JP2009114399A5

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Publication number: JP2009114399A5
Application number: JP2007291673A
Authority: JP
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2027-11-09

Description

すなわち、本発明は、少なくとも、下記の構造式（１）で示される化合物１及びスチレンを含有する単量体組成物を有機溶媒中で重合する工程を有する樹脂の製造方法において、
前記単量体組成物中の全単量体に対する前記化合物１の割合が１．０乃至１２．０モル％であり、
前記有機溶媒が非アルコール系溶媒であり、かつ、
前記工程は、１０時間半減期温度が７３乃至１１２℃であるラジカル開始剤を前記単量体組成物中の単量体１００質量部に対して１．０乃至１０．０質量部用いて、前記ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より５乃至２０℃高い温度で重合する工程を含むことを特徴とする樹脂の製造方法に関する。 That is, the present invention provides a resin production method comprising a step of polymerizing a monomer composition containing at least compound 1 represented by the following structural formula (1) and styrene in an organic solvent,
The proportion of the compound 1 on total monomer in the monomer composition is from 1.0 to 12.0 mol%,
The organic solvent is a non-alcohol solvent, and
The process uses 1.0 to 10.0 parts by mass of 10-hour half-life radical initiator temperature of 73 to 112 ° C. the monomer 100 parts by weight of the monomer composition, the The present invention relates to a resin production method comprising a step of polymerizing at a temperature 5 to 20 ° C. higher than the 10-hour half-life temperature of a radical initiator.

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、Ｘは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）

(Wherein, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a methyl group or an ethyl group, X represents an alkylene or an aromatic backbone of 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. (Substituents that may have are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups, and alkoxy groups.)

上記樹脂の製造方法は、下記構造式（１）で示される特定の（メタ）アクリルアミド系単量体（化合物１と記載する）をスチレンと共重合する場合に適用される。この共重合体を所望の分子量、分子量分布、組成分布を持たせつつ、収率よく安定して製造するための製造条件について鋭意検討した結果、以下に述べる条件が優れていることを見出した。本発明の条件は特に単量体組成物中の全単量体に対する化合物１の割合が１．０乃至１２．０モル％の時に顕著である。 The method for producing the resin is applied when a specific (meth) acrylamide monomer (denoted as Compound 1) represented by the following structural formula (1) is copolymerized with styrene. As a result of intensive investigations on production conditions for producing the copolymer with a desired molecular weight, molecular weight distribution, and composition distribution in a stable manner with good yield, the inventors have found that the conditions described below are excellent. The conditions of the present invention are particularly remarkable when the ratio of Compound 1 to the total monomer in the monomer composition is 1.0 to 12.0 mol%.

（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｙは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）

(Wherein, R3 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, Y represents substitutions may represent. Has an alkylene or an aromatic backbone of 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent (The group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, or an alkoxy group.)

（式中、Ｙは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）

(Wherein, Y is as in. Has been or may be substituents represents an alkylene or aromatic backbone of have good carbon number of 1 to 12 which may have a substituent, an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, An aryl group and an alkoxy group.)

（式中、Ｒ４はメチル基、エチル基を表し、Ｙは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。）

(Wherein, R4 represents a methyl group, an ethyl group, Y is a alkylene or aromatic representing the skeleton. Have may have substituent substituents have good carbon number of 1 to 12 have a the , An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, or an alkoxy group.)

撹拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル６８８ｇ、酢酸４．７Ｌ、ＳｎＣｌ・Ｈ₂Ｏ２．１８ｋｇを仕込み、１０℃以下に冷却した。これに撹拌下、塩酸ガスを４時間吹き込んだ。その後、１０℃以下で１０時間撹拌させた。反応混合物に、クロロホルム８．４Ｌを加え、１０℃以下に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに水５６Ｌを加え分液した。水相をクロロホルム４Ｌで抽出し、クロロホルム層を合わせて水４Ｌで２回洗浄し、分液した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過して２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステルのクロロホルム溶液を得た。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 688 g of 2-nitrobenzenesulfonic acid methyl ester, 4.7 L of acetic acid, and 2.18 kg of SnCl.H ₂ O, and cooled to 10 ° C. or lower. Under stirring, hydrochloric acid gas was blown for 4 hours. Then, it was made to stir at 10 degrees C or less for 10 hours. To the reaction mixture, 8.4 L of chloroform was added and neutralized with a 20% aqueous NaOH solution while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. Further, 56 L of water was added for liquid separation. The aqueous phase was extracted with 4 L of chloroform, the chloroform layers were combined, washed twice with 4 L of water, and separated. After drying over anhydrous magnesium sulfate, filtration was performed to obtain a chloroform solution of 2-aminobenzenesulfonic acid methyl ester.

Claims

少なくとも、下記の構造式（１）で示される化合物１及びスチレンを含有する単量体組成物を有機溶媒中で重合する工程を有する樹脂の製造方法において、
前記単量体組成物中の全単量体に対する前記化合物１の割合が１．０乃至１２．０モル％であり、
前記有機溶媒が非アルコール系溶媒であり、かつ、
前記工程は、１０時間半減期温度が７３乃至１１２℃であるラジカル開始剤を前記単量体組成物中の単量体１００質量部に対して１．０乃至１０．０質量部用いて、前記ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より５乃至２０℃高い温度で重合する工程を含むことを特徴とする樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、Ｘは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。） In a method for producing a resin having a step of polymerizing a monomer composition containing at least compound 1 represented by the following structural formula (1) and styrene in an organic solvent,
The proportion of the compound 1 on total monomer in the monomer composition is from 1.0 to 12.0 mol%,
The organic solvent is a non-alcohol solvent, and
The process uses 1.0 to 10.0 parts by mass of 10-hour half-life radical initiator temperature of 73 to 112 ° C. the monomer 100 parts by weight of the monomer composition, the A method for producing a resin, comprising a step of polymerizing at a temperature 5 to 20 ° C. higher than a 10-hour half-life temperature of a radical initiator.

前記重合温度が９５乃至１１５℃であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂の製造方法。 The method for producing a resin according to claim 1, wherein the polymerization temperature is 95 to 115 ° C.

前記有機溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法。 The method for producing a resin according to claim 1, wherein the organic solvent is toluene.

重合後の重合体組成物を、アルコール系溶媒を含有する貧溶媒中へ投入する工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。 The polymer composition after the polymerization method for producing a resin according to any one of claims 1 to 3, comprising a step of introducing into the poor solvent containing an alcohol-based solvent.

得られた樹脂のＧＰＣによって測定される重量平均分子量Ｍｗが６５００乃至２５０００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが１．８乃至３．５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。 The weight average molecular weight Mw measured by GPC of the obtained resin is 6500 to 25000, and the weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn is 1.8 to 3.5. method for producing a resin according to any one of.

前記化合物１がアクリル酸クロライド又はメタクリル酸クロライドを下記の構造式で表されるアミン化合物２と反応させる工程を有する生成方法によって得られたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｙは置換基を有していても良い炭素数１乃至１２のアルキレン又は芳香族骨格を表す。有していてもよい置換基としては、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。） 6. The compound 1 according to claim 1, wherein the compound 1 is obtained by a production method including a step of reacting acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride with an amine compound 2 represented by the following structural formula. A method for producing the resin according to claim 1 .