JP4623875B2 - 湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、適用の初期に粘着性が高く、適当な時間で湿気により硬化して強固に接着しうるポリウレタン系の接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築分野や土木分野において、塩化ビニル系床シートやゴム系スポーツ床シートなどの反りの多い材料をコンクリートなどの下地に接着する場合、接着作業時に材料の反りによる剥離を防止するため（材料のおさまりを良くするため）、使用される接着剤には粘着性が大きいことが要求される。従来、これらの用途に対しては、粘着性に優れたゴム系接着剤が広く使用されているが、ゴム系接着剤は粘着性が良い反面、大量の有機溶剤を含有しているため、接着作業時に有機溶剤が揮発して作業者の健康を害したり、周囲の環境を汚染したりするという大きな欠点がある。
【０００３】
そのため最近は、ゴム系接着剤に代わり、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる一液湿気硬化型接着剤組成物が使用されてきているが、一液型であることから使い易い利点を有するものの、硬化時に末端イソシアネート基と水分とが反応する際に発生する炭酸ガスによって発泡が起こり、接着後のシートのフクレや接着性能の低下などの問題があり、更に、硬化時に粘着性が未だ不十分で、ゴム系接着剤よりは有機溶剤の含有量は少ないのであるが、まだかなりの量の有機溶剤を含有しているという欠点がある。
最近は環境意識の高まりにより、接着剤の分野においても有機溶剤を全く含有しないか、含有していても極めて少量であることが強く要求されてきている。
【０００４】
このような問題を解決する目的で、例えば特開昭６１−３１４１８号公報などにおいて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物などの水と反応してアミノ基を生成する化合物を組み合わせる方法が提案されている。しかしながら、これらの化合物との組み合わせは、発泡の抑制にはある程度の効果は見られるものの、一液化した際の貯蔵安定性に問題がある。
【０００５】
また、特開昭６３−１９１８２０号公報には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ポリオールの珪酸エステルを組み合わせた組成物が開示されているが、この組成物は発泡の抑制と一液化した場合の貯蔵安定性には問題ないが、前記のような粘着性を強く要求される接着剤として使用する場合、有機溶剤を必要とし、粘着性も不十分であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、適用の初期に速やかに湿気と反応して大きな粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進んで強靭なゴム状弾性体を形成して、各種樹脂製シート、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することができる、有機溶剤や可塑剤を含まないポリウレタン系接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、下記成分（１）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【０００８】
本発明は、下記成分（１′）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１′）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１′） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【０００９】
本発明は、下記成分（１ａ）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１ａ）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【００１０】
また本発明は、下記成分（１′ａ）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１′ａ）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１′ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールは、セシウム化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体などの触媒の存在下、多官能の開始剤にモノエポキシドを反応させて製造されるものが好ましい。触媒として水酸化カリウムなどの汎用アルカリ触媒を用いた場合は、特に高分子量体において不飽和度が高くなり好ましくない。
【００１２】
前記触媒のうち複合金属シアン化物錯体が特に好ましく、この複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が特に好ましい。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱い易さの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブなどが好ましい。
【００１３】
多官能の開始剤としては、２〜１０個の活性水素（基）を有する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が更に好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有する化合物が最も好ましい。
具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロース、更にこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールが挙げられる。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１４】
モノエポキシドは、エポキシ環を１個有する化合物であり、アルキレンオキシドやグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが挙げられる。好適には例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドが挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。これらのモノエポキシドは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオールのうち、粘着性と接着性が共に良好である点からポリオキシアルキレントリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが必要であり、５，０００〜３０，０００、特に８，０００〜２０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５，０００より低い場合は充分な粘着性が得られず、５０，０００を超える場合は架橋度が低くなり過ぎて接着性が悪くなる。
ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要である。総不飽和度がこれより高い場合には、硬化後の接着性が低下するので好ましくない。特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールが使用される。上記ポリオキシアルキレンポリオールに他のポリオールを併用する場合、他のポリオールとしては、粘度は高くなるが、粘着性を高めるために使用する数平均分子量５００未満の低分子量のポリオキシアルキレンポリオールや、接着性の幅を広げるために使用する数平均分子量５００以上の他の高分子量ポリオキシアルキレンポリオールが好適に挙げられる。上記ポリオキシアルキレンポリオールと他のポリオキシアルキレンポリオールなど（数平均分子量５００未満の低分子量ポリオキシアルキレンポリオールや数平均分子量５００以上の高分子ポリオール）とを併用する場合、上記ポリオキシアルキレンポリオールは全ポリオール中で７０質量％以上であり、特に、実質的に１００質量％であることが好ましい。
【００１８】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、（数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有する）ポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、場合により更にこれら以外の有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基過剰の条件で反応させることによって得ることができる。
これらの反応成分の割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．２〜１０、更に２〜８、特に３〜７となる範囲が好ましく、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１０質量％、更に１〜８質量％、特に２〜６質量％であることが好ましい。イソシアネート基含有量が０．１質量％より低いと接着性が悪く、１０質量％より高いと粘着性が悪くなる。
【００１９】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネート、また、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネート、また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体などのいわゆる変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらのうち２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートが好ましい。これらは単独或いは任意の混合物で併用することができる。
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、また、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩの１種又は２種以上の混合物のウレタン変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体など、又はこれらの２種以上の任意の混合物が挙げられる。これらのうち、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートが、粘着性接着剤の粘着性が良好なことと、粘度低下の効果があるため好ましい。
有機ポリイソシアネートは、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計１００重量部に対し０〜１００重量部使用するのが、粘着性と接着性の点から好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるポリオール珪酸エステルは、例えば、各種の一価アルコールの珪酸エステルをポリオールでアルコール置換し、生成する一価アルコールを溜去すること〔下記の式（１）〕、或いは、珪酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水素すること〔下記の式（２）〕により得られる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
前記（１）式及び（２）式の生成物である珪酸エステルは、鎖状エステルのみでなく、下記の環状の珪酸エステルも含むものである。これに関しては、アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）第６９巻（１９４７年）第２６８９〜２６９１頁を参照されたい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
一価アルコールの珪酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、トリアルキルモノメトキシシランなどのモノアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルコキシシランカップリング剤などを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、接着付与効果もある点から、アルコキシシランカップリング剤が好ましく、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
珪酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシランなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンジオールなどを挙げることができる。これらのうち、１級水酸基を有する多官能アルコール類が好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、ネオペンチルグリコールが生成する珪酸エステルが、粘度が低いため特に好ましい。
上記ジ、トリ、又はテトラアルコキシシランとポリオールとのエステル交換による珪酸エステルの合成時には、原料アルコキシシランの一部を残存させることも可能である。しかし、この場合には、加水分解により発生する一価アルコールが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して架橋高分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残存アルコキシシランに２級又は３級の一価アルコールを添加してアルコリシスを行い、メタノール又はエタノール等の１級アルコールを系外に留出させることにより、ポリオールと２級又は３級の一価アルコールとよりなる珪酸エステルが得られる。この珪酸エステルは加水分解によりポリオールと２級又は３級の一価アルコールを発生するが、２級又は３級の一価アルコールはイソシアネート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高分子化し、２級又は３級の一価アルコールは未反応のまま系外に蒸発する。
２級又は３級の一価アルコールとしては、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−オクタノールや２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノブチレートなどの一価アルコールが挙げられる。
【００２６】
上記ポリオール珪酸エステルとしては、鎖状エステル以外に環状の珪酸エステルが挙げられる。具体的には例えば、ジアルコキシシラン系として、ジメチル・エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（２，２′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサンが挙げられ、更にトリアルコキシシラン系として、２分子のメチルトリメトキシシランや２分子のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物が挙げられる。
【００２７】
本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルとの混合比は、珪酸エステルの加水分解によって再生するポリオールの水酸基が、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量であり、更に０．３〜１．０当量になるようにするのが好ましい。再生ポリオールの水酸基が０．２当量より少ないと、過剰のイソシアネート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に、１．２当量より多い場合は分子末端が水酸基で止まって高分子化できず、粘着性が悪く、硬化後の接着性も悪くなるので好ましくない。
本発明におけるポリオール珪酸エステルと空気中の水分との反応並びにイソシアネート基と１級水酸基との反応は、イソシアネート基と水分との反応よりも大巾に速い。それ故、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルとの共存下において、前記混合物が湿分と接触すると珪酸エステルの加水分解〔下記の式（３）〕が、湿分とイソシアネート基との反応〔下記の式（５）〕に優先し、次に再生したポリオールとイソシアネート基とのウレタン化反応〔下記の式（４）〕が起こってポリウレタン樹脂が得られる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
すなわち反応速度は（３）＞（５）である。一般にイソシアネート基と１級水酸基との反応速度は、イソシアネート基と水との反応に比べて大巾に「早く（（４）＞（５））」、従って、（５）式の反応は実質的にほとんど起こらず、その結果、炭酸ガスによる硬化物の発泡が防止される。
【００３０】
本発明の接着剤には、更に必要に応じて、硬化促進触媒、充填剤、顔料、揺変付与剤、接着性付与剤などの添加剤を加えて使用できる。これらのうち、硬化促進触媒と充填剤のうちいずれか一方或いは両方を併用するのが好ましい。
【００３１】
硬化促進触媒としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどの有機錫化合物や、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリンなどの３級アミン類が挙げられる。これらのうち、有機錫化合物を代表例とする有機金属系触媒が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
硬化促進触媒の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルの分子量や構造によって異なるが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルの合計１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部、更に０．１〜２重量部であることが好ましい。
【００３２】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填材、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
充填剤の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部であることが好ましい。
【００３３】
接着性付与剤としては、例えば、シランカップリング剤などのカップリング剤が挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙げられる。
揺変付与剤としては、例えば、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、コロイダルシリカが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、還流冷却器及び加熱、冷却装置の付いた反応容器中に、ネオペンチルグリコール３１２．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１ｇ及び反応触媒としてｔｅｒｔ−ブチルチタネート０．００１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして、副生メタノールを系外に留去させながら、２００℃になるまで加熱を続け、ＩＲで３３００〜３５００ｃｍ-1に水酸基による吸収のない淡黄色の珪酸エステルの液体５９５．６ｇを得た。メタノールの留出量は１９２ｇであった。
この液体はガスクロマトグラフィー〔ＦＩＤ、ガスクロパック５５−カラム（ガスクロ工業社製）、オープン温度２００℃〕にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示さなかった。
参考として、この液体を加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチルグリコールのピークがほぼ定量的に検出され、ネオペンチルグリコールが再生していることが確認できた。
【００３５】
実施例１
温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置の付いた混練容器に、数平均分子量１２，０００、総不飽和度０．０２４ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、プレミノール３０１２）４０ｇと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（ＢＡＳＦイノアック・ポリウレタン社製、ルプラネートＭＩ、質量比：２，４′−体／４，４′−体＝１／１）７．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量４．４１質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に冷却後、この中に、攪拌しながら、乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た珪酸エステル２ｇと、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、プレミノール３０１２の代わりに、数平均分子量１０，０００、総不飽和度０．０２０ｍｅｑ／ｇのエチレンオキサイド付加ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、プレミノール７０１２）４０ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有量４．２４質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、プレミノール３０１２ ４０ｇの代わりに、プレミノール３０１２ ３０ｇと数平均分子量４，０００、総不飽和度０．０６０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）１０ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有量３．９７質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３８】
実施例４
実施例１において、ルプラネートＭＩ ７．５ｇの代わりに、ルプラネートＭＩ ５ｇと２，４−トルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＴ−１００）２．５ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有量５．２質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が７，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の混練容器に、数平均分子量４，０００、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）４０ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）７．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量２．６５質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓと非常に高いものであった。
冷却後、この中に、攪拌しながら、乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た珪酸エステル２ｇとジブチル錫ジラウレート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、比較接着剤を調製した。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の混練容器に、数平均分子量４，０００、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）２０ｇと数平均分子量３，０００、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、Ｄｉｏｌ−３０００）２０ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）５．０ｇを窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量１．０８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓと非常に高いものであった。
次いで、この中に、トルエン１５ｇと酢酸エチル１５ｇを加えて希釈した。冷却後、この中に更に、攪拌しながら、乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇとジブチル錫ジラウレート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、比較接着剤を調製した。
【００４１】
〔性能試験〕
前記実施例１〜４及び比較例１、２で調製したそれぞれの接着剤を用いて、以下の試験を行った。
（１）粘着性
下地材として幅２００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ８ｍｍのフレキシブルボードを使用し、２３℃、５０％相対湿度において、ボードの長辺の両端から幅４０ｍｍを残した表面全面に、くし目ゴテを用いて、接着剤を約３５０ｇ／ｃｍ2の量で塗布した。所定のオープンタイム（塗布した接着剤を大気中の湿気に暴露した時間）をとった後、市販の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り取ったものを、接着面積が幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍになるように貼り付け、ハンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往復して圧着した後、直ちにバネ秤を予め塩化ビニル製床シートの接着しない方の端に開けておいた穴に引っ掛け、フレキシブルボードの両端を固定して、ボード表面に対して垂直方向にバネ秤を引き上げ、塩化ビニル製床シートがはく離したときの応力の最大値を読み取った。オープンタイムを２０分、４０分、６０分とったものについてそれぞれ実施し、粘着性を試験した。
はく離したときの最大応力が５Ｎ以上のものを○、５Ｎ未満のものを×と評価した。
【００４２】
（２）９０度はく離接着強さ
ＪＩＳ Ａ ５５３６（１９９６年）「ビニル系床材用接着剤」、４．３．３の９０度はく離接着強さに準拠して試験した。
その際、下地材として幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ８ｍｍのフレキシブルボードを使用し、２３℃、５０％相対湿度において、くし目ゴテを用いて接着剤を約３５０ｇ／ｃｍ2の量で塗布した。オープンタイムを３０分とった後、試験用床シートとして、市販の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに切り取ったものを貼り付け、ハンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往復して圧着した後、シート上面に１ｃｍ2あたり質量１０ｇのおもりを載せて７２時間、２３℃、５０％相対湿度の条件で養生したものを試験体として、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験をした。
はく離接着強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを○と評価した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により初めて、適用の初期に速やかに湿気と反応して大きな粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進んで強靭なゴム状弾性体を形成して、建築用、土木用の塩化ビニル製、ポリプロピレン製、ゴム製などの各種樹脂製シート、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することができる、有機溶剤や可塑剤を含まない一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤の提供が可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、適用の初期に粘着性が高く、適当な時間で湿気により硬化して強固に接着しうるポリウレタン系の接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築分野や土木分野において、塩化ビニル系床シートやゴム系スポーツ床シートなどの反りの多い材料をコンクリートなどの下地に接着する場合、接着作業時に材料の反りによる剥離を防止するため（材料のおさまりを良くするため）、使用される接着剤には粘着性が大きいことが要求される。従来、これらの用途に対しては、粘着性に優れたゴム系接着剤が広く使用されているが、ゴム系接着剤は粘着性が良い反面、大量の有機溶剤を含有しているため、接着作業時に有機溶剤が揮発して作業者の健康を害したり、周囲の環境を汚染したりするという大きな欠点がある。
【０００３】
そのため最近は、ゴム系接着剤に代わり、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる一液湿気硬化型接着剤組成物が使用されてきているが、一液型であることから使い易い利点を有するものの、硬化時に末端イソシアネート基と水分とが反応する際に発生する炭酸ガスによって発泡が起こり、接着後のシートのフクレや接着性能の低下などの問題があり、更に、硬化時に粘着性が未だ不十分で、ゴム系接着剤よりは有機溶剤の含有量は少ないのであるが、まだかなりの量の有機溶剤を含有しているという欠点がある。
最近は環境意識の高まりにより、接着剤の分野においても有機溶剤を全く含有しないか、含有していても極めて少量であることが強く要求されてきている。
【０００４】
このような問題を解決する目的で、例えば特開昭６１−３１４１８号公報などにおいて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物、オキサゾリジン化合物などの水と反応してアミノ基を生成する化合物を組み合わせる方法が提案されている。しかしながら、これらの化合物との組み合わせは、発泡の抑制にはある程度の効果は見られるものの、一液化した際の貯蔵安定性に問題がある。
【０００５】
また、特開昭６３−１９１８２０号公報には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ポリオールの珪酸エステルを組み合わせた組成物が開示されているが、この組成物は発泡の抑制と一液化した場合の貯蔵安定性には問題ないが、前記のような粘着性を強く要求される接着剤として使用する場合、有機溶剤を必要とし、粘着性も不十分であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、適用の初期に速やかに湿気と反応して大きな粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進んで強靭なゴム状弾性体を形成して、各種樹脂製シート、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することができる、有機溶剤や可塑剤を含まないポリウレタン系接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、下記成分（１）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【０００８】
本発明は、下記成分（１′）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１′）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１′） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【０００９】
本発明は、下記成分（１ａ）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１ａ）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【００１０】
また本発明は、下記成分（１′ａ）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１′ａ）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤である。
（１′ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールは、セシウム化合物、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体などの触媒の存在下、多官能の開始剤にモノエポキシドを反応させて製造されるものが好ましい。触媒として水酸化カリウムなどの汎用アルカリ触媒を用いた場合は、特に高分子量体において不飽和度が高くなり好ましくない。
【００１２】
前記触媒のうち複合金属シアン化物錯体が特に好ましく、この複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が特に好ましい。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱い易さの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブなどが好ましい。
【００１３】
多官能の開始剤としては、２〜１０個の活性水素（基）を有する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が更に好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有する化合物が最も好ましい。
具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロース、更にこれらにアルキレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールが挙げられる。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１４】
モノエポキシドは、エポキシ環を１個有する化合物であり、アルキレンオキシドやグリシジルエーテル、グリシジルエステルなどが挙げられる。好適には例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドが挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。これらのモノエポキシドは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリオールのうち、粘着性と接着性が共に良好である点からポリオキシアルキレントリオールが好ましく、特にポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが必要であり、５，０００〜３０，０００、特に８，０００〜２０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５，０００より低い場合は充分な粘着性が得られず、５０，０００を超える場合は架橋度が低くなり過ぎて接着性が悪くなる。
ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要である。総不飽和度がこれより高い場合には、硬化後の接着性が低下するので好ましくない。特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有するポリオールが使用される。上記ポリオキシアルキレンポリオールに他のポリオールを併用する場合、他のポリオールとしては、粘度は高くなるが、粘着性を高めるために使用する数平均分子量５００未満の低分子量のポリオキシアルキレンポリオールや、接着性の幅を広げるために使用する数平均分子量５００以上の他の高分子量ポリオキシアルキレンポリオールが好適に挙げられる。上記ポリオキシアルキレンポリオールと他のポリオキシアルキレンポリオールなど（数平均分子量５００未満の低分子量ポリオキシアルキレンポリオールや数平均分子量５００以上の高分子ポリオール）とを併用する場合、上記ポリオキシアルキレンポリオールは全ポリオール中で７０質量％以上であり、特に、実質的に１００質量％であることが好ましい。
【００１８】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、（数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも含有する）ポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、場合により更にこれら以外の有機ポリイソシアネートとを、イソシアネート基過剰の条件で反応させることによって得ることができる。
これらの反応成分の割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．２〜１０、更に２〜８、特に３〜７となる範囲が好ましく、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１０質量％、更に１〜８質量％、特に２〜６質量％であることが好ましい。イソシアネート基含有量が０．１質量％より低いと接着性が悪く、１０質量％より高いと粘着性が悪くなる。
【００１９】
有機ポリイソシアネートとしては、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネート、また、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネート、また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体などのいわゆる変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらのうち２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートが好ましい。これらは単独或いは任意の混合物で併用することができる。
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタン系ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、また、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩの１種又は２種以上の混合物のウレタン変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体など、又はこれらの２種以上の任意の混合物が挙げられる。これらのうち、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートが、粘着性接着剤の粘着性が良好なことと、粘度低下の効果があるため好ましい。
有機ポリイソシアネートは、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの合計１００重量部に対し０〜１００重量部使用するのが、粘着性と接着性の点から好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるポリオール珪酸エステルは、例えば、各種の一価アルコールの珪酸エステルをポリオールでアルコール置換し、生成する一価アルコールを溜去すること〔下記の式（１）〕、或いは、珪酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水素すること〔下記の式（２）〕により得られる。
【００２１】
【化１】
【化２】
前記（１）式及び（２）式の生成物である珪酸エステルは、鎖状エステルのみでなく、下記の環状の珪酸エステルも含むものである。これに関しては、アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．）第６９巻（１９４７年）第２６８９〜２６９１頁を参照されたい。
【００２４】
【化３】
一価アルコールの珪酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、トリアルキルモノメトキシシランなどのモノアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルコキシシランカップリング剤などを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、接着付与効果もある点から、アルコキシシランカップリング剤が好ましく、特にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
珪酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシランなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンジオールなどを挙げることができる。これらのうち、１級水酸基を有する多官能アルコール類が好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、ネオペンチルグリコールが生成する珪酸エステルが、粘度が低いため特に好ましい。
上記ジ、トリ、又はテトラアルコキシシランとポリオールとのエステル交換による珪酸エステルの合成時には、原料アルコキシシランの一部を残存させることも可能である。しかし、この場合には、加水分解により発生する一価アルコールが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して架橋高分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残存アルコキシシランに２級又は３級の一価アルコールを添加してアルコリシスを行い、メタノール又はエタノール等の１級アルコールを系外に留出させることにより、ポリオールと２級又は３級の一価アルコールとよりなる珪酸エステルが得られる。この珪酸エステルは加水分解によりポリオールと２級又は３級の一価アルコールを発生するが、２級又は３級の一価アルコールはイソシアネート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高分子化し、２級又は３級の一価アルコールは未反応のまま系外に蒸発する。
２級又は３級の一価アルコールとしては、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−オクタノールや２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノブチレートなどの一価アルコールが挙げられる。
【００２６】
上記ポリオール珪酸エステルとしては、鎖状エステル以外に環状の珪酸エステルが挙げられる。具体的には例えば、ジアルコキシシラン系として、ジメチル・エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−１，３−ジオキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−１，４−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，２′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（２，２′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（２，２′−オキシジエトキシ）ジシロキサンが挙げられ、更にトリアルコキシシラン系として、２分子のメチルトリメトキシシランや２分子のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物が挙げられる。
【００２７】
本発明において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルとの混合比は、珪酸エステルの加水分解によって再生するポリオールの水酸基が、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量であり、更に０．３〜１．０当量になるようにするのが好ましい。再生ポリオールの水酸基が０．２当量より少ないと、過剰のイソシアネート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に、１．２当量より多い場合は分子末端が水酸基で止まって高分子化できず、粘着性が悪く、硬化後の接着性も悪くなるので好ましくない。
本発明におけるポリオール珪酸エステルと空気中の水分との反応並びにイソシアネート基と１級水酸基との反応は、イソシアネート基と水分との反応よりも大巾に速い。それ故、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルとの共存下において、前記混合物が湿分と接触すると珪酸エステルの加水分解〔下記の式（３）〕が、湿分とイソシアネート基との反応〔下記の式（５）〕に優先し、次に再生したポリオールとイソシアネート基とのウレタン化反応〔下記の式（４）〕が起こってポリウレタン樹脂が得られる。
【００２８】
【化４】
すなわち反応速度は（３）＞（５）である。一般にイソシアネート基と１級水酸基との反応速度は、イソシアネート基と水との反応に比べて大巾に「早く（（４）＞（５））」、従って、（５）式の反応は実質的にほとんど起こらず、その結果、炭酸ガスによる硬化物の発泡が防止される。
【００３０】
本発明の接着剤には、更に必要に応じて、硬化促進触媒、充填剤、顔料、揺変付与剤、接着性付与剤などの添加剤を加えて使用できる。これらのうち、硬化促進触媒と充填剤のうちいずれか一方或いは両方を併用するのが好ましい。
【００３１】
硬化促進触媒としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビスアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどの有機錫化合物や、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリンなどの３級アミン類が挙げられる。これらのうち、有機錫化合物を代表例とする有機金属系触媒が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
硬化促進触媒の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルの分子量や構造によって異なるが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと珪酸エステルの合計１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部、更に０．１〜２重量部であることが好ましい。
【００３２】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填材、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
充填剤の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部であることが好ましい。
【００３３】
接着性付与剤としては、例えば、シランカップリング剤などのカップリング剤が挙げられる。
顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙げられる。
揺変付与剤としては、例えば、有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、コロイダルシリカが挙げられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、還流冷却器及び加熱、冷却装置の付いた反応容器中に、ネオペンチルグリコール３１２．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１ｇ及び反応触媒としてｔｅｒｔ−ブチルチタネート０．００１ｇを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして、副生メタノールを系外に留去させながら、２００℃になるまで加熱を続け、ＩＲで３３００〜３５００ｃｍ-1に水酸基による吸収のない淡黄色の珪酸エステルの液体５９５．６ｇを得た。メタノールの留出量は１９２ｇであった。
この液体はガスクロマトグラフィー〔ＦＩＤ、ガスクロパック５５−カラム（ガスクロ工業社製）、オープン温度２００℃〕にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示さなかった。
参考として、この液体を加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチルグリコールのピークがほぼ定量的に検出され、ネオペンチルグリコールが再生していることが確認できた。
【００３５】
実施例１
温度計、窒素シール管及び加熱・冷却装置の付いた混練容器に、数平均分子量１２，０００、総不飽和度０．０２４ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、プレミノール３０１２）４０ｇと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（ＢＡＳＦイノアック・ポリウレタン社製、ルプラネートＭＩ、質量比：２，４′−体／４，４′−体＝１／１）７．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量４．４１質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に冷却後、この中に、攪拌しながら、乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た珪酸エステル２ｇと、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３６】
実施例２
実施例１において、プレミノール３０１２の代わりに、数平均分子量１０，０００、総不飽和度０．０２０ｍｅｑ／ｇのエチレンオキサイド付加ポリオキシプロピレントリオール（旭硝子社製、プレミノール７０１２）４０ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有量４．２４質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３７】
実施例３
実施例１において、プレミノール３０１２ ４０ｇの代わりに、プレミノール３０１２ ３０ｇと数平均分子量４，０００、総不飽和度０．０６０ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）１０ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有量３．９７質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３８】
実施例４
実施例１において、ルプラネートＭＩ ７．５ｇの代わりに、ルプラネートＭＩ ５ｇと２，４−トルエンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＴ−１００）２．５ｇを使用した以外は同様にして、イソシアネート基含有量５．２質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が７，０００ｍＰａ・ｓと低いものであった。
更に、実施例１と同様にして、一液湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤を調製した。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の混練容器に、数平均分子量４，０００、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）４０ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）７．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量２．６５質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓと非常に高いものであった。
冷却後、この中に、攪拌しながら、乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇと、合成例１で得た珪酸エステル２ｇとジブチル錫ジラウレート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、比較接着剤を調製した。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の混練容器に、数平均分子量４，０００、総不飽和度０．０６ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製、ＭＮ−４０００）２０ｇと数平均分子量３，０００、総不飽和度０．０７ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレンジオール（三井化学社製、Ｄｉｏｌ−３０００）２０ｇと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴ）５．０ｇを窒素ガスを流しながら７０℃で２時間反応させて、イソシアネート基含有量１．０８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。このものは２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓと非常に高いものであった。
次いで、この中に、トルエン１５ｇと酢酸エチル１５ｇを加えて希釈した。冷却後、この中に更に、攪拌しながら、乾燥した炭酸カルシウム４７．５ｇとジブチル錫ジラウレート０．２ｇを入れ、均一になるまで攪拌、混練し、比較接着剤を調製した。
【００４１】
〔性能試験〕
前記実施例１〜４及び比較例１、２で調製したそれぞれの接着剤を用いて、以下の試験を行った。
（１）粘着性
下地材として幅２００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ８ｍｍのフレキシブルボードを使用し、２３℃、５０％相対湿度において、ボードの長辺の両端から幅４０ｍｍを残した表面全面に、くし目ゴテを用いて、接着剤を約３５０ｇ／ｃｍ2の量で塗布した。所定のオープンタイム（塗布した接着剤を大気中の湿気に暴露した時間）をとった後、市販の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り取ったものを、接着面積が幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍになるように貼り付け、ハンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往復して圧着した後、直ちにバネ秤を予め塩化ビニル製床シートの接着しない方の端に開けておいた穴に引っ掛け、フレキシブルボードの両端を固定して、ボード表面に対して垂直方向にバネ秤を引き上げ、塩化ビニル製床シートがはく離したときの応力の最大値を読み取った。オープンタイムを２０分、４０分、６０分とったものについてそれぞれ実施し、粘着性を試験した。
はく離したときの最大応力が５Ｎ以上のものを○、５Ｎ未満のものを×と評価した。
【００４２】
（２）９０度はく離接着強さ
ＪＩＳ Ａ ５５３６（１９９６年）「ビニル系床材用接着剤」、４．３．３の９０度はく離接着強さに準拠して試験した。
その際、下地材として幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ８ｍｍのフレキシブルボードを使用し、２３℃、５０％相対湿度において、くし目ゴテを用いて接着剤を約３５０ｇ／ｃｍ2の量で塗布した。オープンタイムを３０分とった後、試験用床シートとして、市販の厚さ３ｍｍの塩化ビニル製床シートを幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに切り取ったものを貼り付け、ハンドローラーで約５ｋｇの荷重で２往復して圧着した後、シート上面に１ｃｍ2あたり質量１０ｇのおもりを載せて７２時間、２３℃、５０％相対湿度の条件で養生したものを試験体として、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験をした。
はく離接着強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを○と評価した。
【００４３】
【表１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により初めて、適用の初期に速やかに湿気と反応して大きな粘着性を示し、その後も湿気による硬化が短時間で進んで強靭なゴム状弾性体を形成して、建築用、土木用の塩化ビニル製、ポリプロピレン製、ゴム製などの各種樹脂製シート、パネルなどの床材、防水材を強固に接着することができる、有機溶剤や可塑剤を含まない一液湿気硬化型ポリウレタン系接着剤の提供が可能となった。
Claims (7)
- 下記成分（１）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤。
（１） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを全ポリオール中で７０質量％以上含有するポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。 - 下記成分（１′）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１′）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤。
（１′） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを全ポリオール中で７０質量％以上含有するポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以外の有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。 - 下記成分（１ａ）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１ａ）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤。
（１ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。 - 下記成分（１′ａ）及び（２）を、成分（２）の加水分解によって再生するポリオールの水酸基が成分（１′ａ）中の末端イソシアネート基１当量に対して０．２〜１．２当量となるように、含有すること、を特徴とする湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤。
（１′ａ） 数平均分子量が５，０００〜５０，０００で総不飽和度が０．０５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールと、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、これら以外の有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー。
（２） 湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪酸エステル。 - 添加剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤。
- 前記添加剤が充填剤及び／又は硬化促進触媒である、請求項５に記載の湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤。
- 前記の湿気により加水分解してポリオールを再生可能なポリオールの珪素エステルが、ネオペンチルグリコールとアルコキシシランカップリング剤とのエステル交換反応生成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿気硬化型粘着性ポリウレタン系接着剤。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616764A (ja) * | 1992-04-27 | 1994-01-25 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタン系硬化性組成物 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616764A (ja) * | 1992-04-27 | 1994-01-25 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタン系硬化性組成物 |
| JPH09137147A (ja) * | 1995-11-16 | 1997-05-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 一液型ウレタン接着剤の製造方法 |
| JP2000086765A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-28 | Dow Corning Corp | 有機ケイ素組成物 |
| JP2000103830A (ja) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Sekisui Chem Co Ltd | ウレタン系プレポリマー組成物 |
| JP2000129115A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Konishi Co Ltd | １液湿気硬化型ウレタン系樹脂組成物及び接着剤 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111423838A (zh) * | 2020-04-09 | 2020-07-17 | 湖北腾辰科技股份有限公司 | 一种低粘度无压注浆型裂缝修补剂及其制备方法 |
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