JP2007210946A - Self-polyaddition reactive compound, polymer and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new compound having self-polyaddition reactivity, to provide a new polymer obtained by self-polyaddition reaction, and to provide a method for producing the polymer. <P>SOLUTION: A compound having an oxetanyl group, an amide bond and a carbonyl group or its precursor group and represented by formula (I), a polymer obtained by self-polyaddition reaction of the compound and the method for producing the polymer are provided. Wherein, R<SP>1</SP>is H or a 1-6C alkyl group; R<SP>2</SP>is a single bond or a bivalent coupler; R<SP>3</SP>and R<SP>5</SP>are each independently H or a hydrocarbon group; and R<SP>4</SP>is an amino acid residue. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、自己重付加反応性化合物、並びに、その化合物の自己重付加反応により得られる重合物及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a self-polyaddition reactive compound, a polymer obtained by a self-polyaddition reaction of the compound, and a method for producing the same.

環状エーテル化合物は、環内の酸素原子の電気陰性度に起因する電荷の偏りにより、種々の試薬に対し高い反応性を示すことが知られている。中でも三員環エーテル構造のエポキシ類は、その大きな歪みエネルギーにより他の環状エーテル類にはない多様な反応性を示すことから、有機合成や高分子合成において大変有用であり、多くの詳細な検討がなされている。さらに、エポキシ化合物を用いた高分子材料は耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などに優れることから、塗料、接着剤、電気絶縁材料などに幅広く使われている。しかし、その反応性の高さから保存安定性が悪く、さらに変異原性も指摘され始めている。
四員環エーテル構造であるオキセタン類は、エポキシ類と比較して環の歪みエネルギーは同程度であるが保存安定性に優れており、エポキシ化合物で指摘され始めている変異原性は現在認められていない。
オキセタン類を用いた重合物の合成としては、反復構造単位の側鎖に１個のオキセタン環を有する重合体と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との付加反応について報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、オキセタン化合物と多官能性カルボン酸化合物との重付加反応による方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
自己重付加反応とは、同一分子内に異なる反応性基を二つ有するモノマーを用いる反応である。したがって、二分子で行う重付加反応とは異なり、モノマーの比率を制御する必要がない。さらに、自己重付加反応により得られたポリマーは、末端に異なる官能性基を有することから、容易にブロック共重合体を合成することができる。しかし、自己重付加反応は、モノマーの反応性等に起因して、モノマーの慎重な分子設計が必要である。 Cyclic ether compounds are known to exhibit high reactivity with various reagents due to the bias in charge resulting from the electronegativity of oxygen atoms in the ring. Among them, epoxy with a three-membered ether structure is very useful in organic synthesis and polymer synthesis because of its large strain energy and exhibits various reactivity not found in other cyclic ethers. Has been made. Furthermore, polymer materials using epoxy compounds are widely used in paints, adhesives, electrical insulation materials, etc., because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical insulation and the like. However, due to its high reactivity, storage stability is poor and mutagenicity is beginning to be pointed out.
Oxetanes, which have a four-membered ring ether structure, have the same strain energy as rings but have excellent storage stability compared to epoxies, and the mutagenicity that has begun to be pointed out in epoxy compounds is now recognized. Absent.
As the synthesis of polymers using oxetanes, the addition reaction between a polymer having one oxetane ring in the side chain of a repeating structural unit and a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule has been reported. (For example, refer to Patent Document 1). Moreover, the method by the polyaddition reaction of an oxetane compound and a polyfunctional carboxylic acid compound is known (for example, refer patent document 2).
The self-polyaddition reaction is a reaction using a monomer having two different reactive groups in the same molecule. Therefore, unlike the polyaddition reaction performed with two molecules, it is not necessary to control the monomer ratio. Furthermore, since the polymer obtained by the self-polyaddition reaction has a different functional group at the terminal, a block copolymer can be easily synthesized. However, the self-polyaddition reaction requires careful molecular design of the monomer due to the reactivity of the monomer.

また、ポリアミノ酸は、現在、生化学的・医学的研究の対象として、日本のみならず世界各国で研究が行われており、その研究分野は、医薬、人工臓器、動物性合成繊維、界面活性剤、樹脂など多岐に渡っている。利用用途についても医薬、衣料、食品、洗剤、化粧品などに幅広く用いられている。中でも、最も注目を浴びているのが、医薬・医療分野への応用である。ポリアミノ酸は、たんぱく質同様アミノ酸から構成されており、生体適合性材料として、医療方面への利用拡大が見込まれている。   Polyamino acids are currently being studied not only in Japan but also around the world as a target for biochemical and medical research. The fields of study include pharmaceuticals, artificial organs, animal synthetic fibers, and surface activity. There are a wide variety of agents and resins. It is widely used for medicine, clothing, food, detergents, cosmetics, etc. Among them, the most attention is applied to the medical and medical fields. Polyamino acids are composed of amino acids in the same way as proteins, and are expected to expand their use in the medical field as biocompatible materials.

ポリアミノ酸の合成法は大きく分けて二つある。第一は、アミノ酸残基を一つ一つ結合させていく方法（非特許文献１及び２等）、第二は、アミノ酸を主成分とする単量体を作りそれを重縮合反応させる方法がある（非特許文献２等）。
第一の方法は、アミノ酸配列を厳密に規制できる反面、収率はアミノ酸残基数に比例して低下してしまう。
第二の方法は、Ｎ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物（ＮＣＡ）を合成し、これを開環重合させる方法であり、ＮＣＡ法として知られている。この方法はモノマーが純粋な状態で得られ、かつ高分子量のポリマーが生成できるポリアミノ酸の合成の主流となる合成方法であるが、ＮＣＡ合成の際、毒性の高いホスゲンを用いなければならず、装置の管理等、慎重な操作が必要である。このように、ポリアミノ酸は、世の中で広く使われているにもかかわらず、その合成法には短所が多い。これらの短所を改善した新たな合成法が確立されるならば、ポリアミノ酸は生産量の増大、利用用途の応用・拡大など更なる発展が期待できる。 There are two main methods for synthesizing polyamino acids. The first is a method of bonding amino acid residues one by one (Non-patent Documents 1 and 2, etc.), and the second is a method of making a monomer mainly composed of amino acids and subjecting it to a polycondensation reaction. Yes (Non-Patent Document 2 etc.)
The first method can strictly regulate the amino acid sequence, but the yield decreases in proportion to the number of amino acid residues.
The second method is a method in which N-carboxy-α-amino acid anhydride (NCA) is synthesized and subjected to ring-opening polymerization, and is known as the NCA method. This method is a main synthesis method for synthesizing polyamino acids which can be obtained in a pure state and can produce a high molecular weight polymer. However, in NCA synthesis, highly toxic phosgene must be used, Careful operation such as device management is required. Thus, despite the fact that polyamino acids are widely used in the world, their synthesis methods have many disadvantages. If new synthetic methods that improve these disadvantages are established, polyamino acids can be expected to develop further, such as increased production and application / expansion of applications.

特開平１１−２３６４３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-236438 特開２００２−００３５８５号公報JP 2002-003585 A E. Muller, “Methoden der Organishen Chemie”, Bd. XV/I, XV/II, Georg Thieme Verlag (1974)E. Muller, “Methoden der Organishen Chemie”, Bd. XV / I, XV / II, Georg Thieme Verlag (1974) 岩月誠、遠藤剛 監著“アミノ酸ポリマー 合成と応用”, シーエムシー, p.55 (1988)Makoto Iwatsuki and Takeshi Endo, “Amino Acid Polymer Synthesis and Applications”, CMC, p.55 (1988)

本発明の一つの目的は、自己重付加反応性を有し、主鎖にアミノ酸骨格を有する新規な化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、自己重付加反応による主鎖にアミノ酸骨格を有する新規な重合物、及び、その製造方法を提供することである。 One object of the present invention is to provide a novel compound having self-polyaddition reactivity and having an amino acid skeleton in the main chain.
Another object of the present invention is to provide a novel polymer having an amino acid skeleton in the main chain by a self-polyaddition reaction, and a method for producing the same.

本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下の＜１＞、＜４＞及び＜５＞により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜６＞及び＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 同一分子内にオキセタニル基と、アミド結合と、カルボキシル基又はその前駆基とを有し、下記式（I）で表されることを特徴とする化合物、 As a result of diligent studies to overcome the problems in the prior art, the present inventors have found that the above problems can be achieved by the following <1>, <4>, and <5>, and have completed the present invention. It was. It is described below together with <2>, <3>, <6> and <7> which are preferred embodiments.
<1> A compound having an oxetanyl group, an amide bond, a carboxyl group or a precursor group thereof in the same molecule and represented by the following formula (I):

（式（I）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ⁴はアミノ酸残基を表す。）
＜２＞ Ｒ⁴が光学活性部位を有するアミノ酸残基である上記＜１＞に記載の化合物、
＜３＞ 下記式（II）〜（V）のいずれか１つで表される上記＜１＞又は＜２＞に記載の化合物、

(In the formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a single bond or a divalent linking group, and R ³ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom. Or a hydrocarbon group, and R ⁴ represents an amino acid residue.)
<2> The compound according to <1>, wherein R ⁴ is an amino acid residue having an optically active site,
<3> The compound according to <1> or <2> represented by any one of the following formulas (II) to (V):

＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の化合物を自己重付加反応させて得られる重合物、
＜５＞ 塩基性触媒存在下に自己重付加反応を行う工程を含む上記＜４＞に記載の重合物の製造方法、
＜６＞ 前記塩基性触媒が、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、又は、第３アミンである上記＜５＞に記載の重合物の製造方法、
＜７＞ 前記塩基性触媒がテトラフェニルホスホニウムブロミドである上記＜５＞又は＜６＞に記載の重合物の製造方法。

<4> A polymer obtained by subjecting the compound according to any one of <1> to <3> to a self-polyaddition reaction,
<5> The method for producing a polymer according to <4>, including a step of performing a self-polyaddition reaction in the presence of a basic catalyst.
<6> The method for producing a polymer according to <5>, wherein the basic catalyst is a quaternary onium salt, a crown ether complex, or a tertiary amine,
<7> The method for producing a polymer according to <5> or <6>, wherein the basic catalyst is tetraphenylphosphonium bromide.

本発明によれば、自己重付加反応性を有し、主鎖にアミノ酸骨格を有する新規な化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、自己重付加反応による主鎖にアミノ酸骨格を有する新規な重合物、及び、その製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a novel compound having self-polyaddition reactivity and having an amino acid skeleton in the main chain can be provided.
Moreover, according to this invention, the novel polymer which has an amino acid skeleton in the principal chain by a self-polyaddition reaction, and its manufacturing method can be provided.

本発明の化合物は、同一分子内にオキセタニル基と、アミド結合と、カルボキシル基又はその前駆基とを有し、下記式（I）で表されることを特徴とする。   The compound of the present invention has an oxetanyl group, an amide bond, a carboxyl group or a precursor group thereof in the same molecule, and is represented by the following formula (I).

（式（I）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ⁴はアミノ酸残基を表す。）
以下に、本発明の化合物、これより得られる重合物、及び、重合物の製造方法について詳述する。

(In the formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a single bond or a divalent linking group, and R ³ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom. Or a hydrocarbon group, and R ⁴ represents an amino acid residue.)
Below, the compound of this invention, the polymer obtained from this, and the manufacturing method of a polymer are explained in full detail.

（同一分子内にオキセタニル基と、アミド結合と、カルボキシル基又はその前駆基とを有する化合物）
本発明の化合物は、同一分子内にオキセタニル基と、アミド結合と、カルボキシル基又はその前駆基とを有し、前記式（I）で表される化合物（以下、「自己重付加反応性化合物」ともいう。）である。
本発明の化合物を用いることにより、主鎖にアミノ酸骨格を有するポリマーの簡便であり、汎用性に優れた合成方法を確立することができる。また、このことはポストポリアミノ酸として展開可能であることを示す。すなわち、生体適合性、生分解性、光学活性ポリマーとしての多岐にわたる展開が可能である。 (Compound having oxetanyl group, amide bond, carboxyl group or its precursor group in the same molecule)
The compound of the present invention has an oxetanyl group, an amide bond, a carboxyl group or a precursor group thereof in the same molecule, and is represented by the above formula (I) (hereinafter referred to as “self-polyaddition reactive compound”). It is also called.)
By using the compound of the present invention, a simple and versatile synthesis method of a polymer having an amino acid skeleton in the main chain can be established. This also indicates that it can be developed as a post-polyamino acid. That is, it can be used in a wide variety of biocompatible, biodegradable, and optically active polymers.

式（I）におけるＲ¹〜Ｒ⁵としては、以下に示す範囲であることが、反応性、汎用性やコストの面で好ましい。
式（I）のＲ¹は、水素原子、又は、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基であり、その中でも水素原子、メチル基、又は、エチル基が好ましい。
式（I）のＲ²は、単結合又は二価の連結基を表し、単結合又は二価の炭化水素基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
Ｒ²における二価の炭化水素基としては、直鎖状であっても分岐を有していてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及び、これらを２以上組み合わせた基が例示できるが、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。
式（I）のＲ³及びＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｒ³における炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらを２以上組み合わせた基が例示できる。
Ｒ³としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は、炭素数７〜１１のアラルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、Ｒ³は、Ｒ⁴と結合して環構造を有していてもよく、その環構造が含窒素５員環構造であることが好ましい。 R ^{1 to} R ⁵ in formula (I) are preferably in the following ranges in terms of reactivity, versatility and cost.
R ^{1 in the} formula (I) is a hydrogen atom or an alkyl group that may have 1 to 6 carbon atoms, and among them, a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable.
R ^{2 in} formula (I) represents a single bond or a divalent linking group, preferably a single bond or a divalent hydrocarbon group, and more preferably a single bond.
Examples of the divalent hydrocarbon group for R ² include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and a group obtained by combining two or more thereof, which may be linear or branched. Although it can illustrate, it is preferable that it is a C1-C6 alkylene group.
R ³ and R ^{5 in} formula (I) each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
Examples of the hydrocarbon group for R ³ include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a group in which two or more of these are combined.
R ³ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom. .
R ³ may be bonded to R ⁴ to have a ring structure, and the ring structure is preferably a nitrogen-containing 5-membered ring structure.

式（I）のＲ⁴は、アミノ酸残基を表す。
本発明における「アミノ酸残基」とは、アミノ酸からカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）及びアミノ基（ＮＨ₂基又はＮＨＲ’基、Ｒ’は任意の一価の置換基）を除いた残基を表すものとする。また、本発明におけるアミノ酸残基は、アミノ酸の多量体（ポリペプチド）からカルボキシル基及びアミノ基を除いた残基であってもよい。アミノ酸残基が、アミノ酸の多量体由来の基である場合、２量体又は３量体の残基であることが好ましい。
Ｒ⁴におけるアミノ酸残基としては、二価の炭化水素基、及び、二価の炭化水素基と二価のヘテロ連結基とを組み合わせた基が好ましく挙げられる。
二価の炭化水素基としては、直鎖状であっても、分岐を有していても、環状構造であってもよい、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、及び、これらを２以上組み合わせた基を好ましく例示できる。また、下記二価のヘテロ連結基とを組み合わせた多価の複素環基であることも好ましい。
二価のヘテロ連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは、炭化水素基を表す。）、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−が例示できる。
また、Ｒ⁴としては、光学活性部位を有することが好ましい。
式（I）のＲ⁵は、水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましい。また、Ｒ⁵における炭化水素基としては、後述するエステル保護基であることも好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、又は、ｐ−メトキシベンジル基がより好ましい。 R ^{4 in} formula (I) represents an amino acid residue.
The “amino acid residue” in the present invention represents a residue obtained by removing a carboxyl group (COOH group) and an amino group (NH ₂ group or NHR ′ group, R ′ is an arbitrary monovalent substituent) from an amino acid. And The amino acid residue in the present invention may be a residue obtained by removing a carboxyl group and an amino group from an amino acid multimer (polypeptide). When the amino acid residue is a group derived from a multimer of amino acids, it is preferably a dimer or trimer residue.
Preferred examples of the amino acid residue in R ⁴ include a divalent hydrocarbon group and a group obtained by combining a divalent hydrocarbon group and a divalent hetero linking group.
The divalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, and these 2 Preferred examples of the groups combined above. Moreover, it is also preferable that it is a polyvalent heterocyclic group which combined the following bivalent hetero coupling group.
Examples of the divalent hetero-linking group include —O—, —S—, —CO—, —NR— (R represents a hydrocarbon group), —SO—, and —SO ₂ —.
R ⁴ preferably has an optically active site.
R ^{5 in} formula (I) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a group obtained by combining two or more of these. Further, the hydrocarbon group for R ⁵ is preferably an ester protecting group described later, and more preferably a methyl group, a t-butyl group, a benzyl group, or a p-methoxybenzyl group.

なお、前記炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びこれらの組み合わせ）、及び、二価の炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びこれらの組み合わせ）は、直鎖型であっても、分岐を有していてもよく、下記に示す置換基を有していてもよい。また、可能であるなら、置換基がさらに置換していてもよい。
前記置換基としては、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、又は、ニトロ基が好ましく挙げられる。
また、式（I）のＲ¹〜Ｒ⁵においては、ヒドロキシ基、無置換アミノ基、一置換アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等の自己重付加反応を阻害する可能性のある阻害基は置換基として有さないことが好ましいが、前記各阻害基に保護基を導入し、保護することで置換基として有することができる。
前記保護基としては、「Protective Groups in Organic Synthesis」（3rd Edition、Theodora. D. Greene and Peter G. M. Wuts著、Wiley, John & Sons社発行、１９９９年刊）等に記載の保護基を反応条件等により好ましく選ぶことができる。 The hydrocarbon groups (alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups and combinations thereof) and divalent hydrocarbon groups (alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, arylene groups and combinations thereof) are Even if it is a linear type, it may have a branch and may have the substituent shown below. Further, if possible, the substituent may be further substituted.
Examples of the substituent include an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group which may have 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, An iodine atom) or a nitro group is preferable.
In R ^{1 to} R ⁵ in formula (I), an inhibitory group such as a hydroxy group, an unsubstituted amino group, a monosubstituted amino group, a mercapto group, or a carboxy group that may inhibit a self-polyaddition reaction is substituted. Although it is preferable not to have it as a group, it can have as a substituent by introducing a protecting group into each of the inhibitor groups and protecting it.
Examples of the protecting group include the protecting groups described in “Protective Groups in Organic Synthesis” (3rd Edition, Theodora D. Greene and Peter GM Wuts, published by Wiley, John & Sons, published in 1999), etc. It can be selected preferably.

式（I）の−ＮＲ³−Ｒ⁴−ＣＯＯ−部位としては、アミノ酸部位であることが好ましく、α−アミノ酸部位又はβ−アミノ酸部位であることがより好ましく、α−アミノ酸部位であることがさらに好ましい。また、光学活性を有するアミノ酸部位であることが好ましい。
−ＮＲ³−Ｒ⁴−ＣＯＯ−部位として具体的には、以下に示すＡ−１〜Ａ−２０のアミノ酸構造を好ましく例示でき、その中でも、Ａ−２及びＡ−１１の構造であることが好ましい。なお、下記の構造中、Ｐｇは保護基を表し、Ｈ（Ｐｇ）は水素原子であっても保護基であってもよいことを表す。１つの化合物に２以上のＰｇがある場合、２つ以上のＰｇはそれぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。また、波線部は光学活性を有する部位を表し、Ｒ体又はＳ体のどちらであってもよく、ラセミ体であってもよい。 The —NR ³ —R ⁴ —COO— moiety of formula (I) is preferably an amino acid moiety, more preferably an α-amino acid moiety or a β-amino acid moiety, and an α-amino acid moiety. Further preferred. Moreover, it is preferable that it is an amino acid site | part which has optical activity.
Specific examples of the —NR ³ —R ⁴ —COO— moiety are preferably the amino acid structures A-1 to A-20 shown below, among which the structures A-2 and A-11 are preferable. preferable. In the following structures, Pg represents a protecting group, and H (Pg) represents a hydrogen atom or a protecting group. When one compound has two or more Pg, the two or more Pg may be the same or different. The wavy line represents a site having optical activity, and may be either R or S, or racemic.

また、前記式（I）で表される化合物は、下記式（II）〜（V）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the compound represented by said Formula (I) is a compound represented by either of following formula (II)-(V).

本発明の化合物の合成法としては、特に制限されるわけではないが、以下のＳｃｈｅｍｅ１〜３に示す方法が好ましく例示できる。   Although it does not necessarily restrict | limit as a synthesis method of the compound of this invention, The method shown to the following Schemes 1-3 can be illustrated preferably.

（Ｓｃｈｅｍｅ１〜３中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、式（１）のＲ¹〜Ｒ⁵と同義であり、好ましい範囲も同様である。）

(In Schemes ^{1 to 3} , R ^{1 to} R ⁸ have the same meanings as R ^{1 to} R ⁵ in Formula (1), and the preferred ranges are also the same.)

前記Ｓｃｈｅｍｅ１に示すように、前記式（ａ）に示すアミノ酸のカルボキシル基に保護基を導入し、前記式（ｂ）に示すエステル化合物を得ることができる。続いて前記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すように、前記エステル化合物に対し式（ｂ）に示すオキセタン化合物を、縮合剤を用いて反応させ、前記式（ｄ）に示す本発明の化合物（エステル体）を得ることができる。さらに、前記Ｓｃｈｅｍｅ３に示すように、前記エステル体（ｄ）を脱保護することにより、前記式（ｅ）に示す本発明の化合物（カルボキシル体）を得ることができる。   As shown in Scheme 1, a protective group is introduced into the carboxyl group of the amino acid shown in the formula (a) to obtain an ester compound shown in the formula (b). Subsequently, as shown in the scheme 2, the oxetane compound represented by the formula (b) is reacted with the ester compound using a condensing agent to obtain the compound (ester body) of the present invention represented by the formula (d). Can do. Furthermore, as shown in the scheme 3, the ester compound (d) of the present invention represented by the formula (e) can be obtained by deprotecting the ester compound (d).

前記Ｓｃｈｅｍｅ１及び３において、カルボキシル基に導入することができる保護基としては、前記「Protective Groups in Organic Synthesis」に記載の保護基が好ましく挙げられる。また、保護又は脱保護の反応条件についても、特に制限はなく、公知の文献を参考にすることができ、また、前記文献も好適に参考とすることができる。   In Schemes 1 and 3, the protecting group that can be introduced into the carboxyl group is preferably the protecting group described in the above “Protective Groups in Organic Synthesis”. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the reaction conditions of protection or deprotection, A well-known literature can be referred and the said literature can also be referred suitably.

前記Ｓｃｈｅｍｅ１におけるカルボキシル基への保護基の導入方法としては、アルコール存在下塩化チオニルを反応させ、式（ｂ）に示すエステル化合物の塩酸塩を得る方法が簡便であり好ましい。
この場合、塩化チオニルの使用割合としては、前記式（ａ）に示すアミノ酸１モルに対して、１〜２モル用いることが好ましい。
又、アルコールの使用割合としては、前記式（ａ）に示すアミノ酸に対して１〜２モル用いることが好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、アルコール、又は、原料及び反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。好適な反応溶媒としては、アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 As a method for introducing a protective group into the carboxyl group in Scheme 1, a method of reacting thionyl chloride in the presence of an alcohol to obtain a hydrochloride of an ester compound represented by the formula (b) is preferable.
In this case, it is preferable to use 1 to 2 moles of thionyl chloride with respect to 1 mole of the amino acid represented by the formula (a).
Moreover, as a use ratio of alcohol, it is preferable to use 1-2 mol with respect to the amino acid shown to the said Formula (a).
As a solvent used for this reaction, an alcohol or a compound inert to the raw materials and reaction products can be used. Suitable reaction solvents include alcohol, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, anisole, tetrahydrofuran, diethyl ether, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene and dimethylsulfoxide.

前記Ｓｃｈｅｍｅ２において、（ｃ）で示す化合物は、（ｂ）のエステル化合物に対して、１〜２モル用いることが好ましい。
前記Ｓｃｈｅｍｅ２に用いるカルボン酸とアミンとの縮合剤としては、公知のペプチド縮合剤であれば、特に制限無く用いることができる。縮合剤としては、カルボジイミド系縮合剤やホスフィネート系縮合剤が例示でき、反応性やコストの面から、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）や１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（塩酸塩）（ＥＤＣ）であることが好ましく、また、カルボジイミド系縮合剤を用いる場合、反応性の向上やラセミ化を防止するため、添加剤としてＨＯＢｔ（1-Hydroxybenzotriazole）、ＨＯＯＢｔ（3,4-Dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine）、又は、ＨＯＡｔ（7-Aza-1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole）等を併用することも好ましい。縮合反応の反応条件についても、特に制限はなく、公知の文献を参考にすることができる。
前記Ｓｃｈｅｍｅ２においては、式（ｂ）に示すエステル化合物の塩酸塩と式（ｃ）で示す化合物を、ＥＤＣを使用して式（ｃ）で示す化合物を製造する方法が簡便であり好ましい。
この場合に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。反応溶媒としては、原料及び反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。好適な反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。 In Scheme 2, the compound represented by (c) is preferably used in an amount of 1 to 2 moles relative to the ester compound of (b).
As the condensing agent between the carboxylic acid and the amine used in the scheme 2, any known peptide condensing agent can be used without particular limitation. Examples of the condensing agent include carbodiimide condensing agents and phosphinate condensing agents. From the viewpoint of reactivity and cost, 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl)- Carbodiimide (hydrochloride) (EDC) is preferred, and when a carbodiimide condensing agent is used, additives such as HOBt (1-hydroxybenzotriazole), HOOBt (3, 4-Dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine) or HOAt (7-Aza-1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole) is also preferably used in combination. There is no restriction | limiting in particular also about the reaction conditions of a condensation reaction, A well-known literature can be referred.
In the scheme 2, a method for producing a compound represented by the formula (c) by using EDC of the hydrochloride of the ester compound represented by the formula (b) and the compound represented by the formula (c) is preferable.
As a solvent used in this case, a compound that is inert to the raw materials and reaction products can be used. As the reaction solvent, a compound which is inert to the raw materials and reaction products can be used. Suitable reaction solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, anisole, tetrahydrofuran, diethyl ether, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene and dimethyl sulfoxide.

前記Ｓｃｈｅｍｅ３におけるＲ⁵の脱保護の方法としては、加水分解が好ましい。
この場合に用いる塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩等が例示できる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
加水分解に用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な化合物を用いることができる。反応溶媒としては、水と前記Ｓｃｈｅｍｅ２のＥＤＣを使用する例で用いることのできる溶媒とを併用するのが好ましく、中でも水とテトラヒドロフランとの混合溶媒がより好ましい。 As a method for deprotecting R ⁵ in Scheme ³ , hydrolysis is preferred.
Examples of the base used in this case include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, and the like. Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
As a solvent used for hydrolysis, a compound that is inert to the raw materials and reaction products can be used. As the reaction solvent, it is preferable to use water and a solvent that can be used in the example of using the above-described Scheme 2 EDC, and a mixed solvent of water and tetrahydrofuran is more preferable.

前記Ｓｃｈｅｍｅ１の出発物質であるアミノ酸は、市販のもの用いる、又は、市販の化合物より誘導し得てもよく、特に合成法は限定されない。
前記アミノ酸としては、ヒドロキシ基、無置換アミノ基、一置換アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等の自己重付加反応を阻害する可能性のある基は置換基として有さないアミノ酸であればよく、α−アミノ酸であっても、β−以上のアミノ酸であってもよい。具体的には、グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、プロリン又はフェニルアラニンが好ましく例示でき、これらの中でも、アラニン又はフェニルアラニンがより好ましい。アミノ酸としては、Ｌ体、Ｄ体、又は、これらの任意の割合の混合体を例示でき、Ｌ体、Ｄ体又はＤＬ体を好ましく使用できるが、より好ましくはＬ体又はＤ体であり、さらに好ましくはＬ体である。 The amino acid that is the starting material of the above-mentioned Scheme 1 may be a commercially available one or may be derived from a commercially available compound, and the synthesis method is not particularly limited.
As the amino acid, a group that may inhibit a self-polyaddition reaction such as a hydroxy group, an unsubstituted amino group, a monosubstituted amino group, a mercapto group, and a carboxy group may be an amino acid that does not have a substituent, It may be an α-amino acid or a β-amino acid. Specifically, glycine, alanine, leucine, isoleucine, methionine, proline or phenylalanine can be preferably exemplified, and among these, alanine or phenylalanine is more preferable. Examples of amino acids include L-form, D-form, or a mixture of these in any proportion, and L-form, D-form or DL-form can be preferably used, but L-form or D-form is more preferred. The L form is preferred.

（重合物、及び、その製造方法）
本発明の重合物は、本発明の同一分子内にオキセタニル基と、アミド結合と、カルボキシル基又はその前駆基とを有する化合物を自己重付加反応させて得られる重合物である。
本発明の重合物は、塩基性触媒存在下に自己重付加反応を行う工程を含む製造方法により製造することが好ましい。
この製造方法によりポリマー中の繰り返し構造が、下記式（VI）で代表される重合物が得られる。また、得られた重合物を再度重合させて高分子量化する工程（後重合工程）を行うこともできる。
したがって、この重合物は、オキセタニル基とカルボキシル基とを末端に有する重合物である。
また、本発明の重合物の製造方法においては、式（I）で表される化合物のうち、エステル体を用い、エステル基をカルボキシル基に変換しながら自己重付加反応を行ってもよく、事前にカルボキシル基体に変換しておき、自己重付加反応を行ってもよい。 (Polymer and its manufacturing method)
The polymer of the present invention is a polymer obtained by a self-polyaddition reaction of a compound having an oxetanyl group, an amide bond, and a carboxyl group or its precursor group in the same molecule of the present invention.
The polymer of the present invention is preferably produced by a production method including a step of performing a self-polyaddition reaction in the presence of a basic catalyst.
By this production method, a polymer having a repeating structure in the polymer represented by the following formula (VI) is obtained. Moreover, the process (post-polymerization process) which superposes | polymerizes the obtained polymer again and makes it high molecular weight can also be performed.
Therefore, this polymer is a polymer having an oxetanyl group and a carboxyl group at its terminals.
In the method for producing a polymer of the present invention, among the compounds represented by formula (I), an ester may be used, and a self-polyaddition reaction may be performed while converting the ester group to a carboxyl group. Alternatively, it may be converted to a carboxyl base and subjected to a self-polyaddition reaction.

前記式（VI）のＲ¹〜Ｒ⁴は、前記式（I）のＲ¹〜Ｒ⁴と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記式（VI）のｎ（重合度）は、２〜１，０００が好ましく、２〜１００が特に好ましい。ｎが上記範囲であると、溶媒などに対する重合物の溶解性が十分得られるため好ましい。 R < ¹ > -R < ⁴ > of the said formula (VI) is synonymous with R < ¹ > -R < ⁴ > of the said formula (I), and its preferable range is also the same.
In the formula (VI), n (degree of polymerization) is preferably 2 to 1,000, particularly preferably 2 to 100. It is preferable that n is in the above range since sufficient solubility of the polymer in a solvent or the like can be obtained.

従来のポリアミノ酸の合成方法としては、例えば、Ｎ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物（ＮＣＡ）モノマーを経由して合成する方法が挙げられるが、ＮＣＡは毒性の非常に強いホスゲンを用いて合成しなくてはならないという問題点があった。
本発明の重合物及びその製造方法は、従来のポリアミノ酸に代わる、アミノ酸を主鎖に有するポリマーの一般的合成法の確立をすることができる。また、本発明の重合物及びその製造方法は、非常にクリーンな製造方法であり、合成された重合物には一級の水酸基を有するため、基盤安定性、及び、重合物の機能化に関し、優れた重合物及びその製造方法であり好ましい。 As a conventional method for synthesizing a polyamino acid, for example, a method of synthesizing via an N-carboxy-α-amino acid anhydride (NCA) monomer can be mentioned, but NCA is synthesized using phosgene which is very toxic. There was a problem that it was necessary.
The polymer of the present invention and the production method thereof can establish a general method for synthesizing a polymer having an amino acid in the main chain, instead of a conventional polyamino acid. Further, the polymer of the present invention and the production method thereof are very clean production methods, and since the synthesized polymer has a primary hydroxyl group, it is excellent in terms of substrate stability and functionalization of the polymer. Polymers and production methods thereof are preferred.

（塩基性触媒）
本発明で行う自己重付加反応には、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体または第３アミンなどを塩基性触媒として用い、これらの存在下に共重合反応させることが好ましい。これらの塩基性触媒の中でも、オキセタニル基とカルボキシル基との反応性の面から、第４オニウム塩又はクラウンエーテル錯体の使用が好ましい。 (Basic catalyst)
In the self-polyaddition reaction performed in the present invention, it is preferable to use a quaternary onium salt, a crown ether complex, a tertiary amine or the like as a basic catalyst and to carry out a copolymerization reaction in the presence thereof. Among these basic catalysts, the use of a quaternary onium salt or a crown ether complex is preferable from the viewpoint of the reactivity between the oxetanyl group and the carboxyl group.

第４オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルクロライド、テトラエチルアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、及び５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第４アンモニウム塩類が例示でき、並びに、アンモニウムテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、及び、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第４ホスホニウム塩類が例示できる。これらの中でも第４ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、反応性の面からテトラフェニルホスホニウムブロミドが特に好ましい。   Tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, tetraethylammonium bromide, tetraethyl chloride, tetraethyl iodide, n-dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide Cetyldimethylbenzylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium bromide, cetylpyridium sulfate, tetraethylammonium acetate, trimethylbenzylammonium benzoate, trimethylbenzylammonium borate, 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5 -Nonenium black And quaternary ammonium salts such as 5-benzyl-1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium tetrafluoroborate, and ammonium tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, Tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, triphenylmethoxymethylphosphonium chloride, triphenylmethylcarbonylmethylphosphonium chloride, triphenylethoxycarbonylmethylphosphonium chloride , Trioctyl benzylboronium chloride, trioctylmethylphospho Umukuroraido, trioctyl ethyl phosphonium acetate, and tetra-octyl phosphonium chloride, quaternary phosphonium salts such as trioctyl ethyl phosphonium dimethyl phosphate can be exemplified. Among these, the fourth phosphonium salts are preferably used, and tetraphenylphosphonium bromide is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、及び、２４−クラウン−８などが挙げられる。これらは、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、又は、酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。これらの中でもジベンゾ−１８−クラウン−６が好ましい。   Examples of the crown ether complex include 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, 21-crown-7, and 24-crown-8. These include inorganic salts or organic salts such as KF, KCl, KBr, CsF, CsCl, CsBr, potassium thiocyanate, sodium phenoxide, potassium phenoxide, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium acetate, or potassium acetate. Used as a complex. Of these, dibenzo-18-crown-6 is preferred.

第３アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが例示できる。   Examples of the tertiary amine include diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, benzyldimethylamine, and tris (dimethylaminomethyl) phenol.

本発明の重合物の製造方法における反応条件は、自己重付加反応性化合物の種類により、決定すればよい。具体的には、以下の各条件で行うことが好ましい。また、反応は連続式及び回分式のいずれでも行うことができる。   What is necessary is just to determine the reaction conditions in the manufacturing method of the polymer of this invention with the kind of self-polyaddition reactive compound. Specifically, it is preferable to carry out under the following conditions. The reaction can be carried out either continuously or batchwise.

（触媒濃度）
前記塩基性触媒の使用量は、自己重付加反応性化合物に対して、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％である。上記範囲であると、反応速度が速く、コストの面でも好適である。 (Catalyst concentration)
The amount of the basic catalyst used is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, and particularly preferably 10 mol%, based on the self-polyaddition reactive compound. Within the above range, the reaction rate is high, and this is preferable from the viewpoint of cost.

（反応温度、及び、反応時間）
前記自己重付加反応における反応温度は、１２０〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、１３０〜１９０℃がより好ましく、１３０〜１７０℃が特に好ましい。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、６〜３０時間の反応時間が好ましく、２４時間が特に好ましい。 (Reaction temperature and reaction time)
The reaction temperature in the self-polyaddition reaction is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 130 to 190 ° C, and particularly preferably 130 to 170 ° C. On the other hand, the reaction time is not particularly limited, but in view of the reaction temperature, the reaction time of 6 to 30 hours is preferable, and 24 hours is particularly preferable.

（反応溶媒）
前記自己重付加反応は、無溶媒で行っても、反応溶媒を用いて行ってもよい。反応溶媒としては、例えば、トルエン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (Reaction solvent)
The self-polyaddition reaction may be performed without a solvent or using a reaction solvent. Examples of the reaction solvent include, but are not limited to, toluene, anisole, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and dimethyl sulfoxide.

本発明の重合物は、本発明の化合物が自己重付加反応したものであり、その結果、機械的性質（引っ張り強度など）、電気的特性（電気絶縁性など）、耐熱性、耐薬品性、接着性などに優れた樹脂であり、各種用途で利用することができる。
この場合、本発明の重合物の効果を損なわない範囲内であれば他の樹脂と配合して用いても良い。また、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤又は耐候性改良剤など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、及び／又は離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、及び、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、及び、マイカなどの無機顔料、並びに、カップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、及びフタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、及び、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらに、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、及びステンレス鋼繊維などの無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金、及び、銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、フライアッシュ、及び、ミクロシリカなどが挙げられる。 The polymer of the present invention is a product of the compound of the present invention undergoing a self-polyaddition reaction. As a result, mechanical properties (such as tensile strength), electrical properties (such as electrical insulation), heat resistance, chemical resistance, It is a resin with excellent adhesiveness and can be used in various applications.
In this case, you may mix | blend and use with other resin, if it is in the range which does not impair the effect of the polymer of this invention. Also, various known additives such as inorganic fillers, reinforcing materials, colorants, stabilizers (such as heat stabilizers or weather resistance improvers), extenders, viscosity modifiers, flame retardants, UV absorbers, antioxidants Agents, anti-discoloring agents, antibacterial agents, antifungal agents, anti-aging agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, foaming agents, and / or mold release agents can be added and mixed. Examples of the colorant include direct dyes, acid dyes, basic dyes, dyes such as metal complex dyes, inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, and mica, and coupling azo Organic pigments such as azoindine, condensed azo, anthraquinone, thioindigo, dioxazone, and phthalocyanine. Examples of the stabilizer include compounds such as hindered phenols, hydrazines, phosphoruss, benzophenones, benzotriazoles, and oxalic acid anilides. Furthermore, as the inorganic filler, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, basic magnesium sulfate fiber, boron fiber, and Inorganic and metal fibers such as stainless steel fibers, copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, stainless steel, aluminum, gold, silver and other metal powders, wood powder, magnesia, calcia oxides, aluminum silicate Diatomite, quartz powder, talc, clay, metal hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates, borates, borosilicates, aluminosilicates, titanates, basic sulfates, bases Carbonates and other basic salts, glass materials such as glass hollow spheres and glass flakes, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, cordier Ceramics such as preparative, fly ash, and, like micro silica.

以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below using examples, but the present invention is not limited to these examples. Mn is the number average molecular weight, and Mw / Mn is the molecular weight distribution.

以下に、実施例に用いた試薬及び溶媒を示す。
テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、塩酸、硫酸は市販品をそのまま使用した。
トリエチルアミン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）は、東亞合成（株）から提供されたサンプルを減圧蒸留にて精製し用いた。
塩化チオニル、酸化クロム（VI）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ塩酸塩）、Ｌ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｄ−フェニルアラニンは市販品をそのまま使用した。
溶媒として用いたアセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、酢酸エチル、メタノール、塩化メチレンは、市販品をそのまま使用した。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、ＣａＣｌ₂により予備乾燥後、減圧蒸留にて精製を行った。
ｏ−ジクロロベンゼンは、ＣａＣｌ₂により予備乾燥後、Ｐ₂Ｏ₅存在下、減圧蒸留にて精製を行った。 The reagents and solvents used in the examples are shown below.
Commercially available products of tetraphenylphosphonium bromide (TPPB), potassium hydroxide (KOH), hydrochloric acid and sulfuric acid were used as they were.
Triethylamine and 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (EHO) were used by purifying a sample provided by Toagosei Co., Ltd. by vacuum distillation.
Thionyl chloride, chromium (VI) oxide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride (EDC hydrochloride), L-alanine, D-alanine, L-phenylalanine, D-phenylalanine are commercially available products Was used as is.
As acetone, tetrahydrofuran (THF), n-hexane, chloroform, ethyl acetate, methanol, and methylene chloride used as solvents, commercially available products were used as they were.
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was purified by vacuum distillation after preliminary drying with CaCl ₂ .
o-Dichlorobenzene was preliminarily dried with CaCl _{2 and then} purified by distillation under reduced pressure in the presence of P ₂ O ₅ .

また、実施例に用いた測定機器は、以下の通りである。
・赤外分光光度計（ＩＲ）：日本分光（株）製 FT-IR 420型
・¹Ｈ 核磁気共鳴装置：
500 MHz-NMR；日本電子（株）製 JEOL ECA-500，
600 MHz-NMR；日本電子（株）製 JEOL ECA-600
・¹³Ｃ 核磁気共鳴装置：125 MHz-NMR；日本電子（株）製 JEOL ECA-500
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：東ソー（株）製 HLC-8220（カラム；TSKgelSuperAW3000+2500×3 標準；ポリスチレン、溶媒；20 mM リチウムブロミド、20 mM リン酸含有ジメチルホルムアミド溶液、検出器；ＲＩ、UV-8220（内蔵））
・融点測定機：柳本製作所（株）製 Yanaco MP-500D
・旋光計：日本分光（株）製 P-1020型旋光計
・円二色性分散計：日本分光（株）製 J-600 Moreover, the measuring instruments used in the examples are as follows.
・ Infrared spectrophotometer (IR): FT-IR 420 type manufactured by JASCO Corporation ・¹ H nuclear magnetic resonance apparatus:
500 MHz-NMR; JEOL ECA-500 manufactured by JEOL Ltd.,
600 MHz-NMR; JEOL ECA-600 manufactured by JEOL Ltd.
・¹³ C nuclear magnetic resonance apparatus: 125 MHz-NMR; JEOL ECA-500 manufactured by JEOL Ltd.
Gel permeation chromatography (GPC): HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation (column; TSKgelSuperAW3000 + 2500 × 3 standard; polystyrene, solvent; 20 mM lithium bromide, 20 mM phosphoric acid-containing dimethylformamide solution, detector; RI, UV-8220 (built-in)
Melting point measuring machine: Yanaco MP-500D manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd.
• Polarimeter: JASCO Corporation P-1020 polarimeter • Circular dichroism dispersometer: JASCO Corporation J-600

（合成例１）
＜３−エチル−３−カルボキシルオキセタン（ＥＣＯ）の合成＞
500 mL三角フラスコにJones試薬22.8 mL、アセトン180 mLを注入し、０℃にて撹拌した。これに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）2.78 g(24 mmol)とアセトン180 mLの混合物を加え−５℃にて２ｈ、続いて室温にて４ｈ撹拌を行った。反応終了後、０℃にてイソプロピルアルコールを3 mL加えクエンチを行った。得られた混合物をセライトにてろ過し、適量のアセトンを使用して洗浄した。次に、得られたろ液を減圧留去した。残留した液体にＮａＯＨを溶解させた水溶液を加え塩基性にさせた後、CH₂Cl₂を用いて洗浄を３回行った。次に、水相にH₂SO₄を加え酸性条件下にて、CH₂Cl₂による抽出操作を３回行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し溶媒を減圧留去後、減圧条件下にて蒸留操作を行い、無色液体を得た。この得られた液体を冷凍庫に放置し白色粉末固体を得た。 (Synthesis Example 1)
<Synthesis of 3-ethyl-3-carboxyl oxetane (ECO)>
Jones reagent 22.8 mL and acetone 180 mL were poured into a 500 mL Erlenmeyer flask and stirred at 0 ° C. To this, a mixture of 2.78 g (24 mmol) of 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (EHO) and 180 mL of acetone was added, followed by stirring at −5 ° C. for 2 h and then at room temperature for 4 h. After completion of the reaction, the reaction was quenched by adding 3 mL of isopropyl alcohol at 0 ° C. The resulting mixture was filtered through celite and washed with an appropriate amount of acetone. Next, the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure. An aqueous solution in which NaOH was dissolved was added to the remaining liquid to make it basic, and then washed with CH ₂ Cl ₂ three times. Next, H ₂ SO ₄ was added to the aqueous phase, and extraction with CH ₂ Cl _{2 was} performed 3 times under acidic conditions, and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure conditions to obtain a colorless liquid. The obtained liquid was left in a freezer to obtain a white powder solid.

収率：72.2 % (収量：2.50 g)
沸点：81.0-82.0 ℃(3 mmHg)
融点：31.0-31.9 ℃
ＩＲ (ＫＢｒ，cm^-1)：1724 (νC=O carboxylic acid), 970 (νC-O-C oxetane ring).
¹Ｈ ＮＭＲ（600 MHz，DMSO-d₆，TMS）δ(ppm) = 0.83 (t，3.0 H, H_a), 1.93 (q，2.0 H, H_b), 4.33 and 4.70 (AB qualtet，J_bb = 6.0 Hz，4.0 H, H_b), 12.64 (s，1.0 H, H_d). Yield: 72.2% (Yield: 2.50 g)
Boiling point: 81.0-82.0 ℃ (3 mmHg)
Melting point: 31.0-31.9 ℃
IR (KBr, cm ⁻¹ ): 1724 (νC = O carboxylic acid), 970 (νC-OC oxetane ring).
¹ H NMR (600 MHz, DMSO-d ₆ , TMS) δ (ppm) = 0.83 (t, 3.0 H, H _a ), 1.93 (q, 2.0 H, H _b ), 4.33 and 4.70 (AB qualtet, J _bb = 6.0 Hz, 4.0 H, H _b ), 12.64 (s, 1.0 H, H _d ).

¹³Ｃ ＮＭＲ （150 MHz，DMSO-d₆，TMS）δ(ppm) = 8.76 (C^a), 28.3 (C^b), 48.4 (C^d), 76.9 (C^c), 175.2 (C^e). ¹³ C NMR (150 MHz, DMSO-d ₆ , TMS) δ (ppm) = 8.76 (C ^a ), 28.3 (C ^b ), 48.4 (C ^d ), 76.9 (C ^c ), 175.2 (C ^e ).

元素分析 C₁₄H₂₀O₅：計算値 (%) C : 55.37 H : 7.74、実測値 (%) C : 55.32 H : 7.91 Elemental analysis C ₁₄ H ₂₀ O ₅ : Calculated value (%) C: 55.37 H: 7.74, measured value (%) C: 55.32 H: 7.91

（合成例２）
＜Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルの合成＞
300 mL三角フラスコ中に、０℃にて撹拌しつつ、メタノール（ＭｅＯＨ） 100 mL、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂） 30 mL、Ｌ−フェニルアラニン（Ｌ−Phenylalanine） 16.5 g(100 mmol)を加え、室温にて１２ｈ撹拌した。反応終了後、減圧留去を行い、溶媒を取り除いた。その後、残留物にヘキサンを加え、固体を析出させた。 (Synthesis Example 2)
<Synthesis of L-phenylalanine methyl ester>
In a 300 mL Erlenmeyer flask, with stirring at 0 ° C., 100 mL of methanol (MeOH), 30 mL of thionyl chloride (SOCl ₂ ), 16.5 g (100 mmol) of L-phenylalanine were added to room temperature. And stirred for 12 h. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure was performed to remove the solvent. Thereafter, hexane was added to the residue to precipitate a solid.

収率：86.1 % (収量：15.42 g)
ＩＲ (ＫＢｒ, cm^-1)3397 (ν-NH₂ ), 1745 (νC=O ester), 1585 and 1496 (νC=C aromatic), 1241 (νC-O-C ester).
¹Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 3.15 (dq, 2.0 H, J_dbe = 5.0 H_z, H^d), 3.66 (s, 3.0 H, H^c), 4.26 (t, 1.0 H, J_ab = 5.0 H_z H^b), 7.23-7.36 (m, 5.0 H, H^e-i), 8.56 (s, 2.0 H, H^a). Yield: 86.1% (Yield: 15.42 g)
IR (KBr, cm ^-1 ) 3397 (ν-NH ₂ ), 1745 (νC = O ester), 1585 and 1496 (νC = C aromatic), 1241 (νC-OC ester).
¹ H NMR (500 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 3.15 (dq, 2.0 H, J _dbe = 5.0 H _z , H ^d ), 3.66 (s, 3.0 H, H ^c ), 4.26 (t, 1.0 H , J _ab = 5.0 H _z H ^b ), 7.23-7.36 (m, 5.0 H, H ^ei ), 8.56 (s, 2.0 H, H ^a ).

（実施例１）
＜３−エチル−３−（カルボキシ−Ｌ−フェニルアラニン）−オキセタン（ＥＣ−Ｌ−ＰＡＯ）の合成＞
300 mL三つ口フラスコに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド 塩酸塩（ＥＤＣ塩酸塩）3.83 g(20 mmol)とCH₂Cl₂ 20 mLを加え、０℃、窒素雰囲気下中、１０分間撹拌した。次に、ＥＣＯ 2.88 g (20 mmol)，Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル 3.58 g(20 mmol)，トリエチルアミン 5.57 mL(40 mmol)、そしてCH₂Cl₂を70 mL加え、室温にて２４ｈ撹拌しながら反応を行った。反応終了後、得られた反応母液を1N HClで２回洗浄、次に重曹水で２回洗浄し、さらに水洗を２回行った後、溶媒を減圧留去した。
次に、得られた粘性液体をＴＨＦ 100 mLに溶解させた。このＴＨＦ溶液に、ＫＯＨ 1.12 gを溶解させた水溶液(40 mL)を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し酸析を行った。次に、酢酸エチルを用いて抽出操作を３回行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、有機相を減圧留去後、得られた粘性液体をn-hexaneに落とし固体を析出させた。この固体を酢酸エチル：ｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶精製し、無色針状結晶を得た。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲにて行った。 Example 1
<Synthesis of 3-ethyl-3- (carboxy-L-phenylalanine) -oxetane (EC-L-PAO)>
Add 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride (EDC hydrochloride) 3.83 g (20 mmol) and CH ₂ Cl ₂ 20 mL to a 300 mL three-necked flask, and add 0 ° C. and nitrogen atmosphere. Stirring for 10 minutes. Next, 2.88 g (20 mmol) of ECO, 3.58 g (20 mmol) of L-phenylalanine methyl ester, 5.57 mL (40 mmol) of triethylamine, and 70 mL of CH ₂ Cl ₂ were added, and the reaction was carried out at room temperature with stirring for 24 h. went. After completion of the reaction, the resulting reaction mother liquor was washed twice with 1N HCl, then twice with aqueous sodium bicarbonate, and further washed twice with water, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
Next, the obtained viscous liquid was dissolved in 100 mL of THF. An aqueous solution (40 mL) in which 1.12 g of KOH was dissolved was added to the THF solution, and the reaction was performed at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, THF was distilled off under reduced pressure to perform acid precipitation. Next, extraction operation was performed 3 times using ethyl acetate, and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off, the organic phase was distilled off under reduced pressure, and the resulting viscous liquid was dropped into n-hexane to precipitate a solid. This solid was recrystallized and purified using a mixed solvent of ethyl acetate: n-hexane to obtain colorless needle crystals. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR, and ¹³ C NMR.

収率：56.5 % (収量：3.13 g)
融点 : 132.7-133.8 ℃
ＩＲ (ＫＢｒ, cm^-1) 3303 (ν NH), 1735 (νC=O carboxylate), 1544 and 1455 (νC=C aromatic), 1218 and 1186 (νC-O-C carboxylate), 971 (νC-O-C cyclic ether).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.53 (t, 3.0 H, J_ab = 6.5 H_z, H^a), 1.85 (q, 2.0 H, J_ba = 6.5 H_z, H^b), 2.86-3.12 (m, 2.0 H, H^g), 4.18, 4.54 (ABq, 4.0 H, H^c), 4.47 (s, 1.0 H, H^e), 7.19-7.26 (m, 5.0 H, H^h,i,j,k,l), 8.03 (s, 1.0 H, H^d), 12.69 (s, 0.48 H, H^f). Yield: 56.5% (Yield: 3.13 g)
Melting point: 132.7-133.8 ℃
IR (KBr, cm ^-1 ) 3303 (ν NH), 1735 (νC = O carboxylate), 1544 and 1455 (νC = C aromatic), 1218 and 1186 (νC-OC carboxylate), 971 (νC-OC cyclic ether) .
¹ H NMR (600 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 0.53 (t, 3.0 H, J _ab = 6.5 H _z , H ^a ), 1.85 (q, 2.0 H, J _ba = 6.5 H _z , H ^b ) , 2.86-3.12 (m, 2.0 H, H ^g ), 4.18, 4.54 (ABq, 4.0 H, H ^c ), 4.47 (s, 1.0 H, H ^e ), 7.19-7.26 (m, 5.0 H, H ^{h, i, j, k, l} ), 8.03 (s, 1.0 H, H ^d ), 12.69 (s, 0.48 H, H ^f ).

¹³Ｃ ＮＭＲ （150 MHz，DMSO-d₆，TMS）δ(ppm) = 8.09 (C^a), 29.11 (C^b), 36.28 (C^g), 48.86 (C^d), 53.10 (C^f), 76.87, 77.23 (C^c), 126.22 (C^l), 127.98 (C^j), 128.95 (C^k), 137.82 (Cⁱ), 173.13 (C^g), 179.42 (C^e). ¹³ C NMR (150 MHz, DMSO-d ₆ , TMS) δ (ppm) = 8.09 (C ^a ), 29.11 (C ^b ), 36.28 (C ^g ), 48.86 (C ^d ), 53.10 (C ^f ), 76.87 , 77.23 (C ^c ), 126.22 (C ^l ), 127.98 (C ^j ), 128.95 (C ^k ), 137.82 (C ⁱ ), 173.13 (C ^g ), 179.42 (C ^e ).

（実施例２）
＜ＥＣ−Ｌ−ＰＡＯの自己重付加反応＞
ドライバッグ中 (湿度＜10 %)でアンプル管にテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を0.021 g (5 mol%)と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバッグ中で、アンプル管にＥＣ−Ｌ−ＰＡＯを0.277 g (1.0 mmol)、ｏ−ジクロロベンゼンを0.1 mL量り取った。アンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、次の方法で脱気した。アンプル管を液体窒素に入れ、試料が完全に凍結してから減圧し数分後アンプル管を水中にいれ解凍し、乾燥高純度窒素で置換した。この操作を二回続けて行い、再び凍結させ減圧状態でアンプル管を封管した。試料が解凍したのを確認し、１５０℃のオイルバスで２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を少量のクロロホルムで希釈し、水で三回洗浄した。その後、クロロホルム層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後クロロホルムを減圧留去した。得られた液体をヘキサンで二回再沈殿精製を行った。その後、減圧乾燥を行い、白色粉末の固体を得た。また、円二色性分散計により測定を行ったところ、一方向の螺旋性を有する立体規則性ポリマーであることが示唆された。 (Example 2)
<Self-polyaddition reaction of EC-L-PAO>
In a dry bag (humidity <10%), 0.021 g (5 mol%) of tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) and a rotor were placed in an ampoule tube and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, 0.277 g (1.0 mmol) of EC-L-PAO and 0.1 mL of o-dichlorobenzene were weighed into an ampule tube in a dry bag. A two-way cock was connected to the ampule tube, taken out from the dry bag in a sealed state, and deaerated by the following method. The ampule tube was placed in liquid nitrogen, the sample was completely frozen, and the pressure was reduced. After a few minutes, the ampoule tube was immersed in water and thawed, and replaced with dry high-purity nitrogen. This operation was repeated twice, frozen again, and the ampule tube was sealed under reduced pressure. After confirming that the sample was thawed, the sample was stirred in an oil bath at 150 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with a small amount of chloroform and washed three times with water. Thereafter, the chloroform layer was collected and dried over anhydrous magnesium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was purified by reprecipitation twice with hexane. Thereafter, drying under reduced pressure was performed to obtain a white powder solid. Moreover, when it measured with the circular dichroism dispersometer, it was suggested that it is a stereoregular polymer which has the helical property of one direction.

収率：86 % (収量 : 0.24 g)
Ｍｎ＝１，４００
Ｍｗ／Ｍｎ：２．０
旋光度：［α］_D ²⁵＝−０．８（ｃ＝０．１０，ＣＨＣｌ₃）
ＩＲ (ＫＲＳ, cm^-1) 3389 (νO-H), 3336 (ν-NM), 1737 (νC=O ester), 1536, 1455 (νC=C aromatic), 1243 (νC-O-C ester).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.49-0.59 (m, 3.0 H, H_a), 1.25-1.41 (m, 2.0 H, H_b), 2.94-2.99 (m, 2.0 H, H_h), 3.43-3.49 (m, 2.0 H, H_d), 4.09-4.17 (m, 2.0 H, H_c), 4.55-4.66 (m, 2.0 H, H_g), 4.88 (s, 0.3 H, H_e), 7.18-7.23 (m, 5.0 H, H_i,j,k), 7.77-7.97 (m, 1.0 H, H_f). Yield: 86% (Yield: 0.24 g)
Mn = 1,400
Mw / Mn: 2.0
Optical rotation: [α] _D ²⁵ = −0.8 (c = 0.10, CHCl ₃ )
IR (KRS, cm ^-1 ) 3389 (νO-H), 3336 (ν-NM), 1737 (νC = O ester), 1536, 1455 (νC = C aromatic), 1243 (νC-OC ester).
¹ H NMR (600 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 0.49-0.59 (m, 3.0 H, H _a ), 1.25-1.41 (m, 2.0 H, H _b ), 2.94-2.99 (m, 2.0 H, H _h ), 3.43-3.49 (m, 2.0 H, H _d ), 4.09-4.17 (m, 2.0 H, H _c ), 4.55-4.66 (m, 2.0 H, H _g ), 4.88 (s, 0.3 H, H _e ), 7.18-7.23 (m, 5.0 H, H _{i, j, k} ), 7.77-7.97 (m, 1.0 H, H _f ).

（合成例３）
＜Ｄ−フェニルアラニンメチルエステルの合成＞
300 mL三角フラスコ中に、0 ℃にて攪拌しつつ、ＭｅＯＨ 100 mL、ＳＯＣｌ₂ 30 mL、D-Phenylalanine 16.5 g(100 mmol)を加え、室温にて１２ｈ撹拌した。反応終了後、減圧留去を行い、溶媒を取り除いた。その後、残留物にヘキサンを加え、固体を析出させた。 (Synthesis Example 3)
<Synthesis of D-phenylalanine methyl ester>
While stirring at 0 ° C. in a 300 mL Erlenmeyer flask, 100 mL of MeOH, 30 mL of SOCl _{2 and} 16.5 g (100 mmol) of D-Phenylalanine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure was performed to remove the solvent. Thereafter, hexane was added to the residue to precipitate a solid.

収率：89.83 % (収量：16.08 g)
ＩＲ (ＫＢｒ, cm^-1) 3397 (ν-NH₂ ), 1745 (νC=O ester), 1604 and 1494 (νC=C aromatic), 1241 (νC-O-C ester).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 3.17 (dq, 2.0 H, J_dbe = 5.0 H_z, H^d), 3.66 (s, 3.0 H, H^c), 4.25 (t, 1.0 H, J_ab = 5.0 H_z H^b), 7.23-7.35 (m, 5.0 H, H^e-i), 8.64 (s, 2.0 H, H^a). Yield: 89.83% (Yield: 16.08 g)
IR (KBr, cm ^-1 ) 3397 (ν-NH ₂ ), 1745 (νC = O ester), 1604 and 1494 (νC = C aromatic), 1241 (νC-OC ester).
¹ H NMR (600 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 3.17 (dq, 2.0 H, J _dbe = 5.0 H _z , H ^d ), 3.66 (s, 3.0 H, H ^c ), 4.25 (t, 1.0 H , J _ab = 5.0 H _z H ^b ), 7.23-7.35 (m, 5.0 H, H ^ei ), 8.64 (s, 2.0 H, H ^a ).

（実施例３）
＜３−エチル−３−（カルボキシ−Ｄ−フェニルアラニン）−オキセタン（ＥＣ−Ｄ−ＰＡＯ）の合成＞
300 mL三つ口フラスコに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド 塩酸塩（ＥＤＣ塩酸塩）3.83 g(20 mmol)とCH₂Cl₂ 20 mLを加え、０℃、窒素雰囲気下中、１０分間撹拌した。次に、ＥＣＯ 2.88 g (20 mmol)，Ｄ−フェニルアラニンメチルエステル 3.58 g(20 mmol)，トリエチルアミン 5.57 mL(40 mmol)、そしてCH₂Cl₂を70 mL加え、室温にて２４ｈ撹拌反応を行った。反応終了後、得られた反応母液を1N HClで２回洗浄、次に重曹水で２回洗浄し、さらに水洗を２回行った後、溶媒を減圧留去した。
次に、得られた粘性液体をＴＨＦ 100 mLに溶解させた。このＴＨＦ溶液に、ＫＯＨ 1.12 gを溶解させた水溶液(40 mL)を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し酸析を行った。次に、酢酸エチルを用いて抽出操作を２回行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、有機相を減圧留去後、得られた粘性液体をn-hexaneに落とし固体を析出させた。この固体を酢酸エチル：ｎ−ヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶精製し、無色針状結晶を得た。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲにて行った。 (Example 3)
<Synthesis of 3-ethyl-3- (carboxy-D-phenylalanine) -oxetane (EC-D-PAO)>
Add 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride (EDC hydrochloride) 3.83 g (20 mmol) and CH ₂ Cl ₂ 20 mL to a 300 mL three-necked flask, and add 0 ° C. and nitrogen atmosphere. Stirring for 10 minutes. Next, 2.88 g (20 mmol) of ECO, 3.58 g (20 mmol) of D-phenylalanine methyl ester, 5.57 mL (40 mmol) of triethylamine, and 70 mL of CH ₂ Cl ₂ were added, and the reaction was stirred at room temperature for 24 hours. . After completion of the reaction, the resulting reaction mother liquor was washed twice with 1N HCl, then twice with aqueous sodium bicarbonate, and further washed twice with water, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
Next, the obtained viscous liquid was dissolved in 100 mL of THF. An aqueous solution (40 mL) in which 1.12 g of KOH was dissolved was added to the THF solution, and the reaction was performed at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, THF was distilled off under reduced pressure to perform acid precipitation. Next, extraction operation was performed twice using ethyl acetate, and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off, the organic phase was distilled off under reduced pressure, and the resulting viscous liquid was dropped into n-hexane to precipitate a solid. This solid was recrystallized and purified using a mixed solvent of ethyl acetate: n-hexane to obtain colorless needle crystals. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR, and ¹³ C NMR.

収率：52.4 % (収量：2.88 g)
融点：136.3-136.9 ℃
ＩＲ (ＫＢｒ, cm^-1) 3303 (ν NH), 1735 (νC=O carboxylate), 1546 and 1455 (νC=C aromatic), 1218 and 1184 (νC-O-C carboxylate), 971 (νC-O-C cyclic ether).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.54 (t, 3.0 H, J_ab = 6.5 H_z, H^a), 1.83 (q, 2.0 H, J_ba = 6.5 H_z, H^b), 2.85-3.13 (m, 2.0 H, H^g), 4.21, 4.56 (ABq, 4.0 H, H^c), 4.53 (s, 1.0 H, H^e), 7.21-7.28 (m, 5.0 H, H^h,i,j,k,l), 8.11 (d, 1.0 H, H^d), 12.71 (s, 0.28 H, H^f). Yield: 52.4% (Yield: 2.88 g)
Melting point: 136.3-136.9 ℃
IR (KBr, cm ^-1 ) 3303 (ν NH), 1735 (νC = O carboxylate), 1546 and 1455 (νC = C aromatic), 1218 and 1184 (νC-OC carboxylate), 971 (νC-OC cyclic ether) .
¹ H NMR (600 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 0.54 (t, 3.0 H, J _ab = 6.5 H _z , H ^a ), 1.83 (q, 2.0 H, J _ba = 6.5 H _z , H ^b ) , 2.85-3.13 (m, 2.0 H, H g), 4.21, 4.56 (ABq, 4.0 H, H c), 4.53 (s, 1.0 H, H e), 7.21-7.28 (m, 5.0 H, H h, ^{i, j, k, l} ), 8.11 (d, 1.0 H, H ^d ), 12.71 (s, 0.28 H, H ^f ).

¹³Ｃ ＮＭＲ （150 MHz，DMSO-d₆，TMS）δ(ppm) = 8.10 (C^a), 29.31 (C^b), 35.95 (C^h), 46.66 (C^d), 53.10 (C^f), 76.88 (C^c), 125.59 (C^l), 127.99 (C^j), 128.95 (C^k), 148.71 (Cⁱ), 174.80 (C^g), 180.64 (C^e). ¹³ C NMR (150 MHz, DMSO-d ₆ , TMS) δ (ppm) = 8.10 (C ^a ), 29.31 (C ^b ), 35.95 (C ^h ), 46.66 (C ^d ), 53.10 (C ^f ), 76.88 (C ^c ), 125.59 (C ^l ), 127.99 (C ^j ), 128.95 (C ^k ), 148.71 (C ⁱ ), 174.80 (C ^g ), 180.64 (C ^e ).

（実施例４）
＜ＥＣ−Ｄ−ＰＡＯの自己重付加反応＞
ドライバッグ中 (湿度＜10 %)でアンプル管にテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を0.021 g (5 mol%)と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバッグ中で、アンプル管にＥＣ−Ｄ−ＰＡＯを0.277 g (1.0 mmol)、ｏ−ジクロロベンゼンを0.1 mL量り取った。アンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、次の方法で脱気した。アンプル管を液体窒素に入れ、試料が完全に凍結してから減圧し数分後アンプル管を水中にいれ解凍し、乾燥高純度窒素で置換した。この操作を二回続けて行い、再び凍結させ減圧状態でアンプル管を封管した。試料が解凍したのを確認し、１５０℃のオイルバスで２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を少量のクロロホルムで希釈し、水で三回洗浄した。その後、クロロホルム層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後クロロホルムを減圧留去した。得られた液体をヘキサンで二回再沈殿精製を行った。その後、減圧乾燥を行い、白色粉末の固体を得た。また、円二色性分散計により測定を行ったところ、一方向の螺旋性を有する立体規則性ポリマーであることが示唆された。 Example 4
<Self-polyaddition reaction of EC-D-PAO>
In a dry bag (humidity <10%), 0.021 g (5 mol%) of tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) and a rotor were placed in an ampoule tube and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, 0.277 g (1.0 mmol) of EC-D-PAO and 0.1 mL of o-dichlorobenzene were weighed into an ampule tube in the dry bag. A two-way cock was connected to the ampule tube, taken out from the dry bag in a sealed state, and deaerated by the following method. The ampule tube was placed in liquid nitrogen, the sample was completely frozen, and the pressure was reduced. After a few minutes, the ampoule tube was immersed in water and thawed, and replaced with dry high-purity nitrogen. This operation was repeated twice, frozen again, and the ampule tube was sealed under reduced pressure. After confirming that the sample was thawed, it was stirred in an oil bath at 150 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with a small amount of chloroform and washed three times with water. Thereafter, the chloroform layer was collected and dried over anhydrous magnesium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was purified by reprecipitation twice with hexane. Thereafter, drying under reduced pressure was performed to obtain a white powder solid. Moreover, when it measured with the circular dichroism dispersometer, it was suggested that it is a stereoregular polymer which has the helical property of one direction.

収率：84 % (収量 : 0.23 g)
Ｍｎ＝２，２００
Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
ＩＲ (ＫＲＳ, cm^-1) 3388 (νO-H), 3332 (ν-NM), 1739 (νC=O ester), 1536, 1455 (νC=C aromatic), 1216 (νC-O-C ester).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.35-0.80 (m, 3.0 H, H_a), 1.24-1.41 (m, 2.0 H, H_b), 2.93-2.99 (m, 2.0 H, H_h), 3.43-3.48 (m, 2.0 H, H_d), 3.89-4.09 (m, 2.0 H, H_c), 4.55-4.65 (m, 2.0 H, H_g), 4.91 (s, 0.3 H, H_e), 7.17-7.23 (m, 5.0 H, H_i,j,k), 7.77-7.97 (m, 1.0 H, H_f). Yield: 84% (Yield: 0.23 g)
Mn = 2,200
Mw / Mn: 1.7
IR (KRS, cm ^-1 ) 3388 (νO-H), 3332 (ν-NM), 1739 (νC = O ester), 1536, 1455 (νC = C aromatic), 1216 (νC-OC ester).
¹ H NMR (600 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 0.35-0.80 (m, 3.0 H, H _a ), 1.24-1.41 (m, 2.0 H, H _b ), 2.93-2.99 (m, 2.0 H, H _h ), 3.43-3.48 (m, 2.0 H, H _d ), 3.89-4.09 (m, 2.0 H, H _c ), 4.55-4.65 (m, 2.0 H, H _g ), 4.91 (s, 0.3 H, H _e ), 7.17-7.23 (m, 5.0 H, H _{i, j, k} ), 7.77-7.97 (m, 1.0 H, H _f ).

（合成例４）
＜Ｌ−アラニンメチルエステルの合成＞
300 mL三角フラスコ中に、０℃にて撹拌しつつ、ＭｅＯＨ 100 mL、ＳＯＣｌ₂ 30 mL、L-Alanine 8.91 g(100 mmol)を加え、室温にて１２ｈ撹拌した。反応終了後、減圧留去を行い、溶媒を取り除いた。その後、残留物にヘキサンを加え、固体を析出させた。 (Synthesis Example 4)
<Synthesis of L-alanine methyl ester>
While stirring at 0 ° C. in a 300 mL Erlenmeyer flask, 100 mL of MeOH, 30 mL of SOCl _{2 and} 8.91 g (100 mmol) of L-Alanine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure was performed to remove the solvent. Thereafter, hexane was added to the residue to precipitate a solid.

収率：82.2 % (収量：8.47 g)
ＩＲ (ＫＢｒ, cm^-1) 3411 (νC=O ester), 1602 (ν-NH₂ ), 1251 (νC-O-C ester).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 1.41 (d, 3.0 H, J_ab = 6.5 H_z, H^a), 3.89 (s, 3.0 H, H^c), 4.09 (q, 1.0 H, J_ba = 6.5 H_z, H^b), 8.55 (s, 2.0 H, H^d). Yield: 82.2% (Yield: 8.47 g)
IR (KBr, cm ^-1 ) 3411 (νC = O ester), 1602 (ν-NH ₂ ), 1251 (νC-OC ester).
¹ H NMR (600 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 1.41 (d, 3.0 H, J _ab = 6.5 H _z , H ^a ), 3.89 (s, 3.0 H, H ^c ), 4.09 (q, 1.0 H , J _ba = 6.5 H _z , H ^b ), 8.55 (s, 2.0 H, H ^d ).

（実施例５）
＜３−エチル−３−（カルボキシ−Ｌ−アラニン）−オキセタン（ＥＣ−Ｌ−ＡＯ）の合成＞
300 mL三つ口フラスコに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド 塩酸塩（ＥＤＣ塩酸塩）3.83 g(20 mmol)とCH₂Cl₂ 20 mLを加え、０℃、窒素雰囲気下中、１０分間撹拌した。次に、ＥＣＯ 2.88 g (20 mmol)，Ｌ−アラニンメチルエステル 2.06 g(20 mmol)，トリエチルアミン 5.57 mL(40 mmol)、そしてCH₂Cl₂を70 mL加え、室温にて１２ｈ撹拌反応を行った。反応終了後、得られた反応母液を1N HClで２回洗浄、次に重曹水で２回洗浄し、さらに水洗を２回行った後、溶媒を減圧留去した。
次に、得られた粘性液体をＴＨＦ 100 mLに溶解させた。このＴＨＦ溶液に、ＫＯＨ 1.12 gを溶解させた水溶液(40 mL)を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し酸析を行った。次に、酢酸エチルを用いて抽出操作を３回行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、有機相を減圧留去後、得られた粘性液体をn-hexaneに落とし固体を析出させた。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲにて行った。 (Example 5)
<Synthesis of 3-ethyl-3- (carboxy-L-alanine) -oxetane (EC-L-AO)>
Add 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride (EDC hydrochloride) 3.83 g (20 mmol) and CH ₂ Cl ₂ 20 mL to a 300 mL three-necked flask, and add 0 ° C. and nitrogen atmosphere. Stirring for 10 minutes. Next, 2.88 g (20 mmol) of ECO, 2.06 g (20 mmol) of L-alanine methyl ester, 5.57 mL (40 mmol) of triethylamine, and 70 mL of CH ₂ Cl ₂ were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. . After completion of the reaction, the resulting reaction mother liquor was washed twice with 1N HCl, then twice with aqueous sodium bicarbonate, and further washed twice with water, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
Next, the obtained viscous liquid was dissolved in 100 mL of THF. An aqueous solution (40 mL) in which 1.12 g of KOH was dissolved was added to the THF solution, and the reaction was performed at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, THF was distilled off under reduced pressure to perform acid precipitation. Next, extraction operation was performed 3 times using ethyl acetate, and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off, the organic phase was distilled off under reduced pressure, and the resulting viscous liquid was dropped into n-hexane to precipitate a solid. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR, and ¹³ C NMR.

収率：43.26 % (収量：1.74 g)
融点：141.8-142.8 ℃
ＩＲ (ＫＢｒ, cm^-1) 3297 (ν NH ), 1729 (νC=O carboxylate), 1220 and 1186 (νC-O-C carboxylate), 960 (νC-O-C cyclic ether).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.78 (t, 3.0 H, J_ab = 6.5 H_z, H^a), 1.28 (d, 3.0 H, J_ed = 6.5 H_z, H^e), 1.94 (q, 2.0 H, J_ba = 6.5 H_z, H^b), 4.23-4.68 (m, 5.0 H, H^c, H^d), 8.06 (s, 1.0 H, H^g), 12.47 (s, 0.75 H, H^f). Yield: 43.26% (Yield: 1.74 g)
Melting point: 141.8-142.8 ℃
IR (KBr, cm ^-1 ) 3297 (ν NH), 1729 (νC = O carboxylate), 1220 and 1186 (νC-OC carboxylate), 960 (νC-OC cyclic ether).
^{1 H NMR (600 MHz, DMSO} , TMS): σ ppm = 0.78 (t, 3.0 H, J ab = 6.5 H z, H a), 1.28 (d, 3.0 H, J ed = 6.5 H z, H e) , 1.94 (q, 2.0 H, J _ba = 6.5 H _z , H ^b ), 4.23-4.68 (m, 5.0 H, H ^c , H ^d ), 8.06 (s, 1.0 H, H ^g ), 12.47 (s, 0.75 H, H ^f ).

¹³Ｃ ＮＭＲ （150 MHz，DMSO-d₆，TMS）δ(ppm) = 8.49 (C^a), 16.92 (C^g), 29.39 (C^b), 47.55 (C^d), 48.94 (C^f), 77.27 (C^c), 173.41 (C^h), 174.21 (C^e). ¹³ C NMR (150 MHz, DMSO-d ₆ , TMS) δ (ppm) = 8.49 (C ^a ), 16.92 (C ^g ), 29.39 (C ^b ), 47.55 (C ^d ), 48.94 (C ^f ), 77.27 (C ^c ), 173.41 (C ^h ), 174.21 (C ^e ).

（実施例６）
＜ＥＣ−Ｌ−ＡＯの自己重付加反応＞
ドライバッグ中 (湿度＜10 %)でアンプル管にテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を0.021 g (5 mol%)と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバッグ中で、アンプル管にＥＣ−Ｌ−ＡＯを0.201 g (1.0 mmol)、ｏ−ジクロロベンゼンを0.1 mL量り取った。アンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、次の方法で脱気した。アンプル管を液体窒素に入れ、試料が完全に凍結してから減圧し数分後アンプル管を水中にいれ解凍し、乾燥高純度窒素で置換した。この操作を二回続けて行い、再び凍結させ減圧状態でアンプル管を封管した。試料が解凍したのを確認し、１５０℃のオイルバスで２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を少量のクロロホルムで希釈し、水で三回洗浄した。その後、クロロホルム層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後クロロホルムを減圧留去した。得られた液体をヘキサンで二回再沈殿精製を行った。その後、減圧乾燥を行い、白色粉末の固体を得た。また、円二色性分散計により測定を行ったところ、一方向の螺旋性を有する立体規則性ポリマーであることが示唆された。 (Example 6)
<Self-polyaddition reaction of EC-L-AO>
In a dry bag (humidity <10%), 0.021 g (5 mol%) of tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) and a rotor were placed in an ampoule tube and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, 0.201 g (1.0 mmol) of EC-L-AO and 0.1 mL of o-dichlorobenzene were weighed into an ampule tube in a dry bag. A two-way cock was connected to the ampule tube, taken out from the dry bag in a sealed state, and deaerated by the following method. The ampule tube was placed in liquid nitrogen, the sample was completely frozen, and the pressure was reduced. After a few minutes, the ampoule tube was immersed in water and thawed, and replaced with dry high-purity nitrogen. This operation was repeated twice, frozen again, and the ampule tube was sealed under reduced pressure. After confirming that the sample was thawed, it was stirred in an oil bath at 150 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with a small amount of chloroform and washed three times with water. Thereafter, the chloroform layer was collected and dried over anhydrous magnesium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was purified by reprecipitation twice with hexane. Thereafter, drying under reduced pressure was performed to obtain a white powder solid. Moreover, when it measured with the circular dichroism dispersometer, it was suggested that it is a stereoregular polymer which has the helical property of one direction.

収率： 79 % (収量 : 0.16 g)
Ｍｎ＝１，７００
Ｍｗ／Ｍｎ：１．５
旋光度：［α］_D ²⁵＝−１．２（ｃ＝０．１０，ＣＨＣｌ₃）
ＩＲ (ＫＲＳ, cm^-1) 3374 (νO-H), 3340 (ν-NM), 1740 (νC=O ester), 1226 (νC-O-C ester).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.75 (m, 3.0 H, H_a), 1.25 (m, 3.0 H, H_h), 1.47-1.53 (m, 2.0 H, H_b), 3.49-3.60 (m, 1.0 H, H_g), 4.03-4.26 (m, 4.0 H, H_d,c), 4.65 (s, 0.8 H, H_e), 7.81-8.16 (m, 1.0 H, H_f). Yield: 79% (Yield: 0.16 g)
Mn = 1,700
Mw / Mn: 1.5
Optical rotation: [α] _D ²⁵ = −1.2 (c = 0.10, CHCl ₃ )
IR (KRS, cm ^-1 ) 3374 (νO-H), 3340 (ν-NM), 1740 (νC = O ester), 1226 (νC-OC ester).
¹ H NMR (600 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 0.75 (m, 3.0 H, H _a ), 1.25 (m, 3.0 H, H _h ), 1.47-1.53 (m, 2.0 H, H _b ), 3.49-3.60 (m, 1.0 H, H g), 4.03-4.26 (m, 4.0 H, H d, c), 4.65 (s, 0.8 H, H e), 7.81-8.16 (m, 1.0 H, H f ).

（合成例５）
＜Ｄ−アラニンメチルエステルの合成＞
300 mL三角フラスコ中に、０℃にて撹拌しつつ、ＭｅＯＨ 100 mL、ＳＯＣｌ₂ 30 mL、D-Alanine 8.91 g(100 mmol)を加え、室温にて１２ｈ撹拌した。反応終了後、減圧留去を行い、溶媒を取り除いた。その後、残留物にヘキサンを加え、固体を析出させた。 (Synthesis Example 5)
<Synthesis of D-alanine methyl ester>
While stirring at 0 ° C. in a 300 mL Erlenmeyer flask, 100 mL of MeOH, 30 mL of SOCl _{2 and} 8.91 g (100 mmol) of D-Alanine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, distillation under reduced pressure was performed to remove the solvent. Thereafter, hexane was added to the residue to precipitate a solid.

収率：82.60 % (収量：9.21 g)
ＩＲ (ＫＢｒ, cm^-1) 3409 (ν-NH₂ ), 1747 (νC=O ester) , 1249 (νC-O-C ester).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 1.41 (d, 3.0 H, J_ab = 6.5 H_z, H^a), 3.74 (s, 3.0 H, H^c), 4.08 (q, 1.0 H, J_ba = 6.5 H_z, H^b), 8.59 (s, 2.0 H, H^d). Yield: 82.60% (Yield: 9.21 g)
IR (KBr, cm ^-1 ) 3409 (ν-NH ₂ ), 1747 (νC = O ester), 1249 (νC-OC ester).
¹ H NMR (600 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 1.41 (d, 3.0 H, J _ab = 6.5 H _z , H ^a ), 3.74 (s, 3.0 H, H ^c ), 4.08 (q, 1.0 H , J _ba = 6.5 H _z , H ^b ), 8.59 (s, 2.0 H, H ^d ).

（実施例７）
＜３−エチル−３−（カルボキシ−Ｄ−アラニン）−オキセタン（ＥＣ−Ｄ−ＡＯ）の合成＞
300 mL三つ口フラスコに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド 塩酸塩（ＥＤＣ塩酸塩）3.83 g(20 mmol)とCH₂Cl₂ 20 mLを加え、０℃、窒素雰囲気下中、１０分間撹拌した。次に、ＥＣＯ 2.88 g (20 mmol)，Ｄ−アラニンメチルエステル 2.06 g(20 mmol)，トリエチルアミン 5.57 mL(40 mmol)、そしてCH₂Cl₂を70 mL加え、室温にて２４ｈ撹拌反応を行った。反応終了後、得られた反応母液を1N HClで２回洗浄、次に重曹水で２回洗浄し、さらに水洗を２回行った後、溶媒を減圧留去した。
次に、得られた粘性液体をＴＨＦ 100 mLに溶解させた。このＴＨＦ溶液に、ＫＯＨ 1.12 gを溶解させた水溶液(40 mL)を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し酸析を行った。次に、酢酸エチルを用いて抽出操作を3回行い、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、有機相を減圧留去後、得られた粘性液体をn-hexaneに落とし固体を析出させた。構造確認はＩＲ、¹Ｈ ＮＭＲ、¹³Ｃ ＮＭＲにて行った。 (Example 7)
<Synthesis of 3-ethyl-3- (carboxy-D-alanine) -oxetane (EC-D-AO)>
Add 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride (EDC hydrochloride) 3.83 g (20 mmol) and CH ₂ Cl ₂ 20 mL to a 300 mL three-necked flask, and add 0 ° C. and nitrogen atmosphere. Stirring for 10 minutes. Next, 2.88 g (20 mmol) of ECO, 2.06 g (20 mmol) of D-alanine methyl ester, 5.57 mL (40 mmol) of triethylamine, and 70 mL of CH ₂ Cl ₂ were added, and the reaction was stirred at room temperature for 24 hours. . After completion of the reaction, the resulting reaction mother liquor was washed twice with 1N HCl, then twice with aqueous sodium bicarbonate, and further washed twice with water, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
Next, the obtained viscous liquid was dissolved in 100 mL of THF. An aqueous solution (40 mL) in which 1.12 g of KOH was dissolved was added to the THF solution, and the reaction was performed at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, THF was distilled off under reduced pressure to perform acid precipitation. Next, extraction operation was performed 3 times using ethyl acetate, and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off, the organic phase was distilled off under reduced pressure, and the resulting viscous liquid was dropped into n-hexane to precipitate a solid. The structure was confirmed by IR, ¹ H NMR, and ¹³ C NMR.

収率：47.34 % (収量：1.81 g)
融点：146.0-146.6 ℃
ＩＲ (ＫＢｒ, cm^-1) 3299 (ν NH ),1731 (νC=O carboxylate), 1220 and 1186 (νC-O-C carboxylate), 968 (νC-O-C cyclic ether).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.77 (t, 3.0 H, J_ab = 6.5 H_z, H^a), 1.26 (d, 3.0 H, J_ed = 6.5 H_z, H^e), 1.92 (q, 2.0 H, J_ba = 6.5 H_z, H^b), 4.25-4.65 (m, 5.0 H, H^c, H^d), 8.07 (s, 1.0 H, H^g), 12.04 (s, 0.75 H, H^f). Yield: 47.34% (Yield: 1.81 g)
Melting point: 146.0-146.6 ℃
IR (KBr, cm ^-1 ) 3299 (ν NH), 1731 (νC = O carboxylate), 1220 and 1186 (νC-OC carboxylate), 968 (νC-OC cyclic ether).
^{1 H NMR (600 MHz, DMSO} , TMS): σ ppm = 0.77 (t, 3.0 H, J ab = 6.5 H z, H a), 1.26 (d, 3.0 H, J ed = 6.5 H z, H e) , 1.92 (q, 2.0 H, J _ba = 6.5 H _z , H ^b ), 4.25-4.65 (m, 5.0 H, H ^c , H ^d ), 8.07 (s, 1.0 H, H ^g ), 12.04 (s, 0.75 H, H ^f ).

¹³Ｃ ＮＭＲ （150 MHz，DMSO-d₆，TMS）δ(ppm) = 8.49 (C^a), 16.93 (C^g), 29.37 (C^b), 47.57 (C^d), 48.96 (C^f), 77.27 (C^c), 174.21 (C^h), 181.2 (C^e). ¹³ C NMR (150 MHz, DMSO-d ₆ , TMS) δ (ppm) = 8.49 (C ^a ), 16.93 (C ^g ), 29.37 (C ^b ), 47.57 (C ^d ), 48.96 (C ^f ), 77.27 (C ^c ), 174.21 (C ^h ), 181.2 (C ^e ).

（実施例８）
＜ＥＣ−Ｄ−ＡＯの自己重付加反応＞
ドライバッグ中 (湿度＜10 %)でアンプル管にテトラフェニルホスホニウムブロミド(TPPB)を0.021 g (5 mol%)と回転子を入れ、６０℃、５時間減圧乾燥をした。その後ドライバッグ中で、アンプル管にＥＣ−Ｄ−ＡＯを0.201 g (1.0 mmol)、ｏ−ジクロロベンゼンを0.1 mL量り取った。アンプル管に二方コックを接続し、密閉状態でドライバッグから取り出し、次の方法で脱気した。アンプル管を液体窒素に入れ、試料が完全に凍結してから減圧し数分後アンプル管を水中にいれ解凍し、乾燥高純度窒素で置換した。この操作を二回続けて行い、再び凍結させ減圧状態でアンプル管を封管した。試料が解凍したのを確認し、１５０℃のオイルバスで２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を少量のクロロホルムで希釈し、水で三回洗浄した。その後、クロロホルム層を回収し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後クロロホルムを減圧留去した。得られた液体をヘキサンで二回再沈殿精製を行った。その後、減圧乾燥を行い、白色粉末の固体を得た。また、円二色性分散計により測定を行ったところ、一方向の螺旋性を有する立体規則性ポリマーであることが示唆された。 (Example 8)
<Self-polyaddition reaction of EC-D-AO>
In a dry bag (humidity <10%), 0.021 g (5 mol%) of tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) and a rotor were placed in an ampule tube and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, 0.201 g (1.0 mmol) of EC-D-AO and 0.1 mL of o-dichlorobenzene were weighed into an ampule tube in a dry bag. A two-way cock was connected to the ampule tube, taken out from the dry bag in a sealed state, and deaerated by the following method. The ampule tube was placed in liquid nitrogen, the sample was completely frozen, and the pressure was reduced. After a few minutes, the ampoule tube was immersed in water and thawed, and replaced with dry high-purity nitrogen. This operation was repeated twice, frozen again, and the ampule tube was sealed under reduced pressure. After confirming that the sample was thawed, the sample was stirred in an oil bath at 150 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with a small amount of chloroform and washed three times with water. Thereafter, the chloroform layer was collected and dried over anhydrous magnesium sulfate, and chloroform was distilled off under reduced pressure. The obtained liquid was purified by reprecipitation twice with hexane. Thereafter, drying under reduced pressure was performed to obtain a white powder solid. Moreover, when it measured with the circular dichroism dispersometer, it was suggested that it is a stereoregular polymer which has the helical property of one direction.

収率：79.5 % (収量 : 0.16 g)
Ｍｎ＝１，５００
Ｍｗ／Ｍｎ：１．４
ＩＲ (ＫＲＳ, cm^-1) 3398 (νO-H), 3326 (ν-NM), 1741 (νC=O ester), 1209 (νC-O-C ester).
¹Ｈ ＮＭＲ (600 MHz, DMSO, TMS) : σ ppm = 0.73 (s, 3.0 H, H_a), 1.23 (s, 3.0 H, H_h), 1.45-1.52 (m, 2.0 H, H_b), 3.48-3.57 (m, 1.0 H, H_g), 4.13-4.24 (m, 4.0 H, H_d,c), 4.64 (s, 0.4 H, H_e), 7.80-8.13 (m, 1.0 H, H_f). Yield: 79.5% (Yield: 0.16 g)
Mn = 1,500
Mw / Mn: 1.4
IR (KRS, cm ^-1 ) 3398 (νO-H), 3326 (ν-NM), 1741 (νC = O ester), 1209 (νC-OC ester).
¹ H NMR (600 MHz, DMSO, TMS): σ ppm = 0.73 (s, 3.0 H, H _a ), 1.23 (s, 3.0 H, H _h ), 1.45-1.52 (m, 2.0 H, H _b ), 3.48-3.57 (m, 1.0 H, H g), 4.13-4.24 (m, 4.0 H, H d, c), 4.64 (s, 0.4 H, H e), 7.80-8.13 (m, 1.0 H, H f ).

（合成例６）
＜グリシンメチルエステルの合成＞
Ｌ−フェニルアラニンをグリシンに代える以外は、合成例２と同様にして、グリシンメチルエステルを得ることができる。 (Synthesis Example 6)
<Synthesis of glycine methyl ester>
Glycine methyl ester can be obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that L-phenylalanine is replaced with glycine.

（実施例９）
＜３−エチル−３−（カルボキシ−グリシン）−オキセタン（ＥＣ−ＧＯ）の合成＞
Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルをグリシンメチルエステルに代える以外は、実施例１と同様にして、ＥＣ−ＧＯを得ることができる。 Example 9
<Synthesis of 3-ethyl-3- (carboxy-glycine) -oxetane (EC-GO)>
EC-GO can be obtained in the same manner as in Example 1 except that L-phenylalanine methyl ester is replaced with glycine methyl ester.

（実施例１０）
＜ＥＣ−ＧＯの自己重付加反応＞
ＥＣ−Ｌ−ＰＡＯをＥＣ−ＧＯに代える以外は、実施例２と同様にして、ＥＣ−ＧＯの重付加反応物を得ることができる。 (Example 10)
<Self-polyaddition reaction of EC-GO>
An EC-GO polyaddition reaction product can be obtained in the same manner as in Example 2 except that EC-L-PAO is replaced with EC-GO.

Claims (7)

同一分子内にオキセタニル基と、アミド結合と、カルボキシル基又はその前駆基とを有し、
下記式（I）で表されることを特徴とする
化合物。

（式（I）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ³及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ⁴はアミノ酸残基を表す。） It has an oxetanyl group, an amide bond, a carboxyl group or a precursor group thereof in the same molecule,
A compound represented by the following formula (I):

(In formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents a single bond or a divalent linking group, and R ³ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom. Or a hydrocarbon group, and R ⁴ represents an amino acid residue.) Ｒ⁴が光学活性部位を有するアミノ酸残基である請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein R ⁴ is an amino acid residue having an optically active site. 下記式（II）〜（V）のいずれか１つで表される請求項１又は２に記載の化合物。

The compound of Claim 1 or 2 represented by any one of following formula (II)-(V).

請求項１〜３のいずれか１つに記載の化合物を自己重付加反応させて得られる重合物。   The polymer obtained by carrying out the self-polyaddition reaction of the compound as described in any one of Claims 1-3. 塩基性触媒存在下に自己重付加反応を行う工程を含む
請求項４に記載の重合物の製造方法。 The method for producing a polymer according to claim 4, comprising a step of performing a self-polyaddition reaction in the presence of a basic catalyst. 前記塩基性触媒が、第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体類、又は、第３アミンである請求項５に記載の重合物の製造方法。   The method for producing a polymer according to claim 5, wherein the basic catalyst is a quaternary salt, a crown ether complex, or a tertiary amine. 前記塩基性触媒がテトラフェニルホスホニウムブロミドである請求項５又は６に記載の重合物の製造方法。   The method for producing a polymer according to claim 5 or 6, wherein the basic catalyst is tetraphenylphosphonium bromide.