JP5146146B2 - Glass fiber for rubber reinforcement and transmission belt using the same - Google Patents

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本発明は、伝動ベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルトに関する。本発明のゴム補強用ガラス繊維は特に自動車用タイミングベルトの補強用芯線として有用である。   The present invention relates to a glass fiber for rubber reinforcement for embedding and reinforcing as a core wire in rubber as a base material when producing a transmission belt, and a rubber product in which the glass fiber for rubber reinforcement is embedded as a core wire for reinforcement. Related to the transmission belt. The rubber reinforcing glass fiber of the present invention is particularly useful as a reinforcing core wire for an automobile timing belt.

伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維およびポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を散布し集束させたガラス繊維コード、言い換えれば、ストランドをそのまま母材ゴムに埋め込んでも、界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するための被覆材をガラス繊維コードに塗布被覆し被覆層を設ける。   In order to give tensile strength and dimensional stability to rubber products such as transmission belts and tires, fiber with high tensile strength such as glass fiber, nylon fiber, aramid fiber and polyester fiber is embedded as a reinforcing material in the base rubber. In general, the rubber reinforcing fiber embedded in the base rubber is required to have a strong interface with the base rubber and not peel off. However, a glass fiber cord in which a sizing agent containing a silane coupling agent and a resin or the like is dispersed and focused on a number of glass fiber filaments, in other words, even if the strand is embedded in the base rubber as it is, the interface peels off. Do not use as a reinforcing material. For this reason, the glass fiber cord is coated with a coating material for bonding to the base rubber, and a coating layer is provided on the glass fiber for rubber reinforcement that is used by being embedded in the base material rubber when the transmission belt is manufactured.

例えば、自動車用伝動ベルトは高温のエンジンル−ム内で使用されるため、前記被覆処理を行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した芯線とした伝動ベルトであっても、高温下において屈曲し続ける過酷な走行状況において、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。   For example, since a power transmission belt for automobiles is used in a high-temperature engine room, even a power transmission belt having a core wire in which the glass fiber for rubber reinforcement subjected to the coating treatment is embedded continues to bend at a high temperature. In severe driving conditions, the initial bond strength between the glass fiber for rubber reinforcement and the base rubber is not maintained, and the interface between the glass fiber for rubber reinforcement and the base rubber is peeled off for a long time. Sometimes.

自動車用伝動ベルトには、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する過酷な環境下における長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し伸びがなく寸法安定性に優れていることが要求される。特に、タイミングベルトは、エンジンのカムシャフトおよびクランクシャフトを連結し、バルブの開閉をピストンの上下動に連動させるもので歯付きベルトが使用され、過酷な条件下の長時間の屈曲走行において、破損は言うにおよばず、少しの伸びも許されない。タイミングベルトの母材ゴムは、耐熱ゴムである水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）が用いられ、芯線には耐久性が有り、アラミド繊維に比べ安価なことからゴム補強用ガラス繊維が用いられ、さらなる耐久性の向上が望まれている。   The power transmission belt for automobiles will maintain its tensile strength and stretch after a long period of bending in a harsh environment where water is splashed in the engine room at high temperatures and oil such as engine oil and lubricating oil adheres. It is required to have excellent dimensional stability. In particular, the timing belt connects the camshaft and crankshaft of the engine and interlocks the opening and closing of the valve with the vertical movement of the piston. A toothed belt is used, and it breaks during long-time bending under severe conditions. Needless to say, little growth is not allowed. As the base rubber of the timing belt, hydrogenated nitrile rubber (hereinafter abbreviated as HNBR), which is a heat-resistant rubber, is used. The core wire has durability and is less expensive than aramid fiber. It is used and further improvement in durability is desired.

伝動ベルトとし高温下長時間屈曲走行させてもゴム補強用繊維と母材ゴムの初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても、被覆層がガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで初期の接着強さを持続する耐水性を伝動ベルトに与えるゴム補強用ガラス繊維を芯線とした伝動ベルトの開発が待たれている。   In addition to heat resistance that maintains the initial bond strength between the rubber reinforcing fiber and the base rubber even when the belt is bent for a long time at a high temperature, the coating layer can be applied even if the belt is run for a long time with water on it. However, the development of a transmission belt using a rubber reinforcing glass fiber as a core wire that gives the transmission belt water resistance that maintains the initial adhesive strength by preventing water from penetrating into the glass fiber cord is awaited.

母材ゴムとしてのＨＮＢＲとガラス繊維コードとの初期の接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温下の屈曲走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するための被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維として、ガラス繊維コードに１次被覆層を設け、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布乾燥させて、さらなる２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。   A coating layer is provided to provide a transmission belt that maintains the initial bond strength between HNBR as the base rubber and the glass fiber cord, does not cause separation of the interface, and is reliable even in bending at high temperatures. As a glass fiber for reinforcing rubber, a glass fiber cord is provided with a primary coating layer, and a glass fiber secondary coating coating solution having a different composition is applied onto the primary coating layer and dried to provide a further secondary coating layer. Patent Documents 1 to 4 disclose glass fibers for reinforcing rubber.

従来、自動車のタイミングベルト等の耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。また、ガラス繊維コードとＨＮＢＲの接着性、引いては耐熱性を高めるために、該ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしてのＨＮＢＲに埋設し作製された。   Conventionally, heat-resistant transmission belts such as automobile timing belts are applied to glass fiber cords using a coating solution for coating glass fibers comprising resorcin-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, and chlorosulfonated polyethylene. The dried glass fiber for reinforcing rubber was embedded in HNBR as heat resistant rubber. Further, in order to improve the adhesion between the glass fiber cord and HNBR, and thus heat resistance, the glass fiber for rubber reinforcement was further provided with a secondary coating layer and embedded in HNBR as heat resistant rubber.

例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a method of treating with a second liquid containing a halogen-containing polymer and an isocyanate.

また、特許文献２には、繰返し屈曲応力を受けるような高温の条件下で使用していても、時間の経過とともに接着力が低下することなく、耐熱性も大きく、しかも製造コストも低く、ＨＮＢＲ補強用として好適なゴムの補強用繊維、特に歯元強度の大きい歯付ベルトを得るのに好適な、ゴム補強用繊維として、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。   Further, Patent Document 2 discloses that even when used under a high temperature condition that is repeatedly subjected to bending stress, the adhesive strength does not decrease with time, the heat resistance is high, and the manufacturing cost is low. As a rubber reinforcing fiber suitable for obtaining a reinforcing fiber of rubber suitable for reinforcement, particularly a toothed belt having a high tooth root strength, a water-soluble condensate of resorcin-formaldehyde on a core made of glass fiber, vinyl A rubber reinforcing fiber formed with a layer comprising a pyridine-styrene-butadiene copolymer latex and an acrylonitrile-butadiene copolymer latex is disclosed.

また、特許文献３には、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびトリアジンチオールを含有するゴム補強用繊維処理剤が開示されている。   Patent Document 3 discloses a fiber treatment agent for rubber reinforcement containing a rubber latex, a resorcin-formaldehyde water-soluble condensate and a triazine thiol.

また、本出願人の特許出願に係る特許文献４には、ガラス繊維コードにアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とを含有する１次被覆層を設け、その上層にクロロスルホン化ポリエチレンとイソシアネート化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。   Further, in Patent Document 4 relating to the applicant's patent application, a primary coating layer containing an acrylic ester resin, a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, and a resorcin-formaldehyde condensate in a glass fiber cord is provided. There is disclosed a rubber fiber for reinforcing rubber, which is provided and a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene and an isocyanate compound is provided thereon.

さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献５には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスと含有する１次被覆層を設け、ビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。   Further, in Patent Document 5 relating to the patent application of the present applicant, a primary coating layer containing a resorcin-formaldehyde condensate and a rubber latex is provided, and bisallylnadiimide, a rubber elastomer, a vulcanizing agent, an inorganic filler, A glass fiber for reinforcing rubber provided with a secondary coating layer containing bismuth is disclosed.

また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献６には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。   In addition, for the purpose of improving water resistance when used as a transmission belt, Patent Document 6 relating to the applicant's patent application discloses monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and vinylpyridine- for coating on a glass fiber cord. A coating solution for coating glass fiber is disclosed in which a styrene-butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene are dispersed in water to form an emulsion.

さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献７〜１１には、特許文献６に記載のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布し１次被覆層とし、その上層にハロゲン含有ポリマーとビスアリルナジイミドを含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーとマレイミドを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、該１次被覆層の上層にハロゲン含有ポリマーと有機ジイソシアネートおよびメタクリル酸亜鉛とを含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維、および該１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレンとトリアジン系化合物を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維が開示されている。   Further, in Patent Documents 7 to 11 relating to the patent application of the present applicant, the glass fiber coating coating liquid described in Patent Document 6 is applied to a glass fiber cord to form a primary coating layer, and a halogen-containing polymer is formed on the upper layer. A glass fiber for rubber reinforcement characterized by being provided with a secondary coating layer containing bisallylnadiimide, and a secondary coating layer containing a halogen-containing polymer and maleimide as an upper layer of the primary coating layer Glass fiber for rubber reinforcement, glass fiber for rubber reinforcement formed by providing a secondary coating layer containing a halogen-containing polymer, organic diisocyanate and zinc methacrylate on the upper layer of the primary coating layer, and the upper layer of the primary coating layer Discloses a glass fiber for reinforcing rubber comprising a secondary coating layer containing a chlorosulfonated polyethylene and a triazine compound.

さらに、本出願人の特許出願に係る特許文献１２には、ガラス繊維コードに被覆するための、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解しビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体を水に分散させたエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンを水に分散させエマルジョンを含有するガラス繊維被覆用塗布液が開示されている。水に難溶のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の溶解にアルコール化合物またはアミン化合物を用いる。   Further, Patent Document 12 relating to the applicant's patent application discloses an emulsion in which a chlorophenol-formaldehyde condensate is dissolved and a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer is dispersed in water for coating a glass fiber cord. And a coating solution for coating glass fibers containing an emulsion in which chlorosulfonated polyethylene is dispersed in water. An alcohol compound or an amine compound is used for dissolving the chlorophenol-formaldehyde condensate which is hardly soluble in water.

また、自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性、雨天走行における耐水性に加え、エンジン内部のエンジンオイルがシリンダーヘッドのガスケットから滲みでそれが付着する等のことより、耐油性も必要である。   In addition to heat resistance of the engine heat resistance and water resistance in rainy weather, automotive transmission belts also need oil resistance because the engine oil inside the engine oozes from the cylinder head gasket and adheres to it. It is.

そこで、特許文献１３には、極めて長い時間使用できるタイミングベルトを得ることが可能な、耐油性に優れたゴム製品の補強繊維として、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有する処理剤による被膜がされたガラス繊維コードが開示されている。   Therefore, Patent Document 13 discloses a water-soluble condensate of resorcinol and formaldehyde, a solid acrylonitrile-butadiene copolymer as a reinforcing fiber for a rubber product excellent in oil resistance that can obtain a timing belt that can be used for a very long time. Disclosed is a glass fiber cord coated with a treating agent containing a latex of a polymer and a latex of a liquid acrylonitrile-butadiene copolymer.

また、特許文献１４には、耐油性を改善するレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびソープフリーのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを含有する処理剤で被覆処理を施したゴム補強用ガラス繊維が開示されている。   Patent Document 14 discloses a glass fiber for reinforcing rubber that is coated with a treatment agent containing a resorcin-formaldehyde water-soluble condensate that improves oil resistance and a soap-free acrylonitrile-butadiene copolymer latex. ing.

また、特許文献１５には、耐油性を改善するガラス繊維処理剤レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスのみからなり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックスは、その固形分質量を基準として、アクリロニトリルの含有率が３１〜５５質量％のものであるゴム補強用ガラス繊維処理剤が開示されている。   Patent Document 15 includes only a glass fiber treating agent resorcin-formaldehyde water-soluble condensate for improving oil resistance and a butadiene-acrylonitrile copolymer latex, and the butadiene-acrylonitrile copolymer latex has a solid content mass. As a standard, a glass fiber treating agent for reinforcing rubber having a content of acrylonitrile of 31 to 55% by mass is disclosed.

また、特許文献１６には、優れた耐油性、タック性および耐屈曲疲労性を有し、過酸化物を加硫剤とするＨＮＢＲを用いたタイミングベルト等のゴム製品の製造にも適した補強繊維として、第１の被覆層が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの水溶性縮合物、固形状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックス、および液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のラテックスを含有し、その上層の第２の被覆層が、未硬化フェノール樹脂およびゴムを含有する補強繊維が開示されている。
特公平２−４７１５号公報 特開平４−１０３６３４ 特開平１０−２５６６５号公報 特開２００４−２０３７３０号公報 特開２００４-２４４７８５号公報 特開２００６−１０４５９５号公報 国際公開ＷＯ／２００６／０３８４９０のパンフレット 特開２００７−６３７２６号公報 特開２００７−６３７２７号公報 特開２００７−６３７２８号公報 特開２００７−６３７２９号公報 国際公開ＷＯ／２００７／１１４２２８のパンフレット 特開２００２−３３９２５５号公報 特開２００３−２５３５６９号公報 特開２００３−２６８６７８号公報 特開２００４−１０００５９号公報 Patent Document 16 describes a reinforcement that has excellent oil resistance, tackiness, and bending fatigue resistance, and is suitable for manufacturing rubber products such as timing belts using HNBR with peroxide as a vulcanizing agent. As the fiber, the first coating layer contains a water-soluble condensate of resorcin and formaldehyde, a latex of solid acrylonitrile-butadiene copolymer, and a latex of liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, and the second coating layer of the upper layer. A reinforcing fiber in which the coating layer contains an uncured phenol resin and rubber is disclosed.
Japanese Examined Patent Publication No. 2-4715 JP-A-4-103634 Japanese Patent Laid-Open No. 10-25665 JP 2004-203730 A JP 2004-244785 A JP 2006-104595 A Pamphlet of International Publication WO / 2006/038490 JP 2007-63726 A JP 2007-63727 A JP 2007-63728 A JP 2007-63729 A Pamphlet of International Publication WO / 2007/114228 JP 2002-339255 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253569 JP 2003-268678 A JP 2004-100059 A

従来のゴム補強用ガラス繊維を芯線として、ＨＮＢＲに埋設させて作製された伝動ベルトは、屈曲走行させ続けると伝動ベルトに伸びが発生するとともに耐熱性に乏しい。特に、高温下のエンジンルーム内で屈曲走行し続ける自動車用伝動ベルトであるタイミングベルトには、少しの伸びも許されなく寸法安定性に優れていること、加えて優れた耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。   A transmission belt produced by embedding HNBR with a conventional glass fiber for reinforcing rubber as a core wire is stretched in the transmission belt and has poor heat resistance when it is continuously bent. In particular, the timing belt, which is an automotive transmission belt that continues to bend in an engine room at high temperatures, is not allowed to stretch a little and has excellent dimensional stability, plus excellent heat resistance, water resistance, Oil resistance is required.

また、高温下におけるエンジンオイル等との接触浸透によって、自動車用伝動ベルトに埋設したゴム補強用ガラス繊維の被覆層は変質し易く、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着力低下および界面の剥がれに繋がることがある。この変質は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が耐油性に劣るために起こる。   Moreover, the coating layer of the rubber reinforcing glass fiber embedded in the power transmission belt for automobiles easily changes in quality due to contact penetration with engine oil or the like at high temperature, resulting in a decrease in the adhesion between the rubber reinforcing glass fiber and HNBR and peeling of the interface. May be connected. This alteration occurs because the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer has poor oil resistance.

そこで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材に用いゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、それを埋設した伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下する問題があった。   Therefore, in the presence of resorcin-formaldehyde condensate, instead of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer having excellent oil resistance was used as a coating material to produce a glass fiber for rubber reinforcement. However, although the oil resistance of the transmission bolts embedded in the steel was improved, the water resistance was reduced.

このように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下、ただ単に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を被覆材として加えたとしても、それが埋設された伝動ベルトの屈曲走行において、耐水性と耐油性のバランスが保てなく、また、ガラス繊維コードと母材ゴムにおいて初期の接着力を保てなく、屈曲走行させる走行時間の経過に伴って伝動ベルトが伸びて不具合が発生するのが早い。特に、タイミングベルトとして使用すると、伸びにより、クランクシャフトとカムシャフトの連動によるピストンの上下動とバルブの開閉タイミングを合わせる等の動力伝達機構の機能に支障をきたすのが早いという問題があることがわかった。   Thus, in the presence of the resorcin-formaldehyde condensate, even if acrylonitrile-butadiene copolymer having excellent oil resistance is simply added as a coating material instead of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, In bending running of an embedded transmission belt, the balance between water resistance and oil resistance cannot be maintained, and the initial adhesive force cannot be maintained between the glass fiber cord and the base rubber, and the running time of bending running is increased. As a result, the transmission belt stretches and malfunctions occur quickly. In particular, when used as a timing belt, there is a problem that due to elongation, the function of the power transmission mechanism, such as matching the vertical movement of the piston and the opening / closing timing of the valve due to the interlocking of the crankshaft and the camshaft, may be disturbed. all right.

本発明は、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに芯線として埋設して伝動ベルトを作製した際に、高温下、水がかかり、オイルが付着する屈曲走行後にあって、寸法変化の小さい、即ち、伸びが少ないという、伝動ベルトに優れた寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく与えるゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。   In the present invention, when a transmission belt is produced by embedding rubber reinforcing glass fibers as a core wire in a base rubber, water is applied at high temperature, and after bending running where oil adheres, the dimensional change is small. An object of the present invention is to provide a glass fiber for reinforcing rubber that imparts a good balance of dimensional stability, heat resistance, water resistance and oil resistance to a transmission belt with low elongation.

即ち、本発明は、従来の伝動ベルトに比較して、伝動ベルトに水をかけつつ長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐水性に加え、高温下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性、オイル存在下において長時間屈曲走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐油性をバランスよく合わせ持ち、過酷な屈曲走行を長時間行った後においても伸びが極めて少なく寸法安定性に優れた伝動ベルトを提供することを目的とする。   That is, the present invention has a water resistance in which the coating layer maintains the initial adhesive strength even when it is bent for a long time while applying water to the power transmission belt as compared with the conventional power transmission belt. Even if it is bent and run, the coating layer maintains the initial bond strength, and the coating layer maintains the initial bond strength for a long time in the presence of oil. An object of the present invention is to provide a transmission belt that is extremely small in elongation and excellent in dimensional stability even after a long bending run.

前記の問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、複数本、具体的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤および樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを必須の成分として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を必須の成分として含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは、従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、屈曲走行時の寸法安定性に優れるばかりでなく、言い換えれば、屈曲走行試験において伸びないばかりか、被覆層をエンジンオイルと高温下接触させても変質が抑えられることがわかった。尚、本発明において、ストランドに母材ゴムとの接着のための被覆層を設けたものをゴム補強用ガラス繊維と称する。   As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-described problems, the sizing is performed after applying a sizing agent containing a silane coupling agent and a resin to a plurality of glass fiber filaments, specifically a large number of glass fiber filaments. 1 containing a phenols-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate as essential components A transmission belt using a rubber reinforcing glass fiber in which a secondary coating layer is formed and a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) as essential components is provided on the upper coating layer. Compared to conventional transmission belts using rubber fibers for rubber reinforcement, dimensional stability during bending Excellent Not only, in other words to not only do not extend at the bent running test, even if the coating layer is brought into contact under the engine oil and high temperature has been found that the deterioration is suppressed. In addition, in this invention, what provided the coating layer for adhesion | attachment with base material rubber | gum on a strand is called glass fiber for rubber reinforcement.

従来のゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトに比較して、本発明のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を必須の成分として含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは寸法安定性に優れる。このことは、前記ストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類―ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布加熱し水分を蒸発させ硬化させた際および母材ゴムと接着させた際等に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）がニトリル基を持つことで３次元架橋による硬化が促進し、強靭な高分子マトリクスとなり、ゴム補強用ガラス繊維に優れた被覆層を与え、ゴム補強用ガラス繊維を用いた伝動ベルトは屈曲走行させても寸法安定性に優れる、即ち、伸びないことによる。   Compared to a conventional transmission belt using glass fibers for reinforcing rubber, phenols selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate of the present invention-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile- A primary coating layer containing a butadiene copolymer (B) as an essential component is formed, and a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and a triazine compound (E) as essential components on the upper layer. A transmission belt using rubber reinforcing glass fibers provided with a dimensional stability is excellent. This is because the strand contains a phenol-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate and acrylonitrile-butadiene copolymer (B). When acrylonitrile-butadiene copolymer (B) has a nitrile group, the curing by three-dimensional crosslinking is promoted when the coating liquid is applied and heated to evaporate and cure the moisture or when it is bonded to the base rubber. In addition, it becomes a tough polymer matrix, gives an excellent coating layer to the glass fiber for rubber reinforcement, and the power transmission belt using the glass fiber for rubber reinforcement is excellent in dimensional stability even when it is bent, that is, it does not stretch. .

レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基が２コ付加したレゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。   The resorcin-formaldehyde condensate is a water-soluble condensate obtained by condensing resorcin and formaldehyde in which two OH groups, which are hydrophilic groups, are added to a benzene ring.

また、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基が１コ付加したモノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを縮合させてなる水溶性の縮合物である。   The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is a water-soluble condensate obtained by condensing formaldehyde with monohydroxybenzene having one OH group as a hydrophilic group added to the benzene ring.

また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は、ベンゼン環に親水性基であるＯＨ基、疎水性基であるＣｌ基が各１コ付加したクロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合させてなる水に難溶な縮合物である。クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得、前述の１次被覆用塗布液に使用する。   The chlorophenol-formaldehyde condensate is a water-insoluble condensate obtained by condensing chlorophenol and formaldehyde in which one OH group as a hydrophilic group and one Cl group as a hydrophobic group are added to the benzene ring. It is. An aqueous solution of chlorophenol-formaldehyde condensate is obtained by adding an alcohol compound or an amine compound as a solubilizer to dissolve the precipitate of chlorophenol-formaldehyde condensate obtained by condensation reaction of chlorophenol and formaldehyde in water. , Used in the above-mentioned coating solution for primary coating.

レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に比べ、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性であり、さらに、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物がより疎水性である。   Compared to resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is more hydrophobic, and chlorophenol-formaldehyde condensate is more hydrophobic.

以上の理由で、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）に加え、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、疎水性のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性がともに向上した。また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆材の組成物として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）に加え、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物に換えて、さらに疎水性のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いることで、伝動ベルトにした際の耐水性、耐油性が向上した。   For the above reasons, in addition to the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) as the composition of the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, a hydrophobic monohydroxybenzene is used instead of the resorcin-formaldehyde condensate. -By using formaldehyde condensate, both water resistance and oil resistance when using a transmission belt were improved. In addition to the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), the composition of the rubber reinforcing glass fiber coating material of the present invention is replaced with a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and further a hydrophobic chlorophenol-formaldehyde condensate. By using a thing, the water resistance and oil resistance at the time of using a transmission belt improved.

しかしながら、ゴム補強用ガラス繊維にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を必須の成分として含有する１次被覆層を形成したのみでは、伝動ベルトとした際に、優れた耐熱性および耐水性を得難い。   However, the phenolic-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) as essential components for rubber reinforcing glass fiber. When only the primary coating layer is formed, it is difficult to obtain excellent heat resistance and water resistance when a transmission belt is formed.

モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを必須の成分として含有する１次被覆層の上層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けたところ、耐熱性および耐水性が向上し、該ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトに、屈曲走行における優れた寸法安定性および注水下の走行における優れた耐水性、オイル付着下の走行における優れた耐油性を与えた。また、１次被覆層において、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）との組成比を選択することによって、耐水性および耐油性をバランスよく得ることが可能となる。
A primary coating layer containing, as essential components, phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) When a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine-based compound (E) is provided on the upper layer, the heat resistance and water resistance are improved, and the transmission belt in which the rubber reinforcing glass fiber is embedded is provided. Excellent dimensional stability in bending running, excellent water resistance in running under water injection, and excellent oil resistance in running under oil adhesion were given. Moreover, in a primary coating layer, it becomes possible to obtain water resistance and oil resistance in a well-balanced manner by selecting the composition ratio of (A) and (B).

即ち、本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層を形成し、
前記１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維において、
前記１次被覆層は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、前記（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
That is, the present invention relates to a phenol-formaldehyde condensate (A) selected from a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or a chlorophenol-formaldehyde condensate and an acrylonitrile-butadiene co-strand on a strand obtained by bundling a plurality of glass fiber filaments. Forming a primary coating layer containing the polymer (B);
In the glass fiber for rubber reinforcement formed by providing a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) on the upper layer of the primary coating layer ,
The primary coating layer is expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of (A) and (B), and (A) is A / (A + B) = 1.0% or more. The glass fiber for rubber reinforcement characterized by containing 55.0% or less and (B) in a range of B / (A + B) = 45.0% or more and 99.0% or less .

本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用されるトリアジン系化合物（Ｅ）としては、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。   Examples of the triazine compound (E) used for the secondary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.

また、本発明は、トリアジン系化合物（Ｅ）がトリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートから選ばれることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。   Further, the present invention is the above glass fiber for reinforcing rubber, wherein the triazine compound (E) is selected from triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate.

さらに、本発明は、２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率であらわして、Ｅ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下のトリアジン系化合物（Ｅ）からなる２次被覆層を設けてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。   Further, the present invention represents 10.0% or more and 70.0% or less of chlorosulfonated polyethylene (D) and chlorosulfonated polyethylene expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the secondary coating layer. Expressing the mass of (D) as a mass percentage based on 100%, a secondary coating layer comprising a triazine compound (E) of E / D = 0.3% or more and 10.0% or less is provided. The glass fiber for rubber reinforcement as described above.

また、１次被覆層の組成物にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えること、およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、優れた耐水性および耐油性をバランスよく得ることが可能となる。   Further, by adding the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) to the composition of the primary coating layer and selecting the composition ratio with the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), excellent water resistance And oil resistance can be obtained in a well-balanced manner.

また、本発明は、１次被覆層にさらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。   Moreover, this invention is said glass fiber for rubber reinforcement characterized by making the primary coating layer further contain a vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C).

さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。   Furthermore, the present invention relates to a phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer. The total mass of the vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C) is expressed as a mass percentage based on 100%, and the primary coating layer is selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate. The phenols-formaldehyde condensate (A) is A / (A + B + C) = 1.0% or more and 40.0% or less, and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B + C) = 1.0. % To 55.0%, vinylpyridine-butadiene-sulfur Ren copolymer (C), C / (A + B + C) = 10.0% or more, the above rubber-reinforcing glass fiber characterized in that it contains in the range of less than 70.0.

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部をスチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用できる。   Moreover, in the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, a part of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) can be used in place of the styrene-butadiene copolymer.

また、本発明は、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）をスチレン−ブタジエン共重合体に替えてなることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。   Further, the present invention is the above glass fiber for reinforcing rubber, wherein the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) is replaced with a styrene-butadiene copolymer.

また、１次被覆層に含有される組成物に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加えると、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトの耐熱性がさらに向上する。   Moreover, when chlorosulfonated polyethylene (D) is added to the composition contained in the primary coating layer, the heat resistance of the transmission belt in which the glass fiber for rubber reinforcement is embedded is further improved.

モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の存在下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の替わりに、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を１次被覆層に含有させてゴム補強用ガラス繊維を作製したところ、それを芯線として埋設した伝動ボルトの耐油性は向上するものの耐水性は低下するが、２次被覆層に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有させることで、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が伝動ベルトに与える優れた耐油性を維持したままで耐水性を高めることが可能となった。尚、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトの耐熱性を向上させるために使用する。   In the presence of phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate, instead of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C), oil resistance is improved. When an excellent acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is contained in the primary coating layer to produce a rubber reinforcing glass fiber, the oil resistance of the transmission bolt embedded as a core wire is improved, but the water resistance is reduced. By containing the chlorosulfonated polyethylene (D) and the triazine compound (E) in the secondary coating layer, the excellent oil resistance that the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) gives to the transmission belt is maintained. It became possible to improve water resistance. Chlorosulfonated polyethylene (D) is used for improving the heat resistance of a transmission belt in which rubber reinforcing glass fibers are embedded.

このことは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆用塗布液を塗布した２次被覆層が、耐油性には優れるが耐水性には劣るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを含有する一次被覆層に水が浸透し、耐水性に劣るガラス繊維に水が接触することを抑制することによる。   This is because the secondary coating layer coated with a coating solution for secondary coating containing chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) is excellent in oil resistance but inferior in water resistance. This is because water penetrates into the primary coating layer containing the copolymer (B) and water is prevented from coming into contact with the glass fiber having poor water resistance.

また、本発明は、１次被覆層にさらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。   Moreover, this invention is said glass fiber for rubber reinforcement characterized by making the primary coating layer contain chlorosulfonated polyethylene (D) further.

さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。   Furthermore, the present invention relates to a phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer. The total mass of chlorosulfonated polyethylene (D) is expressed as a percentage by mass based on 100%, and chlorosulfonated polyethylene (D) is added to the primary coating layer by D / (A + B + D) = 1.0% or more, 40 The glass fiber for rubber reinforcement described above, which is contained in a range of 0.0% or less.

さらに、本発明は、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。   Furthermore, the present invention relates to a phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer. The total mass of the vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C) and the chlorosulfonated polyethylene (D) is expressed as a mass percentage based on 100%, and the chlorosulfonated polyethylene (D) is added to the primary coating layer. D / (A + B + C + D) = 1.0% or more and 40.0% or less of the glass fiber for rubber reinforcement described above.

尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、アクリロニトリル−ブタジエン２元のみでなく、重合モノマーにスチレンを加え、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンによる３元共重合体としたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いたとしても、前記理由により、寸法安定性において、同等の効果が得られる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いた方が、伝動ベルトとした際に、耐熱性および耐油性を低下させることなく耐水性が得られ、優れた伝動ベルトを得やすい。   In the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber according to the present invention, not only acrylonitrile-butadiene binary but also acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer is obtained by adding styrene to the polymerization monomer. Even if the polymer (B) is used, the same effect can be obtained in the dimensional stability for the reason described above. When the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer is used as a transmission belt, water resistance can be obtained without reducing heat resistance and oil resistance, and an excellent transmission belt can be easily obtained.

また、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体であることを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。   The present invention also provides the above glass fiber for reinforcing rubber, wherein the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer.

さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。   Furthermore, the present invention is a transmission belt characterized in that the rubber reinforcing glass fiber is embedded in a base rubber.

さらに、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリルゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルトである。   Furthermore, the present invention is an automotive timing belt, wherein the rubber reinforcing glass fiber is embedded in hydrogenated nitrile rubber.

本発明によるゴム補強用ガラス繊維を、耐熱ゴムである、例えば、ＨＮＢＲへ埋設した際に、ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲは優れた接着強さを有する。さらに、ＨＮＢＲへ芯線として埋設して伝動ベルトとした際に、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の屈曲走行後において、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。   When the glass fiber for rubber reinforcement according to the present invention is embedded in HNBR, which is a heat resistant rubber, for example, the glass fiber for rubber reinforcement and HNBR have excellent adhesive strength. Furthermore, when it is buried in HNBR as a core wire to make a transmission belt, heat resistance, water resistance and oil resistance are balanced in balance, and after long-time bending running as a transmission belt under high temperature and high humidity, for rubber reinforcement There is no concern that the interface between the glass fiber and the heat-resistant rubber will be peeled off, and the transmission belt maintains its tensile strength and has excellent dimensional stability without any elongation.

特に伝動ベルトの中でも自動車用タイミングベルトに用いた時、高温下のエンジンルーム内、水がかかり、エンジンオイル、潤滑油等の油が付着する長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し、少しの伸びもなく寸法安定性に優れる。   Especially when it is used as a timing belt for automobiles among power transmission belts, it keeps the tensile strength after running for a long time in the engine room under high temperature, where water splashes, and oil such as engine oil and lubricating oil adheres. Excellent dimensional stability without any elongation.

本発明は、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とを含有する１次被覆層を形成し、その上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。   The present invention relates to a phenol-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene copolymer selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate on a strand in which a plurality of glass fiber filaments are bundled. A primary coating layer containing (B) and chlorosulfonated polyethylene (D) is formed, and a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) is provided on the upper layer. It is the glass fiber for rubber reinforcement characterized by becoming.

本発明において、ゴム補強用ガラス繊維は、例えば、ガラス繊維の原料を加熱したガラス溶融窯のブッシングから突出した細線である多数本のガラス繊維フィラメントに、シラン系カップリング剤を含有する集束剤を散布塗布し集束させたストランドをガラス繊維被覆用塗布液中で屈曲走行させ、ガラス繊維被覆用塗布液を強制的に付着、言い換えれば塗布した後に乾燥させて被覆層を設けてなる。   In the present invention, the glass fiber for reinforcing rubber includes, for example, a bundling agent containing a silane coupling agent on a large number of glass fiber filaments, which are fine wires protruding from a bushing of a glass melting furnace in which a raw material of glass fiber is heated. The strands that have been spray-coated and converged are bent and run in a glass fiber coating coating solution, and the glass fiber coating coating solution is forcibly attached, in other words, coated and dried to provide a coating layer.

本発明のゴム補強用ガラス繊維に１次被覆層を形成するためには、複数本、実質的には多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤を含有する集束剤を散布塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンを混合させて調製した１次被覆用塗布液を塗布し乾燥被覆する。   In order to form the primary coating layer on the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, a sizing agent containing a silane coupling agent is sprayed and applied to a plurality of glass fiber filaments, and a large number of glass fiber filaments. Prepared by mixing an aqueous solution of a phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate with an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B). The primary coating solution thus prepared is applied and dried.

本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層を形成するには、１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を、有機溶剤、例えば、キシレンに分散させた２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設ける。該２次被覆用塗布液の塗布は、２次被覆用塗布液中にゴム補強用ガラス繊維を屈曲走行させて強制的に付着させた後、乾燥させる等の手段で行う。   In order to form the secondary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) are dispersed on the primary coating layer in an organic solvent such as xylene. Then, a secondary coating solution is applied to form a secondary coating layer. The application of the coating solution for secondary coating is performed by a means such as forcing the rubber reinforcing glass fiber to be bent and running in the coating solution for secondary coating, forcing it, and then drying.

本発明のゴム補強用ガラス繊維において、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を必須の化合物として含有させ、さらに、伝動ベルトとした際に寸法安定性、耐熱性、耐水性および耐油性をバランスよく合わせ持たせるため、さらにビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させた１次被覆層を設けた。次いで、１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とイソシアネート化合物（Ｅ）を、またはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けた。   In the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, a phenol-formaldehyde condensate (A) selected from a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or a chlorophenol-formaldehyde condensate on a strand obtained by bundling a plurality of glass fiber filaments; In order to contain acrylonitrile-butadiene copolymer (B) as an essential compound, and to provide a balance between dimensional stability, heat resistance, water resistance, and oil resistance when used as a transmission belt, vinylpyridine-styrene is further added. A primary coating layer containing a butadiene copolymer (C) or chlorosulfonated polyethylene (D) was provided. Next, a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and isocyanate compound (E) or chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) was provided on the primary coating layer.

本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に使用されるトリアジン系化合物（Ｅ）としては、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。   Examples of the triazine compound (E) used for the secondary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention include triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、トリアジン系化合物（Ｅ）の含有がＥ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下となるように２次被覆液を調製し、残部、メタクリル酸亜鉛、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。   The content of the chlorosulfonated polyethylene (D) is 10.0% or more and 70.0% or less when the mass of the secondary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is expressed as a mass percentage based on 100%. And the mass of the chlorosulfonated polyethylene (D) is expressed as a mass percentage based on 100%, so that the content of the triazine compound (E) is E / D = 0.3% or more and 10.0% or less. It is preferable to prepare a secondary coating solution and use the remainder, zinc methacrylate, inorganic filler and vulcanizing agent.

このように、２次被覆層の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が１０．０％以上、７０．０％以下とし、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、トリアジン系化合物（Ｅ）の含有をＥ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下なるように２次被覆液を調製し、残部、無機充填剤および加硫剤とすることが好ましい。尚、無機充填剤としてはカーボン、酸化マグネシウム、加硫剤としてはニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、ニトロソベンゼンが挙げられる。   Thus, when the mass of the secondary coating layer is expressed as a mass percentage based on 100%, the content of chlorosulfonated polyethylene (D) is 10.0% or more and 70.0% or less, and chlorosulfonated polyethylene ( The secondary coating solution is prepared so that the content of the triazine compound (E) is E / D = 0.3% or more and 10.0% or less by expressing the mass of D) as a mass percentage based on 100%. The balance, inorganic filler and vulcanizing agent are preferred. Examples of the inorganic filler include carbon and magnesium oxide, and examples of the vulcanizing agent include nitroso compounds such as p-nitrosobenzene and nitrosobenzene.

２次被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、１０．０％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。７０．０％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。好ましくは、２５．０％以上、６０．０％以下である。   When the content of the chlorosulfonated polyethylene (D) in the secondary coating layer is less than 10.0%, it is difficult to obtain the excellent heat resistance described above. If it exceeds 70.0%, the adhesive strength between the glass fiber cord and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability. Preferably, it is 25.0% or more and 60.0% or less.

また、２次被覆層中のトリアジン系化合物（Ｅ）の含有は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を基準とする質量百分率で表して、Ｅ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下である。トリアジン系化合物（Ｅ）の含有がＥ／Ｄ＝０．３％より少ないと優れた耐熱性が得難い。Ｅ／Ｄ＝１０．０％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。   The content of the triazine compound (E) in the secondary coating layer is expressed as a mass percentage based on the mass of the chlorosulfonated polyethylene (D), and E / D = 0.3% or more, 10.0 % Or less. When the content of the triazine compound (E) is less than E / D = 0.3%, it is difficult to obtain excellent heat resistance. If E / D = 10.0% is exceeded, the adhesive strength between the glass fiber cord and the base rubber becomes weak, and the produced transmission belt is inferior in durability.

伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、１次被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、９９．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。   In order to obtain a desired adhesive strength for the rubber reinforcing glass fiber and the base rubber of the present invention when used in a transmission belt, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol contained in the primary coating solution -Phenols selected from formaldehyde condensates-Monohydroxybenzene-formaldehyde condensation expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) Product or a phenol-formaldehyde condensate (A) selected from chlorophenol-formaldehyde condensate is 1.0% or more and 55.0% or less, that is, A / (A + B) = 1.0% or more, 55. 0% or less, acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is 45.0% or more, 99.0% or less , I.e., B / (A + B) = 45.0% or more is preferably contained in the range of less than 99.0%.

本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有がＡ／（Ａ＋Ｂ）＝５５．０％を超えると、１次被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。   In the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, the content of the phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate in the primary coating layer is A / ( When A + B) is less than 1.0%, the adhesive strength between the glass fiber for rubber reinforcement and the base rubber becomes weak when the glass fiber for rubber reinforcement is used as a coating material. It is difficult to obtain preferable water resistance, heat resistance and oil resistance. When the content of phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate exceeds A / (A + B) = 55.0%, the coating solution for primary coating However, it is easy to cause aggregation and precipitation and is difficult to use. Therefore, the content range of the phenols-formaldehyde condensate (A) selected from a suitable monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate in the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is: The total mass of the phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate contained in the primary coating layer and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) Expressed as a mass percentage based on 100%, A / (A + B) = 1.0% or more and 55.0% or less.

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性が得難い。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有がＢ／（Ａ＋Ｂ）＝９９．０％を超えると、耐熱性が低下する。   Moreover, in the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, when the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer is less than B / (A + B) = 45.0%, the glass fiber for rubber reinforcement The adhesive strength between the base material rubber and the base rubber becomes weak, and it is difficult to obtain preferable heat resistance in bending running when a transmission belt is used. When the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) exceeds B / (A + B) = 99.0%, the heat resistance is lowered.

よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、１次被覆層における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下である。   Therefore, the suitable content range of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is preferably a suitable chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile in the primary coating layer. -Expressing the total mass of the butadiene copolymer (B) as a mass percentage based on 100%, B / (A + B) = 45.0% or more and 99.0% or less.

また、耐水性向上のためには、１次被覆層の組成物にビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を加えることが有効であり、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）との組成比を選択することによって、本発明のゴム補強用ガラス繊維を芯線として埋設してなる伝動ベルトに、耐水性および耐油性のバランスをとり、優れた耐水性および耐油性を与えることが可能となる。   In order to improve water resistance, it is effective to add a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) to the composition of the primary coating layer, and the composition with the acrylonitrile-butadiene copolymer (B). By selecting the ratio, it becomes possible to balance water resistance and oil resistance and give excellent water resistance and oil resistance to a transmission belt in which the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is embedded as a core wire. .

伝動ベルトに使用した際の本発明のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、１次被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が１．０％以上、４０．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が１．０％以上、５５．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が１０．０％以上、７０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。   In order to obtain a desired adhesive strength for the rubber reinforcing glass fiber and the base rubber of the present invention when used in a transmission belt, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol contained in the primary coating solution -Phenols selected from formaldehyde condensates-Based on 100% of the total mass of formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) Expressed by mass percentage, the phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate is 1.0% or more and 40.0% or less, that is, A / (A + B + C) = 1.0% or more, 40.0% or less, acrylonitrile- Tadiene copolymer (B) is 1.0% or more and 55.0% or less, that is, B / (A + B + C) = 1.0% or more and 55.0% or less, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer ( C) is preferably included in a range of 10.0% or more and 70.0% or less, that is, C / (A + B + C) = 10.0% or more and 70.0% or less.

本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の被覆材とした際に、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性、耐熱性、耐油性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４０．０％を超えると、１次被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用し難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の含有範囲は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。   In the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, the content of the phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate in the primary coating layer is A / ( When A + B + C) is less than 1.0%, the adhesive strength between the rubber reinforcing glass fiber and the base rubber becomes weak when the rubber reinforcing glass fiber is coated. It is difficult to obtain preferable water resistance, heat resistance and oil resistance. When the content of phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate exceeds A / (A + B + C) = 40.0%, coating for primary coating The liquid easily causes aggregation and precipitation and is difficult to use. Therefore, the content range of the phenols-formaldehyde condensate (A) selected from a suitable monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate in the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is: Phenols selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate contained in the primary coating layer-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and vinylpyridine-styrene- Expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the butadiene copolymer (C), A / (A + B + C) = 1.0% or more and 40.0% or less.

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐熱性が得難い。アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５５．０％を超えると、耐熱性が低下する。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、１次被覆層における好適なクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下である。   In the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, when the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer is less than B / (A + B + C) = 1.0%, the glass fiber for rubber reinforcement The adhesive strength between the base material rubber and the base rubber becomes weak, and it is difficult to obtain preferable heat resistance in bending running when a transmission belt is used. When the content of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) exceeds B / (A + B + C) = 55.0%, the heat resistance is lowered. Therefore, the suitable content range of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention is preferably a suitable chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile in the primary coating layer. -Representing the total mass of the butadiene copolymer (B) and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) as a mass percentage based on 100%, B / (A + B + C) = 1.0% or more, 55 0.0% or less.

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維において、１次被覆層中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含有が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％より少ないと、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐水性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の含有がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝７０．０％を超えると、伝動ベルトにした際の屈曲走行において、好ましい耐油性が得難い。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の好適な含有範囲は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下である。   Further, in the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, when the content of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) in the primary coating layer is less than C / (A + B + C) = 10.0%, a transmission belt It is difficult to obtain preferable water resistance in the bending running at that time. When the content of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) exceeds C / (A + B + C) = 70.0%, it is difficult to obtain preferable oil resistance in bending running when a transmission belt is used. Accordingly, the preferred content range of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) in the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile-butadiene copolymer. Expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the union (B) and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C), C / (A + B + C) = 10.0% or more, 70.0% or less It is.

また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の一部をスチレン−ブタジエン共重合体に替えて使用できる。本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、スチレン−ブタジエン共重合体を５．０％以上、８０．０％の範囲で使用する。スチレン−ブタジエン共重合体の含有が５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。   Moreover, in the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, a part of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) can be used in place of the styrene-butadiene copolymer. In the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, the total mass of the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer and the styrene-butadiene copolymer is expressed as a mass percentage based on 100%, and styrene-butadiene. The copolymer is used in the range of 5.0% or more and 80.0%. When the content of the styrene-butadiene copolymer is less than 5.0%, the coating of the rubber reinforcing glass fiber is not sticky, and there is no effect of suppressing the coating layer from being easily transferred. Preferably, it is 25.0% or more. If it exceeds 80.0%, the adhesiveness to the base rubber and the heat resistance when embedded in the heat-resistant rubber as the base rubber to form a transmission belt are lost. Preferably, it is 55.0% or less.

このようなスチレン−ブタジエン共重合体として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆に使用される。   As such a styrene-butadiene copolymer, for example, a product name, J-9049, is commercially available from Nippon A & L Co., Ltd., and is used for the primary coating of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention.

本発明のゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋設させてなる伝動ベルトの高温化の屈曲走行における耐熱性を向上させるためには、さらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを上述の１次被覆用塗布液に加える。該１次被覆用塗布液の塗布は、１次被覆用塗布液中にストランドを屈曲走行させて強制的に付着させた後、加熱乾燥させる等の手段で行う。   In order to improve the heat resistance of the transmission belt formed by embedding the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention in the base rubber at a high temperature, the emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D) is further mixed with the above primary emulsion. Add to coating solution. The application of the coating solution for primary coating is carried out by means such as heating and drying after the strand is bent and forced to adhere in the coating solution for primary coating.

伝動ベルトにした際の屈曲走行における耐熱性向上のため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させる際は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。   Chlorosulfonated polyethylene (D) is applied to the primary coating layer containing the chlorophenol-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in order to improve heat resistance in bending running when it is used as a transmission belt. When contained, a phenols-formaldehyde condensate (A) selected from a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or a chlorophenol-formaldehyde condensate and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) contained in the primary coating layer The total mass of chlorosulfonated polyethylene (D) is expressed as a percentage by mass based on 100%, and chlorosulfonated polyethylene (D) is added to the primary coating layer by D / (A + B + D) = 1.0% or more, 40 It is preferable to be contained within a range of 0.0% or less.

クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性が得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。     When the content of chlorosulfonated polyethylene (D) is greater than D / (A + B + D) = 40.0%, the adhesive strength between the rubber fiber for rubber reinforcement and the base rubber becomes weak, and the belt runs when used as a transmission belt. It is difficult to obtain preferable heat resistance. If D / (A + B + D) is less than 1.0%, there is almost no effect of improving heat resistance. Therefore, the suitable content range of chlorosulfonated polyethylene (D) in the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is D / (A + B + D) = 1.0% or more and 40.0% or less. Preferably, D / (A + B + D) = 15.0% or more and 35.0% or less.

伝動ベルトにした際の屈曲走行における耐熱性向上のため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有する１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させる際は、１次被覆層に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含まれることが好ましい。   In order to improve heat resistance in bending running when it is used as a transmission belt, it contains chlorophenol-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). When the chlorosulfonated polyethylene (D) is contained in the primary coating layer, a phenols-formaldehyde condensate selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate contained in the primary coating layer ( A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C), and a chlorosulfonated polyethylene (D) are represented by a mass percentage based on 100%. Chlorosulfonated polyethylene (D The, D / (A + B + C + D) = 1.0% or more is preferably contained in the range of less than 40.0%.

クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝４０．０％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際の屈曲走行において好ましい耐熱性が得難い。Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％未満では、耐熱性を向上させる効果が殆どない。よって、本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層における好適なクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の含有範囲は、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下である。好ましくは、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１５．０％以上、３５．０％以下である。   When the content of chlorosulfonated polyethylene (D) is more than D / (A + B + C + D) = 40.0%, the adhesive strength between the rubber fiber for rubber reinforcement and the base rubber becomes weak, and the bent running when the transmission belt is made It is difficult to obtain preferable heat resistance. When D / (A + B + C + D) = less than 1.0%, there is almost no effect of improving heat resistance. Therefore, the suitable content range of chlorosulfonated polyethylene (D) in the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is D / (A + B + C + D) = 1.0% or more and 40.0% or less. Preferably, D / (A + B + C + D) = 15.0% or more and 35.0% or less.

これら、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼンまたはクロロフェノールから選ばれたフェノール類に対するホルムアルデヒドのモル比が０．５以上、３．０以下で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用することが、固形分の析出なく、１次被覆用塗布液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えると１次被覆用塗布液がゲル化し易い。本発明において、レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、１次被覆用塗布液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。   These phenols-formaldehyde condensates (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensates or chlorophenol-formaldehyde condensates have a molar ratio of formaldehyde to phenols selected from monohydroxybenzene or chlorophenol. A phenol-formaldehyde condensate selected from a resol-type monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or a resole-type chlorophenol-formaldehyde condensate reacted in the presence of an alkali at 0.5 to 3.0 It is preferable to use A) because there is an effect of stabilizing the coating solution for primary coating without precipitation of solids. If the molar ratio of formaldehyde is less than 0.5, the adhesive strength between the glass fiber for reinforcing rubber and the heat-resistant rubber is inferior, and if it exceeds 3.0, the coating solution for primary coating tends to gel. In the present invention, by using a phenol-formaldehyde condensate (A) selected from a resol-type monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or a resol-type chlorophenol-formaldehyde condensate, a coating liquid for primary coating is used. Stability is improved. Examples of the alkali include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.

モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物は水溶性であり、１次被覆用塗布液を調製する際は、これら縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加える。   The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is water-soluble, and when preparing a coating solution for primary coating, an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and a chlorosulfonated polyethylene (D ) Emulsion.

しかしながら、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は水に難溶な縮合物であり、１次被覆用塗布液を調製する際は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて得られたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を可溶化剤としてのアルコール化合物またはアミン化合物を加え溶解させることでクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得て、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンと混合する。よって、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はアルカリ触媒下に縮合させたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物であることが好ましい。その際、クロロフェノールは、パラ型が反応性が高く、また塗布液とした際に縮合物が安定となるので、パラ型のクロロフェノールを用いることが好ましい。   However, the chlorophenol-formaldehyde condensate is a water-insoluble condensate. When preparing a coating solution for primary coating, the chlorophenol-formaldehyde condensation obtained by condensation reaction of chlorophenol and formaldehyde in water. An aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate is obtained by adding an alcohol compound or an amine compound as a solubilizer to dissolve the precipitate of the product, and an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B), vinylpyridine-styrene-butadiene Mix with emulsion of copolymer (C), emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D). Therefore, the chlorophenol-formaldehyde condensate is preferably a resol type chlorophenol-formaldehyde condensate condensed in the presence of an alkali catalyst. At that time, para type chlorophenol is preferably used because para type is highly reactive and the condensate becomes stable when it is used as a coating solution.

クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させるためのアルコール化合物としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメチルエトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ジエトキシエタンが挙げられ、特に２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、１次被覆用塗布液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も高いことから、１次被覆用塗布液の調製に用いるに特に好ましいアルコール化合物である。   Examples of the alcohol compound for dissolving the precipitate of the chlorophenol-formaldehyde condensate include n-propanol, isopropanol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-methoxymethylethoxypropanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, Examples include diethylene glycol and 1,2-diethoxyethane. In particular, 2-methoxyethanol and propylene glycol are diffused when a coating layer is formed on a strand by drying after coating a primary coating solution. It is a particularly preferred alcohol compound for use in the preparation of a coating solution for primary coating because it does not remain in the solution and has a high effect of stabilizing the aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate.

また、アルコール化合物の中には、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる目的で１次被覆用塗布液に使用する際、塗布液の濃度調整のために水を添加するとゲル化物が生成されるものもあるが、必要領域における濃度調整において、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールは、ともにその懸念はなく、加えて火気に対して安全性があり、毒性も低く沸点が低いことより作業者が吸引する懸念もなく環境安全性に優れ、市販価格も安く実用性が高い。   In addition, when alcohol is used in the coating solution for primary coating for the purpose of dissolving the precipitate of chlorophenol-formaldehyde condensate, a gelled product is formed when water is added to adjust the concentration of the coating solution. However, there is no concern for 2-methoxyethanol and propylene glycol in adjusting the concentration in the necessary area. In addition, there is safety from fire, low toxicity and low boiling point. There is no fear of suction, it is excellent in environmental safety, its commercial price is low, and its practicality is high.

クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が、これらアルコール化合物を加えることで溶解し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が安定し、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出しなくなるのは、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のＯＨ基とアルコール化合物のＯＨ基とが３次元的に強い水素結合を形成することによると思える。且つ、アルコール化合物は、双極子モーメントと誘電率の値が高いので分散力など遠距離相互作用が強く働き、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を水溶液中で安定化させる効果、さらに、配位結合的（電荷移動的）相互作用エネルギーが大きいので、溶媒−溶質間だけでなく溶媒−溶媒間で会合を起こして強い溶媒和が生じ、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が析出することなきように水溶液中で安定化させる効果があると思える。   The precipitation of the chlorophenol-formaldehyde condensate is dissolved by adding these alcohol compounds, the aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate is stabilized, and the chlorophenol-formaldehyde condensate is not precipitated. It seems that the OH group of the product and the OH group of the alcohol compound form a three-dimensionally strong hydrogen bond. In addition, since the dipole moment and dielectric constant of the alcohol compound are high, long-range interactions such as dispersion force work strongly, and the effect of stabilizing the chlorophenol-formaldehyde condensate in aqueous solution, (Charge transfer) Since the interaction energy is large, strong solvation occurs due to association not only between the solvent and solute but also between the solvent and the solvent, and stable in an aqueous solution so that the chlorophenol-formaldehyde condensate does not precipitate. It seems that there is an effect to make it.

クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アルコール化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られる。   Add only the amount of sodium hydroxide required for the condensation reaction to the mixed aqueous solution of chlorophenol and formaldehyde, and heat it to 30 ° C or higher and 95 ° C or lower without adding it. An alcohol compound is added to the reaction solution in which the precipitate of the resol-type chlorophenol-formaldehyde condensate is formed, and the precipitate is dissolved by stirring to obtain an aqueous solution of the resol-type chlorophenol-formaldehyde condensate. Is obtained.

また、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿に溶解させるためには、アミン化合物も可溶化剤として使用される。可溶化剤に使用するには、塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０-5以上、１×１０-3以下であるアミン化合物を用いる。塩基性度定数（Ｋｂ）が５×１０-5より小さいと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が溶解せず溶解したとしても、１次被覆用塗布液を調製するため、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを混合すると、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の沈殿が析出する。塩基性度定数（Ｋｂ）が１×１０-3より大きいとゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの接着力が低下する。塩基性度定数（Ｋｂ）とは、アルカリが水素イオンを溶液から受け入れる度合いを測定し、塩基性度として表したものであり、化１の式の平衡定数である。 An amine compound is also used as a solubilizing agent in order to dissolve in the precipitate of the chlorophenol-formaldehyde condensate. For use as a solubilizer, an amine compound having a basicity constant (Kb) of 5 × 10 −5 or more and 1 × 10 −3 or less is used. If the basicity constant (Kb) is less than 5 × 10 −5 , even if the precipitate of the chlorophenol-formaldehyde condensate does not dissolve but dissolves, chlorophenol-formaldehyde condensation is required to prepare a coating solution for primary coating. When an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and an emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D) are mixed in an aqueous solution of the product, a precipitate of chlorophenol-formaldehyde condensate (A) is deposited. When the basicity constant (Kb) is larger than 1 × 10 −3 , the adhesive strength between the rubber reinforcing glass fiber and the base rubber is lowered. The basicity constant (Kb) is a measure of the degree of alkali's acceptance of hydrogen ions from a solution and is expressed as basicity, and is the equilibrium constant of the formula 1.

Figure 0005146146
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具体的なアミン化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メタノ−ルアミン、ジメタノ−ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ−ルアミンが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンであり、さらに、好ましくは、ジメチルアミン、ジエタノ−ルアミンである。ジメチルアミンは価格が安く、ジエタノールアミンはアミン特有の臭いがなく取り扱いが容易である。特に、ジエタノールアミンは、１次被覆用塗布液を塗布後乾燥してストランドに被覆層を形成する際に、気散し被覆層中に残らないこと、およびアルコール化合物でもあり、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を安定化させる効果も大きいことから、１次被覆用塗布液の調製に用いるのに特に好ましい化合物である。   Specific examples of the amine compound include methylamine, ethylamine, t-butylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methanolamine, dimethanolamine, monoethanolamine, and diethylamine. Is dimethylamine, diethylamine, dimethanolamine, or diethanolamine, and more preferably dimethylamine or diethanolamine. Dimethylamine is inexpensive and diethanolamine has no amine-specific odor and is easy to handle. In particular, diethanolamine is a chlorophenol-formaldehyde condensate that is diffused and does not remain in the coating layer when the coating solution for primary coating is applied and then dried to form a coating layer on the strand, and is also an alcohol compound. This is a particularly preferred compound for use in the preparation of a coating solution for primary coating because it has a great effect of stabilizing the aqueous solution of

クロロフェノールとホルムアルデヒドの混合水溶液に水酸化ナトリウムを縮合反応に必要な量のみを加え、余分に加えないで、３０℃以上、９５℃以下に加熱して、４時間以上、攪拌しつつ縮合反応させて得られたレゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿が生成した反応液に、アミン化合物を加え、次いで攪拌することによって該沈殿を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液が得られた。   Add only the amount of sodium hydroxide required for the condensation reaction to the mixed aqueous solution of chlorophenol and formaldehyde, and heat it to 30 ° C or higher and 95 ° C or lower without adding it. An amine compound is added to the reaction solution in which a precipitate of the resol-type chlorophenol-formaldehyde condensate is formed, and then the precipitate is dissolved by stirring to obtain an aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate. It was.

また、アルコール化合物またはアミン化合物を加えることにより、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿を溶解させる際の、アルコール化合物またはアミン化合物を加える量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、５０％以上、５００％以下である。言い換えれば、アルコール化合物またはアミン化合物を加える質量は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対して、質量比で表して、１／２以上、５以下である。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が５０％より少ないと、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を溶解させる効果がなく、５００％より多く加える必要はない。アルコール化合物またはアミン化合物を加える量が５００％より多くなると、１次被覆用塗布液におけるクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンおよびはクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンの含有割合が低下し、１次被覆用塗布液をストランドに塗布してなるゴム補強用ガラス繊維が柔軟でなくなる。また、液安定化のためにアミン化合物を加えるので、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物はレゾール型であることが好ましい。   The amount of the alcohol compound or amine compound added when the precipitation of the chlorophenol-formaldehyde condensate is dissolved by adding the alcohol compound or amine compound is based on the mass of the chlorophenol-formaldehyde condensate as 100%. Expressed as a mass percentage, it is 50% or more and 500% or less. In other words, the mass to which the alcohol compound or amine compound is added is ½ or more and 5 or less in terms of mass ratio with respect to the mass of the chlorophenol-formaldehyde condensate. When the amount of the alcohol compound or amine compound added is less than 50%, there is no effect of dissolving the chlorophenol-formaldehyde condensate, and it is not necessary to add more than 500%. When the amount of the alcohol compound or amine compound added exceeds 500%, the emulsion of chlorophenol-formaldehyde condensate and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the coating solution for primary coating and the chlorosulfonated polyethylene (D) The content ratio of the emulsion is lowered, and the glass fiber for rubber reinforcement formed by applying the coating solution for primary coating to the strands is not flexible. Moreover, since an amine compound is added for liquid stabilization, it is preferable that a chlorophenol-formaldehyde condensate is a resol type.

前記１次被覆層および２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維は、種々の母材ゴム、特にＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。さらに、本発明のゴム補強用ガラス繊維を埋設させてなる伝動ベルトは、高温多湿およびオイルが付着する環境下における長時間の屈曲走行において、被覆層がゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さを持続することで、寸法安定性に優れ、優れた耐熱性、耐水性および耐油性を合わせ持たせる。   When the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention provided with the primary coating layer and the secondary coating layer is embedded in various base rubbers, particularly heat resistant rubber such as HNBR, and used as a transmission belt, Excellent adhesion of the base rubber is obtained, and the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention works effectively as a reinforcing material for the transmission belt. Furthermore, the transmission belt in which the glass fiber for reinforcing rubber according to the present invention is embedded is a coating belt having a glass fiber for reinforcing rubber and a base rubber in a long-time bending running in an environment where high temperature and humidity and oil adhere. By maintaining the initial adhesive strength, it has excellent dimensional stability and has excellent heat resistance, water resistance and oil resistance.

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に使用されるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）として、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７が挙げられる。   As monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) used for the primary covering layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, for example, trade name made by Gunei Chemical Industry Co., Ltd. marketed as industrial phenol resin , Cash register top, model number PL-4667.

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６０、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２、Ｎｉｐｏｌ ＳＸ１５０３等が挙げられる。   Examples of the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) used for the primary covering layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention include trade names, Nipol L1560, Nipol L1562, and Nipol SX1503 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. .

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層において、アクリロニトリル−ブタジエン２元のみでなく、重合モノマーにスチレンを加え、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンによる３元共重合体としたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いたとしても、前記理由により、寸法安定性において、同等の効果が得られる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体を用いた方が、伝動ベルトとした際に、耐熱性および耐油性を低下させることなく耐水性が得られ、優れた伝動ベルトが得やすい。   In the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention, not only acrylonitrile-butadiene binary but also styrene is added to the polymerization monomer, and acrylonitrile-butadiene copolymer is formed as a terpolymer of acrylonitrile, butadiene and styrene. Even if (B) is used, the same effect can be obtained in the dimensional stability for the reason described above. When the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer is used as a transmission belt, water resistance can be obtained without reducing heat resistance and oil resistance, and an excellent transmission belt can be easily obtained.

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層に用いるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体（Ｂ）には、例えば、日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７１ＣＬ等が挙げられる。   Examples of the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (B) used for the primary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention include trade names, Nipol L1577K, Nipol L1571CL, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. It is done.

本発明のゴム補強用ガラス繊維の組成物として用いるクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、質量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％以上、４０．０％以下、スルホン基中の硫黄含有量が０．５％以上、２．０％以下のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０質量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、１次被覆用および２次被覆用のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルホン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材である架橋されたＨＮＢＲとの接着性に劣る。   The chlorosulfonated polyethylene (D) used as the composition of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention is represented by mass percentage, the chlorine content is 20.0% or more and 40.0% or less, and the sulfur content in the sulfone group An amount of 0.5% or more and 2.0% or less is suitably used. For example, as a latex having a solid content of about 40% by mass, a product name, CSM-450, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. is commercially available. It is used as a coating solution for glass fiber coating for primary coating and secondary coating. In addition, the glass fiber coating coating solution using the chlorosulfonated polyethylene (D) with the chlorine content and the sulfur content in the sulfone group deviating from the above is used for rubber reinforcement produced by coating the glass fiber cord. Glass fiber is inferior in adhesiveness with the cross-linked HNBR which is a base material.

本発明のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層または２次被覆層には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。   The primary coating layer or the secondary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention may contain an antiaging agent, a pH adjuster, a stabilizer and the like. Examples of the anti-aging agent include diphenylamine compounds, and examples of the pH adjusting agent include ammonia.

耐熱性のためには、本発明のゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用い、さらに、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを添加し、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層とすることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。２次被覆層に、被覆層中のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、また無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、また無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。   For heat resistance, chlorosulfonated polyethylene (D) is used for the secondary coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber of the present invention, and a nitroso compound as a vulcanizing agent such as p-nitrosobenzene, inorganic filling The addition of an agent such as carbon black or magnesium oxide to form a secondary coating layer of glass fiber for rubber reinforcement further increases the heat resistance of a transmission belt produced by embedding the glass fiber for rubber reinforcement in rubber. effective. In the secondary coating layer, the mass percentage of the chlorosulfonated polyethylene (D) in the coating layer is expressed as a mass percentage based on 100%, and the vulcanizing agent is 0.5% or more and 20.0% or less, inorganic filler Is added in the range of 10.0% or more and 70.0% or less, the produced transmission belt exhibits further heat resistance. When the content of the vulcanizing agent is less than 0.5% and the content of the inorganic filler is less than 10.0%, the effect of improving the heat resistance is not exhibited, and the vulcanizing agent exceeds 20.0%. Also, it is not necessary to add more than 70.0% inorganic filler.

尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性、耐水性および耐油性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性、エンジンオイルにさらされるので耐油性が必要であり、長時間の屈曲走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性、耐油性が要求される。   In the present invention, the transmission belt refers to a belt that transmits the driving force of a driving source such as an engine or a motor in order to operate an engine or other machine, and a toothed belt that transmits the driving force by meshing transmission, A V-belt that transmits the driving force by frictional transmission can be mentioned. The transmission belt for automobiles is the above-mentioned transmission belt having heat resistance, water resistance and oil resistance used in the engine room of the automobile. A timing belt is a pulley tooth used in an engine having a camshaft to transmit the crankshaft to the timing gear and drive the camshaft to open and close the valve in the automobile transmission belt. It is a toothed belt provided with meshing teeth. Power transmission belts for automobiles require heat resistance against engine heat, water resistance in rainy weather, and oil resistance because they are exposed to engine oil. Dimensional stability is maintained after a long period of flexing. In other words, heat resistance, water resistance and oil resistance are required.

（実施例１）
ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（実施例２、３）
次いで、ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。１次被覆層を得るための１次被覆用塗布液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのにアルコール化合物、アミン化合物を可溶化剤として用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。 Example 1
A coating solution for primary coating containing a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate as a phenols-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a chlorosulfonated polyethylene (D) on the strand. A glass fiber for rubber reinforcement in which a secondary coating layer containing a chlorosulfonated polyethylene (D) and a triazine compound (E) was formed on the primary coating layer formed by coating was prepared.
(Examples 2 and 3)
Next, a coating liquid for primary coating containing a chlorophenol-formaldehyde condensate as a phenol-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a chlorosulfonated polyethylene (D) in the strand. A glass fiber for rubber reinforcement in which a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and a triazine compound (E) was formed on the primary coating layer formed by coating and coating was prepared. Each glass fiber for rubber reinforcement using an alcohol compound or an amine compound as a solubilizing agent to obtain an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate when preparing a coating solution for primary coating for obtaining a primary coating layer Was made.

アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例２、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例３とする。
（実施例４）
次いで、ストランドにフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（実施例５、６）
次いで、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。１次被覆層を得るための１次被覆用塗布液を調製する際、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を得るのにアルコール化合物、アミン化合物を可溶化剤として用いた各々のゴム補強用ガラス繊維を作製した。 A glass fiber for rubber reinforcement having a primary coating layer formed by applying and coating a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound as a solubilizing agent is shown in Example 2. Example 3 is a glass fiber for rubber reinforcement having a primary coating formed by applying and coating a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using a compound as a solubilizer.
Example 4
Next, a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate as a phenols-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a vinylpyridine-styrene-butadiene are used as strands. Chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) are coated on a primary coating layer obtained by coating and coating a copolymer (C) and a coating solution for primary coating containing chlorosulfonated polyethylene (D). The glass fiber for rubber reinforcement which formed the secondary coating layer containing) was produced.
(Examples 5 and 6)
Next, a chlorophenol-formaldehyde condensate as a phenols-formaldehyde condensate (A), an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer as an acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer Chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) are coated on the primary coating layer formed by coating and coating a coalescent (C) and a coating solution for primary coating containing chlorosulfonated polyethylene (D). A glass fiber for reinforcing rubber having a secondary coating layer contained therein was produced. Each glass fiber for rubber reinforcement using an alcohol compound or an amine compound as a solubilizing agent to obtain an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate when preparing a coating solution for primary coating for obtaining a primary coating layer Was made.

アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例５、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を実施例６とする。
（比較例１）
次いで、従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（比較例２）
次いで、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を作製した。
（比較例３、４）
次いで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有する１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を作製した。アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例３、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を塗布被覆してなる１次被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例４とする。 A rubber fiberglass for reinforcing rubber having a primary coating layer formed by coating and coating a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound as a solubilizing agent, Example 5, amine A glass fiber for rubber reinforcement having a primary coating layer formed by coating and coating a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using a compound as a solubilizer is referred to as Example 6.
(Comparative Example 1)
Next, on the primary coating layer formed by applying and coating a primary coating solution containing a conventional resorcin-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) and chlorosulfonated polyethylene (D). A glass fiber for reinforcing rubber having a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and a triazine compound (E) was prepared.
(Comparative Example 2)
Next, on the primary coating layer formed by coating and coating a coating solution for primary coating containing monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) and chlorosulfonated polyethylene (D). Then, a glass fiber for reinforcing rubber having a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) was prepared.
(Comparative Examples 3 and 4)
Next, on the primary coating layer formed by coating and coating a coating solution for primary coating containing chlorophenol-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) and chlorosulfonated polyethylene (D). A glass fiber for rubber reinforcement provided with a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) was prepared. A rubber fiberglass for reinforcing rubber formed with a primary coating layer formed by applying and coating a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound as a solubilizer was compared with Comparative Example 3, amine. Comparative Example 4 is a glass fiber for rubber reinforcement formed with a primary coating layer formed by coating and coating a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using a compound as a solubilizer.

以上、実施例１〜６、比較例１〜４の1次被覆層の組成物について、表１に纏めた。尚、２次被覆層は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する。比較例１〜４のゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層は、本発明における必須の化合物アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が含まれていない。   As described above, the compositions of the primary coating layers of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1. The secondary coating layer contains chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E). The primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement of Comparative Examples 1 to 4 does not contain the essential compound acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the present invention.

Figure 0005146146
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これら１次被覆用塗布液を塗布被覆したゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜４）の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。   Evaluation of adhesion strength to heat-resistant rubber of glass fibers for rubber reinforcement (Examples 1 to 6) coated with these primary coating liquids (Examples 1 to 6) and rubber fibers for glass reinforcement (Comparative Examples 1 to 4) not within the scope of the present invention Tests were conducted and the evaluation results were compared.

また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維をＨＮＢＲに埋設させたＭＩＴ屈曲試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて耐水性、耐熱性、耐油性を測定した。   In addition, a test piece for MIT bending test in which the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention or the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention was embedded in HNBR was prepared. Using this test piece, water resistance, heat resistance, and oil resistance were measured.

以下、詳細に述べる。
実施例１
（１次被覆用塗布液の調製）
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、１次被覆用塗布液を調製した。 Details will be described below.
Example 1
(Preparation of coating solution for primary coating)
An emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B), an emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D), aqueous ammonia and water are added to an aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate belonging to phenols-formaldehyde condensate (A). Then, a coating solution for primary coating was prepared.

詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％）を１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）４３３重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆用塗布液を調製した。   Specifically, a commercially available aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name, cash register top, model number PL-4667, solid content, 50% by mass) is 1% by mass sodium hydroxide. An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate diluted with an aqueous solution at a mass ratio of 2 times was used. An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, 63 parts by weight, and an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, Nipol L1562 solid content concentration, 41.0% by mass) 433 weights And a predetermined amount of chlorosulfonated polyethylene (D) (trade name, TS-430, manufactured by Tosoh Corporation) is added to 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0 mass%) as a pH adjuster. As a result, water was added so as to be 1000 parts by weight to prepare a coating solution for primary coating.

１次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝３２．０％である。尚、１次被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
（２次被覆用塗布液の調製）
次いで、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、トリアジン系化合物（Ｅ）としてのトリアリルシアヌレートに、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製した。 The content ratio of each component in the coating solution for primary coating is expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B). The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate belonging to the phenols-formaldehyde condensate (A) is A / (A + B) = 8.2%, and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B) = 91. 8%. The chlorosulfonated polyethylene (D) is a mass based on 100% of the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and the chlorosulfonated polyethylene (D). Expressed as a percentage, D / (A + B + D) = 32.0%. In addition, the mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the coating solution for primary coating was obtained by converting the solid content into the solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.
(Preparation of secondary coating solution)
Subsequently, p-dinitrosobenzene and carbon black were added to chlorosulfonated polyethylene (D) and triallyl cyanurate as the triazine compound (E) to prepare a secondary coating solution dispersed in xylene.

詳しくは、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、加硫剤としてのｐ−ジニトロソベンゼン、４０重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率で表して、トリアリルシアヌレートがＥ／Ｄ＝０．３％になるように加え、更に、無機充填剤としてのカーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させて２次被覆液を調製した。即ち、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）の質量に対して、トリアリルシアヌレートをＥ／Ｄ＝０．３質量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０質量％となるようにして２次被覆液を調製した。ガラス繊維コードに塗布し乾燥させると、ほぼこのままの重量割合で２次被覆となる。
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い２００本集束したストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製した１次被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて１次被覆層を設け１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。 Specifically, chlorosulfonated polyethylene (D) manufactured by Tosoh Corporation, trade name, TS-430, 100 parts by weight, p-dinitrosobenzene as a vulcanizing agent, 40 parts by weight, chlorosulfonated polyethylene Expressing the mass of (D) as a mass percentage based on 100%, and adding triallyl cyanurate to E / D = 0.3%, carbon black as an inorganic filler, 30 parts by weight In addition, xylene was dispersed in 1315 parts by weight to prepare a secondary coating solution. That is, the secondary is such that triallyl cyanurate is E / D = 0.3 mass% and carbon black as an inorganic filler is 30.0 mass% with respect to the mass of chlorosulfonated polyethylene (D). A coating solution was prepared. When it is applied to glass fiber cords and dried, a secondary coating is obtained with the weight ratio almost unchanged.
(Production of glass fiber for rubber reinforcement)
After aligning three strands of 200 μm glass fiber filaments with a diameter of 9 μm using a sizing agent containing an acrylic silane coupling agent and a resin, the primary coating solution prepared by the above-described procedure is applied. Then, it was dried at a temperature of 280 ° C. for 22 seconds to provide a primary coating layer to produce one rubber reinforcing glass fiber.

この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。   At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.

前記、１次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維に、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、さらに１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製した２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
実施例２、３
（アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整）
最初に、アルコール化合物を可溶化剤として用いた、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。 The glass fiber for rubber reinforcement provided with the primary coating layer is subjected to 2.0 twists per 2.54 cm, and 13 are further aligned to 2.0 times per 2.54 cm in the opposite direction to the twist. Work to twist the top. Then, after apply | coating the coating liquid for secondary coating produced in the above-mentioned procedure, it dried for 1 minute at 110 degreeC, provided the secondary coating layer, and provided the glass fiber for rubber reinforcement (Example 1) of this invention. Produced. In this way, two types of glass fibers for reinforcing rubber were prepared in which the directions of lower kneading and upper kneading were reversed. These are called S-kneading and Z-kneading, respectively.
Examples 2 and 3
(Preparation of aqueous solution of chlorophenol-formaldehyde condensate using alcohol compound as solubilizer)
First, preparation of an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate belonging to the phenols-formaldehyde condensate (A) using an alcohol compound as a solubilizer will be described.

還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アルコール化合物としてのプロピレングリコールを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してプロピレングリコールの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整）
次いで、アミン化合物を可溶化剤として用いたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液の調整について説明する。 To a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, chlorophenol, 138 parts by weight, concentration, 37.0% by mass aqueous formaldehyde solution, 87 parts by weight (in terms of molar ratio, 1.0 ), 20 parts by weight of an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1.0% by mass, and the mixture was stirred for 3 hours while being heated to 80 ° C. to cause a condensation reaction. In this way, a resol type chlorophenol-formaldehyde condensate was produced and obtained as a precipitate in the reaction solution. Propylene glycol as an alcohol compound was added to 100 parts by weight of the reaction solution to dissolve the precipitate of the chlorophenol-formaldehyde condensate, thereby preparing an aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate. In addition, the said addition of the density | concentration and 1.0 mass% sodium hydroxide aqueous solution is not added more than the amount required for the condensation reaction for carrying out the condensation reaction of chlorophenol and formaldehyde to make a chlorophenol-formaldehyde condensate. . In addition, P-chlorophenol was used for chlorophenol. In addition, it melt | dissolved so that the mass of propylene glycol might be 200 mass% with respect to the mass of a chlorophenol-formaldehyde condensate.
(Preparation of aqueous solution of chlorophenol-formaldehyde condensate using amine compound as solubilizer)
Next, preparation of an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate belonging to the phenols-formaldehyde condensate (A) using an amine compound as a solubilizer will be described.

還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、クロロフェノール、１３８重量部、濃度、３７．０質量％のホルムアルデヒド水溶液、８７重量部（モル比で表せば、１．０）、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、２０重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌し縮合反応させた。このようにして、レゾール型のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を生成させ、反応液中に沈殿物として得た。この反応液１００重量部に対して、アミン化合物としてのジメチルアミンを添加して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の沈殿物を溶解させて、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を調製した。尚、濃度、１．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の前記添加は、クロロフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させてクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とするための縮合反応に必要な量以上には加えてはいない。尚、クロロフェノールには、Ｐ−クロロフェノールを用いた。尚、ジメチルアミンの塩基性度定数（Ｋｂ）は５．４×１０-4である。尚、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の質量に対してジメチルアミンの質量が、２００質量％となるように溶解した。
（１次被覆用塗布液の調製）
前述のアルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはアミン化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を加え、アンモニア水と水を添加し、１次被覆用塗布液を調製した。 To a three-necked separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, chlorophenol, 138 parts by weight, concentration, 37.0% by mass aqueous formaldehyde solution, 87 parts by weight (in terms of molar ratio, 1.0 ), 20 parts by weight of an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1.0% by mass, and the mixture was stirred for 3 hours while being heated to 80 ° C. to cause a condensation reaction. In this way, a resol type chlorophenol-formaldehyde condensate was produced and obtained as a precipitate in the reaction solution. Dimethylamine as an amine compound was added to 100 parts by weight of the reaction solution to dissolve the precipitate of the chlorophenol-formaldehyde condensate, thereby preparing an aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate. In addition, the addition of the sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1.0% by mass should be added more than the amount necessary for the condensation reaction to condense chlorophenol and formaldehyde into a chlorophenol-formaldehyde condensate. Not in. In addition, P-chlorophenol was used for chlorophenol. The basicity constant (Kb) of dimethylamine is 5.4 × 10 −4 . In addition, it melt | dissolved so that the mass of a dimethylamine might be 200 mass% with respect to the mass of a chlorophenol-formaldehyde condensate.
(Preparation of coating solution for primary coating)
Commercially available acrylonitrile-butadiene copolymer using the above-mentioned aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate dissolved using the alcohol compound or the aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate dissolved using the amine compound. The emulsion of coalescence (B) and chlorosulfonated polyethylene (D) were added, and aqueous ammonia and water were added to prepare a coating solution for primary coating.

詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、６３重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２ 固形分濃度、４１．０質量％）４３３重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆用塗布液を調製した。   Specifically, each aqueous solution of chlorophenol-formaldehyde condensate adjusted to a solid content concentration of 25% by mass, 63 parts by weight, and an emulsion of acrylonitrile-butadiene copolymer (B) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, Nipol) L1562 solid content concentration, 41.0 mass%) 433 parts by weight, and ammonia water (concentration, 25.0 mass%) 22 parts by weight as a pH adjuster, chlorosulfonated polyethylene (D) (manufactured by Tosoh Corporation, A predetermined amount of a trade name, TS-430) was added, and water was added so as to be 1000 parts by weight as a whole to prepare a coating solution for primary coating.

１次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に属するクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝８．２％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝９１．８％である。また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝２８％である。尚、１次被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。   The content ratio of each component in the coating solution for primary coating is expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the chlorophenol-formaldehyde condensate and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B). The chlorophenol-formaldehyde condensate belonging to the formaldehyde condensate (A) is A / (A + B) = 8.2%, and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B) = 91.8%. . The chlorosulfonated polyethylene (D) is a mass percentage based on 100% of the total mass of resorcin-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D). Expressed as D / (A + B + D) = 28%. In addition, the mass of the chlorophenol-formaldehyde condensate and the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) in the coating solution for primary coating was determined by converting the solid content into the solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.

次いで、実施例１で調製した２次被覆用塗布液を用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維（実施例２、実施例３）を作製した。   Next, glass fibers for rubber reinforcement (Example 2 and Example 3) were produced in the same procedure as in Example 1 using the coating solution for secondary coating prepared in Example 1.

アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例２、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例３とする。
実施例４
（１次被覆用塗布液の調製）
フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンおよびクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンを加え、アンモニア水と水を添加し、１次被覆用塗布液を調製した。 A glass fiber for reinforcing rubber using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound as a solubilizer is Example 2, and a chlorophenol using an amine compound as a solubilizer. Example 3 is a glass fiber for rubber reinforcement using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a formaldehyde condensate.
Example 4
(Preparation of coating solution for primary coating)
An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate as phenols-formaldehyde condensate (A), an emulsion of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer as acrylonitrile-butadiene copolymer (B), vinylpyridine-styrene -An emulsion of butadiene copolymer (C) and an emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D) were added, and aqueous ammonia and water were added to prepare a coating solution for primary coating.

詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％）を１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用いた。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液、７７重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）２３３重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４５重量部に加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部を添加し、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆用塗布液を調製した。   Specifically, an aqueous solution of a commercially available monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name, cash register top, model number PL-4667, solid content, 50% by mass) with a concentration of 1% by mass. An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) diluted with a sodium hydroxide aqueous solution at a mass ratio of 2 times was used. An aqueous solution of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A), 77 parts by weight, and an emulsion of acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer as acrylonitrile-butadiene copolymer (B) (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) , Nipol L1577K solid content concentration, 38.0% by mass) 233 parts by weight and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) emulsion (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name, pilatex, solid content, 41. In addition to 345 parts by weight of 0 mass%), 22 parts by weight of ammonia water (concentration, 25.0 mass%) was added as a pH adjuster, and chlorosulfonated polyethylene (D) (trade name, TS-, manufactured by Tosoh Corporation). 430) is added in a predetermined amount, and water is added so that the whole becomes 1000 parts by weight. The coated coating liquid was prepared.

１次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝９．８％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３６．３％である。、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン３元共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５３．９％である。   The content ratio of each component in the coating liquid for primary coating is as follows: monohydroxybenzene-formaldehyde condensate as phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene-styrene as acrylonitrile-butadiene copolymer (B) The monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) is represented by A / (A + B + C) in terms of mass percentage based on 100% based on the total mass of the ternary copolymer and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). ) = 9.8%, and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B + C) = 36.3%. , Vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer (C) is C / (A + B + C) = 53.9%.

また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２１．９％である。尚、１次被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。
（２次被覆用塗布液の調製）
次いで、実施例１と同様にして、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、トリアジン系化合物（Ｅ）に属するトリアリルシアヌレートに、ｐ−ジニトロソベンゼンと、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた２次被覆液を調製し、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
実施例５、６
（１次被覆用塗布液の調製）
実施例２に示した手順による、アルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、または実施例３に示した手順によるアミン化合物を用いて溶解させたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い、市販のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとしてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョンと、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョンと、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）のエマルジョンに加え、アンモニア水と水を添加し、１次被覆用塗布液を調製した。 Further, chlorosulfonated polyethylene (D) is composed of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) as phenols-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile-butadiene-styrene 3 as acrylonitrile-butadiene copolymer (B). D / (A + B + C + D) expressed as a mass percentage based on 100% of the total weight of the original copolymer emulsion, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) emulsion and chlorosulfonated polyethylene (D) = 21.9%. Incidentally, the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate (A) in the coating solution for primary coating and the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer as the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer The mass of the polymer (C) was obtained by converting the solid content concentration to the solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.
(Preparation of secondary coating solution)
Next, in the same manner as in Example 1, p-dinitrosobenzene and carbon black were added to chlorosulfonated polyethylene (D), p-dinitrobenzene, and triallyl cyanurate belonging to triazine compound (E). A secondary coating solution dispersed in xylene was prepared, and a secondary coating layer was provided to produce a glass fiber for rubber reinforcement of the present invention.
Examples 5 and 6
(Preparation of coating solution for primary coating)
Chlorophenol-formaldehyde condensation dissolved with an aqueous solution of the aforementioned chlorophenol-formaldehyde condensate dissolved with an alcohol compound according to the procedure shown in Example 2, or with an amine compound according to the procedure shown in Example 3. An acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer emulsion as a commercially available acrylonitrile-butadiene copolymer (B) emulsion, and a vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) emulsion, In addition to the emulsion of chlorosulfonated polyethylene (D), aqueous ammonia and water were added to prepare a coating solution for primary coating.

詳しくは、固形分濃度、２５質量％に調整したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の各水溶液、８５重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５７７Ｋ 固形分濃度、３８．０質量％）２５５重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％）３４３重量部に加え、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２２重量部とに、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）を所定量加え、全体として１０００重量部になるように水を添加して、１次被覆用塗布液を調製した。   Specifically, each of an aqueous solution of chlorophenol-formaldehyde condensate adjusted to a solid content concentration of 25% by mass, 85 parts by weight, and an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer as an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) 255 parts by weight of emulsion (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name, Nipol L1577K solid content concentration, 38.0% by mass) and emulsion of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., product) Name, pilatex, solid content, 41.0% by mass) 343 parts by weight, PH adjuster with ammonia water (concentration 25.0% by mass) 22 parts by weight, chlorosulfonated polyethylene (D) (Tosoh Corporation) 1000 parts by weight as a whole. So as to with the addition of water to prepare the primary coating coating liquid.

１次被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノールホルムアルデヒド縮合物が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１２．４％、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３７．３％である。、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝５０．３％である。   The content ratio of each component in the coating liquid for primary coating is as follows: chlorophenol-formaldehyde condensate as phenols-formaldehyde condensate (A) and acrylonitrile-butadiene-styrene 3 as acrylonitrile-butadiene copolymer (B). The chlorophenol formaldehyde condensate is expressed as A / (A + B + C) = 12.4, expressed as a mass percentage based on 100% based on the total mass of the original copolymer and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). %, Acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is B / (A + B + C) = 37.3%. , Vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) is C / (A + B + C) = 50.3%.

また、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としてのクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝２０．３％である。尚、１次被覆用塗布液中のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）の質量は固形分濃度から、固形分に換算して求めた。このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層となる。   The chlorosulfonated polyethylene (D) is composed of a chlorophenol-formaldehyde condensate as a phenols-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene-styrene ternary copolymer as an acrylonitrile-butadiene copolymer (B). Expressing the combined mass of the vinyl pyridine-styrene-butadiene copolymer (C) and the chlorosulfonated polyethylene (D) as a mass percentage based on 100%, D / (A + B + C + D) = 20.3% It is. In addition, the chlorophenol-formaldehyde condensate in the coating liquid for primary coating, the acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer as the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer ( The mass of C) was calculated from the solid content concentration in terms of solid content. It becomes the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement with this content rate.

次いで、実施例１で調製した２次被覆用塗布液を用い、実施例１と同様の手順でゴム補強用ガラス繊維（実施例５、実施例６）を作製した。   Next, glass fibers for rubber reinforcement (Example 5 and Example 6) were produced in the same procedure as in Example 1 using the coating solution for secondary coating prepared in Example 1.

アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例５、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を使用したゴム補強用ガラス繊維を実施例６とする。
比較例１
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いないで、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）より１次被覆用塗布液を調製した。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｃ）が９１．８％となるように調整した。 A glass fiber for reinforcing rubber using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound as a solubilizer was Example 5, and a chlorophenol using an amine compound as a solubilizer. Example 6 is a glass fiber for rubber reinforcement using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a formaldehyde condensate.
Comparative Example 1
Without using the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), a coating solution for primary coating was prepared from the resorcin-formaldehyde condensate and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). When the mass of the resorcin-formaldehyde condensate and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) is expressed as a mass percentage based on 100%, the resorcin-formaldehyde condensate is 8.2% and the vinylpyridine-styrene- The butadiene polymer (C) was adjusted to 91.8%.

次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。
比較例２
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いないで、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）より１次被覆用塗布液を調製した。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｃ）が９１．８％となるように調整した。 Next, a coating solution for secondary coating similar to that in Example 1 is prepared according to the procedure shown in Example 1, and the operation is performed according to the same procedure as in Example 1 to further add a secondary coating layer to the glass fiber for rubber reinforcement. A glass fiber for rubber reinforcement was prepared.
Comparative Example 2
Without using acrylonitrile-butadiene copolymer (B), a coating solution for primary coating was prepared from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). Expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C), the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate is 8.2% vinyl. The pyridine-styrene-butadiene polymer (C) was adjusted to 91.8%.

次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。   Next, a coating solution for secondary coating similar to that in Example 1 is prepared according to the procedure shown in Example 1, and the operation is performed according to the same procedure as in Example 1 to further add a secondary coating layer to the glass fiber for rubber reinforcement. A glass fiber for rubber reinforcement was prepared.

このようにして、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を含有する１次被覆層上にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。
比較例３、４
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いないで、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）より１次被覆用塗布液を調製した。クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物が８．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｃ）が９１．８％となるように調整した。 Thus, the chlorosulfonated polyethylene (D) and the triazine compound (E) are contained on the primary coating layer containing the monohydroxybenzene-formaldehyde condensate and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). A glass fiber for rubber reinforcement (Comparative Example 2) provided with a secondary coating layer was prepared.
Comparative Examples 3 and 4
Without using the acrylonitrile-butadiene copolymer (B), a coating solution for primary coating was prepared from the chlorophenol-formaldehyde condensate and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C). The mass of the chlorophenol-formaldehyde condensate and the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) is expressed as a mass percentage based on 100%, and the chlorophenol-formaldehyde condensate is 8.2%, vinylpyridine- The styrene-butadiene polymer (C) was adjusted to 91.8%.

次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様の２次被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維にさらなる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を作製した。   Next, a coating solution for secondary coating similar to that in Example 1 is prepared according to the procedure shown in Example 1, and the operation is performed according to the same procedure as in Example 1 to further add a secondary coating layer to the glass fiber for rubber reinforcement. A glass fiber for rubber reinforcement was prepared.

このようにして、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを含有する１次被覆層上に、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例３、４）を作製した。アルコール化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を使用し被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例３、アミン化合物を可溶化剤として用いたクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用いた１次被覆用塗布液を使用し被覆層を形成したゴム補強用ガラス繊維を比較例４とする
（各ゴム補強用ガラス繊維とＨＮＢＲの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。 Thus, on the primary coating layer containing chlorophenol-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) A glass fiber for rubber reinforcement (Comparative Examples 3 and 4) provided with a secondary coating layer containing bismuth was prepared. A glass fiber for rubber reinforcement having a coating layer formed using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate using an alcohol compound as a solubilizer is Comparative Example 3, and an amine compound is a solubilizer. A rubber reinforcing glass fiber having a coating layer formed by using a coating solution for primary coating using an aqueous solution of a chlorophenol-formaldehyde condensate used as a comparative example is referred to as Comparative Example 4 (adhesion of each rubber reinforcing glass fiber and HNBR). Strength evaluation test)
Before describing the adhesive strength evaluation test, the heat resistant rubber used in the test will be described.

母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合した。   HNBR (made by Nippon Zeon Co., Ltd., model number, 2020) as a base rubber, 100 parts by weight, carbon black, 40 parts by weight, zinc white, 5 parts by weight, stearic acid, 0.5 parts by weight Sulfur, 0.4 part by weight, vulcanization accelerator, 2.5 part by weight, anti-aging agent, 1.5 part by weight were blended.

試験片はＨＮＢＲからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６、比較例１〜４）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表２に示す。表２において、ガラス繊維とＨＮＢＲが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表２に、各ゴム補強用ガラス繊維のＨＮＢＲに対する接着強さを示す。 The test pieces were arranged on a rubber sheet of 3 mm thickness and 25 mm width made of HNBR with 20 rubber reinforcing glass fibers (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4), covered with a cloth, temperature, 150 Under the condition of 196 Newton / cm 2 at 0 ° C., the end portion was pressed and molded while vulcanizing for 35 minutes to obtain a test piece for evaluating the adhesive strength. For the measurement of the adhesive strength of the test piece, each rubber sheet and rubber reinforcing glass fiber are individually clamped at the end, the peeling speed is 50 mm / min, and the rubber reinforcing glass fiber is peeled off from the rubber sheet. The maximum resistance value at the time was measured to determine the adhesive strength. The greater the adhesive strength, the better the adhesive strength.
(Adhesion strength evaluation results)
The evaluation results of the adhesive strength are shown in Table 2. In Table 2, the destruction state in which the glass fiber and HNBR were not peeled from the interface was defined as rubber failure, and the destruction state in which only a part of the glass fiber and HNBR were separated from the interface was defined as interface peeling. Rubber destruction is superior in adhesion strength to interfacial peeling. Table 2 shows the adhesive strength of each rubber reinforcing glass fiber to HNBR.

Figure 0005146146
Figure 0005146146

表２に示すように、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜６）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜４）は、ともに接着強さは同等（３０９〜３２３Ｎ）であり、剥離状態はゴム破壊であり、同様な結果であった。
（各ゴム補強用ガラス繊維のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果）
実施例１〜６および比較例１〜４で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記ＨＮＢＲを用い、２本のコードを埋設させた後、１５０℃に３５分間加硫させつつ養生させて、ＭＩＴ屈曲試験用の試験片サンプルを作製した。耐水性、耐熱性および耐油性を評価した。 As shown in Table 2, the glass fibers for rubber reinforcement (Examples 1 to 6) of the present invention and the glass fibers for rubber reinforcement (Comparative Examples 1 to 4) not within the scope of the present invention have the same adhesive strength ( 309 to 323 N), and the peeled state was rubber destruction, which was the same result.
(Evaluation results of water resistance, heat resistance and oil resistance by MIT bending test of glass fibers for rubber reinforcement)
Using the glass fibers for rubber reinforcement produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 as a reinforcing material, using the above HNBR as a base rubber , two cords were embedded, and then vulcanized at 150 ° C. for 35 minutes A test piece sample for the MIT flex test was prepared. Water resistance, heat resistance and oil resistance were evaluated.

耐熱性については、試験片を、加熱炉中で１５０℃に２４０時間加熱し室温に戻した後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。   For heat resistance, the test piece was heated to 150 ° C. for 240 hours in a heating furnace and returned to room temperature, and then the end of the test piece was attached with a 3 kg weight and bent at an angle of 210 degrees 1200 times, and then Tensile strength was measured.

また、耐水性については、水を入れたビーカーに試験片を漬けて、ガスバーナーにかけて２時間煮沸した後に取り出し、水分をふき取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。   For water resistance, immerse the test piece in a beaker containing water, boil it over a gas burner for 2 hours, remove it, wipe off the water, attach a 3 kg weight to the end of the test piece, and place it at an angle of 210 degrees. Then, bending was repeated 1200 times, and then the tensile strength was measured.

また、耐油性については、１２０℃に加熱した自動車用エンジンオイルに試験片を１００時間浸漬してから取り出し、エンジンオイルを拭き取った後、試験片端部に３Ｋｇの重りを付けて、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返し、その後、引っ張り強度を測定した。   Also, for oil resistance, after immersing the test piece in automotive engine oil heated to 120 ° C. for 100 hours and taking it out, wiping off the engine oil and attaching a 3 kg weight to the end of the test piece, an angle of 210 degrees Then, bending was repeated 1200 times, and then the tensile strength was measured.

以上のように、耐熱性、耐水性、耐油性評価のため、それぞれ劣化のための促進をした後、２１０度の角度に１２００回屈曲を繰り返しＭＩＴ屈曲試験を行い、伝動ベルトにした際の耐熱性、耐水性、耐油性評価の指標とした。   As described above, in order to evaluate heat resistance, water resistance, and oil resistance, after accelerating the deterioration, the MIT bending test was repeated 1200 times at an angle of 210 degrees, and the heat resistance when the transmission belt was formed. It was used as an index for evaluation of water resistance, water resistance and oil resistance.

図１は、ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。   FIG. 1 is a schematic view of a test piece of the MIT flex test.

試験片１の大きさは、高さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２５０ｍｍであり、ＨＮＢＲ２の内部に実施例１〜６、比較例１〜４によるゴム補強用ガラス繊維３が埋設されている。   The size of the test piece 1 is 2 mm in height, 5 mm in width, and 250 mm in length, and the glass fibers 3 for rubber reinforcement according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 are embedded in the HNBR 2.

図２は、ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。   FIG. 2 is a schematic diagram of the test situation of the MIT flex test.

クランプの曲げ角度は、１２０度であり、錘４を付けた状態で試験片１を１２００回屈曲させる。   The bending angle of the clamp is 120 degrees, and the test piece 1 is bent 1200 times with the weight 4 attached.

ＭＩＴ屈曲試験の結果を表３に示す。表３中の数値は引っ張り強さ保持率であり、以下の数１の式により求めた。   The results of the MIT flex test are shown in Table 3. The numerical values in Table 3 are tensile strength retention ratios, and were obtained by the following equation (1).

Figure 0005146146
Figure 0005146146

表３に示すように、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、アルコール化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはアミン化合物を用いて溶解させた前述のクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、またはレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液を用い調製した各々の１次被覆用塗布液を用いた各ゴム補強用ガラス繊維３を用いた試験片１のＭＩＴ屈曲試験による耐水性、耐熱性、耐油性の評価結果を示す。耐水性、耐熱性、耐油性の評価のために、ＭＩＴ屈曲試験後の各試験片１の引っ張り強さ保持率を測定した。   As shown in Table 3, an aqueous solution of a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, an aqueous solution of the chlorophenol-formaldehyde condensate dissolved using an alcohol compound, or the above-mentioned chlorophenol-dissolved using an amine compound Water resistance by MIT bending test of test piece 1 using each glass fiber 3 for reinforcing rubber using each coating solution for primary coating prepared using an aqueous solution of formaldehyde condensate or an aqueous solution of resorcin-formaldehyde condensate, The evaluation results of heat resistance and oil resistance are shown. In order to evaluate water resistance, heat resistance, and oil resistance, the tensile strength retention rate of each test piece 1 after the MIT flex test was measured.

Figure 0005146146
Figure 0005146146

表３に示すように、耐熱性は、実施例１〜６に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は３５．８％〜４０．７％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。   As shown in Table 3, the heat resistance is the tensile strength of the rubber reinforcing glass fibers of the present invention shown in Examples 1 to 6 and the rubber reinforcing glass fibers of Comparative Examples 1 to 4 that are not in the category of the present invention. The thickness retention was in the range of 35.8% to 40.7%, which was an equivalent measurement result.

また、耐水性は、実施例１〜６に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維ともに引っ張り強さ保持率は８３．４％〜９１．３％の範囲内にあり、同等の測定結果であった。このことは、ゴム補強用ガラス繊維の２次被覆層に含有させたトリアジン系化合物（Ｅ）が、１次被覆層に水が浸透することを抑制した効果による。   Further, the water resistance of the rubber reinforcing glass fibers of the present invention shown in Examples 1 to 6 and the rubber reinforcing glass fibers of Comparative Examples 1 to 4 which are not in the category of the present invention are 83. It was in the range of 4% to 91.3%, and was the same measurement result. This is due to the effect that the triazine compound (E) contained in the secondary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement suppressed water from penetrating into the primary coating layer.

比較して、耐油性は、実施例１〜６に示した本発明のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８２．９％〜８７．３％の範囲内にあり、比較例１〜４に示した本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は４７．５％〜５１．８％の範囲内にあり、本発明のゴム補強用ガラス繊維が優れていた。   In comparison, the oil resistance is within the range of 82.9% to 87.3% of the tensile strength retention of the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention shown in Examples 1 to 6, and Comparative Examples 1 to The tensile strength retention rate of the glass fiber for rubber reinforcement not included in the category of the present invention shown in No. 4 was in the range of 47.5% to 51.8%, and the glass fiber for rubber reinforcement of the present invention was excellent.

また、１次被覆層の組成物して、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いた実施例１〜３のゴム補強用ガラス繊維おいて、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例１のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８２．９％であり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例２、３のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は各々、８４．５％、８６．２％であった。   Further, the composition of the primary coating layer is a monohydroxy benzene-formaldehyde condensate produced by a condensation reaction of monohydroxy benzene and formaldehyde in water or a chlorophenol produced by a condensation reaction of chlorophenol and formaldehyde in water. In the glass fiber for rubber reinforcement of Examples 1-3 using phenols-formaldehyde condensate (A), acrylonitrile-butadiene copolymer (B) and chlorosulfonated polyethylene (D) selected from formaldehyde condensates, The tensile strength retention of the glass fiber for rubber reinforcement of Example 1 using a monohydroxybenzene-formaldehyde condensate as the phenols-formaldehyde condensate (A) is 82.9%, and the phenols-formaldehyde condensate ( A) Chloropheno - Each tensile strength retention of rubber-reinforcing glass fibers of Examples 2 and 3 using formaldehyde condensate, 84.5%, 86.2%.

また、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層の組成物して、モノヒドロキシベンセンとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したモノヒドロキシベンセン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノールとホルムアルデヒドを水中で縮合反応させて生成したクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれるフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）としてのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を用いた実施例４〜６のゴム補強用ガラス繊維において、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例４のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は８５．３％であり、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）にクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を用いた実施例５、６のゴム補強用ガラス繊維の引っ張り強さ保持率は各々、８７．３％、８５．８％であった。   Further, the composition of the primary coating layer of the glass fiber for rubber reinforcement is a monohydroxy benzene-formaldehyde condensate produced by condensation reaction of monohydroxy benzene and formaldehyde in water or chlorophenol and formaldehyde are condensed in water. An acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer as a phenols-formaldehyde condensate (A) and an acrylonitrile-butadiene copolymer (B) selected from the chlorophenol-formaldehyde condensates formed in this manner, and vinylpyridine-styrene- In the glass fiber for rubber reinforcement of Examples 4 to 6 using a butadiene copolymer (C) and a chlorosulfonated polyethylene (D), a monohydroxybenzene-formaldehyde condensation product is added to a phenols-formaldehyde condensate (A). The tensile strength retention of the rubber reinforcing glass fiber of Example 4 using 85 was 85.3%, and Examples 5 and 6 using a chlorophenol-formaldehyde condensate as the phenols-formaldehyde condensate (A) were used. The tensile strength retention ratios of the rubber reinforcing glass fibers were 87.3% and 85.8%, respectively.

このように、耐油性は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物 ＜ クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の順となった。   Thus, the oil resistance was in the order of monohydroxybenzene-formaldehyde condensate <chlorophenol-formaldehyde condensate.

ＭＩＴ屈曲試験の試験片の模式図である。It is a schematic diagram of the test piece of a MIT bending test. ＭＩＴ屈曲試験の試験状況の模式図である。It is a schematic diagram of the test condition of a MIT bending test.

符号の説明Explanation of symbols

１ 試験片
２ ＨＮＢＲ
３ ゴム補強用ガラス繊維
４ 錘 1 Test piece 2 HNBR
3 Glass fiber for rubber reinforcement 4 Weight

Claims (12)

複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドにモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）と
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）を含有する１次被覆層を形成し、
前記１次被覆層の上層にクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）とトリアジン系化合物（Ｅ）を含有する２次被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維において、
前記１次被覆層は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．０％以上、５５．０％以下、前記（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝４５．０％以上、９９．０％以下の範囲で含有することを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。 Phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate and acrylonitrile-butadiene copolymer (B) on a strand in which a plurality of glass fiber filaments are bundled Forming a primary coating layer containing;
In the glass fiber for rubber reinforcement formed by providing a secondary coating layer containing chlorosulfonated polyethylene (D) and triazine compound (E) on the upper layer of the primary coating layer ,
The primary coating layer is expressed as a mass percentage based on 100% of the total mass of (A) and (B), and (A) is A / (A + B) = 1.0% or more. The glass fiber for rubber reinforcement characterized by containing 55.0% or less and said (B) in the range of B / (A + B) = 45.0% or more and 99.0% or less . トリアジン系化合物（Ｅ）がトリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用ガラス繊維。 The glass fiber for rubber reinforcement according to claim 1, wherein the triazine compound (E) is selected from triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate. ２次被覆層は、２次被覆層の全質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１０．０％以上、７０．０％以下のクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）と、前記（Ｄ）の質量を１００％基準とする質量百分率であらわして、Ｅ／Ｄ＝０．３％以上、１０．０％以下のトリアジン系化合物（Ｅ）からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム補強用ガラス繊維。 The secondary coating layer, the total weight of the secondary coating layer expressed by mass percentage to 100% basis, 10.0% or higher, 70.0% or less of chlorosulfonated polyethylene (D), wherein (D) 3. The triazine compound (E) comprising E / D = 0.3% or more and 10.0% or less, expressed as a percentage by mass with respect to 100% by mass. Glass fiber for rubber reinforcement as described in 1. １次被覆層にさらにビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。 The glass fiber for reinforcing rubber according to any one of claims 1 to 3 , wherein the primary coating layer further contains a vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C). １次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｃ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層に前記（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、４０．０％以下、前記（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％以上、５５．０％以下、前記（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項４に記載のゴム補強用ガラス繊維。 Phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate in the primary coating layer, acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and vinylpyridine-butadiene-styrene Expressing the total mass of the copolymer (C) as a mass percentage based on 100%, the above-mentioned (A) is added to the primary coating layer as A / (A + B + C) = 1.0% or more and 40.0% or less. , said (B), B / (a + B + C) = 1.0% or more 55.0% or less, wherein the (C), C / (a + B + C) = 10.0% or more, the following range 70.0 The glass fiber for rubber reinforcement according to claim 4 , wherein ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）をスチレン−ブタジエン共重合体
に替えてなることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のゴム補強用ガラス繊維。 The glass fiber for rubber reinforcement according to claim 4 or 5 , wherein the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer (C) is replaced with a styrene-butadiene copolymer. １次被覆層にさらにクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。 The glass fiber for rubber reinforcement according to any one of claims 1 to 6 , wherein the primary coating layer further contains chlorosulfonated polyethylene (D). １次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、１次被覆層に前記（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。 Phenols-formaldehyde condensate (A) selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate in the primary coating layer, acrylonitrile-butadiene copolymer (B), and chlorosulfonated polyethylene (D ) expressed in mass percentage to 100% based on the total mass of the said primary coating layer (D), D / (a + B + D) = 1.0% or more, is contained in a range of less than 40.0% The glass fiber for rubber reinforcement according to any one of claims 1 to 7 , wherein the glass fiber is for rubber reinforcement. １次被覆層中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物またはクロロフェノー
ル−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれたフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）
とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）とビニルピリジン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（Ｃ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準
とする質量百分率で表して、１次被覆層に前記（Ｄ）を、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１．０％以上、４０．０％以下の範囲で含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維。 Phenols-formaldehyde condensate selected from monohydroxybenzene-formaldehyde condensate or chlorophenol-formaldehyde condensate in the primary coating layer (A)
The primary coating is expressed in terms of mass percentage based on 100% of the total mass of acrylonitrile-butadiene copolymer (B), vinylpyridine-butadiene-styrene copolymer (C), and chlorosulfonated polyethylene (D). wherein the layer of (D), D / (a + B + C + D) = 1.0% or more, according to any one of claims 1 to 7, characterized in that is contained in the range of less than 40.0% Glass fiber for rubber reinforcement. アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン３元共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載
のゴム補強用ガラス繊維。 The glass fiber for rubber reinforcement according to any one of claims 1 to 9 , wherein the acrylonitrile-butadiene copolymer (B) is an acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が母材ゴムに埋設
されてなることを特徴とする伝動ベルト。 A power transmission belt comprising the rubber fiber reinforcing glass fiber according to any one of claims 1 to 10 embedded in a base rubber. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のゴム補強用ガラス繊維が水素化ニトリル
ゴムに埋設されてなることを特徴とする自動車用タイミングベルト。 Automotive timing belt rubber-reinforcing glass fiber according to characterized by comprising embedded in hydrogenated nitrile rubber to any one of claims 1 to 10.
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