JP5248855B2 - 成膜装置及び成膜方法 - Google Patents

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Description

この発明は、成膜装置及び成膜方法に関し、特に金属酸化膜又は金属窒化膜を成膜する成膜装置及び成膜方法に関するものである。
一般的に、化学気相成長法（ＣＶＤ法：Chemical Vapor Deposition）のプロセスにおいて液体材料を気化する場合には、主に加熱液体材料を気化させ、減圧下で供給することにより、加工対象である対象基板上に薄膜を堆積している。
従来、室温で液体であり、蒸気圧が１００℃において１Ｔｏｒｒ以下の金属化合物、例えばペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）、を用い、五酸化タンタル（Ta2O5）膜を成膜する場合には、ペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）を約１１０℃にし、基板温度を約４００℃に加熱して成膜を行っている。この場合、液体原料を高温にしてガス化し、且つ成膜室にガス化した液体原料を供給する原料供給管も高温にする必要がある。原料供給管に一部でも前記加熱された液体原料よりも低温の部分があると、ガス化した液体原料の再凝縮が起き、成膜室への供給量が変化して、成膜の再現性が悪くなるという問題が生じるからである。
そして、液体原料の容器及び成膜室までの原料供給管を高温に維持しなければならないがために、装置が大がかりなってしまい、装置コスト、エネルギコストが増大するという問題がある。
このような問題を解決するために近時では、特許文献１に示すように、ペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）原料を液体の状態のまま蒸発器に送り、蒸発器により気化させて、成膜室内に送る方法がとられている。
ところが、このような方法であっても、依然として蒸発器から成膜室までの原料供給管を高温に保つ必要があり、上記問題点を完全に解決するには至っていない。
そこで、引用文献２に示すように、成膜室の上部に噴射弁を配置して成膜室内に直接供給する方法がとられるようになってきている。
しかし、この方法で液体原料を成膜室に供給する場合、原料を完全に気化させる必要から、約０．０２Ｔｏｒｒ以下の真空度の高い成膜条件で成膜する必要があり、五酸化タンタル（Ta2O5）膜中の酸素が欠損して、高品位な五酸化タンタル（Ta2O5）膜を得ることができないという問題を招来している。
特開２００４−１９７１３４ 特開２００４−１９７１３５
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、酸素欠損の少ない金属酸化膜又は金属窒化膜を、高速で再現性良く成膜することを可能にし、同時に装置の小型化を実現することをその所期課題とするものである。
すなわち本発明に係る成膜装置は、液体原料を気化し、基板上に堆積させて金属酸化膜又は金属窒化膜を成膜する成膜装置であって、前記基板を内部に保持する成膜室と、前記液体原料を前記成膜室内に直接噴射する噴射弁と、を備え、前記噴射弁から前記液体原料を前記成膜室に噴射すると同時に前記液体原料を気化するものであり、前記液体原料が、有機金属化合物と低沸点有機化合物とからなる混合溶液であり、前記成膜室内の圧力を、前記液体原料の気化時及び成膜時において、前記低沸点有機化合物と混合する前の前記有機金属化合物の蒸気圧よりも大きくし、かつ前記混合溶液の蒸気圧よりも小さく調節していることを特徴とする。
このようなものであれば、金属化合物に低沸点有機化合物を混合することによって、成膜に供する金属化合物を含む液体原料の蒸気圧を、温度を上げることなく上昇させることができ、成膜室の圧力を従来よりも低真空度に維持した状態で成膜できるので、金属酸化膜中の酸素欠損又は金属窒化膜中の窒素欠損の発生を抑制することができ、高品位な金属酸化膜又は金属窒化膜を得ることができる。さらに液体原料を成膜室内に直接噴射するようにしているので、高速で再現性良く成膜することができ、原料供給管を加熱するヒータを必要とせず、装置の小型化を実現することができる。
具体的な実施の態様としては、前記金属化合物が、有機タンタル化合物又は有機ニオブ化合物であることが望ましい。
さらに、前記有機タンタル化合物又有機ニオブ化合物が、大気圧中における１００℃以上であっても、蒸気圧が１Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とするものであることが良い。その上、前記有機タンタル化合物又有機ニオブ化合物が、大気圧中における４０℃以下の温度で液体であることを特徴とするものであることが好ましい。
上記に加えて、前記有機タンタル化合物又は有機ニオブ化合物が、アルコキシド系、アミン系、βジケトン錯体、フェニル化合物系又は５員環化合物系であることが考えられる。
具体的には、このような有機タンタル化合物又は有機ニオブ化合物としては、図４に示す有機タンタル化合物又は図５に示す有機ニオブ化合物をあげることができる。
一方、前記低沸点有機化合物としては、２０℃以下であっても、大気圧での蒸気圧が１Ｔｏｒｒ以上であることを特徴とするものであることが望ましい。
さらに、前記低沸点有機化合物が、ＣＸＨ２Ｘ＋２（５≦Ｘ≦７）で示すことができる化合物であることが望ましい。
本発明に係る成膜方法は、液体原料を気化し、基板上に堆積させて金属酸化膜又は金属窒化膜を成膜する成膜方法であって、前記基板を内部に保持する成膜室内に、前記液体原料として有機金属化合物と低沸点有機化合物とからなる混合溶液を直接噴射と同時に前記液体原料を気化し、前記成膜室内の圧力を、前記液体原料の気化時及び成膜時において、前記低沸点有機化合物に混合する前の前記有機金属化合物の蒸気圧よりも大きくし、かつ前記混合溶液の蒸気圧よりも小さく調節していることを特徴とする。
このように本発明によれば、金属化合物に低沸点有機化合物を混合することによって、成膜に供する金属化合物を含む液体原料の蒸気圧を、温度を上げることなく上昇させることができ、成膜室の圧力を従来よりも低真空度に維持した状態で成膜できるので、金属酸化膜中の酸素欠損又は金属窒化膜中の窒素欠損の発生を抑制することができ、高品位な金属酸化膜又は金属窒化膜を得ることができる。さらに液体原料を成膜室内に直接噴射するようにしているので、高速で再現性良く成膜することができ、原料供給管を加熱するヒータを必要とせず、装置の小型化を実現することができる。
本発明の実施形態に係る成膜装置の概略構成図。 ペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）と低沸点有機化合物との混合溶液の二相領域の蒸気圧の値を示す表。 五酸化タンタル（Ta2O5）膜の絶縁破壊耐圧を示す表。 有機タンタル化合物の種類を示す表。 有機ニオブ化合物の種類を示す表。 ペンタエトキシニオブ（Nb(OC2H5)5）と低沸点有機化合物との混合溶液の二相領域の蒸気圧の値を示す表。 五酸化ニオブ（Nb2O5）膜の絶縁破壊耐圧を示す表。 その他の実施形態に係る成膜装置の概略構成図。 さらにその他の実施形態に係る成膜装置の概略構成図。
次に、本発明に係る成膜装置の実施形態ついて図面を参照して説明する。
本実施形態に係る成膜装置１は、図１に示すように、加工対象である基板２上に五酸化タンタル（Ta2O5）膜を成膜する成膜装置であり、液体原料を気化し、基板２上に薄膜を堆積させることにより成膜するものである。具体的な主構成は、基板２を内部に保持する成膜室３と、前記液体原料を前記成膜室３内に直接噴射する噴射弁４と、噴射弁４に液体原料を供給する原料供給管５とからなる。
本実施形態においては、液体原料として、有機タンタル化合物であるペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）と低沸点有機化合物であるｎ−ペンタン（n-C5H12）とを混合させたものを用いている。このペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）とｎ−ペンタン（n-C5H12）との混合溶液は、例えばステンレス製の容器６に保存されている。そして、当該容器６に圧入された加圧Ｎ２ガス（あるいはＡｒガス）により原料供給管５を通り、後述する噴射弁４を介して成膜室３内部に供給される。さらに、液体原料は、噴射弁４から成膜室３内に噴射されると同時に、気化されて成膜室３内に充満される。
成膜室３は、保持機構により内部に加工対象となる基板２を保持するものであり、さらに基板２を加熱するための基板ヒータ７を有している。そして、成膜室３は、真空ポンプ８によって減圧されている。また、五酸化タンタル（Ta2O5）膜を充分に酸化させるための酸素（O2）ガスを供給する酸素供給管９も配設されている。この酸素供給管９は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０により酸素（O2）ガスの供給流量を制御されている。なお、保持機構は、ごく一般的なものであるため、詳細な説明および図示は省略する。
さらに、成膜室３は、真空ポンプ８によって、成膜室３に噴射された混合溶液中のペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）が気化するように圧力調節されている。つまり、その成膜室３内の圧力が、前記ｎ−ペンタン（n-C5H12）と混合する前のペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）の蒸気圧よりも大きくし、かつｎ−ペンタン（n-C5H12）とペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）との混合溶液の蒸気圧よりも小さくしている。
噴射弁４は、液体原料である混合溶液を成膜室３内に直接噴射するものであり、成膜室３の上部に、基板２の面と対向するように設けられている。そして、噴射弁３の開閉を制御するための噴射弁コントローラ１１により、開閉を制御される。
次にこのように構成した成膜装置１の実施例を以下に示す。
まず、ペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）を低沸点有機化合物であるアセトン、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンと混合して、蒸気圧を調べた結果を、低沸点有機化合物に混合しない場合と比較して図２の表に示す。ここで、混合比率は、モル分率で｛Ta(OC2H5)5／（Ta(OC2H5)5＋低沸点有機化合物）｝＝０．２（ｍｏｌ比）である。この結果から、ペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）と低沸点化合物とを混合させると、二相領域を形成して蒸気圧が約５倍程度大きくなっていることがわかる。
本実施例における液体原料の混合比率は、｛Ta(OC2H5)5／（Ta(OC2H5)5＋n-C5H12｝＝０．２（ｍｏｌ比）である。また、加圧Ｎ２ガスの圧力は約０．１５〜０．５０ＭＰａとした。基板温度が、４００℃〜５００℃となるように基板ヒータ７を設定し、酸素ガスを５００ml/min流量で保持し、成膜室内の圧力を約０．１Ｔｏｒｒにしている。この状態で噴射弁４を開閉させて１０００秒間成膜を行った。
その結果、五酸化タンタル（Ta2O5）膜の厚さは約１５０ｎｍであった。成膜速度は、約９nm/minであった。
次に、成膜した五酸化タンタル（Ta2O5）膜の電気的特性について、測定を行った。
シリコン（Si）基板２を熱酸化させて約２００nmの二酸化硅素（SiO2）膜の上に約１００nmの白金（Pt）を成膜し、その上に五酸化タンタル（Ta2O5）膜を約５０nm成膜した。
その後、膜厚０．５mmの金（Au）を真空蒸着で形成し、白金（Pt）と金（Au）とを電極として五酸化タンタル（Ta2O5）膜の絶縁破壊電界を求めた。その結果を図３の表に示す。五酸化タンタル（Ta2O5）膜は従来の成膜方法の成膜時の成膜室３の圧力が０．０１Ｔｏｒｒのものと、本実施形態に係る成膜方法において成膜時の成膜室の圧力が０．１Ｔｏｒｒのものとを比較している。
本実施例の成膜室３の圧力の範囲は、図２の結果から約０．０２〜０．１Ｔｏｒｒの範囲で設定しうる。好ましくは、成膜室３の圧力を、０．１Ｔｏｒｒに可及的に近づけるように設定するのがよい。
五酸化タンタル（Ta2O5）膜の絶縁破壊耐圧を調べたところ、従来の成膜方法の場合は全体的に小さい。これは、五酸化タンタル（Ta2O5）膜中の欠陥が多く存在していることを示しており、その欠陥成分は酸素であると考えられるからである。この膜の場合は、従来成膜後の酸素雰囲気でのアニール処理により、酸素欠陥を減少させる必要があった。
本実施例においては、１０倍程度酸素分圧を大きくすることが可能になった。
このように構成した本実施形態の成膜装置１によれば、金属化合物に低沸点有機化合物を混合することによって、成膜に供する金属化合物を含む液体原料の蒸気圧を、温度を上げることなく上昇させることができ、成膜室３の圧力を従来よりも低真空度に維持した状態で成膜できるので、金属酸化膜中の酸素欠損又は金属窒化膜中の窒素欠損の発生を抑制することができ、高品位な金属酸化膜又は金属窒化膜を得ることができる。さらに液体原料を成膜室３内に直接噴射するようにしているので、高速で再現性良く成膜することができ、原料供給管５を加熱するヒータを必要とせず、装置１の小型化を実現することができる。したがって、各種金属酸化膜又は金属窒化膜を用いたデバイス及びセンサを作成することが可能となり、特に半導体素子におけるキャパシタ用絶縁膜として使用できる。また、as-depo膜において高品位な膜を得ることができるので、従来の後工程（熱処理工程など）の必要がなくなり、工数の低減、設備のコストメリット及び環境へのエネルギメリットがある。
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、前記実施形態では、有機タンタル化合物としてペンタエトキシタンタル（Ta(OC2H5)5）、低沸点有機化合物としてｎ−ペンタン（n-C5H12）を用い、五酸化タンタル（Ta2O5）膜を成膜する成膜装置であったが、これに限られることはなく、図４に示す有機タンタル化合物を用いて、五酸化タンタル（Ta2O5）膜を成膜するようにしても良い。
また、前記実施形態では、五酸化タンタル（Ta2O5）膜を成膜する成膜装置であったが、五酸化ニオブ（Nb2O5）膜を成膜する成膜装置であっても良い。この場合には、有機ニオブ化合物としては、図５に示す有機ニオブ化合物を使用することができる。
このときの実施例として、ペンタエトキシニオブ（Nb(OC2H5)5）を低沸点有機化合物であるアセトン、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサンと混合して、蒸気圧を調べた結果を、低沸点有機化合物に混合しない場合と比較して図６の表に示す。この結果、本実施例の成膜室の圧力範囲は、図６から０．０２〜０．４Ｔｏｒｒの範囲で設定しうる。このとき、成膜室の圧力が０．４Ｔｏｒｒに可及的に近いことが好ましい。さらに、五酸化ニオブ（Nb2O5）膜の絶縁破壊電界を図７の表に示す。
なお、有機タンタル化合物及び有機ニオブ化合物において、構成元素に酸素原子を含まないものについては、成膜室に酸素を供給するのではなく、図８に示すようにアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給することにより、窒化タンタル（TaＮ）膜又は窒化ニオブ（NbＮ）膜を成膜することも可能である。
さらに、前記実施形態では、噴射弁を基板に対向するように、成膜室の上部に設けるようにしているが、図９に示すように基板に対向するように、成膜室の下部に設けるようにしてもよい。また、噴射弁を基板に対向するように、成膜室の側面に設けるようにしても良い。
その他本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
以上のように、本発明に係る成膜装置及び成膜方法は、金属化合物に低沸点有機化合物を混合することによって、成膜に供する金属化合物を含む液体原料の蒸気圧を、温度を上げることなく上昇させることができ、成膜室の圧力を従来よりも低真空度に維持した状態で成膜できるので、金属酸化膜中の酸素欠損又は金属窒化膜中の窒素欠損の発生を抑制することができ、高品位な金属酸化膜又は金属窒化膜を得ることができる。さらに液体原料を成膜室内に直接噴射するようにしているので、高速で再現性良く成膜することができ、原料供給管を加熱するヒータを必要とせず、装置の小型化を実現することができる。

Claims (9)

  1. 液体原料を気化し、基板上に堆積させて金属酸化膜又は金属窒化膜を成膜する成膜装置であって、
    前記基板を内部に保持する成膜室と、前記液体原料を前記成膜室内に直接噴射する噴射弁と、を備え、前記噴射弁から前記液体原料を前記成膜室に噴射すると同時に前記液体原料を気化するものであり、
    前記液体原料が、有機金属化合物と低沸点有機化合物とからなる混合溶液であり、
    前記成膜室内の圧力を、前記液体原料の気化時及び成膜時において、前記低沸点有機化合物と混合する前の前記有機金属化合物の蒸気圧よりも大きくし、かつ前記混合溶液の蒸気圧よりも小さく調節していることを特徴とする成膜装置。
  2. 前記有機金属化合物が、有機タンタル化合物又は有機ニオブ化合物であることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
  3. 前記有機タンタル化合物又は有機ニオブ化合物が、大気圧中における１００℃以上であっても、蒸気圧が１Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項２記載の成膜装置。
  4. 前記有機タンタル化合物又は有機ニオブ化合物が、大気圧中における４０℃以下の温度で液体であることを特徴とする請求項２記載の成膜装置。
  5. 前記有機タンタル化合物又は有機ニオブ化合物が、アルコキシド系、アミン系、βジケトン錯体、フェニル化合物系又は５員環化合物系であることを特徴とする請求項２記載の成膜装置。
  6. 前記低沸点有機化合物が、Ｃ Ｘ Ｈ ２Ｘ＋２ （５≦Ｘ≦７）で示すことができる化合物であることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
  7. 前記低沸点有機化合物が、Ｃ Ｘ Ｈ ２Ｘ＋１ ＯＨ（１≦Ｘ≦４）で示すことができる化合物であることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
  8. 液体原料を気化し、基板上に堆積させて金属酸化膜又は金属窒化膜を成膜する成膜方法であって、
    前記基板を内部に保持する成膜室内に、前記液体原料として有機金属化合物と低沸点有機化合物とからなる混合溶液を直接噴射と同時に前記液体原料を気化し、
    前記成膜室内の圧力を、前記液体原料の気化時及び成膜時において、前記低沸点有機化合物に混合する前の前記有機金属化合物の蒸気圧よりも大きくし、かつ前記混合溶液の蒸気圧よりも小さく調節していることを特徴とする成膜方法。
  9. 前記有機金属化合物が、有機タンタル化合物又は有機ニオブ化合物であることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
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