JP5257589B2 - Method for manufacturing membrane electrode assembly, membrane electrode assembly manufactured by the method, and fuel cell including the membrane electrode assembly - Google Patents

Description

本発明は、多孔膜補強材を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法、及び該方法により製造された膜電極接合体、並びに該膜電極接合体を含む燃料電池に関する。   The present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly (MEA) including a porous membrane reinforcing material, a membrane electrode assembly produced by the method, and a fuel cell including the membrane electrode assembly.

近年、石油資源の枯渇問題や化石燃料の大量消費による大気汚染、地球温暖化等の問題が深刻化している。かかる状況下、二酸化炭素を排出しないクリーンな電力源として、種々の燃料電池の研究開発、及びその実用化が加速している。中でも、低温領域で作動し、高いエネルギー効率を示し、起動時間が短く、かつ小型軽量化が可能な固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という）が、自動車の動力源、小規模なコジェネレーションシステムとなる家庭用据置き型の電源、又は携帯電話用電池等の用途で普及しつつある。   In recent years, problems such as depletion of petroleum resources, air pollution due to mass consumption of fossil fuels, global warming, etc. have become serious. Under such circumstances, research and development of various fuel cells and their practical use are accelerating as clean power sources that do not emit carbon dioxide. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “PEFC”), which operates in a low temperature region, exhibits high energy efficiency, has a short start-up time, and can be reduced in size and weight, is a power source for automobiles. It is becoming widespread in applications such as a home-use power source for a cogeneration system or a cell phone battery.

このＰＥＦＣは、膜電極接合体（以下、適宜「ＭＥＡ」という）を含み、このＭＥＡが燃料ガス（水素ガス）流路及び空気ガス流路を備えた二枚のセパレータで挟持され、単セルを形成している。ＭＥＡは、通常、イオン交換膜（イオン伝導体）である電解質膜の一方の側に、アノード側の触媒電極（触媒担持電極）と拡散層を積層し、もう一方の側に、カソード側の触媒電極と拡散層とを積層した構造を含む。   This PEFC includes a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA” where appropriate). This MEA is sandwiched between two separators each having a fuel gas (hydrogen gas) flow path and an air gas flow path. Forming. In MEA, an anode side catalyst electrode (catalyst carrying electrode) and a diffusion layer are usually laminated on one side of an electrolyte membrane which is an ion exchange membrane (ion conductor), and a cathode side catalyst is placed on the other side. It includes a structure in which an electrode and a diffusion layer are stacked.

ＭＥＡに含まれている電解質膜は、一般に、フッ素系（Ｆ系）電解質膜（例えば、デュポン社のナフィオン（商品名））が使われている。この電解質膜を単体で使用する際、発電性能を下げないように膜抵抗をできる低くする必要があり、それには、極力膜厚を薄くしなければならない。さらに、同電解質膜中で水素プロトンを好適に移動させるために、当該膜を含水し膨潤させなければならない。よって、薄くかつ膨潤された電解質膜の強度は必然的に弱くなる。そこで、特許文献１に示されているように、電解質膜を補強するために、電解質を孔内に充填可能な多孔膜からなる補強材（適宜「多孔膜補強材」という。）が適用されている。   As the electrolyte membrane contained in MEA, a fluorine-based (F-based) electrolyte membrane (for example, Nafion (trade name) manufactured by DuPont) is generally used. When this electrolyte membrane is used alone, it is necessary to make the membrane resistance as low as possible so as not to lower the power generation performance. For this purpose, the film thickness must be made as thin as possible. Furthermore, in order to move hydrogen protons appropriately in the electrolyte membrane, the membrane must be hydrated and swollen. Therefore, the strength of the thin and swollen electrolyte membrane is inevitably weakened. Therefore, as shown in Patent Document 1, in order to reinforce the electrolyte membrane, a reinforcing material made of a porous membrane capable of filling the electrolyte into the pores (referred to as “porous membrane reinforcing material” as appropriate) is applied. Yes.

この多孔膜補強材を含むＭＥＡの、従来の製造方法（溶融含浸成形法によるもの）について、図７（ａ）〜図７（ｅ）を参照しながら説明する。図７（ａ）に示されるように、多孔質膜１（図の白抜き部が孔部、黒塗り部が壁部に相当）の表裏面をフッ素系電解質材料で被覆し、電解質膜２ａ、２ｂを形成する。この後、ホットプレスのパンチ面にバックアップフィルム３ａ、３ｂをカバーしつつ、電解質膜２ａ、２ｂを挟持する。これにより、パンチ面に存在する粗い金属面や埃、汚れ等による電解質膜２ａ、２ｂの損傷、汚染を防止することができる。   A conventional manufacturing method (by melt impregnation molding method) of MEA including this porous membrane reinforcing material will be described with reference to FIGS. 7 (a) to 7 (e). As shown in FIG. 7 (a), the front and back surfaces of the porous membrane 1 (the white portions in the figure correspond to the holes and the black portions correspond to the walls) are covered with a fluorine-based electrolyte material, and the electrolyte membrane 2a, 2b is formed. Thereafter, the electrolyte membranes 2a and 2b are sandwiched while covering the backup films 3a and 3b on the punch surface of the hot press. Thereby, damage and contamination of the electrolyte membranes 2a and 2b due to rough metal surfaces, dust, dirt, etc. existing on the punch surface can be prevented.

さらに、図７（ｂ）で示されるように、バックアップフィルム３ａ、３ｂでカバーされたホットプレスの上下パンチ（不図示）で、電解質膜２ａ、２ｂを、加熱・加圧し、溶融含浸し、多孔質膜１の孔内、及び多孔膜の表裏面にフッ素系電解質材料を付与する。結果として、図７（ａ）の電解質膜２ａ、２ｂのうち、各孔に溶融含浸された容積分が減じられた電解質膜２ａ´、２ｂ´が形成され、かつ、各孔内に電解質部が形成される。これら電解質膜２ａ´、２ｂ´と電解質部とは一体化し、先の単体の電解質膜と同様の機能を有し、かつ、強度的に強化されたものとなる。   Further, as shown in FIG. 7 (b), the electrolyte membranes 2a and 2b are heated and pressurized with a hot press upper and lower punches (not shown) covered with backup films 3a and 3b, melt impregnated, and porous. A fluorine-based electrolyte material is applied in the pores of the membrane 1 and on the front and back surfaces of the porous membrane. As a result, among the electrolyte membranes 2a and 2b in FIG. 7 (a), electrolyte membranes 2a ′ and 2b ′ in which the volume melt-impregnated in each hole is reduced are formed, and an electrolyte portion is formed in each hole. It is formed. These electrolyte membranes 2a ′, 2b ′ and the electrolyte portion are integrated, have the same function as the previous single electrolyte membrane, and are strengthened in strength.

そして、図７（ｃ）に示されるように、バックアップフィルム３ａ、３ｂが、電解質膜２ａ´、２ｂ´から剥離され、図７（ｄ）に示されるようなＭＥＡ１０が作製される。その後、図７（ｅ）に示されるように、例えば、白金触媒担持カーボン粒子（触媒担持粒子
）４ａ、４ｂを、電解質膜２ａ´、２ｂ´に付与し（この工程を、粒子付与工程とする。）、触媒電極部４ａ、４ｂが付与されたＭＥＡ１０が作製される。 Then, as shown in FIG. 7C, the backup films 3a and 3b are peeled from the electrolyte membranes 2a ′ and 2b ′, and the MEA 10 as shown in FIG. 7D is manufactured. Thereafter, as shown in FIG. 7E, for example, platinum catalyst-carrying carbon particles (catalyst-carrying particles) 4a and 4b are applied to the electrolyte membranes 2a ′ and 2b ′ (this step is a particle application step). .), MEA 10 provided with catalyst electrode portions 4a and 4b is manufactured.

上記の触媒電極部４ａ、４ｂは、さらに嵩を増やすことで層状化することもでき、例えば、特許文献２に示されているような、多孔を含む三次元骨格を構成し、触媒粒子及び電極粒子、又は触媒担持電極粒子が三次元骨格中に散在して成る多孔触媒電極層に形成することもできる。
特開２００８−４１５３４号公報 ＷＯ２００４／０４０６７９号公報 特開２００７−１２２９９号公報 Said catalyst electrode part 4a, 4b can also be layered by increasing a bulk further, for example, comprises the three-dimensional frame | skeleton containing porosity as shown by patent document 2, and catalyst particle | grains and electrode It is also possible to form a porous catalyst electrode layer in which particles or catalyst-carrying electrode particles are dispersed in a three-dimensional skeleton.
JP 2008-41534 A WO2004 / 040679 Publication JP 2007-12299 A

しかし、上記の製造方法では、以下の不具合があった。すなわち、溶融含浸時に、電解質膜２ａ、２ｂを、ホットプレスによって、電解質膜の溶融温度、例えば２５０℃以上の高温で溶融してＭＥＡ１０を作製するときに、電解質膜２ａ´、２ｂ´とバックアップフィルム３ａ、３ｂとの密着度が高くなりすぎて、そのため、図９に示されるようにしてバックアップフィルム３ａ、３ｂを電解質膜２ａ´、２ｂ´から剥離する作業をしばしば困難にしていた。より具体的には、例えば、図１０（ａ）に示されるようなバックアップフィルム３ａ、３ｂの当該剥離開始時に、剥離のきっかけを作るが困難となり作業性を低下させていた。また、図９、図１０（ｂ）に示されるように、バックアップフィルム３ａ、３ｂの剥離中は、電解質膜２ａ´、２ｂ´からバックアップフィルム３ａ、３ｂがスムーズに剥離されないため、ＭＥＡ１０が部分的に伸びる不具合（図９の参照符号１−１又は図１０（ｂ）の参照符号１−２を参照）が生じ、或いは、図１０（ｃ）に示されるように、バックアップフィルム３ａ、３ｂの剥離完了後に、ＭＥＡ１０にシワが発生するといった不具合が生じていた。   However, the above manufacturing method has the following problems. That is, when the MEA 10 is manufactured by melting the electrolyte membranes 2a and 2b by hot pressing at a melting temperature of the electrolyte membrane, for example, at a high temperature of 250 ° C. or higher, at the time of melt impregnation, the electrolyte membranes 2a ′ and 2b ′ and the backup film The degree of adhesion with 3a and 3b has become too high, and therefore it has often been difficult to separate the backup films 3a and 3b from the electrolyte membranes 2a 'and 2b' as shown in FIG. More specifically, for example, at the start of the peeling of the backup films 3a and 3b as shown in FIG. 10 (a), it becomes difficult to create a trigger for peeling, and workability is reduced. Further, as shown in FIGS. 9 and 10 (b), during the peeling of the backup films 3a and 3b, the backup films 3a and 3b are not smoothly peeled from the electrolyte membranes 2a ′ and 2b ′. (See reference numeral 1-1 in FIG. 9 or reference numeral 1-2 in FIG. 10B) occurs, or as shown in FIG. 10C, the backup films 3a and 3b are peeled off. After completion, there was a problem that wrinkles occurred in the MEA 10.

このように、従来のＭＥＡの製造方法は、上記不具合が発生するために、ＭＥＡ１０の製造効率や製品歩留りを向上させるのに課題があった。さらに、従来は、一般に、粒子付与工程において、例えば、特許文献３に示されているインクジェット法やスプレー法のように単に散布によって上記粒子４ａが付与（コーティング）されていたため（図7（ｅ）参照）、触媒担持電極粒子は、電解質膜２ａ´、２ｂ´にインクの粘着力（接着力）で付着しているだけで、必ずしも十分に電解質膜２ａ´、２ｂ´に埋設されていなかった。   Thus, the conventional MEA manufacturing method has problems in improving the manufacturing efficiency and product yield of the MEA 10 because the above-described problems occur. Further, conventionally, in the particle application step, for example, the particles 4a are applied (coated) simply by spraying as in the ink jet method or the spray method disclosed in Patent Document 3 (FIG. 7 (e)). The catalyst-carrying electrode particles are only sufficiently adhered to the electrolyte membranes 2a ′ and 2b ′ by the adhesive force (adhesive force) of the ink, and are not necessarily sufficiently embedded in the electrolyte membranes 2a ′ and 2b ′.

なお、シリコン系剥離剤をバックアップフィルム３ａ、３ｂに付与して当該剥離性を向上する方法も検討されたが、ホットプレス時の加熱温度で剥離剤が劣化し、シリコン系剥離材は、電解質膜２ａ´、２ｂ´を硬化させ、電解質膜２ａ´、２ｂ´の疲労強度の低下を招来し、上記不具合の解決に至らなかった。   In addition, although the method of providing the silicon-based release agent to the backup films 3a and 3b and improving the release property was also studied, the release agent deteriorates due to the heating temperature during hot pressing, and the silicon-based release material is an electrolyte membrane. 2a ′ and 2b ′ were cured, leading to a decrease in fatigue strength of the electrolyte membranes 2a ′ and 2b ′, and the above problems were not solved.

本発明は、かかる実情に鑑み、溶融含浸成形でのＭＥＡの多孔質膜を含む電解質膜からのバックアップフィルムの剥離を容易にし、同時に、触媒粒子、電極粒子、又は触媒担持電極粒子を同電解質膜に好適に埋設することができるＭＥＡの製造方法を提供することを目的とする。   In view of such circumstances, the present invention facilitates peeling of a backup film from an electrolyte membrane including a MEA porous membrane in melt-impregnation molding, and at the same time, catalyst particles, electrode particles, or catalyst-carrying electrode particles are removed from the electrolyte membrane. It aims at providing the manufacturing method of MEA which can be embedded suitably.

上記課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討の結果、ホットプレスに溶融含浸成形前に、触媒粒子、電極粒子若しくは触媒担持電極粒子等の粒子を平面的に、又は上記の粒子を含む層を三次元的に、予めバックアップフィルムに形成し、その後、上記粒子等が形成されていないバックアップフィルム面でホットプレスの上下パンチ面をカバーしつつ、バックアップフィルムの外側を挟持して押圧し、触媒電極粒子や層の少なくとも一部が
電解質膜の表面から露出するように埋設させる方法を見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor, as a result of intensive studies, prior to melt-impregnation molding in a hot press, particles such as catalyst particles, electrode particles or catalyst-carrying electrode particles are planarly or the above-mentioned particles are added. A layer including the three-dimensional layer is previously formed on the backup film, and then the upper and lower punch surfaces of the hot press are covered with the backup film surface on which the above particles are not formed, and the outer side of the backup film is sandwiched and pressed. The inventors have found a method of embedding so that at least a part of the catalyst electrode particles and the layer is exposed from the surface of the electrolyte membrane.

この方法によれば、上記粒子又は上記層が、バックアップフィルムとＭＥＡの電解質層との間に常に介在するため、両者の間に非密着部が設けられる結果、両者の間の密着度が低減され、もって、ＭＥＡの電解質層からのバックアップフィルムの剥離を容易にし、上記不具合を解決するに至った。   According to this method, since the particles or the layer are always interposed between the backup film and the electrolyte layer of the MEA, a non-contact portion is provided between the both, and as a result, the degree of adhesion between the two is reduced. As a result, the backup film can be easily peeled off from the MEA electrolyte layer, and the above problems have been solved.

さらに、本発明のＭＥＡの製造方法、該方法により製造されるＭＥＡ、及び該ＭＥＡを含む燃料電池の各種態様、並びにそれらの作用および効果については、以下の発明の態様の項において詳しく説明する。   Furthermore, the MEA production method of the present invention, the MEA produced by the method, the various aspects of the fuel cell containing the MEA, and their functions and effects will be described in detail in the following aspects of the invention.

（発明の態様）
以下に、本願において特許請求が可能と認識されている発明（以下、「請求可能発明」という場合がある。）の態様をいくつか例示し、それらについて説明する。各態様は請求項と同様に、項に区分し、各項に番号を付し、必要に応じて他の項の番号を引用する形式で記載する。なお、（１）項ないし（１２）項の各々が、請求項１ないし請求項１２の各々に相当する。 (Aspect of the Invention)
In the following, some aspects of the invention that can be claimed in the present application (hereinafter sometimes referred to as “claimable invention”) will be exemplified and described. As with the claims, each aspect is divided into sections, each section is numbered, and is described in a form that cites the numbers of other sections as necessary. Each of items (1) to (12) corresponds to each of claims 1 to 12.

（１）溶融含浸成形による、多孔質膜で補強された電解質膜を含む膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも電極粒子及び触媒粒子を、バックアップフィルムの片面に担持し、該片面の裏面で、上パンチ及び下パンチのプレス面をカバーし、多孔質膜で補強される電解質膜に対して、ホットプレスを行い、当該多孔質膜で補強された電解質膜に、前記電極粒子及び触媒粒子を、該電解質の表面から露出するように埋設するように形成されることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 (1) A method for producing a membrane / electrode assembly including an electrolyte membrane reinforced with a porous membrane by melt impregnation molding, wherein at least electrode particles and catalyst particles are supported on one side of a backup film, and the back side of the one side Then, hot pressing is performed on the electrolyte membrane that covers the press surfaces of the upper punch and the lower punch and is reinforced with the porous membrane, and the electrode particles and the catalyst particles are applied to the electrolyte membrane reinforced with the porous membrane. Is embedded so as to be exposed from the surface of the electrolyte. A method for producing a membrane electrode assembly, comprising:

本項に記載の膜電極接合体の製造方法は、前述の従来の方法とは異なり、ホットプレス機の上パンチ及び下パンチのプレス面をカバーするバックアップフィルムの片面に、少なくとも電極粒子及び触媒粒子（以下、適宜、「粒子」という）を予め担持させ、その反対の面で、多孔質膜で補強される電解質膜を加熱かつ加圧し、粒子を多孔質膜で補強された電解質膜の表層に、その表面から少なくとも一部が露出するように埋設させるようにした。そのため、粒子が表層とバックアップフィルムとの密着面積を減少させ、両者間の接着強度を低減することを可能とした。その結果、バックアップフィルムの剥離が容易となった。   The manufacturing method of the membrane electrode assembly described in this section is different from the conventional method described above, and at least electrode particles and catalyst particles are provided on one side of a backup film that covers the press surfaces of the upper punch and the lower punch of the hot press machine. (Hereinafter referred to as “particles” where appropriate), and on the opposite side, the electrolyte membrane reinforced with the porous membrane is heated and pressurized, and the particles are applied to the surface layer of the electrolyte membrane reinforced with the porous membrane. In this case, it is embedded so that at least a part of the surface is exposed. Therefore, the particles can reduce the adhesion area between the surface layer and the backup film, and can reduce the adhesive strength between the two. As a result, the backup film can be easily peeled off.

また、従来の方法では、溶融含浸成形で、多孔質膜で補強された電解質膜を作製した後に、粒子を付与していたため、当該粒子付与時に、溶融含浸時の溶融温度が利用できず、粒子が電解質層に埋設されにくかったが、本項に記載の方法によれば、溶融含浸時に溶融された電解質膜材料が毛細管現象により多孔質膜の孔へ流動し、それに伴い粒子も動かされ、かつ、ホットプレスで加圧されることで、粒子が電解質層に確実に埋設されるようになった。
さらに、本項に記載の方法によれば、溶融含浸成形と粒子付与の工程を同時に行うことができるため、工程を簡略化でき省力化に寄与することとなり、同時に、製造中に電解質膜の表層に外部からの粉塵が付着されにくくなった。
また、本項に記載の方法によれば、バックアップフィルム付きの状態でＭＥＡが提供可能となり、次工程までの電解質膜から粉塵の付着を防止可能とした。そして、バックフィルム付きＭＥＡでの製販を可能とした。 In addition, in the conventional method, particles were applied after the electrolyte membrane reinforced with a porous membrane was formed by melt impregnation molding. Therefore, when the particles were applied, the melting temperature at the time of melt impregnation could not be used. However, according to the method described in this section, the electrolyte membrane material melted at the time of melt impregnation flows into the pores of the porous membrane by capillary action, and the particles are moved accordingly, and By pressurizing with a hot press, the particles are surely embedded in the electrolyte layer.
Furthermore, according to the method described in this section, since the melt impregnation molding and the particle application process can be performed simultaneously, the process can be simplified and contribute to labor saving, and at the same time, the surface layer of the electrolyte membrane during manufacturing Dust from outside has become difficult to adhere to.
In addition, according to the method described in this section, MEA can be provided with a backup film, and dust can be prevented from adhering to the electrolyte membrane until the next step. And it was possible to manufacture and sell with MEA with back film.

本項に記載の方法において、触媒粒子からの電子が電極粒子に流れるようにするためには、必ずしも導通接触している必要はないが、両者が導通接触していることが望ましい。さらに導通を確実にするには、触媒粒子を電極粒子に、例えばめっき処理により電析させ
た触媒担持電極粒子を使用することが好ましい。これら粒子は、かならずしも一粒である必要はなく、複数粒子が集合した二次粒子の形態であってもよい。また、粒子をインク化して、それをインクジェットのような印刷法で点状に形成したようなものでもよい。 In the method described in this section, in order for electrons from the catalyst particles to flow into the electrode particles, it is not always necessary to be in conductive contact, but it is desirable that they are in conductive contact. Furthermore, in order to ensure conduction, it is preferable to use catalyst-carrying electrode particles obtained by electrodepositing catalyst particles on electrode particles, for example, by plating. These particles do not necessarily have to be a single particle, and may be in the form of secondary particles in which a plurality of particles are aggregated. Alternatively, the particles may be converted into ink and formed into dots by a printing method such as inkjet.

また、同方法において、ホットプレスの上下パンチの加圧・加熱面は、フラットな態様であっても、ロールのニップ面のような態様であってもよい。   In the same method, the pressurization / heating surface of the upper and lower punches of the hot press may be a flat aspect or an aspect like a nip face of a roll.

「当該多孔質膜で補強された電解質膜に、前記電極粒子及び触媒粒子が、該電解質の表面から露出するように埋設」とは、当該表面から粒子が埋没して非露出状態になると、電極や触媒としての機能が働かなくなるため、これを防止する必要があるからである。粒子が略球状、碁石状等の場合は、粒子の半分以上が電解質膜の表面の下に埋設されていることが好ましい。このような状態で粒子が埋設していれば、粒子が電解質膜から脱落しにくくなり、ひいては燃料電池の耐久性を向上させることができる。   “Embedded in the electrolyte membrane reinforced with the porous membrane so that the electrode particles and catalyst particles are exposed from the surface of the electrolyte” means that when the particles are buried from the surface and become unexposed, This is because the function as a catalyst does not work and it is necessary to prevent this. In the case where the particles are substantially spherical or meteorite-like, it is preferable that more than half of the particles are embedded under the surface of the electrolyte membrane. If the particles are embedded in such a state, the particles are less likely to drop off from the electrolyte membrane, and as a result, the durability of the fuel cell can be improved.

（２）表裏面を貫通する多数の孔を有する多孔質膜の該表裏面を、電解質材料で被覆し、二つの電解質層を形成する電解質層形成工程と、二枚のバックアップフィルムの各片面に、少なくとも、電極粒子及び触媒粒子、又は、触媒担持電極粒子を散布し、電極触媒部を形成する電極触媒部形成工程と、前記電解質形成工程で形成された二つの電解質層の外側面を、前記電極触媒部工程で得られた前記二枚のバックアップフィルムの前記電極触媒部が形成された面で挟持して予備構造体を形成する電解質層挟持工程と、前記電解質挟持工程で得られた前記予備構造体について、前記二つの電解質層を溶融し、該溶融された電解質層の電解質材料を、前記多孔質膜の各孔に含浸し、各孔からオーバーフローした電解質材料からなる電解質層に、前記電極触媒部の少なくとも一部が該電解質層から露出して埋設されるように、前記二つの電解質層の外側面から挟持しながら、前記二枚のバックアップフィルムの外側面から加圧かつ加熱し、バックアップフィルム付き膜電極接合体を作製するホットプレス工程と、を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 (2) An electrolyte layer forming step of coating the front and back surfaces of a porous membrane having a large number of holes penetrating the front and back surfaces with an electrolyte material to form two electrolyte layers; and on each side of two backup films , At least electrode particles and catalyst particles, or catalyst-carrying electrode particles are dispersed to form an electrode catalyst part and an outer surface of the two electrolyte layers formed in the electrolyte formation process, An electrolyte layer sandwiching step of sandwiching the two backup films obtained in the electrode catalyst portion step between the surfaces on which the electrode catalyst portions are formed to form a preliminary structure, and the preliminary obtained in the electrolyte sandwiching step For the structure, the two electrolyte layers are melted, the electrolyte material of the melted electrolyte layer is impregnated in each hole of the porous membrane, and the electrolyte layer made of the electrolyte material overflowing from each hole Pressing and heating from the outer surfaces of the two backup films while sandwiching from the outer surfaces of the two electrolyte layers so that at least a part of the electrode catalyst part is exposed from the electrolyte layer and embedded, And a hot pressing step of producing a membrane electrode assembly with a backup film.

本項に記載の方法によれば、上記二枚のバックアップフィルムの各片面に、少なくとも、電極粒子及び触媒粒子、又は、触媒担持電極粒子を散布し、電極触媒部を二次元的に電解質層に形成することで、（１）項に記載の方法と同様の効果を得ることができる。さらに、同方法によれば、膜電極接合体（ＭＥＡ）がバックアップフィルムでカバー（保護）された状態で工程が終了するので、バックアップフィルム付きＭＥＡが作製される。そのため、次工程まで電解質膜が損傷したり、当該膜に粉塵が付着することを防止することができ、バックアップフィルム付きＭＥＡとしての製販を可能とする。   According to the method described in this section, at least electrode particles and catalyst particles, or catalyst-carrying electrode particles are dispersed on each side of the two backup films, and the electrode catalyst portion is two-dimensionally formed into an electrolyte layer. By forming, the same effect as the method described in the item (1) can be obtained. Furthermore, according to this method, the process ends in a state where the membrane electrode assembly (MEA) is covered (protected) with the backup film, so that the MEA with the backup film is produced. Therefore, it is possible to prevent the electrolyte membrane from being damaged until the next step and to prevent dust from adhering to the membrane, and manufacture and sale as a MEA with a backup film is possible.

（３） （２）項に記載の膜電極接合体の製造方法であって、該ホットプレス工程後に、前記二枚のバックアップフィルムを、前記バックアップフィルム付き膜電極接合体から剥離するバックアップフィルム剥離工程をさらに含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 (3) The method for producing a membrane / electrode assembly according to (2), wherein the two backup films are separated from the membrane / electrode assembly with a backup film after the hot pressing step. A process for producing a membrane electrode assembly, further comprising:

本項に記載の方法によれば、（２）項で作製されたバックアップフィルム付きＭＥＡから、バックアップフィルムが剥離され、電極粒子及び触媒粒子、又は、触媒担持電極粒子が電解質層に付与されたＭＥＡが作製される。前述したように、電極粒子及び触媒粒子、又は、触媒担持電極粒子が、バックアップフィルムと電解質層との間に介在しているため、当該剥離作業は容易に行われる。   According to the method described in this section, MEA in which the backup film is peeled off from the MEA with the backup film prepared in the section (2) and the electrode particles and the catalyst particles or the catalyst-supported electrode particles are applied to the electrolyte layer. Is produced. As described above, since the electrode particles and the catalyst particles or the catalyst-carrying electrode particles are interposed between the backup film and the electrolyte layer, the peeling operation is easily performed.

（４）表裏面を貫通する多数の孔を有する多孔質膜の該表裏面を、電解質材料で被覆し、二つの電解質層を形成する電解質層形成工程と、
二枚のバックアップフィルムの各片面に、少なくとも、電極粒子及び触媒粒子、又は触媒担持電極粒子と、バインダー材料とを含む混合物を層状に付与し、電極触媒層を形成す
る電極触媒層形成工程と、前記二つの電解質層の外側面を、前記二枚のバックアップフィルムの該層状の粒子が付与された面で挟持して予備構造体を形成する電解質層挟持工程と、
前記電解質挟持工程で得られた前記予備構造体が有する前記二つの電解質層を溶融し、該溶融された電解質層の電解質材料を、前記多孔質膜の各孔に含浸し、各孔からオーバーフローした電解質材料からなる電解質層に、前記電極触媒層の少なくとも一部が該電解質層から露出して埋設されるように、前記二つの電解質層の外側面から挟持し、前記二枚のバックアップフィルムの外側面から加圧かつ加熱し、バックアップフィルム付き膜電極接合体を作製するホットプレス工程と、を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 (4) An electrolyte layer forming step of coating the front and back surfaces of the porous film having a large number of holes penetrating the front and back surfaces with an electrolyte material to form two electrolyte layers;
An electrode catalyst layer forming step of forming a layer of a mixture containing at least electrode particles and catalyst particles or catalyst-carrying electrode particles and a binder material on each side of the two backup films, and forming an electrode catalyst layer; An electrolyte layer sandwiching step of sandwiching the outer surfaces of the two electrolyte layers with the surfaces of the two backup films provided with the layered particles to form a preliminary structure;
The two electrolyte layers of the preliminary structure obtained in the electrolyte sandwiching step are melted, the electrolyte material of the melted electrolyte layer is impregnated into each hole of the porous film, and overflowed from each hole An electrolyte layer made of an electrolyte material is sandwiched from the outer surfaces of the two electrolyte layers so that at least a part of the electrode catalyst layer is exposed and buried from the electrolyte layer. And a hot pressing step of producing a membrane electrode assembly with a backup film by pressurizing and heating from the side surface.

本項に記載の方法によれば、上記二枚のバックアップフィルムの各片面に、少なくとも、電極粒子及び触媒粒子、又は、触媒担持電極粒子と、バインダー材料とを含む混合物を層状に付与し、電極触媒層を三次元的に形成することで、（１）項に記載の方法と同様の効果を得ることができ、かつ、該電極触媒層を燃料電池に含むようにした際の発電性能を向上させることができる。これは、電極触媒の機能を果たす部分の表面積を増大することができるからである。
バインダー材料は、ホットプレス前又は最中に、電極触媒層を三次元的に保形するためのものであり、ホットプレス後は、ＰＶＡのような水溶性のバインダーを使用しそれを溶解することで、電極粒子及び触媒粒子、又は、触媒担持電極粒子の各粒子間にさらに孔（空間）を増やして、電極触媒の機能を果たす部分の表面積を増大させることできる。
電極粒子及び触媒粒子、又は、触媒担持電極粒子と、バインダー材料とを含む混合物は、フッ素系溶媒のような溶媒に溶解し、混合し、ペースト化して、電解質層に厚塗りで付与することが好ましい。 According to the method described in this section, a mixture containing at least electrode particles and catalyst particles or catalyst-carrying electrode particles and a binder material is applied in layers to each side of the two backup films, and an electrode By forming the catalyst layer three-dimensionally, it is possible to obtain the same effect as the method described in the item (1), and improve the power generation performance when the electrode catalyst layer is included in the fuel cell. Can be made. This is because the surface area of the portion serving as the electrode catalyst can be increased.
The binder material is used to three-dimensionally retain the electrode catalyst layer before or during hot pressing, and after hot pressing, a water-soluble binder such as PVA is used to dissolve it. Thus, the pores (spaces) can be further increased between the electrode particles and the catalyst particles, or the catalyst-carrying electrode particles, thereby increasing the surface area of the portion serving as the electrode catalyst.
Electrode particles and catalyst particles, or a mixture containing catalyst-carrying electrode particles and a binder material can be dissolved in a solvent such as a fluorinated solvent, mixed, pasted, and applied to the electrolyte layer with a thick coating. preferable.

さらに、同方法によっても、膜電極接合体（ＭＥＡ）がバックアップフィルムでカバー（保護）された状態で工程が終了することができるので、上記（２）項に記載の方法と同様の効果を得ることができる。   Further, even by this method, since the process can be completed in a state where the membrane electrode assembly (MEA) is covered (protected) with the backup film, the same effect as the method described in the above item (2) is obtained. be able to.

（５）該ホットプレス工程後、前記二枚のバックアップフィルムを、前記バックアップフィルム付き膜電極接合体から剥離するバックアップフィルム剥離工程をさらに含むことを特徴とする（４）項に記載の膜電極接合体の製造方法。 (5) The membrane electrode bonding according to (4), further comprising a backup film peeling step of peeling the two backup films from the membrane electrode assembly with a backup film after the hot pressing step. Body manufacturing method.

本項に記載の方法によっても、上記（３）項の方法と同様の効果を得ることができる。   Also by the method described in this section, it is possible to obtain the same effect as the method of the above item (3).

（６）前記電極触媒層形成工程において、前記混合物に、造孔剤、Ｆ型アイオノマー樹脂、及び塩化物をさらに加えたものを、溶媒に分散し、混合し、ペーストを作製し、このペーストを前記二枚のバックアップフィルムの各片面に付与することを含む（４）項又は（５）項に記載の膜電極接合体の製造方法。 (6) In the electrode catalyst layer forming step, a mixture obtained by further adding a pore-forming agent, F-type ionomer resin, and chloride to the mixture is dispersed in a solvent and mixed to prepare a paste. The method for producing a membrane / electrode assembly according to (4) or (5), comprising applying to each side of the two backup films.

造孔剤は、バインダーにＰＶＡを使用することで、ＰＶＡが造孔剤も兼ねるが、さらにショウノウのような昇華性の物質を加えるようにしてもよい。
アイオノマーは、ホットプレス中及び後、予備構造体やＭＥＡに強度をもたらす３次元的な骨格として機能する。アイオノマーは、熱劣化しにくいため、Ｆ型アイオノマー樹脂を用いることが好ましい。 As the pore-forming agent, PVA is also used as a pore-forming agent by using PVA as a binder, but a sublimation substance such as camphor may be further added.
The ionomer functions as a three-dimensional framework that provides strength to the preliminary structure and MEA during and after hot pressing. Since ionomers are not easily thermally degraded, it is preferable to use F-type ionomer resins.

塩化物は、加水分解促進剤であり、加水分解で溶出する成分を有する物質であって、予め電解質膜材料に添加し、加水分解時に、電解質膜から溶出させ、多孔質膜の表面と電解質膜との接合部に含水時の膨潤を緩衝させるための空隙部を形成することを可能とする。
本項に記載の方法では、さらに保水剤（撥水剤）や耐ラジカル剤（安定剤）を、上記ペーストに加えるようにしてもよい。 Chloride is a hydrolysis accelerator and is a substance having a component that elutes by hydrolysis. It is added to the electrolyte membrane material in advance and is eluted from the electrolyte membrane during hydrolysis, and the surface of the porous membrane and the electrolyte membrane It is possible to form a gap for buffering the swelling when containing water in the joint portion.
In the method described in this section, a water retention agent (water repellent) or a radical resistance agent (stabilizer) may be added to the paste.

保水剤（撥水剤）は、予めプロトンの移動を促し発電初期特性を上昇させるために必要であり、二酸化亜鉛、二酸化チタン等の吸水性のある酸化物粒子、硫酸、リン酸が好適である。耐ラジカル剤（安定剤）は、例えば、前述したナフィオン、アシプレックス（商品名、旭化成(株)製）、フレミオン（商品名、旭硝子(株)製）等のパーフルオロスルホン酸樹脂を電解質材料に使用した場合に、フッ素イオン等の溶出による固体電解質膜及び／又は電極・触媒層自体の劣化を防ぎ、かつ燃料電池に使用されるガスの配管等のフッ素イオンによる劣化を防ぐために必要であり、好適には、二酸化セレン等の酸化物粒子、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれかのカルボン酸化合物を使用する。   A water retention agent (water repellent) is necessary in advance to promote proton movement and improve the initial power generation characteristics, and oxide particles having water absorption properties such as zinc dioxide and titanium dioxide, sulfuric acid, and phosphoric acid are suitable. . As the radical-resistant agent (stabilizer), for example, perfluorosulfonic acid resin such as Nafion, Aciplex (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) described above is used as an electrolyte material. When used, it is necessary to prevent deterioration of the solid electrolyte membrane and / or electrode / catalyst layer itself due to elution of fluorine ions, etc., and to prevent deterioration due to fluorine ions such as gas piping used in fuel cells, Preferably, any carboxylic acid compound selected from the group consisting of oxide particles such as selenium dioxide, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and derivatives thereof is used.

（７）前記バックアップフィルム剥離工程後に、前記膜電極接合体を、水又は有機溶媒に浸すことで、前記電極触媒部に空孔を形成する（６）項に記載の膜電極接合体の製造方法。
水は、温水を使用することが好ましい。温水の方がＰＶＡ等を溶かし易いためである。 (7) The method for producing a membrane / electrode assembly according to (6), wherein after the backup film peeling step, the membrane / electrode assembly is immersed in water or an organic solvent to form pores in the electrode catalyst portion. .
It is preferable to use warm water. This is because warm water is easier to dissolve PVA and the like.

（８）前記塩化物は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムであり、前記層の加水分解を促進する（６）又は（７）に記載の膜電極接合体の製造方法。
本項に記載の方法は、（６）項の塩化物が、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムであることを規定したものである。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムは、強アルカリ塩であり、加水分解を促進する際にイオン化し易いため好ましい。 (8) The method for producing a membrane / electrode assembly according to (6) or (7), wherein the chloride is potassium hydroxide or sodium hydroxide and promotes hydrolysis of the layer.
The method described in this section stipulates that the chloride in section (6) is potassium hydroxide or sodium hydroxide. Potassium hydroxide or sodium hydroxide is a strong alkali salt and is preferable because it is easily ionized when accelerating hydrolysis.

（９）（１）項から（８）項のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法によって製造される膜電極接合体。
本項に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、（１）項から（８）項のいずれかの方法によって製造されるため、上記従来の方法のように、バックアップフィルムの電解質層（若しくはＭＥＡ）からの剥離作業を容易にする。また、溶融含浸成形に加えられる圧力と温度で、電極粒子及び触媒粒子、又は、触媒担持電極粒子が電解質層に埋設されるため、上記従来の方法に比べて、これら粒子を電解質層に強固に埋設させることができ、経年変化による粒子脱落を予防できる。そのため、燃料電池の耐久性に寄与でき、さらに、このＭＥＡを含む燃料電池の発電性能を向上させることができる。 (9) A membrane / electrode assembly produced by the method for producing a membrane / electrode assembly according to any one of items (1) to (8).
Since the membrane / electrode assembly (MEA) described in this section is produced by the method of any one of the items (1) to (8), the electrolyte layer (or MEA) of the backup film as in the conventional method described above. ) Facilitates peeling work from. In addition, since the electrode particles and catalyst particles or the catalyst-carrying electrode particles are embedded in the electrolyte layer at the pressure and temperature applied to the melt-impregnation molding, these particles are firmly attached to the electrolyte layer as compared with the conventional method. It can be buried and particle dropout due to secular change can be prevented. Therefore, it can contribute to the durability of the fuel cell, and can further improve the power generation performance of the fuel cell including this MEA.

（１０）（９）項に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
本項に記載の燃料電池の効果は上述と同様であるので説明を省略する。本項に記載の燃料電池は、好適には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に適用可能であり、さらに、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも適用可能である。また、これらに限定されず、多孔質膜で補強された電解質を備えたＭＥＡを含む燃料電池のいずれにも適用が可能である。 (10) A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to item (9).
Since the effects of the fuel cell described in this section are the same as described above, the description thereof is omitted. The fuel cell described in this section is preferably applicable to a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), and further applicable to a direct methanol fuel cell (DMFC). Moreover, it is not limited to these, It can apply to any of the fuel cells containing MEA provided with the electrolyte reinforced with the porous membrane.

（１１）電解質材料が充填された表裏面を貫通する多数の孔を有する補強用多孔質膜と、該表裏面の上に形成された電解質材料からなる電解質層と、該電解質層の該表裏面に、少なくとも触媒材料及び電極材料、又は触媒担持電極材料が固着された触媒電極部と、を含む膜電極接合体において、前記触媒材料及び電極材料、又は前記触媒担持電極材料の少なくとも一部が前記電解質層の前記表裏面から均一の高さで露出し、前記電解質層に埋設されていることを特徴とする膜電極接合体。
(11) A reinforcing porous membrane having a large number of holes penetrating the front and back surfaces filled with an electrolyte material, an electrolyte layer made of an electrolyte material formed on the front and back surfaces, and the front and back surfaces of the electrolyte layer And at least a part of the catalyst material and electrode material, or the catalyst-carrying electrode material, wherein the catalyst material and electrode material, or the catalyst electrode part to which the catalyst-carrying electrode material is fixed, A membrane electrode assembly, which is exposed at a uniform height from the front and back surfaces of the electrolyte layer and is embedded in the electrolyte layer.

本項に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、「前記触媒材料及び電極材料、又は前記触媒担持電極材料の少なくとも一部が前記電解質層の前記表裏面から略均一の高さで露出し、前記電解質層に埋設されている」ことを特徴とする。これは、当該ＭＥＡが、上述の（９）項に相当するものであれば、ホットプレスの互いに対向する面が平行な上下パンチで、
前記触媒材料及び電極材料、又は前記触媒担持電極材料の少なくとも一部が挟持され、もって、前記電解質層の前記表裏面から略均一の高さで露出するような構造とすることが可能であり、この構造によって、燃料電池セルの両面が平行となるため、当該ＭＥＡを含む燃料電池セルを直列にスタック化し易くなる。 The membrane electrode assembly (MEA) described in this section is “at least a part of the catalyst material and electrode material, or the catalyst-carrying electrode material is exposed from the front and back surfaces of the electrolyte layer at a substantially uniform height, It is embedded in the electrolyte layer ”. If this MEA corresponds to the above-mentioned item (9), it is an upper and lower punch in which the mutually facing surfaces of the hot press are parallel,
The catalyst material and electrode material, or at least a part of the catalyst-carrying electrode material is sandwiched, and thus can be structured to be exposed at a substantially uniform height from the front and back surfaces of the electrolyte layer, With this structure, since both surfaces of the fuel cell are parallel, the fuel cells including the MEA can be easily stacked in series.

（１２） （１１）項に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
上述の効果と同様の内容を得るので記載を省略する。 (12) A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (11).
Since the same contents as those described above are obtained, description thereof is omitted.

本発明によれば、ホットプレスを用いて溶融含浸成形によって電解質材料が充填された多孔質膜（補強用多孔膜）の電解質層から、該電解質面を加圧・加温するホットプレスの上下パンチをカバーしていたバックアップフィルムを、容易に剥離することができる。また、本発明によれば、触媒粒子、電極粒子等を同電解質膜に好適に埋設することができる。   According to the present invention, an upper and lower punch of a hot press that pressurizes and heats the electrolyte surface from an electrolyte layer of a porous membrane (a reinforcing porous membrane) filled with an electrolyte material by melt impregnation molding using a hot press. The backup film that covered the film can be easily peeled off. Further, according to the present invention, catalyst particles, electrode particles, and the like can be suitably embedded in the electrolyte membrane.

以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図１から図４は、本発明を実施する形態の一例を示すための図であって、図中、同一の符号を付した部分は同一物を表わし、基本的な構成は図に示す従来のものと同様である。本発明は、下記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。また、各図の各構成要素、材料等はあくまでも概念的に示したものであり、実際のサイズや寸法比を反映したものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 to FIG. 4 are diagrams for showing an example of an embodiment of the present invention. In the drawings, the same reference numerals denote the same parts, and the basic configuration is the conventional one shown in the figure. It is the same as that. The present invention is not limited to the following embodiments, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. In addition, each component, material, and the like in each drawing are conceptually shown, and do not reflect actual sizes or dimensional ratios.

＜第１実施形態＞
第１実施形態は、ＭＥＡの製造方法に係り、電極触媒粒子が電解質層に散在し、かつ少なくとも電極触媒粒子の一部が電解質層から露出するように埋設する構造体の製造方法を提供することを特徴とする。この製造方法の各工程を、図１（ａ）から図１（ｈ）を参照しながら、以下説明する。なお下記工程は、クリーンルームのような防塵室で行われることが望ましい（第２実施形態も同様）。 <First Embodiment>
1st Embodiment is related with the manufacturing method of MEA, and provides the manufacturing method of the structure embedded so that an electrode catalyst particle may be scattered in an electrolyte layer, and at least one part of an electrode catalyst particle may be exposed from an electrolyte layer. It is characterized by. Each process of this manufacturing method is demonstrated below, referring FIG. 1 (a) to FIG. 1 (h). The following steps are preferably performed in a dustproof room such as a clean room (the same applies to the second embodiment).

電解質層形成工程：
図１（ａ）で概略的に示される本電解質層形成工程は、ＭＥＡの補強用多孔膜となる多孔質膜１の表裏面１ａ、１ｂに電解質層２ａ、２ｂを形成する工程である（この工程で、多孔質膜１の各孔内への電解質の充填する必要はない）。 Electrolyte layer formation process :
The electrolyte layer forming step schematically shown in FIG. 1 (a) is a step of forming electrolyte layers 2a and 2b on the front and back surfaces 1a and 1b of the porous membrane 1 serving as a MEA reinforcing porous membrane (this It is not necessary to fill the pores of the porous membrane 1 with electrolyte in the process).

まず、当該ＭＥＡの補強材となる多孔質膜１を準備する。この多孔質膜１は、燃料電池用補強膜として公知のものを用いることができる。例えば、強度及び形状安定性に優れたフッ素系樹脂であるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリブロモトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ブロモトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなる多孔質膜が好適に用いられる。このようなフッ素系樹脂の重合度や分子量は特に制限されないが、強度及び形状安定性等の観点からフッ素系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜１０，０００，０００程度であることが好ましい。これらの中で、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が好ましい。限定はされないが、一般には、多孔質膜１の厚さ（高さ）は、２μｍ〜１００μｍが好ましい。縦横の寸法は、例えば、当該ＭＥＡを含む燃料電池セルに要求される発電性能や適正な水素ガス透過度等を鑑みて決定される。   First, a porous membrane 1 serving as a reinforcing material for the MEA is prepared. As the porous membrane 1, a known one can be used as a fuel cell reinforcing membrane. For example, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polybromotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene-, which are fluorine resins having excellent strength and shape stability A porous film made of a bromotrifluoroethylene copolymer, a polytetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer, a polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or the like is preferably used. The degree of polymerization and the molecular weight of such a fluororesin are not particularly limited, but the weight average molecular weight of the fluororesin is preferably about 10,000 to 10,000,000 from the viewpoints of strength and shape stability. Among these, a polytetrafluoroethylene (PTFE) film made porous by a stretching method is preferable. Although not limited, in general, the thickness (height) of the porous membrane 1 is preferably 2 μm to 100 μm. The vertical and horizontal dimensions are determined in view of, for example, power generation performance required for the fuel cell including the MEA, appropriate hydrogen gas permeability, and the like.

次に、この多孔質膜１の表面１ａと裏面１ｂに、電解質材料を、コーター法、スピンコ
ート法、スクリーン印刷法又はインクジェット法等でコートする。若しくはこの多孔質膜１の表面１ａと裏面１ｂに、フィルム状の電解質材料を、貼り付けるようにしてもよい。このとき、電解質材料は、多孔質膜１の孔の総容積と、多孔質膜１の表面１ａと裏面１ｂに最終的に形成される電解質層２ａ´、２ｂ´（図１（ｅ）参照）の総体積（溶融含浸で孔からオーバーフローする分の電解質）との総和に相当する量を準備する。 Next, the electrolyte material is coated on the front surface 1a and the back surface 1b of the porous film 1 by a coater method, a spin coating method, a screen printing method, an ink jet method, or the like. Alternatively, a film-like electrolyte material may be attached to the front surface 1a and the back surface 1b of the porous membrane 1. At this time, the electrolyte material is a total volume of pores of the porous membrane 1 and electrolyte layers 2a ′ and 2b ′ finally formed on the front surface 1a and the back surface 1b of the porous membrane 1 (see FIG. 1E). The amount corresponding to the sum of the total volume (electrolyte that overflows from the holes by melt impregnation) is prepared.

電解質材料は、例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、それらの全フッ素系膜にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を複合化したＰＴＦＥ複合化膜等の全フッ素系電解質膜や、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等の炭化水素系電解質膜等を用いることができる。   The electrolyte material is, for example, a perfluorinated sulfonic acid film, a perfluorinated phosphonic acid film, a perfluorinated carboxylic acid film, a PTFE composite film in which polytetrafluoroethylene (PTFE) is composited with the perfluorinated film, etc. All-fluorine electrolyte membranes, fluorine-containing hydrocarbon-based graft membranes, all-hydrocarbon graft membranes, wholly aromatic membranes, and other hydrocarbon-based electrolyte membranes can be used.

特に、耐久性の観点から、全フッ素系電解質膜を用いることも可能である。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。   In particular, from the viewpoint of durability, it is also possible to use a perfluorinated electrolyte membrane. Among these, it is desirable to use a perfluorinated sulfonic acid membrane because of its high performance as an electrolyte. As an example of a perfluorinated sulfonic acid membrane, there is a copolymer membrane of perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group and tetrafluoroethylene, which is known under the trade name “Nafion” (registered trademark, manufactured by DuPont).

一方、コストの観点から、炭化水素系電解質膜を用いることも可能である。具体的には、スルホン酸型エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン膜（以下、「スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜」という。）、スルホン酸型ポリエーテルスルホン膜、スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン膜、スルホン酸型架橋ポリスチレン膜、スルホン酸型ポリトリフルオロスチレン膜、スルホン酸型ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）膜、スルホン酸型ポリアリルエーテルケトン膜、スルホン酸型ポリ（アリレンエーテルスルホン）膜、スルホン酸型ポリイミド膜、スルホン酸型ポリアミド膜等が挙げられる。特に、安価で性能が高い等の理由から、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いることが望ましい。   On the other hand, from the viewpoint of cost, it is also possible to use a hydrocarbon-based electrolyte membrane. Specifically, sulfonic acid type ethylenetetrafluoroethylene copolymer-graft-polystyrene membrane (hereinafter referred to as “sulfonic acid type ETFE-g-PSt membrane”), sulfonic acid type polyethersulfone membrane, sulfonic acid type poly Ether ether ketone film, sulfonic acid type crosslinked polystyrene film, sulfonic acid type polytrifluorostyrene film, sulfonic acid type poly (2,3-diphenyl-1,4-phenylene oxide) film, sulfonic acid type polyallyl ether ketone film, Examples thereof include a sulfonic acid type poly (arylene ether sulfone) film, a sulfonic acid type polyimide film, and a sulfonic acid type polyamide film. In particular, it is desirable to use a sulfonic acid type ETFE-g-PSt membrane for reasons such as low cost and high performance.

電極触媒部形成工程：
図１（ｂ）で概略的に示される電極触媒部形成工程は、当該ＭＥＡ１０を含む燃料電池の図示しない燃料極及び酸素極（空気極）にそれぞれ必要な電極粒子（電極材料）及び触媒粒子（触媒材料）、又は触媒担持電極粒子４ａ、４ｂを、ホットプレス工程で使用されるホットプレスの上パンチ及び下パンチの表面をカバー（保護）することになるバックアップフィルム３ａ、３ｂの表面に散布かつ付与する工程である。この工程は、上記の電解質層形成工程と別個に行われる工程であり、両者の工程は同時進行で行っても構わないし、順序も問わない。 Electrode catalyst part formation process :
The electrode catalyst portion forming step schematically shown in FIG. 1B includes electrode particles (electrode material) and catalyst particles (required for a fuel electrode and an oxygen electrode (air electrode) (not shown) of the fuel cell including the MEA 10, respectively. Catalyst material), or catalyst-carrying electrode particles 4a, 4b are sprayed on the surfaces of backup films 3a, 3b which will cover (protect) the surfaces of the upper and lower punches of the hot press used in the hot press step; It is a process of giving. This step is a step performed separately from the above electrolyte layer forming step, and both steps may be performed simultaneously, and the order thereof is not limited.

触媒粒子４ａ、４ｂは、水素をプロトンと電子とに分離する電極等に使用される一般的な触媒（触媒活性物質）から選ぶことが好ましい。例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、金等の金属、白金ルテニウム、白金鉄等の合金、ニッケル系、マンガン系の酸化物、又はこれらのいずれかの組み合わせが選択される。   The catalyst particles 4a and 4b are preferably selected from general catalysts (catalytically active substances) used for electrodes or the like that separate hydrogen into protons and electrons. For example, a metal such as platinum, palladium, ruthenium, or gold, an alloy such as platinum ruthenium or platinum iron, a nickel-based oxide, a manganese-based oxide, or any combination thereof is selected.

電極粒子４ａ、４ｂは、電子伝導性（導通性）を有するものであれば限定されない。換言すれば、電子または正孔を伝達するものであればよく、たとえば金属材料、酸化物伝導体、半導体、導電性高分子、カーボン材料などの導電性材料を１種又は２種以上を用いることができる。   The electrode particles 4a and 4b are not limited as long as they have electronic conductivity (conductivity). In other words, any material can be used as long as it can transmit electrons or holes. For example, one or more conductive materials such as metal materials, oxide conductors, semiconductors, conductive polymers, and carbon materials are used. Can do.

例えば、金属材料としては、金、白金、ニッケル、鉄、亜鉛、アルミニウム、ステンレス鋼などが例示される。酸化物伝導体は、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化バナジウムなどが例示される。半導体は、シリコン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛などが例示される。導電
性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどのほか、これらの誘導体が例示される。カーボン材料としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、熱分解炭素、ガラス状炭素、不浸透炭素、特殊炭素、コークス等を例示することができる。カーボン材料の結晶構造も限定されず、ダイヤモンド構造、黒鉛構造等のいずれでも良い。また、カーボン材料としては、たとえばカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノリボン、カーボンナノコイル、カーボンナノカプセル等のナノカーボン材料も使用することが可能である。 For example, examples of the metal material include gold, platinum, nickel, iron, zinc, aluminum, and stainless steel. Examples of the oxide conductor include titanium oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide, tungsten oxide, tantalum oxide, and vanadium oxide. Examples of the semiconductor include silicon, cadmium sulfide, zinc sulfide, and zinc selenide. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and derivatives thereof. Examples of carbon materials include carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.), activated carbon, artificial graphite, natural graphite, carbon fiber, pyrolytic carbon, glassy carbon, impervious carbon, special carbon, coke, and the like. it can. The crystal structure of the carbon material is not limited, and any of a diamond structure and a graphite structure may be used. Further, as the carbon material, it is also possible to use nanocarbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanoribbons, carbon nanocoils, and carbon nanocapsules.

また、導電性材料を非導電性材料と組み合わせた複合材を使用することもできる。例えば、シリカ、アルミナなどの多孔体表面にめっき処理で金属膜を電析したもの、シリカ、アルミナなどの多孔体表面に酸化物伝導体、導電性高分子などを被覆したものなどを用いることができる。これらの中でも、特に、カーボン材料を用いることが好ましい。カーボン材料の使用により、高比表面積で触媒を担持でき、酸またはアルカリに対する耐久性が得られる。さらに加工性及び成型性が高い上に、低コスト化を図ることができる。   Alternatively, a composite material in which a conductive material is combined with a non-conductive material can be used. For example, it is possible to use a metal film electrodeposited on the surface of a porous material such as silica or alumina, or a material coated with an oxide conductor or conductive polymer on the surface of a porous material such as silica or alumina. it can. Among these, it is particularly preferable to use a carbon material. By using the carbon material, the catalyst can be supported with a high specific surface area, and durability against acid or alkali can be obtained. Further, the processability and moldability are high, and the cost can be reduced.

触媒担持電極粒子４ａ、４ｂは、上述の触媒材料からなる触媒粒子いずれかを、電極粒子のいずれかの表面に常法により担持させたものである。一般的には、白金担持カーボン粒子が使用されている。   The catalyst-carrying electrode particles 4a and 4b are obtained by carrying any catalyst particles made of the above-described catalyst material on any surface of the electrode particles by a conventional method. Generally, platinum-supported carbon particles are used.

これらの粒子（以下適宜「粒子４ａ又は４ｂ」という。）の平均粒径は、数ｎｍ〜数μｍが好ましく、その形状は、全体が滑らかな曲面を有する形状、すなわち、球状、碁石状のような滑らかな面の立体であることが好ましい。これらの形状の粒子は、フレーク状粒子、凹凸状等の鋭利な部分を含む粒子に比較して、バックアップフィルム３ａ、３ｂや電解質膜２ａ、２ｂ（２ａ´、２ｂ´）に、損傷を与えにくく、かつ、バックアップフィルム３ａ、３ｂが、ＭＥＡ１０からの剥離を容易にさせるからである。また、当該粒子４ａ又は４ｂからなる粉体の粒度分布は、非ブロード（レンジが狭く標準偏差が小さい）分布の方が好ましい。粒度分布が広いと、大きい粒子間の隙間に、細かい粒子が入り込み、全体が、稠密構造を形成し易くなり、剥離容易に必要な密着強度を下げる空間を減少させ、当該剥離性を劣化させ、かつ、電極及び触媒の機能を低下させるため、このようなＭＥＡを含む燃料電池の発電性能を低下させかねないからである。   The average particle diameter of these particles (hereinafter referred to as “particles 4a or 4b” as appropriate) is preferably several nm to several μm, and the shape thereof is a shape having a smooth curved surface, that is, spherical or meteorite-like. It is preferably a solid with a smooth surface. The particles having these shapes are less likely to damage the backup films 3a and 3b and the electrolyte membranes 2a and 2b (2a ′ and 2b ′) as compared to particles including sharp portions such as flakes and irregularities. And it is because the backup films 3a and 3b make peeling from MEA10 easy. The particle size distribution of the powder composed of the particles 4a or 4b is preferably a non-broad (a narrow range and a small standard deviation) distribution. When the particle size distribution is wide, fine particles enter the gaps between large particles, the whole becomes easy to form a dense structure, and the space to lower the adhesion strength required for easy peeling is reduced, the peelability is deteriorated, And since the function of an electrode and a catalyst is reduced, it is because the electric power generation performance of such a fuel cell containing MEA may be reduced.

これらの粒子４ａ又は４ｂのバックアップフィルム３ａ、３ｂへの散布、付与方法は、バックアップフィルム３ａ、３ｂに静電気を与えながらバックアップフィルムへ散布するか（静電塗装の原理を利用した方法）、これらの粒子をインク状にしてインクジェット法によりバックアップフィルムへ印刷する等により行うことできる。インクジェット法によれば、ＰＣと画像処理ソフトウエアを用いて、一定の間隔をもった散点模様で、ＤＰＩ（ドット／インチ）を低い値に（ドットを粗く）設定するようにして、インクに懸濁された粒子の複数個の集合体をバックアップフィルム３ａ、３ｂへ印刷することが可能である。なお、この電極触媒部形成工程では、粒子４ａ又は４ｂとバックアップフィルム３ａ、３ｂとの密着により、上側になるバックアップフィルム４ａ（図１（ｃ）参照）から、粒子４ａが、少なくとも重力で脱落しないようにする必要がある。   The particles 4a or 4b can be dispersed and applied to the backup films 3a and 3b by applying the static electricity to the backup films 3a and 3b (method using the principle of electrostatic coating), For example, the particles may be formed into ink and printed on a backup film by an inkjet method. According to the ink-jet method, using a PC and image processing software, a DPI (dot / inch) is set to a low value (coarse dots) with a dot pattern with a constant interval, and the ink is applied to the ink. It is possible to print a plurality of aggregates of suspended particles on the backup films 3a, 3b. In this electrode catalyst portion forming step, the particles 4a do not fall off at least due to gravity from the upper backup film 4a (see FIG. 1C) due to the close contact between the particles 4a or 4b and the backup films 3a and 3b. It is necessary to do so.

電解質層挟持工程：
図１（ｃ）で概略的に示される電解質挟持工程は、電解質層形成工程（図１（ａ））で形成されたものを、電極触媒部形成工程（図１（ｂ））で得られた粒子が散布されたバックアップフィルム面３ａ´３ｂ´で挟持し予備構造体を形成する工程である。バックアップフィルム３ａ、３ｂは、静電気を帯び易いため、上記の二つの工程の終了後、直ちに行うか、事前にフィルム面に静電気防止処理を行っておくことが好ましい。無用な粉塵が挟持面に侵入しないようにするためである。バックアップフィルム３ａ、３ｂは、ＰＴＦＥ
、ＰＰ、ポリイミド等の耐熱性樹脂フィルム（少なくとも当該溶融含浸時のホットプレスの加熱温度より高い温度に耐えうるフィルム）であって、適度な靭性及び可撓性を持ち、表面粗さが低く、滑らかな面を持つものが好ましい。ただし、これらの物性を有する限り、セラミックス膜や、他の無機系材質の膜を使用することもできる。 Electrolyte layer clamping process :
The electrolyte sandwiching step schematically shown in FIG. 1 (c) was obtained by the electrode catalyst portion forming step (FIG. 1 (b)), which was formed in the electrolyte layer forming step (FIG. 1 (a)). This is a step of forming a preliminary structure by sandwiching between the backup film surfaces 3a'3b 'on which the particles are dispersed. Since the backup films 3a and 3b are easily charged with static electricity, it is preferable that the backup films 3a and 3b be immediately performed after the above-described two steps or the antistatic treatment is performed on the film surface in advance. This is to prevent unnecessary dust from entering the clamping surface. Backup films 3a and 3b are made of PTFE
, PP, polyimide and other heat resistant resin films (at least capable of withstanding the temperature higher than the heating temperature of the hot press at the time of the melt impregnation), having appropriate toughness and flexibility, and having a low surface roughness, Those having a smooth surface are preferred. However, as long as it has these physical properties, a ceramic film or a film of another inorganic material can also be used.

ホットプレス工程：
図１（ｄ）及び図１（ｅ）で概略的に示されるホットプレス工程は、電解質層挟持工程（図１（ｃ））で得られたものを、ホットプレス（不図示）の上パンチ５ａ及び下パンチ５ｂの押圧面５ａ´及び５ｂ´を介して、加圧・加熱し、電解質層２ａ、２ｂを溶融し、該溶融された電解質層２ａ、２ｂの電解質材料を、前記多孔質膜の各孔に含浸し、各孔からオーバーフローした電解質材料からなる電解質層に、前記電極触媒部の少なくとも一部が該電解質層から露出して埋設されるようにしてバックアップフィルム付きＭＥＡを作製する工程である。 Hot pressing process :
The hot press process schematically shown in FIGS. 1 (d) and 1 (e) is a hot press (not shown) upper punch 5a obtained in the electrolyte layer clamping process (FIG. 1 (c)). And pressurizing and heating through the pressing surfaces 5a ′ and 5b ′ of the lower punch 5b to melt the electrolyte layers 2a and 2b, and the electrolyte material of the melted electrolyte layers 2a and 2b is made of the porous membrane. In the process of manufacturing the MEA with a backup film so that at least a part of the electrode catalyst part is exposed and buried in the electrolyte layer made of the electrolyte material impregnated in each hole and overflowing from each hole. is there.

ホットプレスの加圧・加熱条件は、電解質層の電解質材料によるが、その材料が、Ｆ型ポリマで、膜厚５μｍ〜１００μｍのときは、１０Ｐａ〜１００ｋＰａの圧力で、溶融温度以上多孔質膜の耐熱温度未満、例えば２００℃〜２９０℃で、加圧・加温することが好ましい。多孔質膜１の各孔は、径が数１０ｎｍ〜数μｍと細いので、電解質層２ａ、２ｂの電解質材料が溶融を始め、その粘度が低くなると、毛細管現象も相まって溶融された電解質材料が各孔に引かれていき、そして、当該電解質材料が加圧されつつ充填される。各孔からオーバーフローした当該電解質材料は、電解質層２ａ´及び２ｂ´を形成する。   The pressurizing and heating conditions of the hot press depend on the electrolyte material of the electrolyte layer. When the material is an F-type polymer and has a film thickness of 5 μm to 100 μm, the pressure of 10 Pa to 100 kPa, the melting temperature above the melting temperature It is preferable to pressurize and heat at a temperature lower than the heat resistant temperature, for example, 200 ° C. to 290 ° C. Since each pore of the porous membrane 1 has a diameter as small as several tens of nanometers to several μm, when the electrolyte material of the electrolyte layers 2a and 2b starts to melt and its viscosity becomes low, the melted electrolyte material together with the capillary phenomenon The electrolyte material is drawn while being pressurized and filled. The electrolyte material overflowed from each hole forms electrolyte layers 2a ′ and 2b ′.

一方、当該電解質材料の溶融の開始と共に、電極粒子及び触媒粒子、又は触媒担持電極粒子（これらを適宜「電極触媒粒子」という。）が、電解質層２ａ´及び２ｂ´に埋設され始める。ここで、図１（ｅ）に示されるように、電極触媒粒子４ａ、４ｂが、それぞれ、電解質層２ａ´、２ｂ´に埋没しないように、少なくとも一部が露出するようにしなければならない。この露出部の存在が、電解質層２ａ´、２ｂ´からのバックアップフィルム３ａ、３ｂの剥離を容易にさせるからであり、かつ、当該露出部が、燃料電池内において電極と触媒としての機能を果たす必要があるためである。   On the other hand, with the start of melting of the electrolyte material, electrode particles and catalyst particles, or catalyst-carrying electrode particles (these are appropriately referred to as “electrode catalyst particles”) begin to be embedded in the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′. Here, as shown in FIG. 1E, at least a part of the electrode catalyst particles 4a and 4b must be exposed so as not to be buried in the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′. This is because the presence of the exposed portion facilitates the peeling of the backup films 3a and 3b from the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′, and the exposed portion functions as an electrode and a catalyst in the fuel cell. This is necessary.

粒子４ａ又は４ｂが、それぞれ、電解質層２ａ´、２ｂ´に埋没しないようにするためには、ホットプレスの精密な制御が必要である。より適正な位置で、上パンチ３ａ及び下パンチ３ｂを精緻に作動を制御できるようなサーボプレス機を使用することが望ましい。例えば、上パンチ３ａ及び下パンチ３ｂを、粒子４ａ又は４ｂに軽く触れる程度まで変位させ、一度加圧を止め、加熱を優先させて、多孔質膜１の各孔へ電解質を溶融含浸させ、かつ、多孔質膜１の表裏面に電解質層２ａ´、２ｂ´を形成させて、この状態で全体の厚さを測定し、この測定結果を基に、適当な位置まで、粒子４ａ又は４ｂを加圧、加温し、多孔質膜１の表裏面に埋設させるようにしてもよい。   In order to prevent the particles 4a or 4b from being buried in the electrolyte layers 2a 'and 2b', precise control of the hot press is necessary. It is desirable to use a servo press machine that can precisely control the operation of the upper punch 3a and the lower punch 3b at a more appropriate position. For example, the upper punch 3a and the lower punch 3b are displaced to the extent that they are lightly touched with the particles 4a or 4b, the pressurization is stopped once, the heating is given priority, the pores of the porous membrane 1 are melt impregnated with the electrolyte, and Then, the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′ are formed on the front and back surfaces of the porous membrane 1, and the entire thickness is measured in this state. Based on the measurement result, the particles 4a or 4b are added to an appropriate position. You may make it embed | buried under the front and back of the porous membrane 1 under pressure and heating.

バックアップフィルム剥離工程：
図２（ｆ）及び図２（ｇ）に概略的に示されるバックアップフィルム剥離工程は、上記のホットプレス工程で形成されたバックアップフィルム付きＭＥＡ１０から、バックアップフィルム３ａ、３ｂを剥離する工程である。ホットプレス工程で、粒子４ａ又は４ｂが、それぞれ、電解質層２ａ´、２ｂ´に埋没しないように、少なくとも一部が露出しているので、両者の接合面に適度な空間があるため、密着強度を弱め、もって、バックアップフィルム３ａ、３ｂが、ＭＥＡ１０から容易に剥離される。そして、粒子４ａ又は４ｂが、電解質層２ａ´、２ｂ´に固着して埋設され、安定した電極及び触媒の機能を果たす。
この後、図２（ｈ）に示されるように、工程ｇで得られたＭＥＡ１０を加水分解し、イオン交換機能を付与する。 Backup film peeling process :
The backup film peeling process schematically shown in FIG. 2 (f) and FIG. 2 (g) is a process of peeling the backup films 3a and 3b from the MEA 10 with the backup film formed in the hot press process. At least a part of the particles 4a or 4b is exposed so that the particles 4a or 4b are not buried in the electrolyte layers 2a 'and 2b' in the hot pressing step, respectively, and therefore there is an appropriate space on the joint surface between them, so that the adhesion strength Thus, the backup films 3a and 3b are easily peeled off from the MEA 10. Then, the particles 4a or 4b are fixedly embedded in the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′, and function as a stable electrode and catalyst.
Thereafter, as shown in FIG. 2 (h), the MEA 10 obtained in the step g is hydrolyzed to give an ion exchange function.

＜第２実施形態＞
第２実施形態は、第１実施形態の、電解質膜に付与された触媒粒子、電極粒子、又は触媒担持電極粒子が、少なくとも、これらの粒子とＰＶＡやアイオノマー樹脂からなるバインダーにより形成される層（電極触媒層）である点において、第１実施形態と異なる。
したがって、第１実施形態と重複する説明は適宜省略し、異なる工程を中心に、図３（ａ）から図４（ｇ−２）を参照しながら、以下説明する。 Second Embodiment
In the second embodiment, the catalyst particles, electrode particles, or catalyst-carrying electrode particles imparted to the electrolyte membrane of the first embodiment are formed by at least a binder composed of these particles and PVA or ionomer resin ( This is different from the first embodiment in that it is an electrode catalyst layer.
Therefore, the description overlapping with the first embodiment will be omitted as appropriate, and will be described below with reference to FIG. 3A to FIG.

電解質層形成工程：
図３（ａ）で概略的に示される本電解質層形成工程は、図１（ａ）を参照しながら、既に説明した工程と同様であるので省略する。 Electrolyte layer formation process :
The electrolyte layer forming step schematically shown in FIG. 3A is the same as the step already described with reference to FIG.

電極触媒層形成工程：
図３（ｂ）で概略的に示される電極触媒層形成工程は、ＭＥＡ１０を含む燃料電池の図示しない燃料極及び酸素極（空気極）にそれぞれ必要な電極粒子（電極材料）及び触媒粒子（触媒材料）、又は触媒担持電極剤粒子（触媒担持電極剤）に、ＰＶＡからなるバインダー、さらに適宜、造孔剤、加水分解促進剤、保水剤（撥水剤）、耐ラジカル剤（安定剤）を、溶媒（例えばＦ系溶媒）に溶解し、混合機を用いて混練し、ペーストを作製する。 Electrocatalyst layer formation process :
The electrode catalyst layer forming step schematically shown in FIG. 3 (b) includes electrode particles (electrode material) and catalyst particles (catalysts) necessary for a fuel electrode and an oxygen electrode (air electrode) (not shown) of the fuel cell including the MEA 10, respectively. Material), or catalyst-carrying electrode agent particles (catalyst-carrying electrode agent), a binder made of PVA, and a pore-forming agent, a hydrolysis accelerator, a water retention agent (water repellent), and a radical-resistant agent (stabilizer) as appropriate. Then, it is dissolved in a solvent (for example, F-based solvent) and kneaded using a mixer to prepare a paste.

電極粒子、触媒粒子、及び触媒担持粒子は、第１実施形態で述べたものと同様のものを使用することができる。ペーストの全重量部を１００とすると、１重量部〜３０重量部含むようにすることが好ましい。   The same electrode particles, catalyst particles, and catalyst-supporting particles as those described in the first embodiment can be used. When the total weight part of the paste is 100, it is preferable to include 1 to 30 parts by weight.

以上により、作製されたペーストは、印刷、塗布等で、電解質層２ａ´、２ｂ´の上に付与される。ドクターブレード法やノズル法、スクリーン印刷やグラビアコート、ダイコーター等により、所望の厚さ、例えば１μｍ〜２０μｍに電極触媒層４０ａ、４０ｂが、バックアップフィルム３ａ、３ｂ上にそれぞれ印刷される。   The paste thus produced is applied onto the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′ by printing, coating, or the like. The electrode catalyst layers 40a and 40b are printed on the backup films 3a and 3b to a desired thickness, for example, 1 μm to 20 μm, by a doctor blade method, a nozzle method, screen printing, gravure coating, a die coater, or the like.

電解質層挟持工程：
図３（ｃ）で概略的に示される電解質挟持工程は、電解質層形成工程（図３（ａ））で形成されたものを、電極触媒層形成工程（図３（ｂ））で得られた層が形成されたバックアップフィルム面３ａ´３ｂ´で挟持し予備構造体を形成する工程である。バックアップフィルム３ａ、３ｂは第１実施形態のものと同様であるのでその説明を省略する。ただし、図３（ｃ）の上側のバックアップフィルムに形成された電極触媒層４０ａの電解質膜２ａへ、図の方向で載置する際、電極触媒層４０ａの重量にもよるが、まず、ＭＥＡとなる構造体（１、２ａ、２ｂ）を、バックアップフィルム３ｂに形成された電極触媒層４０ｂへ載置し、両者を挟持しながら上下反転させて、電極触媒層４を電解質膜２ｂの上に付与するようにしてもよい。 Electrolyte layer clamping process :
The electrolyte sandwiching step schematically shown in FIG. 3 (c) was obtained by the electrode catalyst layer forming step (FIG. 3 (b)), which was formed in the electrolyte layer forming step (FIG. 3 (a)). This is a step of forming a preliminary structure by sandwiching the backup film surfaces 3a'3b 'on which the layers are formed. Since the backup films 3a and 3b are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted. However, depending on the weight of the electrode catalyst layer 40a, when placing it on the electrolyte membrane 2a of the electrode catalyst layer 40a formed on the upper backup film in FIG. The structure (1, 2a, 2b) to be formed is placed on the electrode catalyst layer 40b formed on the backup film 3b, and is turned upside down while sandwiching both, and the electrode catalyst layer 4 is applied on the electrolyte membrane 2b. You may make it do.

ホットプレス工程：
図３（ｄ）及び図３（ｅ）で概略的に示されるホットプレス工程は、電解質層挟持工程（図３（ｃ））で得られたものを、ホットプレス（不図示）の上パンチ５ａ及び下パンチ５ｂの押圧面５ａ´及び５ｂ´を介して、加圧・加熱し、電解質層２ａ、２ｂを溶融し、該溶融された電解質層２ａ、２ｂの電解質材料を、前記多孔質膜の各孔に含浸し、各孔からオーバーフローした電解質材料からなる電解質層に、前記電極触媒部の少なくとも一部が該電解質層から露出して埋設されるようにしてバックアップフィルム付きＭＥＡを作製する工程である。 Hot pressing process :
The hot press process schematically shown in FIGS. 3 (d) and 3 (e) is the same as that obtained in the electrolyte layer clamping process (FIG. 3 (c)), but the hot punch (not shown) upper punch 5a. And pressurizing and heating through the pressing surfaces 5a ′ and 5b ′ of the lower punch 5b to melt the electrolyte layers 2a and 2b, and the electrolyte material of the melted electrolyte layers 2a and 2b is made of the porous membrane. In the process of manufacturing the MEA with a backup film so that at least a part of the electrode catalyst part is exposed and buried in the electrolyte layer made of the electrolyte material impregnated in each hole and overflowing from each hole. is there.

第２実施形態のホットプレスの加圧・加熱条件は、電極触媒層４０ａ、４０ｂに一定の厚さがあるため、圧力と熱が電極触媒層４０ａ、４０ｂに好適に伝達するように第１実施形態よりも高めに設定する必要がある。   The pressurization and heating conditions of the hot press according to the second embodiment are the first implementation so that the pressure and heat are suitably transmitted to the electrode catalyst layers 40a and 40b because the electrode catalyst layers 40a and 40b have a certain thickness. It is necessary to set higher than the form.

この工程が開始されると、電解質材料の溶融の開始と共に、電極粒子及び触媒粒子、又は触媒担持電極粒子（これらを適宜「電極触媒粒子」という。）が、電解質層２ａ´及び２ｂ´に埋設され始める。ここで、図１（ｅ）に示されるように、電極触媒粒子４ａ、４ｂが、それぞれ、電解質層２ａ´、２ｂ´の表層下に埋没しないように、少なくとも一部が露出するようにしなければならない。この露出部の存在が、電解質層２ａ´、２ｂ´からのバックアップフィルム３ａ、３ｂの剥離を容易にさせるからであり、かつ、当該露出部が、電極と触媒としての機能を果たすからである。   When this step is started, the electrode particles and catalyst particles, or catalyst-carrying electrode particles (these are referred to as “electrode catalyst particles” as appropriate) are embedded in the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′ along with the start of melting of the electrolyte material. Start to be. Here, as shown in FIG. 1 (e), at least a part of the electrode catalyst particles 4a and 4b must be exposed so as not to be buried under the surface layers of the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′. Don't be. This is because the presence of the exposed portion facilitates peeling of the backup films 3a and 3b from the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′, and the exposed portion functions as an electrode and a catalyst.

第２実施形態は、第１実施形態ほど、ホットプレスの精密な制御は必要とされない。電解質層２ａ´及び２ｂ´が、三次元的な層構造のため、適当な膜厚があるためである。ただし、必要以上の加圧・加温は、電解質層２ａ´及び２ｂ´を破壊させるので好ましくない。   The second embodiment does not require as precise control of the hot press as the first embodiment. This is because the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′ have an appropriate film thickness because of the three-dimensional layer structure. However, excessive pressurization / heating is not preferable because the electrolyte layers 2a ′ and 2b ′ are destroyed.

バックアップフィルム剥離工程：
図４（ｅ）及び図４（ｆ）に概略的に示されるバックアップフィルム剥離工程は、第１実施形態で、説明したものと同様であるので説明を省略する。 Backup film peeling process :
Since the backup film peeling process schematically shown in FIG. 4E and FIG. 4F is the same as that described in the first embodiment, the description thereof is omitted.

ここで、図４（ｇ−１）の電極質膜２ａ´（２ｂ´）の表面（界面）付近の一部を拡大した図４（ｇ−２）を示す。この図４（ｇ−２）で示されるように、第２実施形態では、電解質膜２ａ´（２ｂ´）に、諸粒子を含む３次元構造の層が形成されている。   Here, FIG. 4G-2 is an enlarged view of a part near the surface (interface) of the electrode film 2a ′ (2b ′) of FIG. As shown in FIG. 4G-2, in the second embodiment, a layer having a three-dimensional structure including various particles is formed on the electrolyte membrane 2a ′ (2b ′).

この後、図５（ｈ−１）に概略的に示されるように、好ましくは温水又は溶媒に、造孔剤（ＰＶＡ）が、溶出、拡散することで電極触媒層４０ａ´、４０ｂ´に空孔が形成される。そして、塩化物である水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）も溶解し、電極触媒層４０ａ´、４０ｂ´の加水分解のアルカリ処理を促進する。   Thereafter, as schematically shown in FIG. 5 (h-1), the pore forming agent (PVA) is preferably dissolved in hot water or a solvent so that the electrode catalyst layers 40a ′ and 40b ′ are emptied by elution and diffusion. A hole is formed. And the potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) which is a chloride also melt | dissolves, and the alkali treatment of hydrolysis of electrode catalyst layer 40a ', 40b' is accelerated | stimulated.

本発明に係るＭＥＡを含む燃料電池セルの発電性能：
＜実施例＞
１．製造フロー：
電解質層形成工程、電極触媒層形成工程、電解質層挟持工程、ホットプレス工程、及びバックアップフィルム剥離工程の順で、ＭＥＡが製造される。
２．必要な材料および製造条件
多孔質膜補強材：気孔率；７０％、膜厚；５μｍ
電解質膜：デュポン社製ナフィオン（商品名）、溶融含浸後の膜厚；２０μｍ
触媒担持電極粒子：白金担持カーボン粒子、平均粒径；１０ｎｍ〜５００ｎｍ
粒子付与方法；ドクターブレード法 Power generation performance of a fuel cell including the MEA according to the present invention :
<Example>
1. Manufacturing flow:
The MEA is manufactured in the order of the electrolyte layer forming step, the electrode catalyst layer forming step, the electrolyte layer sandwiching step, the hot pressing step, and the backup film peeling step.
2. Necessary materials and production conditions Porous membrane reinforcing material: porosity: 70%, film thickness: 5 μm
Electrolyte membrane: Nafion (trade name) manufactured by DuPont, film thickness after melt impregnation; 20 μm
Catalyst-supported electrode particles: platinum-supported carbon particles, average particle size; 10 nm to 500 nm
Particle application method; Doctor blade method

＜比較例＞
１．製造フロー：
電解質層形成工程、電解質層挟持工程、ホットプレス工程、バックアップフィルム剥離工程、及び電極触媒層形成工程の実施例とは異なる順序でＭＥＡが製造される。
２．必要な材料および製造条件：
上記実施例の２．必要な材料、製造条件と同様である。 <Comparative example>
1. Manufacturing flow:
MEAs are manufactured in an order different from the examples of the electrolyte layer forming step, the electrolyte layer sandwiching step, the hot press step, the backup film peeling step, and the electrode catalyst layer forming step.
2. Required materials and manufacturing conditions:
2. of the above embodiment. The necessary materials and manufacturing conditions are the same.

＜発電性能の測定結果＞
図６は、本発明に係る第１実施形態の製造方法（図１、図２）に従って作製されたＭＥＡ（「本ＭＥＡ」とする。）を含む単セルを用いた場合の電圧-電流曲線（参照番号２１の曲線）、従来の製造方法（図７）に従って作製されたＭＥＡ（「従来ＭＥＡ」とする。）を含む単セルを用いた場合の電圧-電流曲線（参照番号２０の曲線）を示すグラフであ
る。図６に示されるように、本ＭＥＡによれば、全域で発電性能が、従来ＭＥＡよりも向上していた。 <Measurement results of power generation performance>
FIG. 6 shows a voltage-current curve when a single cell including an MEA (hereinafter referred to as “this MEA”) manufactured according to the manufacturing method (FIGS. 1 and 2) of the first embodiment according to the present invention is used. Curve of reference number 21), a voltage-current curve (curve of reference number 20) when using a single cell including a MEA produced according to a conventional manufacturing method (FIG. 7) (referred to as “conventional MEA”). It is a graph to show. As shown in FIG. 6, according to the present MEA, the power generation performance is improved over the entire area compared with the conventional MEA.

これにより、本ＭＥＡの製造方法により、電解質膜の近傍で、触媒担持電極粒子層と電解質層とが一体化するため、両者間に界面が無く、かつ、造孔剤により、触媒担持電極粒子層に多くの空間（孔）が形成されるため、ガス拡散性が確保されることで低加湿に強くなるとと同時に、低負荷性能の向上が図られる。また、高温高負荷発電時には、同様にして、造孔剤により、触媒担持電極粒子層に多くの空間（孔）が形成（ポーラス化）されるため、排水性能とガス拡散性能が向上し、燃料電池としての発電性能が図られることが分かった。   Thereby, since the catalyst-supporting electrode particle layer and the electrolyte layer are integrated in the vicinity of the electrolyte membrane by the present MEA manufacturing method, there is no interface between the two, and the pore-forming agent allows the catalyst-supporting electrode particle layer. Since a large number of spaces (holes) are formed, the gas diffusibility is ensured to be strong against low humidification, and at the same time, the low load performance is improved. Similarly, during high-temperature and high-load power generation, a lot of spaces (pores) are formed (porous) in the catalyst-supporting electrode particle layer by the pore-forming agent, so that drainage performance and gas diffusion performance are improved, It was found that the power generation performance as a battery was achieved.

本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法は、上述の実施形態に記載された態様に制限されることはなく、当業者により種々の変形例が採用されうる。   The manufacturing method of the membrane electrode assembly (MEA) of the present invention is not limited to the mode described in the above embodiment, and various modifications may be adopted by those skilled in the art.

本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法は、燃料電池に利用することができる。代表的には、固体分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に利用することができる。   The manufacturing method of the membrane electrode assembly (MEA) of this invention can be utilized for a fuel cell. Typically, it can be used for a solid molecular fuel cell (PEFC) or a direct methanol fuel cell (DMFC).

図１は、第１実施形態のＭＥＡの製造方法の工程の一部を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a part of the steps of the MEA manufacturing method of the first embodiment. 図２は、同製造方法の残りの工程を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the remaining steps of the manufacturing method. 図３は、第２実施形態のＭＥＡの製造方法の工程の一部を示す概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of the steps of the MEA manufacturing method of the second embodiment. 図４は、同製造方法の残りの工程を示す概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the remaining steps of the manufacturing method. 図５は、第２実施形態のＭＥＡを加水分解した後の概略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view after hydrolyzing the MEA of the second embodiment. 図６は、本発明（第２実施形態）のＭＥＡと、従来のＭＥＡを燃料電池セルに形成した場合の、発電性能を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the power generation performance when the MEA of the present invention (second embodiment) and the conventional MEA are formed in fuel cells. 図７は、従来のＭＥＡの製造方法の工程の一部を示す概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a part of a process of a conventional MEA manufacturing method. 図８は、ＭＥＡをカバーしていたバックアップフィルムを剥離する作業を説明するための概念図である。FIG. 8 is a conceptual diagram for explaining an operation of peeling the backup film that has covered the MEA. 図９は、従来のＭＥＡの製造方法における不具合を現す概略断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a defect in a conventional MEA manufacturing method. 図１０は、従来のＭＥＡの製造方法において、ＭＥＡをカバーしていたバックアップフィルムを剥離する作業中および作業後に起こる不具合を説明するための概念図である。FIG. 10 is a conceptual diagram for explaining a problem that occurs during and after the work of peeling the backup film covering the MEA in the conventional MEA manufacturing method.

符号の説明Explanation of symbols

１：多孔質膜、２ａ、２ｂ：電解質膜、２ａ´、２ｂ´：電解質層、３ａ、３ｂ：バックアップフィルム、４ａ、４ｂ：電極粒子、触媒粒子、又は触媒担持電極粒子、５ａ、５ｂ：ホットプレス（上下パンチ）、４０ａ、４０ｂ：電極触媒層、１０、１００：膜電極接合体、１０Ｆ、１００Ｆ：フィルム付き膜電極接合体 1: porous membrane, 2a, 2b: electrolyte membrane, 2a ′, 2b ′: electrolyte layer, 3a, 3b: backup film, 4a, 4b: electrode particles, catalyst particles, or catalyst-carrying electrode particles, 5a, 5b: hot Press (upper and lower punches), 40a, 40b: electrode catalyst layer, 10, 100: membrane electrode assembly, 10F, 100F: membrane electrode assembly with film

Claims (12)

溶融含浸成形による、多孔質膜で補強された電解質膜を含む膜電極接合体の製造方法であって、
少なくとも電極粒子及び触媒粒子を、バックアップフィルムの片面に担持し、
該片面の裏面で、上パンチ及び下パンチのプレス面をカバーし、多孔質膜で補強される電解質膜に対して、ホットプレスを行い、
当該多孔質膜で補強された電解質膜に、前記電極粒子及び触媒粒子を、前記電解質膜の表面から露出するように埋設することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 A method of manufacturing a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane reinforced with a porous membrane by melt impregnation molding,
At least electrode particles and catalyst particles are supported on one side of the backup film,
Cover the press surface of the upper punch and the lower punch with the back surface of the one surface, and perform hot pressing on the electrolyte membrane reinforced with the porous membrane,
A method for producing a membrane electrode assembly, wherein the electrode particles and catalyst particles are embedded in an electrolyte membrane reinforced with the porous membrane so as to be exposed from the surface of the electrolyte membrane. 表裏面を貫通する多数の孔を有する多孔質膜の該表裏面を、電解質材料で被覆し、二つの電解質層を形成する電解質層形成工程と、
二枚のバックアップフィルムの各片面に、少なくとも、電極粒子及び触媒粒子、又は、触媒担持電極粒子を散布し、電極触媒部を形成する電極触媒部形成工程と、
前記電解質形成工程で形成された二つの電解質層の外側面を、前記電極触媒部形成工程で得られた前記二枚のバックアップフィルムの前記電極触媒部が形成された面で挟持して予備構造体を形成する電解質層挟持工程と、
前記電解質挟持工程で得られた前記予備構造体について、前記二つの電解質層を溶融し、該溶融された電解質層の電解質材料を、前記多孔質膜の各孔に含浸し、各孔からオーバーフローした電解質材料からなる電解質層に、前記電極触媒部の少なくとも一部が該電解質層から露出して埋設するように、前記二つの電解質層の外側面から挟持しながら、前記二枚のバックアップフィルムの外側面から加圧かつ加熱し、バックアップフィルム付き膜電極接合体を作製するホットプレス工程と、
を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 An electrolyte layer forming step of coating the front and back surfaces of the porous film having a large number of holes penetrating the front and back surfaces with an electrolyte material to form two electrolyte layers;
Electrocatalyst part forming step of forming electrode catalyst part by spreading at least electrode particles and catalyst particles or catalyst-carrying electrode particles on each side of two backup films;
The preliminary structure is formed by sandwiching the outer surfaces of the two electrolyte layers formed in the electrolyte forming step with the surfaces of the two backup films obtained in the electrode catalyst portion forming step where the electrode catalyst portions are formed. An electrolyte layer sandwiching step to form
About the preliminary structure obtained in the electrolyte sandwiching step, the two electrolyte layers are melted, the electrolyte material of the melted electrolyte layer is impregnated in each hole of the porous film, and overflows from each hole An outer layer of the two backup films is sandwiched between outer surfaces of the two electrolyte layers so that at least a part of the electrode catalyst portion is embedded in the electrolyte layer made of an electrolyte material so as to be exposed from the electrolyte layer. Pressing and heating from the side, a hot press process for producing a membrane electrode assembly with a backup film,
The manufacturing method of the membrane electrode assembly characterized by including. 請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
該ホットプレス工程後に、前記二枚のバックアップフィルムを、前記バックアップフィルム付き膜電極接合体から剥離するバックアップフィルム剥離工程をさらに含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 It is a manufacturing method of the membrane electrode assembly according to claim 2,
A method for producing a membrane electrode assembly, further comprising a backup film peeling step of peeling the two backup films from the membrane electrode assembly with a backup film after the hot pressing step. 表裏面を貫通する多数の孔を有する多孔質膜の該表裏面を、電解質材料で被覆し、二つの電解質層を形成する電解質層形成工程と、
二枚のバックアップフィルムの各片面に、少なくとも、電極粒子及び触媒粒子、又は触媒担持電極粒子と、ＰＶＡからなるバインダーとを含む混合物を層状に付与し、電極触媒層を形成する電極触媒層形成工程と、
前記二つの電解質層の外側面を、前記二枚のバックアップフィルムの該層状の粒子が付与された面で挟持して予備構造体を形成する電解質層挟持工程と、
前記電解質挟持工程で得られた前記予備構造体が有する前記二つの電解質層を溶融し、該溶融された電解質層の電解質材料を、前記多孔質膜の各孔に含浸し、各孔からオーバーフローした電解質材料からなる電解質層に、前記電極触媒層の少なくとも一部が該電解質層から露出して埋設するように、前記二つの電解質層の外側面から挟持し、前記二枚のバックアップフィルムの外側面から加圧かつ加熱し、バックアップフィルム付き膜電極接合体を作製するホットプレス工程と、
を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。 An electrolyte layer forming step of coating the front and back surfaces of the porous film having a large number of holes penetrating the front and back surfaces with an electrolyte material to form two electrolyte layers;
An electrode catalyst layer forming step of forming an electrode catalyst layer by applying a layered mixture of at least electrode particles and catalyst particles, or catalyst-carrying electrode particles and a binder made of PVA on each side of two backup films. When,
An electrolyte layer sandwiching step of sandwiching the outer surfaces of the two electrolyte layers with the surfaces of the two backup films provided with the layered particles to form a preliminary structure;
The two electrolyte layers of the preliminary structure obtained in the electrolyte sandwiching step are melted, the electrolyte material of the melted electrolyte layer is impregnated into each hole of the porous film, and overflowed from each hole The electrolyte layer made of an electrolyte material is sandwiched from the outer surfaces of the two electrolyte layers so that at least a part of the electrode catalyst layer is exposed from the electrolyte layer and embedded, and the outer surfaces of the two backup films Press and heat from the hot press step of producing a membrane electrode assembly with a backup film,
The manufacturing method of the membrane electrode assembly characterized by including. 該ホットプレス工程後、前記二枚のバックアップフィルムを、前記バックアップフィルム付き膜電極接合体から剥離するバックアップフィルム剥離工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法。   The method for producing a membrane / electrode assembly according to claim 4, further comprising a backup film peeling step of peeling the two backup films from the membrane / electrode assembly with backup film after the hot pressing step. . 前記電極触媒層形成工程において、前記混合物に、造孔剤、Ｆ型アイオノマー樹脂、及
び塩化物をさらに加えたものを、溶媒に分散し、混合し、ペーストを作製し、このペーストを前記二枚のバックアップフィルムの各片面に付与することを含む請求項４又は請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。 In the electrode catalyst layer forming step, a mixture obtained by further adding a pore-forming agent, F-type ionomer resin, and chloride to the mixture is dispersed in a solvent and mixed to prepare a paste. The manufacturing method of the membrane electrode assembly of Claim 4 or Claim 5 including providing to each single side | surface of this backup film. 前記バックアップフィルム剥離工程後に、前記膜電極接合体を、水又は有機溶媒に浸すことで、前記電極触媒部に空孔を形成する請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法。   The method for producing a membrane / electrode assembly according to claim 6, wherein after the backup film peeling step, the membrane / electrode assembly is immersed in water or an organic solvent to form pores in the electrode catalyst portion. 前記塩化物は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムであり、前記層の加水分解を促進する請求項６又は請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法。   The method for producing a membrane / electrode assembly according to claim 6 or 7, wherein the chloride is potassium hydroxide or sodium hydroxide, and promotes hydrolysis of the layer. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法によって製造される膜電極接合体。   The membrane electrode assembly manufactured by the manufacturing method of the membrane electrode assembly of any one of Claims 1-8. 請求項９に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。   A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 9. 電解質材料が充填された表裏面を貫通する多数の孔を有する補強用多孔質膜と、該表裏面の上に形成された電解質材料からなる電解質層と、該電解質層の該表裏面に、少なくとも触媒材料及び電極材料、又は触媒担持電極材料が固着された触媒電極部と、を含む膜電極接合体において、
前記触媒材料及び電極材料、又は前記触媒担持電極材料の少なくとも一部が前記電解質層の前記表裏面から均一の高さで露出するように、前記電解質層に埋設されていることを特徴とする膜電極接合体。 A reinforcing porous membrane having a large number of holes penetrating the front and back surfaces filled with an electrolyte material, an electrolyte layer made of an electrolyte material formed on the front and back surfaces, and at least on the front and back surfaces of the electrolyte layer, In a membrane electrode assembly including a catalyst material and an electrode material, or a catalyst electrode portion to which a catalyst-carrying electrode material is fixed,
A membrane characterized by being embedded in the electrolyte layer so that at least a part of the catalyst material and electrode material or the catalyst-carrying electrode material is exposed at a uniform height from the front and back surfaces of the electrolyte layer. Electrode assembly. 請求項１１に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。   A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 11.