JP5260133B2 - Manufacturing method of SiC ceramics - Google Patents
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Description
本発明は、ＳｉＣセラミックス、その製造方法およびハニカム構造体に関し、詳しくは、微粒子物質の捕集性に優れたフィルタを提供することができるＳｉＣセラミックスおよびハニカム構造体に関する。 The present invention relates to SiC ceramics, a method for manufacturing the same, and a honeycomb structure, and more particularly to SiC ceramics and a honeycomb structure that can provide a filter having excellent particulate matter trapping properties.
内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、排ガス中のスス等の微粒子（特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ））の捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）等には、セラミックス製のハニカム構造体が用いられている。 Catalytic carrier utilizing catalytic action of internal combustion engine, boiler, chemical reaction equipment, fuel cell reformer, etc., particulates such as soot in exhaust gas (particularly particulate matter (PM) in exhaust gas from diesel engine) A ceramic honeycomb structure is used for a collection filter (hereinafter referred to as DPF).
セラミックス製のハニカム構造体は、一般に、多孔質のセラミックスよりなり、流体の流路となる複数のセルを隔壁で区画する隔壁部と、端面が市松模様状を呈するように隣接するセルが互いに反対側となる端部を封止するセラミックスよりなる封止部と、を有している。 A honeycomb structure made of ceramic is generally made of porous ceramics, and partition walls that divide a plurality of cells serving as fluid flow paths by partition walls, and adjacent cells are opposite to each other so that the end faces have a checkered pattern. And a sealing portion made of ceramics that seals the end portion on the side.
セラミックス製のハニカム構造体よりなるＤＰＦは、隔壁部のセルを区画する隔壁を排気ガスが通過するウォールフロー型の触媒として用いられている。ウォールフロー型の触媒は、セル壁に形成された連続した細孔を排気ガスが通過し、細孔を通過できない排気ガス中のＰＭを捕集する。 A DPF made of a ceramic honeycomb structure is used as a wall flow type catalyst in which exhaust gas passes through partition walls that partition partition wall cells. The wall flow type catalyst collects PM in the exhaust gas through which the exhaust gas passes through the continuous pores formed in the cell wall and cannot pass through the pores.
従来の一般的なＤＰＦは、ＰＭを捕集する捕集率が向上してきて９９％以上を示すようになってきている。しかし、９９％以上を示したとしても、コンマ数％のわずかな捕集漏れがある。この捕集漏れは、特に捕集初期（エンジン始動直後）において顕著に表れる。ＰＭが捕集されると、捕集したＰＭ自身がＤＰＦの細孔径を小さくして捕集漏れがほぼなくなるためである。 The conventional general DPF has been improved in the collection rate for collecting PM, and has come to show 99% or more. However, even if it shows 99% or more, there is a slight collection leak of several percent of commas. This collection leakage is particularly noticeable in the early stage of collection (immediately after the engine is started). This is because when the PM is collected, the collected PM itself reduces the pore diameter of the DPF and almost no leakage of collection occurs.
また、一般的なＤＰＦは、ＰＭを捕集することを目的としているが、ＰＭよりさらに微細な粒子であるＳＰＭ（浮遊粒子状物質）を捕集することができず、ＳＰＭがＤＰＦを通過するという問題があった。ＳＰＭは、その粒径が０．０１〜０．１μｍであり、ＤＰＦの細孔径が数〜数十μｍであったためである。このように、従来の一般的なＤＰＦでは、ＳＰＭの捕集が困難となっていた。 Moreover, although general DPF aims at collecting PM, it cannot collect SPM (floating particulate matter) that is finer than PM, and SPM passes through DPF. There was a problem. This is because SPM has a particle size of 0.01 to 0.1 μm and a DPF has a pore size of several to several tens of μm. Thus, it has been difficult to collect SPM with a conventional general DPF.
ここで、従来のＤＰＦの捕集率は重量比または体積比により求められており、９９％以上の捕集率のＤＰＦで捕集できなかった１％未満の捕集漏れのＰＭには、莫大な数のＳＰＭ粒子が含まれている。 Here, the collection rate of the conventional DPF is determined by the weight ratio or the volume ratio, and the PM having a collection leakage of less than 1% that could not be collected by the DPF having a collection rate of 99% or more is enormous. A large number of SPM particles are included.
そして、このＳＰＭは、生態系に多大な被害を与えることが明らかとなっている。非特許文献１に示されている。非特許文献１には、一般に呼吸によって人体の体内に蓄積されて悪影響を及ぼすのはＳＰＭ、つまりナノサイズの粒子によるものが最も大きいことが示されている。すなわち、ＰＭは黒煙となって視覚的に環境に悪い印象を与えるが、真に生態系に被害を与えるのは目に見えないナノ粒子であるＳＰＭとも言える。 And it is clear that this SPM causes great damage to the ecosystem. It is shown in Non-Patent Document 1. Non-Patent Document 1 shows that SPM, that is, nano-sized particles has the largest adverse effect caused by accumulation in the human body by breathing. In other words, PM can be said to be SPM, which is an invisible nano-particle that becomes black smoke and visually gives a bad impression on the environment, but that truly damages the ecosystem.
このことからも、ＤＰＦなどのフィルタには、ナノサイズのＳＰＭを捕集初期から漏らさず捕集できるフィルタが求められている。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、ナノサイズの微細粒子までも捕集できるフィルタを得られるＳｉＣセラミックスの製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the manufacturing method of the SiC ceramics which can obtain the filter which can collect even a nanosized fine particle.
上記課題を解決するために本発明者らはハニカム構造体を構成するＳｉＣセラミックスについて検討を重ねた結果本発明をなすに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied the SiC ceramics constituting the honeycomb structure, and as a result, have come to make the present invention.
本発明のＳｉＣセラミックスの製造方法は、ＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の微細ＳｉＣ粉末と、ＪＣＰＤＳカード番号で０２９−１１２７を含む０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が微細ＳｉＣ粉末よりも大きな粗大ＳｉＣ粉末と、からなるＳｉＣ粉末と、Ｓｉ３Ｎ４粉末と、Ｃ粉末と、を混合する工程と、混合物を所定の形状に成形する成形工程と、成形体を１５００〜１８５０℃で熱処理する工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing SiC ceramics of the present invention is composed of SiC defined as JCPDS card number 049-1428, and includes fine SiC powder having an average particle diameter (D50) of less than 15 μm and JCPDS card number 049-1127. A step of mixing SiC powder, SiC powder consisting of SiC defined as -1428 and having an average particle diameter (D50) larger than fine SiC powder, Si 3 N 4 powder, and C powder; And a molding step of molding the mixture into a predetermined shape, and a step of heat-treating the molded body at 1500 to 1850 ° C.
本発明の製造方法により製造されるＳｉＣセラミックスは、ＳｉＣ粒子を、ＳｉＣ粒子とは結晶相の異なるＳｉＣよりなる結合材が結合している。このように結晶相の異なるＳｉＣから形成される本発明に係るＳｉＣセラミックスは、結合材に微細な細孔を多数形成できる。この微細な細孔は、従来のフィルタにおいては捕集が不可能であった微細粒子までも捕集することができる。 In SiC ceramics manufactured by the manufacturing method of the present invention, SiC particles are bonded to a binder made of SiC having a crystal phase different from that of SiC particles. Thus SiC ceramics according to the present invention formed from a crystalline phase different SiC can form a large number of fine pores binder. The fine pores can collect even fine particles that could not be collected by a conventional filter.
本発明のＳｉＣセラミックスの製造方法は、上記のＳｉＣよりなる結合材がＳｉＣ粒子を結合している多孔質のＳｉＣセラミックスを製造することができる。 The manufacturing method of SiC ceramics of the present invention can manufacture porous SiC ceramics in which the binding material made of SiC described above binds SiC particles.
また、本発明の製造方法により製造されるＳｉＣセラミックスは、微細な細孔をもつことから、ナノサイズの微細粒子までも捕集できるハニカム構造体を形成できる。 Moreover, since the SiC ceramic produced by the production method of the present invention has fine pores, it can form a honeycomb structure capable of collecting even nano-sized fine particles .
（ＳｉＣセラミックス）
本発明の製造方法により製造されるＳｉＣセラミックス（以下、本発明のＳｉＣセラミックスと称する）は、ＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の微細ＳｉＣ粉末と、ＪＣＰＤＳカード番号で０２９−１１２７を含む０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が微細ＳｉＣ粉末よりも大きな粗大ＳｉＣ粉末と、からなるＳｉＣ粉末と、Ｓｉ３Ｎ４粉末と、Ｃ粉末と、を混合する工程と、混合物を所定の形状に成形する成形工程と、成形体を１５００〜１８５０℃で熱処理する工程と、を施してなり、ＳｉＣ粉末と、ＳｉＣ粉末を構成するＳｉＣ粒子同士を結合し、ＳｉＣ粒子を構成するＳｉＣとは結晶相が異なるＳｉＣよりなる結合材と、を有する多孔質のセラミックスであることが好ましい。
(SiC ceramics)
SiC ceramics manufactured by the manufacturing method of the present invention (hereinafter referred to as SiC ceramics of the present invention) are made of SiC defined as JCPDS card number 049-1428, and have a fine average particle size (D50) of less than 15 μm. SiC powder consisting of SiC powder, coarse SiC powder consisting of SiC defined as 049-1428 including 029-1127 with JCPDS card number, and having an average particle size (D50) larger than fine SiC powder, and Si 3 A process of mixing N 4 powder and C powder, a molding process of molding the mixture into a predetermined shape, and a process of heat-treating the molded body at 1500 to 1850 ° C. Bonding SiC particles constituting the powder, a binding material made of SiC having a different crystal phase from SiC constituting the SiC particles, It is preferably a ceramic porous with.
本発明のＳｉＣセラミックスでは、ＳｉＣ粉末が、ＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の微細ＳｉＣ粉末と、ＪＣＰＤＳカード番号で０２９−１１２７を含む０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が微細ＳｉＣ粉末よりも大きな粗大ＳｉＣ粉末と、からなる。ＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８と規定されたＳｉＣは、高い結晶性を有している。 In the SiC ceramics of the present invention, the SiC powder is composed of SiC specified as JCPDS card number 049-1428, and includes fine SiC powder having an average particle diameter (D50) of less than 15 μm and JCPDS card number 029-1127. It consists of SiC specified as 049-1428, and consists of coarse SiC powder having an average particle size (D50) larger than that of fine SiC powder. SiC specified as JCPDS card number 049-1428 has high crystallinity .
本発明のＳｉＣセラミックスでは、ＳｉＣ粉末が、異なる粒径をもつＳｉＣ粒子よりなる。ＳｉＣ粉末が粒径の異なるＳｉＣ粒子よりなることで、ＳｉＣ粒子間のすき間よりなる細孔の大きさおよび分布を容易に制御できる。具体的には、ＳｉＣ粉末の平均粒径および粒径分布等の条件を調節することで、ＳｉＣ粒子間の細孔の大きさ及び分布を制御することができる。 In the SiC ceramic of the present invention, the SiC powder is composed of SiC particles having different particle sizes. When the SiC powder is composed of SiC particles having different particle diameters, the size and distribution of pores formed by gaps between the SiC particles can be easily controlled. Specifically, the size and distribution of pores between SiC particles can be controlled by adjusting conditions such as the average particle size and particle size distribution of the SiC powder.
本発明において、ＳｉＣ粉末が粗大粒子と、粗大粒子よりも粒径の小さな微細粒子との混合粉末よりなる。ＳｉＣ粉末が粒径の異なる粒子が混合してなることで、ＳｉＣセラミックスが微細な細孔をもつこととなる。すなわち、粗大粒子簡のすき間に微細粒子が存在するようになり、粗大粒子と微細粒子との間に微細なすき間が形成される。粗大粒子及び微細粒子の粒径は、特に限定されるものではない。ＳｉＣ粉末は、Ｄ５０が１〜１５μｍの微細ＳｉＣ粉末と、Ｄ５０が２０〜１００μｍの粗大ＳｉＣ粉末と、からなることが好ましい。 In the present invention, the SiC powder is a mixed powder of coarse particles and fine particles having a smaller particle diameter than the coarse particles . When SiC powder is formed by mixing particles having different particle diameters, SiC ceramics have fine pores. That is, fine particles are present in the gaps between the coarse particles, and a fine gap is formed between the coarse particles and the fine particles. The particle diameters of coarse particles and fine particles are not particularly limited. The SiC powder is preferably composed of a fine SiC powder having a D50 of 1 to 15 μm and a coarse SiC powder having a D50 of 20 to 100 μm.
また、本発明のＳｉＣセラミックスでは、結合材が、ＳｉＣ粒子とは結晶相の異なるＳｉＣよりなる。つまり、結合材を構成するＳｉＣは、結晶性がＳｉＣ粒子よりも低いため、ＳｉＣ粒子と結合材とが一体とならずに、ＳｉＣ粒子を固定することができる。この結合材を構成するＳｉＣは、結晶記号が６Ｈで示される結晶相を有することが好ましい。 In the SiC ceramic of the present invention, the binder is made of SiC having a crystal phase different from that of the SiC particles. That is, since the SiC constituting the binding material has lower crystallinity than the SiC particles, the SiC particles can be fixed without integrating the SiC particles and the binding material. SiC constituting the binder preferably has a crystal phase represented by a crystal symbol of 6H.
本発明のＳｉＣセラミックスは、隣接するＳｉＣ粒子がＳｉＣよりなる結合材で固定された構成となっている。ここで、結合材による固定とは、ＳｉＣ粒子が焼結していない状態でその位置が固定された状態を示す。このような構成となっていることにより、多孔質のＳｉＣセラミックスにおける細孔設計の自由度が向上している。つまり、ＳｉＣ粒子間のすき間よりなる細孔の大きさおよび分布を容易に制御できる。 The SiC ceramic of the present invention has a configuration in which adjacent SiC particles are fixed with a binder made of SiC. Here, the fixation by the binder indicates a state in which the position is fixed in a state where the SiC particles are not sintered. With such a configuration, the degree of freedom in pore design in porous SiC ceramics is improved. That is, the size and distribution of the pores formed by the gaps between the SiC particles can be easily controlled.
本発明のＳｉＣセラミックスは、ＳｉＣよりなる結合材とＳｉＣ粉末を構成するＳｉＣ粒子とが、同じＳｉＣよりなるため、結合材とＳｉＣ粒子との接合性が高くなっている。この結果、本発明の多孔質のＳｉＣセラミックスは、ＳｉＣ粒子と結合材との界面での剥離が生じなくなり強度が向上している。 In the SiC ceramic of the present invention, since the binding material made of SiC and the SiC particles constituting the SiC powder are made of the same SiC, the bondability between the binding material and the SiC particles is high. As a result, the porous SiC ceramic of the present invention is improved in strength because peeling at the interface between the SiC particles and the binder does not occur.
さらに、本発明のＳｉＣセラミックスは、隣接するＳｉＣ粒子の間に多数の細孔を有しており、この細孔がＳｉＣセラミックスの熱膨張（収縮）時の体積変化を緩衝する。このように、本発明のＳｉＣセラミックスは、フィルタとして用いられたときには、ＳｉＣ粒子の体積変化を緩衝することができる。 Furthermore, the SiC ceramic of the present invention has a large number of pores between adjacent SiC particles, and these pores buffer the volume change at the time of thermal expansion (contraction) of the SiC ceramic. Thus, the SiC ceramic of the present invention can buffer the volume change of SiC particles when used as a filter.
ここで、本発明のＳｉＣセラミックスは、隣接するセラミックス粒子が結合材で固定されたことで、微細な細孔をもつことが可能となっている。従来のハニカム構造体に用いられる多孔質セラミックスでは、原料となるセラミックス粒子を所定の形状に成形した後に焼成してセラミックス粒子同士を焼結させることで製造されている。つまり、従来の多孔質のセラミックスは、焼結することでセラミックス粒子同士を一体に結合させているが、焼結条件によってはセラミックス粒子が粒成長を生じてセラミックス粒子間の微細な細孔が消失していた。つまり、従来の多孔質のセラミックスでは、細孔の調節が困難となっていた。これに対し、本発明は、ＳｉＣ粒子を結合材で結合した構造であり、ＳｉＣ粒子間の微細な細孔を残存させることができ、自由に細孔設計を行うことができる。 Here, the SiC ceramic of the present invention can have fine pores by fixing adjacent ceramic particles with a binder. Porous ceramics used in conventional honeycomb structures are manufactured by forming ceramic particles as a raw material into a predetermined shape and then firing and sintering the ceramic particles. In other words, conventional porous ceramics combine ceramic particles together by sintering, but depending on the sintering conditions, the ceramic particles may grow and the fine pores between the ceramic particles disappear. Was. That is, with conventional porous ceramics, it is difficult to adjust the pores. On the other hand, the present invention has a structure in which SiC particles are bonded with a binder, and fine pores between the SiC particles can be left, and the pore design can be performed freely.
そして、本発明のＳｉＣセラミックスでは、結合材に、ＳｉＣ粒子間の細孔よりも小さな微細な細孔が形成される。結合材に形成される微細な細孔は、結合材がＳｉＣ粒子の間に介在していることから、ＳｉＣ粒子間の細孔よりもかなり小さな細孔となる。そして、この微細な細孔が、ナノサイズの微細粒子であるＳＰＭ粒子を捕集できる微細な細孔となる。この結果、本発明のＳｉＣセラミックスは、ＰＭ程度の粗大な粒子だけでなく、ナノサイズのＳＰＭも捕集することができるフィルタに使用可能なハニカム構造体を構成することができる。 In the SiC ceramic of the present invention, fine pores smaller than the pores between the SiC particles are formed in the binder. The fine pores formed in the binder are considerably smaller than the pores between the SiC particles because the binder is interposed between the SiC particles. These fine pores become fine pores that can collect SPM particles that are nano-sized fine particles. As a result, the SiC ceramic of the present invention can constitute a honeycomb structure that can be used for a filter that can collect not only coarse particles of about PM but also nano-sized SPM.
結合材は、ＳｉＣ粒子と混合した状態でＳｉＣの焼結温度以下の温度で熱処理してＳｉＣ粒子を結合することが好ましい。ＳｉＣ粒子の焼結温度以下の温度での加熱により結合材がＳｉＣ粒子を結合することで、ＳｉＣ粒子同士の焼結を抑えた状態でＳｉＣ粒子同士を結合することができる。本発明において、ＳｉＣ粒子の焼結温度とは、ＳｉＣ粒子が焼結する温度であり、一般的には、熱力学温度で融点の９０％以上の温度である。本発明では１５００〜１８５０℃で熱処理する。 It is preferable that the binder is heat-treated at a temperature equal to or lower than the sintering temperature of SiC while being mixed with the SiC particles to bond the SiC particles. By bonding the SiC particles by heating at a temperature equal to or lower than the sintering temperature of the SiC particles, the SiC particles can be bonded in a state in which the sintering of the SiC particles is suppressed. In the present invention, the sintering temperature of SiC particles is a temperature at which the SiC particles are sintered, and is generally a temperature of 90% or more of the melting point at the thermodynamic temperature. In this invention, it heat-processes at 1500-1850 degreeC.
本発明において結合材は、ＳｉＣの焼結温度以下の温度で熱処理してＳｉＣ粒子を結合する構成となればよく、ＳｉＣの焼結温度以下の温度で熱処理して結合材を構成するＳｉＣが生成されてもよい。 In the present invention, the binding material only needs to have a structure in which SiC particles are bonded by heat treatment at a temperature lower than the sintering temperature of SiC, and SiC forming the bonding material is generated by heat treatment at a temperature lower than the sintering temperature of SiC. May be.
本発明において、ＳｉＣ粉末を構成するＳｉＣ粒子の粒径については、特に限定されるものではない。つまり、目的とする細孔径および気孔率を得られる粒径のＳｉＣ粒子を用いることができる。また、ＳｉＣ粉末が、粒径（平均粒径）の異なる複数種のセラミックス粒子から形成されていてもよい。ＳｉＣ粉末の好ましい積算重量％での平均粒径（Ｄ５０）は、１００μｍ以下である。ＳｉＣ粉末のより好ましいＤ５０は、８０μｍ以下である。 In the present invention, the particle size of the SiC particles constituting the SiC powder is not particularly limited. That is, it is possible to use SiC particles having a particle diameter capable of obtaining a target pore diameter and porosity. Further, the SiC powder may be formed from a plurality of types of ceramic particles having different particle diameters (average particle diameter). The average particle diameter (D50) at a preferred cumulative weight% of the SiC powder is 100 μm or less. The more preferable D50 of the SiC powder is 80 μm or less.
（ＳｉＣセラミックスの製造方法）
本発明のＳｉＣセラミックスの製造方法は、ＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の微細ＳｉＣ粉末と、ＪＣＰＤＳカード番号で０２９−１１２７を含む０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が微細ＳｉＣ粉末よりも大きな粗大ＳｉＣ粉末と、からなるＳｉＣ粉末と、Ｓｉ３Ｎ４粉末と、Ｃ粉末と、を混合する工程と、混合物を所定の形状に成形する成形工程と、成形体を１５００〜１８５０℃で熱処理する工程と、を有する。本発明の製造方法では、上記の隣接するＳｉＣ粒子がＳｉＣよりなる結合材で固定された多孔質のＳｉＣセラミックスを製造することができる。
(Method for producing SiC ceramics)
The method for producing SiC ceramics of the present invention is composed of SiC defined as JCPDS card number 049-1428, and includes fine SiC powder having an average particle diameter (D50) of less than 15 μm and JCPDS card number 049-1127. A step of mixing SiC powder, SiC powder consisting of SiC defined as -1428 and having an average particle diameter (D50) larger than fine SiC powder, Si 3 N 4 powder, and C powder; And a molding step of molding the mixture into a predetermined shape and a step of heat-treating the molded body at 1500 to 1850 ° C. In the manufacturing method of the present invention, porous SiC ceramics in which the adjacent SiC particles are fixed with a binding material made of SiC can be manufactured.
本発明の製造方法では、まず、結晶相及びＤ５０が異なる粒子よりなるＳｉＣ粉末と、Ｓｉ３Ｎ４粉末と、Ｃ粉末と、を混合している。つまり、この工程では、結合材で結合されるＳｉＣ粒子と、その後の工程で結合材となるＳｉ３Ｎ４粉末と、Ｃ粉末と、を準備する。 In the production method of the present invention, first, SiC powder composed of particles having different crystal phases and D50, Si 3 N 4 powder, and C powder are mixed. That is, in this step, SiC particles that are bonded by the bonding material, Si 3 N 4 powder that becomes the bonding material in the subsequent steps, and C powder are prepared.
次に、それぞれの粉末の混合物を成形する。これにより、所望の形状のＳｉＣセラミックスを得られるようになる。 Next, a mixture of the respective powders is formed. Thereby, SiC ceramics of a desired shape can be obtained.
そして、成形体を１５００〜１８５０℃で熱処理する。熱処理の処理温度は、ＳｉＣが焼結する温度（２３００℃）よりも低い温度である。このため、熱処理を施しても、成形体中のＳｉＣ粉末は焼結せずにその形状が維持される。熱処理温度が１５００℃未満では、ＳｉＣの生成反応がほとんど進行せず、１８５０℃を超えるとＳｉＣ粉末の焼結が進行する。 And a molded object is heat-processed at 1500-1850 degreeC. The heat treatment temperature is lower than the temperature at which SiC is sintered (2300 ° C.). For this reason, even if it heat-processes, the SiC powder in a molded object is not sintered but the shape is maintained. When the heat treatment temperature is less than 1500 ° C., the SiC formation reaction hardly proceeds, and when it exceeds 1850 ° C., the sintering of the SiC powder proceeds.
そして、１５００〜１８５０℃の成形体の熱処理温度は、Ｓｉ３Ｎ４粉末を構成するＳｉ３Ｎ４とＣ粉末を構成するＣとが反応を生じ、ＳｉＣを生成する。ここで、熱処理により生成されるＳｉＣは、結晶記号が６Ｈで示される結晶相を有する。そして、原料粉末に用いられるＳｉＣ粉末は、ＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８と規定された微細ＳｉＣ粉末と０２９−１１２７を含む０４９−１４２８と規定された粗大ＳｉＣ粉末とからなっており、ＳｉＣの結晶相が異なるものとなっている。ここで、ＪＣＰＤＳカード番号で０２９−１１２７と規定されたＳｉＣの結晶記号は４Ｈである。 Then, the heat treatment temperature of the molded body 1500 to 1,850 ° C. is a C constituting the Si 3 N 4 and C powder constituting the Si 3 N 4 powder is caused to react, to produce a SiC. Here, SiC produced by the heat treatment has a crystal phase whose crystal symbol is 6H. The SiC powder used for the raw material powder is composed of a fine SiC powder defined as 049-1428 by the JCPDS card number and a coarse SiC powder defined as 049-1428 including 029-1127. The phases are different. Here, the crystal symbol of SiC defined as 029-1127 in the JCPDS card number is 4H.
この結果、本発明の製造方法によると、上記の隣接するＳｉＣ粒子がＳｉＣよりなる結合材で固定された多孔質のＳｉＣセラミックスを製造することができる。 As a result, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture porous SiC ceramics in which the above-mentioned adjacent SiC particles are fixed with a binder made of SiC.
本発明の製造方法において、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末およびＣ粉末の各粉末の割合については特に限定されるものではなく、所望のＳｉＣセラミックスを製造できる割合とすることができる。全体を１００ｗｔ％としたときに、ＳｉＣ粉末が５０〜９０ｗｔ％、Ｓｉ３Ｎ４粉末が１〜５０ｗｔ％、Ｃ粉末が０．２〜２０ｗｔ％であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the ratio of each of the SiC powder, the Si 3 N 4 powder and the C powder is not particularly limited, and can be a ratio at which a desired SiC ceramic can be produced. When the whole is 100 wt%, it is preferable that the SiC powder is 50 to 90 wt%, the Si 3 N 4 powder is 1 to 50 wt%, and the C powder is 0.2 to 20 wt%.
また、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末およびＣ粉末の混合物を製造するときに、結着剤等の従来公知の添加剤を混合してもよい。 Also, SiC powder, when producing the mixture the Si 3 N 4 powder and C powder may be mixed with conventional additives such as a binder.
さらに、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ３Ｎ４粉末およびＣ粉末のそれぞれの粒径についても特に限定されるものではなく、所望のＳｉＣセラミックスを製造できる割合とすることができる。ＳｉＣ粉末の好ましい積算重量％での平均粒径（Ｄ５０）は、１００μｍ以下である。ＳｉＣ粉末のより好ましいＤ５０は、８０μｍ以下である。Ｓｉ３Ｎ４粉末の好ましい積算重量％での平均粒径（Ｄ５０）は、１００μｍ以下である。Ｓｉ３Ｎ４粉末のより好ましいＤ５０は、８０μｍ以下である。Ｃ粉末の好ましい積算重量％での平均粒径（Ｄ５０）は、５０μｍ以下である。Ｃ粉末のより好ましいＤ５０は、３０μｍ以下である。 Further, the particle sizes of the SiC powder, the Si 3 N 4 powder, and the C powder are not particularly limited, and can be set to a ratio at which a desired SiC ceramic can be manufactured. The average particle diameter (D50) at a preferred cumulative weight% of the SiC powder is 100 μm or less. The more preferable D50 of the SiC powder is 80 μm or less. The average particle diameter (D50) at a preferred cumulative weight% of the Si 3 N 4 powder is 100 μm or less. The more preferable D50 of the Si 3 N 4 powder is 80 μm or less. The average particle diameter (D50) at a preferred cumulative weight% of the C powder is 50 μm or less. The more preferable D50 of the C powder is 30 μm or less.
（ハニカム構造体）
本発明の製造方法により製造される本発明のＳｉＣセラミックスは、ハニカム構造体を形成することが好ましい。本発明により製造できるハニカム構造体（以下、本発明のハニカム構造体と称する）は、ＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満の微細ＳｉＣ粉末と、ＪＣＰＤＳカード番号で０２９−１１２７を含む０４９−１４２８と規定されたＳｉＣよりなり、平均粒径（Ｄ５０）が微細ＳｉＣ粉末よりも大きな粗大ＳｉＣ粉末と、からなるＳｉＣ粉末と、Ｓｉ３Ｎ４粉末と、Ｃ粉末と、を混合する工程と、混合物を所定の形状に成形する成形工程と、成形体を１５００〜１８５０℃で熱処理する工程と、を施してなり、ＳｉＣ粉末と、ＳｉＣ粉末を構成するＳｉＣ粒子同士を結合し、ＳｉＣ粒子を構成するＳｉＣとは結晶相が異なるＳｉＣよりなる結合材と、を有する多孔質のＳｉＣセラミックスよりなる。
(Honeycomb structure)
The SiC ceramic of the present invention manufactured by the manufacturing method of the present invention preferably forms a honeycomb structure. A honeycomb structure that can be manufactured according to the present invention (hereinafter referred to as the honeycomb structure of the present invention) is made of SiC defined as JCPDS card number 049-1428, and a fine SiC powder having an average particle size (D50) of less than 15 μm. A SiC powder comprising a SiC powder defined as 049-1428 including 029-1127 in the JCPDS card number, and a coarse SiC powder having an average particle size (D50) larger than that of the fine SiC powder, and Si 3 N 4 A step of mixing the powder and the C powder, a forming step of forming the mixture into a predetermined shape, and a step of heat-treating the formed body at 1500 to 1850 ° C. to obtain the SiC powder and the SiC powder. Porous S having a bonding material made of SiC, in which SiC particles constituting the SiC particles are bonded to each other and having a crystal phase different from that of SiC forming the SiC particles. Consisting of C ceramics.
すなわち、本発明のハニカム構造体は、上記のＳｉＣセラミックスにより形成されている。上記の多孔質のＳｉＣセラミックスでは、結合材に、ＳｉＣ粒子間の細孔よりも小さな微細な細孔が形成される。結合材に形成される微細な細孔は、結合材がＳｉＣ粒子の間に介在していることから、ＳｉＣ粒子間の細孔よりもかなり小さな細孔となる。そして、この微細な細孔が、ナノサイズの微細粒子であるＳＰＭ粒子を捕集できる微細な細孔となる。この結果、本発明のハニカム構造体は、ＰＭ程度の粗大な粒子だけでなく、ナノサイズのＳＰＭも捕集することができるフィルタに使用可能なハニカム構造体となっている。 That is, the honeycomb structure of the present invention is formed of the above SiC ceramics. In the porous SiC ceramics described above, fine pores smaller than the pores between the SiC particles are formed in the binder. The fine pores formed in the binder are considerably smaller than the pores between the SiC particles because the binder is interposed between the SiC particles. These fine pores become fine pores that can collect SPM particles that are nano-sized fine particles. As a result, the honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure that can be used for a filter that can collect not only coarse particles of about PM but also nano-sized SPM.
本発明のハニカム構造体は、従来公知のハニカム構造体のように、複数部の分体を接合材で接合した構成としてもよい。このような構成は、分体ごとにその特性を変化させることができ、ハニカム構造体全体に所望の性能を付与できる。ハニカム構造体が複数部の分体よりなるときに、それぞれの分体の材質は同じであっても異なっていてもいずれでもよい。すなわち、ハニカム構造体は、多孔質セラミックスよりなる複数のハニカム分体と、複数のハニカム分体同士を接合する接合材層と、からなることが好ましい。 The honeycomb structure of the present invention may have a configuration in which a plurality of parts are joined with a joining material, as in a conventionally known honeycomb structure. Such a structure can change the characteristic for every split body, and can give desired performance to the whole honeycomb structure. When the honeycomb structure is composed of a plurality of parts, the material of each part may be the same or different. That is, the honeycomb structure preferably includes a plurality of honeycomb bodies made of porous ceramics and a bonding material layer that bonds the plurality of honeycomb bodies to each other.
本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体が複数の分体を接合してなるときに、複数の分体の少なくともひとつが、セラミックス粉末と、セラミックス粉末を構成するセラミックス粒子同士を結合する結合材と、を有する多孔質セラミックスよりなることが好ましい。より好ましくは、全ての分体がセラミックス粉末と、セラミックス粉末を構成するセラミックス粒子同士を結合する結合材と、を有する多孔質セラミックスよりなることである。 In the honeycomb structure of the present invention, when the honeycomb structure is formed by joining a plurality of segments, at least one of the plurality of segments is a binder that binds ceramic powder and ceramic particles constituting the ceramic powder. And preferably made of porous ceramics. More preferably, all the split bodies are made of porous ceramics having ceramic powder and a binder that bonds ceramic particles constituting the ceramic powder.
複数のハニカム分体を接合する接合材層は、粒径分布を測定したときに、二つ以上のピークをもつセラミックス粒子をもつ接合材から形成されたことが好ましい。接合材が粒径の異なるセラミックス粒子をもつことで、粒径の小さなセラミックス粒子が粒径の大きなセラミックス粒子同士の間に位置することとなり（充填密度が増加し）、セラミックス粒子間に形成される細孔が微細化する。この結果、微細な多数の細孔をもつことが可能となる。ここで、接合材を構成するセラミックス粒子の粒径分布を測定したときに得られるピークの数は、二つ以上であればよく、三つや四つなど多ければ多いほど好ましい。 The bonding material layer for bonding a plurality of honeycomb bodies is preferably formed from a bonding material having ceramic particles having two or more peaks when the particle size distribution is measured. When the bonding material has ceramic particles having different particle sizes, the ceramic particles having a small particle size are located between the ceramic particles having a large particle size (the packing density increases), and are formed between the ceramic particles. The pores become finer. As a result, it becomes possible to have many fine pores. Here, the number of peaks obtained when the particle size distribution of the ceramic particles constituting the bonding material is measured may be two or more, and it is preferable that the number is three or four.
セラミックス分体を接合する接合材についても、従来公知の接合材を用いることができる。この接合材としては、たとえば、ＳｉＣ系接合材を用いることができる。セラミックス分体を接合材で接合したときにセラミックス分体の間に形成される接合材層は、０．５〜５．０ｍｍの厚さで形成することが好ましい。 A conventionally known bonding material can also be used as the bonding material for bonding the ceramic body. As this bonding material, for example, a SiC-based bonding material can be used. The bonding material layer formed between the ceramic bodies when the ceramic bodies are joined with the joining material is preferably formed with a thickness of 0.5 to 5.0 mm.
本発明のハニカム構造体は、周方向の外周面上に、従来公知のハニカム構造体のように、外周材層を有することが好ましい。外周材層をもつことで、ハニカム構造体をＤＰＦなどに使用したときに生じる形状変化が抑えられる。具体的には、ハニカム構造体をＤＰＦなどの用途に使用したときに、ハニカム構造体は高熱にさらされる。そして、ハニカム構造体は、熱膨張を生じる。外周材層をもつことでこの熱膨張を抑えることができる。外周材層を構成する材質は、従来公知の材質を用いることができる。たとえば、ＳｉＣ、シリカ系化合物、チタン酸アルミニウムなどのアルミナ系化合物などを用いることができる。 The honeycomb structure of the present invention preferably has an outer peripheral material layer on the outer peripheral surface in the circumferential direction like a conventionally known honeycomb structure. By having the outer peripheral material layer, the shape change that occurs when the honeycomb structure is used for a DPF or the like can be suppressed. Specifically, when the honeycomb structure is used for applications such as DPF, the honeycomb structure is exposed to high heat. The honeycomb structure undergoes thermal expansion. This thermal expansion can be suppressed by having the outer peripheral material layer. A conventionally known material can be used as the material constituting the outer peripheral material layer. For example, SiC, silica compounds, alumina compounds such as aluminum titanate, and the like can be used.
外周材層は、粒径分布を測定したときに、二つ以上のピークをもつセラミックス粒子をもつ外周材スラリーを塗布してなることが好ましい。外周材が粒径の異なるセラミックス粒子をもつことで、粒径の小さなセラミックス粒子が粒径の大きなセラミックス粒子同士の間に位置することとなり（充填密度が増加し）、セラミックス粒子間に形成される細孔が微細化する。この結果、接合材層が微細な多数の細孔をもつことが可能となる。ここで、外周材を構成するセラミックス粒子の粒径分布を測定したときに得られるピークの数は、二つ以上であればよく、三つや四つなど多ければ多いほど好ましい。 The outer peripheral material layer is preferably formed by applying an outer peripheral material slurry having ceramic particles having two or more peaks when the particle size distribution is measured. When the outer peripheral material has ceramic particles having different particle sizes, the ceramic particles having a small particle size are positioned between the ceramic particles having a large particle size (the packing density increases), and are formed between the ceramic particles. The pores become finer. As a result, the bonding material layer can have a large number of fine pores. Here, the number of peaks obtained when the particle size distribution of the ceramic particles constituting the outer peripheral material is measured may be two or more, and it is more preferable that the number is three or four.
また、外周材層は、ハニカム構造体の形状により異なるため、その厚さが一概に決定できるものではないが、たとえば、０．５ｍｍ以上の厚さで形成することが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜５．０ｍｍである。 In addition, since the thickness of the outer peripheral material layer varies depending on the shape of the honeycomb structure, the thickness thereof cannot be determined unconditionally. For example, the outer peripheral material layer is preferably formed with a thickness of 0.5 mm or more. More preferably, it is 0.5-5.0 mm.
本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造体を構成する多孔質セラミックスがセラミックス粒子と結合材とから構成される以外は、従来公知のハニカム構造体と同様の構成とすることができる。 The honeycomb structure of the present invention can have the same configuration as a conventionally known honeycomb structure except that the porous ceramics constituting the honeycomb structure is composed of ceramic particles and a binder.
つまり、本発明のハニカム構造体は、軸方向にのびる多数のセルをもつ形状に形成されたことが好ましい。本発明のハニカム構造体において、セルの形状（断面形状）は、特に限定されるものではなく、従来公知の断面形状とすることができる。従来公知のセル形状のうち、正方形状であることがより好ましい。 That is, the honeycomb structure of the present invention is preferably formed in a shape having a large number of cells extending in the axial direction. In the honeycomb structure of the present invention, the cell shape (cross-sectional shape) is not particularly limited, and may be a conventionally known cross-sectional shape. Of the conventionally known cell shapes, a square shape is more preferable.
本発明のハニカム構造体は、その外周形状が特に限定されるものではなく、従来公知の形状とすることができる。たとえば、断面が真円や楕円の略円柱状、断面が方形や多角形の角柱状とすることができ、より好ましくは円柱形状である。 The outer peripheral shape of the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited, and can be a conventionally known shape. For example, the cross section may be a substantially circular or elliptical cylinder, and the cross section may be a square or polygonal prism, and more preferably a cylinder.
本発明のハニカム構造体は、多数のセルの一方の端部または他方の端部がセラミックスよりなる封止材に封止されていることが好ましい。セルの一方の端部または他方の端部が封止材で封止されることで、ウォールフロー型のハニカム構造体を形成できる。封止材を構成するセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、ハニカム構造体を構成する多孔質のセラミックスと同じ材質であっても、異なる材質であっても、いずれでもよい。より好ましくは、多孔質のセラミックスを主成分としてなるセラミックスである。 In the honeycomb structure of the present invention, it is preferable that one end or the other end of a large number of cells is sealed with a sealing material made of ceramics. A wall flow type honeycomb structure can be formed by sealing one end or the other end of the cell with a sealing material. The material of the ceramic constituting the sealing material is not particularly limited, and may be the same as or different from the porous ceramic constituting the honeycomb structure. More preferably, the ceramic is mainly composed of porous ceramics.
本発明のハニカム構造体は、ＤＰＦに用いることが好ましい。本発明のハニカム構造体は、セルを区画する隔壁を排気ガス（気体）が通過するウォールフロー型のフィルタ触媒として用いることができ、このようなフィルタ触媒のうち特に、ＤＰＦとして用いることが好ましい。 The honeycomb structure of the present invention is preferably used for a DPF. The honeycomb structure of the present invention can be used as a wall flow type filter catalyst in which exhaust gas (gas) passes through partition walls that partition cells, and among these filter catalysts, it is particularly preferable to use as a DPF.
本発明のハニカム構造体をＤＰＦとして用いるときに、少なくとも隔壁部の細孔表面に、アルミナ等よりなる多孔質酸化物、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の触媒金属の少なくともひとつを担持したことが好ましい。これらの物質を担持したことで、ＤＰＦとしてパティキュレートなどの浄化性能が向上する。 When the honeycomb structure of the present invention is used as a DPF, it is preferable to support at least one of a porous oxide made of alumina or the like and a catalyst metal such as Pt, Pd, or Rh on at least the pore surfaces of the partition walls. By carrying these substances, purification performance such as particulates as DPF is improved.
本発明のハニカム構造体は、セラミックス粒子の間のすき間だけでなく結合材のすき間よりなる細孔の細孔設計の自由度が向上している。そして、本発明のハニカム構造体においては、ナノサイズの粒子を捕集できる微細な細孔を均一な状態でもつことが好ましい。本発明のハニカム構造体において、細孔径や気孔率については、特に限定されるものではないが、ＳＰＭを捕捉できる程度の微細な細孔径の細孔を均一にもつことが好ましい。 In the honeycomb structure of the present invention, the degree of freedom in designing the pores formed by not only the gaps between the ceramic particles but also the gaps in the binder is improved. In the honeycomb structure of the present invention, it is preferable to have fine pores in a uniform state capable of collecting nano-sized particles. In the honeycomb structure of the present invention, the pore diameter and the porosity are not particularly limited, but it is preferable that the pores have fine pore diameters that can capture SPM uniformly.
本発明のハニカム構造体は、セラミックス粒子の間のすき間の平均細孔径が０．１〜５μｍで、気孔率が３０〜６０％であることが好ましい。平均細孔径がこの範囲内となることで、ＰＭを捕捉することができる。また、気孔率がこの範囲内となることで、圧損の上昇が抑えられる。より好ましくは、平均細孔径が１〜５μｍであり、気孔率が３５〜４５％である。 The honeycomb structure of the present invention preferably has an average pore diameter between the ceramic particles of 0.1 to 5 μm and a porosity of 30 to 60%. When the average pore diameter is within this range, PM can be captured. Moreover, when the porosity falls within this range, an increase in pressure loss can be suppressed. More preferably, the average pore diameter is 1 to 5 μm and the porosity is 35 to 45%.
以下、実施例を用いて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described using examples.
本発明の実施例として、ＤＰＦ用ハニカム構造体を製造した。 As an example of the present invention, a honeycomb structure for DPF was manufactured.
（実施例１）
実施例のＤＰＦ用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。
Example 1
The manufacturing method of the honeycomb structure for DPF of an Example is shown below.
まず、結晶相がＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８のＳｉＣよりなる積算重量％での平均粒径（Ｄ５０）が１３μｍのＳｉＣ粉末（信濃電機製錬製、商品名：ＧＰ１０００Ｆ）を１６ｋｇ、結晶相がＪＣＰＤＳカード番号で０２９−１１２７を含む０４９−１４２８のＳｉＣよりなるＤ５０が７０μｍのＳｉＣ粉末（太平洋ランダム製、商品名：Ｆ２２０）を２４ｋｇ、Ｄ５０が２０μｍのＳｉ３Ｎ４粉末（電気化学工業製、商品名：ＳＮ−ＢＬ）を５ｋｇ、を秤量した。秤量された粉末を、結合材のコロイダルシリカ（アデライト工業製、商品名：ＡＴ−２０Ｇ）４ｋｇ、水１５ｋｇとともに十分に混合（混練）した後に、軸方向に多数のセルが形成された柱状の成形体を従来公知の製造方法である押出成形で製造した。この成形体は、断面が正方形状に区画されたセルをもつ。ここで、この成形体の外周形状（見かけの形状）は、本実施例のように角柱状だけでなく、ハニカム構造体を形成したときの外周形状と略一致する外周形状に形成することができる。 First, 16 kg of SiC powder (manufactured by Shinano Denki Smelting Co., Ltd., trade name: GP1000F) having an average particle diameter (D50) of 13 μm in terms of cumulative weight% consisting of SiC with a JCPDS card number of 049-1428 and a crystal phase of JCPDS card number 049-1428 containing 029-1127 SiC, D50 70 μm SiC powder (trade name: F220) 24 kg, D50 20 μm Si 3 N 4 powder (manufactured by Electrochemical Industry, (Product name: SN-BL) was weighed 5 kg. After the weighed powder is sufficiently mixed (kneaded) with 4 kg of binder colloidal silica (trade name: AT-20G, product name: AT-20G) and 15 kg of water, a columnar molding in which a large number of cells are formed in the axial direction. The body was produced by extrusion, which is a conventionally known production method. This molded body has cells having a square section. Here, the outer peripheral shape (apparent shape) of the formed body can be formed not only in the shape of a prism as in the present embodiment, but also in the outer peripheral shape that substantially matches the outer peripheral shape when the honeycomb structure is formed. .
つづいて、主成分がハニカム構造体と同様のスラリーを調製した。なお、このスラリーは、粘度調整材等の添加剤を含む。そして、このスラリーを、乾燥させた成形体の両端の端部から所定のセルに注入し、８０℃で乾燥させた。ここで、所定のセルとは、スラリーが注入されたセルが市松模様状をなすようにもうけられている。また、セルの一方の端部または他方の端部のみにスラリーが注入された。そして、その後の工程で成形したときに、ハニカム構造体１の外周面を区画するセルには、その両端にスラリーを注入した。 Subsequently, a slurry having the same main component as that of the honeycomb structure was prepared. In addition, this slurry contains additives, such as a viscosity modifier. And this slurry was inject | poured into the predetermined | prescribed cell from the edge part of the both ends of the dried molded object, and was dried at 80 degreeC. Here, the predetermined cell is provided so that the cell into which the slurry is injected has a checkered pattern. In addition, the slurry was injected only into one end or the other end of the cell. And when it shape | molded at the subsequent process, the slurry was inject | poured into the cell which divides the outer peripheral surface of the honeycomb structure 1 into the both ends.
その後、１３００℃でセルにスラリーが注入された成形体を熱処理して結合材でセラミックス粒子を結合するとともにスラリーを固化させて封止材３とし、封止材３で封止されたセル（封止部）をもつハニカム体２を形成した。セルの軸方向における封止材３の長さはそれぞれ３．０ｍｍであった。封止部が形成された状態を図１に模式的に示した。 Thereafter, the molded body in which the slurry is injected into the cell at 1300 ° C. is heat-treated to bond the ceramic particles with the binder, and the slurry is solidified to form the sealing material 3. A honeycomb body 2 having a stopper) was formed. The length of the sealing material 3 in the axial direction of the cell was 3.0 mm. The state in which the sealing part is formed is schematically shown in FIG.
そして、このハニカム体２を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、図１において破線で示された線に沿って、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成する略円柱状をなすようになされた。成形後のハニカム体２（切削体）を図２に模式的に示した。 The honeycomb body 2 was cut using an electric saw to form an outer peripheral shape. The cutting with the electric saw was made into a substantially columnar shape in which the cells having the sealing material formed at both ends thereof formed the outer peripheral surface along the line indicated by the broken line in FIG. FIG. 2 schematically shows the honeycomb body 2 (cut body) after being formed.
そして、ＳｉＣが主成分のスラリー（テルニック工業株式会社製、商品名：ＢＥＴＡＣＫ１５６６），１．２６ｗｔ％でカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むバインダ溶液（ダイセル化学工業製、商品名：ＣＭＣダイセル），コロイダルシリカ（日産化学工業製、商品名：スノーテックス３０），分散材（ユニケマ製、商品名：ＫＤ−２）を秤量し、十分に混合してスラリーを調製した。調製されたスラリーを切削体の外周面に塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱してスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。 And a slurry containing SiC as a main component (manufactured by Telnic Industries, trade name: BETACK 1566), a binder solution containing 1.26 wt% of carboxymethyl cellulose (CMC) (trade name: CMC Daicel, manufactured by Daicel Chemical Industries), colloidal silica (Product name: Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and dispersion material (product name: KD-2, manufactured by Unikema) were weighed and mixed well to prepare a slurry. The prepared slurry was applied to the outer peripheral surface of the cutting body, dried at 80 ° C., and then heated at 850 ° C. to solidify the slurry. Thereby, the outer peripheral material layer 4 was able to be formed on the outer peripheral surface.
以上により、本実施例のハニカム構造体１を製造することができた。本実施例のハニカム構造体を図３〜５に示した。なお、図３はハニカム構造体１の端面を、図４はハニカム構造体１の軸方向での断面を、それぞれ示した。 As described above, the honeycomb structure 1 of this example could be manufactured. The honeycomb structure of the present example is shown in FIGS. 3 shows an end face of the honeycomb structure 1, and FIG. 4 shows a cross section of the honeycomb structure 1 in the axial direction.
図に示したように、本実施例のハニカム構造体１は、軸方向にのびる多数のセルを備えた多孔質セラミックスよりなるハニカム体２と、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材３と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層４と、を備えた構成を有している。なお、本実施例のハニカム構造体１のハニカム体２は、外径：９０．０ｍｍ、軸方向長さ：１５０．０ｍｍの略円柱状に形成されている。 As shown in the figure, the honeycomb structure 1 of the present example includes a honeycomb body 2 made of porous ceramics having a large number of cells extending in the axial direction, and one end portion of a predetermined cell among the large number of cells. Or it has the structure provided with the sealing material 3 with which the other edge part was filled, and the outer peripheral material layer 4 formed on the outer peripheral surface of the circumferential direction of a partition part. Note that the honeycomb body 2 of the honeycomb structure 1 of the present example is formed in a substantially cylindrical shape having an outer diameter: 90.0 mm and an axial length: 150.0 mm.
本実施例のハニカム構造体１のハニカム体２は、粒径の異なるＳｉＣ粒子がＳｉＣよりなる結合材で結合された構成を有している。ここで、ＳｉＣ粒子および結合材を構成するＳｉＣのそれぞれの結晶相を確認したところ、ＳｉＣ粒子の結晶相はＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８と規定された結晶系であり、結合材のＳｉＣの結晶相は結晶記号が６Ｈで示される結晶系であった。 The honeycomb body 2 of the honeycomb structure 1 of the present embodiment has a configuration in which SiC particles having different particle diameters are bonded with a bonding material made of SiC. Here, the respective crystal phases of SiC constituting the SiC particles and the binding material were confirmed. As a result, the crystal phase of the SiC particles was a crystal system defined as JCPDS card number 049-1428, and the SiC crystal of the binding material was crystallized. The phase was a crystal system with a crystal symbol of 6H.
本実施例のＤＰＦ用ハニカム構造体１のハニカム体２の平均細孔径および気孔率を測定した。測定結果を図５に示した。平均細孔径は１．２２μｍであり、気孔率は５０．３％であった。この平均細孔径および気孔率は、水銀ポロシメータ（島津製作所製、商品名：ポアサイザ９３１０）を用いてなされた。 The average pore diameter and porosity of the honeycomb body 2 of the DPF honeycomb structure 1 of this example were measured. The measurement results are shown in FIG. The average pore diameter was 1.22 μm and the porosity was 50.3%. The average pore diameter and porosity were made using a mercury porosimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Pore Sizer 9310).
また、本実施例のＤＰＦ用ハニカム構造体１のハニカム体２の細孔を、ＳＥＭ写真で確認した。撮影されたＳＥＭ写真を図６に示した。なお、図６（ａ）は１０００倍の、図６（ｂ）は１００００倍のＳＥＭ写真である。図６に示したように、微細な細孔が形成されていることが確認できた。 Further, the pores of the honeycomb body 2 of the DPF honeycomb structure 1 of the present example were confirmed by SEM photographs. The photographed SEM photograph is shown in FIG. Note that FIG. 6A is a 1000 times SEM photograph, and FIG. 6B is a 10,000 times SEM photograph. As shown in FIG. 6, it was confirmed that fine pores were formed.
このように、本実施例のＤＰＦ用ハニカム構造体１のハニカム体２は、微細な細孔が均一に分散した多孔質セラミックスより形成されている。このような微細な細孔は、セラミックス粒子を焼結させることなく結合材で固定したことにより達成できた。 As described above, the honeycomb body 2 of the DPF honeycomb structure 1 of the present embodiment is formed of porous ceramics in which fine pores are uniformly dispersed. Such fine pores could be achieved by fixing the ceramic particles with a binder without sintering.
（実施例２）
実施例２のＤＰＦ用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。
(Example 2)
A method for manufacturing the DPF honeycomb structure of Example 2 will be described below.
まず、実施例１のハニカム体２と同様の方法でハニカム分体５を製造した。このハニカム分体５は、軸方向に垂直な断面での断面積が実施例１のハニカム体よりも小さい（区画されたセル数が少ない）こと以外は、実施例１のハニカム体２と同様な構成である。製造されたハニカム分体５は、セル中に封止材３よりなる封止部が形成されている。ハニカム分体５を図７に示した。なお、図７においては、封止材３は省略した。 First, a honeycomb split body 5 was manufactured in the same manner as the honeycomb body 2 of Example 1. This honeycomb segment 5 is the same as the honeycomb body 2 of Example 1 except that the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the axial direction is smaller than the honeycomb body of Example 1 (the number of partitioned cells is small). It is a configuration. In the manufactured honeycomb body 5, a sealing portion made of the sealing material 3 is formed in a cell. The honeycomb segment 5 is shown in FIG. In FIG. 7, the sealing material 3 is omitted.
そして、ハニカム分体５同士をＳｉＣ系接合材で接合した。接合材による接合は、厚さが１．０±０．５ｍｍとなるように接合材をハニカム分体５の外周面に塗布した後、別のハニカム分体５をこの面にすりあわせて接合した。この接合を繰り返して、断面が正方形をなすように１６個のハニカム分体５を接合し、８０℃で乾燥した。ハニカム分体５の接合体の端面を図８に示した。 Then, the honeycomb bodies 5 were bonded to each other with a SiC bonding material. In the bonding with the bonding material, the bonding material was applied to the outer peripheral surface of the honeycomb body 5 so as to have a thickness of 1.0 ± 0.5 mm, and then another honeycomb body 5 was bonded to the surface. . This joining was repeated, and the 16 honeycomb bodies 5 were joined so that the cross section was a square, and dried at 80 ° C. The end face of the joined body of the honeycomb body 5 is shown in FIG.
ここで、ハニカム分体５同士を接合するＳｉＣ系接合材は、上記の実施例１において外周材層を形成するために製造されたスラリーである。 Here, the SiC-based bonding material for bonding the honeycomb segments 5 to each other is a slurry manufactured for forming the outer peripheral material layer in the above-described Example 1.
そして、この接合体を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成する略円柱状をなすようになされた。この切削時に、封止材のセルからの剥離がみられなかった。 Then, this joined body was cut using an electric saw to form an outer peripheral shape. The cutting with the electric saw was made so that the cell in which the sealing material was formed at both ends formed a substantially cylindrical shape forming the outer peripheral surface. During this cutting, no peeling of the sealing material from the cell was observed.
そして、主成分がＳｉＣよりなるスラリーを調製し、成形体の外周面に塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱して接合材およびスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。 And the slurry which a main component consists of SiC was prepared, and it apply | coated to the outer peripheral surface of a molded object, and after drying at 80 degreeC, it heated at 850 degreeC and solidified the joining material and the slurry. Thereby, the outer peripheral material layer 4 was able to be formed on the outer peripheral surface.
以上により、本実施例のハニカム構造体１を製造することができる。本実施例のハニカム構造体をその端面で図９に示した。 As described above, the honeycomb structure 1 of this example can be manufactured. The honeycomb structure of the present example is shown in FIG.
図に示したように、本実施例のハニカム構造体１は、複数の多孔質のＳｉＣセラミックスよりなるハニカム分体５が接合材層６を介して接合されてなるハニカムと、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材３と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層４と、を備えた構成を有している。 As shown in the figure, the honeycomb structure 1 of the present example includes a honeycomb structure in which a plurality of honeycomb bodies 5 made of porous SiC ceramics are bonded via a bonding material layer 6, and a large number of cells. It has a configuration including a sealing material 3 filled in one end or the other end of a predetermined cell, and an outer peripheral material layer 4 formed on the outer peripheral surface of the partition wall in the circumferential direction. Yes.
そして、本実施例のハニカム構造体１のハニカムは、実施例１の時と同様に、粒径の異なるＳｉＣ粒子の間に細孔が形成されているとともに、結合材にも微細な細孔が形成されている。粒子間の細孔と結合材の微細な細孔とを比較すると、微細な細孔の方がはるかに細孔径が小さな細孔であった。 And the honeycomb of the honeycomb structure 1 of the present embodiment has fine pores formed between SiC particles having different particle diameters as in the case of the first embodiment, and the binder also has fine pores. Is formed. When the pores between the particles and the fine pores of the binder were compared, the fine pores had a much smaller pore diameter.
そして、本実施例のハニカム構造体１のハニカム体２は、粒径の異なるＳｉＣ粒子がＳｉＣよりなる結合材で結合された構成を有している。ここで、ＳｉＣ粒子および結合材を構成するＳｉＣのそれぞれの晶系を確認したところ、実施例１と同様に、ＳｉＣ粒子の結晶相はＪＣＰＤＳカード番号で０４９−１４２８と規定された結晶系であり、結合材のＳｉＣの晶系は結晶記号が６Ｈで示される結晶系であった。 The honeycomb body 2 of the honeycomb structure 1 of the present embodiment has a configuration in which SiC particles having different particle diameters are bonded with a bonding material made of SiC. Here, when the respective crystal systems of SiC constituting the SiC particles and the binding material were confirmed, the crystal phase of the SiC particles was a crystal system defined as 049-1428 in the JCPDS card number as in Example 1. The SiC crystal system of the binder was a crystal system having a crystal symbol of 6H.
（比較例１）
まず、平均粒径（Ｄ５０）が１３μｍのＳｉＣ粉末（信濃電気製錬製、商品名：ＧＰ−１０００Ｆ）を４０ｋｇ，カーボン（ＳＥＣカーボン株式会社製、商品名：ファインパウダー）５ｋｇ，球状シリカ（電気化学工業製、商品名：ＳＮ）５ｋｇ，上記のＣＭＣを含む溶液５００ｇ，水１５ｋｇを秤量し、十分に混合（混練）した後に、軸方向に多数のセルが形成された柱状の成形体を従来公知の製造方法である押出成形で製造した。この成形体は、実施例１の成形体と同様の形状である。
(Comparative Example 1)
First, 40 kg of SiC powder having an average particle diameter (D50) of 13 μm (manufactured by Shinano Denki Smelting, trade name: GP-1000F), 5 kg of carbon (trade name: fine powder, manufactured by SEC Carbon Co., Ltd.), spherical silica (electric A columnar molded body having a number of cells formed in the axial direction after weighing and weighing (mixing) knead (product name: SN) 5 kg, solution 500 g containing the above CMC, and water 15 kg, and mixing them well (kneading) It was manufactured by extrusion molding, which is a known manufacturing method. This molded body has the same shape as the molded body of Example 1.
つづいて、実施例１の時と同様にして、固形分がほぼＳｉＣ粒子よりなるスラリーを調製し、成形体の両端の端部から所定のセルに注入した。 Subsequently, in the same manner as in Example 1, a slurry having a solid content substantially consisting of SiC particles was prepared, and injected into predetermined cells from both ends of the molded body.
その後、２３００℃でセルにスラリーが注入された成形体を熱処理して成形体を焼成するとともにスラリーを固化させて封止材３とし、封止材３で封止されたセル（封止部）をもつハニカム体２を形成した。 Thereafter, the molded body in which the slurry is injected into the cell at 2300 ° C. is heat-treated to fire the molded body, and the slurry is solidified to form the sealing material 3, and the cell sealed with the sealing material 3 (sealing part) A honeycomb body 2 having the structure was formed.
そして、実施例１の時と同様に外周形状を成形した。 And the outer periphery shape was shape | molded similarly to the time of Example 1. FIG.
そして、主成分が平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍのＳｉＣよりなるスラリーを調製し、切削体の外周面に塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱してスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。 And the slurry which a main component consists of SiC whose average particle diameter (D50) is 20 micrometers was prepared, and it apply | coated to the outer peripheral surface of a cutting body, and it dried at 80 degreeC, Then, it heated at 850 degreeC and solidified the slurry. Thereby, the outer peripheral material layer 4 was able to be formed on the outer peripheral surface.
以上により、本比較例のハニカム構造体１を製造することができた。 As described above, the honeycomb structure 1 of this comparative example could be manufactured.
本比較例のハニカム構造体１は、実施例１のハニカム構造体１と同様な形状をなすように形成されている。 The honeycomb structure 1 of this comparative example is formed so as to have the same shape as the honeycomb structure 1 of Example 1.
本比較例のハニカム構造体１のハニカム体２は、ＳｉＣ粒子が焼結して形成されている。ハニカム体２を構成するＳｉＣ粒子の間にすき間（細孔）が形成されている。細孔が確認できるハニカム体２のＳＥＭ写真を図１０に示した。 The honeycomb body 2 of the honeycomb structure 1 of this comparative example is formed by sintering SiC particles. A gap (pore) is formed between the SiC particles constituting the honeycomb body 2. An SEM photograph of the honeycomb body 2 in which pores can be confirmed is shown in FIG.
図１０に示したように、本比較例のハニカム体では、ＳｉＣ粒子の間に大きなすき間が形成されていることが確認できた。 As shown in FIG. 10, in the honeycomb body of this comparative example, it was confirmed that large gaps were formed between the SiC particles.
（評価）
実施例１〜２及び比較例１のハニカム構造体１の評価を行った。
(Evaluation)
The honeycomb structures 1 of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were evaluated.
まず、排気量が３．４Ｌのディーゼルエンジンからの排気管に、酸化触媒（ＤＯＣ）を設置し、その下流に各実施例および比較例のハニカム構造体（ＤＰＦ）を取り付けた。そして、排気管のハニカム構造体の下流に、エジェクター式希釈機および排ガス粒子カウンタ（ＥＳＩ社製、ＥＰＳ３０９０）を取り付けた。このように組み付けられた排気系において、ディーゼルエンジンを稼働して、ハニカム構造体を通過したスス粒子（ＰＭ）の個数を計測した。測定結果を図１１〜１３に示した。 First, an oxidation catalyst (DOC) was installed in an exhaust pipe from a diesel engine having a displacement of 3.4 L, and the honeycomb structures (DPFs) of the examples and comparative examples were attached downstream thereof. An ejector type diluter and an exhaust gas particle counter (manufactured by ESI, EPS 3090) were attached downstream of the honeycomb structure of the exhaust pipe. In the exhaust system assembled in this way, the diesel engine was operated, and the number of soot particles (PM) that passed through the honeycomb structure was measured. The measurement results are shown in FIGS.
図１１〜１３に示したように、実施例１，２のハニカム構造体は、比較例のハニカム構造体と比較して、初期のスス粒子の計測個数が４分の１以下となっている。つまり、各実施例のハニカム構造体は、比較例のハニカム構造体と比較して、エンジン始動直後からのＰＭの捕集性能に優れたものとなっている。 As shown in FIGS. 11 to 13, in the honeycomb structures of Examples 1 and 2, the initial number of soot particles measured is 1/4 or less compared to the honeycomb structure of the comparative example. That is, the honeycomb structure of each example is superior in PM trapping performance immediately after starting the engine, as compared with the honeycomb structure of the comparative example.
また、各実施例のハニカム構造体は、エンジン始動直後から所定の時間が経過した後のＰＭの計測個数も、比較例のハニカム構造体と比較して、少なくなっている。つまり、各実施例のハニカム構造体は、比較例のハニカム構造体と比較して、エンジン始動直後から所定時間が経過した後でもＰＭの捕集性能に優れたものとなっている。 Further, in the honeycomb structures of the respective examples, the number of measured PMs after a predetermined time has elapsed immediately after the engine is started is smaller than that of the honeycomb structures of the comparative examples. That is, the honeycomb structure of each example is superior to the honeycomb structure of the comparative example in PM collection performance even after a predetermined time has elapsed immediately after engine startup.
また、実施例１および比較例１の各ハニカム構造体を通過したＰＭの粒径と個数を図１４〜１６に示した。また、比較例２として、ハニカム構造体を取り付けないときの例も示した。 Moreover, the particle diameter and the number of PM which passed through each honeycomb structure of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. Further, as Comparative Example 2, an example in which the honeycomb structure was not attached was also shown.
各図に示したように、実施例１のハニカム構造体を用いると、従来のハニカム構造体である比較例１のハニカム構造体を用いた場合よりも、測定されるＰＭ量が大きく減少していることがわかる。さらに、実施例１のハニカム構造体では、粒径が１００ｎｍ以下のＳＰＭを捕集していることがわかる。 As shown in each figure, when the honeycomb structure of Example 1 was used, the measured PM amount was greatly reduced compared to the case of using the honeycomb structure of Comparative Example 1 which is a conventional honeycomb structure. I understand that. Further, it can be seen that the honeycomb structure of Example 1 collects SPM having a particle size of 100 nm or less.
このように、実施例１のハニカム構造体１は、エンジン始動直後から、粒径が１００ｎｍ以下の微細な粒子状物質（ＳＰＭ）を高い捕集率で捕集することができる効果を有していることが確認された。すなわち、各実施例のハニカム構造体は、比較例のハニカム構造体よりも、ＳＰＭの捕集性能に優れていることがわかる。 As described above, the honeycomb structure 1 of Example 1 has an effect of collecting fine particulate matter (SPM) having a particle size of 100 nm or less at a high collection rate immediately after starting the engine. It was confirmed that That is, it can be seen that the honeycomb structures of the respective examples are superior in SPM collection performance than the honeycomb structures of the comparative examples.
上記したように、各実施例のハニカム構造体は、ＳＰＭを含むＰＭの捕集性能に優れたものとなっていることが確認された。 As described above, it was confirmed that the honeycomb structures of the respective examples had excellent PM collection performance including SPM.
１：ハニカム構造体
２：ハニカム体
３：封止材
４：外周材層
５：ハニカム分体
６：接合材層
1: Honeycomb structure 2: Honeycomb body 3: Sealing material 4: Peripheral material layer 5: Honeycomb segment 6: Bonding material layer
Claims (3)
該混合物を所定の形状に成形する成形工程と、
成形体を１５００〜１８５０℃で熱処理する工程と、
を有することを特徴とする多孔質のＳｉＣセラミックスの製造方法。 It is composed of SiC defined as JCPDS card number 049-1428, a fine SiC powder having an average particle size (D50) of less than 15 μm, and SiC defined as 049-1428 including JCPDS card number 029-1127, A step of mixing a SiC powder composed of a coarse SiC powder having an average particle size (D50) larger than that of the fine SiC powder, a Si 3 N 4 powder, and a C powder;
A molding step of molding the mixture into a predetermined shape;
A step of heat-treating the molded body at 1500 to 1850 ° C .;
A method for producing porous SiC ceramics, comprising:
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