JP5360870B2 - Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same - Google Patents

Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel cathode active material for a lithium-ion secondary battery with an inner impedance at quick charging restrained from drastically increasing even in a long-time use, with a small degree of battery capacity degradation at quick charging, and with little degradation of a capacity maintenance rate at use, as well as a lithium-ion secondary battery using the same. <P>SOLUTION: The cathode active material 11 for the lithium-ion secondary battery has two kinds of compositions of lithium compounds by way of a first lithium compound with a part of Fe or Mn of oxide expressed in a chemical formula of LiFeBO<SB>3</SB>or LiMnBO<SB>3</SB>substituted by another element and a second lithium compound with a part of Ni of oxide expressed in a chemical formula of LiNiO<SB>2</SB>substituted by another element mixed in a ratio of a specific range, and further, the lithium-ion secondary battery uses the same. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極に含まれる正極活物質、およびその正極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material contained in a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode.

近年、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器が普及するに従い、これら電子機器の一層の小型化および軽量化が図られている。ポータブル電子機器の駆動電源としては充電可能であって、小型でなおかつ駆動時間が長いことが必要である。このような要求を満たす電源として、エネルギー密度が高い二次電池が一般に用いられている。   In recent years, as portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers have become widespread, these electronic devices have been further reduced in size and weight. As a drive power source for a portable electronic device, it is necessary to be able to charge, to be small and to have a long drive time. A secondary battery having a high energy density is generally used as a power source that satisfies such requirements.

一方、近年では環境問題への意識の高まりからクリーンエネルギー社会への移行、環境技術の確立が注目を集めており、電力貯蔵用途・無停電電源（ＵＰＳ）用途・移動体向け電源用途などに適した高性能二次電池の早期実現が求められている。二次電池は前述の高エネルギー密度という特性から、こうした大型電池への展開にも積極的に検討されているものの、適用製品の幅広い普及のためには、現有製品に対するライフサイクルコスト上の優位性が必須であり、低価格化が不可欠な要素である。   On the other hand, in recent years, the shift to a clean energy society and the establishment of environmental technologies have been attracting attention due to the growing awareness of environmental issues, and it is suitable for power storage applications, uninterruptible power supply (UPS) applications, and mobile power supply applications. Early realization of high performance secondary batteries is required. Although secondary batteries are being actively investigated for the development of such large batteries due to the above-mentioned characteristics of high energy density, the advantage of life cycle costs over existing products is that they will be widely used. Is essential, and price reduction is an indispensable element.

換言すると、動作電圧の高い二次電池において、低価格な材料を用いて充放電電流値を大きくすることが出来れば、高性能のＵＰＳあるいはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶとあらわすことがある）の実現、ひいては情報化社会、クリーンエネルギー社会の構築に寄与できる。こうした背景から、二次電池の低価格化と高容量・高出力化は積極的に検討されている。   In other words, in a secondary battery with a high operating voltage, if the charge / discharge current value can be increased using a low-priced material, it can be expressed as a high-performance UPS, hybrid vehicle (HEV), or electric vehicle (EV). That can contribute to the realization of an information society and the creation of an information society and a clean energy society. Against this background, lowering the price of secondary batteries and increasing their capacity and output are being actively studied.

このようなエネルギー密度が高い二次電池としては、一般にリチウムイオン二次電池が知られている。ここで述べるリチウムイオン二次電池とは、正極と負極がセパレータを介して対峙した構成であり、また正極と負極はそれぞれ正極集電体と正極活物質、負極集電体と負極活物質から構成されたものである。これらの各素子には非水性の電解質溶液が含浸されている。このリチウムイオン二次電池を充電もしくは放電すると、電解質溶液に溶解したリチウムイオンがセパレータを通過して正極と負極の間を移動し、正極活物質と負極活物質においてそれぞれリチウムイオンの吸蔵、放出が行われ、これによって電池として動作する。ここでリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素材料のようにリチウムイオンを吸蔵、放出する材料や、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成するアルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および金属リチウムなどの金属材料が用いられている。   As such a secondary battery having a high energy density, a lithium ion secondary battery is generally known. The lithium ion secondary battery described here has a configuration in which a positive electrode and a negative electrode are opposed to each other via a separator, and each of the positive electrode and the negative electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material, and a negative electrode current collector and a negative electrode active material, respectively. It has been done. Each of these elements is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution. When this lithium ion secondary battery is charged or discharged, lithium ions dissolved in the electrolyte solution pass between the separator and move between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode active material and the negative electrode active material respectively occlude and release lithium ions. Done, thereby acting as a battery. Here, as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, a material that occludes and releases lithium ions such as a carbon material, aluminum (Al), silicon (Si), tin (which forms an alloy with lithium (Li), tin ( Metal materials such as Sn) and metallic lithium are used.

一方、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質に関しては、作動電圧が４Ｖを越えることからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の研究が精力的に行われ、従来、小型携帯機器用途ではコバルト酸リチウムの採用が主流である。コバルト酸リチウムは、電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。 On the other hand, regarding the positive electrode active material used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery, since the operating voltage exceeds 4 V, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has been intensively studied. The use of lithium acid is the mainstream. Lithium cobalt oxide is widely used as a positive electrode active material in today's lithium ion secondary batteries because it exhibits good characteristics in terms of total performance such as potential flatness, capacity, discharge potential, and cycle characteristics.

しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ希少な資源であるために、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、コバルト酸リチウムは層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ2構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態などリチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力による構造変化を起こして発熱するため、電池の安全性に大きな改善の余地を有しており、電池の安全性を確保するために外部に大きな保護回路を必要とするためより安全性の高い正極材料が求められている。 However, since Co is unevenly distributed on the earth and is a scarce resource, there are problems that the cost is high and stable supply is difficult. Moreover, since lithium cobaltate has a layered rock salt structure (α-NaFeO 2 structure), an oxygen layer having a large electronegativity is adjacent to the lithium due to the release of lithium during charging. For this reason, it is necessary to limit the amount of lithium extracted during actual use, and if too much lithium is extracted, such as in an overcharged state, the structure will change due to electrostatic repulsion between oxygen layers and heat will be generated. In order to ensure the safety of the battery, a large protection circuit is required outside so that a positive electrode material with higher safety is required.

そこで、Ｃｏに替わる資源として、地球上に豊富に存在し、しかも安価なＮｉやＭｎをベースにした正極活物質、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物を用いた正極材料が提案され、実用に供されるようになった。ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2以上の容量を有しているものの、結晶構造は、六方晶系（空間群Ｒ３−ｍ）であり、ＬｉＣｏＯ2と同じ層状構造で、充電時のＮｉ4+の不安定性に起因し、ＬｉＣｏＯ2よりも酸素脱離温度が低く、安全性確保はより困難な材料である。さらに、放電電位がＬｉＣｏＯ2よりも低いことや、Ｎｉの環境負荷が高いことを考慮すると、ＬｉＣｏＯ2の代替材料としては魅力が薄い。 Therefore, a positive electrode active material based on Ni or Mn that is abundant on the earth as a resource to replace Co, such as lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), etc. A positive electrode material using a lithium-containing transition metal oxide having a basic structure of bismuth has been proposed and put into practical use. Although LiNiO 2 has a capacity equal to or greater than LiCoO 2 , the crystal structure is hexagonal (space group R3-m), and the same layered structure as LiCoO 2 , instability of Ni 4+ during charging Because of this, the oxygen desorption temperature is lower than that of LiCoO 2 , and safety is more difficult to secure. Furthermore, considering that the discharge potential is lower than that of LiCoO 2 and the environmental load of Ni is high, it is not attractive as an alternative material for LiCoO 2 .

一方、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、正スピネル型構造を有し、かつ空間群Ｆｄ３ｍを有することから、リチウム電極に対し４Ｖ級というＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位を有し、しかも合成が容易、高い電池容量等の優れた特徴を有するために、非常に有望な材料として注目され、実用化もされてきた。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、このように優れた材料であるが、高温保存時おける容量劣化が大きくＭｎが電解液に溶解してしまい、したがって、安定性や充放電サイクル特性が十分でないという問題が残されていた。また、Ｍｎ3+のヤーン・テラー歪みにより充放電サイクル特性が劣化するという問題も指摘されている。 On the other hand, since LiMn 2 O 4 has a positive spinel structure and has a space group Fd3m, it has a high potential equivalent to that of LiCoO 2 of 4 V class with respect to the lithium electrode, and is easy to synthesize and has a high battery. Since it has excellent characteristics such as capacity, it has attracted attention as a very promising material and has been put into practical use. LiMn 2 O 4 is an excellent material as described above, but the capacity degradation during high temperature storage is large and Mn is dissolved in the electrolytic solution. Therefore, there remains a problem that stability and charge / discharge cycle characteristics are not sufficient. It had been. Further, it has been pointed out that the charge / discharge cycle characteristics deteriorate due to the yarn-teller distortion of Mn 3+ .

そこで最近、ポリアニオン系の活物質 鉄硼素酸リチウム（ＬｉＦｅＢＯ3）やマンガン硼素酸リチウム（ＬｉＭｎＢＯ3）が注目を集めている。このポリアニオン系の活物質は酸素が遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため、高温においても酸素を放出することが無く、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質と比較すると電池の安全性を高めることができると推察される。 Therefore, recently, polyanionic active materials such as lithium iron borate (LiFeBO 3 ) and lithium manganese borate (LiMnBO 3 ) are attracting attention. Since this polyanion-based active material is immobilized by covalently bonding oxygen to an element other than a transition metal, it does not release oxygen even at high temperatures, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, etc. It is surmised that the safety of the battery can be improved compared to the active material.

ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、安価で資源的に豊富な元素を用いているために、電池材料の安定供給が容易であり、製造コストの低減が可能という優れた特徴を有するものの、室温よりも高温での安定性や急速放電特性が著しく低いという欠点があった。 Lithium ion batteries using LiFeBO 3 or LiMnBO 3 as a positive electrode active material use inexpensive and resource-rich elements, so that it is easy to stably supply battery materials and reduce manufacturing costs. However, it has a drawback that its stability at a temperature higher than room temperature and rapid discharge characteristics are remarkably low.

急速放電特性を改善するために特許文献１あるいは特許文献２に開示された材料がそれぞれ開発されている。このうち特許文献１には、ＬｉＦｅＢＯ3やＬｉＭｎＢＯ3の組成を有するリチウム化合物の表面に均一に伝導性炭質材料が堆積している正極活物質について記載されている。また特許文献２には、ＬｉＦｅＢＯ3の組成を有するリチウム化合物とＣｏ、Ａｌ又はＮｉの水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物の組成とをそれぞれ有する正極活物質について記載されている。 これらの組成の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、特許文献２に書かれている通り、２０℃での急速放電特性向上などの優れた特性を備えている。なお、ＬｉＦｅＢＯ3やＬｉＭｎＢＯ3の結晶構造は、斜方晶系（空間群Ｃ２−ｃ）である。 In order to improve the rapid discharge characteristics, materials disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2 have been developed. Among these, Patent Document 1 describes a positive electrode active material in which a conductive carbonaceous material is uniformly deposited on the surface of a lithium compound having a composition of LiFeBO 3 or LiMnBO 3 . Patent Document 2 describes positive electrode active materials each having a lithium compound having a composition of LiFeBO 3 and a hydroxide, oxide or oxyhydroxide composition of Co, Al or Ni. A lithium ion secondary battery using a positive electrode active material having these compositions has excellent characteristics such as rapid discharge characteristics improvement at 20 ° C. as described in Patent Document 2. Note that the crystal structure of LiFeBO 3 or LiMnBO 3 is orthorhombic (space group C2-c).

特開２００１−１５１１１号公報JP 2001-15111 A 特開２００８−５３２２０号公報JP 2008-53220 A

リチウムイオン二次電池を電気自動車などの駆動電源として用いる場合には、ユーザ側の要請として、充電時間を短縮する、即ち急速充電を可能とすることが求められている。従来の一般的なリチウムイオン二次電池は、１時間〜３時間で満充電となるような充電条件で使用されているが、この充電時間を例えば１０分ないし１５分程度にまで短縮することができれば、リチウムイオン二次電池の利便性を大幅に高めることができる。   When a lithium ion secondary battery is used as a drive power source for an electric vehicle or the like, as a request from the user side, it is required to shorten the charging time, that is, to enable rapid charging. Conventional general lithium ion secondary batteries are used under charging conditions such that they are fully charged in 1 to 3 hours, but this charging time can be shortened to about 10 to 15 minutes, for example. If possible, the convenience of the lithium ion secondary battery can be greatly enhanced.

しかし従来のリチウムイオン二次電池にこのような急速充電を実施すると、僅かな使用期間でリチウムイオン二次電池の特性の大幅な劣化を招くことが知られている。この電池の特性の劣化は、具体的には短い経年での充電可能な電池の放電容量（もしくはエネルギー密度）の大幅な非可逆的な低下として表れる。つまり、リチウムイオン二次電池の充電時間の短縮とその電池の容量の低下には、トレードオフの関係があることが知られている。なお電池の放電容量の低下の割合は、一般に容量維持率の低下として表される。   However, it is known that when such a quick charge is performed on a conventional lithium ion secondary battery, the characteristics of the lithium ion secondary battery are significantly deteriorated in a short period of use. This deterioration in battery characteristics is manifested as a significant irreversible decrease in the discharge capacity (or energy density) of a battery that can be charged over a short period of time. That is, it is known that there is a trade-off relationship between shortening the charging time of a lithium ion secondary battery and reducing the capacity of the battery. Note that the rate of decrease in the discharge capacity of the battery is generally expressed as a decrease in the capacity maintenance rate.

一般にリチウムイオン二次電池の急速充電特性を向上させ、短時間での充電を可能にするためには、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2の組成のリチウム化合物の使用が好適であることが知られている。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いた場合は、充放電の前後でそのＭｎ（マンガン）イオンの平均価数が３価と４価の間で変化し、そのためヤーン・テラー歪みと称される結晶歪みが結晶中に生じてしまう。そのため、急速充電を繰り返した場合はリチウムイオン二次電池の正極に構造破壊が生じる可能性がある。 In general, in order to improve the quick charge characteristics of a lithium ion secondary battery and enable charging in a short time, it is preferable to use a lithium compound having a composition of LiMn 2 O 4 or LiNiO 2 as a positive electrode active material. It has been known. However, when LiMn 2 O 4 is used as the positive electrode active material, the average valence of the Mn (manganese) ion changes between trivalent and tetravalent before and after charge and discharge, and is therefore called Yarn-Teller strain. Crystal distortion is generated in the crystal. Therefore, when rapid charging is repeated, structural destruction may occur in the positive electrode of the lithium ion secondary battery.

また、電池内の電解質溶液中に僅かに水分が存在する場合は、この水と電解質溶液の成分である支持塩とが反応し、Ｈイオン（水素イオン：Ｈ+）が生成する。支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた場合には、以下の化学式の反応が生じることが知られている。 In addition, when a slight amount of water is present in the electrolyte solution in the battery, this water reacts with the supporting salt that is a component of the electrolyte solution to generate H ions (hydrogen ions: H + ). When LiPF 6 is used as the supporting salt, it is known that the reaction of the following chemical formula occurs.

ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＰＯＦ3＋Ｌｉ+＋３Ｆ-＋２Ｈ+ LiPF 6 + H 2 O → POF 3 + Li + + 3F − + 2H +

こうして電解質溶液中にＨ+が生成すると、以下の化学式の反応によって正極活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎが、イオン化して電解質溶液中に溶解する。 When H + is thus generated in the electrolyte solution, Mn of the LiMn 2 O 4 positive electrode active material is ionized and dissolved in the electrolyte solution by the reaction of the following chemical formula.

２ＬｉＭｎ2Ｏ4＋４Ｈ+→３λ−ＭｎＯ2＋Ｍｎ2+＋２Ｌｉ+＋２Ｈ2Ｏ 2LiMn 2 O 4 + 4H + → 3λ-MnO 2 + Mn 2+ + 2Li + + 2H 2 O

ここでλ−ＭｎＯ2はλ型の二酸化マンガンである。この反応では、Ｈ+がＬｉＭｎ2Ｏ4と反応し、それによってＭｎイオン（Ｍｎ2+）が電解質溶液中に溶出するとともに、λ−ＭｎＯ2とＨ2Ｏが生成する。つまり、電解質溶液中に微量に存在するＨ2Ｏが触媒として作用し、支持塩の存在下でＬｉＭｎ2Ｏ4からＭｎイオンを溶出させることとなる。この溶出したＭｎイオンは、リチウムイオン二次電池に内部インピーダンスの非可逆な増加をもたらす原因であることが判明している。なお支持塩としてＬｉＰＦ6以外の組成の化合物を用いた場合であっても、その支持塩がリチウムフッ化物の構成を有している場合には同様の反応が生じる。 Here, λ-MnO 2 is λ-type manganese dioxide. In this reaction, H + reacts with LiMn 2 O 4 , whereby Mn ions (Mn 2+ ) are eluted into the electrolyte solution, and λ-MnO 2 and H 2 O are generated. That is, H 2 O present in a minute amount in the electrolyte solution acts as a catalyst, and Mn ions are eluted from LiMn 2 O 4 in the presence of the supporting salt. This eluted Mn ion has been found to be a cause of an irreversible increase in internal impedance in the lithium ion secondary battery. Even when a compound having a composition other than LiPF 6 is used as the supporting salt, the same reaction occurs when the supporting salt has a lithium fluoride structure.

なおこれらの現象は、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4ではなくＬｉＮｉＯ2の組成のリチウム化合物を用いた場合にも同様に生じるものである。従って、繰り返し充放電によるヤーン・テラー歪みの発生による電池の正極の構造破壊や、急速充電によるイオン化したＮｉ（ニッケル）元素の電解質溶液への溶出は、ＬｉＮｉＯ2を用いた場合にも、ＬｉＭｎ2Ｏ4のときと同じように、リチウムイオン二次電池に内部インピーダンスの非可逆な増加をもたらすこととなる。 These phenomena also occur when a lithium compound having a composition of LiNiO 2 instead of LiMn 2 O 4 is used as the positive electrode active material. Therefore, structural disorder or positive electrode of the battery due to the occurrence of Jahn-Teller distortion due to repeated charging and discharging, elution into the electrolyte solution of ionized Ni (nickel) element by rapid charging, even when using LiNiO 2, LiMn 2 As in the case of O 4 , an irreversible increase in internal impedance is caused in the lithium ion secondary battery.

正極活物質に含まれるＭｎがイオン化することによる電池の内部インピーダンスの増加は、溶出したＭｎイオンが負極活物質の表面やセパレータ上に析出することによって、Ｌｉイオンのセパレータを通過する移動や負極活物質表面でのイオン化、金属化が阻害されることによるものと考えられる。その他に、Ｍｎイオンの溶出や析出をきっかけとした正極活物質、負極活物質の遊離による不活性化や、さらには電解質溶液に僅かに含まれる水分とＭｎイオンにより生成する酸の影響による電解質溶液の劣化なども原因であると考えられている。   The increase in the internal impedance of the battery due to the ionization of Mn contained in the positive electrode active material is caused by the movement of the Li ion through the separator and the negative electrode active by the eluted Mn ions being deposited on the surface of the negative electrode active material and the separator. This is thought to be due to the inhibition of ionization and metallization on the material surface. In addition, positive electrode active material triggered by elution and precipitation of Mn ions, inactivation by liberation of negative electrode active material, and electrolyte solution due to the influence of acid generated by water and Mn ions slightly contained in the electrolyte solution It is thought that this is also caused by the deterioration.

これらの理由によって電池の内部インピーダンスが増加すると、リチウムイオン二次電池の急速充電の場合には、その充電条件での充電可能な電池の放電容量の低下、即ち容量維持率が低下することとなる。なぜなら電池の内部インピーダンスが増加している場合に電池を急速充電するには、印加電圧を上げて充電の際の電流密度を増加させる必要がある。しかしこれを行うと電池の内部温度が急激に上昇することとなって、電池内の電解液の劣化などを招くからである。このためリチウムイオン二次電池の充電の際の印加電圧には上限が設けられており、内部インピーダンスが高いと急速充電では印加電圧がすぐにこの上限に達し、定電圧充電に移行することになる。従って、設定した急速充電の時間内に電池を満充電とすることができず、急速充電可能な電池の容量は低下することとなる。   When the internal impedance of the battery increases due to these reasons, in the case of rapid charging of the lithium ion secondary battery, the discharge capacity of the battery that can be charged under the charging condition, that is, the capacity maintenance rate decreases. . This is because, in order to rapidly charge the battery when the internal impedance of the battery increases, it is necessary to increase the applied voltage to increase the current density during charging. However, if this is done, the internal temperature of the battery will rise rapidly, leading to deterioration of the electrolyte in the battery. For this reason, there is an upper limit for the applied voltage when charging the lithium ion secondary battery, and if the internal impedance is high, the applied voltage will soon reach this upper limit in rapid charging and will shift to constant voltage charging. . Therefore, the battery cannot be fully charged within the set rapid charging time, and the capacity of the battery that can be rapidly charged is reduced.

以上の急速充電による電池の内部インピーダンスの増加は、正極活物質としてＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3の組成のリチウム化合物を用いた場合はほとんど起こらないことが知られている。ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3を用いた正極活物質ではＬｉイオンの吸蔵、放出によっても結晶中に大きな結晶歪みが生じず、またＦｅあるいはＭｎがイオン化して電解質溶液に溶出することもない。しかしながら、ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3は前記のＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2のリチウム化合物に比較して、その電気伝導率は著しく低い。一般にＬｉＭｎ2Ｏ4の電気伝導率は１０-3／Ω／ｍ程度であり、ＬｉＮｉＯ2も同程度であるが、ＬｉＦｅＢＯ3やＬｉＭｎＢＯ3の電気伝導率は１０-7／Ω／ｍ程度に過ぎず、この違いは電池の急速充電の際には内部インピーダンスの増加となって表れる。従って、リチウムイオン二次電池の正極活物質として単純にＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3を採用しても、急速充電における充電可能な電池の容量を増加させることはできない。 It is known that the increase in internal impedance of the battery due to the above rapid charging hardly occurs when a lithium compound having a composition of LiFeBO 3 or LiMnBO 3 is used as the positive electrode active material. In the positive electrode active material using LiFeBO 3 or LiMnBO 3 , large crystal distortion does not occur in the crystal due to insertion and extraction of Li ions, and Fe or Mn is not ionized and eluted into the electrolyte solution. However, LiFeBO 3 or LiMnBO 3 has a remarkably low electric conductivity as compared with the above LiMn 2 O 4 or LiNiO 2 lithium compounds. In general, the electrical conductivity of LiMn 2 O 4 is about 10 −3 / Ω / m, and LiNiO 2 is about the same, but the electrical conductivity of LiFeBO 3 and LiMnBO 3 is only about 10 −7 / Ω / m. However, this difference appears as an increase in internal impedance when the battery is rapidly charged. Therefore, even if LiFeBO 3 or LiMnBO 3 is simply adopted as the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery, the capacity of the rechargeable battery in the rapid charge cannot be increased.

これを解決するために、ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3の微粒子をカーボン（Ｃ）で担持することによって電気伝導率を高めることができる。しかしながら、ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3の微粒子をカーボンで担持した複合物で室温よりも高い温度で急速充放電を行うと、電池内の電解質溶液中に僅かに含まれる水分が、電解質溶液の成分である支持塩と反応し、Ｈイオン（水素イオン：Ｈ+）が生成する。支持塩としてＬｉＰＦ6を用いた場合には、以下の化学式の反応が生じることが知られている。 In order to solve this problem, the electric conductivity can be increased by supporting fine particles of LiFeBO 3 or LiMnBO 3 with carbon (C). However, when rapid charge / discharge is performed at a temperature higher than room temperature using a composite in which fine particles of LiFeBO 3 or LiMnBO 3 are supported by carbon, moisture slightly contained in the electrolyte solution in the battery is a component of the electrolyte solution. Reacts with the supporting salt to produce H ions (hydrogen ions: H + ). When LiPF 6 is used as the supporting salt, it is known that the reaction of the following chemical formula occurs.

ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＰＯＦ3＋Ｌｉ+＋３Ｆ-＋２Ｈ+ LiPF 6 + H 2 O → POF 3 + Li + + 3F − + 2H +

こうして電解質溶液中にＨ+が生成すると、ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3と複合物を形成していたカーボンが腐食し、電気伝導率が低下し、急速充放電特性が低下してしまう。さらには、ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3のＦｅあるいはＭｎが、イオンとして電解液中に溶出することがある。すなわち、熱的安定性に問題が生ずることがある。 When H + is generated in the electrolyte solution in this way, the carbon forming a composite with LiFeBO 3 or LiMnBO 3 is corroded, resulting in a decrease in electrical conductivity and a rapid charge / discharge characteristic. Furthermore, LiFeBO 3 or LiMnBO 3 Fe or Mn may be eluted into the electrolyte as ions. That is, there may be a problem with thermal stability.

本発明は、リチウムイオン二次電池における前記課題を解決するもので、長時間の使用によっても急速充電時の内部インピーダンスが大きく増加せず、よって急速充電での電池の容量低下の程度が小さく、従って使用時の容量維持率の低下が小さい、リチウムイオン二次電池の新たな正極活物質の構成と、それを用いたリチウムイオン二次電池を提案するものである。   The present invention solves the above-mentioned problems in lithium ion secondary batteries, and the internal impedance at the time of rapid charging does not increase greatly even after long-term use, and therefore the degree of battery capacity reduction during rapid charging is small, Accordingly, the present invention proposes a new positive electrode active material configuration of a lithium ion secondary battery with a small decrease in capacity maintenance rate during use and a lithium ion secondary battery using the same.

本発明によるリチウムイオン二次電池の正極は、各々組成の異なる第１のリチウム化合物と第２のリチウム化合物とを含む正極活物質をリチウムイオン二次電池用正極として用いることを特徴とするものである。ここで前記第１のリチウム化合物は、化学式がＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3で表わされる酸化物、もしくはそれらの酸化物のＦｅまたはＭｎの一部を他の元素で置換した酸化物である。前記第２のリチウム化合物は、化学式がＬｉＮｉＯ2で表わされる酸化物のＮｉの一部を他の元素にて置換したものであり、それぞれのリチウム化合物は微細な結晶として正極中に含まれている。この２種の組成のリチウム化合物を特定範囲の割合で混合することにより、正極活物質として格段の効果を得たものである。 A positive electrode of a lithium ion secondary battery according to the present invention is characterized in that a positive electrode active material containing a first lithium compound and a second lithium compound having different compositions is used as a positive electrode for a lithium ion secondary battery. is there. Here, the first lithium compound is an oxide whose chemical formula is represented by LiFeBO 3 or LiMnBO 3 , or an oxide obtained by substituting a part of Fe or Mn of these oxides with another element. The second lithium compound is obtained by substituting part of Ni of the oxide represented by the chemical formula LiNiO 2 with another element, and each lithium compound is contained in the positive electrode as fine crystals. . By mixing these two types of lithium compounds in a proportion within a specific range, a remarkable effect was obtained as a positive electrode active material.

第２のリチウム化合物であるＬｉＮｉＯ2は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏから選択される１種以上の元素でＮｉを置換して、その結晶構造の安定化を図っている。この置換によりＬｉイオンの吸蔵、放出の際に生じる結晶歪みを緩和して、電池の急速充電の際の内部インピーダンスの低減を実現させている。 LiNiO 2 as the second lithium compound substitutes Ni with one or more elements selected from Li, Mg, Mn, Al, and Co to stabilize the crystal structure. This substitution alleviates the crystal distortion that occurs during insertion and extraction of Li ions, and realizes a reduction in internal impedance during rapid charging of the battery.

本発明では、まず正極活物質の構成要素として用いる第２のリチウム化合物において、特定の元素を一部置換することによってその結晶構造の安定化を図っている。これによりＬｉイオンの吸蔵、放出の際に生じる前記のヤーン・テラー歪みなどの結晶歪みを緩和し、その歪みによる化合物粒子の形状などの変位を小さくして、リチウムイオン二次電池の急速充電の際の内部インピーダンスの低減を実現させている。具体的には、第２のリチウム化合物であるＬｉＮｉＯ2については、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏから選択される１種以上の元素を加えてＮｉを置換している。 In the present invention, first, in the second lithium compound used as a component of the positive electrode active material, the crystal structure is stabilized by partially replacing a specific element. This relieves crystal distortions such as the above-mentioned Yarn-Teller distortion that occur during the insertion and release of Li ions, reduces the displacement of the compound particles due to the distortions, and enables rapid charging of lithium ion secondary batteries. This reduces the internal impedance. Specifically, with respect to LiNiO 2 that is the second lithium compound, Ni is substituted by adding one or more elements selected from Li, Mg, Mn, Al, and Co.

なおこの効果を十分に発現させるためには置換元素の添加量が大きい方がよいが、Ｎｉの置換元素の添加量がＮｉ１原子に対して０．４の割合を越える場合は、Ｌｉイオンの吸蔵、放出の能力が制限されることとなる。従って、前記元素の添加量は、Ｎｉを１とした時に対して０より大きく、０．４以下とすることが好ましい。なお、ここで添加元素としたＬｉ元素はＮｉを置換するものであり、結晶構造内でＮｉと同一のサイトに入り、基の酸化物のＬｉサイトには入らないと考えられる。   In order to fully exhibit this effect, it is preferable that the amount of substitution element added be large. However, if the amount of substitution element addition of Ni exceeds 0.4 with respect to Ni1 atoms, storage of Li ions is performed. The ability to release will be limited. Therefore, the amount of the element added is preferably greater than 0 and less than or equal to 0.4 when Ni is 1. Note that the Li element used here as an additive element replaces Ni, and enters the same site as Ni in the crystal structure, and does not enter the Li site of the base oxide.

第１のリチウム化合物では、元素の置換を行わないＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3の組成においてもＬｉイオンの吸蔵、放出の際の結晶歪みは元々小さく、また熱的安定性においても十分に優れているため、他の元素による置換を必ずしも必要としないこともある。 In the first lithium compound, even in the composition of LiFeBO 3 or LiMnBO 3 in which element substitution is not performed, the crystal distortion at the time of insertion and extraction of Li ions is small, and the thermal stability is sufficiently excellent. In some cases, substitution with other elements is not necessarily required.

しかし、第１のリチウム化合物においてもＦｅサイトあるいはＭｎサイトを他の元素、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等で置換すると電池の充放電時のＬｉイオンの吸蔵、放出の能力を向上させることが考えられる。この場合、Ｆｅは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏで置換することが、Ｍｎは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏで置換することが原理的には可能である。少なくとも、ＦｅをＭｎで、あるいはＭｎをＦｅで置換することは、可能である。   However, replacing the Fe site or Mn site with other elements such as Mn, Fe, Ni, Co, etc. in the first lithium compound also improves the ability to occlude and release Li ions during battery charge / discharge. Conceivable. In this case, Fe can be replaced with Mn, Ni, and Co, and Mn can be replaced with Fe, Ni, and Co in principle. It is possible to replace at least Fe with Mn or Mn with Fe.

第１のリチウム化合物は、第２のリチウム化合物に比較して電気伝導度が低く、このことが急速充電時の内部インピーダンスが高いという結果として表れている。ここでＦｅサイトあるいはＭｎサイトの元素を他の元素で一部置換することにより、この内部インピーダンスが減少するという効果が得られると考えられる。なお、Ｆｅ（鉄）あるいはＭｎ（マンガン）の置換元素の添加量がＦｅ１原子あるいはＭｎ１原子に対して０．４の割合を越えると、今度は熱的安定性の低下が生じてしまう。このことから、前記ＦｅあるいはＭｎの置換量は、Ｆｅ１原子あるいはＭｎ１原子に対して０以上０．４以下とすることが好ましい。   The first lithium compound has a lower electrical conductivity than the second lithium compound, and this appears as a result of high internal impedance during rapid charging. Here, it is considered that the effect of reducing the internal impedance can be obtained by partially replacing the element at the Fe site or the Mn site with another element. In addition, if the added amount of the substitution element of Fe (iron) or Mn (manganese) exceeds a ratio of 0.4 with respect to Fe1 atom or Mn1 atom, the thermal stability is lowered. For this reason, the amount of substitution of Fe or Mn is preferably 0 or more and 0.4 or less with respect to Fe1 atom or Mn1 atom.

本発明では、第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物を、さらにそれぞれ特定割合で混合することによって、電池の長時間の使用後の、急速充電の際の内部インピーダンスの増加の抑制を実現した。これら２種のリチウム化合物を混合して正極活物質とすることによる効果は、以下の通りと考えられる。まず本発明において、第１のリチウム化合物ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3に対して第２のリチウム化合物（Ｎｉ元素を一部置換したＬｉＮｉＯ2）を混合することにより、電解質溶液中に含まれる僅かな水分と第２のリチウム化合物とが反応し、以下の化学式に従ってＨ2Ｏ中のＨ+を捕捉し、ＯＨ-を遊離させる効果が生じると考えられる。 In the present invention, the first lithium compound and the second lithium compound are further mixed at a specific ratio, thereby suppressing an increase in internal impedance at the time of rapid charge after long-term use of the battery. . The effects of mixing these two types of lithium compounds into a positive electrode active material are considered as follows. First, in the present invention, by mixing the second lithium compound (LiNiO 2 partially substituted with Ni element) with the first lithium compound LiFeBO 3 or LiMnBO 3 , a slight amount of water contained in the electrolyte solution and It is considered that the second lithium compound reacts, traps H + in H 2 O according to the following chemical formula, and releases OH − .

ＬｉＮｉＯ2＋Ｈ2Ｏ→β−ＮｉＯＯＨ＋Ｌｉ+＋ＯＨ- LiNiO 2 + H 2 O → β-NiOOH + Li + + OH −

ここでβ−ＮｉＯＯＨはβ型のオキシ水酸化ニッケルである。第１のリチウム化合物のみの場合には、前記のように電池内の電解質溶液中に僅かに存在するＨ2Ｏと支持塩とが反応してＨ+イオンが生成し、ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3のＦｅあるいはＭｎがイオンとして電解液中に溶出する。しかし、第１のリチウム化合物と第２のリチウム化合物とを混合することにより、この電解質溶液中の僅かな水分をＬｉＮｉＯ2が捕捉するために、ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3からのＦｅイオンあるいはＭｎイオンの溶出を抑制する効果が生じる。以上の効果は、いずれも急速充電時の内部インピーダンスの低減として表れることとなる。 Here, β-NiOOH is β-type nickel oxyhydroxide. In the case of only the first lithium compound, as described above, H 2 O slightly present in the electrolyte solution in the battery reacts with the supporting salt to generate H + ions, and LiFeBO 3 or LiMnBO 3 Fe or Mn is eluted into the electrolyte as ions. However, by mixing the first lithium compound and the second lithium compound, LiNiO 2 captures a slight amount of water in the electrolyte solution, so that Fe ions or Mn ions from LiFeBO 3 or LiMnBO 3 are trapped. The effect of suppressing elution occurs. All of the above effects appear as a reduction in internal impedance during rapid charging.

また、ＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3を一定割合で加えることにより、この熱的安定性の問題の解決を図っている。この混合による改善の理由は詳細には明らかではないが、第１のリチウム化合物は、酸素がＦｅやＭｎの遷移金属以外の元素と共有結合することで固定化されているため熱的安定性が高い。この化合物を正極活物質として第２のリチウム化合物と混合することにより、正極活物質層を構成する結晶の微粒子を含む各粒子どうしの界面において相互作用し、熱的安定性が向上するのではないかと思われる。 Further, by adding LiFeBO 3 or LiMnBO 3 at a constant ratio, the thermal stability problem is solved. The reason for the improvement by this mixing is not clear in detail, but the first lithium compound has thermal stability because oxygen is immobilized by covalent bonding with an element other than transition metals such as Fe and Mn. high. When this compound is mixed with the second lithium compound as a positive electrode active material, it does not interact at the interface between the particles including the fine particles of crystals constituting the positive electrode active material layer, and thermal stability is not improved. I think.

なお、第１のリチウム化合物は前記のように第２のリチウム化合物に比べて電気伝導度が著しく低いという問題があるが、この点は混合される第２のリチウム化合物の電気伝導度が高いことにより、十分に補うことができる。このように、第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物を混合することにより、従来のリチウムイオン二次電池の正極に存在していた急速充電時の内部インピーダンスの増大の問題が解決され、充電時に内部インピーダンスが十分に低い電池を得ることが可能となる。   As described above, the first lithium compound has a problem that the electric conductivity is remarkably lower than that of the second lithium compound, but this point is that the electric conductivity of the mixed second lithium compound is high. Thus, it can be sufficiently compensated. Thus, by mixing the first lithium compound and the second lithium compound, the problem of the increase in internal impedance at the time of rapid charging, which has existed in the positive electrode of the conventional lithium ion secondary battery, is solved, and charging is performed. Sometimes it becomes possible to obtain a battery with a sufficiently low internal impedance.

ここで、電池の内部インピーダンスの低減に効果的な第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の割合は、それぞれの混合割合をａ：ｂ（ａ、ｂはそれぞれ重量比であり、ａ＋ｂ＝１００）としたとき、２０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦８０の範囲とすることが好ましい。この混合割合は、前記第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物にそれぞれ添加する元素の種類やその好ましい添加量の範囲と同様に、組成やその範囲の異なる多数の試料の評価を積み重ねることによって、実験的に得られたものである。   Here, the ratio of the first lithium compound and the second lithium compound effective for reducing the internal impedance of the battery is the mixing ratio of a: b (a and b are weight ratios, respectively, and a + b = 100 ) Is preferably in the range of 20 ≦ a ≦ 95 and 5 ≦ b ≦ 80. This mixing ratio is obtained by accumulating evaluations of a large number of samples having different compositions and ranges as well as the types of elements to be added to the first lithium compound and the second lithium compound and the ranges of the preferred addition amounts thereof. It was obtained experimentally.

なお、リチウム化合物による正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合には、リチウムイオン二次電池の充電および放電によって結晶構造中のＬｉサイトからのＬｉ原子の放出、吸蔵が繰り返され、正極活物質中のリチウム化合物におけるＬｉの含有量が当初の値よりも低下していくことが知られている。本発明での第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物におけるＬｉの含有量は、リチウムイオン二次電池においてもまだ充電および放電を行っていない、初期の状態での組成範囲として規定するものである。   When a lithium ion secondary battery is produced using a positive electrode active material made of a lithium compound, the release and insertion of Li atoms from the Li site in the crystal structure are repeated by charging and discharging the lithium ion secondary battery. It is known that the content of Li in the lithium compound in the positive electrode active material is lower than the initial value. The Li content in the first lithium compound and the second lithium compound in the present invention is defined as a composition range in an initial state in which charging and discharging have not yet been performed in the lithium ion secondary battery. is there.

即ち、本発明は、化学式がＬｉＦｅＢＯ3で表わされる酸化物もしくは該酸化物のＦｅの一部を置換した酸化物、あるいはＬｉＭｎＢＯ3で表される酸化物もしくは該酸化物のＭｎの一部を置換した酸化物であり、酸化物に含有されるＬｉ、ＦｅあるいはＭｎ、および添加元素Ｍａのモル比率が、
Ｌｉ：Ｍ1：Ｍａ＝１：（１−ｘ）：ｘ
ただし、０≦ｘ≦１であり、Ｍ1はＦｅまたはＭｎであり、ＭａはＭ1がＦｅの場合にはＭｎであり、Ｍ1がＭｎの場合にはＦｅ、
である組成の第１のリチウム化合物と、
化学式がＬｉＮｉＯ2で表される酸化物のＮｉの一部を置換した酸化物であり、酸化物に含有されるＬｉ、Ｎｉ、および添加元素Ｍｂのモル比率が、
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｂ＝１：（１−ｙ）：ｙ
ただし、０＜ｙ＜１であり、ＭｂはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏから選択される１種以上、である組成の第２のリチウム化合物とからなる正極活物質を含み、
前記ｘが、０≦ｘ≦０．４であり、前記ｙが、０＜ｙ≦０．４であり、
前記正極活物質に含まれる前記第１のリチウム化合物と前記第２のリチウム化合物の含有量の比をａ：ｂ（ａ、ｂは、それぞれ重量比であり、ａ＋ｂ＝１００）としたとき、２０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦８０であるリチウムイオン二次電池用正極である。 That is, the present invention replaces an oxide represented by the chemical formula LiFeBO 3 or an oxide obtained by substituting part of Fe of the oxide, or an oxide represented by LiMnBO 3 or part of Mn of the oxide. The molar ratio of Li, Fe or Mn contained in the oxide and the additive element Ma is
Li: M 1 : Ma = 1: (1-x): x
However, 0 ≦ a x ≦ 1, M 1 is Fe or Mn, Ma is Mn when M 1 is Fe, when M 1 is Mn is Fe,
A first lithium compound having a composition of
It is an oxide obtained by substituting a part of Ni of the oxide represented by the chemical formula LiNiO 2 , and the molar ratio of Li, Ni, and additive element Mb contained in the oxide is
Li: Ni: Mb = 1: (1-y): y
However, 0 <y <1, Mb is seen containing Li, Mg, Mn, Al, 1 or more selected from Co, the positive electrode active material composed of a second lithium compound composition is,
The x is 0 ≦ x ≦ 0.4, the y is 0 <y ≦ 0.4,
When the content ratio of the first lithium compound and the second lithium compound contained in the positive electrode active material is a: b (a and b are weight ratios and a + b = 100), 20 It is a positive electrode for a lithium ion secondary battery satisfying ≦ a ≦ 95 and 5 ≦ b ≦ 80 .

さらに、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池である。 Furthermore, the present invention, the front is a lithium ion secondary battery using the positive electrode cut lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、互いに組成の異なる第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物を混合して正極活物質としたものを有しており、これら２種の化合物を特定の割合で混合して正極活物質とすることにより、それを用いたリチウムイオン二次電池では、長時間の使用後でも急速充電時の内部インピーダンスの増加を抑制することが可能である。よって本発明によるリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、急速充電が可能なリチウムイオン二次電池を提供することが可能である。   The positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material obtained by mixing a first lithium compound and a second lithium compound having different compositions, and these two types of compounds are specified. In the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material by mixing at the ratio, it is possible to suppress an increase in internal impedance during rapid charging even after long-term use. Therefore, by using the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that can be rapidly charged.

さらに本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、熱的安定性が高いという特徴を有している。このためリチウムイオン二次電池に用いた場合に、その電池が満充電の状態で高温の条件に保持された場合でも、依然として内部インピーダンスを低い値に保持することができる。従って電池内部が高温となるような条件に置かれても、やはり急速充電が可能な特性を維持し続けることができる。   Furthermore, the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by high thermal stability. For this reason, when used in a lithium ion secondary battery, even when the battery is fully charged and kept at a high temperature, the internal impedance can still be kept at a low value. Therefore, even if the inside of the battery is subjected to a high temperature condition, it is possible to continue to maintain the characteristics capable of rapid charging.

以下に、本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池を実施するための最良の形態について、図１を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out a lithium ion secondary battery using the positive electrode of the present invention will be described in detail with reference to FIG.

図１は、本発明の正極活物質を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池の例として、単板ラミネート型の電池セルの形状を断面図として示したものである。図１において、正極領域は正極活物質層１１および正極集電体１３からなり、また負極領域も同様に負極活物質層１２および負極集電体１４からなる。ここで正極活物質層１１および負極活物質層１２はセパレータ１５を介して対向している。正極集電体１３および負極集電体１４は一般に金属箔からなり、正極活物質および負極活物質を塗布して固化させることにより、それぞれの片面に正極活物質層１１および負極活物質層１２が形成されている。正極集電体１３および負極集電体１４の端部はそれぞれ正極タブ１８、負極タブ１９として電池セルの外部に引き出されており、この電池セルはその上下から外装ラミネート１６、１７によって密封されている。密封された電池セルの内部には、電解質溶液が充填されている。この電解質溶液としては、支持塩としてリチウム塩が溶解した非水性有機電解質溶液が用いられる。   FIG. 1 shows a cross-sectional view of the shape of a single-plate laminate type battery cell as an example of a lithium ion secondary battery having a positive electrode provided with the positive electrode active material of the present invention. In FIG. 1, the positive electrode region includes a positive electrode active material layer 11 and a positive electrode current collector 13, and the negative electrode region similarly includes a negative electrode active material layer 12 and a negative electrode current collector 14. Here, the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12 face each other with the separator 15 interposed therebetween. The positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 are generally made of a metal foil, and the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12 are formed on each side by applying and solidifying the positive electrode active material and the negative electrode active material. Is formed. The ends of the positive electrode current collector 13 and the negative electrode current collector 14 are drawn out to the outside of the battery cell as a positive electrode tab 18 and a negative electrode tab 19, respectively. The battery cell is sealed from above and below by exterior laminates 16 and 17. Yes. The sealed battery cell is filled with an electrolyte solution. As this electrolyte solution, a non-aqueous organic electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved as a supporting salt is used.

なお、本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池では基本的に電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで正極領域、負極領域が対向した構成であれば、電極形状を巻回型、積層型の形状とすることも可能である。また電池セルの構造としては、前記単板ラミネート型のみならず、コイン型、ラミネートパック型、角型セル、円筒型セルなどの形状とすることができる。   In addition, in the lithium ion secondary battery using the positive electrode of the present invention, the battery shape is basically not limited, and the electrode shape may be a winding type as long as the positive electrode region and the negative electrode region face each other with the separator interposed therebetween. It is also possible to have a stacked shape. Further, the structure of the battery cell may be not only the single plate laminate type but also a coin type, a laminate pack type, a square cell, a cylindrical cell, or the like.

一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を備えた負極とを有し、正極と負極との間には、両者が電気的接続を起こすことがないように、非導電性のセパレータや電解質の領域が設けられている。ここで、正極と負極はともにリチウムイオン伝導性のある電解質溶液に浸漬された状態に保持されており、これらの構成要素が容器の中に密封されている。電池を構成する正極と負極の間に外部より電圧が印加されると、正極の活物質である正極活物質からリチウムイオンが放出され、電解質溶液を介して負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることで充電状態となる。また、電池外部の負荷を介して正極と負極とが電気的に接続された場合には、今度は充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることとなって、放電が行われる。   Generally, a lithium ion secondary battery has a positive electrode using a lithium compound as a positive electrode active material, and a negative electrode provided with a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions. In order to prevent electrical connection from occurring, a non-conductive separator and an electrolyte region are provided. Here, both the positive electrode and the negative electrode are kept immersed in an electrolyte solution having lithium ion conductivity, and these components are sealed in a container. When a voltage is applied from the outside between the positive electrode and the negative electrode constituting the battery, lithium ions are released from the positive electrode active material which is the positive electrode active material, and the lithium ions are occluded in the negative electrode active material through the electrolyte solution. It will be in a charge state. In addition, when the positive electrode and the negative electrode are electrically connected via a load outside the battery, this time, lithium ions are released from the negative electrode active material contrary to the charging, and the lithium ions are occluded in the positive electrode active material. As a result, discharge is performed.

本発明の正極を用いたリチウムイオン二次電池の構成について以下に説明する。本発明の電池における正極は、化学式がＬｉＦｅＢＯ3で表わされる酸化物のＦｅの一部をＭｎで置換、あるいはＬｉＭｎＢＯ3で表される酸化物のＭｎをＦｅによって一部置換した組成の第１のリチウム化合物と、化学式がＬｉＮｉＯ2で表され、Ｎｉを元素Ｍｂ（ＭｂはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏから選択される１種以上）によって一部置換した組成の第２のリチウム化合物とからなる混合物を、正極活物質として含むものである。なお、第１のリチウム化合物においては、ＦｅまたはＭｎを置換しないものも含まれる。 The structure of the lithium ion secondary battery using the positive electrode of the present invention will be described below. The positive electrode in the battery of the present invention has a first composition having a chemical formula in which a part of the oxide Fe represented by LiFeBO 3 is substituted with Mn, or the oxide Mn represented by LiMnBO 3 is partially substituted with Fe. A lithium compound and a second lithium compound having a chemical formula represented by LiNiO 2 and partially substituted with Ni by an element Mb (Mb is one or more selected from Li, Mg, Mn, Al, Co). This mixture is included as a positive electrode active material. The first lithium compound includes those that do not substitute for Fe or Mn.

第１のリチウム化合物の製造において、以下の出発原料を用いることが好ましい。まずＦｅサイトの置換元素を含まない、ＬｉＦｅＢＯ3で示される鉄硼酸リチウムの合成原料としては、各種のリチウム化合物と、２価の鉄化合物と硼酸化合物とが適宜組み合わせて用いられる。このうち含有されるＬｉのための出発原料としては、ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＢＯ2などが使用可能である。またＦｅのための出発原料としては、ＦｅＣｌ2、Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅなどが使用可能である。Ｂのための出発原料としては、Ｂ2Ｏ3、ＬｉＢＯ2、Ｈ3ＢＯ3などが使用可能である。 In the production of the first lithium compound, the following starting materials are preferably used. First, as a raw material for synthesizing lithium iron borate represented by LiFeBO 3 , which does not contain a substitution element at the Fe site, various lithium compounds, divalent iron compounds and boric acid compounds are used in appropriate combinations. Among them, LiCl, Li 2 CO 3 , LiOH, LiBO 2 and the like can be used as starting materials for Li contained. As starting materials for Fe, FeCl 2 , Fe (C 2 O 4 ) · 2H 2 O, (CH 3 COO) 2 Fe, and the like can be used. As a starting material for B, B 2 O 3 , LiBO 2 , H 3 BO 3 and the like can be used.

またＭｎのための出発原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）や、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などのＭｎ酸化物、およびＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることが可能である。 As starting materials for Mn, electrolytic manganese dioxide (EMD), Mn oxides such as Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 , MnCO 3 and MnSO 4 can be used.

ＦｅサイトにＭｎ元素を添加するための出発原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）や、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などのＭｎ酸化物、およびＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などが使用可能である。同じくＣｏ元素を添加するための出発原料としては、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5、ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏなどが使用可能である。 As starting materials for adding Mn element to the Fe site, electrolytic manganese dioxide (EMD), Mn oxides such as Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 , MnCO 3 , and MnSO 4 can be used. . Similarly, Co 2 B 2 O 5 , CoC 2 O 4 .2H 2 O, or the like can be used as a starting material for adding Co element.

ＭｎサイトにＦｅ元素を添加するための出発原料としては、ＦｅＣｌ2、Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｆｅなどが使用可能である。同じくＣｏ元素を添加するための出発原料としては、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5、ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏなどが使用可能である。 As a starting material for adding Fe element to the Mn site, FeCl 2 , Fe (C 2 O 4 ) · 2H 2 O, (CH 3 COO) 2 Fe, or the like can be used. Similarly, Co 2 B 2 O 5 , CoC 2 O 4 .2H 2 O, or the like can be used as a starting material for adding Co element.

これらの出発原料を所定の金属組成比となるように秤量して、乳鉢もしくはボールミルなどにより粉砕混合する。得られた混合粉末を、２５０℃から１００℃の温度で、窒素またはＡｒ雰囲気中で焼成することによって第１リチウム化合物の粉末を得る。   These starting materials are weighed so as to have a predetermined metal composition ratio, and pulverized and mixed with a mortar or ball mill. The obtained mixed powder is fired at a temperature of 250 ° C. to 100 ° C. in a nitrogen or Ar atmosphere to obtain a powder of the first lithium compound.

これにより得られた粉末状の第１のリチウム化合物の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど正極活物質層を構成するための結着剤がより多く必要であり、従って電極の容量密度の点で不利となる。一方、比表面積が小さ過ぎるときには電解質溶液と正極活物質との間のイオン伝導度が低下する場合がある。粉末状の第１のリチウム化合物の平均粒径は０．１μｍ以上、７０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上、３０μｍ以下である。この平均粒径が大きいと正極集電体表面への正極活物質層の成膜時に、正極活物質層に不均一な凹凸が生じる場合がある。一方、平均粒径が小さいときは、成膜された正極活物質層の正極集電体への結着性が低くなる場合がある。 The specific surface area of the thus obtained powdery first lithium compound is 0.01 m 2 / g or more, is preferably from 100 m 2 / g, more preferably 0.1 m 2 / g or more, 50 m 2 / g or less. The larger the specific surface area, the more binders are required for constituting the positive electrode active material layer, and this is disadvantageous in terms of the capacity density of the electrode. On the other hand, when the specific surface area is too small, the ionic conductivity between the electrolyte solution and the positive electrode active material may decrease. The average particle size of the powdery first lithium compound is preferably 0.1 μm or more and 70 μm or less, more preferably 1 μm or more and 30 μm or less. If this average particle size is large, uneven irregularities may occur in the positive electrode active material layer when the positive electrode active material layer is formed on the surface of the positive electrode current collector. On the other hand, when the average particle size is small, the binding property of the formed positive electrode active material layer to the positive electrode current collector may be low.

さらに、第２のリチウム化合物の製造においては、以下の出発原料を用いることが好ましい。まず、Ｌｉサイトへの添加元素、およびＮｉサイトに共添加される元素としてのＬｉを前記第２のリチウム化合物に添加するための出発原料としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができる。またＮｉ元素を添加するための出発原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3）2などが使用可能である。またＮｉサイトにＣｏ元素を添加するための出発原料としては、Ｃｏ（ＯＨ）3、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＳＯ4などが使用可能である。同じくＡｌ元素のための出発原料としては、Ａｌ（ＯＨ）3などが使用可能である。Ｍｎ元素のための出発原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）や、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などのＭｎ酸化物、およびＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などが使用可能である。Ｍｇ元素のための出発原料としては、Ｍｇ（ＯＨ）2などが使用可能である。 Furthermore, in the production of the second lithium compound, it is preferable to use the following starting materials. First, Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O, LiNO are used as starting materials for adding Li as an additive element to the Li site and Li as an element co-added to the Ni site to the second lithium compound. 3 , Li 2 SO 4 or the like can be used. NiO, Ni (OH) 2 , NiSO 4 , Ni (NO 3 ) 2, etc. can be used as starting materials for adding Ni element. Further, Co (OH) 3 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4 , CoSO 4, etc. can be used as a starting material for adding Co element to the Ni site. Similarly, Al (OH) 3 or the like can be used as a starting material for the Al element. As starting materials for the Mn element, electrolytic manganese dioxide (EMD), Mn oxides such as Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 , MnCO 3 and MnSO 4 can be used. As a starting material for Mg element, Mg (OH) 2 or the like can be used.

これらの出発原料を目的の金属組成比となるように秤量して、乳鉢もしくはボールミルなどにより粉砕混合する。得られた混合粉末を、５００℃から１２００℃の温度で、空気または酸素雰囲気中で焼成することによって、第２のリチウム化合物の粉末を得る。このときの焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温とすることが望ましいが、焼成温度が高過ぎると粉末粒子どうしの凝集が生じて粉末状態が維持できなくなるなどの場合がある。このことから焼成温度には前記の上限が存在することとなり、さらに５００℃ないし１０００℃の範囲で焼成を行うことがより好ましい。   These starting materials are weighed so as to have the desired metal composition ratio, and pulverized and mixed with a mortar or ball mill. The obtained mixed powder is fired at a temperature of 500 ° C. to 1200 ° C. in an air or oxygen atmosphere to obtain a second lithium compound powder. The firing temperature at this time is desirably a high temperature in order to diffuse each element. However, if the firing temperature is too high, aggregation of powder particles may occur and the powder state may not be maintained. For this reason, the above upper limit exists in the firing temperature, and it is more preferable to perform firing in the range of 500 ° C to 1000 ° C.

なお、得られた粉末状の第２のリチウム化合物の比表面積は０．０１ｍ2／ｇ以上、１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上、３ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど正極活物質層を構成するための結着剤がより多く必要であり、従って電極の容量密度の点で不利となる。一方、比表面積が小さ過ぎるときには電解質溶液と正極活物質との間のイオン伝導度が低下する場合がある。粉末状の第３のリチウム化合物の平均粒径は０．１μｍ以上、７０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上、３０μｍ以下である。この平均粒径が大きいと、正極集電体表面への正極活物質層の成膜時に正極活物質層に不均一な凹凸が生じる場合がある。一方、平均粒径が小さいときは、成膜された正極活物質層の正極集電体への結着性が低くなる場合がある。 The specific surface area of the obtained powdery second lithium compound is 0.01 m 2 / g or more, 10 m 2 / g or less, more preferably more preferably 0.1 m 2 / g or more, 3m 2 / g or less. The larger the specific surface area, the more binders are required for constituting the positive electrode active material layer, and this is disadvantageous in terms of the capacity density of the electrode. On the other hand, when the specific surface area is too small, the ionic conductivity between the electrolyte solution and the positive electrode active material may decrease. The average particle size of the powdery third lithium compound is preferably 0.1 μm or more and 70 μm or less, more preferably 1 μm or more and 30 μm or less. If this average particle size is large, unevenness in the positive electrode active material layer may occur during the formation of the positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode current collector. On the other hand, when the average particle size is small, the binding property of the formed positive electrode active material layer to the positive electrode current collector may be low.

作製した粉末状の第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物がそれぞれ所定の結晶構造を有しているかどうかの評価は、粉末Ｘ線回折によって行うことができる。粉末状の各リチウム化合物をそれぞれ粉末Ｘ線回折装置にセットし、特性Ｘ線を照射して得られる回折光の回折角と強度を測定して、得られた結果をＩＣＤＤ Ｃａｒｄｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ Ｃａｒｄｓ：粉末Ｘ線回折図形データベースカード）に照会することにより、その結晶構造を同定する。本発明の場合は、得られた粉末状の第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の回折パターンを、斜方晶系（空間群Ｃ２−ｃ）であるＬｉＦｅＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3、六方晶系（空間群Ｒ３−ｍ）であるＬｉＮｉＯ2の各結晶構造における回折パターンとそれぞれ比較し、回折強度を測定することにより、生成した化合物の結晶構造とその結晶化率を特定することが可能である。 Evaluation of whether the produced powdery first lithium compound and second lithium compound each have a predetermined crystal structure can be performed by powder X-ray diffraction. Each powdery lithium compound is set in a powder X-ray diffractometer, and the diffraction angle and intensity of diffracted light obtained by irradiating with characteristic X-rays are measured. The obtained results are represented by ICDD Cards (International Center for Diffraction). The crystal structure is identified by querying Data Cards: powder X-ray diffraction pattern database card. In the case of the present invention, the diffraction patterns of the obtained powdery first lithium compound and second lithium compound are expressed by the orthorhombic system (space group C2-c) LiFeBO 3 or LiMnBO 3 , hexagonal system. It is possible to identify the crystal structure and the crystallization rate of the generated compound by comparing the diffraction pattern with each crystal structure of LiNiO 2 (space group R3-m) and measuring the diffraction intensity. .

以上の方法により得られた粉末状の第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物を混合し、金属箔からなる集電体の表面に塗布して正極活物質層を形成し、正極とする。その方法は以下の通りである。まず、粉末状の第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物をそれぞれ所定の割合にて混合し、正極活物質とする。次いでこの正極活物質に、導電性付与材、結着剤、非水有機溶媒を混合し、十分に攪拌してスラリー状とした後に集電体の表面に塗布し、膜状に形成して乾燥固化させる。ここで導電性付与材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または繊維状炭素などの炭素材料が好適に用いられ、その他にアルミニウムなどの金属粉末、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。また結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やアクリル系ポリマー、イミド系ポリマーなどが用いられる。有機溶媒は非水系であり、各溶質の分散性や乾燥固化の容易性を考慮して適切に選択される。また集電体としてはアルミニウムやアルミニウム合金、チタンなどを主体とする金属箔の使用が好適である。   The powdery first lithium compound and the second lithium compound obtained by the above method are mixed and applied to the surface of a current collector made of a metal foil to form a positive electrode active material layer to obtain a positive electrode. The method is as follows. First, a powdery first lithium compound and a second lithium compound are mixed at a predetermined ratio to form a positive electrode active material. Next, this positive electrode active material is mixed with a conductivity-imparting material, a binder, and a non-aqueous organic solvent, sufficiently stirred to form a slurry, and then applied to the surface of the current collector, formed into a film, and dried. Solidify. Here, as the conductivity imparting material, a carbon material such as acetylene black, carbon black, graphite, or fibrous carbon is preferably used, and in addition, a metal powder such as aluminum, a conductive oxide powder, or the like is used. Can do. As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), an acrylic polymer, an imide polymer, or the like is used. The organic solvent is non-aqueous and is appropriately selected in consideration of dispersibility of each solute and ease of drying and solidification. The current collector is preferably a metal foil mainly composed of aluminum, an aluminum alloy, titanium, or the like.

ここで導電性付与材の好ましい添加量は、有機溶媒を除いた正極活物質、導電性付与材および結着剤の合計量に対して０．５〜３０重量％であり、また結着剤の好ましい添加量は、同様に前記合計量に対して１〜１０重量％である。ここで混合する導電性付与材や結着剤の含有比率が小さ過ぎるときは、形成された正極活物質層における電気伝導度が小さくなり、それにより電池の充放電のレート特性（一定量の電荷を充放電するための速さ）が小さくなったり、電極剥離の問題が生じたりする場合がある。また逆に導電性付与材や結着剤の含有比率が大き過ぎるときは、正極活物質の含有比率が小さくなるために、作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下し、電池の単位重量あたりの充電容量が小さくなる場合がある。正極活物質の好ましい含有比率は前記合計量に対して７０重量％以上、９８．５重量％以下であり、さらに好ましくは８５重量％以上、９７重量％以下である。   Here, the preferable addition amount of the conductivity-imparting material is 0.5 to 30% by weight with respect to the total amount of the positive electrode active material excluding the organic solvent, the conductivity-imparting material and the binder, A preferable addition amount is similarly 1 to 10 weight% with respect to the said total amount. When the content ratio of the conductivity-imparting material and the binder mixed here is too small, the electric conductivity in the formed positive electrode active material layer becomes small, and thereby the charge / discharge rate characteristics (a certain amount of charge) of the battery. The speed for charging / discharging the battery may be reduced, and electrode peeling may occur. Conversely, when the content ratio of the conductivity-imparting material and the binder is too large, the content ratio of the positive electrode active material is reduced, so that the energy density of the lithium ion secondary battery to be produced is reduced, and the unit weight of the battery Per charge capacity may be small. A preferable content ratio of the positive electrode active material is 70% by weight or more and 98.5% by weight or less, and more preferably 85% by weight or more and 97% by weight or less with respect to the total amount.

集電体の表面に塗布により形成される正極活物質層の密度には上限および下限がある。一般に正極活物質層の密度が高過ぎる場合には、この正極活物質層に形成される空隙が少ないために、リチウムイオン二次電池の正極の周囲を満たす電解質溶液が正極電極の空隙に入りにくくなる。このためＬｉイオンの移動量が小さくなり、電池の充放電のレート特性が小さくなることがある。一方、正極活物質層の密度が小さ過ぎる場合には、前記の正極活物質層における正極活物質の含有比率が小さい場合と同様に、作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する場合がある。このため、正極活物質層の密度は、１ｇ／ｃｍ3以上、４．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２ｇ／ｃｍ3以上、４ｇ／ｃｍ3以下である。 There is an upper limit and a lower limit for the density of the positive electrode active material layer formed by coating on the surface of the current collector. In general, when the density of the positive electrode active material layer is too high, the electrolyte solution that fills the periphery of the positive electrode of the lithium ion secondary battery is less likely to enter the gap of the positive electrode because there are few voids formed in the positive electrode active material layer. Become. For this reason, the amount of movement of Li ions is reduced, and the charge / discharge rate characteristics of the battery may be reduced. On the other hand, when the density of the positive electrode active material layer is too small, the energy density of the lithium ion secondary battery to be manufactured may be reduced as in the case where the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is small. is there. For this reason, the density of the positive electrode active material layer is preferably 1 g / cm 3 or more and 4.5 g / cm 3 or less. More preferably, it is 2 g / cm 3 or more and 4 g / cm 3 or less.

リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料や、ＳｉＯｘ（ｘはＯの含有量）などのシリコン酸化物、シリコン、シリコンとシリコン以外の元素を含むシリコン複合化合物、スズもしくはスズ酸化物、スズとスズ以外の元素を含むスズ複合酸化物、アルミニウム合金、リチウム金属、チタン酸化物やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの物質を、それぞれ単独もしくは混合して用いることができる。また負極は正極と同様の方法にて作製されるが、集電体としては、Ｌｉイオンと反応しにくい銅、ニッケル、ステンレス、銀などを主体とする金属箔の使用が好適である。 Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode of the lithium ion secondary battery include carbon materials such as graphite, hard carbon, and soft carbon, silicon oxides such as SiOx (x is an O content), silicon, silicon, and silicon other than silicon Silicon composite compounds containing these elements, tin or tin oxide, tin composite oxides containing elements other than tin and tin, aluminum alloys, lithium metals, titanium oxide, and Li 4 Ti 5 O 12 Or it can mix and use. The negative electrode is produced by the same method as that of the positive electrode. However, as the current collector, it is preferable to use a metal foil mainly composed of copper, nickel, stainless steel, silver, or the like that does not easily react with Li ions.

本発明におけるリチウムイオン二次電池に使用可能な電解質溶液としては、非プロトン性有機溶媒の中から、１種または２種以上を混合して使用することが好適である。その有機溶媒とは以下のものである。   As the electrolyte solution that can be used for the lithium ion secondary battery in the present invention, it is preferable to use one or a mixture of two or more of aprotic organic solvents. The organic solvent is as follows.

即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フッ素化カルボン酸エステルなどである。   That is, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), Chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-ethoxyethane (DEE) , Chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylform Muamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, Examples thereof include propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and fluorinated carboxylic acid esters.

また、前記非プロトン性有機溶媒に対してポリマーなどを添加して、電解質溶液をゲル状に固化したものを用いてもよい。さらに、環状のアンモニウムカチオンや同アニオンなどに代表される、常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。これらの電解質溶液の中では、その導電性や高電圧下での安定性などの観点から、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを混合して使用する方法がとくに適している。   Moreover, a polymer or the like may be added to the aprotic organic solvent to solidify the electrolyte solution into a gel. Furthermore, a room temperature molten salt or an ionic liquid represented by a cyclic ammonium cation or the same anion may be used. Among these electrolyte solutions, a method of using a mixture of cyclic carbonates and chain carbonates is particularly suitable from the viewpoints of electrical conductivity and stability under high voltage.

これらの電解質溶液には、支持塩としてリチウム塩を溶解させて使用する。溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ2Ｈ5ＳＯ3、ＬｉＣ3Ｈ7ＳＯ3、低級脂肪族カルボン酸リチウムおよびその他のカルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦなどが挙げられる。溶解させた支持塩の電解質濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。支持塩の電解質濃度が高過ぎるときには、電解質溶液の密度と粘度が増加して、Ｌｉイオンの移動が妨げられると考えられる。逆に電解質濃度が低過ぎるときには、電解質溶液の電気伝導率が低下する場合がある。 In these electrolyte solutions, lithium salts are dissolved and used as supporting salts. Examples of the lithium salt to be dissolved include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiCH 3 SO 3, LiC 2 H 5 SO 3, LiC 3 H 7 SO 3, lower aliphatic lithium carboxylate and other lithium carboxylate, chloroborane Examples include lithium, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, and LiF. The electrolyte concentration of the dissolved support salt is preferably 0.5 mol / l or more and 1.5 mol / l or less. When the electrolyte concentration of the supporting salt is too high, it is considered that the density and viscosity of the electrolyte solution increase and the movement of Li ions is hindered. Conversely, when the electrolyte concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolyte solution may decrease.

なお、本発明のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータは、プロピレンフィルムなどの高分子フィルムの使用が適している。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記方法により、正極集電体、負極集電体の表面にそれぞれ正極活物質層、負極活物質層を形成して正極および負極として、両者の間にセパレータを介して積層して電極体とする。この電極体を、乾燥空気もしくは不活性ガス雰囲気中において、合成樹脂と金属箔とを積層してなるフィルム構造体などの内部に電解質溶液とともに密封することにより、単板ラミネート型セルを有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。もしくは前記電極体をさらに捲き回して捲回体として、同じく乾燥空気もしくは不活性ガス雰囲気中において、電池缶に収納して電解質溶液を充填し、封口することによって、円筒型もしくは角型のセルを有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。   The separator used in the lithium ion secondary battery of the present invention is suitably a polymer film such as a propylene film. According to the lithium ion secondary battery of the present invention, a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are formed on the surfaces of a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, respectively. It laminates through a separator to make an electrode body. By sealing this electrode body together with an electrolyte solution inside a film structure or the like formed by laminating a synthetic resin and a metal foil in dry air or an inert gas atmosphere, lithium ions having a single plate laminate type cell A secondary battery can be manufactured. Alternatively, the electrode body is further wound to form a wound body, which is also stored in a battery can in a dry air or inert gas atmosphere, filled with an electrolyte solution, and sealed to form a cylindrical or square cell. The lithium ion secondary battery which has can be produced.

リチウムイオン二次電池の正極の電位は、Ｌｉの電位に対して５．５Ｖ以下であることが必要である。一般にリチウムイオン二次電池では、その正極電位が高いときには電解質溶液の分解が進行するという性質があり、とくに６０℃以上の高温にて充放電を繰り返す場合や保存する場合に電池の信頼性を保つためには、正極電位が５．２Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４．５Ｖ以下である。一方、負極の電位は、Ｌｉの電位に対して０Ｖ以上であることが必要である。   The potential of the positive electrode of the lithium ion secondary battery needs to be 5.5 V or less with respect to the potential of Li. In general, lithium ion secondary batteries have the property that decomposition of the electrolyte solution proceeds when the positive electrode potential is high, and the reliability of the battery is maintained particularly when charging / discharging is repeated or stored at a high temperature of 60 ° C. or higher. Therefore, the positive electrode potential is preferably 5.2 V or less, more preferably 4.5 V or less. On the other hand, the potential of the negative electrode needs to be 0 V or more with respect to the potential of Li.

（第１のリチウム化合物の作製）
出発原料としてＬｉ2ＣＯ3、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＭｎＯ、Ｈ3ＢＯ3を用いるとともに、Ｆｅサイトに添加する元素の出発原料として、必要に応じて前記ＭｎＯ、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、ＣｏＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏの各々を用い、それぞれを目的とする第２のリチウム化合物の組成比となるように秤量した。次いでこれらの原料を混合して乳鉢にて１時間以上粉砕混合した後に、３００℃の窒素雰囲気中でまず１２時間の仮焼成を行い、さらに同じく窒素雰囲気中にて１０００℃、２４時間の条件で焼成を行った。その後、５０μｍメッシュの篩にかけて混合物から粗粒を除去し、第２のリチウム化合物の組成を有する正極活物質材料の粉末を得た。ここで得られた粉末材料は、作製した全組成の第２のリチウム化合物において比表面積がいずれも０．１ｍ2／ｇないし５ｍ2／ｇであり、また平均粒径がいずれも０．５μｍないし４０μｍの範囲であった。また粉末Ｘ線回折により、得られた粉末材料がＬｉＦｅＢ3ＯあるいはＬｉＭｎＢＯ3である斜方晶系（空間群Ｃ２−c）の結晶構造を有し、その結晶化率が９０％以上であることを確認した。 (Preparation of first lithium compound)
Li 2 CO 3 , FeC 2 O 4 .2H 2 O, MnO, and H 3 BO 3 are used as starting materials, and the MnO, FeC 2 O 4. Each of 2H 2 O and CoC 2 O 4 .2H 2 O was used and weighed so as to achieve the composition ratio of the target second lithium compound. Next, these raw materials were mixed and pulverized and mixed in a mortar for 1 hour or longer, then pre-baked for 12 hours in a nitrogen atmosphere at 300 ° C., and further under the conditions of 1000 ° C. and 24 hours in a nitrogen atmosphere. Firing was performed. Then, coarse particles were removed from the mixture through a 50 μm mesh sieve to obtain a powder of a positive electrode active material having the composition of the second lithium compound. The powder material obtained here has a specific surface area of 0.1 m 2 / g to 5 m 2 / g in the second lithium compound of the total composition produced, and an average particle size of 0.5 μm to The range was 40 μm. Further, by powder X-ray diffraction, the obtained powder material has an orthorhombic (space group C2-c) crystal structure of LiFeB 3 O or LiMnBO 3 , and the crystallization rate is 90% or more. It was confirmed.

（第２のリチウム化合物の作製）
出発原料としてＬｉＯＨおよびＮｉ（ＯＨ）2を用いるとともに、Ｎｉサイトに添加する元素の出発原料として、必要に応じて前記ＬｉＯＨおよびＣｏ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＭｎＯ2、Ｍｇ（ＯＨ）2の各々を用い、それぞれを目的とする第２のリチウム化合物の組成比となるように秤量した。次いでこれらの原料を混合して乳鉢にて１時間以上粉砕混合した後に、９００℃の空気中で１２時間焼成した。この１回目の焼成の後に生成物を再度粉砕混合し、酸素雰囲気中にて７００℃、１２時間の条件でさらに２回目の焼成を行った。その後、５０μｍメッシュの篩にかけて混合物から粗粒を除去し、第２のリチウム化合物の組成を有する正極活物質材料の粉末を得た。ここで得られた粉末材料は、作製した全組成の第３のリチウム化合物において比表面積がいずれも０．１ｍ2／ｇないし５ｍ2／ｇであり、また平均粒径がいずれも０．５μｍないし４０μｍの範囲であった。また粉末Ｘ線回折により、得られた粉末材料が六方晶系（空間群Ｒ３−ｍ）であるＬｉＮｉＯ2の結晶構造を有し、その結晶化率が９０％以上であることを確認した。 (Production of second lithium compound)
LiOH and Ni (OH) 2 are used as starting materials, and the LiOH and Co (OH) 3 , Al (OH) 3 , MnO 2 , Mg (OH are optionally used as starting materials for the elements added to the Ni site. ) Each of 2 was used and weighed so that the composition ratio of the second lithium compound was the target. Next, these raw materials were mixed and pulverized and mixed for 1 hour or more in a mortar, and then baked in air at 900 ° C. for 12 hours. After the first firing, the product was pulverized and mixed again, and further fired in the oxygen atmosphere at 700 ° C. for 12 hours. Then, coarse particles were removed from the mixture through a 50 μm mesh sieve to obtain a powder of a positive electrode active material having the composition of the second lithium compound. The powder material obtained here has a specific surface area of 0.1 m 2 / g to 5 m 2 / g in the third lithium compound of all compositions prepared, and an average particle diameter of 0.5 μm to 5 μm. The range was 40 μm. Further, it was confirmed by powder X-ray diffraction that the obtained powder material had a crystal structure of LiNiO 2 which is a hexagonal system (space group R3-m) and the crystallization rate was 90% or more.

（正極電極の作製）
前記工程でそれぞれ得られた正極活物質材料である第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の粉末材料と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ使用した。ここで正極活物質、導電付与材、結着剤の重量比をそれぞれ９０：６：４とした。こうして作製したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体上に塗布して正極活物質層を形成し、積層体とした。その際に、作製する正極電極の単位面積あたりの初回充電容量（組立を行った無充電の電池に最初に満充電を行う場合に電池に蓄積される電荷量）が２．０ｍＡｈ／ｃｍ2となるように、塗布する正極活物質層の厚さを調整した。その後、作製した積層体を真空中で１２時間乾燥させて固化し、正極電極材料とした。この正極電極材料を縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成形して、１個の電池に用いられる１枚の正極電極を作製した。 (Preparation of positive electrode)
The powder materials of the first lithium compound and the second lithium compound, which are the positive electrode active material materials obtained in the above steps, and the conductivity imparting material are dispersed in a solution in which a binder is dissolved in an organic solvent. And kneaded to form a slurry. Here, carbon black, which is a carbon material, was used as a conductivity imparting material, polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as an organic solvent. Here, the weight ratio of the positive electrode active material, the conductivity-imparting material, and the binder was 90: 6: 4, respectively. The slurry thus produced was applied on a positive electrode current collector made of an aluminum (Al) foil having a thickness of 20 μm to form a positive electrode active material layer, thereby obtaining a laminate. At that time, the initial charge capacity per unit area of the positive electrode to be produced (the amount of charge accumulated in the battery when the fully charged non-charged battery is first fully charged) is 2.0 mAh / cm 2 Thus, the thickness of the positive electrode active material layer to be applied was adjusted. Then, the produced laminated body was dried in vacuum for 12 hours and solidified to obtain a positive electrode material. This positive electrode material was cut into a 20 mm long and 20 mm wide square. Then, it pressure-molded with the pressure of 3 t / cm < 2 >, and produced one positive electrode used for one battery.

（負極電極の作製）
負極活物質として黒鉛の粉末材料と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ使用した。次に、作製したスラリーを厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）箔からなる負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成し、積層体とした。その際に、作製する負極電極の単位面積あたりの初回充電容量が２．４ｍＡｈ／ｃｍ2となるように、塗布する負極活物質層の厚さを調整した。その後、前記正極電極材料の場合と同様に、作製した積層体を真空中で１２時間乾燥させて固化し、負極電極材料とした。この負極電極材料を縦２２ｍｍ、横２２ｍｍの正方形に切り出した。その後、１ｔ／ｃｍ2の圧力で加圧成形して、１個の電池に用いられる１枚の負極電極を作製した。 (Preparation of negative electrode)
A graphite powder material as a negative electrode active material and a conductivity imparting material were dispersed in a solution in which a binder was dissolved in an organic solvent and kneaded to form a slurry. Here, carbon black as a carbon material was used as the conductivity imparting material, polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the organic solvent. Next, the prepared slurry was applied on a negative electrode current collector made of a copper (Cu) foil having a thickness of 10 μm to form a negative electrode active material layer, thereby obtaining a laminate. At that time, the thickness of the negative electrode active material layer to be applied was adjusted so that the initial charge capacity per unit area of the negative electrode to be manufactured was 2.4 mAh / cm 2 . Thereafter, as in the case of the positive electrode material, the produced laminate was dried and solidified in vacuum for 12 hours to obtain a negative electrode material. This negative electrode material was cut into a square of 22 mm length and 22 mm width. Then, it pressure-molded with the pressure of 1 t / cm < 2 >, and produced one negative electrode used for one battery.

（電解質溶液の作製）
またリチウムイオン二次電池に用いる電解質溶液は、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：７０の割合にて混合したものを用い、これに支持塩としてＬｉＰＦ6を溶解させて使用した。この支持塩ＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。 (Preparation of electrolyte solution)
Moreover, the electrolyte solution used for a lithium ion secondary battery uses what mixed ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in the ratio of 30:70 by the volume ratio as an organic solvent, and uses this as supporting salt. LiPF 6 was dissolved and used. The concentration of the supporting salt LiPF 6 was 1 mol / l.

（リチウムイオン二次電池の組立）
前記の方法により作製した正極電極と負極電極とを、正極、負極の活物質層どうしが互いに対向するように配置し、両者の間にセパレータを挟んでラミネートセルからなる電池セル内に設置した。ここでセパレータとしては絶縁体であるポリプロピレンのフィルムを使用し、その形状は正極電極、負極電極のいずれよりも面積が広くなるようにした。このため、正極電極および負極電極はセパレータによって互いに絶縁されている。次に正極集電体の端部に電池外部への引き出しリードであるＡｌタブを、負極集電体の端部に同じく引き出しリードのニッケル（Ｎｉ）タブをそれぞれ接合し、各々のタブの先端が電池のラミネートセルの外部に引き出されるようにした。次いで電池のラミネートセル内に電解質溶液を充填し、ラミネートセルを密閉して、単板ラミネート型の電池セルを有するリチウムイオン二次電池の組立を行った。なおこれらの一連の組立工程では、同一組成の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池を各１０個作製している。 (Assembly of lithium ion secondary battery)
The positive electrode and the negative electrode prepared by the above method were placed so that the positive and negative active material layers face each other, and were placed in a battery cell made of a laminate cell with a separator interposed therebetween. Here, a polypropylene film as an insulator was used as the separator, and the shape of the separator was larger than that of either the positive electrode or the negative electrode. For this reason, the positive electrode and the negative electrode are insulated from each other by the separator. Next, an Al tab, which is a lead leading out of the battery, is joined to the end of the positive electrode current collector, and a nickel (Ni) tab of the lead lead is similarly joined to the end of the negative electrode current collector. It was pulled out of the laminate cell of the battery. Next, an electrolyte solution was filled in the battery laminate cell, the laminate cell was sealed, and a lithium ion secondary battery having a single-plate laminate type battery cell was assembled. In these series of assembly steps, ten lithium ion secondary batteries each having a positive electrode active material having the same composition are produced.

（評価基準）
以下に示す表１ないし表５では、各実施例および比較例における容量維持率の値がそれぞれ５０％以上の場合を良好（○判定）、５０％未満の場合を不良（×判定）とした。この判定基準は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ８７１１「ポータブル機器用リチウム二次電池」として規格化されている基準に準拠したものである。同規格には、リチウムイオン二次電池の満たすべき長期保存後の容量回復に関する規格として、電池を一度充放電し、次に５０％の充電状態となるまで充電し、その状態で周囲温度４０±２℃の条件で９０日間保存して、一度放充電を行ってから周囲温度２０±５℃において定電流（０．２Ｃ）で放電する試験方法が記載されている。この最後の放電容量が、最初の充放電時の放電容量に対して５０％以上（長期保存後の容量回復が５０％以上）であることが、長期保存に関する同規格の要求事項である。 (Evaluation criteria)
In Tables 1 to 5 shown below, the case where the value of the capacity maintenance ratio in each of the examples and the comparative examples is 50% or more is judged as good (◯ judgment), and the case where it is less than 50% is judged as bad (x judgment). This criterion is based on a standard standardized as JIS (Japanese Industrial Standard) C8711 “Lithium Secondary Battery for Portable Devices”. In this standard, as a standard for capacity recovery after long-term storage that should be satisfied by a lithium ion secondary battery, the battery is charged and discharged once, and then charged until it reaches a 50% charge state. A test method is described in which the sample is stored for 90 days at 2 ° C., discharged once, and then discharged at a constant current (0.2 C) at an ambient temperature of 20 ± 5 ° C. It is a requirement of the same standard regarding long-term storage that this last discharge capacity is 50% or more (capacity recovery after long-term storage is 50% or more) with respect to the discharge capacity at the time of first charge / discharge.

本発明のリチウムイオン二次電池に関する前記の評価方法と、このＪＩＳ Ｃ８７１１に記載の評価方法とを比較すると、電池の保存期間（９０日間）や電池の保持後の放電容量の測定時の周囲温度（２０℃）などの条件は同じである。しかし、保存時の温度（本発明での評価：６０℃、ＪＩＳ Ｃ８７１１：４０℃）や保存時の充電容量（本発明：満充電、ＪＩＳ Ｃ８７１１：５０％充電）などの点で、ＪＩＳ Ｃ８７１１に比較して、本発明による評価の基準の方が、より過酷なものであると言える。   Comparing the above-described evaluation method relating to the lithium ion secondary battery of the present invention with the evaluation method described in JIS C8711, the ambient temperature at the time of measuring the storage period of the battery (90 days) and the discharge capacity after holding the battery Conditions such as (20 ° C.) are the same. However, in terms of storage temperature (evaluation according to the present invention: 60 ° C., JIS C8711: 40 ° C.) and storage capacity during storage (the present invention: full charge, JIS C8711: 50% charge), JIS C8711 In comparison, it can be said that the evaluation criteria according to the present invention are more severe.

なぜなら、一般にリチウムイオン二次電池においては、より高温での保持、および充電率が高い状態での保存の場合の方が、劣化がより速く進行することが確認されているためである。またＪＩＳ Ｃ８７１１では、９０日間の高温保持後の充電方法についてはとくに規定がないが、これを一般的な充電方法によるものと解釈すると、１Ｃでの充電と考えて差し支えない。これに対して本発明による評価では、高温保持後の充電方法として１０Ｃ１５分の急速充電を実施している。この場合、９０日間の高温保持によって、もし電池の内部インピーダンスが大きく増加した場合は、１５分以内に充電される電池の容量が低下することとなり、これは容量維持率の大きな低下として表れることとなる。従って、本発明における高温保持の前後での容量維持率の評価方法は、５０％以上の場合を良好と判定する評価基準についてはＪＩＳ Ｃ８７１１と同等であるものの、実際の試験内容の過酷さにより、ＪＩＳ Ｃ８７１１の基準を実質的にかなり上回るものとなっている。   This is because, in general, in a lithium ion secondary battery, it has been confirmed that deterioration proceeds faster in the case of holding at a higher temperature and storing in a state where the charging rate is high. In JIS C8711, the charging method after 90 days of holding at high temperature is not specified, but if it is interpreted as a general charging method, it can be considered as charging at 1C. On the other hand, in the evaluation according to the present invention, rapid charging for 10 C15 is performed as a charging method after holding at high temperature. In this case, if the internal impedance of the battery is greatly increased by maintaining the high temperature for 90 days, the capacity of the battery charged within 15 minutes will decrease, and this will appear as a large decrease in capacity maintenance rate. Become. Therefore, the evaluation method for the capacity retention rate before and after holding at high temperature in the present invention is equivalent to JIS C8711 for the evaluation criteria for determining the case of 50% or more as good, but due to the severity of the actual test contents, It substantially exceeds the standard of JIS C8711.

このように、本発明における電池の評価方法を、日本工業規格に定められた一般的な方法と比較してより過酷な基準とした理由は、近年はとくにポータブル電子機器に搭載されるリチウムイオン二次電池では、長期使用時の充電容量の維持に関して、ユーザーサイドから以前に増して厳しい水準を満足する製品を要求されていることによる。本発明で採用した評価基準を満たすリチウムイオン二次電池は、従来の電池と比較して、長期保存時の容量維持率に関してより優れた特性を有している。本発明は、このような容量維持率に関する高い要求水準を満足させるために、その正極活物質の構成について具体的に特定し、それにより従来技術による電池に比べて優れた特性を得たものである。   As described above, the reason why the battery evaluation method of the present invention is set to be a stricter standard than the general method defined in the Japanese Industrial Standards is that lithium ion This is because the secondary battery demands a product that satisfies a stricter level than ever before in terms of maintaining the charging capacity during long-term use. A lithium ion secondary battery that satisfies the evaluation criteria employed in the present invention has more superior characteristics with respect to capacity retention during long-term storage than conventional batteries. The present invention specifically specifies the structure of the positive electrode active material in order to satisfy such a high requirement level regarding the capacity retention rate, and thereby obtains characteristics superior to those of the conventional battery. is there.

（実施例１〜４８、比較例１〜２６）
本発明におけるリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質を構成する第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の組成をそれぞれ特定の値に固定して、各々のリチウム化合物の混合比率を変えて電池を作製し、それぞれ実施例１〜４８および比較例１〜２６とした。それらの容量維持率の評価結果を表１および表２に示す。ここで第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の組成はそれぞれ、ＬｉＭｎＢＯ3あるいはＬｉＭｎＢＯ3、ＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2である。また、各電池の負極活物質はいずれも黒鉛であり、評価した各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の個数は各１０個である。なお、各表では第１〜第２のリチウム化合物の混合比をそれぞれ百分率（重量比、単位％）で示しており、２者の合計は１００％である。また容量維持率（単位％）の値は、前記１０個の電池の測定値の平均値である。また判定として、前記判定基準に従って、良好（○）であるか、不良（×）であるかをそれぞれ記号により記した。 (Examples 1-48, Comparative Examples 1-26)
The composition of the first lithium compound and the second lithium compound constituting the positive electrode active material constituting the lithium ion secondary battery in the present invention is fixed to a specific value, and the mixing ratio of each lithium compound is changed. Batteries were produced and designated as Examples 1 to 48 and Comparative Examples 1 to 26, respectively. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the capacity retention rates. Wherein the composition of the first lithium compound and the second lithium compound are each, LiMnBO 3 or LiMnBO 3, a LiNi 0.95 Al 0.05 O 2. In addition, the negative electrode active material of each battery is graphite, and the number of lithium ion secondary batteries evaluated in each of the examples and comparative examples is ten. In each table, the mixing ratio of the first to second lithium compounds is shown as a percentage (weight ratio, unit%), and the total of the two is 100%. The capacity retention rate (unit%) is an average value of the measured values of the 10 batteries. Further, as a determination, according to the determination criterion, whether it was good (◯) or defective (×) was indicated by a symbol.

Figure 0005360870
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表１および表２の評価結果から、本発明の第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物を特定の割合で混合して正極活物質とすることにより、６０℃の高温保持を行った後でもリチウムイオン二次電池の容量維持率を５０％以上とすることが可能であるということが分かる。この容量維持率の値は、本発明のリチウムイオン二次電池が高温保持を行った後でも内部インピーダンスの値が依然として低く、従来の電池と比較して急速充電特性が大きく改善されていることを示している。この場合に正極活物質を構成する第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の混合比率は、それぞれ第１のリチウム化合物が２０重量％以上、８０重量％以下であり、第２のリチウム化合物が５重量％以上、８０重量％以下が好適であった。   From the evaluation results in Tables 1 and 2, the first lithium compound and the second lithium compound of the present invention were mixed at a specific ratio to obtain a positive electrode active material, and thus even after holding at a high temperature of 60 ° C. It can be seen that the capacity maintenance rate of the lithium ion secondary battery can be 50% or more. This capacity retention ratio indicates that the internal impedance value is still low even after the lithium ion secondary battery of the present invention is kept at a high temperature, and that the rapid charging characteristics are greatly improved compared to the conventional battery. Show. In this case, the mixing ratio of the first lithium compound and the second lithium compound constituting the positive electrode active material is 20 wt% or more and 80 wt% or less for the first lithium compound, respectively, 5 wt% or more and 80 wt% or less was suitable.

（実施例４９〜６６、比較例２７〜２９）
第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の混合比率を固定するとともに、第２のリチウム化合物の組成を固定した。そして第１のリチウム化合物のＦｅおよびＭｎの置換元素量のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。なお比較例として、ＦｅおよびＭｎを全く置換しない場合を実施例４９および６６とした。評価結果を実施例４９〜６６および比較例２７〜２９として表３に示す。表３において、第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ８０重量％、２０重量％であり、各組成はそれぞれ、ＬｉＭ11-xＭａxＢＯ3（Ｍ1はＦｅまたはＭｎであり、ＭａはＭ1がＦｅの場合にはＭｎであり、Ｍ1がＭｎの場合はＦｅであり、ｘはその置換量である）、ＬｉＮｉ0.9Ｍｎ0.1Ｏ2である。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数は各１０個であり、表３に示した容量維持率の値はその平均値である。なお表３の各項目の表記は、前記表１〜表２などと同一である。 (Examples 49 to 66, Comparative Examples 27 to 29)
While the mixing ratio of the first lithium compound and the second lithium compound was fixed, the composition of the second lithium compound was fixed. And the lithium ion secondary battery was produced by changing only the substitution element amount of Fe and Mn of the first lithium compound, and the change in the capacity retention rate was evaluated. As comparative examples, the cases where Fe and Mn were not substituted at all were taken as Examples 49 and 66. The evaluation results are shown in Table 3 as Examples 49 to 66 and Comparative Examples 27 to 29. In Table 3, the mixing ratio is 80 wt% each of the first lithium compound and the second lithium compound is 20 wt%, respectively each composition, LiM 11-x Ma x BO 3 (M 1 is Fe or Mn Ma is Mn when M 1 is Fe, Fe when M 1 is Mn, and x is the amount of substitution thereof), and LiNi 0.9 Mn 0.1 O 2 . The negative electrode active material of each battery is graphite. The number of evaluations of the lithium ion secondary batteries of each example and comparative example is 10 each, and the capacity retention ratio values shown in Table 3 are average values. In addition, the description of each item of Table 3 is the same as the said Table 1-2.

Figure 0005360870
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表３によると、第１のリチウム化合物のＦｅあるいはＭｎの置換量が０．４以下の場合にリチウムイオン二次電池の容量維持率が５０％以上となり、従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かる。   According to Table 3, when the substitution amount of Fe or Mn of the first lithium compound is 0.4 or less, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery is 50% or more, which is good rapid compared with the conventional battery. It can be seen that charging characteristics can be obtained.

（実施例６７〜７４、比較例３０〜３４）
第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の混合比率を固定するとともに、第１のリチウム化合物の組成を固定した。第２のリチウム化合物のＮｉの置換元素もＡｌもしくはＣｏのいずれかに固定して、Ｎｉに対する置換比率のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率がどのように変化するのかを評価した。なお比較例として、Ｎｉを全く置換しない場合を比較例３０とした。評価結果を実施例６７〜７４および比較例３０〜３４として表４に示す。表４において、第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ８０重量％、２０重量％であり、各組成はそれぞれ、ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＢＯ3、ＬｉＮｉ1-x（Ａｌ，Ｃｏ）xＯ2（ｘはＡｌまたはＣｏによる置換量）である。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数は各１０個であり、表４に示した容量維持率の値はその平均値である。なお表４の各項目の表記は、前記表１〜表３などと同一である。 (Examples 67 to 74, Comparative Examples 30 to 34)
While fixing the mixing ratio of the first lithium compound and the second lithium compound, the composition of the first lithium compound was fixed. How to change the capacity retention ratio of a lithium ion secondary battery by changing the substitution element of Ni of the second lithium compound to either Al or Co and changing only the substitution ratio with respect to Ni Evaluated. As a comparative example, the case where Ni was not substituted at all was designated as comparative example 30. The evaluation results are shown in Table 4 as Examples 67 to 74 and Comparative Examples 30 to 34. In Table 4, the mixing ratio of the first lithium compound and the second lithium compound is 80% by weight and 20% by weight, respectively, and the respective compositions are LiFe 0.9 Mn 0.1 BO 3 , LiNi 1-x (Al, Co ) X O 2 (x is a substitution amount by Al or Co). The negative electrode active material of each battery is graphite. The number of evaluations of the lithium ion secondary batteries of each example and comparative example is 10 each, and the capacity retention rate values shown in Table 4 are average values. In addition, the description of each item of Table 4 is the same as the said Table 1-Table 3.

Figure 0005360870
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表４によると、第２のリチウム化合物のＮｉの置換量が０．４以下の場合にリチウムイオン二次電池の容量維持率が５０％以上となり、従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かる。ただし、Ｎｉの置換量が０（ゼロ）の場合にはそのような効果は生じない。また、Ｎｉの置換量が前記範囲の場合は、置換元素がＡｌ、Ｃｏのいずれであっても良好な容量維持率が得られることが分かる。   According to Table 4, when the replacement amount of Ni in the second lithium compound is 0.4 or less, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery is 50% or more, and the quick charge characteristics are better than those of the conventional battery. It can be seen that However, such an effect does not occur when the substitution amount of Ni is 0 (zero). It can also be seen that when the Ni substitution amount is in the above range, a good capacity retention ratio can be obtained regardless of whether the substitution element is Al or Co.

（実施例７５〜７７）
前記表４の場合と同様に第１のリチウム化合物および第２のリチウム化合物の混合比率と第１のリチウム化合物の組成を固定して、第２のリチウム化合物のＮｉの置換元素のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。Ｎｉの置換元素はＭｇ、Ｍｎ、Ｌｉの３種類である。また各々の置換元素によるＮｉの置換量も０．１に固定した。これらの評価結果を実施例７５〜７７として表５に示す。表５での第２のリチウム化合物の組成は、ＬｉＮｉ0.8Ｍｂ0.2Ｏ2（ＭｂはＭｇ、Ｍｎ、Ｌｉのいずれか）である。各実施例や比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数など、その他の条件は全て前記表４に示した各実施例や比較例の場合と同一である。 (Examples 75 to 77)
As in the case of Table 4, the mixing ratio of the first lithium compound and the second lithium compound and the composition of the first lithium compound were fixed, and only the Ni substitution element of the second lithium compound was changed to change the lithium. An ion secondary battery was produced and the change in capacity retention rate was evaluated. There are three types of substitution elements for Ni: Mg, Mn, and Li. Further, the amount of substitution of Ni by each substitution element was also fixed at 0.1. These evaluation results are shown in Table 5 as Examples 75 to 77. The composition of the second lithium compound in Table 5 is LiNi 0.8 Mb 0.2 O 2 (Mb is any one of Mg, Mn, and Li). Other conditions such as the evaluation number of the lithium ion secondary batteries of the examples and comparative examples are all the same as those of the examples and comparative examples shown in Table 4.

Figure 0005360870
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表５の結果によれば、第２のリチウム化合物のＮｉをＭｇ、Ｍｎ、Ｌｉのいずれかの元素により０．２だけ置換した場合には、前記のＡｌもしくはＣｏによる場合と同様に、リチウムイオン二次電池の容量維持率は５０％以上となる。よって従来の電池と比較して良好な急速充電特性が得られることが分かる。   According to the results of Table 5, when Ni of the second lithium compound is replaced by 0.2 by any element of Mg, Mn, and Li, as in the case of Al or Co, the lithium ion The capacity maintenance rate of the secondary battery is 50% or more. Therefore, it can be seen that good quick charge characteristics can be obtained as compared with the conventional battery.

前記表１ないし表５に記載した一連の評価によって、以下のことが確認された。ＬｉＦｅＢＯ3のＦｅをＭｎで、あるいはＬｉＭｎＢＯ3のＭｎをＦｅで一部置換した第１のリチウム化合物、そしてＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の元素すなわちＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏから選ばれる一種以上で置換した第２のリチウム化合物の二者を、特定の比率で混合して正極活物質となし、これらを用いてリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。このようにして作製したリチウムイオン二次電池は、６０℃、９０日間の高温保持を行った後であっても、十分に大きな容量維持率を維持することが可能であった。 The series of evaluations described in Tables 1 to 5 confirmed the following. The Fe of LiFeBO 3 in Mn, or choose a Mn of LiMnBO 3 first lithium compound obtained by substituting a part with Fe, and some other elements namely Li of LiNiO 2 of Ni, Mg, Mn, Al, Co, Two kinds of the second lithium compounds substituted with one or more kinds were mixed at a specific ratio to form a positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery was produced using these. The lithium ion secondary battery produced in this manner was able to maintain a sufficiently large capacity maintenance rate even after holding at a high temperature of 60 ° C. for 90 days.

以上により、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、ユーザによる長時間の使用の後でも十分な急速充電特性を維持できるものと考えられる。従って、本発明によれば、ユーザが実際に使用するための、高い信頼性を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、上記説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。   From the above, it is considered that the lithium ion secondary battery according to the present invention can maintain sufficient rapid charging characteristics even after long-term use by the user. Therefore, according to this invention, the lithium ion secondary battery provided with the high reliability for a user's actual use can be provided. Further, the above description is for explaining the effect in the case of the embodiment of the present invention, and is not intended to limit the invention described in the claims or to reduce the scope of the claims. Absent. Moreover, each part structure of this invention is not restricted to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the technical scope as described in a claim.

本発明の正極活物質を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池の例として、単板ラミネート型の電池セルの形状の断面図。Sectional drawing of the shape of a single plate lamination type battery cell as an example of the lithium ion secondary battery which has a positive electrode provided with the positive electrode active material of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１ 正極活物質層
１２ 負極活物質層
１３ 正極集電体
１４ 負極集電体
１５ セパレータ
１６、１７ 外装ラミネート
１８ 正極タブ
１９ 負極タブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Positive electrode active material layer 12 Negative electrode active material layer 13 Positive electrode collector 14 Negative electrode collector 15 Separator 16, 17 Exterior laminate 18 Positive electrode tab 19 Negative electrode tab

Claims (2)

化学式がＬｉＦｅＢＯ3で表わされる酸化物もしくは該酸化物のＦｅの一部を置換した酸化物、あるいはＬｉＭｎＢＯ3で表される酸化物もしくは該酸化物のＭｎの一部を置換した酸化物であり、酸化物に含有されるＬｉ、ＦｅあるいはＭｎ、および添加元素Ｍａのモル比率が、
Ｌｉ：Ｍ1：Ｍａ＝１：（１−ｘ）：ｘ
ただし、０≦ｘ≦１であり、Ｍ1はＦｅまたはＭｎであり、ＭａはＭ1がＦｅの場合にはＭｎであり、Ｍ1がＭｎの場合にはＦｅ、
である組成の第１のリチウム化合物と、
化学式がＬｉＮｉＯ2で表される酸化物のＮｉの一部を置換した酸化物であり、酸化物に含有されるＬｉ、Ｎｉ、および添加元素Ｍｂのモル比率が、
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｂ＝１：（１−ｙ）：ｙ
ただし、０＜ｙ＜１であり、ＭｂはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏから選択される１種以上、である組成の第２のリチウム化合物とからなる正極活物質を含み、
前記ｘが、０≦ｘ≦０．４であり、前記ｙが、０＜ｙ≦０．４であり、
前記正極活物質に含まれる前記第１のリチウム化合物と前記第２のリチウム化合物の含有量の比をａ：ｂ（ａ、ｂは、それぞれ重量比であり、ａ＋ｂ＝１００）としたとき、２０≦ａ≦９５、５≦ｂ≦８０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。 An oxide having a chemical formula represented by LiFeBO 3 or an oxide obtained by substituting a part of Fe of the oxide, or an oxide represented by LiMnBO 3 or an oxide obtained by substituting a part of Mn of the oxide, The molar ratio of Li, Fe or Mn contained in the oxide and the additive element Ma is
Li: M 1 : Ma = 1: (1-x): x
However, 0 ≦ a x ≦ 1, M 1 is Fe or Mn, Ma is Mn when M 1 is Fe, when M 1 is Mn is Fe,
A first lithium compound having a composition of
It is an oxide obtained by substituting a part of Ni of the oxide represented by the chemical formula LiNiO 2 , and the molar ratio of Li, Ni, and additive element Mb contained in the oxide is
Li: Ni: Mb = 1: (1-y): y
However, 0 <y <1, Mb is seen containing Li, Mg, Mn, Al, 1 or more selected from Co, the positive electrode active material composed of a second lithium compound composition is,
The x is 0 ≦ x ≦ 0.4, the y is 0 <y ≦ 0.4,
When the content ratio of the first lithium compound and the second lithium compound contained in the positive electrode active material is a: b (a and b are weight ratios and a + b = 100), 20 <= A <= 95, 5 <= b <= 80, The positive electrode for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery using the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1 .
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