JP5262295B2 - 塩化水素ガスの供給方法及び塩化水素ガスの供給装置 - Google Patents

Description

本発明は、ボンベに貯留された液化塩化水素を気化して半導体製造工程に供給する方法と、上記ボンベに貯留された液化塩化水素を気化して半導体製造工程に供給する装置に関するものである。

通常、液化塩化水素は、５０ｋｇ貯留可能な小型のボンベや５００ｋｇ貯留可能な大型のボンベなどに貯留されており、この液化塩化水素を減圧弁で減圧して気化させた塩化水素ガスは、エピタキシャル成膜後のエピタキシャル成長用反応炉に供給されて、この反応炉内に付着したシリコンをエッチングするために主に使用されている。大量の塩化水素ガスを用いる場合には、上記大型のボンベに液化塩化水素を貯留することにより、ボンベの交換回数を減らすことができる。塩化水素ガスは、半導体分野では多く用いられており、エピタキシャル製造工程においては、上記のように反応炉内に付着したシリコンをエッチングするために用いられる他、ウェーハ表面のエピタキシャル膜をガスエッチングするためにも用いられている。ここで、ウェーハ表面のエピタキシャル膜の清浄度を管理するために、ウェーハの品質評価の指標であるライフタイムを測定している。また近年、エピタキシャル膜の清浄度がデバイス工程に大きく影響することが分かり、ウェーハの品質評価の指標であるライフタイムの向上が必須となってきている。このライフタイムの測定値は、エピタキシャル成長用反応炉の洗浄頻度、塩化水素ガスの純度及び残量などによって変動する。このため塩化水素ガス中の水分をコントロールすることは、エピタキシャル膜の品質を保つ上で重要な技術である。

上記塩化水素ガスの純度を上げるために、２つの減圧弁にて２段階に圧力を調整するガス供給方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このガス供給方法では、ボンベより導かれるガスを、このボンベ内の液化ガスに含まれる水分を液体に保つことができる圧力以上に設定された第１減圧弁によって減圧し、この第１減圧弁によって減圧されたガスを、第２減圧弁によって減圧して供給するように構成される。このように構成されたガス供給方法では、ガスの供給が、液化ガス中に含まれる水分を液体に保った状態でなされる、即ちガスの供給に際して、液化ガス中に含まれる水分から微細な氷を生じさせない。この結果、水は液化ガスよりも極めて高沸点であるため、液体に保たれている水は気化せず、液化ガスだけが気化するようになる。従って、不純物として含まれる水分の量が低減された高純度ガスを気相成長装置に安定して供給できるようになっている。
特開２００３−０４２３９５号公報（請求項２、段落［０００１］、段落［０００５］、段落［００１３］）

しかし、上記従来の特許文献１に示されたガス供給方法では、通常の１つの減圧弁にて液化塩化水素をガス化させている設備を、２つの減圧弁にて２段階に減圧する設備に変更するために、全ての配管設備の入れ替え等が必要となり多くの費用が掛るとともに故障もし易く、１段目の圧力と２段目の圧力とのバランスを調整することが難しい問題点があった。
また、上記従来の特許文献１に示されたガス供給方法では、ボンベを交換する直前に圧力及び供給量をきめ細かくコントロールしないと、ライフタイムが突然低下する不具合を生じる場合がある。こうした不具合を生じるときには、ボンベを新しいものに交換しても、上記不具合は解消されずに、かなり多くのエピタキシャルウェーハの品質が劣化してしまう場合があった。このため、塩化水素ガスの管理方法としては、圧力や量が減ってくるのを見計らって、早めにボンベの交換を実施しており、液化塩化水素の歩留りが低下する問題点もあった。
更に、上記従来の特許文献１に示されたガス供給方法では、液化塩化水素が貯留されたボンベの内圧を一定に保っているけれども、ボンベの内圧を一定に保っても、このボンベに貯留された液化塩化水素の使用量が変動すると、ボンベ内の液化塩化水素の温度が変化してこの液化塩化水素への水分の取込み量が変化してしまう。この液化塩化水素を気化させた塩化水素ガスによりウェーハ表面をエッチングすると、ウェーハの品質が安定しないという問題点もあった。

本発明の第１の目的は、ボンベ内の液化塩化水素を気化するときに２段階で減圧しなくても、またボンベ内の液化塩化水素の供給量が変動しても、更にボンベに貯留された液化塩化水素の残量が少なくなっても、液化塩化水素の気化した塩化水素ガスの純度を良好に保つことでき、これにより安定して高いライフタイムを実現でき、エピタキシャルウェーハ等の製品の品質の低下を防止できる、塩化水素ガスの供給方法及び塩化水素ガスの供給装置を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ボンベに貯留された液化塩化水素の残量をできるだけ少なくなった時点でボンベを交換することにより、液化塩化水素の歩留りを向上できる、塩化水素ガスの供給方法及び塩化水素ガスの供給装置を提供することにある。

ボンベ内の液化塩化水素が気化するとき液化塩化水素が気化熱を奪うので、ボンベの温度が低下する。温度が低下すればするほど、図２の実線矢印で示すように水分の塩化水素ガスへの分配係数が小さくなるため、塩化水素ガスに分配される水分は少なくなる。このためボンベ内の液化塩化水素が気化熱を奪ってボンベの温度が低下しているときは、塩化水素ガスに水分が混入し難くなる。しかし、ボンベ内の液化塩化水素の使用によりボンベ内の液化塩化水素の貯留量が次第に減少すると、この液化塩化水素に水分が濃縮されていく。ボンベ内の液化塩化水素の残量が少なくなって、この液化塩化水素に水分が濃縮された状態で、塩化水素ガスの供給先の都合によりボンベ内の液化塩化水素の気化した塩化水素ガスの供給が停止すると、ボンベ内の液化塩化水素が少ないため、ボンベ周囲の温度の影響を受けて、ボンベの温度が急激に上がってしまう。この状態でボンベ内の液化塩化水素の気化した塩化水素ガスの供給が再開されると、図２の破線矢印で示すように水分の塩化水素ガスへの分配係数が大きくなるため、塩化水素ガスに分配される水分が多くなる。この結果、水分を多く含む塩化水素ガスがエピタキシャル成長用反応炉に導入されるので、ライフタイムが低下し、エピタキシャルウェーハの品質が劣化してしまう。この問題点を解消するために、本発明をなすに至った。

請求項１に係る発明は、ボンベに貯留された液化塩化水素を気化し供給管を通って半導体製造工程に供給する塩化水素ガスの供給方法の改良である。その特徴ある構成は、ボンベの外面にこのボンベに貯留された液化塩化水素に対向して取付けられボンベを加温可能な外付け温調器を有し、コントローラが、ボンベの外面温度を検出する温度センサと、供給管を通る塩化水素ガス中の水分量を検出する水分量センサとの各検出出力に基づいて外付け温調器を制御し、ボンベの実際の温度がボンベの目標温度より１℃以上低いとき、外付け温調器による加温設定温度を目標温度より１〜１０℃高く設定し、ボンベの実際の温度がボンベの目標温度に近付くに従って加温設定温度を次第に低く設定するところにある。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に外付け温調器が、ボンベの外面に接触する液状流体と、この流体を加温するヒータを含む部材とを有することを特徴とする。

請求項３に係る発明は、ボンベに貯留された液化塩化水素を気化し供給管を通って半導体製造工程に供給する塩化水素ガスの供給装置の改良である。その特徴ある構成は、ボンベの外面にこのボンベに貯留された液化塩化水素に対向して取付けられボンベを可能可能な外付け温調器と、ボンベの外面温度を検出する温度センサと、供給管に設けられ塩化水素ガス中の水分量を検出する水分量センサと、温度センサ及び水分量センサの各検出出力に基づいて上記外付け温調器を制御するコントローラとを備えたところにある。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、更に外付け温調器が、ボンベの外面に接触する液状流体と、この流体を加温するヒータを含む部材とを有することを特徴とする。
請求項５に係る発明は、請求項１又は２に記載の方法により供給された塩化水素ガスを用いてエピタキシャル膜の成長を行うエピタキシャル成長方法である。
請求項６に係る発明は、請求項３又は４に記載の装置により供給された塩化水素ガスを用いてエピタキシャル膜の成長を行うエピタキシャル成長方法である。

請求項１に係る発明では、ボンベの外面温度を検出する温度センサの検出出力に基づいてコントローラが加温手段を制御しボンベを加温することにより、このボンベに貯留された液化塩化水素が加温されるので、ボンベ内の液化塩化水素を気化するときに２段階で減圧しなくても、またボンベ内の液化塩化水素の供給量が変動しても、更にボンベに貯留された液化塩化水素の残量が少なくなっても、液化塩化水素の気化した塩化水素ガスの純度を良好に保つことできる。この結果、安定して高いライフタイムを実現できるので、エピタキシャルウェーハ等の製品の品質の低下を防止できる。
また請求項１に係る発明では、ボンベの実際の温度がボンベの目標温度より１℃以上低いとき、外付け温調器による加温設定温度を目標温度より１〜１０℃高く設定し、ボンベの実際の温度がボンベの目標温度に近付くに従って加温設定温度を次第に低く設定するので、ボンベの温度が突沸することなく速やかに目標温度に到達する。
更に請求項１に係る発明では、塩化水素ガス中の水分量を検出する水分量センサを供給管に設け、コントローラが水分量センサ及び温度センサの各検出出力に基づいて外付け温調器を制御するので、塩化水素ガス中に含まれる水分量が極めて少ない最適な温度にボンベの外面温度を保つことができる。

請求項３に係る発明では、ボンベを加温手段により加温することにより、このボンベに貯留された液化塩化水素が加温されるので、ボンベ内の液化塩化水素を気化するときに２段階で減圧しなくても、またボンベ内の液化塩化水素の供給量が変動しても、更にボンベに貯留された液化塩化水素の残量が少なくなっても、液化塩化水素の気化した塩化水素ガスの純度を良好に保つことできる。この結果、安定して高いライフタイムを実現できるので、エピタキシャルウェーハ等の製品の品質の低下を防止できる。
また請求項３に係る発明では、塩化水素ガス中の水分量を検出する水分量センサを供給管に設け、コントローラが水分量センサ及び温度センサの各検出出力に基づいて外付け温調器を制御するので、塩化水素ガス中に含まれる水分量が極めて少ない最適な温度にボンベの外面温度を保つことができる。
請求項５に係る発明では、上記方法により供給された塩化水素ガスを用いてエピタキシャル膜の成長を行い、また請求項６に係る発明では、上記装置により供給された塩化水素ガスを用いてエピタキシャル膜の成長を行うので、安定して高いライフタイムを実現でき、エピタキシャルウェーハの品質の低下を防止できる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、塩化水素ガスの供給装置は、ボンベ１１に貯留された液化塩化水素１２を気化し供給管１３を通って半導体製造工程の複数のエピタキシャル成長用反応炉１４に供給するように構成される。この装置は、ボンベ１１外面に接触する液状流体とこの流体を加温するヒータを含む部材とを有する外付け温調器１６と、ボンベ１１の外面温度を検出する温度センサ１７と、供給管１３に設けられ塩化水素ガス中の水分量を検出する水分量センサ１８と、水分量センサ１８及び温度センサ１７の各検出出力に基づいて外付け温調器１６を制御するコントローラ１９とを備える。ボンベ１１はボンベ用建屋（図示せず）に収容され、複数のエピタキシャル成長用反応炉１４はボンベ建屋とは異なる反応炉用建屋に収用される。ボンベ１１は供給管１３を介して複数のエピタキシャル成長用反応炉１４に連通接続され、供給管１３には保温材（図示せず）が巻かれて保温される。また供給管１３にはボンベ１１側から順に開閉弁２１、減圧弁２２、開閉弁２１、水分量センサ１８、開閉弁２１、混合器２４及び分配弁（図示せず）が設けられる。開閉弁２１は供給管１３を手動で開閉する弁であり、減圧弁２２はボンベ１１内の液化塩化水素１２を減圧し気化する弁である。減圧弁２２はこの実施の形態では供給管１３に１つ設けられ、ボンベ１１内の液化塩化水素１２を１段で減圧し気化するように構成される。

水分量センサ１８は供給管１３をバイパスするバイパス管２３に設けられる。この水分量センサ１８はバイパス管２３に設けた管状セル本体内にレーザ光を入射させ透過したレーザ光の吸収スペクトルを測定するレーザ水分計である。また水分量センサ１８は管状セルを加熱するセル加熱機構を有し、このセル加熱機構で加熱された塩化水素ガスの温度に応じて測定感度が調整されるように構成される。混合器２４は塩化水素ガスとキャリアガス（水素）とを混合して混合ガスを生成するために設けられる。なお、複数のエピタキシャル成長用反応炉内に付着したシリコンをエッチングするときには、反応炉１４の温度を上げた後、キャリアガス（水素）と塩化水素ガスを混合した混合ガスを流すことで、反応炉１４内に付着したシリコンをエッチングする。このときのエッチングレートは十数μｍ／分〜数μｍ／分であり、ウェーハは反応炉に収容していない。また複数のエピタキシャル成長用反応炉１４に収容されたウェーハ表面のエピタキシャル膜をガスエッチングするときには、反応炉１４にウェーハをセットして、温度を上げた後、少量の塩化水素ガスをキャリアガス（水素）に混合した混合ガスを流すことでウェーハ表面を軽くガスエッチングし、ウェーハ表面の異物や自然酸化膜を取り除く。その後、シリコンソースガスを流し、ウェーハ表面にエピタキシャル膜を成長させる。更に反応炉１４は複数のエピタキシャル成長用反応炉（エピ炉）により構成され、各エピ炉はループ状管路（図示せず）により連通接続される。図示しない分配弁は供給管１３とループ状管路の接続箇所に設けられ、供給管を通過した混合ガスがループ状管路を通って各エピ炉に流入するように構成される。

一方、外付け温調器１６はボンベ１１外面に取付けられ、ボンベ用建屋（ボンベ１１の設置室）内の温度はボンベ１１の設置室内に設けられた温調装置２８により調整される。上記外付け温調器１６及びボンベ１１の設置室内の温調装置２８により加温手段が構成される。外付け温調器１６を構成する液状流体は、水又は耐熱性を有するシリコン素材の液体であり、低粘度である液状のゾル又はゲルでもよく、バッグや中空の平板シートに液状流体を封入した状態でボンベに密着させて用いるのがヒータからの熱を均一にかつ安全にボンベ１１へ伝達できるので、より効果的である。また上記外付け温調器１６を構成するヒータを含む部材は、液状流体を加温するための部材であり、液状流体を循環させてヒータで液状流体を加温する方法や、更に簡易的にラバーヒータにて液状流体を加温する方法が採られる。外付け温調器１６の液状流体は、ボンベ１１の外面にこのボンベ１１に貯留された液化塩化水素１２に対向する位置、即ちボンベ１１の底部下面に、バッグ等に封入された状態で密着させ、外付け温調器１６を構成するヒータを含む部材は上記液状流体の外面を覆うようにボンベ１１の底部下面に取付けられる。なお、外付け温調器１６をボンベの上部外面に取付けることも可能であるけれども、外付け温調器１６をボンベ１１の底部下面に取付けた方が液化塩化水素１２を直接加温できるとともに正確に調温することができ、好ましいからである。また外付け温調器１６を構成するヒータとしてラバーヒータを用いると、安価にボンベ１１を加温することができる。外付け温調器１６により加温されるボンベ１１の温度範囲は、ボンベ１１内の液化塩化水素１２中の水分の含有量や、液化塩化水素１２の使用量、ボンベ１１のサイズなどによって変わるものと考えられる。この温度は、通常２０℃以上、好ましくは２０〜３５℃、更に好ましくは２０〜２５℃の範囲内に設定される。外付け温調器１６によりボンベ１１の外面全体を保温してもよいが、ランニングコストや安全等を考慮すると部分的に液体塩化水素１２を温めるのが好ましい。また外付け温調器１６のボンベ１１の外面への取付面積は、交換時期に達した使用後のボンベ１１内に残る液体塩化水素の残液がボンベ１１内面と接触する面積より小さくてもよい。ここで、外付け温調器１６により加温されるボンベ１１の温度を２０℃以上に限定したのは、２０℃未満ではボンベ１１内の液化塩化水素１２の残量が少なくなって水分が濃縮された状態で液化塩化水素１２の使用が停止したときにボンベ１１の温度が急激に上がってしまい、塩化水素ガスに分配される水分が多くなってしまうからである。なお、ボンベ１１の温度が高すぎると、例えば３５℃を越えると、突沸が起こり易くなってボンベ１１内の塩化水素ガス中に水分が混入し易くなり、また塩化水素ガスの分圧も高くなって安全上好ましくなく、更にボンベ１１内で気化した塩化水素ガスによりボンベ１１が腐食され易くなる。

ボンベ１１に貯留される液化塩化水素１２の質量はボンベ１１の容積により変わるけれども、５０ｋｇ以上、好ましくは３００〜７００ｋｇである。ボンベ１１に貯留される液化塩化水素１２の質量が５０ｋｇ未満である場合、ボンベ１１が比較的小型となり、ボンベ１１をシリンダタイプにすることができ、また使用量が比較的少ないので、ボンベ１１内の塩化水素ガスと液化塩化水素１２の温度が比較的均一であり、ボンベ１１と配管の温度及び圧力がほぼ均一である。このためボンベ用建屋内全体の温度はあまり重要ではない。しかし、ボンベ１１に貯留される液化塩化水素１２の質量が５０ｋｇ以上になると、ボンベ１１が大型化して、ボンベ１１をシリンダタイプにすることができず、また使用量が多いので、塩化水素ガスと液化塩化水素１２の温度が不均一になり易く、ボンベ１１と配管の温度及び圧力が不均一になり易い。このためボンベ用建屋内全体の温度は重要な要素の１つとなる。そこでボンベ用建屋内の温度は２０℃以上、好ましくは２５〜３０℃の範囲内に設定される。ここで、ボンベ用建屋内の温度を２０℃以上に設定したのは、２０℃未満ではボンベ１１内の塩化水素ガス及び液化塩化水素１２の温度が下がって、ボンベ１１内の塩化水素ガスが液化塩化水素１２から気化熱を奪うことができなくなり、結露や氷結が発生し、ボンベ１１内の温度が不均一になり易いからである。またボンベ１１の交換時期は、液化塩化水素１２の最大貯留量を１００質量％とした場合、貯留量ができるだけ少ない方がよいけれども、塩化水素ガスに含まれる水分量と歩留りとの関係から５〜２０質量％程度になったときであることが好ましい。

一方、温度センサ１７はボンベ１１の外面と外付け温調器１６との間に介装され、ボンベ用建屋内の温度を検出する室温センサ２９がボンベ用建屋内に設けられる。水分量センサ１８、温度センサ１７及び室温センサ２９の各検出出力はコントローラ１９の制御入力に接続され、コントローラ１９の制御出力は外付け温調器１６及びボンベ１１の設置室内の温調装置２８に接続される。またコントローラ１９にはメモリ３１が設けられる。このメモリ３１には、ボンベ１１の実際の温度がボンベ１１の目標温度より１℃以上、好ましくは２℃以上低いとき、外付け温調器１６による加温設定温度を目標温度より５〜１０℃高く設定し、ボンベ１１の実際の温度がボンベ１１の目標温度に近付くに従って加温設定温度を次第に低く設定することがマップとして記憶される。

このように構成された供給装置を用いて塩化水素ガスを供給する方法を説明する。先ずボンベ用建屋内の温度が所定の温度範囲より低いか或いは高いとき、コントローラ１９は室温センサ２９の検出出力に基づいてボンベ１１の設置室内の温調装置２８を作動させ、ボンベ用建屋内の温度を所定の温度範囲まで上げるか或いは下げる。次いでボンベ１１の外面下部に温度センサ１７を介装した状態で外付け温調器タ１６を取付けた後に、この温度センサ１７によりボンベ１１の外面温度を検出する。そしてボンベ１１の外面温度が所定の温度範囲より低いとき、コントローラ１９は温度センサ１７の検出出力に基づいて外付け温調器１６を構成するヒータに電力を通電し、ボンベ１１の外面温度を所定の温度範囲まで上昇させる。なお、ボンベ１１の実際の温度がボンベ１１の目標温度より１℃以上、好ましくは２℃以上低いとき、コントローラ１９はこの温度差をメモリ３１に記憶されたマップと比較して、外付け温調器１６による加温設定温度を目標温度より５〜１０℃高く設定し、ボンベ１１の実際の温度がボンベ１１の目標温度に近付くに従って加温設定温度を次第に低く設定する。これによりボンベ１１の外面温度を速やかに目標温度に到達する。この状態で、ボンベ１１内の液化塩化水素１２を減圧弁２２で減圧し気化させて得られた塩化水素ガスをエピタキシャル成長用反応炉１４に供給するとき、液化塩化水素１２が気化熱を奪うので、ボンベ１１の温度が低下し始める。しかし、この温度低下を温度センサ１７が検出すると、コントローラ１９は温度センサ１７の検出出力に基づいて外付け温調器１６を構成するヒータに電力を通電し、ボンベ１１の外面温度を上昇させるので、ボンベ１１の外面温度が所定の温度範囲に保たれる。

またボンベ１１内の液化塩化水素１２が気化して得られた塩化水素ガスが供給管１３を流れると、水分量センサ１８がこの塩化水素ガス中の水分量を検出し、コントローラ１９が水分量センサ１８及び温度センサ１７の各検出出力に基づいて外付け温調器１６を構成するヒータへの電力の供給量を制御する。この結果、ボンベ１１の外面温度が塩化水素ガス中に含まれる水分量の極めて少ない最適な温度に保たれる。なお、図２に示すように、水分の塩化水素ガスへの分配係数の変化は温度が高くなるに従って次第に大きくなるため、ボンベ１１の外面温度を高くすると、塩化水素ガスに含まれる水分量が多くなるけれども、比較的微量の水分であるため、ウェーハの品質に影響を与えることはない。

上記のようにボンベ１１を加温することにより、ボンベ１１に貯留された液化塩化水素１２が加温されるので、ボンベ１１内の液化塩化水素１２の供給量が変動しても、或いはボンベ１１に貯留された液化塩化水素１２の残量が少なくなっても、ボンベ１１の外面温度とボンベ用建屋内の温度は略同一温度に保たれているため、ボンベ１１の温度が急激に変化することはない。具体的には、ボンベ１１に貯留された液化塩化水素１２の残量が少なくなった状態、即ち液化塩化水素１２に水分が濃縮された状態で、エピタキシャル成長用反応炉１４の都合によりボンベ１１内の液化塩化水素１２の気化した塩化水素ガスの供給が停止すると、ボンベ１１内の液化塩化水素１２が少ないため、ボンベ１１周囲の温度の影響を受けて変化し易い。しかし、ボンベ１１の外面温度とボンベ用建屋内の温度は略同一温度に保たれているため、ボンベ１１の温度が急激に変化することはない。従って、ボンベ１１内の液化塩化水素１２が気化した塩化水素ガスの供給が再開されると、水分の塩化水素ガスへの分配係数が供給停止前と供給再開後で殆ど変らないため、塩化水素ガスに分配される水分の量も殆ど変化しない。この結果、ボンベ１１内の液化塩化水素１２が気化して得られた塩化水素ガスの純度を良好に保つことできるので、安定して高いライフタイムを有するウェーハを製造でき、エピタキシャルウェーハの品質の低下を防止できる。

なお、上記実施の形態では、加温手段を、ボンベ外面に取付けられた外付け温調器及びボンベの設置室内の温調装置の双方としたが、加温手段が、ボンベ外面に取付けられた外付け温調器又はボンベの設置室内の温調装置のいずれか一方であってもよい。
また、上記実施の形態では、水分量センサ及び温度センサの各検出出力に基づいてコントローラが外付け温調器を構成するヒータへの電力の供給量を制御したが、水分量センサを用いずに温度センサの検出出力に基づいてコントローラが外付け温調器を構成するヒータへの電力の供給量を制御するように構成してもよい。
また、上記実施の形態では、ボンベの温度と供給管を流れる塩化水素ガス中に含まれる水分量を管理したが、ボンベ内の圧力を管理に加えてもよい。これによりボンベ内の圧力の急激な変動を抑制できるので、ボンベ内の液化塩化水素の気化した塩化水素ガスの純度を更に良好に保つことができる。
また、上記実施の形態では、減圧弁を１つ用いてボンベ内の液化塩化水素を１段で減圧して気化したが、２つ又は３つ以上の減圧弁を用いてボンベ内の液化塩化水素を２段又は３段以上で減圧して気化してもよい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜比較例１＞
５００ｋｇの液化塩化水素が貯留されたボンベを用意し、このボンベにヒータを取付けず、またボンベ用建屋内の温度も管理しない状態で、ボンベ内の液化塩化水素を気化して得られた塩化水素ガスを１０ｋｇ／時以上の流量でエピタキシャル成長用反応炉に供給した。この塩化水素ガスを用いてエピタキシャル成長を行った。
＜実施例１＞
比較例１のボンベを新たなボンベに交換し、このボンベを収容するボンベ用建屋内の温度を温調装置にて２８±１℃に制御することによりボンベを加温した。この状態でボンベ内の液化塩化水素を気化して得られた塩化水素ガスを１０ｋｇ／時以上の流量でエピタキシャル成長用反応炉に供給した。この塩化水素ガスを用いてウェーハ表面にエピタキシャル成長を行った。
＜実施例２＞
実施例１のボンベを新たなボンベに交換し、このボンベの下部外面に外付け温調器を取付けてボンベの外面が２２℃になるように外付け温調器を構成するラバーヒータをパワー制御し、液状流体を加温し、間接的にボンベを加温した。ボンベ用建屋内の温度を２８±１℃に制御した。この状態で実施例１と同様にしてウェーハ表面にエピタキシャル成長を行った。
＜実施例３＞
実施例２のボンベを新たなボンベに交換し、このボンベの下部外面に外付け温調器を取付けてボンベの外面が２２±１℃になるように外付け温調器を構成するヒータをフィードバック制御し、ボンベ用建屋内の温度を２３±１℃に制御した。この状態でボンベ内の液化塩化水素を気化して得られた塩化水素ガスを５ｋｇ／時以上の流量でエピタキシャル成長用反応炉に供給した。この塩化水素ガスを用いてウェーハ表面にエピタキシャル成長を行った。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜３及び比較例１の塩化水素ガスの供給方法によりエピタキシャル成長を行ったウェーハのライフタイムをそれぞれ測定した。ここで、ウェーハのライフタイムの測定は、μ−ＰＣＤ（microwave photoconductive decay）法を用いたライフタイム測定器にて、ウェーハに取り込まれた汚染量を計測することにより行った。なお、ウェーハ表面へのエピタキシャル成長は、反応炉の温度を１１００℃又は１１８０℃に設定し、エピタキシャル膜を５〜３０μｍの範囲の厚さに成長させた。

図３から明らかなように、比較例１では、塩化水素ガスの供給開始直後のウェーハのライフタイムは８００μ秒〜１０００μ秒であった。また比較例１では、ボンベの外面温度が供給開始直後は２３℃あったけれども徐々に低下し、ボンベ内の液化塩化水素の残量が２５０ｋｇになったときに１５℃まで低下し、供給終了時には１０℃まで低下してボンベ下部に結露が見られた。また比較例１では、ウェーハのライフタイムは、ボンベ内の液化塩化水素の残量が２５０ｋｇになるまで１０００μ秒以上と安定していたけれども、残量が３００ｋｇとなったときにライフタイムが下がり始め、残量が２５０ｋｇとなったときに急激に下がって５００μ秒以下となってしまい、エピタキシャル成長用反応炉で微調整してもライフタイムが上がらないため、ボンベを交換せざるを得なくなった。

一方、実施例１では、ボンベ内の液化塩化水素を気化して得られた塩化水素ガスの供給初期に、ウェーハのライフタイムが８００〜１０００μ秒と高く、その後も安定してエピタキシャルウェーハを生産し続けることができた。しかし、ボンベ内の液化塩化水素の残量が少なくなり、その残量が１５０ｋｇとなったときに、ウェーハのライフタイムが５００μ秒以下に下がった。しかし、比較例１の場合よりライフタイムの安定した時期を長く確保できることが分った。

また実施例２では、ボンベ内の液化塩化水素を気化して得られた塩化水素ガスの供給初期に、ウェーハのライフタイムが１０００μ秒と高く、その後も安定してエピタキシャルウェーハを生産し続けることができ、ボンベ内の液化塩化水素の残量が少なくなり、その残量が１００ｋｇとなってもライフタイムを１０００μ秒と高く確保できた。また実施例２のボンベの下部には結露等は見られなかった。

更に実施例３では、ライフタイムの平均値が１１００μ秒と高く、ボンベ内の液化塩化水素の残量が１００ｋｇ、７０ｋｇと少なくなっても、ライフタイムを１０００μ秒以上と高く確保することができ、残量が５０ｋｇと極めて少なくなったときにライフタイムが４５０μ秒まで低下した。この結果、実施例３では、ボンベ内の液化塩化水素の残量が極めて少ないときでも、高ライフタイムを維持できることが分った。

本発明実施形態の塩化水素ガスの供給装置を含む構成図である。 温度変化に対する水分の塩化水素ガスへの分配係数の変化を示す図である。 実施例１〜３及び比較例１の経過日数に対するＰ型ライフタイムの平均値の変化を示す図である。

符号の説明

１１ ボンベ
１２ 液化塩素ガス
１３ 供給管
１４ エピタキシャル成長用反応炉（半導体製造工程）
１６ 外付け温調器（加温手段）
１７ 温度センサ
１８ 水分量センサ
１９ コントローラ

Claims (6)

1. ボンベに貯留された液化塩化水素を気化し供給管を通って半導体製造工程に供給する塩化水素ガスの供給方法において、
   前記ボンベの外面にこのボンベに貯留された液化塩化水素に対向して取付けられ前記ボンベを加温可能な外付け温調器を有し、
   コントローラが、前記ボンベの外面温度を検出する温度センサと、前記供給管を通る塩化水素ガス中の水分量を検出する水分量センサとの各検出出力に基づいて前記外付け温調器を制御し、前記ボンベの実際の温度が前記ボンベの目標温度より１℃以上低いとき、前記外付け温調器による加温設定温度を前記目標温度より１〜１０℃高く設定し、前記ボンベの実際の温度が前記ボンベの目標温度に近付くに従って前記加温設定温度を次第に低く設定することを特徴とする塩化水素ガスの供給方法。
2. 外付け温調器が、ボンベの外面に接触する液状流体と、この流体を加温するヒータを含む部材とを有する請求項１記載の塩化水素ガスの供給方法。
3. ボンベに貯留された液化塩化水素を気化し供給管を通って半導体製造工程に供給する塩化水素ガスの供給装置において、
   前記ボンベの外面にこのボンベに貯留された液化塩化水素に対向して取付けられ前記ボンベを加温可能な外付け温調器と、
   前記ボンベの外面温度を検出する温度センサと、
   前記供給管に設けられ前記塩化水素ガス中の水分量を検出する水分量センサと、
   前記温度センサ及び水分量センサの各検出出力に基づいて前記外付け温調器を制御するコントローラと
   を備えたことを特徴とする塩化水素ガスの供給装置。
4. 外付け温調器が、ボンベの外面に接触する液状流体と、この流体を加温するヒータを含む部材とを有する請求項３記載の塩化水素ガスの供給装置。
5. 請求項１又は２に記載の方法により供給された塩化水素ガスを用いてエピタキシャル膜の成長を行うエピタキシャル成長方法。
6. 請求項３又は４に記載の装置により供給された塩化水素ガスを用いてエピタキシャル膜の成長を行うエピタキシャル成長方法。