JP5252885B2 - Resin production method - Google Patents
Resin production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5252885B2 JP5252885B2 JP2007291673A JP2007291673A JP5252885B2 JP 5252885 B2 JP5252885 B2 JP 5252885B2 JP 2007291673 A JP2007291673 A JP 2007291673A JP 2007291673 A JP2007291673 A JP 2007291673A JP 5252885 B2 JP5252885 B2 JP 5252885B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- polymerization
- producing
- molecular weight
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、特定の（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの共重合体の溶液重合による製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a copolymer of a specific (meth) acrylamide monomer and styrene by solution polymerization.
特定の（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの重合体は、機能性樹脂として研究開発がなされており、例えば、電子写真用トナーの添加剤が挙げられる（特許文献１及び２）。 A polymer of a specific (meth) acrylamide monomer and styrene has been researched and developed as a functional resin, and examples thereof include an additive for an electrophotographic toner (Patent Documents 1 and 2).
機能性樹脂として、特性を得るためには所望の分子量・分子量分布を得ることに加え、モノマーの組成分布の均一性や不純物の低減が求められている。これらの要望に応えつつ生産性を上げ、コストを低減することは重要な技術課題である。 In order to obtain characteristics as a functional resin, in addition to obtaining a desired molecular weight and molecular weight distribution, uniformity of the monomer composition distribution and reduction of impurities are required. Increasing productivity and reducing costs while meeting these demands are important technical issues.
一般的に多成分単量体を共重合するコポリマーの製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合が挙げられる。これらの中でも、上記の要望に対して重合の制御が容易であることを理由に溶液重合を選択することが多い。 In general, methods for producing a copolymer for copolymerizing multi-component monomers include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization. Among these, solution polymerization is often selected because the control of the polymerization is easy with respect to the above demand.
一般的に溶液重合においては、ラジカル開始剤の半減期温度、添加量、重合温度によって所望の分子量・分子量分布を得ることが可能である。しかしながら、スチレンと共重合するその他の単量体との重合速度の違いが大きいときには、一般的な条件では制御できない場合がある。さらに、重合転化率も制御しにくく、収率が低くなり生産性が劣ってしまうことや、不純物が増加してしまう懸念がある。このため、個々の単量体の重合速度や特性に応じて重合温度、重合時間、開始剤種、開始剤量さらには溶媒種や単量体濃度といった厳密な条件検討が必要であり、単量体種に応じた条件が検討されている（特許文献３乃至５）。 In general, in solution polymerization, it is possible to obtain a desired molecular weight / molecular weight distribution depending on the half-life temperature, addition amount, and polymerization temperature of a radical initiator. However, when the difference in polymerization rate with other monomers copolymerized with styrene is large, it may not be controlled under general conditions. Furthermore, there is a concern that the polymerization conversion rate is difficult to control, the yield is lowered, the productivity is inferior, and impurities are increased. For this reason, strict conditions such as polymerization temperature, polymerization time, initiator species, initiator amount, solvent species and monomer concentration are required depending on the polymerization rate and characteristics of each monomer. Conditions according to body type have been studied (Patent Documents 3 to 5).
重合転化率が上がらない理由は、重合速度の遅い単量体が含まれる場合、重合速度の速い単量体が優先的に重合することと、重合速度の遅い単量体が付加したところで重合反応が停止することによる。このことによって、重合転化率ばかりでなく、得られる樹脂中の単量体の組成分布に偏りが生じ、樹脂の機能に影響を及ぼす懸念がある。単量体の重合速度は重合温度を上げることによって速めることができるが、開始剤の分解速度も速めることになり、分子量の制御と重合転化率の両立は困難である。 The reason why the polymerization conversion rate does not increase is that when a monomer with a slow polymerization rate is included, a monomer with a fast polymerization rate preferentially polymerizes, and a polymerization reaction occurs when a monomer with a slow polymerization rate is added. By stopping. As a result, not only the polymerization conversion rate but also the composition distribution of the monomer in the resulting resin is biased, which may affect the function of the resin. Although the polymerization rate of the monomer can be increased by raising the polymerization temperature, the decomposition rate of the initiator is also increased, and it is difficult to achieve both the control of the molecular weight and the polymerization conversion rate.
本発明者らの検討によれば、特定のスルホン酸エステル基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体においては、スチレンと比較して重合速度が遅いことが見出された。さらに、スルホン酸エステル基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体は、高温で熱分解することや、アルコール系溶媒中で非常に不安定であることが見出された。このため、分子量、分子量分布、組成分布、収率を満足するための条件を一般的な重合条件から得ることが非常に困難であることが分かった。 According to the study by the present inventors, it was found that a (meth) acrylamide monomer having a specific sulfonate group has a lower polymerization rate than styrene. Furthermore, it has been found that (meth) acrylamide monomers having sulfonic acid ester groups are thermally decomposed at high temperatures and are very unstable in alcohol solvents. For this reason, it has been found that it is very difficult to obtain conditions for satisfying the molecular weight, molecular weight distribution, composition distribution, and yield from general polymerization conditions.
また、一般的にスチレンを主に溶液重合する場合、重合反応後、溶媒及び残存モノマーを蒸留により留去した後、高温で溶融させて反応釜から取り出すことが多い。しかしながら、高温で安定性の低い樹脂や残存単量体が蒸留で留去できない場合がある。その場合には、重合後の樹脂組成物を貧溶媒へ投入し、沈殿・晶析させろ過・乾燥する方法が取られる。このとき、重合に使用した溶媒と得られる樹脂と残存単量体との溶解性によって貧溶媒を選択しなければならない。しかしながら、沈殿・晶析時にある程度粉末状にならなければ、ろ過が困難となり、生産性が落ちてしまう。このため沈殿・晶析の際の条件も重合条件に並ぶ技術課題となる。 In general, when styrene is mainly polymerized by solution, after the polymerization reaction, the solvent and the residual monomer are often distilled off and then melted at a high temperature and taken out from the reaction kettle. However, there are cases in which a resin or residual monomer having low stability at high temperature cannot be distilled off by distillation. In that case, a method may be employed in which the polymer composition after polymerization is put into a poor solvent, precipitated and crystallized, filtered and dried. At this time, the poor solvent must be selected depending on the solubility of the solvent used in the polymerization, the resulting resin, and the residual monomer. However, if it is not powdered to some extent during precipitation and crystallization, filtration becomes difficult and productivity decreases. For this reason, the conditions for precipitation and crystallization are also technical problems along with the polymerization conditions.
本発明者らによれば、スルホン酸エステル基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの共重合体は、溶融状態まで熱すると分解の恐れがあり、安定して反応釜から取り出すことができないことが分かった。さらに、アルコール系溶媒中での単量体の安定性や溶解性より、重合溶媒の選択肢も少なく、沈殿・晶析に使用できる貧溶媒の選択肢も少ないことが分かった。 According to the present inventors, a copolymer of a (meth) acrylamide monomer having a sulfonic acid ester group and styrene may be decomposed when heated to a molten state, and can be stably removed from the reaction kettle. I found out I couldn't. Furthermore, it was found that there are few choices of polymerization solvent and few poor solvents that can be used for precipitation and crystallization because of the stability and solubility of the monomer in the alcohol solvent.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、特定の（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンの共重合体を所望の分子量、分子量分布、組成分布に制御しつつ、収率良く安定して製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems. That is, the object of the present invention is to provide a method for stably producing a copolymer of a specific (meth) acrylamide monomer and styrene while controlling the desired molecular weight, molecular weight distribution, and composition distribution in a high yield. The purpose is to do.
本発明者らは、鋭意検討の結果、溶液重合における溶媒とラジカル開始剤の量及び半減期温度と重合温度を特定の条件に制御することによって、重合転化率及び生産安定性を改良できることを見出した。結果として、所望の分子量、分子量分布及び組成分布を持たせることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the polymerization conversion rate and production stability can be improved by controlling the amount of solvent and radical initiator in solution polymerization and the half-life temperature and polymerization temperature to specific conditions. It was. As a result, the inventors have found that the desired molecular weight, molecular weight distribution, and composition distribution can be obtained, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、少なくとも、下記の構造式（１）で示される化合物１及びスチレンを含有する単量体組成物を有機溶媒中で重合する工程を有する樹脂の製造方法において、
前記単量体組成物中の全単量体に対する前記化合物１の割合が１．０乃至１２．０モル％であり、
前記有機溶媒が非アルコール系溶媒であり、かつ、
前記工程は、１０時間半減期温度が７３乃至１１２℃であるラジカル開始剤を前記単量体組成物中の単量体１００質量部に対して１．０乃至１０．０質量部用いて、前記ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より５乃至２０℃高い温度で重合する工程を含むことを特徴とする樹脂の製造方法に関する。
That is, the present invention provides a resin production method comprising a step of polymerizing a monomer composition containing at least compound 1 represented by the following structural formula (1) and styrene in an organic solvent,
The proportion of the compound 1 on total monomer in the monomer composition is from 1.0 to 12.0 mol%,
The organic solvent is a non-alcohol solvent, and
The process uses 1.0 to 10.0 parts by mass of 10-hour half-life radical initiator temperature of 73 to 112 ° C. the monomer 100 parts by weight of the monomer composition, the The present invention relates to a resin production method comprising a step of polymerizing at a temperature 5 to 20 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature of a radical initiator.
以下に述べる本発明で特徴付けられる樹脂の製造方法を用いることにより、所望の分子量、分子量分布及び組成分布を持つ樹脂を良好な収率で得られ、不純物や分解物の少ない特定の共重合体を安定して製造することが可能となる。 By using the method for producing a resin characterized by the present invention described below, a resin having a desired molecular weight, molecular weight distribution and composition distribution can be obtained in a good yield, and a specific copolymer having few impurities and decomposition products. Can be manufactured stably.
本発明者らは、特定の（メタ）アクリルアミド系単量体とスチレンとの共重合について鋭意検討したところ、少なくとも非アルコール系溶媒でラジカル開始剤の量、半減期温度及び重合温度を限定させることが重要であることを見出した。 The present inventors have intensively studied the copolymerization of a specific (meth) acrylamide monomer and styrene, and limited the amount of the radical initiator, the half-life temperature, and the polymerization temperature with at least a non-alcohol solvent. Found that is important.
上記樹脂の製造方法は、下記構造式（１）で示される特定の（メタ）アクリルアミド系単量体（化合物１と記載する）をスチレンと共重合する場合に適用される。この共重合体を所望の分子量、分子量分布、組成分布を持たせつつ、収率よく安定して製造するための製造条件について鋭意検討した結果、以下に述べる条件が優れていることを見出した。本発明の条件は特に単量体組成物中の全単量体に対する化合物１の割合が１．０乃至１２．０モル％の時に顕著である。 The method for producing the resin is applied when a specific (meth) acrylamide monomer (denoted as Compound 1) represented by the following structural formula (1) is copolymerized with styrene. As a result of intensive investigations on production conditions for producing the copolymer with a desired molecular weight, molecular weight distribution, and composition distribution in a stable manner with good yield, the inventors have found that the conditions described below are excellent. The conditions of the present invention are particularly remarkable when the ratio of Compound 1 to the total monomer in the monomer composition is 1.0 to 12.0 mol%.
本発明では、化合物１とスチレンとを含有する単量体組成物を溶液重合する際に、１０時間半減期温度（ＴＡとする）が７３乃至１１２℃のラジカル開始剤を選択し、かつ重合温度（ＴＢとする）をＴＡ＋５℃乃至ＴＡ＋２０℃にすることが重要である。その理由としては、化合物１とスチレンとの重合速度の違いに起因している。低温で重合する場合には、化合物１はスチレンの場合に比べ重合速度が遅く、スチレンが優先的に重合してしまい、さらに化合物１が重合したところで伸長できなくなる。この結果、均一重合性が損なわれ、組成分布も不均一となる。さらに重合転化率も上がらないことから収率も低くなってしまう。高温で重合する場合には、重合速度の違いは大きな問題ではなくなるが、化合物１や共重合体の安定性が問題となり、熱分解や開始剤、溶媒、他の単量体との反応が懸念される。ＴＢがＴＡ＋５℃より低い場合には、発生するラジカルの濃度が低く、重合転化率が上がらない上に、分子量分布が広いものとなってしまう。逆に、ＴＢがＴＡ＋２０℃より高い場合には、重合初期でラジカルが失活してしまい、重合が完結できない。これらの理由より、さらに好ましい重合温度ＴＢとしては９５乃至１１５℃である。 In the present invention, when the monomer composition containing Compound 1 and styrene is solution-polymerized, a radical initiator having a 10-hour half-life temperature (TA) of 73 to 112 ° C. is selected, and the polymerization temperature It is important that (TB) is TA + 5 ° C. to TA + 20 ° C. The reason is due to the difference in polymerization rate between Compound 1 and styrene. When polymerizing at a low temperature, Compound 1 has a slower polymerization rate than styrene, styrene is preferentially polymerized, and further cannot be elongated when Compound 1 is polymerized. As a result, the uniform polymerizability is impaired, and the composition distribution becomes non-uniform. Furthermore, since the polymerization conversion rate does not increase, the yield is lowered. When polymerizing at a high temperature, the difference in the polymerization rate is not a big problem, but the stability of the compound 1 and the copolymer becomes a problem, and there is a concern about the thermal decomposition and reaction with the initiator, the solvent and other monomers. Is done. When TB is lower than TA + 5 ° C., the concentration of generated radicals is low, the polymerization conversion rate does not increase, and the molecular weight distribution becomes wide. On the contrary, when TB is higher than TA + 20 ° C., radicals are deactivated at the initial stage of polymerization, and the polymerization cannot be completed. For these reasons, the more preferable polymerization temperature TB is 95 to 115 ° C.
上記のようにＴＡとＴＢを制御したとしても、開始剤量が適切でなければ、所望の分子量、分子量分布及び高い収率は得られない。それは開始剤量によっても、重合初期から後半にかけてのラジカル濃度が大きく左右されるからである。本発明におけるラジカル開始剤量は単量体１００質量部に対して１．０乃至１０．０質量部にしなければならない。開始剤量が１．０質量部より少ない場合には、分子量が大きくなりすぎるか、収率が低いものとなってしまう。逆に、１０．０質量部より多い場合には、分子量が小さくなりすぎるか、低分子量成分の増加に伴い分子量分布が広いものとなってしまう。開始剤の分子量や半減期温度によって最適な量は異なるが、２．０乃至７．５質量部の範囲で使用するのがより好ましい。 Even if TA and TB are controlled as described above, the desired molecular weight, molecular weight distribution and high yield cannot be obtained unless the initiator amount is appropriate. This is because the radical concentration greatly depends on the amount of the initiator from the beginning to the latter half of the polymerization. In the present invention, the amount of radical initiator must be 1.0 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. When the amount of initiator is less than 1.0 part by mass, the molecular weight becomes too large or the yield is low. On the other hand, when the amount is more than 10.0 parts by mass, the molecular weight becomes too small or the molecular weight distribution becomes wide as the low molecular weight component increases. Although the optimum amount varies depending on the molecular weight and half-life temperature of the initiator, it is more preferably used in the range of 2.0 to 7.5 parts by mass.
本発明に使用できるラジカル開始剤は１０時間半減期温度が７３乃至１１２℃であれば特に限定されないが、例えば過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤を挙げることができる。 The radical initiator that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the 10-hour half-life temperature is 73 to 112 ° C., and examples thereof include a peroxide polymerization initiator and an azo polymerization initiator.
使用できる過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類を挙げることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）。 Examples of peroxide polymerization initiators that can be used include peroxyesters, peroxydicarbonates, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, hydroperoxides, and diacyl peroxides. Can do. Specific examples include the following. Dibenzoyl peroxide, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t -Butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaur Rate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate T-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, t- Butyl peroxybenzoate, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate. Examples of the azo polymerization initiator that can be used include the following. 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide), 2,2′-azobis- (N— Cyclohexyl-2-methylpropionamide).
これらのようなラジカル開始剤を重合温度や重合溶媒（有機溶媒）への溶解性を考慮して選択すればよく、必要に応じて２種以上同時に用いることもできるし、後から追添加することもできる。 These radical initiators may be selected in consideration of the polymerization temperature and solubility in the polymerization solvent (organic solvent), and two or more kinds of radical initiators can be used at the same time as necessary, or added later. You can also.
本発明の溶液重合は、重合溶媒として非アルコール系溶媒を使用することが重要である。この理由は、化合物１がもつスルホン酸エステル基にある。スルホン酸エステル基はアルコール中で熱することによって、エステル基がはずれ、アルコールをエーテルに変え、自身はスルホン酸になってしまう可能性があるためである。さらに、化合物１の溶解性や重合温度との兼ね合いから選択する必要がある。具体的には、以下のものが挙げられる。酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、イソプロピルアセテートの如きエステル類；トルエン、キシレンの如き炭化水素類；ジエチルグリコール、１，４−ジオキサンの如きエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類。これらの中でも、沸点、単量体及び樹脂の溶解性、不活性度、貧溶媒との混合性を考慮すれば、トルエンを使用するのが最も好ましい。溶媒の使用量は、単量体及び得られる共重合体の溶解性や目的の分子量によって左右されるものであるが、単量体１００質量部に対して４０乃至２００質量部で重合するのが一般的である。 In the solution polymerization of the present invention, it is important to use a non-alcohol solvent as a polymerization solvent. This is because of the sulfonic acid ester group of Compound 1. This is because when the sulfonic acid ester group is heated in the alcohol, the ester group is detached, and the alcohol is changed to ether, which may itself become a sulfonic acid. Furthermore, it is necessary to select from the balance between the solubility of the compound 1 and the polymerization temperature. Specific examples include the following. Esters such as butyl acetate, ethyl propionate and isopropyl acetate; hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as diethyl glycol and 1,4-dioxane; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide , Organic compounds containing sulfur and nitrogen such as nitrobenzene and dimethyl sulfoxide. Among these, it is most preferable to use toluene in consideration of boiling point, solubility of monomers and resins, inertness, and miscibility with poor solvents. The amount of the solvent used depends on the solubility of the monomer and the copolymer to be obtained and the target molecular weight, but it is polymerized at 40 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. It is common.
重合後の重合体組成物から目的の共重合体を取り出す方法としては、重合後の重合体組成物を、貧溶媒中へ投入することによって沈殿・晶析させることが好ましい。この理由としては、化合物１とスチレンとの共重合体は溶媒の蒸留や溶融状態での取り出しの際に、熱分解を起こす恐れがあるためである。また、残存する単量体（特に化合物１）や開始剤の分解物を除去できるため、所望の純度を得るためには有効な手法といえる。 As a method for taking out the target copolymer from the polymer composition after polymerization, it is preferable to precipitate and crystallize by introducing the polymer composition after polymerization into a poor solvent. This is because the copolymer of Compound 1 and styrene may cause thermal decomposition when the solvent is distilled or taken out in a molten state. Moreover, since the remaining monomer (especially compound 1) and the decomposition product of an initiator can be removed, it can be said that it is an effective method for obtaining a desired purity.
前記の製造方法において用いることのできる貧溶媒としては、得られる共重合体、重合溶媒、残存単量体や不純物の溶解性を考慮して決められるものである。例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きエーテルアルコール類が挙げられ、その他にも水溶性のものとして、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの如き硫黄、窒素含有有機化合物類。特に、重合溶媒との混和性や精製純度を考慮すればアルコール類を含有させることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。貧溶媒の使用量としては、重合体組成物１００質量部に対して５００乃至２０００質量部であることが一般的であるが、特に限定されるものではない。 The poor solvent that can be used in the above production method is determined in consideration of the solubility of the obtained copolymer, polymerization solvent, residual monomer and impurities. For example, water; methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, benzyl alcohol, Alcohols such as cyclohexanol; ether alcohols such as methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monobutyl ether, and other water-soluble ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, cellosolve acetate; ethyl ether, ethylene Ethers such as recall; acetals such as methylal and diethyl acetal; acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; sulfur and nitrogen such as nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylsulfoxide and dimethylformamide Organic compounds. In particular, it is particularly preferable to contain alcohols in consideration of miscibility with the polymerization solvent and purification purity. Two or more of these solvents can be mixed and used. The amount of the poor solvent used is generally 500 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer composition, but is not particularly limited.
本発明の製造方法において、得られる共重合体の分子量及び分子量分布は特に限定されるものではない。しかしながら、ＧＰＣによって測定される重量平均分子量Ｍｗが６５００乃至２５０００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．８乃至３．５のものを得るときにさらに顕著な効果が発現される。 In the production method of the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained copolymer are not particularly limited. However, when the weight average molecular weight Mw measured by GPC is 6500 to 25000 and the weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn is 1.8 to 3.5, a more remarkable effect is exhibited.
尚、ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。 Measurement of molecular weight by GPC may be performed as follows.
各樹脂サンプルをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、共重合体の濃度が０．４乃至０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
Each resin sample is added to THF (tetrahydrofuran), and the solution which has been allowed to stand at room temperature for 24 hours is filtered through a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution, which is measured under the following conditions. In addition, sample preparation adjusts the quantity of THF so that the density | concentration of a copolymer may be 0.4 to 0.6 mass%.
Equipment: High-speed GPC HLC8120 GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Shodex KF-801, 802, 803, 804,
Seven series of 805, 806, 807 (made by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。 In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSO standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- manufactured by Tosoh Corporation) was used. 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500).
本発明の樹脂の製造方法に用いられる化合物１の合成方法としては特に限定されず、公知の手法により製造できるものである。しかしながら、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドを下記の構造式（２）で表されるアミン化合物２と反応させる工程を有する生成方法によって得られたものが生産性や不純物の観点から好ましい。 The method for synthesizing compound 1 used in the method for producing a resin of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method. However, what was obtained by the production | generation method which has the process of making acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride react with the amine compound 2 represented by following Structural formula (2) is preferable from a viewpoint of productivity or an impurity.
上記のような製法で化合物１を得る場合、さらに二つの方法に分けられる。一方は、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドを下記の構造式（３）で表されるスルホン酸基含有アミン化合物と反応させた後、スルホン酸をエステル化する方法である。もう一方は、アクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドを下記の構造式（４）で表されるスルホン酸エステル基含有アミン化合物と反応させる方法である。 When compound 1 is obtained by the above production method, it can be further divided into two methods. One is a method of esterifying sulfonic acid after reacting acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride with a sulfonic acid group-containing amine compound represented by the following structural formula (3). The other is a method in which acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride is reacted with a sulfonic acid ester group-containing amine compound represented by the following structural formula (4).
前者の方法のように、スルホン酸をエステル化する方法としては公知の方法が利用できる。具体的には、以下の手法が挙げられる。スルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法；ジメチル硫酸、ジアゾメタン、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチルのメチルエステル化剤を使用する方法；オルトギ酸エステル類（例えばオルトギ酸トリメチル）を使用する方法。 As in the former method, a known method can be used as a method for esterifying sulfonic acid. Specifically, the following methods are mentioned. A method of reacting with alcohol after chlorination of sulfonic acid; a method using a methyl esterifying agent of dimethyl sulfate, diazomethane, trimethylsilyldiazomethane, trimethyl phosphate; a method using orthoformates (for example, trimethyl orthoformate).
本発明の樹脂の製造方法では、他の単量体を構成成分として共重合してもよい。共重合してもよい単量体は公知のものから任意に選択できる。具体的には以下の単量体が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びそれらの無水物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエスエル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドの如きアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体。 In the method for producing a resin of the present invention, another monomer may be copolymerized as a constituent component. The monomer which may be copolymerized can be arbitrarily selected from known ones. Specific examples include the following monomers. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and their anhydrides; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate-n-octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylic acid Α-methylene fatty acid monocarboxylic acid esters such as phenyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate Propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, acrylic acid-2 Acrylic acid esters such as hydroxyethyl; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn- Styrene derivatives such as octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene; unsaturated polyenes such as butadiene and isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, etc. Vinyl swells; vinyl methyl ether, vinyl Vinyl ethers such as ruethyl ether and vinyl isobutyl ether; N-vinyl compounds such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; vinyl naphthalenes; acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide And methacrylic acid derivatives.
本発明の樹脂の製造方法では、分子量及び分子量分布を最適化する目的で連鎖移動剤を使用することもできる。使用できる連鎖移動剤は特に制限はなく、公知のものが使用できる。 In the method for producing a resin of the present invention, a chain transfer agent can be used for the purpose of optimizing the molecular weight and the molecular weight distribution. There is no restriction | limiting in particular in the chain transfer agent which can be used, A well-known thing can be used.
本発明の樹脂の製造方法では、共重合体中での組成分布を均一にする目的で、単量体組成物及びラジカル開始剤を含有する成分を除々に系内に添加する方法をとってもよい。それにより各単量体間の重合速度差による影響を少なくすることができる。 In the method for producing a resin of the present invention, for the purpose of making the composition distribution in the copolymer uniform, a method of gradually adding a monomer composition and a component containing a radical initiator into the system may be employed. Thereby, the influence by the difference in polymerization rate between the monomers can be reduced.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
化合物１（スルホン酸エステル基含有（メタ）アクリルアミド系単量体）の合成例
＜単量体Ａ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄した後に、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。
Synthesis example of compound 1 (sulfonic acid ester group-containing (meth) acrylamide monomer) <Monomer A>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 788 g of 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 642 g of triethylamine and 4 L of tetrahydrofuran are charged, and 352 g of methacrylic acid chloride is dropped at 15 ° C. over 15 minutes. did. The mixture was stirred for 6 hours while maintaining at 5 ° C. or lower. While maintaining the temperature at 5 ° C. or lower, 800 ml of concentrated hydrochloric acid and 12.8 L of water were added to the reaction mixture for liquid separation, and the organic layer was washed with 6.4 L of 2% hydrochloric acid and then washed with 6.4 L of water three times. . The obtained solution was concentrated under reduced pressure to obtain crystals.
得られた結晶を撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトフォルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、３８３ｇの２−アクリロイルアミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。 The obtained crystals were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and 1680 g of trimethyl orthoformate and 1.5 g of p-benzoquinone were charged and reacted at 80 ° C. for 10 hours. The reaction mixture was cooled and concentrated under reduced pressure. The precipitated crystals were filtered, added to 5 L of water, dispersed and washed, filtered, and washed twice with 2.5 L of water. The obtained crystals were air-dried at 30 ° C. and then purified by column chromatography (silica gel 5 kg, mobile phase hexane / ethyl acetate = 1/1) to obtain 383 g of 2-acryloylamino-5-methoxybenzenesulfonic acid. The methyl ester was obtained.
＜単量体Ｂ＞
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド８５６ｇ、メタノール７Ｌを仕込み、２８％ナトリウムメチラート７４５ｇ、メタノール６００ｍｌの混合溶液を１０℃以下で４５分かけて滴下した。その後、１０℃に保持して５０分撹拌させた。反応混合物に０．１Ｎ塩酸１．６ｋｇを加えて酸性にし、さらに水３Ｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過し、水２Ｌで洗浄後、３０℃で１０時間減圧乾燥させて７０２ｇの２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。
<Monomer B>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 856 g of 2-nitrobenzenesulfonyl chloride and 7 L of methanol were charged, and a mixed solution of 745 g of 28% sodium methylate and 600 ml of methanol was added dropwise at 10 ° C. or less over 45 minutes. did. Thereafter, the mixture was kept at 10 ° C. and stirred for 50 minutes. The reaction mixture was acidified by adding 1.6 kg of 0.1N hydrochloric acid, and further 3 L of water was added to precipitate crystals. The crystals were filtered, washed with 2 L of water, and then dried under reduced pressure at 30 ° C. for 10 hours to obtain 702 g of 2-nitrobenzenesulfonic acid methyl ester.
撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル６８８ｇ、酢酸４．７Ｌ、ＳｎＣｌ・Ｈ 2 Ｏ ２．１８ｋｇを仕込み、１０℃以下に冷却した。これに撹拌下、塩酸ガスを４時間吹き込んだ。その後、１０℃以下で１０時間撹拌させた。反応混合物に、クロロホルム８．４Ｌを加え、１０℃以下に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに水５６Ｌを加え分液した。水相をクロロホルム４Ｌで抽出し、クロロホルム層を合わせて水４Ｌで２回洗浄し、分液した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過して２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステルのクロロホルム溶液を得た。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 688 g of 2-nitrobenzenesulfonic acid methyl ester, 4.7 L of acetic acid, and 2.18 kg of SnCl.H 2 O, and cooled to 10 ° C. or lower. Under stirring, hydrochloric acid gas was blown for 4 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 10 hours. To the reaction mixture, 8.4 L of chloroform was added and neutralized with a 20% aqueous NaOH solution while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. Further, 56 L of water was added for liquid separation. The aqueous phase was extracted with 4 L of chloroform, the chloroform layers were combined, washed twice with 4 L of water, and separated. After drying over anhydrous magnesium sulfate, filtration was performed to obtain a chloroform solution of 2-aminobenzenesulfonic acid methyl ester.
得られた溶液をジエチルアニリン９５０ｇと共に撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、５℃以下でアクリル酸クロライド２８７ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間撹拌させた。反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌ、水６．４Ｌ、３％炭酸水素Ｎａ水溶液６．４Ｌ、水６．４Ｌの順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過し、３０℃で減圧乾燥して７９６ｇの結晶を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、４０６ｇの２−アクリロイルアミノ−ベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。 The obtained solution was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube together with 950 g of diethylaniline, and 287 g of acrylic acid chloride was added dropwise at 5 ° C. or lower over 15 minutes. The mixture was stirred for 6 hours while maintaining at 5 ° C. or lower. The reaction mixture was separated by adding 800 ml of concentrated hydrochloric acid and 12.8 L of water, and the organic layer was divided into 6.4 L of 2% hydrochloric acid, 6.4 L of water, 6.4 L of 3% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and 6.4 L of water. Washed in order. The extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and dried under reduced pressure at 30 ° C. to obtain 796 g of crystals. This was purified by column chromatography (silica gel 5 kg, mobile phase hexane / ethyl acetate = 2/1) to obtain 406 g of 2-acryloylamino-benzenesulfonic acid methyl ester.
＜単量体Ｃ＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトフォルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル１０６３ｇを得た。
<Monomer C>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, was charged 1500 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2060 g of trimethylorthoformate, and 1.5 g of p-benzoquinone, and at 80 ° C. for 5 hours. Reacted. The reaction mixture was cooled and concentrated under reduced pressure. The precipitated crystals were filtered, added to 5 L of water, dispersed and washed, filtered, and washed twice with 2.5 L of water. The obtained crystals were air-dried at 30 ° C., then dispersed and washed with 4 L of hexane, and filtered. The obtained crystals were dried at 30 ° C. under reduced pressure to obtain 1063 g of methyl 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate.
前記化合物１とスチレンとの共重合体の製造例
＜実施例１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
Production Example of Copolymer of Compound 1 and Styrene <Example 1>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of toluene and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ １７．７ｇ
・スチレン ７９．７ｇ
・アクリル酸 ２．６ｇ
・トルエン ６０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer A 17.7g
・ Styrene 79.7g
・ Acrylic acid 2.6g
・ Toluene 60ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 6.6 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (75% hydrocarbon solvent diluted product) was further mixed as a polymerization initiator and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was stirred at 110 ° C. for 4 hours and cooled to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to a mixed solution of 1400 ml of methanol and 10 ml of acetone with stirring for 10 minutes to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition was filtered and rinsed twice with 200 ml of methanol. The obtained resin powder was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a white resin powder.
＜実施例２＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
<Example 2>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of toluene and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ ２３．５ｇ
・スチレン ７３．９ｇ
・アクリル酸 ２．６ｇ
・トルエン ６０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer A 23.5g
・ Styrene 73.9g
・ Acrylic acid 2.6g
・ Toluene 60ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 6.6 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (75% hydrocarbon solvent diluted product) was further mixed as a polymerization initiator and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was stirred at 110 ° C. for 4 hours and cooled to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to a mixed solution of 1400 ml of methanol and 10 ml of acetone with stirring for 10 minutes to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition was filtered and rinsed twice with 200 ml of methanol. The obtained resin powder was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a white resin powder.
＜実施例３＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
<Example 3>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of toluene and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ １２．７ｇ
・スチレン ８４．７ｇ
・アクリル酸 ２．６ｇ
・トルエン ６０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer A 12.7g
・ Styrene 84.7g
・ Acrylic acid 2.6g
・ Toluene 60ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 6.6 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (75% hydrocarbon solvent diluted product) was further mixed as a polymerization initiator and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was stirred at 110 ° C. for 4 hours and cooled to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to a mixed solution of 1400 ml of methanol and 10 ml of acetone with stirring for 10 minutes to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition was filtered and rinsed twice with 200 ml of methanol. The obtained resin powder was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a white resin powder.
＜実施例４＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
<Example 4>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of toluene and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ｂ １５．０ｇ
・スチレン ８３．８ｇ
・アクリル酸 １．２ｇ
・トルエン ６０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer B 15.0g
・ Styrene 83.8g
・ Acrylic acid 1.2g
・ Toluene 60ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５．０ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。８９℃で６．５時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 5.0 g of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was further mixed and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was stirred at 89 ° C. for 6.5 hours and cooled to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to a mixed solution of 1400 ml of methanol and 10 ml of acetone with stirring for 10 minutes to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition was filtered and rinsed twice with 200 ml of methanol. The obtained resin powder was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a white resin powder.
＜実施例５＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に１，４−ジオキサン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
<Example 5>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of 1,4-dioxane and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ｃ １１．９ｇ
・スチレン ８４．６ｇ
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ３．５ｇ
・１，４−ジオキサン ６０ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer C 11.9g
・ Styrene 84.6g
・ 3.5g 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
・ 1,4-Dioxane 60ml
・ N, N-dimethylacetamide 10ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を６．５ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１０２℃で６．５時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 6.5 g of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) as a polymerization initiator was further mixed and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. Stir at 102 ° C. for 6.5 hours and cool to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to a mixed solution of 1400 ml of methanol and 10 ml of acetone with stirring for 10 minutes to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition was filtered and rinsed twice with 200 ml of methanol. The obtained resin powder was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a white resin powder.
＜実施例６＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
<Example 6>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of toluene and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ １７．７ｇ
・スチレン ８１．１ｇ
・アクリル酸 １．２ｇ
・トルエン ６０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer A 17.7g
・ Styrene 81.1g
・ Acrylic acid 1.2g
・ Toluene 60ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５．０ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。８９℃で６．５時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 5.0 g of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was further mixed and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was stirred at 89 ° C. for 6.5 hours and cooled to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to a mixed solution of 1400 ml of methanol and 10 ml of acetone with stirring for 10 minutes to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition was filtered and rinsed twice with 200 ml of methanol. The obtained resin powder was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a white resin powder.
＜比較例１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にテトラヒドロフラン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
<Comparative Example 1>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of tetrahydrofuran and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ １７．７ｇ
・スチレン ７９．７ｇ
・アクリル酸 ２．６ｇ
・テトラヒドロフラン ６０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer A 17.7g
・ Styrene 79.7g
・ Acrylic acid 2.6g
・ Tetrahydrofuran 60ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（７５％トルエン希釈品）を７．５ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。６７℃で８時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をヘキサン１４００ｍｌに、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物は餅状に固まりろ過ができなかった。デカンテーションにより固形分を取り出しヘキサン２００ｍｌでほぐしながら２回洗浄し、デカンテーションを行った。得られた固形分を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 7.5 g of t-butyl peroxypivalate (75% toluene diluted product) was further mixed as a polymerization initiator and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was stirred at 67 ° C. for 8 hours and cooled to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to 1400 ml of hexane with stirring for 10 minutes to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition solidified in a bowl shape and could not be filtered. The solid content was taken out by decantation, washed twice while loosening with 200 ml of hexane, and decanted. The obtained solid content was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a white resin powder.
＜比較例２＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
<Comparative example 2>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of toluene and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ １７．７ｇ
・スチレン ７９．７ｇ
・アクリル酸 ２．６ｇ
・トルエン ６０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer A 17.7g
・ Styrene 79.7g
・ Acrylic acid 2.6g
・ Toluene 60ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．８ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１１０℃で８時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物は餅状に固まりろ過ができなかった。デカンテーションにより固形分を取り出しメタノール２００ｍｌでほぐしながら２回洗浄し、デカンテーションを行った。得られた固形分を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、白色の樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 3.8 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was further mixed and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. Stir at 110 ° C. for 8 hours and cool to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to a mixed solution of 1400 ml of methanol over 10 minutes with stirring to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition solidified in a bowl shape and could not be filtered. The solid content was taken out by decantation, washed twice while loosening with 200 ml of methanol, and decanted. The obtained solid content was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a white resin powder.
＜比較例３＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に１，４−ジオキサン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
<Comparative Example 3>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of 1,4-dioxane and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ １７．７ｇ
・スチレン ７９．７ｇ
・アクリル酸 ２．６ｇ
・１，４−ジオキサン ６０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer A 17.7g
・ Styrene 79.7g
・ Acrylic acid 2.6g
・ 1,4-Dioxane 60ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１０２℃で８時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過したがろ過性が悪く、非常に時間が掛かった。又、ろ液は濁っていた。さらにメタノール２００ｍｌで２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、若干褐色がかった樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 6.6 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (75% hydrocarbon solvent diluted product) was further mixed as a polymerization initiator and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was stirred at 102 ° C. for 8 hours and cooled to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to a mixed solution of 1400 ml of methanol and 10 ml of acetone with stirring for 10 minutes to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition was filtered, but the filterability was poor and it took a very long time. The filtrate was cloudy. Further, it was rinsed twice with 200 ml of methanol. The obtained resin powder was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a slightly brownish resin powder.
＜比較例４＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン６０ｍｌを仕込み、窒素気流下で還流した。
<Comparative example 4>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 60 ml of xylene and refluxed under a nitrogen stream.
次に、以下の単量体及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
〈モノマー組成、混合比〉
・単量体Ａ １７．７ｇ
・スチレン ７９．７ｇ
・アクリル酸 ２．６ｇ
・キシレン ６０ｍｌ
Next, the following monomers and solvent were mixed to prepare a monomer mixture.
<Monomer composition, mixing ratio>
・ Monomer A 17.7g
・ Styrene 79.7g
・ Acrylic acid 2.6g
・ Xylene 60ml
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を６．６ｇ混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１２０℃で４時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物の一部（約０．５ｇ）を抜き取りガスクロマトグラフィーによりスチレン転化率を測定した。残りの重合体含有組成物をメタノール１４００ｍｌ、アセトン１０ｍｌの混合溶液に、撹拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物は餅状に固まりろ過ができなかった。デカンテーションにより固形分を取り出しメタノール２００ｍｌでほぐしながら２回洗浄し、デカンテーションを行った。得られた固形分を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、やや黄色の樹脂粉末を得た。 To this monomer mixture, 6.6 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (75% hydrocarbon solvent diluted product) was further mixed as a polymerization initiator and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes. The mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours and cooled to room temperature. A part (about 0.5 g) of the obtained polymer-containing composition was sampled and the styrene conversion was measured by gas chromatography. The remaining polymer-containing composition was added dropwise to a mixed solution of 1400 ml of methanol and 10 ml of acetone with stirring for 10 minutes to precipitate and crystallize the resin composition. The obtained resin composition solidified in a bowl shape and could not be filtered. The solid content was taken out by decantation, washed twice while loosening with 200 ml of methanol, and decanted. The obtained solid content was dried at 60 ° C. under reduced pressure for 10 hours to obtain a slightly yellow resin powder.
以上の実施例１乃至６及び比較例１乃至４について、各モノマーの混合モル比と用いた開始剤の使用量、１０時間半減期温度及び重合温度を表１に示す。また、表２には以下の測定結果を示す。重合終了時のガスクロマトグラフィー測定により算出したスチレン転化率；得られた樹脂の仕込み単量体量に対する収率（質量％）；イオンクロマトグラフにより算出したスルホン酸エステル基含有ユニットの導入率；ＧＰＣにより算出されたＭｗ；Ｍｗ／Ｍｎ；残存単量体の指標となる分子量０乃至３００の面積率（Ｍ0-300；積分値）。 Table 1 shows the mixing molar ratio of each monomer and the amount of initiator used, the 10-hour half-life temperature, and the polymerization temperature for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. Table 2 shows the following measurement results. Styrene conversion calculated by gas chromatographic measurement at the end of polymerization; yield (% by mass) with respect to the amount of charged monomer of the obtained resin; introduction rate of sulfonic acid ester group-containing unit calculated by ion chromatography; GPC Mw calculated by the following: Mw / Mn; area ratio of molecular weight 0 to 300 as an indicator of residual monomer (M 0-300 ; integrated value).
尚、ガスクロマトグラフィー及びイオンクロマトグラフは下記の条件にて測定した。 Gas chromatography and ion chromatography were measured under the following conditions.
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
重合体組成物約５００ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。これに精秤した約１５ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、均一に溶解させる。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンの残存量を算出し、仕込み量より転化率を換算する。
Gas chromatography (GC)
About 500 mg of the polymer composition is accurately weighed and placed in a sample bottle. To this, about 15 g of acetone precisely weighed is added, the lid is capped, and then mixed well to dissolve uniformly. Thereafter, filtration is performed using a solvent-resistant membrane filter “Maysho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm, and 2 μl of the filtrate is analyzed by gas chromatography. Then, the residual amount of residual styrene is calculated using a calibration curve prepared in advance using styrene, and the conversion rate is converted from the charged amount.
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社 ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
The measurement apparatus and measurement conditions are as follows.
GC: HP 6890GC
Column: HP INNOWax (200 μm × 0.40 μm × 25 m)
Carrier gas: He (constant pressure mode: 20 psi)
Oven: (1) Hold at 50 ° C. for 10 minutes, (2) Temperature rise to 200 ° C. at 10 ° C./minute, (3) Hold at 200 ° C. for 5 minutes Inlet: 200 ° C., pulsed splitless mode (20 → 40 psi, until 0.5 min)
Split ratio: 5.0: 1.0
Detector: 250 ° C. (FID)
イオンクロマトグラフ
各共重合体の化合物１由来のユニット量は、共重合体中に含まれる硫黄原子量を測定し、その硫黄原子量から算出した。具体的には、精秤した共重合体を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型（装置仕様：オートボートコントローラー ＡＢＣ型、ＡＱＦ−１００、ＧＡ−１００の一体型 株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、共重合体を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液（Ｈ2Ｏ2、３０ｐｐｍの水溶液）に吸収させる。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、吸収液中に含まれるＳＯ4量を測定することで共重合体中に含まれる硫黄原子量（質量％）を算出する。得られた共重合体中の硫黄原子量（質量％）より、共重合体中の化合物１由来のユニット量（質量％）を換算し、仕込み量に対する導入率を算出する。
The unit amount derived from compound 1 of each ion chromatograph was measured from the amount of sulfur atoms contained in the copolymer and calculated from the amount of sulfur atoms. Specifically, the precisely weighed copolymer is converted into an automatic sample combustion apparatus (apparatus name: ion chromatograph pretreatment apparatus AQF-100 type (apparatus specifications: auto boat controller ABC type, AQF-100, GA-100 one). It is introduced into a body type manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and the copolymer is combusted and gasified, and the gas is absorbed into an absorbing solution (H 2 O 2 , 30 ppm aqueous solution). The amount of sulfur atoms contained in the copolymer (mass%) was calculated by measuring the amount of SO 4 contained in the absorbing solution by graph ICS2000, column: IONPAC AS17, manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. Unit amount (mass%) derived from compound 1 in the copolymer is converted from the amount of sulfur atoms (mass%) in the copolymer, and the amount charged Against to calculate the rate of introduction.
1 Ｈ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
1 H-NMR
FT-NMR JNM-EX400 manufactured by JEOL (solvent: heavy chloroform)
表２より分かるように、実施例１乃至６のものは収率が高く、所望の組成分布及び分子量分布が得られた。特に、実施例１乃至３では、単量体Ａの仕込み量に関わらず、所望の分子量分布及び組成分布を維持していた。また、残存の単量体に関しても実施例５以外は１％以下と少ないことが分かる（実施例５では、Ａｍｐｓの溶解性が悪いことから、若干Ａｍｐｓの残存量が多いものとなったようである。）。また、沈殿・晶析時の状態も良く、ろ過性が良好であったことから生産性の高い方法であることが分かった。さらに、着色や臭いもなく安定性にも優れていることが確認できた。一方、比較例１乃至３ではスチレン転化率が低いことによって収率が低い結果となった。比較例１では、単量体Ａの導入率が高くなりすぎていることと、分子量が低いことから、単量体Ａが重合した時点で重合が停止していることが推測でき、組成分布と均一重合性が悪いと考えられる。また、比較例１及び３では、残存単量体の量も多いことが確認できる。比較例３では、分子量分布が広い結果となった。比較例４では、分子量の値が近い実施例６と比較して、収率、分子量分布、残存単量体量が劣っていた。加えて、比較例１乃至４では、沈殿・晶析時の状態が悪く、ろ過が困難であったため、生産性に課題があることが分かった。比較例３及び４では、得られた樹脂に着色が見られ、安定性にも課題があることが分かった。 As can be seen from Table 2, the yields of Examples 1 to 6 were high, and the desired composition distribution and molecular weight distribution were obtained. In particular, in Examples 1 to 3, the desired molecular weight distribution and composition distribution were maintained regardless of the amount of monomer A charged. Further, it can be seen that the remaining monomer is as low as 1% or less except in Example 5 (In Example 5, the remaining amount of Amps seems to be slightly higher because of the poor solubility of Amps. is there.). Moreover, it was found that this was a highly productive method because the conditions during precipitation and crystallization were good and the filterability was good. Furthermore, it was confirmed that there was no coloring or odor and the stability was excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the yield was low due to the low styrene conversion. In Comparative Example 1, since the introduction rate of the monomer A is too high and the molecular weight is low, it can be estimated that the polymerization has stopped when the monomer A is polymerized, and the composition distribution It is considered that the uniform polymerization property is poor. In Comparative Examples 1 and 3, it can be confirmed that the amount of residual monomer is also large. In Comparative Example 3, the molecular weight distribution was wide. In Comparative Example 4, the yield, molecular weight distribution, and residual monomer amount were inferior compared with Example 6 having a close molecular weight value. In addition, in Comparative Examples 1 to 4, it was found that there was a problem in productivity because the state during precipitation and crystallization was poor and filtration was difficult. In Comparative Examples 3 and 4, it was found that the obtained resin was colored and there was a problem in stability.
Claims (6)
前記単量体組成物中の全単量体に対する前記化合物１の割合が１．０乃至１２．０モル％であり、
前記有機溶媒が非アルコール系溶媒であり、かつ、
前記工程は、１０時間半減期温度が７３乃至１１２℃であるラジカル開始剤を前記単量体組成物中の単量体１００質量部に対して１．０乃至１０．０質量部用いて、前記ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より５乃至２０℃高い温度で重合する工程を含むことを特徴とする樹脂の製造方法。
The proportion of the compound 1 on total monomer in the monomer composition is from 1.0 to 12.0 mol%,
The organic solvent is a non-alcohol solvent, and
The process uses 1.0 to 10.0 parts by mass of 10-hour half-life radical initiator temperature of 73 to 112 ° C. the monomer 100 parts by weight of the monomer composition, the A method for producing a resin, comprising a step of polymerizing at a temperature 5 to 20 ° C. higher than a 10-hour half-life temperature of a radical initiator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007291673A JP5252885B2 (en) | 2007-11-09 | 2007-11-09 | Resin production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007291673A JP5252885B2 (en) | 2007-11-09 | 2007-11-09 | Resin production method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009114399A JP2009114399A (en) | 2009-05-28 |
| JP2009114399A5 JP2009114399A5 (en) | 2010-12-09 |
| JP5252885B2 true JP5252885B2 (en) | 2013-07-31 |
Family
ID=40781889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007291673A Expired - Fee Related JP5252885B2 (en) | 2007-11-09 | 2007-11-09 | Resin production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5252885B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120172562A1 (en) * | 2009-11-19 | 2012-07-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin for toners, and toner |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3956354A (en) * | 1973-05-07 | 1976-05-11 | The Lubrizol Corporation | Method for the preparation of sulfonic acid esters from free sulfonic acids |
| JP4732137B2 (en) * | 2005-11-11 | 2011-07-27 | キヤノン株式会社 | Charge control resin for toner, toner and method for producing toner particle |
| JP4533300B2 (en) * | 2005-11-11 | 2010-09-01 | キヤノン株式会社 | Resin for toner, toner and two-component developer |
-
2007
- 2007-11-09 JP JP2007291673A patent/JP5252885B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009114399A (en) | 2009-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3239192B1 (en) | Novel bromine-containing polymers and methods for producing the same | |
| JP2010202699A5 (en) | ||
| JP2021107563A (en) | Methacrylic resin and process for producing the same | |
| JP5252492B2 (en) | Production method of block copolymer | |
| JP2017165939A (en) | Methacrylic resin | |
| JP5252885B2 (en) | Resin production method | |
| JP2007016162A (en) | Maleimide-based polymer | |
| Kong et al. | Synthesis of hyperbranched polymers and hyperbranched block copolymers through “A2+ B3” click reaction | |
| JP2008501819A (en) | Method for producing (meth) acrylate syrup | |
| CN114080404A (en) | Polymer, method for producing same, and resin composition for resist | |
| JP5828472B2 (en) | Process for producing block copolymer | |
| JP5229167B2 (en) | Composition for radical polymerization and method for producing polymer | |
| JP2015214614A (en) | Block polymer and production method thereof | |
| JP2017500412A (en) | Process for producing short-chain macromolecules based on acrylate monomers | |
| JP2006036914A (en) | Method for producing maleimide-olefin copolymer | |
| JP3776462B2 (en) | Method for producing copolymer | |
| JP2001048935A (en) | Fumarate diester-based polymer and its production | |
| US5306794A (en) | Method of producing copolymer | |
| WO2023157901A1 (en) | Copolymer of hydroxystyrene-based monomer and (meth)acrylic acid ester-based monomer, and method for producing same | |
| CA3221492A1 (en) | Process for preparing low molecular weight polyacrylates and products thereof | |
| JPH04213302A (en) | Polymerization of vinyl acetate monomer | |
| JPH06220106A (en) | Production of copolymer | |
| JPH05247145A (en) | Production of copolymer | |
| CN116693730A (en) | Method for removing polymer terminal thioester group | |
| WO2023228926A1 (en) | Polymer and resin composition for resists |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101025 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101025 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130416 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5252885 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |