JP2005343722A - ＡｌＮ結晶の成長方法、ＡｌＮ結晶基板および半導体デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】 大型のＡｌＮ結晶が得られるＡｌＮ結晶の成長方法、ＡｌＮ結晶基板およびＡｌＮ結晶基板を含む半導体デバイスを提供する。
【解決手段】 ＨＶＰＥ法により成長させた第１のＡｌＮ種結晶１を用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させるＡｌＮ結晶２の成長方法。また、種結晶として、上記のＡｌＮ結晶の成長方法により得られたＡｌＮ結晶２の少なくとも一部である第２のＡｌＮ種結晶１を準備し、この第２のＡｌＮ種結晶１を用いて昇華法によりＡｌＮ結晶２を成長させるＡｌＮ結晶の成長方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられるＡｌＮ結晶の成長方法に関する。さらに詳しくは、大型のＡｌＮ結晶の成長方法、ＡｌＮ結晶基板およびＡｌＮ結晶基板を含む半導体デバイスに関する。

ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスを形成するための材料として非常に有用なものである。

かかるＡｌＮ結晶を作製するための方法としては、昇華法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy；ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy；分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；有機金属化学気相堆積）法などの気相成長法が提案されている。

ここで、昇華法では、種結晶を用いることなく、Ｘ線回折の半値幅が小さい結晶性のよい結晶が得られるが、大型の結晶の成長は困難である（たとえば、非特許文献１参照）。

しかし、昇華法において、種結晶として大型のＳｉＣ種結晶を用いて、ＳｉＣ種結晶上にＡｌＮ結晶を成長させようとすると、ＳｉＣ種結晶とＡｌＮ結晶とでは格子定数および線膨張係数が大きく異なるために、ＡｌＮ結晶成長後の冷却時にＡｌＮ結晶に大きな引張応力がかかり、ＡｌＮ結晶が割れてしまう問題があった（たとえば、非特許文献２参照）。

一方、気相成長法の一つであるＨＶＰＥ法においては、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板などの基板を用いて、これらの基板上にＡｌＮ結晶を成長させることによって、大型（大口径）のＡｌＮ結晶が得られている（たとえば、非特許文献３参照）。

しかし、上記ＨＶＰＥにおいても、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板とＩＩＩ族窒化物結晶とでは格子定数および線膨張係数が大きく異なるため、結晶性のよい結晶を得ることが困難である。たとえば、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板上に成長させたＡｌＮ結晶は、Ｘ線回折の半値幅が大きい。

なお、ＭＢＥ法およびＭＯＣＶＤ法は、結晶の成長速度が低く、大型のＡｌＮ結晶を作製するためには不利である。
M.Tanaka, 他４名, "Morphology and X-Ray Diffraction Peak Widths of Aluminum Nitride Single Crystals Prepared by the Sublimation Method", Jpn. J. Appl. Phys., Vol36, (1997), Pt.2, No.8B, p.L1062-L1064 L.Liu, 他３名, "Raman characterization and stress analysis of AlN grown on SiC by sublimation", J. Appl. Phys., Vol. 92, Nov. (2002), No. 1, p.5183-5188 Yu.Melnik, 他１１名, "AlN substrate: fabrication via vapor phase growth and characterization", Phys. stat. sol., (a)200, (2002), No. 1, p.22-25

本発明は、上記問題点を解決して、大型のＡｌＮ結晶が得られるＡｌＮ結晶の成長方法、ＡｌＮ結晶基板およびＡｌＮ結晶基板を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、ＨＶＰＥ法により成長させた第１のＡｌＮ種結晶を用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させるＡｌＮ結晶の成長方法である。

本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法において、第１のＡｌＮ種結晶の結晶成長面を（０００１）面または（０００−１）面とすることができる。また、第１のＡｌＮ種結晶の直径が５ｃｍ以上の第１のＡｌＮ種結晶を用いることができる。

また、本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法において、種結晶として上記のＡｌＮ結晶の成長方法により得られたＡｌＮ結晶の少なくとも一部である第２のＡｌＮ種結晶を準備し、この第２のＡｌＮ種結晶を用いて昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させることができる。

また、本発明は、ＡｌＮ種結晶の平坦に加工された裏面に、結晶成長温度における昇華速度がＡｌＮ種結晶以下である種結晶保護材を密着させたＡｌＮ種結晶を用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させるＡｌＮ結晶の成長方法である。

また、本発明は、上記のＡｌＮ結晶の成長方法により得られたＡｌＮ結晶の少なくとも一部を切り取り、その表面を研磨することにより得られるＡｌＮ結晶基板である。

さらに、本発明は、上記のＡｌＮ結晶基板を含む半導体デバイスである。

上記のように、本発明によれば、大型のＡｌＮ結晶が得られるＡｌＮ結晶の成長方法、ＡｌＮ結晶基板およびＡｌＮ結晶基板を含む半導体デバイスを提供することができる。

本発明にかかる一のＡｌＮ結晶の成長方法は、図１を参照して、ＨＶＰＥ法により成長させた第１のＡｌＮ種結晶１を用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶２を成長させる方法である。

ＨＶＰＥ法により成長させた第１のＡｌＮ種結晶は、結晶の成長速度が大きく大型の種結晶が得られる。ここで、昇華法により第１のＡｌＮ種結晶にＡｌＮ結晶を成長させると、種結晶と成長させる結晶との格子定数および線膨張係数が一致するため、割れを生じさせることなく大型のＡｌＮ結晶を得ることができる。

ここで、本発明におけるＨＶＰＥ法とは、図２を参照して、Ａｌ原料ガス７としてのハロゲン化Ａｌガスと窒素原料ガス８とを反応させてＡｌＮ結晶（本発明における第１のＡｌＮ種結晶１）を成長させる方法をいう。

ＨＶＰＥ法による結晶成長においては、たとえば、図２に示すようなＨＶＰＥ装置２０を用いる。このＨＶＰＥ装置２０は、反応容器２１に下地基板９を載せるためのペディスタル２２、下地基板９上にＡｌ原料ガス７を導入するためのＡｌ原料ガス導入口２１ａ、下地基板９上に窒素原料ガス８を導入するための窒素原料ガス導入口２１ｂ、反応後のガスを排気するための排気口２１ｃ、反応容器２１を加熱するためのヒータ２５が配設されている。

図２を参照して、上記ＨＶＰＥ装置２０を用いて、たとえば、以下のようにしてＡｌＮ結晶を作製することができる。反応容器２１内に設置されたペディスタル２２上に、下地基板９としてＳｉＣ基板を配置し、Ａｌ原料ガス７としてハロゲン化Ａｌガスを、窒素原料ガス８としてＮＨ₃ガスを、反応容器２１内に導入して、Ａｌ原料ガス７と窒素原料ガス８とを反応させて、下地基板９に第１のＡｌＮ種結晶１を成長させる。Ａｌ原料ガス７の分圧を５０Ｐａ〜１×１０⁴Ｐａ程度、窒素原料ガス８の分圧を５×１０³Ｐａ〜５×１０⁴Ｐａ程度、Ａｌ原料ガス７と窒素原料ガス８とのガス比（モル比）を１：１０〜１：１０００程度、下地基板９の温度を９００℃〜１１００℃程度にして、ＡｌＮ種結晶１の成長速度を１０μｍ／ｈｒ〜３０μｍ／ｈｒ程度に調整することにより、結晶性のよい大型の第１のＡｌＮ種結晶１が得られる。

ここで、Ａｌ原料ガスおよび窒素原料ガスの導入に際しては、Ｈ₂ガス、Ｎ₂ガスまたはＡｒガスなどのキャリアガスを用いることができる。Ａｌ原料ガスまたは窒素原料ガスに上記キャリアガスを加えることにより、Ａｌ原料ガスまたは窒素原料ガスの導入量を安定化させるとともに、Ａｌ原料ガスと窒素原料ガスとの反応性を調節することができ、効率よく結晶性のよい大型のＡｌＮ種結晶が得られる。

また、図示はしないが、下地基板の表面を凹凸表面として、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ種結晶をラテラル成長させることも可能である。また、下地基板上に中間層を形成し、この中間層上にＡｌＮ種結晶を成長させることも可能である。これらの方法により、ＡｌＮ種結晶の結晶性を向上させ転位密度を低減することができる。ここで、中間層に特に制限はないが、ＡｌＮ種結晶の転位密度を低くすることにより結晶性を向上させる観点から、ＡｌＮアモルファス層を形成することが好ましい。このＡｌＮアモルファス層は、たとえばＨＶＰＥ法により下地基板温度を５００℃〜６００℃程度にして、下地基板上でハロゲン化ＡｌガスとＮＨ₃ガスとを反応させることにより、下地基板上に形成させることができる。

次に、上記のＨＶＰＥ法により得られた大型の第１のＡｌＮ種結晶を用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させる。ここで、本発明における昇華法とは、図１を参照して、ＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料５を昇華させた後、ＡｌＮ種結晶１において再度固化させて、ＡｌＮ種結晶１にＡｌＮ結晶２を成長させる方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図１に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉１０を用いる。この縦型の昇華炉１０における反応容器１１の中央部には、結晶成長容器として排気口１２ｃを有するＢＮ製の坩堝１２が設けられ、坩堝１２の周りに坩堝の内部から外部への通気を確保するように加熱体１４が設けられている。また、反応容器１１の外側中央部には、坩堝１２を加熱するための高周波加熱コイル２４が設けられている。さらに、反応容器２１の端部には、反応容器１１の坩堝１２の外側にＮ₂ガスを流すためのＮ₂ガス導入口１１ａおよびＮ₂ガス排気口１１ｃと、坩堝１２の下面および上面の温度を測定するための放射温度計１６が設けられている。

図１を参照して、上記縦型の昇華炉１０を用いて、たとえば、以下のようにしてＡｌＮ結晶２を作製することができる。坩堝１２の上部にＡｌＮ種結晶１を、坩堝１２の下部にＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料５を収納し、反応容器１１内にＮ₂ガスを流しながら、高周波加熱コイル２４を用いて坩堝１２内の温度を上昇させて、坩堝１２のＡｌＮ原料５側の温度を、ＡｌＮ種結晶１側の温度よりも高く保持することによって、ＡｌＮ原料５からＡｌＮを昇華させて、坩堝１２の上部に配置されたＡｌＮ種結晶１上で、ＡｌＮを再度固化させてＡｌＮ結晶２を成長させる。

ここで、ＡｌＮ結晶２の成長中は、坩堝１２のＡｌＮ原料５側の温度は２０００℃〜２２００℃程度とし、坩堝（結晶成長容器１２）の上部のＡｌＮ種結晶１側の温度をＡｌＮ原料５側の温度より１０℃〜１００℃程度低くすることにより、結晶性のよいＡｌＮ結晶２が効率よく得られる。また、結晶成長中も反応容器１１内の坩堝１２の外側にＮ₂ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流し続けることにより、ＡｌＮ結晶２への不純物の混入を低減することができる。

なお、坩堝１２内部の昇温中は、坩堝１２のＡｌＮ種結晶１側の温度をＡｌＮ原料５側の温度よりも高くすることにより、昇温中にＡｌＮ種結晶１の表面をエッチングにより清浄するとともに、昇温中にＡｌＮ種結晶１および坩堝１２内部から放出された不純物を、排気口１２ｃを通じて除去することができ、ＡｌＮ結晶２への不純物の混入をより低減することができる。

上記図１においては、ＡｌＮ種結晶１上に直接ＡｌＮ結晶２を成長させる場合を示している。図示はしないが、ＡｌＮ種結晶１上に中間層を形成した後、この中間層上に昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させることもできる。ここで、中間層の化学組成、製造方法は特に限定されない。

本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法において、第１のＡｌＮ種結晶の結晶成長面を（０００１）面または（０００−１）面とすることが好ましい。ＨＶＰＥ法によるＡｌＮ種結晶の成長においては、（０００１）面または（０００−１）面の結晶成長が容易であるため、このＡｌＮ種結晶を用いた昇華法によるＡｌＮ結晶の成長においても、第１のＡｌＮ種結晶の結晶成長面を（０００１）面または（０００−１）面とすることにより、大型結晶の成長が容易になる。

また、本発明にかかるＡｌＮ種結晶の成長方法において、第１のＡｌＮ種結晶の直径は５ｃｍ以上であることが好ましい。ＨＶＰＥ法によれば、直径が５ｃｍ以上である大口径のＡｌＮ種結晶を容易に作製することができ、直径が５ｃｍ射上の大口径のＡｌＮ種結晶を用いることにより、昇華法においても大型のＡｌＮ結晶を作製することができる。

本発明にかかる別のＡｌＮ結晶の成長方法は、上記のＡｌＮ結晶の成長方法により得られたＡｌＮ結晶の少なくとも一部を第２のＡｌＮ種結晶として用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させる方法である。昇華法により得られたＡｌＮ結晶を種結晶として用いて、さらに昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させることにより、結晶性の高い大型のＡｌＮ結晶を容易に作製することができる。

本発明にかかるさらに別のＡｌＮ結晶の成長方法は、図１を参照して、ＡｌＮ種結晶１の平坦に加工された裏面に、結晶成長温度における昇華速度がＡｌＮ種結晶１以下である種結晶保護材１３を密着させたＡｌＮ種結晶１を用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶２を成長させる方法である。ここで、本成長方法においては、ＡｌＮ種結晶の成長方法には特に制限はなく、昇華法またはＨＶＰＥ法により成長させられたＡｌＮ種結晶（第１または第２のＡｌＮ種結晶）などが用いられる。

ＡｌＮ種結晶１の裏面に種結晶保護材１３を密着させることにより、ＡｌＮ種結晶の裏面からのＡｌＮの昇華を防止することにより、成長させるＡｌＮ結晶中にボイドが発生するのを防止することができる。ここで、種結晶保護材は、ＡｌＮ結晶の成長温度における昇華速度がＡｌＮ種結晶以下である材料であれば特に制限がなく、たとえば、ＢＮ、ＡｌＮなどの窒化物、ＴｉＣなどの炭化物、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などの酸化物、Ｃ（炭素）などを用いることができる。

本発明にかかる一のＡｌＮ結晶基板は、図３〜図５を参照して、図３に示すように上記のＡｌＮ結晶の成長方法によりＡｌＮ種結晶１に成長させたＡｌＮ結晶２の少なくとも一部を、図４に示すように切り取り、その表面を図５に示すように研磨することにより得られる。

ここで、図４および図５に示すように、ＡｌＮ種結晶１とともにＡｌＮ結晶２を切り取り（図４（ａ））その表面を研磨をしたもの（図５（ａ））、ＡｌＮ結晶２のみを切り取り（図４（ｂ））その表面を研磨したもの（図５（ｂ））、いずれのものもＡｌＮ結晶基板として用いることができる。

本発明にかかる半導体デバイスは、上記のＡｌＮ結晶基板を含む。本発明における大型のＡｌＮ結晶基板を用いることにより、効率よくＡｌＮ結晶基板を含む半導体デバイスが得られる。本発明におけるＡｌＮ結晶基板を含む半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）などが挙げられる。

（実施例１）
ＨＶＰＥ法で成長させたＡｌＮ結晶を切り出したＡｌＮ種結晶（直径５０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ、表面を鏡面に研磨した後、エッチングを行ない、研磨ダメージ層を除去したもの）上に、昇華法により以下のようにしてＡｌＮ結晶を成長させた。

図１を参照して、ＢＮ製の坩堝１２の下部にＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料５を収納し、内径４８ｍｍの坩堝１２の上部に第１のＡｌＮ種結晶１を配置した。第１のＡｌＮ種結晶は平坦に加工されており、このＡｌＮ種結晶１の裏面に種結晶保護材１３であるＢＮ材が密着するように配置して、種結晶保護材１３によってＡｌＮ種結晶の裏面からのＡｌＮの昇華を防止した。

次に、反応容器１１内にＮ₂ガスを流しながら、高周波加熱コイル１５を用いて坩堝１２内の温度を上昇させた。坩堝１２内の昇温中は、坩堝１２のＡｌＮ種結晶１側の温度をＡｌＮ原料５側の温度よりも高くして、昇温中にＡｌＮ種結晶１の表面をエッチングにより清浄するとともに、昇温中にＡｌＮ種結晶１および坩堝１２内部から放出された不純物を、排気口１２ｃを通じて除去した。

次に、坩堝１２のＡｌＮ種結晶１側の温度を２１００℃、ＡｌＮ原料５側の温度を２１５０℃にして、ＡｌＮ原料５からＡｌＮを昇華させて、坩堝１２の上部に配置されたＡｌＮ種結晶１上で、ＡｌＮを再度固化させてＡｌＮ結晶２を成長させた。ＡｌＮ結晶成長中も、反応容器１１内の坩堝１２の外側にＮ₂ガスを流し続け、反応容器１１内の坩堝１２の外側のガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように、Ｎ₂ガス導入量とＮ₂ガス排気量とを制御した。上記の結晶成長条件で５０時間ＡｌＮ結晶を成長させた後、室温（２５℃）まで冷却して、ＡｌＮ結晶を得た。

得られたＡｌＮ結晶は、結晶の外周部において多結晶化が見られたが、結晶の中心から直径４２ｍｍの範囲内ではＸ線回折の半値幅は２００ａｒｓｅｃであり、半導体デバイスの基板として使用可能なＡｌＮ単結晶であった。このＡｌＮ結晶の厚さは、厚い部分で７．５ｍｍ、薄い部分で４．５ｍｍであった。

次に、得られた上記のＡｌＮ結晶を、図４に示すようにＡｌＮ結晶２の結晶成長面（Ｃ面）と平行な面でスライスし、また多結晶化した外周部を取り除き、図５に示すようにその表面を鏡面に研磨しエッチングを行なって、直径４．２ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのＡｌＮ結晶基板を得た。このＡｌＮ結晶基板の１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭ（Atomic Force Microscope；原子間力顕微鏡）により観察したＲＭＳ（Root Mean Square：平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根）表面粗さは５０ｎｍ（５００Å）以下であった。

なお、上記実施例におけるＡｌＮ結晶基板は、成長させたＡｌＮ結晶のＣ面に平行な面でスライスして作製したものであるが、ＡｌＮ結晶のスライス面は、Ｃ面と平行な面に限定されず、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面またはＳ面に平行な面、またはこれらの面に対して任意の傾きを有する面とすることができる。

上記のように、ＨＶＰＥ法により成長させたＡｌＮ種結晶を用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させることにより、大型のＡｌＮ結晶が得られる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

上記のように、本発明は、大型のＡｌＮ結晶が得られるＡｌＮ結晶の成長方法、ＡｌＮ結晶基板およびＡｌＮ結晶基板を含む半導体デバイスに広く利用することができる。

本発明において、ＡｌＮ種結晶を用いて昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させる昇華炉を示す模式図である。 本発明において、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ種結晶を成長させるＨＶＰＥ装置を示す模式図である。 本発明においてＡｌＮ種結晶にＡｌＮ結晶を成長させる工程を示す模式図である。 本発明においてＡｌＮ結晶を切り取る工程を示す模式図である。ここで、（ａ）はＡｌＮ種結晶とともにＡｌＮ結晶が切り取られた部分を示し、（ｂ）および（ｃ）はＡｌＮ結晶のみが切り取られた部分を示す。 本発明において切り取られたＩＩＩ族窒化物結晶を研磨する工程を示す模式図である。ここで、（ａ）は種結晶とともに切り取られたＩＩＩ族窒化物結晶が研磨された状態を示し、（ｂ）は切り取られたＩＩＩ族窒化物結晶が研磨された状態を示す。

符号の説明

１ ＡｌＮ種結晶、２ ＡｌＮ結晶、５ ＡｌＮ原料、７ Ａｌ原料ガス、８ 窒素原料ガス、９ 下地基板、１０ 昇華炉、１１，２１ 反応容器、１１ａ Ｎ₂ガス導入口、１１ｃ Ｎ₂ガス排気口、１２ 坩堝、１３ 種結晶保護材、１４ 加熱体、１５ 高周波加熱コイル、１６ 放射温度計、２０ ＨＶＰＥ装置、２１ａ Ａｌ原料ガス導入口、２１ｂ 窒素原料ガス導入口、２２ ペディスタル、２５ ヒータ。

Claims (7)

1. ＨＶＰＥ法により成長させた第１のＡｌＮ種結晶を用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させるＡｌＮ結晶の成長方法。
2. 前記第１のＡｌＮ種結晶の結晶成長面が（０００１）面または（０００−１）面である請求項１に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
3. 前記第１のＡｌＮ種結晶の直径が５ｃｍ以上である請求項１に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
4. 種結晶として、請求項１から請求項３のいずれかに記載のＡｌＮ結晶の成長方法により得られたＡｌＮ結晶の少なくとも一部である第２のＡｌＮ種結晶を準備し、前記第２のＡｌＮ種結晶を用いて昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させるＡｌＮ結晶の成長方法。
5. ＡｌＮ種結晶の平坦に加工された裏面に、結晶成長温度における昇華速度が前記ＡｌＮ種結晶以下である種結晶保護材を密着させた前記ＡｌＮ種結晶を用いて、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させるＡｌＮ結晶の成長方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載のＡｌＮ結晶の成長方法により得られたＡｌＮ結晶の少なくとも一部を切り取り、その表面を研磨することにより得られるＡｌＮ結晶基板。
7. 請求項６に記載のＡｌＮ結晶基板を含む半導体デバイス。

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