JP7247551B2 - laminated piezoelectric film - Google Patents
laminated piezoelectric film Download PDFInfo
- Publication number
- JP7247551B2 JP7247551B2 JP2018223594A JP2018223594A JP7247551B2 JP 7247551 B2 JP7247551 B2 JP 7247551B2 JP 2018223594 A JP2018223594 A JP 2018223594A JP 2018223594 A JP2018223594 A JP 2018223594A JP 7247551 B2 JP7247551 B2 JP 7247551B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- piezoelectric film
- laminated piezoelectric
- less
- outer layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、圧電フィルムに関するもので、耐熱性、層間密着性に優れ、かつ、良好な圧電特性を有するため、特にアクチュエーター、発振器、ソナー、振動発電、センサー等に好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a piezoelectric film, which is excellent in heat resistance, interlayer adhesion, and has good piezoelectric properties, and is particularly suitable for actuators, oscillators, sonars, vibration power generators, sensors, and the like.
ポリ弗化ビニリデン系圧電フィルムは、一軸延伸されたポリ弗化ビニリデンフィルムあるいは、溶液流延法により製膜されたポリ（弗化ビニリデン-三弗化エチレン）共重合体フィルムなどの圧電フィルム前駆体を分極処理することにより得られる（特許文献１、２）。
分極処理は、圧電フィルム前駆体の表裏面にアルミニウム等の金属を蒸着した電極に、数ＫＶの電圧を印加して行われる。
The polyvinylidene fluoride piezoelectric film is a piezoelectric film precursor such as a uniaxially stretched polyvinylidene fluoride film or a poly(vinylidene fluoride-ethylene trifluoride) copolymer film formed by a solution casting method. (Patent Documents 1 and 2).
The polarization treatment is performed by applying a voltage of several kilovolts to electrodes in which a metal such as aluminum is vapor-deposited on the front and back surfaces of the piezoelectric film precursor.
しかし、これらの方法によって得られるポリフッ化ビニリデン系圧電フィルムは、蒸着金属電極を使用するため、酸化により接触抵抗が増大する、伸縮サイクルにより電極が脱落する等、安定性の面で問題があった。より厚い金属箔を張り合わせることにより上記課題を解決することができるが、応力が金属箔に吸収されてしまうため、圧電フィルムの圧電特性が低下する問題があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、層間密着性に優れ、かつ、良好な圧電特性を有する圧電フィルムを提供することである。
However, the polyvinylidene fluoride piezoelectric films obtained by these methods have problems in terms of stability, such as increased contact resistance due to oxidation and dropout of the electrodes due to expansion and contraction cycles, because vapor-deposited metal electrodes are used. . Although the above problem can be solved by laminating a thicker metal foil, there is a problem that the piezoelectric properties of the piezoelectric film deteriorate because the stress is absorbed by the metal foil.
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a piezoelectric film that is excellent in heat resistance and interlayer adhesion and has good piezoelectric properties.
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、かかる課題を解決することに着目し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention focusing on solving the above problems. That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 外層／内層／外層の３層からなる積層圧電フィルムであって、内層はポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とし、少なくとも１つの外層はポリエステル樹脂と導電性粒子を含むことを特徴とする積層圧電フィルム。
［２］ 前記３層からなる積層圧電フィルムにおいて、内層と外層との剥離強度がいずれも１．０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の積層圧電フィルム。
［３］ 前記ポリエステル樹脂の８０℃における貯蔵弾性率が０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である［１］または［２］に記載の積層圧電フィルム。
［４］ 前記ポリエステル樹脂の２５℃における貯蔵弾性率が０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である［１］～［３］のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
［５］ 前記ポリエステル樹脂が熱硬化性樹脂である［１］～［４］のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
［６］ 前記導電性粒子が炭素単体である［１］～［５］のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
［７］ 前記内層はさらにポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む［１］～［６］のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
［８］ ［１］～［７］のいずれか1項に記載の積層圧電フィルムを備えた圧電素子。
[1] A laminated piezoelectric film consisting of three layers of outer layer/inner layer/outer layer, wherein the inner layer is mainly composed of polyvinylidene fluoride resin, and at least one outer layer contains polyester resin and conductive particles. piezoelectric film.
[2] The laminated piezoelectric film according to [1], wherein in the laminated piezoelectric film comprising three layers, each of the inner layer and the outer layer has a peel strength of 1.0 N/cm or more.
[3] The laminated piezoelectric film according to [1] or [2], wherein the polyester resin has a storage elastic modulus at 80° C. of 0.3 MPa or more and 30 MPa or less.
[4] The laminated piezoelectric film according to any one of [1] to [3], wherein the storage elastic modulus of the polyester resin at 25°C is 0.3 MPa or more and 30 MPa or less.
[5] The laminated piezoelectric film according to any one of [1] to [4], wherein the polyester resin is a thermosetting resin.
[6] The laminated piezoelectric film according to any one of [1] to [5], wherein the conductive particles are carbon alone.
[7] The laminated piezoelectric film according to any one of [1] to [6], wherein the inner layer further contains poly(meth)acrylic acid ester.
[8] A piezoelectric element comprising the laminated piezoelectric film according to any one of [1] to [7].
本発明が提案する積層圧電フィルムは耐熱性、層間密着性に優れ、かつ、良好な圧電特性を有する。この積層フィルムを備えた圧電センサーは、アクチュエーター、発振器、ソナー、振動発電、センサーに好適に用いることができる。 The laminated piezoelectric film proposed by the present invention is excellent in heat resistance and interlayer adhesion, and has good piezoelectric properties. A piezoelectric sensor provided with this laminated film can be suitably used for actuators, oscillators, sonars, vibration power generators, and sensors.
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the contents of the present invention are not limited to the embodiments described below.
＜積層圧電フィルム＞
本発明の積層圧電フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある。）は、外層／内層／外層の３層からなる積層圧電フィルムであって、内層はポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とし、少なくとも１つの外層はポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル樹脂と導電性粒子を含むことを特徴とする積層圧電フィルムである。
以下、本フィルムの特性について説明する。
<Laminated Piezoelectric Film>
The laminated piezoelectric film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "this film") is a laminated piezoelectric film composed of three layers of outer layer/inner layer/outer layer, wherein the inner layer is mainly composed of polyvinylidene fluoride resin, The laminated piezoelectric film is characterized in that at least one outer layer contains a polyester resin containing a polyester resin as a main component and conductive particles.
The characteristics of this film are described below.
（１）圧電定数
本フィルムの圧電定数ｄ３１は１ｐＣ／Ｎ以上２００ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上１５０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましく、５ｐＣ／Ｎ以上１００ｐＣ／Ｎがさらに好ましい。１ｐＣ／Ｎ以上であることで、センサーとして使用した場合に十分な感度を得ることができる。一方で２００ｐＣ／Ｎ以下であることで、センサーやアクチュエーターとして組み込んだ際の火花放電のリスクを低減することができる。
なお、本発明の積層圧電フィルムの圧電定数は後述の方法で測定される。
圧電定数を大きくするためには、ポリフッ化ビニリデンの量比を大きくし、β晶分率を高くすればよい。
(1) Piezoelectric Constant The piezoelectric constant d31 of the present film is preferably 1 pC/N or more and 200 pC/N or less, more preferably 3 pC/N or more and 150 pC/N or less, and even more preferably 5 pC/N or more and 100 pC/N. When it is 1 pC/N or more, sufficient sensitivity can be obtained when used as a sensor. On the other hand, if it is 200 pC/N or less, it is possible to reduce the risk of spark discharge when incorporated as a sensor or actuator.
The piezoelectric constant of the laminated piezoelectric film of the present invention is measured by the method described below.
In order to increase the piezoelectric constant, the amount ratio of polyvinylidene fluoride should be increased and the β crystal fraction should be increased.
（２）β晶分率
本フィルムは、ポリフッ化ビニリデン樹脂成分のβ晶分率が８５％以上１００％以下であることが好ましい。β晶分率は、分極処理後の積層圧電フィルムの圧電性と相関があり、高いほど良好な圧電特性を発現する。
β晶分率は、８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく９０％以上が更に好ましい。上限は特に制限は無いが１００％であることが最も好ましい。
β晶分率はポリフッ化ビニリデン樹脂を含むフィルムを延伸する際の延伸倍率を大きくする、後述するようにキャストロールによる冷却固化温度を調整する、延伸条件を調整する等の手段により、高くすることができる。
(2) β Crystal Fraction In the present film, the β crystal fraction of the polyvinylidene fluoride resin component is preferably 85% or more and 100% or less. The β crystal fraction has a correlation with the piezoelectric properties of the laminated piezoelectric film after polarization treatment, and the higher the β crystal fraction, the better the piezoelectric properties.
The β crystal fraction is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is most preferably 100%.
The β crystal fraction can be increased by means such as increasing the draw ratio when drawing a film containing a polyvinylidene fluoride resin, adjusting the cooling and solidification temperature with cast rolls as described later, and adjusting the drawing conditions. can be done.
本発明の積層圧電フィルムにおいて、ポリフッ化ビニリデン樹脂のβ晶分率は以下の方法により計算する。
示差走査型熱量計を用いて、一軸延伸フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されるポリフッ化ビニリデンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を測定する。これらの結晶融解熱量を使い、下記式によりβ晶分率を求める。なお、ポリフッ化ビニリデンのα晶の結晶融解温度域は１７０℃から１８０℃、β晶の結晶融解温度域は１４５℃から１７０℃の範囲で観測される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
In the laminated piezoelectric film of the present invention, the β crystal fraction of the polyvinylidene fluoride resin is calculated by the following method.
Using a differential scanning calorimeter, the heat of crystal fusion (ΔHmα) derived from the α-crystal of polyvinylidene fluoride detected when the uniaxially stretched film is heated from 25° C. to 240° C. at a heating rate of 10° C./min. The heat of crystal fusion (ΔHmβ) derived from the β crystal is measured. Using these heats of crystal fusion, the β crystal fraction is determined by the following formula. The crystal melting temperature range of α-crystal of polyvinylidene fluoride is observed in the range of 170°C to 180°C, and the crystal melting temperature range of β-crystal is observed in the range of 145°C to 170°C.
β crystal ratio (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
（３）熱収縮率
本フィルムは、延伸方向の熱収縮率、および、延伸方向に直角でフィルム面と平行な方向（以下、「直角方向」と称することがある。）の熱収縮率がいずれも１０％以下であることが好ましい。この両方向の熱収縮率がいずれも、７％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。下限は特に制限は無くが０％であることが最も好ましい。熱収取率が１０％以下であることで、フィルムのシワや反りの発生が抑制され、分極処理も均一に行なうことができるという効果を有する。
本フィルムは、一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもかまわない。二軸延伸フィルムの場合は熱収縮率が大きい方向を直角方向、小さい方向を延伸方向とする。
熱収縮率を上記範囲に調整するためには、フィルムを延伸する際に適切な延伸温度で延伸を行う、延伸フィルムを得た後に熱処理を行うことで熱収縮率を上記範囲に調整することができる。
(3) Thermal shrinkage The film has a thermal shrinkage in the stretching direction and a thermal shrinkage in the direction perpendicular to the stretching direction and parallel to the film surface (hereinafter sometimes referred to as the “perpendicular direction”). is preferably 10% or less. Both of the heat shrinkage rates in both directions are more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is most preferably 0%. When the heat recovery rate is 10% or less, it is effective in suppressing the occurrence of wrinkles and warping of the film and enabling the polarization treatment to be performed uniformly.
The film may be a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film. In the case of a biaxially stretched film, the direction in which the heat shrinkage rate is large is the perpendicular direction, and the direction in which the heat shrinkage rate is small is the stretching direction.
In order to adjust the heat shrinkage rate to the above range, it is possible to adjust the heat shrinkage rate to the above range by stretching at an appropriate stretching temperature when stretching the film, and performing heat treatment after obtaining the stretched film. can.
本フィルムは、直角方向の熱収縮率が、延伸方向の熱収縮率よりも大きいことが好ましい。具体的には、直角方向の収縮率を延伸方向の収縮率で除した値（以降、「直角方向収縮率／延伸方向収縮率」と称することがある。）が、０．１以上０．９９以下であることが好ましく、０．２以上０．９５以下がより好ましく、０．３以上０．９以下が更に好ましい。ＭＤ収縮率／ＴＤ収縮率が０．１以上であることで、フィルムのカールを抑制するという効果がある。一方、０．９９以下であることでフィルムの熱収縮を抑制するという効果がある。
熱収縮率を上記範囲に調整するためには、フィルムを延伸する際に適切な延伸温度で延伸を行う、延伸フィルムを得た後に熱処理を行うことで熱収縮率を上記範囲に調整することができる。
The heat shrinkage of the film in the perpendicular direction is preferably higher than the heat shrinkage in the stretching direction. Specifically, the value obtained by dividing the shrinkage ratio in the perpendicular direction by the shrinkage ratio in the stretching direction (hereinafter sometimes referred to as "perpendicular direction shrinkage ratio/stretching direction shrinkage ratio") is 0.1 to 0.99. or less, more preferably 0.2 or more and 0.95 or less, and still more preferably 0.3 or more and 0.9 or less. When the MD shrinkage ratio/TD shrinkage ratio is 0.1 or more, there is an effect of suppressing curling of the film. On the other hand, when it is 0.99 or less, there is an effect of suppressing heat shrinkage of the film.
In order to adjust the heat shrinkage rate to the above range, it is possible to adjust the heat shrinkage rate to the above range by stretching at an appropriate stretching temperature when stretching the film, and performing heat treatment after obtaining the stretched film. can.
（４）層間密着性
本フィルムは、層間密着性に優れる。相関密着性は剥離強度により測定することができる。３層からなる本フィルムにおいて、内層と外層との剥離強度がいずれも１．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくはいずれも１．２Ｎ／ｃｍ以上、更に好ましくはいずれも１．５Ｎ／ｃｍ以上である。上限については特に制限は無いが実質的に１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることで、実用時における電極の脱落・サイクル劣化を抑制することができるという効果がある。
剥離強度は後述の測定方法により測定される。
(4) Interlayer adhesion This film has excellent interlayer adhesion. Correlative adhesion can be measured by peel strength. In the three-layer film, the peel strength between the inner layer and the outer layer is preferably 1.0 N/cm or more. More preferably, all are 1.2 N/cm or more, and still more preferably all are 1.5 N/cm or more. Although there is no particular upper limit, substantially 100 N/cm or less is preferable. When the peel strength is 1.0 N/cm or more, there is an effect that drop-off and cycle deterioration of the electrode during practical use can be suppressed.
The peel strength is measured by the measuring method described below.
（５）厚さ
この積層圧電フィルムの厚さは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。積層圧電フィルムの厚みが５μｍ以上であることで好適な電気的出力が得られるという効果がある。一方、１０００μｍ以下であることで、柔軟性に優れたフィルムにすることができる。
(5) Thickness The thickness of the laminated piezoelectric film is preferably 5 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 8 μm or more and 500 μm or less, and even more preferably 10 μm or more and 300 μm or less. When the thickness of the laminated piezoelectric film is 5 μm or more, there is an effect that a suitable electrical output can be obtained. On the other hand, when the thickness is 1000 μm or less, a film having excellent flexibility can be obtained.
さらなる機能付与の観点で本積層フィルムの上にさらに、保護層や離型層、導電層、耐熱層、平滑層など備えた多層構造にしてもよい。ただし、多層構造とする場合、透明性の観点で本フィルム以外の層は５層以下であることが好ましい。
以下、本フィルムを構成する外層、内層についてそれぞれ説明する。
From the viewpoint of imparting further functions, a multi-layer structure may be formed by further including a protective layer, a release layer, a conductive layer, a heat-resistant layer, a smooth layer, etc. on the laminated film. However, in the case of a multilayer structure, the number of layers other than the present film is preferably 5 or less from the viewpoint of transparency.
The outer layer and inner layer constituting the present film will be described below.
＜外層＞
本フィルムのそれぞれの外層の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。２μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。１μｍ以上であることで、積層圧電フィルムの表面電荷を均一にするという効果がある。３０μｍ以下であることで、積層圧電フィルムの圧電性を阻害しないという効果がある。
本発明の積層圧電フィルムの外層は、フィルムの全域にわたって存在していても良いし、偏在していても良い。積層圧電フィルムの表裏での短絡を防止する点においては、端部に外層が存在しない構成が好ましい。
<Outer layer>
The thickness of each outer layer of the film is preferably 1 μm or more and 30 μm or less. 2 μm or more and 25 μm or less is more preferable, and 3 μm or more and 20 μm or less is even more preferable. A thickness of 1 μm or more has the effect of making the surface charge of the laminated piezoelectric film uniform. When the thickness is 30 μm or less, there is an effect that the piezoelectricity of the laminated piezoelectric film is not hindered.
The outer layer of the laminated piezoelectric film of the present invention may be present over the entire area of the film, or may be unevenly distributed. From the point of view of preventing short circuits between the front and back surfaces of the laminated piezoelectric film, a configuration in which the outer layer does not exist at the ends is preferable.
少なくとも１つの外層は、ポリエステル樹脂と導電性粒子を含むことが重要である。外層としてポリエステル樹脂を用いることで、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とする内層との層間密着性に優れた積層圧電フィルムにすることができる。 Importantly, at least one outer layer comprises a polyester resin and conductive particles. By using a polyester resin for the outer layer, it is possible to obtain a laminated piezoelectric film having excellent interlayer adhesion with the inner layer containing polyvinylidene fluoride resin as a main component.
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリ（エチレングリコール）マレイン酸エステル、ポリ（プロピレングリコール）マレイン酸エステル、ポリ（ブタンジオール）マレイン酸エステル、ポリ（グリセリン）マレイン酸エステル、ポリ（エチレングリコール）フタル酸エステル、ポリ（エチレングリコール）フマル酸エステル、ポリ（エチレングリコール）グルタコン酸エステル、およびこれらの共重合体に代表される熱硬化性ポリエステル樹脂、ポリ（エチレングリコール）テレフタル酸エステル、ポリ（エチレングリコール）コハク酸エステル、ポリ（エチレングリコール）シュウ酸エステル、ポリ（エチレングリコール）アジピン酸エステル、ポリ（ブタンジオール）テレフタル酸エステル、ポリ（ヘキサンジオール）テレフタル酸エステル、およびこれらの共重合体に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。本発明においては、フィルムのべたつきやタック性を低減できる、内層との層間密着性、耐熱性に優れるという点から、ポリエステル樹脂は熱硬化性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、可塑剤、硬化剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
Specific examples of polyester resins include poly(ethylene glycol) maleate, poly(propylene glycol) maleate, poly(butanediol) maleate, poly(glycerin) maleate, and poly(ethylene glycol) phthalate. Thermosetting polyester resins represented by esters, poly(ethylene glycol) fumarate, poly(ethylene glycol) glutaconate, and copolymers thereof, poly(ethylene glycol) terephthalate, poly(ethylene glycol) Succinate, poly(ethylene glycol) oxalate, poly(ethylene glycol) adipate, poly(butanediol) terephthalate, poly(hexanediol) terephthalate, and copolymers thereof A thermoplastic polyester resin may be mentioned. In the present invention, the polyester resin is preferably a thermosetting polyester resin because it can reduce stickiness and tackiness of the film, and is excellent in interlayer adhesion with the inner layer and heat resistance.
The polyester resin of the present invention may contain various additives such as plasticizers and curing agents.
本発明に使用されるポリエステル樹脂の２５℃における貯蔵弾性率は０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がさらに好ましい。０．３ＭＰａ以上であることで、本フィルム中、外層のベタつきやタック性を低減できる。３０ＭＰａ以下で好適な層関密着性が得られる。
本発明に使用されるポリエステル樹脂の８０℃における貯蔵弾性率は０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がさらに好ましい。０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲にあることで、分極処理時に層剥離発生を抑えることができるという効果がある。
熱硬化性ポリエステル樹脂を選択することにより、各温度における貯蔵弾性率を上記範囲内に調整することが容易となる。また、可塑剤や硬化剤により貯蔵弾性率を調整することができる。
The storage elastic modulus at 25° C. of the polyester resin used in the present invention is preferably 0.3 MPa or more and 30 MPa or less. 0.5 MPa or more and 25 MPa or less is more preferable, and 1.0 MPa or more and 20 MPa or less is even more preferable. When it is 0.3 MPa or more, stickiness and tackiness of the outer layer can be reduced in the present film. Appropriate interlayer adhesion is obtained at 30 MPa or less.
The storage elastic modulus at 80° C. of the polyester resin used in the present invention is preferably 0.3 MPa or more and 30 MPa or less. 0.5 MPa or more and 25 MPa or less is more preferable, and 1.0 MPa or more and 20 MPa or less is even more preferable. When the pressure is in the range of 0.3 MPa to 30 MPa, there is an effect that the occurrence of delamination can be suppressed during the polarization treatment.
By selecting a thermosetting polyester resin, it becomes easy to adjust the storage modulus at each temperature within the above range. Moreover, the storage elastic modulus can be adjusted by a plasticizer or a curing agent.
外層に含まれるポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５３質量％以上９２質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。５０質量％以上であれば層間密着性に優れる。９５質量％以下であれば導電性に優れる。 The content of the polyester resin contained in the outer layer is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 53% by mass or more and 92% by mass or less, and 55% by mass or more and 90% by mass or less. is more preferred. If it is 50% by mass or more, the interlayer adhesion is excellent. If it is 95% by mass or less, the electrical conductivity is excellent.
（導電性粒子）
本発明に使用される導電性粒子は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、無定形炭素などの炭素系微粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどの金属微粒子などが好適に用いられる。その中でも柔軟性がありフレキシブル用途に好ましく使用できるとの理由から、導電性粒子は炭素単体であることが好ましい。
粒子径は０．０１μｍ以上３０μｍ以下のものが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。０．０１μｍ以上であることで、良好な分散、導電性が得られ、３０μｍ以下であることで、分極処理時のスパークを低減できるという効果がある。粒子形状は、球状、鱗片状、針状などが挙げられる。導電性の観点で針状などの異方性の高いものが好ましいが、分散性・粘度の観点では球状が好ましい。粒子は単体で市販のものでも良く、樹脂と混合されて販売されているものを使用しても良い。
(Conductive particles)
The conductive particles used in the present invention are preferably carbon-based fine particles such as carbon black, ketjen black, graphite and amorphous carbon, and metal fine particles such as gold, silver, copper, nickel and aluminum. Among them, it is preferable that the conductive particles are composed of simple carbon because they are flexible and can be preferably used for flexible applications.
The particle diameter is preferably 0.01 μm or more and 30 μm or less, more preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, and still more preferably 0.03 μm or more and 10 μm or less. When the particle size is 0.01 μm or more, good dispersion and conductivity can be obtained, and when the particle size is 30 μm or less, sparks during the polarization process can be reduced. Particle shapes include spherical, scale-like, needle-like, and the like. Highly anisotropic particles such as acicular particles are preferable from the viewpoint of conductivity, but spherical particles are preferable from the viewpoint of dispersibility and viscosity. The particles may be commercially available as a single particle, or may be mixed with a resin and sold.
一方、外層に含まれる導電性粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上４７質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましい。５質量％以上であれば導電性に優れる。１０質量％以下であれば層間密着性に優れる。 On the other hand, the content of the conductive particles contained in the outer layer is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 47% by mass or less, and 10% by mass or more and 45% by mass. More preferably: If it is 5% by mass or more, the electrical conductivity is excellent. If it is 10% by mass or less, the interlayer adhesion is excellent.
本発明においては、１つの外層だけでなく両外層がポリエステル樹脂と導電性粒子を含む積層圧電フィルムが好まれる。 In the present invention, laminated piezoelectric films in which not only one outer layer, but both outer layers contain polyester resin and conductive particles are preferred.
従来はポリフッ化ビニリデン系延伸フィルムの両面にコロナ処理を行ない、金属スパッタ等の手法により、表裏に導電層を形成する方法が採られてきたが、この方法は両面にコロナ処理を行なうため製造工程が複雑になる上に、スパッタの為に真空窯に入れる必要があるため連続的に捲回物を得ることが難しい。本発明は、煩雑なコロナ処理工程を省略し、簡便なコーティングにより導電層を形成するものである。
本発明による導電層は密着性に優れるため、コロナ処理を省略することができ、簡便なコーティング方法により導電層を連続的に形成することができ、導電層と一体となった圧電フィルムを効率よく得ることができる。
つまり、導電層に用いる樹脂としてポリエステル樹脂を選択することで、通常時や分極処理時の導電層（外層）の剥離を抑え、かつ、ポリフッ化ビニリデン層（内層）の運動を阻害しないため、圧電特性に優れる。
Conventionally, a method has been adopted in which both sides of a stretched polyvinylidene fluoride film are subjected to corona treatment, and conductive layers are formed on the front and back sides by methods such as metal sputtering. is complicated, and it is difficult to obtain a continuous wound product because it is necessary to put it in a vacuum kiln for sputtering. The present invention omits a complicated corona treatment step and forms a conductive layer by simple coating.
Since the conductive layer according to the present invention has excellent adhesion, corona treatment can be omitted, the conductive layer can be continuously formed by a simple coating method, and the piezoelectric film integrated with the conductive layer can be efficiently produced. Obtainable.
In other words, by selecting a polyester resin as the resin used for the conductive layer, the peeling of the conductive layer (outer layer) during normal operation and polarization treatment is suppressed, and the movement of the polyvinylidene fluoride layer (inner layer) is not hindered, so the piezoelectricity Excellent properties.
＜内層＞
本フィルムの内層は、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２５０μ以下がより好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。１０μｍ以上であることで、積層圧電フィルムの圧電性を高めるという効果がある。２００μｍ以下であることで、分極処理時の電圧を安全な範囲で行うことができるという効果がある。
<Inner layer>
The thickness of the inner layer of the present film is preferably 10 μm or more and 300 μm or less, more preferably 15 μm or more and 250 μm or less, and even more preferably 20 μm or more and 200 μm or less. When the thickness is 10 μm or more, there is an effect of enhancing the piezoelectricity of the laminated piezoelectric film. When the thickness is 200 μm or less, there is an effect that the voltage during the polarization treatment can be performed within a safe range.
本発明の積層圧電フィルムの内層は、少なくとも一層がポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分することが重要である。ポリフッ化ビニリデン樹脂の含有重量割合は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。５０質量％以上であることで、積層圧電フィルムの圧電性を高めるという効果がある。１００質量％以下であることで、積層圧電フィルムの剛性を担保する効果がある。 It is important that at least one inner layer of the laminated piezoelectric film of the present invention contains polyvinylidene fluoride resin as a main component. The weight ratio of the polyvinylidene fluoride resin is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less. When the content is 50% by mass or more, there is an effect of enhancing the piezoelectricity of the laminated piezoelectric film. The content of 100% by mass or less has the effect of ensuring the rigidity of the laminated piezoelectric film.
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、分極処理により良好な圧電特性を有するフィルムとするために重要な役割を有する。
本フィルムの内層を構成するポリフッ化ビニリデン樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン単独重合体のほか、フッ化ビニリデンと、三フッ化エチレンや六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化三フッ化エチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのモノマーとの共重合体も使用することができる。この中でも、分極処理後の圧電性の観点でポリフッ化ビニリデン単独重合体とするのが最も好ましい。
このようなポリフッ化ビニリデンとして、「ＫＦポリマー（クレハ社）」、「ＫＹＮＡＲ（アルケマ社）」、「ネオフロンＰＶＤＦ（ダイキン社）」、「ソレフＰＶＤＦ（ソルベイ社）」などが挙げられ、市販品として入手することができる。
Polyvinylidene fluoride resin plays an important role in forming a film having good piezoelectric properties by polarization treatment.
The polyvinylidene fluoride resin that forms the inner layer of this film includes polyvinylidene fluoride homopolymer, vinylidene fluoride, ethylene trifluoride, propylene hexafluoride, vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, and trifluoride chloride. Copolymers with monomers such as ethylene, acrylonitrile, acrylic acid esters, vinyl acetate, alkyl vinyl ethers can also be used. Among these, polyvinylidene fluoride homopolymer is most preferable from the viewpoint of piezoelectricity after polarization treatment.
Examples of such polyvinylidene fluoride include "KF Polymer (Kureha Corporation)", "KYNAR (Arkema Corporation)", "Neoflon PVDF (Daikin Corporation)", and "Solef PVDF (Solvay Corporation)". can be obtained.
ポリフッ化ビニリデン樹脂以外の樹脂として、内層の剛性や透明性を改善する目的で、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや他のフッ素系樹脂を混合しても良い。特に、内層はポリ（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン樹脂以外の樹脂の添加量の範囲としては、０．１％以上３０％以下が好ましく、０．１％以上２０％以下がより好ましい。以下、ポリ（メタ）アクリル酸エステルについて説明する。 As resins other than polyvinylidene fluoride resins, poly(meth)acrylic acid esters and other fluorine-based resins may be mixed for the purpose of improving the rigidity and transparency of the inner layer. In particular, the inner layer preferably contains poly(meth)acrylic acid ester. The amount of the resin other than the polyvinylidene fluoride resin added is preferably 0.1% or more and 30% or less, more preferably 0.1% or more and 20% or less. The poly(meth)acrylic acid ester will be described below.
ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸フェニルなどのポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。この中でも、透明性および剛性の観点で、ポリメタクリル酸メチル、または、ポリメタクリル酸メチル共重合体であることが好ましい。
このようなポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、「アクリペット（三菱ケミカル社）」、「スミペックス（住友化学社）」、「デルペット（旭化成社）」、「パラペット（クラレ社）」などが挙げられ、市販品として入手することができる。
Poly(meth)acrylic acid esters include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyphenyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate. , polyphenyl methacrylate, and copolymers thereof. Among these, polymethyl methacrylate or polymethyl methacrylate copolymer is preferable from the viewpoint of transparency and rigidity.
Examples of such poly(meth)acrylic acid esters include "Acrypet (Mitsubishi Chemical Co.)", "Sumipex (Sumitomo Chemical Co.)", "Delpet (Asahi Kasei Co.)", and "Parapet (Kuraray Co.)". available as a commercial product.
＜積層圧電フィルムの製造方法＞
次に本発明の積層圧電フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層圧電フィルムのみに限定されるものではない。
<Method for producing laminated piezoelectric film>
Next, the manufacturing method of the laminated piezoelectric film of the present invention will be described, but the present invention is not limited only to the laminated piezoelectric film manufactured by such a manufacturing method.
以下に、本発明の積層圧電フィルムの製造方法の一例の詳細を説明する。
内層を構成するポリフッ化ビニリデン樹脂、その他樹脂のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上であれば生産速度という観点から好ましく、また３．０ｍｍ以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性の観点から好ましい。
The details of an example of the method for manufacturing the laminated piezoelectric film of the present invention are described below.
Polyvinylidene fluoride resin constituting the inner layer and pellets of other resins are put into an extruder and extruded from a T-die extrusion die to form a film-like material. The gap of the T die to be used is determined from the thickness of the final required film, stretching conditions, draft rate, various conditions, etc., but is generally about 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.5 ~1.0 mm. A thickness of 0.1 mm or more is preferable from the viewpoint of production speed, and a thickness of 3.0 mm or less is preferable from the viewpoint of production stability because the draft rate does not become too large.
押出成形において、押出加工温度は樹脂の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１９０～３５０℃が好ましく、２００～３３０℃がより好ましく、２２０～３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂の劣化、ひいては得られる積層圧電フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は、膜状物中のポリフッ化ビニリデン樹脂のβ晶の比率を調整するために重要である。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは０～４０℃、より好ましくは５～３５℃、更に好ましくは１０～３０℃である。冷却固化温度を０℃以上とすることで、キャストロールへの氷の付着を低減でき、この付着に由来するトラブルを低減できることができる。一方、４０℃以下とすることで積層圧電フィルム中の内層のポリ弗化ビニリデンのβ晶分率が向上し、分極処理後に良好な圧電特性を有する圧電フィルムを得ることができる。
In extrusion molding, the extrusion processing temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin, and is generally preferably 190 to 350°C, more preferably 200 to 330°C, and even more preferably 220 to 300°C. A temperature of 180° C. or higher is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low, resulting in excellent moldability and improved productivity. On the other hand, by setting the temperature to 350° C. or lower, it is possible to suppress the deterioration of the resin and the decrease in the mechanical strength of the obtained laminated piezoelectric film.
The cooling and solidification temperature by the cast roll is important for adjusting the ratio of β crystals of the polyvinylidene fluoride resin in the film-like material. The cooling solidification temperature of the cast roll is preferably 0 to 40°C, more preferably 5 to 35°C, still more preferably 10 to 30°C. By setting the cooling and solidification temperature to 0° C. or higher, adhesion of ice to the cast roll can be reduced, and troubles resulting from this adhesion can be reduced. On the other hand, by setting the temperature to 40° C. or less, the β crystal fraction of the polyvinylidene fluoride in the inner layer in the laminated piezoelectric film is improved, and a piezoelectric film having good piezoelectric properties after polarization treatment can be obtained.
延伸工程においては、縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の積層圧電フィルムを作製する場合には、収縮率低減とβ晶の生成効率を向上する点で、横一軸延伸か、逐次二軸延伸がより好ましい。 In the stretching step, the film may be uniaxially stretched in the machine direction (MD) or transverse direction (TD), or may be biaxially stretched. Moreover, when performing biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching may be sufficient and sequential biaxial stretching may be sufficient. When producing the laminated piezoelectric film of the present invention, horizontal uniaxial stretching or sequential biaxial stretching is more preferable from the viewpoint of reducing the shrinkage rate and improving the efficiency of β-crystal formation.
延伸工程における延伸温度は概ね７０～１６０℃、好ましくは８０～１５０℃、更に好ましくは９０～１４０℃である。また、好ましい延伸倍率は１．２～１６倍が好ましく、より好ましくは１．５～１２倍、更に好ましくは２．０～１０倍である。前記範囲内で延伸することで、ポリ弗化ビニリデンのβ晶分率が上昇し、分極処理後に良好な圧電特性を有する圧電フィルムが得られる。前記延伸工程の延伸速度としては、５００～１２０００％／分が好ましく、１５００～１００００％／分がさらに好ましく、２５００～８０００％／分であることが更に好ましい。 The stretching temperature in the stretching step is generally 70 to 160°C, preferably 80 to 150°C, more preferably 90 to 140°C. The draw ratio is preferably 1.2 to 16 times, more preferably 1.5 to 12 times, still more preferably 2.0 to 10 times. By stretching within the above range, the β crystal fraction of polyvinylidene fluoride is increased, and a piezoelectric film having good piezoelectric properties after polarization treatment can be obtained. The drawing speed in the drawing step is preferably 500 to 12000%/min, more preferably 1500 to 10000%/min, and even more preferably 2500 to 8000%/min.
このようにして得られた延伸フィルムは、寸法安定性の改良、熱収縮率を小さくすることを目的として熱処理を施すことが好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。１００℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度の上限については、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリ弗化ビニリデンの融解が起こりにくく、結晶構造を維持できる。また、熱処理工程中には、必要に応じて１～２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより積層圧電フィルムの内層となる延伸フィルムが得られる。 The stretched film thus obtained is preferably heat-treated for the purpose of improving dimensional stability and reducing heat shrinkage. The temperature of this heat treatment is preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, still more preferably 140° C. or higher. By setting the temperature to 100° C. or higher, an effect of dimensional stability can be expected. On the other hand, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 170° C. or lower, more preferably 165° C. or lower, and even more preferably 160° C. or lower. When the heat treatment temperature is 170° C. or lower, the polyvinylidene fluoride is less likely to melt due to the heat treatment, and the crystal structure can be maintained. Also, during the heat treatment step, a relaxation treatment of 1 to 20% may be applied as necessary. After the heat treatment, the film is uniformly cooled and wound up to obtain a stretched film that will be the inner layer of the laminated piezoelectric film.
このようにして得られた延伸フィルムは、コーティングにより外層となる層を積層させられる。コーティング方法は、インクジェット法、グラビアコート、スクリーン印刷、オフセット印刷、スプレーコート、ダイコート、バーコート、ナイフコート、ブレードコート、スピンコートなど、種々の方法が選択されるが、後述する塗工液が高粘度になりやすいため、スクリーン印刷、ブレードコートが好適に用いられる。コーティングする面は片面でも構わないが、両面実施されることが好ましい。
外層となる塗工液としては、導電性粒子とポリエステル樹脂とを混合し、溶剤を加えて粘度調整したものが好適に用いられる。導電性粒子と樹脂とを混合させる際には、分散性・均一性の観点から遊星ミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザーなどにより、分散処理されることが好ましい。
The stretched film thus obtained is laminated with a layer to be an outer layer by coating. Various methods such as inkjet, gravure coating, screen printing, offset printing, spray coating, die coating, bar coating, knife coating, blade coating, and spin coating are selected as the coating method. Since it tends to become viscous, screen printing and blade coating are preferably used. Although one side may be coated, both sides are preferably coated.
As the coating liquid for the outer layer, a liquid obtained by mixing conductive particles and a polyester resin and adding a solvent to adjust the viscosity is preferably used. When the conductive particles and the resin are mixed, it is preferable to carry out a dispersion treatment using a planetary mill, bead mill, roll mill, homogenizer, or the like from the viewpoint of dispersibility and uniformity.
このようにして得られた積層フィルムを分極処理することで積層圧電フィルムが得られる。
この分極処理は、加温装置と高電圧印加装置とを用いて一定温度下でフィルムの表裏方向に電界を印加できる装置によって処理されるのであれば特に制限は無く、ロール駆動式の連続処理や枚葉バッチ処理など複数の処理方法から選択することができる。
分極処理の条件として、温度は５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましく、７０℃以上９０℃以下が更に好ましい。５０℃以上であることで短時間でフィルムに圧電性を賦与でき、１１０℃以下であることでポリ弗化ビニリデンの結晶相転移を抑制できる。印加電界は、５０ＭＶ／ｍ以上２５０ＭＶ／ｍ以下が好ましく、８０ＭＶ／ｍ以上２００ＭＶ／ｍ以下がより好ましく、１００ＭＶ／ｍ以上１８０ＭＶ／ｍ以下が更に好ましい。５０ＭＶ／ｍ以上であることで、短時間でフィルムに圧電性を賦与でき、２５０ＭＶ／ｍ以下であることで、分極処理時のピンホールの発生を低減できる。
A laminated piezoelectric film is obtained by subjecting the laminated film thus obtained to a polarization treatment.
This polarization treatment is not particularly limited as long as it is performed by a device capable of applying an electric field in the front and back directions of the film at a constant temperature using a heating device and a high voltage application device. You can choose from multiple processing methods such as single-wafer batch processing.
As conditions for the polarization treatment, the temperature is preferably 50° C. or higher and 110° C. or lower, more preferably 60° C. or higher and 100° C. or lower, and even more preferably 70° C. or higher and 90° C. or lower. When the temperature is 50° C. or higher, piezoelectricity can be imparted to the film in a short period of time, and when the temperature is 110° C. or lower, crystal phase transition of polyvinylidene fluoride can be suppressed. The applied electric field is preferably 50 MV/m or more and 250 MV/m or less, more preferably 80 MV/m or more and 200 MV/m or less, and still more preferably 100 MV/m or more and 180 MV/m or less. When it is 50 MV/m or more, it is possible to impart piezoelectricity to the film in a short time, and when it is 250 MV/m or less, it is possible to reduce the generation of pinholes during the polarization treatment.
＜圧電素子＞
本発明の積層圧電フィルムは、リード線の実装や絶縁膜の形成を施すことで、本フィルムを備えた圧電素子とすることができる。
<Piezoelectric element>
The laminated piezoelectric film of the present invention can be made into a piezoelectric element provided with the film by mounting lead wires and forming an insulating film.
本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
In the present invention, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, “X or more and Y or less”, “preferably larger than X” and “preferably Y includes the meaning of "less than".
In addition, in the present invention, the expression "X or more" (X is any number) includes the meaning of "preferably greater than X" unless otherwise specified, and "Y or less" (Y is any number ) includes the meaning of "preferably smaller than Y" unless otherwise specified.
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 In general, "film" means a thin, flat product of very small thickness relative to length and width and of arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in roll form. (Japanese Industrial Standards JIS K 6900) Generally, the term "sheet" as defined in JIS refers to a thin, flat product whose thickness is relatively small relative to its length and width. However, the boundary between a sheet and a film is not clear, and there is no need to distinguish between the two in the present invention. “Film” shall be included even in cases where
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these, and various applications are possible without departing from the technical idea of the present invention.
＜測定及び評価方法＞
先ずは、実施例・比較例で得たサンプルの各種物性値の測定方法及び評価方法について説明する。
<Measurement and evaluation method>
First, methods for measuring and evaluating various physical property values of samples obtained in Examples and Comparative Examples will be described.
（１）厚さ
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、不特定に５箇所測定し、その平均値を積層圧電フィルムの厚さとした。
各層の厚さについては、外層の塗工されていない部分の厚さを測定することで内層の厚さを算出し、積層圧電フィルムの厚さから内層の厚さを引き去り、２で割ることで、表裏の各外層の厚さを算出した。
(1) Thickness A dial gauge of 1/1000 mm was used to measure the thickness at five unspecified points, and the average value was taken as the thickness of the laminated piezoelectric film.
For the thickness of each layer, the thickness of the inner layer is calculated by measuring the thickness of the uncoated portion of the outer layer, subtracting the thickness of the inner layer from the thickness of the laminated piezoelectric film, and dividing by 2. , the thickness of each outer layer on the front and back was calculated.
（２）熱収縮率
作製した積層圧電フィルムを１５０×１０ｍｍ四方に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、８０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、３０分静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝｛（１００－加熱後の長さ）／１００｝×１００
以上の測定は、積層圧電フィルムの延伸方向、直角方向について行った。
(2) Thermal Shrinkage Rate A 150×10 mm square sample of the laminated piezoelectric film was cut into a 100 mm gap between chucks, and placed in an oven (Tabai Gear Oven GPH200, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) set at 80° C. The sample was placed and allowed to stand for 30 minutes. After the sample was taken out of the oven and cooled, the length was measured and the shrinkage rate was calculated by the following formula.
Shrinkage rate (%) = {(100-length after heating) / 100} x 100
The above measurements were performed in the stretching direction and the perpendicular direction of the laminated piezoelectric film.
（３）ポリフッ化ビニリデン樹脂成分のβ晶分率
示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されるポリフッ化ビニリデンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算した。なお、ポリフッ化ビニリデンのα晶の結晶融解温度域は１７０℃から１８０℃、β晶の結晶融解温度域は１４５℃から１７０℃の範囲で観測された。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
(3) β Crystal Fraction of Polyvinylidene Fluoride Resin Component Using a differential scanning calorimeter, polyfluoride was detected when the film was heated from 25°C to 240°C at a heating rate of 10°C/min. It was calculated by the following formula using the heat of crystal melting (ΔHmα) derived from α-crystal and the heat of crystal melting (ΔHmβ) derived from β-crystal of vinylidene chloride. The crystal melting temperature range of α-crystal of polyvinylidene fluoride was observed in the range of 170°C to 180°C, and the crystal melting temperature range of β-crystal was observed in the range of 145°C to 170°C.
β crystal ratio (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
（４）外層樹脂の弾性率
外層の樹脂の弾性率は、外層の樹脂単体のフィルムを作製し、各温度域における引張動的粘弾性を１Ｈｚの周波数で測定することにより動的貯蔵弾性率Ｅ’を求め、この値を用いた。液状に近い樹脂については、せん断動的粘弾性を１Ｈｚの周波数で測定することにより動的貯蔵弾性率Ｇ’を求め、下式にて動的貯蔵弾性率Ｅ’を算出した。
Ｅ’＝ ３ × Ｇ’
(4) Elastic modulus of the outer layer resin The elastic modulus of the outer layer resin is obtained by preparing a film of the outer layer resin alone and measuring the tensile dynamic viscoelasticity in each temperature range at a frequency of 1 Hz. ' and used this value. For resins that are nearly liquid, the dynamic storage modulus G' was determined by measuring the shear dynamic viscoelasticity at a frequency of 1 Hz, and the dynamic storage modulus E' was calculated using the following equation.
E' = 3 x G'
（５）圧電特性
積層圧電フィルムは延伸方向を長手に１０ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切出し、リードテクノ社製ピエゾメーターにて長手方向の圧電定数（ｄ３１）を５回測定し、その平均値を下記の基準で評価した。なお、ピエゾメーターのクランプ荷重を１Ｎ、動荷重を１．２Ｎとし測定を行なった。
○：圧電定数が５ｐＣ／Ｎ以上である。
△：圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ以上５未満である。実用範囲内である。
×：圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ未満である。
(5) Piezoelectric properties The laminated piezoelectric film is cut into a size of 10 mm x 20 mm in the longitudinal direction in the stretching direction, and the piezoelectric constant (d 31 ) in the longitudinal direction is measured five times with a piezometer manufactured by Lead Techno Co., Ltd. The average value is shown below. was evaluated according to the criteria of The measurement was performed with a clamp load of 1 N and a dynamic load of 1.2 N for the piezometer.
○: The piezoelectric constant is 5 pC/N or more.
Δ: The piezoelectric constant is 1.0 pC/N or more and less than 5. It is within the practical range.
x: The piezoelectric constant is less than 1.0 pC/N.
（６）層間密着性
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、積層圧電フィルムの外層と内層との剥離強度を測定した。まず、サンプルとして、積層圧電フィルムを横５０ｍｍ×縦１５０ｍｍに切り出し、当該サンプルの縦方向にテープ４２として、セロハンテープ（ニチバン社製、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼付け、当該テープ背面が重なるように１８０°に折り返し、当該サンプルから２５ｍｍ剥がした。次に、引張試験機（インテスコ社製、インテスコＩＭ－２０ＳＴ）の下部チャックに剥がした部分のサンプルの片端を固定し、上部チャックにテープを固定し、試験速度３００ｍｍ／分にて引き剥がし強度を測定した（図１）。測定後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、試験片から引き剥がされた５０ｍｍの長さの引き剥がし強度測定値を平均し、剥離強度とした。なお、外層が剥がれず、テープのみが剥がれた場合は、外層の剥離強度はテープのみの剥離強度以上であると見做す。
下記基準にて層間密着性を評価した。
○：剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上である。
×：圧電定数が１．０Ｎ／ｃｍ未満である。
(6) Interlayer adhesion
The peel strength between the outer layer and the inner layer of the laminated piezoelectric film was measured according to JIS Z0237. First, as a sample, a laminated piezoelectric film was cut into a size of 50 mm in width and 150 mm in length. It was folded back and peeled off from the sample by 25 mm. Next, one end of the peeled sample was fixed to the lower chuck of a tensile tester (Intesco IM-20ST, manufactured by Intesco), the tape was fixed to the upper chuck, and the peel strength was measured at a test speed of 300 mm / min. measured (Fig. 1). After the measurement, the measured value of the first 25 mm length was ignored, and the peel strength measured value of the 50 mm length peeled off from the test piece was averaged to obtain the peel strength. If only the tape is peeled off without the outer layer being peeled off, the peel strength of the outer layer is considered to be greater than or equal to the peel strength of the tape alone.
Interlayer adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: The peel strength is 1.0 N/cm or more.
x: The piezoelectric constant is less than 1.0 N/cm.
＜実施例１＞
Ｔダイに三菱重工株式会社製の２５ｍｍ同方向二軸押出機を接続し、押出機には、ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」とポリアクリル酸メチル「スミペックスＭＧＳＶ（住友化学社製）」とを重量比８５：１５で押出機ホッパーから投入し、２００℃で押出し、２５℃の冷却ロールにより急冷し巻き取ることにより、幅２００ｍｍ、厚さ１５０μｍの膜状物を得た。続いて、京都機械社製横延伸装置を用いて１００℃で５倍に横延伸し、続いて１４０℃で１０％弛緩処理を行なうことで、厚さ３０μｍの延伸フィルムを得た。
ポリエステル系熱硬化性樹脂「ＪＥＬＣＯＮ メジアン（十条ケミカル社製）」８７質量部とアセチレンブラック「ＨＳ－１００（日本黒鉛社製）」１３質量部とを混合し、遊星攪拌することで導電ペーストを得た。
作製した延伸フィルムをＡ４サイズに切出し、導電ペーストを両面の中央部に長手が同方向となるようＡ５の寸法でＷＥＴ厚さ３０μｍでそれぞれスクリーン印刷し、枠に固定し１００℃で３０分乾燥硬化させた。続いて、枠に固定したまま８０℃のホットプレート上で両面に６０分間－３ｋＶの電圧を印加し、積層圧電フィルムを得た。積層圧電フィルムの評価結果を表１に示す。
<Example 1>
A 25 mm co-rotating twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. was connected to the T-die. Kagaku Co., Ltd.) at a weight ratio of 85:15 from an extruder hopper, extruded at 200°C, rapidly cooled with a cooling roll at 25°C, and wound up to obtain a film having a width of 200 mm and a thickness of 150 µm. rice field. Subsequently, the film was laterally stretched 5 times at 100° C. using a lateral stretching device manufactured by Kyoto Kikai Co., Ltd., and then subjected to 10% relaxation treatment at 140° C. to obtain a stretched film having a thickness of 30 μm.
A conductive paste is obtained by mixing 87 parts by mass of polyester thermosetting resin "JELCON Median (manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.)" and 13 parts by mass of acetylene black "HS-100 (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.)" and planetary stirring. rice field.
The prepared stretched film was cut into A4 size, and the conductive paste was screen-printed at the center of both sides with a WET thickness of 30 μm in the size of A5 so that the longitudinal direction was the same, fixed to a frame, and dried and cured at 100 ° C. for 30 minutes. let me Subsequently, a voltage of −3 kV was applied to both surfaces for 60 minutes on a hot plate at 80° C. while fixed to the frame to obtain a laminated piezoelectric film. Table 1 shows the evaluation results of the laminated piezoelectric film.
＜実施例２＞
導電ペーストの組成を、ポリエステル系熱硬化性樹脂「ＪＥＬＣＯＮ メジアン（十条ケミカル社製）」６０質量部、球状黒鉛「ＣＧＢ－５（日本黒鉛社製）」４０質量部に替えたこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Example 2>
The composition of the conductive paste was changed to 60 parts by mass of polyester thermosetting resin "JELCON Median (manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.)" and 40 parts by mass of spherical graphite "CGB-5 (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.)". A laminated piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
＜比較例１＞
作製した延伸フィルムをＡ４サイズに切出し、Ａ５サイズに切出したアルミニウム製導電性テープ「ＡＬ－５０ＢＴ（３Ｍ社製）」を両面の中央部に長手が同方向となるよう貼りあわせ、枠に固定し８０℃のホットプレート上で両面に６０分間－３ｋＶの電圧を印加し、積層圧電フィルムを得た。積層圧電フィルムの評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
The prepared stretched film was cut into A4 size, and aluminum conductive tape "AL-50BT (manufactured by 3M)" cut into A5 size was attached to the center of both sides so that the longitudinal direction was the same, and fixed to the frame. A voltage of −3 kV was applied to both surfaces for 60 minutes on a hot plate at 80° C. to obtain a laminated piezoelectric film. Table 1 shows the evaluation results of the laminated piezoelectric film.
＜比較例２＞
導電ペーストの組成を、熱可塑性アクリル系樹脂「ポリゾール ＳＥ－６０１０（昭和電工社製）」３０質量部、球状黒鉛「ＣＧＢ－５（日本黒鉛社製）」２０質量部、トルエン５０質量部に替えたこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 2>
The composition of the conductive paste was changed to 30 parts by mass of thermoplastic acrylic resin "Polysol SE-6010 (manufactured by Showa Denko)", 20 parts by mass of spherical graphite "CGB-5 (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.)", and 50 parts by mass of toluene. A laminated piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1, except for the above. Table 1 shows the evaluation results.
＜比較例３＞
導電ペーストの組成を、熱可塑性アクリル系樹脂「アクリペット ＴＦ－８（三菱ケミカル社製）」１２質量部、球状黒鉛「ＣＧＢ－５（日本黒鉛社製）」８質量部、トルエン８０質量部に替えたこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
The composition of the conductive paste is 12 parts by mass of thermoplastic acrylic resin "Acrypet TF-8 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)", 8 parts by mass of spherical graphite "CGB-5 (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.)", and 80 parts by mass of toluene. A laminated piezoelectric film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the material was changed. Table 1 shows the evaluation results.
実施例１～２では、優れた圧電特性、層間密着性を有する圧電フィルムが得られた。
比較例１では、外層が剛直な金属板であるため、応力を吸収し、圧電性に乏しいフィルムをなった。比較例２では、外層の８０℃における貯蔵弾性率が低すぎるため、分極処理時に外層がホットプレートに転写し、脱落した。これにより積層圧電フィルムの圧電特性が十分でなかった。比較例３では、外層のフィルムの２５℃および８０℃における貯蔵弾性率が高すぎるため、割れが生じ、積層圧電フィルムの圧電性・層間密着性いずれも不十分であった。
In Examples 1 and 2, piezoelectric films having excellent piezoelectric properties and interlayer adhesion were obtained.
In Comparative Example 1, since the outer layer was a rigid metal plate, the film absorbed stress and had poor piezoelectricity. In Comparative Example 2, since the storage modulus of the outer layer at 80° C. was too low, the outer layer was transferred to the hot plate and fell off during the polarization treatment. As a result, the piezoelectric properties of the laminated piezoelectric film were not sufficient. In Comparative Example 3, since the storage modulus of the film of the outer layer was too high at 25° C. and 80° C., cracks occurred, and both the piezoelectricity and interlayer adhesion of the laminated piezoelectric film were insufficient.
４１ サンプル
４２ テープ
４３ 滑り止め
４４ 上部チャック
４５ 下部チャック
41
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018223594A JP7247551B2 (en) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | laminated piezoelectric film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018223594A JP7247551B2 (en) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | laminated piezoelectric film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020088267A JP2020088267A (en) | 2020-06-04 |
| JP7247551B2 true JP7247551B2 (en) | 2023-03-29 |
Family
ID=70908856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018223594A Active JP7247551B2 (en) | 2018-11-29 | 2018-11-29 | laminated piezoelectric film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7247551B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021049531A1 (en) | 2019-09-10 | 2021-03-18 | 株式会社小糸製作所 | Vehicle light fitting, radar module, radar, and vehicle |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105226A (en) | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Hokkaido Technology Licence Office Co Ltd | Piezoelectric and pyroelectric substance and its manufacturing method |
| WO2016117450A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | アルプス電気株式会社 | Piezoelectric device |
| JP2018073958A (en) | 2016-10-27 | 2018-05-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Cantilever piezoelectric element, sensor and vibration element using piezoelectric element, and manufacturing method of piezoelectric element |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6049140B2 (en) * | 2013-09-20 | 2016-12-21 | タツタ電線株式会社 | Piezoelectric film laminate and manufacturing method thereof |
-
2018
- 2018-11-29 JP JP2018223594A patent/JP7247551B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002105226A (en) | 2000-09-28 | 2002-04-10 | Hokkaido Technology Licence Office Co Ltd | Piezoelectric and pyroelectric substance and its manufacturing method |
| WO2016117450A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | アルプス電気株式会社 | Piezoelectric device |
| JP2018073958A (en) | 2016-10-27 | 2018-05-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Cantilever piezoelectric element, sensor and vibration element using piezoelectric element, and manufacturing method of piezoelectric element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020088267A (en) | 2020-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5878033B2 (en) | Fluororesin film piezoelectric element | |
| TWI587561B (en) | Storage device spacer, laminated body and porous membrane | |
| EP3550620B1 (en) | Piezoelectric element and musical instrument | |
| WO2011034186A1 (en) | Energy conversion film | |
| CN102150225B (en) | Electret film and electret comprising same | |
| JP2017050149A (en) | Separator for secondary battery | |
| JP5291551B2 (en) | Polymer composition and polymer piezoelectric film | |
| JP7247551B2 (en) | laminated piezoelectric film | |
| JP2017055114A (en) | Compressible polyolefin film, piezoelectric element, vibration element, and sensor | |
| JP7229775B2 (en) | Battery separator, electrode body and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2016039275A (en) | Electret material and using method thereof, and sensor and using method thereof | |
| US20190273238A1 (en) | Multilayer wound body | |
| JP2019172787A (en) | Stretched film and piezoelectric film | |
| JP6030878B2 (en) | Method for manufacturing piezoelectric body | |
| JP2010267906A (en) | Method of manufacturing polymer porous electret | |
| JP4385693B2 (en) | Laminated body and method for producing the same | |
| JP6966734B2 (en) | Method for manufacturing conductive polymer composite material by rolling and its molding method | |
| JP5508725B2 (en) | Method for extrusion molding of fluororesin film | |
| JPH047994B2 (en) | ||
| WO2023224056A1 (en) | Conductive piezoelectric film, device, and method for producing conductive piezoelectric film | |
| CN219393419U (en) | Composite current collector | |
| JP7177542B2 (en) | Method for manufacturing ferroelectric polymer element | |
| TWI779690B (en) | Biaxially stretched polyphenylene sulfide film, film for secondary battery electrode, and electrode for secondary battery composed of the same | |
| WO2024057660A1 (en) | Laminated film | |
| CN116247220A (en) | Preparation method of composite current collector and composite current collector |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230227 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7247551 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |