JP5262252B2 - Glass fiber for rubber reinforcement and transmission belt using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は特に自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。 The present invention relates to a glass fiber for rubber reinforcement for embedding and reinforcing as a core wire in rubber as a base material when producing a transmission belt, and a rubber product in which the glass fiber for rubber reinforcement is embedded as a core wire for reinforcement. Related to the transmission belt. The rubber reinforcing glass fiber of the present invention is particularly useful as a reinforcing core wire for an automobile timing belt.
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布し集束させたガラス繊維コード、言い換えれば、ストランドをそのまま母材ゴムに埋め込んでも、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するための被覆材をガラス繊維コードに塗布被覆し被覆層を設ける。 In order to give tensile strength and dimensional stability to rubber products such as transmission belts and tires, fiber with high tensile strength such as glass fiber, nylon fiber, aramid fiber and polyester fiber is embedded as a reinforcing material in the base rubber. In general, the rubber reinforcing fiber embedded in the base rubber is required to have a strong interface with the base rubber and not peel off. However, a glass fiber cord in which a sizing agent containing a silane coupling agent and a resin or the like is dispersed and focused on a number of glass fiber filaments, in other words, even if the strand is embedded in the base rubber as it is, the interface peels off. Do not use as a reinforcing material. For this reason, the glass fiber cord is coated with a coating material for bonding to the base rubber, and a coating layer is provided on the glass fiber for rubber reinforcement that is used by being embedded in the base material rubber when the transmission belt is manufactured.
例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した芯線とした伝動ベルトであっても、高温下において屈曲し続ける過酷な走行状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。 For example, since a power transmission belt for automobiles is used in a high-temperature engine room, even a power transmission belt having a core wire in which the glass fiber for rubber reinforcement subjected to the coating treatment is embedded continues to bend at a high temperature. In severe driving conditions, the initial bond strength between the glass fiber for rubber reinforcement and the base rubber is not maintained, and the interface between the glass fiber for rubber reinforcement and the base rubber is peeled off for a long time. Sometimes.
自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴム(以下、HNBRと略する)が用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。 The power transmission belt for automobiles will maintain its tensile strength and stretch after a long period of bending in a harsh environment where water is splashed in the engine room at high temperatures and oil such as engine oil and lubricating oil adheres. It is required to have excellent dimensional stability. In particular, the timing belt connects the camshaft and crankshaft of the engine and interlocks the opening and closing of the valve with the vertical movement of the piston. A toothed belt is used, and it breaks during long-time bending under severe conditions. Needless to say, little growth is not allowed. As the base rubber of the timing belt, hydrogenated nitrile rubber (hereinafter abbreviated as HNBR), which is a heat-resistant rubber, is used. The core wire has durability and is less expensive than aramid fiber. It is used and further improvement in durability is desired.
伝動ベルトとし高温下長時間屈曲走行させてもゴム補強用繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの開発が待たれている。 In addition to heat resistance that maintains the initial bond strength between the rubber reinforcing fiber and the base rubber even when the belt is bent for a long time at a high temperature, the coating layer can be applied even if the belt is run for a long time with water on it. However, the development of a transmission belt using a rubber reinforcing glass fiber as a core wire that gives the transmission belt water resistance that maintains the initial adhesive strength by preventing water from penetrating into the glass fiber cord is awaited.
母材ゴムとしてのHNBRとガラス繊維コードとの初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ガラス繊維コードに1次被覆層を設け、該1次被覆層上に異なる組成のガラス繊維2次被覆用途塗布液を塗布乾燥させて、さらなる2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が特許文献1〜4に開示されている。
A coating layer is provided to provide a transmission belt that maintains the initial bond strength between HNBR as the base rubber and the glass fiber cord, does not cause separation of the interface, and is reliable even in bending at high temperatures. As a glass fiber for reinforcing rubber, a glass fiber cord is provided with a primary coating layer, and a glass fiber secondary coating application liquid having a different composition is applied and dried on the primary coating layer to provide a further secondary coating layer.
従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしてHNBRに埋設し作製された。また、ガラス繊維コードとHNBRの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる2次被覆層を設け耐熱ゴムとしてのHNBRに埋設し作製された。 Conventionally, heat-resistant transmission belts such as automobile timing belts are applied to glass fiber cords using a coating solution for coating glass fibers comprising resorcin-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, and chlorosulfonated polyethylene. The dried rubber reinforcing glass fiber was embedded in HNBR as a heat-resistant rubber. Further, in order to improve the adhesion between the glass fiber cord and HNBR, and thus heat resistance, the glass fiber for rubber reinforcement was further provided with a secondary coating layer and embedded in HNBR as heat resistant rubber.
例えば、特許文献1において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第2液で処理する方法が開示されている。
For example,
また、特許文献2には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、HNBR補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴムの補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses that even when used under a high temperature condition that is repeatedly subjected to bending stress, the adhesive strength does not decrease with time, the heat resistance is high, and the manufacturing cost is low. A water-soluble condensate of resorcin-formaldehyde on a core wire made of glass fiber as a rubber reinforcing fiber suitable as a reinforcing fiber, particularly as a rubber reinforcing fiber suitable for obtaining a toothed belt having a high tooth root strength, A rubber reinforcing fiber is disclosed in which a layer comprising a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex and an acrylonitrile-butadiene copolymer latex is formed.
また、特許文献3には、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物及びトリアジンチオールを含有するゴム補強用繊維処理剤が開示されている。
また、本出願人の特許出願に係る特許文献4には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する1次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとビスアリルナジイミドを含有する2次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
Further, in
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献5には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと含有する1次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
Further, in
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献6には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。
In addition, for the purpose of improving water resistance when used as a transmission belt,
さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献7〜11には、特許文献6に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し1次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する2次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該1次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する2次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該1次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーと、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する2次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該1次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する2次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
Further, in
また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。 In addition to heat resistance of the engine heat resistance and water resistance in rainy weather, automotive transmission belts also need oil resistance because the engine oil inside the engine oozes from the cylinder head gasket and adheres to it. It is.
そこで、特許文献12には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、 レゾルシンとホルムアルデヒドと
の水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。
Therefore,
また、特許文献13には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン 共重合体ラテックスを含有する処
理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
また、特許文献14には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が31〜55質量%のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。
また、特許文献15には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とするHNBRを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第1の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第2の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
従来のゴム補強用ガラス繊維を芯線として、HNBRに埋設させて作製された伝動ベルトは、屈曲走行させ続けると伝動ベルトに伸びが発生するとともに耐熱性に乏しい。特に、高温下のエンジンルーム内で屈曲走行し続ける自動車用伝動ベルトであるタイミングベルトには、少しの伸びも許されなく寸法安定性に優れていること、加えて優れた耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。 A transmission belt produced by embedding HNBR with a conventional glass fiber for reinforcing rubber as a core wire is stretched in the transmission belt and has poor heat resistance when it is continuously bent. In particular, the timing belt, which is an automotive transmission belt that continues to bend in an engine room at high temperatures, is not allowed to stretch a little and has excellent dimensional stability, plus excellent heat resistance, water resistance, Oil resistance is required.
また、高温下におけるエンジンオイル等との接触浸透によって、自動車用伝動ベルトに埋設したゴム補強用ガラス繊維の被覆層は変質し易く、ゴム補強用ガラス繊維とHNBRの接着力低下および界面の剥がれに繋がることがある。この変質は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が耐油性に劣るために起こる。 Moreover, the coating layer of the rubber reinforcing glass fiber embedded in the power transmission belt for automobiles easily changes in quality due to contact penetration with engine oil or the like at high temperature, resulting in a decrease in the adhesive strength between the rubber reinforcing glass fiber and HNBR and peeling of the interface. May be connected. This alteration occurs because the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer has poor oil resistance.
そこで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材に用いゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、それを埋設した伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下する問題があった。 Therefore, in the presence of resorcin-formaldehyde condensate, instead of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer having excellent oil resistance was used as a coating material to produce a glass fiber for rubber reinforcement. However, although the oil resistance of the transmission bolts embedded in the steel was improved, the water resistance was reduced.
このように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ただ単に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材として加えたとしても、それが埋設された伝動ベルトの屈曲走行において、耐水性と耐油性のバランスが保てなく、また、ガラス繊維コードと母材ゴムにおいて初期の接着力を保てなく、屈曲走行させる走行時間の経過に伴って伝動ベルトが伸びて不具合が発生するのが早い。特に、タイミングベルトとして使用すると、伸びにより、クランクシャフトとカムシャフトの連動によるピストンの上下動とバルブの開閉タイミングを合わせる等の動力伝達機構の機能に支障をきたすのが早いという問題があることがわかった。 Thus, in the presence of the resorcin-formaldehyde condensate, even if acrylonitrile-butadiene copolymer having excellent oil resistance is simply added as a coating material instead of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, In bending running of an embedded transmission belt, the balance between water resistance and oil resistance cannot be maintained, and the initial adhesive force cannot be maintained between the glass fiber cord and the base rubber, and the running time of bending running is increased. As a result, the transmission belt stretches and malfunctions occur quickly. In particular, when used as a timing belt, there is a problem that due to elongation, the function of the power transmission mechanism, such as matching the vertical movement of the piston and the opening / closing timing of the valve due to the interlocking of the crankshaft and the camshaft, may be disturbed. all right.
本発明は、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに芯線として埋設して伝動ベルトを作製した際に、高温下、水がかかり、オイルが付着する屈曲走行後にあって、寸法変化の小さい、即ち、伸びが少ないという、伝動ベルトに優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与えるゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。 In the present invention, when a transmission belt is produced by embedding rubber reinforcing glass fibers as a core wire in a base rubber, water is applied at high temperature, and after bending running where oil adheres, the dimensional change is small. It is an object of the present invention to provide a glass fiber for rubber reinforcement that imparts excellent dimensional stability, heat resistance, water resistance, and oil resistance to a transmission belt with low elongation.
即ち、本発明は、従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性に加え、高温下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性、オイル存在下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐油性をバランスよく合わせ持ち、過酷な屈曲走行を長時間行った後においても伸びが極めて少なく寸法安定性に優れた伝動ベルトを提供することを目的とする。 That is, the present invention has a water resistance in which the coating layer maintains the initial adhesive strength even when it is bent for a long time while applying water to the power transmission belt as compared with the conventional power transmission belt. Even if it is bent and run, the coating layer maintains the initial bond strength, and the coating layer maintains the initial bond strength for a long time in the presence of oil. An object of the present invention is to provide a transmission belt that is extremely small in elongation and excellent in dimensional stability even after a long bending run.
前記の問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とを必須の成分として含有する1次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を必須の成分として含有する2次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、屈曲走行時の寸法安定性に優れるばかりでなく、言い換えれば、屈曲走行試験において伸びないばかりか、被覆層をエンジンオイルと高温下接触させても変質が抑えられることがわかった。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-described problems, the sizing is performed after applying a sizing agent containing a silane coupling agent and a resin to a plurality of glass fiber filaments, specifically a large number of glass fiber filaments. A primary coating layer containing the phenols-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) as essential components is formed on the stranded strand, and chlorosulfonated polyethylene (D) is formed on the upper layer. The transmission belt using the glass fiber for rubber reinforcement provided with the secondary coating layer containing bisallyl nadiimide (E) as an essential component is compared with the conventional transmission belt using the glass fiber for rubber reinforcement. In addition to being excellent in dimensional stability during bending running, in other words, not only does it not stretch in the bending running test, Was found to be contacted under alteration is suppressed.
尚、本発明において、ストランドに母材ゴムとの接着のための被覆層を設けたものをゴム補強用ガラス繊維と称する。 In addition, in this invention, what provided the coating layer for adhesion | attachment with base material rubber | gum on a strand is called glass fiber for rubber reinforcement.
従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、本発明のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を必須の成分として含有する1次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を必須の成分として含有する2次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトが寸法安定性に優れることは、前記ストランドにフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を含有する1次被覆用塗布液を塗布加熱し水分を蒸発させ硬化させる際、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)がニトリル基を持つことで3次元架橋による硬化が促進し、強靭な高分子マトリクスとなり、ゴム補強用ガラス繊維に優れた被覆層を与え、ゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは屈曲走行させても寸法安定性に優れる、即ち、伸びない。 A primary coating layer containing the phenols-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) of the present invention as essential components as compared with a conventional transmission belt using glass fibers for reinforcing rubber. The transmission belt using the glass fiber for rubber reinforcement in which the secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) as essential components is provided on the upper layer is dimensionally stable. The acrylonitrile is excellent when the coating solution for primary coating containing the phenols-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is applied and heated to evaporate and cure the moisture. -The butadiene copolymer (B) has a nitrile group, which accelerates curing by three-dimensional crosslinking, and is a tough polymer matrix. Next, provide excellent coating layer on glass fiber reinforcing rubber, power transmission belt using glass fibers for reinforcing rubber are excellent in dimensional stability be bent running, i.e., does not extend.
しかしながら、ゴム補強用ガラス繊維にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を必須の成分として含有する1次被覆層を形成したのみでは、優れた耐熱性および耐水性を得難い。フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とを必須の成分として含有する1次被覆層の上層に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けたところ、耐熱性および耐水性が向上し、該ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに、屈曲走行における優れた寸法安定性および注水下の走行における優れた耐水性、オイル付着下の走行における優れた耐油性を与えた。 However, only by forming a primary coating layer containing the phenol-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) as essential components on the rubber reinforcing glass fiber, excellent heat resistance and water resistance It is difficult to get sex. Chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E) are formed on the upper layer of the primary coating layer containing the phenols-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) as essential components. When the secondary coating layer containing is improved, the heat resistance and water resistance are improved, and the transmission belt embedded with the rubber reinforcing glass fiber has excellent dimensional stability in bending and excellent in running under water injection. Water resistance and excellent oil resistance in running under oil adhesion were given.
また、1次被覆材の組成物にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を加えること、およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)との組成比を選択することによって、優れた耐水性および耐油性をバランスよく得ることが可能となる。 Further, by adding the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) to the composition of the primary coating material and selecting the composition ratio with the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), excellent water resistance And oil resistance can be obtained in a well-balanced manner.
さらに、1次被覆層に含有される組成物に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を加えると、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトの耐熱性がさらに向上する。 Furthermore, when chlorosulfonated polyethylene (D) is added to the composition contained in the primary coating layer, the heat resistance of the transmission belt in which the glass fibers for rubber reinforcement are embedded is further improved.
尚、前記1次被覆層は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンを加えた1次被覆用塗布液を、ガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに塗布後乾燥させて形成する。 The primary coating layer is obtained by focusing glass fiber filaments with a coating solution for primary coating obtained by adding an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B) to an aqueous solution of phenols-formaldehyde condensate (A). It is formed by applying to a dried strand and then drying.
また、前記2次被覆層は、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を有機溶剤、例えば、キシレンに分散させた2次被覆用塗布液を、1次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維に塗布後乾燥させて形成する。 In addition, the secondary coating layer is formed by providing a coating solution for secondary coating in which chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E) are dispersed in an organic solvent, for example, xylene. It is formed by applying and drying on a glass fiber for rubber reinforcement.
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)の存在下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を1次被覆層に含有させてゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、それを芯線として埋設した伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下するが、2次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有させることで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が伝動ベルトに与える優れた耐油性を維持したままで耐水性を高めることが可能となった。尚、クロロスルホン化ポリエチレン(D)は、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトの耐熱性を向上させるために使用する。 In the presence of the phenol-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) excellent in oil resistance is contained in the primary coating layer instead of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). As a result, when the glass fiber for rubber reinforcement was produced, the oil resistance of the transmission bolt embedded as a core wire was improved, but the water resistance was lowered, but the secondary coating layer was coated with chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylna. By containing diimide (E), it became possible to improve water resistance while maintaining the excellent oil resistance that the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) gives to the transmission belt. Chlorosulfonated polyethylene (D) is used for improving the heat resistance of a transmission belt in which rubber reinforcing glass fibers are embedded.
このことは、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆用塗布液を塗布した2次被覆層が耐水性に優れるため、耐油性には優れるが耐水性には劣るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とを含有する一次被覆層に水が浸透し、耐水性に劣るガラス繊維に水が接触することを抑制することによる。 This is because the secondary coating layer to which the coating solution for secondary coating containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) is applied is excellent in water resistance, so it is excellent in oil resistance but water resistance. This is because water penetrates into the primary coating layer containing the inferior acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and water is prevented from coming into contact with the glass fiber having inferior water resistance.
即ち、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とを含有する1次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 That is, the present invention forms a primary coating layer containing a phenol-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) on a strand obtained by bundling a plurality of glass fiber filaments, A glass fiber for reinforcing rubber, characterized in that a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) is provided on the upper layer.
さらに、本発明は、1次被覆層中のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)を、A/(A+B)=1.0%以上、55.0%以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を、B/(A+B)=45.0%以上、99.0%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, the present invention is expressed by a mass percentage based on 100% of the total mass of the phenols-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer. Phenols-formaldehyde condensate (A), A / (A + B) = 1.0% to 55.0%, acrylonitrile-butadiene copolymer (B), B / (A + B) = 45 The glass fiber for rubber reinforcement described above, which is contained in a range of 0.0% or more and 99.0% or less.
また、本発明は、1次被覆層にさらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 Moreover, this invention is said glass fiber for rubber reinforcement characterized by making the primary coating layer further contain a vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C).
さらに、本発明は、1次被覆層中のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)を、A/(A+B+C)=1.0%以上、40.0%以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を、B/(A+B+C)=1.0%以上、55.0%以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)を、C/(A+B+C)=10.0%以上、70.0%以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, the present invention sets the mass of the phenolic-formaldehyde condensate (A), the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and the vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C) in the primary coating layer to 100. The phenolic-formaldehyde condensate (A) is represented in the primary coating layer by A / (A + B + C) = 1.0% or more and 40.0% or less, and acrylonitrile-butadiene copolymer. (B), B / (A + B + C) = 1.0% or more, 55.0% or less, vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C), C / (A + B + C) = 10.0% or more, 70 The glass fiber for rubber reinforcement described above, which is contained in a range of 0.0% or less.
また、本発明は、1次被覆層にさらにクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 Moreover, this invention is said glass fiber for rubber reinforcement characterized by making the primary coating layer contain chlorosulfonated polyethylene (D) further.
さらに、本発明は、1次被覆層中のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)を、D/(A+B+D)=1.0%以上、40.0%以下の範囲で含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, the present invention provides a mass based on 100% of the total mass of the phenols-formaldehyde condensate (A), the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and the chlorosulfonated polyethylene (D) in the primary coating layer. The rubber described above, characterized in that the chlorosulfonated polyethylene (D) is contained in the primary coating layer in the range of D / (A + B + D) = 1.0% or more and 40.0% or less, expressed as a percentage. Reinforcing glass fiber.
さらに、本発明は、1次被覆層中のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体(C)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)を、D/(A+B+C+D)=1.0%以上、40.0%以下の範囲で含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, the present invention provides a phenol-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), a vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C), and a chlorosulfonated polyethylene (C) in the primary coating layer. The total mass of D) is expressed as a percentage by mass based on 100%, and chlorosulfonated polyethylene (D) is added to the primary coating layer with D / (A + B + C + D) = 1.0% or more and 40.0% or less. The glass fiber for rubber reinforcement described above, which is contained in a range.
さらに、本発明は、2次被覆層中に含有するクロロスルホン化ポリエチレン(D)の質量を100%基準とする質量百分率で表して、ビスアリルナジイミド(E)の含有がE/D=0.3%以上、10.0%以下であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, this invention represents the mass of the chlorosulfonated polyethylene (D) contained in the secondary coating layer as a mass percentage based on 100%, and the content of bisallylnadiimide (E) is E / D = 0. It is said glass fiber for rubber reinforcement characterized by being 3% or more and 10.0% or less.
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環に親水性基であるOH基が2コ付加したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。 The resorcin-formaldehyde condensate is a water-soluble condensate obtained by condensing resorcin and formaldehyde in which two OH groups, which are hydrophilic groups, are added to a benzene ring.
また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環に親水性基であるOH基が1コ付加したモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。 The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is a water-soluble condensate obtained by condensing formaldehyde with monohydroxybenzene having one OH group as a hydrophilic group added to the benzene ring.
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環に親水性基であるOH基、疎水性基であるCl基が各1コ付加したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなる水に難溶な縮合物である。クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得、前述の1次被覆用塗布液に使用する。 The chlorophenol-formaldehyde condensate is a water-insoluble condensate obtained by condensing chlorophenol and formaldehyde in which one OH group as a hydrophilic group and one Cl group as a hydrophobic group are added to the benzene ring. It is. An aqueous solution of chlorophenol-formaldehyde condensate is obtained by adding an alcohol compound or an amine compound as a solubilizer to dissolve the precipitate of chlorophenol-formaldehyde condensate obtained by condensation reaction of chlorophenol and formaldehyde in water. , Used in the above-mentioned coating solution for primary coating.
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に比べ、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性であり、さらに、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性である。このように疎水性を比較すると、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物 < モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物 < クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物となる。 Compared to resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is more hydrophobic, and chlorophenol-formaldehyde condensate is more hydrophobic. When the hydrophobicity is compared in this way, resorcin-formaldehyde condensate <monohydroxybenzene-formaldehyde condensate <chlorophenol-formaldehyde condensate.
以上の理由で、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)に加え、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、疎水性のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がともに向上した。また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)に加え、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、さらに疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性が向上した。 For the above reasons, in addition to the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) as the composition of the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, a hydrophobic monohydroxybenzene is used instead of the resorcin-formaldehyde condensate. -By using formaldehyde condensate, both water resistance and oil resistance when using a transmission belt were improved. In addition to the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), the composition of the rubber reinforcing glass fiber coating material of the present invention is replaced with a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and further a hydrophobic chlorophenol-formaldehyde condensate. By using a thing, the water resistance and oil resistance at the time of using a transmission belt improved.
以上、本発明に使用されるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシンとモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを縮合させてなる縮合物である。レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシンとモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを縮合させてなる縮合物である。尚、これらフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)を混合させて使用しても良い。 As described above, the phenols-formaldehyde condensate (A) used in the present invention includes resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, chlorophenol-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate. And resorcin-chlorophenol-formaldehyde condensates. The resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is a condensate obtained by condensing resorcin, monohydroxybenzene and formaldehyde. The resorcin-chlorophenol-formaldehyde condensate is a condensate obtained by condensing resorcin, monohydroxybenzene, and formaldehyde. In addition, you may mix and use these phenols-formaldehyde condensates (A).
即ち、本発明は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 That is, in the present invention, the phenols-formaldehyde condensate (A) is resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, chlorophenol-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, resorcin- The glass fiber for rubber reinforcement described above, which is selected from chlorophenol-formaldehyde condensates.
前述の理由において、本発明に使用するフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物およびレゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物に比較して、疎水性のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が好ましい縮合物である。 For the reasons described above, the phenols-formaldehyde condensate (A) used in the present invention is compared with resorcin-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and resorcin-chlorophenol-formaldehyde condensate. Hydrophobic monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and chlorophenol-formaldehyde condensate are preferred condensates.
尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層において、アクリロニトリル−ブタジエン2元のみでなく、重合モノマーにスチレンを加え、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンによる3元共重合体としたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を用いたとしても、前記理由により、寸法安定性において、同等の効果が得られる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体を用いた方が、伝動ベルトとした際に、耐熱性および耐油性を低下させることなく耐水性が得られ、優れた伝動ベルトを得やすい。 In the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber according to the present invention, not only acrylonitrile-butadiene binary but also acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer is obtained by adding styrene to the polymerization monomer. Even if the polymer (B) is used, the same effect can be obtained in the dimensional stability for the reason described above. When the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer is used as a transmission belt, water resistance can be obtained without reducing heat resistance and oil resistance, and an excellent transmission belt can be easily obtained.
また、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。 The present invention also provides the above glass fiber for reinforcing rubber, wherein the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer.
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。 Furthermore, the present invention is a transmission belt characterized in that the rubber reinforcing glass fiber is embedded in a base rubber.
さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。 Furthermore, the present invention is an automotive timing belt, wherein the rubber reinforcing glass fiber is embedded in hydrogenated nitrile rubber.
本発明によるゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムである、例えば、HNBRへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維とHNBRとに優れた接着強さを有する。さらに、HNBRへ芯線として埋設して伝動ベルトとした際に、長時間の屈曲走行に耐える耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。 When the glass fiber for rubber reinforcement according to the present invention is embedded in HNBR, which is a heat-resistant rubber, for example, the glass fiber for rubber reinforcement and HNBR have excellent adhesive strength. Furthermore, when it is embedded in the HNBR as a core wire to make a transmission belt, it has heat resistance, water resistance and oil resistance that can withstand long-time bending running, and after long-time bending running as a transmission belt under high temperature and high humidity In this case, there is no concern that the interface between the glass fiber for reinforcing rubber and the heat-resistant rubber is peeled off, and the transmission belt maintains the tensile strength and is excellent in dimensional stability without any elongation.
特に伝動ベルトの中でも自動車用タイミングベルトに用いた時、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。 Especially when it is used as a timing belt for automobiles among power transmission belts, it keeps the tensile strength after running for a long time in the engine room under high temperature, where water splashes, and oil such as engine oil and lubricating oil adheres. Excellent dimensional stability without any elongation.
本発明において、ゴム補強用ガラス繊維は、例えば、ガラス繊維の原料を加熱したガラス溶融窯のブッシングから突出した細線である多数本のガラス繊維フィラメントに、シラン系カップリング剤を含有する集束剤を散布塗布し集束させたストランドをガラス繊維被覆用塗布液中で屈曲走行させ、ガラス繊維被覆用塗布液を強制的に付着、言い換えれば塗布した後に乾燥させて被覆層を設けてなる。 In the present invention, the glass fiber for reinforcing rubber includes, for example, a bundling agent containing a silane coupling agent on a large number of glass fiber filaments, which are fine wires protruding from a bushing of a glass melting furnace in which a raw material of glass fiber is heated. The strands that have been spray-coated and converged are bent and run in a glass fiber coating coating solution, and the glass fiber coating coating solution is forcibly attached, in other words, coated and dried to provide a coating layer.
本発明のゴム補強用ガラス繊維に1次被覆層を形成するためには、複数本、実質的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤を含有する集束剤を散布塗布した後に集束させたストランドに、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンを混合させて調製した1次被覆用塗布液を塗布し乾燥被覆する。 In order to form the primary coating layer on the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, a sizing agent containing a silane coupling agent is sprayed and applied to a plurality of glass fiber filaments, and a large number of glass fiber filaments. A primary coating solution prepared by mixing an aqueous solution of a phenols-formaldehyde condensate (A) and an emulsion of an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is applied to the strands and dried.
本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を含有する1次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 In the present invention, a primary coating layer containing a phenols-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is formed on a strand obtained by bundling a plurality of glass fiber filaments, and a chlorosilane is formed on the upper layer. It is a glass fiber for rubber reinforcement characterized by providing a secondary coating layer containing sulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E).
本発明のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルトの高温化の屈曲走行における耐熱性を向上させるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンを上述の1次被覆用塗布液に加える。該1次被覆用塗布液の塗布は、1次被覆用塗布液中にストランドを屈曲走行させて強制的に付着させた後、加熱乾燥させる等の手段で行う。 In order to improve the heat resistance of the transmission belt formed by embedding the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention in the base rubber at a high temperature, the emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D) is further mixed with the above primary emulsion. Add to coating solution. The application of the coating solution for primary coating is carried out by means such as heating and drying after the strand is bent and forced to adhere in the coating solution for primary coating.
また、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)とを含有する1次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 Moreover, this invention contains the phenols-formaldehyde condensate (A), the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and the chlorosulfonated polyethylene (D) in the strand which bundled the several glass fiber filament. It is a glass fiber for rubber reinforcement characterized by forming a secondary coating layer and providing a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) as an upper layer.
さらに、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を含有する1次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, the present invention provides a phenol-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) on a strand in which a plurality of glass fiber filaments are bundled. A glass fiber for reinforcing rubber comprising a primary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and a bisallyl nadiimide (E) on the upper layer. It is.
さらに、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 Furthermore, the present invention relates to a phenol-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) on a strand obtained by bundling a plurality of glass fiber filaments. C) and a primary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) is formed, and a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) is provided thereon. It is the glass fiber for rubber reinforcement characterized by becoming.
伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、1次被覆用塗布液に含まれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)が1.0%以上、55.0%以下、即ち、A/(A+B)=1.0%以上、55.0%以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が45.0%以上、99.0%以下、即ち、B/(A+B)=45.0%以上、99.0%以下の範囲で含まれることが好ましい。 In order to obtain the desired adhesive strength for the glass fiber for rubber reinforcement and the base rubber of the present invention when used in a transmission belt, the phenols-formaldehyde condensate (A) contained in the coating liquid for primary coating and Expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), the phenols-formaldehyde condensate (A) is 1.0% or more and 55.0% or less, A / (A + B) = 1.0% or more and 55.0% or less, and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is 45.0% or more and 99.0% or less, that is, B / (A + B) = 45. It is preferably contained in the range of 0% or more and 99.0% or less.
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、1次被覆層中のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有が、A/(A+B)=1.0%より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有が55.0%を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層における好適なフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有範囲は、1次被覆層に含まれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、A/(A+B)=1.0%以上、55.0%以下である。 In the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, when the content of the phenols-formaldehyde condensate (A) in the primary coating layer is less than A / (A + B) = 1.0%, the glass fiber for rubber reinforcement is coated. When used as a material, the adhesive strength between the glass fiber for reinforcing rubber and the base rubber becomes weak, and it is difficult to obtain preferable water resistance, heat resistance, and oil resistance in bending running when used as a transmission belt. If the content of the phenols-formaldehyde condensate (A) exceeds 55.0%, the glass fiber coating solution is liable to cause aggregation and precipitation and is difficult to use. Therefore, the suitable range of the phenols-formaldehyde condensate (A) in the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is the phenols-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile contained in the primary coating layer. -The total mass of the butadiene copolymer (B) is expressed as a mass percentage based on 100%, and A / (A + B) = 1.0% or more and 55.0% or less.
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、1次被覆層中のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)の含有が、B/(A+B)=45.0%より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性が得難い。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)の含有がB/(A+B)=99.0%を超えると、耐熱性が低下する。 Moreover, in the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, when the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer is less than B / (A + B) = 45.0%, the glass fiber for rubber reinforcement The adhesive strength between the base material rubber and the base rubber becomes weak, and it is difficult to obtain preferable heat resistance in bending running when a transmission belt is used. When the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) exceeds B / (A + B) = 99.0%, the heat resistance is lowered.
よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層におけるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)の好適な含有範囲は、1次被覆層における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、B/(A+B)=45.0%以上、99.0%以下である。 Therefore, the suitable content range of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is preferably a suitable chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile in the primary coating layer. -Expressing the total mass of the butadiene copolymer (B) as a mass percentage based on 100%, B / (A + B) = 45.0% or more and 99.0% or less.
また、耐水性向上のためには、1次被覆材の組成物にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を加えることが有効であり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)との組成比を選択することによって、本発明のゴム補強用ガラス繊維を芯線として埋設してなる伝動ベルトに、耐水性および耐油性のバランスの高い領域でバランスをとり、優れた耐水性および耐油性を与えることが可能となる。 In order to improve water resistance, it is effective to add a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) to the composition of the primary coating material, and the composition with the acrylonitrile-butadiene copolymer (B). By selecting the ratio, the transmission belt in which the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is embedded as a core wire is balanced in a region where the balance of water resistance and oil resistance is high, and excellent water resistance and oil resistance are given. It becomes possible.
伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、1次被覆用塗布液に含まれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)が1.0%以上、40.0%以下、即ち、A/(A+B+C)=1.0%以上、40.0%以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が1.0%以上、55.0%以下、B/(A+B+C)=1.0%以上、55.0%以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)が10.0%以上、70.0%以下、C/(A+B+C)=10.0%以上、70.0%以下の範囲で含まれることが好ましい。 In order to obtain the desired adhesive strength for the glass fiber for rubber reinforcement and the base rubber of the present invention when used in a transmission belt, the phenols-formaldehyde condensate (A) contained in the coating liquid for primary coating and The phenols-formaldehyde condensate (A) is represented by a mass percentage based on 100% of the total mass of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). 0% or more, 40.0% or less, that is, A / (A + B + C) = 1.0% or more, 40.0% or less, acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is 1.0% or more, 55.0% Hereinafter, B / (A + B + C) = 1.0% or more, 55.0% or less, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) is 10.0% or more and 70.0% or less, C / (A + B + C) 10.0% or more is preferably contained in the range of less than 70.0.
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、1次被覆層中のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有が、A/(A+B+C)=1.0%より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有が40.0%を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層における好適なフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)の含有範囲は、1次被覆層に含まれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、A/(A+B+C)=1.0%以上、40.0%以下である。 In the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, when the content of the phenols-formaldehyde condensate (A) in the primary coating layer is less than A / (A + B + C) = 1.0%, the glass fiber for rubber reinforcement is coated. When used as a material, the adhesive strength between the glass fiber for reinforcing rubber and the base rubber becomes weak, and it is difficult to obtain preferable water resistance, heat resistance, and oil resistance in bending running when used as a transmission belt. If the content of the phenols-formaldehyde condensate (A) exceeds 40.0%, the glass fiber coating solution is liable to cause aggregation and precipitation and is difficult to use. Therefore, the suitable range of the phenols-formaldehyde condensate (A) in the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is the phenols-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile contained in the primary coating layer. -Expressing the total mass of the butadiene copolymer (B) and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) as a mass percentage based on 100%, A / (A + B + C) = 1.0% or more, 40 0.0% or less.
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、1次被覆層中のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)の含有が、B/(A+B+C)=1.0%より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性が得難い。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)の含有がB/(A+B+C)=55.0%を超えると、耐熱性が低下する。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層におけるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)の好適な含有範囲は、1次被覆層における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、B/(A+B+C)=1.0%以上、55.0%以下である。 In the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, when the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer is less than B / (A + B + C) = 1.0%, the glass fiber for rubber reinforcement The adhesive strength between the base material rubber and the base rubber becomes weak, and it is difficult to obtain preferable heat resistance in bending running when a transmission belt is used. When the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) exceeds B / (A + B + C) = 55.0%, the heat resistance is lowered. Therefore, the suitable content range of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is preferably a suitable chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile in the primary coating layer. -Representing the total mass of the butadiene copolymer (B) and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) as a mass percentage based on 100%, B / (A + B + C) = 1.0% or more, 55 0.0% or less.
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、1次被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)の含有が、C/(A+B+C)=10.0%より少ないと、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)の含有がC/(A+B+C)=70.0%を超えると、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐油性が得難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)の好適な含有範囲は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、C/(A+B+C)10.0%以上、70.0%以下である。 Further, in the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, when the content of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) in the primary coating layer is less than C / (A + B + C) = 10.0%, a transmission belt It is difficult to obtain preferable water resistance in the bending running at that time. When the content of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) exceeds C / (A + B + C) = 70.0%, it is difficult to obtain preferable oil resistance in bending running when a transmission belt is used. Accordingly, the preferred content range of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) in the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile-butadiene copolymer. Expressed as a mass percentage based on 100% of the combined mass of the blend (B) and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C), C / (A + B + C) is 10.0% or more and 70.0% or less. is there.
尚、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の換わりにスチレン−ブタジエン共重合体を使用することも可能であるが、スチレン−ブタジエン共重合体を用いると母材ゴムとの接着力が低下する傾向がある、しかしながら、塗布後にべとつきがなくなるという利点がある。 It is also possible to use a styrene-butadiene copolymer in place of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer. However, when the styrene-butadiene copolymer is used, the adhesive strength with the base rubber tends to decrease. However, there is an advantage that there is no stickiness after application.
伝動ベルトにした際の屈曲走行における耐熱性向上のため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を含有する1次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有させる際は、1次被覆層に含まれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)を、D/(A+B+D)=1.0%以上、40.0%以下の範囲で含まれることが好ましい。 Chlorosulfonated polyethylene (D) is applied to the primary coating layer containing the chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in order to improve heat resistance in bending running when it is used as a transmission belt. When contained, the total mass of the phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D) contained in the primary coating layer is based on 100%. Expressed as a percentage by mass, the primary coating layer preferably contains chlorosulfonated polyethylene (D) in a range of D / (A + B + D) = 1.0% or more and 40.0% or less.
クロロスルホン化ポリエチレン(D)の含有が、D/(A+B+D)=40.0%より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性が得難い。1.0%未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層における好適なクロロスルホン化ポリエチレン(D)の含有範囲は、D/(A+B+D)=1.0%以上、40.0%以下である。好ましくは、D/(A+B+D)=15.0%以上、35.0%以下である。 When the content of chlorosulfonated polyethylene (D) is greater than D / (A + B + D) = 40.0%, the adhesive strength between the rubber fiber for rubber reinforcement and the base rubber becomes weak, and the belt runs when used as a transmission belt. It is difficult to obtain preferable heat resistance. If it is less than 1.0%, there is almost no effect of improving heat resistance. Therefore, the suitable content range of chlorosulfonated polyethylene (D) in the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is D / (A + B + D) = 1.0% or more and 40.0% or less. Preferably, D / (A + B + D) = 15.0% or more and 35.0% or less.
伝動ベルトにした際の屈曲走行における耐熱性向上のため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を含有する1次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有させる際は、1次被覆層に含まれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン(D)を、D/(A+B+C+D)=1.0%以上、40.0%以下の範囲で含まれることが好ましい。 In order to improve heat resistance in bending running when it is used as a transmission belt, it contains chlorophenol-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). When the chlorosulfonated polyethylene (D) is contained in the primary coating layer, the phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and vinylpyridine-styrene- contained in the primary coating layer. Expressing the total mass of the butadiene copolymer (C) and the chlorosulfonated polyethylene (D) as a mass percentage based on 100%, the primary coating layer contains chlorosulfonated polyethylene (D) and D / (A + B + C + D). It is preferably included in the range of 1.0% or more and 40.0% or less.
クロロスルホン化ポリエチレン(D)の含有が、D/(A+B+C+D)=40.0%より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性が得難い。1.0%未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層における好適なクロロスルホン化ポリエチレン(D)の含有範囲は、D/(A+B+C+D)=1.0%以上、40.0%以下である。好ましくは、D/(A+B+C+D)=15.0%以上、35.0%以下である。 When the content of chlorosulfonated polyethylene (D) is more than D / (A + B + C + D) = 40.0%, the adhesive strength between the rubber fiber for rubber reinforcement and the base rubber becomes weak, and the bent running when the transmission belt is made It is difficult to obtain preferable heat resistance. If it is less than 1.0%, there is almost no effect of improving heat resistance. Therefore, the suitable content range of chlorosulfonated polyethylene (D) in the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is D / (A + B + C + D) = 1.0% or more and 40.0% or less. Preferably, D / (A + B + C + D) = 15.0% or more and 35.0% or less.
本発明のゴム補強用ガラス繊維の2次被覆層を形成するためには、前記1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)とを有機溶剤、例えば、キシレンに分散させた2次被覆用塗布液を塗布し、2次被覆層を設ける。該2次被覆用塗布液の塗布は、2次被覆用塗布液中にゴム補強用ガラス繊維を屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。 In order to form the secondary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E) are formed on the primary coating layer with an organic solvent such as xylene. The secondary coating solution dispersed in is applied to provide a secondary coating layer. The application of the coating solution for secondary coating is performed by a means such as forcing the rubber reinforcing glass fiber to be bent and running in the coating solution for secondary coating, forcing it, and then drying.
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を含有させた1次被覆層上に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有させた1次被覆層上に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を含有させた1次被覆層上に、あるいはフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有させた1次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)とを含有する2次被覆層を設けることは、本発明のゴム補強用ガラス繊維に、伝動ベルトとした際の寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を合わせ持たせる効果がある。 On the primary coating layer containing the phenols-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), the phenols-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) On the primary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D), phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). Or a phenol-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C), and a chlorosulfonated polyethylene ( On the primary coating layer containing D), chlorosulfonated polyethylene Providing a secondary coating layer containing (D) and bisallylnadiimide (E) is a dimensional stability, heat resistance, water resistance when used as a transmission belt on the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, It has the effect of combining oil resistance.
2次被覆層中に含有するクロロスルホン化ポリエチレン(D)の質量を100%基準とする質量百分率で表して、ビスアリルナジイミド(E)の含有はE/D=0.3%以上、10.0%以下であることが好ましい。 Expressed as a mass percentage based on 100% of the mass of chlorosulfonated polyethylene (D) contained in the secondary coating layer, the content of bisallylnadiimide (E) is E / D = 0.3% or more, 10 It is preferably 0.0% or less.
2次被覆層中のビスアリルナジイミド(E)の含有が、E/D=0.3%より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。E/D=10.0%を超えると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。 When the content of bisallylnadiimide (E) in the secondary coating layer is less than E / D = 0.3%, the above-described excellent heat resistance is difficult to obtain. When E / D = 10.0% is exceeded, the adhesive strength between the glass fiber for rubber reinforcement and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability.
次いで、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、1次被覆層に含有させるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)および2次被覆層に含有させるビスアリルナジイミド(E)について説明する。 Next, the phenol-formaldehyde condensate (A) contained in the primary coating layer and the bisallyl nadiimide (E) contained in the secondary coating layer in the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention will be described.
1次被覆層に含有させるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの混合物が挙げられる。 The phenols-formaldehyde condensate (A) to be contained in the primary coating layer includes resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, chlorophenol-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, Resorcin-chlorophenol-formaldehyde condensates and mixtures thereof.
これら、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としては、フェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比が0.5以上、3.0以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)を使用することが固形分の析出なく、被覆液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が0.5未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、3.0を越えると1次被覆用塗布液がゲル化し易い。本発明において、レゾール型のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)を用いることでガラス繊維被覆用塗布液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。 As these phenols-formaldehyde condensates (A), the molar ratio of formaldehyde to phenols is 0.5 or more and 3.0 or less, and the resol type phenols-formaldehyde condensate reacted in the presence of alkali. It is preferable to use (A) because there is an effect of stabilizing the coating liquid without precipitation of solids. If the molar ratio of formaldehyde is less than 0.5, the adhesive strength between the glass fiber for reinforcing rubber and the heat-resistant rubber is inferior, and if it exceeds 3.0, the coating solution for primary coating tends to gel. In this invention, the liquid stability of the coating liquid for glass fiber coating improves by using a resol type phenols-formaldehyde condensate (A). Examples of the alkali include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
また、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物およびモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は水溶性であり、1次被覆用塗布液を調製する際は、これら縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンを加える。 The resorcin-formaldehyde condensate and the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate are water-soluble. When preparing a coating solution for primary coating, the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is added to the aqueous solution of these condensates. Add emulsion and emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D).
尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に難溶な縮合物であり、1次被覆用塗布液を調製する際は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることでクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得て、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンと混合する。よって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はアルカリ触媒下に縮合させたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。その際、クロロフェノールは、パラ型が反応性が高く、また塗布液とした際に縮合物安定となり、パラ型のクロロフェノールであることが好ましい。 The chlorophenol-formaldehyde condensate is a condensate that is hardly soluble in water. When preparing a coating solution for primary coating, the chlorophenol-formaldehyde condensate obtained by the condensation reaction of chlorophenol and formaldehyde in water. An aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate is obtained by adding an alcohol compound or an amine compound as a solubilizer to dissolve the precipitate of the product, and an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B), vinylpyridine-styrene-butadiene Mix with emulsion of copolymer (C), emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D). Therefore, the chlorophenol-formaldehyde condensate is preferably a resol type chlorophenol-formaldehyde condensate condensed in the presence of an alkali catalyst. In that case, the chlorophenol is preferably para-type chlorophenol because the para-type is highly reactive and the condensate is stable when used as a coating solution.
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に溶解させるためのアルコール化合物としては、n−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−メトキシメチルエトキシプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−ジエトキシエタンが挙げられ、特に2−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も高いことから、1次被覆用塗布液の調製に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。また、アルコール化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的で1次被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が生成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、2−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて火気に対して安全性があり、毒性も低く沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく環境安全性に優れ、市販価格も安く実用性が高い。 Examples of the alcohol compound to be dissolved in the precipitate of the chlorophenol-formaldehyde condensate include n-propanol, isopropanol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-methoxymethylethoxypropanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, Examples include diethylene glycol and 1,2-diethoxyethane. In particular, 2-methoxyethanol and propylene glycol are diffused when a coating layer is formed on a strand by drying after coating a glass fiber coating coating solution. It is a particularly preferred alcohol compound for use in the preparation of a coating solution for primary coating because it does not remain in the solution and has a high effect of stabilizing the aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate. In addition, when alcohol is used in the coating solution for primary coating for the purpose of dissolving the precipitate of chlorophenol-formaldehyde condensate, a gelled product is formed when water is added to adjust the concentration of the coating solution. However, there is no concern for 2-methoxyethanol and propylene glycol in adjusting the concentration in the necessary area. In addition, there is safety from fire, low toxicity and low boiling point. There is no fear of suction, it is excellent in environmental safety, its commercial price is low, and its practicality is high.
クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が、これらアルコール化合物を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が安定し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のOH基とアルコール化合物のOH基とが3次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的(電荷移動的)相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。 The precipitation of the chlorophenol-formaldehyde condensate is dissolved by adding these alcohol compounds, the aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate is stabilized, and the chlorophenol-formaldehyde condensate is not precipitated. It seems that the OH group of the product and the OH group of the alcohol compound form a three-dimensionally strong hydrogen bond. In addition, since the dipole moment and dielectric constant of the alcohol compound are high, long-range interactions such as dispersion force work strongly, and the effect of stabilizing the chlorophenol-formaldehyde condensate in aqueous solution, (Charge transfer) Since the interaction energy is large, strong solvation occurs due to association not only between the solvent and solute but also between the solvent and the solvent, and stable in an aqueous solution so that the chlorophenol-formaldehyde condensate does not precipitate. It seems that there is an effect to make it.
クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、30℃以上、95℃以下に加熱して、4時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られる。 Add only the amount of sodium hydroxide required for the condensation reaction to the mixed aqueous solution of chlorophenol and formaldehyde, and heat it to 30 ° C or higher and 95 ° C or lower without adding it. An alcohol compound is added to the reaction solution in which the precipitate of the resol-type chlorophenol-formaldehyde condensate is formed, and the precipitate is dissolved by stirring to obtain an aqueous solution of the resol-type chlorophenol-formaldehyde condensate. Is obtained.
また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に溶解させるためのアミン化合物としては、塩基性度定数(Kb)が5×10−5以上、1×10−3以下であるアミン化合物を用いる。塩基性度定数(Kb)が5×10−5より小さいと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が溶解せず溶解したとしても、1次被覆用塗布液を調製するため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物(A)の沈殿が析出する。塩基性度定数(Kb)が1×10−3より大きいとゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着力が低下する。塩基性度定数(Kb)とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化1の式の平衡定数である。
Moreover, as an amine compound for making it melt | dissolve in precipitation of a chlorophenol-formaldehyde condensate, the amine compound whose basicity constant (Kb) is 5 * 10 < -5 > or more and 1 * 10 < -3 > or less is used. If the basicity constant (Kb) is smaller than 5 × 10 −5 , even if the precipitate of the chlorophenol-formaldehyde condensate does not dissolve but dissolves, the chlorophenol-formaldehyde condensation is performed in order to prepare a coating solution for primary coating. When an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and an emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D) are mixed in an aqueous solution of the product, a precipitate of chlorophenol-formaldehyde condensate (A) is deposited. When the basicity constant (Kb) is larger than 1 × 10 −3 , the adhesive strength between the rubber reinforcing glass fiber and the base rubber is lowered. The basicity constant (Kb) is a measure of the degree of alkali's acceptance of hydrogen ions from a solution and is expressed as basicity, and is the equilibrium constant of the
具体的なアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、t−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンであり、さらに、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有の臭いがなく取り扱いが容易である。特に、2−メトキシエタノールは、1次被覆用塗布液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアルコール化合物でもあり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も大きいことから、本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層に用いるのに特に好ましい化合物である。 Specific examples of the amine compound include methylamine, ethylamine, t-butylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methanolamine, dimethanolamine, monoethanolamine, and diethylamine. Is dimethylamine, diethylamine, dimethanolamine, or diethanolamine, and more preferably dimethylamine or diethanolamine. Dimethylamine is inexpensive and diethanolamine has no amine-specific odor and is easy to handle. In particular, when 2-methoxyethanol is applied after the coating solution for primary coating is dried to form a coating layer on the strand, it is diffused and does not remain in the coating layer, and is also an alcohol compound. Since the effect of stabilizing the aqueous solution of formaldehyde condensate is great, it is a particularly preferred compound for use in the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention.
クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、30℃以上、95℃以下に加熱して、4時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られた。 Add only the amount of sodium hydroxide required for the condensation reaction to the mixed aqueous solution of chlorophenol and formaldehyde, and heat it to 30 ° C or higher and 95 ° C or lower without adding it. An amine compound is added to the reaction solution in which a precipitate of the resol-type chlorophenol-formaldehyde condensate is formed, and then the precipitate is dissolved by stirring to obtain an aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate. It was.
また、アルコール化合物またはアミン化合物を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物またはアミン化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量を100%基準とする質量百分率で表して、50%以上、500%以下である。言い換えれば、アルコール化合物またはアミン化合物を加える質量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対して、質量比で表して、1/2以上、5以下である。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が50%より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、500%より多く加える必要はない。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が500%より多くなると、1次ガラス繊維被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョンおよびはクロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンの含有割合が低下し、1次被覆用塗布液をストランドに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。また、液安定化のためにアミン化合物を加えるので、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はレゾール型であることが好ましい。 The amount of the alcohol compound or amine compound added when the precipitation of the chlorophenol-formaldehyde condensate is dissolved by adding the alcohol compound or amine compound is based on the mass of the chlorophenol-formaldehyde condensate as 100%. Expressed as a mass percentage, it is 50% or more and 500% or less. In other words, the mass to which the alcohol compound or amine compound is added is ½ or more and 5 or less in terms of mass ratio with respect to the mass of the chlorophenol-formaldehyde condensate. When the amount of the alcohol compound or amine compound added is less than 50%, there is no effect of dissolving the chlorophenol-formaldehyde condensate, and it is not necessary to add more than 500%. When the amount of the alcohol compound or amine compound added exceeds 500%, the emulsion of chlorophenol-formaldehyde condensate and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary glass fiber coating solution and chlorosulfonated polyethylene (D ), The glass fiber for rubber reinforcement formed by applying the primary coating solution onto the strands becomes inflexible. Moreover, since an amine compound is added for liquid stabilization, it is preferable that a chlorophenol-formaldehyde condensate is a resol type.
本発明のゴム補強用ガラス繊維において、2次被覆層に含有させるビスアリルナジイミド(E)は、熱硬化性イミドの一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド(E)は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が300℃以上である。 In the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, the bisallylnadiimide (E) contained in the secondary coating layer is a kind of thermosetting imide, and the low molecular weight bisallylnadiimide (E) is different from other resins. The bisallyl nadiimide resin after curing has a glass transition point of 300 ° C. or higher.
ビスアリルナジイミド(E)は、その硬化前において化2の構造式で表され、化2の構造式のアルキル基は、化3または化4の構造式等で示され、特に、N−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドが好適に使用される。
The bisallylnadiimide (E) is represented by the structural formula of Chemical Formula 2 before curing, and the alkyl group of the structural formula of Chemical Formula 2 is represented by the structural formula of
ビスアリルナジイミド(E)は、丸善石油化学株式会社よりBANI−M、BANI−H、BANI−X等の商品名で市販され本発明のゴム補強用ガラス繊維に使用できる。 Bisallyl nadiimide (E) is commercially available from Maruzen Petrochemical Co., Ltd. under trade names such as BANI-M, BANI-H, and BANI-X, and can be used for the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention.
ビスアリルナジイミド(E)を2次被覆層に含有させるとゴム補強ガラス繊維を母材ゴムに埋設またはその後に伝動ベルトに成形する際、化2の構造式からわかるように、二重結合部位が反応部位となり2次被覆層中でマトリックスを形成し、1次被覆層中の耐油性には優れるが耐水性に劣るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)に水が浸透するのを抑制する効果があり、本発明のゴム補強用ガラス繊維に耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる役割を果たす。 When bisallyl nadiimide (E) is contained in the secondary coating layer, when the rubber-reinforced glass fiber is embedded in the base rubber or subsequently formed into a transmission belt, the double bond site can be seen from the structural formula of Chemical Formula 2. Acts as a reaction site to form a matrix in the secondary coating layer, and suppresses water from penetrating into the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) which has excellent oil resistance but poor water resistance in the primary coating layer. The rubber reinforcing glass fiber of the present invention plays a role of combining heat resistance, water resistance and oil resistance.
2次被覆層としては、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)の他に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とマレイミドを含有する2次被覆層、クロロスルホン化ポリエチレン(D)と、有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する2次被覆層が挙げられる。しかしながら、これら2次被覆層と比較して、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層が、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる。クロロスルホン化ポリエチレン(D)は耐熱性のために必要である。 As the secondary coating layer, in addition to chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E), a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and maleimide, chlorosulfonated polyethylene (D) And a secondary coating layer containing organic diisocyanate and zinc methacrylate. However, compared with these secondary coating layers, the secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E) is used in the transmission belt embedded with the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention. Combines excellent heat resistance, water resistance and oil resistance. Chlorosulfonated polyethylene (D) is necessary for heat resistance.
前記1次被覆層および2次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々の母材ゴム、特にHNBR等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設させてなる伝動ベルトは、高温多湿およびオイルが付着する環境下における長時間の屈曲走行において、被覆層がゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さを持続することで、寸法安定性に優れ、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる。 When the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention provided with the primary coating layer and the secondary coating layer is embedded in various base rubbers, particularly heat resistant rubber such as HNBR, and used as a transmission belt, Excellent adhesion of the base rubber is obtained, and the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention works effectively as a reinforcing material for the transmission belt. Furthermore, the transmission belt in which the glass fiber for reinforcing rubber according to the present invention is embedded is a coating belt having a glass fiber for reinforcing rubber and a base rubber in a long-time bending running in an environment where high temperature and humidity and oil adhere. By maintaining the initial adhesive strength, it has excellent dimensional stability and has excellent heat resistance, water resistance and oil resistance.
本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層に使用されるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)として、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番PL−4667が挙げられる。 As monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) used for the primary covering layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, for example, trade name made by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. marketed as industrial phenol resin , Cash register top, model number PL-4667.
本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)には、例えば、日本ゼオン社株式会社製、商品名、Nipol L1560、Nipol L1562、Nipol SX1503等が挙げられる。 Examples of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) used for the primary covering layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention include Nippon Zeon Co., Ltd., trade names, Nipol L1560, Nipol L1562, and Nipol SX1503. It is done.
本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層において、アクリロニトリル−ブタジエン2元のみでなく、重合モノマーにスチレンを加え、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンによる3元共重合体としたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を用いたとしても、前記理由により、寸法安定性において、同等の効果が得られる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合体を用いた方が、伝動ベルトとした際に、耐熱性および耐油性を低下させることなく耐水性が得られ、優れた伝動ベルトが得やすい。 In the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, not only the acrylonitrile-butadiene binary but also the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer is obtained by adding styrene to the polymerization monomer. Even if (B) is used, the same effect can be obtained in the dimensional stability for the reason described above. When the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer is used as a transmission belt, water resistance can be obtained without reducing heat resistance and oil resistance, and an excellent transmission belt can be easily obtained.
本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(B)には、例えば、日本ゼオン株式会社、商品名、Nipol L1577K、Nipol L1571CL等が挙げられる。 Examples of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (B) used for the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention include Nippon Zeon Co., Ltd., trade names, Nipol L1577K, Nipol L1571CL, and the like.
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン(D)は、質量百分率で表して、塩素含有量が20.0%以上、40.0%以下、スルホン基中の硫黄含有量が0.5%以上、2.0%以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約40質量%のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、CSM−450が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン(D)を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材である架橋されたHNBRとの接着性に劣る。 The chlorosulfonated polyethylene (D) used as a composition for the coating solution for coating glass fibers of the present invention is represented by mass percentage and has a chlorine content of 20.0% or more and 40.0% or less, and sulfur in the sulfone group. Those having a content of 0.5% or more and 2.0% or less are suitably used. For example, as a latex having a solid content of about 40% by mass, a product name, CSM-450, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. is commercially available. And used for the coating solution for coating glass fiber of the present invention. In addition, the glass fiber coating coating solution using the chlorosulfonated polyethylene (D) with the chlorine content and the sulfur content in the sulfone group deviating from the above is used for rubber reinforcement produced by coating the glass fiber cord. Glass fiber is inferior in adhesiveness with the cross-linked HNBR which is a base material.
本発明のゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層または2次被覆層には、老化防止剤、pH調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、pH調整剤にはアンモニアが挙げられる。 The primary coating layer or the secondary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention may contain an antiaging agent, a pH adjuster, a stabilizer and the like. Examples of the anti-aging agent include diphenylamine compounds, and examples of the pH adjusting agent include ammonia.
耐熱性のためには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の2次被覆用塗布液にクロロスルホン化ポリエチレン(D)を用い、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、p−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを添加し、ゴム補強用ガラス繊維の2次被覆層とすることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。2次被覆用塗布液に、塗布液中のクロロスルホン化ポリエチレン(D)の質量を100%基準とする質量百分率で表して、加硫剤を0.5%以上、20.0%以下、無機充填材を10.0%以上、70.0%以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が0.5%より少ない、また無機充填材の含有が10.0%より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を20.0%を超えて、また無機充填材を70.0%を超えて加える必要はない。 For heat resistance, chlorosulfonated polyethylene (D) is used in the coating solution for secondary coating of the rubber reinforcing glass fiber of the present invention, and a nitroso compound as a vulcanizing agent such as p-nitrosobenzene, The addition of an inorganic filler such as carbon black or magnesium oxide to form a secondary coating layer of rubber reinforcing glass fiber improves the heat resistance of a transmission belt produced by embedding the rubber reinforcing glass fiber in rubber. There is a further effect. In the coating solution for secondary coating, the mass of the chlorosulfonated polyethylene (D) in the coating solution is expressed as a mass percentage based on 100%, and the vulcanizing agent is 0.5% or more, 20.0% or less, inorganic When the filler is added in the range of 10.0% or more and 70.0% or less, the produced transmission belt exhibits further heat resistance. When the content of the vulcanizing agent is less than 0.5% and the content of the inorganic filler is less than 10.0%, the effect of improving the heat resistance is not exhibited, and the vulcanizing agent exceeds 20.0%, Moreover, it is not necessary to add an inorganic filler exceeding 70.0%.
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるVベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性、耐水性および耐油性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性、エンジンオイルにさらされるので耐油性が必要であり、長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。 In the present invention, the transmission belt refers to a belt that transmits the driving force of a driving source such as an engine or a motor in order to operate an engine or other machine, and a toothed belt that transmits the driving force by meshing transmission, A V-belt that transmits the driving force by frictional transmission can be mentioned. The transmission belt for automobiles is the above-mentioned transmission belt having heat resistance, water resistance and oil resistance used in the engine room of the automobile. A timing belt is a pulley tooth used in an engine having a camshaft to transmit the crankshaft to the timing gear and drive the camshaft to open and close the valve in the automobile transmission belt. It is a toothed belt provided with meshing teeth. Power transmission belts for automobiles require heat resistance against engine heat, water resistance in rainy weather, and oil resistance because they are exposed to engine oil. Dimensional stability is maintained after a long period of flexing. In other words, heat resistance, water resistance and oil resistance are required.
(実施例1)
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としてのレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(実施例2)
次いで、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(実施例3、4)
次いで、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。1次被覆層を得るための1次被覆用塗布液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのにアルコール化合物、アミン化合物を用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
Example 1
Chlorosulfonated polyethylene (D) on the primary coating layer containing resorcinol-formaldehyde condensate as phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D) A glass fiber for reinforcing rubber having a secondary coating layer containing bisallylnadiimide (E) was prepared.
(Example 2)
Next, chlorosulfonated on the primary coating layer containing monohydroxybenzene-formaldehyde condensate as phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D). A glass fiber for rubber reinforcement in which a secondary coating layer containing polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) was formed was produced.
(Examples 3 and 4)
Next, chlorosulfonated polyethylene on the primary coating layer containing chlorophenol-formaldehyde condensate as phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D). A glass fiber for reinforcing rubber having a secondary coating layer containing (D) and bisallylnadiimide (E) was produced. When preparing a coating solution for primary coating for obtaining a primary coating layer, each rubber reinforcing glass fiber using an alcohol compound and an amine compound was prepared to obtain an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate.
アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例3、アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例4とする。
(実施例5)
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としてのレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(実施例6)
次いで、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(実施例7、8)
次いで、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。1次被覆層を得るための1次被覆用塗布液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのにアルコール化合物、アミン化合物を用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
A glass fiber for rubber reinforcement using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound is used in Example 3, and an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an amine compound is used. Example 4 is a glass fiber for rubber reinforcement using the coating solution for primary coating.
(Example 5)
Resorcinol-formaldehyde condensate as phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C And a glass fiber for rubber reinforcement in which a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) is formed on the primary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D). Produced.
(Example 6)
Subsequently, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate as phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer For rubber reinforcement in which a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) is formed on a primary coating layer containing coalesced (C) and chlorosulfonated polyethylene (D) Glass fiber was produced.
(Examples 7 and 8)
Next, a chlorophenol-formaldehyde condensate as a phenols-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer For rubber reinforcement in which a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) is formed on a primary coating layer containing coalesced (C) and chlorosulfonated polyethylene (D) Glass fiber was produced. When preparing a coating solution for primary coating for obtaining a primary coating layer, each rubber reinforcing glass fiber using an alcohol compound and an amine compound was prepared to obtain an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate.
アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例7、アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例8とする。
(比較例1)
次いで、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(比較例2)
次いで、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を作製した。
(比較例3、4)
次いで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を作製した。アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を比較例3、アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を比較例4とする。
Example 7 is a glass fiber for rubber reinforcement using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound, and an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an amine compound is used. A glass fiber for rubber reinforcement using the coating solution for primary coating was used as Example 8.
(Comparative Example 1)
Subsequently, chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E) are coated on the primary coating layer containing the conventional resorcin-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene (D). The glass fiber for rubber reinforcement which provided the secondary coating layer containing) was produced.
(Comparative Example 2)
Subsequently, chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E) were formed on the primary coating layer containing monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene (D). The glass fiber for rubber reinforcement which provided the secondary coating layer containing) was produced.
(Comparative Examples 3 and 4)
Next, chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E) are formed on the primary coating layer containing chlorophenol-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene (D). The glass fiber for rubber reinforcement which provided the secondary coating layer containing this was produced. A glass fiber for rubber reinforcement using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound is used in Comparative Example 3, and an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an amine compound is used. The glass fiber for rubber reinforcement using the coating solution for primary coating was referred to as Comparative Example 4.
以上、実施例1〜8、比較例1〜4の1次被覆層の組成物について、表1に纏めた。尚、2次被覆層は、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する。 As described above, the compositions of the primary coating layers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1. The secondary coating layer contains chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E).
これら本発明のゴム補強用ガラス繊維(実施例1〜8)、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維(比較例1〜4)の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。 These rubber reinforcing glass fibers of the present invention (Examples 1 to 8) and rubber reinforcing glass fibers not in the scope of the present invention (Comparative Examples 1 to 4) were subjected to an adhesive strength evaluation test for heat-resistant rubber, and the evaluation results were obtained. Compared.
また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維をHNBRに埋設させたMIT屈曲試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて耐水性、耐熱性、耐油性を測定した。 In addition, a test piece for MIT bending test in which the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention or the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention was embedded in HNBR was prepared. Using this test piece, water resistance, heat resistance, and oil resistance were measured.
以下、詳細に述べる。
実施例1
(1次被覆用塗布液の調製)
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)に属するレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)エマルジョンにアンモニア水と水を添加し1次被覆用塗布液を調製した。
Details will be described below.
Example 1
(Preparation of coating solution for primary coating)
To the aqueous solution of resorcinol-formaldehyde condensate belonging to the phenols-formaldehyde condensate (A), aqueous ammonia and water were added to the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) emulsion to prepare a coating solution for primary coating.
詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液(固形分、50質量%)を濃度、1質量%の水酸化ナトリウム水溶液で2倍の質量割合で希釈したレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液、63重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1562 固形分濃度、41.0質量%)433重量部と、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)22重量部に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)(東ソー株式会社製、商品名、TS−430)を所定量加え、全体として1000重量部になるように水を添加して、1次被覆用塗布液を調製した。 Specifically, an aqueous solution of resorcin-formaldehyde condensate obtained by diluting an aqueous solution of resorcin-formaldehyde condensate (A) (solid content, 50% by mass) with a concentration of 1% by mass with a sodium hydroxide aqueous solution twice as much is used. It was. An aqueous solution of resorcin-formaldehyde condensate (A), 63 parts by weight, and an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, Nipol L1562 solid content concentration, 41.0% by mass) 433 A predetermined amount of chlorosulfonated polyethylene (D) (trade name, TS-430, manufactured by Tosoh Corporation) is added to 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0% by mass) as a pH adjuster, As a result, water was added so as to be 1000 parts by weight to prepare a coating solution for primary coating.
1次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が、A/(A+B)=8.2%、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、B/(A+B)=91.8%である。また、クロロスルホン化ポリエチレン(D)は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、C/(A+B+C)=28%である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層となる。
(2次被覆用塗布液の調製)
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド(E)に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた2次被覆用塗布液を調製した。
The content ratio of each component in the coating solution for primary coating is expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the resorcin-formaldehyde condensate and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and resorcin-formaldehyde condensation. The product is A / (A + B) = 8.2%, and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B) = 91.8%. The chlorosulfonated polyethylene (D) is a mass percentage based on 100% of the total mass of resorcin-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D). Expressed as C / (A + B + C) = 28%. In addition, the mass of the resorcinol-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the glass fiber coating liquid was obtained by converting the solid content into the solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.
(Preparation of secondary coating solution)
Next, a coating solution for secondary coating in which carbon black is added to chlorosulfonated polyethylene (D), p-dinitrobenzene, and hexamethylene diallyl nadiimide belonging to bisallyl nadiimide (E) and dispersed in xylene. Was prepared.
詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン(D)としての東ソー株式会社製、商品名、TS−430、100重量部と、p−ジニトロベンゼン、40重量部と、N−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、BANI−H、0.3重量部とに、カーボンブラック、30重量部を加え、キシレン、1315重量部に分散させて2次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン(D)の質量に対して、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをE/D=0.3質量%、加硫剤であるp−ジニトロベンゼンを40質量%、無機充填材であるカーボンブラックを30質量%となるようにして2次被覆用塗布液を調製した。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の2次被覆層となる。
(本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製)
径9μmのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い200本集束したストランド3本を引き揃えた後、前述の手順で作製した1次被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、280℃下で、22秒間乾燥させて1次被覆層を設け1本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
Specifically, as Tosoh Corporation product name as chlorosulfonated polyethylene (D), TS-430, 100 parts by weight, p-dinitrobenzene, 40 parts by weight, and NN′-hexamethylene diallyl nadiimide Made by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name, BANI-H, 0.3 parts by weight, carbon black, 30 parts by weight, and xylene, 1315 parts by weight were dispersed to prepare a coating solution for secondary coating. . That is, NN′-hexamethylene diallyl nadiimide belonging to bisallyl nadiimide (E) is E / D = 0.3% by mass with respect to the mass of chlorosulfonated polyethylene (D), and is a vulcanizing agent. A coating solution for secondary coating was prepared such that p-dinitrobenzene was 40% by mass and carbon black as an inorganic filler was 30% by mass. The secondary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber becomes the content ratio as it is.
(Preparation of glass fiber for rubber reinforcement of the present invention)
After aligning three strands of 200 μm glass fiber filaments with a diameter of 9 μm using a sizing agent containing an acrylic silane coupling agent and a resin, the primary coating solution prepared by the above-described procedure is applied. Then, it was dried at a temperature of 280 ° C. for 22 seconds to provide a primary coating layer to produce one rubber reinforcing glass fiber.
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して19.0質量%であった。 At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.
前記、1次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維に、2.54cm当たり2.0回の下撚りを与え、さらに13本引き揃えて下撚りと逆方向に2.54cm当たり2.0回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した2次被覆用塗布液を塗布した後、110℃で1分間の乾燥を行い、2次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維(実施例1)を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした2種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、S練り、Z練りと称する。
実施例2
(1次繊維被覆用塗布液の調製)
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、1次被覆用塗布液を調製した。
The glass fiber for rubber reinforcement provided with the primary coating layer is subjected to 2.0 twists per 2.54 cm, and 13 are further aligned to 2.0 times per 2.54 cm in the opposite direction to the twist. Work to twist the top. Then, after apply | coating the coating liquid for secondary coating produced in the above-mentioned procedure, it dried for 1 minute at 110 degreeC, provided the secondary coating layer, and provided the glass fiber for rubber reinforcement (Example 1) of this invention. Produced. In this way, two types of glass fibers for reinforcing rubber were prepared in which the directions of lower kneading and upper kneading were reversed. These are called S-kneading and Z-kneading, respectively.
Example 2
(Preparation of coating solution for primary fiber coating)
To an aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate belonging to phenols-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) emulsion, a chlorosulfonated polyethylene (D) emulsion, aqueous ammonia and water are added. A coating solution for primary coating was prepared.
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液(群栄化学工業社製、商品名、レジトップ、型番PL−4667、固形分、50質量%)を1質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液で2倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液、63重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のエマルジョン、日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1562 固形分濃度、41.0質量%)433重量部と、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)22重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン(D)(東ソー株式会社製、商品名、TS−430)を所定量加え、全体として1000重量部になるように水を添加して、1次被覆用塗布液を調製した。 Specifically, a commercially available aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name, cash register top, model number PL-4667, solid content, 50% by mass) with 1% by mass water An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) diluted with an aqueous sodium oxide solution at a mass ratio of 2 was used. Aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), 63 parts by weight, emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, Nipol L1562 solid content concentration, 41.0% by mass ) 433 parts by weight and 22 parts by weight of aqueous ammonia (concentration, 25.0 mass%) as a pH adjuster, and a predetermined amount of chlorosulfonated polyethylene (D) (trade name, TS-430, manufactured by Tosoh Corporation) In addition, water was added to a total of 1000 parts by weight to prepare a primary coating solution.
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)が、A/(A+B)=8.2%、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、B/(A+B)=91.8%である。また、クロロスルホン化ポリエチレン(D)は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、C/(A+B+C)=32%である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層となる。 The content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating is expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B). The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is A / (A + B) = 8.2%, and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B) = 91.8%. The chlorosulfonated polyethylene (D) is a mass percentage based on 100% of the total mass of resorcin-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D). Expressed C / (A + B + C) = 32%. In addition, the mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the coating solution for glass fiber coating was obtained by converting the solid content into the solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.
次いで、実施例1で調製した2次被覆用塗布液を用い、実施例1と同様の手順で本発明のゴム補強用ガラス繊維(実施例2)を作製した。
実施例3、4
(アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整)
最初に、アルコール化合物を用いた、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。
Subsequently, the glass fiber for rubber reinforcement (Example 2) of this invention was produced in the same procedure as Example 1 using the coating liquid for secondary coating prepared in Example 1.
Examples 3 and 4
(Preparation of aqueous solution of chlorophenol-formaldehyde condensate using alcohol compound)
First, preparation of an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate belonging to the phenols-formaldehyde condensate (A) using an alcohol compound will be described.
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、138重量部、濃度、37.0質量%のホルムアルデヒド水溶液、87重量部(モル比で表せば、1.0)、濃度、1.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液、20重量部を仕込み、80℃に加熱した状態で3時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液100重量部に対して、アルコール化合物としてのプロピレングリコールを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、1.0質量%水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、P−クロロフェノールを用いた。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してプロピレングリコールの質量が、200質量%となるように溶解した。
(アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整)
次いで、アミン化合物を用いたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。
To a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, chlorophenol, 138 parts by weight, concentration, 37.0% by mass aqueous formaldehyde solution, 87 parts by weight (in terms of molar ratio, 1.0 ), 20 parts by weight of an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1.0% by mass, and the mixture was stirred for 3 hours while being heated to 80 ° C. to cause a condensation reaction. In this way, a resol type chlorophenol-formaldehyde condensate was produced and obtained as a precipitate in the reaction solution. Propylene glycol as an alcohol compound was added to 100 parts by weight of the reaction solution to dissolve the precipitate of the chlorophenol-formaldehyde condensate, thereby preparing an aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate. In addition, the said addition of the density | concentration and 1.0 mass% sodium hydroxide aqueous solution is not added more than the amount required for the condensation reaction for carrying out the condensation reaction of chlorophenol and formaldehyde to make a chlorophenol-formaldehyde condensate. . In addition, P-chlorophenol was used for chlorophenol. In addition, it melt | dissolved so that the mass of propylene glycol might be 200 mass% with respect to the mass of a chlorophenol-formaldehyde condensate.
(Preparation of aqueous solution of chlorophenol-formaldehyde condensate using amine compound)
Next, preparation of an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate belonging to the phenols-formaldehyde condensate (A) using an amine compound will be described.
還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、138重量部、濃度、37.0質量%のホルムアルデヒド水溶液、87重量部(モル比で表せば、1.0)、濃度、1.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液、20重量部を仕込み、80℃に加熱した状態で3時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液100重量部に対して、アミン化合物としてのジメチルアミンを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、1.0質量%の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、P−クロロフェノールを用いた。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数(Kb)は5.4×10−4である。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してジメチルアミンの質量が、200質量%となるように溶解した。
(1次被覆用塗布液の調製)
前述のアルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはアミン化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)エマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン(D)を加え、アンモニア水と水を添加し、1次被覆用塗布液を調製した。
To a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, chlorophenol, 138 parts by weight, concentration, 37.0% by mass aqueous formaldehyde solution, 87 parts by weight (in terms of molar ratio, 1.0 ), 20 parts by weight of an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1.0% by mass, and the mixture was stirred for 3 hours while being heated to 80 ° C. to cause a condensation reaction. In this way, a resol type chlorophenol-formaldehyde condensate was produced and obtained as a precipitate in the reaction solution. Dimethylamine as an amine compound was added to 100 parts by weight of the reaction solution to dissolve the precipitate of the chlorophenol-formaldehyde condensate, thereby preparing an aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate. In addition, the addition of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1.0% by mass should be added more than the amount necessary for the condensation reaction to condense chlorophenol and formaldehyde into a chlorophenol-formaldehyde condensate. Not in. In addition, P-chlorophenol was used for chlorophenol. The basicity constant (Kb) of dimethylamine is 5.4 × 10 −4 . In addition, it melt | dissolved so that the mass of a dimethylamine might be 200 mass% with respect to the mass of a chlorophenol-formaldehyde condensate.
(Preparation of coating solution for primary coating)
Commercially available acrylonitrile-butadiene copolymer using the above-mentioned aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate dissolved using the alcohol compound or the aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate dissolved using the amine compound. The combined (B) emulsion and chlorosulfonated polyethylene (D) were added, and aqueous ammonia and water were added to prepare a coating solution for primary coating.
詳しくは、固形分濃度、25質量%に調整したクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、63重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)エマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1562 固形分濃度、41.0質量
%)433重量部と、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)22重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン(D)(東ソー株式会社製、商品名、TS−430)を所定量加え、全体として1000重量部になるように水を添加して、1次被覆用塗布液を調製した。
Specifically, each aqueous solution of a chlorophenol formaldehyde condensate adjusted to a solid content concentration of 25% by mass, 63 parts by weight, and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) emulsion (manufactured by Zeon Corporation, trade name, Nipol L1562 solid) 433 parts by weight of a partial concentration, 41.0% by mass), 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0% by mass) as a pH adjuster, chlorosulfonated polyethylene (D) (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) , TS-430) was added in a predetermined amount, and water was added to a total of 1000 parts by weight to prepare a coating solution for primary coating.
1次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)に属するクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物が、A/(A+B)=8.2%、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、B/(A+B)=91.8%である。また、クロロスルホン化ポリエチレン(D)は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、C/(A+B+C)=28%である。尚、1次被覆用塗布液中のクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層となる。 The content ratio of each component in the coating solution for primary coating is represented by mass percentage based on 100% of the total mass of the chlorophenol formaldehyde condensate and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and phenols-formaldehyde The chlorophenol formaldehyde condensate belonging to the condensate (A) is A / (A + B) = 8.2%, and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B) = 91.8%. The chlorosulfonated polyethylene (D) is a mass percentage based on 100% of the total mass of resorcin-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D). Expressed as C / (A + B + C) = 28%. In addition, the mass of the chlorophenol formaldehyde condensate and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the coating solution for primary coating was obtained by converting the solid content into the solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.
次いで、実施例1で調製した2次被覆用塗布液を用い、実施例1と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維(実施例3、実施例4)を作製した。 Next, glass fibers for rubber reinforcement (Example 3 and Example 4) were produced in the same procedure as in Example 1 using the coating solution for secondary coating prepared in Example 1.
アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例3、アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例4とする。
実施例5
(1次被覆用塗布液の調製)
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)に属するレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョンと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)のエマルジョンにアンモニア水と水を添加し1次被覆用塗布液を調製した。
A glass fiber for rubber reinforcement using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound is used in Example 3, and an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an amine compound is used. Example 4 is a glass fiber for rubber reinforcement using the coating solution for primary coating.
Example 5
(Preparation of coating solution for primary coating)
An aqueous solution of resorcinol-formaldehyde condensate belonging to phenols-formaldehyde condensate (A) is added to an emulsion of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer. Ammonia water and water were added to the polymer (C) emulsion to prepare a coating solution for primary coating.
詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液(固形分、50質量%)を濃度、1質量%の水酸化ナトリウム水溶液で2倍の質量割合で希釈したレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液、63重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)のとしてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1577K 固形分濃度、38.0質量%)233重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)のエマルジョン(日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、41.0質量%)345重量部に、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)22重量部に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)(東ソー株式会社製、商品名、TS−430)を所定量加え、全体として1000重量部になるように水を添加して、1次被覆用塗布液を調製した。 Specifically, an aqueous solution of resorcin-formaldehyde condensate obtained by diluting an aqueous solution of resorcin-formaldehyde condensate (A) (solid content, 50% by mass) with a concentration of 1% by mass with a sodium hydroxide aqueous solution twice as much is used. It was. An aqueous solution of resorcin-formaldehyde condensate (A), 63 parts by weight, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer emulsion as an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) (trade name, Nipol L1577K manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 233 parts by weight of solid content concentration (38.0% by mass) and an emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name, pilatex, solid content, 41.0% by mass) ) To 345 parts by weight, a predetermined amount of chlorosulfonated polyethylene (D) (trade name, TS-430, manufactured by Tosoh Corporation) is added to 22 parts by weight of ammonia water (concentration: 25.0 mass%) as a pH adjuster. Then, water was added so as to be 1000 parts by weight as a whole, and a coating solution for primary coating was prepared.
1次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が、A/(A+B+C)=9.8%、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、B/(A+B+C)=36.3%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)が、C/(A+B+C)=53.9%である。 The content ratio of each component in the coating solution for primary coating is such that resorcinol-formaldehyde condensate, acrylonitrile-butadiene copolymer (B), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer. When the total mass of (C) is expressed as a mass percentage based on 100%, the resorcin-formaldehyde condensate is A / (A + B + C) = 9.8%, the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B + C) = 36.3%, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) is C / (A + B + C) = 53.9%.
また、クロロスルホン化ポリエチレン(D)は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、D/(A+B+C+D)=21.9%である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層となる。
(2次被覆用塗布液の調製)
次いで、実施例1と同様にして、クロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド(E)に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた2次被覆用塗布液を調製し、2次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維を作成した。
実施例6
(1次繊維被覆用塗布液の調製)
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンを加え、アンモニア水と水を添加し、1次被覆用塗布液を調製した。
The chlorosulfonated polyethylene (D) is composed of a resorcin-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) as an acrylonitrile-butadiene copolymer (B). When the total mass of C) and chlorosulfonated polyethylene (D) is expressed as a mass percentage based on 100%, D / (A + B + C + D) = 21.9%. An acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) as resorcin-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the coating solution for coating glass fiber (C) ) Was determined by converting the solid content concentration to the solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.
(Preparation of secondary coating solution)
Next, in the same manner as in Example 1, carbon black was added to chlorosulfonated polyethylene (D), p-dinitrobenzene, and hexamethylene diallyl nadiimide belonging to bisallyl nadiimide (E), and dispersed in xylene. A secondary coating solution was prepared, a secondary coating layer was provided, and the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention was prepared.
Example 6
(Preparation of coating solution for primary fiber coating)
An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate belonging to phenols-formaldehyde condensate (A), an emulsion of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as acrylonitrile-butadiene copolymer (B), vinylpyridine-styrene-butadiene An emulsion of copolymer (C) and an emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D) were added, and aqueous ammonia and water were added to prepare a coating solution for primary coating.
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液(群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番PL−4667、固形分、50質量%)を1質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液で2倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)の水溶液、77重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1577K 固形分濃度、38.0質量%)233重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)のエマルジョン(日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、41.0質量%)345重量部に加え、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)22重量部を添加し、クロロスルホン化ポリエチレン(D)(東ソー株式会社製、商品名、TS−430)を所定量加え、全体として1000重量部になるように水を添加して、1次被覆用塗布液を調製した。 Specifically, an aqueous solution of a commercially available monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name, cash register top, model number PL-4667, solid content, 50% by mass) with a concentration of 1% by mass. An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) diluted with a sodium hydroxide aqueous solution at a mass ratio of 2 times was used. An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), 77 parts by weight, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer emulsion (trade name, Nipol, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as acrylonitrile-butadiene copolymer (B) L1577K solid content concentration, 38.0 mass%) 233 parts by weight and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) emulsion (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name, pilatex, solid content, 41.0 mass %) In addition to 345 parts by weight, 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0 mass%) was added as a pH adjuster, and chlorosulfonated polyethylene (D) (trade name, TS-430, manufactured by Tosoh Corporation) Add a predetermined amount of water and add water to make 1000 parts by weight as a whole. The use coating solution was prepared.
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)が、A/(A+B+C)=9.8%、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、B/(A+B+C)=36.3%である。、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)が、C/(A+B+C)=53.9%である。 The content of each component in the coating solution for glass fiber coating is as follows: monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as acrylonitrile-butadiene copolymer (B), vinylpyridine-styrene -Representing the total mass of the butadiene copolymer (C) as a mass percentage based on 100%, the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is A / (A + B + C) = 9.8%, acrylonitrile-butadiene Copolymer (B) is B / (A + B + C) = 36.3%. , Vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) is C / (A + B + C) = 53.9%.
また、クロロスルホン化ポリエチレン(D)は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、D/(A+B+C+D)=21.9%である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層となる。 Further, chlorosulfonated polyethylene (D) is an emulsion of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as resorcin-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile-butadiene copolymer (B), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer The total mass of the combined (C) emulsion and the chlorosulfonated polyethylene (D) is expressed as a mass percentage based on 100%, and D / (A + B + C + D) = 21.9%. In addition, the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the coating solution for glass fiber coating, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer The mass of (C) was calculated by converting the solid content concentration to the solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.
次いで、実施例1で調製した2次被覆用塗布液を用い、実施例1と同様の手順で本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例7、8
(1次被覆用塗布液の調製)
実施例3に示した手順による、アルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、または実施例4に示した手順によるアミン化合物を用いて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)エマルジョンととしてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョンと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン(D)のエマルジョンに加え、アンモニア水と水を添加し、1次被覆用塗布液を調製した。
Subsequently, the glass fiber for rubber reinforcement of this invention was produced in the same procedure as Example 1 using the coating liquid for secondary coating prepared in Example 1.
Examples 7 and 8
(Preparation of coating solution for primary coating)
Chlorophenol-formaldehyde condensation dissolved with an aqueous solution of the aforementioned chlorophenol-formaldehyde condensate dissolved with an alcohol compound according to the procedure shown in Example 3 or with an amine compound according to the procedure shown in Example 4. An aqueous acrylonitrile-butadiene copolymer (B) emulsion, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer emulsion, a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) emulsion, In addition to the emulsion of sulfonated polyethylene (D), aqueous ammonia and water were added to prepare a coating solution for primary coating.
詳しくは、固形分濃度、25質量%に調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、85重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のエマルジョン(日本ゼオン株式会社製、商品名、Nipol L1577K 固形分濃度、38.0質量%)255重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)のエマルジョン(日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、41.0質量%)343重量部に加え、PH調整剤としてアンモニア水(濃度、25.0質量%)22重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン(D)(東ソー株式会社製、商品名、TS−430)を所定量加え、全体として1000重量部になるように水を添加して、1次被覆用塗布液を調製した。 Specifically, each aqueous solution of chlorophenol-formaldehyde condensate adjusted to a solid content concentration of 25% by mass, 85 parts by weight, and an emulsion of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (B) as acrylonitrile-butadiene copolymer (B) Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, Nipol L1577K solid concentration, 38.0 mass%) 255 parts by weight and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) emulsion (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name, In addition to 343 parts by weight of pyrexate, solid content, 41.0% by mass), 22 parts by weight of aqueous ammonia (concentration, 25.0% by mass) as a pH adjuster, chlorosulfonated polyethylene (D) (Tosoh Corporation) Product, trade name, TS-430) is added in a predetermined amount to make 1000 parts by weight as a whole. By adding water as to prepare a primary coating coating liquid.
1次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)に属するクロロフェノールホルムアルデヒド縮合物が、A/(A+B+C)=12.4%、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)が、B/(A+B+C)=37.3%である。、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)が、C/(A+B+C)=50.3%である。 The content ratio of each component in the coating liquid for primary coating is such that the chlorophenol-formaldehyde condensate, the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer. The chlorophenol formaldehyde condensate belonging to the phenols-formaldehyde condensate (A) is represented by A / (A + B + C) = 12.4%, expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the polymer (C). The acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B + C) = 37.3%. , Vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) is C / (A + B + C) = 50.3%.
また、クロロスルホン化ポリエチレン(D)は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物(A)と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、D/(A+B+C+D)=20.3%である。尚、1次被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層となる。 The chlorosulfonated polyethylene (D) is composed of resorcin-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer. The mass of the combined (C) and chlorosulfonated polyethylene (D) is expressed as a mass percentage based on 100%, and D / (A + B + C + D) = 20.3%. In addition, the chlorophenol-formaldehyde condensate and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the coating solution for primary coating, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and vinylpyridine- The mass of the styrene-butadiene copolymer (C) was calculated from the solid content concentration in terms of solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.
次いで、実施例1で調製した2次被覆用塗布液を用い、実施例1と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維(実施例7、実施例8)を作製した。 Next, glass fibers for rubber reinforcement (Example 7 and Example 8) were produced in the same procedure as in Example 1 using the coating solution for secondary coating prepared in Example 1.
アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例7、アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例8とする。
比較例1
実施例1と異なり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)に替えてビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を1次被覆層中で同じ含有割合となるように用いた以外は、実施例1と同様に1次被覆液を調製した。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を合せた質量を100%基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が8.2%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体が91.8%となるように調整した。
Example 7 is a glass fiber for rubber reinforcement using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound, and an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an amine compound is used. A glass fiber for rubber reinforcement using the coating solution for primary coating was used as Example 8.
Comparative Example 1
Unlike Example 1, Example 1 was used except that instead of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer was used so as to have the same content ratio in the primary coating layer. Similarly, a primary coating solution was prepared. The mass of the resorcin-formaldehyde condensate and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer is expressed as a mass percentage based on 100%, and the resorcin-formaldehyde condensate is 8.2%, and the vinylpyridine-styrene-butadiene polymer. Was adjusted to 91.8%.
次いで、実施例1に示した手順で、実施例1と同様の2次被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる2次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
比較例2
実施例2と異なり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)に替えてビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体のエマルジョンを1次被覆層中で同じ含有割合となるように用いた以外は、実施例2と同様に1次被覆液を調製した。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を合せた質量を100%基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が8.2%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体が91.8%となるように調整した。
Next, a coating solution for secondary coating similar to that in Example 1 is prepared according to the procedure shown in Example 1, and the operation is performed according to the same procedure as in Example 1 to further add a secondary coating layer to the glass fiber for rubber reinforcement. A glass fiber for rubber reinforcement was prepared.
Comparative Example 2
Unlike Example 2, Example 2 was used except that instead of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), an emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene polymer was used so as to have the same content ratio in the primary coating layer. A primary coating solution was prepared in the same manner as described above. Expressed as a mass percentage based on 100% based on the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is 8.2%, vinylpyridine-styrene. -It adjusted so that a butadiene polymer might be 91.8%.
次いで、実施例1に示した手順で、実施例1と同様の2次被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる2次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。 Next, a coating solution for secondary coating similar to that in Example 1 is prepared according to the procedure shown in Example 1, and the operation is performed according to the same procedure as in Example 1 to further add a secondary coating layer to the glass fiber for rubber reinforcement. A glass fiber for rubber reinforcement was prepared.
このようにして、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維(比較例2)を作製した。
比較例3、4
実施例3と異なり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)に替えてビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体を1次被覆層中で同じ含有割合となるように用いた以外は、実施例2と同様に1次被覆液を調製した。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を合せた質量を100%基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が8.2%、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体が91.8%となるように調整した。
Thus, 2 containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E) on the primary coating layer containing monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer. A glass fiber for rubber reinforcement (Comparative Example 2) provided with a next coating layer was produced.
Comparative Examples 3 and 4
Unlike Example 3, it replaced with the acrylonitrile butadiene copolymer (B), and it was the same as Example 2 except having used the vinyl pyridine styrene butadiene polymer so that it might become the same content rate in a primary coating layer. A primary coating solution was prepared. The mass of the chlorophenol-formaldehyde condensate and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer is expressed as a mass percentage based on 100%, and the chlorophenol-formaldehyde condensate is 8.2%, vinylpyridine-styrene-butadiene. The polymer was adjusted to 91.8%.
次いで、実施例1に示した手順で、実施例1と同様の2次被覆用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる2次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。 Next, a coating solution for secondary coating similar to that in Example 1 is prepared according to the procedure shown in Example 1, and the operation is performed according to the same procedure as in Example 1 to further add a secondary coating layer to the glass fiber for rubber reinforcement. A glass fiber for rubber reinforcement was prepared.
このようにして、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを含有する1次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を含有する2次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維(比較例3、4)を作製した。アルコール化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を比較例3、アミン化合物を用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた1次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を比較例4とする
(各ゴム補強用ガラス繊維とHNBRの接着強さの評価試験)
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
Thus, chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide (E) were formed on the primary coating layer containing chlorophenol-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene. A glass fiber for rubber reinforcement (Comparative Examples 3 and 4) provided with a secondary coating layer containing bismuth was prepared. A glass fiber for rubber reinforcement using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound is used in Comparative Example 3, and an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an amine compound is used. The glass fiber for rubber reinforcement using the coating solution for the primary coating was referred to as Comparative Example 4 (Evaluation test of adhesive strength between each glass fiber for rubber reinforcement and HNBR)
Before describing the adhesive strength evaluation test, the heat resistant rubber used in the test will be described.
母材ゴムとしてのHNBR(日本ゼオン株式会社製、型番、2020)、100重量部に対して、カーボンブラック、40重量部と、亜鉛華、5重量部と、ステアリン酸、0.5重量部と、硫黄、0.4重量部と、加硫促進剤、2.5重量部と、老化防止剤、1.5重量部とを配合した。 HNBR (made by Nippon Zeon Co., Ltd., model number, 2020) as a base rubber, 100 parts by weight, carbon black, 40 parts by weight, zinc white, 5 parts by weight, stearic acid, 0.5 parts by weight Sulfur, 0.4 part by weight, vulcanization accelerator, 2.5 part by weight, anti-aging agent, 1.5 part by weight were blended.
試験片はHNBRからなる3mm厚、25mm幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維(実施例1〜8、比較例1〜4)を20本並べ、その上から布をかぶせ、温度、150℃下、196ニュートン/cm2の条件で端部を除き押圧し、35分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を50mm/minとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
(接着強さの評価結果)
接着強さの評価結果を表2に示す。表2において、ガラス繊維とHNBRが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表2に、各ゴム補強用ガラス繊維のHNBRに対する接着強さを示す。
The test piece was a 20 mm rubber reinforcing glass fiber (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) on a 3 mm thick and 25 mm wide rubber sheet made of HNBR. Under the condition of 196 Newton / cm 2 at 0 ° C., the end portion was pressed and molded while vulcanizing for 35 minutes to obtain a test piece for evaluating the adhesive strength. For the measurement of the adhesive strength of the test piece, each rubber sheet and rubber reinforcing glass fiber are individually clamped at the end, the peeling speed is 50 mm / min, and the rubber reinforcing glass fiber is peeled off from the rubber sheet. The maximum resistance value at the time was measured to determine the adhesive strength. The greater the adhesive strength, the better the adhesive strength.
(Adhesion strength evaluation results)
The evaluation results of the adhesive strength are shown in Table 2. In Table 2, the destruction state in which the glass fiber and HNBR were not peeled from the interface was defined as rubber failure, and the destruction state in which only a part of the glass fiber and HNBR were separated from the interface was defined as interface peeling. Rubber destruction is superior in adhesion strength to interfacial peeling. Table 2 shows the adhesive strength of each rubber reinforcing glass fiber to HNBR.
表2に示すように、本発明のゴム補強用ガラス繊維(実施例1〜8)、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維(比較例1〜4)は、ともに接着強さは同等(300〜318N)であり、剥離状態はゴム破壊であり、同様な結果であった。
(各ゴム補強用ガラス繊維のMIT屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果)
実施例1〜8および比較例1〜4で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記HNBRを用い、2本のコードを埋設させた後、150℃に35分間加硫させつつ養生させて、MIT屈曲試験用の試験片サンプルを作製した。耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。
As shown in Table 2, the glass fibers for rubber reinforcement (Examples 1 to 8) of the present invention and the glass fibers for rubber reinforcement (Comparative Examples 1 to 4) not within the scope of the present invention have the same adhesive strength ( 300-318N), and the peeled state was rubber destruction, which was the same result.
(Evaluation results of water resistance, heat resistance and oil resistance by MIT bending test of glass fibers for rubber reinforcement)
Using the glass fibers for rubber reinforcement produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 as a reinforcing material, using the HNBR as a base rubber , two cords were embedded, and then vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes A test piece sample for the MIT flex test was prepared. Water resistance, heat resistance and oil resistance were evaluated.
耐熱性については、試験片を、加熱炉中で150℃に240時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に3Kgの重りを付けて、210度の角度に1200回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。 For heat resistance, the test piece was heated to 150 ° C. for 240 hours in a heating furnace and returned to room temperature, and then the end of the test piece was attached with a 3 kg weight and bent at an angle of 210 degrees 1200 times, and then Tensile strength was measured.
また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて2時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に3Kgの重りを付けて、210度の角度に1200回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。 For water resistance, immerse the test piece in a beaker containing water, boil it over a gas burner for 2 hours, remove it, wipe off the water, attach a 3 kg weight to the end of the test piece, and place it at an angle of 210 degrees. Then, bending was repeated 1200 times, and then the tensile strength was measured.
また、耐油性については、120℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を100時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に3Kgの重りを付けて、210度の角度に1200回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。 Also, for oil resistance, after immersing the test piece in automotive engine oil heated to 120 ° C. for 100 hours and taking it out, wiping off the engine oil and attaching a 3 kg weight to the end of the test piece, an angle of 210 degrees Then, bending was repeated 1200 times, and then the tensile strength was measured.
以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、210度の角度に1200回屈曲を繰り返しMIT屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。 As described above, in order to evaluate heat resistance, water resistance, and oil resistance, after accelerating the deterioration, the MIT bending test was repeated 1200 times at an angle of 210 degrees, and the heat resistance when the transmission belt was formed. It was used as an index for evaluation of water resistance, water resistance and oil resistance.
図1は、MIT屈曲試験の試験片の模式図である。 FIG. 1 is a schematic view of a test piece of the MIT flex test.
試験片1の大きさは、高さ2mm、幅5mm、長さ250mmであり、HNBR2の内部に実施例1〜8、比較例1〜4によるゴム補強用ガラス繊維3が埋設されている。
The size of the
図2は、MIT屈曲試験の試験状況の模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram of the test situation of the MIT flex test.
クランプの曲げ角度は、120度であり、錘4を付けた状態で試験片1を1200回屈曲させる。
The bending angle of the clamp is 120 degrees, and the
MIT屈曲試験の結果を表3に示す。表3中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数1の式により求めた。 The results of the MIT flex test are shown in Table 3. The numerical values in Table 3 are tensile strength retention ratios, and were obtained by the following equation (1).
表3に、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、アルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはアミン化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い調製した各々の1次被覆用塗布液を用いた各ゴム補強用ガラス繊維3を用いた試験片1のMIT屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、MIT屈曲試験後の各試験片1の引っ張り強さ保持率を測定した。
In Table 3, an aqueous solution of resorcin-formaldehyde condensate, an aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, an aqueous solution of the aforementioned chlorophenol-formaldehyde condensate dissolved using an alcohol compound, or an amine compound were used. Water resistance, heat resistance, oil resistance by MIT bending test of
表3に示すように、耐熱性は、実施例1〜8に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例1〜4に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は35.4%〜41.5%の範囲内にあり、同等の測定結果であった。 As shown in Table 3, the heat resistance is the tensile strength of both the rubber reinforcing glass fibers of the present invention shown in Examples 1 to 8 and the rubber reinforcing glass fibers not in the category of the present invention shown in Comparative Examples 1 to 4. The thickness retention was in the range of 35.4% to 41.5%, which was an equivalent measurement result.
また、耐水性は、実施例1〜8に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例1〜4に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は82.0%〜92.3%の範囲内にあり、同等の測定結果であった。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の2次被覆層に含有させたビスアリルナジイミド(E)が、1次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。 Further, the water resistance of the rubber reinforcing glass fibers of the present invention shown in Examples 1 to 8 and the rubber reinforcing glass fibers of Comparative Examples 1 to 4 which are not in the category of the present invention are 82. It was in the range of 0.0% to 92.3% and was the same measurement result. This is due to the effect that the bisallylnadiimide (E) contained in the secondary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber suppressed water from penetrating into the primary coating layer.
比較して、耐油性は、実施例1〜8に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は64.5%〜88.8%の範囲内にあり、比較例1〜4に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は46.7%〜52.6%の範囲内にあり、本発明のゴム補強用ガラス繊維が優れていた。 In comparison, the oil resistance is in the range of 64.5% to 88.8% tensile strength retention of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention shown in Examples 1-8. The tensile strength retention rate of the glass fiber for reinforcing rubber not included in the category of the present invention shown in No. 4 was in the range of 46.7% to 52.6%, and the glass fiber for rubber reinforcing of the present invention was excellent.
また、1次被覆層の組成物して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を用いた実施例1〜4のゴム補強用ガラス繊維おいて、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)にレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例1のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は64.5%であり、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例2のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は80.3%であり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例3、4のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は各々、85.3%、85.6%であった。 The rubber reinforcement of Examples 1 to 4 using a phenol-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a chlorosulfonated polyethylene (D) as the composition of the primary coating layer The glass fiber for rubber reinforcement of Example 1 using resorcinol-formaldehyde condensate as the phenols-formaldehyde condensate (A) in the glass fiber for use has a tensile strength retention of 64.5%, and monohydroxybenzene -Tensile strength retention of rubber reinforcing glass fiber of Example 2 using formaldehyde condensate is 80.3%, and using chlorophenol-formaldehyde condensate as phenols-formaldehyde condensate (A) The tensile strength retention rates of the glass fibers for rubber reinforcement of Examples 3 and 4 were 85.3% and 85.6%, respectively.
また、ゴム補強用ガラス繊維の1次被覆層の組成物して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を用いた実施例5〜8のゴム補強用ガラス繊維において、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)にレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例5のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は87.5%であり、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例6のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は88.8%であり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例7、8のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は各々、88.3%、85.5%であった。 Further, the composition of the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement includes an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as a phenols-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), vinyl In the glass fiber for rubber reinforcement of Examples 5-8 using pyridine-styrene-butadiene copolymer (C) and chlorosulfonated polyethylene (D), resorcinol-formaldehyde condensation was performed on phenols-formaldehyde condensate (A). The tensile strength retention rate of the glass fiber for rubber reinforcement of Example 5 using a product is 87.5%, and the tensile strength of the glass fiber for rubber reinforcement of Example 6 using a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is used. The retention is 88.8%, and the phenols-formaldehyde condensate (A) Phenol - Each tensile strength retention of rubber-reinforcing glass fiber of the formaldehyde condensates of Examples 7 and 8 used was 88.3% and 85.5%.
このように、耐油性は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物 < モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物 < クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の順となった。
(屈曲走行試験)
次いで、実施例1〜8および比較例1〜4で作製したゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトについて屈曲走行試験を実施した。
(屈曲走行試験による耐水性評価)
実施例1〜8および比較例1〜4で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、ループ状に巻いた後に耐熱ゴムのコンパウンドに埋設し帆布を貼り付けた型内に入れ、熱を加えて硬化させ、巾19mm、長さ876mmの歯付きベルトとしての伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の伸び、および一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能を評価する。
Thus, the oil resistance was in the order of resorcin-formaldehyde condensate <monohydroxybenzene-formaldehyde condensate <chlorophenol-formaldehyde condensate.
(Bending test)
Subsequently, the bending running test was implemented about the power transmission belt which embedded the glass fiber for rubber reinforcement produced in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4.
(Water resistance evaluation by bending running test)
Using the glass fiber for rubber reinforcement produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 as a reinforcing material, using the above heat-resistant rubber as a base rubber, winding it in a loop shape, and then embedding it in a compound of heat-resistant rubber. It put in the stick | sticker type | mold, was hardened by applying heat, each produced the transmission belt as a toothed belt of width 19mm and length 876mm, and the water-resistant running fatigue test for evaluating water resistance was implemented. For water resistance, the transmission belt is run using gears, that is, pulleys under water injection, and the elongation after a certain period of time and the tensile strength retention ratio after a certain period of time, that is, the water resistance running fatigue performance is evaluated.
図3は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。 FIG. 3 is a perspective view when a transmission belt produced by embedding rubber reinforcing glass fibers in heat-resistant rubber is cut.
図3に示すように、伝動ベルト5はプーリーに噛み合わせるための高さ3.2mmの突起部5Aを多数有し、突起部を除く背部5Bの厚みが2.0mmで、伝動ベルトの該背部5Bには、断面に見られるように上撚りと下撚りの撚り方向が異なるS撚り、6本Z撚り、6本、合わせて12本の各ゴム補強用ガラス繊維6が、S撚りとZ撚りが交互になるようにループ上に巻かれた状態で埋設されている。
As shown in FIG. 3, the
図4は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。 FIG. 4 is a schematic side view of a water resistance running fatigue tester for a transmission belt.
図4に示すように、各々の伝動ベルト5を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
As shown in FIG. 4, each
伝動ベルト5は図示しない駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー7の駆動力により、従動プーリー8および9を回転させつつ走行する。従動プーリー8には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し1kwの電力を発生させる。アイドラー10は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト5を張る役割を有し、伝動ベルト5を張るための荷重として50Nを伝動ベルト5に与える。従動プーリー8、9は、径、60mm、歯数、20Tであり、駆動プーリー7は、径120mmであり、歯数、40Tである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリー7の1分間あたりの回転数は、3000rpm、従動プーリー8、9の1分間あたりの回転数は、6000rpmである。回転方向は、伝動ベルト5に平行な矢印で示す。
The
常温において、図4に示すように、1時間当たり6000mlの水11を、駆動プーリー7と従動プーリー8の間において、伝動ベルト1に均等に滴下させつつ、駆動プーリー7を3000rpmで回転させ、伝動ベルト1を従動プーリー8および9、アイドラー10を用いて走行させた。このようにして、伝動ベルト5を破断するまで走行させる耐水走行疲労試験を実施した。
At normal temperature, as shown in FIG. 4, 6000 ml of
耐水走行疲労試験前の伝動ベルト5の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数1の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト1の引っ張り強さ保持率を求め、実施例1〜8および比較例1〜4のゴム補強用ガラス6を用いて作製した伝動ベルト5の耐水性を比較評価した。
(引張り強さ測定)
引張り強さ測定に供する試験片の長さは257mmであり、1本の伝動ベルト5から3本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離145mmのクランプにてはさみ、引張り速度を50mm/分とし、伝動ベルト5が破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。1本の伝動ベルト5から3回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルト5の引張り強さとした。尚、試験前の引っ張り強さは、同様に作製した10本の伝動ベルト5から各3回、抵抗値を測定して、その平均値を初期値として用いた。
The tensile strength of the
(Tensile strength measurement)
The length of the test piece used for the measurement of tensile strength is 257 mm, and three pieces can be cut from one
数1の式を用いて、耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を算出した。 The tensile strength retention after the water-resistant running fatigue test was calculated using the formula (1).
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験におけるベルト破断までの走行時間および耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表4に示す。 Table 4 shows the running time until belt breakage and the tensile strength retention after the water-resistant running fatigue test of each transmission belt in the water-resistant running fatigue test.
表4に示すように、実施例1〜8に示すフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を組成物とした1次被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させた1次被覆層およびさらなる2次被覆層を有し、2次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンと、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとカーボンブラックからなるゴム補強用ガラス繊維2次被覆用塗布液を用いた伝動ベルト6の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例1が42%、実施例2が38%、実施例3が43%、実施例4が40%であった。また、ベルト破断までの時間は、53〜57hrであった。
As shown in Table 4, the coating for primary coating comprising the phenols-formaldehyde condensate (A) acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D) shown in Examples 1 to 8 as compositions. A primary coating layer that is applied to the strand and then dried, and the composition of the secondary coating layer is composed of chlorosulfonated polyethylene (D), p-dinitosolobenzene, bisallylna Tensile strength retention after a running test of the
表4に示すように、実施例5〜8に示すフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を組成物とした1次被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させた1次被覆層およびさらなる2次被覆層を有し、2次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンと、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとカーボンブラックからなるゴム補強用ガラス繊維2次被覆用塗布液を用いた伝動ベルト6の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例5が44%、実施例6が47%、実施例7が45%、実施例8が46%であった。また、ベルト破断までの時間は、58〜63hrであった。
As shown in Table 4, the phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) as shown in Examples 5 to 8, and vinylpyridine-styrene- A primary coating layer obtained by coating a butadiene copolymer (C) and a chlorosulfonated polyethylene (D) coating solution for the primary coating on a strand and then drying, and a secondary coating layer; The composition of the next coating layer is for reinforcing rubber comprising chlorosulfonated polyethylene (D), p-dinitosolobenzene, NN'-hexamethylene diallyl nadiimide belonging to bisallyl nadiimide (E) and carbon black. The tensile strength retention after the running test of the
それに対して、比較例1〜4に示す本発明の範疇にない伝動ベルト5は、比較例1が44%、比較例2が38%、比較例3が42%、比較例4が39%であった。また、ベルト破断までの時間は、50〜53hrであった。
On the other hand, the
この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、実施例1〜4のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を組成物とした1次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる1次被覆層を有し、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ハロゲン含有ポリマーとしてのクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンとを組成物とした更なる2次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維6を用いた伝動ベルト5は、同等以上の耐水性を有することが判った。
From the results of this water resistance running fatigue test, the phenols-formaldehyde condensate (A) of Examples 1 to 4 and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (B) as compared with the conventional rubber reinforcing glass fiber. And NN'-hexamethylene belonging to bisallylnadiimide (E), which has a primary coating layer formed by applying a coating solution for primary coating comprising chlorosulfonated polyethylene (D) and drying after coating The rubber reinforcing
さらに、実施例5〜8のフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を組成物とした1次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる1次被覆層を有し、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ハロゲン含有ポリマーとしてのクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンとを組成物とした更なる2次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維6を用いた伝動ベルト5は、さらなる耐水性を有することが判った。
Furthermore, the phenols-formaldehyde condensate (A) of Examples 5 to 8, the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer ( C) and NN ′ belonging to bisallylnadiimide (E), which has a primary coating layer formed by applying and drying a coating solution for primary coating comprising chlorosulfonated polyethylene (D) as a composition. -Hexamethylene diallyldiimide, chlorosulfonated polyethylene (D) as a halogen-containing polymer, and a glass fiber for reinforcing
このことは、2次被覆層に含有させたビスアリルナジイミド(E)が、1次被覆層に、水が浸透することを抑制した効果による。
また、表4に示した実施例1〜4と実施例5〜8の耐水性の違いは、実施例5〜8は、1次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体に換えて、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン3元共重合を使用したことと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)を含有させたことによる
(耐熱性評価)
次いで、実施例1〜8および比較例1〜4で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前述の耐熱ゴムを用い、前述の耐水性評価試験と同様にして、巾19mm、長さ876mmの伝動ベルト5を各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルト5を、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
This is due to the effect that the bisallyl nadiimide (E) contained in the secondary coating layer suppresses the penetration of water into the primary coating layer.
Further, the difference in water resistance between Examples 1 to 4 and Examples 5 to 8 shown in Table 4 is that Examples 5 to 8 are acrylonitrile instead of acrylonitrile-butadiene binary copolymer in the primary coating layer. -By using butadiene-styrene terpolymer and containing vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) (heat resistance evaluation)
Subsequently, the glass fiber for rubber reinforcement produced in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 was used as a reinforcing material, and the above heat resistant rubber was used as a base rubber, and the width was 19 mm in the same manner as in the above water resistance evaluation test. Each of the
図5は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。 FIG. 5 is a schematic side view of a heat-resistant bending-resistant running fatigue tester for a transmission belt.
図5に示すように、各々の伝動ベルト5を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト5は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー12の駆動力により、3個の従動プーリー13、13´、13〃を回転させつつ走行する。アイドラー14は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト5を張るためのもので、伝動ベルト5を張る役割を有し、伝動ベルト5を張るための荷重として50Nを伝動ベルト1に与える。駆動プーリー12は、径、120mm、歯数、40Tであり、従動プーリー13、13´、13〃は、径60mmであり、歯数、20Tである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー12の1分間あたりの回転数は、3000rpm、従動プーリー13、13´、13〃の1分間あたりの回転数は、6000rpmである。回転方向は、伝動ベルト5に平行な矢印で示す。
As shown in FIG. 5, each
温度、130℃の環境下で、図5に示すように、駆動プーリー12を、3000rpmで回転させ、伝動ベルト5を従動プーリー13、13´、13〃、アイドラー14を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、50時間、伝動ベルト5を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト5の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数1の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト5の引っ張り強さ保持率を求め、実施例1〜8、比較例1〜4のゴム補強用ガラス繊維6を用いて作製した伝動ベルト5の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
(伸び測定)
耐熱耐屈曲走行疲労試験後の長さを測定し、耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト5の長さとの差を伸びとした。具体的には、300時間走行後の伝動ベルト5の長さを測定し、走行前の伝動ベルト5の長さとの差を伸びとした。各々の伝動ベルト5の伸びの測定結果を表5に示す。
Temperature, under 130 ° C. of environment, as shown in FIG. 5, the
(Elongation measurement)
The length after the heat-resistant bending-resistant running fatigue test was measured, and the difference from the length of the
表5に示すように、実施例1〜4に示すフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を組成物とした1次被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させた1次被覆層およびさらなる2次被覆層を有し、2次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンと、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとカーボンブラックからなるゴム補強用ガラス繊維2次被覆用塗布液を用いた伝動ベルト5の36時間走行試験後の伸び保持率は、実施例1が0.07mm、実施例2が0.05mm、実施例3が0.09mm、実施例4が0.07mmであった。
As shown in Table 5, for the primary coating comprising the phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D) shown in Examples 1 to 4 as compositions. The coating liquid is applied to the strand and then dried, and has a primary coating layer and an additional secondary coating layer. The composition of the secondary coating layer is chlorosulfonated polyethylene (D), p-dinitrosolobenzene, The elongation retention after a 36-hour running test of the
また、実施例5〜8に示すフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、クロロスルホン化ポリエチレン(D)を組成物とした1次被覆用塗布液をストランドに塗布後乾燥させた1次被覆層およびさらなる2次被覆層を有し、2次被覆層の組成物がクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンと、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとカーボンブラックからなるゴム補強用ガラス繊維2次被覆用塗布液を用いた伝動ベルト5の36時間走行試験後の伸び保持率は、実施例5が0.06mm、実施例6が0.03m、実施例7が0.05mm、実施例8が0.04mmであった。
Further, the phenols-formaldehyde condensate (A) shown in Examples 5 to 8, the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer. A primary coating layer obtained by applying (C) and a coating solution for primary coating composed of chlorosulfonated polyethylene (D) to the strand and then drying the strand; and a secondary coating layer, and a secondary coating layer. A glass fiber secondary fiber for rubber reinforcement comprising a composition comprising chlorosulfonated polyethylene (D), p-dinitrosolobenzene, NN'-hexamethylenediallylnadiimide belonging to bisallylnadiimide (E) and carbon black The elongation retention after the 36-hour running test of the
実施例1〜4に対し、実施例5〜8が少ない伸びを示した。このように、屈曲走行試験結果、寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性をバランスよく併せ持つ伝動ベルトが得られた。 Compared with Examples 1 to 4, Examples 5 to 8 showed less elongation. Thus, as a result of the bending running test, a transmission belt having a well-balanced combination of dimensional stability, heat resistance, water resistance and oil resistance was obtained.
それに対して、比較例1〜4に示す本発明の範疇にない伝動ベルト5は、比較例1が0.34mm、比較例2が0.36mm、比較例3が0.35mm、比較例4が0.37mmであり、伝動ベルトの屈曲走行における寸法安定性に劣っていた。
On the other hand, the
1次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を含有させた実施例1〜8の伝動ベルトの伸びが少なく、1次被覆層にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)を使用しない比較例1〜8の伝動ベルトの伸びが大きかったことは、1次被覆層に含有させたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)により、1次被覆層の3次元架橋が進行したことで、ゴム補強用ガラス繊維6と母材ゴムであるHNBRの初期接着力の持続性が増した効果によると思える。
(引っ張り強さ保持率)
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表9および表10に示す。
Comparative example in which the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is contained in the primary coating layer and the transmission belt of Examples 1 to 8 has little elongation and the primary coating layer does not use the acrylonitrile-butadiene copolymer (B). The elongation of the
(Tensile strength retention rate)
Tables 9 and 10 show the tensile strength retention ratios of the respective transmission belts after the heat-resistant and bending-resistant running fatigue test.
表6に示すように、1次被覆層に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)とアクリロニトリルブタジエン(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を用い、2次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を用いた実施例1〜4のゴム補強用ガラス繊維6を用い作製した伝動ベルト1の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々97%、98%、101%、103%であった。
As shown in Table 6, phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile butadiene (B) and chlorosulfonated polyethylene (D) were used for the primary coating layer, and chlorosulfonated polyethylene ( D) and bisallyl nadiimide (E) using the
1次被覆層に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)と、アクリロニトリルブタジエン(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を用い、2次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン(D)とビスアリルナジイミド(E)を用いた実施例5〜8のゴム補強用ガラス繊維6を用い作製した伝動ベルト1の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々99%、104%、103%、101%であった。
In the primary coating layer, phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (C) as acrylonitrile butadiene (B), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C), and chloro Transmission produced using the
それに対して、本発明の範疇に属さない比較例1〜4のゴム補強用ガラス繊維6を用いた伝動ベルト5の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々93%、91%、92%、93%であった。比較例1〜4のゴム補強用ガラス繊維6を用いた伝動ベルト5に対して、実施例1〜8のゴム補強用ガラス繊維6を用いた伝動ベルト5は引っ張り強さ保持率が高く、優れた耐熱性を有する。
On the other hand, the tensile strength retention after the heat-resistant bending-resistant running fatigue test of the
実施例3、4において、引っ張り強さ保持率が100%を超えたことは、1次被覆層に含有させたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)により、1次被覆層の3次元架橋が加熱により進行したことによる効果と思える。 In Examples 3 and 4, the tensile strength retention exceeded 100% because the three-dimensional crosslinking of the primary coating layer was heated by the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) contained in the primary coating layer. This seems to be an effect of the progress made.
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(B)とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を組成物とした1次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる1次被覆層を有し、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ハロゲン含有ポリマーに属するクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンとを組成物とした更なる2次被覆層を有した実施例1〜4の本発明のゴム補強用ガラス繊維6を用いた伝動ベルト5は、優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。
From the results of this heat and bending resistance running fatigue test, a coating solution for primary coating comprising a phenols-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and a chlorosulfonated polyethylene (D) as a composition. NN'-hexamethylene diallyldiimide belonging to bisallylnadiimide (E), chlorosulfonated polyethylene (D) belonging to halogen-containing polymer, p -
また、1次被覆層に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物(A)と、アクリロニトリルブタジエン(B)としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体(C)と、とクロロスルホン化ポリエチレン(D)を組成物とした1次被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる1次被覆層を有し、ビスアリルナジイミド(E)に属するN−N'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ハロゲン含有ポリマーに属するクロロスルホン化ポリエチレン(D)と、p−ジニトソロベンゼンとを組成物とした更なる2次被覆層を有した実施例5〜8の本発明のゴム補強用ガラス繊維6を用いた伝動ベルト5は、さらに優れた耐熱耐屈曲性を有することが判った。
In addition, the primary coating layer includes phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as acrylonitrile butadiene (B), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C), And NN'-hexamethylene belonging to bisallylnadiimide (E), which has a primary coating layer formed by applying a coating solution for primary coating comprising chlorosulfonated polyethylene (D) and drying after coating For reinforcing rubber according to the present invention of Examples 5 to 8 having a further secondary coating layer composed of diallyl nadiimide, chlorosulfonated polyethylene (D) belonging to a halogen-containing polymer, and p-dinitrosolobenzene It was found that the
実施例1〜8のゴム補強用ガラス繊維6はHNBRとの優れた接着強さを有し、実施例1〜8のゴム補強用ガラス繊維6を用い作製した伝動ベルトは、優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。特に、実施例5〜8に示す伝動ベルトは、寸法安定性、耐熱性、耐水性、耐油性をを高いレベルでバランスよく有し、極めて耐久性に優れたタイミングベルトと成りえる。
The
本発明により、ガラス繊維コードと前記母材ゴムとしての架橋されたHNBRの接着に対し、好ましい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を得て、さらに、ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を、架橋されたHNBRに埋設し伝動ベルトとした際に屈曲走行における優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を与え、伝動ベルトに寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性を併せ持たせた。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設して使用される。特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、HNBRに埋め込み、自動車用伝動ベルトとした際。高温多湿下あるいはオイル存在下における過酷な屈曲走行後も引っ張り強さの維持および寸法安定性を与える。 According to the present invention, there is obtained a glass fiber coating coating solution for providing a glass fiber cord coating layer that gives a preferable adhesive strength to the adhesion of the glass fiber cord and the crosslinked HNBR as the base rubber. , Excellent dimensional stability in bending when the rubber fiber reinforcing glass fiber coated with the glass fiber coating solution is dried and coated on the glass fiber cord to form a transmission belt embedded in a cross-linked HNBR Heat resistance, water resistance and oil resistance were imparted, and the transmission belt was provided with dimensional stability, heat resistance, water resistance and oil resistance. Therefore, the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is used by being embedded in a transmission belt for transmitting a driving force of a driving source such as an engine or a motor for reinforcement. Especially when used as a power transmission belt for automobiles by embedding in HNBR to be used for power transmission belts for cars such as timing belts. Maintains tensile strength and provides dimensional stability even after severe bending under high temperature and high humidity or in the presence of oil.
1 試験片
2 HNBR
3 ゴム補強用ガラス繊維
4 錘
5 伝動ベルト
5A 突起部
5B 背部
6 ゴム補強用ガラス繊維
7 駆動プーリー(駆動モーターに連結)
8 従動プーリー
9 従動プーリー(発電機に連結)
10 アイドラ−
11 水
12 駆動プーリー
13、13´、13〃 従動プーリー
14 アイドラ−
1 Test piece 2 HNBR
3 Glass fiber for
8 Driven
10 idler
11
Claims (6)
1次被覆層中の前記(A)と前記(B)とを合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層に前記(A)を、A/(A+B)=1.0%以上、55.0%以下、前記(B)を、B/(A+B)=45.0%以上、99.0%以下の範囲で含有することを特徴とする伝動ベルトのゴム補強用ガラス繊維。 Phenols-formaldehyde condensate (A) selected from chlorophenol-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, resorcin-chlorophenol-formaldehyde condensate on a strand in which a plurality of glass fiber filaments are bundled And forming a primary coating layer containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and providing a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallylnadiimide (E) as an upper layer. In the glass fiber for rubber reinforcement
The total mass of (A) and (B) in the primary coating layer is expressed as a mass percentage based on 100%, and (A) is expressed as A / (A + B) = 1 in the primary coating layer. 0.0% or more and 55.0% or less, and (B) is contained in the range of B / (A + B) = 45.0% or more and 99.0% or less, for reinforcing a transmission belt rubber Glass fiber.
1次被覆層中の前記(A)と前記(B)と前記(C)を合わせた質量を100%基準とする質量百分率で表して、1次被覆層に前記(A)を、A/(A+B+C)=1.0%以上、40.0%以下、前記(B)を、B/(A+B+C)=1.0%以上、55.0%以下、前記(C)を、C/(A+B+C)=10.0%以上、70.0%以下の範囲で含有することを特徴とする伝動ベルトのゴム補強用ガラス繊維。 Phenols-formaldehyde condensate (A) selected from chlorophenol-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, resorcin-chlorophenol-formaldehyde condensate on a strand in which a plurality of glass fiber filaments are bundled Primary coating layer containing acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C) is formed, and chlorosulfonated polyethylene (D) and bisallyl nadiimide are formed thereon. In a glass fiber for reinforcing rubber of a transmission belt provided with a secondary coating layer containing (E),
The mass of the (A), (B) and (C) in the primary coating layer is expressed as a mass percentage based on 100%, and the (A) is added to the primary coating layer by A / ( A + B + C) = 1.0% or more, 40.0% or less, (B) is B / (A + B + C) = 1.0% or more, 55.0% or less, (C) is C / (A + B + C) = Glass fiber for reinforcing rubber of a transmission belt, characterized by containing in the range of 10.0% or more and 70.0% or less .
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