JP2008056888A - Laser-decomposable resin composition and pattern forming material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はレーザー分解性樹脂組成物に関し、特にレーザーによって彫刻が可能な高い分解性と保存安定性を両立させた組成物、及びそれを用いるパターン形成材料に関する。 The present invention relates to a laser-decomposable resin composition, and more particularly to a composition having both high degradability and storage stability that can be engraved by a laser, and a pattern forming material using the composition.
分解性樹脂、分解性樹脂組成物とは、例えば熱的因子、機械的因子、光化学的因子、放射線化学的因子、化学薬品的因子などの外部因子に応答して樹脂が分解するものであり、広く公知である。この樹脂の分解によって引き起こされる、樹脂または組成物の分解前後での形態の変化（液化、気化）、分子量、硬度、粘弾性、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性、接着性などの性状や特性の変化を利用するものであり、各種の分野で使用されている。 Degradable resin, degradable resin composition is, for example, a resin that decomposes in response to external factors such as thermal factors, mechanical factors, photochemical factors, radiochemical factors, chemical factors, Widely known. Properties and characteristics such as changes in shape (liquefaction, vaporization) before and after the decomposition of the resin or composition, molecular weight, hardness, viscoelasticity, glass transition point (Tg), solubility, and adhesiveness caused by the decomposition of the resin It is used in various fields.
このような分解性樹脂、分解性樹脂組成物の例としては例えばプラスチック材料の環境影響を低減させるための生分解性プラスチック（ポリ乳酸など）、医療・化粧品・ライフサイエンス分野などにおいて薬剤、香料などの成分を徐々に放出させるための徐放性材料などが挙げられる。但しこれらは自然環境下で酸素、光、酵素、生体内、土壌中などで徐々に分解するものであり、初期状態を安定に保ち、かつ外部刺激で一気に大きな性状の変化を引き起こすものではない。 Examples of such degradable resins and degradable resin compositions include, for example, biodegradable plastics (polylactic acid, etc.) for reducing the environmental impact of plastic materials, drugs, perfumes, etc. in the fields of medicine, cosmetics, life science, etc. And a sustained release material for gradually releasing the components. However, they are gradually decomposed in oxygen, light, enzymes, living organisms, soil, etc. in a natural environment, and the initial state is kept stable and does not cause a great change in properties at a stretch by external stimulation.
またリサイクル性や廃棄処理の簡便化のために光や熱によって分解する樹脂や、接着性が低下する接着剤なども開発されている。更にセラミックス、炭素繊維などと分解性樹脂を混合し、焼成などによって分解性樹脂を除去することで多孔性材料を形成することも知られている。しかしながらこれらは材料全体を処理・加工するもので、必要な部分のみに必要なパターンを形成するものではない。また分解処理には大きなエネルギーが必要とされる。 In addition, in order to simplify recyclability and disposal, a resin that decomposes by light and heat, an adhesive that reduces adhesiveness, and the like have been developed. Furthermore, it is also known to form a porous material by mixing ceramics, carbon fiber, and the like with a decomposable resin and removing the decomposable resin by firing or the like. However, these process and process the entire material, and do not form a necessary pattern only in a necessary portion. In addition, a large amount of energy is required for the decomposition treatment.
画像形成への利用としては、例えば熱分解性樹脂を含むトナーを用いて、加熱定着時の熱による性状変化を利用して、トナーとしての保存安定性と画像定着性を両立させる例も知られている。しかしながら樹脂そのものがパターン状の刺激に対して十分な応答性を有しているものではない。 For example, a toner containing a thermally decomposable resin is used for image formation, and a change in properties due to heat at the time of heat fixing is used to achieve both storage stability and image fixability as a toner. ing. However, the resin itself does not have sufficient responsiveness to patterned stimuli.
一方、パターン形成材料としては例えばフォトレジストとして、光酸発生剤と酸分解性樹脂とを含む組成物に対してパターン状に露光、必要に応じて加熱処理によって、パターン状に樹脂を分解し、現像処理でパターン形成を行うものが、所謂化学増幅型レジストとして広く知られている。この組成物は保存安定性とパターン形成性が実用レベルとして両立しているが、パターン形成には十分に処理条件が制御された現像過程が必須であり、また薄膜には適用可能であるが、例えば数十μｍ以上の厚膜でのパターン形成は困難である。 On the other hand, as a pattern forming material, for example, as a photoresist, a composition containing a photoacid generator and an acid-decomposable resin is exposed to a pattern, and if necessary, the resin is decomposed into a pattern by heat treatment, What forms a pattern by development processing is widely known as a so-called chemically amplified resist. Although this composition has both storage stability and pattern formability at a practical level, a development process in which processing conditions are sufficiently controlled is essential for pattern formation, and is applicable to thin films. For example, it is difficult to form a pattern with a thick film of several tens of μm or more.
またレーザー光を画像様に照射して薄膜の一部を除去（アブレーション）する工程を利用することで画像を形成する方法も知られている（特許文献１）。しかしながら、熱分解性樹脂として取り上げられているの化合物はポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなど通常の汎用樹脂が例示されているにすぎず、また膜厚も１〜２μｍ程度に留まっている。また熱分解性を規定した化合物を用いる例も知られている（特許文献２）。しかしながら、この場合でも膜厚は１〜２μｍ程度に留まっている。 There is also known a method of forming an image by using a process of irradiating a laser beam imagewise to remove a part of a thin film (ablation) (Patent Document 1). However, the compounds taken up as the thermally decomposable resin are merely exemplified as ordinary general-purpose resins such as polyester, polycarbonate and polyurethane, and the film thickness is only about 1 to 2 μm. In addition, an example using a compound that defines thermal decomposability is also known (Patent Document 2). However, even in this case, the film thickness remains at about 1 to 2 μm.
またプリント配線板へのペースト印刷などのためのマスク材料として、光分解性樹脂シートを利用して１００〜２００μｍ程度のパターンを形成するマスク、及びその製造方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、当該公報には具体的な化合物については開示されておらず、露光、現像の度合いを調整してパターンを形成するために制御された現像処理が必須となる。 Moreover, as a mask material for paste printing on a printed wiring board, a mask that forms a pattern of about 100 to 200 μm using a photodegradable resin sheet and a manufacturing method thereof are disclosed (Patent Document 3). . However, the publication does not disclose specific compounds, and a controlled development process is essential to adjust the degree of exposure and development to form a pattern.
一方で厚膜に対して簡便な処理でパターンを形成するものとしては、例えばレーザー加工によるパターン形成が知られており、レーザー光を画像様に照射することで基材そのものを除去したり変形、変色させたりするものである。例えばレーザマーカーとして、各種基材からなる製品（例えばビデオテープ、家電製品）にロット番号等の情報を記入するなどの利用がなされている。但しこの場合は、基材自体は通常の樹脂などをそのまま用いているものである。
レーザー加工によるパターン形成においては、レーザー彫刻部（凹部）が速やかに形成されることが望まれる。このためには、高感度なレーザー分解性パターン形成材料が必要となる。
特に、レーザーにより直接描画するタイプのフレキソ印刷版原版（いわゆるレーザー彫刻用フレキソ印刷版）においては、レーザー光による彫り易さ（彫刻感度）が製版スピードを左右する為、高感度なレーザー分解性樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版が望まれている。
On the other hand, as a method for forming a pattern with a simple process on a thick film, for example, pattern formation by laser processing is known, and the substrate itself is removed or deformed by irradiating laser light like an image. It will change color. For example, as a laser marker, information such as a lot number is written on a product made of various base materials (for example, a video tape or a household electrical appliance). However, in this case, the base material itself uses ordinary resin as it is.
In pattern formation by laser processing, it is desirable that a laser engraving portion (concave portion) be formed promptly. For this purpose, a highly sensitive laser-decomposable pattern forming material is required.
In particular, in the flexographic printing plate precursor that directly draws with a laser (so-called flexographic printing plate for laser engraving), the ease of engraving with laser light (engraving sensitivity) affects the plate making speed, so a highly sensitive laser-decomposable resin A flexographic printing plate for laser engraving using the composition is desired.
他方、共役ジエン構造とジエノフィル構造とからディールスアルダー反応によって形成される架橋構造が加熱により脱架橋反応を起こすことが知られている（特許文献４）。また、ディールスアルダー反応用いた架橋-脱架橋反応を利用したエラストマー（特許文献５）や、相変化インク・キャリア組成物（特許文献６）が知られている。これらはエラストマー、インク組成物について開示しているが、レーザー彫刻によるパターン形成については何ら開示していない。
本発明の目的は、高感度で且つ彫刻形状の優れたレーザー分解性樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a laser-decomposable resin composition having high sensitivity and excellent engraving shape.
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ジエノフィル化合物及びジエン化合物あるいはジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体を用いることにより、レーザー分解性樹脂組成物の分解性が向上し、高感度でレーザー彫刻ができ、且つ形状の優れた凹凸パターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は下記の構成により達成される。
As a result of intensive studies, the present inventor has improved the decomposability of the laser-decomposable resin composition by using a dienophile compound and a diene compound or an adduct of a dienophile compound and a diene compound, and can perform laser engraving with high sensitivity. And it discovered that the uneven | corrugated pattern excellent in the shape could be formed, and came to complete this invention.
That is, the said subject is achieved by the following structure.
（１） ジエノフィル化合物及びジエン化合物、及び／又は、ジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体を含有することを特徴とするレーザー分解性樹脂組成物。
（２） 前記ジエノフィル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であり、前記ジエン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
(1) A laser-decomposable resin composition comprising a dienophile compound and a diene compound, and / or an adduct of a dienophile compound and a diene compound.
(2) The dienophile compound is a compound represented by the following general formula (1), and the diene compound is a compound represented by the following general formula (2): Laser decomposable resin composition.
一般式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、１価の置換基又は多価の非金属原子団を表す。あるいは、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４、Ｙ１とＹ３又はＹ２とＹ４が、互いに結合して環構造を形成してもよい。 In the general formulas (1) and (2), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are each independently a hydrogen atom, 1 Represents a valent substituent or a polyvalent non-metallic atomic group. Alternatively, X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , Y 1 and Y 3 or Y 2 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
（３） 前記ジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。 (3) The laser-decomposable resin composition as described in (1) above, wherein the adduct of the dienophile compound and the diene compound is a compound represented by the following general formula (3).
一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、１価の置換基又は多価の非金属原子団を表す。あるいは、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４、Ｙ１とＹ３又はＹ２とＹ４が、互いに結合して環構造を形成してもよい。 In the general formula (3), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent. Or a polyvalent nonmetallic atomic group is represented. Alternatively, X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , Y 1 and Y 3 or Y 2 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
（４） ジエノフィル化合物とジエン化合物とをディールスアルダー反応させて得られた生成物を含有することを特徴とするレーザー分解性樹脂組成物。
（５） 前記ジエノフィル化合物が下記一般式（１）で表される化合物であり、前記ジエン化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記（４）に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
(4) A laser-decomposable resin composition comprising a product obtained by a Diels-Alder reaction between a dienophile compound and a diene compound.
(5) The dienophile compound is a compound represented by the following general formula (1), and the diene compound is a compound represented by the following general formula (2): Laser decomposable resin composition.
一般式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、１価の置換基又は多価の非金属原子団を表す。あるいは、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４、Ｙ１とＹ３又はＹ２とＹ４が、互いに結合して環構造を形成してもよい。 In the general formulas (1) and (2), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are each independently a hydrogen atom, 1 Represents a valent substituent or a polyvalent non-metallic atomic group. Alternatively, X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , Y 1 and Y 3 or Y 2 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
（６） 前記レーザー分解性樹脂組成物が、更にバインダーポリマーを含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（７） 前記レーザー分解性樹脂組成物が、更に重合性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のレーザー分解性樹脂組成物。
（８） 支持体上に、上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のレーザー分解性樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
（９） 上記（８）に記載のパターン形成材料を、炭酸ガスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー及びファイバーレーザーから選ばれるレーザーにより照射することを特徴とするパターン形成方法。
（１０）前記パターン形成材料が、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版であることを特徴とする上記（８）に記載のパターン形成材料。
(6) The laser-decomposable resin composition as described in any one of (1) to (5) above, wherein the laser-decomposable resin composition further contains a binder polymer.
(7) The laser-decomposable resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the laser-decomposable resin composition further contains a polymerizable compound.
(8) A pattern forming material comprising a layer made of the laser-decomposable resin composition according to any one of (1) to (7) above on a support.
(9) A pattern forming method comprising irradiating the pattern forming material according to (8) with a laser selected from a carbon dioxide laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a fiber laser.
(10) The pattern forming material as described in (8) above, wherein the pattern forming material is a flexographic printing plate precursor for laser engraving.
本発明のレーザー分解性樹脂組成物を用いると、高感度でレーザー彫刻ができ、且つ形状の優れた凹凸パターンを形成することができる。 When the laser-decomposable resin composition of the present invention is used, it is possible to perform laser engraving with high sensitivity and form an uneven pattern having an excellent shape.
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、ジエノフィル化合物とジエン化合物及び／又はジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体を含有する。以下に、レーザー分解性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 The laser-decomposable resin composition of the present invention contains an adduct of a dienophile compound and a diene compound and / or a dienophile compound and a diene compound. Below, each component contained in a laser-decomposable resin composition will be described in detail.
まず、本発明に用いられるジエノフィル化合物及びジエン化合物について説明する。本発明に用いられるジエノフィル化合物及びジエン化合物は、化合物に熱的可逆性を付与させ得るディールスアルダー反応に関連した能力を有する化合物であれば任意の化合物でよい。例えば、Martin, J. G.; Hill, R. K. Chem. Rev., 1961, 61, 537-561、Kwart, H.;
King, K. Chem. Rev., 1967, 67,415-447に記載のジエノフィル化合物、ジエン化合物や、Kametani, T.; Hibino, S. Adv. Heterocyclic. Chem., 1987, 42, 245-333、Needleman, S. B.; Chang Kou, M. C. Chem. Rev., 1962, 62, 405-431、Desimoni,G.; Tacconi, G. Chem. Rev., 1975, 75, 651-692に記載のヘテロ原子を含有するジエノフィル化合物、ヘテロ原子を含有するジエン化合物、ヘテロブタジエン化合物等があげられる。
本発明に用いられるジエノフィル化合物は、分子中にジエノフィル構造を複数個有していてもよく、また、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。同様に、本発明に用いられるジエン化合物は、分子中にジエン構造を複数個有していてもよく、また、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。分子中にジエノフィル構造を２つ以上有するジエノフィル化合物および分子中にジエン構造を２つ以上有するジエン化合物は、本発明の組成物から形成される被膜における機械的強度を向上させる観点から好ましい。
First, the dienophile compound and diene compound used in the present invention will be described. The dienophile compound and the diene compound used in the present invention may be any compound as long as it has a capability related to the Diels-Alder reaction that can impart thermal reversibility to the compound. For example, Martin, JG; Hill, RK Chem. Rev., 1961, 61, 537-561, Kwart, H .;
King, K. Chem. Rev., 1967, 67,415-447, dienophile compounds, diene compounds, Kametani, T .; Hibino, S. Adv. Heterocyclic. SB; Chang Kou, MC Chem. Rev., 1962, 62, 405-431, Desimoni, G .; Tacconi, G. Chem. Rev., 1975, 75, 651-692 , Diene compounds containing heteroatoms, heterobutadiene compounds and the like.
The dienophile compound used in the present invention may have a plurality of dienophile structures in the molecule, and may be a low molecular compound or a high molecular compound. Similarly, the diene compound used in the present invention may have a plurality of diene structures in the molecule, and may be a low molecular compound or a high molecular compound. The dienophile compound having two or more dienophile structures in the molecule and the diene compound having two or more diene structures in the molecule are preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength in the coating film formed from the composition of the present invention.
その中でも、ジエノフィル化合物としては下記一般式（１）で表される化合物が、ジエン化合物としては下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。 Among them, the dienophile compound is preferably a compound represented by the following general formula (1), and the diene compound is preferably a compound represented by the following general formula (2).
一般式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、１価の置換基又は多価の非金属原子団を表す。あるいは、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４、Ｙ１とＹ３又はＹ２とＹ４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。 In the general formulas (1) and (2), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are each independently a hydrogen atom, 1 Represents a valent substituent or a polyvalent non-metallic atomic group. Alternatively, X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , Y 1 and Y 3 or Y 2 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
なお、一般式（１）で表されるジエノフィル化合物において、炭素−炭素間の結合が３重結合の場合には、当然ながら、Ｘ３及びＸ４は存在しない。 In the dienophile compound represented by the general formula (1), when the carbon-carbon bond is a triple bond, naturally, X 3 and X 4 do not exist.
上記一価の置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換アミド基、アルデヒド基、置換カルボニル墓、置換カルボニルオキシ基、カルボキシル基、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、置換シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基等が挙げられる。ここで、一価の置換基に導入され得る置換基としては、上記一価の置換基として例示した置換基から適宜選択することができる。 Examples of the monovalent substituent include a halogen atom, amino group, substituted amino group, substituted amide group, aldehyde group, substituted carbonyl tomb, substituted carbonyloxy group, carboxyl group, hydroxyl group, substituted oxy group, thiol group, thioether group, Silyl group, substituted silyl group, nitro group, cyano group, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, heterocyclic group, substituted heterocyclic group, sulfo group, substituted sulfonyl group, Examples include sulfonate groups, substituted sulfinyl groups, phosphono groups, substituted phosphono groups, phosphonate groups, and substituted phosphonate groups. Here, the substituent that can be introduced into the monovalent substituent can be appropriately selected from the substituents exemplified as the monovalent substituent.
一般式（１）中、一価の置換基としては、アルデヒド基、置換カルボニルオキシ基、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニキル基、置換カルボニル基、置換アミド基等の電子求引性の置換基がディールスアルダー反応の反応性の観点から好ましい。 In general formula (1), examples of the monovalent substituent include electron withdrawing properties such as an aldehyde group, a substituted carbonyloxy group, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, a substituted carbonyl group, and a substituted amide group. Is preferable from the viewpoint of the reactivity of the Diels-Alder reaction.
上記多価の非金属原子団は、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基、二価以上の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの組み合わせからなる残基より選ばれることが好ましく、二価以上の脂肪族基、二価以上の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる残基より選ばれることがより好ましく、二価以上の芳香族基または二価以上の芳香族基と二価以上の脂肪族基との組み合わせからなる残基であることがさらに好ましい。多価の非金属原子団の価数は、低分子化合物の場合、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましい。 The polyvalent nonmetallic atomic group includes a divalent or higher aliphatic group, a divalent or higher aromatic group, a divalent or higher heterocyclic group, -O-, -S-, -NH-, -N <, It is preferably selected from residues consisting of —CO—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof, and residues consisting of divalent or higher aliphatic groups, divalent or higher aromatic groups and combinations thereof. More preferably, it is a residue composed of a divalent or higher aromatic group or a combination of a divalent or higher aromatic group and a divalent or higher aliphatic group. In the case of a low molecular compound, the valence of the polyvalent nonmetallic atomic group is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and further preferably 2 or 3.
上記多価の非金属原子団は、高分子化合物を構成してもよい。高分子化合物としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン-ポリブタジエン、ポリエチレン−ポリプロピレン−ジエン、ポリアクリロニトリル−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンゴム、ポリエチレン−ポリプロピレン等が挙げられる。このなかで、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン-ポリブタジエンが好ましい。
ジエノフィル化合物が高分子化合物である場合、高分子化合物はその側鎖に一般式（１）におけるジエノフィル構造を有することとなる。
The polyvalent nonmetallic atomic group may constitute a polymer compound. Examples of the polymer compound include poly (meth) acrylate, polyurethane, polyester, polyamide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polystyrene-polybutadiene, polyethylene-polypropylene-diene, polyacrylonitrile-polybutadiene, 1,2. -Polybutadiene rubber, polyethylene-polypropylene, etc. are mentioned. Of these, poly (meth) acrylate, polyurethane, polyester, polyamide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polystyrene-polybutadiene are preferable.
When the dienophile compound is a polymer compound, the polymer compound has a dienophile structure in the general formula (1) in its side chain.
一般式（１）において、Ｘ１とＸ２あるいはＸ３とＸ４は互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、脂肪族環構造、芳香族環構造、ヘテロ環構造などが挙げられる。 In the general formula (1), X 1 and X 2 or X 3 and X 4 may be bonded to each other to form a ring structure. Examples of such a ring structure include an aliphatic ring structure, an aromatic ring structure, and a heterocyclic structure.
一般式（１）で表されるジエノフィル化合物のなかで、好ましい態様としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。以下の式において、Ｌは上記多価の非金属原子団を表す。 Among the dienophile compounds represented by the general formula (1), a preferred embodiment includes, for example, compounds represented by the following formulas. In the following formula, L represents the polyvalent nonmetallic atomic group.
以下に、一般式（１）で表されるジエノフィル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the dienophile compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
一般式（２）中、一価の置換基としては、アミノ基、置換アミノ基、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、置換スルホニル基、置換スルフィニル基、置換ホスホノ基、置換ホスホナト基等がディールスアルダー反応の反応性の観点から好ましい。
一般式（２）における多価の非金属原子団は、前記一般式（１）における多価の非金属原子団と同義である。
In the general formula (2), the monovalent substituent includes amino group, substituted amino group, hydroxyl group, substituted oxy group, thiol group, thioether group, silyl group, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group. An aryl group, a substituted aryl group, a heterocyclic group, a substituted heterocyclic group, a substituted sulfonyl group, a substituted sulfinyl group, a substituted phosphono group, a substituted phosphonato group and the like are preferable from the viewpoint of the Diels-Alder reaction.
The polyvalent nonmetallic atomic group in the general formula (2) has the same meaning as the polyvalent nonmetallic atomic group in the general formula (1).
一般式（２）で表されるジエン化合物のなかで、好ましい態様としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。以下の式において、Ｌは上記多価の非金属原子団を表す。 Among the diene compounds represented by the general formula (2), a preferable embodiment includes, for example, compounds represented by the following formulas. In the following formula, L represents the polyvalent nonmetallic atomic group.
以下に、一般式（２）で表されるジエン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the diene compound represented by the general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
次に、本発明に用いられるジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体について説明する。本発明に用いられるジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体は、ジエノフィル化合物とジエン化合物の環化付加体であればよい。また、本発明に用いられるジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。 Next, an adduct of a dienophile compound and a diene compound used in the present invention will be described. The adduct of the dienophile compound and the diene compound used in the present invention may be a cycloadduct of the dienophile compound and the diene compound. Further, the adduct of the dienophile compound and the diene compound used in the present invention may be a low molecular compound or a high molecular compound.
ジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。 As an adduct of a dienophile compound and a diene compound, a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６
は、前記一般式（１）及び（２）において定義したものと同義である。
In the general formula (3), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6
Is as defined in the general formulas (1) and (2).
一般式（３）で表される化合物は、基本的には一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とを反応させることにより得られる。
一般式（３）で表される化合のなかで、好ましい態様としては、例えば、前記ジエノフィル化合物の好ましい態様として例示した化合物と前記ジエン化合物の好ましい態様として例示した化合物とをディールスアルダー反応により生成された化合物である。
The compound represented by the general formula (3) is basically obtained by reacting the compound represented by the general formula (1) with the compound represented by the general formula (3).
Among the compounds represented by the general formula (3), as a preferred embodiment, for example, a compound exemplified as a preferred embodiment of the dienophile compound and a compound exemplified as a preferred embodiment of the diene compound are produced by a Diels-Alder reaction. Compound.
以下に、一般式（３）で表される付加体化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the adduct compound represented by the general formula (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明における一般式（１）および一般式（２）で表される化合物並びにその付加体である一般式（３）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) which is an adduct thereof may be used alone or in combination of two kinds. You may mix and use the above.
一般に、レーザー彫刻においては、レーザー光をポリマー化合物や色素等の添加剤が吸収することにより、発熱し、その熱によりポリマー化合物が溶融・蒸発・分解を起こし凹凸画像が形成される。多くのポリマー化合物は共有結合で結合しているため、その蒸発・分解温度は高温である。一方、本発明の一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物は、１００℃程度の加熱でディールスアルダー反応により共有結合を有する付加体（一般式（３）で表される化合物）を形成し、この付加体は、１５０℃程度の温度でレトロディールスアルダー反応によりその共有結合が切断されるという特徴を有する。従って本発明に係る一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物は膜形成時の加熱により付加体を形成し、この付加体はレーザー照射により、１５０℃程度の比較的低温度で、その共有結合が切断され低分子するため、高感度のレーザー彫刻が可能となると考えられる。即ち、例えば、前記化合物Ｃ−５のように、架橋性基を有する化合物の場合には、膜形成時に形成された架橋構造が、レーザー照射による付加体の切断により解裂する。また、前記化合物Ｃ−８のように、ポリマー構造を有する化合物の場合には、レーザー照射によりポリマー構造が解重合してモノマー化する。このように、高分子化合物の分解温度が低温化することにより、本発明によれば、レーザー彫刻の高感度化と形状の優れた凹凸パターンの形成が可能になったと考えられる。 In general, in laser engraving, an additive such as a polymer compound or a dye absorbs laser light to generate heat, and the heat causes the polymer compound to melt, evaporate, or decompose to form an uneven image. Since many polymer compounds are bonded by a covalent bond, the evaporation / decomposition temperature is high. On the other hand, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) of the present invention are adducts (general formula (3)) having a covalent bond by Diels-Alder reaction when heated at about 100 ° C. This adduct is characterized in that its covalent bond is cleaved by a retro Diels-Alder reaction at a temperature of about 150 ° C. Therefore, the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) according to the present invention form an adduct by heating during film formation, and this adduct is about 150 ° C. by laser irradiation. At a relatively low temperature, the covalent bond is cleaved and becomes a low molecule, so that it is considered that highly sensitive laser engraving becomes possible. That is, for example, in the case of a compound having a crosslinkable group like the compound C-5, the crosslinked structure formed at the time of film formation is cleaved by cutting the adduct by laser irradiation. Further, in the case of a compound having a polymer structure, such as the compound C-8, the polymer structure is depolymerized and monomerized by laser irradiation. Thus, it can be considered that, by lowering the decomposition temperature of the polymer compound, according to the present invention, it is possible to increase the sensitivity of laser engraving and form an uneven pattern with excellent shape.
＜バインダーポリマー＞
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、バインダーポリマーを含有していてもよい。
本発明のレーザー分解性樹脂組成物が含有するバインダーポリマーは、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましい。主鎖にオレフィン（炭素-炭素二重結合） 及び 炭素-炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーは、形成される被膜の機械的強度が高い点で更に好ましく、主鎖にオレフィンを含むポリマーが特に好ましい。
<Binder polymer>
The laser-decomposable resin composition of the present invention may contain a binder polymer.
The binder polymer contained in the laser-decomposable resin composition of the present invention is preferably a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in at least one of the main chain and the side chain. A polymer containing at least one of an olefin (carbon-carbon double bond) and a carbon-carbon triple bond in the main chain is more preferable in terms of high mechanical strength of the formed film, and a polymer containing an olefin in the main chain is more preferable. Particularly preferred.
主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーとしては、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。 Examples of the polymer containing at least one of an olefin and a carbon-carbon triple bond in the main chain include SB (polystyrene-polybutadiene), SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene). -Polyethylene / polybutylene-polystyrene) and the like.
バインダーポリマーの数平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。数平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。 The number average molecular weight of the binder polymer is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. A more preferable range is from 50,000 to 500,000. When the number average molecular weight is in the range of 0.1 million to 1,000,000, the mechanical strength of the formed film can be ensured. The number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC), and evaluated with respect to a polystyrene sample having a known molecular weight.
本発明のレーザー分解性樹脂組成物がバインダーポリマーを含む場合、その添加量は、組成物の全固形分中、一般的に１〜９９質量％、好ましくは５〜８０質量％である。 When the laser-decomposable resin composition of the present invention contains a binder polymer, the amount added is generally 1 to 99% by mass, preferably 5 to 80% by mass, based on the total solid content of the composition.
本発明のレーザー分解性樹脂組成物が含有するバインダーポリマーとしては、上記主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーだけでなく、下記に示す樹脂を用いることができる。 As the binder polymer contained in the laser-decomposable resin composition of the present invention, not only a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond in at least one of the main chain and the side chain, but also a resin shown below can be used. .
樹脂の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わない。かかる樹脂の数平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。数平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。 The type of resin may be an elastomer or a non-elastomer. The number average molecular weight of such a resin is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. A more preferable range is from 50,000 to 500,000. When the number average molecular weight is in the range of 0.1 million to 1,000,000, the mechanical strength of the formed film can be ensured. The number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC), and evaluated with respect to a polystyrene sample having a known molecular weight.
樹脂としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、重合性不飽和基を導入することも容易である。 As the resin, a resin that is easily liquefied or a resin that is easily decomposed is preferable. Examples of resins that are easily decomposed include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, acrylic esters, methacrylic esters, ester compounds, ether compounds, nitro compounds, carbonates as monomer units that are easily decomposed in the molecular chain. Preferably, compounds, carbamoyl compounds, hemiacetal ester compounds, oxyethylene compounds, aliphatic cyclic compounds, and the like are included. Especially polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, aliphatic polycarbonates, aliphatic carbamates, polymethyl methacrylate, polystyrene, nitrocellulose, polyoxyethylene, polynorbornene, polycyclohexadiene hydrogenated product Alternatively, a polymer having a molecular structure such as a dendrimer having many branched structures is a representative example of those that are easily decomposed. A polymer containing a large number of oxygen atoms in the molecular chain is preferred from the viewpoint of degradability. Among these, a compound having a carbonate group, a carbamate group, and a methacryl group in the polymer main chain is preferable because of its high thermal decomposability. For example, polyesters and polyurethanes synthesized from (poly) carbonate diol and (poly) carbonate dicarboxylic acid as raw materials, polyamides synthesized from (poly) carbonate diamine as raw materials, and the like can be cited as examples of polymers having good thermal decomposability. . These polymers may contain a polymerizable unsaturated group in the main chain and side chain. In particular, when it has a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group, it is easy to introduce a polymerizable unsaturated group.
熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、本発明で用いる複合体と良好に混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動化し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。 Although it does not specifically limit as a thermoplastic elastomer, Urethane type thermoplastic elastomer, ester type thermoplastic elastomer, amide type thermoplastic elastomer, silicone type thermoplastic elastomer, etc. can be mentioned. In order to further improve the thermal decomposability, it is also possible to use a polymer in which an easily decomposable functional group such as a carbamoyl group or a carbonate group having a high decomposability is introduced into the main chain. Further, it may be used by mixing with a polymer having higher thermal decomposability. Since the thermoplastic elastomer is fluidized by heating, it can be mixed well with the composite used in the present invention. The thermoplastic elastomer is a material that can be fluidized by heating and can be molded like a normal thermoplastic, and exhibits rubber elasticity at room temperature. The molecular structure consists of soft segments such as polyether or rubber molecules, and hard segments that prevent plastic deformation at around room temperature, as with vulcanized rubber. The hard segments include frozen phase, crystalline phase, hydrogen bonding, and ionic crosslinking. There are various types.
樹脂組成物の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
The kind of thermoplastic elastomer can be selected according to the use of the resin composition. For example, urethane, ester, amide, and fluorine thermoplastic elastomers are preferred in fields where solvent resistance is required, and urethane, olefin, ester, and fluorine heat are required in fields where heat resistance is required. A plastic elastomer is preferred. Moreover, hardness can be changed greatly with the kind of thermoplastic elastomer.
The thermoplastic resin is not particularly limited as non-elastomeric, but is not limited to polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, unsaturated polyurethane resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, Polyimide resin, polycarbonate resin, wholly aromatic polyester resin and the like can be mentioned.
また、樹脂として、親水性ポリマーを用いてもよい。親水性ポリマーとしては、例えば、構成単位としてヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコールおよびビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）及びこれらの変性体を例示することができる。親水性ポリマーは単独のポリマーを用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。変性体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、水酸基の一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマー、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、側鎖にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。 Moreover, you may use a hydrophilic polymer as resin. Examples of the hydrophilic polymer include a hydrophilic polymer containing hydroxyethylene as a structural unit. Specific examples include polyvinyl alcohol and vinyl alcohol / vinyl acetate copolymer (partially saponified polyvinyl alcohol) and modified products thereof. As the hydrophilic polymer, a single polymer may be used, or a plurality of types may be mixed and used. Examples of modified products include polymers in which at least some of the hydroxyl groups have been modified to carboxyl groups, polymers in which some of the hydroxyl groups have been modified to (meth) acryloyl groups, polymers in which at least some of the hydroxyl groups have been modified to amino groups, and side chains. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, and polymers introduced with these dimers.
水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばコハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。 A polymer in which at least a part of the hydroxyl group is modified to a carboxyl group can be obtained by esterification with polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol and a polyfunctional carboxylic acid such as succinic acid, maleic acid or adipic acid. .
水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーにグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーを付加することによって、またはポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。 A polymer in which at least a part of the hydroxyl group is modified to a (meth) acryloyl group can be obtained by adding a glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomer to the carboxyl group-modified polymer, or polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol and (meth) acrylic. It can be obtained by esterification with an acid.
水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばカルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。 A polymer in which at least a part of the hydroxyl group is modified with an amino group can be obtained by esterification with polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol and a carboxylic acid containing an amino group such as carbamic acid.
側鎖にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。 Polymers with ethylene glycol, propylene glycol, and their multimers introduced in the side chain are heated with polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol and glycols under sulfuric acid catalyst, and by-product water is removed from the reaction system. It can be obtained by removing.
これらのポリマーの中でも、水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。ポリマー成分に未反応の架橋性官能基を直接導入することで、形成される被膜の強度を高めることができ、形成される被膜の柔軟性と強度とを両立することができるからである。 Among these polymers, a polymer in which at least a part of the hydroxyl group is modified to a (meth) acryloyl group is particularly preferably used. This is because, by directly introducing an unreacted crosslinkable functional group into the polymer component, the strength of the formed film can be increased, and both the flexibility and strength of the formed film can be achieved.
親水性ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は１万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が１万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすく架橋性樹脂組成物を調製するのに好都合である。 The weight average molecular weight (in terms of polystyrene by GPC measurement) of the hydrophilic polymer is preferably 10,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, the form retainability as a single resin is excellent, and if it is 500,000 or less, it is easy to dissolve in a solvent such as water, which is convenient for preparing a crosslinkable resin composition.
また、樹脂としては、溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。 The resin may be a solvent-soluble resin. Specific examples include polysulfone resins, polyether sulfone resins, epoxy resins, alkyd resins, polyolefin resins, polyester resins, and the like.
樹脂は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものであるが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の両末端あるいは片末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。 The resin usually does not have a highly reactive polymerizable unsaturated group, but may have a highly reactive polymerizable unsaturated group at the end or side chain of the molecular chain. When a polymer having a highly reactive polymerizable unsaturated group such as a methacryloyl group is used, a film having extremely high mechanical strength can be produced. In particular, in polyurethane-based and polyester-based thermoplastic elastomers, it is possible to introduce a highly reactive polymerizable unsaturated group into the molecule relatively easily. The term “intramolecular” as used herein includes the case where a polymerizable unsaturated group is directly attached to both ends or one end of the polymer main chain, the end of the polymer side chain, the polymer main chain, or the side chain. It is. For example, it is possible to directly use a polymerizable unsaturated group introduced at the molecular end. Alternatively, a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, ketone group, hydrazine residue can be used. , An isocyanate group, an isothiocyanate group, a cyclic carbonate group, a compound having a molecular weight of about several thousand having a plurality of reactive groups such as an ester group and a binder having a plurality of groups capable of binding to the reactive group (for example, a hydroxyl group or an amino group) Polyisocyanate, etc.) in the case of (2), reacting with an organic compound having a polymerizable unsaturated group and a group that reacts with the terminal binding group after the molecular weight is adjusted and converted to the terminal binding group. And a method such as a method of introducing a polymerizable unsaturated group at the terminal.
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、更に、重合性化合物（モノマー）、開始剤、必要に応じてその他各種の成分を含有してもよい。以下、重合性化合物（モノマー）、開始剤、その他の成分について説明する。 The laser-decomposable resin composition of the present invention may further contain a polymerizable compound (monomer), an initiator, and various other components as required. Hereinafter, the polymerizable compound (monomer), the initiator, and other components will be described.
重合性化合物（モノマー）
以下に、重合性化合物（モノマー）として付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。
＜付加重合性化合物＞
本発明に使用される好ましい重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
Polymerizable compound (monomer)
Hereinafter, the case where an addition polymerizable compound is used as the polymerizable compound (monomer) will be described in more detail as an example.
<Addition polymerizable compound>
The addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, which is a preferred polymerizable compound used in the present invention, is a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. To be elected. Such a compound group is widely known in this industrial field, and in the present invention, these can be used without particular limitation. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or copolymers thereof, and mixtures thereof. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids. An ester of an acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, a halogen group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters, amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols having a leaving substituent such as a tosyloxy group. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。 Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。 The ester monomers can also be used as a mixture.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。 Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (V) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (V)
(However, R and R ′ represent H or CH 3. )
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化組成物を得ることができる。 Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238 Can obtain a cured composition in a short time.
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include reacting polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. be able to. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。付加重合性化合物は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
レーザー分解の前及び／又は後で、重合性化合物を含有するレーザー分解性樹脂組成物は、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。
From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable. Further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether type). A method of adjusting both photosensitivity and intensity by using a compound) is also effective. The addition-polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass with respect to the non-volatile components in the composition. These may be used alone or in combination of two or more.
Before and / or after laser decomposition, the laser-decomposable resin composition containing a polymerizable compound can be polymerized and cured by energy such as light and heat.
開始剤
開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112, 6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
Initiators As initiators, those known to those skilled in the art can be used without limitation. Specifically, for example, Bruce M. Monroe et al., Chemical Revue, 93, 435 (1993) and RSD Davidson, Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry, 73.81 (1993); JPFaussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications ": Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998); M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996). FDSaeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); GGMaslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); HBShuster et al, JACS, 112, 6329 (1990); IDFEaton et al, JACS, 102 , 3298 (1980) and the like, a group of compounds that cause oxidative or reductive bond cleavage is also known.
以下、好ましい開始剤の具体例に関し、光および/または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、上述の重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。 Hereinafter, a specific example of a preferable initiator will be described in detail with respect to a radical initiator which is a compound that generates radicals by light and / or heat energy and initiates and accelerates the above-described polymerizable compound and polymerization reaction. Are not limited by these statements.
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In the present invention, preferred radical initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, f) ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, (l) azo compounds, etc. Can be mentioned. Specific examples of the above (a) to (l) are given below, but the present invention is not limited to these.
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
(A) Aromatic ketones (a) Aromatic ketones preferred as the radical initiator used in the present invention include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. Fouassier, J. et al. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。 Among these, examples of particularly preferable (a) aromatic ketones include the following compounds.
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
(B) Onium salt compound As the radical initiator (b) preferable as the radical initiator used in the present invention, compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are exemplified.
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。 In formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. (Z 2 ) − represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchloric acid Ions, hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。 In Formula (2), Ar 3 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. (Z 3 ) − represents a counter ion having the same meaning as (Z 2 ) − .
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。 In formula (3), R 23 , R 24 and R 25 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. (Z 4 ) − represents a counter ion having the same meaning as (Z 2 ) − .
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。 Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of JP-A-2001-133969 previously proposed by the present applicant, Those described in paragraph numbers [0015] to [0046] of JP-A No. 2001-343742, JP-A No. 2002-148790, JP-A No. 2001-343742, JP-A No. 2002-6482, JP-A No. 2002-116539, Specific aromatic sulfonium salt compounds described in JP-A No. 2004-102031 can be exemplified.
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
(C) Organic peroxide Preferred as the radical initiator used in the present invention (c) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5. -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiarybutylperoxy) butane, tertiarybutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene Idroperoxide, paraffin hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl Cumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxy Succinic oxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydi -Bonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tarsha Tributyl peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4 4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumi Ruperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate), and the like.
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。 Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
(D) Thio compound (d) Thio compound preferable as the radical initiator used in the present invention includes a compound having a structure represented by the following general formula (4).
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
(Wherein R 26 represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R 27 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 26 and R 27 are bonded to each other to form an oxygen, sulfur and nitrogen atom. (A group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered to 7-membered ring which may contain a selected heteroatom.)
Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(E) Hexaarylbiimidazole compounds (e) Hexaarylbiimidazole compounds preferred as the radical initiator used in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2 , 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraf Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', Examples include 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
(F) Ketoxime ester compound (f) Ketoxime ester compounds preferable as the radical initiator used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3 -Propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, Examples include 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
(G) Borate compound As an example of the (g) borate compound preferable as a radical initiator used for this invention, the compound represented by following General formula (5) can be mentioned.
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
(Wherein R 28 , R 29 , R 30 and R 31 may be the same or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A substituted or unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R 28 , R 29 , R 30 and R 31 may be combined with each other to form a cyclic structure; Provided that at least one of R 28 , R 29 , R 30 and R 31 is a substituted or unsubstituted alkyl group (Z 5 ) + represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.)
Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
(H) Azinium compounds Preferred (h) azinium salt compounds as radical initiators used in the present invention include those disclosed in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, and JP-A-63-142346. Examples include compounds having an N—O bond described in JP-A-63-143537 and JP-B-46-42363.
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
(I) Metallocene Compound (i) Metallocene compounds preferred as the radical initiator used in the present invention include those disclosed in JP-A Nos. 59-152396, 61-151197, 63-41484, and JP-A-2. And titanocene compounds described in JP-A No.-249 and JP-A-2-4705, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。 Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-benzyl-2,2-dimethylpentanoyla) ) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) ) Bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3 6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (trifluoroacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chlorobenzoyl) amino] phenyl] titanium, bis ( Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2, 6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoyl) Amino) phenyl] titanium, and the like.
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
(J) Active ester compound Preferred as the radical initiator used in the present invention (j) is an imide sulfonate compound described in JP-B-62-2223, JP-B-63-14340, JP-A-59-174831. Mention may be made of the active sulfonates described.
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
(K) Compound Having Carbon Halogen Bond Preferred examples of the compound (k) having a carbon halogen bond as the radical initiator used in the present invention include those represented by the following general formulas (6) to (12).
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。） (Wherein, X 2 represents a halogen atom, Y 1 is -C (X 2) 3, -NH 2, -NHR 38, -NR 38, represent -OR 38. Wherein R 38 represents an alkyl group, a substituted An alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group, and R 37 represents —C (X 2 ) 3 , an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group.
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。） (However, R 39 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxyl group, a nitro group, or a cyano group, and X 3 is a halogen atom. And n is an integer of 1 to 3.)
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。） (However, R 40 is an aryl group or a substituted aryl group, R 41 is a group or halogen shown below, and Z 6 is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO 2- , X 3 is a halogen atom, and m is 1 or 2.)
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。） (R 42 and R 43 are an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 44 is the same as R 38 in the general formula (6).)
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。） Wherein R 45 is an optionally substituted aryl group or heterocyclic group, R 46 is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, p is 1, 2 or 3.)
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。） (Equation (10), .L 7 which represents a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group is a hydrogen atom or the formula: CO- (R 47) q ( C (X 4) 3) at r substituent Q 2 is a sulfur, selenium or oxygen atom, dialkylmethylene group, alkene-1,2-ylene group, 1,2-phenylene group or N—R group, and M 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group or An alkenylene group or a 1,2-arylene group; R 48 is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group; and R 47 is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group. And X 4 is a chlorine, bromine or iodine atom and q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2.)
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5 t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。） (Formula (11) represents a 4-halogeno-5- (halogenomethylphenyl) oxazole derivative. X 5 is a halogen atom, t is an integer of 1 to 3, and s is an integer of 1 to 4. , R 49 is a hydrogen atom or a CH 3-t X 5 t group, R 50 is s-valent optionally substituted unsaturated organic group.)
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6 v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
(Formula (12) represents a 2- (halogenomethylphenyl) -4-halogenoxazole derivative. X 6 is a halogen atom, v is an integer of 1 to 3, and u is an integer of 1 to 4. , R 51 is a hydrogen atom or a CH 3-v X 6 v group, R 52 is an unsaturated organic group which may be substituted for u-valent.)
Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trick Rumethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like. Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
(L) Azo-based compound Preferred as the radical initiator used in the present invention (l) As the azo-based compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 1, 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide oxime) ), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxy Til] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 '-Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (2,4,4- Trimethylpentane) and the like.
本発明におけるラジカル開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。 Still more preferred examples of the radical initiator in the present invention include the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (i) ) Metallocene compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and the most preferred examples include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, titanocene compounds, and trihalomethyl represented by the general formula (6) -S-triazine compounds can be mentioned.
開始剤は、重合性化合物を含有する分解性樹脂組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で添加することができる。
本発明における開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
The initiator is generally 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 5% by mass with respect to the total solid content of the decomposable resin composition containing the polymerizable compound. It can be added at a ratio of 20% by mass.
The initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
その他の成分
本発明の分解性樹脂組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
Other Components Other components suitable for the use, production method and the like can be appropriately added to the degradable resin composition of the present invention. Hereinafter, preferred additives will be exemplified.
＜増感色素＞
本発明において、７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）を光源として用いる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、レーザー光を吸収し、発熱して熱分解を促進する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
<Sensitizing dye>
In the present invention, when a laser (YAG laser, semiconductor laser, etc.) emitting infrared rays of 760 to 1,200 nm is used as a light source, an infrared absorber is usually used. The infrared absorber absorbs laser light and generates heat to promote thermal decomposition. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。 As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。 Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。 Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. . Moreover, as another example preferable as a dye, the near-infrared absorptive dye described as the formula (I) and (II) in US Patent 4,756,993 can be mentioned.
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。 Other preferable examples of the infrared absorbing dye of the present invention include specific indolenine cyanine dyes described in JP-A-2002-278057.
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。 Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Furthermore, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred.
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。 Specific examples of cyanine dyes that can be suitably used in the present invention include paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969 and paragraph numbers [0012] to [0038] of JP-A No. 2002-40638. And those described in paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A No. 2002-23360.
下記一般式（ｄ）または一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。 The dye represented by the following general formula (d) or general formula (e) is preferable from the viewpoint of photothermal conversion.
一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示す。ただし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。 In general formula (d), R 29 to R 31 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R 29 and R 30 , or R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring, and R 29 and / or R 30 is R 33 and R 31 and / or R 32 is R 34 taken together, may form a ring, further, when R 33 or R 34 there are a plurality, R 33 or between R 34 each other may be bonded to each other to form a ring. X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of X 2 and X 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc − represents a counter anion. However, Za − is not necessary when the dye represented by formula (d) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary. Preferred Za − is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, a hexagonal salt, in view of storage stability of the photosensitive layer coating solution. Fluorophosphate ions and aryl sulfonate ions.
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the dye represented by the general formula (d) that can be suitably used include those exemplified below.
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。 In the general formula (e), R 35 ~R 50 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl When a group, an oxy group, an amino group, or an onium salt structure is shown and a substituent can be introduced into these groups, it may have a substituent. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein are IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (e) that can be suitably used include those exemplified below.
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると樹脂組成物層の均一性が良好になる。 The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is 0.01 μm or more, the stability of the dispersion in the coating liquid is increased, and when it is 10 μm or less, the uniformity of the resin composition layer is improved.
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
＜共増感剤＞
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、樹脂組成物層を光硬化させる際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
<Co-sensitizer>
By using a certain kind of additive (hereinafter referred to as a co-sensitizer), the sensitivity at the time of photocuring the resin composition layer can be further improved. These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, a co-sensitizer reacts with various intermediate active species (radicals and cations) generated in the process of a photoreaction initiated by a photopolymerization initiator and a subsequent addition polymerization reaction to generate new active radicals. It is estimated to be. These can be broadly divided into (a) those that can be reduced to generate active radicals, (b) those that can be oxidized to generate active radicals, and (c) radicals that are more active by reacting with less active radicals. Can be categorized as those that act as chain transfer agents, but often there is no generality as to which of these individual compounds belong.
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
(A) Compound which is reduced to produce an active radical Compound having a carbon-halogen bond: It is considered that an active radical is generated by reductive cleavage of the carbon-halogen bond. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。 Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。 Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
Onium compound: An active radical is considered to be generated by reductive cleavage of a carbon-hetero bond or oxygen-nitrogen bond. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used. Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.
(B) Compound which is oxidized to produce an active radical Alkylate complex: It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to produce an active radical. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。 Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines, and the like.
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。 Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。 α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Oxime ethers can be listed.
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.
(C) Compounds that react with radicals to convert to highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, compounds having SH, PH, SiH, GeH in the molecule are used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate radicals, or after being oxidized and deprotonated. Specific examples include 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 2-mercaptobenzimidazoles and the like.
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。 More specific examples of these co-sensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied in the present invention. be able to. Some examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following formulae, -TMS represents a trimethylsilyl group.
共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、樹脂組成物層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や開始剤化合物、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。 Regarding the co-sensitizer, similarly to the above-described sensitizing dye, various chemical modifications for improving the properties of the resin composition layer can be performed. For example, bonds with sensitizing dyes, initiator compounds, addition polymerizable unsaturated compounds and other parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents for suppressing crystal precipitation, substituents for improving adhesion Methods such as introduction and polymerization can be used.
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。 A co-sensitizer can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount used is 0.05 to 100 parts by mass, preferably 1 to 80 parts by mass, and more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
＜重合禁止剤＞
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
<Polymerization inhibitor>
In the present invention, in addition to the above components, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is used to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the composition. It is desirable to add. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide are added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and the layer surface is coated in the drying process after application to a support. It may be unevenly distributed. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.
＜着色剤＞
さらに、樹脂組成物層の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
<Colorant>
Furthermore, a coloring agent such as a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring the resin composition layer. Thereby, properties such as the visibility of the image portion and the suitability of the image density measuring device can be improved. As the colorant, it is particularly preferable to use a pigment. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The amount of the colorant added is preferably about 0.5% to about 5% by weight of the total composition.
＜その他の添加剤＞
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
<Other additives>
Furthermore, known additives such as fillers and plasticizers may be added to improve the physical properties of the cured film.
充填剤としては有機化合物、無機化合物、あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。例えば、有機化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛などが挙げられる。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。 The filler may be an organic compound, an inorganic compound, or a mixture thereof. For example, examples of the organic compound include carbon black, carbon nanotube, fullerene, and graphite. Examples of the inorganic compound include silica, alumina, aluminum, and calcium carbonate.
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。 Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of the compound which has an ionic unsaturated double bond, and a binder.
＜パターン形成材料＞
本発明のパターン形成材料は、支持体上に本発明に係るレーザー分解性樹脂組成物からなる層を有することを特徴とする。レーザー分解性樹脂組成物からなる層（以下、パターン形成層とも云う）は、ジエノフィル化合物とジエン化合物及び／又はジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体を含有する。パターン形成層は、必要に応じて、更に、上記のバインダーポリマー、重合性化合物、開始剤、その他の成分を含んでもよい。
<Pattern forming material>
The pattern forming material of the present invention is characterized by having a layer comprising the laser-decomposable resin composition according to the present invention on a support. A layer made of a laser decomposable resin composition (hereinafter also referred to as a pattern forming layer) contains a dienophile compound and a diene compound and / or an adduct of a dienophile compound and a diene compound. The pattern forming layer may further contain the above-described binder polymer, polymerizable compound, initiator, and other components as necessary.
本願で言うところのレーザー分解性樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料とは、レーザー露光部が凹凸パターンの凹部となるもの全般を指す。レーザー露光後に加熱処理やアルカリ水溶液等による現像処理を施すことによって凹部を形成してもよいが、本願のパターン形成材料は特にレーザー露光で直接的に（アブレーション的に）凹部を形成する場合に好適に用いられる。
本発明において好適に用いられるパターン形成材料としては、上記のような性質を持つものであれば特に用途は限定されず、平版、グラビア、凸版、スクリーンなどの印刷版原版、プリント配線用基板、半導体用フォトレジスト材料、光ディスク用記録材料など多岐に渡って利用可能である。本発明においては、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」に用いられる印刷版が好ましく用いられる。特にフレキソ印刷版が好ましく用いられ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が本発明のパターン形成材料として最も好適である。
The pattern forming material characterized by having a layer composed of a laser-decomposable resin composition as referred to in the present application refers to all materials in which a laser exposure portion becomes a concave portion of a concave-convex pattern. Although the recess may be formed by performing a heat treatment or a development treatment with an alkaline aqueous solution after the laser exposure, the pattern forming material of the present application is particularly suitable for forming a recess directly (ablationally) by laser exposure. Used for.
The pattern forming material suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and printing plate precursors such as lithographic plates, gravure plates, letterpress plates and screens, printed wiring boards, semiconductors It can be used in a wide variety of fields, such as photoresist materials for optical disks and recording materials for optical disks. In the present invention, a direct engraving plate making using a laser, that is, a printing plate used for so-called “laser engraving” is preferably used. In particular, a flexographic printing plate is preferably used, and a flexographic printing plate precursor for laser engraving is most suitable as the pattern forming material of the present invention.
（支持体）
本発明において、パターン形成材料の支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートフィルムを挙げることができる。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、更に１００〜２５０μｍがパターン形成材料の機械的特性、形状安定性あるいは取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とパターン形成層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤層を支持体の表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、パターン形成層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射処理法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸処理法、強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。
(Support)
In the present invention, the support for the pattern forming material is preferably a flexible material having excellent dimensional stability. For example, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polybutylene terephthalate film, or A polycarbonate film can be mentioned. The thickness of the support is preferably from 50 to 350 μm, more preferably from 100 to 250 μm, from the mechanical properties, shape stability, handleability, etc. of the pattern forming material. If necessary, a known adhesive layer conventionally used for this kind of purpose may be provided on the surface of the support in order to improve the adhesion between the support and the pattern forming layer.
Further, by performing physical and chemical treatment on the surface of the support used in the present invention, the adhesion with the pattern forming layer or the adhesive layer can be improved. Examples of the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method in which a liquid containing fine particles is jetted, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, an ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation treatment method, and the like. Examples of the chemical treatment method include a strong acid treatment method, a strong alkali treatment method, an oxidant treatment method, and a coupling agent treatment method.
（膜の形成）
本発明の分解性樹脂組成物をシート状、ロール状もしくは円筒状に成形するためには、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多い。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状基体を用いることもできる。円筒状基体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。バックフィルムあるいは円筒状基体の役割は、パターン形成材料の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
(Formation of film)
In order to form the decomposable resin composition of the present invention into a sheet, roll or cylinder, an existing resin molding method can be used. For example, a casting method, a method of extruding the resin composition from a nozzle or a die with a machine such as a pump or an extruder, adjusting the thickness with a blade, and adjusting the thickness by calendaring with a roll, etc. In that case, it is also possible to perform the molding while heating the resin composition within a range that does not deteriorate the performance. Moreover, you may perform a rolling process, a grinding process, etc. as needed. Usually, it is often formed on an underlay called a back film made of a material such as PET or nickel. A cylindrical substrate made of fiber reinforced plastic (FRP), plastic, or metal can also be used. The cylindrical substrate can be hollow with a constant thickness for weight reduction. The role of the back film or the cylindrical substrate is to ensure the dimensional stability of the pattern forming material. Therefore, it is necessary to select one having high dimensional stability. Specific examples of materials include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resin, polyethersulfone resin, all Examples thereof include liquid crystal resins composed of aromatic polyester resins, wholly aromatic polyamide resins, and epoxy resins. Further, these resins can be laminated and used. For example, a sheet or the like in which layers of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 μm are laminated on both surfaces of a 4.5 μm thick wholly aromatic polyamide film may be used. In addition, a porous sheet, for example, a cloth formed by knitting fibers, a nonwoven fabric, a film in which pores are formed, or the like can be used as a back film. When a porous sheet is used as the back film, the photosensitive resin cured product layer is integrated with the back film by photocuring after impregnating the photosensitive resin composition into the pores, so that high adhesion is obtained. be able to. The fibers forming the cloth or nonwoven fabric include glass fibers, alumina fibers, carbon fibers, alumina / silica fibers, boron fibers, high silicon fibers, potassium titanate fibers, inorganic fibers such as sapphire fibers, natural materials such as cotton and hemp Examples thereof include semi-synthetic fibers such as fibers, rayon and acetate, and synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, vinylon, polyvinyl chloride, polyolefin, polyurethane, polyimide, and aramid. Further, cellulose produced by bacteria is a highly crystalline nanofiber, and is a material capable of producing a thin nonwoven fabric with high dimensional stability.
本発明のレーザー分解性樹脂組成物は、レーザーで分解する前に架橋（重合）により硬化させることが、形成される被膜の強度を向上させる観点で好ましい。組成物を硬化させるためには、前記のような重合性化合物を組成物内に含有させることが好ましい。これは、ネガ型（重合型）感光材料において被膜の強度を上げる手法として一般的に用いられていることであり、本発明でも同様の効果が発現すると考えられる。
本発明に係る上記高分子化合物を含有するレーザー分解性樹脂組成物は、このような硬化を行うことにより、レーザー彫刻の際に発生するカスの除去性が更に向上する。この方法は、パターン形成材料がレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版である場合に特に効果がある。レーザー彫刻前に硬化させることでレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、また、レーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
The laser-decomposable resin composition of the present invention is preferably cured by crosslinking (polymerization) before being decomposed by a laser from the viewpoint of improving the strength of the coating film to be formed. In order to cure the composition, it is preferable to contain the polymerizable compound as described above in the composition. This is generally used as a technique for increasing the strength of a film in a negative (polymerization type) photosensitive material, and it is considered that the same effect is exhibited in the present invention.
The laser-decomposable resin composition containing the above-described polymer compound according to the present invention further improves the removability of residue generated during laser engraving by performing such curing. This method is particularly effective when the pattern forming material is a flexographic printing plate precursor for laser engraving. By curing before laser engraving, there is an advantage that the relief formed after laser engraving becomes sharp and the sticking of engraving residue generated during laser engraving is suppressed.
組成物を硬化させる方法は、組成物を加熱する、光照射する、光または熱重合開始剤等を組成物に添加しておいてそれに光照射または加熱する等、重合性化合物の重合反応を起こさせる手段であれば特に制限無く使用することができる。
中でも、硬化させる方法としては、組成物の加熱が作業の簡便さから好ましい。レーザー分解前の組成物に対して架橋（重合）を生起するための加熱には、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる加熱方法が適用できる。温度コントロールが必要な場合は、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール等の温度をコントロールするか、レーザー光線の強度やスポット径を調節することで実施することができる。加熱温度は、共存する有機化合物の熱安定性の観点から、４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましく、８０〜２００℃が更に好ましい。
The method of curing the composition causes a polymerization reaction of the polymerizable compound, such as heating the composition, irradiating light, adding light or a thermal polymerization initiator to the composition, and irradiating or heating the composition. Any means can be used without particular limitation.
Among them, as a method for curing, heating of the composition is preferable from the viewpoint of easy work. Any heating method such as an oven, a thermal head, a heating roll, or a laser beam can be applied to the heating for causing crosslinking (polymerization) with respect to the composition before laser decomposition. When temperature control is necessary, it can be carried out by controlling the temperature of an oven, a thermal head, a heating roll, or the like, or adjusting the intensity of the laser beam or the spot diameter. The heating temperature is preferably 40 to 250 ° C., more preferably 60 to 220 ° C., and still more preferably 80 to 200 ° C. from the viewpoint of the thermal stability of the coexisting organic compound.
分解性樹脂組成物層の厚みは、一般的には０．０００５〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜７ｍｍである。
レーザー彫刻（特にレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）に用いる場合の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定し得るが、好ましくは０.０５〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは０.１〜７ｍｍの範囲である。場合によっては、組成の異なる層を複数積層していても構わない。
The thickness of the decomposable resin composition layer is generally 0.0005 to 10 mm, preferably 0.005 to 7 mm.
The thickness when used for laser engraving (especially a flexographic printing plate precursor for laser engraving) can be arbitrarily set according to the purpose of use, but is preferably in the range of 0.05 to 10 mm, more preferably 0.1 to 7 mm. Range. In some cases, a plurality of layers having different compositions may be stacked.
複数の層からなる組み合わせとしては、例えば、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。 As a combination of a plurality of layers, for example, a layer that can be engraved using a laser having an oscillation wavelength in the near-infrared region such as a YAG laser, a fiber laser, or a semiconductor laser is formed on the outermost surface. It is also possible to form a layer capable of laser engraving using an infrared laser such as a carbon dioxide laser or a visible / ultraviolet laser. When laser engraving is performed in this way, engraving can be performed using separate laser engraving equipment equipped with infrared laser and near infrared laser, and laser engraving equipment equipped with both infrared laser and near infrared laser can be used. It is also possible to use.
本発明では、支持体とパターン形成層との間、あるいはパターン形成層と接着剤層との間にクッション性を有する樹脂あるいはゴムからなるクッション層を形成することができる。支持体とパターン形成層との間にクッション層を形成する場合、片面に接着剤層の付いたクッション層を、接着剤層側を支持体に向けて貼り付ける方法が簡便である。クッション層を貼り付けた後、表面を切削、研磨して整形することもできる。より簡便な方法は、液状接着剤組成物を支持体上に一定厚みで塗布し、光を用いて硬化させクッション層を形成する方法である。クッション性を有するために、光硬化した硬化物の硬度が低いことが好ましい。また、クッション性を有する感光性樹脂硬化物層中に気泡を含むものであっても構わない。 In the present invention, a cushion layer made of a resin or rubber having cushioning properties can be formed between the support and the pattern forming layer or between the pattern forming layer and the adhesive layer. When a cushion layer is formed between the support and the pattern forming layer, a method of attaching a cushion layer with an adhesive layer on one side with the adhesive layer side facing the support is simple. After the cushion layer is applied, the surface can be cut and polished for shaping. A simpler method is a method in which a liquid adhesive composition is applied on a support with a constant thickness and cured using light to form a cushion layer. In order to have cushioning properties, the hardness of the photocured cured product is preferably low. Moreover, you may contain a bubble in the photosensitive resin hardened | cured material layer which has cushioning properties.
＜レーザー彫刻＞
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作し、パターン形成材料上にレリーフ画像を作成する。上記したように、レーザー彫刻に用いるパターン形成材料としては特に限定されないが、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が特に好ましく用いられる。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、パターン形成材料がレーザーアブレーションによりパターン形成が可能なものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等も、有機化合物の分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版では、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。
<Laser engraving>
In laser engraving, an image to be formed is converted into digital data, and a laser device is operated using a computer to create a relief image on the pattern forming material. As described above, the pattern forming material used for laser engraving is not particularly limited, but a flexographic printing plate precursor for laser engraving is particularly preferably used.
As the laser used for laser engraving, any material can be used as long as the pattern forming material can be patterned by laser ablation. A laser having an oscillation wavelength in the infrared or near-infrared region, such as a carbon dioxide laser, a YAG laser, a semiconductor laser, or a fiber laser, is preferable. In addition, ultraviolet lasers having an oscillation wavelength in the ultraviolet region, such as excimer lasers, YAG lasers converted to the third or fourth harmonic, and copper vapor lasers, can also be ablated to break the bonds of organic compound molecules. Yes, suitable for fine processing. A laser having an extremely high peak output such as a femtosecond laser can also be used. The laser may be continuous irradiation or pulse irradiation. In the flexographic printing plate precursor for laser engraving, a carbon dioxide laser and a YAG laser are preferably used.
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ画像面に発生する粉末状もしくは液状の物質（カス）は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法、布等で拭き取る方法などを用いて除去することができる。 Laser engraving is carried out in an oxygen-containing gas, generally in the presence of air or an air stream, but can also be carried out in the presence of carbon dioxide or nitrogen gas. After engraving, the powdered or liquid substance (scum) generated on the relief image surface is irradiated with an aqueous cleaning agent by an appropriate method, for example, a method of washing with water containing a solvent or a surfactant, or a high pressure spray. It can be removed using a method, a method of irradiating with high-pressure steam, a method of wiping with a cloth or the like.
本発明の樹脂組成物はレリーフ画像の他、スタンプ・***、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に利用できる。 In addition to relief images, the resin composition of the present invention includes stamps and seals, design rolls for embossing, relief images for patterning insulators, resistors, and conductor pastes used in the production of electronic components, reliefs for mold materials for ceramic products. It can be used for various applications such as images, relief images for displays such as advertisements and display boards, and prototypes and mother molds of various molded products.
また、レーザー彫刻後のパターン画像の表面に改質層を形成させることにより、表面のタックの低減を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等のパターン画像の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムなどを挙げることができる。広く用いられているシランカップリング剤は、パターン画像の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、パターン画像の表面水酸基と反応することにより表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物としては、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものも用いることができる。表面に固定化したカップリング剤分子が、特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射して架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。 In addition, the surface tack can be reduced by forming a modified layer on the surface of the pattern image after laser engraving. Examples of the modified layer include a film treated with a compound that reacts with the surface hydroxyl group of a pattern image such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a polymer film containing porous inorganic particles. A widely used silane coupling agent is a compound having in its molecule a functional group highly reactive with the hydroxyl group on the surface of the pattern image. Examples of such a functional group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group. Group, trichlorosilyl group, diethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, dimonochlorosilyl group, monoethoxysilyl group, monomethoxysilyl group, monochlorosilyl group. Further, at least one of these functional groups exists in the molecule and is immobilized on the surface by reacting with the surface hydroxyl group of the pattern image. Further, the compound constituting the silane coupling agent of the present invention includes, as a reactive functional group in the molecule, an acryloyl group, a methacryloyl group, an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a vinyl group, a perfluoroalkyl group, and a mercapto group. Those having at least one selected functional group or those having a long-chain alkyl group can also be used. When the coupling agent molecule immobilized on the surface has a polymerizable reactive group, the film should be made stronger by immobilizing on the surface and then irradiating with light, heat or electron beam to crosslink. You can also.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
〔合成例１：例示化合物（Ｃ−１）の合成〕
１００ｍＬナス型フラスコに、Ｎ、Ｎ’―１、３−フェニレンジマレイミド５ｇ、３−フランメタノール１０ｇを加え、１００℃で２時間攪拌した。生成した白色粉体を酢酸エチル５０ｍＬを用いてリスラリー状にして洗浄を行い、白色粉体を濾過することにより例示化合物（Ｃ−１）９．６５ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
[Synthesis Example 1: Synthesis of Exemplified Compound (C-1)]
To a 100 mL eggplant-shaped flask, 5 g of N, N′-1,3-phenylenedimaleimide and 10 g of 3-furanmethanol were added and stirred at 100 ° C. for 2 hours. The produced white powder was reslurried with 50 mL of ethyl acetate and washed, and the white powder was filtered to obtain 9.65 g of exemplary compound (C-1). It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and mass spectrometry spectrum that it was the target product.
〔合成例２：例示化合物（Ｃ−８）の合成〕
５００ｍＬ３つ口フラスコに、Ｎ−メチルー２−ピロリジノン１２０ｍＬ、ポリプロピレングリコール（分子量２０００）１０ｇ、テトラメチレングリコール６．７９ｇ、例示化合物（Ｃ−１）４６４．４２ｇ、４，４’―ビスイソシアナトメチレンジフェニル８．７５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２．５２ｇを加え、５０℃にて固形物が溶媒に完溶するまで加熱・攪拌した後、触媒としてネオスタン（日東化成（株）製）２滴を加え、さらに７０℃で５時間加熱・攪拌した。反応溶液にメタノール３ｍＬを加え、さらに５０℃で１時間攪拌を行った後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液を３Ｌの水に注ぎ、例示化合物（Ｃ−８）の白色粉体２８．４ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ測定から確認した。
[Synthesis Example 2: Synthesis of Exemplary Compound (C-8)]
In a 500 mL three-necked flask, 120 mL of N-methyl-2-pyrrolidinone, 10 g of polypropylene glycol (molecular weight 2000), 6.79 g of tetramethylene glycol, 464.42 g of exemplary compound (C-1), 4,4′-bisisocyanatomethylene diphenyl 8.75 g and 2.52 g of hexamethylene diisocyanate were added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. until the solid was completely dissolved in the solvent. Then, 2 drops of Neostan (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added as a catalyst. Heated and stirred at 5 ° C. for 5 hours. After adding 3 mL of methanol to the reaction solution and further stirring at 50 ° C. for 1 hour, the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was poured into 3 L of water to obtain 28.4 g of a white powder of the exemplary compound (C-8). It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and GPC measurement that it was the target product.
〔実施例１〜２９及び比較例１〜３〕
下記のようにして、パターン形成材料を作製した。
[Examples 1-29 and Comparative Examples 1-3]
A pattern forming material was produced as follows.
（パターン形成層組成物）
一般式（１）で表される化合物：下記表１に記載 Ｘ質量％
一般式（２）で表される化合物：下記表１に記載 Ｙ質量％
一般式（３）で表される化合物：下記表１に記載 Ｚ質量％
重合性化合物：ヘキサンジオールジメタクリレート １６．００質量％
開始剤：ベンジルジメチルケタール ４．００質量％
レーザー吸収剤：微細カーボンブラック ２．００質量％
添加剤（オゾン分解防止ワックス）：１，４−ベンゾキノン １．００質量％
バインダーポリマー：スチレン−ブタジエン [７７−（Ｘ+Ｙ+Ｚ）]質量％
ブロック共重合体（ＴＲ２０００、ＪＳＲ(株)製）
(Pattern forming layer composition)
Compound represented by general formula (1): described in Table 1 below X mass%
Compound represented by general formula (2): listed in Table 1 below
Compound represented by the general formula (3): described in Table 1 below.
Polymerizable compound: hexanediol dimethacrylate 16.00% by mass
Initiator: benzyldimethyl ketal 4.00% by mass
Laser absorber: Fine carbon black 2.00% by mass
Additive (ozone decomposition preventing wax): 1,4-benzoquinone 1.00% by mass
Binder polymer: Styrene-butadiene [77- (X + Y + Z)] mass%
Block copolymer (TR2000, manufactured by JSR Corporation)
上記パターン形成層組成物において、一般式（１）〜（３）で表される化合物、添加剤、レーザー吸収剤および場合によりバインダーポリマーを温度１００℃で実験室用ニーダー中で１５分間混合し、レーザー吸収剤を均一に分散した。次いで、得られた混合物を、重合性化合物及び開始剤とともに６０℃で塩化メチレン中に溶解し、４０℃に冷却した後、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に流延した。大気中室温で２４時間、次いで１００℃で３時間乾燥した。得られたパターン形成層（厚み１０００μｍ）を、接着剤層が設けられた１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムにラミネート（積層）した。これにより、パターン形成層は接着剤層が設けられた１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムに転写された。次に、ＵＶＡ光を１５分間全面照射し、パターン形成材料を作製した。得られた実施例１〜２０のパターン形成材料において、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との間でディールスアルダー反応が起きたことはＦＴ−ＩＲを用いて確認した。 In the pattern forming layer composition, the compound represented by the general formulas (1) to (3), the additive, the laser absorber, and optionally the binder polymer are mixed in a laboratory kneader at a temperature of 100 ° C. for 15 minutes, The laser absorber was uniformly dispersed. Next, the obtained mixture was dissolved in methylene chloride at 60 ° C. together with the polymerizable compound and the initiator, cooled to 40 ° C., and then cast onto a 125 μm thick PET film. It was dried in the atmosphere at room temperature for 24 hours and then at 100 ° C. for 3 hours. The obtained pattern forming layer (thickness 1000 μm) was laminated (laminated) on a 125 μm thick PET film provided with an adhesive layer. As a result, the pattern forming layer was transferred to a 125 μm thick PET film provided with an adhesive layer. Next, the entire surface was irradiated with UVA light for 15 minutes to prepare a pattern forming material. In the obtained pattern forming materials of Examples 1 to 20, the Diels-Alder reaction occurred between the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). It confirmed using.
レーザー照射による彫刻を、炭酸（ＣＯ2）レーザーの場合、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ-9100シリーズ（KEYENCE（株）製）を用いて１２Ｗでラインスピード２０ｃｍ/秒、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの場合、MARKER ENGINE 3000（レーザーフロントテクノロジーズ（株）製）を用いて１０Ｗでラインスピード１０ｃｍ/秒で実施した後、レーザー照射部（凹部）とレーザー未照射部の高さの違いを超深度形状測定顕微鏡（VK-8500、キーエンス社製）で測定することによりレーザー彫刻の深さを評価した。レーザー彫刻の深さの数値が大きいほど、レーザー彫刻がより高感度でなされたことを意味する。
また、彫刻形状に関しては、彫刻部（凹部）を前述の超深度形状測定顕微鏡で観測することにより、彫刻部における凹凸が大きい（形状が粗い）ものを『×』、小さいものを『〇』、全く見られないものを『◎』として、評価した。結果を表１に示す。
For engraving by laser irradiation, in the case of carbon dioxide (CO 2 ) laser, a high-quality CO 2 laser marker ML-9100 series (manufactured by KEYENCE Co., Ltd.) and at 12 W, the line speed is 20 cm / second, in the case of Nd-YAG laser, After using MARKER ENGINE 3000 (Laser Front Technologies Co., Ltd.) at 10 W and a line speed of 10 cm / sec, the difference in height between the laser irradiated part (concave part) and the laser non-irradiated part was measured using an ultra-deep shape measuring microscope ( The depth of laser engraving was evaluated by measuring with VK-8500 (manufactured by Keyence Corporation). The larger the depth of laser engraving, the higher the sensitivity of laser engraving.
In addition, regarding the engraving shape, by observing the engraving part (concave part) with the above-mentioned ultra-deep shape measuring microscope, the engraving part has large unevenness (rough shape) “×”, the small one “◯”, Those that were not seen at all were evaluated as “◎”. The results are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、本発明のジエノフィル化合物及びジエン化合物あるいはジエノフィル化合物とジエン化合物の付加体を用いることにより、レーザー彫刻の感度が大幅に向上し、しかも形状の優れたパターが得られる。
また、単官能体同士の組み合わせ（例えば、実施例１）よりも、多官能体同士の組み合わせ（例えば、実施例８）、あるいはポリマー体同士の組み合わせ（例えば、実施例２０）の方が彫刻感度・彫刻形状の点でより優れることが分かる。これは、多官能体あるいはポリマー体の組み合わせを用いことによりこれら同士での、あるいはバインダーポリマーとの絡み合いが増加し膜が高強度になるが、レーザー照射時にはレトロディールスアルダー反応により、速やかに結合の解裂や解重合が進行するためであると考えられる。
更に、ポリマー主鎖中にディールスアルダー反応により形成された連結部を導入すること（例えば、実施例２７）により、高感度化が達成されているが、これもレーザー照射時にバインダーポリマーとしての化合物（Ｃ−８）が速やかに解重合することに起因するものと考えられる。
As is apparent from the results in Table 1, by using the dienophile compound and diene compound of the present invention or an adduct of the dienophile compound and the diene compound, the sensitivity of laser engraving is greatly improved and a putter having an excellent shape is obtained. It is done.
Further, the combination of polyfunctional substances (for example, Example 8) or the combination of polymer bodies (for example, Example 20) is more engraved than the combination of monofunctional substances (for example, Example 1).・ It can be seen that the sculpture shape is better. This is because the use of a combination of polyfunctional or polymer substances increases the entanglement between them or with the binder polymer, resulting in high strength of the film. However, during laser irradiation, the film is rapidly bonded by the retro Diels-Alder reaction. This is thought to be due to the progress of cleavage and depolymerization.
Furthermore, high sensitivity has been achieved by introducing a connecting portion formed by Diels-Alder reaction into the polymer main chain (for example, Example 27). It is considered that C-8) is caused by the rapid depolymerization.
Claims (10)
一般式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、１価の置換基又は多価の非金属原子団を表す。あるいは、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４、Ｙ１とＹ３又はＹ２とＹ４が、互いに結合して環構造を形成してもよい。 The laser-decomposable resin according to claim 1, wherein the dienophile compound is a compound represented by the following general formula (1), and the diene compound is a compound represented by the following general formula (2). Composition.
In the general formulas (1) and (2), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are each independently a hydrogen atom, 1 Represents a valent substituent or a polyvalent non-metallic atomic group. Alternatively, X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , Y 1 and Y 3 or Y 2 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５ 及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、１価の置換基又は多価の非金属原子団を表す。あるいは、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４、Ｙ１とＹ３又はＹ２とＹ４が、互いに結合して環構造を形成してもよい。 The laser-decomposable resin composition according to claim 1, wherein the adduct of the dienophile compound and the diene compound is a compound represented by the following general formula (3).
In the general formula (3), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent. Or a polyvalent nonmetallic atomic group is represented. Alternatively, X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , Y 1 and Y 3 or Y 2 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
一般式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、１価の置換基又は多価の非金属原子団を表す。あるいは、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４、Ｙ１とＹ３又はＹ２とＹ４が、互いに結合して環構造を形成してもよい。 The laser-decomposable resin according to claim 4, wherein the dienophile compound is a compound represented by the following general formula (1), and the diene compound is a compound represented by the following general formula (2). Composition.
In the general formulas (1) and (2), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 are each independently a hydrogen atom, 1 Represents a valent substituent or a polyvalent non-metallic atomic group. Alternatively, X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , Y 1 and Y 3 or Y 2 and Y 4 may be bonded to each other to form a ring structure.
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