JP5291551B2 - Polymer composition and polymer piezoelectric film - Google Patents

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Description

本発明は、高分子組成物、およびそれを用いた高分子圧電体フィルムに関する。特に、ポリフッ化ビニリデンを含む高分子組成物、および高分子圧電体フィルムに関する。   The present invention relates to a polymer composition and a polymer piezoelectric film using the same. In particular, the present invention relates to a polymer composition containing polyvinylidene fluoride and a polymer piezoelectric film.

特定の物質が有する圧電効果を利用した圧電素子（ピエゾ素子）は、圧電体を２枚の電極で挟んだ素子を基本構造とする。その上で、様々な構造の圧電センサが存在する。
従来の圧電センサには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる圧電体フィルムの両面に銀ペーストを塗布して、上側を陽電極層とし、下側を陰電極層（他方の電極層）としたフィルムを備えたものがある（例えば、特許文献１、第４図参照）。また、ポリフッ化ビニリデンからなる２枚の圧電体フィルムを、ポリフッ化ビニリデンフィルムと相溶性のよいウレタン系樹脂で形成された接着層を用いて接着し、複数の圧電体フィルムを備えることにより、電気出力を大きくした圧電センサもある（例えば、特許文献２、段落００３３、第２図参照）。 A piezoelectric element (piezo element) using a piezoelectric effect of a specific substance has an element in which a piezoelectric body is sandwiched between two electrodes as a basic structure. In addition, there are various structures of piezoelectric sensors.
A conventional piezoelectric sensor is a film in which a silver paste is applied to both surfaces of a piezoelectric film made of polyvinylidene fluoride (PVDF), the upper side is a positive electrode layer, and the lower side is a negative electrode layer (the other electrode layer). (For example, refer to Patent Document 1 and FIG. 4). In addition, two piezoelectric films made of polyvinylidene fluoride are bonded using an adhesive layer formed of a urethane-based resin having good compatibility with the polyvinylidene fluoride film, thereby providing a plurality of piezoelectric films. There is also a piezoelectric sensor with an increased output (see, for example, Patent Document 2, paragraph 0033, FIG. 2).

このように、圧電体は積層して用いられることが多い。しかし、フッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデンは、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れている反面、他の熱可塑性樹脂等との接着性が乏しいという特徴を有する。そのため、他の熱可塑性樹脂等と積層を構成するためには、ポリフッ化ビニリデンと接着可能な物質を、接着層や接着剤として用いる必要があった。さらに、接着層や接着剤として用いることのできる物質の種類はかなり限定されていた。   As described above, the piezoelectric bodies are often used by being laminated. However, polyvinylidene fluoride, which is a fluorine-based resin, is excellent in chemical resistance, weather resistance, stain resistance, and the like, but has a feature of poor adhesion to other thermoplastic resins. Therefore, in order to form a laminate with another thermoplastic resin or the like, it is necessary to use a substance that can adhere to polyvinylidene fluoride as an adhesive layer or an adhesive. Furthermore, the types of substances that can be used as adhesive layers and adhesives have been quite limited.

特開平１０−３３２５０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-332509 特開２００８−３０４５５８号公報JP 2008-304558 A

そこで本発明は、接着性を向上させた、ポリフッ化ビニリデンを含む高分子組成物を提供すること、および、その高分子組成物から得られる接着性を向上させた高分子圧電体フィルムを提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a polymer composition containing polyvinylidene fluoride with improved adhesion, and a polymer piezoelectric film with improved adhesion obtained from the polymer composition. For the purpose.

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデン２０〜９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体８０〜１０重量部とを含み、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体の合計は１００重量部である。さらに、フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜３重量部とを共重合して得られる。   In order to solve the above problems, a polymer composition according to the first aspect of the present invention includes 20 to 90 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 80 to 10 parts by weight of a vinylidene fluoride copolymer, The total of vinylidene and vinylidene fluoride copolymer is 100 parts by weight. Further, the vinylidene fluoride copolymer is composed of 100 parts by weight of a vinylidene fluoride monomer containing 60% by weight or more of vinylidene fluoride, and 0.1 to 3% by weight of a monoester monomer of an unsaturated dibasic acid. Obtained by copolymerization with a part.

このように構成すると、接着性を有するフッ化ビニリデン系共重合体と、ポリフッ化ビニリデンの混合物から、易接着性を有する高分子組成物を得ることができる。
なお、「易接着性を有する」とは、カルボニル基の導入により向上した接着性を有することをいう。 If comprised in this way, the polymer composition which has adhesiveness easily can be obtained from the mixture of the vinylidene fluoride-type copolymer which has adhesiveness, and a polyvinylidene fluoride.
Note that “having easy adhesion” means having adhesion improved by introduction of a carbonyl group.

本発明の第２の態様に係る高分子組成物は、上記本発明の第１の態様に係る高分子組成物において、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体が、０．１〜０．８重量部である。   The polymer composition according to the second aspect of the present invention is the polymer composition according to the first aspect of the present invention, wherein the monoester monomer of unsaturated dibasic acid is 0.1 to 0. 8 parts by weight.

このように構成すると、押出成型容易な接着性を有するフッ化ビニリデン系共重合体と、ポリフッ化ビニリデンの混合物から、易接着性を有する高分子組成物を得ることができる。   If comprised in this way, the polymer composition which has easily adhesiveness can be obtained from the mixture of the vinylidene fluoride type copolymer which has the adhesiveness of extrusion molding easily, and polyvinylidene fluoride.

本発明の第３の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理することにより得られる。
なお、本明細書において、「無延伸」とは、「延伸」する工程を経ていないことをいい、「無延伸フィルム（無延伸でフィルム状に成型したもの）」とは、「延伸」する工程を経ることなく成型されたフィルムをいう。
「延伸」とは、フィルムを特定の方向（例えば一軸方向または二軸方向）に引き伸ばして加工することをいう。すなわち、「一軸延伸フィルム」とは、一方向（例えば長さ方向）に数倍に引き伸ばされたフィルムをいい、「二軸延伸フィルム」とは、二方向（例えば長さおよび幅方向）にそれぞれ数倍に引き伸ばされたフィルムをいう。 The polymer piezoelectric film according to the third aspect of the present invention is formed by subjecting the polymer composition according to the first aspect or the second aspect of the present invention to a non-stretched film shape, and then polarization treatment. Can be obtained.
In the present specification, “non-stretched” means that the process of “stretching” has not been performed, and “non-stretched film (non-stretched and formed into a film shape)” means “stretched” A film molded without going through.
“Stretching” refers to processing by stretching a film in a specific direction (for example, uniaxial direction or biaxial direction). That is, “uniaxially stretched film” refers to a film stretched several times in one direction (for example, the length direction), and “biaxially stretched film” refers to two directions (for example, the length and width directions), respectively. A film stretched several times.

このように構成すると、圧電性および易接着性を有する、無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。無延伸であるため、延伸したフィルムに生じるような加熱時の熱収縮や経時収縮を抑制したフィルムの製造が可能になる。   With this configuration, an unstretched polymer piezoelectric film having piezoelectricity and easy adhesion can be obtained. Since the film is unstretched, it is possible to produce a film that suppresses heat shrinkage and shrinkage with time, which occur in a stretched film.

本発明の第４の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物に、第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを添加し、無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理することにより得られる。   The polymer piezoelectric film according to the fourth aspect of the present invention is obtained by applying a quaternary ammonium salt or a quaternary ammonium salt to the polymer composition according to the first aspect or the second aspect of the present invention. It is obtained by adding the treated clay, forming it into a film without stretching and then subjecting it to a polarization treatment.

このように構成すると、本発明の第３の態様に係る高分子圧電体フィルムと同様に、圧電性および易接着性を有する、無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。無延伸であるため、延伸したフィルムに生じるような加熱時の熱収縮や経時収縮を抑制したフィルムの製造が可能になる。   If comprised in this way, the non-stretched polymeric piezoelectric film which has piezoelectricity and an easily-adhesive property can be obtained similarly to the polymeric piezoelectric film which concerns on the 3rd aspect of this invention. Since the film is unstretched, it is possible to produce a film that suppresses heat shrinkage and shrinkage with time, which occur in a stretched film.

本発明の第５の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、フィルム状に成型した後、一軸延伸後分極処理することにより得られる。   The polymer piezoelectric film according to the fifth aspect of the present invention is subjected to polarization treatment after uniaxial stretching after the polymer composition according to the first aspect or the second aspect of the present invention is formed into a film shape. Can be obtained.

このように構成すると、一軸延伸および分極処理により圧電性、および易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   If comprised in this way, the polymeric piezoelectric material film which has piezoelectricity and an easily-adhesive property can be obtained by uniaxial stretching and polarization process.

本発明の第６の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、フィルム状に成型した後、一軸延伸しながら同時に分極処理することにより得られる。   The polymer piezoelectric film according to the sixth aspect of the present invention is a polymer piezoelectric film according to the first aspect or the second aspect of the present invention, which is formed into a film shape and then simultaneously polarized while being uniaxially stretched. It is obtained by processing.

このように構成すると、一軸延伸および分極処理を同時に行なっているため、一軸延伸後分極処理したフィルムに比べ、耐熱性を向上させた、圧電性および易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   With this configuration, since the uniaxial stretching and the polarization treatment are performed at the same time, a polymer piezoelectric film having improved piezoelectricity and easy adhesion as compared with the film subjected to the polarization treatment after uniaxial stretching is obtained. be able to.

本発明の第７の態様に係る高分子圧電体フィルムは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る高分子組成物を、フィルム状に成型した後、二軸延伸後分極処理することにより得られる。   A polymer piezoelectric film according to a seventh aspect of the present invention is a biaxially stretched polarization treatment after the polymer composition according to the first aspect or the second aspect of the present invention is formed into a film shape. Can be obtained.

このように構成すると、二軸延伸および分極処理により圧電性、および易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   If comprised in this way, the polymeric piezoelectric material film which has piezoelectricity and an easily-adhesive property can be obtained by biaxial stretching and a polarization process.

本発明の第８の態様に係る多層フィルムは、上記本発明の第３の態様ないし第７の態様のいずれか１の態様に係る高分子圧電体フィルムと、高分子圧電体フィルムと積層を構成する、高分子圧電体フィルムとは異なる他の熱可塑性樹脂とを備える。
なお、「他の熱可塑性樹脂」とは、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等をいう。 A multilayer film according to an eighth aspect of the present invention comprises a polymer piezoelectric film according to any one of the third to seventh aspects of the present invention, and a laminate of the polymer piezoelectric film. And another thermoplastic resin different from the polymer piezoelectric film.
The “other thermoplastic resin” refers to, for example, a polyamide resin, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, or the like.

このように構成すると、高分子圧電体フィルムが易接着性を有するため、ポリフッ化ビニリデンからなるフィルムと比べ、他の熱可塑性樹脂との接着性を向上させた高分子圧電体フィルムと、他の熱可塑性樹脂からなる多層フィルムを得ることができる。   If comprised in this way, since a polymeric piezoelectric film has adhesiveness easily, compared with the film which consists of polyvinylidene fluoride, the polymeric piezoelectric film which improved the adhesiveness with other thermoplastic resins, and other A multilayer film made of a thermoplastic resin can be obtained.

本発明の第９の態様に係る多層フィルムは、上記本発明の第８の態様に係る多層フィルムにおいて、高分子圧電体フィルムと他の熱可塑性樹脂は、共押出しにより積層を構成する。   The multilayer film according to the ninth aspect of the present invention is the multilayer film according to the eighth aspect of the present invention, wherein the polymer piezoelectric film and the other thermoplastic resin are laminated by coextrusion.

このように構成すると、高分子圧電体フィルムが易接着性を有するため、ポリフッ化ビニリデンからなるフィルムと比べ、容易に共押出しにより他の熱可塑性樹脂と積層を構成した多層フィルムを得ることができる。   If comprised in this way, since a polymeric piezoelectric film has easy adhesiveness, compared with the film which consists of polyvinylidene fluoride, the multilayer film which comprised the lamination with another thermoplastic resin by coextrusion can be obtained easily. .

本発明では、フッ化ビニリデン等の単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体との共重合体を、ポリフッ化ビニリデンに混合させることにより、易接着性を有する圧電材料となる高分子組成物を得ることができる。さらに、この高分子組成物から、易接着性と圧電性の両方を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。そのため、他の熱可塑性樹脂等との積層構造をポリフッ化ビニリデンからなるフィルムに比べて容易に構成することができる。   In the present invention, a copolymer of a monomer such as vinylidene fluoride and a monoester monomer of an unsaturated dibasic acid is mixed with polyvinylidene fluoride to obtain a piezoelectric material having easy adhesion. A molecular composition can be obtained. Further, a polymer piezoelectric film having both easy adhesion and piezoelectricity can be obtained from this polymer composition. Therefore, a laminated structure with another thermoplastic resin or the like can be easily configured as compared with a film made of polyvinylidene fluoride.

フッ化ビニリデン系共重合体の実験データを示す表である。It is a table | surface which shows the experimental data of a vinylidene fluoride type copolymer. 高分子組成物から高分子圧電体フィルムを製造する方法を示すフロー図である。（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ＜方法１＞〜＜方法５＞を示す。It is a flowchart which shows the method of manufacturing a polymeric piezoelectric material film from a polymeric composition. (A) to (e) show <Method 1> to <Method 5>, respectively. 図３（ａ）は、フィルムを一軸延伸および／または分極処理する装置６０の概念図である。図３（ｂ）は、フィルムを分極処理する装置８０の概念図である。FIG. 3A is a conceptual diagram of an apparatus 60 for uniaxially stretching and / or polarizing a film. FIG. 3B is a conceptual diagram of an apparatus 80 for polarizing a film. 実施例および比較例の実測値を示す表である。（ａ）は＜方法３＞により製造したフィルムの実測値である。（ｂ）は＜方法１＞により製造したフィルムの実測値である。It is a table | surface which shows the actual value of an Example and a comparative example. (A) is the actual measurement value of the film manufactured by <Method 3>. (B) is the measured value of the film manufactured by <Method 1>. 実施例および比較例の碁盤目テープ法による評価結果を示す表である。It is a table | surface which shows the evaluation result by the cross cut tape method of an Example and a comparative example. ＜方法１＞〜＜方法５＞により製造されたフィルムの実施例と比較例の実測値を示す表である。It is a table | surface which shows the actual value of the Example and comparative example of a film which were manufactured by <Method 1>-<Method 5>.

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding members are denoted by the same or similar reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the present invention is not limited to the following embodiments.

本発明の高分子組成物および高分子圧電体フィルムでは、「ポリフッ化ビニリデン単体に比し接着性を向上させる」という目的を、以下のフッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体との共重合体と、ポリフッ化ビニリデンを一定割合で混合するといった構成により実現した。
なお、接着性の向上は、不飽和二塩基酸のモノエステルの有する官能基（カルボニル基）の影響に因るものと考えられる。したがって、本発明の高分子組成物および高分子圧電体フィルムは、この官能基と親和性を有する物質との接着性が向上したと考えられる。以後、この向上した接着性を「易接着性」と称する。すなわち、本発明は易接着性を有する圧電材料となり得る高分子組成物、および高分子圧電体フィルムを実現したものである。 In the polymer composition and the polymer piezoelectric film of the present invention, the following vinylidene fluoride monomer and unsaturated dibasic acid monoester are used for the purpose of “improving adhesion as compared with polyvinylidene fluoride alone”. This was realized by a configuration in which a copolymer with an ester monomer and polyvinylidene fluoride were mixed at a certain ratio.
The improvement in adhesiveness is considered to be due to the influence of the functional group (carbonyl group) of the monoester of unsaturated dibasic acid. Therefore, it is considered that the polymer composition and the polymer piezoelectric film of the present invention have improved adhesion to a substance having an affinity for this functional group. Hereinafter, this improved adhesion is referred to as “easy adhesion”. That is, the present invention realizes a polymer composition and a polymer piezoelectric film that can be a piezoelectric material having easy adhesion.

一般に、ポリフッ化ビニリデンは他の物質と混ざりにくいという特徴を有する。また、ポリフッ化ビニリデンに他の物質を混合させると、分極処理が困難となる。その結果この混合物から造られたフィルムの圧電性は、ポリフッ化ビニリデン単体から造られたフィルムよりも著しく低下する。したがって、ポリフッ化ビニリデンから圧電性フィルムを造る場合、十分な圧電効果を担保するためにポリフッ化ビニリデンを単体で用いる必要があった。
一方で、カルボニル基を有する特定の単量体（不飽和二塩基酸のモノエステル）の比較的少量とフッ化ビニリデンを主成分とする単量体からなるフッ化ビニリデン系共重合体は、金属等の基材との接着性が著しく改善された接着剤として機能する（特開平６−１７２４５２参照）。このフッ化ビニリデン系共重合体は、液体に溶かした状態で電池のバインダーや塗料等に用いられている。なお、このフッ化ビニリデン系共重合体は、熱安定性が低いため、成型しにくく、またフィルム状に成型すると発泡、表面荒れ、縦筋が発生しやすいという特徴を有していた。フィルム内に発泡があると、分極処理時に短絡を起こしやすいため、分極処理を必要とする用途には不向きとなる。
本発明者等は、ポリフッ化ビニリデンとこのフッ化ビニリデン系共重合体を特定の割合で混合させた組成物から、易接着性を有する高分子圧電体フィルムが造れることを見出した。この易接着性を有する高分子圧電体フィルムの圧電性は、工業的に十分使用可能なものであった。さらに、組成物はフッ化ビニリデン系共重合体の単体と比べ熱安定性にも優れたものであった。 In general, polyvinylidene fluoride has a feature that it is difficult to mix with other substances. Moreover, when another substance is mixed with polyvinylidene fluoride, the polarization treatment becomes difficult. As a result, the piezoelectricity of films made from this mixture is significantly lower than films made from polyvinylidene fluoride alone. Therefore, when producing a piezoelectric film from polyvinylidene fluoride, it has been necessary to use polyvinylidene fluoride alone to ensure a sufficient piezoelectric effect.
On the other hand, a vinylidene fluoride copolymer comprising a relatively small amount of a specific monomer having a carbonyl group (monoester of unsaturated dibasic acid) and a monomer mainly composed of vinylidene fluoride is a metal It functions as an adhesive with significantly improved adhesion to a substrate such as JP-A-6-172452. This vinylidene fluoride copolymer is used in battery binders and paints in a state of being dissolved in a liquid. This vinylidene fluoride copolymer has a feature that it is difficult to mold because of its low thermal stability, and foaming, surface roughening, and vertical stripes are likely to occur when it is molded into a film. If there is foaming in the film, a short circuit is likely to occur during the polarization treatment, and thus it is not suitable for applications that require polarization treatment.
The present inventors have found that a polymer piezoelectric film having easy adhesion can be produced from a composition in which polyvinylidene fluoride and this vinylidene fluoride copolymer are mixed at a specific ratio. The piezoelectricity of the polymer piezoelectric film having easy adhesion was sufficiently industrially usable. Furthermore, the composition was excellent in thermal stability as compared with the vinylidene fluoride copolymer alone.

まず始めに、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物について説明する。高分子組成物は、ポリフッ化ビニリデンに、フッ化ビニリデン系共重合体を混合させたものである。   First, the polymer composition according to the first embodiment of the present invention will be described. The polymer composition is a mixture of polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride copolymer.

上記フッ化ビニリデン系共重合体について説明する。
「フッ化ビニリデン系共重合体」とは、フッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸モノエステル単量体を一定割合で共重合させたものである。
「フッ化ビニリデン系単量体」とは、フッ化ビニリデン単独、またはフッ化ビニリデンと他の単量体の混合物をいう。「他の単量体」とは、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体、または、エチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体をいう。「フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体」とは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等をいう。なお、高分子組成物に含まれる「他の単量体」の量は、フッ化ビニリデンと他の単量体との総量の４０重量％以下であることが好ましい。特に、２０重量％以下であることが好ましい。
「不飽和二塩基酸のモノエステル単量体」は、炭素数が５〜８のものが好ましい。例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等が好ましい。特に、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。 The vinylidene fluoride copolymer will be described.
The “vinylidene fluoride copolymer” is obtained by copolymerizing a vinylidene fluoride monomer and an unsaturated dibasic acid monoester monomer at a certain ratio.
“Vinylidene fluoride monomer” refers to vinylidene fluoride alone or a mixture of vinylidene fluoride and other monomers. The “other monomer” refers to a fluorine monomer copolymerizable with vinylidene fluoride or a hydrocarbon monomer such as ethylene and propylene. “Fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride” refers to vinyl fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl vinyl ether, and the like. The amount of “other monomer” contained in the polymer composition is preferably 40% by weight or less of the total amount of vinylidene fluoride and the other monomer. In particular, it is preferably 20% by weight or less.
The “monoester monomer of unsaturated dibasic acid” preferably has 5 to 8 carbon atoms. For example, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester and the like are preferable. In particular, maleic acid monomethyl ester and citraconic acid monomethyl ester are preferred.

フッ化ビニリデン系単量体と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体を共重合させる方法について説明する。共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できる。しかし、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系懸濁重合が特に好ましい。   A method for copolymerizing a vinylidene fluoride monomer and an unsaturated dibasic acid monoester monomer will be described. For the copolymerization, methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be employed. However, aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferable from the viewpoint of ease of post-treatment, and aqueous suspension polymerization is particularly preferable.

水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．４重量％の範囲で添加して使用する。   In suspension polymerization using water as a dispersion medium, a suspending agent such as methyl cellulose, methoxylated methyl cellulose, propoxylated methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and gelatin is added to 0.005 with respect to water. It is used by adding in the range of -1.0% by weight, preferably 0.01-0.4% by weight.

重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、単量体合計量（フッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体との合計量）に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。   As polymerization initiators, diisopropyl peroxydicarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, dinormalheptafluoropropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, di (perfluoroacyl) Peroxide, tertiary butyl peroxypivalate, etc. can be used. The amount used is 0.1 to 5% by weight, preferably 0. 0% to the total amount of monomers (total amount of vinylidene fluoride monomer and unsaturated dibasic acid monoester monomer). 5 to 2% by weight.

酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素、ジエチルカーボネート等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。   Adding a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, carbon tetrachloride, diethyl carbonate, etc. to adjust the degree of polymerization of the resulting polymer Is also possible. The amount used is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of monomers.

単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５である。重合は、温度１０〜８０℃で５〜１００時間行なう。   The total amount of monomers charged is 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5, in the weight ratio of total monomer: water. The polymerization is carried out at a temperature of 10 to 80 ° C. for 5 to 100 hours.

上記の懸濁重合により、容易にフッ化ビニリデン系単量体と不飽和二塩基酸のモノエステル単量体とを共重合させることができる。   By the above suspension polymerization, the vinylidene fluoride monomer and the monoester monomer of unsaturated dibasic acid can be easily copolymerized.

フッ化ビニリデン系単量体１００重量部に対して、仕込量として０．１〜３重量部、特に０．１〜０．８重量部の不飽和二塩基酸のモノエステル単量体を共重合させることが好ましい。０．１重量部未満では、接着性向上効果が乏しい。他方、３重量部を超えると、得られるフッ化ビニリデン系共重合体の耐薬品性が低下する。同様の理由により、得られるフッ化ビニリデン系共重合体は、８×１０−７〜５×１０−４モル／ｇのカルボニル基を含有することが好ましい。 0.1 to 3 parts by weight, especially 0.1 to 0.8 parts by weight of monoester monomer of unsaturated dibasic acid is copolymerized with 100 parts by weight of vinylidene fluoride monomer It is preferable to make it. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving adhesiveness is poor. On the other hand, when it exceeds 3 parts by weight, the chemical resistance of the resulting vinylidene fluoride copolymer is lowered. For the same reason, the obtained vinylidene fluoride copolymer preferably contains 8 × 10 −7 to 5 × 10 −4 mol / g of carbonyl group.

このようにして得られるフッ化ビニリデン系共重合体は、分子量の目安として、溶液粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）が、０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、特に０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましい。   The vinylidene fluoride copolymer thus obtained has a solution viscosity (logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution in which 4 g of resin is dissolved in 1 liter of N, N dimethylformamide. The same applies hereinafter) as a measure of molecular weight. Is preferably a value within the range of 0.5 to 2.0 dl / g, particularly 0.8 to 1.5 dl / g.

上記により得られたフッ化ビニリデン系共重合体のペレットとポリフッ化ビニリデンのペレットを、押出機を用いて温度１９０〜２２０℃で混合し、本発明の第１の実施の形態または第２の実施の形態に係る高分子組成物を得る。なお、本発明者等は、フッ化ビニリデン系共重合体のみでも圧電性が発現することを見出した。その上で、混合比は、フッ化ビニリデン系共重合体とポリフッ化ビニリデンが合計で１００重量部となるように、フッ化ビニリデン系共重合体１００〜１重量部、ポリフッ化ビニリデン０〜９９重量部とすることが可能であることを確認した。しかし、混合比は、高分子組成物（またはフッ化ビニリデン系共重合体）の熱安定性を考慮すると、フッ化ビニリデン系共重合体を８０〜１０重量部、ポリフッ化ビニリデンを２０〜９０重量部とすることが好ましい。この混合比では、適度な易接着性を維持しつつ、熱安定性が増すのでより成形しやすい。   The pellets of vinylidene fluoride copolymer and the pellets of polyvinylidene fluoride obtained as described above are mixed at a temperature of 190 to 220 ° C. using an extruder, and the first embodiment or the second embodiment of the present invention. A polymer composition according to the form is obtained. In addition, the present inventors have found that piezoelectricity is manifested only with a vinylidene fluoride copolymer. In addition, the mixing ratio is 100 to 1 part by weight of the vinylidene fluoride copolymer and 0 to 99 parts by weight of the polyvinylidene fluoride so that the total of vinylidene fluoride copolymer and polyvinylidene fluoride is 100 parts by weight. It was confirmed that it was possible to make a part. However, in consideration of the thermal stability of the polymer composition (or vinylidene fluoride copolymer), the mixing ratio is 80 to 10 parts by weight of the vinylidene fluoride copolymer and 20 to 90 parts by weight of the polyvinylidene fluoride. Part. With this mixing ratio, it is easier to mold because the thermal stability increases while maintaining moderate easy adhesion.

なお、フッ化ビニリデン系共重合体は、極めて限定的な量の不飽和二塩基酸のモノエステル単量体（フッ化ビニリデン系単量体１００重量部に対して、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜０．８重量部）と共重合させると、シート押出性が極めて向上することが本発明者等の研究によりわかった。以下に、参考として、このシート押出性に優れたフッ化ビニリデン系共重合体について、実験データを用いて説明する。   The vinylidene fluoride copolymer is a monoester monomer of an unsaturated dibasic acid in a very limited amount (unsaturated dibasic acid monoester with respect to 100 parts by weight of vinylidene fluoride monomer). The present inventors have found that sheet extrudability is greatly improved when copolymerized with 0.1 to 0.8 parts by weight of an ester monomer). For reference, the vinylidene fluoride copolymer having excellent sheet extrudability will be described below using experimental data.

＜実験データ１＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９８ｇ、マレイン酸モノメチルエステル２ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．５０）、２５℃で４２時間懸濁重合を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。重合率は８５％であった。得られた重合体は溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。カルボニル基含有量は０．６×１０−４モル／ｇであった。 <Experimental data 1>
An autoclave having an internal volume of 2 liters is charged with 1040 g of ion-exchanged water, 0.6 g of methyl cellulose, 3 g of ethyl acetate, 4 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 398 g of vinylidene fluoride, and 2 g of maleic acid monomethyl ester (vinylidene fluoride: maleic acid monomethyl ester) = 100: 0.50), suspension polymerization was carried out at 25 ° C for 42 hours. After the polymerization was completed, the polymer slurry was dehydrated, washed with water, and dried at 80 ° C. to obtain a powdery copolymer. The polymerization rate was 85%. The obtained polymer had a solution viscosity of 1.1 dl / g. The carbonyl group content was 0.6 × 10 −4 mol / g.

＜実験データ２＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、イソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３７５．２ｇ、クロロトリフルオロエチレン２４ｇ、マレイン酸モノメチルエステル０．８ｇを仕込み（フッ化ビニリデン＋クロロトリフルオロエチレン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．２０）、２５℃で２４時間懸濁重合を行なった。重合完了後、同様に脱水、水洗、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。重合率は８５％であった。得られた重合体は溶液粘度１．０ｄｌ／ｇであった。カルボニル基含有量は０．０６×１０−４モル／ｇであった。 <Experimental data 2>
In an autoclave with an internal volume of 2 liters, 1040 g of ion-exchanged water, 0.6 g of methyl cellulose, 3 g of ethyl acetate, 4 g of isopropyl peroxydicarbonate, 375.2 g of vinylidene fluoride, 24 g of chlorotrifluoroethylene, 0.8 g of maleic acid monomethyl ester Preparation (vinylidene fluoride + chlorotrifluoroethylene: maleic acid monomethyl ester = 100: 0.20) and suspension polymerization were carried out at 25 ° C. for 24 hours. After completion of the polymerization, similarly, dehydration, washing with water, and drying at 80 ° C. were performed to obtain a powdery copolymer. The polymerization rate was 85%. The obtained polymer had a solution viscosity of 1.0 dl / g. The carbonyl group content was 0.06 × 10 −4 mol / g.

＜実験データ３＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、酢酸エチル２．５ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０１）、２８℃で４７時間懸濁重合を行なった。重合完了後、同様に脱水、水洗、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。重合率は９０％であった。得られた重合体は溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。カルボニル基含有量は１．２×１０−４モル／ｇであった。 <Experiment Data 3>
An autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 1040 g of ion-exchanged water, 0.8 g of methyl cellulose, 2.5 g of ethyl acetate, 4 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 396 g of vinylidene fluoride and 4 g of maleic acid monomethyl ester (vinylidene fluoride: maleic acid Monomethyl ester = 100: 1.01), suspension polymerization was carried out at 28 ° C. for 47 hours. After completion of the polymerization, similarly, dehydration, washing with water, and drying at 80 ° C. were performed to obtain a powdery copolymer. The polymerization rate was 90%. The obtained polymer had a solution viscosity of 1.1 dl / g. The carbonyl group content was 1.2 × 10 −4 mol / g.

＜実験データ４＞
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、酢酸エチル８ｇ、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２ｇ、フッ化ビニリデン４００ｇを仕込み（フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０）、２５℃で２２時間懸濁重合を行なった。重合完了後、同様に脱水、水洗、８０℃で乾燥して粉体状の重合体を得た。重合率は８５％であった。得られた重合体は溶液粘度１．１ｄｌ／ｇであった。 <Experimental data 4>
An autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 1040 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methyl cellulose, 8 g of ethyl acetate, 2 g of n-propyl peroxydicarbonate, and 400 g of vinylidene fluoride (vinylidene fluoride: monomethyl ester of maleic acid = 100: 0 ) And suspension polymerization at 25 ° C. for 22 hours. After completion of the polymerization, similarly, dehydration, washing with water and drying at 80 ° C. were performed to obtain a powdery polymer. The polymerization rate was 85%. The obtained polymer had a solution viscosity of 1.1 dl / g.

上記で得られた重合体をそれぞれ単独で、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化した。押出しは、ダイス出口での樹脂温度が２２０〜２５０℃の範囲内になるようにシリンダーの温度条件を調整した。   Each of the above-obtained polymers was individually pelletized using a same-direction rotating twin-screw extruder. In the extrusion, the temperature condition of the cylinder was adjusted so that the resin temperature at the die outlet was in the range of 220 to 250 ° C.

［カルボニル基含有量の測定方法］
上記で得られた重合体のカルボニル基含有量は、以下の方法で測定した。
ポリフッ化ビニリデン樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂を所定割合で混合した試料について、ＩＲスペクトルの８８１ｃｍ−１の吸収に対する１７２６ｃｍ−１の吸収の比とカルボニル基含有量の関係をプロットし検量線を作成する。
試料重合体を熱水洗浄後、ベンゼンを用いたソックスレー抽出（８０℃で２４時間）により、ポリマー中に残留している未反応のモノマーおよびホモポリマーを除去した。その後、ＩＲスペクトルのモノエステル化された不飽和二塩基酸に起因するカルボニル基の吸収の、８８１ｃｍ−１の吸収に対する比を求め、先に作成した検量線からカルボニル基含有量を求める。参考までに、モノエステル化された不飽和二塩基酸に起因するカルボニル基（エステル基中のカルボニル基とカルボキシル基中のカルボニル基を含む）の吸収は１７００〜１８５０ｃｍ−１の範囲（例えばマレイン酸モノメチルエステルの場合は１７４７ｃｍ−１）に認められる。他方、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとフッ素あるいは炭化水素系単量体との共重合体は、１５００〜２５００ｃｍ−１の範囲で顕著な吸収を示さない。 [Measurement method of carbonyl group content]
The carbonyl group content of the polymer obtained above was measured by the following method.
For sample mixing polyvinylidene fluoride resin and polymethyl methacrylate resin in a predetermined ratio, plotting the relationship between the specific and the carbonyl group content of the absorption of 1726 cm -1 for absorption of 881 -1 in IR spectrum to create a calibration curve.
After washing the sample polymer with hot water, unreacted monomers and homopolymer remaining in the polymer were removed by Soxhlet extraction using benzene (at 80 ° C. for 24 hours). Thereafter, the ratio of the absorption of the carbonyl group due to the monoesterified unsaturated dibasic acid in the IR spectrum to the absorption of 881 cm −1 is determined, and the carbonyl group content is determined from the previously prepared calibration curve. For reference, the absorption of carbonyl groups (including carbonyl groups in ester groups and carbonyl groups in carboxyl groups) due to monoesterified unsaturated dibasic acids is in the range of 1700-1850 cm −1 (eg maleic acid In the case of monomethyl ester, it is observed at 1747 cm −1 ). On the other hand, polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and fluorine or a hydrocarbon monomer does not show significant absorption in the range of 1500 to 2500 cm −1 .

［押出性の評価方法］
上記で得られた重合体の押出性は、以下の方法で評価した。
実験データ１〜４のそれぞれのペレットと他の熱可塑性樹脂とを、単軸スクリュー押出機２台とマルチマニホールド多層Ｔダイとを用いて共押出しした。厚み５４０μｍ（フッ化ビニリデン含有樹脂１８０μｍ、他の熱可塑性樹脂３６０μｍ）の二層シートを得た。
なお、他の熱可塑性樹脂には、以下のポリアミド樹脂を用いた。
・ＰＡ１２：市販ポリアミド１２（ダイセルデグサ社製「ダイアミドＸ７２９３」）
・接着性ＰＡ１２：市販接着性改良ポリアミド１２（ダイセルデグサ社製「ダイアミドＸ７２９７」）
得られた二層シートの概観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：押出性良好（二層シートのいずれの層の外観も良好）
Ｂ：押出性良好（二層シートのフッ化ビニリデン含有樹脂の表面に僅かに縦筋が発生）
Ｃ：連続的な運転不可能（フッ化ビニリデン含有樹脂に発泡、表面荒れ、顕著な縦筋が発生） [Method for evaluating extrudability]
The extrudability of the polymer obtained above was evaluated by the following method.
Each pellet of experimental data 1 to 4 and another thermoplastic resin were coextruded using two single screw extruders and a multi-manifold multilayer T-die. A two-layer sheet having a thickness of 540 μm (a vinylidene fluoride-containing resin 180 μm, another thermoplastic resin 360 μm) was obtained.
In addition, the following polyamide resin was used for the other thermoplastic resin.
PA12: Commercially available polyamide 12 ("Daiamide X7293" manufactured by Daicel Degussa)
Adhesive PA12: Commercially improved adhesive polyamide 12 ("Daiamide X7297" manufactured by Daicel Degussa)
The appearance of the obtained two-layer sheet was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Good extrudability (appearance of any layer of the two-layer sheet is good)
B: Good extrudability (slight vertical streaks appear on the surface of the vinylidene fluoride-containing resin of the two-layer sheet)
C: Continuous operation not possible (foaming, surface roughening, and significant vertical streaks occur in vinylidene fluoride-containing resin)

［剥離強度（接着性）の評価方法］
上記で得られた重合体の剥離強度は、以下の方法で評価した。
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に規定される接着剤のＴ剥離強度の測定法に準拠し、多層シートのサンプル幅を５ｍｍにして、フッ化ビニリデン含有樹脂とポリアミド層間の剥離強度を引張試験機（オリエンテック社製「ＳＴＡ−１１５０」）を用いて測定した。なお、剥離強度が１５Ｎ／ｃｍを超え、良好な接着状態である場合を、「剥離せず」とする。 [Evaluation method of peel strength (adhesiveness)]
The peel strength of the polymer obtained above was evaluated by the following method.
In accordance with the measurement method of adhesive T peel strength specified in JIS K6854-3, the sample width of the multilayer sheet is set to 5 mm, and the peel strength between the vinylidene fluoride-containing resin and the polyamide layer is measured with a tensile tester (Orientec). (STA-1150) manufactured by the manufacturer). In addition, the case where the peel strength exceeds 15 N / cm and the adhesive state is good is defined as “no peel”.

図１に、実験データ１〜４についての、押出性および剥離強度の評価結果を示す。実験データ１、２により、フッ化ビニリデン系単量体１００重量部に対し、極少量の不飽和二塩基酸のモノエステル単量体（０．１〜３重量部のうち特に０．１〜０．８重量部）のフッ化ビニリデン系共重合体は、押出性に優れていることが判る。さらに、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体の含有量が極少量であっても、接着性を有さないポリアミド１２（ＰＡ１２）と共押出しにより積層した場合に良好な接着性を示すことが判る。   In FIG. 1, the evaluation result of extrudability and peel strength about Experimental data 1-4 is shown. According to the experimental data 1 and 2, with respect to 100 parts by weight of vinylidene fluoride monomer, an extremely small amount of monoester monomer of unsaturated dibasic acid (particularly 0.1 to 0 out of 0.1 to 3 parts by weight) (8 parts by weight) of the vinylidene fluoride copolymer is excellent in extrudability. Furthermore, even if the content of the monoester monomer of unsaturated dibasic acid is extremely small, it exhibits good adhesion when laminated by coextrusion with polyamide 12 (PA12) which does not have adhesiveness. I understand.

本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物から高分子圧電体フィルムを製造する方法を説明する。方法は、大別すると次のとおりである。
＜方法１＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にした後、分極処理する。
＜方法２＞高分子組成物に第四級アンモニウム塩を添加し、溶融押出でフィルム状にした後、分極処理する。
＜方法３＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にし、一軸延伸した後、分極処理する。
＜方法４＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にした後、一軸延伸と分極処理を同時に行なう。
＜方法５＞高分子組成物を溶融押出でフィルム状にし、二軸延伸した後、分極処理する。
図２は、上記方法１〜５を示すフロー図である。各方法の詳細については、後述する。なお、「溶融押出」とは、溶融状態の樹脂を、押出金型の吐出口（リップ）から押し出し、成型することをいう。 A method for producing a polymer piezoelectric film from the polymer composition according to the first embodiment of the present invention will be described. The methods are roughly as follows.
<Method 1> The polymer composition is made into a film by melt extrusion and then subjected to polarization treatment.
<Method 2> A quaternary ammonium salt is added to the polymer composition, formed into a film by melt extrusion, and then subjected to polarization treatment.
<Method 3> The polymer composition is formed into a film by melt extrusion, uniaxially stretched, and then subjected to polarization treatment.
<Method 4> After the polymer composition is formed into a film by melt extrusion, uniaxial stretching and polarization treatment are simultaneously performed.
<Method 5> The polymer composition is formed into a film by melt extrusion, biaxially stretched, and then subjected to polarization treatment.
FIG. 2 is a flowchart showing the methods 1 to 5 described above. Details of each method will be described later. The term “melt extrusion” refers to extrusion of a molten resin from a discharge port (lip) of an extrusion mold.

本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出して得られるフィルムを、一軸延伸および／または分極処理する装置の一例として、図３（ａ）に示す装置６０を説明する。装置６０は、溶融押出されたフィルム１０を送る第１ロール６１と、第２ロール６２、および、第２ロールからのフィルム１０を送る第３ロール６３を備える。フィルム１０は、第１ロール６１、第２ロール６２、および第３ロール６３の周速差により、第２ロール６２上で縦延伸される。すなわち、第２ロール６２は延伸ロールとなる。装置６０は、さらに、第２ロール６２に接触したフィルム１０を非接触で覆うように配置された尖端電極７１を備える。分極処理時は、第２ロール６２が尖端電極７１の対向電極として機能する。すなわち、第２ロール６２は分極ロールとなる。対向電極として機能する場合の第２ロール６２を以後電極７２とする。さらに、尖端電極７１と電極７２は直流高圧電源７３を介して接続される。直流高圧電源７３は、尖端電極７１と電極７２の正負を逆にすることができる。   An apparatus 60 shown in FIG. 3A will be described as an example of an apparatus for uniaxially stretching and / or polarizing a film obtained by melt-extruding the polymer composition according to the first embodiment of the present invention. The apparatus 60 includes a first roll 61 that sends the melt-extruded film 10, a second roll 62, and a third roll 63 that sends the film 10 from the second roll. The film 10 is stretched longitudinally on the second roll 62 due to the peripheral speed difference between the first roll 61, the second roll 62, and the third roll 63. That is, the second roll 62 becomes a stretching roll. The device 60 further includes a pointed electrode 71 arranged so as to cover the film 10 in contact with the second roll 62 in a non-contact manner. During the polarization process, the second roll 62 functions as a counter electrode of the tip electrode 71. That is, the second roll 62 is a polarization roll. The second roll 62 that functions as the counter electrode is hereinafter referred to as an electrode 72. Further, the tip electrode 71 and the electrode 72 are connected via a DC high voltage power source 73. The DC high-voltage power source 73 can reverse the polarity of the tip electrode 71 and the electrode 72.

尖端電極７１は、その尖端に発生するコロナ放電によって生じた電荷をフィルム１０の表面に保持させて対向電極（電極７２）との間の直流電界により、フィルム１０を分極処理する。尖端電極７１は、効果的なコロナ放電を起すために尖端を有することが好ましい。尖端電極の例としては、ステンレス、タングステン等の針状電極（文字通り針状の先端を有する電極）に加えて、針金状電極（すなわち、フィルム１０の幅方向に、ほぼフィルム１０の幅と同じ長さで延長する針金状の電極）も好ましく用いられる。このような非接触型電極でなく、フィルム１０に直接接触する電極を用いて、電極７２との間で分極処理を行うことも可能である。しかし、処理対象のフィルム１０が同時に延伸処理を受ける場合など、フィルムの絶縁破壊のおそれがある場合には、それに伴う電源のシャトダウンを回避するために、非接触型電極が好ましい。   The tip electrode 71 polarizes the film 10 with a direct current electric field between the counter electrode (electrode 72) while holding the charge generated by the corona discharge generated at the tip on the surface of the film 10. The pointed electrode 71 preferably has a pointed tip in order to cause an effective corona discharge. As an example of the pointed electrode, in addition to a needle-like electrode (literally an electrode having a needle-like tip) such as stainless steel or tungsten, a wire-like electrode (that is, approximately the same length as the width of the film 10 in the width direction of the film 10). A wire-like electrode extending in this manner is also preferably used. It is also possible to perform polarization treatment with the electrode 72 using an electrode that directly contacts the film 10 instead of such a non-contact type electrode. However, in the case where there is a risk of dielectric breakdown of the film, such as when the film 10 to be treated is subjected to a stretching process at the same time, a non-contact electrode is preferable in order to avoid the power supply shutdown associated therewith.

尖端電極７１の先端と電極７２との間隔は、一般に５〜３０ｍｍ程度が好ましい。間隔が過小であるとフィルム１０の絶縁破壊が起り易くなり、過大の場合はコロナ放電が抑制され分極処理効果が低減する。尖端電極７１が針金状電極の場合は、０．５〜２本／ｃｍ、針状電極の場合は、０．５〜３本／ｃｍ２程度の密度で設けることが望ましい。 In general, the distance between the tip of the pointed electrode 71 and the electrode 72 is preferably about 5 to 30 mm. If the interval is too small, the dielectric breakdown of the film 10 is liable to occur. If it is too large, corona discharge is suppressed and the polarization treatment effect is reduced. When the pointed electrode 71 is a wire-like electrode, it is preferably provided at a density of about 0.5 to 2 pieces / cm 2, and when the pointed electrode 71 is a needle-like electrode, it is preferably provided with a density of 0.5 to 3 pieces / cm 2 .

一軸延伸または分極処理を行なう場合に、フィルム１０の温度を適温にするため、第２ロール６２（電極７２）は、ヒータとして機能する。また、フィルム１０の急激な加熱を避けるために、第１ロール６１をヒータの温度より低い温度の予熱ロールとしてもよい。あるいは、第１ロール６１の上流に赤外線ヒータ等の予熱手段を設けてもよい。   When the uniaxial stretching or polarization treatment is performed, the second roll 62 (electrode 72) functions as a heater in order to set the temperature of the film 10 to an appropriate temperature. In order to avoid abrupt heating of the film 10, the first roll 61 may be a preheating roll having a temperature lower than that of the heater. Alternatively, preheating means such as an infrared heater may be provided upstream of the first roll 61.

上記した装置６０を用いることにより、溶融押出したフィルムを同時に一軸延伸および分極処理することができる。また、尖端電極７１と電極７２を用いることなく（すなわち分極処理をせずに）延伸処理のみをすることも可能である。また第１ロール６１、第２ロール６２、第３ロール６３のフィルムの供給速度を同一にすることにより、フィルムを延伸せずに（すなわち無延伸）、分極処理のみを施すこともできる。
なお、一軸延伸は、上記のロール延伸のほかに、テンター法により行なってもよい。 By using the apparatus 60 described above, the melt-extruded film can be simultaneously subjected to uniaxial stretching and polarization treatment. It is also possible to perform only the stretching process without using the tip electrode 71 and the electrode 72 (that is, without performing the polarization process). Further, by making the film supply speeds of the first roll 61, the second roll 62, and the third roll 63 the same, only the polarization treatment can be performed without stretching the film (that is, non-stretching).
Uniaxial stretching may be performed by the tenter method in addition to the above-described roll stretching.

本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出して得られるフィルムを、二軸延伸する場合は、逐時二軸延伸または同時二軸延伸のどちらも用いることができる。すなわち、周速差のあるロール間での延伸（ロール延伸）と、一方向（例えば長さ方向）に延伸されたシートの両端を把持し幅方向に延伸するテンター法との組あわせによる二軸延伸、または、テンター法による二軸延伸であってもよい。なお、面方向配向均一性のよいフィルムを与える二軸延伸が好ましく、特に二軸方向の延伸倍率がほぼ等しい二軸延伸がより好ましい。   When the film obtained by melt-extrusion of the polymer composition according to the first embodiment of the present invention is biaxially stretched, either biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching can be used every time. That is, biaxially formed by a combination of stretching between rolls having a difference in peripheral speed (roll stretching) and a tenter method that grips both ends of a sheet stretched in one direction (for example, the length direction) and stretches in the width direction. Stretching or biaxial stretching by a tenter method may be used. It should be noted that biaxial stretching that gives a film with good orientation uniformity in the plane direction is preferable, and biaxial stretching in which the stretching ratio in the biaxial direction is almost equal is more preferable.

本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出して得られるフィルムを、分極処理する装置の一例として、図３（ｂ）に示す装置８０を説明する。装置８０は、適度な大きさにカットされたフィルム１０を固定する平板状の金属板８２と、フィルム１０の上方に配置された非接触の針電極８１（少なくとも１本）を備える。分極処理時は、金属板８２が針電極８１の対向電極として機能する。さらに、針電極８１と金属板８２は直流高圧電源７３を介して接続される。   An apparatus 80 shown in FIG. 3B will be described as an example of an apparatus for polarizing a film obtained by melt-extruding the polymer composition according to the first embodiment of the present invention. The apparatus 80 includes a flat metal plate 82 for fixing the film 10 cut to an appropriate size, and a non-contact needle electrode 81 (at least one) disposed above the film 10. During the polarization process, the metal plate 82 functions as a counter electrode of the needle electrode 81. Further, the needle electrode 81 and the metal plate 82 are connected via a DC high voltage power source 73.

なお、コロナ分極処理、一軸延伸処理、二軸延伸処理は、適宜既存の分極処理装置、一軸延伸装置、二軸延伸装置をそれぞれ用いてもよい。   The corona polarization process, the uniaxial stretching process, and the biaxial stretching process may use existing polarization processing apparatuses, uniaxial stretching apparatuses, and biaxial stretching apparatuses as appropriate.

図２に戻り、図２（ａ）を用いて＜方法１＞について説明する。＜方法１＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ１１）、溶融押出により得られたフィルムを分極処理し（ＳＴ１２）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。   Returning to FIG. 2, <Method 1> will be described with reference to FIG. In <Method 1>, the polymer composition according to the first embodiment of the present invention is melt-extruded (ST11), the film obtained by melt-extrusion is polarized (ST12), and the polymer has easy adhesion. A piezoelectric film is obtained.

一般に、ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つことが知られている。本発明者等は、この無極性α型ポリフッ化ビニリデンから無延伸で造られたフィルムを分極処理すると、分極方法や分極時の電圧値を取捨選択することにより、極性α型に転移した結晶構造を持つポリフッ化ビニリデンが高い圧電性を示すことを見出した。
なお、無極性α型ポリフッ化ビニリデンとは、結晶構造部分が＊＊ ２／１らせんのII型結晶であるものをいい、結晶内のＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子モーメントによる有極性分子であるが、対称中心を有するために双極子モーメントを打ち消しあい、結晶としては無極性結晶であるものをいう。
極性α型ポリフッ化ビニリデンとは、結晶構造部分が＊＊ ２／１らせんのII型結晶であるものをいい、双極子が回転により同一方向に並ぶことにより、結晶としては極性結晶であるものをいう。

Figure 0005291551
本発明者等は、ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１０００（株式会社クレハ製）からＴダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルムを作製した。次にこのフィルムをコロナ分極処理により分極した後、実際に圧電応力定数を測定したところ、図４（ｂ）の比較例３に示すように、例えばｄ３１が１２．８ｐＣ／Ｎを示した。この値は、圧電性フィルムとして工業的に十分に利用可能であることを示す値である。 Generally, it is known that polyvinylidene fluoride has a nonpolar α-type crystal structure when cooled and crystallized from a molten state. The inventors of the present invention polarized the film made from the nonpolar α-type polyvinylidene fluoride without stretching, and selected the polarization method and the voltage value at the time of polarization, thereby changing the crystal structure to the polar α-type. It has been found that polyvinylidene fluoride having a high piezoelectricity.
Nonpolar α-type polyvinylidene fluoride is a type II crystal having a crystal structure portion of ** 2/1 helix, which depends on the dipole moment of C—F 2 and C—H 2 bonds in the crystal. Although it is a polar molecule, it has a center of symmetry so that the dipole moments cancel each other and the crystal is a nonpolar crystal.
Polar α-type polyvinylidene fluoride is a type II crystal with a crystal structure part of ** 2/1 helix, and the crystal is a polar crystal because the dipoles are aligned in the same direction by rotation. Say.
Figure 0005291551
The present inventors produced a film having a width of 250 mm and a thickness of 40 μm from a polyvinylidene fluoride KF # 1000 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) using a single screw extruder having a diameter of 40 mmφ equipped with a T die. Next, after this film was polarized by corona polarization treatment, the piezoelectric stress constant was actually measured. As shown in Comparative Example 3 in FIG. 4B, for example, d31 was 12.8 pC / N. This value is a value indicating that the piezoelectric film can be sufficiently used industrially.

＜方法１＞は、上記発明に基づいたものである。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルムをコロナ分極処理により分極すると、無極性α型結晶が極性α型結晶に転移する。こうして、極性α型ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   <Method 1> is based on the above-described invention. That is, when a polymer composition having easy adhesion is crystallized from a molten state, the crystalline structure portion of polyvinylidene fluoride contained in the composition becomes a nonpolar α-type crystal. When a film made from this polymer composition is polarized by corona polarization treatment, nonpolar α-type crystals are transferred to polar α-type crystals. In this way, an easily adhesive polymer piezoelectric film containing polar α-type polyvinylidene fluoride can be obtained.

図２（ａ）のＳＴ１１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ１１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成形し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、押出されるフィルムの厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。
なお、本明細書においては、図２（ａ）〜（ｅ）に示す方法の各工程により得られたフィルムは、各工程の番号を付し区別する。例えば、ＳＴ１１により得られたフィルムはフィルム１１とし、ＳＴ１２により得られたフィルムはフィルム１２とする（以後、同様）。また、工程ごとにフィルムの状態を区別する必要がない場合は、総称してフィルム１０とする。 ST11 in FIG. 2A will be described in more detail. In ST11, the polymer composition according to the embodiment of the present invention in a molten state (temperature of 200 to 280 ° C.) is extruded by an extruder equipped with a T die, formed into a film, and cooled to 40 to 140 ° C. . In addition, it is preferable that the thickness of the film extruded is 10-2000 micrometers. Moreover, you may shape | mold a film not by melt extrusion but by solution casting.
In addition, in this specification, the film obtained by each process of the method shown to Fig.2 (a)-(e) attaches | subjects the number of each process, and distinguishes. For example, the film obtained in ST11 is referred to as film 11, and the film obtained in ST12 is referred to as film 12 (hereinafter the same). Moreover, when it is not necessary to distinguish the state of a film for every process, it is set as the film 10 generically.

図２（ａ）のＳＴ１２についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、上記フィルム１１を、第２ロール６２へ速度Ｒで供給する。フィルム１１は、電極７２（第２ロール６２）と接触する領域内で、直流高圧電源７３に接続された尖端電極７１と電極７２（対向電極）との間の直流高電界の作用により分極処理される。分極処理されたフィルム１２は、供給時と同じ速度Ｒで第２ロール６２を離れる。すなわち、フィルム１１は、延伸されることなく無延伸で分極処理されフィルム１２となる。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極６７に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム１１の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。 ST 12 in FIG. 2A will be described in more detail. The film 11 is supplied to the second roll 62 at a speed R using the apparatus 60 shown in FIG. The film 11 is polarized by the action of a direct current high electric field between the tip electrode 71 connected to the direct current high voltage power source 73 and the electrode 72 (counter electrode) in a region in contact with the electrode 72 (second roll 62). The The polarized film 12 leaves the second roll 62 at the same speed R as at the time of supply. That is, the film 11 is not stretched but polarized without being stretched to become a film 12. Further, after being subjected to post-treatment such as heat treatment for dimensional stabilization as required, it is wound on a winding roll (not shown).
The voltage applied to the tip electrode 67 is 100 kV at the maximum. The temperature of the second roll 62 functioning as a heater during the polarization treatment (substantially the same as the temperature of the film 11) is desirably a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm), preferably 0 to 140 ° C., more preferably Is room temperature to 130 ° C.

上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が極性α型である、ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。なお、「主たる結晶構造部分」とは、結晶構造部分の主成分（すなわち結晶構造部分の５０％超）の部分をいう。例えば、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が極性α型であるとは、半結晶性高分子であるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分の５０％超が極性α型であることをいう。   By the method described above, an unstretched polymer piezoelectric film having easy adhesion and containing polyvinylidene fluoride in which the main crystal structure portion of polyvinylidene fluoride is a polar α-type can be obtained. The “main crystal structure portion” means a main component of the crystal structure portion (that is, more than 50% of the crystal structure portion). For example, the main crystal structure portion of polyvinylidene fluoride being polar α-type means that more than 50% of the crystal structure portion of polyvinylidene fluoride, which is a semicrystalline polymer, is polar α-type.

図２（ｂ）を用いて＜方法２＞について説明する。＜方法２＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物に第四級アンモニウム塩を添加し（ＳＴ２１）、第四級アンモニウム塩が添加された高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ２２）、溶融押出により得られたフィルムを分極処理し（ＳＴ２３）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。   <Method 2> will be described with reference to FIG. In <Method 2>, a quaternary ammonium salt is added to the polymer composition according to the first embodiment of the present invention (ST21), and the polymer composition to which the quaternary ammonium salt is added is melt-extruded. (ST22) The film obtained by melt extrusion is subjected to polarization treatment (ST23) to obtain a polymer piezoelectric film having easy adhesion.

ポリフッ化ビニリデンは、第四級アンモニウム塩を添加することにより、その結晶構造が無極性のα型からβ型に転移する。本発明者等は、第四級アンモニウム塩を一定量添加したポリフッ化ビニリデンから無延伸で造られたフィルムを分極処理すると、高い圧電性を示すことを見出した。
また、第四級アンモニウム塩の代わりに一定量のクレイを添加してもよい。その場合は、オニウム塩で表面処理されたクレイを添加することが好ましい。特に、第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを添加することが好ましい。
なお、β型ポリフッ化ビニリデンとは、結晶構造部分が平面ジグザクなＩ型結晶：ＴＴコンフォメーションであるものをいい、分子鎖が垂直方向に双極子モーメントを有し、かつ結晶内で同一方向に向いているため、結晶としては極性結晶であるものをいう。
発明者等は、ポリフッ化ビニリデンＫＦ＃１０００（株式会社クレハ製）１００重量部とテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．１重量部を、４ｍｍφの口金を備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いてペレット化した。次に、このペレットをＴダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを分極処理した。実際にこのフィルムの圧電応力定数を測定したところ、ｄ３３が１３．０ｐＣ／Ｎを示した。この値は、圧電性フィルムとして工業的に十分に利用可能であることを示す値である。
なお、第四級アンモニウム塩により表面処理されたクレイを添加した場合のｄ３３は７．７ｐＣ／Ｎであった。添加したクレイは、コープケミカル株式会社製ソマシフＭＴＥである。添加量は、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対し０．１重量部である。 Polyvinylidene fluoride transitions from a non-polar α-type to β-type by adding a quaternary ammonium salt. The present inventors have found that when a non-stretched film made of polyvinylidene fluoride to which a certain amount of a quaternary ammonium salt is added is polarized, high piezoelectricity is exhibited.
A certain amount of clay may be added in place of the quaternary ammonium salt. In that case, it is preferable to add clay surface-treated with an onium salt. In particular, it is preferable to add clay surface-treated with a quaternary ammonium salt.
The β-type polyvinylidene fluoride is a type I crystal having a planar zigzag crystal structure: TT conformation, the molecular chain has a dipole moment in the vertical direction, and in the same direction in the crystal. Since it is suitable, the crystal is a polar crystal.
The inventors made 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride KF # 1000 (manufactured by Kureha Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of tetrabutylammonium hydrogen sulfate using a single screw extruder having a diameter of 40 mm and having a diameter of 4 mm and a pellet. Turned into. Next, a film having a width of 250 mm and a thickness of 40 μm was produced from this pellet using a single screw extruder having a diameter of 40 mmφ equipped with a T die, and this film was subjected to a polarization treatment. When the piezoelectric stress constant of this film was actually measured, d33 was 13.0 pC / N. This value is a value indicating that the piezoelectric film can be sufficiently used industrially.
In addition, d33 at the time of adding the clay surface-treated with the quaternary ammonium salt was 7.7 pC / N. The added clay is Somasif MTE manufactured by Corp Chemical Co., Ltd. The amount added is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride.

＜方法２＞は、この発明に基づいたものである。すなわち、易接着性を有する高分子組成物に第四級アンモニウム塩（または第四級アンモニウム塩により表面処理されたクレイ）を添加し、溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、β型結晶となる。この高分子組成物から作られたフィルムをコロナ分極処理により分極することにより、β型ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   <Method 2> is based on the present invention. That is, when a quaternary ammonium salt (or clay surface-treated with a quaternary ammonium salt) was added to a polymer composition having easy adhesion and crystallized from a molten state, it was contained in the composition. The crystal structure portion of polyvinylidene fluoride is a β-type crystal. By polarizing a film made from this polymer composition by corona polarization treatment, a polymer piezoelectric film having easy adhesion and containing β-type polyvinylidene fluoride can be obtained.

図２（ｂ）のＳＴ２１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ２１では、本発明の実施の形態に係る高分子組成物に第四級アンモニウム塩を添加し、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化する。   ST21 in FIG. 2B will be described in more detail. In ST21, a quaternary ammonium salt is added to the polymer composition according to the embodiment of the present invention, and pelletized using a co-rotating twin screw extruder.

添加する第四級アンモニウム塩としては、アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩が好ましい。
本発明で使用するアルキル四級アンモニウム硫酸塩は、下記に表される化合物である。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＲ５ＳＯ４］
上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ５は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。
本発明で使用するアルキル四級アンモニウム亜硫酸塩は、下記に表される化合物である。
［Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＮＲ１０ＳＯ３］
上記式中、Ｒ６〜Ｒ９は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ１０は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。
これらの化合物の中でも、安定性に優れることから、アルキル四級アンモニウム硫酸塩が好ましい。 The quaternary ammonium salt to be added is preferably an alkyl quaternary ammonium sulfate or sulfite.
The alkyl quaternary ammonium sulfate used in the present invention is a compound represented below.
[R 1 R 2 R 3 R 4 NR 5 SO 4 ]
In the above formula, R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups, and R 5 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, or a hydrogen atom.
The alkyl quaternary ammonium sulfite used in the present invention is a compound represented by the following.
[R 6 R 7 R 8 R 9 NR 10 SO 3 ]
In the above formula, R 6 to R 9 are the same or different alkyl groups, and R 10 is an alkyl group, a fluoroalkyl group, or a hydrogen atom.
Among these compounds, alkyl quaternary ammonium sulfate is preferable because of its excellent stability.

上記化合物において、Ｒ１〜Ｒ４またはＲ６〜Ｒ９におけるアルキル基の炭素数の合計は、通常４以上であるが、好ましくは８〜３０、より好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１５〜２０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの短鎖アルキル基を例示することができる。Ｒ５およびＲ１０がアルキル基である場合には、メチル基やエチル基などの短鎖アルキル基が代表的なものである。Ｒ５およびＲ１０がフルオロアルキル基である場合には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５などの短鎖フルオロアルキル基が代表的なものである。 In the above compound, the total number of carbon atoms of the alkyl group in R 1 to R 4 or R 6 to R 9 is usually 4 or more, preferably 8 to 30, more preferably 12 to 24, and particularly preferably 15 to 20. Examples of the alkyl group include short chain alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. When R 5 and R 10 are alkyl groups, a short chain alkyl group such as a methyl group or an ethyl group is representative. When R 5 and R 10 are fluoroalkyl groups, short-chain fluoroalkyl groups such as CF 3 and C 2 F 5 are typical.

これらの化合物の具体例として、例えば、(Ｃ２Ｈ５)４Ｎ＋、(Ｃ３Ｈ７)４Ｎ＋、(Ｃ４Ｈ９)４Ｎ＋、(Ｃ５Ｈ１１)４Ｎ＋等のアルキル四級アンモニウムカチオンと、ＣＦ３ＳＯ4 −、ＣＨ３ＳＯ４ −、ＨＳＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＨＳＯ３ −などの硫酸または亜硫酸を含むアニオンとからなる塩を挙げることができる。これらの化合物は、２種類以上のアニオンおよびカチオンを組み合わせた塩であってもよい。また、第四級アンモニウムが有する４つのアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、アルキル四級アンモニウムの硫酸水素塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（ＴＢＡＨＳ）［(Ｃ４Ｈ９) ４ＮＨＳＯ４］が特に好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of these compounds include (C 2 H 5 ) 4 N + , (C 3 H 7 ) 4 N + , (C 4 H 9 ) 4 N + , (C 5 H 11 ) 4 N + and the like. And an anion containing sulfuric acid or sulfite such as CF 3 SO 4 − , CH 3 SO 4 − , HSO 4 − , CF 3 SO 3 − , CH 3 SO 3 − and HSO 3 −. Mention may be made of salts. These compounds may be salts in which two or more types of anions and cations are combined. Further, the four alkyl groups of quaternary ammonium may be the same or different. Among these, hydrogen sulfate of alkyl quaternary ammonium is preferable, and tetrabutylammonium hydrogen sulfate (TBAHS) [(C 4 H 9 ) 4 NHSO 4 ] is particularly preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、添加する第四級アンモニウム塩の量は、高分子組成物１００重量部に対して、０．１〜０．３重量部が好ましい。（なお、第四級アンモニウム塩により表面処理されたクレイを用いる場合は、高分子組成物１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部が好ましい。）   The amount of the quaternary ammonium salt to be added is preferably 0.1 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer composition. (In addition, when using the clay surface-treated with the quaternary ammonium salt, 0.1 to 3.0 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polymer composition.)

図２（ｂ）のＳＴ２２についてさらに詳細に説明する。得られたペレット２１を溶融状態（温度２００〜２８０℃）にし、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成型し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、フィルム２２の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。   ST22 in FIG. 2B will be described in more detail. The obtained pellet 21 is made into a molten state (temperature 200-280 degreeC), it extrudes with the extruder provided with T-die, shape | molds in a film form, and cools to 40-140 degreeC. In addition, it is preferable that the thickness of the film 22 is 10-2000 micrometers. Moreover, you may shape | mold a film not by melt extrusion but by solution casting.

図２（ｂ）のＳＴ２３についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、＜方法１＞のＳＴ１２と同様に上記フィルム２２を分極処理する。分極処理されたフィルム２３は、供給速度と同じ速度で第２ロール６２を離れる。すなわち、フィルム２２は、延伸されることなく無延伸で分極処理されフィルム２３となる。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム２２の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。 ST23 in FIG. 2B will be described in more detail. Using the apparatus 60 shown in FIG. 3A, the film 22 is polarized in the same manner as ST12 of <Method 1>. The polarized film 23 leaves the second roll 62 at the same speed as the supply speed. That is, the film 22 is subjected to a polarization treatment without stretching and becomes a film 23 without being stretched. Further, after being subjected to post-treatment such as heat treatment for dimensional stabilization as required, it is wound on a winding roll (not shown).
The voltage applied to the tip electrode 71 is 100 kV at the maximum. The temperature of the second roll 62 functioning as a heater during the polarization treatment (substantially the same as the temperature of the film 22) is desirably a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm), preferably 0 to 140 ° C., more preferably Is room temperature to 130 ° C.

上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が、β型であるポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する無延伸の高分子圧電体フィルムを得ることができる。   By the above method, an unstretched polymer piezoelectric film having easy adhesion, in which the main crystal structure portion of polyvinylidene fluoride contains β-type polyvinylidene fluoride, can be obtained.

図２（ｃ）を用いて＜方法３＞について説明する。＜方法３＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ３１）、溶融押出により得られたフィルムを一軸延伸し（ＳＴ３２）、一軸延伸したフィルムを分極処理し（ＳＴ３３）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。   <Method 3> will be described with reference to FIG. In <Method 3>, the polymer composition according to the first embodiment of the present invention is melt extruded (ST31), the film obtained by melt extrusion is uniaxially stretched (ST32), and the uniaxially stretched film is polarized. (ST33) to obtain a polymer piezoelectric film having easy adhesion.

ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つ。さらに、このポリフッ化ビニリデンを一軸延伸すると、結晶構造部分が無極性α型からβ型に転移することが知られている。β型ポリフッ化ビニリデンから造られたフィルムを分極処理すると、β型ポリフッ化ビニリデンを含む、高い圧電性を示す圧電性フィルムが得られる。   Polyvinylidene fluoride has a nonpolar α-type crystal structure when cooled and crystallized from a molten state. Furthermore, it is known that when this poly (vinylidene fluoride) is uniaxially stretched, the crystal structure portion is transferred from the nonpolar α type to the β type. When a film made of β-type polyvinylidene fluoride is subjected to polarization treatment, a piezoelectric film having high piezoelectricity and containing β-type polyvinylidene fluoride is obtained.

＜方法３＞は、ポリフッ化ビニリデンの上記特性に基づく。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルムを一軸延伸すると、組成物中に含まれるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分はβ型に転移する。β型ポリフッ化ビニリデンを含むフィルムをコロナ放電により分極処理することにより、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   <Method 3> is based on the above properties of polyvinylidene fluoride. That is, when a polymer composition having easy adhesion is crystallized from a molten state, the crystalline structure portion of polyvinylidene fluoride contained in the composition becomes a nonpolar α-type crystal. When a film made from this polymer composition is uniaxially stretched, the crystal structure portion of polyvinylidene fluoride contained in the composition is changed to β-type. A polymer piezoelectric film having easy adhesion can be obtained by subjecting a film containing β-type polyvinylidene fluoride to polarization treatment by corona discharge.

図２（ｃ）のＳＴ３１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ３１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成型し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、フィルム３１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。   ST31 in FIG. 2C will be described in more detail. In ST31, the polymer composition according to the embodiment of the present invention in a molten state (temperature: 200 to 280 ° C.) is extruded by an extruder equipped with a T die, formed into a film, and cooled to 40 to 140 ° C. . In addition, it is preferable that the thickness of the film 31 is 10-2000 micrometers. Moreover, you may shape | mold a film not by melt extrusion but by solution casting.

図２（ｃ）のＳＴ３２についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、フィルム３１を一軸延伸する。すなわち、尖端電極７１および電極７２を使用せずに、フィルム３１を速度Ｒで第１ロール６１から第２ロール６２へ供給し、第２ロール６２と接触する長さの領域内で、フィルム３１を延伸する。延伸後のフィルム３２は、速度Ｒ′（＞Ｒ）で第２ロール６２を離れ第３ロール６３に送られる。その後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
一軸延伸を効果的に起すために、ヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム３１の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。また、フィルム３１は、３〜６倍に延伸することが好ましい。３倍未満では延伸が安定せず、６倍を超えるとフィルムの破断のおそれがあるためである。 ST32 in FIG. 2C will be described in further detail. The film 31 is uniaxially stretched using an apparatus 60 shown in FIG. That is, without using the tip electrode 71 and the electrode 72, the film 31 is supplied from the first roll 61 to the second roll 62 at a speed R, and the film 31 is moved within a region where the film 31 is in contact with the second roll 62. Stretch. The stretched film 32 leaves the second roll 62 and is sent to the third roll 63 at a speed R ′ (> R). Then, it is wound up on a winding roll (not shown).
In order to effectively cause uniaxial stretching, the temperature of the second roll 62 functioning as a heater (substantially the same as the temperature of the film 31) is desirably a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm), preferably It is 0-140 degreeC, More preferably, it is room temperature-130 degreeC. The film 31 is preferably stretched 3 to 6 times. If it is less than 3 times, stretching is not stable, and if it exceeds 6 times, the film may be broken.

図２（ｃ）のＳＴ３３についてさらに詳細に説明する。一軸延伸されたフィルム３２を、さらに図３（ａ）に示す装置６０を用いて分極処理する。このとき、第１ロール６１、第２ロール６２、第３ロール６３のフィルムの供給速度を同一にすることにより、すでに一軸延伸されたフィルム３２は、分極処理時に延伸されることなくフィルム３３となる。その後、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２（電極７２）の温度（フィルム３２の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。 ST33 in FIG. 2C will be described in more detail. The uniaxially stretched film 32 is further polarized using an apparatus 60 shown in FIG. At this time, by making the supply speeds of the films of the first roll 61, the second roll 62, and the third roll 63 the same, the film 32 that has already been uniaxially stretched becomes the film 33 without being stretched during the polarization treatment. . Then, after receiving post-processing such as heat treatment for dimensional stabilization as required, the film is wound on a winding roll (not shown).
The voltage applied to the tip electrode 71 is 100 kV at the maximum. The temperature of the second roll 62 (electrode 72) functioning as a heater during the polarization treatment (substantially the same as the temperature of the film 32) is desirably a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm), preferably 0 to 140. ° C, more preferably room temperature to 130 ° C.

上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が、β型であるポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   By the above method, a polymer piezoelectric film having easy adhesion, in which the main crystal structure portion of polyvinylidene fluoride contains β-type polyvinylidene fluoride, can be obtained.

図２（ｄ）を用いて＜方法４＞について説明する。＜方法４＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ４１）、溶融押出により得られたフィルムに対して一軸延伸と分極処理を同時に行ない（ＳＴ４２）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。   <Method 4> will be described with reference to FIG. In <Method 4>, the polymer composition according to the first embodiment of the present invention is melt-extruded (ST41), uniaxial stretching and polarization treatment are simultaneously performed on the film obtained by melt-extrusion (ST42), A polymer piezoelectric film having easy adhesion is obtained.

＜方法４＞は、＜方法３＞と同様のポリフッ化ビニリデンの特性を利用したものである。ただし、一軸延伸と分極処理を同時に行なうことを特徴とする。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルムを一軸延伸しながらコロナ分極処理により分極すると、β型ポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。なお、一軸延伸と分極処理を同時に行なうことにより、フィルムの耐熱性を向上させることができる。   <Method 4> utilizes the same characteristics of polyvinylidene fluoride as <Method 3>. However, it is characterized in that uniaxial stretching and polarization treatment are performed simultaneously. That is, when a polymer composition having easy adhesion is crystallized from a molten state, the crystalline structure portion of polyvinylidene fluoride contained in the composition becomes a nonpolar α-type crystal. When a film made from this polymer composition is polarized by corona polarization treatment while being uniaxially stretched, a polymer piezoelectric film having β-type polyvinylidene fluoride and having easy adhesion can be obtained. In addition, the heat resistance of a film can be improved by performing uniaxial stretching and polarization treatment simultaneously.

図２（ｄ）のＳＴ４１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ４１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイを備えた押出機により押出し、フィルム状に成型する。なお、フィルム４１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。   ST41 in FIG. 2 (d) will be described in further detail. In ST41, the polymer composition according to the embodiment of the present invention in a molten state (temperature: 200 to 280 ° C.) is extruded by an extruder equipped with a T die and molded into a film shape. In addition, it is preferable that the thickness of the film 41 is 10-2000 micrometers. Moreover, you may shape | mold a film not by melt extrusion but by solution casting.

図２（ｄ）のＳＴ４２についてさらに詳細に説明する。図３（ａ）に示す装置６０を用いて、フィルム４１を一軸延伸しながら分極処理を同時に行なう。フィルム４１を速度Ｒで第２ロール６２へ供給する。第２ロール６２と接触する長さの領域内で、フィルム４１を一軸延伸しながら、同時に尖端電極７１と電極７２（第２ロール６２）との間の直流高電界の作用により分極処理を行なう。一軸延伸および分極処理後のフィルム４２（実質的に既に本発明の高分子圧電体フィルムに相当する）は、速度Ｒ′（＞Ｒ）で第２ロール６２を離れ、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。ヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム４１の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。フィルム４１は、３〜６倍に延伸することが好ましい。３倍未満では延伸が安定せず、６倍を超えるとフィルムの破談のおそれがあるためである。 ST42 in FIG. 2 (d) will be described in more detail. Using the apparatus 60 shown in FIG. 3A, the polarization treatment is simultaneously performed while the film 41 is uniaxially stretched. The film 41 is supplied to the second roll 62 at a speed R. While the film 41 is uniaxially stretched in a region where the second roll 62 comes into contact with the second roll 62, the polarization treatment is performed simultaneously by the action of a DC high electric field between the tip electrode 71 and the electrode 72 (second roll 62). The film 42 after uniaxial stretching and polarization treatment (substantially already corresponding to the polymer piezoelectric film of the present invention) leaves the second roll 62 at a speed R ′ (> R), and is dimensionally stabilized as necessary. After being subjected to post-treatment such as heat treatment for winding, it is wound on a winding roll (not shown).
The voltage applied to the tip electrode 71 is 100 kV at the maximum. The temperature of the second roll 62 functioning as a heater (substantially the same as the temperature of the film 41) is desirably a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm), preferably 0 to 140 ° C., more preferably room temperature to 130 ° C. The film 41 is preferably stretched 3 to 6 times. If it is less than 3 times, the stretching is not stable, and if it exceeds 6 times, the film may be broken.

上記方法により、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分が、β型であるポリフッ化ビニリデンを含む、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   By the above method, a polymer piezoelectric film having easy adhesion, in which the main crystal structure portion of polyvinylidene fluoride contains β-type polyvinylidene fluoride, can be obtained.

図２（ｅ）を用いて＜方法５＞について説明する。＜方法５＞では、本発明の第１の実施の形態に係る高分子組成物を溶融押出し（ＳＴ５１）、溶融押出により得られたフィルムを二軸延伸し（ＳＴ５２）、二軸延伸したフィルムを分極処理し（ＳＴ５３）、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得る。   <Method 5> will be described with reference to FIG. In <Method 5>, the polymer composition according to the first embodiment of the present invention is melt extruded (ST51), the film obtained by melt extrusion is biaxially stretched (ST52), and the biaxially stretched film is obtained. Polarization treatment (ST53) is performed to obtain a polymer piezoelectric film having easy adhesion.

ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つ。さらに、このポリフッ化ビニリデンを二軸延伸すると、結晶構造部分に、無極性α型結晶とβ型結晶が混在することが知られている。つまり、無極性α型結晶とβ型結晶のどちらも「主たる」結晶構造部分になり得るポリフッ化ビニリデンが得られる。さらに、二軸延伸したポリフッ化ビニリデンを分極処理すると、無極性α型結晶が極性α型結晶に転移する。   Polyvinylidene fluoride has a nonpolar α-type crystal structure when cooled and crystallized from a molten state. Furthermore, it is known that when this poly (vinylidene fluoride) is biaxially stretched, non-polar α-type crystals and β-type crystals are mixed in the crystal structure portion. That is, polyvinylidene fluoride can be obtained in which both the nonpolar α-type crystal and β-type crystal can be the “main” crystal structure portion. Further, when the biaxially stretched polyvinylidene fluoride is subjected to polarization treatment, the nonpolar α-type crystal is transferred to the polar α-type crystal.

＜方法５＞は、ポリフッ化ビニリデンの上記特性に基づく。すなわち、易接着性を有する高分子組成物を溶融状態から結晶化させると、組成物中に含まれたポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は、無極性α型結晶となる。この高分子組成物から造られたフィルム５１を二軸延伸すると、組成物中に含まれるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は無極性のα型およびβ型が混在する。このポリフッ化ビニリデンを含むフィルムをコロナ分極処理により分極することにより、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   <Method 5> is based on the above properties of polyvinylidene fluoride. That is, when a polymer composition having easy adhesion is crystallized from a molten state, the crystalline structure portion of polyvinylidene fluoride contained in the composition becomes a nonpolar α-type crystal. When the film 51 made from this polymer composition is biaxially stretched, non-polar α-type and β-type are mixed in the crystal structure portion of polyvinylidene fluoride contained in the composition. A polymer piezoelectric film having easy adhesion can be obtained by polarizing a film containing polyvinylidene fluoride by corona polarization treatment.

図２（ｅ）のＳＴ５１についてさらに詳細に説明する。ＳＴ５１では、溶融状態（温度２００〜２８０℃）の本発明の実施の形態に係る高分子組成物を、Ｔダイ法を備えた押出機により押出し、フィルム状に成型し、４０〜１４０℃まで冷却する。なお、フィルム５１の厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。   ST 51 in FIG. 2E will be described in more detail. In ST51, the polymer composition according to the embodiment of the present invention in a molten state (temperature: 200 to 280 ° C.) is extruded by an extruder equipped with a T-die method, molded into a film, and cooled to 40 to 140 ° C. To do. In addition, it is preferable that the thickness of the film 51 is 10-2000 micrometers. Moreover, you may shape | mold a film not by melt extrusion but by solution casting.

図２（ｅ）のＳＴ５２についてさらに詳細に説明する。二軸延伸機（不図示）を用いて、フィルム５１を二軸延伸する。なお、二軸延伸は、逐次二軸延伸（縦方向と横方向を順次延伸する方法）および同時二軸延伸のどちらを用いてもよい。
二軸延伸時のフィルム５１の温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。また、フィルム５１は、逐次二軸延伸の場合には縦延伸倍率（長さ方向）を３〜４．５倍程度に、横延伸倍率（幅方向）を３〜６倍程度に延伸することが好ましい。同時二軸延伸の場合には、縦延伸倍率（長さ方向）および横延伸倍率（幅方向）を３〜４．５倍程度に延伸することが好ましい。 ST52 in FIG. 2 (e) will be described in more detail. The film 51 is biaxially stretched using a biaxial stretching machine (not shown). In addition, as for biaxial stretching, you may use either sequential biaxial stretching (the method of extending | stretching a longitudinal direction and a horizontal direction sequentially) and simultaneous biaxial stretching.
The temperature of the film 51 during biaxial stretching is desirably a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm), preferably 0 to 140 ° C, more preferably room temperature to 130 ° C. In the case of sequential biaxial stretching, the film 51 may be stretched to a longitudinal stretching ratio (length direction) of about 3 to 4.5 times and a lateral stretching ratio (width direction) of about 3 to 6 times. preferable. In the case of simultaneous biaxial stretching, it is preferable to stretch the longitudinal stretching ratio (length direction) and the lateral stretching ratio (width direction) to about 3 to 4.5 times.

図２（ｅ）のＳＴ５３についてさらに説明する。二軸延伸されたフィルムを、さらに図３（ａ）に示す装置６０を用いて分極処理する。分極処理されたフィルム５３は、供給時と同じ速度で第２ロール６２を離れる。すなわち、すでに二軸延伸されたフィルム５２は、分極時に延伸されることなくフィルム５３となる。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
尖端電極７１に印加される電圧は、最大で１００ｋＶである。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度（フィルム５２の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。なお、図３（ａ）に示す装置６０の代わりに、図３（ｂ）に示す装置８０を用いて分極処理を行ってもよい。 ST53 in FIG. 2E will be further described. The biaxially stretched film is further polarized using an apparatus 60 shown in FIG. The polarized film 53 leaves the second roll 62 at the same speed as at the time of supply. That is, the film 52 that has already been biaxially stretched becomes the film 53 without being stretched during polarization. Further, after being subjected to post-treatment such as heat treatment for dimensional stabilization as required, it is wound on a winding roll (not shown).
The voltage applied to the tip electrode 71 is 100 kV at the maximum. The temperature of the second roll 62 functioning as a heater during the polarization treatment (substantially the same as the temperature of the film 52) is desirably a glass transition temperature (Tg) to a melting point (Tm), preferably 0 to 140 ° C., more preferably Is room temperature to 130 ° C. Instead of the device 60 shown in FIG. 3A, the polarization processing may be performed using the device 80 shown in FIG.

上記方法により、易接着性を有する高分子圧電体フィルムを得ることができる。   By the above method, a polymer piezoelectric film having easy adhesion can be obtained.

上記＜方法１＞〜＜方法５＞で得られた易接着性を有する高分子圧電体フィルム１２、２３、３３、４２、５３は、その後、寸法安定化のための熱処理等の後処理を必要に応じて行ない、巻き取りロールに巻き取られる。
得られた高分子圧電体フィルムは、易接着性を有するため、電極（金属や導電性の高分子）を塗布した場合の接着力を向上させることができる。さらに、高分子圧電体フィルムと他の熱可塑性樹脂等とを溶着させ積層構造を形成する場合に、ポリフッ化ビニリデン単体と比し、溶着させる他の熱可塑性樹脂等の種類を増やすことができる。また、積層を形成する場合に、接着層または接着剤を設けた場合であっても、高分子圧電体フィルムと接着層または接着剤自体との接着力を向上させることができるだけでなく、使用する接着層または接着剤の種類を増やすことができる。さらに、他の熱可塑性樹脂等を含む押出樹脂数に応じた数の単軸または二軸等の押出機と積層数に応じた多層Ｔダイを用いた慣用の共押出法により、容易に共押出しによる積層フィルムを製造することができる。
なお、この圧電性を示す本発明の高分子圧電体フィルムは、当然に焦電性をも示す。したがって、圧電センサのみならず、焦電センサに用いることも可能である。 The polymer piezoelectric films 12, 23, 33, 42, and 53 having easy adhesion obtained by the above <Method 1> to <Method 5> need post-treatment such as heat treatment for dimensional stabilization thereafter. Is taken up by a take-up roll.
Since the obtained polymer piezoelectric film has easy adhesion, it can improve the adhesive strength when an electrode (metal or conductive polymer) is applied. Furthermore, when a polymer piezoelectric film and other thermoplastic resins are welded to form a laminated structure, the number of other thermoplastic resins to be welded can be increased as compared with polyvinylidene fluoride alone. In addition, when a laminate is formed, even when an adhesive layer or an adhesive is provided, not only can the adhesive force between the polymer piezoelectric film and the adhesive layer or the adhesive itself be improved, but the laminate is used. The type of adhesive layer or adhesive can be increased. Furthermore, it can be easily co-extruded by a conventional co-extrusion method using a single-screw or twin-screw extruder according to the number of extruded resins including other thermoplastic resins and a multilayer T-die according to the number of layers. A laminated film can be manufactured.
The piezoelectric polymer film of the present invention showing this piezoelectricity naturally also shows pyroelectricity. Therefore, it can be used not only for piezoelectric sensors but also for pyroelectric sensors.

以下に、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

［ポリフッ化ビニリデン］
ポリフッ化ビニリデンには、株式会社クレハ製ＫＦ＃１０００を用いた。
［フッ化ビニリデン系共重合体の調整］
以下のとおり、フッ化ビニリデン系共重合体Ａを調整した。
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．６ｇ、酢酸エチル３ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート４ｇ、フッ化ビニリデン３９６ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇを仕込み（重量部比では、フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０）、２５℃で４２時間懸濁重合を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、８０℃で乾燥して粉体状の共重合体を得た。
上記と同様の方法により、マレイン酸モノメチルエステルの含有量が最小（すなわち、フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．１）のフッ化ビニリデン系共重合体Ｂ、および、最大（すなわち、フッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：３）のフッ化ビニリデン系共重合体Ｃを調整した。 [Polyvinylidene fluoride]
As the polyvinylidene fluoride, KF # 1000 manufactured by Kureha Corporation was used.
[Preparation of vinylidene fluoride copolymer]
A vinylidene fluoride copolymer A was prepared as follows.
An autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 1040 g of ion-exchanged water, 0.6 g of methyl cellulose, 3 g of ethyl acetate, 4 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 396 g of vinylidene fluoride and 4 g of maleic acid monomethyl ester (in terms of parts by weight, vinylidene fluoride). : Maleic acid monomethyl ester = 100: 1.0) and suspension polymerization was carried out at 25 ° C. for 42 hours. After the polymerization was completed, the polymer slurry was dehydrated, washed with water, and dried at 80 ° C. to obtain a powdery copolymer.
By the same method as described above, vinylidene fluoride copolymer B having a minimum content of maleic acid monomethyl ester (ie, vinylidene fluoride: maleic acid monomethyl ester = 100: 0.1) and a maximum (ie, A vinylidene fluoride copolymer C of vinylidene fluoride: maleic acid monomethyl ester = 100: 3) was prepared.

図４（ａ）に示す実施例１〜６および比較例１〜２を、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体Ａ〜Ｃを用いて以下のように調整した。
＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデン９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法３＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２３０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ８０μｍとなるようにフィルムを作成し、９５℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０の第１ロール６１から、供給速度１ｍ／ｍｉｎでフィルムを供給した。フィルムが４倍に延伸されるように、第２ロール６２からフィルムが離れる速度を４ｍ／ｍｉｎに調整した。一軸延伸時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、１００℃とした。
次に、同様に装置６０を用いて尖端電極７１（針状電極）に、図４（ａ）に示す直流電圧を、フィルムの供給速度１ｍ／ｍｉｎで印加した。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、３０℃とした。
＜実施例２＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン８０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ２０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。
＜実施例３＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン７０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ３０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。
＜実施例４＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。
＜実施例５＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ｂ１０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。すなわち、実施例５は、最少量のマレイン酸モノメチルエステル（０．１重量部）との共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体Ｂを、高分子組成物中最小量（１０重量部）含有する高分子組成物である。
＜実施例６＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン２０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ｃ８０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。すなわち、実施例６は、最大量のマレイン酸モノメチルエステル（３重量部）との共重合体であるフッ化ビニリデン系共重合体Ｃを、高分子組成物中最大量（８０重量部）含有する高分子組成物である。
＜比較例１＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。ただし、延伸前のフィルムの厚さは約１６０μｍとした。
＜比較例２＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１００重量部とした。以後、＜実施例１＞と同様。ただし、延伸前のフィルムの厚さは約１６０μｍとした。 Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 shown in FIG. 4A were prepared as follows using polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride copolymers A to C.
<Example 1>
90 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 10 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A were pelletized using a co-rotating twin screw extruder to obtain a polymer composition.
A polymer piezoelectric film was obtained from the obtained pellet of the polymer composition by <Method 3>. That is, using a single-screw extruder having a diameter of 40 mmφ equipped with a T-die, a film was prepared so as to have a width of 250 mm and a thickness of 80 μm after melting at 230 ° C. and cooled to 95 ° C.
Next, the film was supplied from the 1st roll 61 of the apparatus 60 shown to Fig.3 (a) with the supply speed of 1 m / min. The speed at which the film was separated from the second roll 62 was adjusted to 4 m / min so that the film was stretched 4 times. The temperature of the 2nd roll 62 which functions as a heater at the time of uniaxial stretching was 100 degreeC.
Next, the DC voltage shown in FIG. 4A was applied to the pointed electrode 71 (needle-like electrode) at a film supply rate of 1 m / min using the device 60 in the same manner. The temperature of the 2nd roll 62 which functions as a heater at the time of polarization processing was 30 degreeC.
<Example 2>
The mixing ratio of the polymer composition was 80 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 20 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A. Thereafter, the same as <Example 1>.
<Example 3>
The mixing ratio of the polymer composition was 70 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 30 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A. Thereafter, the same as <Example 1>.
<Example 4>
The mixing ratio of the polymer composition was 50 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 50 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A. Thereafter, the same as <Example 1>.
<Example 5>
The mixing ratio of the polymer composition was 90 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 10 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer B. Thereafter, the same as <Example 1>. That is, in Example 5, vinylidene fluoride copolymer B, which is a copolymer with a minimum amount of maleic acid monomethyl ester (0.1 part by weight), is the minimum amount (10 parts by weight) in the polymer composition. It is a polymer composition to contain.
<Example 6>
The mixing ratio of the polymer composition was 20 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 80 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer C. Thereafter, the same as <Example 1>. That is, Example 6 contains the maximum amount (80 parts by weight) of vinylidene fluoride copolymer C which is a copolymer with the maximum amount of maleic acid monomethyl ester (3 parts by weight) in the polymer composition. It is a polymer composition.
<Comparative Example 1>
The mixing ratio of the polymer composition was 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 0 parts by weight of the vinylidene fluoride copolymer. Thereafter, the same as <Example 1>. However, the thickness of the film before stretching was about 160 μm.
<Comparative example 2>
The mixing ratio of the polymer composition was 0 part by weight of polyvinylidene fluoride and 100 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A. Thereafter, the same as <Example 1>. However, the thickness of the film before stretching was about 160 μm.

図４（ｂ）に示す実施例７〜１０および比較例３〜４を、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体Ａを用いて以下のように調整した。
なお、図４（ａ）と図４（ｂ）の実施例、比較例は、高分子圧電体フィルムを製造する方法のみが異なる。すなわち、図４（ａ）の実施例、比較例では、＜方法３＞を用いているのに対し、図４（ｂ）の実施例、比較例では＜方法１＞を用いている。
＜実施例７＞
ポリフッ化ビニリデン９０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法１＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２５℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍとなるようにフィルムを作成し、７０℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０を用いて尖端電極７１（針状電極）に、図４（ｂ）に示す直流電圧を、フィルムの供給速度１ｍ／ｍｉｎで印加した。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、１００℃とした。
＜実施例８＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン８０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ２０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜実施例９＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン７０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ３０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜実施例１０＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜比較例３＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。
＜比較例４＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ１００重量部とした。以後、＜実施例７＞と同様。ただし、フィルムの厚さは１３０μｍとした。 Examples 7 to 10 and Comparative Examples 3 to 4 shown in FIG. 4B were prepared as follows using polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride copolymer A.
In addition, the Example of FIG. 4 (a) and FIG.4 (b) and a comparative example differ only in the method of manufacturing a polymeric piezoelectric material film. That is, <Method 3> is used in the example and comparative example of FIG. 4A, whereas <Method 1> is used in the example and comparative example of FIG. 4B.
<Example 7>
90 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 10 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A were pelletized using a co-rotating twin screw extruder to obtain a polymer composition.
A polymer piezoelectric film was obtained from the obtained pellet of the polymer composition by <Method 1>. That is, using a single-screw extruder having a diameter of 40 mmφ equipped with a T die, a film was prepared so as to have a width of 250 mm and a thickness of 40 μm after being melted at 225 ° C. and cooled to 70 ° C.
Next, the DC voltage shown in FIG. 4B was applied to the pointed electrode 71 (needle electrode) at a film supply speed of 1 m / min using the apparatus 60 shown in FIG. The temperature of the 2nd roll 62 which functions as a heater at the time of a polarization process was 100 degreeC.
<Example 8>
The mixing ratio of the polymer composition was 80 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 20 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A. Thereafter, the same as <Example 7>.
<Example 9>
The mixing ratio of the polymer composition was 70 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 30 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A. Thereafter, the same as <Example 7>.
<Example 10>
The mixing ratio of the polymer composition was 50 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 50 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A. Thereafter, the same as <Example 7>.
<Comparative Example 3>
The mixing ratio of the polymer composition was 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 0 parts by weight of the vinylidene fluoride copolymer. Thereafter, the same as <Example 7>.
<Comparative example 4>
The mixing ratio of the polymer composition was 0 part by weight of polyvinylidene fluoride and 100 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A. Thereafter, the same as <Example 7>. However, the thickness of the film was 130 μm.

図６に示す実施例１１〜１３および比較例５〜７を、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体Ａを用いて以下のように調整した。
＜実施例１１＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部とし、＜方法２＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体５０重量部に、さらにテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．１重量部を加えて、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットを、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ４０μｍとなるようにフィルムを作成し、７５℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０を用いて尖端電極７１（針状電極）に、図６に示す直流電圧を、フィルムの供給速度１ｍ／ｍｉｎで印加した。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、３０℃とした。
＜実施例１２＞
ポリフッ化ビニリデン５０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ５０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法４＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ１６０μｍとなるようにフィルムを作成し、７５℃に冷却した。
次に、図３（ａ）に示す装置６０の第１ロール６１から、供給速度１ｍ／ｍｉｎでフィルムを供給した。フィルムが４倍に延伸されるように、第２ロール６２からフィルムが離れる速度を４ｍ／ｍｉｎに調整した。一軸延伸と同時に、尖端電極７１（針状電極）に、図６に示す直流電圧を印加した。ヒータとして機能する第２ロール６２の温度は、１２０℃とした。
＜実施例１３＞
ポリフッ化ビニリデン８０重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体Ａ２０重量部を、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化し、高分子組成物を得た。
得られた高分子組成物のペレットから＜方法５＞により高分子圧電体フィルムを得た。すなわち、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２３０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ３２０μｍとなるようにフィルムを作成し、９０℃に冷却した。
次に、同時二軸延伸機を用いて、フィルムが長さ方向に４倍、幅方向に４倍に延伸されるように調整した。二軸延伸時のフィルムの温度は、１６５℃とした。
次に、二軸延伸後のフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、図３（ｂ）に示す装置８０の金属板８２上に固定し、針電極８１を用いて、フィルム（図３（ｂ）ではフィルム１０）に対して図６に示す直流電圧を印加した。分極処理時には、金属板８２（すなわちフィルム１０）の温度が１１０℃となるようにヒータ（不図示）を用いて金属板８２を加熱した。
＜比較例５＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１１＞と同様。
＜比較例６＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１２＞と同様。
＜比較例７＞
高分子組成物の混合比を、ポリフッ化ビニリデン１００重量部と、フッ化ビニリデン系共重合体０重量部とした。以後、＜実施例１３＞と同様。 Examples 11 to 13 and Comparative Examples 5 to 7 shown in FIG. 6 were adjusted as follows using polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride copolymer A.
<Example 11>
The mixing ratio of the polymer composition was 50 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 50 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A, and a polymer piezoelectric film was obtained by <Method 2>. That is, 50 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 50 parts by weight of a vinylidene fluoride copolymer, 0.1 parts by weight of tetrabutylammonium hydrogen sulfate is further added, and pelletized using a co-rotating twin screw extruder. A polymer composition was obtained.
The obtained polymer composition pellets were melted at 220 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder equipped with a T die, and then a film was prepared to have a width of 250 mm and a thickness of 40 μm. Cooled to.
Next, the DC voltage shown in FIG. 6 was applied to the pointed electrode 71 (needle electrode) at a film supply speed of 1 m / min using the device 60 shown in FIG. The temperature of the 2nd roll 62 which functions as a heater at the time of polarization processing was 30 degreeC.
<Example 12>
A polymer composition was obtained by pelletizing 50 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 50 parts by weight of a vinylidene fluoride copolymer A using a co-rotating twin screw extruder.
A polymer piezoelectric film was obtained from the obtained pellet of the polymer composition by <Method 4>. That is, using a single-screw extruder having a diameter of 40 mmφ equipped with a T die, a film was prepared so as to have a width of 250 mm and a thickness of 160 μm after being melted at 220 ° C., and cooled to 75 ° C.
Next, the film was supplied from the 1st roll 61 of the apparatus 60 shown to Fig.3 (a) with the supply speed of 1 m / min. The speed at which the film was separated from the second roll 62 was adjusted to 4 m / min so that the film was stretched 4 times. Simultaneously with the uniaxial stretching, a DC voltage shown in FIG. 6 was applied to the tip electrode 71 (needle electrode). The temperature of the 2nd roll 62 which functions as a heater was 120 degreeC.
<Example 13>
80 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 20 parts by weight of vinylidene fluoride copolymer A were pelletized using a co-rotating twin screw extruder to obtain a polymer composition.
A polymer piezoelectric film was obtained from the obtained pellet of the polymer composition by <Method 5>. That is, using a single screw extruder having a diameter of 40 mmφ equipped with a T-die, a film was prepared so as to have a width of 250 mm and a thickness of 320 μm after being melted at 230 ° C. and cooled to 90 ° C.
Next, using a simultaneous biaxial stretching machine, the film was adjusted to be stretched 4 times in the length direction and 4 times in the width direction. The temperature of the film during biaxial stretching was 165 ° C.
Next, the biaxially stretched film is cut into a size of 10 cm × 10 cm, fixed on the metal plate 82 of the apparatus 80 shown in FIG. 3 (b), and the film (FIG. In b), a DC voltage shown in FIG. 6 was applied to the film 10). During the polarization treatment, the metal plate 82 was heated using a heater (not shown) so that the temperature of the metal plate 82 (that is, the film 10) was 110 ° C.
<Comparative Example 5>
The mixing ratio of the polymer composition was 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 0 parts by weight of the vinylidene fluoride copolymer. Thereafter, the same as <Example 11>.
<Comparative Example 6>
The mixing ratio of the polymer composition was 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 0 parts by weight of the vinylidene fluoride copolymer. Thereafter, the same as <Example 12>.
<Comparative Example 7>
The mixing ratio of the polymer composition was 100 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 0 parts by weight of the vinylidene fluoride copolymer. Thereafter, the same as <Example 13>.

［圧電応力定数の測定方法］
得られた高分子圧電体フィルムの圧電応力定数は、以下のように測定した。
ｄ３１（長さ方向の応力に対する）は、（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用いて測定した。
ｄ３２（幅方向の応力に対する）は、（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用いて測定した。
ｄ３３（厚さ方向の応力に対する）は、空圧プレス機を用いて一定の速度で厚み方向に応力を加え、発生する電荷をチャージアンプで測定し、算出した。 [Measurement method of piezoelectric stress constant]
The piezoelectric stress constant of the obtained polymer piezoelectric film was measured as follows.
d31 (relative to the stress in the length direction) was measured using Rheograph solid manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
d32 (relative to the stress in the width direction) was measured using a Rheograph solid manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
d33 ( with respect to the stress in the thickness direction) was calculated by applying a stress in the thickness direction at a constant speed using a pneumatic press, and measuring the generated charge with a charge amplifier.

［水との接触角の測定方法］
得られた高分子圧電体フィルムと水との接触角は、ＪＩＳＫ６７６８に基づき、協和界面化学（株）製ＤＭ−５００を用いて測定した。 [Measurement method of contact angle with water]
The contact angle between the obtained polymer piezoelectric film and water was measured using DM-500 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. based on JISK6768.

［碁盤目テープ法］
得られた高分子圧電体フィルムの接着性を、碁盤目テープ法（旧ＪＩＳＫ５４００ ８．５．２）に基づいて、以下のように評価した。
まず、得られた易接着性を有する高分子圧電体フィルムの表面に電極膜を塗布し乾燥した。次に、カッターナイフで高分子圧電体フィルムに達する切り傷を１ｍｍ間隔で付け、１０×１０の碁盤目をつくった。この碁盤目上に粘着テープを貼り、消しゴムでこすって完全に付着させ、１〜２分後粘着テープを剥がした。電極膜の付着状態は、目視によって観察した。なお、電極膜には、金属電極として銀（Ａｇ）ペーストと、導電性高分子としてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ、Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｔｒｏｎ（米国登録商標）ＳＶ３）を用いた。 [Cross-cut tape method]
The adhesiveness of the obtained polymer piezoelectric film was evaluated as follows based on the cross-cut tape method (former JISK5400 8.5.2).
First, an electrode film was applied to the surface of the obtained polymer piezoelectric film having easy adhesion and dried. Next, cuts reaching the polymer piezoelectric film with a cutter knife were made at 1 mm intervals to form a 10 × 10 grid. An adhesive tape was affixed on this grid and rubbed with an eraser to completely adhere it, and the adhesive tape was peeled off after 1 to 2 minutes. The adhesion state of the electrode film was visually observed. As the electrode film, silver (Ag) paste was used as the metal electrode, and polyethylene dioxythiophene (PEDOT, Baytron (US registered trademark) SV3 manufactured by Bayer) was used as the conductive polymer.

図４（ａ）、図４（ｂ）、図６に示す各表の項目は、以下のとおりである。
混合比は、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体との混合比である。
厚さは、高分子圧電体フィルムの厚さである。
電圧Ｖｐは、尖端電極に印加された電圧値である。
推測Ｅｐは、分極処理時の電界強度（計算値）である。本実施例ではコロナ分極処理を行っているため、印加電圧から空気の電圧降下分を除きフィルムの厚さで割り電界強度を求めている。すなわち、推測Ｅｐは次式により求めた。電圧降下分は、分極時の電流のモニタの結果から約１μＡ＝７．５ｋＶとした。例えば、実施例１〜４の推測Ｅｐは、電圧降下分を７．５ｋＶとして計算した値である。
［推測Ｅｐ＝（印加電圧―電圧降下分）／フィルム厚さ］
ｄ３１は、高分子圧電体フィルムの長さ方向の圧電応力定数である。
ｄ３２は、高分子圧電体フィルムの幅方向の圧電応力定数である。
ｄ３３は、高分子圧電体フィルムの厚さ方向の圧電応力定数である。
接触角は、高分子圧電体フィルムの水との接触角である。
The items in each table shown in FIGS. 4A, 4B, and 6 are as follows.
The mixing ratio is a mixing ratio of polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride copolymer.
The thickness is the thickness of the polymer piezoelectric film.
The voltage Vp is a voltage value applied to the tip electrode.
The estimated Ep is the electric field strength (calculated value) during the polarization process. In this embodiment, since corona polarization treatment is performed, the electric field strength is obtained by dividing the applied voltage by the thickness of the film, excluding the voltage drop of air. That is, the estimated Ep was obtained by the following equation. The voltage drop was set to about 1 μA = 7.5 kV from the result of monitoring the current during polarization. For example, the estimated Ep in Examples 1 to 4 is a value calculated with a voltage drop of 7.5 kV.
[Estimated Ep = (applied voltage−voltage drop) / film thickness]
d31 is a piezoelectric stress constant in the length direction of the polymer piezoelectric film.
d32 is a piezoelectric stress constant in the width direction of the polymer piezoelectric film.
d33 is a piezoelectric stress constant in the thickness direction of the polymer piezoelectric film.
The contact angle is a contact angle of the polymer piezoelectric film with water.

図４（ａ）は、＜方法３＞により製造されたフィルムの種々の実測値を示している。
図４（ａ）の実施例１〜４は、フッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量を一定とし（重量部比でフッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：１．０）、高分子組成物の混合比（ポリフッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン系共重合体）のみを変化させた場合の高分子圧電体フィルムである。すなわち、フッ化ビニリデン系共重合体の量の増加に伴い、フッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量が単純に増加する。
実施例１〜４の圧電応力定数（ｄ３１〜ｄ３３）は、ポリフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン系共重合体の混合物（高分子組成物）から製造された高分子圧電体フィルムが、圧電性を有することを示している。さらに、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較しても、数値に顕著な差異はなく、十分に工業的利用が可能な圧電性を有することがわかる。また、実施例１〜４の圧電応力定数は、高分子組成物中に含まれるフッ化ビニリデン系共重合体の量の増減により増加減することはなかった。すなわち、混合した物質（フッ化ビニリデン系共重合体）の量が増えるにつれて高分子圧電体フィルムの圧電性が衰えることはなかった。
そこで、比較例２（フッ化ビニリデン系共重合体１００％）においても、圧電応力定数を測定したところ、圧電性の発現を確認することができた。 FIG. 4A shows various measured values of the film manufactured by <Method 3>.
In Examples 1 to 4 of FIG. 4 (a), the content of maleic acid monomethyl ester contained in the vinylidene fluoride copolymer is constant (in terms of parts by weight, vinylidene fluoride: maleic acid monomethyl ester = 100: 1). 0.0), a polymer piezoelectric film in which only the mixing ratio of the polymer composition (polyvinylidene fluoride: vinylidene fluoride copolymer) is changed. That is, as the amount of the vinylidene fluoride copolymer increases, the content of maleic acid monomethyl ester contained in the vinylidene fluoride copolymer simply increases.
Piezoelectric stress constants (d31 to d33) of Examples 1 to 4 indicate that the polymer piezoelectric film produced from a mixture (polymer composition) of polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride copolymer has piezoelectricity. It is shown that. Furthermore, even when compared with the piezoelectric stress constant of Comparative Example 1 (polyvinylidene fluoride 100%), it can be seen that there is no significant difference in the numerical values, and the piezoelectricity is sufficiently industrially usable. In addition, the piezoelectric stress constants of Examples 1 to 4 did not increase or decrease due to increase or decrease in the amount of the vinylidene fluoride copolymer contained in the polymer composition. That is, the piezoelectricity of the polymer piezoelectric film did not deteriorate as the amount of the mixed substance (vinylidene fluoride copolymer) increased.
Therefore, in Comparative Example 2 (vinylidene fluoride copolymer 100%), when the piezoelectric stress constant was measured, the expression of piezoelectricity could be confirmed.

図４（ｂ）は、＜方法１＞により製造されたフィルムの種々の実測値を示している。
図４（ｂ）の実施例７〜１０も、フッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量を一定とし、高分子組成物の混合比のみを変化させた場合の高分子圧電体フィルムである。実施例７〜１０の圧電応力定数（ｄ３１〜ｄ３３）は、＜方法１＞を用いた場合でも、高分子圧電体フィルムが圧電性を有することを示している。なお、＜方法１＞を用いた場合の圧電応力定数は、＜方法３＞を用いた場合の圧電応力定数（図４（ａ）参照）と比べると、全体的に低めだが、工業的利用は十分に可能なものである。さらに、比較例３（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較しても、数値に顕著な差異はなく、混合した物質（フッ化ビニリデン系共重合体）の量が増えるにつれて高分子圧電体フィルムの圧電性が衰えることもなかった。 FIG. 4B shows various actual measurement values of the film manufactured by <Method 1>.
In Examples 7 to 10 of FIG. 4 (b), the polymer was obtained when the content of monomethyl maleate contained in the vinylidene fluoride copolymer was constant and only the mixing ratio of the polymer composition was changed. It is a piezoelectric film. The piezoelectric stress constants (d31 to d33) of Examples 7 to 10 indicate that the polymer piezoelectric film has piezoelectricity even when <Method 1> is used. The piezoelectric stress constant when <Method 1> is used is generally lower than the piezoelectric stress constant when <Method 3> is used (see FIG. 4A). It is possible enough. Further, even when compared with the piezoelectric stress constant of Comparative Example 3 (100% polyvinylidene fluoride), there is no significant difference in the numerical value, and the polymer piezoelectricity increases as the amount of the mixed material (vinylidene fluoride copolymer) increases. The piezoelectricity of the body film did not decline.

図５に実施例４の高分子圧電体フィルムを、碁盤目テープ法を用いて評価した結果を示す。電極膜の付着状態は分数で表した。すなわち、分母は１０×１０の碁盤目の数、分子はテープにより剥がれた電極膜の数を示している。比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）のフィルムおよび比較例１とは分子量の異なるポリフッ化ビニリデン１００％（株式会社クレハ製ＫＦ＃１３００）のフィルム（比較例１’とする）と比較すると、実施例４は剥がれた電極膜の数が減少している。すなわち、実施例４は、金属電極（銀ペースト）との接着性および導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）との接着性のどちらも向上していることがわかる。とくに、銀ペーストを塗布し１００℃で１時間乾燥したものは、電極膜が剥がれることはなく、顕著な接着性の向上がみられた。このように、本発明の高分子圧電体フィルムを用いると、金属や非金属の高分子との接着性を向上させることができる。   FIG. 5 shows the results of evaluating the polymeric piezoelectric film of Example 4 using the cross cut tape method. The adhesion state of the electrode film was expressed in fractions. That is, the denominator indicates the number of 10 × 10 grids, and the numerator indicates the number of electrode films peeled off by the tape. When compared with a film of Comparative Example 1 (100% polyvinylidene fluoride) and a film of 100% polyvinylidene fluoride (KF # 1300 manufactured by Kureha Co., Ltd.) having a molecular weight different from that of Comparative Example 1, In Example 4, the number of peeled electrode films is reduced. That is, Example 4 shows that both the adhesiveness with the metal electrode (silver paste) and the adhesiveness with the conductive polymer (PEDOT) are improved. In particular, when the silver paste was applied and dried at 100 ° C. for 1 hour, the electrode film was not peeled off, and a remarkable improvement in adhesion was observed. As described above, when the polymer piezoelectric film of the present invention is used, the adhesion to a metal or non-metal polymer can be improved.

図４（ａ）（ｂ）に水との接触角の測定結果を示す。なお、水との接触角は、本発明の高分子圧電体フィルムとフィルム上の水（液滴）が接触する角度を測定したものである。フィルムの撥水性が高くなるほど接触角は大きくなり、親水性が高くなるほど接触角は小さくなる（つまり、水滴はフィルム上でより広がる）。親水性の増加は、フィルム表面に親水性の基が発生した（極性が増した）ことを示している。この極性は、フィルムの接着性を向上させる。すなわち、接触角が小さくなることは、接着性が向上したことを示す。
図４（ａ）の実施例１〜４と比較例１を比較すると、実施例１〜４は比較例１よりも接触角は小さくなっており、接着性が増していることがわかる。つまり、フッ化ビニリデンにフッ化ビニリデン系共重合体を混合すると、その混合物（高分子組成物）から得られたフィルムは、ポリフッ化ビニリデン１００％のフィルムよりも接着性が向上する。
また、実施例１〜４のそれぞれの接触角の数値は、フッ化ビニリデン系共重合体の量が増えるにつれて、わずかずつではあるが減少した。そこで、比較例２（フッ化ビニリデン系共重合体１００％）の水との接触角を測定したところ、実施例１〜４の接触角の数値は、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）と比較例２の数値の間にあり、フッ化ビニリデン系共重合体の量が増えるにつれて実施例２の数値に近づく傾向が見られる。よって、フッ化ビニリデン系共重合体の量が増えるにつれて、フィルムの接着性がより向上し、フッ化ビニリデン系共重合体の接着性に近づいていることが容易に予測できる。
図４（ｂ）に示す実施例７〜１０の水との接触角についても、実施例１〜４の水との接触角と同様の傾向が見られる。 4A and 4B show the measurement results of the contact angle with water. The contact angle with water is a value obtained by measuring the angle at which the polymer piezoelectric film of the present invention and water (droplets) on the film contact. The higher the water repellency of the film, the larger the contact angle, and the higher the hydrophilicity, the smaller the contact angle (that is, water droplets spread more on the film). The increase in hydrophilicity indicates that hydrophilic groups were generated on the film surface (polarity increased). This polarity improves the adhesion of the film. That is, a smaller contact angle indicates an improvement in adhesion.
Comparing Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in FIG. 4A, it can be seen that Examples 1 to 4 have a smaller contact angle than Comparative Example 1 and have increased adhesion. That is, when a vinylidene fluoride-based copolymer is mixed with vinylidene fluoride, a film obtained from the mixture (polymer composition) has improved adhesiveness as compared with a 100% polyvinylidene fluoride film.
Moreover, the numerical value of each contact angle of Examples 1-4 decreased little by little as the quantity of the vinylidene fluoride type copolymer increased. Then, when the contact angle with the water of the comparative example 2 (vinylidene fluoride copolymer 100%) was measured, the numerical value of the contact angle of Examples 1-4 was the comparative example 1 (polyvinylidene fluoride 100%). It is between the numerical values of Comparative Example 2 and tends to approach the numerical values of Example 2 as the amount of the vinylidene fluoride copolymer increases. Therefore, as the amount of the vinylidene fluoride copolymer increases, the adhesiveness of the film is further improved, and it can be easily predicted that the adhesiveness of the vinylidene fluoride copolymer is approaching.
About the contact angle with the water of Examples 7-10 shown in FIG.4 (b), the tendency similar to the contact angle with the water of Examples 1-4 is seen.

図４（ａ）の実施例５は、高分子圧電体フィルム中に含まれるフッ化ビニリデン系共重合体の量が最小（重量部比でポリフッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン系共重合体＝９０：１０）の場合であって、さらにフッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量が最小（重量部比でフッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：０．１）の高分子圧電体フィルムである。実施例５の圧電応力定数も、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較して、数値に顕著な差異はなく、圧電性を有することがわかる。また、水との接触角の数値から、比較例１と比べ、フィルムの接着性が向上していることがわかる。
実施例６は、高分子圧電体フィルム中に含まれるフッ化ビニリデン系共重合体の量が最大（重量部比でポリフッ化ビニリデン：フッ化ビニリデン系共重合体＝２０：８０）の場合であって、さらにフッ化ビニリデン系共重合体に含まれるマレイン酸モノメチルエステルの含有量が最大（重量部比でフッ化ビニリデン：マレイン酸モノメチルエステル＝１００：３）の高分子圧電体フィルムである。実施例６の圧電応力定数も、比較例１（ポリフッ化ビニリデン１００％）の圧電応力定数と比較して、数値に顕著な差異はなく、圧電性を有することがわかる。また、水との接触角の数値から、比較例２（フッ化ビニリデン系共重合体１００％）と比べ、接着性を有していることがわかる。 In Example 5 of FIG. 4 (a), the amount of the vinylidene fluoride copolymer contained in the polymer piezoelectric film is the minimum (polyvinylidene fluoride: vinylidene fluoride copolymer = 90 parts by weight): 10) in which the content of monomethyl maleate contained in the vinylidene fluoride copolymer is minimum (vinylidene fluoride: maleic acid monomethyl ester = 100: 0.1 by weight). It is a molecular piezoelectric film. It can be seen that the piezoelectric stress constant of Example 5 is not significantly different from that of Comparative Example 1 (100% polyvinylidene fluoride), and has piezoelectricity. Moreover, it turns out that the adhesiveness of a film is improving compared with the comparative example 1 from the numerical value of the contact angle with water.
Example 6 was a case where the amount of the vinylidene fluoride copolymer contained in the polymer piezoelectric film was the maximum (polyvinylidene fluoride: vinylidene fluoride copolymer = 20: 80 by weight ratio). In addition, the polymer piezoelectric film has a maximum content of maleic acid monomethyl ester contained in the vinylidene fluoride copolymer (by weight ratio, vinylidene fluoride: monomethyl ester = 100: 3). It can be seen that the piezoelectric stress constant of Example 6 is not significantly different from that of Comparative Example 1 (100% polyvinylidene fluoride), and has piezoelectricity. Moreover, it turns out that it has adhesiveness compared with the comparative example 2 (vinylidene fluoride type copolymer 100%) from the numerical value of the contact angle with water.

図６に示す表は、本発明の高分子組成物から高分子圧電体フィルムを製造する方法が異なる実施例の、圧電応力定数および水との接触角を示している。実施例４、１０〜１３の圧電応力定数は、いずれの方法を用いても高分子圧電体フィルムが圧電性を有することを示している。また、実施例４、１０〜１３の水との接触角を比較例１、３、５〜７（ポリフッ化ビニリデン１００％）のものと比較すると、いずれの方法で高分子圧電体フィルムを製造した場合でも、その接着性はポリフッ化ビニリデン１００％のフィルムと比べ向上していることがわかる。   The table shown in FIG. 6 shows the piezoelectric stress constant and the contact angle with water in Examples in which the method for producing a polymer piezoelectric film from the polymer composition of the present invention is different. The piezoelectric stress constants of Examples 4 and 10 to 13 indicate that the polymer piezoelectric film has piezoelectricity regardless of which method is used. Moreover, when the contact angles with water of Examples 4 and 10 to 13 were compared with those of Comparative Examples 1 and 3 and 5 to 7 (polyvinylidene fluoride 100%), a polymer piezoelectric film was produced by any method. Even in this case, it can be seen that the adhesion is improved as compared with a 100% polyvinylidene fluoride film.

１０ フィルム
６０、８０ 装置
６１ 第１ロール
６２ 第２ロール
６３ 第３ロール
７１ 尖端電極
７２ 電極
７３ 直流高圧電源
８１ 針電極
８２ 金属板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Film 60, 80 Apparatus 61 1st roll 62 2nd roll 63 3rd roll 71 Pointed electrode 72 Electrode 73 DC high voltage power supply 81 Needle electrode 82 Metal plate

Claims (4)

高分子組成物を無延伸でフィルム状に成型した後、電解強度２７９〜２．１×１０ ３ ＭＶ／ｍで分極処理してなる、極性α型のポリフッ化ビニリデンの結晶構造を含む、高分子圧電体フィルムであって、
前記高分子組成物は、
ポリフッ化ビニリデン２０〜９０重量部と；
フッ化ビニリデン系共重合体８０〜１０重量部とを含み；
前記ポリフッ化ビニリデンと前記フッ化ビニリデン系共重合体の合計は１００重量部であり、
前記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜３重量部とを共重合して得られる、
高分子圧電体フィルム。 A polymer containing a crystal structure of polar α-type polyvinylidene fluoride , which is obtained by forming a polymer composition into a film without stretching and then performing a polarization treatment at an electrolytic strength of 279 to 2.1 × 10 3 MV / m. A piezoelectric film,
The polymer composition is
20 to 90 parts by weight of polyvinylidene fluoride;
80 to 10 parts by weight of a vinylidene fluoride copolymer;
The total of the polyvinylidene fluoride and the vinylidene fluoride copolymer is 100 parts by weight,
The vinylidene fluoride copolymer comprises 100 parts by weight of a vinylidene fluoride monomer containing 60% by weight or more of vinylidene fluoride, and 0.1 to 3 parts by weight of an unsaturated dibasic acid monoester monomer. Obtained by copolymerization with
Polymer piezoelectric film. 高分子組成物に、第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイのいずれか一方を添加し、無延伸でフィルム状に成型した後、分極処理してなる、β型のポリフッ化ビニリデンの結晶構造を含む、高分子圧電体フィルムであって、
前記高分子組成物は、
ポリフッ化ビニリデン２０〜９０重量部と；
フッ化ビニリデン系共重合体８０〜１０重量部とを含み；
前記ポリフッ化ビニリデンと前記フッ化ビニリデン系共重合体の合計は１００重量部であり、
前記フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデンを６０重量％以上含有するフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステル単量体０．１〜３重量部とを共重合して得られる、
高分子圧電体フィルム。 To the polymer composition, either a quaternary ammonium salt or a clay surface-treated with a quaternary ammonium salt is added, formed into a film without stretching, and then subjected to polarization treatment . A polymer piezoelectric film comprising a crystalline structure of polyvinylidene fluoride,
The polymer composition is
20 to 90 parts by weight of polyvinylidene fluoride;
80 to 10 parts by weight of a vinylidene fluoride copolymer;
The total of the polyvinylidene fluoride and the vinylidene fluoride copolymer is 100 parts by weight,
The vinylidene fluoride copolymer comprises 100 parts by weight of a vinylidene fluoride monomer containing 60% by weight or more of vinylidene fluoride, and 0.1 to 3 parts by weight of an unsaturated dibasic acid monoester monomer. Obtained by copolymerization with
Polymer piezoelectric film. 請求項１または請求項２に記載の高分子圧電体フィルムと；
前記高分子圧電体フィルムと積層を構成する、前記高分子圧電体フィルムとは異なる他の熱可塑性樹脂とを備える；
多層フィルム。 A polymeric piezoelectric film according to claim 1 or 2 ;
Comprising another thermoplastic resin different from the polymer piezoelectric film, which constitutes a laminate with the polymer piezoelectric film;
Multilayer film. 前記高分子圧電体フィルムと前記他の熱可塑性樹脂は、共押出しにより積層を構成する、
請求項３に記載の多層フィルム。 The polymer piezoelectric film and the other thermoplastic resin constitute a laminate by coextrusion.
The multilayer film according to claim 3 .
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