ES2301144T3 - Dispersiones acuosas de polimeros. - Google Patents
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Abstract
Una dispersión acuosa de polímeros que comprende partículas de polímero (A), partículas de polímero (B) y al menos un polímero (C) de bajo peso molecular, en la que a) las partículas de polímero (A) comprenden el polímero pA de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000 e índice de ácido de 0 a 160, b) las partículas de polímero (B) comprenden el polímero pB de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000 e índice de ácido de 0 a 160, c) C es un polímero de adición que tiene una Tg,(bajo) calculada menor que 10ºC, Mn < 10.000, índice de ácido de 0 a 80, formado por la polimerización de al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado, en la que d) el porcentaje en peso de pA, basado en el peso total de polímero en dicha dispersión, es al menos 5%, e) el porcentaje en peso de (C) es al menos 5%, basado en el peso total de pA, f) pA se forma en presencia de (C) o (C) se forma en presencia de pA, y g) las partículas de polímero (A) difieren de las partículas de polímero (B) en al menos uno de: i) el tamaño de partículas, en el que pA y pB difieren en al menos 50 nm ii) la Tg¿ calculada de pA y pB difieren en al menos 5ºC; iii) el índice de ácido de pA y pB difiere en al menos un valor de 5; iv) la composición, en la que A) cuando pA está compuesto de restos polimerizados de al menos un monómero que no está presente en pB, o pB está compuesto de restos polimerizados de al menos un monómero que no está presente en pA, pA y pB difieren en la composición química, o B) pA y pB pueden diferir en la composición química cuando pA se forma a partir de una mezcla de monómeros en la que el porcentaje en peso de un monómero dado, basado en el peso total de los monómeros usados para formar pA, es diferente en al menos 5% del porcentaje en peso de dicho monómero dado, basado en el peso total de los monómeros usados para formar pB; h) la distribución de peso molecular difiere en al menos 20% y el peso molecular Mw de pA y pB difieren en más de 100.000; y j) la estructura de la cadena de polímero.
Description
Dispersiones acuosas de polímeros.
Esta invención es una dispersión acuosa de
polímeros útil en recubrimientos. Más en particular, la invención
se refiere a dispersiones acuosas de polímeros en las que están
presentes múltiples tipos de componentes poliméricos.
En el mercado actual de pinturas de látex, hay
un deseo de reducir el contenido de compuestos orgánicos volátiles
("COV") en las pinturas formuladas. Una forma común de lograr
esto es reducir la cantidad del producto coalescente en el
aglutinante polimérico usado en la pintura de látex. El producto
coalescente normalmente se usa para ablandar el aglutinante
polimérico de modo que después de aplicar la pintura y de que se
evapore el agua, las partículas de aglutinante polimérico pueden
fluir juntas para formar una buena película. Después de fluir, el
producto coalescente se evapora dejando una película de polímero
dura. Algunos clasifican el producto coalescente evaporado como un
COV.
La reducción de la cantidad de producto
coalescente por sí mismo no es conveniente, porque se impediría el
flujo dando como resultado un recubrimiento que puede no formar una
película continua o que puede tener un aspecto pobre. Para permitir
la formación de una buena película con menor contenido de producto
coalescente, un procedimiento común es usar un polímero más blando
(es decir, Tg menor) para el aglutinante. El flujo puede ser
bastante bueno con una Tg menor, pero se sacrifican otras
propiedades, más concretamente la resistencia al fregado.
En contraste, esta invención es una dispersión
de polímeros que se puede usar en formulaciones de pintura con bajo
contenido de COV, con poco sacrificio, si es que hay, de otras
propiedades.
La patente europea 0854153 describe
composiciones de recubrimiento que comprenden polímeros en emulsión
que tienen de 40% a 90% en peso de un primer polímero que tiene una
Tg de 0ºC a 60ºC; y de 10% a 60% en peso de un segundo polímero que
tiene una Tg de 10ºC a 100ºC, con la condición de que la Tg del
segundo polímero sea al menos 10ºC más alta que la Tg del primero
polímero, y con la condición de que el primer polímero sea de mayor
peso molecular que el segundo polímero, de modo que cuando se
combinan ambos polímeros, la composición tiene una distribución de
peso molecular bimodal en la que de 5% a 40% en peso del polímero
total tiene un peso molecular mayor que 255.000 y más de 30% en
peso del polímero total tiene un peso molecular menor que
52.000.
Un aspecto de la invención es una dispersión
acuosa de polímeros que comprende partículas de polímero (A),
partículas de polímero (B) y al menos un polímero (C) de bajo peso
molecular, en la que,
a) las partículas de polímero (A) comprenden el
polímero pA de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000 e
índice de ácido de 0 a 160,
b) las partículas de polímero (B) comprenden el
polímero pB de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000 e
índice de ácido de 0 a 160,
c) C es un polímero de adición que tiene una
Tg,(bajo) calculada menor que 10ºC, Mn < 10.000, índice de ácido
de 0 a 80, formado por la polimerización de al menos un monómero no
iónico etilénicamente insaturado, en la que
d) el porcentaje en peso de pA, basado en el
peso total de polímero en dicha dispersión, es al menos 5%,
e) el porcentaje en peso de (C) es al menos 5%,
basado en el peso total de pA,
f) pA se forma en presencia de (C) o (C) se
forma en presencia de pA, y
g) las partículas de polímero (A) difieren de
las partículas de polímero (B) en al menos uno de: tamaño de
partículas, Tg, índice de ácido, composición, peso molecular,
distribución del peso molecular, estructura de la cadena de
polímero.
Otro aspecto alternativo y no limitante de la
invención es una dispersión acuosa de polímeros como se ha definido
antes, formada por la mezcla de una dispersión acuosa que comprende
pA y (C) con una dispersión acuosa que comprende pB.
Otro aspecto alternativo y no limitante de la
invención es una dispersión acuosa de polímeros como se ha definido
antes, en la que pB se forma por polimerización de al menos un
monómero etilénicamente insaturado en presencia de una dispersión
acuosa que comprende pA y (C).
Otro aspecto más, alternativo y no limitante de
la invención, es una dispersión acuosa de polímeros como se ha
definido antes, en la que el Mn de C es < 7.500.
Otro aspecto más, alternativo y no limitante de
la invención, es una dispersión acuosa de polímeros como se ha
definido antes, en la que el Mn de C es < 4.000.
Otro aspecto más, alternativo y no limitante de
la invención, es una dispersión acuosa de polímeros como se ha
definido antes, en la que la Tg\infty calculada de pA difiere de
la Tg\infty calculada de pB en al menos 10ºC.
Otro aspecto más, alternativo y no limitante de
la invención, es una dispersión acuosa de polímeros como se ha
definido antes, en la que el tamaño de partículas medio numérico de
las partículas del polímero (A) difiere del de las partículas del
polímero (B) en al menos 50 manómetros.
Otro aspecto más, alternativo y no limitante de
la invención, es una dispersión acuosa de polímeros como se ha
definido antes, en la que (C) se forma en presencia de un compuesto
orgánico macromolecular que tiene una cavidad hidrófoba.
Otro aspecto más, alternativo y no limitante de
la invención, es una dispersión acuosa de polímeros como se ha
definido antes, con partículas (A), partículas de polímero (B) y al
menos un polímero de bajo peso molecular (C) en las que
a) las partículas de polímero (A) comprenden el
polímero pA de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000,
índice de ácido de 0 a 160 y Tg\infty calculada de al menos
40ºC,
b) las partículas de polímero (B) comprenden el
polímero pB de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000,
índice de ácido de 0 a 160 y Tg\infty calculada de -10 a 30ºC,
c) C es un polímero de adición que tiene una
Tg,(bajo) calculada menor que 10ºC, Mn < 10.000, índice de ácido
de 0 a 80, formado por la polimerización de al menos un monómero no
iónico etilénicamente insaturado, en la que
d) el porcentaje en peso de pA, basado en el
peso total de polímero en dicha dispersión, es al menos 5%,
e) el porcentaje en peso de (C) basado en el
peso total de polímero en la dispersión, es al menos 1%.
Otro aspecto más, alternativo y no limitante de
la invención es una composición de recubrimiento que comprende una
dispersión acuosa qqq de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes.
Sorprendentemente se ha encontrado que el
rendimiento de los recubrimientos basados en agua se puede potenciar
cuando se producen con dispersiones acuosas de polímeros que
comprenden un polímero de peso molecular muy bajo y dos o más tipos
de partículas que comprenden polímero de alto peso molecular. De
forma más específica, se ha encontrado que las dispersiones acuosas
de este tipo proporcionan un nivel inesperado de mejora del
rendimiento cuando hay presente un polímero de peso molecular muy
bajo en al menos uno de los tipos de partículas que comprenden el
polímero de alto peso molecular.
Todos los intervalos definidos en el presente
documento son inclusivos y combinables.
Tal como se usa en el presente documento, el
término "dispersión" se refiere a un estado físico de la
materia que incluye al menos dos fases distintas, en la que una
primera fase está distribuida en una segunda fase, siendo la
segunda fase un medio continuo. Una dispersión acuosa de polímeros
es una dispersión que contiene una primera fase distribuida en una
segunda fase acuosa que es predominantemente agua y puede contener
cantidades minoritarias de líquidos solubles en agua o miscibles
con el agua, tales como alcoholes de alquilo inferior, cetonas o
glicoles.
Tal como se usa en el presente documento, la
"población de partículas de polímero" se refiere a un
subconjunto de partículas de polímero que tienen un conjunto de
características que las definen, tales como propiedades físicas,
composición química y morfología. Los ejemplos de propiedades
físicas incluyen diámetro de partículas, densidad, grupos
funcionales de superficie tales como grupos ácido, temperatura de
transición vítrea, peso molecular y distribución del peso
molecular. Los ejemplos de composición química incluyen el contenido
medio de monómeros polimerizados contenidos en las partículas de
polímero, la disposición aleatoria de los monómeros polimerizados
contenidos en copolímeros aleatorios, polímeros de injerto tipo
peine, la inclusión de unidades de polímeros de un monómero
etilénicamente insaturado seleccionado en un modo de partículas de
polímero pero no en el segundo modo de partículas de polímero, y la
disposición de monómeros polimerizados en copolímeros de bloques,
tales como el tamaño de los bloques o la secuenciación de los
bloques. Los ejemplos de morfología de polímeros incluyen
partículas de polímero en una sola fase, partículas de polímero de
núcleo-envuelta tales como partículas que tienen
una o más envueltas de polímero que encapsulan total o parcialmente
un núcleo de polímero, partículas de polímero que tienen una fase
continua de un primer polímero con múltiples dominios de un segundo
polímero, polímeros reticulares que interpenetran, partículas de
polímero que tienen uno o más huecos internos, partículas
macrorreticuladas que tienen uno o más huecos internos y al menos un
canal que conecta un hueco con la superficie exterior de las
partículas de polímero, y partículas de polímero que tienen uno o
más lóbulos de polímero unidos al centro de las partículas de
polímero.
polímero.
Salvo que se especifique lo contrario, la
expresión tamaño de partículas, tal como se usa en el presente
documento, se refiere al diámetro medio de partículas numérico
determinado usando un aparato de fraccionamiento hidrodinámico
capilar, tal como el aparato Matec CHDF-2000 (Matec
Applied Sciences, MA) con detección ultravioleta a 200 nm. Los
patrones del tamaño de partículas los proporcionan los patrones de
poliestireno rastreable de 50 a 800 nm del National Institute of
Standars and Technology (NIST), suministrados por Duke Scientific
Corporation, CA.
\newpage
Salvo que se especifique lo contrario, el
término Mn, tal como se usa en el presente documento, se refiere al
peso molecular medio numérico determinado por cromatografía de
exclusión molecular (SEC) usando patrones de poliestireno EasiCal
PS-2® suministrados por Polymer Laboratories.
Salvo que se especifique lo contrario, el
término Mw, tal como se usa en el presente documento, se refiere al
peso molecular medio ponderado, determinado por SEC usando patrones
de poliestireno EasiCal PS-2® suministrados por
Polymer Laboratories.
Tal como se usa en el presente documento, la
expresión, "índice de ácido" se refiere al número de miligramos
de KOH necesarios para neutralizar el ácido libre presente en un
gramo de una sustancia. Así, por ejemplo, un polímero que comprende
1% en peso, basado en el peso total del polímero, de restos de ácido
metacrílico polimerizados, tiene un índice de ácido de 6,5.
El término "Tg,\infty", tal como se usa
en el presente documento, se refiere a la temperatura de transición
vítrea de polímeros de alto peso molecular, siendo el peso molecular
alto Mw 50.000 o mayor, determinado usando la ecuación de Fox (T.G.
Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123
(1956)), es decir, para calcular la Tg,\infty de un copolímero de
monómeros M1 y M2,
1/Tg,\infty=
w(M1)/Tg(M1) +
w(M2)/Tg(M2)
en la
que
Tg,\infty es la temperatura de transición
vítrea calculada para el copolímero
w(M1) es la fracción en peso de monómero
M1 en el copolímero
w(M2) es la fracción en peso del monómero
M2 en el copolímero
Tg(M1) es la temperatura de transición
vítrea del homopolímero de alto peso molecular de M1
Tg(M2) es la temperatura de transición
vítrea del homopolímero de alto peso molecular de M2, estando todas
las temperaturas en ºK.
Para copolímeros de Mw 50.000 o mayor que
comprenden más de dos tipos de monómeros y opcionalmente agente de
transferencia de cadena (CTA), el cálculo se puede expresar como
1/Tg,\infty =
\Sigma[w(Mi)/Tg,(Mi)]
en el que w(Mi) es la
fracción en peso de cada monómero o CTA, y Tg,(Mi) es la Tg de un
homopolímero de alto peso molecular hecho a partir de cada monómero
o
CTA.
Las temperaturas de transición vítreas de los
homopolímeros son las de "Polymer Handbook," 4ª edición,
editado por J. Brandrup, E.H. Immergut, y EA Grulke,
Witey-lnterscience Publishers (1999). Si se describe
más de una temperatura de transición vítrea, se usa la media de los
valores descritos. Además, debe incluirse la contribución de los
agentes de transferencia de cadena ("CTA") puesto que es un
componente apreciable en el polímero. Se puede hacer un cálculo de
la contribución de los CTA de tipo mercaptano a partir de las Tg de
poli(tioalquilenos) listados en Brandrup y col. Estos
materiales tienen Tg cercanas a 230ºK, por lo tanto se usa este
valor como un cálculo para la Tg del CTA de tipo mercaptano.
La expresión "Tg,(bajo)", tal como se usa
en el presente documento, se refiere a la temperatura de transición
vítrea de polímeros con Mn medida de 10.000 o inferior, determinado
usando la ecuación de Fox con un factor de ajuste para el efecto
del peso molecular bajo en la Tg de un polímero. La Tg,(bajo) se
determina usando el cálculo
Tg,(bajo) =
Tg,\infty -
K/Mn
basado en el dado por T.G. Fox y
P.J. Flory, J. Appl. Phys., 21, 581
(1950),
en el que la Tg,\infty es la temperatura de
transición vítrea del polímero de alto peso molecular, K es un
parámetro de ajuste, y Mn es el peso molecular medio numérico medido
como se describe en el presente documento.
Para las dispersiones de la invención K = 300 x
Tg,\infty
Por "Tg medida", tal como se usa en el
presente documento, se entiende la temperatura de transición vítrea
determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando una
velocidad de calentamiento de 10ºC/minuto, tomando el punto medio
del flujo de calor frente a la transición de temperatura como el
valor de Tg.
Tal como se usa en el presente documento, el uso
del término "(met)" seguido de otro término tal como acrilato,
se refiere tanto a acrilatos como a metacrilatos. Por ejemplo, el
término "(met)acrilato" se refiere a acrilato o
metacrilato; el término "(met)acrílico" se refiere a
acrílico o metacrílico; el término "ácido (met)acrílico"
se refiere a ácido acrílico o ácido metacrílico; y el término
"(met)acrilamida" se refiere a acrilamida o
metacrilamida.
Los polímeros de alto peso molecular pA y pB de
la invención incluyen polímeros formados por la polimerización de
uno o más monómeros etilénicamente insaturados, polímeros de
condensación, polímeros híbridos que contienen tanto polímero de
condensación como polímero de adición. Los polímeros de condensación
son polímeros que no se forman por la polimerización de adición de
monómeros etilénicamente insaturados, e incluyen, por ejemplo,
poliuretanos, poliureas, poliésteres, poliamidas, alquidos,
policarbonatos, polisiliconas tales como el producto de
condensación de hexametilciclotrisiloxano (D3);
octametilciclotetrasiloxano (D4); y decametilciclopentasiloxano
(D5); poli(óxidos de alquilo) tales como poli(óxido de etileno);
poliimidas; polisulfonas, poliacetales; y biopolímeros tales como
polihidroxialcanoatos, polipéptidos y polisacáridos.
Los polímeros de alto peso molecular formados
por la polimerización de uno o más monómeros etilénicamente
insaturados se pueden polimerizar por cualquier medio conocido en la
técnica, incluidos procedimientos de polimerización en solución,
emulsión, miniemulsión, microemulsión o suspensión. Se prefiere la
emulsión o miniemulsión. La práctica de la polimerización por
emulsión se discute con detalle en D.C. Blackley, Emulsion
Polymerization (Wiley, 1975) y H. Warson, The Applications of
Synthetic Resin Emulsions, Chapter 2 (Ernest Benn Ltd., London
1972).
Las miniemulsiones son bien conocidas en la
técnica como dispersiones de aceite en agua, con diámetros de gotas
inferiores a 1 micrómetro, que son estables durante un periodo en el
intervalo de horas a meses. En el contexto de esta invención, las
gotas de la miniemulsión contienen monómeros etilénicamente
insaturados y otros componentes opcionales según sea necesario,
para proporcionar gotas submicrométricas estables. Estos otros
componentes opcionales incluyen compuestos con solubilidad en agua
muy baja y se denominan en la técnica cotensioactivos,
coestabilizantes o hidrófobos. Los hidrófobos típicos incluyen
alcanos superiores tales como hexadenaco, alcoholes hidrófobos
tales como alcohol cetílico, monómeros muy hidrófobos tales como
metacrilato de estearilo y polímeros. Las miniemulsiones
normalmente se forman con alta cizalladura mediante el uso de
dispositivos de rotor-estator, dispositivos de
ultrasonidos y homogeneizadores de alta presión. Las miniemulsiones
normalmente se hacen usando tensioactivos. La descripción de
miniemulsiones y su uso en la polimerización en emulsión se puede
encontrar en "Miniemulsion Polymerization" de J.M. Asua en
Progress in Polymer Science, Volumen 27, páginas
1283-1346 (2002). En algunas realizaciones los
polímeros (C) de bajo peso molecular de la invención pueden servir
como hidrófobos en un procedimiento en miniemulsión.
En las realizaciones de la invención que usan
procedimientos de polimerización en emulsión o miniemulsión, se
pueden usar tensioactivos convencionales tales como, por ejemplo,
emulsionantes aniónicos y/o no iónicos, tales como, por ejemplo,
sales de metales alcalinos o de amonio de alquil, aril o alquilaril
sulfatos, sulfonatos o fosfatos; ácidos alquilsulfónicos; sales de
sulfosuccinato; ácidos grasos; monómeros tensioactivos
etilénicamente insaturados; y alcoholes o fenoles etoxilados. La
cantidad de tensioactivo usada normalmente es 0,1% a 6% en peso,
basado en el peso del monómero. Se pueden usar procedimientos de
iniciación térmicos o redox. La temperatura de reacción normalmente
se mantiene a una temperatura inferior a 100ºC a lo largo de todo el
curso de la reacción. Se prefiere una temperatura de reacción entre
30ºC y 95ºC, más preferiblemente entre 50ºC y 90ºC. La mezcla de
monómeros se puede añadir sola o como una emulsión en agua. La
mezcla de monómeros se puede añadir en una o más adiciones o de
forma continua, lineal o no, a lo largo del periodo de reacción, o
combinaciones de las mismas.
Cuando se forman los polímeros de la invención
por polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, se
pueden usar iniciadores de radicales libres convencionales, tales
como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, peróxido sódico, peróxido
potásico, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido
de cumeno, persulfatos de amonio y/o metales alcalinos, perborato
sódico, ácido perfosfórico y sales del mismo, permanganto potásico,
y sales de amonio o metales alcalinos de ácido peroxidisulfúrico,
normalmente con un nivel de 0,01% a 3,0% en peso, basado en el peso
de monómero total. Se pueden usar los sistemas redox que usan los
mismos iniciadores (denominados alternativamente "oxidantes"
en el presente documento) acoplados con un reductor adecuado tal
como, por ejemplo, sulfoxilato sódico-formaldehído,
ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sales de metales alcalinos y
amonio de ácidos que contienen azufre, tales como sulfito,
bisulfito, tiosulfato, hidrosulfito, sulfuro, hidrosulfuro o
ditionito sódico, ácido formadinasulfínico, ácido
hidroximetanosulfónico, sal sódica del ácido
2-hidroxi-2-sulfinatoacético,
acetona-bisulfito, aminas tales como etanolamina,
ácido glicólico, hidrato del ácido glioxílico, ácido láctico, ácido
glicérico, ácido málico, ácido tartárico y sales de los ácidos
precedentes. Se pueden usar sales metálicas de hierro, cobre,
manganeso, plata, platino, vanadio, níquel, cromo, paladio o cobalto
que catalizan la reacción redox.
Los monómeros no iónicos etilénicamente
insaturados útiles para la invención incluyen, por ejemplo,
monómeros de éster (met)acrílico incluyendo acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de
laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato
de isodecilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de hidroxietilo,
metacrilato de hidroxipropilo, estireno, estirenos sustituidos,
etileno, butadieno; acetato de vinilo, butirato de vinilo y otros
ésteres de vinilo; monómeros de vinilo tales como cloruro de
vinilo, vinil-tolueno y vinilbenzofenona; y cloruro
de vinilideno.
Los monómeros ácidos etilénicamente insaturados
útiles en la invención incluyen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido
maleico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato
de monobutilo, anhídrido maleico, ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido
1-aliloxi-2-hidroxipropanosulfónico,
ácido alquilalilsulfosuccínico, (met)acrilato de sulfoetilo,
(met)acrilato de fosfoalquilo tal como (met)acrilato
de fosfoetilo, (met)acrilato de fosfopropilo y
(met)acrilato de fosfobutilo, crotonatos de fosfoalquilo,
maleatos de fosfoalquilo, fumaratos fosfoalquilo,
(met)acrilato de fosfodialquilo, crotonatos de fosfodialquilo
y fosfato de alilo.
En algunas realizaciones de la invención, los
polímeros formados por la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados pueden contener monómeros multietilénicamente
insaturados copolimerizados tales como, por ejemplo, metacrilato de
alilo, ftalato de dialilo, dimetacrilato de
1,4-butilenglicol, dimetacrilato de
1,2-etilenglicol, diacrilato de
1,6-hexanodiol y divnilbenceno.
En algunas realizaciones de la invención, puede
ser conveniente incorporar uno o más monómeros funcionales
componentes poliméricos que imparten un rendimiento especializado a
la dispersión acuosa. Un ejemplo sería la inclusión de monómeros
que llevan grupos funcionales que imparten una mejor adherencia a
los sustratos de alquido. Los monómeros etilénicamente insaturados
que llevan dichos grupos funcionales incluyen acetoacetato de
vinilo, (met)acrilato de acetoacetoxietilo,
(met)acrilato de acetoacetoxipropilo, acetoacetato de alilo,
(met)acrilato de acetoacetoxibutilo, (met)acrilato de
2,3-di(acetoacetoxi)propilo,
vinilacetoacetamida, acetoacetoxietil-(met)acrilamida,
3-(2-viniloxietilamino)-propionamida,
N-(2-(met)acriloxietil)-morfolinona-2,2-metil-1-vinil-2-imidazolina,
2-fenil-1-vinil-2-imidazolina,
(met)acrilato de
2-(3-oxazoIidinil)etilo,
N-(2-vinoxietil)-2-metiloxazolidina,
4,4-dimetil-2-isopropeniloxazolina,
(met)acrilato de 3-(4-piridil)propilo,
2-metil-5-vinil-piridina,
2-vinoxietilamina,
2-vinoxietiletilen-diamina,
3-aminopropil-vinil-éter,
2-amino-2-metilpropil-vinil-éter,
2-aminobutil-vinil-éter,
(met)acrilato de terc-butilaminoetilo,
2-(met)acriloxietildimetil-\beta-propiobetaina,
éter de monovinilo de la dietanolamina,
(met)acriloxiacetamido-etiletilenurea,
(met)acrilato de etileneureidoetilo,
(met)acrilamidoetil-etilenurea,
(met)acrilamidoetil-etilentiourea,
N-((met)acrilamidoetil)-N-(1-hidroximetil)etilenurea,
o-anilina- vinil-tioéter,
N-((met)acrilamidoetil)-N-(1-metoxi)metiletilenurea,
N-formamidoetil-N-(1-vinil)etilenurea,
N-vinil-N-(1-aminoetil)-etilenurea,
N-(etilenureidoetil)-4-pentenamida,
N-(etilentioureidoetil)-10-undecenamida,
fumarato de butilo y etileneureidoetilo, fumarato de metilo y
etilenureido-etilo, fumarato de bencilo y
N-(etilenureido-etilo), maleamato de bencilo y
N-(etileneureido-etilo),
N-vinoxietiletilen-urea,
N-(etilenureidoetil)-crotonamida,
ureidopentil-vinil-éter, (met)acrilato de
2-ureidoetilo,
N-2-(alilcarbamato)aminoetil-imidazolidinona,
1-(2-((2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propil)amino)etil)-2-imidazolidinona,
hidrógeno-etilenureidoetil-itaconamida,
hidrógeno-itaconato de etilenureidoetilo, itaconato
de bis-etilenureidoetilo, undecilenato de
etilenureidoetilo, etilenureidoetil-undecilenamida,
acrilato de
2-(3-metil-olimidazolidona-2-il-1)etilo,
N-acriloxialquil-oxazolidinas,
acilamidoalquil-vinil-alquilenureas,
monómeros que contienen grupos amino reactivos con aldehído como
metacrilato de dimetilaminoetilo y monómeros etilénicamente
insaturados que contienen la función aziridina.
Se pueden usar agentes de transferencia de
cadena tales como, por ejemplo, compuestos halogenados tales como
tetrabromoetano; compuestos de alilo; o mercaptanos tales como
tioglicolatos de alquilo, mercaptoalcanoatos de alquilo, y
alquil-mercaptanos C_{4}-C_{22}
lineales o ramificados, para reducir el peso molecular de los
polímeros formados por la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados y/o para proporcionar una distribución de peso
molecular diferente a la que de otra forma se habría obtenido con
cualquier iniciador o iniciadores generadores de radicales
libres.
Las dispersiones de la invención contienen al
menos dos poblaciones de partículas de polímeros, (A) y (B),
comprendiendo cada una al menos un polímero de alto peso molecular,
pA y pB, y al menos un polímero (C) de bajo peso molecular.
En algunas realizaciones de la invención pA se
forma por polimerización por radicales libres de al menos un
monómero no iónico etilénicamente insaturado y a partir de 0% a 25%
en peso de al menos un monómero ácido etilénicamente insaturado,
basado en el peso total de pA. Opcionalmente, pB se puede formar de
la misma forma. En dichas realizaciones uno o ambos de pA y pB se
pueden formar en presencia de agente de transferencia de cadena
para controlar el peso molecular y/o la fracción de gel, siendo la
fracción de gel la parte del polímero insoluble en disolventes
orgánicos. Uno o ambos de pA y pB se pueden formar en presencia de
monómeros multietilénicamente insaturados que pueden aumentar la
fracción de gel del o de los polímeros y/o hacer que la estructura
del polímero sea más ramificada.
pA y pB pueden diferir en una o más
características, y los ejemplos de dichas características incluyen
el peso molecular, distribución de peso molecular, Tg, índice de
ácido, composición química, estructura de la cadena de polímero. La
estructura de la cadena de polímero se refiere a las muchas posibles
configuraciones de las unidades de monómero en una cadena de
polímero, tal como cadenas de polímero lineales, cadenas de polímero
ramificadas, cadenas de copolímeros aleatorios, copolímeros de
bloques, polímeros de injerto de tipo peine, polímeros atácticos,
polímeros sindiotácticos, polímeros isotácticos. Decir que pA y pB
difieren en la Tg, significa que las Tg,\infty de pA y pB
calculadas difieren en al menos 10ºC; preferiblemente en al menos
5ºC. Se pueden observar ventajas específicas cuando las Tg,\infty
de pA y pB calculadas difieren en al menos 10ºC; preferiblemente en
al menos 20ºC. Decir que pA y pB difieren en el peso molecular,
significa que el Mw de pA y pB difieren en más de 100.000. Decir
que pA y pB difieren en la distribución de peso molecular,
significa que la relación Mw/Mn de pA difiere de la de pB en al
menos 20%. Decir que pA y pB difieren en el índice de ácido,
significa que el índice de ácido de pA y pB difieren en al menos un
valor de 5. Cuando pA está compuesto por restos polimerizados de al
menos un monómero que no está presente en pB, o pB está compuesto
de restos polimerizados de al menos un monómero que no está presente
en pA, pA y pB difieren en la composición química. Otra forma en la
que pueden diferir pA y pB en la composición química, es cuando pA
se forma a partir de una mezcla de monómeros en la que el
porcentaje en peso de un monómero (X) dado, basado en el peso total
de los monómeros usados para formar pA, es diferente en al menos 5%
del porcentaje en peso de un monómero (X) dado, basado en el peso
total de los monómeros usados para formar pB. Es decir, pA y pB
tienen diferente composición si, por ejemplo, el monómero (X) está
presente con un nivel de 6% en peso en la mezcla de monómeros usada
para formar pA, y el monómero (X) está presente con un nivel de 1%
en peso o menos, u 11% en peso o más, en la mezcla de monómeros
usada para formar pB.
En realizaciones en las que uno o más aspectos
distintos de las partículas de la población (A) se diferencian de
las de las partículas de la población (B), pA y pB pueden ser
iguales. Los ejemplos de como (A) puede diferenciarse de (B) cuando
pA y pB son iguales, incluyen:
(1) La población de (A) puede tener un diámetro
medio de partículas diferente de la población (B). Se puede
observar una ventaja específica cuando los diámetros de partículas
medios difieren en al menos 50 nm; preferiblemente en al menos 100
nm; más preferiblemente en al menos 150 nm.
(2) Además de pA, las partículas de la población
(A) pueden comprender componentes distintos a los encontrados en
las partículas de la población (B). Los ejemplos de dichos
componentes distintos incluyen polímero de alto peso molecular,
polímero de bajo peso molecular, compuestos orgánicos no
poliméricos, compuestos inorgánicos.
(3) La concentración de (C) en las partículas
(A) es preferiblemente al menos 1%; al menos 2%; al menos 5%,
basado en el peso total de polímero en las partículas (A), mayor que
la concentración de (C) en las partículas (B) basado en el
contenido polimérico total de (B). Por "la concentración de (C) en
las partículas (A) es al menos 1% basado en el peso total de
polímero en las partículas (A), mayor que la concentración de (C) en
las partículas (B) basado en el contenido polimérico de (B)
total" se entiende que cuando las partículas (B) comprenden 1%
de polímero (C), basado en el contenido polimérico total (B), las
partículas (A) comprenden al menos 2% de polímero (C), basado en el
contenido polimérico total de (A).
El polímero de bajo peso molecular (C) de la
invención se forma por polimerización de uno o más monómeros
etilénicamente insaturados. (C) tiene un índice de ácido de 80 o
menos; 65 o menos; 50 o menos. La Tg,(bajo) de (C) es menor que
10ºC. En algunas realizaciones preferidas, la Tg,(bajo) de (C) es
menor que 0ºC; menor que -10ºC. El Mn del polímero (C) es menor que
10.000; preferiblemente menor que 7.500; más preferiblemente menor
que 4.000. El Mn del polímero (C) es preferiblemente al menos 500;
más preferiblemente al menos 750. El peso molecular del polímero
(C) se puede controlar por cualquier medio conocido en la técnica.
En algunas realizaciones, el agente de transferencia de cadena se
puede seleccionar de mercaptanos, polimercaptanos, tioésteres,
compuestos halogenados y combinaciones de los mismos. En algunas
realizaciones preferidas el peso molecular del polímero (C) se
controla por el uso de alquilmercaptanos
C_{4}-C_{22} lineales o ramificados, tales como
n-dodecil-mercaptano y
t-dodecilmercaptano. También se contempla que el
peso molecular del polímero (C) se puede controlar mediante el uso
de agentes de transferencia de cadena catalíticos, tales como los
compuestos de cobalto descritos en las patentes de EE.UU. nº
5.962.609 y 4.746.713.
El polímero (C) se puede formar por cualquier
medio conocido en la técnica incluyendo procedimientos de
polimerización en masa, solución, emulsión, miniemulsión,
microemulsión o suspensión. Normalmente, el polímero (C) se forma
por polimerización iniciada por radicales libres de uno o más
monómeros etilénicamente insaturados, aunque se pueden contemplar
otras formas de iniciación, incluida la iniciación aniónica. En
algunas realizaciones, el polímero (C) se puede formar por
procedimientos de oligomerización a alta temperatura como se
describe en la patente de EE.UU. nº 5.710.227. Si el polímero (C)
se forma por medios distintos a los procedimientos en dispersión
acuosa, se puede convertir en una dispersión acuosa por técnicas
conocidas en la materia.
El polímero (C) preferiblemente tiene poca o no
tiene solubilidad en agua. Por esto se entiende que la concentración
de polímero (C) disuelto en agua no es mayor que 5% en peso a
25-50ºC a cualquier pH entre 2 y 12; preferiblemente
no mayor que 2% en peso; y más preferiblemente no mayor que 0,1% en
peso.
El polímero (C) está presente en la dispersión
acuosa con un nivel de al menos 5%; al menos 7%; al menos 10%; al
menos 20% en peso basado en el peso de pA. pA está presente en la
dispersión acuosa con un nivel de al menos 5% en peso, basado en el
peso total del polímero en la dispersión acuosa. Al menos 20%,
preferiblemente al menos 50%, y más preferiblemente al menos 90% de
polímero (C) está presente en las partículas de al menos uno de (A)
o (B). En los casos en los que el polímero (C) es totalmente
compatible con los otros polímeros presentes en la partícula, se
puede observar una sola Tg medida. En los casos en los que alguna
parte del polímero (C) es incompatible con otros polímeros
presentes en la partícula, se pueden observar múltiples Tg medidas.
La presencia de polímero (C) en las partículas que comprenden pA
puede dar como resultado una disminución de la Tg aparente de pA,
medida por DSC, respecto a la Tg observada para pA en ausencia del
polímero (C). La disminución de la Tg medida de pA en presencia de
polímero (C) puede ser al menos 5ºC; preferiblemente al menos
aproximadamente 10ºC; y más preferiblemente al menos aproximadamente
20ºC.
En algunas realizaciones preferidas las
dispersiones acuosas de la invención comprenden (1) partículas (B)
que comprenden al menos un polímero pB, teniendo pB una Tg,\infty
de -10ºC a 30ºC; de 0ºC a 30ºC; de 0ºC a 20ºC; y (2) partículas (A)
que comprenden al menos un polímero pA, teniendo pA una Tg,\infty
de al menos 40ºC; al menos 50ºC; y (3) polímero de bajo peso
molecular (C) que tiene Mn de 10.000 o menos; 7.500 o menos; 4.000
o menos; en el que pA está presente con un nivel de 5 a 50% en peso,
basado en el peso total de polímero en la dispersión, y (C) está
presente con un nivel de al menos 1% en peso, basado en el peso
total de polímero en la dispersión.
En una realización de la invención al menos un
polímero pA de alto peso molecular se forma en presencia del
polímero (C) de bajo peso molecular. Por "pA se forma en presencia
del polímero (C) de bajo peso molecular" se entiende que los
monómeros que comprenden pA se hacen polimerizar en un recipiente de
reacción en el que está presente (C). En algunas realizaciones
preferidas pA es un polímero formado por polimerización en emulsión
acuosa de uno o más monómeros etilénicamente insaturados en
presencia del polímero (C) de bajo peso molecular. Esto se puede
lograr proporcionando una dispersión acuosa de un polímero (C) de
bajo peso molecular; añadiendo uno o más monómeros etilénicamente
insaturados a la dispersión de (C); haciendo que uno o más monómeros
etilénicamente insaturados polimericen por cualquier medio conocido
en la técnica. Los monómeros se pueden añadir a la polimerización
en una sola carga y polimerizar en un solo lote, o en forma de
cargas. Alternativamente, los monómeros se pueden añadir de forma
gradual a medida que procede la polimerización, denominado a menudo
polimerización semicontinua o continua. En algunas realizaciones,
puede ser conveniente usar alguna combinación de técnicas de
adición por cargas y gradual para formar el o los polímeros de alto
peso molecular. En otra realización de la invención, se puede
formar una miniemulsión a partir de una mezcla que comprende el
polímero (C) y uno o más monómeros etilénicamente insaturados,
haciendo que posteriormente polimericen dichos monómeros.
En otra realización de la invención, el polímero
(C) de bajo peso molecular se puede formar en presencia del
polímero pA de alto peso molecular. Por "el polímero (C) de bajo
peso molecular se forma en presencia del polímero pA de alto peso
molecular" se entiende que los monómeros que comprenden (C) se
hacen polimerizar en un recipiente de reacción en el que está
presente pA. En algunas realizaciones preferidas, el o los monómeros
usados para formar (C) y el o los agentes de transferencia de
cadena se combinan en una dispersión acuosa que comprende pA,
haciendo que posteriormente polimericen dicho o dichos monómeros. El
o los monómeros y/o el o los agentes de transferencia de cadena se
pueden añadir a la dispersión acuosa en una sola carga y polimerizar
en un solo lote, o en forma de cargas. Alternativamente, el o los
monómeros y/o el o los agentes de transferencia de carga se pueden
añadir de forma gradual a medida que procede la polimerización, con
frecuencia denominado una polimerización semicontinua o continua.
En algunas realizaciones, puede ser conveniente usar alguna
combinación de técnicas de adición gradual y en cargas para formar
el polímero (C).
En algunas realizaciones, las dispersiones de la
invención se pueden formar mezclando una dispersión acuosa que
comprende pA y (C) con una dispersión acuosa que comprende pB. Por
mezclando se entiende cualquier medio de combinación o mezcla de al
menos una dispersión acuosa que comprende pA y (C) con una
dispersión acuosa que comprende pB. Los medios de mezcla pueden
incluir la adición de una dispersión que comprende pA y (C) a una
dispersión acuosa que comprende pB, o la adición de una dispersión
que comprende pB a una dispersión que comprende pA y (C). Las
dispersiones se pueden combinar en lotes, en forma semicontinua o
continua.
En algunas realizaciones, las partículas de
polímero (B) se pueden formar por polimerización de al menos un
monómero etilénicamente insaturado, en presencia de una primera
dispersión acuosa que comprende pA y (C), para formar una segunda
dispersión acuosa. Los ejemplos de dichas realizaciones incluyen los
medios usados normalmente para formar partículas nuevas en una
dispersión acuosa de partículas preexistentes. Dichos medios se
discuten a menudo en el contexto de formación de dispersiones
acuosas que tienen distribuciones de tamaños de partículas
bimodales o multimodales, aunque la dispersión de la invención
formada por estos medios no es necesario que tenga distribuciones
de tamaños de partículas bimodales o multimodales. Por dispersión
acuosa que tiene distribución de tamaños de partículas bimodal o
multimodal, en el presente documento se entiende una dispersión que
comprende dos o más poblaciones de partículas, cada población con
una distribución de tamaños de partículas que forman un máximo
observable por CHDF. Las distribuciones de tamaños de partículas de
estas poblaciones pueden superponerse en cierta medida. Se puede
ayudar a la formación de las partículas de polímero (B) en una
primera dispersión acuosa que comprende pA y (C) por la adición de
polímeros semilla, tensioactivos, miniemulsión o agentes de ajuste
del pH tales como tampones, a la primera dispersión acuosa. En el
caso de la adición de una miniemulsión, dicha miniemulsión puede
comprender monómeros usados para formar pB. Dichas adiciones se
pueden hacer antes o durante la adición a la primera dispersión
acuosa del o de los monómeros usados para formar pB, haciendo que
dichos monómeros polimericen en presencia de la primera dispersión
acuosa.
En algunas de dichas realizaciones se puede
observar la presencia de partículas (B) nuevas en la segunda
dispersión acuosa como la presencia de al menos una población más
de tamaños de partículas en la segunda dispersión de las que
estaban presentes en la primera dispersión acuosa. Por ejemplo, la
primera dispersión acuosa puede tener una sola población de tamaños
de partículas con el máximo centrado a 100 nm, y la segunda
dispersión acuosa puede tener dos máximos centrados a 150 nm y el
otro a 250 nm. En otras realizaciones, la formación de partículas
(B) nuevas se puede observar cuando el tamaño de partículas final
medido de la segunda dispersión acuosa es al menos 10%, al menos
20% menor que el tamaño de partículas final teórico calculado cuando
el cálculo da por supuesto que no se forman partículas nuevas
durante la formación de pB. En algunas de dichas realizaciones
puede ser conveniente minimizar o controlar la cantidad de pB que se
forma en o sobre la partícula (A). Una forma en la que se puede
lograr esto, es la adición de un bloqueador de la polimerización
hidrófobo, como se describe en la solicitud de patente de EE.UU.
publicada nº US20050014883 A1, a una dispersión acuosa que
comprende pA y (C), en la que el bloqueador de la polimerización
hidrófobo se añade antes de la adición de al menos alguna parte del
o de los monómeros usados para formar pB.
El bloqueador de la polimerización hidrófobo es
un material que minimiza la velocidad de polimerización o previene
la polimerización del monómero etilénicamente insaturado, El
bloqueador de la polimerización hidrófobo puede prevenir la
polimerización por radicales libres por combinación con y por
eliminación de los radicales libres, dando como resultado la
terminación de las reacciones por radicales libres; o por
combinación con los radicales libres reactivos para formar
radicales libres estables que tienen reactividad baja.
La capacidad de un material para funcionar como
el bloqueador de la polimerización hidrófobo en el procedimiento de
esta invención se evalúa por el siguiente procedimiento de ensayo,
que compara la polimerización en presencia y en ausencia del
bloqueador de la polimerización hidrófobo. En la primera muestra, se
añaden 20 gramos del monómero etilénicamente insaturado que se va a
polimerizar en presencia de las partículas del primer polímero, en
un recipiente de presión con 0,02 gramos de peróxido de
di-t-butilo. El recipiente se purga
con nitrógeno gaseoso durante 15 minutos, se cierra y después se
mantiene a una temperatura de 150ºC durante un periodo de una hora.
El contenido del recipiente se enfría inmediatamente a temperatura
ambiente y después se descarga en un volumen de metanol enfriado
con hielo que es 20 veces el volumen de los monómeros. Los sólidos
de polímero resultantes se filtran con vacío en un embudo de vidrio
sinterizado de 70 a 100 micrómetros (Ace Glass, flujo medio de tipo
B), se secan y se pesan para determinar el peso del polímero
formado. Se usa el mismo procedimiento en la segunda muestra
excepto que también se añaden 0,4 gramos del material que se va a
ensayar como bloqueador de la polimerización hidrófobo. Un
rendimiento de polímero de la segunda muestra que sea menor que 90%
en peso del rendimiento de polímero de la primera muestra, indica
que el material ensayado es un bloqueador de la polimerización
hidrófobo.
Los ejemplos de bloqueadores de la
polimerización hidrófobos incluyen inhibidores de polimerización,
retardantes de polimerización y agentes de transferencia de cadena
hidrófobos. Los inhibidores de polimerización son materiales que
previenen la polimerización terminando las reacciones de radicales
libres, e incluyen, por ejemplo, radicales N-óxido tales como el
radical libre
2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi
y
2,6-di-terc-butil-\alpha-(3,5-di-terc-butil-4-oxo-2,5-ciclohexadien-1-iliden)p-toliloxi,
radical libre (radical libre galvinoxilo); fenol; alquilfenol;
catecoles, compuestos poliaromáticos tales como naftaleno,
antraceno y pireno; compuestos poliaromáticos sustituidos tales como
hidroxinaftaleno e hidroxiantraceno; p-benzoquinona
y p-naftoquinona. Los retardantes de polimerización
son materiales que reducen la velocidad de las reacciones de
radicales libres, e incluyen, por ejemplo, ésteres de ácidos grasos
insaturados tales como ésteres de alquilo, hidroxialquilo o alcoxi
de ácido linoleico o linolénico; derivados C1 a C12 de ácido
ditiobenzoico tales como éster fenílico del ácido ditiobenzoico,
éster bencílico del ácido ditiobenzoico, éster de cumilo del ácido
ditiobenzoico y monómeros inhibidores. Los monómeros inhibidores son
monómeros etilénicamente insaturados que tienen una temperatura
límite máxima que está por debajo de la temperatura de
polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados o que
son capaces de capturar radicales sin sustancial polimerización
posterior. La temperatura límite máxima es la temperatura a la que
la velocidad de polimerización es igual a la velocidad de
despolimerización para un monómero. Los ejemplos de monómeros
inhibidores incluyen 1-alquilestirenos tales como
a-metilestirene; 1-arilestirenos
tales como 1,1-difeniletileno;
2-alquil o
2-aril-estirenos tales como
estilbeno y 1-fenilpenteno;
alquil-vinil-éteres;
aril-vinil-éteres;
trans-crotonitrilo;
trans-1,2-difeniletileno;
trans-1,2-dibenzoiletileno;
trans-1,2-diacetiletileno;
2-terc-butilacrilato de metilo;
1-isoprienilnaftaleno;
\alpha-estilbazol;
2,4-dimetil-\alpha-metilestireno;
isopreniltolueno; y semiésteres o ésteres completos del ácido
itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido crotónico. Los
agentes de transferencia de cadena hidrófobos incluyen, por
ejemplo, n-dodecilmercaptano,
1,4-ciclohexadieno, terpineol, tetracloruro de
carbono, triclorometano, haluros de bencilo; haluros de alilo y
haluro de crotilo. Se puede añadir uno o más bloqueadores de
polimerización al medio acuoso. Los ejemplos de los intervalos del
bloqueador de la polimerización hidrófobo que son adecuados en el
procedimiento de esta invención incluyen de 0,1 a 10% en peso, de
0,2 a 5% en peso y de 0,5 a 3% en peso, basado en el peso del
polímero en la dispersión acuosa en el momento de la adición del
bloqueador de la polimerización hidrófobo.
En algunas realizaciones puede ser conveniente
formar cualquiera del grupo de polímeros pA, pB y (C) por
polimerización acuosa por radicales libres en presencia de un
compuesto orgánico macromolecular que tiene una cavidad hidrófoba,
como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.521.266. El compuesto
orgánico macromolecular que tiene una cavidad hidrófoba útil en el
procedimiento de la invención incluye ciclodextrina y derivados de
ciclodextrina; oligosacáridos cíclicos que tienen una cavidad
hidrófoba tales como cicloinulohexosa, cicloinuloheptosa y
cicloinuloctosa; calixarenos y cavitandos.
La ciclodextrina y derivados de ciclodextrina
útiles en el procedimiento de la invención están limitados sólo por
la solubilidad de la ciclodextrina y los derivados de ciclodextrina
seleccionados en condiciones de polimerización particulares. Las
ciclodextrinas adecuadas útiles en el procedimiento de la presente
invención incluyen, pero no se limitan a
a-ciclodextrina, b-ciclodextrina y
g-ciclodextrina. Los derivados de ciclodextrina
adecuados útiles en el procedimiento de la presente invención
incluyen, pero no se limitan a derivados de metilo,
triacetil-hidroxipropilo e hidroxietilo de
a-ciclodextrina, b-ciclodextrina y
g-ciclodextrina. El derivado de ciclodextrina
preferido es la
metil-b-ciclodextrina.
Los oligosacáridos cíclicos que tienen una
cavidad hidrófoba, tales como la cicloinulohexosa,
cicloinuloheptosa, útiles en el procedimiento de la invención los
describen Takai y col., Journal of Organic Chemistry, 1994,
volumen 53, número 11, páginas 2967-2975.
Los calixarenos útiles en el procedimiento de la
invención se describen en la patente de EE.UU. nº 4.699.966,
publicación de patente internacional WO 89/08092 y publicaciones de
patentes japonesas 1988/197544 y 1989/007837.
Los cavitandos útiles en el procedimiento de la
invención se describen en la solicitud de patente italiana 22522
A/89 y Moran y col., Journal of the American Chemical
Society, volumen 184,1982, páginas
5826-5828.
El uso de un compuesto orgánico macromolecular
que tiene una cavidad hidrófoba será particularmente útil cuando
cualquiera de pA, pB o (C) se formen por polimerización acuosa por
radicales libres y cuando uno o más de los monómeros y/o agentes de
transferencia de la cadena usados en la polimerización tiene una
solubilidad en agua a 25-50ºC no mayor que 200
milimoles/litro; no mayor que 50 milimoles/litro.
Cuando cualquiera de pA, pB o polímero (C) se
forma por polimerización acuosa por radicales libres y cuando uno o
más de los monómeros y/o agentes de transferencia de cadena usados
en la polimerización tiene una solubilidad en agua a
25-50ºC no mayor que 200 milimoles/litro; también
puede ser útil no introducir más de 50 milimoles/litro de los
monómeros y/o agentes de transferencia de cadena a la polimerización
en forma de una emulsión de monómeros con un tamaño medio de las
gotas menor que 50; menor que 25 micrómetros.
En algunas realizaciones preferidas, la
dispersión acuosa de polímeros de la invención que comprende dos
poblaciones de partículas de polímeros (A) y (B) y al menos un
polímero (C) de bajo peso molecular en la que: las partículas de
polímero (A) comprenden el polímero pA de alto peso molecular, que
tiene Mw > 50.000 y un índice de ácido de 0 a 160; las
partículas de polímero (B) comprenden el polímero pB de alto peso
molecular, que tiene Mw > 50.000 y un índice de ácido de 0 a
160; C es un polímero de adición que tiene una Tg,(bajo) calculada
menor que 10ºC, Mn < 10.000, índice de ácido de 0 a 80, formado
por la polimerización de al menos un monómero no iónico
etilénicamente insaturado, en la que el porcentaje en peso de pA,
basado en el peso total de polímero en dicha dispersión, es al
menos 5%; al menos 20% de (C) está presente en partículas de
polímero A; el porcentaje en peso de (C) en partículas de polímero
A es al menos 5%, basado en el peso total del contenido polimérico
de las partículas de polímero (A); y el porcentaje en peso de (C) en
las partículas de polímero (A), basado en el peso total del
contenido polimérico de partículas de polímero (A), es mayor que el
porcentaje en peso de (C) en partículas de polímero (B), basado en
el peso total del contenido polimérico de partículas de polímero
(B), en al menos 1%. "El porcentaje en peso de (C) en partículas
de polímero (A), basado en el peso total del contenido polimérico
de partículas de polímero (A), es mayor que el porcentaje en peso de
(C) en partículas de polímero (B), basado en el peso total del
contenido polimérico de partículas de polímero (B), en al menos
1%" significa, por ejemplo, que cuando el porcentaje en peso de
(C) en partículas (A) es 5%, el porcentaje en peso de (C) en
partículas (B) puede estar en el intervalo de 0 a 4%, cuando el
porcentaje en peso de (C) en partículas (A) es 20%, el porcentaje
en peso de (C) en partículas (B) puede estar en el intervalo de 0 a
19%.
Las dispersiones de la invención son
particularmente útiles en la formación de composiciones acuosas de
recubrimiento. En la formación de composiciones acuosas de
recubrimiento se añaden opcionalmente otros materiales a las
dispersiones de polímeros de la invención, incluyendo modificadores
de la reología; productos coalescentes; disolventes; biocidas;
agentes humectantes, desespumantes; colorantes; humectantes; ceras;
tensioactivos; cargas o extensores; colorantes; agentes
opacificantes; neutralizadores; tampones; aditivos de
congelación-descongelación; plastificantes; agentes
antiespumantes; agentes de pegajosidad; estabilizantes de luz de
aminas impedidas; absorbentes de luz UV tales como benzofenona,
benzofenonas sustituidas y acetofenonas sustituidas; dispersantes;
antioxidantes; y pigmentos. Los ejemplos de pigmentos y cargas
adecuados incluyen dióxido de titanio tales como los dióxidos de
titanio anastasa y rutilo; óxido de cinc; óxido de antimonio; óxido
de hierro; silicato de magnesio; carbonato de calcio; pigmentos
coloreados orgánicos e inorgánicos; aluminosilicatos; sílice,
diferentes arcillas tales como caolín y arcilla exfoliada; y óxido
de plomo. También se contempla que la composición acuosa de mezcla
de polímeros contenga opcionalmente partículas de polímero opacas,
tales como por ejemplo Ropaque^{TM} Opaque Polymers (Rohm and
Haas Co., Philadelphia PA), que son útiles para mejorar más el poder
cubriente en seco del recubrimiento preparado a partir de la
composición acuosa de mezcla de polímeros de esta invención. También
se contempla que se añadan partículas de carga con valores de
absorción de aceite bajos a la composición acuosa de mezcla de
polímeros de la invención, tales como por ejemplo, Expancel^{TM}
551 DE20 partículas expandidas de acetonitrilo/cloruro de vinilo
(Expancel Inc., Duluth Georgia); Sil-Cell^{TM}
35/34 partículas de aluminosilicato de sodio y potasio (Silbrico
Corporation, Hodgkins IL); Dualite^{TM} 27 copolímero de
poli(cloruro de vinilideno) recubierto con CaCO_{3}
(Pierce and Stevens Corporation, Buffalo NY); Fillitte^{TM} 150
partículas esféricas cerámicas (Trelleborg Fillite Inc., Norcross
GA); Microbeads^{TM} 4A partículas de cal sodada (Cataphote
Inc.); Sphericell ^{TM} partículas de vidrio huecas (Potter
Industries Inc. Valley Forge PA); Eccosphere^{TM} esferas de
vidrio huecas (New Metals & Chemicals Ltd.; Essex England);
Z-light^{TM} Sphere W-1200 esferas
huecas cerámicas (3M, St Paul, MN); Scotchlite^{TM} K46 burbujas
de vidrio (3M, St. Paul, MN); Vistamer^{TM} UH1500 partículas de
polietileno y Vistamer^{TM} HD1800 partículas de polietileno
(Fluoro-Seal Inc, Houston TX).
Las cantidades de pigmento y carga en la
composición acuosa de mezcla de polímeros pueden variar de una
concentración en volumen de pigmento (CVP) de 0 a 85 y de esta
forma abarca recubrimientos por otra parte descritos en la técnica,
por ejemplo, como recubrimientos transparentes, tintes,
recubrimientos planos, recubrimientos satinados, recubrimientos
semibrillantes, recubrimientos brillantes, imprimaciones,
recubrimientos texturizados y similares. La concentración en
volumen de pigmento se calcula por la siguiente fórmula:
PVC (%) =
\frac{\text{volumen de pigmento(s) + volumen de
carga(s) x 100}}{\text{volumen seco total de
pintura}}
Con frecuencia se añade deliberadamente un COV a
una pintura o recubrimiento para mejorar las propiedades de
película de un recubrimiento o para ayudar en las propiedades de
aplicación de la composición usada para preparar el recubrimiento.
Son ejemplos los éteres de glicol, ésteres orgánicos, compuestos
aromáticos, etilen y propilenglicol e hidrocarburos aromáticos. Las
dispersiones de la invención son particularmente útiles en la
formación de composiciones acuosas de recubrimiento que tienen menos
de 5% de COV; menos de 3% de COV; menos de 1,7% de COV en peso,
basado en el peso total de la composición acuosa de recubrimiento.
Un compuesto orgánico volátil ("COV") en el presente documento
se define como un compuesto que contiene carbono que tiene un punto
de ebullición menor que 280ºC a presión atmosférica, estando
excluidos los compuestos tales como el agua y amoniaco de los
COV.
En realizaciones preferidas, la composición
acuosa de recubrimiento que comprende las dispersiones de la
invención tiene una CVP menor o igual que 38 y tiene menos de 5% de
COV; menos de 3% en peso de COV; menos de 1,7% en peso de COV,
basado en el peso total de la composición acuosa de recubrimiento.
En otra realización preferida, una composición acuosa de
recubrimiento que comprende las dispersiones de la invención tiene
una CVP mayor de 35 y tiene menos de 3% en peso de COV; menos de
1,7% en peso de COV, basado en el peso total de la composición
acuosa de recubrimiento. En una realización adicional, una
composición acuosa de recubrimiento que comprende las dispersiones
de la invención tiene una CVP menor o igual que 85 y tiene menos de
17% en peso de COV, menos de 0,5% en peso; menos de 0,1% en peso,
basado en el peso total de la composición acuosa de
recubrimiento.
En algunas realizaciones en las que las
dispersiones de la invención se usan en la formación de
composiciones acuosas de recubrimiento que tienen 5% de COV o
menos, se prefiere que la dispersión de la invención esté compuesta
de (1) partículas (B) que comprenden al menos un polímero pB,
teniendo pB una Tg,\infty de -10ºC a 30ºC; de 0ºC a 30ºC; de 0ºC
a 20ºC; y (2) partículas (A) que comprenden al menos un polímero pA,
teniendo pA una Tg,\infty de al menos 40ºC; al menos 50ºC; y (3)
un polímero (C) de bajo peso molecular que tiene Mn de 10.000 o
menos; 7.500 o menos; 4.000 o menos; en el que (C) se forma por
polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados en
presencia de una dispersión acuosa que comprende pA, o pA se forma
por polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados
en presencia de una dispersión acuosa que comprende (C), y (C) está
presente con un nivel de al menos 5% en peso basado en el peso total
de (A)+(B)+(C), y la relación del peso de [polímeros pB + (C)] al
peso de [polímeros pA] es de 2:3 a 19:1; de 1:1 a 19:1; de 3:2 a
19:1.
A continuación se dan ejemplos de algunas
realizaciones de la invención.
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Para los ejemplos K1 a K4, se determinó el
tamaño de partículas con el analizador de tamaño de partículas
90Plus de Brookhaven Instruments Corp. Los sólidos se determinaron
por la pérdida de peso después de 40 minutos a 150ºC. La
distribución de peso molecular se determinó por análisis de GPC en
una columna Polymer labs Mixed C 300 x 7,5 mm conectada a un
autoinyector HP1100 y bomba, equipado con un detector por difracción
de la luz por evaporación Polymer Labs usando patrones de
poliestireno.
Ejemplo
K1
Se combinaron 458,76 gramos de BA, 1236,4 gramos
de MMA, 22,4 gramos de AA, 1,72 de NDDM y 79 gramos de una
solución acuosa al 30% de
polietilenglicol-lauril-éter-sulfato
sódico con 644 gramos de agua desionizada y la mezcla se agitó con
un homogeneizador manual durante 30 segundos para formar una
emulsión. Se añadieron 896 gramos de agua desionizada y 6,87 gramos
de una solución acuosa al 30% de
polietilenglicol-lauril-éter-sulfato
sódico en un recipiente de vidrio de fondo redondo de 4 bocas y de
5 litros equipado con un controlador de temperatura, refrigerante y
agitación mecánica. El recipiente se calentó a 85ºC en atmósfera de
nitrógeno mientras se agitaba. Con la temperatura del recipiente a
85ºC, se añadió al recipiente una parte alícuota de 73 gramos de la
emulsión de monómeros homogeneizada, seguido inmediatamente de 6,87
gramos de APS disueltos en 20 gramos de agua. La mezcla resultante
se mantuvo con agitación durante 5 minutos. Después la emulsión de
monómeros restante se alimentó al recipiente a lo largo de
aproximadamente 80 minutos, mientras se mantenía la temperatura de
la reacción a 85ºC.
Tras completarse la alimentación de la emulsión
de monómero, se añadieron 61 gramos de agua desionizada al
recipiente, que después se mantuvo a 85ºC durante 10 minutos
adicionales antes de dejar enfriarlo a 60ºC. Se añadieron al
recipiente 12,71 gramos de solución de sulfato de hierro al 0,15% en
peso seguido de la adición de 3,43 gramos de hidroperóxido de
t-butilo al 70% disuelto en 55,81 gramos de agua y
1,72 gramos de Bruggolite FF6 disuelto en 55,81 gramos de agua a lo
largo de aproximadamente 30 minutos. El recipiente se dejó enfriar
a temperatura ambiente. A 30ºC, el pH de la emulsión se ajustó a pH
9 por adición de hidróxido amónico. La emulsión se sacó del
recipiente y se filtró. El látex final tenía 49,9% de sólidos, el
tamaño de partículas era 119 nm, el Mw era 2,8 x 10^{5} g/mol con
una polidispersidad de 3,4.
Ejemplo
K2
El ejemplo K2 era una mezcla aproximadamente 1:1
de dos lotes idénticos preparados de la misma forma que el ejemplo
K1 con la excepción de que los monómeros usados consistían en 973,6
gramos de BA, 721,2 gramos de MMA, 22,4 gramos de AA y 1,72 gramos
de NDDM. El látex final resultante del primer lote tenía 48,5% de
sólidos, el tamaño de partículas era 117 nm, el Mw era 4,2 x
10^{5} g/mol con una polidispersidad de 6,1. El látex final que
resulta del segundo lote tenía 48,4% de sólidos, el tamaño de
partículas era 119 nm, el Mw era 4,8 x 10^{5} g/mol con una
polidispersidad de 6,5.
Ejemplo
K3
Se combinaron 571,8 gramos de BA, 996,6 gramos
de MMA, 20,3 gramos de AA, 155,9 de NDDM y 62,7 gramos de una
solución acuosa al 30% de
polietilenglicol-lauril-éter-sulfato
sódico con 817 gramos de agua desionizada y la mezcla se agitó con
un homogeneizador manual durante 30 segundos para formar una
emulsión. Se añadieron 863 gramos de agua desionizada, 23,17 gramos
de una solución acuosa al 30% de
polietilenglicol-lauril-éter-sulfato
sódico y 33,8 gramos de una solución al 50% en agua de
metil-beta-ciclodextrina a un
recipiente de vidrio de fondo redondo de 4 bocas y de 5 litros
equipado con un controlador de temperatura, refrigerante y agitación
mecánica. El recipiente se calentó a 85ºC en atmósfera de nitrógeno
mientras se agitaba. Con la temperatura del recipiente a 85ºC, se
añadió al recipiente una parte alícuota de 77,3 gramos de la
emulsión de monómeros homogeneizada, seguido inmediatamente de 6,87
gramos de APS disuelto en 20 gramos de agua. La mezcla resultante
se mantuvo con agitación durante 5 minutos. Después la emulsión de
monómero restante se alimentó al recipiente a lo largo de
aproximadamente 120 minutos, mientras se mantenía la temperatura de
la reacción a 85ºC.
Tras completarse la alimentación de la emulsión
de monómeros, se añadieron 100 gramos de agua desionizada al
recipiente, que después se mantuvo a 85ºC durante 10 minutos
adicionales antes de dejar enfriarlo a 60ºC. Se añadieron al
recipiente 12,71 gramos de solución de sulfato de hierro al 0,15% en
peso seguido de la adición de 4,58 gramos de hidroperóxido de
t-butilo al 70% disuelto en 55,81 gramos de agua y
2,29 gramos de Bruggolite FF6 disuelto en 56,1 gramos de agua a lo
largo de aproximadamente 30 minutos. El recipiente se dejó enfriar
a temperatura ambiente. A 30ºC, el pH de la emulsión se ajustó a pH
9 por adición de hidróxido amónico. La emulsión se sacó del
recipiente y se filtró. El látex final tenía 45,4% de sólidos, el
tamaño de partículas era 97 nm, el Mw era 4,9 x 10^{3} g/mol con
una polidispersidad de 2,0.
\newpage
Ejemplo
K4
Se combinaron 228,9 gramos de BA, 617,4 gramos
de MMA, 11,4 gramos de AA, 0,92 de NDDM y 39,3 gramos de una
solución acuosa al 30% de
polietilenglicol-lauril-éter-sulfato
sódico con 400,4 gramos de agua desionizada y la mezcla se agitó
con un homogeneizador manual durante 30 segundos para formar una
emulsión.
Se combinaron 286 gramos de BA, 483,7 gramos de
MMA, 10,14 gramos de AA, 78 de NDDM y 39,5 gramos de una solución
acuosa al 30% de
polietilenglicol-lauril-éter-sulfato
sódico con 400 gramos de agua desionizada y la mezcla se agitó con
un homogeneizador manual durante 30 segundos para formar una
emulsión.
Se añadieron 880 gramos de agua desionizada,
6,87 gramos de una solución acuosa al 30% de
polietilenglicol-lauril-éter-sulfato
sódico en un recipiente de vidrio de fondo redondo de 4 bocas y de
5 litros equipado con un controlador de temperatura, refrigerante y
agitación mecánica. El recipiente se calentó a 85ºC en atmósfera de
nitrógeno mientras se agitaba. Con la temperatura del recipiente a
85ºC, se añadió al recipiente una parte alícuota de 77,3 gramos de
la emulsión de monómeros nº 1 homogeneizada, seguido inmediatamente
de 6,87 gramos de APS disuelto en 20 gramos de agua. La mezcla
resultante se mantuvo con agitación durante 5 minutos. Después la
emulsión de monómeros nº 1 restante se alimentó al recipiente a lo
largo de aproximadamente 40 minutos, mientras se mantenía la
temperatura de la reacción a 85ºC. Tras completarse la alimentación
de la emulsión de monómeros nº 1, se añadieron al reactor 50 gramos
de agua desionizada y 33,8 gramos de una solución al 50% en agua de
metil-beta-ciclodextrina. Después se
alimentó al reactor la emulsión de monómeros nº 2 a lo largo de
aproximadamente 60 minutos. Tras completarse la alimentación de la
emulsión de monómeros nº 2, se añadieron 50 gramos de agua
desionizada al recipiente, que después se mantuvo a 85ºC durante 10
minutos adicionales antes de dejar enfriarlo a 60ºC. Se añadieron
12,71 gramos de solución de sulfato de hierro al 0,15% en peso al
recipiente seguido de la adición de 4,58 gramos de hidroperóxido de
t-butilo al 70% disuelto en 53,77 gramos de agua y
2,29 gramos de Bruggolite FF6 disuelto en 56,1 gramos de agua a lo
largo de aproximadamente 30 minutos. El recipiente se dejó enfriar
a temperatura ambiente. A 30ºC, el pH de la emulsión se ajustó a pH
9 por adición de hidróxido amónico. La emulsión se sacó del
recipiente y se filtró. El látex final tenía 46,4% de sólidos, el
tamaño de partículas era 120 nm. Se detectaron dos máximos en el
análisis de peso molecular; un máximo representaba un Mw de 2,3 x
10^{5} g/mol con una polidispersidad de 2,09, y el otro un Mw de
4,3 x 10^{3} g/mol con una polidispersidad de 2,1.
Ejemplo
K5
El ejemplo se hace de la misma forma que el
ejemplo K2 con excepción de que se sustituyen 17,2 gramos de MMA
por 34,4 gramos de una solución al 50% de
ureido-metacrilato y se quitan 17,2 gramos de agua
desionizada de la mezcla de emulsiones de monómeros.
Ejemplo
K6
El ejemplo se hace de la misma forma que el
ejemplo K4, con la excepción de que se sustituyen 8,6 gramos de MMA
en la emulsión de monómeros nº 1 por 17,2 gramos de una solución al
50% de ureido-metacrilato y se quitan 8,6 gramos de
agua desionizada de la emulsión de monómeros nº 1.
Ejemplo
K7
El ejemplo se hace de la misma forma que el
ejemplo K4, con la excepción de que se sustituyen 7,8 gramos de MMA
en la emulsión de monómeros nº 2 por 15,6 gramos de una solución al
50% de ureido-metacrilato y se quitan 7,8 gramos de
agua desionizada de la emulsión de monómeros nº 2.
\newpage
Ejemplo
K8
El ejemplo se hace de la misma forma que el
ejemplo K4, con la excepción de que se sustituyen 8,6 gramos de MMA
en la emulsión de monómeros nº 1 por 17,2 gramos de una solución al
50% de ureido-metacrilato y se quitan 8,6 gramos de
agua desionizada de la emulsión de monómeros nº 1, se sustituyen 7,8
gramos de MMA en la emulsión de monómeros nº 2 por 15,6 gramos de
una solución al 50% de ureido-metacrilato y se
quitan 7,8 gramos de agua desionizada de la emulsión de monómeros
nº 2.
Para los ejemplos B1 a B7, el porcentaje en peso
de sólidos para las dispersiones se determinó por análisis
gravimétrico. El tamaño de partículas de los polímeros se obtuvo
usando un analizador del tamaño de partículas CHDF 2000 Matec
equipado con un HPLC con detector de tipo ultravioleta.
El peso molecular medio numérico y ponderado de
los polímeros se midieron por SEC usando un patrón de poliestireno
de Polymer Laboratories (PS-1) que tiene un peso
molecular medio máximo en el intervalo de 580 a 7.500.000 con una
distribución estrecha del peso molecular. Las conversiones de
poliestireno a PMMA se hicieron usando las constantes de
Mark-Houwink. Se evaluó en las composiciones de
polímero el peso molecular medio numérico y el peso molecular medio
ponderado usando SEC como se ha descrito antes.
Ejemplos B1 a
B3
La polimerización se llevó a cabo en un matraz
de reacción de fondo redondo de 3 litros y 4 bocas equipado con un
agitador mecánico, dispositivo de control de temperatura,
refrigerante, conducto de alimentación de monómeros, conducto de
alimentación de iniciador y una entrada de nitrógeno. Las cantidades
específicas de agua, tensioactivo, monómeros e iniciador usadas en
los ejemplos 1 a 3 se muestran en la tabla 1. Estos ingredientes se
añadieron de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se añadieron
715 g de agua desionizada, 12 g de DBS y 38 g de una solución al
15,2% de Na_{2}CO_{3} al matraz de reacción con agitación con un
purgado de nitrógeno. Después el matraz se calentó a 86ºC. En un
matraz diferente del matraz de reacción, se preparó una emulsión de
monómeros añadiendo 556 g de agua desionizada, 39,6 g de DBS, 412 g
de BA, 1042 g de MMA y 14,6 g de MAA. El contenido se emulsionó con
un homogeneizador. Tras alcanzar una temperatura de 86ºC, se añadió
una dispersión de polímeros al matraz de reacción. Después se añadió
el iniciador (3,86 g de APS en 33 g de agua desionizada) al matraz
de reacción. La emulsión de monómero se alimentó a lo largo de un
periodo de 100 minutos. Se coalimentó una solución de iniciador
(2,89 g de APS en 19 g de agua desionizada) con la emulsión de
monómeros a lo largo de un periodo de 100 minutos. La mezcla de
reacción se mantuvo a 83-85ºC a lo largo del
periodo de coalimentaciones y durante 30 minutos adicionales al
final de las coalimentaciones. Después la mezcla de reacción se
enfrió a 65ºC. El monómero sin reaccionar se redujo por adición de
sulfato ferroso, hidroperóxido de butilo terciario y ácido
isoascórbico. Después la reacción se enfrió a 35ºC y se neutralizó
con hidróxido amónico. El polímero se pasó por una tela de filtro
para separar cualquier coágulo. El tamaño de partículas, el
porcentaje en peso de sólidos, el pH y la temperatura de transición
vítrea de cada polímero se da en la tabla 2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
B4
La polimerización se llevó a cabo en un matraz
de reacción de fondo redondo de 3 litros y 4 bocas equipado con un
agitador mecánico, dispositivo de control de temperatura,
refrigerante, conducto de alimentación de monómero, conducto de
alimentación de iniciador y una entrada de nitrógeno. Estos
ingredientes se añadieron de acuerdo con el siguiente
procedimiento. Se añadieron 300 g de agua desionizada, 129,4 g de
lauril-sulfato etoxilado y 15,5 g de una solución
al 16,1% de Na_{2}CO_{3} al matraz de reacción con agitación con
un purgado de nitrógeno. Después el matraz se calentó a 85ºC. En un
matraz diferente del matraz de reacción, se preparó una emulsión de
monómeros añadiendo 350 g de agua desionizada, 7,1 g de
lauril-sulfato etoxilado, 203 g de BA, 353 g de
MMA, 188 g de Sty, 7,5 g de MAA y 7,5 g de NDDM. El contenido se
emulsionó con un homogeneizador. Tras alcanzar una temperatura de
85ºC, se añadieron 69 g de una emulsión de polímeros de BA/MMA/MAA
al reactor. Después se añadió el iniciador (2,5 g de APS en 13 g de
agua desionizada) al matraz de reacción. La emulsión de monómeros
se alimentó a lo largo de un periodo de 120 minutos. Se coalimentó
una solución de iniciador (0,5 g de APS en 50 g de agua
desionizada) con la emulsión de monómeros a lo largo de un periodo
de 120 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a
83-85ºC a lo largo del periodo de coalimentaciones y
durante 20 minutos adicionales al final de las coalimentaciones.
Después la mezcla de reacción se enfrió a 70ºC. El monómero sin
reaccionar se redujo por adición de sulfato ferroso, ácido
etilendiaminatetraacético, hidroperóxido de butilo terciario y
ácido isoascórbico. La reacción se enfrió a 35ºC y se neutralizó con
hidróxido amónico. El polímero se pasó por una tela de filtro para
separar cualquier coágulo. El producto final era de 144 nm, 45,1
por ciento en peso de sólidos, con un pH de 6,5. El peso molecular
medio numérico era 23.681; y el peso molecular medio ponderado era
38.443. El polímero tenía una temperatura de transición vítrea de
54ºC.
Ejemplos
B5-B7
La polimerización se llevó a cabo en un matraz
de reacción de fondo redondo de 5 litros y 4 bocas equipado con un
agitador mecánico, dispositivo de control de temperatura,
refrigerante, conducto de alimentación de monómero, conducto de
alimentación de iniciador y una entrada de nitrógeno. En el caso del
ejemplo B5, los ingredientes se añadieron de acuerdo con el
siguiente procedimiento. Se añadieron 715 g de agua desionizada, 12
g de DBS y 38 g de una solución acuosa al 13,2% de Na_{2}CO_{3}
al matraz de reacción con agitación con un purgado de nitrógeno.
Después el matraz se calentó a 86ºC. En un matraz diferente del
matraz de reacción, se preparó una emulsión de monómeros añadiendo
334 g de agua desionizada, 23,8 g de DBS, 247 g de BA, 625 g de MMA
y 8,9 g de MAA. El contenido se emulsionó con un homogeneizador. En
otro matraz se preparó una segunda emulsión de monómeros por
adición de 260 g de agua desionizada, 15,8 g de DBS, 354 g de BA,
229 g de MMA, 5,9 g de MAA y 99,6 g de NDDM. Este contenido también
se emulsionó con un homogeneizador. Tras alcanzar una temperatura
de 85ºC, se añadió una dispersión de polímero al matraz de reacción.
Después se añadió el iniciador (3,86 g de APS en 33 g de agua
desionizada) al matraz de reacción. La primera emulsión de monómeros
se alimentó a lo largo de un periodo de 60 minutos. Se coalimentó
una solución de iniciador (2,89 g de APS en 91 g de agua
desionizada) con las emulsiones de monómeros a lo largo de un
periodo de 100 minutos. Cuando se había alimentado completamente la
primera emulsión de monómeros, se aclararon los conductos de
alimentación con 50 g de agua desionizada. Después se añadió
metil-beta-ciclodextrina al matraz
de reacción. Inmediatamente después se alimentó la segunda emulsión
de monómeros a lo largo de un periodo de 40 minutos. La mezcla de
reacción se mantuvo a 83-85ºC a lo largo del periodo
de coalimentaciones y durante 30 minutos adicionales al final de
las coalimentaciones. Después la mezcla de reacción se enfrió a
70ºC. El monómero sin reaccionar se redujo por adición de sulfato
ferroso, hidroperóxido de butilo terciario y ácido isoascórbico.
Después la reacción se enfrió a 35ºC y se neutralizó con hidróxido
amónico. El polímero se pasó por una tela de filtro para separar
cualquier coágulo. Las cantidades específicas de agua, tensioactivo,
monómeros e iniciador usados en este procedimiento para los
ejemplos 5 a 7, se muestran en la tabla 3.
\newpage
Los ejemplos B5, B6 y B7 presentaron cada uno
dos modos de peso molecular cuando se analizaron por SEC. Los
resultados aparecen en la tabla 4.
Brillo: Se dispone una composición de
recubrimiento sobre un plano Laneta (The Laneta Company, Mahwah,
N.J.) usando un aplicador de película Bird de 75 \mum. La muestra
se seca a 24ºC y 50% de humedad relativa. Se mide el brillo a 20º y
60º usando un medidos de turbidez y brillo
BYK-Gardner (BYK Gardner, Columbia, MD).
Dureza pendular: Se dispone una
composición de recubrimiento sobre un panel de aluminio sin tratar
usando un aplicador de bloques de 125 \mum. La muestra se seca a
24ºC y 50% de humedad relativa. Se midió la dureza pendular usando
un probador de dureza pendular Byk Mallinckrodt Konig (BYK Gardner,
Columbia, MD). El número de oscilaciones se multiplica por un factor
de 1,4 para obtener la dureza pendular.
Se proporcionaron moliendas de pigmentos para
las pinturas de ejemplo de acuerdo con la tabla 5. Todos los pesos
están en gramos.
\vskip1.000000\baselineskip
Las tablas 6, 7, 8 y 9 describen los otros
componentes de las formulaciones que se añadieron a la molienda
(mezcla final) para formar las composiciones acuosas de
recubrimiento usadas para evaluar los ejemplos polímeros en
emulsión.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La comparación del ejemplo T1 con el ejemplo
comparativo T1 demuestra el desarrollo de dureza superior de una
composición acuosa de recubrimiento formulada con la dispersión de
la invención del ejemplo K4, en la que se polimerizó el polímero
(C) de bajo peso molecular en presencia de un polímero de alto peso
molecular, frente un ejemplo comparativo en el que se forma una
cantidad igual de (C) por separado y se mezcla con la composición
acuosa de recubrimiento.
El ejemplo T2 y ejemplo comparativo T2, ejemplo
T3 y ejemplo comparativo T3, ejemplo T4 y ejemplo comparativo T4
proporcionan comparaciones de rendimiento de las pinturas formuladas
con las dispersiones de la invención y comparativas cuando hay
presentes cantidades iguales de polímeros duros de alto peso
molecular. Las pinturas formuladas con las dispersiones de la
invención demuestran un rendimiento del brillo mejor.
Claims (11)
1. Una dispersión acuosa de polímeros que
comprende partículas de polímero (A), partículas de polímero (B) y
al menos un polímero (C) de bajo peso molecular, en la que
a) las partículas de polímero (A) comprenden el
polímero pA de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000 e
índice de ácido de 0 a 160,
b) las partículas de polímero (B) comprenden el
polímero pB de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000 e
índice de ácido de 0 a 160,
c) C es un polímero de adición que tiene una
Tg,(bajo) calculada menor que 10ºC, Mn < 10.000, índice de ácido
de 0 a 80, formado por la polimerización de al menos un monómero no
iónico etilénicamente insaturado, en la
que
que
d) el porcentaje en peso de pA, basado en el
peso total de polímero en dicha dispersión, es al menos 5%,
e) el porcentaje en peso de (C) es al menos 5%,
basado en el peso total de pA,
f) pA se forma en presencia de (C) o (C) se
forma en presencia de pA, y
g) las partículas de polímero (A) difieren de
las partículas de polímero (B) en al menos uno de:
- i)
- el tamaño de partículas, en el que pA y pB difieren en al menos 50 nm
- ii)
- la Tg\infty calculada de pA y pB difieren en al menos 5ºC;
- iii)
- el índice de ácido de pA y pB difiere en al menos un valor de 5;
- iv)
- la composición, en la que
- A)
- cuando pA está compuesto de restos polimerizados de al menos un monómero que no está presente en pB, o pB está compuesto de restos polimerizados de al menos un monómero que no está presente en pA, pA y pB difieren en la composición química, o
- B)
- pA y pB pueden diferir en la composición química cuando pA se forma a partir de una mezcla de monómeros en la que el porcentaje en peso de un monómero dado, basado en el peso total de los monómeros usados para formar pA, es diferente en al menos 5% del porcentaje en peso de dicho monómero dado, basado en el peso total de los monómeros usados para formar pB;
h) la distribución de peso molecular difiere en
al menos 20% y el peso molecular Mw de pA y pB difieren en más de
100.000; y
j) la estructura de la cadena de polímero.
2. Una dispersión acuosa de polímeros según la
reivindicación 1, en la que las partículas de polímero (A) difieren
de las partículas de polímero (B) en la estructura de la cadena de
polímero que es una de: cadenas de polímero lineales, cadenas de
polímero ramificadas, cadenas de copolímeros aleatorios, copolímeros
de bloques, copolímeros de injerto de tipo peine, polímeros
atácticos, polímeros sindiotácticos y polímeros isotácticos.
3. Una dispersión acuosa de polímeros según la
reivindicación 1 o reivindicación 2, formada mezclando una
dispersión acuosa que comprende pA y (C) con una dispersión acuosa
que comprende pB.
4. Una dispersión acuosa de polímeros según la
reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que pB se forma por
polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado en
presencia de una dispersión acuosa que comprende pA y (C).
5. Una dispersión acuosa de polímeros según
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el Mn de C
es < 7.500.
6. Una dispersión acuosa de polímeros según
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que el Mn de C
es < 4.000.
7. Una dispersión acuosa de polímeros según
cualquiera de las reivindicaciones previas, en la que la Tg
calculada de pA difiere de la Tg,\infty calculada de pB en al
menos 10ºC.
\newpage
8. Una dispersión acuosa de polímeros según
cualquiera de las reivindicaciones previas, en la que el tamaño de
partículas medio numérico de las partículas de polímero (A) difiere
del de las partículas de polímero (B) en al menos 50 nanómetros.
9. Una dispersión acuosa de polímeros según
cualquiera de las reivindicaciones previas, en la que (C) se forma
en presencia de un compuesto orgánico macromolecular que tiene una
cavidad hidrófoba.
10. Una dispersión acuosa de polímeros según la
reivindicación 1, que comprende partículas de polímero (A),
partículas de polímero (B) y al menos un polímero (C) de bajo peso
molecular, en la que
a) las partículas de polímero (A) comprenden el
polímero pA de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000,
índice de ácido de 0 a 160 y Tg calculada de al menos 40ºC,
b) las partículas de polímero (B) comprenden el
polímero pB de alto peso molecular, que tiene Mw > 50.000,
índice de ácido de 0 a 160 y Tg de -10 a 30ºC,
c) C es un polímero de adición que tiene una
Tg,(bajo) calculada menor que 10ºC, Mn < 10.000, índice de ácido
de 0 a 80, formado por la polimerización de al menos un monómero no
iónico etilénicamente insaturado, en la que
d) el porcentaje en peso de pA, basado en el
peso total de polímero en dicha dispersión, es al menos 5%,
e) el porcentaje en peso de (C), basado en el
peso total de polímero en la dispersión, es al menos 1%.
11. Una composición de recubrimiento que
comprende una dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes.
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