JP2006328117A - 耐衝撃性環境素材とその製造方法及び成形体 - Google Patents

耐衝撃性環境素材とその製造方法及び成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP2006328117A
JP2006328117A JP2005150023A JP2005150023A JP2006328117A JP 2006328117 A JP2006328117 A JP 2006328117A JP 2005150023 A JP2005150023 A JP 2005150023A JP 2005150023 A JP2005150023 A JP 2005150023A JP 2006328117 A JP2006328117 A JP 2006328117A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
copolymer
polylactic acid
composition according
molding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005150023A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideko Oyama
大山秀子
Yuko Ono
大野悠子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to JP2005150023A priority Critical patent/JP2006328117A/ja
Priority to US11/392,725 priority patent/US20060263394A1/en
Publication of JP2006328117A publication Critical patent/JP2006328117A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/126—Copolymers block
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/25—Coating or impregnation absorbs sound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

【課題】脆弱なポリ乳酸に延性、靭性、柔軟性、耐衝撃性の特性を有する新規なポリ乳酸樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物から成る成形体を提供することである。
【解決手段】ポリ乳酸３０〜９９重量％（A）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％（B）の混合物を、溶融混練することにより得られた組成物を結晶成長させる条件下で成形して得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐衝撃性環境素材とその製造方法及び成形体に関するものである。
近年、生分解性プラスチックの開発が積極的に進められてきている。
これらの生分解性プラスチックの中で、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡともいう）は、他の生分解性プラスチックに比べて、透明性、剛性、加工性に優れるなどの利点を有するものの脆いことが問題点として指摘されており、フィルムとして用いた場合には機械的強度に欠ける樹脂であるとされている。
そこで、他のポリエステル化合物などとの共重合体とし、延伸操作を施すことにより、腰が強い樹脂とする改良が行なわれている。そして、二軸延伸することにより機械的強度を向上させフィルムとして使用可能な物性となる。このものは、熱収縮性のフィルムであり、その後、熱処理することにより、寸法安定性を付与できることが、知られている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。これらの公報に示されているものは、テンター法による二軸延伸フィルムであり、引張破断強度、引張破断伸びについて、改良が進められているが、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。また、ポリ乳酸系重合体と結晶性脂肪族ポリエステルからなる易引裂性二軸延伸フィルム（特許文献４）、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートからなる易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム（特許文献５）があるが、共に引裂直線性、手切れ性に優れ、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。
また、ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合した脂肪族ポリエステルなど（ガラス転移点Ｔｇが１０℃以下）からなる寸法安定性と高速カット性と衝撃性に優れた延伸フィルム（特許文献６）、同じく、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８法で測定して引き裂き強度が高く、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１法で測定した衝撃強度が高いフィルム（特許文献７）がある。
また、ポリ乳酸系重合体と脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを含む２軸延伸フィルムであって、縦方向と横方向で一定の熱収縮差を一定の値以下とし、１００℃以下で絞り加工するフィルムも知られている（特許文献８）。
また、ポリ乳酸にセグメント化ポリエステル、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合体を混合することで耐衝撃性を改善できる発明（特許文献９）があるが、一般にこれらの材料とポリ乳酸と相溶性が悪く、耐衝撃性は改善されるもののブレンドムラが発生しやすく場合、見た目に劣るだけでなく機械的強度も安定しない。
成形加工性を改良するための添加剤であるエポキシ化イソプレンを溶融したポリ乳酸に添加して混練することによる方法がある（特許文献１０）。
天然ゴム及び合成ゴムを加熱して可塑化し、ポリ乳酸の粉末を添加し、ポリ乳酸の融点未満の温度で混練して混合物とし、さらに融点以上の温度で混練する方法（特許文献１１）では煩雑な操作を必要とする。
ポリ乳酸を含むポリマーブレンド材料さらにポリ乳酸とポリウレタン、またはエポキシ基含有熱可塑性エラストマーを溶融混合することにより、溶融特性、機械特性、耐衝撃性、成形品外観などの改良が試みられているが（特許文献１２）、衝撃強さなどもせいぜい倍程度にしか向上していない。さらにポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体との組成物、さらにこの系にポリカプロラクトンを添加した組成物も報告（特許文献１３）され、機械特性、生分解性について検討されている。耐衝撃性を改善するためにはジエン系ブロック共重合体の量を増加させなければならないが、それにより生分解性が低下することが報告されている。
ポリ乳酸とエポキシ基含有樹脂からなるポリマー組成物は、均一な組成となるものではあるが、引張り強さ、破断伸度や衝撃強さの点などでは、使用に耐えるという特性のものが得られていない。このようなことを背景に、引張り強さ、破断伸度や衝撃強さのなどの物性値が改良された材料が望まれている。
生分解性材料であるポリ乳酸を含有するポリマー組成物や樹脂に関して、本来脆弱なポリ乳酸にもかかわらず、引張強さ、破断伸度、柔軟性が良好であり、耐衝撃性試験においても非破壊であるという特性を有する材料を期待することは不可能と考えられていた。この点に挑戦すべく発明が望まれていた。
特開６−２３８３６号公報 特開７−２０７０４１号公報 特開７−２５６７５３号公報 特開２０００−１９８９１３号公報 特開２００１−６４４１３号公報 特開２００３−２８６３５３４号公報 特開２００３−２９２６４２号公報 特開２００３−３４２３９１号公報 特許２７２５８７０号公報 特開２０００−９５８９８号公報 特開２００４−１４３３１５号公報 特開２００2−３７９９５号公報 特開２０００−２１９８０３号公報
本発明の課題は、延性、靭性、柔軟性、耐衝撃性の特性を有する新規なポリ乳酸を含有する環境素材とその製造方法及び成形体を提供することである。
本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、以下の知見を得た。
ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)とした混合物を溶融混練し、この際、結晶化させる条件下で成形加工して樹脂組成物を生成すると、この樹脂組成物は延性、靭性、柔軟性、耐衝撃性が飛躍的に向上した材料となることを見出した。ノッチつき衝撃試験で得られた衝撃値はポリ乳酸単体と比較して本発明の樹脂組成物は熱安定性を低下させることなく衝撃値が約１５〜６０倍までも向上したことを確認して，本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)及び該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)を溶融混練して得られることを特徴としポリ乳酸の結晶構造を含む樹脂組成物。
（２）前記溶融混練することにより得られる樹脂組成物は、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、前記反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した状態から成ることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記樹脂組成物のX線回折のプロフィールが、ポリ乳酸の結晶質物質由来の鋭い結晶ピークの回折図形を含むことを特徴とする（１）、（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（４）ポリ乳酸(A)の重量平均分子量が５千〜１００万であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、エポキシ基を有する共重合体であることを特徴とする（1）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）エポキシ基を有する共重合体（B）が不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）エポキシ基を有する共重合体(B)が、オレフィン系化合物の構造を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）エポキシ基を有する共重合体（B）が（a）エチレン単位を６０〜９９重量％、(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物を０〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）エポキシ基を有する共重合体（B）の融解熱量が３J／g未満であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）エポキシ基を有する共重合体（B）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）エポキシ基を有する共重合体（B）がゴムである（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体であることを特徴とする（１１）に記載の樹脂組成物。
（１３）前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする（１２）に記載の樹脂組成物。
（１４）ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の構造を含むブロック、及び少なくとも１個の共役ジエン化合物の構造を含むブロックを有するブロック共重合体であることを特徴とする（５）に記載の樹脂組成物
（１５）ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)がスチレン系エラストマーであることを特徴とする（１４）記載の樹脂組成物。
（１６）共重合体(B)が、エポキシ基を含有したトリブロック共重合体である（１４）、（１５）いずれかに記載の樹脂組成物。
（１７）ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)を溶融混練して結晶成長させる条件下で成形することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
（１８）（1）から（1６）いずれかに記載の樹脂組成物を仕差走査熱量計(DSC)で溶融状態より降温測定した際に得られた結晶化温度ピーク値±30℃の範囲に、加工温度を調整して成形する製造方法。
（１９）（1）から（1６）いずれかに記載の樹脂組成物を仕差走査熱量計(DSC)で溶融状態より降温測定した際に得られた結晶化温度ピーク値±30℃の範囲に、加工温度を調整して成形した成形体。
（２０）（１）から（１８）いずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られた成形体を成形後に熱処理を施して結晶化を促進させる製造方法。
（２１）（１）から（１８）いずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られた成形体を成形後に熱処理を施して得られることを特徴とする成形体。
（２２）（１）から（２１）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られる成形体。
（２３）成形加工が射出成形である（２２）記載の成形体。
（２４）成形加工がプレス成形である（２２）記載の成形体。
（２５）成形加工が押出成形である（２２）記載の成形体。
（２６）成形加工がフィルム成形である（２２）記載の成形体。
（２７）成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である（２２）記載の成形体。
（２８）成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である（２２）記載の成形体。
（２９）成形体の形状が棒状又は異形品である（２２）記載の成形体。
（３０）成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である（２２）記載の成形体。
（３１）成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、ハウジング材、玩具、日用品、農業水産業用用途材料、モバイル機器部品、包装材料、医療用、又は自動車用部品である（２２）記載の成形体。
本発明により得られる樹脂組成物は、ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)の混合物を溶融混練し、この際、結晶化させる条件下で成形加工して得られる樹脂組成物であり、この樹脂組成物は延性、靭性、柔軟性、耐衝撃性が飛躍的に改善されたものとなる。ノッチつき衝撃試験値はポリ乳酸単体と比べ本発明の樹脂組成物は熱安定性を低下させることなく衝撃値が約１５〜６０倍までも向上したことを確認して、本発明を完成させた。
従来から使用されてきた石油由来のプラスチックに置き換わる新規耐衝撃性環境素材であり、玩具やベビー用品らを含む日用品から、自動車部品、電気電子部品、衣料品、ハウジング材、医療用、モバイル機器部品用まで広範囲な用途が期待される。
本発明の樹脂組成物を製造するためには、ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)の配合比を、Ａ／Ｂ＝９９．０／1．０〜３０．０／７０．０（重量比）、好ましくは、９５／5〜5０／5０（重量比）の混合物とする。ポリ乳酸（A)の鎖末端には水酸基または／かつカルボン酸基が存在するので、溶融混練を行なう高温にて、これらの官能基とカップリング反応や付加反応などの反応を生じさせるもう１つの官能基が共重合体（B)に存在すれば、界面でAとBを含む新たな共重合体（A-B）が生成し、その共重合体(A-B)が非相溶系の樹脂組成物の乳化剤の役目を果たし、分散の安定化、界面接着性の向上、機械物性の向上らに寄与することが可能となる。そして、この得られた樹脂混合物を結晶が成長するような条件下で（条件や方法については限定しない）成形加工することによって本発明の樹脂組成物が得られる。
前記溶融混練することにより得られる樹脂組成物は、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、前記反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した状態から成ることを特徴とする。成分ポリマーの分子量、溶融粘度、反応性共重合体（B）中に含まれる反応基の濃度、種類、高分子鎖中での位置や成形加工を行なう条件らにより、反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲にわたり変化する。粒径が１０ミクロン以上になると両成分ポリマーの混和性が劣り、本発明で見られたような特性が発現しなくなる。一方、高分子鎖のディメンションを考慮すると溶融混練により１０ナノメーター以下の分散相を得ることは困難である。
例として、図１a [スクリュー回転速度２００ｒｐｍで生成した重量比（８０／２０）ポリ乳酸（重量平均分子量（Mw）＝約１４〜１５万）／エポキシ変性ポリエチレン系共重合体から生成した樹脂組成物]、図１b [スクリュー回転速度２００ｒｐｍで生成した重量比(８０／２０)のポリ乳酸（Mw＝約１４〜１５万）／エポキシ変性スチレン（S）−ブタジエン（B）−スチレン（S）系ブロック共重合体 （水添率＝０％）から生成した樹脂組成物]、図１c [スクリュー回転速度２００ｒｐｍで生成した重量比(８０／２０)のポリ乳酸（Mw＝約１４〜１５万）／エポキシ変性スチレン（S）−ブタジエン（B）−スチレン（S）系ブロック共重合体 （水添率＝約５０％）から生成した樹脂組成物]に電子顕微鏡写真（TEM）を示した。これらの写真でも明らかなように、用いられた成分ポリマーの種類らにより広範囲に分散状態が変化することがわかる。
ポリ乳酸を連続相とするには必ずしもポリ乳酸重量が成分ポリマー総重量の５０％以上である必要はなく、混練温度における反応性共重合体の溶融粘度がポリ乳酸の溶融粘度よりも高ければ、ポリ乳酸の重量が５０％以下でもポリ乳酸は連続相になり得る。ポリ乳酸が連続相でなくなると、生分解度が著しく失われる。
本発明の樹脂組成物のX線回折のプロフィールが、結晶質物質由来の鋭い結晶ピークの回折図形を含む回折図形を示すことで結晶性樹脂組成物であることを確認できる。
ポリ乳酸（A)はa型、b型、g型の３つの結晶構造を有する。a型は最も安定な構造であり、b型は高温で高延伸した際に出現し、またg型はエピタキシャルな結晶化において見られる。
本発明の樹脂組成物の特性を発現させるのには熱分析らによっても結晶構造の形成が確認できるが、樹脂組成物のX線回折測定を行えば、ポリ乳酸の結晶質からの鋭い特有ピーク（結晶型は問わない）が回折図形に現れるので、容易に確認できる。結晶構造が形成されると、非晶性の樹脂の場合と比べて延性的な特性は急激に減少し、耐衝撃性が飛躍的に向上することが確認されている。（特願２００４−３４２９５８との比較）
図２aに成形後、熱処理を施した [ポリ乳酸（重量平均分子量（Mw）＝約１４〜１５万）]、図２bに [ポリ乳酸（Mw＝約２０万）]、図２ｃに [スクリュー回転速度２００ｒｐｍで生成した（８０／２０）ポリ乳酸（Mw＝約１４〜１５万）／エポキシ変性エチレン系共重合体系樹脂組成物]、図２ｄに [スクリュー回転速度２００ｒｐｍで生成した（８０／２０）ポリ乳酸（Mw＝約２０万）／反応性ポリエチレン系共重合体系樹脂組成物]の広角X線回折測定(WAXD)のプロフィールを示した。 これらの試料は射出成形後、熱処理により結晶化させたものであるが、この結果でも明らかなように、a型の（１１０）結晶面、（２０３）面からの散乱がそれぞれ２q＝１６．５o、１９oに出現している。
ポリ乳酸(A)については、以下の通りである。
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸は、光学純度の高い結晶性ポリ乳酸（D-体、L-体）を用いる方が結晶化が促進するので、本発明にはより好ましい原料である。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、5千から１００万の範囲のものである。この範囲未満のもの、またこの範囲を超えるものは、ポリマー組成物としたときに十分な効果を期待できない。特にあまりにも高分子量となると、反応を起こすポリ乳酸末端基の濃度が低すぎ、さらに溶融粘度が高くなりすぎて、反応性共重合体との界面反応を生じることが極めて困難となる。前記範囲は、好ましくは、２万から７０万、さらに好ましくは２万以上５０万以下である。
ポリ乳酸の成形性を良くするために、例えばポリオール、グリコール、酸を少量添加し、ポリ乳酸の末端基を封鎖し、分子量を調整することも可能である。一例を示すと、ポリエチレングリコールをポリ乳酸に０．５〜１０重量％共重合することにより安定して成形することができる。
該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）の該ポリ乳酸と反応性を有する官能基としては、ポリ乳酸(A)末端基（水酸基、カルボン酸基）と反応するものであればよく、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、オルト-エステル基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。
エポキシ基等は他の官能基の一部として存在していてもよく、そのような例としてグリシジル基があげられる。
かかる官能基を有する単量体としては、とりわけグリシジル基を含有する単量体が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体との例として、下記の一般式で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられる。
ここで、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、p−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどが挙げることができる。
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等が例示される。
具体的には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル単位0.1〜30質量％を含有することが好ましく、0.1〜20質量％を含有することがより好ましい。
共重合体(B)にこのような官能基を導入する方法は特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば共重合体の合成の段階で、該官能基を有する単量体を共重合することにより導入することも可能であるし、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合にすることも可能である。不飽和結合の化学反応によりエポキシ基を導入することも可能である。
共重合体(B)にゴムを含有する組成物中のゴム中に上述の官能基を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴムの合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能である。
また上記のポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)は、熱可塑性樹脂であってもゴムであってもよいし、ゴムと熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。
エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（a）エチレン単位（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物共重合体からなる樹脂をあげることができる。
ゴムの具体例を挙げると以下の通りである。
（1）エポキシ基を有する（アクリル）ゴム、（２）ビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体などである。
またポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体（B）は、樹脂であることもでき、その具体例としてオレフィン系化合物を含有していても良い。
例えば、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、(a) エチレン単位が６０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体をあげることができる。
上記(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位の定義、具体例は前記と同様である。
また、上記エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルなどを挙げることができる。特に、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
該エポキシ基含有エチレン共重合体としては、例えば、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位及びアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位及び酢酸ビニル単位からなる共重合体を挙げることができる。
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ２の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ２のものが更に好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の機械的性質が不十分となる場合がある。
また、共重合体（Ｂ）としては、本発明の成形体の熱安定性や柔軟性を良好なものとするために、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造することができる。
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ Ｋ６７６０、190℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは、０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは、２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると、組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では（Ａ）成分との相溶性が劣り好ましくない。
共重合体（B）のムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度は、JIS−K6300に準じて100℃ラージローターを用いて測定した値をいう。
上記ゴムの具体例（１）のエポキシ基を有する（アクリル）ゴムは、以下の通りである。
(メタ)アクリル酸エステル（またはメタクリル酸エステル）−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエ−テル）共重合体ゴムの場合が好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルとして、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートなどが挙げられる。
上記ゴムの具体例（２）のエポキシ基を有するビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体については、以下の通りである。
ビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムにおけるビニル芳香族炭化水素化合物としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、a−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどをあげることができる。中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、3−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
かかるビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報に記載されている。
ポリ乳酸と反応性を有する官能基を有する単量体と共重合体を形成するビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムは、上記の方法などで得られたビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体にエポキシ基など、ポリ乳酸と反応性を有する単量体を導入することで得ることができる。かかる単量体をビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体に導入する方法は特に限定するものではないが、グラフト共重合などで導入することが好ましい。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体においては、エポキシ基はスチレンブロックに存在していても良い。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体においては、エポキシ基はブタジエンブロックに存在していても良い。好ましくはブタジエン主鎖中よりも側鎖にエポキシ基が存在していた方が良い。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン含有量は５〜80質量％を含有することが好ましく、２〜５０質量％を含有することがより好ましい。
ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)は、エポキシ基を官能基として含有するトリブロック共重合体でも良い。
本発明の成分（B）としてのトリブロック共重合体としては、ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持つスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体なども例示することができる。
本発明に用いる共重合体（B）としてのゴムは必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
アクリル酸エステル（またはメタクリル酸エステル）−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫の場合、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリマー組成物を製造する方法は、前記ペレット混合物を溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する。溶融混練に際しては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも、二軸の押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１８０から２５０℃程度の範囲が採用される。
溶融混練することにより、ポリ乳酸（Ａ）のマトリックス中に該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)が微細に分散した状態のポリマー組成物を得ることができる。
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
タンブラー又はヘンシェルミキサー内の温度は１８０℃以上の温度が採用される。通常２１０℃位でよく、２８０℃以上の高温となるような温度は避けるべきである。
ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)からなる樹脂組成物には、滑剤のほか、必要に応じて、結晶化促進剤を含有してもよい。
本発明で使用する結晶化促進剤/または結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)からなる樹脂組成物を100重量部としたときに、30〜0.0１重量部であることが好ましく、20〜0.0５重量部であることがさらに好ましい。さらに好ましくは10〜0.0５重量部である。
本発明で使用する結晶化促進剤として使用する結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限することなく用いられることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、およびフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、樹脂組成物での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベゾエート、カリウムジベゾエート、リチウムジベゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩または、カリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−、2’−メチレンビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩、および2,2−メチルビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。
前記いずれかに記載の樹脂組成物を仕差走査熱量計(DSC)で溶融状態より降温測定した際に得られた結晶化温度ピーク値±30℃の範囲に、前記成形方法の成形機の加工温度を調整し結晶化させて成形をし、成形品を得ることもできる。この結晶化させる工程において、好ましい成形方法は射出成形である。
前記成形体の耐熱性、耐衝撃性を向上させるために、成形品を熱処理することでポリ乳酸の結晶化を促進させる方法もある。具体的には仕差走査熱量計(DSC)で測定した前記いずれかに記載の樹脂組成物におけるガラス転移点〜融点の間の温度に成形品を加熱する。好ましくは仕差走査熱量計(DSC)で溶融状態より降温測定した際の結晶化温度ピーク値±30℃の範囲で成形品を加熱処理することである。
前記のポリマー組成物は、公知の各種成形方法によって所望の形状に成形することにより、各成形体を得ることができる。具体的には、以下の成形方法を挙げることができる。
押出成形、射出成形、回転成形、吹き込み成形、ブロー成形、トランスファー成形、プレス成形、溶液キャスト法等である。
これらの成形方法により得られる成形体を、前記成形方法に対応して、順に、押出成形体、射出成形体、回転成形体、吹込成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、溶液キャスト法成形体と呼ぶ。
射出成形により得られた試料について、JIS K7111(ISO 179)に準じて衝撃試験すると、表Iでも示されているように、ノッチ付きシャルピー衝撃値はポリ乳酸単体に比べ本発明樹脂組成物は衝撃値が約１５〜６０倍になるものが得られる。 これは石油由来樹脂である標準的なABS樹脂の衝撃値の数倍にも匹敵する。この特性を利用して安全で壊れにくいマテリアルとして、自動車用部品、家電製品用部品やハウジング材、ベビー用品や玩具などの広い用途が考えられる。
射出成形により得られた試料について、JIS K7113に準じて試験すると、表Iでも示されているように、ポリ乳酸単体に比べ本発明樹脂組成物は破断伸度が数倍になるものが得られる。これにより、本来脆弱なポリ乳酸が延性なマテリアルに改質されたことが分かる。
射出成形により得られた試料について、JIS K 7191-1法（ISO７５−１）に準じて試験すると、表Iでも示されているように、熱変形温度(T ℃)に対し、前記樹脂組成物の熱変形温度（HDT）が（T−５℃）〜（T＋５℃）の範囲にある。具体的には、熱処理前のポリ乳酸単体と比較して＋４〜５℃であり、熱処理後のポリ乳酸単体と比較しても−２℃程度なので、熱安定性はポリ乳酸含有樹脂組成物になってもほとんど変わらないことが分かる。
射出成形して、家電製品部品、電送部品、自動車部品（バンパー、インスツルメントら）などを得るには、射出成形機を使用して、溶融した上記樹脂組成物を押出機から金型中へ高圧で注入する方法を使用できる。
本発明の樹脂組成物を成形してフィルム類を得るには。例えば、上記樹脂組成物を、ダイ（口金）を備えた押出機に供給する方法を使用できる。
フィルム類の製造に用いるダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、フィルム類の製造に適用することができる。
上記成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００mｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００mｍの範囲がさらに好ましい。フィルム表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばα線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられ、さらにポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネートあるいは酸化アルミニウム等金属の蒸着、あるいは酸化珪素、酸化チタン等のコーティング等を施す場合もある。
これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
フィルム製造時や工程通過性をさらによくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を、必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルムの印刷加工性を向上させるため、例えば、帯電防止剤等を含有させることもできる。
ポリ乳酸（Ａ）と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体 (B)からなる樹脂組成物には、滑剤のほか、必要に応じて、フィルムとして用いる場合であれば静電ピニング性付与剤としての金属化合物、あるいは難燃剤（有機リン系、ホウ酸系、水酸化アルミなど）、消泡剤等の添加剤を含有してもよい。
さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤（フェノール系、芳香族アミン系、有機イオウ系、有機リン系など）、光安定剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
これらの添加剤を加える方法については熱安定性を有するものであれば樹脂混練の際に添加しても良いし、熱安定性がないものであれば混練後、別途塗布、含有、あるいは表面処理で加えることも可能であり、その方法についてはとくに限定されることはなく、用途に応じた最適な方法を用いればよい。これらの添加剤を少量混練する際や主として表面に処理を施す場合は、本発明の樹脂組成物の機械特性は主としてバルクの特性で決定されるので、これらで述べる延性、靭性、柔軟性、耐衝撃性らの特性は保持され、これらをいかした分野で用いることができる。
本発明のフィルムは、ポリ乳酸単体のフィルムよりも、靭性、柔軟性、耐衝撃性を改善し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性から延性（破断伸度が数倍）に改質され、さらに、屈曲性、耐油性および接着性、ヒートシール性に優れるので、それらの特性を生かした食品の包装用フィルムやテープ、生ごみ包装用袋、ラミネート用フィルム、電気・電子部品等のラッピング、記録メディアのシュリンクフィルム、農水産用フィルム等の用途にも好適に使用できる。
また、成形してフィラメントを得るには、前記樹脂組成物を、押出機によってストランドダイへ溶融押出した後、高速で巻き取る方法を使用できる。
また、樹脂組成物を成形して容器、ボトルなどの中空成形体を得るには、例えば、ブロー成形機を使用して、上記樹脂組成物に、空気、水などの流体圧力を吹き込んで、金型内へ密着させる方法（ブロー成形）を使用できる。また、射出成形も適用可能である。
また、上記の樹脂組成物を成形して管、チューブを得るには、チューブ成形機を使用して、押出機からチューブダイへ溶融押出する方法を使用できる。
以上より成形体の形状には、フィルム状、シート状又は板状、網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状、前記成形体の形状が棒状や異形品、チューブ、管、ボトル、容器などが含まれる。これらの成形体の形状としてはフィルム状（フィルム、シートら）、板状、円柱状、箱状、フィラメント状、不織布状、織布状、管状、チューブ状、その他の異形品状である。
以上、安全で優れた機械物性を有し、環境に考慮したマテリアルとして、玩具やベビー用品、容器を含む家庭用雑貨、家電製品部品、事務機器、自動車部品、医療用器具、電気・電子部品、AV機器、水産分野でのネット、フィルター、衣料品用途などにも好適である。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、本発明の試験は以下の方法による。
（１）引張試験
ISO３１６７タイプAの多目的試験片に射出成形した（厚さ約４ｍｍ）を用いてJIS K７１１３に準じて実施した。試験機はUTM-III-10T Orientec Tensilonを用いた。測定は同じ試料について3〜5回繰り返した。
以上の引張試験より引張弾性率、破断伸度を求めた。
（２）曲げ弾性率
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片を作成し、JIS K7171(ISO 178)に準じて試験速度２ｍｍ/minで3点曲げ特性試験方法にて行なった。試験機は（１）と同機種を使用した。
（３）熱変形温度（HDT）の測定
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片を作成し、JIS K7191 (ISO 75-2)に準じて試料片（厚さ約４ｍｍ）を切り出し、荷重たわみ温度の試験を行なった。試験条件は試験片に加える曲げ応力 が１．８０MPaで試験片の置き方はフラットワイズ法を用いた。試験機は東洋精機製熱変形(HDT)試験機（3M-2）を使用した。
（４）ノッチ付きシャルピー衝撃試験
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片（約４ｍｍ厚）を作成し、JIS K7111(ISO 179)に準じて試料片を切り出し、タイプAノッチを付け、シャルピー衝撃試験（東洋精機製）を行なった。
（５）広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定
透過法にてリガクUltrax 8000を用いてCu Kα線源、40kV70mAの条件下で測定を行なった。
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（A）成分：ポリ乳酸（PLA）
（イ）三井化学社製H-100 [１９０℃におけるMFRは８ｇ/10min、重量平均分子量 Mw＝約１４〜１５万、Ｄ体含有量＝１−２％、ガラス転移点６２．５℃、融点１６４℃］（これを以下、PLA-1として略称することがある。）
（ロ）三井化学社製 H-400 [１９０度におけるMFRは３ｇ/10min、重量平均分子量 Mw＝約２０万、Ｄ体含有量＝１−２％、ガラス転移点６３℃、融点１６６℃]（以下、PLA-２として略称することがある。）
（Ｂ）成分：ポリ乳酸と反応性を有する組成物
（イ）住友化学工業（株）社製、ボンドファースト7L（エチレン/アクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート＝６７／３０／３ 重量比、 MFR（190℃）=９g/10min）（以下、共重合体-1として略称することがある。）
（ロ）ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドAT501（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 スチレン/ブタジエン＝40/60 重量比、 MFR（190℃、2.16kg）=7g/10min）（以下、共重合体-2として略称することがある。）水添率は０％。
（ハ）ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドHT302（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体 スチレン/ブタジエン＝20/８0 重量比、 MFR（190℃、2.16kg）=2g/10min）（以下、共重合体-3として略称することがある。）水添率は約５０％。
せん断混練装置について説明する。
ポリ乳酸含有樹脂組成物の試料調製にはテクノベル社製２軸押出機 KZW15-30MG（スクリュー外径１５ｍｍ、セグメントタイプスクリュー、L/D = 30）の混練装置を用いた。
上記成分(A)を80℃で8時間真空乾燥し、上記成分(B)を60℃で4時間真空乾燥した後、以下の原料 ＰＬＡ−１ 80重量部、共重合体-1 20重量部とするペレットを混合してL/D=30の2軸押出成形機で溶融混練した。減圧ベントをつけた2軸押出成形機を１7０−２１５℃に加熱し、上記ペレットを混合して加え、スクリュー回転数200ｒｐｍで混練した。押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレタイザーにてペレットを得た。次にこのペレットを６０度で再び真空乾燥した後、金型温度３５度に設定した射出成形機(FANAC ROBOSHOT a-100A型)にて、ISOダンベル型試料片を作成した。さらにこの成形品を90℃のオーブンで結晶化を促進させた試験片を、熱変形温度(HDT)測定し、シャルピー衝撃試験（ノッチ付き）引張試験、曲げ試験を行った。その結果を表Iにまとめた。
ＰＬＡ−2 ８０重量部、共重合体-1 ２０重量部とするペレットを用いた以外は実施例１と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。
ＰＬＡ−1 ８０重量部、共重合体-1 ２０重量部とするペレットを用いて、スクリュー回転速度を100ｒｐｍにして溶融混練を行った以外は実施例1と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。
ＰＬＡ−2 ８０重量部、共重合体-１ ２０重量部とするペレットを用いて、スクリュー回転速度を50ｒｐｍにして溶融混練を行った以外は実施例1と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。
ＰＬＡ−1 ８０重量部、共重合体-2 ２０重量部とするペレットを用いて、スクリュー回転速度を200ｒｐｍにして溶融混練を行った以外は実施例1と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。
ＰＬＡ−1 ８０重量部、共重合体-3 ２０重量部とするペレットを用いて、スクリュー回転速度を200ｒｐｍにして溶融混練を行った以外は実施例1と同じに処理し、物性試験の結果を表Iにまとめた。
比較例１
ＰＬＡ−1 １００重量部を原料ペレットとして、金型温度３５度に設定した射出成形機(FANAC ROBOSHOT a-100A型)にて、ISOダンベル型試料片を作成した。さらに、熱変形温度(HDT)測定し、シャルピー衝撃試験（ノッチ付き）引張試験、曲げ試験を行った。物性試験の結果を表IIにまとめた。
比較例２
ＰＬＡ−２ １００重量部を原料ペレットとした以外は比較例１と同じ操作を行い、物性試験の結果を表IIにまとめた。
比較例３
ＰＬＡ−1 １００重量部を原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、物性試験の結果を表IIにまとめた。
比較例４
ＰＬＡ−２ １００重量部を原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、物性試験の結果を表IIにまとめた。
実施例１と比較例１、3の対比、実施例2と比較例２、4の対比でも明らかなように、本発明の結晶化促進されたポリ乳酸含有組成物は原料のポリ乳酸より高い引張破断伸度（１．５〜７倍）を示した。以上より、脆弱なポリ乳酸が延性を有する材料に改質されたことが明らかになった。このことは本発明の重要な効果の1つである。
実施例1と比較例１を対比、実施例2と比較例２を対比させても分かるように、熱変形温度（HDT）は結晶化促進された本発明のポリ乳酸含有組成物は結晶化促進をしていない元のポリ乳酸より約5℃上昇し、熱安定性が向上したことがわかる。
さらに本発明の最も重要な成果として、実施例１，３，５，６と比較例１、3の対比、実施例2、４と比較例２、4の対比でも明らかなように、本発明の組成物はポリ乳酸単体と比べ、衝撃値が著しく向上したことが示された。熱処理前の非晶性のポリ乳酸の衝撃値の約１５〜６０倍まで増加した。ノッチ付き試験片を用いて４Jのハンマーで衝撃試験を行なった時、比較例１〜４のポリ乳酸の試験片は完全破壊をしたのにもかかわらず、本発明の組成物の試験片は２つに割れることはなかった。つまり、これは脆弱なポリ乳酸が完全破壊を生じることが極めて困難な材料に改質されたことを示唆している。
実施例１[（８０／２０）PLA-1／共重合体−１から作られたポリ乳酸含有樹脂組成物]の電子顕微鏡写真を示す図 実施例５[（８０／２０）PLA-1／共重合体−２から作られたポリ乳酸含有樹脂組成物]のポリ乳酸含有樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図 実施例６[（８０／２０）PLA-1／共重合体−３から作られたポリ乳酸含有樹脂組成物]のポリ乳酸含有樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図 それぞれ (a) 比較例 1 [PLA-1]、(b) 比較例 2 [PLA-2]、(c) 実施例 1 [（８０／２０）PLA-1／共重合体−１から作られたポリ乳酸含有樹脂組成物]、(d) 実施例２ [（８０／２０）PLA-２／共重合体−１から作られたポリ乳酸含有樹脂組成物]における広角Ｘ線回折(WAXD)スペクトル（透過法）

Claims (31)

  1. ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)及び該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)を溶融混練して得られることを特徴としポリ乳酸の結晶構造を含む樹脂組成物。
  2. 前記溶融混練することにより得られる樹脂組成物は、ポリ乳酸（A）から成る連続相中に、前記反応性共重合体（B）が平均粒径１０ミクロンから１０ナノメーターの範囲の分散相として不連続に分散した状態から成ることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物のX線回折のプロフィールが、ポリ乳酸の結晶質物質由来の鋭い結晶ピークの回折図形を含むことを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の樹脂組成物。
  4. ポリ乳酸(A)の重量平均分子量が５千〜１００万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、エポキシ基を有する共重合体であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. エポキシ基を有する共重合体（B）が不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. エポキシ基を有する共重合体(B)が、オレフィン系化合物の構造を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. エポキシ基を有する共重合体（B）が（a）エチレン単位を６０〜９９重量％、(b)不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物を０〜４０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. エポキシ基を有する共重合体（B）の融解熱量が３J／g未満であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. エポキシ基を有する共重合体（B）のムーニー粘度が、３〜７０の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. エポキシ基を有する共重合体（B）がゴムである請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. エポキシ基を有するゴムが、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体であることを特徴とする請求項１１記載の樹脂組成物。
  13. 前記（メタ）アクリル酸エステルが、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１２に記載の樹脂組成物。
  14. ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)が、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の構造を含むブロック、及び少なくとも１個の共役ジエン化合物の構造を含むブロックを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物
  15. ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体(B)がスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１４記載の樹脂組成物。
  16. 共重合体(B)が、エポキシ基を含有したトリブロック共重合体である請求項１４、１５いずれかに記載の樹脂組成物。
  17. ポリ乳酸３０〜９９重量％(A)と該ポリ乳酸と反応性を有する官能基を持った共重合体７０〜１重量％(B)を溶融混練して結晶成長させる条件下で成形することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
  18. 請求項１から1６いずれかに記載の樹脂組成物を仕差走査熱量計(DSC)で溶融状態より降温測定した際に得られた結晶化温度ピーク値±30℃の範囲に、加工温度を調整して成形する製造方法。
  19. 請求項１から1６いずれかに記載の樹脂組成物を仕差走査熱量計(DSC)で溶融状態より降温測定した際に得られた結晶化温度ピーク値±30℃の範囲に、加工温度を調整して成形した成形体。
  20. 請求項１から１８いずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られた成形体を成形後に熱処理を施して結晶化を促進させる製造方法。
  21. 請求項１から１８いずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られた成形体を成形後に熱処理を施して得られることを特徴とする成形体。
  22. 請求項１から２１のいずれかに記載の樹脂組成物を成形加工して得られる成形体。
  23. 成形加工が射出成形である請求項２２記載の成形体。
  24. 成形加工がプレス成形である請求項２２記載の成形体。
  25. 成形加工が押出成形である請求項２２記載の成形体。
  26. 成形加工がフィルム成形である請求項２２記載の成形体。
  27. 成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である請求項２２記載の成形体。
  28. 成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である請求項２２記載の成形体。
  29. 成形体の形状が棒状又は異形品である請求項２２記載の成形体。
  30. 成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である請求項２２記載の成形体。
  31. 成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、ハウジング材、玩具、日用品、農業水産業用用途材料、モバイル機器部品、包装材料、医療用、又は自動車用部品である請求項２２記載の成形体。

JP2005150023A 2005-05-23 2005-05-23 耐衝撃性環境素材とその製造方法及び成形体 Pending JP2006328117A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005150023A JP2006328117A (ja) 2005-05-23 2005-05-23 耐衝撃性環境素材とその製造方法及び成形体
US11/392,725 US20060263394A1 (en) 2005-05-23 2006-03-30 Environmental raw material capable of providing impact resistance, method of producing the same, and moldings

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005150023A JP2006328117A (ja) 2005-05-23 2005-05-23 耐衝撃性環境素材とその製造方法及び成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006328117A true JP2006328117A (ja) 2006-12-07

Family

ID=37448542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005150023A Pending JP2006328117A (ja) 2005-05-23 2005-05-23 耐衝撃性環境素材とその製造方法及び成形体

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20060263394A1 (ja)
JP (1) JP2006328117A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013053264A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Rikkyo Gakuin ポリ乳酸を含む樹脂組成物およびその製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2902434B1 (fr) * 2006-06-16 2008-08-01 Arkema France Composition d'acide polylactique presentant une resistance aux chocs amelioree
JP4742007B2 (ja) * 2006-10-11 2011-08-10 株式会社トープラ タッピンねじ用皮膜形成剤、同皮膜形成剤を用いてタッピンねじの外周を被覆する皮膜を形成する皮膜形成方法、および、同皮膜形成剤にて形成された皮膜付きタッピンねじ
US7642301B2 (en) 2007-09-07 2010-01-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly (hydroxyalkanoic acid) compositions with improved toughness, dimensional stability and stretchability
WO2009058920A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) composition
BRPI0911534A2 (pt) * 2008-04-24 2019-09-24 Polyone Corp composto de ácido polilático resistentes a calor
US8936740B2 (en) * 2010-08-13 2015-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polylactic acid fibers
US10753023B2 (en) 2010-08-13 2020-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Toughened polylactic acid fibers
CN102838856B (zh) 2011-06-23 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种生物可降解的复合物及其制备方法和一次性用品
US9637605B2 (en) * 2011-11-10 2017-05-02 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented cavitated polylactic acid film
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
US9714341B2 (en) * 2013-03-18 2017-07-25 Washington State University Biodegradable polyester-based blends
CN105694401A (zh) * 2016-03-15 2016-06-22 江苏永盛三维打印新材料有限公司 一种可用于快速成型的增韧聚乳酸及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09316310A (ja) * 1996-05-27 1997-12-09 Kanebo Ltd ポリ乳酸樹脂組成物
JP2000219803A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性樹脂組成物
JP2002037995A (ja) * 2000-07-26 2002-02-06 Shimadzu Corp ポリ乳酸系組成物の製造方法及びその組成物
JP2003286400A (ja) * 2002-01-24 2003-10-10 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2004182920A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリマー樹脂組成物およびその成形体
JP2005023260A (ja) * 2003-07-04 2005-01-27 Toray Ind Inc 電気・電子部品
JP2006528275A (ja) * 2003-05-13 2006-12-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 強化されたポリオキシメチレン−ポリ乳酸組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7354973B2 (en) * 2003-12-12 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(lactic acid) compositions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09316310A (ja) * 1996-05-27 1997-12-09 Kanebo Ltd ポリ乳酸樹脂組成物
JP2000219803A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性樹脂組成物
JP2002037995A (ja) * 2000-07-26 2002-02-06 Shimadzu Corp ポリ乳酸系組成物の製造方法及びその組成物
JP2003286400A (ja) * 2002-01-24 2003-10-10 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2004182920A (ja) * 2002-12-05 2004-07-02 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリマー樹脂組成物およびその成形体
JP2006528275A (ja) * 2003-05-13 2006-12-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 強化されたポリオキシメチレン−ポリ乳酸組成物
JP2005023260A (ja) * 2003-07-04 2005-01-27 Toray Ind Inc 電気・電子部品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013053264A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Rikkyo Gakuin ポリ乳酸を含む樹脂組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060263394A1 (en) 2006-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006328117A (ja) 耐衝撃性環境素材とその製造方法及び成形体
Balakrishnan et al. Mechanical, thermal, and morphological properties of polylactic acid/linear low density polyethylene blends
AU2015269616B2 (en) Thermoformed article formed from a porous polymeric sheet
WO2022252266A1 (zh) 一种复合增韧耐高温聚乳酸改性材料及其制备方法
JP2008081585A (ja) ポリ乳酸系樹脂成形品
Liu et al. Preparation and characterization of reinforced starch-based composites with compatibilizer by simple extrusion
CA2917356A1 (en) Heat resistant polylactic acid
JP2010121131A (ja) 天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物及びこれを利用した成形品
JP5126940B2 (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物およびその成形体
JP2007070379A (ja) 環境素材マテリアルとその製造方法
JP2010270309A (ja) 樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP5004068B2 (ja) ポリ乳酸樹脂組成物とポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
KR101715608B1 (ko) 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물
JP2008239858A (ja) 樹脂組成物、その製造方法及びその樹脂成形体
KR20200071817A (ko) 내열성과 기계적 물성이 우수한 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 3차원 프린터용 필라멘트
JP5609220B2 (ja) ポリ乳酸含有ポリプロピレン樹脂組成物、その製造方法及びその成形品
US10954367B2 (en) Reinforced thermoplastic polyolefin elastomer film
JP2005330458A (ja) ポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びポリマー組成物からなる成形体
JP2010126619A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物からなるチップ状物
JP5460308B2 (ja) 繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物及びその成形体
JP2010144047A (ja) プロピレン系樹脂組成物及びその成形体
JP2011132477A (ja) 繊維強化ポリ乳酸含有樹脂組成物及び射出成形体
KR101834697B1 (ko) 출력 속도가 향상된 3차원 프린터 필라멘트용 폴리유산 조성물
JP2011256274A (ja) ポリ乳酸含有樹脂組成物、その製造方法及びその成形体
JP3623053B2 (ja) 生分解性樹脂成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071121

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101221

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110322

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110523

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110607