JP5256693B2 - 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は酸化チタン系光触媒薄膜の製造法に関する。更に詳しくは、触媒活性が高い酸化チタン系光触媒薄膜の製造法に関する。
種々の基材の表面に酸化チタン薄膜をコーティングし、光による酸化チタンの強い分解力及び親水性を活用して、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌化等の用途に活用してきた。
しかし現在、酸化チタン薄膜のコーティングは、外装用タイル、ガラス、外壁塗装、空気清浄機内部のフィルター等、無機系の基材（セラミック、金属等）へのコーティングが主体的に応用されており、プラスティック材料等の有機材料の基材へのコーティングについても応用が検討されている（特許文献１、２）。プラスティックフィルム等の有機材料に酸化チタン薄膜を形成する方法が提案されている。この方法により酸化チタン系光触媒薄膜を得ることはできるが、十分に高い触媒活性を得ることができなく、触媒活性についてはその向上が望まれていた。
本発明は上記問題点を解決するものであり、触媒活性が高い酸化チタン系光触媒薄膜の製造法を提供する。
即ち、本発明は、基材上にペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料の薄膜を形成し、次いで該酸化チタン系薄膜面をプラズマ処理する事を特徴とする、酸化チタン系光触媒薄膜の製造法を提供する。
本発明によると、触媒活性が向上した酸化チタン系光触媒薄膜を製造することができる。
［基材］
酸化チタン系薄膜を形成する基材は、特に限定されない。特に本発明で効果が期待できる基材としては、プラスティックのフィルム若しくは成形品、繊維製品等の有機材料が挙げられる。その他、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄などの金属、及びガラス、タイル等のセラミック製品も使用できる。具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ポリイミド樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、メラミン樹脂等のフィルム、積層体若しくは成形品が挙げられる。
酸化チタン系薄膜を形成する基材は、特に限定されない。特に本発明で効果が期待できる基材としては、プラスティックのフィルム若しくは成形品、繊維製品等の有機材料が挙げられる。その他、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄などの金属、及びガラス、タイル等のセラミック製品も使用できる。具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ポリイミド樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、メラミン樹脂等のフィルム、積層体若しくは成形品が挙げられる。
［酸化チタン系薄膜の形成］
本発明で薄膜の形成に使用し得る酸化チタン系材料は、光触媒として従来知られている酸化チタン系材料の中で、ペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料である。特にアナターゼ型の結晶構造を持つペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料が好ましい。ペルオキソチタンは、下記構造式に示すような、Ti-O-Ti結合の一部がTi-O-O-Ti結合に転化した過酸化チタンである。
本発明で薄膜の形成に使用し得る酸化チタン系材料は、光触媒として従来知られている酸化チタン系材料の中で、ペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料である。特にアナターゼ型の結晶構造を持つペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料が好ましい。ペルオキソチタンは、下記構造式に示すような、Ti-O-Ti結合の一部がTi-O-O-Ti結合に転化した過酸化チタンである。
ペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料の塗液としては、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼゾル、それらの混合液、及び他の材料の複合液であるペルオキソチタン系コーティング剤が挙げられる。市販のペルオキソチタン含有酸化チタン系材料の塗液としては、サガンコート（商品名TPXゾル、アナターゼ型ペルオキソチタン含有二酸化チタン水分散液、ペルオキソチタン固形分濃度０．８５質量％、鯤コーポレーション製）、ティオスカイコート（商品名TAK-A、ペルオキソチタン含有二酸化チタンの水分散体、ペルオキソチタン固形分濃度０．８５質量％、ティオテクノ製）等が挙げられる。これらの塗液は１種でも２種以上混合して使用してもよい。
ペルオキソチタンは酸化チタン系材料中に０．１質量％以上、特に０．２〜５質量％含まれるのが好ましい。
ペルオキソチタンは酸化チタン系材料中に０．１質量％以上、特に０．２〜５質量％含まれるのが好ましい。
塗液のコーティングは、既に技術的に確立した方法により実施することができる。具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して酸化チタン系薄膜を形成する。また、ドライコーティング法としての真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法を利用して薄膜を形成してもよい。
酸化チタン系薄膜の厚さは通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜2μmである。酸化チタン系薄膜層が薄すぎると光触媒活性が劣り、また厚すぎると剥離、割れ、そり等が発生し、好適な薄膜が形成できない。
［酸化チタン系薄膜のプラズマ処理］
基材に酸化チタン系薄膜を形成した面にプラズマ処理をして、酸化チタン系薄膜の触媒活性を向上させる。この処理法としては特に低圧低温の無機ガスプラズマ処理法が望ましい。
基材に酸化チタン系薄膜を形成した面にプラズマ処理をして、酸化チタン系薄膜の触媒活性を向上させる。この処理法としては特に低圧低温の無機ガスプラズマ処理法が望ましい。
低圧低温無機ガスプラズマ処理法では、減圧可能な低温プラズマ処理装置内に酸化チタン系薄膜を形成した基材を通し、該装置内を無機ガスの雰囲気にして、圧力0.001〜10Torr、好ましくは0.01〜1Torrに保持した状態で電極間に周波数50Hz〜13.6MHzの電力を印加する。電力は0.1〜50kWを印加し、グロー放電させることにより、無機ガスの低温プラズマを発生させる。その中に酸化チタン系薄膜を形成した基材を設置し、順次処理する。該基材を連続して処理する場合は該基材を順次移動させながら該基材上の酸化チタン系薄膜表面をプラズマ処理する。該無機ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、及び酸素、窒素、空気、炭酸ガス、アンモニア等が使用できる。これらのガスは１種でも、２種以上の混合物でもよい。プラズマ処理時間は通常0.1〜1,000秒、好ましくは１〜500秒である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例において、酸化チタン系光触媒薄膜を以下のようにして評価した。
［光触媒活性の評価法］
メチレンブルー水溶液をサンプルに塗布し、光触媒評価チェッカーPCC-2（商品名、ULVAC製）により、青色色素の吸光度の減少を測定した。
［光触媒活性の評価法］
メチレンブルー水溶液をサンプルに塗布し、光触媒評価チェッカーPCC-2（商品名、ULVAC製）により、青色色素の吸光度の減少を測定した。
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルムから成る25μm厚の基材フイルムを7cm×7cmに裁断した。裁断した基材フイルムの表面に、下記の酸化チタン系光触媒塗液を、デップコーターMICRODIP MD0408（商品名、EINTESLA製）を用いて、引き上げ速度0.1mm/sec〜1.0mm/secの間でコーティングした。風乾した薄膜をそれぞれ80℃で30分間加熱することで完全に乾燥した酸化チタン系光触媒薄膜を得た。次に酸化チタン系光触媒薄膜面に、実施例１〜３及び比較例１では下記に示すプラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
得られた酸化チタン系光触媒薄膜について、下記に示す膜厚測定を行い、そして上記の光触媒活性の評価法で光触媒活性を測定して、膜厚の変化及びプラズマ処理の有無による光触媒活性の変化を評価した。その結果を下記表１に示す。
PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルムから成る25μm厚の基材フイルムを7cm×7cmに裁断した。裁断した基材フイルムの表面に、下記の酸化チタン系光触媒塗液を、デップコーターMICRODIP MD0408（商品名、EINTESLA製）を用いて、引き上げ速度0.1mm/sec〜1.0mm/secの間でコーティングした。風乾した薄膜をそれぞれ80℃で30分間加熱することで完全に乾燥した酸化チタン系光触媒薄膜を得た。次に酸化チタン系光触媒薄膜面に、実施例１〜３及び比較例１では下記に示すプラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
得られた酸化チタン系光触媒薄膜について、下記に示す膜厚測定を行い、そして上記の光触媒活性の評価法で光触媒活性を測定して、膜厚の変化及びプラズマ処理の有無による光触媒活性の変化を評価した。その結果を下記表１に示す。
・酸化チタン系光触媒塗液
市販のサガンコート（商品名TPXゾル、アナターゼ型ペルオキソチタン含有二酸化チタン水分散液、ペルオキソチタン固形分濃度０．８５質量％、鯤コーポレーション製）を使用した。
市販のサガンコート（商品名TPXゾル、アナターゼ型ペルオキソチタン含有二酸化チタン水分散液、ペルオキソチタン固形分濃度０．８５質量％、鯤コーポレーション製）を使用した。
・酸化チタン系光触媒薄膜のプラズマ処理
小型バッチ式プラズマ処理機PC-300（商品名、SAMCO製）によりプラズマ処理を実施した。高周波電源13.56MHz/250W、酸素又は窒素のガス圧力12Pa、処理時間60秒である。
小型バッチ式プラズマ処理機PC-300（商品名、SAMCO製）によりプラズマ処理を実施した。高周波電源13.56MHz/250W、酸素又は窒素のガス圧力12Pa、処理時間60秒である。
・酸化チタン系光触媒薄膜の膜厚測定
光触媒薄膜の膜厚は、薄膜測定装置FILMETRICS F20（商品名、松下テクノトレーディング製）及び走査型電子顕微鏡S-3400NX（商品名、日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定した。
光触媒薄膜の膜厚は、薄膜測定装置FILMETRICS F20（商品名、松下テクノトレーディング製）及び走査型電子顕微鏡S-3400NX（商品名、日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定した。
＊１：光触媒活性は、測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103。
［実施例４〜９及び比較例３〜４］
基材として表２に示す樹脂フィルムを使用し、実施例４及び５では酸化チタン系薄膜の形成にティオスカイコート（商品名TAK-A、ペルオキソチタン含有二酸化チタンの水分散体、ペルオキソチタン固形分濃度０．８５質量％、ティオテクノ製）を使用した以外は実施例１または比較例２と同様にして酸化チタン系光触媒薄膜を製造し、その光触媒活性を実施例１と同様に測定して、基材別の光触媒活性、及びプラズマ処理の有無による光触媒活性の変化を評価した。その結果を下記表２に示す。
基材として表２に示す樹脂フィルムを使用し、実施例４及び５では酸化チタン系薄膜の形成にティオスカイコート（商品名TAK-A、ペルオキソチタン含有二酸化チタンの水分散体、ペルオキソチタン固形分濃度０．８５質量％、ティオテクノ製）を使用した以外は実施例１または比較例２と同様にして酸化チタン系光触媒薄膜を製造し、その光触媒活性を実施例１と同様に測定して、基材別の光触媒活性、及びプラズマ処理の有無による光触媒活性の変化を評価した。その結果を下記表２に示す。
＊２：光触媒活性は、測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103。
［実施例１０及び比較例５〜８］
酸化チタン系薄膜の形成に、比較例ではペルオキソチタンを含まないMPT-623（商品名、石原産業製）の1.0質量％水分散体、又はペルオキソチタンを含まないビストレイター（商品名、日本曹達製）を使用し、それ以外は実施例１又は比較例２と同様にして酸化チタン系光触媒薄膜を製造し、その光触媒活性を実施例１と同様に測定して、酸化チタン系薄膜のペルオキソチタン含有／非含有による光触媒活性の変化を評価した。その結果を下記表３に示す。
酸化チタン系薄膜の形成に、比較例ではペルオキソチタンを含まないMPT-623（商品名、石原産業製）の1.0質量％水分散体、又はペルオキソチタンを含まないビストレイター（商品名、日本曹達製）を使用し、それ以外は実施例１又は比較例２と同様にして酸化チタン系光触媒薄膜を製造し、その光触媒活性を実施例１と同様に測定して、酸化チタン系薄膜のペルオキソチタン含有／非含有による光触媒活性の変化を評価した。その結果を下記表３に示す。
表１〜３の結果から、酸化チタン系薄膜の形成にペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料を使用し、且つ酸化チタン系薄膜の形成後にプラズマ処理した場合に、光触媒活性が著しく向上することがわかる。
Claims (5)
- 基材上にペルオキソチタンを含有する酸化チタン系薄膜を形成し、次いで該酸化チタン系薄膜面を酸素ガス雰囲気中、圧力0.001〜10Torrで電極間に周波数50Hz〜13.6MHz、0.1〜50kWの電力を印加しグロー放電させることによりプラズマ処理することを特徴とする、酸化チタン系光触媒薄膜の製造法。
- 上記ペルオキソチタンを含有する酸化チタン系薄膜が、アナターゼ型の結晶構造を持つペルオキソチタン含有酸化チタン系材料から形成される、請求項１記載の製造法。
- 上記基材が有機材料からなることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造法。
- 上記基材が塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ポリイミド樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、及びメラミン樹脂から選ばれる有機材料からなることを特徴とする、請求項３記載の製造法。
- 上記基材に酸化チタン系薄膜を形成する前に、該基材を表面活性化処理することを特徴とする、請求項３又は４記載の製造法。
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