JP5472492B2

JP5472492B2 - 固体電池

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Description

本発明は、界面抵抗の増加を抑制可能な被覆活物質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような固体電池の分野において、従来から、電極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、酸化物系正極活物質にニオブ酸リチウムを被覆することが開示されている。この技術は、ニオブ酸リチウムの厚さの均一性を高めることで、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制したものである。

特開２０１０−１７０７１５号公報

例えば、活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加は、両者が反応し界面に高抵抗層が発生することによって生じる。従来、ニオブ酸リチウムを、活物質および固体電解質材料の間に介在させることで、活物質および固体電解質材料の反応を抑制してきた。しかしながら、ニオブ酸リチウムを用いた場合、材料的な観点から、界面抵抗の増加を十分に抑制できないという問題があり、特に長期保存環境下において界面抵抗が増加しやすい。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、界面抵抗の増加を抑制可能な被覆活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、電池に用いられる被覆活物質であって、活物質と、上記活物質を被覆する被覆層とを有し、上記被覆層が、タングステン元素を含有する物質から構成されることを特徴とする被覆活物質を提供する。

本発明によれば、被覆層の材料としてタングステン元素を含有する物質を用いることで、界面抵抗の増加を抑制可能な被覆活物質とすることができる。特に、長期保存後の界面抵抗の増加を抑制できる。

上記発明においては、上記活物質が、酸化物活物質であることが好ましい。高容量な活物質とすることができるからである。

上記発明においては、上記タングステン元素を含有する物質が、タングステン酸リチウムであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性を有するからである。これにより、リチウム電池用途に有用な被覆活物質を得ることができる。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質の少なくとも一方が、上述した被覆活物質であることを特徴とする電池を提供する。

本発明によれば、上述した被覆活物質を用いることにより、界面抵抗の増加を抑制した電池とすることができる。特に、長期保存後の界面抵抗の増加を抑制できる。

上記発明においては、上記被覆活物質が、硫化物固体電解質材料と接することが好ましい。硫化物固体電解質材料は反応性が高く、被覆活物質を用いた場合に界面抵抗の増加を抑制する効果が発揮されやすいからである。

また、本発明においては、電池に用いられる被覆活物質の製造方法であって、活物質に対して、タングステン元素を含有する物質が溶解した水溶液を塗工し、乾燥することにより、上記活物質を被覆する被覆層を形成する被覆工程を有することを特徴とする被覆活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、タングステン元素を含有する物質が溶解した水溶液を用いることで、界面抵抗の増加を抑制可能な被覆活物質を得ることができる。

上記発明においては、上記被覆工程前、または、上記被覆工程と同時に、上記活物質の表面に親水化処理を行う親水化処理工程を有することが好ましい。親水化処理により、活物質表面の表面張力が下がり、上記水溶液が活物質表面に付着・広がりやすくなるからである。その結果、被覆層と活物質との付着強度が上がるという利点、被覆層と活物質との接触面積が広がるという利点がある。

上記発明においては、上記親水化処理が、紫外線照射処理またはプラズマ処理であることが好ましい。

本発明においては、界面抵抗の増加を抑制可能な被覆活物質を得ることができるという効果を奏する。

本発明の被覆活物質の一例を示す概略断面図である。本発明の電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。本発明の被覆活物質の製造方法の一例を示す模式図である。本発明の被覆活物質の製造方法の他の例を示す模式図である。本発明の被覆活物質の製造方法の他の例を示す模式図である。実施例１、２で得られた被覆活物質のＳＥＭ画像である。実施例１で得られた被覆活物質のＴＥＭ画像である。実施例１、２で得られた被覆活物質のＥＤＸ分析の結果である。実施例１で得られた被覆活物質を用いた固体電池の抵抗変化の評価結果である。

以下、本発明の被覆活物質、電池および被覆活物質の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．被覆活物質
まず、本発明の被覆活物質について説明する。本発明の被覆活物質は、電池に用いられる被覆活物質であって、活物質と、上記活物質を被覆する被覆層とを有し、上記被覆層が、タングステン元素を含有する物質から構成されることを特徴とするものである。

図１は、本発明の被覆活物質の一例を示す概略断面図である。図１に示される被覆活物質１０は、活物質１と、活物質１を被覆する被覆層２とを有する。本発明の被覆活物質１０は、被覆層２が、タングステン元素を含有する物質から構成されることを大きな特徴とする。

本発明によれば、被覆層の材料としてタングステン元素を含有する物質を用いることで、界面抵抗の増加を抑制可能な被覆活物質とすることができる。特に、長期保存後の界面抵抗の増加を抑制できる。上記のように、従来は被覆層の材料として、ニオブ酸リチウム等のニオブ元素を含有する物質を用いてきたが、界面抵抗の増加を十分に抑制することができなかった。これに対して、本発明においては、タングステン元素を含有する物質を用いることで、界面抵抗の増加をさらに抑制できる。また、本発明の被覆活物質は、タングステン元素を含有する物質から構成される被覆層を有しているため、被覆層が、活物質と、被覆活物質に接する他の物質（例えば固体電解質材料、電解液、ポリマー電解質材料等の電解質材料）との間に介在することになる。これにより、活物質と他の物質との反応を抑制でき、界面抵抗の増加を抑制できる。なお、本発明の被覆活物質は、固体電池用途のみならず、液系電池やポリマー系電池にも用いることができる。
以下、本発明の被覆活物質について、構成ごとに説明する。

１．活物質
まず、本発明における活物質について説明する。本発明における活物質は、電池の電極で用いられる活物質である。例えば、リチウム二次電池に用いられる活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する機能を有する。

本発明における活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば酸化物活物質を挙げることができる。高容量な活物質とすることができるからである。また、例えばリチウム電池の正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ以外の酸化物活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等を挙げることができる。

一方、例えばリチウム電池の負極活物質として用いられる酸化物活物質としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。なお、本発明における活物質は、正極活物質として用いられても良く、負極活物質として用いられても良い。これは、正極活物質となるか負極活物質となるかは、組み合わせる活物質の電位によって決定されるものだからである。

活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

２．被覆層
次に、本発明における被覆層について説明する。本発明における被覆層は、上記活物質を被覆し、タングステン元素を含有する物質から構成されるものである。

タングステン元素を含有する物質としては、例えば、タングステン単体およびタングステン化合物を挙げることができる。タングステン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばタングステン酸化物を挙げることができる。さらに、タングステン酸化物としては、タングステン酸塩、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、酸化タングステン（ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）等を挙げることができる。タングステン酸塩としては、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ_４）等を挙げることができる。特に、本発明においては、タングステン元素を含有する物質が、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性を有するからである。これにより、リチウム電池用途に有用な被覆活物質を得ることができる。

被覆層の厚さは、活物質と他の物質（例えば固体電解質材料、電解液、ポリマー電解質材料等の電解質材料）との反応を抑制できる厚さであれば良く、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。被覆層が薄すぎると、活物質と他の物質とが反応する可能性があり、被覆層が厚すぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。なお、被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。また、活物質表面における被覆層の被覆率は、界面抵抗の増加抑制の観点から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、被覆層は、活物質の表面全てを覆っても良い。なお、被覆層の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。

３．被覆活物質
本発明の被覆活物質は、通常、電池に用いられるものである。電池については、後述する「Ｂ．電池」で詳細に説明する。また、被覆活物質の製造方法については、後述する「Ｃ．被覆活物質の製造方法」で詳細に説明する。また、本発明の被覆活物質を得るために、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の一般的な方法を用いても良い。

Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する電池であって、上記正極活物質および上記負極活物質の少なくとも一方が、上述した被覆活物質であることを特徴とするものである。

図２は、本発明の電池の発電要素の一例を示す概略断面図であり、具体的には固体電池の発電要素の一例を示している。図２に示される電池の発電要素２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有する。さらに、正極活物質層１１は、活物質１および被覆層２を備える被覆活物質１０と、電解質材料３とを有している。

本発明によれば、上述した被覆活物質を用いることにより、界面抵抗の増加を抑制した電池とすることができる。特に、長期保存後の界面抵抗の増加を抑制できる。また、上述した被覆活物質を用いることで、保存時における電池の容量低下も抑制できる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明における正極活物質は、上記「Ａ．被覆活物質」に記載した被覆活物質であることが好ましい。界面抵抗の増加を抑制できるからである。また、例えば負極活物質が上述した被覆活物質である場合、正極活物質は被覆活物質でなくても良い。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。

正極活物質層は、固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質層中のイオン伝導度を向上させることができるからである。なお、正極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」に記載した固体電解質材料と同様である。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

また、正極活物質が上述した被覆活物質である場合、その被覆活物質は、硫化物固体電解質材料と接することが好ましい。硫化物固体電解質材料は反応性が高く、被覆活物質を用いた場合に界面抵抗の増加を抑制する効果が発揮されやすいからである。また、この場合、被覆層を支持する活物質は、酸化物活物質であることが好ましい。硫化物固体電解質材料および酸化物活物質は反応しやすく、この反応を被覆層によって抑制できるからである。被覆活物質と硫化物固体電解質材料とが接する態様としては、例えば、正極活物質層が被覆活物質および硫化物固体電解質材料の両方を含有し、正極活物質層内において両者が接する態様を挙げることができる。また、上記態様の他の例としては、正極活物質層が被覆活物質を含有し、固体電解質層が硫化物固体電解質材料を含有し、正極活物質層および固体電解質層の界面で、両者が接する態様を挙げることができる。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、目的とする電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

本発明における負極活物質は、上記「Ａ．被覆活物質」に記載した被覆活物質であることが好ましい。界面抵抗の増加を抑制できるからである。また、例えば正極活物質が上述した被覆活物質である場合、負極活物質は被覆活物質でなくても良い。被覆活物質以外の負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等の黒鉛、ハードカーボンおよびソフトカーボン等の非晶質炭素等を挙げることができる。なお、負極活物質として、ＳｉＣ等を用いることもできる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。

負極活物質層は、固体電解質材料を含有することが好ましい。負極活物質層中のイオン伝導度を向上させることができるからである。なお、負極活物質層に含有させる固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」に記載した固体電解質材料と同様である。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

また、負極活物質が上述した被覆活物質である場合、その被覆活物質は、硫化物固体電解質材料と接することが好ましい。硫化物固体電解質材料は反応性が高く、被覆活物質を用いた場合に界面抵抗の増加を抑制する効果が発揮されやすいからである。また、この場合、被覆層を支持する活物質は、酸化物活物質であることが好ましい。硫化物固体電解質材料および酸化物活物質は反応しやすく、この反応を被覆層によって抑制できるからである。被覆活物質と硫化物固体電解質材料とが接する態様については、上述した正極活物質における場合と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材についても、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、目的とする電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、固体電解質層、液体電解質層、ゲル電解質層等を挙げることができる。

固体電解質層は、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べてイオン伝導性が高いからである。また、硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料よりも反応性が高いため活物質と反応しやすく、活物質との間に高抵抗層を形成しやすい。そのため、被覆活物質を用いた場合に、界面抵抗の増加を抑制する効果が発揮されやすい。

リチウム電池に用いられる硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料（固相法により得られる材料）であっても良い。

硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。固体電解質層の薄膜化や、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば粒度分布計により決定できる。また、硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

一方、液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有する。金属塩の種類は、電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液における金属塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。

４．その他の構成
本発明の電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．電池
本発明の電池の種類としては、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池およびカルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池が好ましい。また、本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。

Ｃ．被覆活物質の製造方法
次に、本発明の被覆活物質の製造方法について説明する。本発明の被覆活物質の製造方法は、電池に用いられる被覆活物質の製造方法であって、活物質に対して、タングステン元素を含有する物質が溶解した水溶液を塗工し、乾燥することにより、上記活物質を被覆する被覆層を形成する被覆工程を有することを特徴とするものである。

図３は、本発明の被覆活物質の製造方法の一例を示す模式図である。図３においては、活物質粉（例えば酸化物活物質粉）と、タングステン元素を含有する物質（例えばタングステン酸リチウム）が溶解した被覆層形成用水溶液とを準備する。次に、転動流動コーティング装置を用いて、活物質粉の表面に徐々に被覆層形成用水溶液を吹付ける。その後、乾燥によって水分を蒸発させ、活物質の表面に被覆層が形成された被覆活物質を得る。

本発明によれば、タングステン元素を含有する物質が溶解した水溶液を用いることで、界面抵抗の増加を抑制可能な被覆活物質を得ることができる。従来のゾルゲル法では、被覆層形成用材料としてアルコキシドを用いており、合成プロセスが複雑であった。これに対して、本発明においては、タングステン元素を含有する物質を水に溶解させることのみで、被覆層形成用水溶液を作製でき、シンプルなプロセスで、活物質表面に均一的に被覆層を形成することができる。すなわち、タングステン元素を含有する物質を溶解析出させることで、均一的に被覆層を形成することができる。
以下、本発明の被覆活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．被覆工程
本発明における被覆工程は、活物質に対して、タングステン元素を含有する物質が溶解した水溶液を塗工し、乾燥することにより、上記活物質を被覆する被覆層を形成する工程である。活物質、および、タングステン元素を含有する物質については、上記「Ａ．被覆活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

本発明における水溶液は、通常、被覆層を形成するための水溶液であり、タングステン元素を含有する物質を含有するものである。上記水溶液に溶解した、タングステン元素を含有する物質の濃度は、所望の被覆層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、例えば０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。上記濃度が低すぎると、被覆層の形成に多くの時間を費やすこととなり、上記濃度が高すぎると、水溶液の調製が難しくなるからである。

また、上記水溶液を調製する際に、水を加熱して、タングステン元素を含有する物質を水に溶解させることが好ましい。水への溶解速度が大きくなるからである。加熱温度は、タングステン元素を含有する物質を常圧で溶解させる場合、例えば２０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、５０℃〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。また、本発明においては、水熱条件環境で、タングステン元素を含有する物質を水に溶解させることが好ましい。水への溶解速度がさらに大きくなるからである。水熱条件環境とは、密閉容器内で加熱し、容器内の圧力を大気圧よりも高くした環境をいう。水熱条件環境における加熱温度は、例えば１００℃〜２４０℃の範囲内であることが好ましく、１８０℃〜２２０℃の範囲内であることがより好ましい。

活物質に対して上記水溶液を塗工する方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレー法、浸漬法、スプレードライヤー法等を挙げることができる。

本発明においては、通常、活物質の表面に上記水溶液を塗工した後に、乾燥処理を行う。これにより、上記水溶液に含まれる水分が蒸発し、活物質の表面上にタングステン元素を含有する物質が析出する。乾燥温度は、水を蒸発させる温度以上の温度であれば特に限定されるものではない。また、活物質や被覆層が劣化しない温度範囲において、焼成処理を行っても良い。

２．親水化処理工程
本発明においては、上記被覆工程前、または、上記被覆工程と同時に、上記活物質の表面に親水化処理を行う親水化処理工程を有することが好ましい。親水化処理により、活物質表面の表面張力が下がり、上記水溶液が活物質表面に付着・広がりやすくなるからである。その結果、被覆層と活物質との付着強度が上がるという利点、被覆層と活物質との接触面積が広がるという利点がある。

親水化処理としては、活物質表面の表面張力を下げることができる処理であれば特に限定されるものではないが、例えば紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、放射線処理、エキシマ紫外線照射処理、オゾン処理、オゾン水処理等を挙げることができ、中でも、ハンドリングの観点から、紫外線照射処理およびプラズマ処理が好ましい。

紫外線照射処理は、紫外線を活物質に照射し、活物質表面の親水性を向上させる処理である。紫外線照射における紫外線の波長は、活物質表面の表面張力を下げることができる波長であれば特に限定されるものではないが、例えば１２０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１５０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、紫外線の積算照射量は、例えば５ｍＪ／ｃｍ^２〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ^２〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であることがより好ましい。

プラズマ処理は、例えばガス雰囲気下、低圧下で放電することにより、ガスの電離作用によって生じるプラズマを活物質に照射し、活物質表面の親水性を向上させる処理である。上記放電としては、コロナ放電（高圧低温プラズマ）、アーク放電（高圧高温プラズマ）およびグロー放電（低圧低温プラズマ）等を挙げることができる。また、使用されるガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス、酸素ガス等を挙げることができる。

また、本発明においては、図４に示すように、被覆工程の前に活物質粉に対して親水化処理を行うことができる。図４においては、予め親水化処理された活物質粉を用いて、転動流動コーティングを行う。親水化処理の効果を発揮しやすくするためには、転動流動コーティングの直前に、親水化処理を行うことが好ましい。一方、本発明においては、図５に示すように、被覆工程と同時に活物質粉に対して親水化処理を行っても良い。図５においては、転動流動コーティング装置に親水化処理機構（例えばＵＶ照射機構）を内蔵し、水溶液の塗工と同時に、活物質に対して親水化処理を行う。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４、Alfa Aesar社製）の０．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を作製した。この際、水熱条件環境（密閉容器で２００℃に加熱）とし、タングステン酸リチウムの溶解速度を向上させた。次に、活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２を用意し、転動流動コーティング装置（パウレック社製）を用いて、活物質の表面に上記水溶液を塗工した。その後、６０℃減圧条件下で活物質を乾燥し、被覆活物質を得た。

［実施例２］
タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４、Alfa Aesar社製）の０．０７５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を作製した。この際、常圧下で、液温が８０℃となるように加熱し、タングステン酸リチウムを溶解させた。次に、この水溶液に、活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２を浸漬させ、その後、水を蒸発させた。その後、３００℃焼成、１２０℃減圧乾燥を行い、活物質表面の水分を完全に除去し、被覆活物質を得た。

［評価］
（ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察）
実施例１、２で得られた被覆活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果を図６に示す。また、実施例１で得られた被覆活物質の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図７に示す。図６、図７に示されるように、活物質の表面には被覆層が形成されていることが確認された。ＴＥＭ画像の結果から、被覆層の厚さは３ｎｍ〜３０ｎｍ程度であった。

（ＥＤＸ分析）
実施例１、２で得られた被覆活物質に対して、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行った。その結果を図８に示す。図８に示されるように、活物質の表面には、タングステンのピークが確認された。

（界面抵抗測定）
実施例１で得られた被覆活物質を用いて、固体電池を作製した。まず、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（硫化物固体電解質材料）を得た。次に、プレス機を用いて、上述した図２に示すような電池の発電要素２０を作製した。正極活物質層１１には、被覆活物質およびＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を７：３の重量比で混合した合材を用い、負極活物質層１２には、Ｌｉを添加したＩｎ箔を用い、固体電解質層１３には、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を用いた。この発電要素を用いて、固体電池を得た。

一方、実施例１で得られた被覆活物質の代わりに、ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２をＬｉＮｂＯ_３で被覆した活物質を用いたこと以外は上記と同様にして、固体電池を作製した。また、実施例１で得られた被覆活物質に代わりに、被覆層を有しない活物質（ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２）を用いたこと以外は上記と同様にして、固体電池を作製した。これらの固体電池を比較用サンプルとした。

得られた固体電池を用いて、界面抵抗の測定を行った。まず、固体電池の充電を行った。充電は、４．１Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ、２５℃とした。その後、６０℃で保存して、保存後の正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を同様にして求めた。最初の界面抵抗値（０日目の界面抵抗値）と、保存後の界面抵抗値とから、界面抵抗増加率（抵抗変化）を求めた。その結果を図９に示す。

図９に示されるように、タングステン元素を含有する物質を被覆層に有する固体電池は、ニオブ元素を含有する物質を被覆層に有する固体電池、および、被覆層を有しない固体電池に比べて、抵抗変化が小さかった。

［実施例３］
タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４、Alfa Aesar社製）の０．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を作製した。この際、水熱条件環境（密閉容器で２００℃に加熱）とし、タングステン酸リチウムの溶解速度を向上させた。次に、活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２を用意した。次に、活物質に対して、波長１７２ｎｍの紫外線を、５０ｍＷ／ｃｍ^２×３０秒の条件で照射し、親水化処理を行った。次に、転動流動コーティング装置（パウレック社製）を用いて、親水化処理した活物質の表面に上記水溶液を塗工した。次に、６０℃減圧条件下で活物質を乾燥し、被覆活物質を得た。

［実施例４］
転動流動コーティング装置に紫外線照射機構を組み込み、この装置を用いて紫外線照射を行ったこと以外は、実施例３と同様にして、被覆活物質を得た。

１ … 活物質
２ … 被覆層
３ … 電解質材料
１０ … 被覆活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
２０ … 電池の発電要素

Claims

正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、
前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方が、被覆活物質であり、
前記被覆活物質が、酸化物活物質と、前記酸化物活物質を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層が、タングステン元素を含有する物質から構成されるものであり、
前記被覆活物質が、硫化物固体電解質材料と接することを特徴とする固体電池。
前記タングステン元素を含有する物質が、タングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載の固体電池。