JP5274845B2 - 発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡体及びその製造方法に関するものである。本発明の発泡体は、工業製品等の緩衝包装材、住宅等の断熱材、ビート板やボディボード等のスポーツ用具芯材、フロート等の浮き材等に使用される。

近年、環境負荷の小さい樹脂として、脂肪族ポリエステルが注目を集めている。当初は、脂肪族ポリエステルが持つ特性である生分解性を目的として使用されることが主であった。しかし、実際に生分解性の特性が有効利用されるのは、農業・漁業等の屋外で使用され、回収が困難な用途に限られていた。一方、緩衝包装材や断熱材等の高温高湿な環境で使用される可能性があるものや、長期間の耐久性が必要とされる用途では、分解性が高いと使用出来ないという問題があった。
最近、環境対応樹脂に関して、生分解性に代わり重要視されている特徴に、植物由来のバイオマス素材を原料としていることがある。この様な状況の下で、植物由来の乳酸の重合によって安価で大量に製造される様になったポリ乳酸が、脂肪族ポリエステルの主流を占めつつある。

この様に、ポリ乳酸は環境負荷が小さく、比較的安価であるという優れた特徴を有するが、発泡体の原料として用いる場合、以下の問題点が発生する。
１つ目は、ポリ乳酸はメルトテンションが小さく、発泡過程において発生した気泡が破泡し、独立気泡率が低くなるという問題がある。また、破泡が発生すると、気泡内部の発泡剤が気泡の外へ逸散し、気泡の成長が止まる為に、発泡倍率が低くなる。発泡倍率が低い、すなわち密度が高いと、軽量、緩衝性、断熱性といった発泡体の特性が十分得られなくなる。例えば、特許文献１では、密度０．３ｇ／ｃｍ^３程度の薄い発泡シートしか得られていない。
２つ目は、ポリ乳酸の耐熱温度が低く、通常５０〜６０℃であるガラス転移温度を超えると軟化が起こり、荷重がかかると変形するという点である。原料であるＬ−乳酸またはＤ−乳酸の純度が高いポリ乳酸は結晶性であり、結晶化度を高くすることにより、耐熱性が高くなる。しかし、一般にポリ乳酸の結晶化速度は非常に遅く、結晶化度を高めるには長時間の高温養生を必要とする。更に、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の純度が低くなり、少ない方の含有率がおよそ１０％を超えると結晶性を失い、非晶性ポリ乳酸となる。特許文献２では、特定の溶融粘度の非晶性ポリ乳酸を用いることにより発泡適性を高めることが出来るとしているが、非晶性である為耐熱性は低い。
さらに、３つ目として、緩衝材等の発泡体が圧縮される用途に使用する場合には、ポリ乳酸が柔軟性に欠ける。そのため、発泡体を圧縮した後、つぶれた状態から厚みが回復する割合が小さくなるという問題が発生する。

これらの問題の解決策として、発泡適性が高く、耐熱性も高いポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂をブレンドする方法がある。しかし、その場合の問題点として、極性の高いポリ乳酸が非極性であるポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂と相溶しない為に、不均一となり発泡しない、あるいは発泡しても両者の界面で剥離が発生して独立気泡率が低下するということがある。特許文献３では、ポリ乳酸とポリオレフィン系樹脂のブレンドに、相溶化成分として極性が高く、ポリ乳酸の末端基と反応するエポキシ基を有する有機酸エステルを用いている。しかし、発泡倍率が低く、かつ断面の小さい薄いシート状のものしか得られていない。

特開平４−３０４２４４号公報 特開２００２−３１７０６６号公報 ＷＯ２００６／１０３９６９号公報

本発明は、環境に対する負荷が小さい材料を用いた、独立気泡率及び発泡倍率が高く、耐熱性を向上させた発泡体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．ポリ乳酸系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種である熱可塑性樹脂（ｂ）、及びビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）とを含み、（ａ）と（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は８０／２０〜２０／８０であり、（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して（ｃ）を０．５〜２０重量部含む、発泡体。
２．ビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）がスチレン−ブタジエンブロック共重合体系樹脂である、上記１項に記載の発泡体。
３．熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトテンションが２〜２００ｇｆである、上記１又は２項に記載の発泡体。
４．熱可塑性樹脂（ｂ）のビカット軟化点が８０℃以上である、上記１〜３項のいずれか１項に記載の発泡体。
５．ポリ乳酸系樹脂（ａ）の１９０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ−ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ−ｂ）の比率（ＭＦＲ−ｂ／ＭＦＲ−ａ）が０．０１〜１０である、上記１〜４項のいずれか１項に記載の発泡体。
６．ポリ乳酸系樹脂（ａ）がＬ−乳酸を１０〜９０モル％と、Ｄ−乳酸を９０〜１０モル％との共重合体である、上記１〜５項のいずれか１項に記載の発泡体。
７．ポリ乳酸系樹脂（ａ）がカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、および有機過酸化物から選ばれる少なくとも一種の改質剤で変性され、改質剤の添加量がポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である、上記１〜６項のいずれか１項に記載の発泡体。
８．熱可塑性樹脂（ｂ）が低密度ポリエチレン系樹脂（ｂ−１）と高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、およびポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種（ｂ−２）からなり、（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比が９０／１０〜１０／９０である、上記１〜７項のいずれか１項に記載の発泡体。
９．密度が０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ^３である、上記１〜８項のいずれか１項に記載の発泡体。
１０．上記１〜９項のいずれか１項に記載の発泡体を用いた緩衝材。
１１．上記１〜９項のいずれか１項に記載の発泡体を用いた断熱材。

本発明の発泡体は、独立気泡率及び発泡倍率が高く、かつ高い耐熱性を有する。さらに、特定の樹脂組成物を原料として用いることにより、高い圧縮回復性を併せ持つ発泡体を得ることが可能となる。

本発明について、その好ましい実施態様を中心に、以下詳細に説明する。
本発明における（ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂としては、構成成分がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構成成分がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、構成成分がＬ−乳酸およびＤ−乳酸であるポリＤＬ−乳酸が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いるほか、適宜混合して用いることもできる。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂としては、ポリＤＬ−乳酸を用いることが好ましい。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の構成比は任意であるが、好ましくはＬ−乳酸を１０〜９０モル％と、Ｄ−乳酸を９０〜１０モル％、より好ましくはＬ−乳酸を１０〜３０あるいは７０〜９０モル％と、Ｄ−乳酸を９０〜７０あるいは３０〜１０モル％との共重合体である。ポリ乳酸系樹脂のＬ−乳酸とＤ−乳酸の構成比が上記範囲であると非晶性となり、より高い独立気泡率や発泡倍率の発泡体が得られるため好ましい。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂（ａ）は、乳酸以外の共重合成分を含んでもよい。乳酸以外のモノマー単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等のジオール類；グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの共重合成分は全モノマーに対する比率が好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂（ａ）は、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル樹脂を含んでもよい。脂肪族ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合物や、ラクトンの開環重合物、ポリヒドロキシアルカン酸、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
本発明におけるポリ乳酸系樹脂（ａ）は、重量平均分子量が５万〜５０万であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜３０万である。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂（ａ）は、改質剤で変性したものを用いてもよい。改質剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの改質剤は単独で用いるほか、組み合わせて用いることもできる。これらの改質剤を用いて変性することにより、ポリ乳酸系樹脂の分解性を適度に抑制することが可能となる。また、２個以上の該当する官能基を有する改質剤を用いて変性することにより、ポリ乳酸系樹脂のメルトテンションが増加し、発泡適性がより高まる為、好適である。
ポリ乳酸系樹脂（ａ）は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の改質剤で変性されていてもよく、改良剤の好ましい量は０．１〜５重量部である。

本発明において改質剤として用いることのできるカルボジイミド化合物は、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミドのいずれであってもよい。モノカルボジイミドとしては、例えばＮ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。ポリカルボジイミドとしては、任意のジイソシアネートを重合反応させたものを用いることができる。ジイソシアネートは脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよい。
本発明において改質剤として用いることのできるエポキシ化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよい。例えばプロピレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を複数有する化合物を用いてもよい。

本発明において改質剤として用いることのできるイソシアナート化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよい。例えばヘキサメチレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート等が挙げられる。イソシアナート化合物は、イソシアナート基を複数有する化合物を用いてもよい。
本発明において改質剤として用いることのできる有機過酸化物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよい。例えばジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物は、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン等のパーオキサイド部分を複数有する化合物を用いてもよい。

本発明における（ｂ）成分である熱可塑性樹脂は、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）は２〜２００ｇｆであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｇｆ、さらに好ましくは４〜１００ｇｆである。なお、２種以上の熱可塑性樹脂（ｂ）を混合して用いる場合は、それらを事前に溶融混合したものを測定した値を用いることとする。
本発明におけるメルトテンションの値は、以下の方法で測定することにより得られる。装置は、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃを用いる。まず、１９０℃に加熱した溶融樹脂組成物をピストン速度１０ｍｍ／分で、口径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから紐状に押出し、次に該紐状押出物を、張力検出プーリーを通過させた後、所定の速度にて巻き取ることにより張力を測定する。上記方法により、引取速度を１ｍ／分から徐々に増加させ、紐状押出物が切断されるまでの張力の最大値、あるいは紐状押出物が切断されない場合は最大６０ｍ／分まで変化させた時の張力の最大値をメルトテンションとする。

熱可塑性樹脂（ｂ）のメルトテンションが２ｇｆ以上の場合、発泡過程において気泡が成長する際に、気泡膜の破泡を防ぎ独立気泡率が高くなる傾向にある。また、気泡内部の発泡剤が気泡の外へ逸散しない為、気泡が十分に成長し、発泡倍率を高くすることが可能となる。メルトテンションが２００ｇｆ以下の場合、気泡が十分に成長する為に発泡倍率が高く低密度の発泡体となる傾向がある。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は、８０／２０〜２０／８０、好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。
ポリ乳酸系樹脂（ａ）の重量比が２０重量％以上の場合、ポリ乳酸系樹脂が持つ高剛性や植物由来の環境対応性を維持することが出来る。また熱可塑性樹脂（ｂ）の重量比が２０重量％以上の場合、独立気泡率や耐熱性をさらに高くすることができる。

本発明における熱可塑性樹脂（ｂ）は、ビカット軟化点が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
熱可塑性樹脂（ｂ）のビカット軟化点を８０℃以上とすることにより、より高い耐熱性が得られ、高温下での使用時の変形を防止することが可能となる。上記ビカット軟化点はＪＩＳ Ｋ７２０６（Ａ５０法：試験荷重１０Ｎ，昇温速度５０℃／ｈ）により測定される値である。

本発明における熱可塑性樹脂（ｂ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン単独重合体；ポリプロピレン単独重合体、ポリブテン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等のポリオレフィン系樹脂や、ポリスチレン系単独重合体；α−メチルスチレン、アクリルニトリル、ブタジエン、メチルメタアクリレート等のスチレンと共重合し得る単量体とスチレンの共重合体；更には一般的に耐衝撃ポリスチレンと呼ばれるポリスチレンを主体とするゴム系ポリマーとの共重合体等のポリスチレン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いるほか、適宜混合して用いることもできる。これらの中でも、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の、よりビカット軟化点が高い樹脂を単独あるいは混合して用いることにより、発泡体の耐熱性をさらに高くすることが可能となる。

さらに、熱可塑性樹脂（ｂ）として、柔軟性に富む低密度ポリエチレンと、耐熱性が非常に高い高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種を混合して用いることにより、耐熱性と圧縮回復性を兼ね備えた発泡体を得ることが可能である。この発泡体は複数回の圧縮を受けても、高い回復性を保つ為、緩衝材として非常に好適である。

本発明においては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）をより均一に混合相溶させることが可能である。
（ｃ）に用いられるビニル芳香族化合物としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがある。特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

（ｃ）に用いられる共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどである。特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）は、二重結合部分を完全にあるいは部分的に水素添加したものでもよい。

本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が特に好ましい。具体的にはＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）やＳＢＳの二重結合を完全に水素添加したＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）および部分的に水素添加したＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン）等が挙げられる。
本発明における（ｃ）の添加量は、ポリ乳酸系樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトマスフローレートの比率（ＭＦＲ−ｂ／ＭＦＲ−ａ）は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましく０．０５〜５である。２種以上のポリ乳酸系樹脂（ａ）あるいは２種以上の熱可塑性樹脂（ｂ）を混合して用いる場合は、それぞれの樹脂を事前に溶融混合したもののメルトマスフローレートを用いることとする。メルトマスフローレートの比率（ＭＦＲ−ｂ／ＭＦＲ−ａ）を上記範囲とすることにより、ポリ乳酸系樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）がより均一に混合し、相溶した組成物とすることが可能である。上記メルトマスフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０（コードＤ：試験温度１９０℃，試験荷重２．１６ｋｇ）により測定される値である。

本発明の発泡体は、押出発泡法の他、発泡剤を含浸させた粒子を型内成形するビーズ発泡法、発泡剤を押出機内で溶融混錬した後に型内に射出し発泡成形する射出成形法等、任意の方法で製造することができるが、押出発泡法が好ましい。押出発泡法とは、押出機内で樹脂と発泡剤及びガス透過調整剤、必要に応じて気泡核形成剤等の添加剤を加圧下で溶融混練した後、適正な発泡温度まで冷却して得られた発泡性溶融混合物を押出機先端に取り付けたダイスを通して大気圧下に押し出して発泡させる方法である。

本発明の発泡体を製造する際に用いることができる発泡剤としては、物理発泡剤および化学発泡剤がある。
物理発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素；クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素；空気、窒素、水、二酸化炭素、アルゴン等の発泡剤が挙げられる。
化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
これらの物理発泡剤及び化学発泡剤は適宜混合して用いることができる。

発泡体製造時に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む発泡体用樹脂組成物に、必要に応じて、一般に使用されているガス透過調整剤を加えてもよい。このガス透過調整剤としては、例えば、パルチミン酸グリセリド、ステアリン酸グリセリド等の脂肪酸グリセリド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド；ステアリルステアリン酸アミド等のアルキル脂肪酸アミド等が挙げられる。これらのガス透過調整剤は単独で用いるほか、適宜混合して用いることができる。これらのガス透過調整剤を使用することにより発泡剤の流出速度と大気中の空気の流入速度を調整し、発泡体の体積変化を抑え安定させることができる。

前記発泡体用樹脂組成物に、必要に応じて、一般に使用されている気泡核形成剤を用いてもよい。この気泡核形成剤としては、例えば、タルクのような無機物質、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸の金属塩、あるいは押出機の温度で分解して分解ガスを発生するような化学発泡剤、またはその温度で反応して炭酸ガスを発生する酸とアルカリの混合物のようなもの等が挙げられる。これらの気泡核形成剤は単独で用いるほか、適宜混合して用いることができる。これらの気泡核形成剤を使用することにより得られる発泡体のセルサイズの大きさを任意に制御することができる。
さらに、前記発泡体用樹脂組成物に、必要に応じて、混合樹脂に対し帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の添加剤も添加することもできる。

発泡体成形後、必要に応じて、針状の治具を発泡体に突き刺す穿孔処理を施してもよい。穿孔処理を行うことにより、発泡体に内在する発泡剤の大気中空気による置換を促進することができる。
本発明で得られる発泡体の形状は限定されず、例えば、シート状、板状、ロッド状、パイプ状、ビーズ状、各種型内成形品等が挙げられる。
本発明の発泡体の密度は、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ^３であると、断熱材、浮き材、緩衝包装材用途として好適に使用できる。上記密度はＪＩＳ Ｋ７２２２により測定される値である。

本発明で得られる発泡体の独立気泡率は、穿孔による孔の部分を除いて、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。独立気泡率が７０％以上であると、緩衝包装材として充分な緩衝性能を発揮することができるとともに、発泡体内へ水が浸入しにくいため吸水率を低くすることができる。
本発明の発泡体のセルサイズは、好ましくは０．０１ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜３．０ｍｍである。断熱材用途においては、セルサイズは小さいほど断熱性能はよい。また、セルサイズが大きいと水と接触した場合にセル開口面への水の浸入が発生し、吸水率の増加につながる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例に示された値は次の方法により測定したものである。本発明に用いられる測定法は以下のとおりである。
（１）樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（コードＤ：試験温度１９０℃，試験荷重２．１６ｋｇ）により測定を行う。
（２）樹脂のメルトテンション（ＭＴ）
装置は東洋精機製作所製、キャピログラフ（商標）１Ｃを用いる。１９０℃に加熱した溶融樹脂組成物をピストン速度１０ｍｍ／分で、口径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから紐状に押出し、次に該紐状押出物を、張力検出プーリーを通過させた後、所定の速度にて巻き取ることにより張力を測定する。上記方法により、引取速度を１ｍ／分から徐々に増加させ、紐状押出物が切断されない場合は最大６０ｍ／分まで変化させた時の、張力の最大値をメルトテンションとする。
（３）樹脂のビカット軟化点
ＪＩＳ Ｋ７２０６（Ａ５０法：試験荷重１０Ｎ，昇温速度５０℃／ｈ）により測定を行う。

（４）発泡体の密度
ＪＩＳ Ｋ７２２２により測定を行う。
（５）発泡体の発泡倍率
ポリ乳酸系樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の混合物の密度ρｓと、発泡体の密度ρｆから、次式により発泡倍率Ｅを算出した。
Ｅ（倍）＝ρｓ／ρｆ
但し、ρｓ：ポリ乳酸系樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）の混合物の密度ρｓ
ρｆ：発泡体の密度
（６）発泡体の独立気泡率
ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に記載されているエアーピクノメーター法（東京サイエンス（株）製、空気比較式比重計１０００型使用）により測定し、ｎ＝５の平均で算出する。

（７）発泡体のセルサイズ
発泡体の中央部から試験片をカットし、カット面に発泡体の押出方向、幅方向、厚み方向に沿ってＬ（ｍｍ）の直線を引き、これらの直線に接触している気泡の数を数え、次式により押出方向、幅方向、厚み方向のセルサイズを算出し、更に３方向の平均値をセルサイズとする（グリッドライン法）。
セルサイズ（ｍｍ）＝１．６２６×Ｌ／気泡数
（８）発泡体の耐熱性
試験温度を７０℃に変更した以外はＪＩＳ Ｋ６７６７に記載されている圧縮クリープ法に準じて測定を行う。試験荷重は０．０５ｋｇｆ／ｃｍ^２とし、試験開始２４時間後の歪率Ｃ（％）を算出し、その値を基に耐熱性を以下の基準で評価する。
Ｃ（％）＝（ｔ_０−ｔ_１）／ｔ_０×１００
但し、ｔ_０：試験片の初めの厚さ（ｍｍ）
ｔ_１：試験片の２４時間後の厚さ（ｍｍ）
◎：Ｃ＜５ （７０℃における耐熱性が非常に高い）
○：５≦Ｃ≦１０（７０℃における耐熱性が良好）
×：Ｃ＞１０ （７０℃における耐熱性が低い）

（９）発泡体の圧縮回復性
一辺の長さを発泡体の厚みとした立方体を発泡体から切り出し試験片とした。作成した試験片を、２３℃の試験環境下、エアープレス（ＣＳＰ−７５０ＤＡ，マルニ製）を用いて、１３０ｍｍ／秒の速度で元の厚みの２０％になるまで圧縮を行い、２４時間経過した後の回復率Ｒ（％）を算出し、その値を基に圧縮回復性を以下の基準で評価する。
Ｒ（％）＝ｔ_１／ｔ_０×１００
但し、ｔ_０：試験片の初めの厚さ（ｍｍ）
ｔ_１：試験片の２４時間後の厚さ（ｍｍ）
◎：Ｒ＞７５ （圧縮回復性が非常に高い）
○：５０≦Ｒ≦７５（圧縮回復性が良好）
×：Ｒ＜５０ （圧縮回復性が低い）
使用した樹脂、相溶化剤の物性を表１及び表２に示す。また、以下の実施例及び比較例における成分組成と発泡体の物性の評価結果を表３に示す。

[実施例１]
６５ｍｍのバレル内径を有するスクリュー型押出機の供給領域に５０ｋｇ／時の速度で、ポリ乳酸系樹脂（ａ）としてポリ乳酸（ＰＬＡ−１：密度１．２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分、Ｄ含量１２．２％）と熱可塑性樹脂（ｂ）として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１：密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、ＭＴ＝４．９ｇｆ、ビカット軟化点＝９１℃）を重量比で３１／６９の割合で混合した樹脂を供給し、同時に樹脂１００重量部に対し、スチレン−ブタジエンブロック共重合体であるＳＥＢＳ（（ｃ−１）：密度０．９７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、スチレン／エチレン／ブチレン比＝６７／１３／２０）４重量部、気泡調整剤としてタルク０．９重量部とガス透過調整剤としてグリセリン脂肪酸エステル（ステアリン酸モノグリセリド／パルミチン酸モノグリセリド＝５０／５０）０．８重量部をともに供給した。押出機のバレル温度を１８０℃〜１９０℃に調整し、押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口から発泡剤としてノルマルブタンをこの樹脂１００重量部に対し１１．８重量部を圧入し、当該溶融樹脂組成物と混合して発泡性溶融混合物とした。

この発泡性溶融混合物を押出機の出口に取り付けた冷却装置で１０５℃まで冷却した後、約２．６ｍｍの平均厚みと約５０ｍｍ幅の開口部形状を有するオリフィスプレートより、常温、大気圧下の雰囲気中に連続的に押し出して発泡させ、直後に上下からロールで挟み成形することにより、厚み５１ｍｍ、幅１４５ｍｍ、セルサイズ１．２ｍｍ、密度０．０２１ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率４９倍、独立気泡率９５％の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体を用い耐熱性及び圧縮回復性の評価を行った結果、両者共に良好な結果が得られた。

[実施例２]
ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）の割合を５２／４８、発泡剤注入量を１１．４重量部に変更した他は、実施例２と同様の方法で厚み５０ｍｍ、幅１４２ｍｍ、セルサイズ１．１ｍｍ、密度０．０２２ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率５０倍、独立気泡率９３％の耐熱性、圧縮回復性共に良好な板状樹脂発泡体を得た。

[実施例３]
ポリ乳酸（ＰＬＡ−１）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）の割合を７３／２７、発泡剤注入量を９．９重量部に変更した他は、実施例２と同様の方法で厚み４９ｍｍ、幅１３６ｍｍ、セルサイズ１．０ｍｍ、密度０．０２５ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率４６倍、独立気泡率９１％の耐熱性、圧縮回復性共に良好な板状樹脂発泡体を得た。

[実施例４]
ポリ乳酸系樹脂（ａ）をポリ乳酸（ＰＬＡ−２：密度１．２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、Ｄ含量４．１％）に変更、改質剤としてポリカルボジイミド（カルボジイミド変性イソシアネート，イソシアネート基含有量２％）１重量部を使用した他は、実施例２と同様の方法で厚み４７ｍｍ、幅１３６ｍｍ、セルサイズ１．１ｍｍ、密度０．０２４ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率４３倍、独立気泡率９０％の耐熱性、圧縮回復性共に良好な板状樹脂発泡体を得た。

[実施例５]
熱可塑性樹脂（ｂ）を２種の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−１：密度０．９６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、ＭＴ＝７．０ｇｆ、ビカット軟化点１２８℃、ＨＤＰＥ−２：密度０．９６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分、ＭＴ＝１．６ｇｆ、ビカット軟化点１２３℃）を３／１（ＨＤＰＥ−１：３６重量部／ＨＤＰＥ−２：１２重量部）の割合で混合したもの（ＨＤＰＥ−１および２の溶融混合物：密度０．９６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、メルトテンション＝５．２ｇｆ）、タルクの添加量を０．５重量部、グリセリン脂肪酸エステルを無添加、発泡剤注入量を１０．３重量部、オリフィスプレートの開口部を平均厚み約２．８ｍｍと幅約５５ｍｍ、発泡性溶融混合物の押出機出口温度を１２０℃に変更した他は、実施例３と同様の方法で厚み５３ｍｍ、幅１５２ｍｍ、セルサイズ０．６ｍｍ、密度０．０２３ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率４８倍、独立気泡率８６％の耐熱性、圧縮回復性共に良好な板状樹脂発泡体を得た。

[実施例６]
熱可塑性樹脂（ｂ）をポリスチレン（ＰＳ−１：密度１．０５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、ＭＴ＝２１ｇｆ、ビカット軟化点１０２℃）、タルクの添加量を０．０５重量部、グリセリン脂肪酸エステルを無添加、発泡剤注入量を８．７重量部、発泡性溶融混合物の押出機出口温度を１１０℃へ変更した他は、実施例３と同様の方法で厚み５２ｍｍ、幅１４６ｍｍ、セルサイズ０．６ｍｍ、密度０．０２７ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率４３倍、独立気泡率９８％の耐熱性、圧縮回復性共に良好な板状樹脂発泡体を得た。

[実施例７]
熱可塑性樹脂（ｂ）をポリプロピレン（ＰＰ−１：密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．６ｇ／１０分、ＭＴ＝１０２ｇｆ、ビカット軟化点１５５℃）、タルクの添加量を０．５重量部、グリセリン脂肪酸エステルを無添加、発泡剤注入量を７．７重量部、オリフィスプレートの開口部を平均厚み約２．８ｍｍと幅約５５ｍｍ、発泡性溶融混合物の押出機出口温度を１４０℃へ変更した他は、実施例３と同様の方法で厚み５０ｍｍ、幅１４５ｍｍ、セルサイズ０．６ｍｍ、密度０．０３３ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率３３倍、独立気泡率８２％の耐熱性、圧縮回復性共に良好な板状樹脂発泡体を得た。

[実施例８]
熱可塑性樹脂（ｂ）を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−２）を２／１（ＬＤＰＥ−１：３２重量部／ＨＤＰＥ−２：１６重量部）の割合で混合したもの（ＬＤＰＥ−１とＨＤＰＥ−２の溶融混合物：密度０．９３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．７ｇ／１０分、メルトテンション＝４．０ｇｆ）、タルクの添加量を０．７重量部、グリセリン脂肪酸エステルを０．４重量部、発泡剤注入量を９．７重量部、発泡性溶融混合物の押出機出口温度を１１１℃に変更した他は、実施例３と同様の方法で厚み５０ｍｍ、幅１４０ｍｍ、セルサイズ０．６ｍｍ、密度０．０２５ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率４４倍、独立気泡率９２％の耐熱性、圧縮回復性共に良好な板状樹脂発泡体を得た。

[実施例９]
熱可塑性樹脂（ｂ）を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）とポリスチレン（ＰＳ−１）を２／１（ＬＤＰＥ−１：３２重量部／ＰＳ−１：１６重量部）の割合で混合したもの（ＬＤＰＥ−１とＰＳ−１の溶融混合物：密度０．９６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、メルトテンション＝８．４ｇｆ）、タルクの添加量を０．４重量部、グリセリン脂肪酸エステルを０．４重量部、発泡剤注入量を１０．１重量部、発泡性溶融混合物の押出機出口温度を１０７℃に変更した他は、実施例３と同様の方法で厚み５１ｍｍ、幅１４２ｍｍ、セルサイズ０．７ｍｍ、密度０．０２３ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率４８倍、独立気泡率９６％の耐熱性、圧縮回復性共に良好な板状樹脂発泡体を得た。

[実施例１０]
熱可塑性樹脂（ｂ）を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ−１）とポリプロピレン（ＰＰ−１）を２／１（ＬＤＰＥ−１：３２重量部／ＰＰ−１：１６重量部）の割合で混合したもの（ＬＤＰＥ−１とＰＰ−１の溶融混合物：密度０．９１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．９ｇ／１０分、メルトテンション＝６．３ｇｆ）、タルクの添加量を０．７重量部、グリセリン脂肪酸エステルを０．４重量部、発泡剤注入量を９．６重量部、発泡性溶融混合物の押出機出口温度を１２８℃に変更した他は、実施例３と同様の方法で厚み４９ｍｍ、幅１４４ｍｍ、セルサイズ０．６ｍｍ、密度０．０２５ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率４２倍、独立気泡率９０％の耐熱性、圧縮回復性共に良好な板状樹脂発泡体を得た。

[比較例１]
樹脂成分をポリ乳酸（ＰＬＡ−１）のみ、タルクの添加量を０．２重量部、グリセリン脂肪酸エステルを無添加、発泡剤注入量を９．８重量部に変更した他は、実施例１と同様の方法で厚み２５ｍｍ、幅８８ｍｍ、セルサイズ０．３ｍｍ、密度０．０６１ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率２０倍、独立気泡率３２％の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の耐熱性、圧縮回復性は非常に低いものであった。

[比較例２]
（ｃ）を無しに変更した他は、実施例２と同様の方法で厚み３０ｍｍ、幅８７ｍｍ、セルサイズ０．７ｍｍ、密度０．０８０ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率１４倍、独立気泡率１１％の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の耐熱性、圧縮回復性は非常に低いものであった。

[比較例３]
（ｃ）を無しに変更した他は、実施例５と同様の方法で厚み３３ｍｍ、幅９７ｍｍ、セルサイズ０．７ｍｍ、密度０．０８３ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率１３倍、独立気泡率１３％の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の耐熱性、圧縮回復性は非常に低いものであった。

[比較例４]
（ｃ）を無しに変更した他は、実施例６と同様の方法で厚み３２ｍｍ、幅９４ｍｍ、セルサイズ０．６ｍｍ、密度０．０９４ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率１２倍、独立気泡率１６％の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の耐熱性、圧縮回復性は非常に低いものであった。

[比較例５]
（ｃ）を無しに変更した他は、実施例７と同様の方法で厚み２８ｍｍ、幅８７ｍｍ、セルサイズ０．７ｍｍ、密度０．１３０ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率８倍、独立気泡率１０％の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の耐熱性、圧縮回復性は非常に低いものであった。

[比較例６]
（ｃ）をエチレングリシジルメタクリレート共重合体（（ｃ−２）：密度０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ３ｇ／１０分）に変更した他は、実施例２と同様の方法で厚み３１ｍｍ、幅８９ｍｍ、セルサイズ０．７ｍｍ、密度０．０７８ｇ／ｃｍ^３、発泡倍率１４倍、独立気泡率１２％の板状樹脂発泡体を得た。得られた発泡体の耐熱性、圧縮回復性は非常に低いものであった。

本発明の発泡体は独立気泡率および発泡倍率が高く、かつ高い耐熱性能を有する為、高性能の緩衝材や断熱材に利用することが出来る。

Claims (24)

1. ポリ乳酸系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（ｂ）、及びビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）とを含み、（ａ）と（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は８０／２０〜２０／８０であり、（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して（ｃ）を０．５〜２０重量部含み、熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトテンションが２〜２００ｇｆである、発泡体。
2. ビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）がスチレン−ブタジエンブロック共重合体系樹脂である、請求項１に記載の発泡体。
3. 熱可塑性樹脂（ｂ）のビカット軟化点が８０℃以上である、請求項１または２に記載の発泡体。
4. ポリ乳酸系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（ｂ）、及びビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）とを含み、（ａ）と（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は８０／２０〜２０／８０であり、（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して（ｃ）を０．５〜２０重量部含み、ポリ乳酸系樹脂（ａ）の１９０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ−ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ−ｂ）の比率（ＭＦＲ−ｂ／ＭＦＲ−ａ）が０．０１〜１０である、発泡体。
5. ビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）がスチレン−ブタジエンブロック共重合体系樹脂である、請求項４に記載の発泡体。
6. 熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトテンションが２〜２００ｇｆである、請求項４又は５に記載の発泡体。
7. 熱可塑性樹脂（ｂ）のビカット軟化点が８０℃以上である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の発泡体。
8. ポリ乳酸系樹脂（ａ）がＬ−乳酸を１０〜９０モル％と、Ｄ−乳酸を９０〜１０モル％との共重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡体。
9. ポリ乳酸系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（ｂ）、及びビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）とを含み、（ａ）と（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は８０／２０〜２０／８０であり、（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して（ｃ）を０．５〜２０重量部含み、ポリ乳酸系樹脂（ａ）がカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、および有機過酸化物から選ばれる少なくとも一種の改質剤で変性され、改質剤の添加量がポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である、発泡体。
10. ビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）がスチレン−ブタジエンブロック共重合体系樹脂である、請求項９に記載の発泡体。
11. 熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトテンションが２〜２００ｇｆである、請求項９又は１０に記載の発泡体。
12. 熱可塑性樹脂（ｂ）のビカット軟化点が８０℃以上である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の発泡体。
13. ポリ乳酸系樹脂（ａ）の１９０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ−ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ−ｂ）の比率（ＭＦＲ−ｂ／ＭＦＲ−ａ）が０．０１〜１０である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の発泡体。
14. ポリ乳酸系樹脂（ａ）がＬ−乳酸を１０〜９０モル％と、Ｄ−乳酸を９０〜１０モル％との共重合体である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の発泡体。
15. ポリ乳酸系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（ｂ）、及びビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）とを含み、（ａ）と（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は８０／２０〜２０／８０であり、（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して（ｃ）を０．５〜２０重量部含み、熱可塑性樹脂（ｂ）が低密度ポリエチレン系樹脂（ｂ−１）と高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂、およびポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種（ｂ−２）からなり、（ｂ−１）と（ｂ−２）の重量比が９０／１０〜１０／９０である、発泡体。
16. ビニル芳香族化合物と共役ジエンのブロック共重合体（ｃ）がスチレン−ブタジエンブロック共重合体系樹脂である、請求項１５に記載の発泡体。
17. 熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトテンションが２〜２００ｇｆである、請求項１５又は１６に記載の発泡体。
18. 熱可塑性樹脂（ｂ）のビカット軟化点が８０℃以上である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の発泡体。
19. ポリ乳酸系樹脂（ａ）の１９０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ−ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）の１９０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ−ｂ）の比率（ＭＦＲ−ｂ／ＭＦＲ−ａ）が０．０１〜１０である、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の発泡体。
20. ポリ乳酸系樹脂（ａ）がＬ−乳酸を１０〜９０モル％と、Ｄ−乳酸を９０〜１０モル％との共重合体である、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の発泡体。
21. ポリ乳酸系樹脂（ａ）がカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、および有機過酸化物から選ばれる少なくとも一種の改質剤で変性され、改質剤の添加量がポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の発泡体。
22. 密度が０．００５〜０．５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の発泡体。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の発泡体を用いた緩衝材。
24. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の発泡体を用いた断熱材。