JP5277233B2 - Method for producing thermoplastic polyhydroxyurethane - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an efficient method for producing a thermoplastic polyhydroxyurethane resin from a cyclic carbonate compound, which can be synthesized using carbon dioxide as one of raw materials, and an amine compound without using an isocyanate, wherein the thermoplastic polyhydroxyurethane resin simultaneously has sufficient strength and flexibility required for industrial materials, such as a molding material or a binder for coatings, and not obtained by conventional technologies. <P>SOLUTION: In the production method for obtaining the thermoplastic polyhydroxyurethane resin, when obtaining the thermoplastic polyhydroxyurethane resin using five-membered cyclic carbonate compounds and a multifunctional amine compound, two kinds of specific cyclic carbonate compounds having two five-membered cyclic carbonate groups in one molecule and partially different structure are used at a specific ratio and are reacted with the multifunctional amine compound in a molten state at 80-200&deg;C. <P>COPYRIGHT: (C)2012,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、新規なポリウレタン樹脂の製造方法に関し、特にその原材料に二酸化炭素を使用することができ、該二酸化炭素を高濃度で含み得るポリウレタン樹脂を提供できる製造技術に関する。さらに詳しくは、柔軟性及び強度に優れ、フィルム、成型材料、各種コーティング剤・塗料などのバインダーなどとして有用な新規なポリヒドロキシウレタン樹脂の製造技術に関する。   The present invention relates to a novel method for producing a polyurethane resin, and more particularly to a production technique capable of providing a polyurethane resin that can use carbon dioxide as a raw material and can contain the carbon dioxide at a high concentration. More specifically, the present invention relates to a technique for producing a novel polyhydroxyurethane resin which is excellent in flexibility and strength and is useful as a binder for films, molding materials, various coating agents and paints, and the like.

ポリウレタン樹脂は、強度、柔軟性、耐摩耗性或いは耐油性に優れた樹脂であり、成型材料をはじめとして、塗料や接着剤といった用途で広く使用されている。現在、工業的に利用されているポリウレタン樹脂は、イソシアネートとポリオールとを反応させることによって製造されている。原料となるイソシアネート化合物は、多様な化合物として工業的に製造されているが、いずれの化合物も有害な物質であり、取り扱いが難しいという欠点がある。更に、イソシアネート化合物の製造に使用されるホスゲンは、非常に毒性が強い物質であり、その使用を削減していくことが強く望まれている。例えば、イソシアネート化合物と同様にホスゲンを使用して生産されているものに、ポリカーボネート樹脂があるが、近年、ホスゲンを使わない製造方法が考案され、工業的な切り替えが進んでいる。同様に、ポリウレタン樹脂においても、ホスゲンを使用して生産されるイソシアネート化合物を原料としない製造方法の開発が望まれている。   Polyurethane resin is a resin excellent in strength, flexibility, abrasion resistance or oil resistance, and is widely used for applications such as paints and adhesives as well as molding materials. Currently, industrially utilized polyurethane resins are produced by reacting isocyanates and polyols. Although the isocyanate compound used as a raw material is industrially produced as various compounds, each compound is a harmful substance and has a drawback that it is difficult to handle. Furthermore, phosgene used for the production of isocyanate compounds is a very toxic substance, and it is strongly desired to reduce its use. For example, a polycarbonate resin is produced using phosgene as in the case of an isocyanate compound, but recently, a production method not using phosgene has been devised, and industrial switching is proceeding. Similarly, for polyurethane resins, development of a production method that does not use an isocyanate compound produced using phosgene as a raw material is desired.

イソシアネートを使用しないポリウレタン樹脂の製造方法として、環状カーボネートとアミンとを反応させる方法が既に報告されている（特許文献１）。この方法は、原材料にイソシアネート化合物を使用しないことが特徴であり、原料となる環状カーボネートは、その原材料に、二酸化炭素を使用して得られたものを用いる。そのため、得られたポリウレタン樹脂も、化学構造中に二酸化炭素が取り込まれた化合物となる。これは、近年問題となっている温室効果ガス削減に貢献する技術という別の観点からも、注目されるべき技術であることを意味している。しかしながら、この製造方法を応用したポリウレタン樹脂は、現在のところ工業化されるに至っていない。その理由は、長時間の反応が必要な製造条件が非効率的であることに加え、得られるポリウレタン樹脂は、側鎖に水酸基を有する特殊な構造（ポリヒドロキシウレタン）をもつものとなるため、機械的に硬脆いことが挙げられる。これらの理由から、既存のポリウレタン樹脂の代替として工業的な用途で使用することは難しく、その工業的な利用までには至っていない。   As a method for producing a polyurethane resin without using an isocyanate, a method of reacting a cyclic carbonate with an amine has already been reported (Patent Document 1). This method is characterized in that an isocyanate compound is not used as a raw material, and the cyclic carbonate used as a raw material is obtained by using carbon dioxide as the raw material. Therefore, the obtained polyurethane resin is also a compound in which carbon dioxide is taken into the chemical structure. This means that it is a technology that should be noticed from another viewpoint of technology that contributes to the reduction of greenhouse gases, which has become a problem in recent years. However, polyurethane resins to which this production method is applied have not been industrialized at present. The reason is that, in addition to the inefficient production conditions that require a long reaction time, the resulting polyurethane resin has a special structure (polyhydroxyurethane) having a hydroxyl group in the side chain. It is mechanically brittle. For these reasons, it is difficult to use in industrial applications as an alternative to existing polyurethane resins, and the industrial use has not been achieved.

そこで、物性の改良のために、アミン化合物にエーテル結合を持つ化合物を使用することが考案されている（特許文献２）。しかしながら、この手法で使用されるエーテルを含むジアミンは、いずれも市場での入手が困難な物質であり、工業的なスケールでの使用は難しい。これに加えて、合成に毒性を有するＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのアミド系溶剤を使用する必要があるという問題もある。さらに、その条件も１００℃／２４時間といった既存のウレタン樹脂の生産に比較し、多大な反応エネルギーを必要とするものであり、工業的な応用には、近年、特に重要となっている省エネルギーという点からも問題が残る技術と言える。   In order to improve the physical properties, it has been devised to use a compound having an ether bond in the amine compound (Patent Document 2). However, diamines containing ethers used in this method are all difficult to obtain on the market, and are difficult to use on an industrial scale. In addition to this, there is a problem that it is necessary to use an amide solvent such as DMF (N, N-dimethylformamide) having toxicity in synthesis. Furthermore, the conditions also require a large amount of reaction energy compared to the production of existing urethane resins such as 100 ° C./24 hours, and energy saving has become particularly important in recent years for industrial applications. From this point, it can be said that the technology remains problematic.

一方、この反応条件の改良のために触媒を使用することも考案されている（特許文献３）。しかしながら、触媒を使用することは、最終製品の安全性の点において問題が残り、また、合成にＤＭＦなどのアミド系溶剤を使用する点においても特許文献２の欠点が解消されているわけではなく、その応用用途は、やはり限られたものである。   On the other hand, use of a catalyst for improving the reaction conditions has also been devised (Patent Document 3). However, the use of a catalyst remains a problem in terms of the safety of the final product, and the disadvantage of Patent Document 2 is not solved in that an amide solvent such as DMF is used for synthesis. Its application is still limited.

米国特許第３０７２６１３号明細書US Pat. No. 3,072,613 特許第３８４０３４７号公報Japanese Patent No. 3840347 特開２００６−９００１号公報JP 2006-9001 A

従って、本発明の目的は、イソシアネート化合物を要しない環状カーボネート化合物とアミン化合物とを反応させるポリウレタン樹脂の製造方法を利用するものでありながら、上記に挙げた従来技術の欠点を解消し、さらに、得られるポリウレタン樹脂が、成型材料や塗料用のバインダーのような工業材料への利用が十分に可能な、強度と柔軟性とを満足するものになる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。   Therefore, the object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art mentioned above while utilizing a method for producing a polyurethane resin in which a cyclic carbonate compound that does not require an isocyanate compound and an amine compound are reacted. By providing a method for producing a thermoplastic polyurethane resin in which the obtained polyurethane resin satisfies the strength and flexibility, and can be sufficiently used for industrial materials such as molding materials and binders for paints. is there.

上記課題は本発明によって解決される。すなわち、本発明は、五員環環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物とを用いて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る製造方法であって、上記五員環環状カーボネート化合物として、少なくとも、下記一般式（１）で表わされる化合物Ｉと、下記一般式（２）で表わされる化合物IIとを必須成分とし、これらを質量比で、Ｉ：II＝２０：８０〜８０：２０の割合で用い、且つ、五員環環状カーボネート化合物Ｉ及びIIと、多官能アミン化合物とを、８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させることを特徴とする熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法を提供する。

The above problems are solved by the present invention. That is, the present invention is a production method for obtaining a thermoplastic polyhydroxyurethane resin using a five-membered cyclic carbonate compound and a polyfunctional amine compound, and as the five-membered cyclic carbonate compound, at least the following general formula: The compound I represented by (1) and the compound II represented by the following general formula (2) are essential components, and these are used in a mass ratio of I: II = 20: 80 to 80:20, and The present invention provides a method for producing a thermoplastic polyhydroxyurethane resin, which comprises reacting five-membered cyclic carbonate compounds I and II with a polyfunctional amine compound in a molten state at 80 ° C to 200 ° C.

本発明の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記五員環環状カーボネート化合物Ｉ及び／又はIIが、原材料の一つとして二酸化炭素を用いて得られた環状カーボネート化合物であること。得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、その質量で、前記五員環環状カーボネート化合物の原材料として用いた二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を１〜２０質量％の範囲で含有していることである。   The following are mentioned as a preferable form of this invention. The five-membered cyclic carbonate compound I and / or II is a cyclic carbonate compound obtained using carbon dioxide as one of raw materials. In the structure of the obtained polyhydroxyurethane resin, the carbon dioxide-derived —O—CO— bond used as a raw material for the five-membered cyclic carbonate compound is contained in the range of 1 to 20% by mass. That is.

本発明によれば、二酸化炭素を原料の一つとして合成できる特定の環状カーボネート化合物と、アミン化合物とから、従来の技術では得られなかった、成型材料や塗料用のバインダーなどの工業材料に求められる十分な強度と柔軟性とを合わせ持った、熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の効率的な製造方法の提供が可能になる。さらに、原料として二酸化炭素を利用することができることから、省資源、環境保護に資する技術の提供を可能とする。   According to the present invention, a specific cyclic carbonate compound that can be synthesized using carbon dioxide as one of raw materials and an amine compound are required for industrial materials such as molding materials and paint binders that could not be obtained by conventional techniques. Therefore, it is possible to provide an efficient method for producing a thermoplastic polyhydroxyurethane resin having both sufficient strength and flexibility. Furthermore, since carbon dioxide can be used as a raw material, it is possible to provide technology that contributes to resource conservation and environmental protection.

デナコールＥＸ−９３１の赤外吸収スペクトル。Infrared absorption spectrum of Denacol EX-931. 製造例１で得られた物質の赤外吸収スペクトル。The infrared absorption spectrum of the substance obtained in Production Example 1. デナコールＥＸ−９３１の微分分子量分布。Differential molecular weight distribution of Denacol EX-931. 製造例１で得られた物質の微分分子量分布。The differential molecular weight distribution of the substance obtained in Production Example 1.

次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の製造方法は、ポリヒドロキシウレタン樹脂（以下、単に「ポリウレタン」または「ポリウレタン樹脂」と表記する場合がある）を、少なくとも前記した一般式（１）及び（２）で表わされる一部構造の異なる２種類の五員環環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物とから得ることを特徴とする。下記に合成の概略を示したが、１分子中に少なくとも２つの五員環環状のカーボネート基を有するＲ₁部分が異なる２種類の環状のカーボネート化合物Ａと、１分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する多官能アミン化合物Ｂとの重付加反応より得られる。以下、その詳細について説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention. In the production method of the present invention, a polyhydroxyurethane resin (hereinafter, sometimes simply referred to as “polyurethane” or “polyurethane resin”) is at least a partial structure represented by the general formulas (1) and (2). It is obtained from two types of five-membered cyclic carbonate compounds different from each other and a polyfunctional amine compound. The outline of the synthesis is shown below. Two types of cyclic carbonate compounds A having at least two five-membered cyclic carbonate groups in one molecule and different R ₁ moieties, and at least two amino groups in one molecule It can be obtained by polyaddition reaction with polyfunctional amine compound B having The details will be described below.

本発明の製造方法で使用する五員環環状カーボネート化合物（以下、「環状カーボネート化合物」と略記）は、上記した環状カーボネートＡである、下記一般式（１）で表わされる化合物Ｉ（以下、「化合物Ｉ」と略記）及び下記一般式（２）で示される化合物II（以下、「化合物II」と略記）を必須成分として用いる。化合物Ｉは、化学構造中に柔軟なエーテル結合を含む繰り返し単位を持っていることが特徴であり、これにより得られるポリウレタン樹脂も柔軟な特性を持ったものとなる。下記一般式（１）中、Ｘの繰り返し単位であるｎは、大きくなるに従い得られるポリウレタン樹脂は柔軟性が向上したものとなる。一方で、このｎの値が大きくなりすぎると十分な強度が得られなくなる。このため、本発明では、下記式中のｎが１〜５０の整数である化合物を使用する。   The five-membered cyclic carbonate compound (hereinafter abbreviated as “cyclic carbonate compound”) used in the production method of the present invention is the above-described cyclic carbonate A, which is a compound I represented by the following general formula (1) (hereinafter “ The compound II (abbreviated as “Compound I”) and the compound II represented by the following general formula (2) (hereinafter abbreviated as “Compound II”) are used as essential components. Compound I is characterized by having a repeating unit containing a flexible ether bond in its chemical structure, and the resulting polyurethane resin also has flexible properties. In the following general formula (1), as the repeating unit of X increases, the polyurethane resin obtained has an improved flexibility. On the other hand, if the value of n becomes too large, sufficient strength cannot be obtained. For this reason, in this invention, the compound whose n in the following formula is an integer of 1-50 is used.

一方、上記一般式（２）で示される化合物IIは、その構造中に芳香環を有しているため、これにより得られるポリウレタン中に分子間力による凝集力を持ったセグメントを形成させることができる。また、上述した化合物Ｉから得られるユニットは、凝集力が弱く自由に動けるため、化合物Ｉと化合物IIの両者を適切な範囲で併用することにより、柔軟性と強度を使用目的に合わせてコントロールしたポリウレタン樹脂を得ることができる。具体的には、化合物Ｉ及びIIの使用割合によって得られるポリウレタン樹脂は、その樹脂構造中の化合物Ｉ成分の含有量が多すぎると十分な強度が得られなくなり、一方、含有量が少なすぎると十分な柔軟性が得られなくなる。そのため、本発明では、化合物Ｉ及びIIを質量比で、Ｉ：II＝２０：８０〜８０：２０の割合で用いる。この範囲で必要な特性に合わせて適宜に使用割合を設計することで、目的とする特性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。   On the other hand, since the compound II represented by the general formula (2) has an aromatic ring in its structure, a segment having cohesive force due to intermolecular force can be formed in the resulting polyurethane. it can. Moreover, since the unit obtained from the compound I described above has a weak cohesive force and can move freely, the flexibility and strength were controlled according to the intended use by using both the compound I and the compound II in an appropriate range. A polyurethane resin can be obtained. Specifically, the polyurethane resin obtained by the use ratio of the compounds I and II cannot obtain sufficient strength if the content of the compound I component in the resin structure is too large, while if the content is too small. Sufficient flexibility cannot be obtained. Therefore, in the present invention, compounds I and II are used in a mass ratio of I: II = 20: 80 to 80:20. A polyurethane resin having the desired characteristics can be obtained by appropriately designing the usage ratio in accordance with the required characteristics within this range.

本発明に用いる上記環環状カーボネート化合物Ｉ及びIIは、下記に示したように、いずれもエポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得ることができる。具体的には、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下で、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。   The cyclic carbonate compounds I and II used in the present invention can be obtained by the reaction of an epoxy compound and carbon dioxide as shown below. Specifically, for example, an epoxy compound as a raw material is reacted in the presence of a catalyst at a temperature of 0 ° C. to 160 ° C. in a carbon dioxide atmosphere pressurized to about atmospheric pressure to 1 MPa for 4 to 24 hours. . As a result, a cyclic carbonate compound in which carbon dioxide is immobilized at the ester site can be obtained.

二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、得られたポリウレタン樹脂はその構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよいが、例えば、本発明では、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１〜２０質量％の範囲で含有させることができる。   By using a cyclic carbonate compound synthesized using carbon dioxide as a raw material, the obtained polyurethane resin has an —O—CO— bond in which carbon dioxide is immobilized in its structure. The content of carbon dioxide-derived —O—CO— bonds (carbon dioxide immobilization amount) in the polyurethane resin should be as high as possible from the standpoint of effective utilization of carbon dioxide. For example, in the present invention, It can be made to contain in the range of 1-20 mass% in the structure of the polyhydroxy urethane resin obtained.

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、エポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。またこれら触媒となる塩類の溶解性を向上させるためにトリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。   As a catalyst used for the reaction between the epoxy compound and carbon dioxide, salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, and quaternary ammonium salts are preferable. Can be mentioned. The usage-amount is 1-50 mass parts per 100 mass parts of epoxy compounds, Preferably it is 1-20 mass parts. Further, triphenylphosphine or the like may be used at the same time in order to improve the solubility of the salts serving as the catalyst.

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が好ましいものとして挙げられる。   The reaction between the epoxy compound and carbon dioxide can also be performed in the presence of an organic solvent. As the organic solvent, any solvent that dissolves the above-mentioned catalyst can be used. For example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, Preferable examples include alcohol solvents such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, and ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran.

化合物Ｉの原料となるエポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、或いはエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体のジグリシジルエーテルが挙げられる。これらは公知の化合物であり、市場から容易に入手することができる。   Examples of the epoxy compound used as a raw material for compound I include ethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, and diglycidyl ether of an ethylene oxide / propylene oxide copolymer. These are known compounds and can be easily obtained from the market.

化合物IIの原料となる化合物は、例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格のいずれかを含むエポキシ化合物が挙げられる。特に好ましい化合物としては、以下の化合物が例示される。   Examples of the compound that is a raw material for compound II include an epoxy compound containing any of a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, and a condensed polycyclic aromatic skeleton. The following compounds are exemplified as particularly preferred compounds.

本発明の製造方法では、上記した化合物Ｉ及びIIに加えて、一分子中に２つ以上の環状カーボネート基を有する他の、脂肪族系、脂環式系のいずれの環状カーボネート化合物も、化合物Ｉ及びIIと併用できる。このようなものとしては、例えば、以下の構造式で示される化合物が挙げられる。いずれの化合物も対応するエポキシ化合物を原材料として得ることができる。   In the production method of the present invention, in addition to the above-mentioned compounds I and II, any of other aliphatic and alicyclic cyclic carbonate compounds having two or more cyclic carbonate groups in one molecule are also compounds. Can be used in combination with I and II. Examples of such compounds include compounds represented by the following structural formulas. Any compound can obtain the corresponding epoxy compound as a raw material.

本発明の製造方法において、上記した環状カーボネート化合物との反応に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。   In the production method of the present invention, any conventionally known polyfunctional amine compound can be used as the polyfunctional amine compound used for the reaction with the cyclic carbonate compound. Preferred examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, and 1,12-diaminododecane. Chain aliphatic polyamines such as isophoronediamine, norbornanediamine, 1,6-cyclohexanediamine, piperazine, cycloaliphatic polyamines such as 2,5-diaminopyridine, aliphatic polyamines having aromatic rings such as xylylenediamine, meta Examples include aromatic polyamines such as phenylenediamine and diaminodiphenylmethane.

本発明のポリウレタンの製造方法では、特定の五員環環状カーボネート化合物と多官能アミン化合物とを、溶剤を使用せずに溶融状態で反応させることを一つの特徴とする。無溶剤での製造プロセスは、生産効率が高く、製造された樹脂がそのまま成形材料として広範な用途に使用できるなど、工業的な利点が多い。本発明の製造方法においては、通常の樹脂の融点以上である８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させる。好ましくは、１００〜１５０℃の溶融状態で反応を行うとよい。反応温度が低すぎると、化合物が十分に溶融せず、攪拌が困難となり、高分子量の樹脂を得ることができない。一方で、反応温度が高すぎると、重合と同時に末端からの分解反応が進行してしまい、逆に分子量が低下するので好ましくない。   One feature of the method for producing a polyurethane according to the present invention is that a specific five-membered cyclic carbonate compound and a polyfunctional amine compound are reacted in a molten state without using a solvent. The solventless manufacturing process has many industrial advantages such as high production efficiency and the use of the manufactured resin as a molding material in a wide range of applications. In the production method of the present invention, the reaction is carried out in a molten state at 80 ° C. to 200 ° C., which is higher than the melting point of a normal resin. Preferably, the reaction is performed in a molten state at 100 to 150 ° C. If the reaction temperature is too low, the compound does not melt sufficiently, stirring becomes difficult, and a high molecular weight resin cannot be obtained. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the decomposition reaction from the terminal proceeds simultaneously with the polymerization, and conversely the molecular weight decreases, which is not preferable.

本発明のポリウレタンの製造方法では、特定の五員環環状カーボネート化合物と多官能アミン化合物とを溶融状態で反応させることを要するが、得られたポリウレタン樹脂は、溶液に溶解し、塗料用の樹脂として使用することができる。この際に使用できる溶剤は、得られたポリウレタン樹脂及び残存する原料に対して不活性な有機溶剤のいずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。   In the method for producing a polyurethane of the present invention, it is necessary to react a specific five-membered cyclic carbonate compound and a polyfunctional amine compound in a molten state. The obtained polyurethane resin is dissolved in a solution, and is used as a coating resin. Can be used as As the solvent that can be used in this case, any of the obtained polyurethane resin and an organic solvent inert to the remaining raw material can be used. Examples of preferred ones include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, Xylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. It is done.

本発明の製造方法は、特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。上記触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。   The production method of the present invention can be carried out without using a catalyst, but can also be carried out in the presence of the following catalysts in order to promote the reaction. For example, basic catalysts such as triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU) triethylenediamine (DABCO), pyridine, and Lewis acid catalysts such as tetrabutyltin and dibutyltin dilaurate can be used. The preferable usage-amount of the said catalyst is 0.01-10 mass parts with respect to the total amount (100 mass parts) of the carbonate compound and amine compound to be used.

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、光安定剤（ヒンダードアミン系など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）金属不活性剤などやこれら２種類以上の併用が挙げられる。   In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, an additive may be added as necessary. For example, antioxidants (hindered phenols, phosphites, thioethers, etc.), light stabilizers (hindered amines, etc.), UV absorbers (benzophenones, benzotriazoles, etc.), gas discoloration stabilizers (hydrazines, etc.) ), Hydrolysis inhibitors (such as carbodiimide), metal deactivators, and the combination of two or more of these.

本発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂は、他の樹脂とブレンドで使用してもよく、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳなど）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭなど）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳなど）、塩素系樹脂（ＰＶＣ、塩素系ポリエチレンなど）、オレフィン系樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡなど）などが挙げられる。   The polyurethane resin obtained by the production method of the present invention may be used in a blend with other resins, such as polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, styrene elastomer (SBS, SEBS, maleic acid modified SEBS, etc.) , Olefin elastomer (EPR, EPDM, etc.), styrene resin (PS, HIPS, AS, ABS, AES, etc.), chlorine resin (PVC, chlorine polyethylene, etc.), olefin resin (PE, PP, EVA, etc.) Etc.

次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to specific production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

＜化合物Ｉの製造例＞
製造例１［環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ａ）の合成］
エポキシ当量４７１のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−９３１、ナガセケムテックス(株)製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）１０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて４８時間反応を行った。その後、反応液を２００部の酢酸エチルで希釈した後、分液ロートに移し、食塩水にて４回洗浄を行って、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。酢酸エチル層をエバポレータに移し、酢酸エチルを減圧留去したところ、透明なオイル状の物質１０６部（収率９７％）が得られた。 <Production Example of Compound I>
Production Example 1 [Synthesis of cyclic carbonate-containing compound (IA)]
100 parts of polypropylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX-931, manufactured by Nagase ChemteX Corp.) with 10 parts of epoxy equivalent, 10 parts of sodium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and N-methyl-2-pyrrolidone 100 parts were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a refluxer with an air opening. Subsequently, carbon dioxide was continuously blown in with stirring, and the reaction was performed at 100 ° C. for 48 hours. Thereafter, the reaction solution was diluted with 200 parts of ethyl acetate and then transferred to a separatory funnel and washed four times with brine to remove N-methyl-2-pyrrolidone and sodium iodide. The ethyl acetate layer was transferred to an evaporator, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain 106 parts (yield 97%) of a transparent oily substance.

上記で得られた物質を、ＩＲ（堀場製作所製、ＦＴ−７２０；以下の製造実施例も同様）にて分析でしたところ、９１０ｃｍ^-1付近にある原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ^-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。図１に、原料に用いたデナコールＥＸ−９３１について測定したＩＲスペクトルを示し、図２に、得られた物質について測定したＩＲスペクトルを示した。また、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ（東ソー製、ＧＰＣ−８２２０；カラムＳｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００；以下の製造実施例も同様）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は、９１７（ポリエチレンオキサイド換算）であった。図３に、原料に用いたデナコールＥＸ−９３１の微分分子量分布を、図４に、得られた物質の微分分子量分布を示した。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、前記一般式（１）のｎが重量平均分子量９１７となる値（ｎ≒１１程度）、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝ＣＨ₃で表わされる構造の化合物であった。これをＩ−Ａとした。このＩ−Ａの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、８．３％であった（計算値）。 When the substance obtained above was analyzed by IR (manufactured by Horiba, FT-720; the same as in the following production examples), the absorption derived from the epoxy group of the raw material near 910 cm ⁻¹ disappeared. In addition, an absorption derived from a carbonyl of a carbonate group that was not present in the raw material was confirmed in the vicinity of 1,800 cm ⁻¹ . FIG. 1 shows an IR spectrum measured for Denacol EX-931 used as a raw material, and FIG. 2 shows an IR spectrum measured for the obtained substance. In addition, as a result of measurement of GPC using DMF as a mobile phase (GPC-8220, manufactured by Tosoh; column Super AW2500 + AW3000 + AW4000 + AW5000; the same in the following production examples), the weight average molecular weight of the obtained substance was 917 (converted to polyethylene oxide) Met. FIG. 3 shows the differential molecular weight distribution of Denacol EX-931 used as a raw material, and FIG. 4 shows the differential molecular weight distribution of the obtained substance. From the above, this substance is a value in which a cyclic carbonate group is introduced by the reaction of an epoxy group and carbon dioxide, and n in the general formula (1) is a weight average molecular weight 917 (n≈11), R ₁ = H and R ₂ = CH ₃ . This was designated as IA. The proportion of components derived from carbon dioxide in the chemical structure of IA was 8.3% (calculated value).

製造例２［環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｂ）の合成］
製造例１のエポキシ化合物に、エポキシ当量３７２のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ８４１、ナガセケムテックス(株)製）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で、前記一般式（１）のｎが重量平均分子量７９８となる値（ｎ≒１３程度）、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｈで表わされる構造の環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｂ）を製造した。得られた環状カーボネートはオイル状であり、ＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ^-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。またＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定では、重量平均分子量が７９８（ポリエチレンオキサイド換算）であった。Ｉ−Ｂの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１０．５％であった（計算値）。 Production Example 2 [Synthesis of cyclic carbonate-containing compound (IB)]
Except that polyethylene glycol diglycidyl ether (trade name: Denacol EX841, manufactured by Nagase ChemteX Corp.) having an epoxy equivalent of 372 was used as the epoxy compound of Production Example 1, the above general formula was used. A cyclic carbonate-containing compound (IB) having a structure represented by (1) where n is a weight average molecular weight 798 (n≈13), R ₁ = H, R ₂ = H was produced. The obtained cyclic carbonate is oily and analyzed by IR. As a result, absorption derived from the epoxy group of the raw material in the vicinity of 910 cm ⁻¹ disappeared, and the carbonate group not present in the raw material in the vicinity of 1,800 cm ^−1. Absorption from carbonyl was confirmed. In GPC measurement using DMF as the mobile phase, the weight average molecular weight was 798 (in terms of polyethylene oxide). The proportion of the component derived from carbon dioxide in the chemical structure of IB was 10.5% (calculated value).

＜化合物IIの製造＞
製造例３［環状カーボネート含有化合物（II−Ｃ）の合成］
エポキシ当量１９２のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン(株)製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部と、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液にイソプロパノール１，４００部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部を得た（収率４２％）。 <Production of Compound II>
Production Example 3 [Synthesis of Cyclic Carbonate-Containing Compound (II-C)]
100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (trade name: jER828, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 192, 20 parts of sodium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone And charged in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device with an air opening. Subsequently, carbon dioxide was continuously blown in with stirring, and the reaction was performed at 100 ° C. for 10 hours. Then, 1,400 parts of isopropanol was added to the solution after completion of the reaction to precipitate the reaction product as a white precipitate, which was filtered off. The obtained precipitate was recrystallized with toluene to obtain 52 parts of white powder (yield 42%).

上記で得られた粉末をＩＲにて分析でしたところ、９１０ｃｍ^-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１，８００ｃｍ^-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光製、ＬＣ−２０００；カラムＦｉｎｅｐａｋＳＩＬ Ｃ１８−Ｔ５；移動相 アセトニトリル＋水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり融点範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された下記式で表わされる構造の化合物と確認された。これをII−Ｃと略称した。II−Ｃの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値）。 When the powder obtained above was analyzed by IR, the absorption derived from the epoxy group of the raw material in the vicinity of 910 cm ⁻¹ disappeared, and the carbonyl derived from the carbonate group not present in the raw material in the vicinity of 1,800 cm ^−1. Absorption was confirmed. In addition, as a result of analysis by HPLC (manufactured by JASCO, LC-2000; column FinepakSIL C18-T5; mobile phase acetonitrile + water), the peak of the raw material disappeared, a new peak appeared on the high polarity side, and its purity was It was 98%. As a result of DSC measurement (differential scanning calorimetry), the melting point was 178 ° C. and the melting point range was ± 5 ° C. From the above, this powder was confirmed to be a compound having a structure represented by the following formula in which a cyclic carbonate group was introduced by the reaction of an epoxy group and carbon dioxide. This was abbreviated as II-C. The proportion of the component derived from carbon dioxide in the chemical structure of II-C was 20.5% (calculated value).

製造例４［環状カーボネート含有化合物（II−Ｄ）の合成］
エポキシ化合物に、エポキシ当量１１５のハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０３、ナガセケムテックス(株)製）を用いた以外は、製造例３と同様の方法で、下記式で表わされる構造の環状カーボネート化合物（II−Ｄ）を合成した。得られたII−Ｄは、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。収率は５５％であり、ＩＲ分析の結果は、II−Ｃと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。II−Ｄの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％であった（計算値）。 Production Example 4 [Synthesis of cyclic carbonate-containing compound (II-D)]
A cyclic structure having the structure represented by the following formula in the same manner as in Production Example 3 except that hydroquinone diglycidyl ether (trade name: Denacol EX203, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) having an epoxy equivalent of 115 was used as the epoxy compound. A carbonate compound (II-D) was synthesized. The obtained II-D was a white crystal and the melting point was 141 ° C. The yield was 55%, the result of IR analysis was the same as II-C, and the purity by HPLC analysis was 97%. The proportion of the component derived from carbon dioxide in the chemical structure of II-D was 28.0% (calculated value).

製造例５［環状カーボネート含有化合物（II−Ｅ）の合成］
エポキシ化合物に、エポキシ当量１８６の４，４’−ジヒドロキシビフェニール型ジグリシジルエーテル（商品名：ＹＸ−４０００、三菱化学(株)製）を用いた以外は、製造例３と同様の方法で、下記式で表わされる構造の環状カーボネート化合物（II−Ｅ）を合成した。得られたII−Ｅは、白色の結晶であり、融点は１８８℃であった。収率は６１％であり、ＩＲ分析の結果は、II−Ｃと同様であり、ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。II−Ｅの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、１８．３％であった（計算値）。 Production Example 5 [Synthesis of cyclic carbonate-containing compound (II-E)]
The same procedure as in Production Example 3 except that 4,4′-dihydroxybiphenyl diglycidyl ether (trade name: YX-4000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an epoxy equivalent of 186 was used as the epoxy compound, A cyclic carbonate compound (II-E) having a structure represented by the formula was synthesized. The obtained II-E was white crystals and the melting point was 188 ° C. The yield was 61%, the result of IR analysis was the same as that of II-C, and the purity by HPLC analysis was 97%. The proportion of the component derived from carbon dioxide in the chemical structure of II-E was 18.3% (calculated value).

＜ポリウレタン樹脂の製造＞
（実施例１）
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３３部、製造例３で得た化合物II−Ｃを６７部と共に、ヘキサメチレンジアミン２１．８３部を、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に加え、窒素気流下、上記化合物が溶融状態となる１００℃の温度で撹拌しながら、５時間の反応を行って、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、得られた樹脂の水酸基当量は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３７，０００（ポリスチレン換算）であった。 <Manufacture of polyurethane resin>
Example 1
33 parts of Compound IA obtained in Production Example 1, 67 parts of Compound II-C obtained in Production Example 3, 21.83 parts of hexamethylene diamine, equipped with a stirrer and a reflux opening with an atmosphere opening In addition to the reaction vessel, the reaction was performed for 5 hours while stirring at a temperature of 100 ° C. at which the above compound was in a molten state under a nitrogen stream to obtain a polyurethane resin of this example. When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1,760 cm ⁻¹ . Moreover, the hydroxyl group equivalent of the obtained resin was 168 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 37,000 (polystyrene conversion).

（実施例２）
製造例２で得た化合物Ｉ−Ｂを３０部、製造例３で得た化合物II−Ｃを７０部、ヘキサメチレンジアミン２２．２３部を用いて、実施例１と同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、５０，０００（ポリスチレン換算）であった。 (Example 2)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 using 30 parts of Compound IB obtained in Production Example 2, 70 parts of Compound II-C obtained in Production Example 3, and 22.23 parts of hexamethylenediamine. An example polyurethane resin was obtained. When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1,760 cm ⁻¹ . Moreover, the hydroxyl group equivalent was 170 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 50,000 (polystyrene conversion).

（実施例３）
製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを５０部、製造例３で得た化合物II−Ｃを５０部、メタキシレンジアミン２２．３部を用いて、実施例１と同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３０，０００（ポリスチレン換算）であった。 (Example 3)
Using 50 parts of the compound IA obtained in Production Example 1, 50 parts of the compound II-C obtained in Production Example 3, and 22.3 parts of metaxylenediamine, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1. An example polyurethane resin was obtained. When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1,760 cm ⁻¹ . Moreover, the hydroxyl group equivalent was 145 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 30,000 (polystyrene conversion).

（実施例４）
製造例４で得た化合物II−Ｄを６７部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３３部、ヘキサメチレンジアミン２６．７部を用いて、実施例１と同様に反応させ、本発明のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３９，０００（ポリスチレン換算）であった。 Example 4
Using 67 parts of Compound II-D obtained in Production Example 4, 33 parts of Compound IA obtained in Production Example 1, and 26.7 parts of hexamethylenediamine, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain the present invention. A polyurethane resin was obtained. When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1,760 cm ⁻¹ . Moreover, the hydroxyl group equivalent was 211 mgKOH / g and the weight average molecular weight by GPC measurement was 39,000 (polystyrene conversion).

（実施例５）
製造例３で得た化合物II−Ｃを６５部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３０部、製造例５で得た化合物II−Ｅを５部、さらに、ヘキサメチレンジアミン２２．１部を用いて、実施例１同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３８，０００（ポリスチレン換算）であった。 (Example 5)
65 parts of Compound II-C obtained in Production Example 3, 30 parts of Compound IA obtained in Production Example 1, 5 parts of Compound II-E obtained in Production Example 5, and 22.1 of hexamethylenediamine The polyurethane resin of this example was obtained by reacting in the same manner as in Example 1. When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1,760 cm ⁻¹ . Moreover, the hydroxyl equivalent was 170 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 38,000 (polystyrene conversion).

（実施例６）
製造例３で得た化合物II−Ｃを７５部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを２５部、ヘキサメチレンジアミン２３．１部を用いて、実施例１同様に反応させ、本実施例のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３２，０００（ポリスチレン換算）であった。 (Example 6)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using 75 parts of Compound II-C obtained in Production Example 3, 25 parts of Compound IA obtained in Production Example 1, and 23.1 parts of hexamethylenediamine. A polyurethane resin was obtained. When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1,760 cm ⁻¹ . Moreover, the hydroxyl group equivalent was 175 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 32,000 (polystyrene conversion).

（実施例７）
製造例３で製造した化合物II−Ｃを６７部、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを３３部、メタキシレンジアミン２５．６部を用いて、実施例１同様に反応させ、本発明のポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３５，０００（ポリスチレン換算）であった。 (Example 7)
Using 67 parts of Compound II-C produced in Production Example 3, 33 parts of Compound IA obtained in Production Example 1, and 25.6 parts of metaxylenediamine, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain A polyurethane resin was obtained. When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1,760 cm ⁻¹ . Moreover, the hydroxyl group equivalent was 165 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 35,000 (polystyrene conversion).

（比較例１）
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例３で得た化合物II−Ｃを１００部、ヘキサメチレンジアミン２７．１部を用い、さらに、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２７部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。反応後の溶液を、メタノール中に注ぎ、生成物を析出させ、これを濾別し回収し、８０℃で２４時間乾燥させることによりポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をＩＲにて分析したところ、１，７６０ｃｍ^-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。また、水酸基当量は１９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３１，０００（ポリスチレン換算）であった。 (Comparative Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux opening having an air opening, 100 parts of Compound II-C obtained in Production Example 3 and 27.1 parts of hexamethylenediamine were used, and N, N as reaction solvents were used. -127 parts of dimethylformamide was added, and the reaction was performed for 24 hours while stirring at a temperature of 100 ° C. The solution after the reaction was poured into methanol to precipitate a product, which was collected by filtration and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain a polyurethane resin. When the obtained resin was analyzed by IR, absorption derived from a carbonyl group of a urethane bond was confirmed in the vicinity of 1,760 cm ⁻¹ . Moreover, the hydroxyl group equivalent was 191 mgKOH / g, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 31,000 (polystyrene conversion).

（比較例２）
製造例３で得た化合物II−Ｃを１００部、ヘキサメチレンジアミン１４．１部、アミン当量４．５ｍｅｑ／ｇのポリオキシアルキレン骨格のジアミン５０部（商品名：ジェファーミンＤ−４００、三井化学ファイン社製）を用いて、実施例１と同様にして、反応させた。得られたポリウレタンのＧＰＣ測定による重量平均分子量は、４，０００（ポリスチレン換算）と低く、オリゴマー領域であり、十分な分子量を持つポリウレタンは得られなかった。
この理由は以下のように考えられる。使用したジェファーミンＤ−４００は、エーテル構造を持つジアミンであって化合物Ｉ−Ａと同様にその構造中にエーテル構造を有する化合物である。しかし、エーテル構造をこのようなジアミンを介して導入しようとした場合、化合物II−Ｃとの相溶性が悪いことに加え、併用する分子量の低いジアミン（ヘキサメチレンジアミン）より反応性に劣ることにより共重合が阻害され、十分な分子量に達しなかったものと考えられる。 (Comparative Example 2)
100 parts of Compound II-C obtained in Production Example 3, 14.1 parts of hexamethylenediamine, 50 parts of a diamine having a polyoxyalkylene skeleton having an amine equivalent of 4.5 meq / g (trade name: Jeffamine D-400, Mitsui Chemicals) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using a fine product. The weight average molecular weight of the obtained polyurethane by GPC measurement was as low as 4,000 (polystyrene conversion), and it was an oligomer region, and a polyurethane having a sufficient molecular weight was not obtained.
The reason is considered as follows. The used Jeffamine D-400 is a diamine having an ether structure, and is a compound having an ether structure in the structure in the same manner as the compound IA. However, when trying to introduce an ether structure via such a diamine, in addition to the poor compatibility with Compound II-C, the reactivity is inferior to the low molecular weight diamine (hexamethylenediamine) used together. It is considered that the copolymerization was inhibited and the molecular weight was not reached sufficiently.

以上をまとめて、表１に示した。

The above is summarized in Table 1.

（評価）
上記実施例１〜７及び比較例１、２で得られた各ポリウレタン樹脂について、熱プレス成型或いは射出成型により試験片を作成し、熱可塑性樹脂としての性能をそれぞれ評価した。評価及びその方法は、以下の試験項目及び方法によるものであり、結果は、表２にまとめて示した。 (Evaluation)
About each polyurethane resin obtained in the said Examples 1-7 and Comparative Examples 1 and 2, the test piece was created by hot press molding or injection molding, and the performance as a thermoplastic resin was evaluated, respectively. The evaluation and its method are based on the following test items and methods, and the results are summarized in Table 2.

［二酸化炭素含有量］
二酸化炭素含有量は、使用したポリウレタンの化学構造中における、二酸化炭素由来のセグメントの重量％を算出し、求めた。具体的には、ポリウレタン樹脂の合成反応に使用した、化合物Ｉ及びIIを合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、実施例１の場合には、使用した化合物Ｉ−Ａの二酸化炭素由来の成分量は８．３％、II−Ｃ二酸化炭素由来の成分量は２０．５％であり、これより実施例１のポリウレタン中の二酸化炭素濃度は（３３部×８.３％＋６７部×２０.５％）／１２１．８３全量＝１３．５％となる。 [CO2 content]
The carbon dioxide content was determined by calculating the weight percent of carbon dioxide-derived segments in the chemical structure of the polyurethane used. Specifically, it was shown by a calculated value calculated from the theoretical amount of carbon dioxide contained in the monomer used for synthesizing compounds I and II used in the synthesis reaction of the polyurethane resin. For example, in the case of Example 1, the amount of the component derived from carbon dioxide of the compound IA used was 8.3%, and the amount of the component derived from II-C carbon dioxide was 20.5%. The concentration of carbon dioxide in the polyurethane of 1 is (33 parts × 8.3% + 67 parts × 20.5%) / 121.83 total amount = 13.5%.

［水酸基価］
ＪＩＳＫ００７０に準拠した滴定法により水酸基価を測定し、樹脂１ｇあたりの水酸基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表した。なお、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。 [Hydroxyl value]
The hydroxyl value was measured by a titration method based on JISK0070, and the hydroxyl group content per 1 g of resin was expressed in mg equivalents of KOH. The unit is mgKOH / g.

［ガラス転移点］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により、ガラス転移点を測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／分とし、第二昇温過程におけるベースラインのシフトより算出した。 [Glass transition point]
The glass transition point was measured with a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. The measurement conditions were a temperature increase rate of 10 ° C./min, and calculated from a baseline shift in the second temperature increase process.

［破断点強度、破断点伸度］
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、破断点強度及び破断点伸度を測定した。熱プレス成型により各試料から、厚み５００μｍのシートを作成し、得られたシートからＪＩＳ３号ダンベルを切り出し、オートグラフにて室温（２５℃）で測定した。 [Strength at break, elongation at break]
Based on JISK6251, the strength at break and the elongation at break were measured. A sheet having a thickness of 500 μm was prepared from each sample by hot press molding, and a JIS No. 3 dumbbell was cut out from the obtained sheet and measured at room temperature (25 ° C.) with an autograph.

［硬度］
ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、硬度を測定した。射出成型により各試料から、厚さ１０ｍｍの試験片を作成し、デュロメーターにより測定した。測定値は試料片にデュロメーターを圧着後、１５秒後の値を読み取った。 [hardness]
The hardness was measured according to JISK6253. A test piece having a thickness of 10 mm was prepared from each sample by injection molding and measured with a durometer. The measured value was read after 15 seconds after pressing the durometer on the sample piece.

［アイゾット衝撃試験］
ＪＩＳＫ７１１０に準拠して、アイゾット衝撃試験を行った。プレス成型により各試料から、厚さ１０ｍｍのシートを作成し、得られたシートから、ＪＩＳＫ７１１０に定められた形の試験片を作成した。衝撃試験機により試験片を破壊するのに必要な衝撃値を測定した。 [Izod impact test]
An Izod impact test was performed in accordance with JISK7110. A sheet having a thickness of 10 mm was prepared from each sample by press molding, and a test piece having a shape defined in JIS K7110 was prepared from the obtained sheet. The impact value required to break the test piece was measured with an impact tester.

［引張永久ひずみ］
引張永久ひずみは、以下の方法で試験した。熱プレス成型により各試料から厚さ２ｍｍのシートを作成し、得られたシートから、ＪＩＳＫ６２７３に定める形状のＩ字状試験片を切り出した。２５℃にて試験片をオートグラフにより１００％伸長し、１０分間その状態を保持した後に開放し、室温にて３０分静置後の試料片の標線間距離と試験前の試料片の標線間距離から残存する伸び率（％）を算出した。 [Tensile permanent set]
The tensile set was tested by the following method. A sheet having a thickness of 2 mm was prepared from each sample by hot press molding, and an I-shaped test piece having a shape defined in JISK6273 was cut out from the obtained sheet. The test piece was stretched 100% by autograph at 25 ° C, held in that state for 10 minutes, then opened, and the specimen was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. The remaining elongation (%) was calculated from the distance between the lines.

表２から明らかなように、実施例の製造方法で得たポリウレタン樹脂は、いずれも、原料に２種類の環状カーボネート化合物を使用しないで得た比較例１、２のポリウレタン樹脂と異なり特に強度と柔軟性とを合わせ持った実用化可能な樹脂であることが確認された。またその製法は、比較例１のように反応溶剤を使用する必要もなく、工業的に有用な方法であることが確認された。   As is apparent from Table 2, the polyurethane resins obtained by the production methods of the examples were particularly strong and different from the polyurethane resins of Comparative Examples 1 and 2 obtained without using two kinds of cyclic carbonate compounds as raw materials. It was confirmed that it is a practically usable resin that combines flexibility. Moreover, the manufacturing method did not need to use a reaction solvent like the comparative example 1, and it was confirmed that it is an industrially useful method.

以上の本発明によれば、環状カーボネート化合物とアミン化合物とを原料としたポリウレタン樹脂の製造方法において、従来の技術では得られなかった成型材料や塗料用のバインダーなどの工業材料に求められる、強度と柔軟性とを合わせ持った熱可塑性ポリウレタン樹脂が、効率的な製造方法にて提供される。また、本発明は、原料として二酸化炭素が使用できるので、地球環境保護の面からも期待される技術である。   According to the present invention described above, the strength required for industrial materials such as molding materials and binders for paints, which could not be obtained by conventional techniques, in a method for producing a polyurethane resin using a cyclic carbonate compound and an amine compound as raw materials. A thermoplastic polyurethane resin having both flexibility and flexibility is provided by an efficient manufacturing method. In addition, since carbon dioxide can be used as a raw material, the present invention is a technique expected from the viewpoint of protecting the global environment.

Claims (3)

五員環環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物とを用いて熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得る製造方法であって、
上記五員環環状カーボネート化合物として、少なくとも、下記一般式（１）で表わされる化合物Ｉと、下記一般式（２）で表わされる化合物IIとを必須成分とし、これらを質量比で、Ｉ：II＝２０：８０〜８０：２０の割合で用い、且つ、五員環環状カーボネート化合物Ｉ及びIIと、多官能アミン化合物とを、８０℃〜２００℃の溶融状態で反応させることを特徴とする熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。

A method for producing a thermoplastic polyhydroxyurethane resin using a five-membered cyclic carbonate compound and a polyfunctional amine compound,
As the five-membered cyclic carbonate compound, at least a compound I represented by the following general formula (1) and a compound II represented by the following general formula (2) are essential components, and these are expressed in a mass ratio of I: II = 20: 80 to 80:20 ratio, and the heat is characterized by reacting the five-membered cyclic carbonate compounds I and II with a polyfunctional amine compound in a molten state at 80 ° C to 200 ° C. A method for producing a plastic polyhydroxyurethane resin.

前記五員環環状カーボネート化合物Ｉ及び／又はIIが、原材料の一つとして二酸化炭素を用いて得られた環状カーボネート化合物である請求項１記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。   The method for producing a polyhydroxyurethane resin according to claim 1, wherein the five-membered cyclic carbonate compound I and / or II is a cyclic carbonate compound obtained using carbon dioxide as one of raw materials. 得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、その質量で、前記五員環環状カーボネート化合物の原材料として用いた二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を１〜２０質量％の範囲で含有している請求項２記載の熱可塑性ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法。   In the structure of the obtained polyhydroxyurethane resin, the carbon dioxide-derived —O—CO— bond used as a raw material for the five-membered cyclic carbonate compound is contained in the range of 1 to 20% by mass. The manufacturing method of the thermoplastic polyhydroxyurethane resin of Claim 2.

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