JP5252495B2

JP5252495B2 - 窒化アルミニウム単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP5252495B2
Application number: JP2008332677A
Authority: JP
Inventors: 弘之鎌田; 智久加藤; 一郎長井; 知則三浦
Original assignee: Fujikura Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Fujikura Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010150109A

Description

本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの単結晶の製造方法に係わり、より詳しくは、種子基板である炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板が炭化またはエッチングするのを防ぐことができる窒化物単結晶の製造方法に関する。

窒化アルミニウム系半導体は、深紫外のレーザーダイオードや高効率、高周波の電子デバイスとして期待されている。この半導体を育成する基板としては、窒化アルミニウム単結晶が最適であることから、窒化アルミニウム単結晶作製の開発が進められている。
窒化アルミニウム単結晶の特長としては、熱伝導率が２９０Ｗｍ^−１Ｋ^−１と非常に高いことが挙げられ、デバイス作動時に発生する熱を放散する上で大変有利である。

窒化アルミニウム単結晶の製造方法としては、溶液法ではフラックス法が、気相法では有機金属気相成長法（Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy，ＭＯＶＰＥ）、水素化物気相堆積法(Hydride Vapor Phase Epitaxy，ＨＶＰＥ)、昇華法などが挙げられる。この中でも、昇華法は、一般的に成長速度が大きいため、バルク結晶の作製に対して有力な方法である。この昇華法とは、原料である窒化アルミニウムを昇華させ、それを昇華温度より低い温度域で再凝縮させることにより単結晶を作製する方法である。
本願は、その中でも種子基板を利用した昇華法（改良レイリー法）に関わるものである。

改良レイリー法による窒化アルミニウム単結晶作製方法として、特許文献１には、窒化物と酸化物との混合粉末を、窒化物と酸化物の反応を利用することにより、窒化物の昇華温度よりも低い温度で加熱して気化させ、この窒素雰囲気中で、基板上に窒化物単結晶を育成するという方法が記載されている。
特許文献２には、種子基板としてＳｉＣ単結晶を用い、この上に窒化アルミニウム単結晶を成長させるという方法が記載されている。
非特許文献１には、ＳｉＣ基板上に窒化アルミニウム単結晶をＭＯＣＶＤ法で２００〜４００ｎｍの単結晶長まで成長させたテンプレート基板上に、１段階目で１０〜３０μｍ／ｈの成長速度で成長させた後、２段階目で温度を上昇させて７０μｍ／ｈの成長速度で成長させる方法が記載されている。
特開平１０−５３４９５号公報特表２００２−５２７３４３号公報 Journal of Crystal Growth 281 (2005) 68-74

しかしながら、上記従来の窒化アルミニウム単結晶の製造方法においては、ＳｉＣ単結晶を種子基板として窒化アルミニウム単結晶を成長させる際、窒化アルミニウム単結晶の成長速度が１００μｍ／ｈを超える条件で成長させようとすると、ＳｉＣ表面が炭化される、またはエッチングされるといった損傷を受けることを本発明者は知見している。
高い成長速度で成長させる成長条件の場合、成長温度が高く、雰囲気圧力が低いため、ＳｉＣは昇華しやすい環境にある。さらに、ＳｉＣは、高流束の窒化アルミニウム昇華ガスにさらされるため、上記のような損傷を受け易くなるのである。また、一度ＳｉＣ表面が炭化／エッチングされると、その部分は窒化アルミニウム単結晶を成長させる種子基板としての役割を果たすことができなくなり、さらに炭化／エッチングは進行する。ＳｉＣの損傷箇所が成長した窒化アルミニウム単結晶の下部にも回り込む場合には、窒化アルミニウム単結晶は支持を失い、再昇華してしまうことになる。
そのため、ＳｉＣ基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させるには、低い成長速度条件において成長を実施せざるを得ず、バルク結晶を成長させるには多くの時間がかかるという問題があった。

本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、内部に原料を収納する原料容器と、それに対向するサセプタとを備えた成長容器と、該成長容器の内部空間の圧力を調整するためのガス導入部およびガス排出部と、を少なくとも備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用い、昇華法により前記サセプタに配置された炭化ケイ素種子基板上に前記窒化アルミニウム単結晶を堆積させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、１００μｍ／ｈ以下の成長速度で炭化ケイ素種子基板上に厚さ１０μｍ以上になるまで前記窒化アルミニウム単結晶を成長させる第１段階と、前記成長容器の内部空間の圧力を前記第１段階に比して減少させた状態で、１００μｍ／ｈ以上の成長速度で前記窒化アルミニウム単結晶を成長させる第２段階と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、ＳｉＣ種子基板上への窒化アルミニウム単結晶成長において、１段階目において、ＳｉＣ種子基板全面に、成長速度１００μｍ／ｈ以下で種子基板上に厚さ１０μｍ以上になるまで窒化アルミニウム単結晶を成長させた後、成長容器の内部空間の圧力を下げ、２段階目で成長速度１００μｍ／ｈ以上で窒化アルミニウムを成長させることにより、成長初期に種子基板全面が窒化アルミニウム単結晶で覆われるため、ＳｉＣ表面が炭化されたりエッチングされたりすることなく、品質の向上したバルク窒化アルミニウム単結晶を得ることが可能となる。
本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法を用いることによって、従来と比較して、より高い成長速度により、より短時間で、品質の向上した窒化アルミニウム単結晶を得ることができる。

以下、図面を参照しながら、本発明について詳細に説明する。図１は本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造装置の一例を示す概略構成図である。

本実施形態の窒化アルミニウム製造装置１は、黒鉛るつぼからなる成長容器２と、成長容器２の内底部に配置された原料容器３と、成長容器２の天井部に取り付けられたサセプタ４と、を備えて構成されている。原料容器３は、上部に開口部３ａを有し、底部に窒化アルミニウム粉末などの原料１１が収納されている。
成長容器２の底部であって原料容器３の周囲側には、窒素ガスなどの導入部５が形成され、成長容器２の天井部であって、サセプタ４の周囲側には窒素ガスなどの排出部６が形成されている。これにより、成長容器２の内部を、所定のガス圧力に調整できるようになっている。

また、サセプタ４は、黒鉛などからなる板状のもので、成長容器２内部の上部中央（天井部）に固定されており、サセプタ４の下面には窒化アルミニウム粉末などの原料１１と対向するように種子基板１２が貼り付けられている。
結晶成長用の種子基板１２は、例えば直径１インチの６Ｈ−ＳｉＣ単結晶板であり、種子基板１２上において窒化アルミニウム単結晶１３の被堆積面は（０００１）Ｓｉ面である。
また、成長容器２本体外周に沿って、成長容器２内部に配された原料１１やサセプタ４、種子基板１２を加熱する加熱手段７が設けられている。このような加熱手段７としては特に限定されるものではなく、高周波誘導加熱（高周波コイル）または抵抗加熱（ヒータ材はカーボン、タングステンなど）といった、従来公知のものを用いることができる。

次に、本発明の製造装置１を用いた窒化アルミニウム単結晶１３の製造方法について説明する。
まず、成長容器２に設けられている図示略の搬入口を開けて、窒化アルミニウムの粉末などの原料１１を原料容器３の底部にセットし、種子基板１２をサセプタ４に配した後、搬入口を閉じて成長容器２本体を密閉する。
次いで、成長容器２内をガス排出部６により真空排気した後、ガス導入部５により窒素ガス等のプロセスガスを成長容器２内の内部空間２ａに導入して、圧力を調整する。ここでの圧力は１０〜１０００Ｔｏｒｒに設定することができる。
そして、原料１１が配された原料容器３の下部（原料部）の方が、種子基板１２が配されたサセプタ４（成長部）よりも高温となるように、加熱手段７を用いて成長容器２本体内の原料１１やサセプタ４、種子基板１２を加熱する。ここで、原料部の温度は１８００〜２４００℃に設定することができる。また、成長部の温度は１７００〜２２００℃に設定することができる。
原料部の温度は、例えば原料容器３が設置されている成長容器２の内底部の温度を放射温度計で測定することによって決定する。成長部の温度は、例えばサセプタ４が設置されている成長容器２の上部の温度を放射温度計で測定することによって決定する。

また、加熱中は、成長容器２上部のガス排出部６から成長容器２内の窒素ガスを排気しつつ、下部のガス導入部５から窒素ガスを成長容器２内に供給することにより、成長容器２内の窒素ガス圧力、および流量を適切に調整する。
加熱で昇華させて分解気化された原料１１は、窒素ガス雰囲気下で種子基板１２上に結晶成長することで、種子基板１２の（０００１）Ｓｉ面上に窒化アルミニウム単結晶１３となり成長する。本発明では、この結晶成長中において、種子基板１２での結晶成長の結晶化速度を制御するため、サセプタ４の温度と原料１１から昇華する昇華ガスの昇華速度をそれぞれ最適化する温度制御を行う。

本発明では、この際、窒化アルミニウム単結晶１３の成長段階を２段階に分けて成長させた。１段階目は、窒化アルミニウム単結晶１３を低い成長速度で成長させる段階とし、種子基板１２の全面に窒化アルミニウム単結晶を成長させる。２段階目は、窒化アルミニウム単結晶１３を高い成長速度で成長させる段階とし、成長部の温度を一定にしたまま、１段階目と比較して成長容器２の内部空間２ａの圧力を減少させる。ここでの圧力は１〜７６０Ｔｏｒｒに設定することができる。

以上の方法により、種子基板１２の被堆積面に窒化アルミニウム単結晶１３を成長させた窒化アルミニウム単結晶が得られる。
以上の方法によれば、成長初期に種子基板１２全面が窒化アルミニウム単結晶１３で覆われるため、その後の窒化アルミニウム単結晶１３の成長において、種子基板１２の炭化／エッチングが抑制できる。

図１に示す構成の装置を用い、種子基板１２の一面に、窒化アルミニウム単結晶を作製した。この作製にあたっては、以下の表１に示す条件１〜１０の実験条件で行った。

この実験条件において、条件１，３，５，７は従来の１段階のみの成長を行わせる条件であり、条件２，４，６，８は、２段階目として、成長容器２の内部空間２ａの圧力を１段階目の圧力の１／５以下に減少させて窒化アルミニウム単結晶の成長を行わせた条件である。
条件９は条件４の２段階目の条件を用いて１段階で成長させる条件であり、条件１０は条件６の２段階目の条件を用いて１段階で成長させる条件である。

＜実験例１＞
種子基板として、直径１インチの６Ｈ−ＳｉＣの（０００１）Ｓｉ面を用い、図１に示した製造装置を用い、表１に示した条件１で窒化アルミニウム単結晶を作製し、これを実験例１とした。成長時間は１時間とした。

＜実験例２＞
表１に示した条件２で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを実験例２とした。成長時間は、１段階目を１時間とし、１段階目と比較して圧力を減少させた２段階目を２０時間とした。成長部温度は各段階において一定とした。

＜実験例３＞
表１に示した条件３で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを実験例３とした。成長時間は８時間とした。

＜実験例４＞
表１に示した条件４で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを実験例４とした。成長時間は、１段階目を２時間とし、１段階目と比較して圧力を減少させた２段階目を２０時間とした。成長部温度は各段階において一定とした。

＜実験例５＞
表１に示した条件５で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを実験例５とした。成長時間は０．２５時間とした。

＜実験例６＞
表１に示した条件６で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを実験例６とした。成長時間は、１段階目を０．２５時間とし、１段階目と比較して圧力を減少させた２段階目を２０時間とした。成長部温度は各段階において一定とした。

＜実験例７＞
表１に示した条件７で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを実験例７とした。成長時間は０．５時間とした。

＜実験例８＞
表１に示した条件８で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを実験例８とした。成長時間は、１段階目を０．５時間とし、１段階目と比較して圧力を減少させた２段階目を２０時間とした。成長部温度は各段階において一定とした。

＜比較例１＞
表１に示した条件７で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを比較例１とした。成長時間は１時間とした。

＜比較例２＞
表１に示した条件９で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを比較例２とした。成長時間は１時間とした。

＜比較例３＞
表１に示した条件１０で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを比較例３とした。成長時間は５時間とした。

＜比較例４＞
表１に示した条件８で窒化アルミニウム単結晶を作製したこと以外は、実験例１と同様に行い、これを比較例４とした。成長時間は、１段階目を０．２５時間とし、１段階目と比較して圧力を減少させた２段階目を２０時間とした。成長部温度は各段階において一定とした。

上記で作製した実験例１〜８、および比較例１〜４で得られた成長窒化アルミニウム単結晶の単結晶長、および成長速度を表２に示す。なお、成長窒化アルミニウム単結晶長は、断面観察により測定したものである。
この表において、オフ角とは、（０００１）面に対してある方向に対し、ある角度で切断した表面を有する基板であり、オフ角とはその角度のことである。ジャストとは、種子基板がオフ角を有さないことを意味し、また、８°／［１１−２０］とは、［１１−２０］方向に８°のオフ角を有する種子基板を用いたことを示している。

（実験例）
実験例１，３，５，７では、種子基板であるＳｉＣ単結晶上の全面に窒化アルミニウム単結晶が成長し、その成長速度は２０〜８０μｍ／ｈであった。この結果、成長窒化アルミニウム単結晶長は１０〜３２０μｍとなった。
実験例２は実験例１と同条件の１段階目に続いて、成長部温度を一定にしたまま、１段階目の内部圧力（５００Ｔｏｒｒ）に対して１／５（１００Ｔｏｒｒ）の圧力の２段階目の窒化アルミニウム単結晶の成長を試みたものである。同様に実験例４は実験例３の条件に続いて、実験例６は実験例５に続いて、２段階目に圧力を１／１０に減少させて窒化アルミニウム単結晶の成長を試みたものである。実験例８は実験例７と同条件の１段階目に続いて、成長部温度を一定にしたまま、１段階目の内部圧力の４００Ｔｏｒｒに対して３０Ｔｏｒｒの圧力の２段階目の窒化アルミニウム単結晶の成長を試みたものである。

この結果、２段階目に圧力を下げて窒化アルミニウム単結晶の成長を試みた条件である、実験例２，４，６，８においては、種子基板であるＳｉＣが炭化したりエッチングしたりする損傷を受けることなく、窒化アルミニウム単結晶を得ることができた。また、２段階目の窒化アルミニウム単結晶の成長速度は、１段階目の５倍〜１０倍に高めることができた。この結果、成長窒化アルミニウム単結晶長は４〜１６ｍｍとなった。
実験例８は、１段階目の窒化アルミニウム単結晶長が１０μｍであったが、２段階目で圧力を減少させて窒化アルミニウム単結晶を成長させることができた。１段階目の窒化アルミニウム単結晶長が１０μｍ以上あれば、２段階目で圧力を減少させたときに再昇華しやすくなった場合においても、窒化アルミニウム層が全てなくなることはないので、窒化アルミニウム単結晶を得ることが可能となる。

（比較例）
比較例１では、種子基板であるＳｉＣの中央部分に窒化アルミニウム単結晶が成長していたが、窒化アルミニウム単結晶の周囲のＳｉＣは炭化により黒色を呈していた。
比較例２では、ＳｉＣ表面が炭化しており、窒化アルミニウム単結晶は、成長しなかった。
比較例３では、ＳｉＣは炭化しており、ＳｉＣ上に窒化アルミニウム単結晶は成長しなかった。
比較例４では、ＳｉＣ上に窒化アルミニウム単結晶が部分的に成長していたが、窒化アルミニウム単結晶が成長していない領域のＳｉＣは炭化していた。これは、１段階目の窒化アルミニウム単結晶長が５μｍと薄いため、２段階目へ移行する昇温時にＳｉＣ表面に成長した窒化アルミニウムが再昇華し、その窒化アルミニウムが全て昇華してしまった領域においてＳｉＣが炭化したためである。

以上の結果のように、内部圧力を減少させた２段階目で成長速度１００μｍ／ｈ以上で窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより、種子基板であるＳｉＣが損傷することなく、窒化アルミニウム単結晶を得ることができた。ゆえに、より短時間で、より高品質の窒化アルミニウム単結晶を得ることが可能となる。

本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造装置を模式的に示した概略構成図である。

符号の説明

１…窒化アルミニウム単結晶の製造装置、２…成長容器、２ａ…内部空間、３…原料容器、３ａ…開口部、４…サセプタ、５…ガス導入部、６…ガス排出部、７…加熱手段、１１…原料、１２…種子基板、１３…窒化アルミニウム単結晶。

Claims

内部に原料を収納する原料容器と、それに対向するサセプタとを備えた成長容器と、
該成長容器の内部空間の圧力を調整するためのガス導入部およびガス排出部と、
を少なくとも備えた窒化アルミニウム単結晶の製造装置を用い、昇華法により前記サセプタに配置された炭化ケイ素種子基板上に前記窒化アルミニウム単結晶を堆積させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
１００μｍ／ｈ以下の成長速度で炭化ケイ素種子基板上に厚さ１０μｍ以上になるまで前記窒化アルミニウム単結晶を成長させる第１段階と、
前記成長容器の内部空間の圧力を前記第１段階に比して減少させた状態で、１００μｍ／ｈ以上の成長速度で前記窒化アルミニウム単結晶を成長させる第２段階と、
を有することを特徴とする窒化アルミニウム単結晶の製造方法。