JP5272432B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体メモリに好適な半導体装置の製造方法に関する。

近年、デジタル技術の進展に伴い、大容量のデータを高速に処理又は保存する傾向が高まっている。このため、電子機器に使用される半導体装置の高集積化及び高性能化が要求されている。

そこで、半導体記憶装置に関しては、例えばＤＲＡＭの高集積化を実現するため、ＤＲＡＭを構成する容量素子の容量絶縁膜として、従来の珪素酸化物又は珪素窒化物に代えて、強誘電体材料又は高誘電率材料を用いる技術が広く研究開発され始めている。

また、より低電圧で且つ高速での書き込み動作及び読み出し動作が可能な不揮発性ＲＡＭを実現するため、容量絶縁膜として、自発分極特性を有する強誘電体膜を用いる技術も盛んに研究開発されている。このような半導体記憶装置は、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）とよばれる。

強誘電体メモリは、強誘電体のヒステリシス特性を利用して情報を記憶する。強誘電体メモリには強誘電体キャパシタが備えられており、強誘電体キャパシタは、強誘電体膜が１対の電極間に容量誘電体膜として挟み込まれて構成されている。強誘電体膜は電極間の印加電圧に応じて分極を生じ、印加電圧が取り去されても自発分極を有する。また、印加電圧の極性を反転すれば、自発分極の極性も反転する。従って、この自発分極を検出すれば、情報を読み出すことができる。強誘電体メモリは、フラッシュメモリに比べて低電圧で動作し、省電力で高速の書き込みが可能である。そして、強誘電体メモリを備えたロジック混載チップ（ＳｏＣ：System on Chip）のＩＣカード等への使用が検討されている。

なお、強誘電体膜としては、ＰＺＴ系材料の膜及びＢｉ層状構造化合物の膜等が用いられる。ＰＺＴ系の材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）そのもの、並びにＰＺＴ膜にＬａ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＳｉがドープされたもの等が挙げられる。Ｂｉ層状構造化合物としては、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（ＳＢＴ、Ｙ１）、及びＳｒＢｉ₂（Ｔａ、Ｎｂ）₂Ｏ₉（ＳＢＴＮ、ＹＺ）等が挙げられる。強誘電体膜は、下部電極膜上に、ゾルゲル法又はスパッタ法等によってアモルファス状態又は微細な等軸晶（微結晶）の状態で形成された後、熱処理によって柱状晶化されている。また、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により下部電極上に、柱状晶化した状態で形成されることもある。

また、電極の材料としては、酸化しにくい金属又は導電性酸化物が用いられる。例えば、白金、イリジウム、酸化イリジウム等が挙げられる。つまり、主に、白金族系金属又はその酸化物が用いられている。また、配線の材料としては、アルミニウムが主に用いられている。

強誘電体キャパシタの構造は、プレーナ型構造及びスタック型構造に大別される。これらのうちスタック型構造が微細化に適している。スタック型構造では、下部電極が複数の導電膜から構成されている。このような導電膜としては、ＴｉＮ膜、ＴｉＡｌＮ膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ₂膜、Ｐｔ膜及びＳｒＲｕＯ₃膜が挙げられる。なお、一部の導電膜は、下部電極の下に位置するコンタクトプラグの酸化を防止するバリアメタル膜としても機能する。

強誘電体キャパシタの特性（特にスイッチング電荷量）及び歩留まりは、強誘電体膜を構成する柱状晶の配向に依存することが多い。そして、柱状晶の配向は、下部電極の表面の配向の影響を受けやすい。従って、特性及び歩留まりの向上のためには、下部電極を構成する結晶の配向を適切に制御する必要がある。

上述のように、強誘電体膜の形成方法として、主にＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法及びスパッタ法が挙げられるが、コストの点からは、ゾルゲル法又はスパッタ法を用いて強誘電体膜を形成することが好ましい。また、ＭＯＣＶＤ法により強誘電体膜を形成した場合には、その表面に凹凸が生じやすく、十分なスイッチング電荷量が得られないこともある。

そして、ゾルゲル法又はスパッタ法に好適な下部電極の構造に関して種々の提案がなされている。しかしながら、これまでのところ、いずれの構造においても、強誘電体膜の配向を十分に揃えることができるとは言い難い。例えば、最表面にＩｒ膜が位置した従来の下部電極上にゾルゲル法又はスパッタ法により強誘電体膜を形成した場合には、強誘電体膜の配向のばらつきが大きくなる。また、下部電極の最表面にＰｔ膜を位置させた従来の下部電極では、Ｐｔ膜の配向のばらつきが大きく、その上に形成した強誘電体膜の配向のばらつきも大きくなる。

特開平９−２２８２９号公報 特開２００３−９２３９１号公報 米国特許第６６１３８０８号公報 米国特許第６９３３１５６号公報 特開２００４−１５３００６号公報 特開２００３−３１８３７１号公報 特開２００３−２０９１７９号公報 特開２０００−３５７７７７号公報 米国２０００２／００７４５８１号公開公報 特開２００１−９１５３９号公報 特開２００１−１１１００７号公報 特開２００５−１５９１６５号公報 特開２００４−９５６３８号公報 特開２０００−１６４８１８号公報 特開２００３−２９８１３６号公報 特開平１１−１４５４１８号公報 特許第３６５４３５２号公報 特許第３４１２０５１号公報 特許第３７３８２２９号公報 特許第３６４１１４２号公報

本発明の目的は、ゾルゲル法又はスパッタ法により強誘電体膜等の容量絶縁膜を形成する場合であっても、その配向をより一層揃えることができる半導体装置の製造方法を提供することにある。

本願発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す発明の諸態様に想到した。

半導体装置の製造方法の一態様では、基板の上方に下部電極膜を形成し、その後、前記下部電極膜上に容量絶縁膜を形成する。次に、前記容量絶縁膜上に上部電極膜を形成する。前記下部電極膜を形成する際には、アモルファス状又は微結晶状の金属酸化膜を形成し、その後、前記金属酸化膜上に第１の温度で第１の貴金属膜を形成し、前記第１の貴金属膜を形成した後に、不活性ガスの雰囲気中で熱処理を行う。前記熱処理を行った前記第１の貴金属膜上に、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記第１の貴金属膜を構成する元素と同一の元素から構成された第２の貴金属膜を形成する。

本発明によれば、下部電極において、金属酸化膜上に適切な２つの貴金属膜を形成しているため、下部電極の表面の配向を所望の方位に揃ったものとすることができる。このため、その上に形成する容量絶縁膜の配向も適切なものとすることができる。

以下、本発明の実施形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。但し、ここでは、便宜上、強誘電体メモリの各メモリセルの断面構造については、その製造方法と共に説明する。

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１Ａ乃至図１Ｓは、本発明の第１の実施形態に係る強誘電体メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す断面図である。

第１の実施形態では、先ず、図１Ａに示すように、ｎ型又はｐ型の半導体基板３１の表面に、トランジスタの活性領域を画定するＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）用の溝を形成し、その中に酸化シリコン等の絶縁膜を埋め込むことにより、素子分離絶縁膜３２を形成する。なお、ＬＯＣＯＳ（Local Oxidation of Silicon）法により素子分離絶縁膜を形成してもよい。

次いで、活性領域にｐ型不純物を導入することにより、ｐウェル３３を形成する。次に、活性領域の表面を熱酸化することにより、ゲート絶縁膜３４を形成する。続いて、半導体基板３１の上側全面に、非晶質又は多結晶のシリコン膜を形成し、これをフォトリソグラフィ技術によりパターニングすることにより、ゲート電極３５を形成する。このとき、ｐウェル３３上に、２つのゲート電極３５を互いに平行に配置する。これらのゲート電極３５は、メモリのワード線の一部として機能する。

次いで、ゲート電極３５をマスクとして用いて、ｎ型不純物の導入（イオン注入）を行うことにより、エクステンション層３６をゲート電極３５の両脇に形成する。その後、半導体基板３１の上側全面に絶縁膜を形成し、これをエッチバックすることにより、ゲート電極３５の横に絶縁性のサイドウォール３８を形成する。絶縁膜としては、例えばシリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成する。

続いて、サイドウォール３８及びゲート電極３５をマスクとして用いて、ｎ型不純物の導入（イオン注入）を行うことにより、不純物拡散層３７をゲート電極３５の両脇に形成する。２組のエクステンション層３６及び不純物拡散層３７から、ＭＯＳトランジスタのソース及びドレインが構成される。

次に、半導体基板３１の上側全面に、スパッタ法によりコバルト層等の高融点金属層を形成し、この高融点金属層を加熱してシリコンと反応させる。この結果、ゲート電極３５上に高融点金属のシリサイド層３９が形成され、不純物拡散層３７上に高融点金属のシリサイド層４０が形成される。そして、素子分離絶縁膜３２上等にある未反応の高融点金属層をウェットエッチングにより除去する。

次に、例えば、プラズマＣＶＤ法により厚さが約２００ｎｍのシリコン酸窒化膜４１を半導体基板３１の上側全面に形成する。次いで、シリコン酸窒化膜４１上に、例えば、原料ガスとしてＴＥＯＳガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、厚さが約１０００ｎｍのシリコン酸化膜４２を形成する。その後、シリコン酸化膜４２の上面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により研磨して平坦化する。この平坦化では、シリコン酸化膜４２の厚さを、半導体基板３１の上面上から約７００ｎｍとする。

次に、フォトリソグラフィ技術によりシリコン酸化膜４２及びシリコン酸窒化膜４１をパターニングすることにより、シリサイド層４０を露出するコンタクトホールを形成する。コンタクトホールの直径は、例えば０．２５μｍとする。次いで、コンタクトホールの底部及び側部に、厚さが約３０ｎｍのＴｉ膜及び厚さが約２０ｎｍのＴｉＮ膜を順次形成することにより、グルー膜（密着膜）４３を形成する。その後、コンタクトホール内及びシリコン酸化膜４２上にタングステン膜（Ｗ膜）４４を形成する。Ｗ膜４４の厚さは、シリコン酸化膜４２の上面から約３００ｎｍとする。続いて、ＣＭＰを行うことにより、コンタクトホール内のみにグルー膜４３及びＷ膜４４を残す。これらからコンタクトプラグが構成される。このＣＭＰでは、オーバー研磨を行うことにより、シリコン酸化膜４２上のグルー膜４３及びＷ膜４４を完全に除去する。

次に、例えば、プラズマＣＶＤ法により厚さが約１３０ｎｍのシリコン酸窒化膜４５を酸化防止膜としてシリコン酸化膜４２及びコンタクトプラグ上に形成する。更に、シリコン酸窒化膜４５上に、例えば、原料ガスとしてＴＥＯＳガスを用いたたプラズマＣＶＤ法により、厚さが約３００ｎｍのシリコン酸化膜４６を形成する。なお、酸化防止膜として、シリコン酸窒化膜４５の代わりに、シリコン窒化膜又はアルミニウム酸化膜を形成してもよい。

次いで、図１Ｂに示すように、フォトリソグラフィ技術によりシリコン酸化膜４６及びシリコン酸窒化膜４５をパターニングすることにより、シリサイド層４０を露出するコンタクトホールを形成する。コンタクトホールの直径は、例えば０．２５μｍとする。次いで、コンタクトホールの底部及び側部に、厚さが約３０ｎｍのＴｉ膜及び厚さが約２０ｎｍのＴｉＮ膜を順次形成することにより、グルー膜（密着膜）４７を形成する。その後、コンタクトホール内及びシリコン酸化膜４６上にタングステン膜（Ｗ膜）４８を形成する。Ｗ膜４８の厚さは、シリコン酸化膜４６の上面から約３００ｎｍとする。続いて、ＣＭＰを行うことにより、コンタクトホール内のみにグルー膜４７及びＷ膜４８を残す。これらからコンタクトプラグが構成される。なお、このＣＭＰでは、オーバー研磨を行うことにより、シリコン酸化膜４６上のグルー膜４７及びＷ膜４８を完全に除去する。また、スラリとしては、例えば、Cabot Microelectronics Corporation社製のSSW2000を使用する。

次に、シリコン酸化膜４６の表面に対してＮＨ₃プラズマ処理を行うことにより、シリコン酸化膜４６の表面の酸素原子にＮＨ基を結合させる。このプラズマ処理では、例えば、半導体基板３１から約９ｍｍ（３５０ｍｉｌｓ）離間した位置に対向電極が設けられた平行平板型のプラズマ処理装置を使用する。そして、半導体基板３１の設定温度を４００℃とし、チャンバ内圧力を２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とした状態で、チャンバ内にアンモニアガスを３５０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、半導体基板３１側に１３．５６ＭＨｚの高周波を１００Ｗのパワで供給すると共に、対向電極に３５０ｋＨｚの高周波を５５Ｗのパワで供給し、これらを６０秒間継続する。

次いで、シリコン酸化膜４６及びコンタクトプラグ上に厚さが約２０ｎｍのＴｉ膜を形成する。このＴｉ膜の形成では、例えば、半導体基板３１から約６０ｍｍ離間した位置にターゲットが設けられたスパッタリング装置を使用する。そして、半導体基板３１の設定温度を２０℃とし、チャンバ内圧力を０．１５Ｐａとし、チャンバ内の雰囲気をＡｒ雰囲気とした状態で、２．６ｋＷのスパッタＤＣパワを５秒間供給する。本実施形態では、Ｔｉ膜の形成前に、シリコン酸化膜４６の表面にＮＨ₃プラズマ処理を行っているので、その上に堆積したＴｉ原子は酸素原子に捕獲されることなく、シリコン酸化膜４６の表面を自在に移動することができる。この結果、Ｔｉ膜は自己組織化され、その表面が（００２）面に強く配向したものとなる。その後、窒素雰囲気中で６５０℃、６０秒間のＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）を行うことにより、図１Ｃに示すように、Ｔｉ膜を、その表面が（１１１）面に強く配向したＴｉＮ膜５１とする。なお、結晶性向上導電性密着膜として、ＴｉＮ膜５１の代わりに、ＴａＮ膜等を形成してもよい。

続いて、ＴｉＮ膜５１上に、例えば反応性スパッタ法により厚さが約１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜５２を酸素拡散バリア膜として形成する。このとき、例えば、Ｔｉ及びＡｌを合金化したターゲットを使用する。また、半導体基板３１の設定温度を４００℃とし、チャンバ内圧力を２５３．３Ｐａとし、チャンバ内に、Ａｒを４０ｓｃｃｍの流量で供給すると共に、Ｎ₂を１０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、スパッタパワは、例えば１．０ｋＷとする。なお、ＴｉＡｌＮ膜５２の代わりに、ＴｉＡｌＯＮ膜、ＴａＡｌＮ膜、ＴａＡｌＯＮ膜、Ｉｒ膜又はＲｕ膜等の導電性酸素バリア膜を形成してもよい。

次に、ＴｉＡｌＮ膜５２上に、例えばスパッタ法により厚さが５０ｎｍ〜１００ｎｍ（例えば５０ｎｍ）のＩｒ膜５３を形成する。このとき、半導体基板３１の設定温度を４２５℃とし、チャンバ内圧力を０．２Ｐａとし、チャンバ内雰囲気をＡｒ雰囲気とする。また、スパッタパワは、例えば０．３ｋＷとする。なお、Ｉｒ膜５３はＴｉＮ膜５１の配向を引き継ぐため、（１１１）面に配向する。また、Ｉｒ膜５３の代わりに、白金族に属する金属（Ｒｕ、Ｒｈ又はＰｄ等）の膜を形成してもよい。なお、Ｉｒ膜５３自体に生じるストレスを抑制するためには、半導体基板３１の設定温度を４００℃〜４５０℃とすることが好ましい。

その後、図１Ｄに示すように、Ｉｒ膜５３上に、例えばスパッタ法により厚さが５〜５０ｎｍ（例えば３０ｎｍ）のＩｒ酸化膜５４（金属酸化膜）を形成する。Ｉｒ酸化膜５４としては、アモルファス膜を形成するか、又は微細な等軸晶（微結晶）からなる膜を形成する。このようなＩｒ酸化膜５４の形成に当たっては、例えば、半導体基板３１の設定温度を１００℃以下（例えば５０℃〜６０℃）とし、チャンバ内に、Ａｒを１００ｓｃｃｍの流量で供給し、Ｏ₂を１００ｓｃｃｍの流量で供給する。なお、Ｉｒ酸化膜５４の酸化度は高いことが好ましい。これは、その後の処理においてＩｒ酸化膜５４の更なる酸化が進むと、その上下で剥がれが生じる可能性があるからである。なお、Ｉｒ酸化膜５４の代わりに、Ｐｔ酸化膜、Ｒｕ酸化膜、Ｐｄ酸化膜、Ｏｓ酸化膜、Ｒｅ酸化膜、Ｒｈ酸化膜、ＳｒＲｕＯ₃、Ｌａ_2-xＳｒ_xＣｕＯ₄又はＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇等の導電性金属酸化膜を形成してもよい。

続いて、図１Ｅに示すように、Ｉｒ酸化膜５４上に、例えばスパッタ法により厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍのＰｔ膜９１（第１の貴金属膜）を形成する。このとき、半導体基板３１の設定温度を１００℃とし、チャンバ内圧力を０．２Ｐａとし、チャンバ内雰囲気をＡｒ雰囲気とする。また、スパッタパワは、例えば０．３ｋＷとする。このとき、Ｉｒ酸化膜５４がどの方位にも配向していないため、Ｐｔ膜９１は自己配向し、表面のミラー指数は（１１１）となる。従って、Ｐｔ膜９１を形成する際の半導体基板３１の温度は、Ｉｒ酸化膜５４が結晶化する温度よりも低くしておく（例えば１００℃以下）。また、他の金属酸化膜が形成されている場合であっても、その表面の荒れ等を考慮すると、２００℃以下とすることが好ましい。その一方で、半導体基板３１の温度を２０℃未満とすると、成膜が困難となる場合がある。なお、Ｐｔ膜９１の代わりに、Ｐｄ膜を形成してもよく、Ｐｔ又はＰｄを含む貴金属合金膜を形成してもよい。

次いで、Ａｒガス又はＮ₂ガス等の不活性ガスの雰囲気中で６５０℃〜７５０℃、６０秒間のＲＴＡを行うことにより、Ｐｔ膜９１の結晶性を向上させる。つまり、Ｐｔ膜９１中の結晶の配向をより揃える。また、このＲＴＡにより、ＴｉＮ膜５１、ＴｉＡｌＮ膜５２、Ｉｒ膜５３、Ｉｒ酸化膜５４及びＰｔ膜９１間の密着性が向上する。

その後、図１Ｅに示すように、Ｐｔ膜９１上に、例えばスパッタ法により厚さが２０ｎｍ以上のＰｔ膜９２（第２の貴金属膜）を形成する。このとき、半導体基板３１の設定温度を２００℃〜５００℃（例えば３５０℃）とし、チャンバ内に、Ａｒを１９９ｓｃｃｍの流量で供給する。また、スパッタパワは、例えば０．３ｋＷとする。このとき、Ｐｔ膜９２はＰｔ膜９１の配向を引き継ぐため、Ｐｔ膜９２の表面のミラー指数も（１１１）となる。Ｐｔ膜９１及びＰｔ膜９２の結晶構造は、例えば断面ＴＥＭを用いて確認することができる。なお、Ｐｔ膜９２を形成する際の半導体基板３１の温度は、Ｐｔ膜９１を形成する際の温度よりも高くする。これは温度が高いほど、結晶粒が大きくなり、より一層配向が良好になるからである。従って、Ｐｔ膜９２を構成する結晶粒はＰｔ膜を構成する結晶粒よりも大きくなる。その一方で、Ｐｔ膜９２を形成する際の半導体基板３１の温度を５００℃よりも高くすると、Ｐｔ膜９２中の引張方向のストレスが強くなりすぎることがある。従って、Ｐｔ膜９２を形成する際の半導体基板３１の温度は２００℃以上とすることが好ましく、５００℃以下とすることがより好ましい。また、良好な配向を確保するために、Ｐｔ膜９２における平均結晶粒径は２０ｎｍ以上とすることが好ましく、Ｐｔ膜９２の厚さは２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、Ｐｔ膜９２における平均結晶粒径はＰｔ膜９１における平均結晶粒径の２倍以上であることが好ましい。その一方で、Ｐｔ膜９２の厚さが５０ｎｍを超えると、その後の加工に多大な時間がかかる可能性がある。従って、Ｐｔ膜９２の厚さは、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍとする。なお、Ｐｔ膜９２の代わりに、Ｐｄ膜を形成してもよく、Ｐｔ又はＰｄを含む貴金属合金膜を形成してもよい。但し、第１の貴金属膜及び第２の貴金属膜は互いに同一の元素から構成されていることが好ましい。結晶格子の不整合が生じにくいからである。

続いて、Ａｒガス等の不活性ガスの雰囲気中で６５０℃以上、６０秒間のＲＴＡを行うことにより、Ｐｔ膜９２の結晶性を向上させる。つまり、Ｐｔ膜９２中の結晶の配向をより揃える。また、このＲＴＡにより、ＴｉＮ膜５１、ＴｉＡｌＮ膜５２、Ｉｒ膜５３、Ｉｒ酸化膜５４、Ｐｔ膜９１及びＰｔ膜９２間の密着性がより向上する。ＴｉＮ膜５１、ＴｉＡｌＮ膜５２、Ｉｒ膜５３、Ｉｒ酸化膜５４、Ｐｔ膜９１及びＰｔ膜９２から下部電極膜が構成される。

次いで、図１Ｆに示すように、Ｐｔ膜９２上に、例えばスパッタ法により、厚さが５０ｎｍ〜１４０ｎｍ（１００ｎｍ）の容量絶縁膜５５を形成する。容量絶縁膜５５としては、例えば強誘電体膜を形成する。強誘電体膜の材料は特に限定されず、例えば、ＡＢＯ₃型ペロブスカイト構造（Ａ＝Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒから選ばれた少なくとも１種）の強誘電体材料が用いられる。より具体的には、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、及び／又はＳｉがドープされたＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＢＬＴ、ＳＢＴ、並びにＢｉ層状構造（例えば、（Ｂｉ_1-xＲ_x）Ｔｉ₃Ｏ₁₂（Ｒは希土類元素：０＜ｘ＜１）、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅）の材料が用いられる。これらの材料の結晶構造は、１単位としてみればＡＢＯ₃型ペロブスカイト構造に該当する。なお、１単位のペロブスカイト構造には複数のＡ原子が存在しているが、それらは各単位で全て同一である必要はない。これは、Ｂ原子についても同様である。Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＮｂ等が添加されている場合、添加されていない場合と比較して、キャパシタの耐疲労特性が向上したり、インプリント特性が向上したり、リーク電流が低減されたり、低電圧動作が可能となったりする。但し、添加元素の量が多すぎるとスイッチング電荷量が低下することがある。このため、各元素の添加量は０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％とすることが好ましい。例えば、Ｃａが５ｍｏｌ％、Ｌａが２ｍｏｌ％、Ｓｒが２ｍｏｌ％添加されたＰＺＴが使用される。なお、強誘電体材料に代えて、酸化Ｚｒ、Ｐｂ系材料等の高誘電体材料を用いてもよい。

その後、酸素を含む雰囲気（不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気）中でＲＴＡを行うことにより、容量絶縁膜５５の全体を柱状晶にする。容量絶縁膜５５を構成する柱状晶は、Ｐｔ膜９２の配向を引き継ぐため、その表面のミラー指数も（１１１）となる。このＲＴＡでは、半導体基板３１を５５０℃〜８００℃（例えば、５８０℃）まで上昇させる。また、例えば、Ａｒガスの流量を２０００ｓｃｃｍとし、Ｏ₂ガスの流量を１５ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍとし、時間を６０秒間〜１２０秒間（例えば９０秒間）とする。なお、ＲＴＡの温度は材料により調節することが好ましい。例えば、ＰＺＴ又は添加元素を含有するＰＺＴを用いている場合は６００℃以下とすることが好ましく、ＢＬＴを用いている場合は７００℃以下とすることが好ましく、ＳＢＴを用いている場合は８００℃以下とすることが好ましい。

続いて、図１Ｇに示すように、容量絶縁膜５５上に、例えばスパッタ法により厚さが５０ｎｍの成膜の時点で結晶化しているＩｒ酸化膜５６を形成する。このとき、半導体基板３１の設定温度を３００℃とし、チャンバ内に、Ａｒガスを１４０ｓｃｃｍの流量で供給すると共に、Ｏ₂ガスを６０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、スパッタパワは、例えば１ｋＷ〜２ｋＷ程度とする。なお、Ｉｒ酸化膜５６の代わりに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ又はＰｄの酸化膜を形成してもよい。また、ＳｒＲｕＯ₃膜等の導電性酸化物膜を形成してもよい。また、これらを積層したものを用いてもよい。

次いで、チャンバ内に、Ｏ₂を２０ｓｃｃｍの流量で供給すると共に、Ａｒを２０００ｓｃｍの流量で供給しながら、７２５℃、６０秒間のＲＴＡを行うことにより、容量絶縁膜５５の全体を柱状晶にする。また、このＲＴＡにより、Ｉｒ酸化膜５６のプラズマダメージが回復され、容量絶縁膜５５中の酸素欠損が補われる。

その後、Ｉｒ酸化膜５６上に、例えばスパッタ法により厚さが１００ｎｍ〜３００ｎｍのＩｒ酸化膜５７を形成する。チャンバ内雰囲気をＡｒ雰囲気とし、チャンバ内圧力を０．８Ｐａとし、スパッタパワを１．０ｋＷとした場合、７９秒間程度で、Ｉｒ酸化膜５７の厚さは２００ｎｍ程度となる。なお、Ｉｒ酸化膜５７の組成はＩｒ酸化膜５６の組成よりもＩｒＯ₂の化学量論組成に近い組成とすることが好ましい。これは、このような組成とすることにより、水素に対する触媒作用が抑えられ、容量絶縁膜５５が水素ラジカルにより還元されるという問題が抑制され、強誘電体キャパシタの水素耐性が向上するからである。また、Ｉｒ酸化膜５７を形成する際の半導体基板３１の温度は１００℃以下とすることが好ましい。Ｉｒ酸化膜５７の異常成長を抑制するためである。また、Ｉｒ酸化膜５７の代わりに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ又はＰｄの酸化膜を形成してもよい。また、ＳｒＲｕＯ₃膜等の導電性酸化物膜を形成してもよい。また、これらを積層したものを用いてもよい。

次に、図１Ｈに示すように、Ｉｒ酸化膜５７上に、例えばスパッタ法により厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍのＩｒ膜５８を、水素の拡散の抑制及び工程劣化の抑制を目的として形成する。このとき、チャンバ内雰囲気をＡｒ雰囲気とし、チャンバ内圧力を１Ｐａとし、スパッタパワを１．０ｋＷとする。なお、Ｉｒ膜５８の代わりに、Ｐｔ膜、Ｒｕ膜、Ｒｈ膜又はＰｄ膜等の貴金属膜を形成してもよい。また、酸化度が低いＩｒ酸化膜又はＲｕ酸化膜を形成してもよい。Ｉｒ酸化膜５６、Ｉｒ酸化膜５７及びＩｒ膜５８から上部電極膜が構成される。

その後、半導体基板３１の背面に付着したＰＺＴ膜の材料等を除去するために背面洗浄を行う。続いて、図１Ｉに示すように、Ｉｒ膜５８上に窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）６１及びシリコン酸化膜６２を順次形成する。ＴｉＮ膜６１は、例えばスパッタ法により形成する。シリコン酸化膜６２は、例えばＴＥＯＳガスを用いたＣＶＤ法により形成する。ＴｉＮ膜６１に代えて、ＴｉＡｌＮ膜を形成してもよい。

次いで、図１Ｊに示すように、シリコン酸化膜６２を島状にパターニングする。

次に、図１Ｋに示すように、シリコン酸化膜６２をマスクとして用いて、ＴｉＮ膜６１をエッチングする。この結果、島状のＴｉＮ膜６１及びシリコン酸化膜６２からなるハードマスクが形成される。

次に、ＴｉＮ膜６１及びシリコン酸化膜６２をマスクとして用いて、ＨＢｒ、Ｏ₂、Ａｒ、及びＣ₄Ｆ₈の混合ガスをエッチングガスとするプラズマエッチングを、Ｉｒ膜５８、Ｉｒ酸化膜５７、Ｉｒ酸化膜５６、容量絶縁膜５５、Ｐｔ膜９２、Ｐｔ膜９１、Ｉｒ酸化膜５４及びＩｒ膜５３に対して行う。この結果、上部電極６３が形成される。

続いて、図１Ｌに示すように、ドライエッチング又はウェットエッチによりシリコン酸化膜６２を除去する。

次に、図１Ｍに示すように、Ｉｒ膜５８等をマスクとして用いて、ドライエッチングを行うことにより、ＴｉＡｌＮ膜５２及びＴｉＮ膜５１をパターニングする。本実施形態では、Ｐｔ膜９２、Ｐｔ膜９１、Ｉｒ酸化膜５４、Ｉｒ膜５３、ＴｉＡｌＮ膜５２及びＴｉＮ膜５１から下部電極６０が構成される。なお、ＴｉＡｌＮ膜５２及びＴｉＮ膜５１をバリアメタル膜とみなすことも可能である。

次いで、図１Ｎに示すように、強誘電体キャパシタを覆う保護膜６５をシリコン酸化膜４６上に形成する。保護膜６５としては、例えばスパッタ法により厚さが約２０ｎｍのアルミニウム酸化膜を形成する。保護膜６５として、ＭＯＣＶＤ法により厚さ２ｎｍ〜５ｎｍのアルミニウム酸化膜を形成してもよい。

その後、図１Ｏに示すように、強誘電体膜のダメージを回復させるために、酸素含有雰囲気中で回復アニールを行う。この回復アニールの条件は特に限定されないが、例えば半導体基板３１の設定温度を５５０℃〜７００℃とする。特に、本実施形態のような容量絶縁膜５５が形成されている場合には、酸素雰囲気中で６５０℃、６０分間の回復アニールを行う。

その後、図１Ｐに示すように、保護膜６５上に新たな保護膜６６を形成する。保護膜６６としては、例えばＣＶＤ法により厚さが約２０ｎｍのアルミニウム酸化膜を形成する。

次に、図１Ｑに示すように、保護膜６６上に、例えばプラズマＴＥＯＳＣＶＤ法により厚さが約１５００ｎｍのシリコン酸化膜６７を層間絶縁膜として形成する。このとき、原料ガスとして、例えば、ＴＥＯＳガス、酸素ガス及びヘリウムガスからなる混合ガスを用いる。その後、シリコン酸化膜６７の表面を、例えばＣＭＰ法により平坦化する。なお、層間絶縁膜として、例えば、絶縁性を有する無機膜等を形成してもよい。

続いて、Ｎ₂Ｏガス又はＮ₂ガス等を用いて発生させたプラズマ雰囲気中で、熱処理を行う。この結果、シリコン酸化膜６７中の水分が除去されると共に、シリコン酸化膜６７の膜質が変化し、シリコン酸化膜６７中に水分が入りにくくなる。

その後、シリコン酸化膜６７上に、例えばスパッタ法又はＣＶＤ法により、保護膜（バリア膜）６８を形成する。保護膜６８としては、例えば厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍのアルミニウム酸化膜を形成する。平坦化されたシリコン酸化膜６７上に保護膜６８が形成されるため、保護膜６８も平坦となる。

次に、保護膜６８上に、例えばプラズマＴＥＯＳＣＶＤ法により厚さが３００ｎｍ〜５００ｎｍのシリコン酸化膜６９を層間絶縁膜として形成する。その後、シリコン酸化膜６９の表面を、例えばＣＭＰ法により平坦化する。なお、層間絶縁膜として、シリコン酸窒化膜又はシリコン窒化膜等を形成してもよい。

次いで、図１Ｒに示すように、フォトリソグラフィ技術により、シリコン酸化膜６９、保護膜６８及びシリコン酸化膜６７をパターニングすることにより、上部電極６３を露出するコンタクトホールを形成する。その後、５５０℃の酸素雰囲気中で熱処理を行うことにより、コンタクトホールの形成の際に容量絶縁膜５５に生じた酸素欠損を回復させる。続いて、このコンタクトホール内に埋込材を形成し、フォトリソグラフィ技術により、シリコン酸化膜６９、保護膜６８、シリコン酸化膜６７、保護膜６６、保護膜６５、シリコン酸化膜４６及びシリコン酸窒化膜４５をパターニングすることにより、グルー膜４３及びＷ膜４４からなるコンタクトプラグを露出するコンタクトホールを形成する。

次いで、埋込材を除去し、各コンタクトホールの底部及び側部に、Ｔｉ膜及びＴｉＮ膜を順次形成することにより、グルー膜（密着膜）７０を形成する。このとき、例えば、Ｔｉ膜をスパッタ法により形成し、その上にＴｉＮ膜をＭＯＣＶＤ法により形成する。但し、ＴｉＮ膜をＭＯＣＶＤ法により形成する場合には、ＴｉＮ膜から炭素を除去するために、窒素及び水素の混合ガスのプラズマ中での処理が必要とされる。本実施形態では、上部電極６３の最表面がＩｒ膜５８となっているため、このプラズマ処理が行われても、上部電極６３は還元されない。また、グルー膜７０として、ＴｉＮ膜のみを形成してもよい。

その後、コンタクトホール内及びシリコン酸化膜６９上にタングステン膜（Ｗ膜）７１を形成する。Ｗ膜７１の厚さは、シリコン酸化膜６９の上面から約３００ｎｍとする。続いて、ＣＭＰを行うことにより、コンタクトホール内のみにグルー膜７０及びＷ膜７１を残す。これらからコンタクトプラグが構成される。なお、このＣＭＰでは、オーバー研磨を行うことにより、シリコン酸化膜６９上のグルー膜７０及びＷ膜７１を完全に除去する。

続いて、図１Ｓに示すように、シリコン酸化膜６９及びコンタクトプラグ上に、Ｔｉ膜７２、ＴｉＮ膜７３、ＡｌＣｕ膜７４、ＴｉＮ膜７５及びＴｉ膜７６からなる配線を形成する。配線の形成に当たっては、例えばスパッタ法により、厚さが６０ｎｍのＴｉ膜、厚さが３０ｎｍのＴｉＮ膜、厚さが３６０ｎｍのＡｌＣｕ膜、厚さが５ｎｍのＴｉ膜、及び厚さが７０ｎｍのＴｉＮ膜を順次形成し、フォトリソグラフィ技術を用いて、これらをパターニングする。

その後、更に、層間絶縁膜の形成、コンタクトプラグの形成及び下から第２層目以降の配線の形成等を行う。そして、例えばＴＥＯＳ酸化膜及びＳｉＮ膜からなるカバー膜を形成して強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリを完成させる。

第１の実施形態によれば、アモルファス状又は微結晶状のＩｒ酸化膜５４の上にＰｔ膜９１を形成しているため、Ｐｔ膜９１が自己配向し、その配向が（１１１）に揃いやすい。このため、その上に形成されるＰｔ膜９２の配向も（１１１）に揃いやすい。また、Ｐｔ膜９２は比較的高温で形成されているため、結晶粒が大きくなり、Ｐｔ膜９１よりも良好な配向が得られる。従って、容量絶縁膜５５の配向を極めて良好なものとすることができる。

なお、ＴｉＡｌＮ膜５２上にＰｔ膜９１を直接形成した場合、容量絶縁膜５５を形成した後の熱処理の際にＰｂ等の容量絶縁膜５５に含まれる元素の拡散によって剥がれが生じることがある。これに対し、本実施形態では、ＴｉＡｌＮ膜５２上にＩｒ膜５３が存在するため、このような剥がれが生じにくい。

また、Ｉｒ膜５３上にＰｔ膜９１を直接形成すると、Ｐｔ膜９１の配向がＩｒ膜５３の配向の影響を受けるため、好ましい結晶性が得られない。また、容量絶縁膜５５を形成した後の熱処理の際にＰｔ膜９１とＩｒ膜５３との間に剥がれが生じることもある。これに対し、本実施形態では、Ｉｒ膜５３上にＩｒ酸化膜５４が存在するため、このような結晶性の低下及び剥がれが生じにくい。

なお、Ｉｒ酸化膜５４は最終的には結晶化していてもよい。このような場合であっても、リーク電流が抑制され、また、容量絶縁膜５５において良好な配向が得られる。上述のような処理が行われた場合、結晶化したＩｒ酸化膜５４の表面は（１１０）及び（２００）に配向しやすい。また、成膜の時点で結晶化しているＩｒ酸化膜と比較すると、結晶が微細である。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。第１の実施形態では、わずかながらＩｒ酸化膜５４又はＩｒ膜５３中のＩｒが容量絶縁膜５５まで拡散することがある。そこで、第２の実施形態では、Ｉｒ酸化膜５４を形成した後に、厚さが約３０ｎｍのＰｔ酸化膜（拡散抑制膜）を形成し、このＰｔ酸化膜上にＰｔ膜９１を形成する。このようにＰｔ酸化膜をＩｒ酸化膜５４と容量絶縁膜５５との間に介在させることにより、Ｉｒの拡散をより確実に妨げることができる。この結果、Ｉｒの拡散に伴うリーク電流を抑制することができる。このＰｔ酸化膜は、例えばスパッタ法により形成する。このとき、半導体基板３１の設定温度は３５０℃とし、チャンバ内に、Ａｒガスを４０ｓｃｃｍの流量で供給し、Ｏ₂ガスを１６０ｓｃｃｍの流量で供給する。つまり、酸素濃度を８０％とする。また、チャンバ内の圧力を０．３Ｐａとし、スパッタパワを１ｋＷとする。

なお、Ｉｒ酸化膜５４と接するようにＰｔ酸化膜を形成すると、容量絶縁膜５５の結晶化のための熱処理の際にこれらの間で剥がれが生じる可能性がある。そこで、第２の実施形態では、Ｉｒ酸化膜５４を形成した後に、Ｉｒ酸化膜５４上に厚さが約１０ｎｍのＰｔ膜（第３の貴金属膜）を形成し、このＰｔ膜の上に上記のＰｔ酸化膜を形成する。つまり、第１の実施形態と比較すると、Ｉｒ酸化膜５４とＰｔ膜９１との間に、下から順にＰｔ膜及びＰｔ酸化膜が存在することになる。なお、このＰｔ膜は、例えばスパッタ法により形成する。このとき、半導体基板３１の設定温度は３５０℃とし、チャンバ内にＡｒガスを１９９ｓｃｃｍの流量で供給し、スパッタパワを０．３ｋＷとする。

なお、Ｐｔ酸化膜を形成する際の半導体基板３１の温度が低いほど、その絶縁性が高くなり、１５０℃未満となると、その後のアニール等によっても高い導電性を得にくくなる。このため、Ｐｔ酸化膜を形成する際の半導体基板３１の温度は１５０℃以上とすることが好ましい。その一方で、この温度を４００℃より高くすると、酸素が解離してＰｔ膜が形成されてしまう。このため、Ｐｔ酸化膜を形成する際の半導体基板３１の温度は４００℃以下とすることが好ましい。

また、Ｐｔ酸化膜の厚さが２０ｎｍ未満の場合、その後の熱処理等の際にＰｔ酸化膜の全体が還元されてＰｔ膜になってしまい、Ｉｒの拡散を十分に抑えることができない可能性がある。このため、Ｐｔ酸化膜の厚さは２０ｎｍ以上とすることが好ましい。その一方で、Ｐｔ酸化膜の厚さが５０ｎｍを超えると、下部電極６０全体の電気抵抗が高くなる可能性がある。このため、Ｐｔ酸化膜の厚さは５０ｎｍ以下とすることが好ましい。

このような第２の実施形態によれば、第１の実施形態と比較してリーク電流を１桁以上低減することができる。また、熱処理によってＰｔ酸化膜の一部が還元された場合でも、その元素の拡散を抑制する性質はほとんど影響を受けない。

なお、Ｐｔ酸化膜に代えてＰｔ合金の酸化膜を用いてもよく、Ｐｔ膜に代えてＰｔ合金膜を用いてもよい。

ここで、第１及び第２の実施形態における強誘電体キャパシタの下部電極の構造の概要を夫々図２Ａ、図２Ｂに示す。このような第１及び第２の実施形態に対し、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、ＴｉＮ膜５１を省略してもよい。更に、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、ＴｉＡｌＮ膜５２を省略してもよい。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。図５Ａ乃至図５Ｃは、本発明の第３の実施形態に係る強誘電体メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す断面図である。

第３の実施形態では、先ず、第１の実施形態と同様に、シリコン酸化膜４６の表面に対するＮＨ₃プラズマ処理までの処理を行う。但し、グルー膜４７及びＷ膜４８からなるコンタクトプラグの形成に当たっては、図５Ａに示すように、コンタクトプラグの表面にリセス８０が形成されることがある。リセス８０の深さは、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。

このようなリセス８０が存在したままで第１の実施形態と同様の処理を行うと、ＴｉＮ膜５１等の表面に、リセス８０を反映した凹部が形成され、容量絶縁膜５５の配向が低下することがある。そこで、第３の実施形態では、図５Ｂに示すように、シリコン酸化膜４６及びコンタクトプラグ上に厚さが約１００ｎｍのＴｉ膜８１を形成する。このＴｉ膜８１の形成では、例えば、半導体基板３１から約６０ｍｍ離間した位置にターゲットが設けられたスパッタリング装置を使用する。そして、半導体基板３１の設定温度を２０℃とし、チャンバ内圧力を０．１５Ｐａとし、チャンバ内の雰囲気をＡｒ雰囲気とした状態で、２．６ｋＷのスパッタＤＣパワを３５秒間供給する。本実施形態でも、Ｔｉ膜８１の形成前に、シリコン酸化膜４６の表面にＮＨ₃プラズマ処理を行っているので、その上に堆積したＴｉ原子は酸素原子に捕獲されることなく、シリコン酸化膜４６の表面を自在に移動することができる。この結果、Ｔｉ膜８１は自己組織化され、その表面が（００２）面に強く配向したものとなる。

その後、例えばＣＭＰ法によりＴｉ膜８１の表面を平坦化する。平坦化後のＴｉ膜８１の厚さは、例えばシリコン酸化膜４６の表面から５０ｎｍ〜１００ｎｍとする。この厚さの制御は、例えば時間制御により行う。

続いて、Ｔｉ膜８１の表面をＮＨ₃プラズマにさらす。Ｔｉ膜８１の表面の結晶には、平坦化処理によって歪が生じているが、このプラズマ処理により、歪が緩和される。このため、その上に形成される膜の結晶性の低下を未然に回避することができる。

次に、Ｔｉ膜８１上に、厚さが約２０ｎｍのＴｉ膜を形成する。次いで、第１の実施形態と同様に、窒素雰囲気中で６５０℃、６０秒間のＲＴＡを行うことにより、図５Ｃに示すように、Ｔｉ膜を、その表面が（１１１）面に強く配向したＴｉＮ膜５１とする。

その後、第１又は第２の実施形態と同様に、ＴｉＡｌＮ膜５２の形成以降の処理を行う。

このような第３の実施形態によれば、リセス８０が形成された場合であっても、良好な特性の強誘電体キャパシタを得ることができる。

（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。図６Ａ及び図６Ｂは、本発明の第４の実施形態に係る強誘電体メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す断面図である。

第４の実施形態では、先ず、第３の実施形態と同様に、Ｔｉ膜８１の形成までの処理を行う。その後、図６Ａに示すように、例えばＣＭＰ法により、シリコン酸化膜４６の表面が露出するまでＴｉ膜８１の表面を平坦化する。つまり、第３の実施形態とは異なり、シリコン酸化膜４６上のＴｉ膜８１を完全に除去する。

続いて、第３の実施形態と同様に、Ｔｉ膜８１の表面をＮＨ₃プラズマにさらす。Ｔｉ膜８１の表面の結晶には、平坦化処理によって歪が生じているが、このプラズマ処理により、歪が緩和される。このため、その上に形成される膜の結晶性の低下を未然に回避することができる。

次に、Ｔｉ膜８１上に、厚さが約２０ｎｍのＴｉ膜を形成する。次いで、第１の実施形態と同様に、窒素雰囲気中で６５０℃、６０秒間のＲＴＡを行うことにより、図６Ｂに示すように、Ｔｉ膜を、その表面が（１１１）面に強く配向したＴｉＮ膜５１とする。

その後、第１又は第２の実施形態と同様に、ＴｉＡｌＮ膜５２の形成以降の処理を行う。

このような第４の実施形態によっても、第３の実施形態と同様の効果が得られる。

（第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態について説明する。図７Ａ乃至図７Ｃは、本発明の第５の実施形態に係る強誘電体メモリ（半導体装置）の製造方法を工程順に示す断面図である。

第５の実施形態では、先ず、図７Ａに示すように、第１の実施形態と同様に、グルー膜４３及びＷ膜４４からなるコンタクトプラグの形成までの処理を行う。但し、グルー膜４３及びＷ膜４４からなるコンタクトプラグは、２つのＭＯＳトランジスタに共有されているシリサイド層４０上には形成しない。

次に、シリコン酸化膜４２の表面に対してＮＨ₃プラズマ処理を行うことにより、シリコン酸化膜４２の表面の酸素原子にＮＨ基を結合させる。このプラズマ処理では、例えば、半導体基板３１から約９ｍｍ（３５０ｍｉｌｓ）離間した位置に対向電極が設けられた平行平板型のプラズマ処理装置を使用する。そして、半導体基板３１の設定温度を４００℃とし、チャンバ内圧力を２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とした状態で、チャンバ内にアンモニアガスを３５０ｓｃｃｍの流量で供給する。また、半導体基板３１側に１３．５６ＭＨｚの高周波を１００Ｗのパワで供給すると共に、対向電極に３５０ｋＨｚの高周波を５５Ｗのパワで供給し、これらを６０秒間継続する。

次いで、図７Ｂに示すように、ＴｉＮ膜５１をシリコン酸化膜４２及びコンタクトプラグ上に形成する。ＴｉＮ膜５１の形成方法は、第１の実施形態と同様である。その後、第１又は第２の実施形態と同様に、ＴｉＡｌＮ膜５２の形成から保護膜６６の形成までの処理を行う。

その後、図７Ｃに示すように、第１の実施形態と同様にして、シリコン酸化膜６７の形成及び平坦化を行う。次に、２つのＭＯＳトランジスタに共有されているシリサイド層４０まで到達するコンタクトホールを、シリコン酸化膜６７、保護膜６６、保護膜６５、シリコン酸化膜４２及びシリコン酸窒化膜４１に形成する。そして、このコンタクトホール内に、グルー膜７０及びＷ膜７１からなるコンタクトプラグを形成する。更に、コンタクトプラグを酸化防止膜（図示せず）等により覆った状態で、上部電極６３を露出する孔を形成する。

続いて、シリコン酸化膜６７上、コンタクトプラグ上及び孔内に、Ｔｉ膜７２、ＴｉＮ膜７３、ＡｌＣｕ膜７４、ＴｉＮ膜７５及びＴｉ膜７６からなる配線及びパッドを形成する。配線及びパッドの形成に当たっては、例えばスパッタ法により、厚さが６０ｎｍのＴｉ膜、厚さが３０ｎｍのＴｉＮ膜、厚さが３６０ｎｍのＡｌＣｕ膜、厚さが５ｎｍのＴｉ膜、及び厚さが７０ｎｍのＴｉＮ膜を順次形成し、フォトリソグラフィ技術を用いて、これらをパターニングする。

その後、更に、層間絶縁膜の形成、コンタクトプラグの形成及び下から第２層目以降の配線の形成等を行う。そして、例えばＴＥＯＳ酸化膜及びＳｉＮ膜からなるカバー膜を形成して強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリを完成させる。

このような第５の実施形態によれば、第１の実施形態よりも少ない工程で強誘電体キャパシタを完成させることができる。

なお、いずれの実施形態においても、容量絶縁膜５５をゾルゲル法により形成してもよい。また、容量絶縁膜５５の最下部をスパッタ法又はゾルゲル法により形成すれば、ＭＯＣＶＤ法を組み合わせてもよい。また、容量絶縁膜５５の構造を多層構造としてもよい。例えば、スパッタ法により厚さが９０ｎｍの強誘電体膜を形成し、結晶化アニールを行い、更に厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍのアモルファス強誘電体膜を形成してもよい。また、スパッタ法により厚さが２０ｎｍ〜３０ｎｍの強誘電体膜を形成し、結晶化アニールを行い、ＭＯＣＶＤ法により厚さが４０ｎｍ〜８０ｎｍの結晶化している強誘電体膜を形成してもよい。更に、その上に厚さが１０ｎｍ〜３０ｎｍのアモルファス強誘電体膜を形成してもよい。

また、キャパシタの構造をスタック型ではなくプレーナ型としてもよい。この場合、Ｉｒ酸化膜５４等の導電性金属酸化膜に代えて、Ａｌ酸化膜、Ｔｉ酸化膜、Ｔａ酸化膜、Ｚｎ酸化膜等の絶縁性金属酸化膜を用いてもよい。

次に、本願発明者が実際に行った実験の結果について説明する。この実験では、Ｉｒ酸化膜５４を形成する際の雰囲気中のＯ₂ガスの濃度を異ならせた複数の試料（実施例）を第１の実施形態に倣って作製した。なお、Ｐｔ膜９１の厚さを２０ｎｍとし、Ｐｔ膜９２の厚さを３０ｎｍとした。また、Ｐｔ膜９１を形成する際の半導体基板３１の温度を１００℃とし、Ｐｔ膜９２を形成する際の半導体基板３１の温度を３５０℃とした。また、比較例として、Ｐｔ膜９１及びＰｔ膜９２を形成せずに、これらに代えて、半導体基板の温度を１００℃として厚さが５０ｎｍのＰｔ膜を形成した試料も作製した。

そして、実施例ではＰｔ膜９２を形成した後にその結晶構造をＸ線回折法により分析し、比較例では、Ｐｔ膜９１及びＰｔ膜９２の代わりのＰｔ膜を形成した後にその結晶構造をＸ線回折法により分析した。この分析は、半導体基板３１のオリエンテーションフラットを下端に位置させたときの中央部、上端部及び右端部の３箇所について行った。この結果を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８Ａは、（１１１）面への配向の積分強度を示し、図８Ｂは、（１１１）面への配向を示すピークの半値幅を示している。なお、Ｏ₂の割合は、チャンバ内に供給するＯ₂ガスの流量の、Ｏ₂ガスの流量及びＡｒガスの流量の和に対する割合である。

図８Ａに示すように、Ｏ₂の割合がどのような値であっても、実施例において比較例よりも高い積分強度が得られた。また、図８Ｂに示すように、Ｏ₂の割合がどのような値であっても、実施例において比較例よりも低い半値幅が得られた。これらの結果は、実施例における配向が比較例よりも良好であることを示している。

更に、上述の実施例及び比較例の各試料に対し、Ｐｔ膜９２上、又はＰｔ膜９１及びＰｔ膜９２の代わりのＰｔ膜の上に、Ｃａ、Ｓｒ及びＬａが添加されたＰＺＴ膜（ＣＳＰＬＺＴ膜）をスパッタ法により形成し、その結晶化アニールを行った。そして、各試料におけるＣＳＰＬＺＴ膜の結晶構造をＸ線回折法により分析した。この結果を図９Ａ〜図９Ｅに示す。図９Ａは、（１００）面への配向の積分強度を示し、図９Ｂは、（１０１）面への配向の積分強度を示し、図９Ｃは、（１１１）面への配向の積分強度を示している。また、図９Ｄは、（２２２）面の配向率を示し、図９Ｅは、（１１１）面への配向を示すピークの半値幅を示している。

図９Ａ〜図９Ｅに示すように、Ｏ₂の割合がどのような値であっても、実施例において比較例よりも、（１００）及び（１０１）への配向が低く、（１１１）への配向が強かった。特に、図９Ｅに示すように、実施例の半値幅が０．２°程度低くなっており、ＣＳＰＬＺＴ膜の配向が良好なものとなっていることが顕著に表れている。

なお、特許文献２〜５に記載の技術では、下部電極を構成する２つのＰｔ膜の間にＰｔ酸化膜が存在している。つまり、Ｐｔ酸化膜上のＰｔ膜は一つだけである。また、このＰｔ膜は１００℃で形成されている。このため、結晶粒の大きさが比較的小さく、容量絶縁膜の配向を本願発明ほど揃えることはできない。仮にＰｔ酸化膜上のＰｔ膜を高温で十分な厚さに形成すると、その形成途中でＰｔ酸化膜が結晶化するため、Ｐｔ膜の配向が揃いにくい。このため、その上の容量絶縁膜の配向を揃えることが困難である。

また、特許文献１６には、２つのＰｔ膜を重ねることが記載されている。しかしながら、下方のＰｔ膜がＴｉＮ膜上に形成されているため、その配向は揃いにくい。更に、特許文献１６の技術では、上方のＰｔ膜を下方のＰｔ膜から極力独立させようとする記載があり、上方のＰｔ膜の配向はより乱れたものとなる。従って、容量絶縁膜の配向を揃えることは困難である。

本発明の第１の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ａに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｂに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｃに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｄに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｅに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｆに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｇに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｈに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｉに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｊに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｋに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｌに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｍに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｎに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｏに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｐに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｑに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図１Ｒに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 本発明の第１の実施形態における下部電極の概要を示す図である。 本発明の第２の実施形態における下部電極の概要を示す図である。 本発明の第１の実施形態の変形例における下部電極の概要を示す図である。 本発明の第２の実施形態の変形例における下部電極の概要を示す図である。 本発明の第１の実施形態の他の変形例における下部電極の概要を示す図である。 本発明の第２の実施形態の他の変形例における下部電極の概要を示す図である。 本発明の第３の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図５Ａに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図５Ｂに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 本発明の第４の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図６Ａに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 本発明の第５の実施形態に係る強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図７Ａに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 図７Ｂに引き続き、強誘電体メモリの製造方法を示す断面図である。 Ｐｔ膜の（１１１）面への配向の積分強度を示すグラフである。 Ｐｔ膜の（１１１）面への配向を示すピークの半値幅を示すグラフである。 ＣＳＰＬＺＴ膜の（１００）面への配向の積分強度を示すグラフである。 ＣＳＰＬＺＴ膜の（１０１）面への配向の積分強度を示すグラフである。 ＣＳＰＬＺＴ膜の（１１１）面への配向の積分強度を示すグラフである。 ＣＳＰＬＺＴ膜の（２２２）面の配向率を示すグラフである。 ＣＳＰＬＺＴ膜の（１１１）面への配向を示すピークの半値幅を示すグラフである。

符号の説明

５１：ＴｉＮ膜
５２：ＴｉＡｌＮ膜
５３：Ｉｒ膜
５４：Ｉｒ酸化膜
５５：容量絶縁膜
９１：Ｐｔ膜
９２：Ｐｔ膜

Claims (7)

1. 基板の上方に下部電極膜を形成する工程と、
   前記下部電極膜上に容量絶縁膜を形成する工程と、
   前記容量絶縁膜上に上部電極膜を形成する工程と、
   を有し、
   前記下部電極膜を形成する工程は、
   アモルファス状又は微結晶状の金属酸化膜を形成する工程と、
   前記金属酸化膜上に第１の温度で第１の貴金属膜を形成する工程と、
   前記第１の貴金属膜を形成した後に、不活性ガスの雰囲気中で熱処理を行う工程と、
   前記熱処理を行った前記第１の貴金属膜上に、前記第１の温度よりも高い第２の温度で前記第１の貴金属膜を構成する元素と同一の元素から構成された第２の貴金属膜を形成する工程と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記熱処理を行う前記基板の温度が６５０℃〜７５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記熱処理がＲＴＡであることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第１の温度は、前記金属酸化膜の結晶化温度より低いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記第２の貴金属膜を、前記第１の貴金属膜より厚く形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記第１の貴金属膜及び前記第２の貴金属膜として、Ｐｔ、Ｐｔ合金、Ｐｄ及びＰｄ合金からなる群から選択された１種から構成された膜を形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記金属酸化膜として、Ｉｒ酸化膜、Ｐｔ酸化膜、Ｒｕ酸化膜、Ｐｄ酸化膜、Ｏｓ酸化膜、Ｒｅ酸化膜、Ｒｈ酸化膜、ＳｒＲｕＯ₃、Ｌａ_2-xＳｒ_xＣｕＯ₄及びＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇からなる群から選択された１種から構成された膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。

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