JP5252382B2

JP5252382B2 - 水分散型粘着剤組成物及び粘着シート

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Publication number: JP5252382B2
Application number: JP2006349106A
Authority: JP
Inventors: 友也内藤; 亜紀子宮野; 和久前田; 道夫梅田; 研一岡田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: JP2007131860A

Description

本発明はアクリル系の水分散型粘着剤及びそれを基材上に設けた粘着シート（テープ、シート、フィルムなどの形状を含む）に関する。

水分散型のアクリル系粘着剤を用いた粘着シートは、溶剤を用いないため、環境衛生上望ましく、耐溶剤性の点でも優れるなどの利点を有している。一般に、この粘着シートは、粘着剤層の保持力等に影響を及ぼす溶剤不溶分を調整するため、アクリル系モノマーを主成分とする単量体混合物の重合終了後に架橋剤を添加して粘着剤組成物を調製し、これを基材上に塗布することにより製造している。しかし、このようにして得られた粘着シートでは、粘着剤層を構成する粘着剤の溶剤不溶分及び該粘着剤の溶剤可溶分の分子量が経時的に変化し、それに伴って端末剥がれ性（被着体貼付後において端部が剥がれにくい性質）も変化するという問題があった。また、溶剤型の粘着剤を用いた粘着シートと比較した場合、上記の水分散型粘着剤を用いた粘着シートは端末剥がれ性と保持性の２つの性能を両立することが困難であるという欠点を有していた。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討し、水分散型（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物において、シラン系単量体と必要に応じて連鎖移動剤を添加して重合すると、溶剤不溶分、溶剤可溶分の分子量及び端末剥がれ性の経時安定性が良好な粘着剤組成物が得られることを見出した。また、特に、ポリマーとした時の溶剤不溶分が特定値以下となるような（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物に対しシラン系単量体を特定の割合で添加して共重合させると、水分散型粘着剤であっても、優れた端末剥がれ性と高い保持性とを両立できることを見出した（特願２０００−１６３６５５号）。

このような優れた効果が奏される理由は必ずしも明確ではないが、シラン系単量体が有する珪素原子含有基の縮合反応が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物との共重合時（乳化重合時）よりもむしろ粘着剤組成物を基材等に塗布した後の乾燥工程で主に起こるため、共重合工程では溶剤不溶分が過剰に生成することがなく、それ故優れた保持性が発現するとともに、乾燥後には水が介在しないため加水分解が起こらず、縮合反応が進行しないことから、構造及び物性が変化しにくく、よって良好な経時安定性が得られるものと推察された。

また、特に、シラン系単量体を含まない組成で重合した場合の重合終了時の溶剤不溶分が５％以下となるような単量体混合物にシラン系単量体を共重合する場合には、熱架橋時において、水分散型粘着剤の粒子の内部と外側が均一に架橋されるため、端末剥がれ性と保持性能とを高いレベルで両立できるものと推測された。

しかしながら、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナーや背面処理層を設け、これらに粘着剤層が接する構成の粘着シートを作製した場合、経時で剥離部が重剥離化する場合があり、更なる改良が求められていた。

本発明の目的は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物とシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型粘着剤において、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナーや背面処理層に対する剥離力の上昇の少ない水分散型粘着剤組成物および粘着シートを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、水分散型の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物とシラン系単量体とを共重合して得られた重合体からなる水分散型のアクリル系粘着剤を用いた場合、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナーや背面処理層に対する剥離力が上昇するのは、重合体中に残存するシラノ−ル基が剥離剤層表面の活性基と反応するためと推測された。そして水分散型の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物とシラン系単量体とを共重合して得られた重合体に、シラン系単量体と結合しうる有機化合物を特定量添加することで、重剥離化現象を防ぐことができることを見出した。また上記シラン系単量体としてメトキシシラン系単量体を使用することで、重剥離化現象を更に抑制できることを見出した。また上記重合体中にメタクリル酸を共重合することで、重剥離化現象を更に抑制できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、且つＳｉ−ＯＲ基（Ｒはメチル基、エチル基）を有するシラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる重合体１００重量部に、シラン系単量体と結合しうる有機化合物０．００５〜１重量部を添加してなる水分散型粘着剤組成物であって、シラン系単量体と結合しうる有機化合物は、分子内にＳｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−ＯＲ基（Ｒはメチル基、エチル基）から選ばれる活性基を有するシラン化合物である水分散型粘着剤組成物を提供する。

この組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、且つシラン系単量体を含まない組成で重合した場合に溶剤不溶分が５％以下となる樹脂組成物が得られる単量体混合物と、該単量体混合物１００重量部に対して０．００５〜１重量部のＳｉ−ＯＲ基（Ｒはメチル基、エチル基）を有するシラン系単量体とを前記と同一条件下で共重合して得られる重合体を含有する水分散型粘着剤組成物であってもよい。

また本発明においては、上記シラン系単量体と結合しうる有機化合物がシラン化合物である水分散型粘着剤組成物を提供する。

また本発明においては上記シラン系単量体がメトキシシラン系単量体であること、また上記重合体中にメタクリル酸が共重合されていることを特徴とする水分散型粘着剤組成物を提供する。

本発明は、さらに、上記水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートを提供する。特に粘着剤層がシリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナーあるいはシリコーン系剥離剤からなる背面処理層に接する構成である粘着シートを提供する。

なお、本明細書において、「溶剤不溶分」とは、所定量（約５００ｍｇ）の試料を精秤し（そのうち不揮発分の重量をＷ₁ｍｇとする）、これを酢酸エチル中に室温で３日間浸漬した後、不溶物を取り出し、この不溶物を１００℃で２時間乾燥させて重量（Ｗ₂ｍｇ）を測定し、下記式
溶剤不溶分（重量％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００
に従って算出したものである。

本発明によれば、水分散型のアクリル系粘着剤を用いるので環境衛生上望ましく、溶剤不溶分、溶剤可溶部の分子量及び端末剥がれ性の経時安定性に優れ、特にポリマーとした時の溶剤不溶分が特定値以下となるような単量体混合物に対してシラン系単量体を特定の割合で共重合させた場合に、極めて優れた端末剥がれ性と保持性とが発現する水分散型粘着剤組成物において、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナーや背面処理層に対して経時での剥離力の上昇を改善することができ、さらに実用性の高い粘着シートを得ることができる。

本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、且つシラン系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる重合体に、シラン化合物を添加してなる水分散型粘着剤組成物を提供する。

本発明において主構成単量体として用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、一般式（１）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）ＣＯＯＲ₂ （１）
（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭素数２〜１４のアルキル基を示す）
で表される化合物が挙げられる。

前記Ｒ₂として、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基などが例示できる。なかでも、Ｒ₂として、ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数２〜１０のアルキル基が好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独でまたは２種以上混合して使用できる。例えば、アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸ブチル単独、又はアクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとを組み合わせて使用できる。この場合、アクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ブチルとの割合は、前者／後者＝０／１００〜５５／４５（例えば、５／９５〜６０／４０）程度である。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物中の該（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、上記（メタ）アクリル酸Ｃ_2-14アルキルエステル］の比率は、一般に８０重量％以上（例えば８０〜９９．８重量％程度）、好ましくは８５重量％以上（例えば８５〜９９．５重量％程度）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば９０〜９９重量％程度）である。

前記単量体混合物は、熱架橋するための架橋点を導入するため、通常、官能基含有単量体（熱架橋性官能基含有単量体）を含んでいる。該官能基含有単量体をコモノマー成分として用いることにより被着体に対する接着力も向上する。

前記官能基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその酸無水物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有単量体又はその酸無水物などが好ましい。また特に重剥離化現象を抑制するためには、メタクリル酸を使用することが好ましい。上記の官能基含有単量体は１種または２種以上使用することができる。

上記官能基含有単量体の使用量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に対して、例えば０．５〜１２重量部、好ましくは１〜８重量部程度である。

また、前記単量体混合物には、凝集力等の特性を高めるため、必要に応じて、その他の共重合性単量体が含まれていてもよい。このような共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの共重合性単量体も１種または２種以上使用できる。

本発明において、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合されるシラン系単量体としては、ケイ素原子を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する共重合性に優れている点で（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体などの（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物が好ましい。シラン系単量体としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらのシラン系単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

また、上記以外に、共重合可能なシラン系単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなども使用できる。

これらのシラン系単量体の中でも、重剥離化現象を抑制するために、シラン系単量体のＳｉ−ＯＲ基のＲがメチル基であるメトキシシラン系単量体を用いることが好ましい。メトキシシラン系単量体としては、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシランなどを挙げることが出来る。

シラン系単量体の量は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類や用途などに応じて適宜選択できるが、シラン系単量体の共重合量が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物（シラン系単量体を除く）１００重量部に対して、１重量部を超えると接着できない程度まで粘着力が低下する場合があり、また０．００５重量部未満ではポリマー強度の不足で凝集力が低下しやすくなる。従って、本発明では、前記単量体混合物（シラン系単量体を除く）１００重量部に対するシラン系単量体の量は、０．００５〜１重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。

本発明の水分散型粘着剤組成物を構成する重合体は、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし且つシラン系単量体を含む単量体混合物を慣用の乳化重合に付して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水分散液として調製できる。

重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば２０〜１００℃程度である。

重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系開始剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合開始剤の使用量は、単量体混合物の総量１００重量部に対して、例えば０．００５〜１重量部程度である。

また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオール等のメルカプタン類等が例示できる。連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物の総量１００重量部に対して、例えば０．００１〜０．５重量部程度である。

また、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、単量体混合物の総量１００重量部に対して、例えば０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度である。

なお、水分散型粘着剤組成物は、上記方法のほか、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化重合以外の方法で得た後、乳化剤により水に分散させて調製してもよい。

本発明の水分散型粘着剤組成物は、前記シラン系単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水分散液に、シラン系単量体と結合しうる有機化合物を添加してなるものである。本発明において用いられるシラン系単量体と結合しうる有機化合物は、シラン系単量体のＳｉ−ＯＲ基（Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基）が加水分解して生じるＳｉ−ＯＨ基と反応し結合しうる活性基（例えば水酸基やカルボキシル基）を有するものであれば特に限定されないが、シラン系単量体との反応性が良好であるシラン化合物が望ましい。

本発明において用いられるシラン化合物は、分子内にＳｉ−Ｈ基やＳｉ−ＯＨ基およびＳｉ−ＯＲ基（Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基）を有する化合物であって、例えばメチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノールなどを挙げることができる。

本発明においてシラン化合物は、重合体と反応する官能基を持たないほうが好ましいが、著しく反応しない官能基であれば差し支えない。このような官能基を有するシラン化合物としては、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸系シラン化合物や、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シラン系単量体と結合しうる有機化合物の量は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体１００重量部に対して、０．００５重量部未満では重剥離化を防止できない場合がある。また１重量部を超えると凝集力が低下したり、被着体への汚染が生じる場合があり、さらに多官能のシラン系単量体と結合しうる有機化合物を用いる場合は、逆に剥離が重くなる場合がある。これは未反応の有機化合物が存在すると架橋剤として機能するためと推定される。従って、本発明では、前記高分子１００重量部に対するシラン系単量体と結合しうる有機化合物の量は、０．００５〜１重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の範囲である。

本発明では、粘着剤の用途に応じて架橋剤を用いることができる。前記架橋剤としては、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。架橋剤は、油溶性及び水溶性の何れであってもよい。

また本発明では、粘着剤の用途に応じて粘着付与成分を混合することもできる。粘着付与成分としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、およびエラストマーなどを挙げることができる。

また本発明の水分散型粘着剤組成物は、粒子を安定化するため通常アンモニアのような塩基を用いてそのｐＨを７〜９に調整する。この場合残存するアンモニアが多いと重剥離化が進行するためその添加量は少ないほうが好ましく、ｐＨは７〜８程度がより好ましい。
本発明の水分散型粘着剤組成物は、その他、必要に応じて粘着剤に通常使用される添加剤、例えば、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤などが添加されていてもよい。

本発明の水分散型感圧性接着剤組成物において、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし且つシラン系単量体を含まない組成で重合した場合に溶剤不溶分が５％以下となる樹脂組成物が得られる単量体混合物と、該単量体混合物１００重量部に対して０．００５〜１重量部のシラン系単量体とを、前記シラン系単量体を含まない組成で重合した場合と同一条件下で重合して得られる共重合体を含有する水分散型感圧性接着剤組成物では、水分散型であるにもかかわらず、優れた端末剥がれ性と高い保持性とを両立させることが可能である。

上記の「同一条件下」とは、シラン系単量体の有無を除く他の重合条件、例えば、反応温度、反応時間、重合開始剤の種類及び使用量、連鎖移動剤の種類及び使用量等が同一であることを意味する。

なお、シラン系単量体を含まない組成で重合した場合に溶剤不溶分が５％を超える樹脂組成物が得られる単量体混合物とシラン系単量体とを重合に付す場合には、端末剥がれ性が低下しやすい。

以下、本発明の粘着シートの実例を図面にもとづいて説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

図１は、基材フィルムの両面に粘着剤層を有する粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。

図１において、１は粘着剤層を、２は基材を、３は剥離ライナーをそれぞれ示している。本発明の粘着シートは、シラン系単量体を含み且つ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物の共重合体にシラン化合物を添加してなる水分散型粘着剤組成物を基材２上に塗布し、熱架橋して粘着剤層１を形成し、剥離ライナー３と貼り合せることにより得られる。これは図示するように巻回されることが好ましいが、そのまま保管することもできる。また剥離ライナー３上に粘着剤層１を形成した後、基材２と貼り合せることもできる。また剥離ライナー３上に粘着剤層１を形成しそのまま巻回することで、基材を含まない、いわゆる基材レスの両面粘着シートとすることもできる。

本発明において基材２としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム類；和紙やクラフト紙などの紙類；綿布やスフ布などの布類；ポリエステル不織布やビニロン不織布などの不織布類；金属箔などを使用できる。前記プラスチックフィルムは、無延伸フィルム及び延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムの何れであってもよい。また、基材のうち粘着剤を塗布する面には、通常使用される下塗剤やコロナ放電方式などによる表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは、目的に応じて適宜選択できるが、一般には１０〜５００μｍ程度である。

粘着剤層１は上記水分散型粘着剤組成物を慣用のコーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いて基材１に塗布することで行うことができる。前記水分散型粘着剤組成物は、乾燥後の粘着剤層の厚みが、例えば１０〜１００μｍ程度となるように塗布される。

塗布された前記水分散型粘着剤組成物は、加熱により熱架橋され粘着剤層１を形成する。熱架橋は、慣用の方法、例えば、シラン系単量体や架橋剤の種類に応じて架橋反応が進行する温度にまで加熱することにより行われる。架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は、例えば１５〜７０重量％程度である。また、架橋後の粘着剤層の溶剤可溶部の分子量（重量平均分子量；標準ポリスチレン換算）は、例えば１０万〜６０万程度、好ましくは２０万〜４５万程度である。架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分や溶剤可溶部の分子量は、例えば、単量体混合物総量に対する前記シラン系単量体又は官能基含有単量体の割合、連鎖移動剤や架橋剤の種類や量、特にシラン系単量体と連鎖移動剤の量を適宜調整することにより任意に設定することができる。

本発明において剥離ライナー３は、薄葉基材の片面あるいは両面にシリコーン系剥離剤からなる剥離層を設けたものであって、従来から用いられてきたものが使用される。その厚さは特に限定されないが、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２５〜５００μｍである。

図２は、本発明の粘着シートの別の一例を模式的に示す断面図であって、基材２の片面に粘着剤層１が設けられ、これに剥離ライナー３が貼り合わされている構成を示している。これは図示するように巻回されることが好ましいが、そのまま保管することもできる。

図３は、本発明の粘着シートの別の一例を模式的に示す断面図であって、背面処理層４を設けた基材２に粘着剤層１を付設した構成を示している。これは図示するように、背面処理層４に粘着剤層１が接するように巻回され、保管される。

本発明において背面処理層４は、シリコーン系背面処理剤を従来周知の方法によって基材１に設けたものを用いることができる。

本発明の粘着シートは、水分散型の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物とシラン系単量体とを共重合して得られた重合体からなる水分散型のアクリル系粘着剤を用いるにもかかわらず、シリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナーや背面処理層に対して経時での剥離力の上昇の少ない粘着シートを得ることができる。剥離ライナーからの剥離力は高くなりすぎると作業性が悪くなるため、その使用時において好ましくは１．１Ｎ／５０ｍｍ以下、更に好ましくは０．２〜０．６Ｎ／５０ｍｍである。

このような優れた効果が奏される理由は必ずしも明確ではないが、後添加するシラン化合物が、剥離層表面に残存する官能基と積極的に反応し、重合体と剥離処理層との反応を抑制するためと推察される。またメトキシシラン系単量体を使用した場合、メトキシシラン系単量体は加水分解速度が速く重合中に大部分のメトキシ基がシラノ−ル基に加水分解されるため、乾燥時に重合体に取り込まれたシラン系単量体の大部分が架橋に消費されることで、経時保存時に剥離層と反応し得るシラン系単量体が減少するためと推測される。またメタクリル酸を共重合した重合体を用いた場合に更に剥離力の上昇が少なくなるのは、水分散液中においてメタクリル酸はアクリル酸より疎水性が高く、微粒子の内部まで分布するため、重合体内部に取り込まれたシラン系単量体の加水分解を促進したためと推測される。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に断りがない限り重量基準である。

実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器を用い、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部、アクリル酸４部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製『ＫＢＥ−５０３』）０．０６部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０５部、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（開始剤）０．１部を、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．５部を添加した水１００部に加えて乳化重合して重合体を得た。なお、シラン系単量体を混合しない組成で同様にして重合した場合の重合終了時の重合体の溶剤不溶分は０％であった。

これに１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した後、シラン化合物として３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製『ＫＢＥ−５０３』）を０．０６部添加して水分散液を得た。これに固形分１００部に対し粘着付与剤としてロジン系樹脂（荒川化学工業株式会社製『スーパーエステルＥ−１００』）を固形分で３０部加え、水分散型粘着剤を得た。

これをシリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナー（カイト化学工業株式会社製『ＳＬＢ−８０Ｗ５Ｄ』）の重剥離面に塗工し、１２０℃で３分乾燥して厚さ５０μｍの粘着剤層を設けて粘着シートを作製した。

実施例２
シラン化合物として３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製『ＫＢＥ−５０３』）を添加する代わりにｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を０．０６部添加した以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

実施例３
シラン化合物としてｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を０．０４部添加した以外は実施例２と同様にして粘着シートを作製した。

実施例４
シラン化合物としてｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を０．０２部添加した以外は実施例２と同様にして粘着シートを作製した。

実施例５
実施例１記載の水分散型粘着剤において、その重合時に用いるシラン系単量体を３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製『ＫＢＥ−５０３』）０．０６部の代わりに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製『ＫＢＭ−５０３』）０．０６部に変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化重合して重合体を得た。
これに１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した後、シラン化合物としてｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を０．０６部添加して水分散液を得た。これに固形分１００部に対し粘着付与剤としてロジン系樹脂（荒川化学工業株式会社製『スーパーエステルＥ−１００』）を固形分で３０部加え、水分散型粘着剤を得た。これを用いて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

実施例６
シラン化合物としてｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を０．０４部添加した以外は実施例５と同様にして粘着シートを作製した。

実施例７
シラン化合物としてｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を０．０２部添加した以外は実施例５と同様にして粘着シートを作製した。

実施例８
実施例１記載の水分散型粘着剤において、その重合時に用いるアクリル酸４部の代わりにメタクリル酸４部に変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化重合して重合体を得た。

これに１０％アンモニウム水を添加してｐＨ８に調整した後、シラン化合物としてｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を０．０６部添加して水分散液を得た。これに固形分１００部に対し粘着付与剤としてロジン系樹脂（荒川化学工業株式会社製『スーパーエステルＥ−１００』）を固形分で３０部加え、水分散型粘着剤を得た。これを用いて実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

実施例９
シラン化合物としてｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を０．０４部添加した以外は実施例８と同様にして粘着シートを作製した。

実施例１０
シラン化合物としてｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を０．０２部添加した以外は実施例８と同様にして粘着シートを作製した。

比較例１
シラン化合物として３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製『ＫＢＥ−５０３』）を添加しない以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

比較例２
シラン化合物として３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製『ＫＢＥ−５０３』）を１．２部添加した以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

比較例３
シラン化合物としてｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製『ＡＹ４３−２１６ＭＣ』）を１．２部添加した以外は実施例２と同様にして粘着シートを作製した。

以上の実施例および比較例で得た粘着シートについて次の特性を調べた。結果を表１に示した。

（剥離力）
実施例および比較例で得た粘着シートについて、初期および７０℃保存での剥離ライナーの剥離力を調べた。剥離力の測定は以下の手順で行った。実施例および比較例で作製した粘着シートに厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせ、これを幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し評価用サンプルとした。ＰＥＴフィルム側を両面テープによって塗装板に貼り合わせ、剥離ライナーを剥離するのに要する力を測定した。測定条件は、ミネベア株式会社製万能引張試験機『ＴＣＭ−１ｋＮＢ』を用い、１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分、２３℃、６０％ＲＨ雰囲気中で行った。

（端末剥がれ性試験）
実施例および比較例で作製した粘着シートを、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（面積：１０ｍｍ×１００ｍｍ）に貼り付けた後、前記剥離ライナーを剥がし、露出した粘着剤層面を直径５０ｍｍの円筒状のアクリルの丸棒の側面に貼り合わせた。これを７０℃の雰囲気下に２時間置き、その時のアルミニウム板の端部の剥がれた高さを測定した。

（保持力試験）
実施例および比較例で作製した粘着シートをフェノール樹脂板に対し１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積で貼り付け、２０分経過後８０℃に２０分放置した後、フェノール樹脂板を垂下し、粘着テープの自由端に６００ｇの均一荷重を負荷して、８０℃での粘着シートの落下時間を測定した。

表１より明らかなように、シラン化合物を加えていない、あるいは１重量部以上加えた比較例では剥離ライナーの剥離力は経時的に増大し、重剥離化が顕著であった。これに対して各実施例では、良好な端末剥がれ性や保持性は保たれたまま剥離力の上昇は低減されており、特にシラン系単量体としてメトキシシラン系単量体を使用した場合や、重合体にメタクリル酸を共重合した場合はその効果が顕著であって、実用性の高い粘着シートを得ることができる。

本発明の粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。本発明の粘着シートの別の一例を模式的に示す断面図である。本発明の粘着シートの別の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１：粘着剤層
２：基材
３：剥離ライナー
４：背面処理層

Claims

（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、シラン系単量体を含まない単量体混合物１００重量部に対して、０．００５〜１重量部のＳｉ−ＯＲ基（Ｒはメチル基、エチル基）を有するシラン系単量体を混合した、単量体混合物を共重合して得られる重合体１００重量部に、前記シラン系単量体と結合しうる有機化合物０．００５〜１重量部を添加してなる水分散型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えた粘着シートであって、前記粘着剤層がシリコーン系剥離剤を塗布した剥離ライナーあるいはシリコーン系剥離剤からなる背面処理層に接する構成であり、前記有機化合物は、分子内にＳｉ−Ｈ基、Ｓｉ−ＯＨ基およびＳｉ−ＯＲ基（Ｒはメチル基、エチル基）から選ばれる活性基を有するシラン化合物である、粘着シート。
上記重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、且つシラン系単量体を含まない組成で重合した場合に溶剤不溶分が５％以下となる樹脂組成物が得られる単量体混合物と、該単量体混合物１００重量部に対して０．００５〜１重量部のＳｉ−ＯＲ基（Ｒはメチル基、エチル基）を有するシラン系単量体とを前記と同一条件下で共重合して得られる重合体である、請求項１記載の粘着シート。
上記シラン系単量体がメトキシシラン系単量体であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着シート。
上記重合体中にメタクリル酸が共重合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。