JP4699919B2 - Exhaust gas treatment method and treatment apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を除去する排ガス処理方法および処理装置に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas processing method and a processing apparatus for removing harmful gas components contained in exhaust gas discharged from a semiconductor manufacturing apparatus.
半導体製造装置から排出される排ガスには、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの不活性ガスの他に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＯＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４など、ＰＦＣを含む多種多様なフッ化物ガスが含まれている。このようなフッ化物ガスの多くは、地球温暖化係数が高く、また、毒性を持っていることから、無害化処理を行なってから排出する必要がある。また、ＸｅおよびＫｒは、大気中に１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍしか含まれない希少なガス、いわゆる希ガスであり、かつ前記排ガス中に多量に含まれていることから、前記排ガス中の希ガスを回収し、再利用することが行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、再利用するためには、回収したガスから前記フッ化物ガスを予め除去しておく必要がある。 In addition to inert gases such as Ar, Xe, Kr, He, N 2 , CF 4 , C 2 F 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 are included in the exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing apparatus. A wide variety of fluoride gases including PFC, such as F 8 , COF 2 , HF, SiF 4 , are included. Many of such fluoride gases have a high global warming potential and are toxic, and therefore need to be discharged after detoxification treatment. Xe and Kr are rare gases containing only 1 ppm and 0.1 ppm in the atmosphere, so-called rare gases, and are contained in a large amount in the exhaust gas. It is collected and reused (see, for example, Patent Document 1). However, in order to reuse, it is necessary to previously remove the fluoride gas from the recovered gas.
このような排ガス中からフッ化物ガスを除去する目的で使用されている装置として、吸着剤や反応剤を用いた除害装置およびプラズマ除害装置がある。しかしながら、吸着剤による除去では、表面部での物理的、化学的な吸着反応が主となるため、吸着剤単位量当りの処理量が少ないことや、処理後の吸着剤を廃棄処分する場合には、吸着された有害ガス成分の脱離による再汚染が懸念されることなどの不都合があった。また、反応剤による除去では、ＣＦ４のように安定な物質との反応性を高めるために、１０００℃近い温度まで加熱しなければならず、火傷などに対する安全性や昇降温に要する待機時間などが課題となっていた。一方、プラズマ除害装置では、プラズマ出口での再結合を防止するための酸化剤添加などを行うことでＣＦ４などの安定物質の極小化は図れるが、ＣＯＦ２やＨＦなどの副生成フッ化物を水スクラバーで処理する必要などがあり、廃水処理に膨大な労力を要していた。 Devices used for the purpose of removing fluoride gas from such exhaust gas include a detoxifying device and a plasma detoxifying device using an adsorbent and a reactive agent. However, since removal by adsorbent mainly involves physical and chemical adsorption reactions on the surface, when the amount of treatment per unit amount of adsorbent is small or the adsorbent after treatment is discarded However, there are inconveniences such as recontamination due to desorption of adsorbed harmful gas components. In addition, in the removal with a reactant, in order to increase the reactivity with a stable substance such as CF 4 , it must be heated to a temperature close to 1000 ° C., safety against burns, standby time required for raising and lowering temperature, etc. Was an issue. On the other hand, in the plasma abatement apparatus, the addition of an oxidant to prevent recombination at the plasma outlet can minimize the stable substance such as CF 4, but by-product fluoride such as COF 2 and HF. It has been necessary to treat the wastewater with a water scrubber, and enormous effort was required for wastewater treatment.
また、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガス中に含まれるＣＦ４などのフッ化物ガスを除去する技術として、処理対象ガスを誘電体からなるチューブ内に流し、このチューブ内に大気圧でのプラズマを発生させて、処理対象ガスを活性状態にした後、ソーダ石灰などのアルカリ化合物からなる反応除去剤に接触させて、除去する技術がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、安定状態にある処理対象ガスを大気圧下で活性化させるため、高出力のプラズマ装置が必要であった。 In addition, as a technique for removing fluoride gas such as CF 4 contained in rare gases such as Kr and Xe, the gas to be treated is flowed into a dielectric tube, and plasma at atmospheric pressure is generated in this tube. Then, after making the gas to be treated into an active state, there is a technique of removing it by contacting with a reaction removing agent made of an alkali compound such as soda lime (for example, see Patent Document 2). However, in order to activate the gas to be processed in a stable state under atmospheric pressure, a high-power plasma apparatus is necessary.
このような背景から、本出願人は先に、半導体製造装置などから排出される排ガスを、減圧下で、プラズマを用いて励起状態にするとともに、多孔質な酸化カルシウム剤と反応せしめることで、排ガス中に含まれる有害ガス成分を除去する手段を開発し、特許出願をしている（未公開）。この手段によれば、半導体製造装置内で与えられたエネルギーのロスが少なく、かつ、プラズマ生成空間でのガスの平均自由行程が長いため、プラズマ発生に要するエネルギーを節約できる。更に、反応除去後に生成する物質が、ＣａＦ２などであることから安全に扱うことができる。 From such a background, the applicant of the present invention, by first letting the exhaust gas discharged from the semiconductor manufacturing apparatus or the like to be in an excited state using plasma under reduced pressure, and reacting with a porous calcium oxide agent, A means for removing harmful gas components contained in exhaust gas has been developed and a patent application has been filed (unpublished). According to this means, energy loss given in the semiconductor manufacturing apparatus is small and the mean free path of gas in the plasma generation space is long, so that energy required for plasma generation can be saved. Further, substances formed after the reaction removed, can be handled safely since it is like CaF 2.
さらに、本出願人は、既に、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であって、かつ水酸化カルシウムの比率が２０〜７０ｗｔ％である酸化カルシウムと水酸化カルシウムの混合物を、排ガス処理剤として用いる排ガス処理装置を開発し、特許出願している（未公開）。この手段によれば、フッ化物との反応性、つまりは排ガス処理剤利用効率が向上し、装置の低コスト化が図れる。 Furthermore, the present applicant has already used an exhaust gas treatment agent that uses a mixture of calcium oxide and calcium hydroxide having a specific surface area of 1 m 2 / g or more and a calcium hydroxide ratio of 20 to 70 wt%. A processing device has been developed and a patent application has been filed (unpublished). According to this means, the reactivity with fluoride, that is, the exhaust gas treating agent utilization efficiency is improved, and the cost of the apparatus can be reduced.
しかしながら、最近では、単一の排ガス処理装置で処理するべき排ガス流量は増加する傾向にあり、またカルシウム化合物からなる排ガス処理剤と反応するべきフッ化物濃度は高くなる傾向にあるため、反応熱による排ガス処理剤の温度上昇が激しくなることが考えられる。更に、前記手法は減圧下での反応処理であるため、流速も速くなる傾向にある。
この結果、例えば、以下に示す反応式のように、排ガス中の有害成分と排ガス処理剤との反応によって生成する水分量が増加し、排ガス処理剤の下流側に流出する処理後のガスに含まれる水分の濃度が高くなり、このガス中の多量の水分が液化して、下流側配管などにトラブルを引き起こす可能性がある。
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２＝ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ
As a result, for example, as shown in the following reaction formula, the amount of water generated by the reaction between harmful components in the exhaust gas and the exhaust gas treatment agent increases, and is included in the treated gas flowing out downstream of the exhaust gas treatment agent. The concentration of the generated water becomes high, and a large amount of water in the gas may be liquefied, causing troubles in the downstream piping and the like.
2HF + Ca (OH) 2 = CaF 2 + 2H 2 O
本発明は、上記背景技術の問題点を鑑みてなされたもので、半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を高効率で反応除去するカルシウム化合物からなる排ガス処理剤の特徴を生かしたまま、排ガス処理剤の下流側でのガス中の水分の凝縮に基づくトラブルが生じないようにすることにある。 The present invention has been made in view of the above problems of the background art, and makes use of the characteristics of an exhaust gas treatment agent comprising a calcium compound that reacts and removes harmful gas components contained in exhaust gas discharged from a semiconductor manufacturing apparatus with high efficiency. The purpose is to prevent troubles due to condensation of moisture in the gas on the downstream side of the exhaust gas treating agent.
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、半半導体製造装置からの排ガスに含まれるフッ化物ガスを、水分含有量が５ｗｔ％以上の粒状多孔質の第１の酸化カルシウム剤に接触させた後、前記接触で発生した水分によって、水分含有量が１ｗｔ％以下の粒状多孔質の第２の酸化カルシウム剤の水分含有量を増やすとともに、前記接触で除去されなかった前記フッ化物ガスを、前記第２の酸化カルシウム剤に接触させることを特徴とする排ガス処理方法である。
To solve this problem,
In the invention according to
請求項２にかかる発明は、前記フッ化物ガスと前記第１の酸化カルシウム剤の前記接触で発生した水分によって、前記第２の酸化カルシウム剤の水分含有量を、５ｗｔ％以上にさせることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法である。
請求項３にかかる発明は、前記フッ化物ガスと前記第１および第２の酸化カルシウム剤とを、減圧下で接触させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス処理方法である。
The invention according to
The invention according to
請求項４にかかる発明は、前記フッ化物ガスの少なくとも一部を励起状態で前記第１の酸化カルシウム剤に接触させることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。
請求項５にかかる発明は、前記第２の酸化カルシウム剤の温度を５０℃以下にすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。
The invention according to claim 4, according to any one of
The invention according to
請求項６にかかる発明は、前記第１および第２の酸化カルシウム剤は、その比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。 According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects , the first and second calcium oxide agents have a specific surface area of 1 m 2 / g or more. This is an exhaust gas treatment method.
請求項７にかかる発明は、前記第１および第２の酸化カルシウム剤は、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを主成分とするカルシウム混合物をアルゴンガス雰囲気で焼成して生成されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。
The invention according to claim 7 is characterized in that the first and second calcium oxide agents are produced by firing a calcium mixture containing calcium carbonate or calcium hydroxide as a main component in an argon gas atmosphere. The exhaust gas treatment method according to any one of
請求項８にかかる発明は、前記排ガス中のフッ化物ガスを処理する前に、第２の酸化カルシウム剤を１．３×１０３Ｐａ以下の圧力で不活性ガスを流しながら、２００〜４００℃で加熱することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。
In the invention according to
請求項９にかかる発明は、半導体製造装置からの排ガスに含まれるフッ化物ガスを、粒状の多孔質な酸化カルシウム剤で除去する排ガス処理装置であって、ガス流れ方向の上流側から順に、水分含有量が５ｗｔ％以上の第１の酸化カルシウム剤と、前記第１の酸化カルシウム剤と前記フッ化物ガスの接触で発生した水分によって水分含有量を増やすことが可能で、かつ、前記第１の酸化カルシウム剤との接触によって除去されなかった前記フッ化物ガスと接触可能な水分含有量が１ｗｔ％以下の第２の酸化カルシウム剤とが別々に充填された反応処理部を備えていることを特徴とする排ガス処理装置である。 The invention according to claim 9 is an exhaust gas treatment apparatus that removes fluoride gas contained in the exhaust gas from the semiconductor manufacturing apparatus with a granular porous calcium oxide agent, in order from the upstream side in the gas flow direction. It is possible to increase the water content by the first calcium oxide agent having a content of 5 wt% or more, the moisture generated by the contact of the first calcium oxide agent and the fluoride gas, and the first It is characterized by comprising a reaction processing section that is separately filled with a second calcium oxide agent having a water content of 1 wt% or less that can be contacted with the fluoride gas that has not been removed by contact with the calcium oxide agent. It is an exhaust gas treatment device.
請求項１０にかかる発明は、前記第１の酸化カルシウム剤と前記第２の酸化カルシウム剤との境界に多孔板を設け、少なくとも１０ｍｍ以上の空隙を設けたことを特徴とする請求項９に記載の排ガス処理装置である。
請求項１１にかかる発明は、前記第１の酸化カルシウム剤と前記第２の酸化カルシウム剤とを個別に温度制御する温度制御手段を備えたことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の排ガス処理装置である。
According to claim 10 invention, according to claim 9, wherein the first porous plate is provided at the boundary of the calcium oxide agent and said second calcium oxide agent, provided at least 10mm or more voids This is an exhaust gas treatment apparatus.
According to claim 11 invention, according to claim 9 or claim 10 characterized by comprising a temperature control means for individually temperature controlled and said first calcium oxide agent and the second calcium oxide agent This is an exhaust gas treatment apparatus.
本発明における酸化カルシウム剤の水分含有量とは、酸化カルシウムが水分と反応して水酸化カルシウムとなったものの結合水としての含有量を言うものである。例えば、水分含有量５ｗｔ％は、水酸化カルシウム含有量２０．６ｗｔ％に相当し、酸化カルシウム全量が水酸化カルシウムとなったときは、水分含有量の最大値で２４ｗｔ％となる。 The water content of the calcium oxide agent in the present invention refers to the content as bound water of calcium hydroxide that has reacted with water to form calcium hydroxide. For example, a moisture content of 5 wt% corresponds to a calcium hydroxide content of 20.6 wt%, and when the total amount of calcium oxide becomes calcium hydroxide, the maximum moisture content is 24 wt%.
本発明の排ガス処理装置によれば、水分含有量の多い酸化カルシウム剤を上流側に配置することによって有害ガス成分のフッ化物との反応性を高くできるとともに、そこで発生した水分を、下流側に配置した水分含有量の少ない酸化カルシウム剤でトラップして、水分含有量の多い酸化カルシウム剤を生成することができるため、充填する酸化カルシウム剤全体としての水分含有量を抑えることができ、結果として、装置下流側における水分トラブルを防止でき、また、より多くのフッ化物などを処理することができる。 According to the exhaust gas treatment apparatus of the present invention, by placing a calcium oxide agent having a high water content on the upstream side, the reactivity with the fluoride of harmful gas components can be increased, and the water generated there is moved downstream. Since it is possible to generate a calcium oxide agent with a high water content by trapping with a calcium oxide agent with a low water content, the water content of the whole calcium oxide agent to be filled can be suppressed. In addition, it is possible to prevent water troubles on the downstream side of the apparatus and to treat more fluoride.
また、水分含有量の異なる酸化カルシウム剤の充填層を空間的にわけることで、排ガス処理待機時の、接触による水分の移行を防止することができるため、前記記載の効果を確実に得ることができる。 In addition, by separating spatially the packed layers of calcium oxide agents having different moisture contents, it is possible to prevent moisture from being transferred due to contact during exhaust gas treatment standby, so that the effects described above can be reliably obtained. it can.
また、高比表面積の酸化カルシウム剤は、水分および二酸化炭素との反応性が高いため、装置への充填の際に大気と接触することによってこれらの成分を吸着してしまうが、本発明によれば、充填後に、下流側の酸化カルシウム剤を加熱して、水分含有量を低減させることができるため、前記記載の効果を確実に得ることができる。 In addition, since the calcium oxide agent having a high specific surface area has high reactivity with moisture and carbon dioxide, these components are adsorbed by contact with the atmosphere during filling into the apparatus. For example, after filling, the calcium oxide agent on the downstream side can be heated to reduce the water content, so that the effects described above can be obtained with certainty.
更に、本発明によれば、アルゴンガス雰囲気で焼成した酸化カルシウム剤を使用するため、酸化カルシウム剤から発生する水分に硝酸イオンが含まれる心配がなく、装置下流側におけるトラブルを防止することができる。 Furthermore, according to the present invention, since the calcium oxide agent baked in an argon gas atmosphere is used, there is no fear that the moisture generated from the calcium oxide agent contains nitrate ions, and troubles on the downstream side of the apparatus can be prevented. .
以下、本発明の実施の形態に係る排ガス処理装置の一例を図面に示し、詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガス処理装置の一例を示すものである。
図中符号１は、半導体製造設備を示す。この半導体製造装置１は、例えば反応性プラズマエッチング装置などである。
Hereinafter, an example of an exhaust gas treatment apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of an exhaust gas treatment apparatus of the present invention.
排気ポンプ２は、半導体製造設備１の付帯設備の一つであり、排ガスを吸引して半導体製造設備１内を減圧にするためのものである。このようにして排出された排ガスは、排気ポンプ５によって吸引され、圧力１〜２００Ｔｏｒｒ（１．３×１０ ２ 〜２．７×１０ ４ Ｐａ）、好ましくは、２〜５０Ｔｏｒｒ（２．７×１０ ２ 〜６．７×１０ ３ Ｐａ；１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）の減圧状態として、排ガス処理装置３に導入されるようになっている。
The
排気ポンプ２、５としては、耐食性の高いドライポンプなどを利用することが好ましく、反応処理部３１の圧力を所定の値に調整できる機能が備わっていることが好ましい。なお、ここでは減圧で処理する例を示すが、これに限られることはない。
As the exhaust pumps 2 and 5, it is preferable to use a dry pump having high corrosion resistance, and it is preferable that a function capable of adjusting the pressure of the
前記排ガス処理装置３は、励起部３２と、反応処理部３１を備えている。
前記励起部３２は、有害ガス成分中に、ＣＦ４などの安定なＰＦＣが含まれる場合に、これを活性化させて、次段の反応処理部３１での処理が良好に行えるようにするためのものであり、安定なＰＦＣが含まれない場合には、設置不要とすることもできる。
The exhaust
The
前記励起部３２としては、アルミナなどからなる円筒状の処理管と、その外周に巻かれた高周波コイルと、この高周波コイルに１〜１００ＭＨｚの高周波電流を供給する交流電源とから概略構成される誘導結合型プラズマ発生装置や、アルミナなどからなる円筒状の処理管と、その外周に設けられた導波路と、２．４５ＧＨｚの高周波電流を供給する交流電源とから概略構成されるマイクロ波プラズマ発生装置や、Ｘｅランプや重水素ランプなどを発生源とする紫外光発生装置などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The
反応処理部３１は、排ガスに含まれる有害ガス成分であるＳｉＦ４などのシリコン含有成分、ＨＦ、ＣＯＦ２及びこれらの混合物のいずれかを除去するもので、石英やステンレスなどの材質からなる円筒形状をしている。ただし、均一なガス流れを得られるものであれば、円筒形状に限るものではない。なお、反応処理部３１や排気ポンプ２以降の接続配管には、フッ化物ガスに対する耐久性が高い材質を選択するのが好ましく、一例として、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼、ハステロイ、インコネルなどのニッケル基合金等が挙げられる。また、フッ化物ガスに対する耐久性を向上させる表面処理をした材質を用いることが好ましい。一例として、フッ素不動態化処理、クロム不動態化処理などを施したステンレス配管などが挙げられる。
The
前記反応処理部３１には、２段の充填層３１１、３１２とが形成されており、上段の充填層３１１と下段の充填層３１２とは、隔離されてその間に空隙３５が形成されている。また、上段の充填層３１１は、水分含有量５ｗｔ％以上の粒状多孔質の第１の酸化カルシウム剤が充填されており、下段の充填層３１２には、水分含有量１ｗｔ％以下の第２の酸化カルシウム剤が充填されている。それぞれの充填層３１１、３１２の底部には、これら酸化カルシウム剤の漏出を防止する多孔板３４、３７が設けられている。
Two stages of packed
前記空隙３５がなく、上段の充填層３１１と下段の充填層３１２とが接触している場合、水分含有量が比較的少ない下段の充填層３１２の第２の酸化カルシウム剤側に上段の充填層３１１の第１の酸化カルシウム剤からの水分が移動するなどして、組成の均質化が生じる可能性があるが、空隙３５を形成することで、このような問題を防止することができ、所定の水分含有量を保つことができる。
When there is no void 35 and the upper packed
上記多孔板３４、３７の開口径は、酸化カルシウム剤漏出防止の効果を十分に得るために、酸化カルシウム剤の粒径の１／２よりも小さいものが好ましく、また、排ガスの流れを阻害しないために、１０μｍよりも大きいものが好ましい。同じく、排ガスの流れを阻害しないためには、開口率は０．１％以上が好ましいが、例えば開口径が１０μｍのように小さい場合には、非開口径を３００μｍ以下にする必要があるため、耐荷重の観点から多孔板の肉厚を厚くするなどの配慮が必要である。
In order to sufficiently obtain the effect of preventing leakage of the calcium oxide agent, the aperture diameter of the
本発明において用いられる酸化カルシウム剤は、粒状で多孔質の酸化カルシウムであって、その表面層および内層の一部または全部が水酸化カルシウムとなっており、酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの合計が全体の９５ｗｔ％以上を占めるものが用いられる。
その形状は球状またはペレット状であって、かつその短径が０．５から１０ｍｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２から６ｍｍの範囲であることが好ましい。前記範囲の下限を下回る場合、酸化カルシウム剤充填層の空隙率が小さくなり、排ガスの流れを阻害し、所定の圧力に制御することが困難になる。また、前記範囲の上限を上回る場合、排ガスと酸化カルシウム剤との接触頻度が低下し、反応率の低下、すなわち酸化カルシウム剤の利用効率の低下を招いてしまう。
The calcium oxide agent used in the present invention is granular and porous calcium oxide, and part or all of its surface layer and inner layer are calcium hydroxide, and the total of calcium oxide and calcium hydroxide is What occupies 95 wt% or more of the whole is used.
The shape is spherical or pellet-like, and the minor axis is preferably in the range of 0.5 to 10 mm, more preferably in the range of 2 to 6 mm. When the value falls below the lower limit of the above range, the porosity of the calcium oxide agent-filled layer becomes small, the flow of exhaust gas is inhibited, and it becomes difficult to control to a predetermined pressure. Moreover, when exceeding the upper limit of the said range, the contact frequency of waste gas and a calcium oxide agent will fall, and the fall of the reaction rate, ie, the utilization efficiency of a calcium oxide agent will be caused.
また、このような酸化カルシウム剤としては、粒状に成形した炭酸カルシウムまたは／および水酸化カルシウムを主成分とするカルシウム混合物を焼成し、二酸化炭素または／および水分を蒸発させて、その内部に微細な空孔を形成させたものを使用するのが好ましい。特に、水酸化カルシウムを主成分とするカルシウム混合物の焼成による方法では、酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの割合を任意に調整することが可能である。なお、粒状への成形方法としては、転造や打錠、押出し成形などが挙げられる。 In addition, as such a calcium oxide agent, a calcium mixture mainly composed of calcium carbonate and / or calcium hydroxide formed into a granular form is baked to evaporate carbon dioxide or / and water, and fine particles are contained therein. It is preferable to use one having pores formed therein. In particular, in the method by firing a calcium mixture containing calcium hydroxide as a main component, the ratio of calcium oxide and calcium hydroxide can be arbitrarily adjusted. In addition, as a shaping | molding method to a granule, rolling, tableting, extrusion molding, etc. are mentioned.
また、前記酸化カルシウム剤は、その実質的な表面積が非常に大きく、ＢＥＴ法による比表面積は１ｍ２／ｇ以上となっている。さらに、その空間率が１０〜５０体積％となっている。ここでの空間率とは、粒子全体の見かけの体積に対する全微細孔の体積の比で表されるものである。 Moreover, the said calcium oxide agent has the very large substantial surface area, and the specific surface area by BET method is 1 m < 2 > / g or more. Further, the space ratio is 10 to 50% by volume. The space ratio here is represented by the ratio of the volume of all the micropores to the apparent volume of the whole particle.
また、各充填層３１１、３１２の外方には、ヒーター４１、４２が設けられ、このヒーター４１、４２によって、各充填層３１１、３１２内の酸化カルシウム剤を個別に温度調整できるようになっている。排ガス処理装置の簡素化を優先する場合は、ヒーターを省くことも可能である。
In addition,
上記空隙３５は、その上下方向の間隔が１０ｍｍ以上であることが好ましく、各充填層の制御温度に差が大きい場合は、それに応じて広げることが可能である。また、反応処理部３１の側壁材質を、伝熱性の低い石英製やアルミナ製にすることで、ステンレス製の場合よりも、空隙３５を狭く保つことができ、装置サイズを小さく保つことが可能である。
なお、図２に示す通り、空隙３５の代わりに配管３９を介して上段の充填層３１１と下段の充填層３１２に分けることも可能である。
The
As shown in FIG. 2, it is possible to divide into an upper packed
前記ヒーター４１、４２の加熱による各充填層の温度としては、１００〜３００℃程度に設定するのが適当であるが、反応処理する有害ガス成分の流量および反応熱を考慮し、酸化カルシウム剤充填層が到達する温度近傍に設定するのが望ましい。一般的に、酸化カルシウム剤の加熱は反応性向上が主な目的であるが、過剰な加熱は酸化カルシウム剤に含まれる水分を脱離させ過ぎる恐れもある。前記温度設定による加熱によれば、反応処理開始時の急激な温度変化を防止して反応処理部３１内の圧力変動を抑制するとともに、酸化カルシウム剤から脱離する水分量を一定に保つことができるため、排ガス処理装置全体としての運転制御が容易になる。
The temperature of each packed bed by heating the
特に、低い圧力雰囲気で処理する場合には、大きな効果を得られる。なお、加熱温度が反応による到達温度と比較して５０℃以上低い温度、例えば、１００℃未満の場合は、加熱効果が余り得られず、逆に、５０℃以上高い温度、例えば、３００℃超の場合は、水分の脱離が促進されすぎて反応性の低下を招いてしまう。ただし、水分発生抑制を重視しないといけない場合のように、最下流の充填層が反応熱で温度上昇するのを防止する方が好ましい場合がある。この場合には、冷却などにより、最下流の充填層を５０℃以下に制御する手段が実施される。 In particular, when processing is performed in a low pressure atmosphere, a great effect can be obtained. In addition, when the heating temperature is lower than the temperature reached by the reaction by 50 ° C. or more, for example, less than 100 ° C., the heating effect is not so much obtained, and conversely, the temperature higher by 50 ° C. or more, for example, more than 300 ° C. In this case, the desorption of moisture is promoted too much and the reactivity is lowered. However, there are cases where it is preferable to prevent the temperature of the most downstream packed bed from rising due to reaction heat, as in the case where emphasis is placed on suppression of moisture generation. In this case, means for controlling the most downstream packed bed to 50 ° C. or lower is implemented by cooling or the like.
また、充填層毎に個別のヒーターを設けることによって、下段の充填層３１２の酸化カルシウム剤のみの加熱処理ができるようになる。この結果、酸化カルシウム剤充填後であって、排ガス処理を行う前に、不活性ガスを流しながら雰囲気圧力を１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０ ３ Ｐａ）以下にして、下段の充填層３１２の酸化カルシウム剤３６を加熱する作業を行い、上流側の酸化カルシウム剤３３は水分含有量が多く、下流側の酸化カルシウム剤３６は水分含有量が少ない、という状態を作ることができる。
Further, by providing an individual heater for each packed bed, only the calcium oxide agent of the lower packed
前記雰囲気圧力は、酸化カルシウム剤からの水分脱離を促進する効果があり、加熱処理の時間を短縮するためにも、１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０ ３ Ｐａ）以下が好ましく、更に好ましくは、排ガス処理を行う時の圧力以下であることが好ましい。また、前記加熱温度は、剤からの水分脱離を促進する効果があり、排ガス処理を行う時の温度よりも高いことが好ましい。ただし、温度を高くするためには、ヒーターおよび断熱材などの加熱設備が大きくなるとともに、消費電力が大きくなるため、現実的ではない。従って、前記加熱温度としては、２００℃〜４００℃の範囲が適切である。 The atmospheric pressure has an effect of promoting moisture desorption from the calcium oxide agent, and is preferably 10 Torr (1.3 × 10 3 Pa) or less, more preferably exhaust gas, in order to shorten the heat treatment time. It is preferable that it is below the pressure at the time of processing. The heating temperature has an effect of promoting moisture desorption from the agent, and is preferably higher than the temperature at the time of exhaust gas treatment. However, increasing the temperature is not realistic because heating equipment such as a heater and a heat insulating material is increased and power consumption is increased. Accordingly, the heating temperature is suitably in the range of 200 ° C to 400 ° C.
次に、酸化カルシウム剤が水分を含有していること、および水分含有量の異なる酸化カルシウム剤を積層して充填することの有効性を、反応メカニズムに基づいて説明する。
カルシウム化合物でフッ化物を除去する場合、カルシウム化合物と生成物とのモル体積が重要である。すなわち、カルシウム化合物のモル体積よりＣａＦ２のそれが小さい場合、表面での反応によって引っ張り応力が発生して、マイクロクラックが発生して、新鮮なカルシウム化合物が表面に現れるため、フッ化物との反応が進行するが、逆に大きい場合は、表面に圧縮応力が発生するため、マイクロクラックが発生しにくくなる。
Next, the effectiveness of the calcium oxide agent containing water and the effect of stacking and filling calcium oxide agents having different water contents will be described based on the reaction mechanism.
When removing fluoride with a calcium compound, the molar volume of the calcium compound and product is important. That is, when CaF 2 is smaller than the molar volume of the calcium compound, tensile stress is generated by the reaction on the surface, microcracks are generated, and fresh calcium compound appears on the surface. However, if it is large, since a compressive stress is generated on the surface, microcracks are hardly generated.
また、ＣａＦ２のモル体積が２４．６ｃｍ３／ｍｏｌであり、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）２のモル体積がそれぞれ、１７．３および３１．７ｃｍ３／ｍｏｌである。以上のことから、Ｃａ（ＯＨ）２の割合が２０ｗｔ％以上、すなわち水分の割合が５ｗｔ％以上の場合に、ＣａＦ２のモル体積がカルシウム化合物のそれより小さくなるため、各粒子において中心方向へのフッ化物の入り込み、すなわち反応処理が進行し、結果として、高い反応効率を得ることができる。従って、上段の充填層３１１をなす酸化カルシウム剤は、５ｗｔ％以上の水分を含有していることが好ましい。なお、水分量の上限値は、すべての酸化カルシウムが水酸化カルシウムとなった２４ｗｔ％となる。
The molar volume of CaF 2 is 24.6 cm 3 / mol, and the molar volumes of CaO and Ca (OH) 2 are 17.3 and 31.7 cm 3 / mol, respectively. From the above, when the proportion of Ca (OH) 2 is 20 wt% or more, that is, when the proportion of moisture is 5 wt% or more, the molar volume of CaF 2 is smaller than that of the calcium compound. Fluoride enters, that is, the reaction process proceeds, and as a result, high reaction efficiency can be obtained. Accordingly, it is preferable that the calcium oxide agent forming the upper packed
例えば、半導体装置の製造設備においてシリコン酸化膜のエッチングプロセスが行われる場合、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＯＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４などのフッ化物ガスと、シリコン含有成分、フッ化水素、及びこれらの混合物が除去すべき有害ガス成分である。ＣｘＦｙ成分は、安定な物質であり、そのままではカルシウム剤と反応しないため、前記の通り、反応処理部３１の前段に励起部３２を設けて酸化する必要がある。結果、反応処理部３１における主な化学反応は次の通りとなる。
２Ｃａ（ＯＨ）２＋ＳｉＦ４ →２ＣaＦ２＋ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ ・・・（１）
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯＦ２ →ＣaＦ２ ＋ＣＯ２ ＋Ｈ２Ｏ ・・・（２）
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＦ →ＣaＦ２ ＋２Ｈ２Ｏ ・・・（３）
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２ →ＣaＣＯ３ ＋Ｈ２Ｏ ・・・（４）
ＣａＯ ＋ＣＯ２ →ＣaＣＯ３ ・・・（５）
ＣａＯ ＋Ｈ２Ｏ →Ｃａ（ＯＨ）２ ・・・（６）
For example, when a silicon oxide film etching process is performed in a semiconductor device manufacturing facility, CF 4 , C 2 F 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , and C 5 F 8 , fluoride gas such as COF 2 , HF, SiF 4 , silicon-containing components, hydrogen fluoride, and mixtures thereof are harmful gas components to be removed. Since the C x F y component is a stable substance and does not react with the calcium agent as it is, it is necessary to provide the
2Ca (OH) 2 + SiF 4 → 2CaF 2 + SiO 2 + 2H 2 O (1)
Ca (OH) 2 + COF 2 → CaF 2 + CO 2 + H 2 O (2)
Ca (OH) 2 + 2HF → CaF 2 + 2H 2 O (3)
Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 + H 2 O (4)
CaO + CO 2 → CaCO 3 (5)
CaO + H 2 O → Ca (OH) 2 (6)
前記化学反応式（１）から（３）により、反応処理部においては、水酸化カルシウムとフッ化物の反応によって、ＣaＦ２（フッ化カルシウム剤＝蛍石）と同時にＨ２Ｏが生成する。酸化カルシウム剤は、水分との反応性が非常に高いため、式（６）の通り、生成したＨ２Ｏと近傍のＣａＯが反応して、新たなＣａ（ＯＨ）２を生成し、新たな反応基点となる。つまり、上流側に十分な水分量が含まれていれば、下流側では、その発生水分によって、所定の割合の水酸化カルシウムを得ることができる。ちなみに、式（２）より発生するＣＯ２は、式（４）および（５）の通りＣaＣＯ３を生成するが、式（６）と比較して反応速度が遅いため、大部分は反応処理部を通過する。 According to the chemical reaction formulas (1) to (3), H 2 O is generated at the same time as CaF 2 (calcium fluoride agent = fluorite) by the reaction of calcium hydroxide and fluoride in the reaction processing section. Since the calcium oxide agent is very reactive with moisture, as shown in the formula (6), the generated H 2 O reacts with nearby CaO to generate new Ca (OH) 2 , and new It becomes the reaction base point. That is, if a sufficient amount of water is contained on the upstream side, a predetermined proportion of calcium hydroxide can be obtained on the downstream side by the generated water. Incidentally, the CO 2 generated from the formula (2) generates CaCO 3 as in the formulas (4) and (5), but the reaction rate is slower than that of the formula (6). Pass through.
一方、単一の排ガス処理装置で処理するべき排ガス流量は増加する傾向にあり、またカルシウム化合物と反応するべきフッ化物は、流量、濃度ともに高くなる傾向にある。このことは、反応生成する水分、すなわち下流側の酸化カルシウム剤で処理すべき水分の単位時間当たりの量が多くなることを意味し、同時に、反応熱によるカルシウム化合物の温度上昇が激しくなることを意味する。この結果、フッ化物との反応以外の要因で発生する水分が多くなり、カルシウム化合物の下流側へ流出する水分の濃度が高くなり、また、下流側で液化した水分によるトラブルが生じる可能性もでてくる。上記問題を解決するためには、酸化カルシウム剤全体として、水分含有量を少なくする必要がある。 On the other hand, the exhaust gas flow rate to be treated by a single exhaust gas treatment device tends to increase, and the fluoride to react with the calcium compound tends to increase in both flow rate and concentration. This means that the amount of moisture generated by the reaction, that is, the amount of moisture to be treated with the downstream calcium oxide agent per unit time increases, and at the same time, the temperature rise of the calcium compound due to the heat of reaction becomes severe. means. As a result, the amount of moisture generated due to factors other than the reaction with fluoride increases, the concentration of moisture flowing out downstream of the calcium compound increases, and trouble may occur due to moisture liquefied downstream. Come. In order to solve the above problem, it is necessary to reduce the water content of the calcium oxide agent as a whole.
以上の観点から、上段の充填層３１１の酸化カルシウム剤の水分含有量は５ｗｔ％以上、更に望ましくは１０ｗｔ％以上であることが好ましく、下段の充填層３１２の酸化カルシウム剤３６の水分含有量は１ｗｔ％以下、更に望ましくは０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、水分量を０．１ｗｔ％以下とすることは、酸化カルシウムの吸水性のため、実際には極めて困難である。
From the above viewpoint, the water content of the calcium oxide agent in the
次に、比表面積１ｍ２／ｇ以上の酸化カルシウム剤が好ましい理由について説明する。ＳｉＦ４とカルシウム化合物との反応の場合、表面において、ＣａＳｉＯ３も形成される。このＣａＳｉＯ３はフッ素化合物では除去することができないため、前記ＳｉＦ４とカルシウム化合物との反応は酸化カルシウム剤表面から約１ｎｍ程度の深さ、すなわち３分子層程度までしか反応することができない。従って、ＳｉＦ４を除去するためのカルシウム化合物としては、比表面積が広いことが重要であり、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上がよい。 Next, the reason why a calcium oxide agent having a specific surface area of 1 m 2 / g or more is preferable will be described. In the case of a reaction between SiF 4 and a calcium compound, CaSiO 3 is also formed on the surface. Since this CaSiO 3 cannot be removed with a fluorine compound, the reaction between the SiF 4 and the calcium compound can only react to a depth of about 1 nm from the surface of the calcium oxide agent, that is, about 3 molecular layers. Therefore, it is important that the calcium compound for removing SiF 4 has a large specific surface area, preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 20 m 2 / g or more.
また、カルシウム化合物が反応許容量のフッ化物と反応した後は、各種フッ化物と水分との混合気体が下流側に流出してくるが、前記の通り、水分の方がより早く飽和して流出してくる。特に、水分含有量の多い酸化カルシウムを使用している場合、下流側配管内の圧力および温度によっては、結露することもある。通常、酸化カルシウム剤の焼成は窒素雰囲気で行われるが、焼成過程で形成される微細孔に窒素が残存するため、前記で発生した水分に硝酸イオンが含まれることになり、下流側のステンレス配管の腐食促進に繋がる。本発明によれば、アルゴン雰囲気で焼成された酸化カルシウム剤を用いることで、前記トラブルを回避することが可能である。 In addition, after the calcium compound reacts with the reaction-allowable fluoride, a mixed gas of various fluorides and moisture flows downstream, but as described above, moisture is saturated earlier and flows out. Come on. In particular, when calcium oxide having a high water content is used, condensation may occur depending on the pressure and temperature in the downstream pipe. Usually, the calcium oxide agent is fired in a nitrogen atmosphere, but since nitrogen remains in the micropores formed in the firing process, the moisture generated above contains nitrate ions, and the downstream stainless steel pipe Leads to accelerated corrosion. According to the present invention, it is possible to avoid the trouble by using a calcium oxide agent baked in an argon atmosphere.
以下、具体例により、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１、比較例１および比較例２）
図１に示した排ガス処理装置３を用いて、ＣＦ４の除去処理を行った。処理対象ガスとして、Ａｒ：６００ｓｃｃｍ、Ｏ２：３５０ｓｃｃｍ、ＣＦ４：５０ｓｃｃｍを用い、市販の高周波プラズマ発生装置からなる励起部３２で分解した後、排ガス処理部３１に導入した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
(Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
Using the exhaust
この高周波プラズマ発生装置は、処理管としてアルミナ製の円筒管を用いており、この外周に巻きつけた高周波コイルに最大出力３．０ｋＷの交流電源から周波数２ＭＨｚの高周波電流を印加し、処理管内部に誘導結合型プラズマを発生させるものである。なお、この時の圧力条件は、３Ｔｏｒｒ（４．０×１０ ２ Ｐａ）であった。また、排ガス処理部３１ガスとしては、内径１５０ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス製の有底円筒体を用いた。
This high-frequency plasma generator uses a cylindrical tube made of alumina as a processing tube. A high-frequency current of 2 MHz is applied to a high-frequency coil wound around the outer periphery from an AC power source with a maximum output of 3.0 kW, and the inside of the processing tube Inductively coupled plasma is generated. The pressure condition at this time was 3 Torr (4.0 × 10 2 Pa) . Further, as the exhaust
実施例１では、上段の充填層３１１をなす酸化カルシウムに水分含有量が１０ｗｔ％の酸化カルシウム剤１ｋｇを、下段の充填層３１２をなす酸化カルシウム３６に水分含有量が１ｗｔ％の酸化カルシウム剤１ｋｇを使用した。いずれも９５％以上の純度の粒状カルシウム化合物であり、その粒径は約３ｍｍ、ＢＥＴ法で計測した比表面積は約４０ｍ２／ｇである。
In Example 1, 1 kg of a calcium oxide agent having a water content of 10 wt% is added to calcium oxide forming the upper packed
比較例１では、上段および下段の充填層３１１、３１２をなす酸化カルシウムにそれぞれ水分含有量が１ｗｔ％の酸化カルシウム剤１ｋｇずつを使用し、比較例２では、同じく上段および下段３１１、３１２をなす酸化カルシウムのそれぞれに水分含有量が１０ｗｔ％の酸化カルシウム剤１ｋｇずつを使用した。
In Comparative Example 1, 1 kg of calcium oxide agent having a water content of 1 wt% is used for each of the calcium oxides forming the upper and lower packed
実施例１、比較例１および比較例２について、前記ガス処理を行い、排ガス処理装置３から排出されるガス中の各成分を赤外吸収分光分析装置ＦＴ−ＩＲによって連続的に計測した。
図４は、前記分析装置によって計測された成分のうち、Ｈ２ＯとＨＦの履歴を流量換算で示したものである。これら以外の成分として、ＣＦ４、ＣＯ、ＣＯ２が検出されたが、酸化カルシウム剤での除去性能を示すものではないため、ここでは割愛している。
なお、ＣＦ４はほぼ安定して５００ｐｐｍ程度が検出されていた、すなわちＣＦ４の除去効率が９９％であったが、プラズマ部の最適化によって除去効率を９９．９９％にできることが別の実験で確認されている。
About Example 1, Comparative example 1 and Comparative example 2, the said gas processing was performed and each component in the gas discharged | emitted from the waste
FIG. 4 shows the history of H 2 O and HF among the components measured by the analyzer in terms of flow rate. As components other than these, CF 4 , CO, and CO 2 were detected, but they are not shown here because they do not show removal performance with a calcium oxide agent.
In addition, CF 4 was detected almost stably at about 500 ppm, that is, the removal efficiency of CF 4 was 99%, but another experiment that the removal efficiency can be made 99.99% by optimizing the plasma part. It has been confirmed in.
実施例１では、反応処理時間が１２時間を過ぎて以降、水分が検出され始め、２５時間を過ぎてからはほぼ安定して１３ｃｃ／ｍｉｎ、濃度換算１．３％を示している。これは、露点で１１℃に相当し、常温常圧でも結露しないことがわかる。また、ＨＦは４６時間を過ぎてから検出されているが、前記５００ｐｐｍ程度のＣＦ４以外のフッ化物全てがＣａＦ２になっていると考えられることから、Ｃａの利用効率は３４．９ｍｏｌ％と算出される。 In Example 1, after the reaction processing time exceeded 12 hours, moisture started to be detected, and after 25 hours, it was almost stably 13 cc / min and a concentration conversion of 1.3%. This corresponds to a dew point of 11 ° C., and it can be seen that no condensation occurs even at room temperature and normal pressure. Moreover, although HF was detected after 46 hours, since it is considered that all fluorides other than the above-mentioned about 500 ppm of CF 4 are CaF 2 , the utilization efficiency of Ca is 34.9 mol%. Calculated.
一方、比較例１では、水分が実施例１と同じタイミングで検出され始め、その濃度が最大でも１．０％であることから、特に処理後のガスを回収する場合では取り扱い性の面でメリットがあると判断できるが、４０時間でＨＦが検出されており、Ｃａの利用効率の面では実施例１を基準とすると１３％減少というデメリットがあることがわかる。
また、比較例２では、５０時間を経過してもＨＦが検出されていないが、処理開始１時間後から水分が検出されており、更に２０時間以降は７％に達していることがわかる。これは露点で４０℃に相当し、常温常圧で容易に結露するレベルであるため、配管の加熱や水分トラップの設置が必須となり、装置化の観点からは大きなデメリットである。
On the other hand, in Comparative Example 1, moisture begins to be detected at the same timing as in Example 1, and the concentration is 1.0% at the maximum. Therefore, especially in the case of recovering the treated gas, it is advantageous in terms of handling. However, HF was detected in 40 hours, and it can be seen that there is a demerit of 13% reduction in terms of Ca utilization efficiency when Example 1 is used as a reference.
In Comparative Example 2, HF was not detected even after 50 hours had elapsed, but moisture was detected 1 hour after the start of the treatment, and further reached 7% after 20 hours. This corresponds to a dew point of 40 ° C. and is a level at which dew condensation easily occurs at room temperature and normal pressure. Therefore, it is essential to heat the pipes and install a moisture trap, which is a great demerit from the point of view of equipment.
以上のことから、実施例１は、水分結露によるトラブルを予防しながらＣａ剤の利用効率を向上していると言える。本発明は、処理ガス流量に応じて、各酸化カルシウム層の水分含有量や充填高さを最適化することによって、更なる効果が得られる。 From the above, it can be said that Example 1 improves the utilization efficiency of the Ca agent while preventing troubles caused by moisture condensation. According to the present invention, further effects can be obtained by optimizing the water content and filling height of each calcium oxide layer in accordance with the processing gas flow rate.
（参考例１）
Ａｒ：６０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２０ｓｃｃｍ、ＣＦ４：１．５ｓｃｃｍを用い、市販の高周波プラズマ発生装置で分解した後、酸化カルシウム剤と反応させ、フッ化物の除去処理を行った。この高周波プラズマ発生装置は、実施例１と同等のものである。
ここでは、水分含有量がほぼゼロである酸化カルシウムに、５ｗｔ％相当の水分を添加した酸化カルシウム剤を使用した。水分添加前の酸化カルシウムはカルシウム純度９５％以上の粒状カルシウム化合物であり、その粒径は約３ｍｍ、ＢＥＴ法で計測した比表面積は約１４ｍ２／ｇである。
(Reference Example 1)
Ar: 60 sccm, O 2 : 20 sccm, CF 4 : 1.5 sccm were used, and after decomposition with a commercially available high-frequency plasma generator, reaction with a calcium oxide agent was performed to remove fluoride. This high-frequency plasma generator is the same as that of the first embodiment.
Here, the calcium oxide agent which added the water | moisture content equivalent to 5 wt% to the calcium oxide whose water content is substantially zero was used. The calcium oxide before the addition of water is a granular calcium compound having a calcium purity of 95% or more, the particle size is about 3 mm, and the specific surface area measured by the BET method is about 14 m 2 / g.
図４は、前記ガス処理を行った後の酸化カルシウム粒子に関するものであり、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）で組成分析を行った結果を示している。特に表面近傍では、ほぼ完全なＣａＦ２が形成されており、粒子の中心部まで高い割合でＦが入り込んでいることがわかる。この結果は、水分含有量が１７ｗｔ％の酸化カルシウム剤で同様のガス処理を行った後と、同等の組成割合および分布であった。 FIG. 4 relates to the calcium oxide particles after the gas treatment, and shows the result of the composition analysis performed by an X-ray photoelectron analyzer (ESCA). In particular, in the vicinity of the surface, almost complete CaF 2 is formed, and it can be seen that F enters at a high rate up to the center of the particle. This result was the same composition ratio and distribution as after the same gas treatment with a calcium oxide agent having a water content of 17 wt%.
一方、前記水分含有量がほぼゼロである酸化カルシウムをそのまま使用し、前記ガス処理を行った後に、同様の組成分析を行ったところ、Ｃａ：Ｆ≒２：１であり、ＣａＦ２化が十分に進んでいないことが確認された。
以上の結果から、水酸基の存在が反応効率に大きく寄与すること、水分含有量の少ない酸化カルシウム剤に水分添加することで水分含有量の多い酸化カルシウム剤と同等の効果が得られることがわかる。このことは、実施例１において、上流側に充填した水分含有量の多い酸化カルシウムから発生する水分によって、下流側に充填した水分含有量の少ない酸化カルシウムの反応性が高められていることを裏付ける結果と言える。
On the other hand, when calcium oxide having a water content of almost zero was used as it was and the gas composition was used, the same composition analysis was performed. As a result, Ca: F≈2: 1 and CaF 2 conversion was sufficient. It was confirmed that it did not proceed to.
From the above results, it can be seen that the presence of hydroxyl groups greatly contributes to the reaction efficiency, and that an effect equivalent to that of a calcium oxide agent having a high water content can be obtained by adding water to a calcium oxide agent having a low water content. This confirms that in Example 1, the reactivity of calcium oxide with a low water content charged downstream is enhanced by the water generated from the calcium oxide with a high water content charged on the upstream side. The result.
（参考例２）
実施例１と同じ条件で、酸化カルシウム剤の充填およびガス処理を行い、上段および下段の充填層３１１、３１２の酸化カルシウムの中心温度と、排ガス中の水分流量の計測を行った。
図５は、適当な時間の反応処理を行った後、１０時間のＡｒパージ処理を挟んで、再度反応処理をした時の挙動を示している。なお、この間、ＨＦを含むフッ化物は検出されておらず、酸化カルシウム剤が破過していないことは確認されている。この時の温度上昇は、酸化カルシウム剤の反応熱によるものであり、上流側の酸化カルシウムではフッ化物が、下流側の酸化カルシウムでは上流側の酸化カルシウムから発生した水分が、主な反応成分である。反応成分の違いおよび、反応分子量の違いが、温度の違いとして現れていることがわかる。
(Reference Example 2)
Under the same conditions as in Example 1, filling with a calcium oxide agent and gas treatment were performed, and the center temperature of calcium oxide in the upper and lower packed
FIG. 5 shows the behavior when the reaction process is performed again after a 10-hour Ar purge process after a suitable time of reaction process. During this period, fluoride containing HF was not detected, and it was confirmed that the calcium oxide agent was not broken through. The temperature rise at this time is due to the heat of reaction of the calcium oxide agent. The main reaction component is the fluoride in the upstream calcium oxide and the water generated from the upstream calcium oxide in the downstream calcium oxide. is there. It can be seen that the difference in reaction components and the difference in reaction molecular weight appear as temperature differences.
また、反応処理２の始めの一時間は水分検出されていないが、流量および圧力の条件によると反応処理部３１に導入されたガスは数秒で検出部まで到達することから、この時間帯に上流側の酸化カルシウムで反応生成している水分は、下流側の酸化カルシウムでトラップされていると考えられる。反応処理１では、水分が検出されていることと合わせて考えると、下流側の酸化カルシウムの温度が低かったことが主要因と言える。
In addition, although moisture is not detected for one hour at the beginning of the
反応性を高めるために酸化カルシウム剤を加温することがあるが、前述の通り、不用意に全てを加熱することは、反応処理部からの水分発生を促進してしまうため、それぞれの反応部位が到達する温度を予測して温度調整することが好ましいと言える。例えば、酸化カルシウム剤充填量から予測される破過帯の進行具合に合わせて、始めは上流側の酸化カルシウム剤を高温として下流側の酸化カルシウム剤を低温とし、時間とともに下流側の酸化カルシウム剤の温度を上げる方法が挙げられる。また、水分発生を抑えるために、下流側の酸化カルシウム剤は低温に保ち続ける方法も挙げられる。 The calcium oxide agent may be heated to increase the reactivity. However, as described above, inadvertently heating all promotes the generation of moisture from the reaction processing unit, so each reaction site It can be said that it is preferable to adjust the temperature by predicting the temperature at which it reaches. For example, according to the progress of the breakthrough zone predicted from the calcium oxide agent filling amount, first, the upstream calcium oxide agent is set to a high temperature and the downstream calcium oxide agent is set to a low temperature. The method of raising the temperature of the is mentioned. Moreover, in order to suppress moisture generation, a method of keeping the downstream calcium oxide agent at a low temperature is also mentioned.
（参考例３）
実施例１と同じ条件で、酸化カルシウム剤の充填およびガス処理を行い、排ガス中の水分をコールドトラップで捕集した。同水分を分析したところ、約６００ｐｐｍのＮＯ３を含む、ｐＨが３〜３．５の酸性水であることがわかった。なお、不純物の定量分析にはイオンクロマトグラフを用いた。
本結果は、ガス処理の前に、１Ｔｏｒｒ（１．３×１０ ２ Ｐａ）以下の真空排気およびアルゴンガス１ｓｌｍでの５Ｔｏｒｒ（６．７×１０ ２ Ｐａ）以下の流通パージを繰り返し行った場合にも同じ結果であったことから、酸化カルシウム中の微細孔に閉じ込められた窒素成分が原因と考えられる。これに対して、カルシウム化合物の焼成雰囲気ガスを、従来のＮ２からＡｒに変えて生成した酸化カルシウム剤を用いれば、前記と同じ条件で評価試験を行った結果、捕集された水分からはＮＯ３が検出されなかった。
(Reference Example 3)
Under the same conditions as in Example 1, filling with a calcium oxide agent and gas treatment were performed, and moisture in the exhaust gas was collected with a cold trap. As a result of analyzing the water content, it was found to be acidic water having a pH of 3 to 3.5 and containing about 600 ppm of NO 3 . An ion chromatograph was used for quantitative analysis of impurities.
This result is obtained when the evacuation of 1 Torr (1.3 × 10 2 Pa) or less and the flow purge of 5 Torr (6.7 × 10 2 Pa) or less with 1 slm of argon gas are repeatedly performed before the gas treatment. Since the same result was obtained, the nitrogen component confined in the micropores in calcium oxide is considered to be the cause. On the other hand, if the calcium oxide agent produced by changing the firing atmosphere gas of the calcium compound from conventional N 2 to Ar is used, as a result of performing an evaluation test under the same conditions as described above, from the collected moisture NO 3 was not detected.
１・・半導体製造装置、２、５・・排気ポンプ、３・・排ガス処理装置、３１・・反応処理部、３２・・励起部、３１１・・上段の充填層、３１２・・下段の充填層、３４、３７・・多孔板、３５・・空隙、４１、４２・・ヒーター
1 .... Semiconductor manufacturing equipment, 2, 5 .... Exhaust pump, 3 .... Exhaust gas treatment equipment, 31 ... Reaction processing part, 32 ... Excitation part, 311, ... Upper packed bed, 312 ... Lower packed
Claims (11)
前記接触で発生した水分によって、水分含有量が１ｗｔ％以下の粒状多孔質の第２の酸化カルシウム剤の水分含有量を増やすとともに、
前記接触で除去されなかった前記フッ化物ガスを、前記第２の酸化カルシウム剤に接触させることを特徴とする排ガス処理方法。 After contacting the fluoride gas contained in the exhaust gas from the semiconductor manufacturing apparatus with a granular porous first calcium oxide agent having a water content of 5 wt% or more ,
While increasing the water content of the granular porous second calcium oxide agent having a water content of 1 wt% or less by the water generated by the contact ,
An exhaust gas treatment method , wherein the fluoride gas that has not been removed by the contact is brought into contact with the second calcium oxide agent .
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