JP2007320306A - Composition that enables pattern-formation by laser, and pattern-forming material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は分解性組成物に関し、特にレーザでパターン形成（彫刻）が可能な高い分解性と保存安定性を両立させたレーザー分解性組成物、及びこれを用いるパターン形成材料に関する。 The present invention relates to a decomposable composition, and more particularly to a laser-decomposable composition having both high decomposability and storage stability capable of pattern formation (engraving) with a laser, and a pattern forming material using the same.
分解性樹脂、分解性樹脂組成物は、例えば熱的因子、機械的因子、光化学的因子、放射線化学的因子、化学薬品的因子などの外部因子に応答して樹脂が分解するものであり、広く公知である。この樹脂の分解によって引き起こされる、樹脂または組成物の分解前後での形態の変化（液化、気化）、分子量、硬度、粘弾性、Tg、溶解性、接着性などの性状や特性の変化を利用する技術が、各種の分野で使用されている。 Degradable resins and degradable resin compositions are those in which the resin degrades in response to external factors such as thermal factors, mechanical factors, photochemical factors, radiochemical factors, chemical factors, etc. It is known. Utilizing changes in properties and properties such as changes in morphology (liquefaction, vaporization), molecular weight, hardness, viscoelasticity, Tg, solubility, and adhesiveness before and after degradation of the resin or composition caused by this resin degradation Technology is used in various fields.
このような分解性樹脂、分解性樹脂組成物の例としては、例えばプラスチック材料の環境影響を低減させるための生分解性プラスチック（ポリ乳酸など）、医療・化粧品・ライフサイエンス分野などにおいて薬剤、香料などの成分を徐々に放出させるための徐放性材料などが挙げられる。但しこれらは自然環境下で酸素、光、酵素により、あるいは生体内、土壌中などで徐々に分解するものであり、初期状態を安定に保ち、かつ外部刺激で一気に大きな性状の変化を引き起こすことを意図したものではない。 Examples of such degradable resins and degradable resin compositions include, for example, biodegradable plastics (such as polylactic acid) for reducing the environmental impact of plastic materials, medicines, fragrances, etc. in the fields of medicine, cosmetics, and life sciences. And a sustained release material for gradually releasing the components. However, they are gradually decomposed in the natural environment by oxygen, light, enzymes, in vivo, in soil, etc., and keep the initial state stable and cause large changes in properties at once by external stimuli. Not intended.
またリサイクル性や廃棄処理の簡便化のために光や熱によって分解する樹脂や、接着性が低下する接着剤なども開発されている。更にセラミックス、炭素繊維などと分解性樹脂を混合し、焼成などによって分解性樹脂を除去することで多孔性材料を形成することも知られている。しかしながらこれらは材料全体を処理・加工するもので、必要な部分のみにパターンを形成するものではない。また分解処理には大きなエネルギーが必要とされる。 In addition, in order to simplify recyclability and disposal, a resin that decomposes by light and heat, an adhesive that reduces adhesiveness, and the like have been developed. Furthermore, it is also known to form a porous material by mixing ceramics, carbon fiber, and the like with a decomposable resin and removing the decomposable resin by firing or the like. However, these process and process the entire material, and do not form a pattern only on necessary portions. In addition, a large amount of energy is required for the decomposition treatment.
画像形成技術への利用としては、例えば熱分解性樹脂を含むトナーを用いて、加熱定着時の熱による性状変化を利用して、トナーとしての保存安定性と画像定着性を両立させる例も知られている。しかしながら樹脂そのものがパターン状の刺激に対して応答性を有しているものではない。 For example, a toner containing a heat-decomposable resin is used as an image forming technique, and a change in properties due to heat at the time of heat-fixing is used to achieve both storage stability as toner and image fixability. It has been. However, the resin itself is not responsive to pattern-like stimuli.
一方、パターン形成材料としては、例えばフォトレジストとして、光酸発生剤と酸分解性樹脂とを含む組成物に対してパターン状に光露光、必要に応じて加熱処理によって、パターン状に樹脂を分解し、現像処理でパターン形成を行うものが、所謂化学増幅型レジストとして広く知られている。この組成物は保存安定性とパターン形成性が実用レベルとして両立しているが、パターン形成には十分に処理条件が制御された現像過程が必須であり、また薄膜でのパターン形成には適用可能であるが、例えば数十μｍ以上の厚膜でのパターン形成は困難である。 On the other hand, as a pattern forming material, for example, as a photoresist, a resin containing a photoacid generator and an acid-decomposable resin is exposed to light in a pattern, and if necessary, the resin is decomposed into a pattern by heat treatment. What forms a pattern by development processing is widely known as a so-called chemically amplified resist. Although this composition has both storage stability and pattern formability at a practical level, a development process in which processing conditions are sufficiently controlled is essential for pattern formation, and is applicable to pattern formation with thin films. However, for example, it is difficult to form a pattern with a thick film of several tens of μm or more.
またレーザ光を画像様に照射して薄膜の一部を除去（アブレーション）する工程を利用することで画像を形成する方法も知られている（例えば、特許文献１）。などしかしながら熱分解性樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなど通常の汎用樹脂が例示されているにすぎず、また膜厚も１〜２μｍ程度に留まっている。また熱分解性を規定した化合物を用いる例も知られている（例えば、特許文献２など）が、この場合でも膜厚は１〜２μｍ程度に留まっている。 There is also known a method of forming an image by using a process of irradiating a laser beam imagewise to remove a part of a thin film (ablation) (for example, Patent Document 1). However, as the thermally decomposable resin, only ordinary general-purpose resins such as polyester, polycarbonate, and polyurethane are exemplified, and the film thickness is only about 1 to 2 μm. In addition, an example using a compound that defines thermal decomposability is known (for example, Patent Document 2), but even in this case, the film thickness remains at about 1 to 2 μm.
またプリント配線板へのペースト印刷などのためのマスク材料として、光分解性樹脂シートを利用して１００〜２００μｍ程度のパターンを形成するマスク、及びその製造方法
が開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら具体的な化合物については開示されておらず、露光、現像の度合いを調整してパターンを形成するために制御された現像処理が必須となる。
Further, as a mask material for paste printing on a printed wiring board, a mask that forms a pattern of about 100 to 200 μm using a photodegradable resin sheet and a manufacturing method thereof are disclosed (for example, Patent Documents). 3). However, specific compounds are not disclosed, and controlled development processing is essential to adjust the degree of exposure and development to form a pattern.
一方で、厚膜物に対して簡便な処理でパターンを形成するものとしては、例えばレーザ加工によるパターン形成が知られており、レーザ光を画像様に照射することで基材そのものを除去したり変形、変色させたりするものである。例えばレーザマーカーとして、各種基材からなる製品（例えばビデオテープ、家電製品）にロット番号等の情報を記入するなどの利用がなされている。但しこの場合も基材自体は通常の樹脂などをそのまま用いている。 On the other hand, as a method for forming a pattern on a thick film by a simple process, for example, pattern formation by laser processing is known, and the substrate itself can be removed by irradiating laser light in an image-like manner. It can be transformed or discolored. For example, as a laser marker, information such as a lot number is written on a product made of various base materials (for example, a video tape or a household electrical appliance). However, also in this case, the base material itself uses an ordinary resin or the like as it is.
レーザー加工によるパターン形成においては、レーザー彫刻部（凹部）が速やかに形成されることが望まれる。このためには、高感度なレーザー分解性パターン形成材料が必要となる。 In pattern formation by laser processing, it is desirable that a laser engraving portion (concave portion) be formed promptly. For this purpose, a highly sensitive laser-decomposable pattern forming material is required.
また上記技術を更に積極的に厚膜の凹凸パターン形成に用いたものとして、レーザ彫刻型フレキソ印刷版が知られている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。 Laser engraving-type flexographic printing plates are also known as examples in which the above technique is more actively used for forming a thick film uneven pattern (for example, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7). .
特に、レーザーにより直接描画するタイプのフレキソ印刷版原版（いわゆるレーザー彫刻用フレキソ印刷版）においては、レーザー光による彫り易さ（彫刻感度）が製版スピードを左右する為、高感度なレーザー分解性樹脂組成物を用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版が望まれている。 In particular, in a flexographic printing plate precursor that directly draws with a laser (so-called flexographic printing plate for laser engraving), the ease of engraving with laser light (engraving sensitivity) affects the plate making speed, so a highly sensitive laser-decomposable resin A flexographic printing plate for laser engraving using the composition is desired.
フレキソ印刷版とは凸版印刷版の一種であり、ゴム板、樹脂板などからなる印刷原版に凸型のパターンを形成するものである。ゴム板、樹脂板の厚みは通常約１〜数ｍｍ程度であり、凹凸のパターン厚みも約０．１ｍｍ〜２乃至３ｍｍ程度が必要である。従来は感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光、現像により画像を形成していた。しかしながら世の中のデジタル化に対応して、コンピュータ上で処理されたデータをそのままフレキソ印刷版の形成に利用する技術が進行している。この中で、フレキソ印刷原版をレーザで照射し、非画像部を除去することで凸版のパターンを形成するのが、レーザ彫刻型フレキソ印刷版と呼ばれるものである。 The flexographic printing plate is a kind of relief printing plate, and forms a convex pattern on a printing original plate made of a rubber plate, a resin plate or the like. The thickness of the rubber plate and the resin plate is usually about 1 to several mm, and the pattern thickness of the unevenness is required to be about 0.1 mm to 2 to 3 mm. Conventionally, an image is formed by pattern exposure and development using a photosensitive resin composition. However, in response to the digitization of the world, a technique is progressing in which data processed on a computer is directly used for forming a flexographic printing plate. Among these, a flexographic printing plate is irradiated with a laser to remove a non-image portion to form a relief pattern, which is called a laser engraving type flexographic printing plate.
しかしながら、これら従来の例では加工に用いるレーザとして１００W以上の高出力の
炭酸ガスレーザを用いるなどの手法で、樹脂膜を削り取っているものであり、樹脂自体は汎用のゴム、エラストマー（例えばＳＢＲなど）を利用しているため彫刻には非常に長時間を必要としている。
このように分解性樹脂として十分な刺激応答性を有し、かつ簡便な処理のみでパターンを形成するもの、特に厚膜にも利用可能な分解性樹脂は知られていない。
However, in these conventional examples, the resin film is scraped off by a technique such as using a high-power carbon dioxide laser of 100 W or more as a laser used for processing, and the resin itself is a general-purpose rubber or elastomer (for example, SBR). It takes a very long time for sculpture.
As described above, there is no known decomposable resin that has sufficient stimulus responsiveness as a decomposable resin and can form a pattern only by a simple process, particularly a thick film.
一方、近年、静電相互作用に基づく水素結合や、共有結合にも匹敵する配位結合、その他、ファンデルワールス力や疎水性相互作用等をトリガーとした自己組織化（超分子化学）に関する研究が行われており、自己組織化を利用したポリマー材料としては、超分子ポリマーが知られている（非特許文献１及び非特許文献２）が、これを画像形成に使用する記載はない。 On the other hand, in recent years, research on hydrogen bonding based on electrostatic interactions, coordination bonds comparable to covalent bonds, and other self-organization (supermolecular chemistry) triggered by van der Waals forces and hydrophobic interactions. As a polymer material using self-assembly, supramolecular polymers are known (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2), but there is no description of using them for image formation.
また、超分子ポリマーを用いた画像形成エレメントとしては、特許文献８及び特許文献９が知られている。ここには、熱により超分子ポリマーを含む組成物の溶解性を変化させ、アルカリ現像液を用いて現像するポジ型平版印刷版が開示しているが、レーザーアブレーションによるパターン形成については記載されていない。
本発明の目的は高い分解性と十分な保存安定性を両立させた分解性組成物を提供することである。本発明の他の目的はレーザーでのパターン形成が可能な分解性組成物（レーザー分解性組成物）を提供することである。本発明の更なる目的は高い分解性と十分な保存安定性を有するパターン形成材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a decomposable composition having both high degradability and sufficient storage stability. Another object of the present invention is to provide a decomposable composition (laser decomposable composition) capable of forming a pattern with a laser. A further object of the present invention is to provide a pattern forming material having high decomposability and sufficient storage stability.
上記課題は、非共有電子対を有する原子と水素結合可能な水素原子を有し、２以上の水素結合を形成し得る基を有する有機化合物を用いることによって達成された。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）非共有電子対を有する原子と水素結合可能な水素原子を有する基を持ち、２以上の水素結合を形成し得る基を有する有機化合物を含有することを特徴とするレーザーアブレーションによりパターン形成が可能な組成物。
The above object has been achieved by using an organic compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an atom having an unshared electron pair and having a group capable of forming two or more hydrogen bonds. That is, the present invention is as follows.
(1) Pattern formation by laser ablation characterized by containing an organic compound having a group having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an atom having an unshared electron pair and having a group capable of forming two or more hydrogen bonds A possible composition.
（２）前記２以上の水素結合を形成し得る基を有する有機化合物が、下記一般式（１）で表される部分構造を有する有機化合物であることを特徴とする（１）に記載のレーザーアブレーションによりパターン形成が可能な組成物。
−Ｄ−Ａ− 一般式（１）
式中、Ｄは水素原子を供給するドナー部位を表し、Ａは水素原子を受け入れるアクセプター部位を表す。
（３）前記組成物が、更にバインダーポリマーを含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の組成物。
（４）さらに、重合性不飽和二重結合を含む化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物を硬化させてなる組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物を含有する層を有することを特徴とするパターン形成材料。
（７）前記パターン形成材料が、フレキソ印刷原版であることを特徴とする上記（６）に記載のパターン形成材料。
（８）上記（６）または（７）に記載のパターン形成材料を、炭酸ガスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー及びファイバーレーザーから選ばれるレーザーにより照射することを特徴とするパターン形成方法。
(2) The laser according to (1), wherein the organic compound having a group capable of forming two or more hydrogen bonds is an organic compound having a partial structure represented by the following general formula (1) A composition that can be patterned by ablation.
-D-A- Formula (1)
In the formula, D represents a donor site for supplying a hydrogen atom, and A represents an acceptor site for accepting a hydrogen atom.
(3) The composition as described in (1) or (2) above, wherein the composition further contains a binder polymer.
(4) The composition according to any one of (1) to (3), further comprising a compound containing a polymerizable unsaturated double bond.
(5) A composition obtained by curing the composition according to any one of (1) to (4) above.
(6) A pattern forming material comprising a layer containing the composition according to any one of (1) to (5) above.
(7) The pattern forming material as described in (6) above, wherein the pattern forming material is a flexographic printing original plate.
(8) A pattern forming method comprising irradiating the pattern forming material according to (6) or (7) with a laser selected from a carbon dioxide laser, a semiconductor laser, a YAG laser, and a fiber laser.
本発明によれば、高い分解性と十分な保存安定性を両立させた分解性組成物を提供することができる。また、レーザーでのパターン形成が可能な分解性組成物を提供することができる。更に、高い分解性と十分な保存安定性を有するフレキソ印刷原版を提供すること
ができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the decomposable composition which made high decomposability and sufficient storage stability compatible can be provided. In addition, a decomposable composition capable of forming a pattern with a laser can be provided. Furthermore, it is possible to provide a flexographic printing plate having high decomposability and sufficient storage stability.
まず、本発明に用いられる非共有電子対を有する原子と水素結合可能な水素原子を有する基を持ち、２以上の水素結合を形成し得る基を有する有機化合物（以下、特定有機化合物とも云う）について説明する。本発明に係る特定有機化合物における「非共有電子対を有する原子と水素結合可能な水素原子とを有する基を持ち、２以上の水素結合を形成しうる基」（以下、多点水素結合性基とも云う）について説明する。 First, an organic compound having a group having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an atom having an unshared electron pair used in the present invention (hereinafter also referred to as a specific organic compound) having a group capable of forming two or more hydrogen bonds. Will be described. In the specific organic compound according to the present invention, “a group having an atom having an unshared electron pair and a hydrogen atom capable of hydrogen bonding and capable of forming two or more hydrogen bonds” (hereinafter referred to as multipoint hydrogen bonding group) (Also called).
〔多点水素結合性基〕
本発明における多点水素結合性基は、非共有電子対を有する原子と水素結合可能な水素原子とを有する基を持ち、２以上の水素結合、特に熱的に可逆な水素結合を形成しうる基であれば特に制限はない。即ち、多点水素結合性基とは、一つの基内に、水素原子を受け入れるアクセプター部位（非共有電子対を有する原子）と、該アクセプター部位に水素原子を供給するドナー部位（水素結合可能な水素原子を有する基）との双方が存在する基を指す。また、２以上の水素結合は、一つの特定有機化合物内において形成されるものではなく、特定有機化合物間で形成されるものである。
[Multi-point hydrogen bonding group]
The multipoint hydrogen bonding group in the present invention has a group having an atom having an unshared electron pair and a hydrogen atom capable of hydrogen bonding, and can form two or more hydrogen bonds, particularly a thermally reversible hydrogen bond. There is no particular limitation as long as it is a group. That is, a multipoint hydrogen bonding group is an acceptor site (atom having an unshared electron pair) that accepts a hydrogen atom in one group, and a donor site that supplies a hydrogen atom to the acceptor site (capable of hydrogen bonding). A group having both a hydrogen atom and a group having a hydrogen atom. Two or more hydrogen bonds are not formed in one specific organic compound, but formed between specific organic compounds.
ここで、アクセプター部位を「Ａ」、ドナー部位を「Ｄ」で表すと、本発明に係る多点水素結合性基は、下記一般式（１）で表される部分構造を少なくとも１つ有するものである。更に、このような部分構造を有する多点水素結合性基は、下記反応式（１）に示すように、特定有機化合物間で互い違いに噛合う特徴的な水素結合、例えば、下記反応式（１）で示すように、熱的に可逆な２つの水素結合を形成する。 Here, when the acceptor site is represented by “A” and the donor site is represented by “D”, the multipoint hydrogen bonding group according to the present invention has at least one partial structure represented by the following general formula (1). It is. Furthermore, as shown in the following reaction formula (1), the multipoint hydrogen bonding group having such a partial structure is a characteristic hydrogen bond that is alternately engaged between specific organic compounds, for example, the following reaction formula (1 ) To form two thermally reversible hydrogen bonds.
多点水素結合性基は、このような水素結合を２つ以上形成しうることを特徴とするが、組成物膜の強度や感度の向上はもちろんのこと、現像性や多の諸性能とのバランスを含めた観点からは、水素結合を３つ以上形成しうるものが好ましく、４つ以上形成しうるものがより好ましい。 The multipoint hydrogen bonding group is characterized in that it can form two or more such hydrogen bonds, but not only the strength and sensitivity of the composition film are improved but also developability and various performances. From the viewpoint including balance, those capable of forming three or more hydrogen bonds are preferable, and those capable of forming four or more hydrogen bonds are more preferable.
多点水素結合性基としては、相互作用の強い基が好ましい。多点水素結合性基間の相互作用の強さは安定化定数で表わすことが出来る。多点水素結合性基は１×１０2Ｍ-1程度
より大きい安定化定数を有することが好ましく、１×１０3Ｍ-1程度より大きい安定化定
数を有することがより好ましく、１×１０4Ｍ-1程度より大きい安定化定数を有すること
が特に好ましい。また、同一構造の多点水素結合性基同士が相互作用することが好ましいため、前記アクセプター部位とドナー部位とが対を形成する２つ以上の水素結合を形成可能な基であることが好ましい。更に相互作用の強さの観点からは、４つ以上の水素結合を形成可能な基であることがより好ましい。
As the multipoint hydrogen bonding group, a group having a strong interaction is preferable. The strength of interaction between multipoint hydrogen bonding groups can be expressed by a stabilization constant. The multipoint hydrogen bonding group preferably has a stabilization constant greater than about 1 × 10 2 M −1 , more preferably greater than about 1 × 10 3 M −1 , more preferably 1 × 10 4. It is particularly preferred to have a stabilization constant greater than about M- 1 . In addition, since it is preferable that multipoint hydrogen bonding groups having the same structure interact with each other, it is preferable that the acceptor site and the donor site are groups capable of forming two or more hydrogen bonds forming a pair. Furthermore, from the viewpoint of the strength of interaction, a group capable of forming four or more hydrogen bonds is more preferable.
下記一般式（２−１）は、水素結合を４つ形成しうる多点水素結合性基の部分構造を表し、反応式（２−１）は、一般式（２−１）で表される部分構造を有する多点水素結合性基同士が４つの水素結合を形成した例である。同様に、下記一般式（２−２）は、水素結合を４つ形成しうる多点水素結合性基の部分構造を表し、反応式（２−２）は、一般式（２−２）で表される部分構造を有する多点水素結合性基同士が４つの水素結合を形成した例である。 The following general formula (2-1) represents a partial structure of a multipoint hydrogen bonding group capable of forming four hydrogen bonds, and the reaction formula (2-1) is represented by the general formula (2-1). This is an example in which multi-point hydrogen bonding groups having a partial structure form four hydrogen bonds. Similarly, the following general formula (2-2) represents a partial structure of a multipoint hydrogen bonding group capable of forming four hydrogen bonds, and the reaction formula (2-2) is represented by the general formula (2-2). This is an example in which multi-point hydrogen bonding groups having a partial structure represented form four hydrogen bonds.
多点水素結合性基におけるアクセプター部位Ａ（非共有電子対を有する原子）の具体例としては、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の酸素原子、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）の硫黄原子、エナミン又は複素環を形成する＝Ｎ−、＝Ｐ−、などが挙げられ、中でも、ドナー部位とより強い水素結合を形成する観点からは、酸素原子、＝Ｎ−が好ましい。 Specific examples of the acceptor site A (atom having an unshared electron pair) in the multipoint hydrogen bonding group include an oxygen atom of a carbonyl group (> C═O), a sulfur atom of a thiocarbonyl group (> C═S), Examples include ═N— and ═P— that form an enamine or a heterocyclic ring. Among them, an oxygen atom and ═N— are preferable from the viewpoint of forming a stronger hydrogen bond with a donor site.
また、ドナー部位Ｄ（水素結合可能な水素原子を有する基）の具体例としては、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子、硫黄原子と共有結合している水素原子、リン原子と共有結合している水素原子、などが挙げられ、中でも、アクセプター部位とより強い水素結合を形成する観点からは、窒素原子と共有結合している水素原子、酸素原子と共有結合している水素原子が好ましい。 Specific examples of the donor site D (a group having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding) include a hydrogen atom covalently bonded to a nitrogen atom, a hydrogen atom covalently bonded to an oxygen atom, and a covalent bond to a sulfur atom. In particular, from the viewpoint of forming a stronger hydrogen bond with the acceptor site, a hydrogen atom or an oxygen atom that is covalently bonded to the nitrogen atom. A hydrogen atom covalently bonded to is preferred.
１つの多点水素結合性基中に存在する、アクセプター部位とドナー部位との間、２つのアクセプター部位の間、或いは、２つのドナー部位の間は、それぞれ単結合により直接結合されていてもよいが、他の多点水素結合性基との相互作用を考慮すると、対面する部位間の１次的な相互作用以外の２次的な相互作用の影響を低減するといった観点から、部位と部位の間には１原子以上の２価の有機基が存在することが好ましい。各部位間の距離が長くなりすぎないために、１原子を介した２価の有機基による連結であることが好ましい。連結基の例としては、炭素原子を含む２価の有機基が好ましく、具体的には、多点水素
結合性基の配座を適度に保つためにｓｐ2炭素からなる連結基（環構造の形成に関与しな
い−ＣＯ−、−ＣＨ＝等）が好ましい連結基として挙げられる。
A single bond may be directly bonded between the acceptor site and the donor site, between the two acceptor sites, or between the two donor sites, which are present in one multipoint hydrogen bonding group. However, considering the interaction with other multipoint hydrogen bonding groups, from the viewpoint of reducing the influence of secondary interactions other than the primary interaction between the facing portions, It is preferable that a divalent organic group of 1 atom or more exists between them. In order that the distance between each part does not become too long, it is preferable that it is the connection by the bivalent organic group through 1 atom. As an example of the linking group, a divalent organic group containing a carbon atom is preferable. Specifically, in order to keep the conformation of the multipoint hydrogen bonding group moderately, a linking group composed of sp 2 carbon (ring structure Preferred examples of the linking group include -CO- and -CH =, which are not involved in the formation.
多点水素結合性基としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる４点水素結合性基が好ましい。 As the multipoint hydrogen bonding group, a 4-point hydrogen bonding group represented by the following general formula (I) is preferable.
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロカルビル基等の有機基を表わす。また、Ｒ1とＲ2とが連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ1及び
Ｒ2で表わされるヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数２２以
下のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数２２以下のアリール基もしくはアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロカルボキシ基、カルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びニトロ基等が挙げられる。なお、本発明におけるヒドロカルビル基には、該ヒドロカルビル基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。
In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an organic group such as a hydrocarbyl group. R 1 and R 2 may be linked to form a cyclic structure. Examples of the hydrocarbyl group represented by R 1 and R 2 include linear, branched, or cyclic alkyl groups or alkenyl groups having 22 or less carbon atoms, aryl groups or aralkyl groups having 22 or less carbon atoms, and the like. These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a hydrocarboxy group, a carboxy group, an ester group, a ketone group, a cyano group, an amino group, and an amide group. , And a nitro group. The hydrocarbyl group in the present invention includes those containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the carbon chain in the hydrocarbyl group.
Ｒ1とＲ2とが連結して環状構造を形成する場合、Ｒ1及びＲ2で形成される基はヒドロカルビレン基であることが好ましい。このヒドロカルビレン基としては、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数〜２２以下のアルキレン基もしくはビニレン基、炭素数２２以下のアリーレン基もしくはアラルキレン基等が挙げられる。また、これらの基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロカルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、及びニトロ基等が挙げられる。また、本発明におけるヒドロカルビレン基には、該ヒドロカルビレン基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。 When R 1 and R 2 are linked to form a cyclic structure, the group formed by R 1 and R 2 is preferably a hydrocarbylene group. Examples of the hydrocarbylene group include linear, branched, or cyclic alkylene groups or vinylene groups having from 22 to 22 carbon atoms, arylene groups or aralkylene groups having 22 or less carbon atoms. These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a hydrocarboxy group, an ester group, a ketone group, a cyano group, an amino group, and an amide group. , And a nitro group. Further, the hydrocarbylene group in the present invention includes those containing an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the carbon chain in the hydrocarbylene group.
上記一般式（Ｉ）で表される４点水素結合性基を有する化合物は、例えば、以下に示すような様式で水素結合を形成する。 The compound having a 4-point hydrogen bonding group represented by the general formula (I) forms a hydrogen bond in the following manner, for example.
多点水素結合性基を有する化合物の具体例としては、下記の文献に記載されているものが挙げられる。例えば、２点水素結合性のユニットによりオリゴマーやポリマーが結合できる２官能性の化合物については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，５７８７−９（１９８８）に開示されている。また、３点水素結合性のユニットに基づいた超分子ポリマーについては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７８２−８３（１９９５）に開示されている。また、２点水素結合性のユニットによりオリゴマーやポリマーが結合してなる代表的な化合物は、上記Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，５７８７−９（１９８８）に開示されている架橋性ビピリドン誘導体やカルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、Ｎ−アシルスルホンアミド基、フェノール性水酸基などを有する化合物により形成される。 Specific examples of the compound having a multipoint hydrogen bonding group include those described in the following documents. For example, for a bifunctional compound in which an oligomer or polymer can be bonded by a two-point hydrogen bonding unit, J. Org. Org. Chem. 53, 5787-9 (1988). Supramolecular polymers based on 3-point hydrogen bonding units are disclosed in Macromolecules, 28, 782-83 (1995). Further, representative compounds in which oligomers and polymers are bonded by a two-point hydrogen bonding unit are described in J. Org. Chem. , 53, 5787-9 (1988) and compounds having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an imide group, an N-acylsulfonamide group, a phenolic hydroxyl group, and the like.
以下に、多点水素結合性基を有する化合物の具体例を、形成される水素結合と共に記載する。水素結合は多点水素結合性基を有する同一化合物の組合せあるいは多点水素結合性基を有する異なる化合物の組合せにおいて形成し得る。 Below, the specific example of a compound which has a multipoint hydrogen bonding group is described with the hydrogen bond formed. Hydrogen bonds can be formed in combinations of the same compound having multipoint hydrogen bonding groups or in different compounds having multipoint hydrogen bonding groups.
本発明における多点水素結合性基を有する化合物としては、後述するバインダーとしてのポリマーの側鎖に高分子反応を用いて多点水素結合性基を導入したものや、活性なプレポリマーを、多点水素結合性基を含有する化合物を用いて末端封鎖したものや、予め、多点水素結合性基を有するモノマーを用意し、これを他のモノマーと共重合させたものが好適に用いられる。本発明において、多点水素結合性基を有するポリマー中の多点水素結合性基の含有量は、０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは、０．１〜８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、特に好ましくは、０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。 Examples of the compound having a multipoint hydrogen-bonding group in the present invention include those in which a multipoint hydrogen-bonding group is introduced into the side chain of a polymer as a binder described later using a polymer reaction, and active prepolymers. Those obtained by end-capping using a compound containing a point hydrogen bonding group and those obtained by preparing a monomer having a multi-point hydrogen bonding group in advance and copolymerizing it with other monomers are preferably used. In the present invention, the content of the multipoint hydrogen bonding group in the polymer having a multipoint hydrogen bonding group is preferably in the range of 0.01 to 10.0 mmol / g, more preferably 0.1 to 8. It is in the range of 0 mmol / g, particularly preferably in the range of 0.5 to 5.0 mmol / g.
形成される膜の強度およびレーザー描画性の観点からは、活性なプレポリマーを、多点水素結合性基を含有する化合物を用いて末端封鎖したものが好適である。このようなポリマーの分子量の範囲としては、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。分子量が２０００未満では膜形成性が悪化し、分子量が１，０００，０００を超えるとレーザー描画性が低下する恐れがある。 From the viewpoint of the strength of the film to be formed and the laser drawing property, it is preferable that the active prepolymer is end-capped with a compound containing a multipoint hydrogen bonding group. The molecular weight range of such a polymer is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and still more preferably 10,000 to 100,000. If the molecular weight is less than 2,000, the film-forming property is deteriorated, and if the molecular weight exceeds 1,000,000, the laser drawing property may be lowered.
多点水素結合性基を有するモノマーと共重合させる他のモノマーとしては、一般にポリマーを合成する際に用いられるモノマーが挙げられる。モノマーとしては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を例示することができる。
（ｍ１） アクリル酸、メタクリル酸。
（ｍ２） アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート類。
（ｍ３） メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類。
（ｍ４） アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド類。
（ｍ５） エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６） ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７） スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８） メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９） エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０） Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル。
（ｍ１１） マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド類。
Examples of the other monomer that is copolymerized with the monomer having a multipoint hydrogen bonding group include monomers that are generally used when a polymer is synthesized. Examples of the monomer include the compounds listed in the following (m1) to (m11).
(M1) Acrylic acid, methacrylic acid.
(M2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylate;
(M3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylates such as methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
本発明における多点水素結合性基を有するポリマーの具体例を以下に示す。
＜ポリマーの側鎖に高分子反応を用いて多点水素結合性基を導入したもの＞及び＜多点水素結合性基を有するモノマーを他のモノマーと共重合させたもの＞
Specific examples of the polymer having a multipoint hydrogen bonding group in the present invention are shown below.
<Introduction of multipoint hydrogen bonding group into polymer side chain using polymer reaction> and <Copolymerization of monomer having multipoint hydrogen bonding group with other monomer>
＜プレポリマーを多点水素結合性基を含有する化合物を用いて末端封鎖したもの＞ <End-blocked prepolymer using compound containing multi-point hydrogen bonding group>
Ｌ１：Ｅｐｏｌ（出光興産(株)製）由来の連結基（ポリイソプレンの水添構造と思われる） L 1 : Linking group derived from Epol (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (it seems to be a hydrogenated structure of polyisoprene)
以下に、本発明における多点水素結合性基を有するポリマーの合成例を示す。
＜例示化合物（ＰＢ−１）の合成＞
（ＰＢ−１Ａ）の合成
３００ｍＬナス型フラスコに、２−アミノー４−ヒドロキシー６−メチルピリミジン８．７６ｇ及びヘキサメチレンジイソシアネート８０．０ｇを加え、１００℃で５時間攪拌した。反応溶液を冷却した後、生成した白色粉体を濾取、ヘキサン１００ｍＬをかけ洗いすることにより（ＰＢ−１Ａ）９．６５ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、質量分析スペクトルから確認した。
Below, the synthesis example of the polymer which has a multipoint hydrogen bonding group in this invention is shown.
<Synthesis of Exemplary Compound (PB-1)>
Synthesis of (PB-1A) To a 300 mL eggplant-shaped flask were added 8.76 g of 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 80.0 g of hexamethylene diisocyanate, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction solution, the produced white powder was collected by filtration and washed with 100 mL of hexane to obtain 9.65 g of (PB-1A). It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and mass spectrometry spectrum that it was the target product.
（ＰＢ−１）の合成
５００ｍＬナス型フラスコに、クロロホルム３０ｍＬ、Epol（出光興産(株）製）７．
６６ｇ、（ＰＢ−１Ａ）２．００ｇ及びBi(OCOC7H15)3とC7H15CO2H（約50wt%/50wt%）の
混合物（ネオスタンＵ−６００、日東化成製）０．０５ｇを加え、６０℃で５時間攪拌した。反応溶液を冷却した後、酢酸エチル３００ｍＬを添加し、析出した白色固体を濾取、酢酸エチル３００ｍＬをかけ洗いすることにより（ＰＢ−１）７．５５ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣから確認した。
Synthesis of (PB-1) In a 500 mL eggplant-shaped flask, 30 mL of chloroform and Epol (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
66 g, (PB-1A) 2.00 g and a mixture of Bi (OCOC 7 H 15 ) 3 and C 7 H 15 CO 2 H (about 50 wt% / 50 wt%) (Neostan U-600, manufactured by Nitto Kasei) 0.05 g And stirred at 60 ° C. for 5 hours. After cooling the reaction solution, 300 mL of ethyl acetate was added, and the precipitated white solid was collected by filtration and washed with 300 mL of ethyl acetate to obtain 7.55 g of (PB-1). It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and GPC that the product was the object.
本発明における多点水素結合性基を有するポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、更に、多点水素結合性基を有しない他のバインダーポリマーと併用してもよい。
この他のバインダーポリマーは、バインダーポリマー成分の総質量に対し１〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いられる。併用できるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを制限なく使用でき、具体的には、本業界においてよく使用されるアクリル主鎖バインダーや、ウレタンバインダー、スチリル系バインダー等が好ましく用いられる。
The polymer having a multipoint hydrogen-bonding group in the present invention may be used alone or in combination of two or more, and further, other polymers having no multipoint hydrogen-bonding group. You may use together with a binder polymer.
The other binder polymer is used in the range of 1 to 60% by mass, preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass of the binder polymer component. As the binder polymer that can be used in combination, a conventionally known binder polymer can be used without limitation, and specifically, an acrylic main chain binder, a urethane binder, a styryl binder, and the like that are often used in the industry are preferably used.
多点水素結合性基を有するポリマー及び併用してもよい他のバインダーポリマーの合計量は、適宜、決めることができるが、感度や膜強度の観点から、本発明の組成物中の不揮発性成分の総質量に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、上述した、多点水素結合を有する化合物は、それのみを単独で用いてもよいし、後述する添加剤と混合してもよい。 The total amount of the polymer having a multipoint hydrogen-bonding group and other binder polymer that may be used in combination can be determined as appropriate, but from the viewpoint of sensitivity and film strength, the nonvolatile component in the composition of the present invention Is usually in the range of 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass. Moreover, the compound which has a multipoint hydrogen bond mentioned above may be used alone, and may be mixed with the additive mentioned later.
多点水素結合性基を有する化合物は、上記ポリマーの様な高分子量体に限らず、低分子量の化合物も用いられる。例えば、下記一般式（II）で表されるで表される化合物を多価のアルコールあるいはアミンと反応させて得られる化合物や、下記一般式（III）で表さ
れる化合物をイソシアネート化合物と反応させて得られる化合物も好適に用いられる。
The compound having a multipoint hydrogen bonding group is not limited to a high molecular weight compound such as the above-mentioned polymer, and a low molecular weight compound is also used. For example, a compound obtained by reacting a compound represented by the following general formula (II) with a polyhydric alcohol or amine, or a compound represented by the following general formula (III) is reacted with an isocyanate compound. The compound obtained in this way is also preferably used.
一般式（ＩＩ）におけるＲ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2と同義であり、好ましい例も同様である。Ｙは２価の連結基であり、好ましくは、直鎖状、分岐状、又は環状で炭素数２２以下のアルキレン基、もしくは、ビニレン基、炭素数２２以下のアリーレン基、もしくはアラルキレン基があげられる。また、これらの基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロカルボキシ基、エステル基、ケトン基、シアノ基、アミノ基、アミド基、およびニトロ基等があげられる。また、２価の連結基内の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含有しているものも含まれる。 R 1 and R 2 in the general formula (II) has the same meaning as R 1 and R 2 in the general formula (I), and preferred examples are also the same. Y is a divalent linking group, preferably a linear, branched, or cyclic alkylene group having 22 or less carbon atoms, vinylene group, arylene group having 22 or less carbon atoms, or aralkylene group. . These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a hydrocarboxy group, an ester group, a ketone group, a cyano group, an amino group, and an amide. Group, nitro group and the like. Moreover, what contains the oxygen atom, the nitrogen atom, or the sulfur atom in the carbon chain in a bivalent coupling group is also contained.
以下に、多点水素結合性基を有する低分子量の化合物の具体例を示す。 Specific examples of low molecular weight compounds having a multipoint hydrogen bonding group are shown below.
多点水素結合性基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、多点水素結合を有する化合物は、後述する添加剤と混合して用いてもよい。本発明における多点水素結合性基を有する化合物は、形成される膜の強度や感度の観点から、組成物を構成する全固形分に対し、通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。 As the compound having a multipoint hydrogen bonding group, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Furthermore, the compound having a multipoint hydrogen bond may be used by mixing with an additive described later. The compound having a multipoint hydrogen bonding group in the present invention is usually 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, based on the total solid content constituting the composition, from the viewpoint of the strength and sensitivity of the film to be formed. %, More preferably in the range of 30 to 70% by mass.
本発明の組成物中では、多点水素結合性基を有する化合物同士が、多点水素結合により会合体を形成することができる。このような会合体は、多点水素結合性基を有する低分子化合物や高分子化合物が擬似的に高分子量化したもの（超分子ポリマー）であり、剛直な共有結合および柔軟な多点水素結合の効果および擬似的な高分子量化の効果により、この様な組成物から形成された膜は優れた膜強度およびエラストマー性を有すると考えられる。
また、このような超分子ポリマーを含有する組成物をレーザーによって露光すると、公
知の同様に強い膜強度およびエラストマー性を有するＳＢゴムなどと比較して、容易に液化・蒸発する。これは、レーザーによるポリマーの分子振動による発熱、あるいは光熱変換剤の発熱などにより、多点水素結合が切断・会合体の解除・低分子量化により融点・沸点・分解温度が劇的に低下するためと考えられる。
In the composition of the present invention, compounds having multipoint hydrogen bonding groups can form an aggregate by multipoint hydrogen bonding. Such an aggregate is a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having a multipoint hydrogen-bonding group, which is a pseudo high molecular weight (supermolecular polymer), which is a rigid covalent bond and a flexible multipoint hydrogen bond. It is considered that the film formed from such a composition has excellent film strength and elastomer properties due to the effects of the above and the effect of pseudo high molecular weight.
Further, when a composition containing such a supramolecular polymer is exposed with a laser, it is easily liquefied and evaporated as compared with known SB rubber having a strong film strength and elastomeric properties. This is because the melting point, boiling point, and decomposition temperature drop dramatically due to the breakage of multi-point hydrogen bonds, the release of aggregates, and the lowering of molecular weight due to heat generated by molecular vibration of the polymer by the laser or heat generated by the photothermal conversion agent. it is conceivable that.
本発明の組成物は、前述の多点水素結合性基を有する化合物以外に、その用途などの応じて、形成される膜の特性を調整するために、樹脂（バインダーポリマー）、モノマー、開始剤、等を含んでもよい。以下にそれらについて詳述する。 The composition of the present invention includes a resin (binder polymer), a monomer, and an initiator in order to adjust the characteristics of the film to be formed, depending on the use and the like, in addition to the compound having a multipoint hydrogen bonding group. , Etc. These are described in detail below.
（１）樹脂（バインダーポリマー）
本発明において用いてもよい樹脂の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わない。樹脂の数平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。数平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、本発明の組成物をフレキソ印刷原版として用いる場合、機械的強度、耐刷性を確保することができ、かつレーザー彫刻時、樹脂を充分に溶融あるいは分解させることができる。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
(1) Resin (binder polymer)
The type of resin that may be used in the present invention may be an elastomer or a non-elastomer. The number average molecular weight of the resin is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. A more preferable range is from 50,000 to 500,000. When the number average molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000, when the composition of the present invention is used as a flexographic printing original plate, mechanical strength and printing durability can be secured, and at the time of laser engraving, a resin Can be sufficiently melted or decomposed. Here, the number average molecular weight is measured using gel permeation chromatography (GPC) and evaluated with respect to a polystyrene preparation having a known molecular weight.
レーザーアブレーションによりパターンを形成する場合、樹脂としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマー主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、主鎖末端に重合性不飽和基を導入することも容易である。 When the pattern is formed by laser ablation, the resin is preferably a resin that is easily liquefied or easily decomposed. Examples of resins that are easily decomposed include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, acrylic esters, methacrylic esters, ester compounds, ether compounds, nitro compounds, carbonates as monomer units that are easily decomposed in the molecular chain. Preferably, compounds, carbamoyl compounds, hemiacetal ester compounds, oxyethylene compounds, aliphatic cyclic compounds, and the like are included. Especially polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol, aliphatic polycarbonates, aliphatic carbamates, polymethyl methacrylate, polystyrene, nitrocellulose, polyoxyethylene, polynorbornene, polycyclohexadiene hydrogenated product Alternatively, a polymer having a molecular structure such as a dendrimer having many branched structures is a representative example of those that are easily decomposed. A polymer containing a large number of oxygen atoms in the molecular chain is preferred from the viewpoint of degradability. Among these, a compound having a carbonate group, a carbamate group, and a methacryl group in the polymer main chain is preferable because of its high thermal decomposability. For example, polyesters and polyurethanes synthesized from (poly) carbonate diol and (poly) carbonate dicarboxylic acid as raw materials, polyamides synthesized from (poly) carbonate diamine as raw materials, and the like can be cited as examples of polymers having good thermal decomposability. . These polymer main chains and side chains may contain a polymerizable unsaturated group. In particular, when a reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group is present at the terminal, it is easy to introduce a polymerizable unsaturated group at the terminal of the main chain.
熱可塑性エラストマーは、特に限定するものではなく、スチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。 The thermoplastic elastomer is not particularly limited, and SB (polystyrene-polybutadiene), SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS (polystyrene-polyethylene) which are styrenic thermoplastic elastomers. Olefin thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, ester thermoplastic elastomer, amide thermoplastic elastomer, silicone thermoplastic elastomer, and the like. In order to further improve the thermal decomposability, it is also possible to use a polymer in which an easily decomposable functional group such as a carbamoyl group or a carbonate group having a high decomposability is introduced into the main chain. Further, it may be used by mixing with a polymer having higher thermal decomposability. A thermoplastic elastomer is a material that flows by heating and can be molded in the same manner as ordinary thermoplastics and exhibits rubber elasticity at room temperature. The molecular structure consists of soft segments such as polyether or rubber molecules, and hard segments that prevent plastic deformation at around room temperature, as with vulcanized rubber. The hard segments include frozen phase, crystalline phase, hydrogen bonding, and ionic crosslinking. There are various types.
なお、フレキソ印刷原版の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。通常のフレキソ印刷原版での用途では、ショアＡ硬度が２０〜７５度の領域、紙、フィルム、建築材料の表面凹凸パターンを形成するエンボス加工の用途では、比較的硬い材料が必要であり、ショアＤ硬度で、３０〜８０度の領域である。 In addition, the kind of thermoplastic elastomer can be selected according to the use of the flexographic printing original plate. For example, urethane, ester, amide, and fluorine thermoplastic elastomers are preferred in fields where solvent resistance is required, and urethane, olefin, ester, and fluorine heat are required in fields where heat resistance is required. A plastic elastomer is preferred. Moreover, hardness can be changed greatly with the kind of thermoplastic elastomer. For applications in normal flexographic printing plate precursors, embossing applications that form surface irregularities on paper, film, and building materials in areas where the Shore A hardness is 20 to 75 degrees require relatively hard materials. The D hardness is in the range of 30 to 80 degrees.
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。 The thermoplastic resin is not particularly limited as non-elastomeric, but is not limited to polyester resin, unsaturated polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyurethane resin, unsaturated polyurethane resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, Polyimide resin, polycarbonate resin, wholly aromatic polyester resin and the like can be mentioned.
また、本発明で用いる樹脂は溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。 The resin used in the present invention may be a solvent-soluble resin. Specific examples include polysulfone resins, polyether sulfone resins, epoxy resins, alkyd resins, polyolefin resins, polyester resins, and the like.
本発明において用いてもよい樹脂は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものが多いが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い印刷原版を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の両末端あるいは片末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の上記成分の反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。 Many of the resins that may be used in the present invention usually do not have a highly reactive polymerizable unsaturated group, but have a highly reactive polymerizable unsaturated group at the end or side chain of the molecular chain. It doesn't matter. When a polymer having a highly reactive polymerizable unsaturated group such as a methacryloyl group is used, a printing original plate having extremely high mechanical strength can be produced. In particular, in polyurethane-based and polyester-based thermoplastic elastomers, it is possible to introduce a highly reactive polymerizable unsaturated group into the molecule relatively easily. The term “intramolecular” as used herein includes the case where a polymerizable unsaturated group is directly attached to both ends or one end of the polymer main chain, the end of the polymer side chain, the polymer main chain, or the side chain. It is. For example, it is possible to directly use a polymerizable unsaturated group introduced at the molecular end. Alternatively, a hydroxyl group, amino group, epoxy group, carboxyl group, acid anhydride group, ketone group, hydrazine residue can be used. A binder having a plurality of groups capable of binding to a reactive group having a molecular weight of about several thousand having a plurality of reactive groups such as an isocyanate group, an isothiocyanate group, a cyclic carbonate group, and an ester group (for example, a hydroxyl group or an amino group) Polyisocyanate, etc.) in the case of (2), reacting with an organic compound having a polymerizable unsaturated group and a group that reacts with the terminal binding group after the molecular weight is adjusted and converted to the terminal binding group. And a method such as a method of introducing a polymerizable unsaturated group at the terminal.
上記のような、多点水素結合性基を有する化合物以外のバインダーポリマーの添加量は、感光層全固形分に対して、０〜９０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることが更に好ましい。 The addition amount of the binder polymer other than the compound having a multipoint hydrogen bonding group as described above is preferably 0 to 90% by mass, and 0 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer. More preferably.
（２）重合性化合物（モノマー）
以下に、重合性化合物として付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ詳しく述べる。
本発明に使用される好ましい重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物（重合性不飽和二重結合を有する化合物）は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、
またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(2) Polymerizable compound (monomer)
Hereinafter, the case where an addition polymerizable compound is used as the polymerizable compound will be described in detail.
An addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond (compound having a polymerizable unsaturated double bond), which is a preferred polymerizable compound used in the present invention, has a terminal ethylenically unsaturated bond. It is selected from compounds having at least 1, preferably 2 or more. Such a compound group is widely known in this industrial field, and in the present invention, these can be used without particular limitation.
These are, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers,
Or it has chemical forms, such as those copolymers, and mixtures thereof. Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids. An ester of an acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyamine compound are used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, a halogen group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters, amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols having a leaving substituent such as a tosyloxy group. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate, etc.
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
The ester monomers can also be used as a mixture.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (V) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (V)
(However, R and R ′ represent H or CH 3. )
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238 A cured composition can be obtained in a short time.
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include reacting polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. be able to. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。
重合性化合物は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound). A method of adjusting both photosensitivity and strength by using a combination of these materials is also effective.
The polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, based on the nonvolatile components in the composition. These may be used alone or in combination of two or more.
（３）開始剤
開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993)やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載さ
れている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
(3) Initiator As the initiator, those known to those skilled in the art can be used without limitation. Specifically, for example, Bruce M. Monroe et al., Chemical Revue, 93, 435 (1993) and RSD Davidson, Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry, 73.81 (1993); JPFaussier, “Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications ": Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998); M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996). FDSaeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); GGMaslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); HBShuster et al, JACS, 112, 6329 (1990); IDFEaton et al, JACS, 102 , 3298 (1980) and the like, a group of compounds that cause oxidative or reductive bond cleavage is also known.
以下、好ましい開始剤として、光および/または熱のエネルギーによってラジカルを発
生し、上述の重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Hereinafter, as a preferred initiator, a radical initiator that is a compound that generates radicals by light and / or heat energy and initiates and accelerates the above-described polymerizable compound and polymerization reaction will be described in detail. It is not limited by the description.
In the present invention, preferred radical initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, f) ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, (l) azo compounds, etc. Can be mentioned. Specific examples of the above (a) to (l) are given below, but the present invention is not limited to these.
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
(A) Aromatic ketones (a) Aromatic ketones preferred as the radical initiator used in the present invention include "RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY" P. Fouassier, J. et al. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in Rabek (1993), p77-117. For example, the following compounds are mentioned.
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。 Among these, examples of particularly preferable (a) aromatic ketones include the following compounds.
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
(B) Onium Salt Compound Preferred examples of the (b) onium salt compound as a radical initiator used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。 In formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent a 20 or less carbon atoms an aryl group which may have a substituent. (Z 2 ) − represents a counter ion selected from the group consisting of halogen ion, perchlorate ion, carboxylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, preferably perchloric acid Ions, hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基
を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
In Formula (2), Ar 3 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. (Z 3 ) − represents a counter ion having the same meaning as (Z 2 ) − .
In formula (3), R 23 , R 24 and R 25 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. (Z 4 ) − represents a counter ion having the same meaning as (Z 2 ) − .
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本願出願人が先に提案した特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特願２０００−１６０３２３号明細書の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−号１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号、特願２０００−３１０８０８号、特願２００２−２６５４６７号、特願２００２−３６６５３９号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。 Specific examples of onium salts that can be suitably used in the present invention include those described in paragraphs [0030] to [0033] of Japanese Patent Application No. 11-310623 previously proposed by the present applicant. And those described in paragraphs [0015] to [0046] of Japanese Patent Application No. 2000-160323, Japanese Patent Application No. 2000-266797, Japanese Patent Application No. 2001-177150, Japanese Patent Application No. 2000-160323, Specific aromatic sulfonium salt compounds described in Japanese Patent Application No. 2000-184603, Japanese Patent Application No. 2000-310808, Japanese Patent Application No. 2002-265467, and Japanese Patent Application No. 2002-366539 may be mentioned.
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
(C) Organic peroxide Preferred as the radical initiator used in the present invention (c) The organic peroxide includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) -3,3,5. -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tertiarybutylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tertiarybutylperoxy) butane, tertiarybutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene Idroperoxide, paraffin hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl Cumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tertiarybutylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiarybutylperoxy) hexane, 2,5-xanoyl peroxide, peroxy Succinic oxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, meta-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydi -Bonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tertiary butyl peroxyacetate, tertiary butyl peroxypivalate, tertiary butyl peroxyneodecanoate, tarsha Tributyl peroxyoctanoate, tertiary butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tertiary butyl peroxylaurate, tertiary carbonate, 3,3'4,4'-tetra- (t -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3'4 4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumi Ruperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen diphthalate), and the like.
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。 Among them, 3,3'4,4'-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4 4'-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (cumylper) Peroxyesters such as (oxycarbonyl) benzophenone, 3,3'4,4'-tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
(D) Thio compound (d) Thio compound preferable as the radical initiator used in the present invention includes a compound having a structure represented by the following general formula (4).
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
(Wherein R 26 represents an alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R 27 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 26 and R 27 are bonded to each other to form an oxygen, sulfur and nitrogen atom. (A group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered to 7-membered ring which may contain a selected heteroatom.)
Specific examples of the thio compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(E) Hexaarylbiimidazole compound (e) Hexaarylbiimidazole compounds preferred as the radical initiator used in the present invention include lophine dimers described in JP-B Nos. 45-37377 and 44-86516, such as 2 , 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetra Phenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl)-
4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2 '-Bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'- Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and the like.
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
(F) Ketoxime ester compound (f) Ketoxime ester compounds preferable as the radical initiator used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3 -Propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, Examples include 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
(G) Borate compound As an example of the (g) borate compound preferable as a radical initiator used for this invention, the compound represented by following General formula (5) can be mentioned.
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。） (Wherein R 28 , R 29 , R 30 and R 31 may be the same or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A substituted or unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R 28 , R 29 , R 30 and R 31 may be combined with each other to form a cyclic structure; Provided that at least one of R 28 , R 29 , R 30 and R 31 is a substituted or unsubstituted alkyl group (Z 5 ) + represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.)
一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are described in US Pat. Nos. 3,567,453 and 4,343,891, European Patents 109,772 and 109,773. Examples include compounds and those shown below.
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
(H) Azinium compounds Preferred (h) azinium salt compounds as radical initiators used in the present invention include those disclosed in JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, and JP-A-63-142346. Examples include compounds having an N—O bond described in JP-A-63-143537 and JP-B-46-42363.
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
(I) Metallocene Compound (i) Metallocene compounds preferred as the radical initiator used in the present invention include those disclosed in JP-A Nos. 59-152396, 61-151197, 63-41484, and JP-A-2. And titanocene compounds described in JP-A No.-249 and JP-A-2-4705, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。 Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopentadi Enyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butyl- (4-chlorobenzoyl) ) Amino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-benzyl-2,2-dimethylpentanoyla) ) Phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (2-ethylhexyl) -4-tolyl-sulfonyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) ) Bis [2,6-difluoro-3- (N- (3-oxaheptyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3 6-dioxadecyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (trifluoromethylsulfonyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (trifluoroacetylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2 , 6-Difluoro-3- (2-chlorobenzoyl) amino] phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (4-chlorobenzoyl) amino] phenyl] titanium, bis ( Cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N- (3,6-dioxadecyl) -2,2-dimethylpentanoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2, 6-difluoro-3- (N- (3,7-dimethyl-7-methoxyoctyl) benzoylamino) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-cyclohexylbenzoyl) Amino) phenyl] titanium, and the like.
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
(J) Active ester compound Preferred as the radical initiator used in the present invention (j) is an imide sulfonate compound described in JP-B-62-2223, JP-B-63-14340, JP-A-59-174831. Mention may be made of the active sulfonates described.
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
(K) Compound Having Carbon Halogen Bond Preferred examples of the compound (k) having a carbon halogen bond as the radical initiator used in the present invention include those represented by the following general formulas (6) to (12).
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−Ｎ
Ｒ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
(Wherein X 2 represents a halogen atom, and Y 1 represents —C (X 2 ) 3 , —NH 2 , —NHR 38 , —N
R 38 and —OR 38 are represented. Here, R 38 represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R 37 represents —C (X 2 ) 3 , an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group. )
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。） (However, R 39 is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxyl group, a nitro group, or a cyano group, and X 3 is a halogen atom. And n is an integer of 1 to 3.)
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロ
ゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
(However, R 40 is an aryl group or a substituted aryl group, R 41 is a group or halogen shown below, and Z 6 is —C (═O) —, —C (═S) — or —SO 2- , X 3 is a halogen atom, and m is 1 or 2.)
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。） (R 42 and R 43 are an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 44 is the same as R 38 in the general formula (6).)
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。） Wherein R 45 is an optionally substituted aryl group or heterocyclic group, R 46 is a trihaloalkyl group or trihaloalkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, p is 1, 2 or 3.)
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケ
ニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及
びｒ＝１又は２である。）
(Equation (10), .L 7 which represents a carbonylmethylene heterocyclic compound having a trihalogenomethyl group is a hydrogen atom or the formula: CO- (R 47) q ( C (X 4) 3) at r substituent Q 2 is a sulfur, selenium or oxygen atom, dialkylmethylene group, alkene-1,2-ylene group, 1,2-phenylene group or N—R group, and M 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group or An alkenylene group or a 1,2-arylene group; R 48 is an alkyl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group; and R 47 is a carbocyclic or heterocyclic divalent aromatic group. And X 4 is a chlorine, bromine or iodine atom and q = 0 and r = 1 or q = 1 and r = 1 or 2.)
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であ
り、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5 t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽
和有機基である。）
(Formula (11) represents a 4-halogeno-5- (halogenomethyl-phenyl) -oxazole derivative. X 5 is a halogen atom, t is an integer of 1 to 3, and s is an integer of 1 to 4. in and, R 49 is a hydrogen atom or a CH 3-t X 5 t group, R 50 is s-valent optionally substituted unsaturated organic group.)
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であ
り、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6 v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽
和有機基である。）
(Formula (12) represents a 2- (halogenomethyl-phenyl) -4-halogeno-oxazole derivative. X 6 is a halogen atom, v is an integer of 1 to 3, and u is an integer of 1 to 4. R 51 is a hydrogen atom or a CH 3-v X 6 v group, and R 52 is an u-valent unsaturated organic group which may be substituted.)
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。 Specific examples of such a compound having a carbon-halogen bond include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6 Bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. And compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho) 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trick Rumethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine), 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6- Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as bis-trichloromethyl-S-triazine, and the like. Or even more P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. The following compounds that can be easily synthesized by those skilled in the art according to the synthesis method described in “Journalof Heterocyclic Chemistry”, Volume 7 (No. 3) by Herbel, page 511 et seq. (1970) Examples of the group include the following compounds.
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
(L) Azo-based compound Preferred as the radical initiator used in the present invention (i) As the azo-based compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 1, 1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide oxime) ), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxy Til] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 '-Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (2,4,4- Trimethylpentane) and the like.
本発明におけるラジカル開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。 Still more preferred examples of the radical initiator in the present invention include the above-mentioned (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (i) ) Metallocene compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, and most preferred examples include aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, titanocene compounds, and trihalomethyls represented by general formula (6). -S-triazine compounds can be mentioned.
開始剤は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で添加することができる。
本発明における開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
The initiator may be added at a ratio of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. it can.
The initiator in the present invention is preferably used alone or in combination of two or more.
（４）その他の成分
本発明の組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
(4) Other components To the composition of the present invention, other components suitable for its use, production method, and the like can be appropriately added. Hereinafter, preferred additives will be exemplified.
＜増感色素＞
本発明において、７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー等）を光源としたレーザー彫刻が行われる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
<Sensitizing dye>
In the present invention, when laser engraving is performed using a laser (YAG laser or the like) that emits infrared rays of 760 to 1,200 nm as a light source, an infrared absorber is usually used. The infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat. Due to the heat generated at this time, the radical generator (polymerization initiator) is thermally decomposed to generate radicals. The infrared absorbent used in the present invention is a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A 59-73996, JP-A 60-52940, JP-A 60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A 58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. . Moreover, as another example preferable as a dye, the near-infrared absorptive dye described as the formula (I) and (II) in US Patent 4,756,993 can be mentioned.
Other preferred examples of the infrared absorbing dye of the present invention include specific indolenine cyanine dyes described in Japanese Patent Application Nos. 2001-6326 and 2001-237840.
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
Particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Furthermore, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred.
Specific examples of cyanine dyes that can be preferably used in the present invention include paragraph numbers [0017] to [0019] of Japanese Patent Application No. 11-310623, and paragraph numbers of Japanese Patent Application No. 2000-224031. [0012] to [0038] and paragraphs [0012] to [0023] of Japanese Patent Application No. 2000-2111147.
さらに、下記一般式（a）および一般式(b)で表される化合物が光熱変換性の観点から好
ましい。
Furthermore, the compounds represented by the following general formula (a) and general formula (b) are preferred from the viewpoint of photothermal conversion.
一般式（a）中、Ｒ29ないしＲ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール
基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc-は対アニオンを示す。
In general formula (a), R 29 to R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group, a substituted oxy group, or a halogen atom. n and m each independently represents an integer of 0 to 4. R 29 and R 30 , or R 31 and R 32 may be bonded to each other to form a ring, and R 29 and / or R 30 is R 33 and R 31 and / or R 32 is R 34 A ring may be bonded to each other, and when there are a plurality of R 33 or R 34 , R 33 or R 34 may be bonded to each other to form a ring. X 2 and X 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and at least one of X 2 and X 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Q is a trimethine group or a pentamethine group which may have a substituent, and may form a ring structure together with a divalent organic group. Zc - represents a counter anion.
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 In the present invention, specific examples of the dye represented by formula (a) that can be suitably used include those exemplified below.
一般式（ｂ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。 In the general formula (b), R 35 to R 50 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, carbonyl group, thio group, sulfonyl group, sulfinyl. When a group, an oxy group, an amino group, or an onium salt structure is shown and a substituent can be introduced into these groups, it may have a substituent. M represents two hydrogen atoms or metal atoms, a halometal group, and an oxymetal group, and the metal atoms contained therein include IA, IIA, IIIB, IVB group atoms of the periodic table, first, second, second Three-period transition metals and lanthanoid elements can be mentioned, among which copper, magnesium, iron, zinc, cobalt, aluminum, titanium, and vanadium are preferable.
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。 Specific examples of the dye represented by formula (b) that can be suitably used in the present invention include those exemplified below.
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。 Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオ
インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の組成物層塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると組成物層の均一性が良好になる。 The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is 0.01 μm or more, the stability of the dispersion in the composition layer coating solution is increased, and when it is 10 μm or less, the uniformity of the composition layer is improved.
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。 As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
（１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、本発明の組成物を光硬化する際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
(1) Co-sensitizer By using a certain kind of additive (hereinafter referred to as co-sensitizer), the sensitivity when photocuring the composition of the present invention can be further improved. These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, the photosensitivity initiated by the thermal polymerization initiator and the various intermediate active species (radicals and cations) generated during the subsequent addition polymerization reaction react with the co-sensitizer to generate new active radicals. It is estimated that These can be broadly divided into (a) those that can be reduced to generate active radicals, (b) those that can be oxidized to generate active radicals, and (c) radicals that are more active by reacting with less active radicals. Can be classified into those that act as chain transfer agents, but there is often no generality as to which of these individual compounds belong.
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
(A) Compound that is reduced to produce an active radical Compound having a carbon-halogen bond: It is considered that the carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
Onium compounds: It is considered that carbon-hetero bonds and oxygen-nitrogen bonds are reductively cleaved to generate active radicals. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used. Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると
考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
(B) Compound which is oxidized to generate an active radical Alkylate complex: It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines and the like.
Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Oxime ethers can be listed.
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これ
らは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
(C) Compounds that react with radicals to convert to highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule are used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate radicals, or after being oxidized and deprotonated. Specific examples include 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 2-mercaptobenzimidazoles and the like.
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。 More specific examples of these co-sensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied in the present invention. be able to. Some examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following formulae, -TMS represents a trimethylsilyl group.
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、組成物層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や開始剤化合物、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
These co-sensitizers can also be subjected to various chemical modifications for improving the properties of the composition layer, as in the case of the sensitizing dye. For example, bonds with sensitizing dyes, initiator compounds, addition polymerizable unsaturated compounds and other parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents for suppressing crystal precipitation, substituents for improving adhesion Methods such as introduction and polymerization can be used.
These co-sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.05 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
（２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
(2) Polymerization inhibitor In addition to the above components, in the present invention, in order to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during the production or storage of the composition. It is desirable to add a small amount of thermal polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide are added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and the layer surface is coated in the drying process after application to a support. It may be unevenly distributed. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.
（３）着色剤等
さらに、組成物層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
(3) Colorant, etc. Further, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the composition layer. Thereby, the so-called plate inspection properties such as the visibility after plate making and the suitability of an image density measuring machine as a printing plate can be improved. As the colorant, it is particularly preferable to use a pigment. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The addition amount of the dye and the pigment is preferably about 0.5% by mass to about 5% by mass of the total composition.
（４）その他の添加剤
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
充填剤としては有機化合物、無機化合物、あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。例えば、有機化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛などが挙げられる。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
(4) Other additives Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as fillers, other plasticizers, and oil-sensitizing agents that can improve the ink inking property on the surface of the photosensitive layer are added. May be.
The filler may be an organic compound, an inorganic compound, or a mixture thereof. For example, examples of the organic compound include carbon black, carbon nanotube, fullerene, and graphite. Examples of the inorganic compound include silica, alumina, aluminum, and calcium carbonate.
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。 Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of the compound which has an ionic unsaturated double bond, and a binder.
＜パターン形成材料＞
本発明のパターン形成材料は、支持体上に、少なくとも１つの、熱分解性樹脂層である、レーザーアブレーションによりパターン形成が可能な組成物を含有する層（以下、パターン形成層とも云う）を有する。
パターン形成層は、多点水素結合性基を有する化合物を含み、必要に応じて、更に、上記の樹脂、重合性化合物、開始剤、その他の成分を含んでもよい。
ここで、パターン形成材料とは、レーザー露光に起因して露光部が非露光部に比べて凹部を形成することにより凹凸パターンとなるパターン形成材料を意味する。従って、レーザー露光により直接的に（例えば、アブレーションにより）凹部を形成するタイプのパターン形成材料のみならず、レーザー露光後に加熱処理やアルカリ水溶液等による現像処理を施すことによって凹部を形成するタイプのパターン形成材料も包含する。本発明のパターン形成材料は、特に前者のタイプのパターン形成材料として好適に用いることができる。
本発明において好適に用いられるパターン形成材料としては、上記のような性質を持つものであれば特に用途は限定されず、平版、グラビア、凸版、スクリーンなどの印刷版原版、プリント配線用基板、半導体用フォトレジスト材料、光ディスク用記録材料など多岐に渡って利用可能である。本発明においては、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」に用いられる印刷版が好ましく用いられる。特にフレキソ印刷版が好ましく用いられ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が本発明のパターン形成材料として最も好適である。
<Pattern forming material>
The pattern forming material of the present invention has at least one layer containing a composition that can be patterned by laser ablation (hereinafter also referred to as a pattern forming layer), which is a thermally decomposable resin layer, on a support. .
A pattern formation layer contains the compound which has a multipoint hydrogen bonding group, and may contain said resin, a polymeric compound, an initiator, and another component further as needed.
Here, the pattern forming material means a pattern forming material that becomes an uneven pattern when the exposed portion forms a recess compared to the non-exposed portion due to laser exposure. Therefore, not only a pattern forming material that forms a recess directly by laser exposure (for example, by ablation), but also a pattern that forms a recess by performing a heat treatment or a development treatment with an alkaline aqueous solution after laser exposure. Also includes forming materials. The pattern forming material of the present invention can be suitably used particularly as the former type of pattern forming material.
The pattern forming material suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and printing plate precursors such as lithographic plates, gravure plates, letterpress plates and screens, printed wiring boards, semiconductors It can be used in a wide variety of fields, such as photoresist materials for optical disks and recording materials for optical disks. In the present invention, a direct engraving plate making using a laser, that is, a printing plate used for so-called “laser engraving” is preferably used. In particular, a flexographic printing plate is preferably used, and a flexographic printing plate precursor for laser engraving is most suitable as the pattern forming material of the present invention.
本発明のパターン形成層の形成には、各層の成分を一旦溶剤に溶解させ、下層を支持体上に塗布・乾燥後、上層を塗布・乾燥する方法、あるいは各層の成分をニーダーで混練後、支持体に逐次流延する方法等が好ましく用いられる。 In the formation of the pattern forming layer of the present invention, the components of each layer are once dissolved in a solvent, the lower layer is applied and dried on a support, the upper layer is applied and dried, or the components of each layer are kneaded with a kneader, A method such as sequential casting on a support is preferably used.
＜支持体＞
発明において、フレキソ印刷版原版などのパターン形成材料の支持体は、可撓性を有し
、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートフィルムを挙げることができる。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、更に１００〜２５０μｍが原版の機械的特性、形状安定性あるいは取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体と組成物層（パターン形成層）との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤層を支持体の表面に設けてもよい。
<Support>
In the invention, a support for a pattern forming material such as a flexographic printing plate precursor is preferably a flexible material having excellent dimensional stability. For example, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a poly A butylene terephthalate film or a polycarbonate film can be mentioned. The thickness of the support is preferably from 50 to 350 μm, more preferably from 100 to 250 μm, from the mechanical properties, shape stability, or handleability of the original plate. Further, if necessary, a known adhesive layer conventionally used for this kind of purpose may be provided on the surface of the support in order to improve the adhesion between the support and the composition layer (pattern forming layer). Good.
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、組成物層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射処理法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸処理法、強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。 Moreover, the adhesiveness with a composition layer or an adhesive bond layer can be improved by performing a physical and chemical treatment to the surface of the support body used by this invention. Examples of the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method in which a liquid containing fine particles is jetted, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, an ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation treatment method, and the like. Examples of the chemical treatment method include a strong acid treatment method, a strong alkali treatment method, an oxidant treatment method, and a coupling agent treatment method.
＜層（版）の形成＞
本発明の組成物をシート状、ロール状もしくは円筒状に成形する方法は、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多いが、直接印刷機のシリンダー上に成形する場合などもありうる。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状基体を用いることもできる。円筒状基体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。バックフィルムあるいは円筒状基体の役割は、印刷原版の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。
<Formation of layer (plate)>
As a method for forming the composition of the present invention into a sheet shape, a roll shape or a cylindrical shape, an existing resin molding method can be used. For example, a casting method, a method of extruding the composition from a nozzle or a die with a machine such as a pump or an extruder, adjusting the thickness with a blade, and adjusting the thickness by calendering with a roll can be exemplified. In that case, it is also possible to carry out the molding while heating within a range that does not deteriorate the performance of the composition. Moreover, you may perform a rolling process, a grinding process, etc. as needed. Usually, it is often formed on an underlay called a back film made of a material such as PET or nickel, but it may be formed directly on a cylinder of a printing machine. A cylindrical substrate made of fiber reinforced plastic (FRP), plastic, or metal can also be used. The cylindrical substrate can be hollow with a constant thickness for weight reduction. The role of the back film or the cylindrical substrate is to ensure the dimensional stability of the printing original plate. Therefore, it is necessary to select one having high dimensional stability.
材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。 Specific examples of materials include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polybismaleimide resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene thioether resin, polyethersulfone resin, all Examples thereof include liquid crystal resins composed of aromatic polyester resins, wholly aromatic polyamide resins, and epoxy resins. Further, these resins can be laminated and used. For example, a sheet in which layers of a polyethylene terephthalate layer having a thickness of 50 μm are laminated on both surfaces of a 4.5 μm-thick wholly aromatic polyamide film may be used.
また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性樹脂組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。 Moreover, a porous sheet, for example, a cloth formed by knitting fibers, a nonwoven fabric, a film in which pores are formed, or the like can be used as a back film. When a porous sheet is used as a back film, the photosensitive resin cured product layer and the back film are integrated to obtain high adhesion by photo-curing after impregnating the photosensitive resin composition into the pores. be able to. The fibers forming the cloth or nonwoven fabric include glass fibers, alumina fibers, carbon fibers, alumina / silica fibers, boron fibers, high silicon fibers, potassium titanate fibers, inorganic fibers such as sapphire fibers, natural materials such as cotton and hemp Examples thereof include semi-synthetic fibers such as fibers, rayon and acetate, and synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, vinylon, polyvinyl chloride, polyolefin, polyurethane, polyimide, and aramid. Further, cellulose produced by bacteria is a highly crystalline nanofiber, and is a material capable of producing a thin nonwoven fabric with high dimensional stability.
本発明のパターン形成層は、レーザーで分解する前に架橋（重合）により硬化させるこ
とが、層の強度を向上させる観点で好ましい。層を硬化させるためには、前記のような重合性化合物を層内に含有させることが好ましい。これは、ネガ型（重合型）感光材料において被膜の強度を上げる手法として一般的に用いられていることであり、本発明でも同様の効果が発現すると考えられる。
この方法は、パターン形成材料がレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版である場合に特に効果がある。レーザー彫刻前に硬化させることでレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、また、レーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
The pattern forming layer of the present invention is preferably cured by crosslinking (polymerization) before being decomposed by a laser from the viewpoint of improving the strength of the layer. In order to cure the layer, it is preferable to contain the polymerizable compound as described above in the layer. This is generally used as a technique for increasing the strength of a film in a negative (polymerization type) photosensitive material, and it is considered that the same effect is exhibited in the present invention.
This method is particularly effective when the pattern forming material is a flexographic printing plate precursor for laser engraving. By curing before laser engraving, there is an advantage that the relief formed after laser engraving becomes sharp and the sticking of engraving residue generated during laser engraving is suppressed.
層を硬化させる方法は、層を加熱する、光照射する、光または熱重合開始剤等を層に添加しておいてそれに光照射または加熱する等、重合性化合物の重合反応を起こさせる手段であれば特に制限無く使用することができる。
中でも、硬化させる方法としては、層の加熱が作業の簡便さから好ましい。レーザー分解前の層に対して架橋（重合）を生起するための加熱には、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる加熱方法が適用できる。温度コントロールが必要な場合は、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール等の温度をコントロールするか、レーザー光線の強度やスポット径を調節することで実施することができる。加熱温度は、共存する有機化合物の熱安定性の観点から、４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましく、８０〜２００℃が更に好ましい。
The method of curing the layer is a means for causing a polymerization reaction of the polymerizable compound, such as heating the layer, irradiating with light, adding light or a thermal polymerization initiator to the layer and irradiating or heating the layer. It can be used without any particular restrictions.
Among them, as a method for curing, heating of the layer is preferable from the convenience of work. Any heating method such as an oven, a thermal head, a heating roll, or a laser beam can be applied for heating to cause crosslinking (polymerization) on the layer before laser decomposition. When temperature control is necessary, it can be carried out by controlling the temperature of an oven, a thermal head, a heating roll, or the like, or adjusting the intensity of the laser beam or the spot diameter. The heating temperature is preferably 40 to 250 ° C., more preferably 60 to 220 ° C., and still more preferably 80 to 200 ° C. from the viewpoint of the thermal stability of the coexisting organic compound.
パターン形成層の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定し得るが、レーザー彫刻（特にレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）として用いる場合には、好ましくは０.０５〜１０ｍｍの範囲である。印刷版の耐刷性とレーザー彫刻のしやすさからより好ましくは０.１〜７ｍｍの範囲である。 The thickness of the pattern forming layer can be arbitrarily set according to the purpose of use, but is preferably in the range of 0.05 to 10 mm when used as laser engraving (in particular, a flexographic printing plate precursor for laser engraving). From the printing durability of the printing plate and the ease of laser engraving, the range of 0.1 to 7 mm is more preferable.
場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。複数の層からなる組み合わせとしては、例えば、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。 In some cases, a plurality of materials having different compositions may be stacked. As a combination of a plurality of layers, for example, a layer that can be engraved using a laser having an oscillation wavelength in the near-infrared region such as a YAG laser, a fiber laser, or a semiconductor laser is formed on the outermost surface. It is also possible to form a layer capable of laser engraving using an infrared laser such as a carbon dioxide laser or a visible / ultraviolet laser. When laser engraving is performed in this way, engraving can be performed using separate laser engraving equipment equipped with infrared laser and near infrared laser, and laser engraving equipment equipped with both infrared laser and near infrared laser can be used. It is also possible to use.
本発明では、支持体とパターン形成層との間、パターン形成層の間、あるいはパターン形成層と接着剤層との間にクッション性を有する樹脂あるいはゴムからなるクッション層を形成することができる。支持体とパターン形成層との間にクッション層を形成する場合、片面に接着剤層の付いたクッション層を、接着剤層側を支持体に向けて貼り付ける方法が簡便である。クッション層を貼り付けた後、表面を切削、研磨して整形することもできる。より簡便な方法は、液状接着剤組成物を支持体上に一定厚みで塗布し、光を用いて硬化させクッション層を形成する方法である。クッション性を有するために、光硬化した硬化物の硬度が低いことが好ましい。また、クッション性を有する硬化物層中に気泡を含むものであっても構わない。更に、クッション層の表面を切削、研磨等で整形することも可能であり、このようにして作製されたクッション層はシームレスクッション層として有用である。 In the present invention, a cushion layer made of a resin or rubber having cushioning properties can be formed between the support and the pattern forming layer, between the pattern forming layer, or between the pattern forming layer and the adhesive layer. When a cushion layer is formed between the support and the pattern forming layer, a method of sticking the cushion layer with the adhesive layer on one side with the adhesive layer side facing the support is simple. After the cushion layer is applied, the surface can be cut and polished for shaping. A simpler method is a method in which a liquid adhesive composition is applied on a support with a constant thickness and cured using light to form a cushion layer. In order to have cushioning properties, the hardness of the photocured cured product is preferably low. Moreover, you may contain a bubble in the hardened | cured material layer which has cushioning properties. Furthermore, it is possible to shape the surface of the cushion layer by cutting, polishing, or the like, and the cushion layer thus produced is useful as a seamless cushion layer.
＜レーザー彫刻＞
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作し、パターン形成材料上にレリーフ画像を作成する。
上記したように、レーザー彫刻に用いるパターン形成材料としては特に限定されないが
、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が特に好ましく用いられる。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、原版がレーザーアブレーションによりパターン形成が可能なものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等も、有機化合物の分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版では、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ画像面に発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去することができる。
本発明の組成物はレリーフ画像の他、スタンプ・***、エンボス加工用のデザ
インロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に利用できる。
<Laser engraving>
In laser engraving, an image to be formed is converted into digital data, and a laser device is operated using a computer to create a relief image on the pattern forming material.
As described above, the pattern forming material used for laser engraving is not particularly limited, but a flexographic printing plate precursor for laser engraving is particularly preferably used.
Any laser can be used for laser engraving as long as the original plate can be patterned by laser ablation. However, in order to perform engraving at a high speed, a laser with a high output is desirable. A laser having an oscillation wavelength in the infrared or near-infrared region, such as a laser, a YAG laser, a semiconductor laser, or a fiber laser, is preferable. In addition, ultraviolet lasers having an oscillation wavelength in the ultraviolet region, such as excimer lasers, YAG lasers converted to the third or fourth harmonic, and copper vapor lasers, can be ablated to break the bonds of organic compound molecules. Yes, suitable for fine processing. A laser having an extremely high peak output such as a femtosecond laser can also be used. The laser may be continuous irradiation or pulse irradiation. In the flexographic printing plate precursor for laser engraving, a carbon dioxide laser and a YAG laser are preferably used.
Laser engraving is carried out in an oxygen-containing gas, generally in the presence of air or an air stream, but can also be carried out in the presence of carbon dioxide or nitrogen gas. After engraving is finished, the powdery or liquid substance generated on the relief image surface is washed with an appropriate method such as water containing a solvent or a surfactant, a method of irradiating a water-based cleaning agent by high-pressure spraying, etc. It can be removed using a method of irradiating steam.
In addition to relief images, the composition of the present invention includes stamps and seals, design rolls for embossing, relief images for patterning insulators, resistors, and conductive pastes used in the production of electronic components, relief images for mold materials for ceramic products. It can be used for various applications such as relief images for displays such as advertisements and display boards, prototypes and mother molds of various molded products.
また、レーザー彫刻後のパターン画像の表面（例えば、印刷版の表面）に改質層を形成させることにより、表面のタックの低減、インク濡れ性の向上を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等のパターン画像の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムなどを挙げることができる。
広く用いられているシランカップリング剤は、パターン画像の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、パターン画像の表面水酸基と反応することにより表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物としては、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものも用いることができる。
Further, by forming a modified layer on the surface of the pattern image after laser engraving (for example, the surface of a printing plate), it is possible to reduce surface tack and improve ink wettability. Examples of the modified layer include a film treated with a compound that reacts with the surface hydroxyl group of a pattern image such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a polymer film containing porous inorganic particles.
A widely used silane coupling agent is a compound having in its molecule a functional group highly reactive with the hydroxyl group on the surface of the pattern image. Examples of such a functional group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group. Group, trichlorosilyl group, diethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, dimonochlorosilyl group, monoethoxysilyl group, monomethoxysilyl group, monochlorosilyl group. Further, at least one of these functional groups exists in the molecule and is immobilized on the surface by reacting with the surface hydroxyl group of the pattern image. Further, the compound constituting the silane coupling agent of the present invention includes, as a reactive functional group in the molecule, an acryloyl group, a methacryloyl group, an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a vinyl group, a perfluoroalkyl group, and a mercapto group. Those having at least one selected functional group or those having a long-chain alkyl group can also be used.
表面に固定化したカップリング剤分子が、特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射して架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
本発明では、上記のカップリング剤を、必要に応じ、水−アルコール、或いは酢酸水−アルコール混合液で希釈して使用する。処理液中のカップリング剤の濃度は、０．０５〜１０．０質量％が好ましい。
When the coupling agent molecule immobilized on the surface has a polymerizable reactive group, the film should be made stronger by immobilizing on the surface and then irradiating with light, heat or electron beam to crosslink. You can also.
In the present invention, the above coupling agent is diluted with water-alcohol or acetic acid water-alcohol mixture as necessary. The concentration of the coupling agent in the treatment liquid is preferably 0.05 to 10.0% by mass.
前記のカップリング剤を含む処理液を、レーザー彫刻後のパターン画像の表面に塗布して用いられる。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、或いは刷毛塗り法等を適用することが出来る。また、処理温度、処理時間についても特に限定はないが、処理温度は５〜６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜６０秒であることが好ましい。更に、パターン画像の表面上の処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましく、加熱温度としては５０〜１５０℃が好まし
い。
The treatment liquid containing the coupling agent is applied to the surface of the pattern image after laser engraving. The method for applying the coupling agent treatment liquid is not particularly limited, and for example, a dipping method, a spray method, a roll coating method, a brush coating method, or the like can be applied. Moreover, although there is no limitation in particular also about processing temperature and processing time, it is preferable that processing temperature is 5-60 degreeC, and it is preferable that processing time is 0.1 to 60 second. Furthermore, it is preferable to dry the treatment liquid layer on the surface of the pattern image under heating, and the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
カップリング剤でパターン画像の表面を処理する前に、キセノンエキシマランプ等の波長が２００nm以下の真空紫外線領域の光を照射すること、あるいはプラズマ等の高エネルギー雰囲気に曝すことにより、パターン画像の表面に水酸基を発生させ高密度にカップリング剤を固定化することもできる。
また、無機多孔質体粒子を含有する層がパターン画像の表面に露出している場合、プラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することによりパターン画像の表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理によりパターン画像の表面のタックを低減させること、および表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすることによりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
Before processing the surface of the pattern image with a coupling agent, the surface of the pattern image is irradiated by irradiating light in a vacuum ultraviolet region having a wavelength of 200 nm or less, such as a xenon excimer lamp, or by exposure to a high energy atmosphere such as plasma. It is also possible to fix the coupling agent at a high density by generating hydroxyl groups.
In addition, when the layer containing inorganic porous particles is exposed on the surface of the pattern image, it is processed in a high energy atmosphere such as plasma, and the organic layer on the surface is slightly removed by etching to the surface of the pattern image. Minute irregularities can be formed. The effect of improving the ink wettability can be expected by reducing the tack on the surface of the pattern image by this treatment and making the inorganic porous particles exposed on the surface easy to absorb the ink.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
〔実施例１〜１８及び比較例１〜２〕
下記表１に示す本発明に係る特定有機化合物及び比較用化合物について、その超分子ポリマー解重合温度（水素結合の切断温度）を測定した。即ち、有機化合物自体のダイナミックＤＳＣが示す吸熱ピークの温度と、ＳＵＳ基板上に塗布したサンプルのＦＴ−ＩＲを加熱しながら測定することにより、カルボニル基（約1600〜1700cm-1）のピークがシフトする温度とから水素結合の切断温度を測定した。
表１に、各化合物の水素結合の切断温度を示す。
[Examples 1-18 and Comparative Examples 1-2]
The supramolecular polymer depolymerization temperature (hydrogen bond breaking temperature) of the specific organic compound and the comparative compound according to the present invention shown in Table 1 below was measured. That is, the temperature of the endothermic peak representing the dynamic DSC organic compounds per se, by measuring while heating the FT-IR of a sample was applied onto a SUS substrate, shift the peak of a carbonyl group (about 1600~1700cm -1) The hydrogen bond breaking temperature was measured from the temperature of
Table 1 shows the hydrogen bond breaking temperature of each compound.
表１の結果から明らかなように、本発明に係る多点水素結合性基を有する化合物では、いずれも水素結合の切断温度が観測され、多点水素結合性基によって会合状態（超分子ポリマー）が形成されていることが分かる。また、構造上類似した化合物で比較した場合、３点の多点水素結合性基を有する化合物(実施例１および３)より、４点の多点水素結合性基を有する化合物(実施例２)が水素結合の切断温度が高いことが分かる。これは、前述した通り、３点より４点の化合物の方が水素結合の結合力が高いためであると考えられる。 As is clear from the results in Table 1, in all the compounds having a multipoint hydrogen bonding group according to the present invention, the cleavage temperature of the hydrogen bond is observed, and the associated state (supermolecular polymer) is caused by the multipoint hydrogen bonding group. It can be seen that is formed. Further, when compared with structurally similar compounds, compounds having four multipoint hydrogen bonding groups (Example 2) rather than compounds having three multipoint hydrogen bonding groups (Examples 1 and 3). It can be seen that the hydrogen bond breaking temperature is high. As described above, this is considered to be because a compound having 4 points has a higher hydrogen bond strength than 3 points.
また、比較例に示した化合物Ｈ−１およびＨ−２では、そのような水素結合の切断温度は観測されなかった。このことは、化合物Ｈ−１およびＨ−２が多点水素結合性基によって会合状態（超分子ポリマー）を形成していないためであると考えられる。 Further, in the compounds H-1 and H-2 shown in Comparative Examples, such a hydrogen bond breaking temperature was not observed. This is considered to be because the compounds H-1 and H-2 do not form an associated state (supermolecular polymer) by the multipoint hydrogen bonding group.
〔実施例１９〜３１及び比較例３〜４〕
下記組成物を用いてパターン形成層を形成した。
＜パターン形成層組成物＞
多点水素結合性基を有する化合物：下記表２に記載 ７８−Ｘ 質量％
重合性化合物：ヘキサンジオールジメタクリレート １５．５０質量％
開始剤：ベンジルジメチルケタール ３．００質量％
レーザー吸収剤：微細カーボンブラック ２．５０質量％
添加剤（オゾン分解防止ワックス）：１，４−ベンゾキノン １．００質量％
バインダーポリマー：ＴＲ２０００（ＪＳＲ(株)製） Ｘ 質量％
（Ｘは表２に記載）
[Examples 19 to 31 and Comparative Examples 3 to 4]
A pattern forming layer was formed using the following composition.
<Pattern forming layer composition>
Compound having a multipoint hydrogen bonding group: described in Table 2 below 78-X mass%
Polymerizable compound: hexanediol dimethacrylate 15.50% by mass
Initiator: benzyldimethyl ketal 3.00% by mass
Laser absorber: Fine carbon black 2.50% by mass
Additive (ozone decomposition preventing wax): 1,4-benzoquinone 1.00% by mass
Binder polymer: TR2000 (manufactured by JSR Corporation) X mass%
(X is listed in Table 2)
バインダーポリマーあるいは多点水素結合性基を有するポリマー化合物、添加剤及びレーザー吸収剤を、温度１００℃で実験室用ニーダー中で１５分間混合し、レーザー吸収剤を均一に分散した。次いで得られた混合物を、重合性化合物、開始剤、多点水素結合性基を有する化合物（低分子化合物）とともに６０℃で塩化メチレン中に溶解し、４０℃に冷却した後、１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に流延した。大気中室温で２４時間、次いで６０℃で３時間乾燥した。得られたパターン形成層（厚み１０００μｍ）を、接着剤層が設けられた１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムにラミネート（積層）した。 これにより、パターン形成層は接着剤層が設けられた１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムに転写された。次に、ＵＶＡ光を１５分間全面照射し、サンプルを得た。 The binder polymer or the polymer compound having a multipoint hydrogen bonding group, the additive and the laser absorber were mixed in a laboratory kneader at a temperature of 100 ° C. for 15 minutes to uniformly disperse the laser absorber. Next, the obtained mixture was dissolved in methylene chloride at 60 ° C. together with a polymerizable compound, an initiator, and a compound having a multipoint hydrogen bonding group (low molecular compound), cooled to 40 ° C., and then 125 μm thick PET. Cast on film. It was dried in the atmosphere at room temperature for 24 hours and then at 60 ° C. for 3 hours. The obtained pattern forming layer (thickness 1000 μm) was laminated (laminated) on a 125 μm thick PET film provided with an adhesive layer. As a result, the pattern forming layer was transferred to a 125 μm thick PET film provided with an adhesive layer. Next, the entire surface was irradiated with UVA light for 15 minutes to obtain a sample.
レーザーでの彫刻深さの評価は、炭酸（ＣＯ2）レーザーの場合、「高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ-9100シリーズ（KEYENCE（株）製）」を用いて１２Ｗでラインスピード２０ｃｍ/秒、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの場合、「MARKER ENGINE 3000（レーザーフロントテクノロジーズ（株）製）」を用いて１０Ｗで１０ｃｍ/秒ラインスピードで彫刻した後、レーザー照射部（凹部）とレーザー未照射部の高さの違いをＳＭＥで測定することにより行った。結果を表２に示す。 The evaluation of the engraving depth with a laser is as follows. In the case of a carbonic acid (CO 2 ) laser, the line speed is 20 cm / sec at 12 W using a “high-quality CO 2 laser marker ML-9100 series (manufactured by KEYENCE)”, Nd -In the case of YAG laser, after engraving at 10W / line speed with 10W using "MARKER ENGINE 3000 (Laser Front Technologies Co., Ltd.)", the height of the laser irradiation part (concave part) and the laser non-irradiation part The difference was made by measuring with SME. The results are shown in Table 2.
表２より、本発明の多点水素結合性基を有する化合物を用いることにより、比較例と比べて、同じレーザー照射量での彫刻深さが大幅に増加することがわかる。このことは、前述した通り、水素結合の解除によるものと考えられる。また、分子量数千の末端封鎖タイプの化合物を用いた場合、彫刻深さはより深くなる。本発明の組成物により、高い分解性と十分な保存安定性を有するフレキソ印刷原版を提供することができる。 From Table 2, it can be seen that the use of the compound having a multipoint hydrogen bonding group of the present invention significantly increases the engraving depth at the same laser irradiation amount as compared with the comparative example. As described above, this is considered to be due to the release of hydrogen bonds. Further, when an end-capping compound having a molecular weight of several thousand is used, the engraving depth becomes deeper. The composition of the present invention can provide a flexographic printing plate having high degradability and sufficient storage stability.
Claims (8)
−Ｄ−Ａ− 一般式（１）
式中、Ｄは水素原子を供給するドナー部位を表し、Ａは水素原子を受け入れるアクセプター部位を表す。 The pattern by laser ablation according to claim 1, wherein the organic compound having a group capable of forming two or more hydrogen bonds is an organic compound having a partial structure represented by the following general formula (1). A composition that can be formed.
-D-A- Formula (1)
In the formula, D represents a donor site for supplying a hydrogen atom, and A represents an acceptor site for accepting a hydrogen atom.
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