JP2004122794A - Laminated hose consisting of conductive fluorine-containing copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性、耐薬品性及び燃料バリア性に優れ、ポリアミド樹脂との接着性に優れる導電性含フッ素共重合体組成物と、ポリアミド樹脂からなる積層ホースに関する。 The present invention relates to a conductive fluorine-containing copolymer composition excellent in conductivity, chemical resistance and fuel barrier properties, and excellent in adhesion to a polyamide resin, and a laminated hose comprising a polyamide resin.
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性等に優れた特性を有し、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。 Fluorine-containing copolymers such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers have chemical resistance, heat resistance, weather resistance, gas barrier properties, etc. It has excellent characteristics and is used in various fields such as the semiconductor industry and the automobile industry.
例えば、タンク、ホース、チューブなどの部品、特に高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホースへの含フッ素系重合体の適用が検討されている。燃料用ホースとは、メタノールやエタノール等のアルコールや芳香族化合物を含むガソリン系燃料を移送するための配管用ホースである。 For example, the application of fluorine-containing polymers to components such as tanks, hoses, tubes, and fuel hoses used in automobile engine rooms that are exposed to harsh conditions such as high-temperature environments is being studied. The fuel hose is a piping hose for transferring a gasoline-based fuel containing an alcohol or an aromatic compound such as methanol or ethanol.
なかでも、含フッ素共重合体を含む多層積層ホース（以下単に「積層ホース」という。）からなる燃料用ホースが、種々の要求特性を満足するものとして検討されている。積層ホースの中で、燃料に直接接触する内層材料には、燃料を透過しにくい燃料バリア性、及び燃料に含有されるエタノールやメタノール等の浸食性液体に対する耐薬品性を有する樹脂の使用が必須である。この点、含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、燃料バリア性に優れるので内層材料として適している。また、内層材料には、燃料が通過時に発生する静電気が蓄積しないように、耐電防止性も必要である。 In particular, a fuel hose comprising a multi-layer laminated hose containing a fluorine-containing copolymer (hereinafter simply referred to as “laminated hose”) has been studied as satisfying various required characteristics. In the laminated hose, the inner layer material that comes in direct contact with the fuel must use a resin that has a fuel barrier property that does not easily permeate the fuel and a chemical resistance to erosive liquids such as ethanol and methanol contained in the fuel. It is. In this respect, the fluorine-containing copolymer is suitable as an inner layer material because it is excellent in chemical resistance, heat resistance and fuel barrier properties. In addition, the inner layer material must also have anti-static properties so that static electricity generated when the fuel passes does not accumulate.
一方、燃料用ホースの外層材料としては、機械特性や耐久性に優れるポリアミド６、ポリアミド１１及びポリアミド１２等のポリアミド樹脂が、優れた特性を有するので含フッ素共重合体と積層して積層ホースを形成するのに好ましい。 On the other hand, as a material for the outer layer of the fuel hose, polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 11 and polyamide 12 having excellent mechanical properties and durability have excellent properties, so that a laminated hose is laminated with a fluorine-containing copolymer. Preferred to form.
近年、自動車からの燃料排出による大気汚染防止のため、燃料ホースからのガソリン透過量を制限する厳しい法規が制定され、これに対応するため燃料ホースの構成材料の燃料バリア性をさらに向上させることが要請されている。燃料ホースの構成材料として、フッ素系重合体の中でも燃料バリア性及び機械特性に優れるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が使用される。今後、法規制が一層厳しくなるに伴い、燃料バリア性をさらに向上させたフッ素系重合体の開発が強く、要請されている。 In recent years, in order to prevent air pollution due to fuel emissions from automobiles, strict laws and regulations restricting the amount of gasoline permeated from the fuel hose have been enacted, and in order to respond to this, the fuel barrier properties of the constituent materials of the fuel hose can be further improved. It has been requested. As a constituent material of the fuel hose, an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer having excellent fuel barrier properties and mechanical properties is used among the fluorine-based polymers. As laws and regulations become more stringent in the future, development of fluoropolymers with further improved fuel barrier properties is strongly demanded.
従来、含フッ素共重合からなる内層とポリアミド樹脂からなる外層との積層構造を含む積層ホースを製造しようとすると、次のような問題があった。すなわち、含フッ素共重合体は本来接着性に乏しく、当該含フッ素共重合体のホース等を直接外層のポリアミド樹脂からなる基材により被覆しても、充分な接着強度は得られない。接着力が不充分であると、使用中に層間が剥離し、ホースの閉塞や燃料透過量の増加等の大きな問題が発生する可能性がある。 Conventionally, when trying to manufacture a laminated hose including a laminated structure of an inner layer made of fluorine-containing copolymer and an outer layer made of polyamide resin, there has been the following problem. That is, the fluorine-containing copolymer is inherently poor in adhesiveness, and even when the hose or the like of the fluorine-containing copolymer is directly covered with a base material made of a polyamide resin as an outer layer, sufficient adhesive strength cannot be obtained. If the adhesive force is insufficient, the layers may be peeled off during use, which may cause serious problems such as hose blockage and increased fuel permeation.
そこで、積層ホースにおいて層間の接着性を向上する技術が検討されている。例えば、まず含フッ共重合体を押出し成形によりチューブとした後、薬液処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の方法により当該含フッ素共重合体チューブの外側表面を処理して、種々の接着性の官能基を当該表面に導入し、化学的に活性化する。ついで、必要に応じて接着剤を塗布した後、当該含フッ素共重合体のチューブの外側にポリアミド樹脂を押出し成形し積層するのである（例えば、特許文献１を参照。）。 Therefore, a technique for improving the adhesion between the layers in the laminated hose is being studied. For example, after the fluorocopolymer is first formed into a tube by extrusion molding, the outer surface of the fluorocopolymer tube is treated by various methods such as chemical treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, etc. Are introduced into the surface and chemically activated. Next, after applying an adhesive as required, a polyamide resin is extruded and laminated on the outside of the tube of the fluorine-containing copolymer (see, for example, Patent Document 1).
このような方法によれば、層間の接着力に優れる燃料ホースが製造される。しかしながら、当該方法は、まず一旦含フッ素共重合体のホースを形成し、この表面を活性化処理し、さらにその外表面にポリアミドチューブを溶融押出成形するという、三段階の工程を実施しなければならず、工程が煩雑で積層ホースの生産性が低いという問題がある。 According to such a method, a fuel hose having excellent adhesion between layers is manufactured. However, in this method, first, a three-step process of forming a hose of a fluorine-containing copolymer, activating this surface, and melt-extruding a polyamide tube on its outer surface must be carried out. However, there is a problem that the process is complicated and the productivity of the laminated hose is low.
そこで、燃料透過性や耐クラック性に優れるとともに、含フッ素共重合体のコロナ放電処理等の表面処理を必要とせず、かつ、当該含フッ素重合体と、ポリアミド樹脂との積層ホースを共押出し成形して得る等の簡便な方法で一段で成形できる方法、特に、かかる特性を備えた含フッ素共重合体の創出が望まれている。 Therefore, it has excellent fuel permeability and crack resistance, does not require surface treatment such as corona discharge treatment of the fluorinated copolymer, and coextrusion molding a laminated hose of the fluorinated polymer and polyamide resin Thus, there is a demand for a method that can be molded in a single step by a simple method such as, for example, obtaining a fluorine-containing copolymer having such properties.
本発明は、上記のような背景のもとに、強く実現が要請されている、燃料バリア性、耐薬品性に優れ、導電性に優れるとともに、さらに、ポリアミド樹脂との接着性に優れ、ポリアミド樹脂との共押出性に優れた含フッ素共重合体の提供を基本的な課題とする。 The present invention is strongly required to be realized on the basis of the background as described above, and has excellent fuel barrier properties, chemical resistance, excellent conductivity, and excellent adhesion to a polyamide resin. It is a basic problem to provide a fluorine-containing copolymer excellent in coextrudability with a resin.
本発明者ら、かかる観点から鋭意検討した結果、無水イタコン酸等の重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物に基づく重合単位を含む特定組成の含フッ素共重合体と導電性フィラーからなる組成物によれば、かかる課題を達成することができ、かくして当該含フッ素共重合体組成物とポリアミド樹脂との積層ホースを創出しうることをみいだし、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations from such a viewpoint, the inventors of the present invention are composed of a fluorine-containing copolymer having a specific composition containing a polymer unit based on a polycarboxylic acid anhydride having a polymerizable unsaturated bond such as itaconic anhydride and a conductive filler. According to the composition, it has been found that such a problem can be achieved, and thus a laminated hose of the fluorine-containing copolymer composition and the polyamide resin can be created, and the present invention has been completed.
本発明に従えば、以下の積層ホースが提供される。
〔１〕
導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）の層と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体を含む積層ホースにおいて、前記導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物に基づく重合単位（ｃ）を含有し、（ａ）／（ｂ）のモル比が２０／８０〜８０／２０であり、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比が１／１０００〜５／１００である含フッ素共重合体（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）が質量比で７０／３０〜９９／１である導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）であることを特徴とする積層ホース。
According to the present invention, the following laminated hose is provided.
[1]
In a laminated hose including a laminate in which a layer of a conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) and a polyamide resin (PA) layer are directly laminated, the conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) Contains a polymerized unit (a) based on tetrafluoroethylene, a polymerized unit (b) based on ethylene and a polymerized unit (c) based on a polycarboxylic acid anhydride having a polymerizable unsaturated bond, and (a) / ( The fluorine-containing copolymer (A) having a molar ratio of b) of 20/80 to 80/20 and a molar ratio of (c) / ((a) + (b)) of 1/1000 to 5/100 And a conductive filler (B), wherein (A) / (B) is a conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) having a mass ratio of 70/30 to 99/1. Laminated hose.
〔２〕
前記導電性フィラー（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーである〔１〕項に記載の積層ホース。
[2]
The conductive filler (B) is a carbon-based conductive filler having a BET specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g and a DBP oil absorption of 100 ml / 100 g to 1000 ml / 100 g. Laminated hose.
〔３〕
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）及び重合単位（ｃ）に加えて、さらに、ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜５の整数である。）で表されるモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有し、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００である〔１〕項又は〔２〕項に記載の積層ホース。
[3]
In addition to the polymerized unit (a), polymerized unit (b) and polymerized unit (c), the fluorine-containing copolymer (A) further contains CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (where X, Y each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 5.) The laminated hose according to item [1] or [2], wherein b)) is 1/1000 to 15/100 in molar ratio.
〔４〕
前記導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）がポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｃ）又はポリブチレン芳香族ポリエステル（Ｄ）をさらに含有する〔１〕項〜〔３〕項のいずれかに記載の積層ホース。
[4]
The laminated hose according to any one of items [1] to [3], wherein the conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) further contains a polyphenylene sulfide resin (C) or a polybutylene aromatic polyester (D).
〔５〕
〔１〕項〜〔４〕項のいずれかに記載の導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）の層を最内層に有する積層ホース。
[5]
A laminated hose having a layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) according to any one of items [1] to [4] as an innermost layer.
〔６〕
前記積層体が共押出し成形で得られたものである〔１〕項〜〔５〕項のいずれかに記載の積層ホース。
[6]
The laminated hose according to any one of items [1] to [5], wherein the laminate is obtained by coextrusion molding.
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
（含フッ素共重合体）
本発明の積層ホース（本発明において、ホース、チューブ及びパイプは基本的に同じ意義を有する用語として使用する。）は、導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）の層と、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の層とが直接積層された積層体を含む積層ホースであって、
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
(Fluorine-containing copolymer)
The laminated hose of the present invention (in the present invention, hose, tube and pipe are basically used as terms having the same meaning), a layer of a conductive fluorine-containing copolymer composition (AB), a polyamide resin ( A laminated hose including a laminate in which a layer of (PA) is directly laminated,
前記導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）を含有する導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）であることを特徴とする。 The conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) is a polymerization based on a polycarboxylic acid anhydride having a polymerization unit (a) based on tetrafluoroethylene, a polymerization unit (b) based on ethylene, and a polymerizable unsaturated bond. It is a conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) containing a fluorine-containing copolymer (A) containing a unit (c) and a conductive filler (B).
ここで、本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」という。）に基づく重合単位（ａ）、エチレン（以下「Ｅ」という。）に基づく重合単位（ｂ）及び重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物（以下「ＣＭ」という。）に基づく重合単位（ｃ）を含有する。 Here, the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention includes a polymer unit (a) based on tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “TFE”) and a polymer unit (b) based on ethylene (hereinafter referred to as “E”). ) And a polymerized unit (c) based on a polycarboxylic anhydride (hereinafter referred to as “CM”) having a polymerizable unsaturated bond.
ＴＦＥに基づく重合単位（ａ）とＥに基づく重合単位（ｂ）のモル比は、２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは５０／５０〜７０／３０である。（ａ）／（ｂ）がこれよりあまり小さすぎると、含フッ素共重合体（Ａ）の耐薬品性、耐熱性、耐候性、燃料バリア性、ガスバリア性等が低下し、一方これよりあまり大きすぎると、機械的強度、溶融成形性等が低下する。すなわち、当該モル比が、上記規定の範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、燃料バリア性、ガスバリア性、機械的強度、溶融成形性等に著しく優れるものとなる。 The molar ratio of the polymerized units (a) based on TFE and the polymerized units (b) based on E is 20/80 to 80/20, preferably 50/50 to 70/30. If (a) / (b) is too small, the chemical resistance, heat resistance, weather resistance, fuel barrier property, gas barrier property, etc. of the fluorinated copolymer (A) will be lowered, while it will be too large. When too large, mechanical strength, melt moldability, etc. will fall. That is, when the molar ratio is in the range specified above, the fluorinated copolymer (A) has chemical resistance, heat resistance, weather resistance, fuel barrier properties, gas barrier properties, mechanical strength, melt moldability, etc. It will be remarkably superior.
また、ポリカルボン酸無水物ＣＭに基づく重合単位（ｃ）の含有量は、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比が１／１０００〜５／１００であり、好ましくは３／１０００〜３／１００である。（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））がこれよりあまり小さすぎると、含フッ素共重合体（Ａ）はポリアミド樹脂との接着性が低くなり、またこれより大きすぎると、燃料バリア性が低下する。したがって、当該モル比が、この範囲にあると含フッ素共重合体（Ａ）は接着性及び燃料バリア性に優れたものとなる。 The content of the polymerized units (c) based on the polycarboxylic acid anhydride CM is such that the molar ratio of (c) / ((a) + (b)) is 1/1000 to 5/100, preferably 3 / 1000 to 3/100. When (c) / ((a) + (b)) is too small, the fluorine-containing copolymer (A) has low adhesion to the polyamide resin. Decreases. Therefore, when the molar ratio is within this range, the fluorinated copolymer (A) has excellent adhesion and fuel barrier properties.
このＣＭとしては、重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸無水物、すなわち、多官能性カルボン酸の無水物であれば特に限定されない。 The CM is not particularly limited as long as it is a polycarboxylic acid anhydride having a polymerizable unsaturated bond, that is, an anhydride of a polyfunctional carboxylic acid.
ＣＭの具体例としては、無水マレイン酸（以下「ＭＡｎ」という。）、無水イタコン酸（以下「ＩＡＨ」という。）、無水シトラコン酸（以下「ＣＡＨ」という。）、ブテニル無水コハク酸等が挙げられるが、なかでも、ＭＡｎ、ＩＡＨ及びＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくはＩＡＨ又はＣＡＨである。 Specific examples of CM include maleic anhydride (hereinafter referred to as “MAn”), itaconic anhydride (hereinafter referred to as “IAH”), citraconic anhydride (hereinafter referred to as “CAH”), butenyl succinic anhydride, and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of MAn, IAH and CAH is preferable, and IAH or CAH is more preferable.
なお、上記ポリカルボン酸無水物は、それぞれ単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。上記モル比は、混合物として使用する場合は、これらの合計量を表すものとする。 The polycarboxylic acid anhydrides may be used alone or as a mixture. The above molar ratio represents the total amount of these when used as a mixture.
上記において、ポリカルボン酸無水物は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、ＩＡＨは、ＩＡＨの一部が加水分解した、ＩＡＨとイタコン酸の混合物であってもよいし、また、ＣＡＨは、ＣＡＨの一部が加水分解した、ＣＡＨとシトラコン酸の混合物であってもよい。さらにまた、含フッ素共重合体（Ａ）中のＣＭに基づく重合単位の一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた重合単位は、本発明において重合単位（ｃ）の一部とみなす。例えば、重合単位（ｃ）の量は、ＣＭに基づく重合単位とＣＭの一部が加水分解された重合性不飽和結合を有するポリカルボン酸に基づく重合単位の合計量を表す。 In the above, a part of the polycarboxylic acid anhydride may be hydrolyzed before polymerization. For example, IAH may be a mixture of IAH and itaconic acid in which a part of IAH is hydrolyzed, and CAH is a mixture of CAH and citraconic acid in which a part of CAH is hydrolyzed. Also good. Furthermore, some of the polymer units based on CM in the fluorinated copolymer (A) may be hydrolyzed after polymerization. These polymerized units generated by hydrolysis before or after polymerization are regarded as a part of the polymerized unit (c) in the present invention. For example, the amount of polymerized units (c) represents the total amount of polymerized units based on CM and polymerized units based on a polycarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond in which a part of CM is hydrolyzed.
含フッ素共重合体（Ａ）において、全重合単位に対する（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上が最も好ましい。なお、（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））は、重合単位（ａ）と重合単位（ｂ）と重合単位（ｃ）との合計を表す。 In the fluorinated copolymer (A), ((a) + (b) + (c)) is preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and most preferably 75 mol% or more with respect to all the polymerized units. preferable. In addition, ((a) + (b) + (c)) represents the total of the polymerization unit (a), the polymerization unit (b), and the polymerization unit (c).
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、さらにＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜５の整数である。）で表されるモノマー（以下「ＦＡＥ」という。）に基づく重合単位（ｄ）を含有することも好ましい。 In addition to the above (a), (b) and (c), the fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is further CH 2 ═CX (CF 2 ) n Y (where X and Y are independent of each other). It is also preferable to contain a polymer unit (d) based on a monomer (hereinafter referred to as “FAE”) represented by a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 2 to 5.
モノマーＦＡＥに基づく重合単位（ｄ）の含有量については、（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１０００〜１５／１００、より好ましくは１／２００〜７／１００であり、最も好ましくは１／１００〜５／１００である。当該モル比がこの範囲にあると、含フッ素共重合体（Ａ）は、強度、燃料バリア性、及び耐クラック性に優れ、ストレス下でもクラックが発生しにくい。 As for the content of the polymerized unit (d) based on the monomer FAE, (d) / ((a) + (b)) is in a molar ratio of 1/1000 to 15/100, more preferably 1/200 to 7/100. And most preferably 1/100 to 5/100. When the molar ratio is within this range, the fluorine-containing copolymer (A) is excellent in strength, fuel barrier properties, and crack resistance, and cracks hardly occur even under stress.
モノマーＦＡＥとしては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）5Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）5Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）5Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｈ等が挙げられる。 Examples of the monomer FAE include CH 2 ═CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 ═CH (CF 2 ) 3 F, CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F, and CH 2 ═CH (CF 2 ) 5 F. CH 2 = CF (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CF (CF 2 ) 5 F, CH 2 = CF ( CF 2) 2 H, CH 2 = CF (CF 2) 3 H, CH 2 = CF (CF 2) 4 H, CH 2 = CF (CF 2) 5 H, CH 2 = CH (CF 2) 2 H, CH 2 = CH (CF 2) 4 H , and the like.
モノマーＦＡＥとして、より好ましくは、上記式で、ｎが２〜４で、Ｘが水素原子で、Ｙがフッ素原子のものであり、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ又はＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆが挙げられ、最も好ましくは、上記式でｎが２で、Ｘが水素原子で、Ｙがフッ素原子のもので、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆが例示される。 As the monomer FAE, more preferably, n is 2 to 4, X is a hydrogen atom, and Y is a fluorine atom. For example, CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 3 F or CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F may be mentioned, and most preferably, n is 2, X is a hydrogen atom, Y is a fluorine atom, and CH 2 = CH (CF 2 ) 2 F is exemplified.
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、上記重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、重合単位（ｃ）及び重合単位（ｄ）に加えて、それら以外のその他のモノマーに基づく重合単位（ｅ）を含んでもよい。 The fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is polymerized based on the above-mentioned polymerized units (a), polymerized units (b), polymerized units (c) and polymerized units (d), and other monomers. Unit (e) may be included.
このようなその他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の不飽和結合に水素原子を有するフルオロオレフィン（ただし、ＦＡＥを除く。）；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和結合に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらその他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of such other monomers include hydrocarbon olefins such as propylene and butene; fluoroolefins having a hydrogen atom at an unsaturated bond such as vinyl fluoride and vinylidene fluoride (excluding FAE); hexafluoropropylene , Fluoroolefins having no hydrogen atom in the unsaturated bond such as chlorotrifluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) (excluding TFE); alkyl vinyl ether, (fluoroalkyl) vinyl ether, glycidyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, methyl Vinyl ethers such as vinyloxybutyl carbonate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate; (meth) acrylates such as (polyfluoroalkyl) acrylate and (polyfluoroalkyl) methacrylate Acrylic acid esters; undecylenic acid, acrylic acid, and unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
その他のモノマーに基づく重合単位（ｅ）を含有する場合は、その含有量は、（ｅ）／（（ａ）＋（ｂ））がモル比で１／１００００〜１５／１００であることが好ましく、１／１０００〜１０／１００であることがより好ましい。 When the polymerized unit (e) based on another monomer is contained, the content is preferably (e) / ((a) + (b)) 1/10000 to 15/100 in molar ratio. More preferably, the ratio is 1/1000 to 10/100. *
本発明において使用される導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）は、これを内層とし、外層を形成すべきポリアミド樹脂と共押出しして積層体を成形できるように、当該ポリアミド樹脂の成形温度に近い成形温度を有することが好ましい。そのため、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、重合単位（ｃ）、必要に応じて含有される重合単位（ｄ）及び重合単位（ｅ）の含有割合を上記の範囲内で適宜調節し、当該含フッ素共重合体の融点を、当該ポリアミド樹脂の成形温度との関係で最適化することが好ましい。 The conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) used in the present invention is formed of the polyamide resin so that the laminate can be formed by co-extrusion with the polyamide resin to form the outer layer. It is preferable to have a molding temperature close to the temperature. Therefore, the content ratio of the polymerization unit (a), the polymerization unit (b), the polymerization unit (c), the polymerization unit (d) and the polymerization unit (e) contained as necessary is appropriately adjusted within the above range. The melting point of the fluorinated copolymer is preferably optimized in relation to the molding temperature of the polyamide resin.
また、含フッ素共重合体（Ａ）が重合単位（ｅ）を含有すると、当該ポリアミド樹脂との共押出し成形性及び積層体中の他の層との接着性を向上できるので好ましい。なお、接着性の向上のためには、重合単位（ｅ）が、エステル基、カーボネート基、水酸基、エポキシ基等官能基を有することが好ましい。 Further, it is preferable that the fluorinated copolymer (A) contains a polymer unit (e) because coextrudability with the polyamide resin and adhesion with other layers in the laminate can be improved. In order to improve adhesiveness, the polymerized unit (e) preferably has a functional group such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, and an epoxy group.
また、本発明において、含フッ素共重合体の末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物等の、ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有することも、当該ポリアミド層との接着性が向上するので好ましい。当該末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが望ましい。 In the present invention, the end group of the fluorine-containing copolymer has a functional group having reactivity with the polyamide resin, such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl fluoride group, and an acid anhydride. Is preferable because adhesion to the polyamide layer is improved. The terminal group is desirably introduced by appropriately selecting a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like used in the production of the fluorine-containing copolymer.
本発明において使用される含フッ素共重合体の製造方法については特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が採用される。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。 The production method of the fluorine-containing copolymer used in the present invention is not particularly limited, and a polymerization method using a generally used radical polymerization initiator is employed. Examples of polymerization methods include bulk polymerization known per se; solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols, hydrocarbons; aqueous media and, if necessary, Suspension polymerization using an appropriate organic solvent; emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier may be mentioned, and solution polymerization is most preferable. The polymerization can be carried out as a batch operation or a continuous operation using a one-tank or multi-tank stirring polymerization apparatus, a tube polymerization apparatus, or the like.
ここでラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間を得るための分解温度が０℃〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。 Here, the radical polymerization initiator preferably has a decomposition temperature of 0 ° C. to 100 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours, more preferably 20 to 90 ° C.
好ましいラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル； Specific examples of preferable radical polymerization initiators include: azo compounds such as azobisisobutyronitrile; non-fluorine-based diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate, etc. Peroxydicarbonates; peroxyesters such as tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate;
式（１）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；
（Ｚ（ＣＦ2）pＣＯＯ）2 （１）
（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
Fluorine-containing diacyl peroxide such as a compound represented by the formula (1);
(Z (CF 2 ) p COO) 2 (1)
(Here, Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is an integer of 1 to 10.)
Examples include inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
本発明において、ラジカル重合開始剤の使用量としては、仕込んだモノマーの１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。 In the present invention, the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the charged monomer.
本発明においては、含フッ素共重合体（Ａ）の分子量を制御するため、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」と称することがある。）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。 In the present invention, it is preferable to use a chain transfer agent in order to control the molecular weight of the fluorinated copolymer (A). Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol and ethanol; 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name, hereinafter referred to as “AK225cb”). ), Chlorofluorohydrocarbons such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane; and hydrocarbons such as pentane, hexane and cyclohexane.
なお、この場合、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると、すでに述べたように、ポリアミド樹脂との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。このような連鎖移動剤としては、例えば酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。 In this case, when a chain transfer agent having a functional group such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl fluoride group is used, the terminal group having reactivity with the polyamide resin is formed as described above. Since it is introduced, it is preferable. Examples of such chain transfer agents include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
本発明において使用される含フッ素共重合体の重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また、重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。さらに重合時間は１〜３０時間が好ましい。 The polymerization conditions of the fluorine-containing copolymer used in the present invention are not particularly limited, and the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C. Further, the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa. Furthermore, the polymerization time is preferably 1 to 30 hours.
重合中の反応系におけるＩＡＨやＣＡＨ等のポリカルボン酸無水物ＣＭの濃度があまり高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。したがって、ＣＭの濃度（混合使用する場合はこれらの合計濃度。）は、ＴＦＥとＥの合計のモル比の０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜３％がより好ましく、０．０１〜１％が最も好ましい。ＣＭの濃度がこの範囲にあると、製造時の重合速度が実質的に低下せず、かつ、含フッ素共重合体の接着性が良好となる。なお、重合中、濃度をこの範囲に維持するために、ＣＭが重合で消費されるに従って、消費された量を、連続的又は断続的に重合槽内に供給することが望ましい。 If the concentration of polycarboxylic acid anhydride CM such as IAH or CAH in the reaction system during polymerization is too high, the polymerization rate tends to decrease. Therefore, the concentration of CM (the total concentration of these when mixed) is preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.01 to 3% of the total molar ratio of TFE and E, 0.01 -1% is most preferred. When the concentration of CM is within this range, the polymerization rate during production does not substantially decrease, and the adhesiveness of the fluorinated copolymer becomes good. In order to maintain the concentration within this range during the polymerization, it is desirable to supply the consumed amount into the polymerization tank continuously or intermittently as the CM is consumed in the polymerization.
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）は、燃料バリア性に優れるという特徴を有する。燃料バリア性の評価の尺度として、後記実施例に示されているように、ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準拠し測定される燃料透過係数を使用することが望ましい。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。 The fluorine-containing copolymer (A) in the present invention is characterized by excellent fuel barrier properties. As a measure for evaluating the fuel barrier property, it is desirable to use a fuel permeation coefficient measured in accordance with the cup method defined in JIS Z0208 as shown in Examples below. A lower fuel permeability coefficient indicates better fuel barrier properties.
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）はこの燃料透過係数が低いことが特徴であり、その数値としては、３．５ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈ以下が好ましく、３．０ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈ以下がより好ましく、２．７ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈ以下が最も好ましい。 Fluorocopolymer (A) in the present invention is characterized in that the fuel permeability coefficient is low. As the numerical value, preferably less 3.5gmm / m 2 / 24h, 3.0gmm / m 2 / 24h or less still more preferably, less and most preferably 2.7gmm / m 2 / 24h.
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）は、上記含フッ素共重合体（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）を含有してなるもので、（Ａ）／（Ｂ）が質量比で７０／３０〜９９／１であり、さらに好ましくは８５／１５〜９９／１のものである。当該共重合体組成物の質量比がこの範囲にあると、当該組成物の導電性が充分で、かつ、当該組成物からのホース等の成型品は、引張り伸度や耐衝撃性にも優れるため好ましい。 The conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) of the present invention comprises the above-mentioned fluorine-containing copolymer (A) and a conductive filler (B), and (A) / (B) is a mass. The ratio is 70/30 to 99/1, more preferably 85/15 to 99/1. When the mass ratio of the copolymer composition is within this range, the composition has sufficient conductivity, and a molded product such as a hose from the composition is excellent in tensile elongation and impact resistance. Therefore, it is preferable.
（導電性フィラー）
本発明における導電性フィラー（Ｂ）としては、炭素系導電性フィラーが好ましい。
当該導電性フィラー（Ｂ）としては、基本的には通常用いられているものが使用可能であるが、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーである。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が６０〜６００ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１５０〜１０００ｍｌ／１００ｇである炭素系導電性フィラーである。
(Conductive filler)
As the conductive filler (B) in the present invention, a carbon-based conductive filler is preferable.
As the conductive filler (B), those usually used can be basically used. Particularly preferably, the BET specific surface area is 50 to 1000 m 2 / g and the DBP oil absorption is 100 ml. It is a carbon-type conductive filler which is / 100g-1000ml / 100g. More preferably, the carbon-based conductive filler has a BET specific surface area of 60 to 600 m 2 / g and a DBP oil absorption of 150 to 1000 ml / 100 g.
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、当該組成物の導電性が低く、一方、１０００ｍ2／ｇより大きいと、導電性フィラーが凝集し組成物から形成されるホース等の成形品の表面平滑性が失われる傾向となり好ましくない。 When the BET specific surface area is less than 50 m 2 / g, the conductivity of the composition is low. On the other hand, when the BET specific surface area is greater than 1000 m 2 / g, the conductive filler aggregates to form a molded article such as a hose formed from the composition. The surface smoothness tends to be lost, which is not preferable.
また、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、導電性が低く、１０００ｍｌ／１００ｇより大きいと、ホース等成形品の表面平滑性が失われる。したがって、ＢＥＴ比表面積とＤＢＰ吸油量の値をこの範囲のものとすることにより、当該組成物の導電性が高く、そのホース等の成形品は表面平滑性に優れるので好ましい。 Further, when the DBP oil absorption is less than 100 ml / 100 g, the conductivity is low, and when it is larger than 1000 ml / 100 g, the surface smoothness of a molded product such as a hose is lost. Therefore, by setting the values of the BET specific surface area and the DBP oil absorption in this range, the composition has high conductivity, and a molded product such as a hose is preferable because of excellent surface smoothness.
炭素系導電性フィラーとして、具体的に使用可能なものとしては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。なお、カーボンナノチューブは、中空炭素マイクロファイバーとも称されるものである。 Specific examples of carbon-based conductive fillers that can be used include carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and the like. Carbon nanotubes are also called hollow carbon microfibers.
カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンとしては、その直径が３．５〜７０ｎｍであり、かつ、アスペクト比が５〜２００であることが好ましく、直径が５〜６０ｎｍであり、かつアスペクト比が５〜２００であることがより好ましく、直径が１０〜５５ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜１００であることが最も好ましい。当該数値がこの範囲にあると、これを配合した組成物からのホース等の成形品が表面平滑性に優れるので好ましい。 The carbon nanotubes and carbon nanohorns have a diameter of 3.5 to 70 nm and an aspect ratio of preferably 5 to 200, a diameter of 5 to 60 nm, and an aspect ratio of 5 to 200. It is more preferable that the diameter is 10 to 55 nm and the aspect ratio is 10 to 100. When the numerical value is within this range, a molded article such as a hose made of a composition containing the numerical value is excellent in surface smoothness, which is preferable.
また、カーボンブラックとしては、平均粒子径３．５〜７０ｎｍのものが好ましく、５〜５０ｎｍのものがより好ましく、１０〜４０ｎｍのものが最も好ましい。平均粒子径がこの範囲にあると、その成形品が表面平滑性に優れるため好ましい。 Carbon black having an average particle diameter of 3.5 to 70 nm is preferable, carbon black having 5 to 50 nm is more preferable, and carbon having a mean particle diameter of 10 to 40 nm is most preferable. When the average particle diameter is in this range, the molded product is excellent in surface smoothness, which is preferable.
これら炭素系導電性フィラーの体積固有抵抗は、１×１０-4〜１×１０2Ω／ｃｍが好ましく、１×１０-4〜１０Ω／ｃｍがより好ましく、１×１０-4〜１Ω／ｃｍが最も好ましい。 The volume resistivity of these carbon type conductive filler is preferably 1 × 10 -4 ~1 × 10 2 Ω / cm, more preferably 1 × 10 -4 ~10Ω / cm, 1 × 10 -4 ~1Ω / cm Is most preferred.
（ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレン芳香族ポリエステル）
炭素系導電性フィラー等の導電性フィラー（Ｂ）は、単体として含フッ素共重合体（Ａ）に直接配合混合してもよいが、あらかじめ少量の含フッ素共重合体（Ａ）や、さらに必要に応じて配合する、以下に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｃ）やポリブチレン芳香族ポリエステル（Ｄ）等に分散させたマスターバッチとして配合してもよい。
(Polyphenylene sulfide resin, polybutylene aromatic polyester)
The conductive filler (B) such as a carbon-based conductive filler may be directly blended and mixed with the fluorine-containing copolymer (A) as a simple substance, but a small amount of the fluorine-containing copolymer (A) or further necessary in advance. Depending on the above, it may be blended as a master batch dispersed in the polyphenylene sulfide resin (C) or polybutylene aromatic polyester (D) described below.
本発明の導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）は、基本的には、上記した含フッ素共重合体（Ａ）と、導電性フィラー（Ｂ）からなるものであるが、さらに必要に応じ、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）（Ｃ）及び／又はポリブチレン芳香族ポリエステル（以下「ＰＢＰＥ」という。）（Ｄ）を含有することも好ましい。これらＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）成分を含有させることにより、より燃料バリア性を向上させることができる。 The conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) of the present invention is basically composed of the above-mentioned fluorine-containing copolymer (A) and a conductive filler (B). Accordingly, it is also preferable to contain a polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as “PPS”) (C) and / or a polybutylene aromatic polyester (hereinafter referred to as “PBPE”) (D). By containing these PPS (C) and / or PBPE (D) components, the fuel barrier property can be further improved.
ＰＰＳ（Ｃ）としては、後述の方法で測定されるＰＰＳ（Ｃ）の溶融粘度が、１００〜５０００Ｐａ・ｓであるものが好ましく、２００〜３０００Ｐａ・ｓのものがより好ましく、３００〜２０００Ｐａ・ｓのものが最も好ましい。溶融粘度がこの範囲内にあると、これを配合した組成物のホース等の成形品が表面平滑性及び燃料バリア性に優れるものとなり好ましい。なお、ＰＰＳとしては、脱イオン処理されたＰＰＳが好ましく、また、加熱等により架橋や高分子量化したＰＰＳも好ましい。 As PPS (C), the melt viscosity of PPS (C) measured by the method described later is preferably 100 to 5000 Pa · s, more preferably 200 to 3000 Pa · s, and more preferably 300 to 2000 Pa · s. Is most preferred. When the melt viscosity is within this range, a molded product such as a hose of a composition containing the melt viscosity is preferable because it has excellent surface smoothness and fuel barrier properties. As PPS, deionized PPS is preferable, and PPS crosslinked or polymerized by heating or the like is also preferable.
一方、ＰＢＰＥ（Ｄ）としては、ポリブチレンナフタレート(以下「ＰＢＮ」という。)やポリブチレンテレフタレート等のブチレン鎖を有する芳香族ポリエステルが挙げられるが、特に、柔軟性と燃料バリア性とに優れるＰＢＮが好ましい。 On the other hand, examples of PBPE (D) include aromatic polyesters having a butylene chain such as polybutylene naphthalate (hereinafter referred to as “PBN”) and polybutylene terephthalate, and are particularly excellent in flexibility and fuel barrier properties. PBN is preferred.
ＰＢＮは、分子中にエーテル系セグメント又はエステル系セグメントを含有してもよく、可塑剤等の添加剤を含有してもよい。可塑剤を含有すると、融点が低下するので好ましい。添加する可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド等が挙げられる。 PBN may contain an ether segment or an ester segment in the molecule, and may contain additives such as a plasticizer. The inclusion of a plasticizer is preferable because the melting point decreases. Examples of the plasticizer to be added include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate; and sulfonamides such as toluenesulfonamide.
ＰＢＰＥ（Ｄ）の溶融粘度としては、１００〜５０００Ｐａ・ｓが好ましく、２００〜３０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００〜２０００Ｐａ・ｓが最も好ましい。溶融粘度がこの範囲内にあると、これを配合した組成物のホース等の成形品が表面平滑性及び燃料バリア性にも優れるものとなり好ましい。 The melt viscosity of PBPE (D) is preferably 100 to 5000 Pa · s, more preferably 200 to 3000 Pa · s, and most preferably 300 to 2000 Pa · s. When the melt viscosity is within this range, a molded product such as a hose of a composition containing the melt viscosity is preferable because it is excellent in surface smoothness and fuel barrier properties.
導電性含フッ素共重合組成物（ＡＢ）に配合する場合の、ＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）の含有量は、（Ａ）／（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が、質量比で５０／５０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、８０／２０〜９９／１であることが最も好ましい。ＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）の比がこの範囲にあると、組成物からの成形品は柔軟性及び燃料バリア性に優れるため好ましい。 When blended into the conductive fluorine-containing copolymer composition (AB), the content of PPS (C) and / or PBPE (D) is the mass ratio of (A) / (C) and / or (D). It is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 70/30 to 99/1, and most preferably 80/20 to 99/1. When the ratio of PPS (C) and / or PBPE (D) is within this range, a molded product from the composition is preferable because it is excellent in flexibility and fuel barrier properties.
（導電性含フッ素共重合体組成物の調製）
本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）と導電性フィラー（Ｂ）とを混合し導電性含フッ素共重合組成物を調整する方法、及び必要に応じて、さらにＰＰＳ（Ｃ）及び／又はＰＢＰＥ（Ｄ）をさらに混合した組成物とする方法としては、溶融混錬が好ましい。
(Preparation of conductive fluorine-containing copolymer composition)
In the present invention, a method of adjusting the conductive fluorine-containing copolymer composition by mixing the fluorine-containing copolymer (A) and the conductive filler (B), and, if necessary, further PPS (C) and / or As a method for preparing a composition in which PBPE (D) is further mixed, melt kneading is preferable.
溶融混錬を行う装置としては、二軸押出し機、単軸押出し機、加圧ニーダー、コニーダー、ブラベンダー等が挙げられ、特に限定するものではないが、なかでも、二軸押出し機は、剪断速度、滞留時間及び温度の制御が容易であるので好ましい。 Examples of the melt kneading apparatus include a twin screw extruder, a single screw extruder, a pressure kneader, a kneader, and a Brabender, and are not particularly limited. The speed, residence time and temperature can be easily controlled, which is preferable.
溶融混錬の条件としては、剪断速度が１００〜１５００ｓｅｃ-1、滞留時間が３０秒〜１０分、温度が２００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは、剪断速度が３００〜１０００ｓｅｃ-1、滞留時間が１分〜５分、温度が２２０〜３１０℃である。 The melt kneading conditions include a shear rate of 100 to 1500 sec −1 , a residence time of 30 seconds to 10 minutes, and a temperature of 200 to 350 ° C., more preferably a shear rate of 300 to 1000 sec −1 and a residence time. Is 1 to 5 minutes, and the temperature is 220 to 310 ° C.
剪断速度が１００ｓｅｃ-1未満であると、得られるホース等の成形品の表面平滑性が充分でなく、１５００ｓｅｃ-1より大きいと、導電性含フッ素共重合体組成物の溶融粘度が大きくなりすぎ、成形品の引張り伸度や耐ストレスクラック性が充分でない。 If the shear rate is less than 100 sec −1 , the surface smoothness of the molded product such as a hose obtained is not sufficient, and if it is greater than 1500 sec −1 , the melt viscosity of the conductive fluorine-containing copolymer composition becomes too large. The tensile elongation and stress crack resistance of the molded product are not sufficient.
また滞留時間が３０秒未満であると、ホース等の成形品の表面平滑性が充分でなく、１０分より長いと、当該成形品の引張り伸度、耐ストレスクラック性が充分でなくなる。 Further, if the residence time is less than 30 seconds, the surface smoothness of a molded product such as a hose is not sufficient, and if it is longer than 10 minutes, the tensile elongation and stress crack resistance of the molded product are not sufficient.
さらに温度が２００℃未満であると、成形品の表面平滑性が充分でなく、３５０℃より高いと、この成形品の引張り伸度、耐ストレスクラック性が充分でない。 Further, if the temperature is less than 200 ° C., the surface smoothness of the molded product is not sufficient, and if it is higher than 350 ° C., the tensile elongation and stress crack resistance of the molded product are not sufficient.
以上のごとく、剪断速度、滞留時間、温度等の混錬条件がこの範囲にあると、得られるホース等の成形品が表面平滑性、引張り伸度及び耐ストレスクラック性に優れたものとなるので、望ましい。 As described above, if kneading conditions such as shear rate, residence time, temperature, etc. are within this range, the resulting molded article such as a hose is excellent in surface smoothness, tensile elongation and stress crack resistance. ,desirable.
以上のごとくして調製される本発明における導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）の表面抵抗値は、１×１０0〜１×１０9Ω／□が好ましく、１×１０0〜１×１０7Ω／□がより好ましく、１×１０0〜１×１０6Ω／□が最も好ましい。 The surface resistance value of the electroconductive fluorocopolymer composition of the present invention (AB) is, 1 × 10 0 ~1 × 10 9 Ω / □ is preferably prepared by as described above, 1 × 10 0 ~1 × 10 7 Ω / □ is more preferable, and 1 × 10 0 to 1 × 10 6 Ω / □ is most preferable.
（ポリアミド樹脂）
本発明において、導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）と積層して積層ホースを形成するために用いられるポリアミド樹脂（ＰＡ）は、それ自身公知のものが、好適に使用可能である。すなわち、本発明における導電性含フッ素共重合体組成物は、それ自身がポリアミド樹脂に対する接着性が高いものであるため、ポリアミド樹脂としては、特に限定するものではないのである。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６（半芳香族系ポリアミド）等のポリアミド類等が挙げられる。
(Polyamide resin)
In the present invention, as the polyamide resin (PA) used for forming the laminated hose by being laminated with the conductive fluorine-containing copolymer composition (AB), a known one can be suitably used. That is, since the conductive fluorine-containing copolymer composition in the present invention itself has high adhesiveness to the polyamide resin, the polyamide resin is not particularly limited. Examples thereof include polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide MXD6 (semi-aromatic polyamide).
使用可能な他の公知のポリアミド樹脂としては、ポリアミド２６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１１、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＰＡＣＭ１２等が挙げられる。上記ポリアミド樹脂は、単独で使用してもよいし、ブレンドして使用してもよい。また、これらを形成する原料モノマーを用いた共重合ポリアミド樹脂とすることもできる。 Other known polyamide resins that can be used include polyamide 26, polyamide 69, polyamide 610, polyamide 611, polyamide 612, polyamide 6T, polyamide 6I, polyamide 912, polyamide 1012, polyamide 1212, polyamide PACM12, and the like. The above polyamide resins may be used alone or in a blend. Moreover, it can also be set as the copolymerization polyamide resin using the raw material monomer which forms these.
（積層ホースの層構成）
本発明の積層ホースは、本発明における導電性含フッ素共重合組成物（ＡＢ）からなる内層（Ｉ）とポリアミド樹脂からなる外層（ＩＩ）を積層した積層構造、すなわち、〔（ＩＩ）／（Ｉ）〕なる基本積層構成を含む積層体である。そして、本発明の積層ホースは、燃料に接触する内層（通常最内層）を導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）により構成しているので、液体燃料の輸送に用いられる場合に、当該燃料輸送時に発生する静電気の除去を可能とする。
(Layer structure of laminated hose)
The laminated hose of the present invention has a laminated structure in which the inner layer (I) made of the conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) and the outer layer (II) made of a polyamide resin are laminated, that is, [(II) / ( I)]. And since the laminated hose of the present invention comprises the conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) as the inner layer (usually the innermost layer) in contact with the fuel, when used for transporting liquid fuel, Static electricity generated during fuel transportation can be removed.
本発明の積層ホースは、上記基本積層構成を含む限り、すなわち、導電性含フッ素共重合体組成物からなる内層（Ｉ）とポリアミド樹脂からなる外層（ＩＩ）が直接接触して積層している構成を含む限り、それに他のフッ素系樹脂やポリアミド樹脂を含んで多層ホースとしてもよい。多層ホースとした場合の全体の層数は、特に制限されず、少なくとも２層以上であることができるが、通常は２層〜６層、より好ましくは２層〜５層である。 As long as the laminated hose of the present invention includes the above basic laminated structure, that is, the inner layer (I) made of a conductive fluorine-containing copolymer composition and the outer layer (II) made of a polyamide resin are laminated in direct contact. As long as the structure is included, it may be a multi-layer hose including other fluororesin or polyamide resin. The total number of layers in the case of a multi-layer hose is not particularly limited and can be at least 2 layers, but is usually 2 to 6 layers, more preferably 2 to 5 layers.
本発明の積層ホースにおいて、導電性含フッ素共重合体組成物からなる層（Ｉ）とポリアミド樹脂の層（ＩＩ）の接着力は、両層間の剥離強度として、３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、４０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。 In the laminated hose of the present invention, the adhesive strength between the layer (I) made of the conductive fluorine-containing copolymer composition and the polyamide resin layer (II) is preferably 30 N / cm or more as the peel strength between the two layers, 40 N / Cm or more is more preferable.
本発明の積層ホースの外径は、扱う燃料の流量を考慮して適宜設計され、またその肉厚は、当該燃料の透過性が十分に小さく、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さであり、かつ、ホースの組み付け作業の容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持できる厚さに設計される。これらは、特に限定されるものではないが、通常、外径は４〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍ、肉厚は０．０５〜５ｍｍ程度であることが好ましい。 The outer diameter of the laminated hose of the present invention is appropriately designed in consideration of the flow rate of the fuel to be handled, and the thickness thereof is a thickness that allows the fuel to be sufficiently permeable and can maintain the normal hose breaking pressure. In addition, the thickness is designed so as to maintain flexibility with a satisfactory degree of ease of assembling the hose and vibration resistance during use. Although these are not specifically limited, Usually, the outer diameter is preferably 4 to 30 mm, the inner diameter is 3 to 25 mm, and the wall thickness is preferably about 0.05 to 5 mm.
また、本発明の積層ホースにおいては、各層のそれぞれの厚さは、特に限定されるものではなく、樹脂の物性、全体の層数、用途などに応じて随時変更しうるものであり、それぞれの層の厚みは、積層ホースの燃料バリア性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。 Further, in the laminated hose of the present invention, the thickness of each layer is not particularly limited, and can be changed as needed depending on the physical properties of the resin, the total number of layers, usage, etc. The thickness of the layer is determined in consideration of characteristics such as fuel barrier properties, low temperature impact resistance, and flexibility of the laminated hose.
具体的には、内層（Ｉ）と外層（ＩＩ）の厚さは、積層ホース全体の厚みに対して、それぞれ、３〜９０％であることが好ましく、また、内層（Ｉ）の厚みは、燃料バリア性を考慮して、積層ホース全体の厚みに対し、５〜８０％であることがより好ましく、１０〜５０％であることがさらに好ましい。
一例として、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ（内層０．２５ｍｍ、外層０．７５ｍｍ）の積層ホースが挙げられる。
Specifically, the thickness of the inner layer (I) and the outer layer (II) is preferably 3 to 90%, respectively, with respect to the thickness of the entire laminated hose, and the thickness of the inner layer (I) is In consideration of the fuel barrier property, it is more preferably 5 to 80%, and further preferably 10 to 50% with respect to the thickness of the entire laminated hose.
As an example, a laminated hose having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a thickness of 1 mm (an inner layer of 0.25 mm and an outer layer of 0.75 mm) can be mentioned.
（共押出し成形）
本発明の積層ホースの成形方法としては、外層をなすポリアミド樹脂と内層の導電性含フッ素共重合体組成物とを溶融状態で共押出し成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で２層構造のホースを形成する共押出し成形によることが最も好ましい。また、３層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出し成形することができる。
(Co-extrusion molding)
As a method of forming the laminated hose of the present invention, the polyamide resin forming the outer layer and the conductive fluorine-containing copolymer composition of the inner layer are co-extruded in a molten state, and both are heat-sealed (melt-bonded) to form a single step. And most preferably by coextrusion forming a two-layer hose. Further, when it includes a laminated structure of three or more layers, it can be co-extruded according to this.
通常、共押出し成形法は、フィルム、チューブ等の形状の２層以上の積層体を得る方法である。すなわち、スクリューを備えた２機以上の押出機内で混練・溶融され吐出口から出てくる各層を形成すべき樹脂の溶融物は、溶融状態で接触しつつ押出機の先端に設置されたダイを通って、押出され、積層体に成形される。 Usually, the coextrusion molding method is a method of obtaining a laminate of two or more layers in the shape of a film, a tube or the like. That is, the melt of the resin that is to be kneaded and melted in two or more extruders equipped with screws to form the respective layers coming out from the discharge port is placed in a die placed at the tip of the extruder while in contact in the molten state. It is extruded and formed into a laminate.
当該押出温度については、スクリュー温度は１００〜３５０℃が好ましく、ダイ温度は２００〜３５０℃が好ましい。また、スクリュー回転数は、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、溶融物の押出機内の滞留時間は１〜２０分が好ましい。 Regarding the extrusion temperature, the screw temperature is preferably 100 to 350 ° C, and the die temperature is preferably 200 to 350 ° C. The screw rotation speed is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 rpm, and the residence time of the melt in the extruder is preferably 1 to 20 minutes.
また、一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を、後記実施例に示すように、予めペレット化しておくことが好ましい。すなわち、導電性含フッ素共重合体組成物やポリアミド樹脂に、混合する樹脂、及び可塑剤等各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等の低速回転混合機やヘンシェルミキサー等の高速回転混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機等で溶融混練し、ペレット化する。なお可塑剤等の常温で液体のものは、溶融混練機のシリンダーの途中から注入して、溶融混練することもできる。 Moreover, generally, it is preferable to pelletize each resin of the outer layer and the inner layer in advance, as shown in Examples below. That is, a predetermined amount of various additives such as a resin and a plasticizer to be mixed with the conductive fluorine-containing copolymer composition or polyamide resin is mixed with a low-speed rotary mixer such as a V-type blender or tumbler or a high-speed rotation such as a Henschel mixer. After mixing using a mixer, the mixture is melt-kneaded with a single-screw extruder, twin-screw extruder, twin-screw kneader, etc., and pelletized. A plasticizer or the like that is liquid at room temperature can be poured from the middle of a cylinder of a melt kneader to be melt kneaded.
ペレット化は、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混練し、ペレット化することが好ましい。特に均一混合するためには、同方向二軸押出機を用いることが好ましい。 Pelletization is preferably performed by mechanically kneading and pelletizing at a temperature at which all resin components melt. In particular, in order to perform uniform mixing, it is preferable to use the same-direction twin screw extruder.
また、共押出し成形を行う際に、各層の組成を形成する全構成要素をそれぞれ押出機のホッパーに供給して押出機の中で各層のコンパウンディングを行い、引続き共押出し成形を行うことにより、コンパウンディングと共押出し成形をほぼ同時に行うことも可能である。 In addition, when performing coextrusion molding, by supplying all the components that form the composition of each layer to the hopper of the extruder, compounding each layer in the extruder, and subsequently performing coextrusion molding, Compounding and coextrusion can be performed almost simultaneously.
（実施例）
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.
なお、導電性、燃料透過係数、ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量、溶融粘度及び層間剥離強度は、下記の方法によって測定した。 The conductivity, fuel permeability coefficient, IAH or CAH content, melt viscosity and delamination strength were measured by the following methods.
〔導電性〕
ＳＡＥ Ｊ２２６０の導電性試験に準じて多層ホースの内面の導電性を測定した。温度２５℃、湿度５０％の室内にてホース両端に銅ピンを挿入し、抵抗計にて抵抗値を測定後、以下の計算式によって表面抵抗値を求め、導電性の尺度とした。この表面抵抗値が低いほど、当該多層ホースは導電性に優れることを示す。
表面抵抗値＝Ｒπｄ／（Ｌ−２ａ）
（式中、Ｒは抵抗値、ｄはホース内径、Ｌはホース長さ、ａは銅ピン挿入深さを表す。）
〔Conductivity〕
In accordance with the conductivity test of SAE J2260, the conductivity of the inner surface of the multilayer hose was measured. Copper pins were inserted at both ends of the hose in a room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and the resistance value was measured with an ohmmeter. It shows that the said multilayer hose is excellent in electroconductivity, so that this surface resistance value is low.
Surface resistance value = Rπd / (L-2a)
(In the formula, R represents a resistance value, d represents a hose inner diameter, L represents a hose length, and a represents a copper pin insertion depth.)
〔燃料透過係数〕
ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定されているカップ法に準拠して導電性含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）の燃料透過係数を測定した。すなわち、燃料（Ｅ１０）（イソオクタン／トルエン／エタノール＝５０／５０／１０体積比）の９．５〜１０ｇを透過面積２８．２６ｃｍ2のカップに入れ、プレス形成で得た厚さ１００μｍの含フッ素共重合体組成物（ＡＢ）のフィルムでカップ上部を覆い、６０℃の恒温槽中に１０日間保存した後の質量減少量を測定し、燃料透過係数を算出した。当該含フッ素共重合体組成物のフィルムは、その燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。
[Fuel permeability coefficient]
The fuel permeation coefficient of the conductive fluorine-containing copolymer composition (AB) was measured in accordance with the cup method defined in JIS Z0208. That is, 9.5 to 10 g of fuel (E10) (isooctane / toluene / ethanol = 50/50/10 volume ratio) was put into a cup having a permeation area of 28.26 cm 2 , and a 100 μm thick fluorine-containing product obtained by press formation. The upper part of the cup was covered with a film of the copolymer composition (AB), the amount of mass decrease after storage in a thermostatic bath at 60 ° C. for 10 days was measured, and the fuel permeability coefficient was calculated. The film of the said fluorine-containing copolymer composition shows that it is excellent in fuel barrier property, so that the fuel permeability coefficient is low.
〔ＩＡＨ又はＣＡＨの含有量〕
含フッ素共重合体（Ａ）をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体（Ａ）中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークはいずれも１８７０ｃｍ-1に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ又はＣＡＨに基づく重合単位の含有量Ｍ（モル％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ-1における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０.８７を用いた。
[Content of IAH or CAH]
The fluorine-containing copolymer (A) was press-molded to obtain a 200 μm film. In the infrared absorption spectrum, the absorption peak of C═O stretching vibration in the polymer unit based on IAH or CAH in the fluorine-containing copolymer (A) appears at 1870 cm −1 . The absorbance of the absorption peak was measured, and the content M (mol%) of the polymerized units based on IAH or CAH was determined using the relational expression of M = aL. Here, L is the absorbance at 1870 cm −1 , and a is a coefficient. As a, a = 0.87 determined using IAH as a model compound was used.
〔溶融粘度〕
東洋精機社製キャピラリーレオメーター（バレル内径９．５５ｍｍφ、オリフィス孔径１．００ｍｍφ、オリフィス長１０．００ｍｍ）を用い、３１０±１℃に加熱したバレル中に含フッ素共重合体試料３５ｇを投入し５分間保持した後、剪断速度６０８ｓｅｃ-1の溶融粘度を測定した。
[Melt viscosity]
Using a capillary rheometer (barrel inner diameter 9.55 mmφ, orifice hole diameter 1.00 mmφ, orifice length 10.00 mm) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 35 g of a fluorine-containing copolymer sample was put into a barrel heated to 310 ± 1 ° C. After holding for a minute, the melt viscosity at a shear rate of 608 sec −1 was measured.
〔層間剥離強度〕
積層ホースを２０ｃｍ長に切断し、それをさらに縦に切断したものを試験片とする。外層と内層を端から１ｃｍ強制的に剥離し、使用機器としてテンシロン万能試験機を用いて、外層と内層をはさみ、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で、１８０°接着試験を行った。Ｓ−Ｓカーブの極大点から最高強度を読み取り、層間剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
[Delamination strength]
A laminated hose is cut to a length of 20 cm, and further cut vertically to make a test piece. The outer layer and the inner layer were forcibly peeled 1 cm from the end, and the outer layer and the inner layer were sandwiched by using a Tensilon universal testing machine as a device to be used, and a 180 ° adhesion test was performed at a pulling speed of 50 mm / min. The maximum strength was read from the maximum point of the SS curve and taken as the delamination strength (N / cm).
〔合成例１〕
（含フッ素共重合体の調製）
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの６７．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃ）の４．５ｋｇ、ＩＡＨの３３．３ｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆの５２７．３ｇ、を仕込み、ＴＦＥの９．４ｋｇ、Ｅの０．６ｋｇを圧入した。
[Synthesis Example 1]
(Preparation of fluorine-containing copolymer)
(1) A polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 94 liters was degassed, and 67.2 kg of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd., AK225c) 4.5 kg, IAH 33.3 g, CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F 527.3 g, and TFE 9.4 kg, E 0.6 kg were injected. .
（２）重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１％ＡＫ２２５ｃｂ溶液の４３３ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅの５１／４９モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとＥの合計モル数に対して０.３モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始５．５時間後、モノマー混合ガスの８.０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。 (2) The temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C., and 433 mL of a 1% AK225cb solution of tert-butylperoxypivalate was charged as a polymerization initiator to initiate polymerization. A monomer mixed gas of 51/49 molar ratio of TFE / E was continuously charged so that the pressure was constant during the polymerization. Further, IAH in an amount corresponding to 0.3 mol% with respect to the total number of moles of TFE and E charged during the polymerization was continuously charged. 5.5 hours after the start of polymerization, when 8.0 kg of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure.
（３）得られたスラリ状の含フッ素共重合体１を、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温し溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、８．３ｋｇの含フッ素共重合体１の造粒物１が得られた。 (3) The obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 1 is put into a 200 L granulation tank charged with 75 kg of water, and then heated to 105 ° C. while stirring to produce a solvent while distilling off. Grained. The obtained granulated product was dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain 8.3 kg of the granulated product 1 of the fluorinated copolymer 1.
（４）溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、含フッ素共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＩＡＨに基づく重合単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに基づく重合単位のモル比で５７．９８／３８．６５／０.１７／３．１９であった。融点は２２１℃、溶融粘度は６３８Ｐａ・ｓであった。 (4) From the results of melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis, the composition of the fluorinated copolymer 1 is TFE-based polymer units / E-based polymer units / IAH-based polymer units / CH. 2 = Molar ratio of polymerized units based on CH (CF 2 ) 4 F was 57.98 / 38.65 / 0.17 / 3.19. The melting point was 221 ° C. and the melt viscosity was 638 Pa · s.
（２層積層ホースの調製）
造粒物１と、直径１０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４５０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2／ｇのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）とを質量比で９５／５の割合で混合し、同方向回転型二軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ-1、混練部のシリンダー温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、押し出して、導電性含フッ素共重合体組成物１のペレット１を作成した。当該導電性含フッ素共重合体組成物１の燃料透過係数は３．１ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
(Preparation of two-layer laminated hose)
The granulated product 1 and carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) having a diameter of 10 nm, a DBP oil absorption of 450 ml / 100 g, and a BET specific surface area of 250 m 2 / g are mixed at a mass ratio of 95/5 and rotated in the same direction. Using a mold twin screw extruder, melt kneading at a shear rate of 500 sec −1 , a cylinder temperature of the kneading part of 300 ° C. and a residence time of 5 minutes, and extruding to produce pellets 1 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 1 did. The conductive fluorine-containing copolymer composition 1 had a fuel permeability coefficient of 3.1 gmm / m 2 / 24h.
２層共押出チューブ成形機を用い、外層を形成するシリンダにポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＬＸ２）を供給し、また、内層を形成するシリンダに導電性含フッ素共重合体組成物のペレット１を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及び導電性含フッ素共重合体組成物１の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃及び２６０℃とした。多層押出しダイの温度を２６０℃として２層多層押出しをおこない、２層積層ホースを得た。 Using a two-layer coextrusion tube molding machine, polyamide 12 (Ube Industries, 3030JLX2) is supplied to the cylinder forming the outer layer, and the conductive fluorine-containing copolymer composition pellets 1 are supplied to the cylinder forming the inner layer. Were transferred to the transport zone of each cylinder. The heating temperatures in the transport zone of polyamide 12 and conductive fluorine-containing copolymer composition 1 were 240 ° C. and 260 ° C., respectively. Two-layer multilayer extrusion was carried out at a multilayer extrusion die temperature of 260 ° C. to obtain a two-layer laminated hose.
積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物１の内層の厚みはそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであった。 The outer diameter of the laminated hose was 8 mm, the inner diameter was 6 mm, and the thickness was 1 mm. The thickness of the outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 1 were 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. .
得られたホースの表面抵抗値は４×１０5Ω／□であった。またこの積層ホースの剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物１の内層は強固に接着しており剥離できず、さらに剥離しようとしたところ、内層が破断した。 The surface resistance value of the obtained hose was 4 × 10 5 Ω / □. Although an attempt was made to measure the peel strength of this laminated hose, the outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 1 were firmly bonded and could not be peeled off. Broke.
〔合成例２〕
（含フッ素共重合体の調製）
合成例１の重合槽を脱気し、重合前に１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７９．９ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの１１．２ｋｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに換えてＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ3の５６２ｇ、ＩＡＨに換えてＣＡＨの９７．０ｇを仕込む以外は、合成例１と同様にして、含フッ素共重合体２の造粒物２の８．２ｋｇを得た。重合時間は７.４時間であった。
[Synthesis Example 2]
(Preparation of fluorine-containing copolymer)
The polymerization tank of Synthesis Example 1 was degassed, and before the polymerization, 79.9 kg of 1-hydrotridecafluorohexane, 11.2 kg of AK225cb, CH 2 = CH (CF 2 ) 4 F was replaced with CH 2 = CHCF 2 8.2 kg of granulated product 2 of fluorinated copolymer 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 562 g of CF 3 and 97.0 g of CAH were charged instead of IAH. The polymerization time was 7.4 hours.
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析及び赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＡＨに基づく重合単位／ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ3に基づく重合単位のモル比で５７．９１／３８．６１／０.２９／３．１９であった。融点は２３０℃、溶融粘度は５９０Ｐａ・ｓであった。 From the results of melt NMR analysis, fluorine content analysis and infrared absorption spectrum analysis, the composition of the fluorine-containing copolymer 2 is as follows: polymerized units based on TFE / polymerized units based on E / polymerized units based on CAH / CH 2 = The molar ratio of polymerized units based on CHCF 2 CF 3 was 57.91 / 38.61 / 0.29 / 3.19. The melting point was 230 ° C. and the melt viscosity was 590 Pa · s.
（２層積層ホースの調製）
造粒物２を用いて実施例1と同様にして導電性含フッ素共重合体組成物２のペレット２を得た。導電性含フッ素共重合体組成物２の燃料透過係数は３．２ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
(Preparation of two-layer laminated hose)
Using the granulated product 2, a pellet 2 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1. Fuel permeability coefficient of electroconductive fluorocopolymer composition 2 was 3.2gmm / m 2 / 24h.
ペレット１に代えてペレット２を用いる以外は、実施例１と同様にして２層積層ホースを得た。当該積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物２の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであった。 A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 1 except that pellet 2 was used instead of pellet 1. The outer diameter of the laminated hose was 8 mm, the inner diameter was 6 mm, and the thickness was 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 2 were 0.85 mm and 0.15 mm, respectively.
積層ホースの表面抵抗値は４×１０6Ω／□であった。また、この積層ホースの剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物２の内層は強固に接着しており剥離できず、さらに剥離しようとしたところ、内層が破断した。 The surface resistance value of the laminated hose was 4 × 10 6 Ω / □. In addition, an attempt was made to measure the peel strength of the laminated hose, but the outer layer of the polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 2 were firmly bonded and could not be peeled. The inner layer broke.
（２層積層ホースの調製）
実施例１の含フッ素共重合体１の造粒物１と、ＣＮＴ及びＰＰＳ(大日本インキ社製、ＬＣ−６、溶融粘度４００Ｐａ・ｓ)とを質量比で９０／５／５で混合し、同方向回転型二軸押出機を用いて、３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、押し出して、導電性含フッ素共重合体組成物３のペレット３を作成した。この導電性含フッ素共重合体組成物３の燃料透過係数は２．６ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
(Preparation of two-layer laminated hose)
The granulated product 1 of the fluorinated copolymer 1 of Example 1, CNT and PPS (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., LC-6, melt viscosity 400 Pa · s) were mixed at a mass ratio of 90/5/5. Then, using a co-rotating twin screw extruder, the mixture was melt-kneaded at 300 ° C. and a residence time of 5 minutes, and extruded to produce pellets 3 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 3. This conductive fluorine-containing copolymer composition 3 had a fuel permeability coefficient of 2.6 gmm / m 2 / 24h.
外層を形成するシリンダに実施例１のポリアミド１２を供給し、内層を形成するシリンダにペレット３を供給し、それぞれシリンダの輸送ゾーンに移送させた。ポリアミド１２及びペレット３の輸送ゾーンにおける加熱温度をそれぞれ２４０℃及び３００℃とした。共ダイの温度を２６０℃として２層多層押出しをおこない、２層積層ホースを得た。 The polyamide 12 of Example 1 was supplied to the cylinder forming the outer layer, the pellet 3 was supplied to the cylinder forming the inner layer, and each was transferred to the transport zone of the cylinder. The heating temperatures in the transport zone for polyamide 12 and pellet 3 were 240 ° C. and 300 ° C., respectively. Two-layer multilayer extrusion was carried out at a temperature of the common die of 260 ° C. to obtain a two-layer laminated hose.
積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物３の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであった。 The outer diameter of the laminated hose was 8 mm, the inner diameter was 6 mm, and the thickness was 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 3 were 0.85 mm and 0.15 mm, respectively.
積層ホースの表面抵抗値は１×１０6Ω／□であった。剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物３の内層は強固に接着し剥離できず、さらに剥離しようとしたところ、内層が破断した。 The surface resistance value of the laminated hose was 1 × 10 6 Ω / □. Although an attempt was made to measure the peel strength, the outer layer of the polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 3 were firmly bonded and could not be peeled off.
（２層積層ホースの調製）
実施例１の含フッ素共重合体１の造粒物１と、ＣＮＴとＰＢＮ(ポリプラスチックス社製ジュラネックス５００ＦＰ)とを質量比で９０／５／５で混合し、同方向回転型二軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ-1、混練部のシリンダー温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、押出して、導電性含フッ素共重合体組成物４のペレット４を作成した。この導電性含フッ素共重合体組成物４の燃料透過係数は２．５ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
(Preparation of two-layer laminated hose)
The granulated product 1 of the fluorinated copolymer 1 of Example 1, CNT and PBN (Duranex 500FP manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) were mixed at a mass ratio of 90/5/5, and the same direction rotating biaxial Using an extruder, the mixture was melt-kneaded at a shear rate of 500 sec −1 , a cylinder temperature of the kneading part of 300 ° C. and a residence time of 5 minutes, and extruded to produce pellets 4 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 4. Fuel permeability coefficient of the electroconductive fluorocopolymer composition 4 was 2.5gmm / m 2 / 24h.
ペレット３に代えてペレット４を用いる以外は、実施例３と同様にして２層積層ホースを得た。当該積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物４の内層は、それぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍであった。 A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 3 except that pellet 4 was used instead of pellet 3. The outer diameter of the laminated hose was 8 mm, the inner diameter was 6 mm, and the thickness was 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 4 were 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. .
積層ホースの表面抵抗値は１×１０6Ω／□であった。また、剥離強度の測定を試みたが、ポリアミド１２の外層と導電性含フッ素共重合体組成物４の内層は強固に接着しており剥離できず、さらに剥離しようとしたところ、内層が破断した。 The surface resistance value of the laminated hose was 1 × 10 6 Ω / □. Although an attempt was made to measure the peel strength, the outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 4 were firmly bonded and could not be peeled off. .
（２層積層ホースの調製）
実施例１の含フッ素共重合体１の造粒物１と、平均粒径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６９ｍ2／ｇのカーボンブラック（電気化学社製、デンカブラック）とＰＢＮ(ポリプラスチックス社製ジュラネックス５００ＦＰ)とを質量比で７４／１３／１３で混合し、同方向回転型二軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ-1、混練部のシリンダ温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、押出して、導電性含フッ素共重合体組成物５のペレット５を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物５の燃料透過係数は２．０ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
(Preparation of two-layer laminated hose)
The granulated product 1 of the fluorinated copolymer 1 of Example 1, carbon black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku) and PBN having an average particle size of 35 nm, a DBP oil absorption of 160 ml / 100 g, and a BET specific surface area of 69 m 2 / g. (Juranex 500FP manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) at a mass ratio of 74/13/13, using a co-rotating twin screw extruder, a shear rate of 500 sec −1 , a cylinder temperature of the kneading part of 300 ° C., The mixture was melt-kneaded with a residence time of 5 minutes and extruded to prepare pellets 5 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 5. Fuel permeability coefficient of electroconductive fluorocopolymer composition 5 was 2.0gmm / m 2 / 24h.
ペレット１に代えてペレット５を用いる以外は、実施例１と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物５の内層は、それぞれ０．８５ｍｍ及び０．１５ｍｍであった。 A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 1 except that pellet 5 was used instead of pellet 1. The outer diameter of the laminated hose was 8 mm, the inner diameter was 6 mm, and the thickness was 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 5 were 0.85 mm and 0.15 mm, respectively.
積層ホースの表面抵抗値は１×１０6Ω／□であった。また、剥離強度の測定をした結果、内層と外層との剥離強度は、４５．０Ｎ／ｃｍであった。 The surface resistance value of the laminated hose was 1 × 10 6 Ω / □. As a result of measuring the peel strength, the peel strength between the inner layer and the outer layer was 45.0 N / cm.
〔比較例１〕
（２層積層ホースの調製）
重合前に及び重合中に、ＩＡＨを仕込まない他は合成例１及び実施例１と同様にして含フッ素共重合体３及び造粒物３の８．０ｋｇを得た。重合時間は１．８時間であった。
[Comparative Example 1]
(Preparation of two-layer laminated hose)
8.0 kg of fluorinated copolymer 3 and granulated product 3 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 and Example 1 except that IAH was not charged before and during the polymerization. The polymerization time was 1.8 hours.
溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析の結果から、含フッ素共重合体３の組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｅに基づく重合単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに基づく重合単位のモル比で５８．１／３８．７／３．１９であった。融点は２１９℃であった。 From the results of the melt NMR analysis and the fluorine content analysis, the composition of the fluorinated copolymer 3 is as follows: polymerized units based on TFE / polymerized units based on E / CH 2 ═CH (CF 2 ) 4 F moles of polymerized units based on F The ratio was 58.1 / 38.7 / 3.19. The melting point was 219 ° C.
造粒物１に代えて造粒物３を用いる以外は、実施例１と同様にして導電性含フッ素共重合体組成物６のペレット６を得た。導電性含フッ素共重合体組成物６の燃料透過係数は５．１ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。 A pellet 6 of the conductive fluorine-containing copolymer composition 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the granulated product 3 was used in place of the granulated product 1. Fuel permeability coefficient of electroconductive fluorocopolymer composition 6 was 5.1gmm / m 2 / 24h.
ペレット３に代えてペレット６を用いる以外は、実施例３と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層及び導電性含フッ素共重合体組成物６の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０12Ω／□であった。しかしながら、内層と外層とは接着しなかった。 A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 3 except that pellet 6 was used instead of pellet 3. The outer diameter of the laminated hose is 8 mm, the inner diameter is 6 mm, and the thickness is 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 6 are 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. The value was 1 × 10 12 Ω / □. However, the inner layer and the outer layer did not adhere.
〔比較例２〕
（２層積層ホースの調製）
比較例１の造粒物３と平均粒径８５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６２ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２８ｍ2／ｇのカーボンブラック（三菱化学社製、ダイアブラックＲ）とＰＰＳ(呉羽化学社製、ＭＺ２００)とを質量比で７０／１７／１３で混合し、同方向回転型二軸押出機を用いて、剪断速度５００ｓｅｃ-1、混練部のシリンダ温度３００℃、滞留時間５分で溶融混練し、押出して、導電性含フッ素共重合体組成物７のペレット７を作成した。導電性含フッ素共重合体組成物７の燃料透過係数は、４．５ｇｍｍ／ｍ2／２４ｈであった。
[Comparative Example 2]
(Preparation of two-layer laminated hose)
Granulated product 3 of Comparative Example 1, average particle size 85 nm, DBP oil absorption 62 ml / 100 g, BET specific surface area 28 m 2 / g carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical, Diablack R) and PPS (manufactured by Kureha Chemical Co., MZ200) ) At a mass ratio of 70/17/13, and melt-kneaded using a co-rotating twin screw extruder at a shear rate of 500 sec −1 , a cylinder temperature of the kneading part of 300 ° C. and a residence time of 5 minutes, The pellet 7 of the electroconductive fluorine-containing copolymer composition 7 was produced by extrusion. The fuel permeation coefficient of the conductive fluorine-containing copolymer composition 7 was 4.5 gmm / m 2 / 24h.
ペレット３に代えてペレット７を用いる以外は実施例３と同様にして２層積層ホースを得た。積層ホースの外径は８ｍｍ、内径は６ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、ポリアミド１２の外層、導電性含フッ素共重合体組成物７の内層はそれぞれ０．８５ｍｍ、０．１５ｍｍであり、表面抵抗値は１×１０12Ω／□であった。しかしながら、内層と外層とは接着しなかった。 A two-layer laminated hose was obtained in the same manner as in Example 3 except that pellet 7 was used instead of pellet 3. The outer diameter of the laminated hose is 8 mm, the inner diameter is 6 mm, and the thickness is 1 mm. The outer layer of polyamide 12 and the inner layer of the conductive fluorine-containing copolymer composition 7 are 0.85 mm and 0.15 mm, respectively. The value was 1 × 10 12 Ω / □. However, the inner layer and the outer layer did not adhere.
導電性含フッ素共重合体組成物及びポリアミド樹脂からなる本発明の積層ホースは、当該含フッ素共重合体組成物に由来して、燃料バリヤ性が低く、導電性に優れ、さらには耐クラック性に優れ、並びに耐薬品性、耐熱性、耐食性、耐油性、耐候性等に優れることから、自動車用燃料用チューブ又はホース、燃料フィラーネック、冷却液ホース、ブレーキホース、エアコンホース、燃料搬送用チューブ又はホース、石油掘削パイプ、ペイントスプレーチューブ、産業用ホース、食品用ホース等のチューブ、ホース類として好適に使用することができる。 The laminated hose of the present invention comprising the conductive fluorine-containing copolymer composition and the polyamide resin is derived from the fluorine-containing copolymer composition, has low fuel barrier properties, excellent conductivity, and crack resistance. As well as excellent chemical resistance, heat resistance, corrosion resistance, oil resistance, weather resistance, etc., the fuel tube or hose for automobiles, fuel filler neck, coolant hose, brake hose, air conditioner hose, fuel transfer tube Or it can use suitably as tubes, hoses, such as a hose, an oil drilling pipe, a paint spray tube, an industrial hose, a food hose.
また、本発明の積層ホースは、共押出し成形によって形成することができ、含フッ素共重合体組成物層とポリアミド樹脂層の層間の剥離強度が高い積層ホースである。 The laminated hose of the present invention can be formed by coextrusion molding, and is a laminated hose having a high peel strength between the fluorine-containing copolymer composition layer and the polyamide resin layer.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006152132A (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Mitsubishi Materials Corp | Electroconductive resin sheet |
| JP2006169399A (en) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Asahi Glass Co Ltd | Fluorine-containing copolymer composition and molded article composed of the same |
| JP4661205B2 (en) * | 2004-12-16 | 2011-03-30 | 旭硝子株式会社 | Fluorine-containing copolymer composition and molded article comprising the same |
| JP2006193649A (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Takiron Co Ltd | Carbon fiber-containing resin molded product |
| WO2010110419A1 (en) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 株式会社ブリヂストン | Refrigerant transport hose, and polyamide resin composition for forming gas barrier layer for the hose |
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| JP2016027147A (en) * | 2014-07-07 | 2016-02-18 | 旭硝子株式会社 | Polyphenylene sulfide composition and molded product |
| KR20170039080A (en) * | 2014-08-01 | 2017-04-10 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | Resin powder, method for producing same, complex, molded article, method for producing ceramic molded article, metal laminated plate, print substrate, and prepreg |
| US20170130009A1 (en) * | 2014-08-01 | 2017-05-11 | Asahi Glass Company, Limited | Resin powder, method for its production, composite, molded product, method for producing ceramic molded product, metal laminated plate, printed circuit board and prepreg |
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