon-carbon unsaturated bond)
As the other binder, a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in a molecule not included in the (A) binder and (B) binder can be preferably used. The carbon-carbon unsaturated bond may be present in either the main chain or the side chain of the polymer, and may be present in both. Hereinafter, the carbon-carbon unsaturated bond may be simply referred to as “unsaturated bond”, and the carbon-carbon unsaturated bond remaining at the end of the main chain or side chain may be referred to as “polymerizable group”. .
When having a carbon-carbon unsaturated bond in the main chain of the polymer, it may be present at one end, both ends, or in the main chain of the polymer main chain. Moreover, when it has a carbon-carbon unsaturated bond in the side chain of a polymer, this unsaturated bond may be directly couple | bonded with the principal chain structure, and may be couple | bonded through the suitable coupling group.

主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。   Examples of the polymer containing a carbon-carbon unsaturated bond in the main chain include SB (polystyrene-polybutadiene), SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), and SEBS (polystyrene-polyethylene / polybutylene). -Polystyrene) and the like.

側鎖に炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を形成することができる。特に、ポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。   When a polymer having a highly reactive polymerizable unsaturated group such as a methacryloyl group is used as the polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in the side chain, a film having extremely high mechanical strength can be formed. In particular, in polyurethane-based and polyester-based thermoplastic elastomers, it is possible to introduce a highly reactive polymerizable unsaturated group into the molecule relatively easily.

バインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。   When an unsaturated bond or a polymerizable group is introduced into the binder polymer, a structural unit having a polymerizable group precursor formed by bonding a protective group to the polymerizable group is copolymerized with the polymer to remove the protective group. Reactive group such as hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, ketone group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, cyclic carbonate group, ester group And then reacting a binder having a plurality of groups capable of binding to the reactive group (for example, polyisocyanate in the case of a hydroxyl group or an amino group) to adjust the molecular weight and Is converted to a bonding group, and then reacted with an organic compound having a polymerizable unsaturated group and a group that reacts with the terminal bonding group, and a polymerizable group is obtained by a polymer reaction. A method of introducing, it is possible to take any known method. According to these methods, the amount of unsaturated bond and polymerizable group introduced into the polymer compound can be controlled.

このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１質量部〜９０質量部、好ましくは５質量部〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。 Such a polymer having an unsaturated bond is also preferably used in combination with a polymer having no unsaturated bond. That is, a polymer obtained by adding a hydrogen to the olefin part of the polymer having a carbon-carbon unsaturated bond, or a monomer hydrogenated to the olefin part, for example, a monomer hydrogenated to butadiene, isoprene, or the like as a raw material. Polymers obtained by forming can be used in combination because of their excellent compatibility, and the amount of unsaturated bonds of the binder polymer can be adjusted.
When these are used in combination, the polymer having no unsaturated bond is generally 1 part by mass to 90 parts by mass, preferably 5 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer having an unsaturated bond. Can be used in proportions.
As will be described later, in the case where the curing property is not required for the binder polymer, such as when other polymerizable compounds are used in combination, an unsaturated bond is not necessarily required for the binder polymer, and various polymers having no unsaturated bond. Can also be used as the binder polymer. Preferred examples of the polymer having no unsaturated bond in such a case include polyester, polyamide, polystyrene, acrylic resin, acetal resin, and polycarbonate.

本発明に用いうる不飽和結合を有するバインダーポリマーの数平均分子量は、０．１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０．５万から５０万である。数平均分子量が０．１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。   The number average molecular weight of the binder polymer having an unsaturated bond that can be used in the present invention is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. A more preferable range is from 50,000 to 500,000. When the number average molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000, the mechanical strength of the formed film can be ensured. The number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC), and evaluated with respect to a polystyrene sample having a known molecular weight.

（熱可塑性ポリマー、分解性を有するポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により液状化する熱可塑性ポリマー、エネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー（分解性を有するポリマー）が挙げられる。 (Thermoplastic polymer, polymer with degradability)
Examples of the binder polymer that is preferably used from the viewpoint of laser engraving sensitivity include a thermoplastic polymer that is liquefied by application of energy such as exposure and heating, and a polymer having a partial structure that is decomposed by application of energy (decomposable polymer).

分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位として、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる。
なお、このようなその他のバインダーもまた、（Ｂ）バインダーと同様の理由から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃〜２００℃のものを選択することが好ましく、より好ましくはＴｇが２０℃〜１７０℃、特に好ましくはＴｇが２５℃〜１５０℃の範囲のポリマーである。 Examples of degradable polymers include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, acrylic esters, methacrylic esters, and esters other than the above as monomer units having a partial structure that is easily decomposed and cleaved in the molecular chain. Examples include polymers containing compounds, ether compounds, nitro compounds, carbonate compounds, carbamoyl compounds, hemiacetal ester compounds, oxyethylene compounds, aliphatic cyclic compounds, and the like.
In addition, it is preferable to select such other binders having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C to 200 ° C, more preferably Tg of 20 ° C to 20B, for the same reason as (B) the binder. A polymer having a Tg of 25 ° C. to 150 ° C., particularly preferably 170 ° C.

これらの中でも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、或いは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。 Among these, in particular, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, aliphatic polycarbonates, aliphatic carbamates, polymethyl methacrylate, polystyrene, nitrocellulose, polyoxyethylene, polynorbornene, polycyclohexane. A polymer having a molecular structure such as a hydrogenated hexadiene or a dendrimer having many branched structures is preferred from the viewpoint of degradability.
A polymer containing a large number of oxygen atoms in the molecular chain is preferred from the viewpoint of degradability. From such a viewpoint, a compound having a carbonate group, a carbamate group, or a methacryl group in the polymer main chain is preferable.
For example, polyesters and polyurethanes synthesized from (poly) carbonate diol and (poly) carbonate dicarboxylic acid as raw materials, polyamides synthesized from (poly) carbonate diamine as raw materials, and the like can be cited as examples of polymers having good thermal decomposability. . These polymers may contain a polymerizable unsaturated group in the main chain and side chain. In particular, when it has a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group, it is easy to introduce a polymerizable unsaturated group into such a thermally decomposable polymer.

熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明におけるレリーフ形成層の適用目的に応じて選択すればよいが、上述のように、非エラストマー、即ち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃〜２００℃のものを選択することが好ましく、より好ましくはＴｇが２０℃〜１７０℃、特に好ましくはＴｇが２５℃〜１５０℃の範囲のポリマーである。
本発明に適用しうる熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテル或いはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレリーフ印刷版原版を、例えば、フレキソ印刷版などの可撓性を必要に適用する場合に好適である。 The thermoplastic polymer may be an elastomer or a non-elastomeric resin, and may be selected according to the application purpose of the relief forming layer in the present invention. It is preferable to select a polymer having a transition temperature (Tg) of 20 ° C to 200 ° C, more preferably a polymer having a Tg of 20 ° C to 170 ° C, and particularly preferably a Tg of 25 ° C to 150 ° C.
Examples of the thermoplastic elastomer that can be applied to the present invention include urethane-based thermoplastic elastomers, ester-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, and silicone-based thermoplastic elastomers. In order to improve the laser engraving sensitivity of these thermoplastic elastomers, those obtained by introducing easily decomposable functional groups such as carbamoyl groups and carbonate groups into the main chain of the elastomers can also be used. Moreover, you may mix and use a thermoplastic polymer and the said thermodegradable polymer.
Thermoplastic elastomer is a material that exhibits rubber elasticity at room temperature, and its molecular structure consists of a soft segment such as polyether or rubber molecule, and a hard segment that prevents plastic deformation at around room temperature, just like vulcanized rubber, There are various types of hard segments such as a frozen phase, a crystalline phase, a hydrogen bond, and an ionic bridge. Such a thermoplastic elastomer is suitable when the relief printing plate precursor of the present invention is applied with flexibility such as a flexographic printing plate as necessary.

熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類を選択することにより、レリーフ形成層の硬度を大きく変えることができる。
このように、熱可塑性エラストマーの併用は、レリーフ形成層に柔軟性を付与しうるため、本発明のレリーフ印刷版原版をフレキソ印刷版に適用するのに有用であるが、その配合量は後述する配合比の中でも、特に（Ｂ）バインダーに起因する機能を損なわない範囲とすることが重要である。具体的には、（Ｂ）バインダーの総量に対して３０重量％以下とすべきである。 The type of thermoplastic elastomer is selected according to the purpose.For example, when solvent resistance is required, urethane type, ester type, amide type, fluorine type thermoplastic elastomer is preferable, and when heat resistance is required, Urethane-based, olefin-based, ester-based, and fluorine-based thermoplastic elastomers are preferred. Moreover, the hardness of a relief forming layer can be changed greatly by selecting the kind of thermoplastic elastomer.
As described above, the combined use of the thermoplastic elastomer is useful for applying the relief printing plate precursor of the present invention to the flexographic printing plate because it can impart flexibility to the relief forming layer. Among the compounding ratios, it is important to set the range that does not impair the function caused by the (B) binder. Specifically, it should be 30% by weight or less based on the total amount of (B) binder.

非エラストマー性の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール誘導体）を挙げることができる。   Non-elastomeric resins include, for example, polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, unsaturated polyurethane resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, polycarbonate resin, wholly aromatic Mention may be made of polyester resins, hydrophilic polymers containing hydroxyethylene units (for example, polyvinyl alcohol derivatives).

本発明におけるレリーフ形成層は、必須成分として、前述した（Ａ）バインダー、（Ｂ）バインダーを含み、所望により併用されるその他のバインダー以外にも、後述する（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光熱変換剤、（Ｅ）重合開始剤、（Ｆ）可塑剤等の任意成分を含むことが好ましい。
以下、これらの各成分について詳述する。 The relief forming layer in the present invention contains the above-mentioned (A) binder and (B) binder as essential components, and in addition to other binders used in combination as desired, (C) a polymerizable compound, which will be described later, (D) It is preferable to include optional components such as a photothermal conversion agent, (E) a polymerization initiator, and (F) a plasticizer.
Hereinafter, each of these components will be described in detail.

＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明に係るレリーフ形成層には、所望により、（Ｃ）重合性化合物を含有することができる。（Ｃ）重合性化合物を含有することで、レリーフ形成層に、架橋により硬化しうる特性を与えることができる。
本発明において重合性化合物とは、重合開始剤に由来して発生した開始ラジカルによってラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物を意味する。以下に、重合性化合物として付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。 <(C) Polymerizable compound>
The relief forming layer according to the present invention may contain (C) a polymerizable compound as desired. (C) By containing a polymeric compound, the relief-forming layer can be given a property that can be cured by crosslinking.
In the present invention, the polymerizable compound means a compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond that can be radically polymerized by an initiation radical generated from a polymerization initiator. Hereinafter, the case where an addition polymerizable compound is used as the polymerizable compound will be described in detail as an example.

本発明に使用しうる好ましい重合性化合物としては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物が挙げられる。この付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。   Preferable polymerizable compounds that can be used in the present invention include addition polymerizable compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond. This addition polymerizable compound is preferably selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such a compound group is widely known in this industrial field, and in the present invention, these can be used without particular limitation. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or copolymers thereof, and mixtures thereof. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids. An ester of an acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are used. In addition, unsaturated carboxylic acid esters having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups, amides and monofunctional or polyfunctional isocyanates, addition reaction products of epoxies, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, a halogen group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters, amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols having a leaving substituent such as a tosyloxy group. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。   Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。   Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。   Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。   Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
The ester monomers can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。   Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｂ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (B) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ （Ｂ）
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。 CH 2 = C (R 1) COOCH 2 CH (R 2) OH (B)
(However, R 1 and R 2 represent H or CH 3. )
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.

更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化性組成物を得ることができる。   Furthermore, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238 Can obtain a curable composition in a short time.

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Other examples include reacting polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. be able to. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

反応スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部、即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、反応性と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、これらの付加重合性化合物は単独で用いても２種以上併用してもよい。重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。 From the viewpoint of reaction speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic ester, methacrylic ester, styrenic compound, A method of adjusting both reactivity and strength by using a combination of vinyl ether compounds) is also effective.
These addition polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a polymerizable compound, film physical properties such as brittleness and flexibility can be adjusted.

付加重合性化合物は、レリーフ形成層中に、好ましくは１０質量％〜６０質量％、更に好ましくは１５質量％〜４０質量％の範囲で使用される。
重合性化合物の含有量を１０質量％以上とすることでレリーフ印刷版として使用するに好ましい高耐刷性、即ち、添加の効果が十分に得られ、６０質量％以下とすることでレリーフ印刷版として使用するに足る強度が得られる。 The addition polymerizable compound is preferably used in the relief forming layer in the range of 10% by mass to 60% by mass, more preferably 15% by mass to 40% by mass.
High printing durability preferable for use as a relief printing plate when the content of the polymerizable compound is 10% by mass or more, that is, the effect of addition is sufficiently obtained, and when the content is 60% by mass or less, the relief printing plate As a result, sufficient strength can be obtained.

本発明のレリーフ印刷版原版において用いうる重合性化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。   Preferred specific examples of the polymerizable compound that can be used in the relief printing plate precursor of the present invention are illustrated below, but are not limited thereto.

このような重合性化合物を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用することで、レリーフのエッジ溶融が生じにくくシャープなレリーフが得られやすいという観点からは、重合性化合物の中でも、硫黄（Ｓ）原子を含有する化合物が特に好ましい。即ち、架橋ネットワーク中にＳ原子を含んでいる化合物が好ましい。   From the viewpoint of applying a resin composition for laser engraving containing such a polymerizable compound to the relief forming layer of the relief printing plate precursor, it is difficult to cause edge melting of the relief, and it is easy to obtain a sharp relief. Among the functional compounds, compounds containing sulfur (S) atoms are particularly preferred. That is, a compound containing an S atom in the crosslinked network is preferable.

Ｓ原子を含む重合性化合物とＳ原子を含まない重合性化合物との併用も可能であるが、レリーフのエッジ溶融が起こりにくいという観点で、Ｓ原子を含む重合性化合物単独であるほうが好ましい。また、特性の異なるＳ含有重合性化合物を複数併用することにより、膜の柔軟性の調節等に寄与することも可能である。
Ｓ原子を含む重合性化合物の例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Although a polymerizable compound containing an S atom and a polymerizable compound not containing an S atom can be used in combination, the polymerizable compound containing an S atom alone is preferable from the viewpoint that the edge melting of the relief hardly occurs. Further, by using a plurality of S-containing polymerizable compounds having different characteristics, it is possible to contribute to the adjustment of the flexibility of the film.
Examples of the polymerizable compound containing an S atom include the following compounds.



本発明のレリーフ印刷版原版は、上述のような重合性化合物を含有するレリーフ形成層を備える場合、レーザー彫刻の前及び／又は後に、レリーフ形成層を、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。レーザー彫刻の前に架橋処理を行って、硬質のレリーフ形成層とすることで、シャープな形状の凹凸を形成することができる。また、レーザー彫刻の後に後架橋処理を行って形成されたレリーフ層を硬化させることで、画像の強度を向上させることができる。これらの処理はいずれか一方を行ってもよく、双方を行ってもよい。   When the relief printing plate precursor of the present invention comprises a relief forming layer containing the polymerizable compound as described above, the relief forming layer is polymerized and cured by energy such as light and heat before and / or after laser engraving. Can be made. By forming a hard relief forming layer by performing a crosslinking treatment before laser engraving, it is possible to form sharp irregularities. Moreover, the intensity | strength of an image can be improved by hardening the relief layer formed by performing a post-crosslinking process after laser engraving. Any one of these processes may be performed, or both may be performed.

＜（Ｄ）重合開始剤＞
本発明におけるレリーフ形成層には、重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ， ９３， ４３５ （１９９３） やＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１ （１９９３）； Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ， ”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９， Ｒｅｐｏｒｔ， Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）； Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， ２１， １ （１９９６）等に多く記載されている。また、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ， Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １５６， ５９ （１９９０）； Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ， Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １６８， １ （１９９３）； Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ， １１２，６３２９ （１９９０）； Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ， ＪＡＣＳ， １０２， ３２９８ （１９８０）等に記載されているような、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。 <(D) Polymerization initiator>
The relief forming layer in the present invention preferably contains a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, those known to those skilled in the art can be used without limitation. Specifically, for example, Bruce M. et al. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993) and R.C. S. Davidson, Journal of Photochemistry and biologic A: Chemistry, 73.81 (1993); P. Faussier, “Photoinitiated Polymerization—Theory and Applications”: Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998); Tsunooka et al. , Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996). F.F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990); D. F. A group of compounds that cause oxidative or reductive bond cleavage is also known, as described in Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980).

以下、好ましい重合開始剤の具体例に関し、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。   Hereinafter, a specific example of a preferable polymerization initiator will be described in detail with respect to a radical polymerization initiator which is a compound that generates radicals by light and / or heat energy and initiates and accelerates a polymerization reaction with the polymerizable compound. Are not limited by these statements.

本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   In the present invention, preferred radical polymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (F) ketoxime ester compound, (g) borate compound, (h) azinium compound, (i) metallocene compound, (j) active ester compound, (k) compound having carbon halogen bond, (l) azo compound, etc. Is mentioned. Specific examples of the above (a) to (l) are given below, but the present invention is not limited to these.

（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。 (A) Aromatic ketones (a) Aromatic ketones preferred as a radical polymerization initiator that can be used in the present invention include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.

中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。   Among these, examples of particularly preferable (a) aromatic ketones include the following compounds.

（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。 (B) Onium Salt Compound Preferred examples of the radical polymerization initiator (b) onium salt compound that can be used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).

上記一般式（１）中、Ａｒ１とＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ２）−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 In the general formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. (Z 2 ) − represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchloric acid Ions, hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.

上記一般式（２）中、Ａｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基
を示す。（Ｚ３）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。 In the general formula (2), Ar 3 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. (Z 3 ) − represents a counter ion having the same meaning as (Z 2 ) − .

上記一般式（３）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ４）−は（Ｚ２）−と同義の対イオンを表す。 In the general formula (3), R 23 , R 24 and R 25 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. (Z 4 ) − represents a counter ion having the same meaning as (Z 2 ) − .

本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。   Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of JP-A-2001-133969 previously proposed by the present applicant, Those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A No. 2001-343742, JP-A No. 2002-148790, JP-A No. 2001-343742, JP-A No. 2002-6482, JP-A No. 2002-116539, Specific aromatic sulfonium salt compounds described in JP-A No. 2004-102031 can be exemplified.

（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。 (C) Organic peroxide Preferred as a radical polymerization initiator that can be used in the present invention (c) Organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3. 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiarybutylperoxy) butane, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene Hydroperoxide, parameter hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl Cumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxy Succinic oxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxy Carbonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tarsha Tributyl peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-te Tra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) ) Benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate) and the like.

これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどが膜の架橋性と保存安定性の点で好ましく、より好ましくはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドである。
この有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。 Among these, 3,3′4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′ 4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, 3,3′4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyiso Phthalate and the like are preferable in terms of the crosslinkability and storage stability of the film, more preferably t-butyl peroxybenzoate, dicumyl Over oxide, a t- butyl hydroperoxide.
It has been found that this organic peroxide is preferable as a polymerization initiator in the present invention from the viewpoint of the crosslinkability of the film (relief-forming layer), and is further particularly preferable from the viewpoint of improving engraving sensitivity as an unexpected effect.

彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、（Ｂ）バインダーや（Ｃ）併用バインダーポリマーとしてガラス転移温度が常温以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に（Ｂ）バインダーのガラス転移温度が室温以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつ（Ｂ）バインダーや（Ｃ）併用バインダーポリマー自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、（Ｂ）バインダー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。 From the viewpoint of engraving sensitivity, an embodiment in which (c) an organic peroxide and (B) a binder or (C) a combined binder polymer with a glass transition temperature at room temperature or higher is particularly preferable.
This is because when an organic peroxide is used to cure the relief forming layer by thermal crosslinking, unreacted organic peroxide that does not participate in radical generation remains, but the remaining organic peroxide is self-reactive. Works as an additive and decomposes exothermically during laser engraving. As a result, it is presumed that the engraving sensitivity is increased because the heat generated is added to the irradiated laser energy.
Particularly when (B) the glass transition temperature of the binder is above room temperature, the heat generated from the decomposition of the organic peroxide is efficiently transferred to the binder polymer, and (B) the binder or (C) the combined binder polymer. It is estimated that it will be more sensitive because it is effectively used for its own thermal decomposition.
In addition, although explained in full detail in description of a photothermal conversion agent, this effect is remarkable when using carbon black as a photothermal conversion agent. This is because (c) heat generated from carbon black is transferred to (c) organic peroxide, and as a result, heat is generated not only from carbon black but also from organic peroxide. This is thought to be due to the synergistic generation of heat energy.

（ｄ）チオ化合物
本発明で用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。 (D) Thio compound As a preferable (d) thio compound as a radical polymerization initiator usable in the present invention, a compound having a structure represented by the following general formula (4) is exemplified.

上記一般式（４）中、Ｒ２６はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ２７は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ２６とＲ２７は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。 In the general formula (4), R 26 represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 27 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 26 and R 27 represent a nonmetallic atom group necessary for bonding to each other to form a 5-membered to 7-membered ring which may contain a hetero atom selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms.

上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。   Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the compounds shown below.

（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (E) Hexaarylbiimidazole compounds (e) Hexaarylbiimidazole compounds preferable as radical polymerization initiators usable in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, for example, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5 Examples include '-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.

（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (F) Ketooxime ester compound Preferred as a radical polymerization initiator (f) ketoxime ester compound that can be used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one , 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.

（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。 (G) Borate Compound As an example of a preferable (g) borate compound as a radical polymerization initiator that can be used in the present invention, a compound represented by the following general formula (5) can be given.

一般式（５）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、及びＲ３１はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、及びＲ３１のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ５）＋はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。 In general formula (5), R 28 , R 29 , R 30 , and R 31 may be the same or different from each other, and each is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted group. An alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, wherein R 28 , R 29 , R 30 , and R 31 are bonded to each other to form a cyclic structure. It may be formed. However, at least one of R 28 , R 29 , R 30 , and R 31 is a substituted or unsubstituted alkyl group. (Z 5 ) + represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.

一般式（５）で示される化合物例として具体的には、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物、及び以下に示す化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples thereof include the compounds shown below.

（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 (H) Azinium Compound Preferred examples of the (h) azinium salt compound used as the radical polymerization initiator used in the present invention include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, and JP-A-63-142346. Examples thereof include compounds having an N—O bond described in JP-A 63-143537 and JP-B 46-42363.

（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物並びに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。 (I) Metallocene Compound Preferred (i) metallocene compounds as radical polymerization initiators used in the present invention include those disclosed in JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, Examples thereof include titanocene compounds described in JP-A-2-249 and JP-A-2-4705, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.

チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、   Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4. , 5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis -2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4- Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis 2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2 , 6-Difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) Bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) amino ) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-benzyl-2,2-dimethylpentanoylamino) Phenyl] titanium,

ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。 Bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6 -Difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) benzoylamino ) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3 -(Trifluoroacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- 2-chlorobenzoyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chlorobenzoyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N -(3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoylamino) phenyl] titanium, and the like. Can be mentioned.

（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。 (J) Active ester compound Preferred as the radical polymerization initiator used in the present invention (j) is an imide sulfonate compound described in JP-B-62-2223, JP-B-63-14340, JP-A-59-174831. And the active sulfonates described in No. 1.

（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）〜（１２）で表される化合物を挙げることができる。 (K) Compound having a carbon halogen bond Preferred examples of the radical polymerization initiator used in the present invention include the compounds represented by the following general formulas (6) to (12). Can do.

上記一般式（６）中、Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｙ１は−Ｃ（Ｘ２）３、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３８、−ＮＲ３８、又は−ＯＲ３８を表す。Ｒ３８は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表す。Ｒ３７は、−Ｃ（Ｘ２）３、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は置換アルケニル基を表す。 In the general formula (6), X 2 represents a halogen atom, and Y 1 represents —C (X 2 ) 3 , —NH 2 , —NHR 38 , —NR 38 , or —OR 38 . R38 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R 37 represents —C (X 2 ) 3 , an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group.

上記一般式（７）中、Ｒ３９は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基、又はシアノ基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。 In the general formula (7), R 39 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxyl group, a nitro group, or a cyano group. It represents, X 3 represents a halogen atom, n is an integer of 1-3.

上記一般式（８）中、Ｒ４０は、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ４１は、以下に示す基又はハロゲンを表し、Ｚ６は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、又は−ＳＯ２−を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表し、ｍは１又は２を表す。） In the general formula (8), R 40 represents an aryl group or a substituted aryl group, R 41 represents a group or halogen shown below, and Z 6 represents —C (═O) — or —C (═S ) — Or —SO 2 —, X 3 represents a halogen atom, and m represents 1 or 2. )

上記の基において、Ｒ４２、及びＲ４３は、それぞれ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ４４は一般式（６）中のＲ３８と同じである。 In the above groups, R 42 and R 43 are each an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 44 is R 38 in the general formula (6). Is the same.

上記一般式（９）中、Ｒ４５は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基を表し、Ｒ４６は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基を表し、ｐは１、２、又は３を表す。 In the general formula (9), R 45 represents an optionally substituted aryl group or heterocyclic group, R 46 represents a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, and p is 1, 2 or 3 is represented.

上記一般式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。
上記一般式（１０）中、Ｌ７は、水素原子、又は式：−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ４７）ｑ（ＣＸ４ ３）ｒの置換基を表し、Ｑ２は、イオウ、セレン、酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基、又は−ＮＲ−基を表し、Ｍ４は置換若しくは非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は、１，２−アリーレン基を表し、Ｒ４８はアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ４７は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基を表し、Ｘ４は塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｑ＝０且つｒ＝１であるか、又は、ｑ＝１且つｒ＝１又は２を表す。Ｒは水素原子、又は炭化水素基を表す。 The general formula (10) represents a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group.
In the general formula (10), L 7 represents a hydrogen atom or a substituent of the formula: —C (═O) — (R 47 ) q (CX 4 3 ) r , Q 2 represents sulfur, selenium, Represents an oxygen atom, a dialkylmethylene group, an alkene-1,2-ylene group, a 1,2-phenylene group, or an —NR— group, and M 4 represents a substituted or unsubstituted alkylene group or an alkenylene group, or Represents a 1,2-arylene group, R 48 represents an alkyl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group; R 47 represents a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group; and X 4 represents chlorine. Represents a bromine or iodine atom, q = 0 and r = 1, or q = 1 and r = 1 or 2. R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.

上記一般式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を表す。
上記一般式（１１）中、Ｘ５はハロゲン原子を表し、ｔは１〜３の整数を表し、ｓは１〜４の整数を表し、Ｒ４９は水素原子又は−ＣＨ（３−ｔ）（Ｘ５）ｔ基を表し、Ｒ５０はｓ価の、置換されていてもよい不飽和有機基を表す。 The general formula (11) represents a 4-halogeno-5- (halogenomethylphenyl) oxazole derivative.
In the general formula (11), X 5 represents a halogen atom, t represents an integer of 1 to 3, s represents an integer of 1 to 4, and R 49 represents a hydrogen atom or —CH 3 (3-t) ( X 5 ) represents a t group, and R 50 represents an s-valent, optionally substituted unsaturated organic group.

上記一般式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を表す。
上記一般式（１２）中、Ｘ６はハロゲン原子を表し、ｖは１〜３の整数を表し、ｕは１〜４の整数を表し、Ｒ５１は水素原子又は−ＣＨ（３−ｖ）（Ｘ６）ｖ基を表し、Ｒ５２はｕ価の、置換されていてもよい不飽和有機基を表し。 The general formula (12) represents a 2- (halogenomethylphenyl) -4-halogenoxazole derivative.
In the general formula (12), X 6 represents a halogen atom, v represents an integer of 1 to 3, u represents an integer of 1 to 4, and R 51 represents a hydrogen atom or —CH 3 (3-v) ( X 6 ) represents a v group, and R 52 represents an u-valent unsaturated organic group which may be substituted.

このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。或いは更にＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。   Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6- Scan (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A No. 53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloro Til-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like. Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.

（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。 (L) Azo-based compound Preferred as a radical polymerization initiator usable in the present invention (l) As the azo-based compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 1 , 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) Oxime), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2- Hydro Ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 '-Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (2,4,4- Trimethylpentane) and the like.

本発明におけるラジカル重合開始剤の更により好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、更に最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）で表されるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。   As still more preferred examples of the radical polymerization initiator in the present invention, the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (e) hexaarylbiimidazole compounds, i) a metallocene compound, (k) a compound having a carbon halogen bond, and the most preferred examples are an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, a titanocene compound, and a general formula (6). Mention may be made of trihalomethyl-S-triazine compounds.

（Ｄ）重合開始剤は、（Ｃ）重合性化合物を含有するレリーフ形成層に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の割合で添加することができる。
重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られる。
重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。 (D) The polymerization initiator is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the relief forming layer containing the (C) polymerizable compound. Can be added.
By making the content of the polymerization initiator 0.01% by mass or more, the effect of adding this is obtained, and the crosslinkable relief forming layer is rapidly crosslinked. In addition, when the content is 10% by mass or less, other components are not insufficient, and printing durability sufficient for use as a relief printing plate can be obtained.
The polymerization initiator is preferably used alone or in combination of two or more.

＜（Ｅ）光熱変換剤＞
本発明のレリーフ印刷版原版に対し、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源として用いてレーザー彫刻を行う場合、その際の彫刻感度を高めるために、レリーフ形成層には７００ｎｍ〜１３００ｎｍの光を吸収可能な光熱変換剤を含有させることが好ましい。
このような光熱変換剤は、レーザー光を吸収し、発熱してレリーフ形成層の熱分解を促進させることができる。 <(E) Photothermal conversion agent>
When carrying out laser engraving on the relief printing plate precursor of the present invention using a laser (YAG laser, semiconductor laser, fiber laser, surface emitting laser, etc.) emitting infrared rays of 700 nm to 1300 nm as a light source, the engraving sensitivity at that time In order to enhance, the relief forming layer preferably contains a photothermal conversion agent capable of absorbing light of 700 nm to 1300 nm.
Such a photothermal conversion agent can absorb laser light and generate heat to promote thermal decomposition of the relief forming layer.

本発明における光熱変換剤は、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物である。特に、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。   The photothermal conversion agent in the present invention is a compound having a maximum absorption wavelength at a wavelength of 700 nm to 1300 nm. In particular, a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 700 nm to 1300 nm is preferable.

染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。   As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, diimmonium compounds, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes And the like.

好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。   Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.

また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。   Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. . Moreover, as another example preferable as a dye, the near-infrared absorptive dye described as the formula (I) and (II) in US Patent 4,756,993 can be mentioned.

また、本発明に用いうる光熱変換剤の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下記一般式（ｄ）又は一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。 Other preferable examples of the photothermal conversion agent that can be used in the present invention include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A No. 2002-278057.
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Furthermore, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred.
Specific examples of cyanine dyes that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638. And those described in paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.
The dye represented by the following general formula (d) or general formula (e) is preferable from the viewpoint of photothermal conversion.

上記一般式（ｄ）中、Ｒ２９〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は、各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０〜４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、また、Ｒ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、Ｒ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示す。ただし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺｃ−は必要ない。好ましいＺｃ−は、レリーフ形成層用塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 In the general formula (d), R 29 to R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R 29 and R 30 , or R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring, and R 29 and / or R 30 is R 33 and R 31 and / or R 32 is R 34 taken together, may form a ring, further, when R 33 or R 34 there are a plurality, R 33 or between R 34 each other may be bonded to each other to form a ring. X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of X 2 and X 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc - represents a counter anion. However, the dye represented by formula (d) has an anionic substituent in its structure and does not require charge neutralization, Zc - is not necessary. Preferred Zc − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, from the storage stability of the coating solution for the relief forming layer. , Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.

上記一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。 In the general formula (e), R 35 to R 50 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a thio group, or a sulfonyl group. , A sulfinyl group, an oxy group, an amino group, and an onium salt structure, and when a substituent can be introduced into these groups, it may have a substituent. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.

本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。   In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.

本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。   Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、レリーフ形成層用塗布液中での分散安定性が増し、また、１０μｍ以下にするとレリーフ形成層の均一性が良好になる。   The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle size of the pigment is 0.01 μm or more, the dispersion stability in the coating solution for the relief forming layer is increased, and when it is 10 μm or less, the uniformity of the relief forming layer is improved.

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

本発明における光熱変換剤の好適な態様の１つは、彫刻感度が高い点から、シアニン系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。更に、これらの光熱変換剤の熱分解温度が、使用するバインダーポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合に、更に彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。   One preferred embodiment of the photothermal conversion agent in the present invention is at least one compound selected from a cyanine compound and a phthalocyanine compound from the viewpoint of high engraving sensitivity. Furthermore, when used in a combination (condition) in which the thermal decomposition temperature of these photothermal conversion agents is equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the binder polymer to be used, the engraving sensitivity tends to be further increased, which is preferable.

本発明で用いうる光熱変換剤の具体例としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。   Specific examples of the photothermal conversion agent that can be used in the present invention include cyanine dyes such as heptamethine cyanine dyes, oxonol dyes such as pentamethine oxonol dyes, indolium dyes, benzindolium dyes, and benzothiazolium. Among phthalide compounds, phthalide compounds, and the like reacted with a dye, a quinolinium dye, and a developer, those having a maximum absorption wavelength at 700 to 1300 nm are exemplified. The light absorption characteristics vary greatly depending on the type of substituent and position in the molecule, the number of conjugated bonds, the type of counterion, the surrounding environment in which the dye molecule is present, and the like.

また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。   Further, commercially available laser dyes, supersaturated absorbing dyes, and near infrared absorbing dyes can also be used. For example, as a laser dye, trade marks “ADS740PP”, “ADS745HT”, “ADS760MP”, “ADS740WS”, “ADS765WS”, “ADS745NH”, “ADS790NH”, “ADS800NH” of American Dye Source (Canada), Trademarks “NK-3555”, “NK-3509”, and “NK-3519” manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories, Inc. can be mentioned. In addition, as the near-infrared absorbing dyes, trade names “ADS775MI”, “ADS775MP”, “ADS775HI”, “ADS775PI”, “ADS775PP”, “ADS780MT”, “ADS780BP”, “ADS793EI”, trade names “ADS775MI”, “ADS775MP”, “ADS775HI” , “ADS798MI”, “ADS798MP”, “ADS800AT”, “ADS805PI”, “ADS805PP”, “ADS805PA”, “ADS805PF”, “ADS812MI”, “ADS815EI”, “ADS818HI”, “ADS818HT”, “ADS8” ADS830AT, ADS838MT, ADS840MT, ADS845BI, ADS905AM, ADS956BI, ADS1040T, “ADS1040P”, “ADS1045P”, “ADS1050P”, “ADS1060A”, “ADS1065A”, “ADS1065P”, “ADS1100T”, “ADS1120F”, “ADS1120P”, “ADS780WS”, “ADS785WS”, “ADS790WS”, “ADS790WS”, “ADS790WS” , "ADS820WS", "ADS830WS", "ADS850WS", "ADS780HO", "ADS810CO", "ADS820HO", "ADS821NH", "ADS840NH", "ADS880MC", "ADS890MC", Yamamoto Corporation , Trademarks “YKR-2200”, “YKR-2081”, “YKR-2900”, “YKR-2100”, “YKR-3071”, Arimoto Made by Manabu Industry Co., Ltd., trademark "SDO-1000B", Hayashibara Biochemical Laboratories Inc., trademark "NK-3508", mention may be made of the "NKX-114". However, it is not limited only to these.

また、顕色剤と反応させたフタリド化合物は、特許第３２７１２２６号公報に記載されているものを用いることもできる。また、リン酸エステル金属化合物、例えば特開平６−３４５８２０号公報、ＷＯ９９／１０３５４号パンフレットに記載のあるリン酸エステルと銅塩との複合体を用いることもできる。更に、近赤外線領域に光吸収特性を有する数平均粒子径が好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の超微粒子を用いることもできる。例えば、酸化イットリウム、酸化錫及び／又は酸化インジウム、酸化銅、酸化鉄等の金属酸化物、或いは金、銀、パラジウム、白金等の金属などを挙げることもできる。更に、数平均粒子径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の、ガラス等の微粒子中に銅、錫、インジウム、イットリウム、クロム、コバルト、チタン、ニッケル、バナジウム、希土類元素のイオン等の金属イオンを添加したものを用いることもできる。また、レリーフ形成層を構成する他の成分と反応し光吸収波長が変化するような色素の場合、マイクロカプセル中に含有させることもできる。その場合、カプセルの数平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。イオン交換体微粒子に銅、錫、インジウム、イットリウム、希土類元素等の金属イオンを吸着させたものを用いることもできる。イオン交換体微粒子としては、有機系樹脂微粒子であっても無機系微粒子であっても構わない。無機系微粒子としては、例えば非晶質リン酸ジルコニウム、非晶質ケイリン酸ジルコニウム、非晶質ヘキサメタリン酸ジルコニウム、層状リン酸ジルコニウム、網状リン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ゼオライト等を挙げることができる。有機系樹脂微粒子としては、通常使用されているイオン交換樹脂、イオン交換セルロース等を挙げることができる。   Further, as the phthalide compound reacted with the developer, those described in Japanese Patent No. 3271226 can be used. Further, a phosphoric acid ester metal compound such as a complex of a phosphoric acid ester and a copper salt described in JP-A-6-345820 and WO99 / 10354 pamphlet can also be used. Furthermore, it is also possible to use ultrafine particles having a light-absorbing property in the near-infrared region and having a number average particle diameter of preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and still more preferably 0.08 μm or less. For example, metal oxides such as yttrium oxide, tin oxide and / or indium oxide, copper oxide, and iron oxide, or metals such as gold, silver, palladium, and platinum can be used. Furthermore, metal ions such as copper, tin, indium, yttrium, chromium, cobalt, titanium, nickel, vanadium, and rare earth ions are contained in fine particles such as glass having a number average particle size of 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. What was added can also be used. In the case of a dye that reacts with other components constituting the relief forming layer and changes the light absorption wavelength, it can be contained in the microcapsule. In that case, the number average particle diameter of the capsule is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or less. A material obtained by adsorbing metal ions such as copper, tin, indium, yttrium, and a rare earth element to ion exchanger fine particles can also be used. The ion exchanger fine particles may be organic resin fine particles or inorganic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include amorphous zirconium phosphate, amorphous zirconium silicophosphate, amorphous zirconium hexametaphosphate, layered zirconium phosphate, reticulated zirconium phosphate, zirconium tungstate, zeolite, and the like. Examples of organic resin fine particles include commonly used ion exchange resins and ion exchange cellulose.

本発明における光熱変換剤の最も好適な態様は、彫刻感度が高いという点でカーボンブラックである。カーボンブラックは有機染料や有機顔料に比べて耐熱性が高いので、レーザー照射中に自身の光熱変換で生じた熱により自己分解してしまうことがほとんどなく、レーザー照射中に安定的に発熱できるためと推定している。一方、有機染料や有機顔料は、有機化合物であるという性質上、耐熱性が低く、レーザー照射中に自身の光熱変換で生じた熱により自己分解してしまい、カーボンブラックと比較した場合にはレーザー照射中の安定的な発熱という点で劣る。
上記のような理由から、カーボンブラックが特に高感度になったと考えられる。
カーボンブラックは、レリーフ形成層用塗布液中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。 The most preferred embodiment of the photothermal conversion agent in the present invention is carbon black in that the engraving sensitivity is high. Since carbon black has higher heat resistance than organic dyes and organic pigments, carbon black hardly undergoes self-decomposition due to heat generated by its own photothermal conversion during laser irradiation, and can stably generate heat during laser irradiation. It is estimated. On the other hand, organic dyes and organic pigments are low in heat resistance due to the nature of being organic compounds, and self-decomposes by the heat generated by their own photothermal conversion during laser irradiation. Inferior in terms of stable heat generation during irradiation.
For the above reasons, it is considered that carbon black has become particularly sensitive.
As long as the dispersibility in the coating liquid for the relief forming layer is stable, carbon black can be used regardless of the application (for example, for color, rubber, dry battery, etc.) as well as classification by ASTM. It is. Carbon black includes, for example, furnace black, thermal black, channel black, lamp black, acetylene black and the like. In order to facilitate dispersion, black colorants such as carbon black can be used as color chips or color pastes previously dispersed in nitrocellulose or a binder, if necessary. Such chips and pastes can be easily obtained as commercial products.

カーボンブラックの場合、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である（Ｄ）重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、前述の如く、（Ｂ）バインダー、更には、その他のバインダーとしてガラス転移温度が室温以上のものを用い、（Ｄ）重合開始剤である有機過酸化物と（Ｅ）光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
（Ｄ）重合開始剤として（ｃ）有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋した際、未反応の有機過酸化物が膜中に残存し、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなる。ここへ更にカーボンブラックが共存すると、カーボンブラックの光熱変換機能で発生した熱が（Ｂ）バインダーのみならず、（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するので、（Ｂ）バインダーやその他のバインダーの分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に起こる。カーボンブラック以外の有機染料や有機顔料の場合でも機構的には同じような考え方ができるが、前述したように、有機染料や有機顔料は耐熱性が低いために上記相乗的な発熱に耐えられず途中で分解してしまうためにカーボンブラックにおける程の高感度化は達成し得ないものと考えられる。
また、（Ｂ）バインダーのガラス転移温度が室温以上の場合には、前述のように有機過酸化物の分解に由来して発生した熱やカーボンブラックからの発熱が、（Ｂ）バインダーや所望により用いられるその他のバインダーに効率よく伝達され、この熱が、（Ｂ）バインダーやその他のバインダー自体の熱分解に有効に利用されるため、このような効果を奏するものと推定される。 In the case of carbon black, rather than photocrosslinking using UV light or the like, thermal crosslinking is preferred in terms of film curability, and (D) an organic peroxide that is a polymerization initiator, which is a preferred combination component described above, and It is more preferable to use them in combination because engraving sensitivity becomes extremely high.
As described above, in the most preferred embodiment of the present invention, as described above, (B) a binder, and other binders having a glass transition temperature of room temperature or higher are used, and (D) an organic peroxide as a polymerization initiator and ( E) A mode in which carbon black as a photothermal conversion agent is used in combination can be exemplified.
(D) When the relief forming layer is thermally crosslinked using (c) an organic peroxide as a polymerization initiator, unreacted organic peroxide remains in the film, and the remaining organic peroxide is self-reacting. It acts as a natural additive and decomposes exothermically during laser engraving. As a result, the heat generation amount is added to the irradiated laser energy, so that engraving sensitivity is increased. If carbon black further coexists here, the heat generated by the photothermal conversion function of carbon black is transferred not only to (B) the binder but also to (c) the organic peroxide, resulting in not only carbon black but also organic peroxide. Since heat is also generated from the object, (B) generation of heat energy to be used for decomposition of the binder and other binders occurs synergistically. In the case of organic dyes and organic pigments other than carbon black, the same mechanism can be considered in terms of mechanism, but as mentioned above, organic dyes and organic pigments cannot withstand the above-mentioned synergistic heat generation because of their low heat resistance. Since it decomposes in the middle, it is considered that the high sensitivity of carbon black cannot be achieved.
In addition, when the glass transition temperature of the (B) binder is not less than room temperature, the heat generated from the decomposition of the organic peroxide as described above or the heat generation from the carbon black is caused by the (B) binder or as desired. Since it is efficiently transferred to the other binder used and this heat is effectively used for the thermal decomposition of (B) the binder and the other binder itself, it is presumed that such an effect is exhibited.

本発明におけるレリーフ形成層中の光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該レリーフ形成層に対し０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。   The content of the photothermal conversion agent in the relief forming layer in the present invention varies greatly depending on the molecular extinction coefficient inherent to the molecule, but is preferably in the range of 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the relief forming layer. More preferably, it is 0.05 mass%-10 mass%, Most preferably, it is the range of 0.1 mass%-5 mass%.

＜（Ｆ）可塑剤＞
本発明におけるレリーフ形成層は、（Ｆ）可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、メチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等がある。また、可塑剤として、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）がある。 <(F) Plasticizer>
The relief forming layer in the present invention preferably contains (F) a plasticizer.
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, methyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. Examples of the plasticizer include polyethylene glycols, polypropylene glycol (monool type and diol type), and polypropylene glycol (monool type and diol type).

可塑剤は、レリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。一般に、バインダーポリマーに対しては、親水性の高い化合物が、相溶性が良好である。親水性の高い化合物の中でも、例えば、直鎖にヘテロ原子を含むエーテル化合物や２級アミンなどの親水性基と疎水性基が交互に続く構造をとるものが好ましく用いられる。−Ｏ−や−ＮＨ−のような親水性基の存在がバインダーポリマーとの相溶性を発現し、それ以外の疎水性基がバインダーポリマーの分子間力を弱めて柔軟化に働くためである。   The plasticizer has a function of softening the relief forming layer and needs to have good compatibility with the binder polymer. In general, a highly hydrophilic compound has good compatibility with the binder polymer. Among the highly hydrophilic compounds, for example, those having a structure in which a hydrophilic group and a hydrophobic group are alternately continued, such as an ether compound containing a hetero atom in a straight chain or a secondary amine, are preferably used. This is because the presence of a hydrophilic group such as —O— or —NH— develops compatibility with the binder polymer, and other hydrophobic groups weaken the intermolecular force of the binder polymer and work for softening.

また、可塑剤としては、バインダーポリマーとの間に水素結合を形成しうる水酸基の少ない化合物が好ましく用いられる。このような化合物に該当するのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの二量体、三量体、及び四量体以上の単独多量体や共多量体、ジエタノールアミン、ジメチロールアミンのような２級アミン類である。これらの中でも、立体障害が小さく相溶性にすぐれ、毒性が低いエチレングリコール類（単量体、二量体、三量体、多量体）が可塑剤（Ｇ）として特に好ましく用いられる。   Moreover, as a plasticizer, the compound with few hydroxyl groups which can form a hydrogen bond between binder polymers is used preferably. Examples of such compounds include ethylene glycol, propylene glycol, and dimers, trimers, and tetramers or higher single or co-multimers, diethanolamine, dimethylolamine, and the like. Secondary amines. Among these, ethylene glycols (monomers, dimers, trimers, and multimers) that have low steric hindrance, excellent compatibility, and low toxicity are particularly preferably used as the plasticizer (G).

エチレングリコール類は、その分子量により３種類に大別される。第一に単量体であるエチレングリコール、第二に二量体であるジエチレングリコールと三量体であるトリエチレングリコール、第三に四量体以上のポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、分子量２００〜７００の液状ポリエチレングリコールと分子量１０００以上の固体ポリエチレングリコールに大別され、語尾に平均分子量をつけた名称で市販されているものを用いてもよい。   Ethylene glycols are roughly classified into three types according to their molecular weights. The first is ethylene glycol as a monomer, the second is diethylene glycol as a dimer and the triethylene glycol as a trimer, and the third is a polyethylene glycol having a tetramer or higher. Polyethylene glycol may be broadly classified into liquid polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 700 and solid polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or more, and those commercially available with an average molecular weight at the end may be used.

可塑剤の分子量が低分子であるほど、樹脂を柔軟化する効果が高いことから、可塑剤のとして特に好ましく用いられるのは、第一のグループであるエチレングリコール、第二のグループであるジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、第三のグループに含まれるテトラエチレングリコール（四量体）であるが、中でも、毒性が低く、レリーフ形成層中からの抽出がなく取り扱い性に優れる点で、より好ましく用いられる可塑剤は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールである。また、これらの２種以上の混合物も好ましく用いられる。   The lower the molecular weight of the plasticizer, the higher the effect of softening the resin. Therefore, the plasticizer is particularly preferably used as the first group of ethylene glycol, the second group of diethylene glycol and Triethylene glycol, a tetraethylene glycol (tetramer) included in the third group, is a plastic that is more preferably used because it is low in toxicity, has no extraction from the relief forming layer, and is easy to handle. The agents are diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol. A mixture of two or more of these is also preferably used.

可塑剤は、レリーフ形成層に対し１０質量％以下添加することができる。   The plasticizer can be added in an amount of 10% by mass or less based on the relief forming layer.

＜彫刻感度向上のための添加剤＞
−ニトロセルロース−
本発明におけるレリーフ形成層には、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースを加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。 <Additives for improving engraving sensitivity>
-Nitrocellulose-
It is more preferable to add nitrocellulose as an additive for improving engraving sensitivity to the relief forming layer in the present invention. Since nitrocellulose is a self-reactive compound, it generates heat during laser engraving and assists in thermal decomposition of the coexisting (A) binder and (B) binder. As a result, it is estimated that the engraving sensitivity is improved.

ニトロセルロースの種類は、熱分解可能である限り特に制限されず、ＲＳ（ｒｅｇｕｌａｒ ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ，ＳＳ（ｓｐｉｒｉｔ ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプ及びＡＳ（ａｌｃｏｈｏｌ ｓｏｌｕｂｌｅ）タイプのいずれであってもよい。ニトロセルロースの窒素含量は、通常、１０質量％〜１４質量％程度、好ましくは１１〜１２．５質量％、更に好ましくは１１．５質量％〜１２．２質量％程度である。ニトロセルロースの重合度も、例えば、１０〜１５００程度の広い範囲で選択できる。好ましいニトロセルロースの重合度は、例えば、１０〜９００、特に１５〜１５０程度である。好ましいニトロセルロースには、ＪＩＳ Ｋ６７０３「工業用ニトロセルロース」（ハーキュレスパウダー社の粘度表示法）による溶液粘度が２０秒〜１／１０秒、好ましくは１０秒〜１／８秒程度のニトロセルロースが含まれる。ニトロセルロースとしては、溶液粘度５秒〜１／８秒、特に１秒〜１／８秒程度のニトロセルロースを用いることができる。   The type of nitrocellulose is not particularly limited as long as it is thermally decomposable, and may be any of RS (regular soluble) type, SS (spirit soluble) type and AS (alcohol soluble) type. The nitrogen content of nitrocellulose is generally about 10% to 14% by mass, preferably about 11 to 12.5% by mass, and more preferably about 11.5% to 12.2% by mass. The degree of polymerization of nitrocellulose can also be selected in a wide range of about 10 to 1500, for example. A preferable degree of polymerization of nitrocellulose is, for example, about 10 to 900, particularly about 15 to 150. Preferred nitrocellulose includes nitrocellulose having a solution viscosity of 20 seconds to 1/10 seconds, preferably about 10 seconds to 1/8 seconds according to JIS K6703 “Industrial Nitrocellulose” (Viscosity Labeling Method of Hercules Powder). It is. As the nitrocellulose, nitrocellulose having a solution viscosity of 5 seconds to 1/8 second, particularly about 1 second to 1/8 second can be used.

なお、本発明におけるレリーフ形成層が含有しうるニトロセルロースとしては、酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンやセロソルブなどのエーテル類に可溶なＲＳタイプのニトロセルロース（例えば、窒素含量１１．７〜１２．２％程度のニトロセルロース）を用いることができる。   The nitrocellulose that can be contained in the relief forming layer in the present invention includes an RS type nitrocellulose that is soluble in esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as cellosolve (for example, nitrogen). Nitrocellulose having a content of about 11.7 to 12.2%) can be used.

ニトロセルロースは、必要に応じて２種以上を併用してもよい。ニトロセルロースの含有量は、本発明におけるレリーフ形成層の感度を低下させない範囲で選択でき、例えば、バインダーポリマー及び重合性化合物１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部、好ましくは２０質量部〜２５０質量部、更に好ましくは５０質量部〜２００質量部であり、４０質量部〜２００質量部であることが好ましい。   Nitrocellulose may use 2 or more types together as needed. The content of nitrocellulose can be selected within a range that does not decrease the sensitivity of the relief forming layer in the present invention. For example, it is 5 to 300 parts by mass, preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder polymer and the polymerizable compound. Parts to 250 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 200 parts by mass, and preferably 40 parts by mass to 200 parts by mass.

−高熱伝導性物質−
本発明におけるレリーフ形成層には、彫刻感度向上のための添加剤として、熱伝達を補助する目的で、高熱伝導性物質を加えることがより好ましい。
高熱伝導性物質としては、例えば、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。
金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。
導電性ポリマーとしては、一般に知られる導電性ポリマーを好適に用いることができる。導電性ポリマーの中でも、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン及びこれらの誘導体が好ましく、高感度であるという点でポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体が更に好ましく、特に好ましくはポリアニリンである。ポリアニリンを用いる場合、エメラルディンベース又はエメラルディン塩のどちらの形態で添加してもよいが、熱伝達効率が高い点でエメラルディン塩であることが好ましい。 -High thermal conductivity material-
In the relief forming layer of the present invention, it is more preferable to add a highly thermally conductive substance as an additive for improving engraving sensitivity for the purpose of assisting heat transfer.
Examples of the highly thermally conductive substance include inorganic compounds such as metal particles and organic compounds such as conductive polymers.
As the metal particles, gold fine particles, silver fine particles, and copper fine particles having a particle size of micrometer order to several nanometers order are preferable.
As the conductive polymer, generally known conductive polymers can be suitably used. Among the conductive polymers, conjugated polymers are particularly preferable. Specifically, polyaniline, polythiophene, polyisothianaphthene, polypyrrole, polyethylenedioxythiophene, polyacetylene and derivatives thereof are preferable, and polyaniline in terms of high sensitivity. Polythiophene, polyethylenedioxythiophene and their derivatives are more preferred, and polyaniline is particularly preferred. When polyaniline is used, it may be added in the form of an emeraldine base or an emeraldine salt, but an emeraldine salt is preferred in terms of high heat transfer efficiency.

金属粒子及び導電性ポリマーとしては、アルドリッチ社、和光純薬（株）、東京化成工業（株）、三菱レイヨン（株）、Ｐａｎｉｐｏｌ社などから提供される市販品を用いることもできる。例えば、熱伝達効率向上の点で最も好ましいのは、「ａｑｕａＰＡＳＳ−０１ｘ」（三菱レイヨン（株）製）、「Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｗ」（Ｐａｎｉｐｏｌ社製）、「Ｐａｎｉｐｏｌ−Ｆ」（Ｐａｎｉｐｏｌ社製）である。   As the metal particles and the conductive polymer, commercial products provided by Aldrich, Wako Pure Chemicals, Tokyo Chemical Industry, Mitsubishi Rayon, Panipol, etc. can be used. For example, “aquaPASS-01x” (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Panipol-W” (manufactured by Panipol), and “Panipol-F” (manufactured by Panipol) are most preferable in terms of improving heat transfer efficiency. is there.

導電性ポリマーを用いる場合には、水分散液或いは水溶液の形態でレリーフ形成層用塗布液に添加することが好ましい。その理由は、前述のように、本発明におけるバインダーポリマーの好ましい態様として、親水性ポリマー及び親アルコール性ポリマーが挙げられ、かかるポリマーを用いる場合、レリーフ形成層用塗布液を調製する際の溶媒は水やアルコール系溶媒になることから、導電性ポリマーを水分散液或いは水溶液の形態で添加することで、（Ｂ）バインダーなどの親アルコール性ポリマーとの相溶性が良好になり、延いては、レリーフ形成層用塗布液により形成されるレリーフ形成層の強度を高め、かつ熱伝達効率向上に由来する彫刻感度を向上させうるためである。   When the conductive polymer is used, it is preferably added to the relief forming layer coating solution in the form of an aqueous dispersion or an aqueous solution. The reason for this is that, as described above, as a preferred embodiment of the binder polymer in the present invention, a hydrophilic polymer and an alcoholic polymer can be mentioned. When such a polymer is used, the solvent for preparing the relief forming layer coating solution is Since it becomes water or an alcohol-based solvent, by adding the conductive polymer in the form of an aqueous dispersion or aqueous solution, the compatibility with the alcoholic polymer such as (B) binder is improved, This is because the strength of the relief forming layer formed by the relief forming layer coating liquid can be increased and the engraving sensitivity derived from the improvement of the heat transfer efficiency can be improved.

＜共増感剤＞
共増感剤を用いることで、本発明におけるレリーフ形成層を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、若しくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
本発明に適用しうる共増感剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。 <Co-sensitizer>
By using a co-sensitizer, the sensitivity at the time of photocuring the relief forming layer in the present invention can be further improved. The mechanism of action is not clear, but many are thought to be based on the following chemical process. That is, a co-sensitizer reacts with various intermediate active species (radicals and cations) generated in the process of a photoinitiation initiated by a polymerization initiator and a subsequent addition polymerization reaction to generate a new active radical. Presumed. These can be broadly divided into (a) those that can be reduced to generate active radicals, (b) those that can be oxidized to generate active radicals, and (c) radicals that are more active by reacting with less active radicals. Can be categorized as those that act as chain transfer agents, but often there is no generality as to which of these individual compounds belong.
Examples of co-sensitizers that can be applied to the present invention include the following.

（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。 (A) Compound that is reduced to produce an active radical Compound having a carbon-halogen bond: It is considered that an active radical is generated by reductive cleavage of the carbon-halogen bond. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.

窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。 Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that the oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.

オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。   Onium compound: An active radical is considered to be generated by reductive cleavage of a carbon-hetero bond or oxygen-nitrogen bond. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used. Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.

（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。 (B) Compound which is oxidized to produce an active radical Alkylate complex: It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to produce an active radical. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines, and the like.

含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。   Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.

α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。 α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Mention may be made of oxime ethers.
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.

（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、若しくは連鎖移動剤として作用する化合物
このような化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。 (C) Compounds that react with radicals to convert into highly active radicals or act as chain transfer agents As such compounds, for example, compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule are used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. Specific examples include 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, and 2-mercaptobenzimidazoles.

これらの共増感剤のより具体的な例としては、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記一般式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。   More specific examples of these co-sensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied in the present invention. can do. Some examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following general formula, -TMS represents a trimethylsilyl group.

共増感剤に関しても、先の光熱変換剤と同様、更に、本発明におけるレリーフ形成層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、光熱変換剤や重合性化合物、その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。   Regarding the co-sensitizer, as in the case of the above-described photothermal conversion agent, various chemical modifications for improving the characteristics of the relief forming layer in the present invention can also be performed. For example, photothermal conversion agents, polymerizable compounds, bonding with other parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents to suppress crystal precipitation, introduction of substituents to improve adhesion, polymerization, etc. A method is available.

共増感剤は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
本発明におけるレリーフ形成層中における含有量は、重合性化合物１００質量部に対し、０．０５質量部〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１質量部〜８０質量部、更に好ましくは３質量部〜５０質量部の範囲である。 A co-sensitizer can be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of the relief forming layer in the present invention is preferably 0.05 parts by mass to 100 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 80 parts by mass, and still more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. It is the range of -50 mass parts.

＜重合禁止剤＞
本発明においては、レリーフ形成層用塗布液やレリーフ形成層の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。 <Polymerization inhibitor>
In the present invention, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the coating solution for relief forming layer and the relief forming layer. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.

また、重合禁止剤としては、本発明のレリーフ印刷版原版を保存する際の安定性に非常に優れるという点で、Ｑ−１３０１（１０％トリクレジルホスフェート溶液）（和光純薬製）が好ましい。このＱ−１３０１を重合性化合物と組み合わせて用いると、本発明のレリーフ印刷版原版の保存安定性が格段に優れ、また良好なレーザー彫刻感度が得られる。熱重合禁止剤の添加量は、本発明におけるレリーフ形成層に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を禁止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、レリーフ形成層用塗布液を支持体等への塗布した後の乾燥の過程でレリーフ形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、レリーフ形成層の０．５質量％〜１０質量％が好ましい。 Further, as the polymerization inhibitor, Q-1301 (10% tricresyl phosphate solution) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is preferable in that it is very excellent in stability when storing the relief printing plate precursor of the present invention. . When Q-1301 is used in combination with a polymerizable compound, the storage stability of the relief printing plate precursor of the present invention is remarkably excellent, and good laser engraving sensitivity can be obtained. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the relief forming layer in the present invention.
In addition, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to inhibit polymerization inhibition by oxygen, and the relief forming layer coating liquid is applied to the support and then dried. In this process, it may be unevenly distributed on the surface of the relief forming layer. The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably 0.5% by mass to 10% by mass of the relief forming layer.

＜着色剤＞
更に、本発明におけるレリーフ形成層には、着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。
着色剤の添加量は本発明におけるレリーフ形成層に対し約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。 <Colorant>
Furthermore, a colorant such as a dye or a pigment may be added to the relief forming layer in the present invention for the purpose of coloring. Thereby, properties such as the visibility of the image portion and the suitability of the image density measuring device can be improved.
As the colorant, it is particularly preferable to use a pigment. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes.
The addition amount of the colorant is preferably about 0.5% by mass to about 5% by mass with respect to the relief forming layer in the present invention.

＜その他の添加剤＞
更に、本発明におけるレリーフ形成層の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。 <Other additives>
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film of the relief forming layer in the present invention, known additives such as fillers may be added.

充填剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、単独又はこれらの混合物として用いられる。   Examples of the filler include carbon black, carbon nanotube, fullerene, graphite, silica, alumina, aluminum, calcium carbonate and the like, and they are used alone or as a mixture thereof.

［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレリーフ形成層を有する。
レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。 [Relief printing plate precursor for laser engraving]
The relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention has a relief forming layer containing the above components.
The relief forming layer is preferably provided on the support.

レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。   If necessary, the relief printing plate precursor for laser engraving may further have an adhesive layer between the support and the relief forming layer, and a slip coat layer and a protective film on the relief forming layer.

＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記のような成分を含有する層である。なお、前述の成分のうち、（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダー以外に、重合性化合物や重合開始剤などを含む層とした場合、架橋性のレリーフ形成層を得ることができる。
本発明のレリーフ印刷版原版としては、架橋性のレリーフ形成層を有するものが好ましい。 <Relief forming layer>
A relief forming layer is a layer containing the above components. In addition, when it is set as the layer containing a polymeric compound, a polymerization initiator, etc. other than (A) binder and (B) binder among the above-mentioned components, a crosslinkable relief forming layer can be obtained.
The relief printing plate precursor of the present invention preferably has a crosslinkable relief forming layer.

本発明のレリーフ印刷版原版からレリーフ印刷版を作製する態様としては、レリーフ形成層を架橋させて硬化されたレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、該硬化されたレリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。   As an aspect for producing a relief printing plate from the relief printing plate precursor of the present invention, a relief printing plate precursor having a relief forming layer cured by crosslinking the relief forming layer is prepared, and then the cured relief forming layer (hard The relief forming layer is preferably laser-engraved to form a relief layer to produce a relief printing plate. By crosslinking the relief forming layer, wear of the relief layer during printing can be prevented, and a relief printing plate having a relief layer having a sharp shape after laser engraving can be obtained.

レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液を用い、シート状或いはスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接、形成したり、そこに配置して固定化したりすることもできる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。 The relief forming layer can be formed by forming into a sheet shape or a sleeve shape using a coating solution for the relief forming layer. The relief forming layer is usually provided on a support which will be described later. However, the relief forming layer may be directly formed on the surface of a member such as a cylinder provided in an apparatus for plate making and printing, or may be arranged and fixed there. it can.
Hereinafter, the case where the relief forming layer is formed into a sheet shape will be mainly described as an example.

＜支持体＞
本発明のレリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
本発明のレリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層をスリーブ状とした場合の好ましい支持体については以下に詳述する。 <Support>
The support that can be used for the relief printing plate precursor of the present invention will be described.
The material used for the support in the relief printing plate precursor of the present invention is not particularly limited, but those having high dimensional stability are preferably used. For example, metals such as steel, stainless steel and aluminum, polyester (for example, PET, PBT, PAN) ) And plastic resins such as polyvinyl chloride, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, and plastic resins reinforced with glass fibers (such as epoxy resins and phenol resins). As the support, a PET (polyethylene terephthalate) film or a steel substrate is preferably used. The form of the support is determined depending on whether the relief forming layer is a sheet or a sleeve.
A preferable support in the case where the relief forming layer has a sleeve shape will be described in detail below.

＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。 <Adhesive layer>
An adhesive layer may be provided between the relief forming layer and the support for the purpose of enhancing the adhesive force between the two layers.
The material that can be used for the adhesive layer may be any material that strengthens the adhesive force after the relief forming layer is crosslinked, and preferably has a strong adhesive force before the relief forming layer is crosslinked. Here, the adhesive force means both the adhesive force between the support / adhesive layer and the adhesive layer / relief forming layer.

支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。 When the adhesive layer and the relief forming layer are peeled from the laminate comprising the support / adhesive layer / relief forming layer at a rate of 400 mm / min, the peel force per 1 cm width of the sample is 1 It is preferably 0.0 N / cm or more or non-peeling, and more preferably 3.0 N / cm or more or non-peeling.
The adhesive force of the adhesive layer / relief forming layer is such that when the adhesive layer is peeled from the adhesive layer / relief forming layer at a rate of 400 mm / min, the peel force per 1 cm width of the sample is 1.0 N / cm or more or cannot be peeled off. It is preferable that it is 3.0 N / cm or more, or more preferably non-peelable.
Examples of materials (adhesives) that can be used for the adhesive layer include: Those described in the edition of Skeist, “Handbook of Adhesives”, the second edition (1977) can be used.

＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。 <Protective film, slip coat layer>
The relief forming layer becomes a portion (relief layer) where the relief is formed after laser engraving, and the surface of the relief layer functions as an ink deposition part. Since the relief forming layer after cross-linking is reinforced by cross-linking, the surface of the relief forming layer hardly causes scratches or dents that affect printing. However, the relief forming layer before cross-linking is often insufficient in strength, and the surface is likely to have scratches and dents. From such a viewpoint, a protective film may be provided on the surface of the relief forming layer for the purpose of preventing scratches or dents on the surface of the relief forming layer.

保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。   If the protective film is too thin, the effect of preventing scratches and dents cannot be obtained. If the protective film is too thick, handling becomes inconvenient and the cost increases. Therefore, the thickness of the protective film is preferably 25 μm to 500 μm, and more preferably 50 μm to 200 μm.

保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。 As the protective film, a known material as a protective film for a printing plate, for example, a polyester film such as PET (polyethylene terephthalate), or a polyolefin film such as PE (polyethylene) or PP (polypropylene) can be used. The surface of the film may be plain or matted.
When providing a protective film on a relief forming layer, the protective film must be peelable.

保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。 When the protective film cannot be peeled or when it is difficult to adhere to the relief forming layer, a slip coat layer may be provided between both layers.
The material used for the slip coat layer is a resin that can be dissolved or dispersed in water, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, polyamide resin, etc. It is preferable that Of these, partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 to 99 mol%, hydroxyalkyl cellulose having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group, and alkyl cellulose are particularly preferably used from the viewpoint of tackiness.

レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍが更に好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。   When peeling the protective film from the relief forming layer (and slip coat layer) / protective film at a rate of 200 mm / min, the peel force per 1 cm is preferably 5 to 200 mN / cm, more preferably 10 to 150 mN / cm. preferable. If it is 5 mN / cm or more, it can work without peeling off the protective film during the work, and if it is 200 mN / cm or less, the protective film can be peeled without difficulty.

−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液を調製し、このレリーフ形成層用塗布液から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用塗布液を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。 -Preparation of relief printing plate precursor for laser engraving-
Next, a method for producing a relief printing plate precursor for laser engraving will be described.
Formation of the relief forming layer in the relief printing plate precursor for laser engraving is not particularly limited.For example, after preparing a relief forming layer coating solution and removing the solvent from the relief forming layer coating solution, The method of melt-extruding on a support body is mentioned. Alternatively, the relief forming layer coating solution may be cast on a support and dried in an oven to remove the solvent from the coating solution.
Thereafter, a protective film may be laminated on the relief forming layer as necessary. Lamination can be performed by pressure-bonding the protective film and the relief forming layer with a heated calendar roll or the like, or by bringing the protective film into close contact with the relief forming layer impregnated with a small amount of solvent on the surface.
When using a protective film, you may take the method of laminating | stacking a relief forming layer on a protective film first, and laminating a support body then.
When providing an adhesive layer, it can respond by using the support body which apply | coated the adhesive layer. When providing a slip coat layer, it can respond by using the protective film which apply | coated the slip coat layer.

レリーフ形成層用塗布液は、例えば、（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダーに加え、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで重合開始剤及び重合性化合物を溶解させることによって製造できる。   For example, the coating solution for the relief forming layer dissolves a photothermal conversion agent and a plasticizer in an appropriate solvent as optional components in addition to the (A) binder and (B) binder, and then dissolves the polymerization initiator and the polymerizable compound. Can be manufactured.

溶媒成分のほとんどはレリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えばエタノール）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後のレリーフ形成層用塗布液の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。   Since most of the solvent components need to be removed at the stage of producing the relief printing plate precursor, use low-molecular alcohol (such as ethanol) that tends to volatilize as the solvent and keep the total amount of solvent added as low as possible. preferable. By increasing the temperature of the system, the amount of the solvent added can be suppressed. However, if the temperature is too high, the polymerizable compound tends to undergo a polymerization reaction, so that the relief after the addition of the polymerizable compound and / or polymerization initiator is performed. The preparation temperature of the coating liquid for forming layer is preferably 30 ° C to 80 ° C.

本発明のレリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。   The thickness of the relief forming layer in the relief printing plate precursor of the present invention is preferably from 0.05 mm to 10 mm, more preferably from 0.05 mm to 7 mm, particularly preferably from 0.05 mm to 3 mm, before and after crosslinking. is there.

次に、レリーフ形成層をスリーブ状に形成する場合について説明する。スリーブ状に成形する場合においても、公知の樹脂成型方法を適用することができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノゾルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などを例示できる。その際、レリーフ形成層を構成する組成物の特性を損なわない程度の温度で加熱しながら、成形してもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施すこともできる。
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合、当初からレリーフ形成層自体を円筒状に成形してもよく、また、まずシート状に成型したのち、円筒状支持体上に固定することで円筒状とすることもできる。円筒状支持体への固定方法には特に制限はなく、例えば、両面に接着層、粘着層などが形成された粘着テープによる固定、或いは、接着剤層を介する固定などを行うことができる。 Next, a case where the relief forming layer is formed in a sleeve shape will be described. In the case of molding into a sleeve shape, a known resin molding method can be applied. For example, a casting method, a method of extruding a resin from a nozzle or a die with a machine such as a pump or an extruder, adjusting the thickness with a blade, and adjusting the thickness by calendaring with a roll can be exemplified. In that case, you may shape | mold, heating at the temperature which does not impair the characteristic of the composition which comprises a relief forming layer. Moreover, a rolling process, a grinding process, etc. can also be given as needed.
When the relief forming layer is formed into a sleeve shape, the relief forming layer itself may be formed into a cylindrical shape from the beginning, or first formed into a sheet shape and then fixed onto a cylindrical support to form a cylindrical shape. You can also. The fixing method to the cylindrical support is not particularly limited, and for example, fixing with an adhesive tape having an adhesive layer, an adhesive layer or the like formed on both surfaces, or fixing via an adhesive layer can be performed.

粘着テープとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどのフィルム基材の両面に、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーなどからなる接着剤層、粘着剤層を形成したテープ、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂の発泡体を基材とし、その両面に前記と同様の接着剤層、粘着剤層を形成したクッション性を有する粘着テープが挙げられ、市販の両面テープや両面粘着剤層を有するクッションテープなども適宜使用することができる。
また、支持体とレリーフ形成層とを接着剤層を介して固定化する場合の接着剤層は、公知の接着剤を用いて形成することができる。レリーフ形成層を円筒形支持体に固定化する際に使用しうる接着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、二トリルゴムなどのゴム系接着剤、シリル基を含有するポリウレタン樹脂やシリコーン樹脂などの空気中の湿気による硬化する接着剤等を挙げることができる。 As adhesive tapes, adhesive layers made of acrylic resin, methacrylic resin, styrene-based thermoplastic elastomer, etc. on both sides of film base materials such as polyester film and polyolefin film, polyolefin resin such as polyethylene And a cushioning adhesive tape having a cushioning property in which a foam of polyurethane resin is used as a base material, and an adhesive layer and an adhesive layer similar to those described above are formed on both surfaces, and a cushion having a commercially available double-sided tape or double-sided adhesive layer A tape or the like can also be used as appropriate.
Moreover, the adhesive layer in the case of fixing a support body and a relief forming layer through an adhesive layer can be formed using a known adhesive. Examples of the adhesive that can be used for fixing the relief forming layer to the cylindrical support include, for example, rubber adhesives such as styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber, nitrile rubber, and polyurethane resin containing a silyl group. And an adhesive that is cured by moisture in the air such as silicone resin.

レリーフ形成層を円筒状に成型する場合、公知の方法にて、円筒状に成形し、これを円筒形支持体上に固定化してもよく、円筒状支持体上に直接レリーフ形成層を押し出し成形などで、成型し、スリーブ状としてもよい。生産性の観点からは、前者の方法をとることが好ましい。レリーフ形成層をスリーブ状とする場合でも、円筒状支持体に固定化した後、必要に応じて架橋、硬化させることができ、更に、所望により圧延処理、研削処理などを施すこともできる。   When the relief forming layer is formed into a cylindrical shape, it may be formed into a cylindrical shape by a known method, and this may be fixed on the cylindrical support, or the relief forming layer is directly extruded onto the cylindrical support. For example, it may be molded into a sleeve shape. From the viewpoint of productivity, it is preferable to take the former method. Even when the relief forming layer is formed into a sleeve shape, after being fixed to a cylindrical support, it can be cross-linked and cured as necessary, and further subjected to rolling treatment, grinding treatment, or the like as desired.

レリーフ形成層をスリーブ状とする場合に用いる円筒状支持体としては、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミなどの金属からなる金属スリーブ、樹脂で成形されたプラスチックスリーブ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などを強化繊維とする繊維強化プラスチックからなるＦＲＰスリーブ、高分子フィルムにより成形され、圧縮空気により形状が維持されるスリーブなどを用いることができる。
円筒状支持体の厚みは目的に応じて任意に選択されるが、一般的には、印刷時の圧力で破損しない強度であれば、厚み０．１ｍｍ以上であればよく、金属スリーブや硬質のプラスチックスリーブなどでは、５ｍｍ以上のものも使用でき、回転軸に固定化された中空ではない円筒形支持体も用いることができる。
伸縮性を有するレリーフ形成層を効果的に固定化するという観点からは、６バール程度の圧縮空気圧で円筒状支持体の内径が膨張でき、当該圧縮空気圧が開放された後に元の内径に戻るような特性を有する支持体が好ましい。このように圧縮空気などによりその径を容易に調整しうる構造を有する支持体を用いることで、スリーブ状のレリーフ形成層に内部から応力を与えることができ、レリーフ形成層の巻き締まり特性が機能し、印刷時の応力に対しても、レリーフ形成層を安定に版胴上に固定することができるため、好ましい。 Cylindrical supports used when the relief forming layer has a sleeve shape include metal sleeves made of metals such as nickel, stainless steel, iron and aluminum, plastic sleeves made of resin, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, etc. An FRP sleeve made of a fiber reinforced plastic having a reinforced fiber, a sleeve formed of a polymer film and maintained in shape by compressed air, and the like can be used.
The thickness of the cylindrical support is arbitrarily selected according to the purpose. In general, the thickness may be 0.1 mm or more as long as the strength is not damaged by the pressure during printing. A plastic sleeve or the like having a diameter of 5 mm or more can be used, and a non-hollow cylindrical support fixed to the rotating shaft can also be used.
From the viewpoint of effectively fixing the relief forming layer having elasticity, the inner diameter of the cylindrical support can be expanded with a compressed air pressure of about 6 bar, and after the compressed air pressure is released, the inner diameter returns to the original inner diameter. A support having various characteristics is preferred. By using a support having such a structure that the diameter can be easily adjusted by compressed air or the like, stress can be applied to the sleeve-shaped relief forming layer from the inside, and the winding-tightening characteristic of the relief forming layer functions. However, it is preferable because the relief forming layer can be stably fixed on the plate cylinder against stress during printing.

［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法は、（１）本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程、及び（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むことが好ましい。本発明のレリーフ印刷版原版を用いて、このような製造方法により、支持体上にレリーフ層を有するレリーフ印刷版を製造することができる。 [Relief printing plate and its manufacture]
The method for producing a relief printing plate using the relief printing plate precursor of the present invention comprises (1) a step of crosslinking the relief forming layer in the relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention by irradiation with actinic rays and / or heating, and (2) It is preferable to include a step of forming a relief layer by laser engraving the crosslinked relief forming layer. Using the relief printing plate precursor of the present invention, a relief printing plate having a relief layer on a support can be produced by such a production method.

本発明におけるレリーフ印刷版の好ましい製造方法では、工程（２）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（３）〜工程（５）を含んでもよい。
工程（３）： 彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（４）： 彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（５）： 彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。 In the preferable manufacturing method of the relief printing plate in this invention, following a process (2), you may include the following process (3)-process (5) further as needed.
Step (3): A step of rinsing the engraved surface of the relief layer after engraving with water or a liquid containing water as a main component (rinsing step).
Step (4): A step of drying the engraved relief layer (drying step).
Step (5): A step of imparting energy to the relief layer after engraving and further crosslinking the relief layer (post-crosslinking step).

工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（１）レリーフ形成層の架橋において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。 In the step (1), the relief forming layer is crosslinked by irradiation with actinic rays and / or heat.
Step (1) In the crosslinking of the relief forming layer, when the step of crosslinking by light and the step of crosslinking by heat are used in combination, these steps may be simultaneous with each other or separate steps.

工程（１）は、本発明のレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び／又は熱により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダーを含み、好ましくは、更に、光熱変換剤、重合開始剤、及び重合性化合物を含むものであり、工程（１）は重合開始剤の作用で重合性化合物を反応させ架橋を形成して、レリーフ形成層を、硬化されたレリーフ形成層とする工程である。
重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。 Step (1) is a step of crosslinking the relief forming layer of the relief printing plate precursor of the present invention with light and / or heat.
The relief forming layer contains (A) a binder and (B) a binder, and preferably further contains a photothermal conversion agent, a polymerization initiator, and a polymerizable compound, and step (1) is an action of the polymerization initiator. In this step, the polymerizable compound is reacted to form a cross-link to make the relief forming layer a cured relief forming layer.
The polymerization initiator is preferably a radical generator, and the radical generator is roughly classified into a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator depending on whether the trigger for generating radicals is light or heat.

レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。 When the relief-forming layer contains a photopolymerization initiator, the relief-forming layer can be crosslinked by irradiating the relief-forming layer with an actinic ray that triggers the photopolymerization initiator (step of crosslinking by light ).
The irradiation with actinic light is generally performed on the entire surface of the relief forming layer. Visible light, ultraviolet light, or an electron beam is mentioned as actinic light, but ultraviolet light is the most common. If the support side of the relief forming layer is the back side, the surface may only be irradiated with actinic rays, but if the support is a transparent film that transmits actinic rays, it is preferable to irradiate the back side with actinic rays. . When the protective film exists, the irradiation from the surface may be performed while the protective film is provided, or may be performed after the protective film is peeled off. Since polymerization inhibition may occur in the presence of oxygen, actinic rays may be irradiated after the crosslinkable relief forming layer is covered with a vinyl chloride sheet and evacuated.

レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりえる）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。   When the relief forming layer contains a thermal polymerization initiator (the above-mentioned photopolymerization initiator can also be a thermal polymerization initiator), the relief forming layer is crosslinked by heating the relief printing plate precursor for laser engraving. (Step of crosslinking by heat). Examples of the heating means include a method of heating the printing plate precursor in a hot air oven or a far infrared oven for a predetermined time, and a method of contacting the heated roll for a predetermined time.

工程（１）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（１）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えば、エポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。 In the case where the step (1) is a step of crosslinking by light, an apparatus for irradiating actinic rays is relatively expensive, but the printing plate precursor does not become high temperature, so there are restrictions on the raw materials of the printing plate precursor. rare.
When step (1) is a step of crosslinking by heat, there is an advantage that an extra expensive apparatus is not required, but since the printing plate precursor becomes high temperature, the thermoplastic polymer that becomes flexible at high temperature is being heated. The raw materials to be used must be carefully selected.
A thermal polymerization initiator can be added during the thermal crosslinking. As the thermal polymerization initiator, it can be used as a commercial thermal polymerization initiator for free radical polymerization. Examples of such a thermal polymerization initiator include a compound containing a suitable peroxide, hydroperoxide, or azo group. Representative vulcanizing agents can also be used for crosslinking. Thermal crosslinking can also be performed by adding a heat-curable resin, such as an epoxy resin, to the layer as a crosslinking component.

工程（１）におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、即ち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。 As a crosslinking method of the relief forming layer in the step (1), crosslinking by heat is preferable from the viewpoint that the relief forming layer can be uniformly cured (crosslinked) from the surface to the inside.
By crosslinking the relief forming layer, there is an advantage that the relief formed first after laser engraving becomes sharp, and second, the adhesiveness of engraving residue generated during laser engraving is suppressed. When an uncrosslinked relief-forming layer is laser engraved, unintended portions are likely to melt and deform due to residual heat that has propagated around the laser-irradiated portion, and a sharp relief layer may not be obtained. In addition, as a general property of a material, a material having a low molecular weight tends to be liquid rather than solid, that is, the adhesiveness tends to be strong. The engraving residue generated when engraving the relief forming layer tends to become more tacky as more low-molecular materials are used. Since the polymerizable compound which is a low molecule becomes a polymer by crosslinking, the generated engraving residue tends to be less tacky.

工程（２）では、架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。工程（２）においては、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、レリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、即ち彫刻がなされる。この時、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、中でも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。 Step (2) is a step of forming a relief layer by laser engraving the crosslinked relief forming layer. In the step (2), it is preferable to form a relief layer by irradiating a laser beam corresponding to an image to be formed with a specific laser described later to form a relief layer.
Specifically, the relief layer is formed by engraving the crosslinked relief forming layer by irradiating a laser beam corresponding to the image to be formed. Preferably, a step of controlling the laser head with a computer based on digital data of an image to be formed and scanning and irradiating the relief forming layer is exemplified. When irradiated with an infrared laser, the molecules in the relief forming layer undergo molecular vibrations and generate heat. When a high-power laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser is used as an infrared laser, a large amount of heat is generated in the laser irradiation portion, and molecules in the photosensitive layer are selectively cut by molecular cutting or ionization, that is, engraving. Is made. At this time, since the exposed region also generates heat due to the photothermal conversion agent in the relief forming layer, the heat generated by the photothermal conversion agent also promotes this removability.
The advantage of laser engraving is that the engraving depth can be set arbitrarily, so that the structure can be controlled three-dimensionally. For example, the relief can be prevented from falling by printing pressure by engraving with a shallow or shoulder on the part that prints fine halftone dots, and the groove part that prints fine punched letters should be engraved deeply Therefore, it becomes difficult for the ink to be buried in the groove, and it is possible to suppress the crushing of the extracted characters.
In particular, when engraving with an infrared laser corresponding to the maximum absorption wavelength of the photothermal conversion agent, heat generation from the above-described photothermal conversion agent is efficiently performed, so that a more sensitive and sharp relief layer can be obtained.
As the infrared laser used for engraving, a carbon dioxide laser or a semiconductor laser is preferably used from the viewpoint of productivity, cost, etc. Among them, a semiconductor infrared laser with a fiber described in detail below is particularly preferably used.

〔半導体レーザーを備えた製版装置〕
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ２レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会 等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用しうるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。 [Plate making equipment with semiconductor laser]
In general, a semiconductor laser can be downsized with high efficiency and low cost in laser oscillation compared to a CO 2 laser. Moreover, since it is small, it is easy to form an array. The control of the beam diameter is performed using an imaging lens and a specific optical fiber. The semiconductor laser with fiber is effective for image formation in the present invention because it can efficiently output laser light by further attaching an optical fiber. Furthermore, the beam shape can be controlled by processing the fiber. For example, the beam profile can have a top hat shape, and energy can be stably given to the plate surface. Details of semiconductor lasers are described in “Laser Handbook 2nd Edition” edited by Laser Society, Practical Laser Technology and Electronic Communication Society.
Further, a plate making apparatus equipped with a fiber-coupled semiconductor laser that can be suitably used in a method for producing a relief printing plate using the relief printing plate precursor of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application No. 2008-15460, filed by the applicant of the present application, This is described in detail in Japanese Patent Application No. 2008-58160, which can be used for making a relief printing plate according to the present invention.

以下、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の作製に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１の一態様について、図１を参照して、その構成について説明する。
本発明に使用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置１０を備える製版装置１１は、外周面に、本発明のレリーフ印刷版原版Ｆ（記録媒体）が装着されたドラム５０を主走査方向に回転させると共に、レリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）すべき画像の画像データに応じた複数のレーザービーム同時に射出しつつ、所定ピッチで露光ヘッド３０を主走査方向と直交する副走査方向に走査させることで、２次元画像をレリーフ印刷版原版Ｆに高速で彫刻（記録）する。また、狭い領域を彫刻（細線や網点などの精密彫刻）する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを浅彫りし、広い領域を彫刻する場合などはレリーフ印刷版原版Ｆを深彫りする。 Hereinafter, a configuration of a plate making apparatus 11 including a fiber-coupled semiconductor laser recording apparatus 10 that can be used for producing a relief printing plate using the relief printing plate precursor of the present invention will be described with reference to FIG. .
A plate making apparatus 11 including a fiber-coupled semiconductor laser recording apparatus 10 that can be used in the present invention rotates a drum 50 having the relief printing plate precursor F (recording medium) of the present invention mounted on its outer peripheral surface in the main scanning direction. The exposure head 30 is scanned in the sub-scanning direction orthogonal to the main scanning direction at a predetermined pitch while simultaneously emitting a plurality of laser beams corresponding to the image data of the image to be engraved (recorded) on the relief printing plate precursor F. A two-dimensional image is engraved (recorded) on the relief printing plate precursor F at high speed. Further, when engraving a narrow area (precision engraving such as fine lines and halftone dots), the relief printing plate precursor F is shallowly engraved, and when engraving a wide area, the relief printing plate precursor F is deeply engraved.

図１に示すように、製版装置１１は、レーザービームによって彫刻され画像が記録されるレリーフ印刷版原版Ｆが装着され且つレリーフ印刷版原版Ｆが主走査方向に移動するように図１矢印Ｒ方向に回転駆動されるドラム５０と、レーザー記録装置１０と、を含んで構成されている。レーザー記録装置１０は、複数のレーザービームを生成する光源ユニット２０と、光源ユニット２０で生成された複数のレーザービームをレリーフ印刷版原版Ｆに露光する露光ヘッド３０と、露光ヘッド３０を副走査方向に沿って移動させる露光ヘッド移動部４０と、を含んで構成されている。   As shown in FIG. 1, the plate making apparatus 11 has a relief printing plate precursor F on which an image is recorded by engraving with a laser beam, and the relief printing plate precursor F moves in the main scanning direction in the direction of arrow R in FIG. A drum 50 that is rotationally driven and a laser recording device 10 are included. The laser recording apparatus 10 includes a light source unit 20 that generates a plurality of laser beams, an exposure head 30 that exposes the plurality of laser beams generated by the light source unit 20 onto a relief printing plate precursor F, and the exposure head 30 in a sub-scanning direction. And an exposure head moving unit 40 that is moved along the direction.

光源ユニット２０には、各々光ファイバー２２Ａ、２２Ｂの一端部が個別にカップリングされたブロードエリア半導体レーザーによって構成された半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと、半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂが表面に配置された光源基板２４Ａ，２４Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの一端部に垂直に取り付けられると共にＳＣ型光コネクタ２５Ａ、２５Ｂのアダプタが複数（半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂと同数）設けられたアダプタ基板２３Ａ，２３Ｂと、光源基板２４Ａ，２４Ｂの他端部に水平に取り付けられると共にレリーフ印刷版原版Ｆに彫刻（記録）する画像の画像データに応じて半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂを駆動するＬＤドライバー回路２６が設けられたＬＤドライバー基板２７Ａ，２７Ｂと、が備えられている。   The light source unit 20 includes semiconductor lasers 21A and 21B each composed of a broad area semiconductor laser in which one end portions of the optical fibers 22A and 22B are individually coupled, and a light source substrate 24A on which the semiconductor lasers 21A and 21B are arranged on the surface. , 24B, adapter boards 23A, 23B that are vertically attached to one end of the light source boards 24A, 24B and that are provided with a plurality of adapters for the SC type optical connectors 25A, 25B (the same number as the semiconductor lasers 21A, 21B); An LD driver substrate that is horizontally mounted on the other end of 24A and 24B and provided with an LD driver circuit 26 that drives the semiconductor lasers 21A and 21B in accordance with image data of an image engraved (recorded) on the relief printing plate precursor F 27A and 27B.

露光ヘッド３０には、複数の半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出された各レーザービームを取り纏めて射出するファイバーアレイ部３００が備えられている。このファイバーアレイ部３００には、各々アダプタ基板２３Ａ，２３Ｂに接続されたＳＣ型光コネクタ２５Ａ，２５Ｂに接続された複数の光ファイバ７０Ａ，７０Ｂによって、各半導体レーザー２１Ａ，２１Ｂから射出されたレーザービームが伝送される。   The exposure head 30 includes a fiber array unit 300 that collects and emits laser beams emitted from the plurality of semiconductor lasers 21A and 21B. The fiber array unit 300 includes laser beams emitted from the semiconductor lasers 21A and 21B by a plurality of optical fibers 70A and 70B connected to SC type optical connectors 25A and 25B connected to adapter boards 23A and 23B, respectively. Is transmitted.

図１に示すように、露光ヘッド３０には、ファイバーアレイ部３００側より、コリメータレンズ３２、開口部材３３、及び結像レンズ３４が、順番に並んで配列されている。なお、開口部材３３は、ファイバーアレイ部３００側からみ見て、開口がファーフィールド（ｆａｒ ｆｉｅｌｄ）の位置となるように配置されている。これによって、ファイバーアレイ部３００における複数の光ファイバ７０Ａ，７０Ｂの光ファイバ端部７１Ａ，７１Ｂから射出された全てのレーザービームに対して同等の光量制限効果を与えることができる。   As shown in FIG. 1, in the exposure head 30, a collimator lens 32, an aperture member 33, and an imaging lens 34 are arranged in order from the fiber array unit 300 side. The opening member 33 is arranged so that the opening is positioned at the far field as viewed from the fiber array unit 300 side. As a result, the same light amount limiting effect can be given to all laser beams emitted from the optical fiber end portions 71A and 71B of the plurality of optical fibers 70A and 70B in the fiber array unit 300.

コリメータレンズ３２及び結像レンズ３４で構成される結像手段によって、レーザービームはレリーフ印刷版原版Ｆの露光面（表面）ＦＡの近傍に結像される。
前記ファイバー付き半導体レーザーではビーム形状を変化させることが可能であるため、本発明においては、結像位置（結像位置）Ｐは、露光面ＦＡから内部側（レーザービームの進行方向側）の範囲とすることで、露光面（レリーフ形成層表面）ＦＡのビーム径を１０μｍ〜８０μｍの範囲に制御することが、効率のよい彫刻を行う、細線再現性が良好となる等の観点から望ましい。 The laser beam is imaged in the vicinity of the exposure surface (front surface) FA of the relief printing plate precursor F by the imaging means composed of the collimator lens 32 and the imaging lens 34.
In the present invention, since the beam shape can be changed in the semiconductor laser with fiber, in the present invention, the imaging position (imaging position) P is in the range from the exposure surface FA to the inner side (laser beam traveling direction side). Thus, it is desirable to control the beam diameter of the exposure surface (relief forming layer surface) FA in the range of 10 μm to 80 μm from the viewpoints of performing efficient engraving and improving fine line reproducibility.

露光ヘッド移動部４０には、長手方向が副走査方向に沿うように配置されたボールネジ４１及び２本のレール４２が備えられており、ボールネジ４１を回転駆動する副走査モータ４３を作動させることによって、露光ヘッド３０が設けられた台座部３１０をレール４２に案内された状態で副走査方向に移動させることができる。また、ドラム５０は主走査モータ（図示せず）を作動させることによって、図１の矢印Ｒ方向に回転させることができ、これによって主走査がなされる。   The exposure head moving unit 40 is provided with a ball screw 41 and two rails 42 arranged so that the longitudinal direction thereof is along the sub-scanning direction, and by operating a sub-scanning motor 43 that rotationally drives the ball screw 41. The pedestal portion 310 provided with the exposure head 30 can be moved in the sub-scanning direction while being guided by the rail 42. Further, the drum 50 can be rotated in the direction of arrow R in FIG. 1 by operating a main scanning motor (not shown), whereby main scanning is performed.

また、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させず、レーザーに供給するエネルギー量を変化させることで彫刻領域の形状を変化させることも可能である。
具体的には、半導体レーザーの出力を変えて制御する方法、レーザー照射時間を変えて制御する方法がある。 In the control of the shape to be engraved, the shape of the engraving region can be changed by changing the amount of energy supplied to the laser without changing the beam shape of the semiconductor laser with fiber.
Specifically, there are a method of controlling by changing the output of the semiconductor laser and a method of controlling by changing the laser irradiation time.

彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程（３）を追加してもよい。リンスの手段として、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面にリンス工程（３）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（４）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（５）を追加してもよい。追加の架橋工程（５）（後架橋処理）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。 When engraving residue is attached to the engraving surface, a rinsing step (3) of rinsing the engraving residue by rinsing the engraving surface with water or a liquid containing water as a main component may be added. As a means of rinsing, a method of spraying high-pressure water, a method of batch-type or conveying brush-type washing machine known as a photosensitive resin letterpress developing machine, and a method of brushing the engraving surface mainly in the presence of water, etc. If the engraving residue cannot be removed, a rinsing solution to which soap is added may be used.
When the rinsing step (3) is performed on the engraved surface, it is preferable to add a step (4) for drying the engraved relief forming layer and volatilizing the rinsing liquid.
Furthermore, you may add the process (5) which further bridge | crosslinks a relief forming layer as needed. By performing the additional crosslinking step (5) (post-crosslinking treatment), the relief formed by engraving can be further strengthened.

以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。 As described above, a relief printing plate having a relief layer on a support is obtained.
The thickness of the relief layer of the relief printing plate is preferably 0.05 mm or more and 10 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 7 mm, from the viewpoint of satisfying various printability such as wear resistance and ink transferability. Hereinafter, it is particularly preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less.

また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。 The Shore A hardness of the relief layer of the relief printing plate is preferably 50 ° or more and 90 ° or less.
When the Shore A hardness of the relief layer is 50 ° or more, even if the fine halftone dots formed by engraving are subjected to the strong printing pressure of the relief printing press, they do not collapse and can be printed normally. In addition, when the Shore A hardness of the relief layer is 90 ° or less, it is possible to prevent faint printing in a solid portion even in flexographic printing with a kiss touch.
The Shore A hardness in the present specification is a durometer (spring type) in which an indenter (called a push needle or indenter) is pushed and deformed on the surface of the object to be measured, and the amount of deformation (pushing depth) is measured and digitized. It is a value measured by a rubber hardness meter.

本発明のレリーフ印刷版原版を用いて製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のレリーフ印刷版原版より得られるレリーフ印刷版は、水性インキ適性、ＵＶインキ適性のいずれにも優れるため、インキに起因するレリーフ層の強度低下や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。   The relief printing plate produced using the relief printing plate precursor of the present invention can be printed using any of water-based ink, oil-based ink and UV ink by a relief printing press. Printing with UV ink by a flexographic printing machine is also possible. The relief printing plate obtained from the relief printing plate precursor of the present invention is excellent in both water-based ink suitability and UV ink suitability, so there is no concern about the strength reduction of the relief layer and the printing durability caused by the ink, and printing is possible. Can be implemented.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特にことわらない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer in an Example has shown the value measured by GPC method unless there is particular notice.

＜合成例１：（Ａ）バインダーであるポリマーＰ−１の合成＞
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）（１００ｇ）、及びＶ−６５（和光純薬工業（株）製）（１．７５ｇ）のエタノール（７５ｇ）溶液を、窒素気流下、７５℃でエタノール（７５ｇ）中に、２．５時間かけて滴下した。滴下後更に７５℃で２時間撹拌した。更に７８℃に昇温し９０分攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）（１．６２ｇ）を更に加えた。その後、７８℃で２時間加熱攪拌することにより、下記構造のポリマーＰ−１のエタノール溶液を得た。
得られたポリマーＰ−１のエタノール溶液を１．０ｇ採取し、海砂１０ｇと一緒にアルミカップに入れて十分に混ぜ合わせ、１３０℃のオーブン中で減圧下（５ｍｍＨｇ以下）２時間加熱した。加熱前後での重量変化からポリマーＰ−１の固形分濃度を算出した結果、４１．３％であった。
ポリマーＰ−１の同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ＩＲスペクトルにより行った。重量平均分子量はポリスチレン換算で２．０万であった。 <Synthesis Example 1: (A) Synthesis of Polymer P-1 as Binder>
A solution of tert-butyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (100 g) and V-65 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.75 g) in ethanol (75 g) under nitrogen flow It was dripped in ethanol (75g) at 2.5 degreeC over 2.5 hours. After dropping, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 2 hours. The mixture was further heated to 78 ° C. and stirred for 90 minutes, and V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.62 g) was further added. Then, the ethanol solution of the polymer P-1 of the following structure was obtained by heating and stirring at 78 degreeC for 2 hours.
1.0 g of the ethanol solution of the polymer P-1 obtained was collected, placed in an aluminum cup together with 10 g of sea sand, mixed well, and heated in an oven at 130 ° C. under reduced pressure (5 mmHg or less) for 2 hours. As a result of calculating the solid content concentration of the polymer P-1 from the weight change before and after heating, it was 41.3%.
The polymer P-1 was identified by gel permeation chromatography and IR spectrum. The weight average molecular weight was 20,000 in terms of polystyrene.

＜合成例２：（Ａ）バインダーであるポリマーＰ−２の合成＞
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）（８５ｇ）、メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ２００、日本油脂製）（１５ｇ）及びＶ−６５（和光純薬工業（株）製）（１．６２ｇ）のエタノール（７５ｇ）溶液を、窒素気流下、７５℃でエタノール（７５ｇ）中に、２．５時間かけて滴下した。滴下後更に７５℃で２時間撹拌した。更に７８℃に昇温し９０分攪拌後、Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）（１．６２ｇ）を更に加えた。その後、７８℃で２時間加熱攪拌することにより下記構造のポリマーＰ−２のエタノール溶液を得た。
得られたポリマーＰ−２のエタノール溶液を１．０ｇ採取し、海砂１０ｇと一緒にアル
ミカップに入れて十分に混ぜ合わせ、１３０℃のオーブン中で減圧下（５ｍｍＨｇ以下）２時間加熱した。加熱前後での重量変化からポリマーＰ−１の固形分濃度を算出した結果、４１．６％であった。
ポリマーＰ−２の同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ＩＲスペクトルにより行った。重量平均分子量はポリスチレン換算で２．８万であった。なお、組成比は質量比である。 <Synthesis Example 2: (A) Synthesis of Polymer P-2 as Binder>
tert-butyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (85 g), methoxytetraethylene glycol monomethacrylate (Blenmer PME200, manufactured by NOF Corporation) (15 g) and V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ( A solution of 1.62 g) in ethanol (75 g) was dropped into ethanol (75 g) at 75 ° C. under a nitrogen stream over 2.5 hours. After dropping, the mixture was further stirred at 75 ° C. for 2 hours. The mixture was further heated to 78 ° C. and stirred for 90 minutes, and V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.62 g) was further added. Then, the ethanol solution of the polymer P-2 of the following structure was obtained by heating and stirring at 78 degreeC for 2 hours.
1.0 g of the ethanol solution of the obtained polymer P-2 was collected, put together with 10 g of sea sand into an aluminum cup, mixed well, and heated in an oven at 130 ° C. under reduced pressure (5 mmHg or less) for 2 hours. As a result of calculating the solid content concentration of the polymer P-1 from the weight change before and after heating, it was 41.6%.
The polymer P-2 was identified by gel permeation chromatography and IR spectrum. The weight average molecular weight was 28,000 in terms of polystyrene. The composition ratio is a mass ratio.

＜（Ａ）バインダーであるポリマーＰ−３〜Ｐ−６の合成＞
以下に示すポリマーＰ−３〜Ｐ−６についても、上記の合成例と同様の方法で、そのエタノール溶液を得た。なお、組成比は質量比である。 <(A) Synthesis of Polymers P-3 to P-6 as Binder>
For the polymers P-3 to P-6 shown below, an ethanol solution thereof was obtained in the same manner as in the above synthesis example. The composition ratio is a mass ratio.

次に、各実施例及び比較例で使用する（Ｂ）バインダー及び比較バインダーポリマーの詳細を以下に示す。
（Ｂ）バインダー１：ＢＬ−１（積水化学製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝１．９万）
（Ｂ）バインダー２：ＢＨ−Ｓ（ポリビニルブチラール、積水化学製 Ｍｗ＝６．６万）
（Ｂ）バインダー３：＃３０００−２（デンカ製、ポリビニルブチラール、Ｍｗ＝９．０万）
（Ｂ）バインダー４：＃６０００−Ｃ（デンカ製、ポリビニルブチラール、Ｍｗ＝３０．８万）
（Ｂ）バインダー５：トレジンＦ−３０Ｋ（メトキシメチル化ポリアミド、ナガセケムテック製）
（Ｂ）バインダー６：トレジンＥＦ−３０Ｔ（メトキシメチル化ポリアミド、ナガセケムテック製
（Ｂ）バインダー７：エチルセルロース４５（セルロース誘導体、和光純薬製）
（Ｂ）バインダー８：アラキード９２０１Ｎ（変性エポキシ樹脂、荒川化学工業製）
（Ｂ）バインダー９：ブレンマーＰＭＥ２００／メタクリル酸メチルの２０／８０（モル比）共重合体（Ｍｗ＝３．２万：親水性基を側鎖に有するアクリル樹脂）
（Ｂ）バインダー１０：スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの４５／５５（モル比）共重合体（Ｍｗ＝５．６万：親水性基を側鎖に有するアクリル樹脂）
比較ポリマーＣ−１：ＪＳＲ ＥＰ２１（ＪＳＲ製、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン単位＝６１重量％）
比較ポリマーＣ−２：Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標：タイプＲ３００／３０Ｓ、Ｗａｃｋｅｒ社製、シリコーンゴム） Next, the details of the (B) binder and the comparative binder polymer used in each example and comparative example are shown below.
(B) Binder 1: BL-1 (manufactured by Sekisui Chemical, polyvinyl butyral derivative Mw = 19000)
(B) Binder 2: BH-S (polyvinyl butyral, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Mw = 66,000)
(B) Binder 3: # 3000-2 (Denka, polyvinyl butyral, Mw = 9 million)
(B) Binder 4: # 6000-C (Denka, polyvinyl butyral, Mw = 308,000)
(B) Binder 5: Toresin F-30K (methoxymethylated polyamide, manufactured by Nagase Chemtech)
(B) Binder 6: Toresin EF-30T (methoxymethylated polyamide, manufactured by Nagase Chemtech) (B) Binder 7: Ethylcellulose 45 (cellulose derivative, manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
(B) Binder 8: Arachide 9201N (modified epoxy resin, manufactured by Arakawa Chemical Industries)
(B) Binder 9: Blemmer PME200 / Methyl methacrylate 20/80 (molar ratio) copolymer (Mw = 32,000: acrylic resin having a hydrophilic group in the side chain)
(B) Binder 10: 45/55 (molar ratio) copolymer of styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate (Mw = 56,000: acrylic resin having a hydrophilic group in the side chain)
Comparative polymer C-1: JSR EP21 (manufactured by JSR, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, ethylene unit = 61 wt%)
Comparative polymer C-2: Elastosil (registered trademark: type R300 / 30S, manufactured by Wacker, silicone rubber)

＜バインダーポリマーの物性＞
実施例及び比較例に用いた（Ｂ）バインダー１〜１０及び比較バインダーポリマーＣ−１、Ｃ−２について、下記物性を評価し、その結果を表１に示す。なお、各ポリマーのガラス転移温度が室温（２０℃）以上である（非エラストマー）か、室温（２０℃）未満である（エラストマー）か、を表１に併記した。 <Physical properties of binder polymer>
The following physical properties were evaluated for (B) binders 1 to 10 and comparative binder polymers C-1 and C-2 used in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1. Table 1 also shows whether the glass transition temperature of each polymer is room temperature (20 ° C.) or higher (non-elastomeric) or lower than room temperature (20 ° C.) (elastomer).

（１）水膨潤性
バインダーポリマーで厚さ１ｍｍの膜を形成し、これを５ｇ量取して、２５℃の水に２４時間室温で浸漬し、その後、取りだし、１００℃で５時間乾燥後の重量を測定した。
水浸漬前の重量を１００としたときの、水浸漬後の重量変化を測定した。この値が大きいほど、膨潤に起因するレリーフ形成層の水への溶出が抑えられ、耐水性に優れると評価する。 (1) Water swellability A 1 mm thick film is formed with a binder polymer, 5 g of this is taken, immersed in water at 25 ° C. for 24 hours at room temperature, then taken out and dried at 100 ° C. for 5 hours. The weight was measured.
When the weight before water immersion was set to 100, the weight change after water immersion was measured. It is evaluated that the larger the value, the more the water elution of the relief forming layer due to swelling is suppressed and the water resistance is excellent.

（２）アルコール溶解性
（２−１）メタノール溶解性（炭素数１へのアルコール溶解性）
粉体状のポリマー０．１ｇとメタノール２ｍｌとを混合し、蓋をして室温で２４時間静置した後、目視観察した。以下の基準で評価した。
○（可溶）：ポリマーの沈殿物が無く、且つ、溶液（分散液）透明で均一である。
×（不溶）：ポリマーの沈殿が認められるか、又は、溶液（分散液）が濁っている。
（２−２）エタノール溶解性（炭素数２へのアルコール溶解性）
上記メタノール溶解性で用いた混合液中のメタノールをエタノールに変えた以外は、メタノール溶解性と同様に評価した。
（２−３）１−メトキシ−２−プロパノール溶解性（炭素数４へのアルコール溶解性）
上記メタノール溶解性で用いた混合液中のメタノールを１−メトキシ−２−プロパノールに変えた以外は、メタノール溶解性と同様に評価した。 (2) Alcohol solubility (2-1) Methanol solubility (alcohol solubility to 1 carbon number)
Powdered polymer 0.1g and methanol 2ml were mixed, capped, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then visually observed. Evaluation was made according to the following criteria.
○ (soluble): There is no precipitate of polymer, and the solution (dispersion) is transparent and uniform.
X (insoluble): Precipitation of the polymer is observed or the solution (dispersion) is cloudy.
(2-2) Ethanol solubility (alcohol solubility to 2 carbon atoms)
Evaluation was made in the same manner as methanol solubility, except that methanol in the mixed solution used for methanol solubility was changed to ethanol.
(2-3) 1-methoxy-2-propanol solubility (alcohol solubility to 4 carbon atoms)
Evaluation was made in the same manner as methanol solubility, except that methanol in the mixed solution used for methanol solubility was changed to 1-methoxy-2-propanol.

（３）酢酸エチル膨潤性
バインダーポリマーで厚さ１ｍｍの膜を形成し、これを５ｇ量取して、室温（２５℃）雰囲気下、酢酸エチルに２４時間浸漬し、その後、取りだし、８０℃で３時間乾燥後の重量を測定した。
酢酸エチル浸漬前の重量を１００としたときの、浸漬後の重量変化を測定した。この値が大きいほど、酢酸エチルによる膨潤に起因するレリーフ形成層の溶出が抑えられ、耐溶剤性に優れると評価する。 (3) Swellability of ethyl acetate A 1 mm thick film was formed with a binder polymer, and 5 g of this was taken and immersed in ethyl acetate for 24 hours in a room temperature (25 ° C.) atmosphere, and then taken out at 80 ° C. The weight after drying for 3 hours was measured.
The weight change after immersion when the weight before immersion in ethyl acetate was taken as 100 was measured. It is evaluated that the greater this value, the more the elution of the relief forming layer due to swelling with ethyl acetate is suppressed, and the higher the solvent resistance.

［実施例１］
１．レリーフ形成層用塗布液の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ａ）バインダーとして前述の合成例１で得られたポリマーＰ−１を１０質量部、（Ｂ）バインダーとして「ＢＬ−１」（積水化学製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝１．９万）を４０質量部用い、（Ｅ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１質量部、可塑剤としてジエチレングリコール２０質量部、溶媒としてエタノール４７質量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更に（Ｃ）重合性化合物として下記構造のエチレン性不飽和モノマーである（Ｍ−１）を１５質量部、及び、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油製）１３質量部、（Ｄ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油製）を１質量部添加して３０分間撹拌し、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液１を得た。 [Example 1]
1. Preparation of coating solution for relief forming layer In a three-necked flask equipped with stirring blades and a cooling tube, (A) 10 parts by mass of polymer P-1 obtained in Synthesis Example 1 as a binder, (B) binder 40 parts by mass of “BL-1” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., polyvinyl butyral derivative Mw = 19000), and (E) Ketjen Black EC600JD (carbon black, manufactured by Lion Corporation) as a photothermal conversion agent Part by mass, 20 parts by mass of diethylene glycol as a plasticizer, and 47 parts by mass of ethanol as a solvent were added and heated at 70 ° C. for 120 minutes with stirring to dissolve the polymer. Thereafter, the solution was brought to 40 ° C., and (C) 15 parts by mass of (M-1) which is an ethylenically unsaturated monomer having the following structure as a polymerizable compound, and 13 parts by mass of Blemmer PME-200 (manufactured by NOF Corporation). (D) 1 part by mass of perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation) was added as a polymerization initiator and stirred for 30 minutes to obtain a flowable coating solution 1 for a relief forming layer.

２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。 2. Preparation of relief printing plate precursor for laser engraving A spacer (frame) having a predetermined thickness is placed on a PET substrate, and the coating solution 1 for the crosslinkable relief forming layer obtained above is gently so as not to flow out of the spacer (frame). It was cast and dried in an oven at 70 ° C. for 3 hours to provide a relief forming layer having a thickness of about 1 mm to prepare a relief printing plate precursor 1 for laser engraving.

３．レリーフ印刷版の作製
得られたレリーフ印刷版原版１のレリーフ形成層を、１２０℃で２．５時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の３種のレーザーにより彫刻を施し、レリーフ印刷版を作製した。
第１のレーザーとしては、炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ２レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（ＫＥＹＥＮＣＥ（株）製）を用いてレーザー照射による彫刻を行った。まず、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版から保護フィルムを剥離後、該炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。（この第１のレーザーを用いて評価した結果は表中に「炭酸ガス」と表記する。）
第２のレーザーとして、半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長 ９１５ｎｍ）を装備した、前述の図１に示すファイバー付きレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：６Ｗ、ヘッド速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。（この第２のレーザーを用いて評価した結果は表中に「ＦＣ−ＬＤ」と表記する。）
第３のレーザーとしては、上記で用いた装置にて光源として用いたＦＣ−ＬＤをファイバーを有しないＳＣＴ２００−８０８−Ｚ６−０１（ＰｒｏＬｉｔｅＲ社製 波長 ８０８ｎｍ）に代えた、半導体レーザー彫刻機“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を用いた。彫刻条件を、レーザー出力：６Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。（この第３のレーザーを用いて評価した結果は表中に「ＦＤ−１００」と表記する。）
このように３種のレーザーを用いてレリーフ層を形成し、レリーフ印刷版を得た。 3. Preparation of Relief Printing Plate The relief forming layer of the obtained relief printing plate precursor 1 was heated at 120 ° C. for 2.5 hours to thermally crosslink the relief forming layer.
The relief forming layer after crosslinking was engraved with the following three types of lasers to prepare a relief printing plate.
As the first laser, engraving by laser irradiation was performed using a high-quality CO 2 laser marker ML-9100 series (manufactured by KEYENCE) as a carbon dioxide laser engraving machine. First, after removing the protective film from the relief printing plate precursor for laser engraving, the carbon dioxide laser engraving machine is used to rasterize a 1 cm square solid portion under the conditions of output: 12 W, head speed: 200 mm / second, pitch setting: 2400 DPI. Engraved. (The result of evaluation using this first laser is expressed as “carbon dioxide gas” in the table.)
As the second laser, as a semiconductor laser engraving machine, equipped with a semiconductor laser (FC-LD) SDL-6390 with a maximum output of 8.0 W (manufactured by JDSU, wavelength 915 nm), with the fiber shown in FIG. A laser recorder was used. A 1 cm square solid portion was raster engraved with a semiconductor laser engraving machine under conditions of laser output: 6 W, head speed: 100 mm / sec, pitch setting: 2400 DPI. (The result of evaluation using this second laser is expressed as “FC-LD” in the table.)
As the third laser, the semiconductor laser engraving machine “FD” in which the FC-LD used as the light source in the apparatus used above is replaced with SCT200-808-Z6-01 (wavelength 808 nm, manufactured by ProLiteR) without fiber. -100 "(manufactured by Tosei Electrobeam Co., Ltd.) was used. Raster engraving was performed on a solid portion of 1 cm square under the engraving conditions of laser output: 6 W, scanning speed: 100 mm / second, pitch setting: 2400 DPI. (The results of evaluation using this third laser are indicated as “FD-100” in the table.)
In this way, a relief layer was formed using three kinds of lasers to obtain a relief printing plate.

レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。
また、レリーフ層のショアＡ硬度を、前述の測定方法により測定したところ、７４°であった。なお、ショア硬度Ａの測定は、後述する各実施例及び比較例においても同様に行った。 The thickness of the relief layer of the relief printing plate was about 1 mm.
Moreover, when the Shore A hardness of the relief layer was measured by the above-mentioned measuring method, it was 74 °. In addition, the measurement of Shore hardness A was similarly performed also in each Example and comparative example which are mentioned later.

［実施例２〜１５、比較例１〜２］
１．レリーフ形成層用塗布液の調製
実施例１で用いた（Ａ）バインダー、（Ｂ）バインダー、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）重合開始剤、及び（Ｅ）光熱変換剤を、それぞれ下記表２に示すように代え、（Ａ）バインダー、及び（Ｂ）バインダーの含有量（表中の括弧内に記載）を下記表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、レリーフ形成層用塗布液２〜１７を調製した。 [Examples 2-15, Comparative Examples 1-2]
1. Preparation of coating solution for relief forming layer The (A) binder, (B) binder, (C) polymerizable compound, (D) polymerization initiator, and (E) photothermal conversion agent used in Example 1 are shown in the following tables, respectively. In the same manner as in Example 1, except that the content of (A) binder and (B) binder (described in parentheses in the table) was changed as shown in Table 2 below. Relief-forming layer coating solutions 2 to 17 were prepared.

各実施例及び比較例で使用した下記表２に記載の（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）重合開始剤、及び（Ｅ）光熱変換剤の詳細は以下の通りである。
（Ｃ）重合性化合物
Ｍ−１：前記構造のエチレン性不飽和モノマーである（Ｍ−１）
Ｍ−２：グリセロール−１，３−ジメタクリレート（東京化成製）
（Ｄ）重合開始剤
パーブチルＺ（商品名）：日油製、有機過酸化物
Ｖ−６０１（商品名）：和光純薬製、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル
（Ｅ）光熱変換剤
カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名：ライオン（株）製）
ＡＤＳ−８２０ＨＯ（商品名）：アメリカン・ダイ・ソース社製 Details of the (C) polymerizable compound, (D) polymerization initiator, and (E) photothermal conversion agent described in Table 2 below used in each Example and Comparative Example are as follows.
(C) Polymerizable compound M-1: an ethylenically unsaturated monomer having the above structure (M-1)
M-2: Glycerol-1,3-dimethacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(D) Polymerization initiator Perbutyl Z (trade name): manufactured by NOF Corporation, organic peroxide V-601 (trade name): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (E) photothermal conversion agent carbon black : Ketjen Black EC600JD (Product name: Lion Co., Ltd.)
ADS-820HO (trade name): Made by American Die Source

２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
実施例１におけるレリーフ形成層用塗布液１を、レリーフ形成層用塗布液２〜１７の各々に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１５及び比較例のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版Ｃ１、Ｃ２を得た。 2. Production of relief printing plate precursor for laser engraving Except that the coating solution 1 for relief forming layer 1 in Example 1 was changed to each of coating solutions 2 to 17 for relief forming layer, the same procedure as in Example 1 was repeated. Relief printing plate precursors 2 to 15 for laser engraving and comparative printing plate precursors C1 and C2 for laser engraving of Comparative Examples were obtained.

３．レリーフ印刷版の作製
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２〜１５、Ｃ１、Ｃ２のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のレリーフ印刷版２〜１５、比較例のレリーフ印刷版Ｃ１、Ｃ２を得た。
これらのレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは凡そ１ｍｍであった。 3. Relief printing plate production Relief printing plate precursors for laser engraving 2-15, C1, C2 relief forming layers were thermally crosslinked in the same manner as in Example 1, and then engraved to form a relief layer. Example relief printing plates 2 to 15 and comparative example relief printing plates C1 and C2 were obtained.
The thickness of the relief layer of these relief printing plates was about 1 mm.

上記表２中、（Ａ）バインダーであるＰ−１〜Ｐ−８は、前述の合成例で得られたポリマーＰ−１〜Ｐ−８である。
また、表２中の比較例で用いたＣ−１、Ｃ−２は、前述の比較ポリマーＣ−１、Ｃ−２である。 In Table 2 above, (A) binders P-1 to P-8 are the polymers P-1 to P-8 obtained in the above synthesis examples.
Further, C-1 and C-2 used in Comparative Examples in Table 2 are the aforementioned comparative polymers C-1 and C-2.

＜レリーフ印刷版の評価＞
（１）彫刻深さ
レリーフ印刷版原版１〜１５、Ｃ１、Ｃ２が有するレリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置（高さ）と彫刻されていない位置（高さ）との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類毎に表３に示す。 <Evaluation of relief printing plate>
(1) Engraving Depth “Engraving Depth” of the relief layer obtained by laser engraving the relief forming layers of the relief printing plate precursors 1 to 15 and C1 and C2 was measured as follows. Here, “sculpture depth” refers to the difference between the engraved position (height) and the unengraved position (height) when the cross section of the relief layer is observed. The “engraving depth” in this example was measured by observing the cross section of the relief layer with an ultra-deep color 3D shape measuring microscope VK9510 (manufactured by Keyence Corporation). A large engraving depth means high engraving sensitivity. The results are shown in Table 3 for each type of laser used for engraving.

（２）水性インク耐性
水性インキ；ＳＡＣ ＫＩ−７４−１９ 墨（商品名：インクテック社製）を希釈せずに用いて、浸漬試験を行った。実施例１〜実施例１５、及び、比較例１、２で作製した熱架橋済みのレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版からＰＥＴ支持体を剥離後、厚さ１ｍｍのレリーフ形成層を５ｇ量取して、２５℃雰囲気下、前記水性インキに２４時間浸漬し、その後、取りだし、１００℃で５時間乾燥後の重量を測定した。
測定した試料の重量の残存量が７５％以上である場合、実用上十分な水性インク適性を有すると評価する。結果を表３に示す。 (2) Water-based ink resistance A water-based ink; SAC KI-74-19 black (trade name: manufactured by Inktec Co., Ltd.) was used without dilution, and an immersion test was performed. After peeling the PET support from the relief printing plate precursor having the heat-crosslinked relief-forming layer produced in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2, 5 g of the relief-forming layer having a thickness of 1 mm was taken. Then, it was immersed in the water-based ink for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C., then taken out, and measured for weight after drying at 100 ° C. for 5 hours.
When the remaining amount of the measured sample weight is 75% or more, it is evaluated that the water-based ink has practically sufficient suitability. The results are shown in Table 3.

（３）ＵＶインキ耐性
ＵＶインキ ；ＴＯＫＡ ＵＶ５００藍（商品名：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ ＣＯ．，ＬＴＤ社製）を希釈せずに用いて、浸漬試験を行った。実施例１〜実施例１５、及び、比較例１、２で作製した熱架橋済みのレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版からＰＥＴ支持体を剥離後、厚さ１ｍｍのレリーフ形成層を５ｇ量取して、２５℃雰囲気下、前記ＵＶインキに２４時間浸漬し、その後、取りだし、１００℃で５時間乾燥後の重量を測定した。
測定した試料の重量の残存量が７５％以上である場合、実用上十分なＵＶインク適性を有すると評価する。結果を表３に示す。 (3) UV ink resistance UV ink: A immersion test was conducted using TOKA UV500 indigo (trade name: manufactured by T & K TOKA CO., LTD) without dilution. After peeling the PET support from the relief printing plate precursor having the heat-crosslinked relief-forming layer produced in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2, 5 g of the relief-forming layer having a thickness of 1 mm was taken. Then, it was immersed in the UV ink for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C., then taken out, and measured for weight after drying at 100 ° C. for 5 hours.
When the measured residual amount of the weight of the sample is 75% or more, it is evaluated that the UV ink has practically sufficient suitability for UV ink. The results are shown in Table 3.

（４）ショアＡ硬度
実施例１と同様にして測定したレリーフ層のショアＡ硬度を表３に示す。 (4) Shore A hardness Table 3 shows the Shore A hardness of the relief layer measured in the same manner as in Example 1.

表３に示されるように、バインダーポリマーとして（Ａ）バインダー及び（Ｂ）バインダーを含有するレリーフ形成層を備えたレリーフ印刷版原版から得られた実施例のレリーフ印刷版は、比較例のレリーフ印刷版と比べ、彫刻深さが同等か、大きいことが分かる。
また、実施例のレリーフ印刷版は、実施例のレリーフ印刷版とは異なり、水性インキ耐性、ＵＶインキ耐性のいずれにも優れることにより、実施例で得られたレリーフ印刷版原版は、彫刻感度が高く、生産性が良好であるのみならず、水性インク、ＵＶインクのいずれを用いて印刷する場合にも好適に使用することができ、用いる印刷インクへの汎用性が高いことが確認できた。
ここで、実施例１と実施例１５との対比により、（Ａ）バインダーの含有量より（Ｂ）バインダーの含有量が多い方が、ＵＶインキ耐性に優れることが分かる。
なお、実施例１と実施例２との対比により、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いたものは、近赤外線吸収色素を用いたものより彫刻感度が高いことがわかる。また、実施例２と実施例３との対比により、重合開始剤として有機過酸化物を用いたものは、アゾ系化合物を用いたものより彫刻感度が高いことが分かる。 As shown in Table 3, the relief printing plate of the example obtained from the relief printing plate precursor provided with the relief forming layer containing (A) the binder and (B) the binder as the binder polymer is the relief printing of the comparative example. It can be seen that the engraving depth is the same or larger than the plate.
Further, unlike the relief printing plate of the example, the relief printing plate of the example is excellent in both water-based ink resistance and UV ink resistance, so that the relief printing plate precursor obtained in the example has an engraving sensitivity. In addition to high productivity and good productivity, it can be suitably used when printing using either water-based ink or UV ink, and it has been confirmed that the versatility of the printing ink used is high.
Here, by comparing Example 1 and Example 15, it can be seen that the higher the content of (B) binder than the content of (A) binder, the better the UV ink resistance.
From the comparison between Example 1 and Example 2, it can be seen that the one using carbon black as the photothermal conversion agent has higher engraving sensitivity than the one using the near infrared absorbing dye. Moreover, it can be seen from the comparison between Example 2 and Example 3 that the one using the organic peroxide as the polymerization initiator has higher engraving sensitivity than the one using the azo compound.

本発明に適用しうるファイバー付き半導体レーザー記録装置を備える製版装置を示す概略構成図（斜視図）である。It is a schematic block diagram (perspective view) which shows a plate making apparatus provided with the semiconductor laser recording device with a fiber applicable to this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ レーザー記録装置（露光装置）
３０ 露光ヘッド
７０Ａ 光ファイバー
７０Ｂ 光ファイバー
３２ コリメータレンズ（結像手段）
３４ 結像レンズ（結像手段）
３００ ファイバーアレイ部
Ｆ レリーフ印刷版原版
ＦＡ 露光面（レリーフ印刷版原版の表面） 10 Laser recording device (exposure device)
30 exposure head 70A optical fiber 70B optical fiber 32 collimator lens (imaging means)
34 Imaging lens (imaging means)
300 Fiber array part F Relief printing plate precursor FA Exposure surface (surface of relief printing plate precursor)

Claims (13)

（Ａ）３級エステル部位を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマーと、（Ｂ）該（Ａ）バインダーポリマーとは異なる構造を有し、水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーと、を少なくとも含有するレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。   (A) a binder polymer containing a repeating unit having a tertiary ester moiety, and (B) the (A) binder polymer has a different structure, is insoluble in water, and is soluble in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. A relief printing plate precursor for laser engraving having a relief forming layer containing at least a binder polymer. 前記（Ａ）３級エステル部位を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマーにおいて、３級エステル部位を有する繰り返し単位が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは単結合又は２価の有機連結基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立に、１価の炭化水素基を表す。また、Ｒ２〜Ｒ４が互いに結合して、１つ以上の環状構造を形成してもよい。） 2. The laser engraving according to claim 1, wherein the repeating unit having a tertiary ester moiety is represented by the following general formula (I) in the binder polymer including a repeating unit having a tertiary ester moiety (A). Relief printing plate precursor.
(In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, L represents a single bond or a divalent organic linking group, and R 2 to R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon. And R 2 to R 4 may be bonded to each other to form one or more cyclic structures.) 前記（Ｂ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上２００℃以下である請求項１又は請求項２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。   The laser engraving according to claim 1 or 2, wherein the glass transition temperature (Tg) of the binder polymer (B) insoluble in water and soluble in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is 20 ° C or higher and 200 ° C or lower. Relief printing plate precursor. 前記（Ｂ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルブチラール誘導体、ポリアミド、セルロース誘導体、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される１種以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。   The binder polymer (B) insoluble in water and soluble in alcohol having 1 to 4 carbon atoms is one or more selected from the group consisting of polyurethane, polyvinyl butyral derivatives, polyamides, cellulose derivatives, and acrylic resins. The relief printing plate precursor for laser engraving according to any one of claims 1 to 3. 前記レリーフ形成層に含まれる、（Ａ）３級エステル部位を有する繰り返し単位を含むバインダーポリマーの含有量（ＷＡ）と、（Ｂ）水不溶、且つ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーの含有量（ＷＢ）と、が質量基準で（ＷＡ）≦（ＷＢ）の関係を満たす請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。 (A) Content of binder polymer containing repeating unit having tertiary ester moiety (W A ), (B) Water insoluble and soluble in alcohol having 1 to 4 carbon atoms, contained in the relief forming layer The relief printing plate for laser engraving according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder polymer content (W B ) satisfies a relationship of (W A ) ≦ (W B ) on a mass basis. Original edition. 前記レリーフ形成層に、更に（Ｃ）重合性化合物を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。   The relief printing plate precursor for laser engraving according to any one of claims 1 to 5, further comprising (C) a polymerizable compound in the relief forming layer. 前記レリーフ形成層に、更に（Ｄ）重合開始剤を含有する請求項６に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。   The relief printing plate precursor for laser engraving according to claim 6, further comprising (D) a polymerization initiator in the relief forming layer. 前記レリーフ形成層に、更に（Ｅ）７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。   The relief printing plate precursor for laser engraving according to any one of claims 1 to 7, further comprising (E) a photothermal conversion agent capable of absorbing light having a wavelength of 700 nm to 1300 nm in the relief forming layer. （１）請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程、及び、（２）架橋されたレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程、を含むレリーフ印刷版の製造方法。   (1) A step of crosslinking the relief forming layer in the relief printing plate precursor for laser engraving according to any one of claims 1 to 8 by light and / or heat, and (2) a crosslinked relief formation. Forming a relief layer by laser engraving the layer. 前記（１）工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋する工程である請求項９に記載のレリーフ印刷版の製造方法。   The method for producing a relief printing plate according to claim 9, wherein the step (1) is a step of crosslinking the relief forming layer with heat. 請求項９又は請求項１０に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造された、レリーフ層を有するレリーフ印刷版。   The relief printing plate which has a relief layer manufactured by the manufacturing method of the relief printing plate of Claim 9 or Claim 10. 前記レリーフ層の厚みが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である請求項１１に記載のレリーフ印刷版。   The relief printing plate according to claim 11, wherein the thickness of the relief layer is from 0.05 mm to 10 mm. 前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である請求項１１又は請求項１２に記載のレリーフ印刷版。   The relief printing plate according to claim 11, wherein the Shore A hardness of the relief layer is from 50 ° to 90 °.
JP2008240767A 2008-09-19 2008-09-19 Relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate Expired - Fee Related JP5294774B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008240767A JP5294774B2 (en) 2008-09-19 2008-09-19 Relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008240767A JP5294774B2 (en) 2008-09-19 2008-09-19 Relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010069763A JP2010069763A (en) 2010-04-02
JP5294774B2 true JP5294774B2 (en) 2013-09-18

Family

ID=42201997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008240767A Expired - Fee Related JP5294774B2 (en) 2008-09-19 2008-09-19 Relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5294774B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5174134B2 (en) 2010-11-29 2013-04-03 富士フイルム株式会社 Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, plate making method of relief printing plate and relief printing plate

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008106213A (en) * 2006-09-25 2008-05-08 Fujifilm Corp Laser-decomposable resin composition and pattern-forming material using the same
JP2009006652A (en) * 2007-06-29 2009-01-15 Fujifilm Corp Resin composition for laser engraving, original lithographic resin printing plate for laser engraving, relief printing plate, and manufacturing method of relief printing plate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010069763A (en) 2010-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5305793B2 (en) Relief printing plate and method for producing relief printing plate
JP5322575B2 (en) Resin composition for laser engraving, image forming material, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate, and method for producing relief printing plate
JP5398282B2 (en) Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate
JP4914788B2 (en) Laser engraving flexographic printing plate precursor
JP5241252B2 (en) Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method for producing relief printing plate
JP5137618B2 (en) Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method for producing relief printing plate
US7872059B2 (en) Composition for use in laser decomposition and pattern-forming material using the same
JP5401026B2 (en) Resin composition for laser engraving, resin printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method for producing relief printing plate
JP5349233B2 (en) Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate
JP5046541B2 (en) Decomposable resin composition and flexographic printing original plate using the composition
JP5408967B2 (en) Resin composition for laser engraving, resin printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method for producing relief printing plate
JP5409045B2 (en) Resin composition for laser engraving, resin printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method for producing relief printing plate
JP2008081720A (en) Decomposable resin composition and pattern-forming material using the same
JP5500831B2 (en) Method for preparing relief printing plate and printing plate precursor for laser engraving
JP2008056888A (en) Laser-decomposable resin composition and pattern forming material using the same
JP2007320306A (en) Composition that enables pattern-formation by laser, and pattern-forming material
US7741010B2 (en) Laser-decomposable resin composition and pattern-forming material using the same
JP2008189877A (en) Resin composition for laser-degradation, and pattern-forming material using the same
JP5183141B2 (en) Resin composition for laser engraving, resin printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method for producing relief printing plate
JP5264086B2 (en) Resin composition for laser decomposition and pattern forming material using the same
JP2008203782A (en) Pattern-forming material
JP2009241497A (en) Resin composition and original plate of relief-printing plate for laser engraving
JP5137661B2 (en) Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and method for producing relief printing plate
JP5294774B2 (en) Relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate
JP2009078468A (en) Resin composition for laser engraving, resin printing plate precursor for laser engraving, relief printing plate and manufacturing method of relief printing plate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130521

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130611

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees